TW202216733A - 銥錯合物、含氮三牙配位基及有機發光二極體 - Google Patents
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Abstract
一種銥錯合物，具有以下結構：
其中X’以及X”各自獨立為碳或氮；X
1、X
2、X
3以及X
4各自獨立為碳或氮；R
1與R
5各自獨立為C
1-C
12烷基；R
2、R
3與R
4各自獨立為氫、經取代或未經取代的C
1-C
12烷基、經取代或未經取代的C
6-C
12芳基或-C
mF
2m +1，m為1~3；l、m與n各自獨立為1~3之整數；A
1與A
2各自獨立地為不飽和的五員環或六員環；B為-O-、-NR-或-CR
2-，-NR-或-CR
2-可與A
2連接形成C
9-C
14芳香環或含氮雜芳香環；b為0或1；R
6為氫、氟、經取代或未經取代的C
1-C
12烷基、經取代或未經取代的C
1-C
6烷氧基、經取代或未經取代的C
6-C
12芳基、經取代或未經取代的C
1-C
6胺基或-C
xF
2x+1，x為1~3；以及p為1~3。
Description
本發明是有關於一種金屬錯合物及其應用，特別是有關於一種適用於有機發光二極體（organic light-emitting diode，簡稱OLED）的銥錯合物以及適合用來形成此種銥錯合物的含氮三牙配位基。
有機發光二極體元件在顯示器工業上已經得到許多人的注意，特別是在平面顯示器工業上，因為有機發光二極體元件能在低驅動電壓下操作，又能產生高發光效率。
為了發展全彩化平面顯示器，開發合成簡易且發光效率高之色光發光材料為現今研究OLED的主要目標。目前已知三雙牙配位的銥錯合物有適合的放光特性，但其剛性、穩定性、合成簡易性仍時有不足。
本發明提供一種銥錯合物、含氮三牙配位基及其應用。本發明製備出的銥錯合物有足夠的剛性與穩定性且合成簡易。
本發明提供一種銥錯合物，具有由以下通式(I)所表示的結構：
(I)
其中
X’以及X’’其中一者為氮，另一者為碳；X
1、X
2、X
3以及X
4各自獨立為碳或氮；R
1與R
5各自獨立為經取代或未經取代的C
1-C
12烷基；R
2、R
3與R
4各自獨立為氫、經取代或未經取代的C
1-C
12烷基、經取代或未經取代的C
6-C
12芳基或-C
mF
2m +1，m為1~3的整數；l、m與n各自獨立為1~3之整數；當l大於或等於2，兩個或兩個以上的R
2可彼此連接形成C
3-C
8芳香環或含氮雜芳香環；當m大於或等於2，兩個或兩個以上的R
3可彼此連接形成C
3-C
8芳香環或含氮雜芳香環；當n大於或等於2，兩個或兩個以上的R
4可彼此連接形成C
3-C
8芳香環或含氮雜芳香環；A
1與A
2各自獨立地為不飽和的五員環或不飽和的六員環；B為-O-、-NR或-CR
2，R為氫或經取代或未經取代的C
1-C
12烷基，-NR-或-CR
2-可視情況與A
2連接形成取代或未經取代的C
9-C
14芳香環或含氮雜芳香環；b為0或1；R
6為氫、氟、經取代或未經取代的C
1-C
12烷基、經取代或未經取代的C
1-C
6烷氧基、經取代或未經取代的C
6-C
12芳基、經取代或未經取代的C
1-C
6胺基或-C
xF
2x+1，x為1~3的整數；p為1~3之整數；以及當p大於或等於2，兩個或兩個以上的R
6可彼此連接形成C
3-C
8芳香環或含氮雜芳香環。
本發明提供一種有機發光二極體，包括二電極及配置於所述二電極之間的一發光層，所述發光層含有上述的銥錯合物。
本發明提供一種銥錯合物，具有由以下通式(I-1)或(I-2)所表示的結構：
(I-1) (I-2)
其中X
1、X
2、X
3以及X
4各自獨立為碳或氮；R
1與R
5各自獨立為經取代或未經取代的C
1-C
12烷基；R
2、R
3與R
4各自獨立為氫、經取代或未經取代的C
1-C
12烷基、經取代或未經取代的C
6-C
12芳基；R
3’為拉電子基團或推電子基團，所述拉電子基團包括-C
mF
2m +1，m為0~3的整數，且所述推電子基團包括甲基、叔丁基或C
1-C
6烷氧基；A
1與A
2各自獨立地為不飽和的五員環或不飽和的六員環； B為-O-、-NR或-CR
2，R為氫或經取代或未經取代的C
1-C
12烷基，-NR-或-CR
2-可視情況與A
2連接形成取代或未經取代的C
9-C
14芳香環或含氮雜芳香環；b為0或1；R
6為氫、氟、經取代或未經取代的C
1-C
12烷基、經取代或未經取代的C
1-C
6烷氧基、經取代或未經取代的C
6-C
12芳基、經取代或未經取代的C
1-C
6胺基或-C
xF
2x+1，x為1~3的整數；p為1~3之整數；以及當p大於或等於2，兩個或兩個以上的R
6可彼此連接形成C
3-C
8芳香環或含氮雜芳香環；在通式(I-1)中，R
2與R
3的至少一者不為氫且R
3與R
4的至少一者不為氫；以及在通式(I-2)中，R
2與R
4兩者皆不為氫，是利用立體障礙以保護鄰接的N原子不受外界環境的干擾。
本發明提供一種含氮三牙配位基，具有由以下通式(II)所表示的結構：
(II)
其中
*為鍵結點；
X’以及X’’其中一者為氮，另一者為碳；R
1與R
5各自獨立為經取代或未經取代的C
1-C
12烷基；R
2、R
3與R
4各自獨立為氫、經取代或未經取代的C
1-C
12烷基、經取代或未經取代的C
6-C
12芳基或-C
mF
2m +1，m為0~3的整數；l、m與n各自獨立為1~3之整數；當l大於或等於2，兩個或兩個以上的R
2可彼此連接形成C
3-C
8芳香環或含氮雜芳香環；當m大於或等於2，兩個或兩個以上的R
3可彼此連接形成C
3-C
8芳香環或含氮雜芳香環；以及當n大於或等於2，兩個或兩個以上的R
4可彼此連接形成C
3-C
8芳香環或含氮雜芳香環。
基於上述，本發明可提供短輻射發光生命週期的高效藍色磷光材料，這些材料通常都能夠在相關OLED的效率表現上，展現傑出的性能。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
本發明可提供短輻射發光生命週期的高效藍色磷光材料，這些材料通常都能夠在相關OLED的效率表現上，展現傑出的性能。
更具體地說，為了實現錯合物放光藍移的終極目標，在本發明中，持續降低已經顯示出發射為紫光抑或是近紫外光區域的金屬磷光材料之最低未佔據分子軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO）的位能，來達到預期的紅移效果。
例如，發明人修飾具有拉電子性質的氮原子於吡啶卡賓配體之上，可以將具有
mer- 和
fac- 排列的 Ir(pmb)
3、其最高放光峰位在 389 (
mer-), 395 (
fac-) 之處，變成 Ir(pmp)
3、其放光峰則位移至 418 (
mer-), 465 (
fac-)。
比較兩者的放光位置及特性後，可知該項分子調控理念確實能將光色由紫光紅移至深藍光色，並顯著的提升錯合物的發光效率，以便於日後充作高效藍光材料。而在這些最新的卡賓錯合物中，由於伴隨放光能量的降低，MLCT 的貢獻的比例也會提升，故能夠有效地縮短輻射發光生命週期。
以下將藉由實施方式對本發明作進一步說明，但該等實施方式僅為例示說明之用，而非用以限制本發明之範圍。
[ 銥錯合物的結構 ]
本發明提供一種銥錯合物，具有由以下通式(I)所表示的結構：
(I)
其中
X’以及X’’其中一者為氮，另一者為碳；X
1、X
2、X
3以及X
4各自獨立為碳或氮；R
1與R
5各自獨立為經取代或未經取代的C
1-C
12烷基；R
2、R
3與R
4各自獨立為氫、經取代或未經取代的C
1-C
12烷基、經取代或未經取代的C
6-C
12芳基或-C
mF
2m +1，m為1~3的整數；l、m與n各自獨立為1~3之整數；A
1與A
2各自獨立地為不飽和的五員環或不飽和的六員環；B為-O-、-NR-或-CR
2-，R為氫或經取代或未經取代的C
1-C
12烷基，-NR-或-CR
2-可視情況與A
2連接形成取代或未經取代的C
9-C
14芳香環或含氮雜芳香環；b為0或1；R
6為氫、氟、經取代或未經取代的C
1-C
12烷基、經取代或未經取代的C
1-C
6烷氧基、經取代或未經取代的C
6-C
12芳基、經取代或未經取代的C
1-C
6胺基或-C
xF
2x+1，x為1~3的整數；以及p為1~3之整數。
在通式(I)中，當m大於或等於2，兩個或兩個以上的R
3可彼此連接形成C
3-C
8芳香環或含氮雜芳香環。類似地，當l大於或等於2，兩個或兩個以上的R
2可彼此連接形成C
3-C
8芳香環或含氮雜芳香環。當n大於或等於2，兩個或兩個以上的R
4可彼此連接形成C
3-C
8芳香環或含氮雜芳香環。當p大於或等於2，兩個或兩個以上的R
6可彼此連接形成C
3-C
8芳香環或含氮雜芳香環。
上述芳香環或含氮雜芳香環可包括芳香烴環（aromatic hydrocarbon）或芳香雜環（aromatic heterocycle）。上述芳香環或含氮雜芳香環的特定實例包括苯環（benzene）、吡啶環（pyridine）、吡嗪環（pyrazine）、嘧啶環（pyrimidine）、噠嗪環（pyridazine）、三嗪環（triazine）、吡咯環（pyrrole）、呋喃環（furan）、噻吩環（thiophene）、硒吩環（selenophene）、碲吩環（tellurophene）、咪唑環（imidazole）、噻唑環（thiazole）、硒唑環（selenazole）、碲唑環（tellurazole）、噻二唑環（thiadiazole）、惡二唑環（oxadiazole）以及吡唑環（pyrazole）。
在一實施例中，當b為0，上述銥錯合物的兩個三牙配位基均具有完整的共軛結構（complete conjugate structure）。
在一實施例中，當b為1，上述銥錯合物的右側三牙配位基具有完整的共軛結構，而左側三牙配位基具有斷共軛結構（broken or interrupted conjugate structure）。
在一實施例中，上述銥錯合物具有由以下通式(IA)所表示的結構：
(IA)
其中
X
5、X
6、X
7、X
8以及X
9各自獨立為碳或氮；R
7以及R
8各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C
