TW202210552A - 聚碳酸酯樹脂組合物及樹脂成形體 - Google Patents
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Abstract
本發明係一種樹脂組合物,其係包含芳香族聚碳酸酯樹脂者,於使用包含上述樹脂組合物,且具備光入射之入射部、使入射之光出射之出射部、及將自上述入射部入射之光導引至上述出射部之導光部,並且上述導光部具有使入射之光全反射之曲率之光路的光學特性測定用成形體,以白色發光二極體作為光源進行測色時,上述光學特性測定用成形體的導光路之距離上述入射部125 mm之位置之CIE 1931表色系統中之y(Y1)、與導光路之距離上述入射部525 mm之位置之CIE 1931表色系統中之y(Y2)的差(Y2-Y1)為0.055以下,並且導光路之距離上述入射部525 mm之位置之CIE 1931表色系統中之y(Y2)為0.40以下。
Description
本發明係關於一種聚碳酸酯樹脂組合物及樹脂成形體。
芳香族聚碳酸酯樹脂之透明性、機械性質、熱性質及電性質等優異,有效利用其特性,用於導光板等導光構件、或透鏡、光纖等各種光學成形品。近年來,將聚碳酸酯樹脂組合物用於構成車輛等之日間運行燈(Daytime Running Lights)或者日間行車燈(Daytime Running Lamps)(以下亦稱作「DRL」)之導光部之導光零件。DRL用作將高輸出LED(Light-Emitting Diode,發光二極體)光導入至整個零件並在特定方向上提取之零件,以提高車輛之被視認性。對於用於車輛用DRL之聚碳酸酯樹脂組合物,要求成形後之初期之光學特性(色調)良好,並且即便長時間照射LED,色調變化亦較小。
於專利文獻1中,揭示有藉由使用樹脂組合物之特定之分光透過率比,而提高全光線透過率、熱變形溫度、落錘衝擊強度之技術。於專利文獻2中,揭示有使用特定成形條件之導光零件用途之生產性改良技術。於專利文獻3中,揭示有樹脂組合物之使用磷系抗氧化劑及聚丁二醇及脂環式環氧化合物之有關耐熱黃變抑制及耐熱性之技術。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本專利第3516908號公報
專利文獻2:日本專利第6575979號公報
專利文獻3:日本專利特開2018-141093號公報
[發明所欲解決之問題]
然而,於上述專利文獻所揭示之技術中,未認識到與伴隨車輛用燈具之長條化之長導光路中之導光之色調變化及LED照射時之耐久性(樹脂之劣化較少)有關的問題。另一方面,車輛用燈具要求壽命較長,要求開發一種作為車輛用燈具之內部零件有用且導光性能優異之樹脂成形體。
本發明所欲解決之課題在於提供一種樹脂成形體於長導光路中之色調變化較少,且於濕熱環境下照射LED時之劣化較少之聚碳酸酯樹脂組合物。
[解決問題之技術手段]
本發明與以下相關。
<1>一種樹脂組合物,其係包含芳香族聚碳酸酯樹脂者,
於使用包含上述樹脂組合物,且具備光入射之入射部、使入射之光出射之出射部、及將自上述入射部入射之光導引至上述出射部之導光部,並且上述導光部具有使入射之光全反射之曲率之光路的光學特性測定用成形體,以白色發光二極體作為光源進行測色時,
上述光學特性測定用成形體的導光路之距離上述入射部125 mm之位置之CIE 1931表色系統中之y(Y1)、與導光路之距離上述入射部525 mm之位置之CIE 1931表色系統中之y(Y2)的差(Y2-Y1)為0.055以下,並且導光路之距離上述入射部525 mm之位置之CIE 1931表色系統中之y(Y2)為0.40以下。
<2>如上述<1>所記載之樹脂組合物,其進而含有抗氧化劑,該抗氧化劑之含量相對於上述芳香族聚碳酸酯樹脂100質量份,為0.005質量份以上0.5質量份以下。
<3>如上述<2>所記載之樹脂組合物,其中將上述樹脂組合物於料筒溫度為260℃、模具溫度為80℃、循環時間為50秒、滯留時間為230秒之條件下射出成形所獲得之5 mm厚平板含有源自上述抗氧化劑之著色源化合物,上述著色源化合物之共軛數為10以下,上述5 mm厚平板中之上述著色源化合物之含量為1 ppm以下。
<4>如上述<2>或<3>所記載之樹脂組合物,其中上述抗氧化劑包含磷系抗氧化劑或酚系抗氧化劑之至少1種。
<5>如上述<1>至<4>中任一項所記載之樹脂組合物,其中上述芳香族聚碳酸酯樹脂之黏度平均分子量為10,000以上30,000以下。
<6>如上述<1>至<5>中任一項所記載之樹脂組合物,其進而含有脂肪酸酯,該脂肪酸酯之含量相對於上述芳香族聚碳酸酯樹脂100質量份,為0.01質量份以上0.5質量份以下。
<7>如上述<1>至<6>中任一項所記載之樹脂組合物,其中將上述樹脂組合物於料筒溫度為260℃、模具溫度為80℃、循環時間為50秒、滯留時間為230秒之條件下射出成形所獲得之5 mm厚平板的全光線透過率為80%以上。
<8>如上述<1>至<7>中任一項所記載之樹脂組合物,其中將上述樹脂組合物於料筒溫度為260℃、模具溫度為80℃、循環時間為50秒、滯留時間為230秒之條件下射出成形所獲得之5 mm厚平板的YI為1.2以下。
<9>如上述<1>至<8>中任一項所記載之樹脂組合物,其中將上述樹脂組合物於料筒溫度為260℃、模具溫度為80℃、循環時間為50秒、滯留時間為230秒之條件下射出成形所獲得之5 mm厚平板於波長340~400 nm下之平均分光光線透過率為85.5%以上。
<10>如上述<1>至<9>中任一項所記載之樹脂組合物,其進而含有脂環式環氧化合物,該脂環式環氧化合物之含量相對於上述芳香族聚碳酸酯樹脂100質量份,為0.01質量份以上0.5質量份以下。
<11>一種樹脂成形體,其包含如上述<1>至<10>中任一項所記載之樹脂組合物。
<12>如上述<11>所記載之樹脂成形體,其係光學用零件。
<13>如上述<11>或<12>所記載之樹脂成形體,其中上述樹脂組合物進而含有抗氧化劑,
上述樹脂成形體含有源自上述抗氧化劑之著色源化合物,上述著色源化合物之共軛數為10以下,上述樹脂成形體中之上述著色源化合物之含量為1 ppm以下。
<14>一種如上述<11>至<13>中任一項所記載之樹脂成形體之製造方法,其包括如下步驟:將如上述<1>至<10>中任一項所記載之樹脂組合物於料筒溫度為220℃以上300℃以下、滯留時間為60秒以上1800秒以下之條件下射出成形。
<15>一種樹脂成形體之製造方法,其包括藉由將包含芳香族聚碳酸酯樹脂及抗氧化劑之樹脂組合物於料筒溫度為220℃以上300℃以下、滯留時間為60秒以上1800秒以下之條件下射出成形而獲得樹脂成形體的步驟,
上述樹脂成形體含有源自上述抗氧化劑之著色源化合物,上述著色源化合物之共軛數為10以下,上述樹脂成形體中之上述著色源化合物之含量為1 ppm以下。
<16>
如上述<15>所記載之樹脂成形體之製造方法,其中上述樹脂成形體中之上述著色源化合物之含量為0