1-C
12烷基、經取代或未經取代的C
1-C
6烷氧基、經取代或未經取代的C
6-C
12芳基或-C
xF
2x+1，x為1~3的整數；q為1~2之整數；r為1~4之整數；當q大於或等於2，兩個或兩個以上的R
6可彼此連接形成C
3-C
8芳香環或含氮雜芳香環；以及當r大於或等於2，兩個或兩個以上的R
7可彼此連接形成C
3-C
8芳香環或含氮雜芳香環。
在一實施例中，上述銥錯合物具有由式(IA-1)至式(IA-144)中任一者所表示的結構：
。
| IA-1 | IA-2 |
 |  |
| IA-3 | IA-4 |
 |  |
| IA-5 | IA-6 |
 |  |
| IA-7 | IA-8 |
 |  |
| IA-9 | IA-10 |
 |  |
| IA-11 | IA-12 |
 |  |
| IA-13 | IA-14 |
 |  |
| IA-15 | IA-16 |
 |  |
| IA-17 | IA-18 |
 |  |
| IA-19 | IA-20 |
 |  |
| IA-21 | IA-22 |
 |  |
| IA-23 | IA-24 |
 |  |
| IA-25 | IA-26 |
 |  |
| IA-27 | IA-28 |
 |  |
| IA-29 | IA-30 |
 |  |
| IA-31 | IA-32 |
 |  |
| IA-33 | IA-34 |
 |  |
| IA-35 | IA-36 |
 |  |
| IA-37 | IA-38 |
 |  |
| IA-39 | IA-40 |
 |  |
| IA-41 | IA-42 |
 |  |
| IA-43 | IA-44 |
 |  |
| IA-45 | IA-46 |
 |  |
| IA-47 | IA-48 |
 |  |
| IA-49 | IA-50 |
 |  |
| IA-51 | IA-52 |
 |  |
| IA-53 | IA-54 |
 |  |
| IA-55 | IA-56 |
 |  |
| IA-57 | IA-58 |
 |  |
| IA-59 | IA-60 |
 |  |
| IA-61 | IA-62 |
 |  |
| IA-63 | IA-64 |
 |  |
| IA-65 | IA-66 |
 |  |
| IA-67 | IA-68 |
 |  |
| IA-69 | IA-70 |
 |  |
| IA-71 | IA-72 |
 |  |
| IA-73 | IA-74 |
 |  |
| IA-75 | IA-76 |
 |  |
| IA-77 | IA-78 |
 |  |
| IA-79 | IA-80 |
 |  |
| IA-81 | IA-82 |
 |  |
| IA-83 | IA-84 |
 |  |
| IA-85 | IA-86 |
 |  |
| IA-87 | IA-88 |
 |  |
| IA-89 | IA-90 |
 |  |
| IA-91 | IA-92 |
 |  |
| IA-93 | IA-94 |
 |  |
| IA-95 | IA-96 |
 |  |
| IA-97 | IA-98 |
 |  |
| IA-99 | IA-100 |
 |  |
| IA-101 | IA-102 |
 |  |
| IA-103 | IA-104 |
 |  |
| IA-105 | IA-106 |
 |  |
| IA-107 | IA-108 |
 |  |
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 |  |
| IA-111 | IA-112 |
 |  |
| IA-113 | IA-114 |
 |  |
| IA-115 | IA-116 |
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 |  |
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 |  |
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 |  |
| IA-137 | IA-138 |
 |  |
| IA-139 | IA-140 |
 |  |
| IA-141 | IA-142 |
 |  |
| IA-143 | IA-144 |
 |  |
在一實施例中，上述銥錯合物的發光波長介於430奈米至550奈米，例如390奈米至480奈米。
本發明提供一種有機發光二極體，包括二電極及配置於所述二電極之間的一發光層，所述發光層含有上述的銥錯合物。
本發明提供一種銥錯合物，具有由以下通式(I-1)或(I-2)所表示的結構：
(I-1) (I-2)
其中X
1、X
2、X
3以及X
4各自獨立為碳或氮；R
1與R
5各自獨立為經取代或未經取代的C
1-C
12烷基；R
2、R
3與R
4各自獨立為氫、經取代或未經取代的C
1-C
12烷基、經取代或未經取代的C
6-C
12芳基；R
3’為拉電子基團或推電子基團，所述拉電子基團包括-C
mF
2m +1，m為0~3的整數，且所述推電子基團包括甲基、叔丁基或C
1-C
6烷氧基；A
1與A
2各自獨立地為不飽和的五員環或不飽和的六員環；B為-O-、-NR-或-CR
2-，R為氫或經取代或未經取代的C
1-C
12烷基，-NR-或-CR
2-可視情況與A
2連接形成取代或未經取代的C
9-C
14芳香環或含氮雜芳香環；b為0或1；R
6為氫、氟、經取代或未經取代的C
1-C
12烷基、經取代或未經取代的C
1-C
6烷氧基、經取代或未經取代的C
6-C
12芳基、經取代或未經取代的C
1-C
6胺基或-C
xF
2x+1，x為1~3的整數；p為1~3之整數；以及當p大於或等於2，兩個或兩個以上的R
6可彼此連接形成C
3-C
8芳香環或含氮雜芳香環。
在通式(I-1)中，R
2與R
3的至少一者不為氫且R
3與R
4的至少一者不為氫，是為了造成立體障礙以保護R
2與R
3之間或R
3與R
4之間的N原子，進而穩定銥錯合物的結構，提高熱分解溫度。
在通式(I-2)中，R
2與R
4均兩者皆不為氫，是利用立體障礙以保護鄰接的N原子，進而穩定銥錯合物的結構，提高熱分解溫度。
在通式(I-1)或(I-2)中，R
3’為拉電子基團或推電子基團，可改變銥錯合物的放光波長。
在一實施例中，上述銥錯合物具有由以下通式(I-1A)或(I-2A)所表示的結構：
(I-1A) (I-2A)
其中X
5、X
6、X
7、X
8以及X
9各自獨立為碳或氮；R
7以及R
8各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C
1-C
12烷基、經取代或未經取代的C
1-C
6烷氧基、經取代或未經取代的C
6-C
12芳基或-C
xF
2x+1，x為1~3的整數；q為1~2之整數；r為1~4之整數；當q大於或等於2，兩個或兩個以上的R
6可彼此連接形成C
3-C
8芳香環或含氮雜芳香環；以及當r大於或等於2，兩個或兩個以上的R
7可彼此連接形成C
3-C
8芳香環或含氮雜芳香環。
[ 含氮 三牙配位基的結構 ]
本發明提供一種含氮三牙配位基，具有由以下通式(II)所表示的結構：
(II)
其中
*為鍵結點；
X’以及X’’其中一者為氮，另一者為碳；R
1與R
5各自獨立為經取代或未經取代的C
1-C
12烷基；R
2、R
3與R
4各自獨立為氫、經取代或未經取代的C
1-C
12烷基、經取代或未經取代的C
6-C
12芳基或-C
mF
2m +1，m為0~3的整數；l、m與n各自獨立為1~3之整數；當l大於或等於2，兩個或兩個以上的R
2可彼此連接形成C
3-C
8芳香環或含氮雜芳香環；當m大於或等於2，兩個或兩個以上的R
3可彼此連接形成C
3-C
8芳香環或含氮雜芳香環；以及當n大於或等於2，兩個或兩個以上的R
4可彼此連接形成C
3-C
8芳香環或含氮雜芳香環。
在一實施例中，上述含氮三牙配位基具有由以下通式(II-1)或(II-2)所表示的結構：
(II-1) (II-2)
其中R
2、R
3與R
4各自獨立為氫、經取代或未經取代的C
1-C
12烷基、經取代或未經取代的C
6-C
12芳基；R
3’為拉電子基團或推電子基團，所述拉電子基團包括-C
mF
2m +1，m為0~3的整數，且所述推電子基團包括甲基、叔丁基或C
1-C
6烷氧基。
在通式(II-1)中，R
2與R
3的至少一者不為氫且R
3與R
4的至少一者不為氫，是利用立體障礙以保護R
2與R
3之間或R
3與R
4之間的N原子，進而穩定銥錯合物的結構、提高熱分解溫度。
在通式(II-2)中，R
2與R
4兩者皆不為氫，是利用立體障礙以保護鄰接的N原子，進而穩定銥錯合物的結構、提高熱分解溫度。
[ 負一價 含氮 三牙配位基的製備方法 ]
實施例
1
在一實施例中，以本發明化合物（IA-40）為例，本發明之錯合物右側配位基可藉由如下所述的反應製備而得。
以下，說明配位基3,3'-（5-（三氟甲基）-1,3-亞苯基）雙（1-異丙基-3H-咪唑並[4,5-b]吡啶-1-鎓的六氟磷酸（D1）的製備：
步驟 i,ii ： 
將2-氯-3-硝基吡啶（3.25 g, 20.5 mmol）、5-（三氟甲基）苯-1,3-二胺（1.44 g, 8.20 mmol）置於100 mL圓底瓶中，加入異丙醇（45 mL），接著於懸浮溶液內打入三乙基胺（3.43 mL, 24.6 mmol），加熱至迴流，反應24小時。反應結束後，冷卻至室溫，移除溶劑，不進行純化，再加入2-氯-3-硝基吡啶（1.95 g, 12.3 mmol），改以乙二醇（45 mL）作為溶劑，加熱至150 ℃反應12小時。反應結束後冷卻至室溫，加入大量去離子水，使暗紅色固體沉澱，利用抽氣過濾收集固體，可得暗紅色固體3.39 g，產率98%。
（A1）的光譜資料:
1H NMR (400 MHz, CDCl
3):
δ10.27 (s, 2 H), 8.59 ~ 8.55 (m, 4 H), 8.28 (s, 1 H), 7.82 (s, 2 H), 6.96 ~ 6.93 (m, 2 H).
19F NMR (376 MHz, CDCl
3):
δ-62.76 (s, 3 F)。
步驟 iii （ 1 ）： 
將氯化銨（2.16 g, 40.3 mmol） 溶於去離子水（60 mL） 中，以冰浴裝置降至0 ℃，加入鐵粉（2.25 g, 40.3 mmol），並將A1（3.39 g, 8.07 mmol）溶於混和溶劑（甲醇 : 四氫呋喃 = 1 : 1, 60 mL）後，加入反應瓶，加熱至70 ℃，反應2小時。反應結束後，以矽藻土過濾不溶的固體殘渣，收集濾液，移除溶劑，加入乙酸乙酯溶解產物並用去離子水水洗三次，收集有機層並經硫酸鈉除水，移除溶劑，可得咖啡色固體2.86 g，產率98%。
（B1）的光譜資料:
1H NMR (400 MHz, CDCl
3):
δ7.82 (dd,
J= 4.9 Hz, 1.4 Hz, 2 H), 7.46 (s, 1 H), 7.06 (s, 2 H), 7.01 (dd,
J= 7.6 Hz, 1.4 Hz, 2 H), 6.79 (dd,
J= 7.6 Hz, 4.9 Hz, 2 H), 6.43 (br, 2 H), 3.47 (br, 4 H).
19F NMR (376 MHz, CDCl
3):
δ-62.76 (s, 3 F)。
步驟 iii （ 2 ）： 
將A1（3.39 g, 8.07 mmol）置於100 mL雙頸瓶中，依序加入氯化亞錫二水合物（14.6 g, 64.7 mmol）、混合溶劑（乙醇 : 鹽酸 = 3 : 2, 30 mL），加熱至迴流，反應1小時。反應結束後冷卻至室溫，於冰浴裝置下，加入乙酸乙酯及去離子水，以氫氧化鈉調整到鹼性（PH = 10 ~ 11），再以去離子水水洗三次，收集有機層並經硫酸鈉除水，移除溶劑後，可得咖啡色固體2.62 g，產率90%。
（B1）的光譜資料:
1H NMR (400 MHz, CDCl
3):
δ7.82 (dd,
J= 4.9 Hz, 1.4 Hz, 2 H), 7.46 (s, 1 H), 7.06 (s, 2 H), 7.01 (dd,
J= 7.6 Hz, 1.4 Hz, 2 H), 6.79 (dd,
J= 7.6 Hz, 4.9 Hz, 2 H), 6.43 (br, 2 H), 3.47 (br, 4 H).
19F NMR (376 MHz, CDCl
3):
δ-62.76 (s, 3 F)。
步驟 iv ： 
將 B1（1.75 g, 4.86 mmol）溶於二氯甲烷（25 mL），在室溫下依序加入冰醋酸（1.11 mL, 19.4 mmol）、丙酮（1.08 mL, 14.6 mmol）、三乙醯氧基硼氫化鈉（sodium triacetoxyborohydride, STAB）（3.09 g, 14.6 mmol），於室溫下反應 18 小時。反應結束後加入2 N鹽酸終止反應，以乙酸乙酯萃取水層三次、去離子水水洗有機層三次，收集有機層並經硫酸鈉除水，移除溶劑，最後以管住層析分離（SiO
2, 乙酸乙酯 / 正己烷 = 1 : 1），可得咖啡色固體 1.89 g，產率 88%。
（C1）的光譜資料:
1H NMR (400 MHz, CDCl
3):
δ7.77 (dd,
J= 4.9 Hz, 1.4 Hz, 2 H), 7.37 (s, 1 H), 6.97 ~ 6.95 (m, 4 H), 6.88 (dd,
J= 7.8 Hz, 4.9 Hz, 2 H), 6.33 (s, 2 H), 3.28 (br, 2 H), 3.58 ~ 3.52 (m, 2 H), 1.21 (d,
J= 6.2 Hz, 12 H).
19F NMR (376 MHz, DMSO-d
6):
δ-62.85 (s, 3 F)。
步驟 v,vi ： 
將 C1（1.63 g, 3.67 mmol）、碘化銨（1.33 mL, 9.17 mmol）置於100 mL圓底瓶中，加入原甲酸三乙酯（20 mL），加熱至82 ℃，反應12小時。反應結束後降至室溫，用抽氣過濾收集固體，並用乙醚清洗，接著加入去離子水使碘鹽粗產物全溶，再經由抽氣過濾收集濾液，置於500 mL單頸瓶中，同時配置六氟磷酸鉀（6.75 g, 36.7 mmol） 水溶液，將其加入裝有濾液之圓底瓶中，此時有大量灰白色固體析出，於室溫下攪拌2小時，抽氣過濾收集固體，並用大量乙醚清洗產物，可得灰白色固體2.41 g，產率87%。
（D1）的光譜資料:
1H NMR (400 MHz, acetone-d
6):
δ10.49 (s, 2 H), 9.19 (s, 1 H), 8.91 (dd,
J= 4.8 Hz, 1.4 Hz, 2 H), 8.88 (dd,
J= 8.5 Hz, 1.4 Hz, 2 H), 8.75 (d,
J= 1.4 Hz, 2 H), 7.98 (dd,
J= 4.8 Hz, 8.5 Hz, 2 H), 5.51 ~ 5.41 (m, 2 H), 1.91 (d,
J= 6.8 Hz, 12 H).
19F NMR (376 MHz, acetone-d
6):
δ-63.26 (s, 3 F), -72.55 (d,
J= 711 Hz, 12 F). FD MS: m/z 611.2 (M-PF
6)
+。
實施例
2
以下，說明配位基3,3'-（5-（三氟甲基）-1,3-亞苯基）雙（1-異丙基-5-甲基-3H-咪唑並[4,5-b]吡啶-1-鎓）的六氟磷酸鹽（D2）的製備：
步驟 i,ii ：除了將2-氯-3-硝基吡啶換成2-氯-6-甲基-3-硝基吡啶之外，（A2）的合成步驟與（A1）相似，產率為95%。
（A2）的光譜資料:
1H NMR (500 MHz, CDCl
3):
δ10.39 (s, 2 H), 8.95 (d,
J= 8.6 Hz, 2 H), 8.26 (s, 1 H), 7.99 (s, 2 H), 6.78 (d,
J= 8.6 Hz, 2 H), 2.57 (s, 6 H).
9F NMR (470 MHz, acetone-d
6):
δ-63.02 (s, 3 F)。
步驟 iii ：除了將（A1）換成（A2）之外，（B2）的合成步驟與（B1）相似，產率為65%。
（B2）的光譜資料:
1H NMR (500 MHz, CDCl
3):
δ7.40 (s, 1 H), 7.05 (s, 2 H), 6.96 (d,
J= 7.7 Hz, 2 H), 6.67 (d,
J= 7.7 Hz, 2 H), 6.47 (br, 2 H), 2.38 (s, 6 H), 1.69 (br, 4 H).
19F NMR (470 MHz, acetone-d
6):
δ-63.01 (s, 3 F)。
步驟 iv ：除了將（B2）換成（B1）之外，（C2）的合成步驟與（C1）相似，產率為64%。
（C2）的光譜資料:
1H NMR (500 MHz, CDCl
3):
δ7.44 (s,1 H), 7.04 (s, 2 H), 6.95 (d,
J= 8.0 Hz, 2 H), 6.73 (d,
J= 8.0 Hz, 2 H), 3.51 ~ 3.46 (m, 2 H), 2.40 (s, 6 H), 1.72 (s, 4 H), 1.17 (d,
J= 6.7 Hz, 12 H).
19F NMR (470 MHz, acetone-d
6):
δ-62.97 (s, 3 F)。
步驟 v,vi ：除了將（C1）換成（C2）之外，（D2）的合成步驟與（C1）相似，產率為59%。
（D2）的光譜資料:
1H NMR (400 MHz, acetone-d
6):
δ10.34 (s, 2 H), 9.24 (s, 1 H), 8.74 ~ 8.72 (m, 4 H), 7.85 (d, J = 8.6 Hz, 2 H), 5.43 ~ 5.37 (m, 2 H), 2.76 (s, 6 H), 1.89 (d, J = 6.7 Hz, 12 H).
19F NMR (470 MHz, acetone-d
6): δ -63.28 (s, 3 F), -72.56 (d, J = 708 Hz, 12 F). FD MS: m/z 639.2 (M-PF
6)
+。
實施例
3
以下，說明配位基3,3'-（4,6-二甲基-1,3-亞苯基）雙（1-異丙基-3H-咪唑並[4,5-b]吡啶-1-基）的六氟磷酸鹽（D3）的製備：
步驟 i,ii ：除了將5-（三氟甲基）苯-1,3-二胺換成3,5-二甲基吡啶-2,6-二胺之外，（A3）的合成步驟與（A1）相似，產率為 86%。
（A3）的光譜資料:
1H NMR (400 MHz, CDCl
3):
δ9.89 (s, 2 H), 8.52 (dd,
J= 8.4 Hz, 1.8 Hz, 2 H), 8.44 (dd,
J= 4.6 Hz, 1.8 Hz, 2 H), 8.20 (s, 1 H), 7.21 (s, 1 H), 6.79 (dd,
J= 8.4 Hz, 4.6 Hz, 2 H), 2.31 (s, 6 H)。
步驟 iii ：除了將（A1）換成（A3）之外，（B3）的合成步驟與（B1）相似，產率為81%。
（B3）的光譜資料:
1H NMR (400 MHz, CDCl
3):
δ7.72 (d,
J= 4.9 Hz, 2 H), 7.10 (s, 1 H), 7.01 (s, 1 H), 6.94 (d,
J= 7.5 Hz, 2 H), 6.69 (dd,
J= 7.5 Hz, 4.9 Hz, 2 H), 5.93 (br, 2 H), 3.48 (br, 2 H), 2.19 (s, 6 H), 1.73 (br, 2 H)。
步驟 iv ：除了將（B1）換成（B3）之外，（C3）的合成步驟與（C1）相似，產率為61%。
（C3）的光譜資料:
1H NMR (400 MHz, CDCl
3):
δ7.66 (dd,
J= 4.9 Hz, 1.4 Hz, 2 H), 7.07 (s, 1 H), 7.00 (s, 1 H), 6.86 (dd,
J= 7.7 Hz, 1.4 Hz, 2 H), 6.74 (dd,
J= 7.7 Hz, 4.9 Hz, 2 H), 5.90 (br, 2 H), 3.53 ~ 3.47 (m, 2 H), 2.18 (s, 6 H), 1.71 (br, 2 H), 1.16 (d,
J= 6.2 Hz, 12 H)。
步驟 v,vi ：除了將（C1）換成（C3）之外，（D3）的合成步驟與（C1）相似，產率為80%。
（D3）的光譜資料:
1H NMR (500 MHz, acetone-d
6):
δ10.05 (s, 2 H), 8.87 (dd,
J= 4.9 Hz, 1.1 Hz, 2 H), 8.84 (dd,
J= 8.6 Hz, 1.1 Hz, 2 H), 8.04 (s, 1 H), 7.93 (dd,
J =8.6 Hz, 4.9 Hz, 2 H), 7.87 (s, 1 H), 5.40 ~ 5.35 (m, 2 H), 2.40 (s, 6 H), 1.87 (d,
J= 6.7 Hz, 12 H).
19F NMR (470 MHz, acetone-d
6):
δ-72.39 (d,
J= 708 Hz, 12 F). FD MS: m/z 571.2 (M-PF
6)
+。
實施例
4
以下，說明配位基3,3'-（4,6-二甲基-1,3-亞苯基）雙（1-異丙基-5-甲基-3H-咪唑並[4,5-b]吡啶-1-鎓）的六氟磷酸鹽（D4）的製備：
步驟 i,ii ：除了將2-氯-3-硝基吡啶換成2-氯-6-甲基-3-硝基吡啶以及5-（三氟甲基）苯-1,3-二胺換成3,5-二甲基吡啶-2,6-二胺之外，（A4）的合成步驟與（A1）相似，產率為95%。
（A4）的光譜資料:
1H NMR (400 MHz, CDCl
3):
δ10.06 (s, 2 H), 8.55 (s, 1 H), 8.40 (d,
J= 8.4 Hz, 2 H), 7.16 (s, 1 H), 6.63 (d,
J= 8.4 Hz, 2 H), 2.42 (s, 6 H), 2.32 (s, 6 H)。
步驟 iii ：除了將（A1）換成（A4）之外，（B4）的合成步驟與（B1）相似，產率為90%。
（B4）的光譜資料:
1H NMR (400 MHz, CDCl
3):
δ6.95 (s,1 H), 6.89 (d,
J= 7.7 Hz, 2 H), 6.59 (d,
J= 7.7 Hz, 2 H), 5.97 (s, 1 H), 3.31 (br, 2 H), 2.31 (s, 6 H), 2.23 (s, 6 H), 1.68 (br, 4 H)。
步驟 iv ：除了將（B1）換成（B4）之外，（C3）的合成步驟與（C1）相似，產率為85%。
（C3）的光譜資料:
1H NMR (400 MHz, CDCl
3):
δ7.22 (s, 1 H), 6.94 (s, 1 H), 6.80 (d,
J= 7.8 Hz, 2 H), 6.62 (d,
J= 7.8 Hz, 2 H), 6.18 (br, 2 H), 3.41 ~ 3.35 (m, 2 H), 2.27 (s, 6 H), 2.22 (s, 6 H), 1.85 (br, 2 H), 1.05 (d,
J= 6.2 Hz, 12 H)。
步驟 v,vi ：除了將（C1）換成（C3）之外，（D3）的合成步驟與（C1）相似，產率為82%。
（D3）的光譜資料:
1H NMR (500 MHz, acetone-d
6):
δ9.88 (s, 2 H), 8.68 (d,
J= 8.6 Hz, 2 H), 8.03 (s, 1 H), 7.84 (s, 1 H), 7.80 (d,
J= 8.6 Hz, 2 H), 5.34 ~ 5.29 (m, 2 H), 2.72 (s, 6 H), 2.38 (s, 6 H), 1.85 (d,
J= 6.7 Hz, 12 H).
19F NMR (470 MHz, acetone-d
6):
δ-72.34 (d,
J= 708 Hz, 12 F). FD MS: m/z 599.2 (M-PF
6)
+。
實施例
5
以下，說明配位基3,3'-（4,6-二甲基-1,3-亞苯基）雙（1-異丙基-6-（三氟甲基）-3H-咪唑並[4,5-b]吡啶-1-鎓）的六氟磷酸鹽 （D5）的製備：
步驟 i,ii ：除了將2-氯-3-硝基吡啶換成2-氯-3-硝基-6-（三氟甲基）吡啶以及5-（三氟甲基）苯-1,3-二胺換成3,5-二甲基吡啶-2,6-二胺之外，（A5）的合成步驟與（A1）相似，產率為98%。
（A5）的光譜資料:
1H NMR (500 MHz, acetone-d
6):
δ10.16 (s, 2 H), 8.80 (d,
J= 1.8 Hz, 2 H), 8.72 (d,
J= 1.8 Hz, 2 H), 8.10 (s, 1 H), 7.30 (s, 1 H), 2.33 (s, 6 H).
19F NMR (470 MHz, acetone-d
6):
δ-61.80 (s, 6 F)。
步驟 iii：
除了將（A1）換成（A5）之外，（B5）的合成步驟與（B1）相似，產率為98%。
（B5）的光譜資料:
1H NMR (500 MHz, acetone-d
6):
δ7.79 ~ 7.78 (m, 3 H), 7.19 (d,
J= 1.8 Hz, 2 H), 7.10 (s, 2 H), 7.07 (s, 1 H), 4.86 (s, 4 H), 2.20 (s, 6 H).
19F NMR (470 MHz, acetone-d
6):
δ-61.70 (s, 6 F)。
步驟 iv ：除了將（B1）換成（B5）之外，（C5）的合成步驟與（C1）相似，產率59%。
（C5）的光譜資料:
1H NMR (500 MHz, acetone-d
6):
δ7.74 (s, 2 H), 7.57 (s, 1 H), 7.20 (s, 2 H), 7.06 (s, 1 H), 6.99 (d,
J= 1.8 Hz, 2 H), 4.55 (d,
J= 6.7 Hz, 2 H), 3.79 ~ 3.73 (m, 2 H), 2.16 (s, 6 H), 1.28 (d,
J= 6.7 Hz, 12 H).
19F NMR (470 MHz, acetone-d
6):
δ-61.67 (s, 6 F)。
步驟 v,vi ：除了將（C1）換成（C5）之外，（D5）的合成步驟與（C1）相似，產率50%。
（D5）的光譜資料:
1H NMR (500 MHz, acetone-d
6):
δ10.25 (s, 2 H), 9.35 (s, 2 H), 9.23 (s, 2 H), 8.09 (s, 1 H), 7.91 (s, 1 H), 5.55 ~ 5.49 (m, 2 H), 2.43 (s, 6 H), 1.90 (d,
J= 6.7 Hz, 12 H).
19F NMR (470 MHz, acetone-d
6):
δ-61.18 (s, 6 F), -72.30 (d,
J= 709 Hz, 12 F). FD MS: m/z 707.2 (M-PF
6)
+。
[ 銥錯合物的製備方法 ]
實施例
6
在一實施例中，本發明提及之銥錯合物可藉由如下所述的反應製備而得：
化合物(IA-40)的製備：
(IA-40)
將 D1（900 mg, 1.19 mmol）、環辛二烯氯化銥二聚體 （[Ir(cod)(μ-Cl)]
2）（400 mg, 0.60 mmol）及醋酸鈉（489 mg, 5.96 mmol）置於100 mL雙頸瓶中，抽換真空氮氣三次，加入除氧過後的乙腈（30 mL），加熱迴流反應12小時。反應結束後回至室溫，移除溶劑，不進行純化，再加入2,6-雙（3-（三氟甲基）苯氧基）吡啶（476 mg, 1.19 mmol）及醋酸鈉（489 mg, 5.96 mmol），抽換真空氮氣三次，再加入除氧過後的（30 mL），加熱至迴流，反應12小時。反應結束後，冷卻至室溫，真空移除溶劑，加入乙酸乙酯並用去離子水清洗三次，收集有機層並經硫酸鈉除水，移除溶劑，再以管柱層析分離（SiO
2, 乙酸乙酯 / 正己烷 = 1：5），可得黃色固體 128 mg，產率 10%。
化合物（IA-40）的光譜資料:
1H NMR (500 MHz, acetone-d
6):
δ8.86 (s, 2 H), 8.55 (d,
J= 4.8 Hz, 2 H), 8.41 (t,
J= 8.0 Hz, 1 H), 8.19 (dd,
J= 8.0 Hz, 1.2 Hz, 2 H), 7.62 (d,
J= 8.0 Hz, 4.8 Hz, 2 H), 7.40 (dd,
J= 8.0 Hz, 4.8 Hz, 2 H), 7.24 (d,
J= 1.2 Hz, 2 H), 6.60 (dd,
J= 8.0 Hz, 1.2 Hz, 2 H), 6.08 (d,
J= 8.0 Hz, 2 H), 4.15 ~ 4.10 (m, 2 H), 1.17 (d,
J= 6.7 Hz, 12 H).
19F NMR (470 MHz, acetone-d
6):
δ-60.32 (s, 3 F), -62.27 (s, 6 F). FD MS: m/z 1053.1 (M)
+. Anal. Calcd. for C
46H
33F
9IrN
5O
2: C, 50.19; H, 2.97; N, 9.31. Found: C, 50.12; H, 3.43; N, 9.23。
圖1為化合物（IA-40）的X光單晶繞射圖。見圖1所示的化合物（IA-40）其兩側三牙配位基以銥金屬為中心金屬進行螯合組成八面體結構。其中雙邊斷共軛之配位基與銥金屬形成兩個六圓環的構型，有利於減少螯合角度扭曲的現象，有助於提升光量子效率，減少分子被激發後受到擾動的影響。
實施例
7
化合物（IA-42）的製備：
（IA-42）
除了將D1換成D2以2,6-雙（3-（三氟甲基）苯氧基）吡啶換成
N，
N-二甲基-2,6-雙（3-（三氟甲基）苯氧基）吡啶-4-胺之外，化合物（I-42）的合成步驟與化合物（I-40）相似，產率為17%。
化合物（IA-42）的光譜資料:
1H NMR (500 MHz, acetone-d
6):
δ8.85 (s, 2 H), 8.02 (d,
J= 8.6 Hz, 2 H), 7.23 (d,
J= 8.6 Hz, 2 H), 7.13 (s, 2 H), 6.87 (s, 2 H), 6.54 (d,
J= 7.3 Hz, 2 H), 6.05 (d,
J= 7.3 Hz, 2 H), 4.38 ~ 4.32 (m, 2 H), 3.30 (s, 6 H), 2.73 (s, 6 H), 1.16 (d,
J= 6.7 Hz, 12 H).
19F NMR (470 MHz, acetone-d
6):
δ-60.21 (s, 3 F), -62.13 (s, 6 F). FD MS: m/z 1124.3 (M)
+. Anal. Calcd. for C
48H
40F
9IrN
8O
2: C, 51.29; H, 3.59; N, 9.97. Found: C, 51.39; H, 3.67; N, 9.97。
實施例
8
化合物（IA-48）的製備：
（IA-48）
除了將D1換成D5以2,6-雙（3-（三氟甲基）苯氧基）吡啶換成
N，
N-二甲基-2,6-雙（3-（三氟甲基）苯氧基）吡啶-4-胺之外，化合物（I-48）的合成步驟與化合物（I-40）相似，產率為15%。
化合物（IA-48）的光譜資料:
1H NMR (500 MHz, acetone-d
6):
δ8.72 (d,
J= 1.2 Hz, 2 H), 8.30 (d,
J= 1.2 Hz, 2 H), 7.14 (d,
J= 1.2 Hz, 2 H), 7.08 (s, 1 H), 6.89 (s, 2 H), 6.54 (dd,
J= 8.0 Hz, 1.2 Hz, 2 H), 6.16 (d,
J= 8.0 Hz, 2 H), 4.46 ~ 4.40 (m, 2 H), 3.31 (s, 6 H), 3.16 (s, 6 H), 1.14 (d,
J= 7.4 Hz, 12 H).
19F NMR (470 MHz, acetone-d
6):
δ-60.79 (s, 6 F), -62.15 (s, 6 F). FD MS: m/z 1192.3 (M)
+. Anal. Calcd. for C
49H
39F
12IrN
8O
2: C, 49.37; H, 3.30; N, 9.40. Found: C, 49.38; H, 3.74; N, 9.46。
實施例
9
化合物（IA-52）的製備：
（IA-52）
除了將D1換成D5以及2,6-雙（3-（三氟甲基）苯氧基）吡啶換成
N，
N-二甲基-2,6-雙（4-（三氟甲基）苯氧基）吡啶-4-胺之外，化合物（I-52）的合成步驟與化合物（I-40）相似，產率為12%。
化合物（IA-52）的光譜資料:
1H NMR (500 MHz, acetone-d
6):
δ8.73 (d,
J= 1.2 Hz, 2 H), 8.30 (d,
J= 1.2 Hz, 2 H), 7.07 (s, 1 H), 7.02 (d,
J= 8.0 Hz, 2 H), 6.91 (dd,
J= 8.0 Hz, 1.8 Hz, 2 H), 6.84 (s, 2 H), 6.26 (d,
J= 1.8 Hz, 2 H), 4.45 ~ 4.39 (m, 2 H), 3.30 (s, 6 H), 3.12 (s, 6 H), 1.13 (d,
J= 6.7 Hz, 12 H).
19F NMR (470 MHz, acetone-d
6):
δ-60.77 (s, 6 F), -62.31 (s, 6 F). Anal. Calcd. for C
49H
39F
12IrN
8O
2: C, 49.37; H, 3.30; N, 9.40. Found: C, 49.69; H, 3.59; N, 9.24。
實施例
10
化合物（IA-60）的製備：
（IA-60）
除了將D1換成D4以及2,6-雙（3-（三氟甲基）苯氧基）吡啶換成
N，
N-二甲基-2,6-雙（3-（三氟甲基）苯氧基）吡啶-4-胺之外，化合物（I-60）的合成步驟與化合物（I-40）相似，產率為12%。
化合物（IA-60）的光譜資料:
1H NMR (500 MHz, acetone-d
6):
δ7.84 (d,
J= 8.0 Hz, 2 H), 7.09 (d,
J= 4.3 Hz, 2 H), 7.08 (d,
J= 2.4 Hz, 2 H), 7.00 (s, 1 H), 6.83 (s, 2 H), 6.51 (d,
J= 8.0 Hz, 2 H), 6.18 (d,
J= 8.0 Hz, 2 H), 4.35 ~ 4.29 (m, 2 H), 3.29 (s, 6 H), 3.19 (s, 6 H), 2.62 (s, 6 H), 1.06 (d,
J= 6.7 Hz, 12 H).
19F NMR (470 MHz, acetone-d
6):
δ-62.00 (s, 3 F). FD MS: m/z 1084.3 (M)
+. Anal. Calcd. for C
49H
45F
6IrN
8O
2: C, 54.28; H, 4.18; N, 10.34. Found: C, 54.31; H, 4.12; N, 10.37。
實施例
11
化合物（IA-64）的製備：
（IA-64）
除了將D1換成D4以及2,6-雙（3-（三氟甲基）苯氧基）吡啶換成2,6-雙（3-（三氟甲基）苯氧基）吡啶換成
N，
N-二甲基-2,6-雙（4-（三氟甲基）苯氧基）吡啶-4-胺之外，化合物（I-52）的合成步驟與化合物（I-40）相似，產率13%。
化合物（IA-64）的光譜資料:
1H NMR (500 MHz, acetone-d
6):
δ7.84 (d,
J= 8.0 Hz, 2 H), 7.07 (d,
J= 8.0 Hz, 2 H), 6.98 (s, 1 H), 6.95 (d,
J= 8.0 Hz, 2 H), 6.86 (dd,
J= 8.0 Hz, 2.4 Hz, 2 H), 6.77 (s, 2 H), 6.32 (d,
J= 2.4 Hz, 2 H), 4.33 ~ 4.28 (m, 2 H), 3.28 (s, 6 H), 3.15 (s, 6 H), 2.62 (s, 6 H), 1.06 (d,
J= 6.7 Hz, 12 H).
19F NMR (470 MHz, acetone-d
6):
δ-62.05 (s, 6 F). FD MS: m/z 1084.4 (M)
+. Anal. Calcd. for C
49H
39F
12IrN
8O
2: C, 54.28; H, 4.18; N, 10.34. Found: C, 54.42; H, 4.32; N, 10.33。
實施例
12
化合物（IA-74）的製備：
（IA-74）
除了將D1換成D3以及2,6-雙（3-（三氟甲基）苯氧基）吡啶換成
N，
N-二甲基-2,6-雙（3-（三氟甲基）苯氧基）吡啶-4-胺之外，化合物（I-74）的合成步驟與化合物（I-40）相似，產率為9%。
化合物（IA-74）的光譜資料:
1H NMR (500 MHz, DMSO-d
6):
δ8.37 (d,
J= 4.3 Hz, 2 H), 8.09 (d,
J= 8.0 Hz, 2 H), 7.27 (t,
J= 4.3 Hz, 2 H), 7.13 (s, 2 H), 6.97 (s, 1 H), 6.82 (s, 2 H), 6.56 (d,
J= 7.3 Hz, 2 H), 6.01 (d,
J= 7.3 Hz, 2 H), 4.22 ~ 4.16 (m, 2 H), 3.19 (s, 6 H), 3.12 (s, 6 H), 0.98 (d,
J= 6.7 Hz, 12 H).
19F NMR (470 MHz, DMSO-d
6):
δ-60.09 (s, 3 F). FD MS: m/z 1056.4 (M)
+. Anal. Calcd. for C
47H
41F
6IrN
8O
2: C, 53.45; H, 3.91; N, 10.61. Found: C, 53.37; H, 3.73; N, 10.62。
實施例
13
化合物（IA-80）的製備：
（IA-80）
除了將2,6-雙（3-（三氟甲基）苯氧基）吡啶換成N，N-二甲基-2,6-雙（3-（三氟甲基）苯氧基）吡啶-4-胺之外，化合物（I-80）的合成步驟與化合物（I-40）相似，產率為10%。
化合物（IA-80）的光譜資料:
1H NMR (500 MHz, DMSO-d
6,353 K):
δ8.68 (s, 2 H), 8.56 (d,
J= 4.9 Hz, 2 H), 8.28 (d,
J= 8.0 Hz, 2 H), 7.41 (dd,
J= 8.0 Hz, 4.9 Hz, 2 H), 7.18 (d,
J= 1.2 Hz, 2 H), 6.86 (s, 2 H), 6.60 (d,
J= 8.0 Hz, 2 H), 5.87 (d,
J= 8.0 Hz, 2 H), 4.24 ~ 4.19 (m, 2 H), 3.21 (s, 6 H), 1.08 (d,
J= 6.7 Hz, 12 H).
19F NMR (470 MHz, DMSO-d
6, 353K):
δ-58.32 (s, 3 F), -60.23 (s, 6 F). FD MS: m/z 1096.4 (M)
+. Anal. Calcd. for C
48H
38F
9IrN
5O
2: C, 50.41; H, 3.31; N, 10.22. Found: C, 50.36; H, 3.55; N, 9.38。
實施例
14
在一實施例中，本發明提及之銥錯合物可藉由如下所述的反應製備而得：
化合物（IA-130）的製備：
（IA-130）
取IrCl
3·3H
2O（143 mg, 0.41 mmol）、2-（3,6-雙（三氟甲基）-9
H-咔唑-9-基）-
N，
N-二甲基-6-（3-（三氟甲基）-1
H-吡唑-5-基）吡啶-4-胺（225 mg, 0.40 mmol）、配位基（345 mg, 0.37 mmol）和碳酸鉀（1.12 g, 8.10 mmol），室溫下溶於丙酸（30 mL），加熱至迴流，反應12小時。反應結束降回室溫，用真空抽掉丙酸後，使用水與乙酸乙酯水洗3次，經管柱層析（乙酸乙酯：己烷 = 1:5）純化後可得產物，產率為20%。
化合物（IA-130）的光譜資料:
1H NMR (500 MHz, d
6-Acetone)：
δ8.76 (d,
J= 4.8 Hz, 1H), 8.73 (s, 2H), 8.60 (s, 1H), 8.24 (d,
J= 1.4 Hz, 2H), 7.88 (d,
J= 4.9 Hz, 2H), 7.64 (d,
J= 2.3 Hz, 1H), 7.55 (d,
J= 2.3 Hz, 1H), 7.17 (s, 1H), 7.12 (s, 1H), 6.37 (d,
J= 1.5 Hz, 1H), 4.66 – 4.56 (m, 2H), 3.45 (s, 6H), 3.15 (s, 6H), 1.19 (d,
J= 7.1 Hz, 6H), 0.89 (d,
J= 7.2 Hz, 6H).
19F NMR (470 MHz, d
6-Acetone)：
δ-60.13 (s, 3F), -60.86 (s, 6F), -61.36 (s, 3F), -61.40 (s, 3F)。
本發明實施例所合成之化合物（IA-40）、（IA-42）、（IA-48）、（IA-52）、（IA-60）、（IA-64）、（IA-74）、（IA-80）、（IA-130）各自於室溫下二氯甲烷中的各自吸收光譜及發射光譜繪製於圖4，其吸收峰位置（abs
λ max）、發射峰位置（PL）、量子產率（Q.Y.%）、發光生命週期（
τ obs）、輻射放光速率常數（k
r）、非輻射放光速率常數（k
nr）、熱分解溫度（T
d）則列示於下表1。其中，由於發光生命週期（
τ obs）為輻射放光速率常數（k
r）及非輻射放光速率常數（k
nr）總和之倒數，且量子產率為輻射速率常數與其和非輻射速率常數總和之比值，故輻射速率常數為（k
r= Q.Y.%/
τ obs）；非輻射速率常數為（k
nr= k
r(
；熱分解溫度測定方式為將化合物於氮氣下，每分鐘升溫10°C，將溫度由30°C持續升溫至600°C，並記錄化合物重量損失5%時的溫度。
表1
a 所有光譜皆於CH
2Cl
2中量測，濃度為10
-5M；
b 發射光譜於除氣溶液中量測；以溶於甲醇之香豆素（C102）（
Q.Y.= 80 %,
λ max= 480 nm）為標準；
c 熱分解溫度係指化合物損失5%重量時的溫度。
| 化合物 | Abs λ max/ nm ( ε×10 4M -1cm -1) a | PL /nm b | Q.Y. % b | τ obs/ μs b | k r(10 5s - 1) | k nr(10 6s - 1) | T d(°C) c |
| (IA-40) | 275 (3.40), 333 (2.49) | 395, 412 (sh) | 1.1 | 1 (80%), 44.2 (20%) at 410 nm; 1 (95%), 42.9 (5%) at 500 nm | 11.4; 35.5 | 10.3; 31.9 | 401 |
| (IA-42) | 280 (4.61), 314 (3.07), 335 (2.76) | 396 | 17 | 0.22 | 7.8 | 3.8 | 438 |
| (IA-48) | 278 (5.67), 338 (2.31), 358 (1.81) | 489 | 77 | 0.82 | 9.4 | 0.26 | 407 |
| (IA-52) | 278 (5.98), 337 (2.48), 361 (1.91) | 483 | 67 | 0.79 | 8.5 | 0.42 | 361 |
| (IA-60) | 285 (5.38), 334 (2.71) | 436 | 17 | 0.18 | 9.4 | 4.6 | 435 |
| (IA-64) | 284 (5.80), 333 (2.76) | 444 | 13 | 0.10 | 13.0 | 8.4 | 413 |
| (IA-74) | 282 (5.30), 333 (2.32) | 450 | 42 | 0.40 | 10.0 | 1.5 | 440 |
| (IA-80) | 278 (3.62), 335 (2.03) | 402, 414 | 43 | 0.28 | 15.8 | 2.1 | 423 |
| (IA-130) | 254 (7.29), 287 (6.29), 349 (2.18) | 460 | 78 | 0.63 | 12.4 | 0.4 | - |
本發明實施例所合成之化合物（IA-40）、（IA-42）、（IA-48）、（IA-52）、（IA-60）、（IA-64）、（IA-74）、（IA-80）分別摻雜2 wt.%於聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）後製作成薄膜的各自發射光譜繪製於圖5，其發射峰位置（PL）、量子產率（Q.Y.%）、發光生命週期（
τ obs）、輻射發光生命週期(
τ rad）、輻射放光速率常數（k
r）及非輻射放光速率常數（k
nr）列示於下表2。其中，輻射發光半生期係指在輻射放光比例下的真實發光半生期（
τ rad=
τ obs/ Q.Y.）；由於發光生命週期（
τ obs）為輻射放光速率常數（k
r）及非輻射放光速率常數（k
nr）總和之倒數，且量子產率為輻射速率常數與其和非輻射速率常數總和之比值，故輻射速率常數為（k
r= Q.Y.%/
τ obs）；非輻射速率常數為（k
nr= k
r（
；熱分解溫度測定方式為將化合物於氮氣下，每分鐘升溫10°C，將溫度由30°C持續升溫至600°C，並記錄化合物重量損失到達5%時候的溫度。
表2
a 所有光譜皆是摻雜2 wt.%在PMMA中製作成薄膜後量測；
b Q.Y.由積分球進行量測。
| 化合物 | PL /nm a | Q.Y. % b | τ obs/ μs a | τ rad/ μs a | k r(10 5s - 1) | k nr(10 6s - 1) |
| (IA-40) | 391, 408 (sh) | 17.4 | 0.47 d | 2.70 | 3.70 | 1.8 |
| (IA-42) | 394 | 50 | 0.78 | 1.5 | 6.5 | 6.5 |
| (IA-48) | 453 | 100 | 0.67 | 0.7 | 15 | - |
| (IA-52) | 450 | 100 | 0.60 | 0.6 | 17 | - |
| (IA-60) | 423 | 74 | 0.66 | 0.9 | 11 | 3.9 |
| (IA-64) | 427 | 66 | 0.60 | 0.9 | 11 | 5.6 |
| (IA-74) | 429 | 86 | 0.65 | 0.8 | 13 | 2.1 |
| (IA-80) | 394, 409 (sh) | 38 | 0.39 d | 1.0 d | 9.6 | 1.6 |
為了探討該錯合物的發光團位置及對發光性質所造成的影響，以本發明化合物（IA-40）及（IA-80）（即，吡啶咪唑卡賓配位基銥錯合物）與習知化合物（1）及（2）（即，三牙咪唑卡賓配位基所形成之銥錯合物）相比，可知此類新型銥錯合物，因能夠提供卡賓配位基較低能量的空電子軌域，也就具有較低的LUMO能階。在這狀況下，激發的電子將不會進入負二價的三牙配位基，因有二甲基胺基團提升此發色團的 LUMO 能階，故激態電子僅能進入三牙吡啶咪唑卡賓配位基的空電子軌域。造成發射光譜藍移，達成高效、釋放高色純度的藍色磷光。有助於製作效能較佳的OLED藍光元件。
習知化合物（1）、（2）以及本發明化合物（I-40）、（I-80）之結構繪示如下：
化合物（1）、（2）、（IA-40）、（IA-80）各自的吸收光譜及發射光譜繪製於圖2、圖3，且吸收峰位置（abs
λ max）、發射峰位置（PL）、量子產率（Q.Y.%）、發光生命週期（
τ obs）及熱分解溫度（T
d）、輻射放光速率常數（k
r）、非輻射放光速率常數（k
nr）列示於下表3及4。
表3
a 所有光譜皆於CH
2Cl
2中量測，濃度為10
-5M；
b 發射光譜於除氣溶液中量測；以溶於硫酸0.1之硫酸奎寧（QS）為標準；
c 熱分解溫度係指化合物損失5%重量時的溫度。
| 化合物 | Abs λ ax/ nm ( ε×10 4M -1cm -1) a | PL /nm b | Q.Y.% b | τ obs/ ns b | k r(10 5s - 1) | k nr(10 5s - 1) | T d(°C) c |
| 1 | 293 (1.98),328 (0.98) | 482 | 5.4 | 573 | 0.94 | 16.5 | 351 |
| (IA-40) | 275 (3.40),333 (2.49) | 395, 412 (sh) | 1.1 | 1 (80%), 44.2 (20%) at 410 nm; 1 (95%), 42.9 (5%) at 500 nm | 11.4; 35.5 | 103; 319 | 401 |
| 2 | 278 (3.62),335 (2.03) | 397, 418 (sh) | 4.9 | 2.5 (85%), 354 (15%) at 410 nm; 2.5 (94%), 352 (6%) at 480 nm | 8.88; 20.9 | 172; 405 | 373 |
| (IA-80) | 278 (3.62),335 (2.03) | 402, 414 | 36 | 275 | 13.1 | 23.3 | 423 |
表4
a 所有光譜皆是摻雜2 wt.%在PMMA中製作成薄膜後量測；
b Q.Y.由積分球進行量測。
| 化合物 | PL / nm a | Q.Y. % b | av. τ rad/ μs a | k r(10 5s - 1) | k nr(10 5s - 1) |
| 1 | 450 | 24.7 | 6.85 | 0.36 | 1.10 |
| (IA-40) | 391, 408 (sh) | 17.4 | 0.47 | 3.70 | 17.6 |
| 2 | 394, 415 (sh) | 20.1 | 4.48 | 0.45 | 1.78 |
| (IA-80) | 394, 409 (sh) | 37.6 | 0.39 | 9.64 | 16.0 |
由圖2、3及表3、4可知，比較化合物（1）和（IA-40）及化合物（2）和（IA-80）間的差異，由於吡啶咪唑卡賓配位基能夠提供卡賓配位基較低能量的空電子軌域，也就具有較低的 LUMO能階，並且（IA-80）上位於雙酚取代吡啶配位基中的二甲基胺基團會促使原錯合物發色團的 LUMO 能階提升，在這個狀況下，激發的電子將不會進入負二價的三牙配位基，而是僅能進入三牙吡啶咪唑卡賓配位基的空軌域內。最終造成此類新型錯合物發射光譜藍移，且發光生命週期達到顯著縮短的現象。上述發光性質的改變皆顯示出其在高效、釋放高色純度的藍色磷光材料之開發上，具備著十分重大的意義。
為了改善新型吡啶咪唑卡賓配位基結構中吡啶上的氮原子不穩定所衍生出無法昇華等問題，我們分別置入不同取代基在苯環或是吡啶上〔化合物（IA-42）、（IA-48）、（IA-52）、（IA-60）、（IA-64）、（IA-74）、（IA-130）〕以達到保護氮原子不受外界環境影響，藉此有效提升熱穩定性，使其能夠昇華。並且透過引入推電子性基團（例如，甲基等烷基）在苯環上或是於吡啶上置入拉電子性基團（例如，三氟甲基等氟烷基），能夠將光色調整至正藍發光（460 nm），並且有助於優化整體的發光性質（量子產率、發光生命週期等）。
由圖4、5及表1、2可知，化合物（IA-42）、（IA-48）、（IA-52）、（IA-60）、（IA-64）、（IA-74）、（IA-130）皆顯示出發射光譜最高峰落在390奈米至480奈米之間，且擁有較短的輻射發光生命週期。上述發光性質可知此類新穎的錯合物結構在製備高效、高色純度的藍色磷光材料之開發過程裡，具備重大的意義，對於日後優化暨製作OELD元件，也具有高度的發展潛力。
本發明的銥錯合物可應用於OLED。有機發光二極體包括二電極及配置於所述二電極之間的一發光層，且所述發光層含有至少一種本發明的銥錯合物。例如，本發明的銥錯合物是作為摻雜劑，摻入所述發光層的一主體材料中。
在一實施例中，本發明提供一種OLED，其包括兩個電極以及設置於兩個電極之間的發光層，其中所述發光層含有銥錯合物。所述銥錯合物可作為發光層主體材料的摻質。兩個電極中的每一個電極的材料都可選自本領域常用的材料，其他功能層（如電子傳輸層（electron-transport layer）、電洞注入層（hole-injection layer）、電洞傳輸層（hole-transport layer）或電洞阻擋層（hole-blocking layer）等。）也可藉由本領域習知技術設置於各電極和發光層之間。所述OLED可用於平坦或軟性基板上，例如導電玻璃或塑膠基板。
綜上所述，本發明是要致力於開發兼具短輻射發光生命週期的高效藍色磷光材料。為了滿足這些要求，我們預期以雙三牙的卡賓配位基與銥金屬螯合的錯合物進行結構的修飾。預期透過引入吡啶咪唑卡賓配位基來減少 ππ* 的能隙，以類似於前面提及的Ir(pmp)
3所顯示之效能，再搭配於吡啶上置入強的推電子性基團（NMe
2及OMe等）之負二價配體，以同時增加該配體之ππ*能隙與推電子能力，進而增強於激發態下MLCT的貢獻，有利於大幅降低輻射放光半生週期。
此外，在本發明中，我們也試圖解決吡啶咪唑卡賓配位基本身存在不穩定無法昇華的問題，在引進不同的烷基或是氟烷基於吡啶配位基的鄰位後，可對氮原子引入立障保護，降低化學活性、並提升材料的熱穩定性。由此可以顯示出，在本發明中，不僅在發光效率的優化或是OLED元件製備的應用上，皆有極大的突破，更對於開發新穎藍色磷光材料也立下了一個重要的里程碑。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
無
圖1繪示本發明實施例1所合成之化合物（IA-40）的X光單晶繞射結構圖。
圖2繪示習知化合物（1）、（2）以及本發明化合物（IA-40）、（IA-80）各自溶解於二氯甲烷溶劑的吸收光譜及在去氧狀態下的發射光譜。
圖3繪示習知化合物（1）、（2）以及本發明化合物（IA-40）、（IA-80）各自分散在聚甲基丙烯酸甲酯的發射光譜。
圖4繪示本發明提及之化合物（IA-40）、（IA-42）、（IA-48）、（IA-52）、（IA-60）、（IA-64）、（IA-74）、（IA-80）、（IA-130）各自溶解於二氯甲烷溶劑的吸收光譜及在去氧狀態下的發射光譜。
圖5繪示本發明提及之化合物（IA-40）、（IA-42）、（IA-48）、（IA-52）、（IA-60）、（IA-64）、（IA-74）、（IA-80）各自分散在聚甲基丙烯酸甲酯的發射光譜。
Claims (9)
- 一種銥錯合物，具有由以下通式(I)所表示的結構：(I) 其中 X’以及X’’其中一者為氮，另一者為碳； X 1、X 2、X 3以及X 4各自獨立為碳或氮； R 1與R 5各自獨立為經取代或未經取代的C 1-C 12烷基； R 2、R 3與R 4各自獨立為氫、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基、經取代或未經取代的C 6-C 12芳基或-C mF 2m +1，m為1~3的整數； l、m與n各自獨立為1~3之整數； 當l大於或等於2，兩個或兩個以上的R 2可彼此連接形成C 3-C 8芳香環或含氮雜芳香環； 當m大於或等於2，兩個或兩個以上的R 3可彼此連接形成C 3-C 8芳香環或含氮雜芳香環； 當n大於或等於2，兩個或兩個以上的R 4可彼此連接形成C 3-C 8芳香環或含氮雜芳香環； A 1與A 2各自獨立地為不飽和的五員環或不飽和的六員環； B為-O-、-NR-或-CR 2-，R為氫或經取代或未經取代的C 1-C 12烷基，-NR-或-CR 2-可視情況與A 2連接形成取代或未經取代的C 9-C 14芳香環或含氮雜芳香環； b為0或1； R 6為氫、氟、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基、經取代或未經取代的C 1-C 6烷氧基、經取代或未經取代的C 6-C 12芳基、經取代或未經取代的C 1-C 6胺基或-C xF 2x+1，x為1~3的整數； p為1~3之整數；以及 當p大於或等於2，兩個或兩個以上的R 6可彼此連接形成C 3-C 8芳香環或含氮雜芳香環。
- 如請求項1所述的銥錯合物，具有由以下通式(IA)所表示的結構：(IA) 其中 X 5、X 6、X 7、X 8以及X 9各自獨立為碳或氮； R 7以及R 8各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基、經取代或未經取代的C 1-C 6烷氧基、經取代或未經取代的C 6-C 12芳基或-C xF 2x+1，x為1~3的整數； q為1~2之整數； r為1~4之整數； 當q大於或等於2，兩個或兩個以上的R 6可彼此連接形成C 3-C 8芳香環或含氮雜芳香環；以及 當r大於或等於2，兩個或兩個以上的R 7可彼此連接形成C 3-C 8芳香環或含氮雜芳香環。
- 如申請專利範圍第2項所述的銥錯合物，具有由式(IA-1)至式(IA-144)中任一者所表示的結構：
IA-1 IA-2 
IA-3 IA-4 
IA-5 IA-6 
IA-7 IA-8 
IA-9 IA-10 
IA-11 IA-12 
IA-13 IA-14 
IA-15 IA-16 
IA-17 IA-18 
IA-19 IA-20 
IA-21 IA-22 
IA-23 IA-24 
IA-25 IA-26 
IA-27 IA-28 
IA-29 IA-30 
IA-31 IA-32 
IA-33 IA-34 
IA-35 IA-36 
IA-37 IA-38 
IA-39 IA-40 
IA-41 IA-42 
IA-43 IA-44 
IA-45 IA-46 
IA-47 IA-48 
IA-49 IA-50 
IA-51 IA-52 
IA-53 IA-54 
IA-55 IA-56 
IA-57 IA-58 
IA-59 IA-60 
IA-61 IA-62 
IA-63 IA-64 
IA-65 IA-66 
IA-67 IA-68 
IA-69 IA-70 
IA-71 IA-72 
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IA-79 IA-80 
IA-81 IA-82 
IA-83 IA-84 
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IA-87 IA-88 
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IA-117 IA-118 
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IA-133 IA-134 
IA-135 IA-136 
IA-137 IA-138 
IA-139 IA-140 
IA-141 IA-142 
IA-143 IA-144 
- 如請求項1至請求項3中任一項所述的銥錯合物，其發光波長介於430奈米至550奈米。
- 一種有機發光二極體，包括二電極及配置於所述二電極之間的一發光層，所述發光層含有如請求項1至請求項4中任一項所述的銥錯合物。
- 一種銥錯合物，具有由以下通式(I-1)或(I-2)所表示的結構：(I-1) (I-2) 其中 X 1、X 2、X 3以及X 4各自獨立為碳或氮； R 1與R 5各自獨立為經取代或未經取代的C 1-C 12烷基； R 2、R 3與R 4各自獨立為氫、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基、經取代或未經取代的C 6-C 12芳基； R 3’為拉電子基團或推電子基團，所述拉電子基團包括-C mF 2m +1，m為0~3的整數，且所述推電子基團包括甲基、叔丁基或C 1-C 6烷氧基； A 1與A 2各自獨立地為不飽和的五員環或不飽和的六員環； B為-O-、-NR-或-CR 2-，R為氫或經取代或未經取代的C 1-C 12烷基，-NR-或-CR 2-可視情況與A 2連接形成取代或未經取代的C 9-C 14芳香環或含氮雜芳香環； b為0或1； R 6為氫、氟、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基、經取代或未經取代的C 1-C 6烷氧基、經取代或未經取代的C 6-C 12芳基、經取代或未經取代的C 1-C 6胺基或-C xF 2x+1，x為1~3的整數； p為1~3之整數； 當p大於或等於2，兩個或兩個以上的R 6可彼此連接形成C 3-C 8芳香環或含氮雜芳香環； 在通式(I-1)中，R 2與R 3的至少一者不為氫；且R 3與R 4的至少一者不為氫；以及 在通式(I-2)中，R 2與R 4兩者皆不為氫。
- 如請求項6所述的銥錯合物，具有由以下通式(I-1A)或(I-2A)所表示的結構：(I-1A) (I-2A) 其中 X 5、X 6、X 7、X 8以及X 9各自獨立為碳或氮； R 7以及R 8各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基、經取代或未經取代的C 1-C 6烷氧基、經取代或未經取代的C 6-C 12芳基或-C xF 2x+1，x為1~3的整數； q為1~2之整數； r為1~4之整數； 當q大於或等於2，兩個或兩個以上的R 6可彼此連接形成C 3-C 8芳香環或含氮雜芳香環；以及 當r大於或等於2，兩個或兩個以上的R 7可彼此連接形成C 3-C 8芳香環或含氮雜芳香環。
- 一種含氮三牙配位基，具有由以下通式(II)所表示的結構：(II) 其中 *為鍵結點； X’以及X’’其中一者為氮，另一者為碳； R 1與R 5各自獨立為經取代或未經取代的C 1-C 12烷基； R 2、R 3與R 4各自獨立為氫、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基、經取代或未經取代的C 6-C 12芳基或-C mF 2m +1，m為0~3的整數； l、m與n各自獨立為1~3之整數； 當l大於或等於2，兩個或兩個以上的R 2可彼此連接形成C 3-C 8芳香環或含氮雜芳香環； 當m大於或等於2，兩個或兩個以上的R 3可彼此連接形成C 3-C 8芳香環或含氮雜芳香環；以及 當n大於或等於2，兩個或兩個以上的R 4可彼此連接形成C 3-C 8芳香環或含氮雜芳香環。
- 如請求項8所述的含氮三牙配位基，具有由以下通式(II-1)或(II-2)所表示的結構：(II-1) (II-2) 其中 R 2、R 3與R 4各自獨立為氫、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基、經取代或未經取代的C 6-C 12芳基； R 3’為拉電子基團或推電子基團，所述拉電子基團包括-C mF 2m +1，m為0~3的整數，且所述推電子基團包括甲基、叔丁基或C 1-C 6烷氧基 在通式(II-1)中，R 2與R 3的至少一者不為氫；且R 3與R 4的至少一者不為氫；以及 在通式(II-2)中，R 2與R 4兩者皆不為氫。
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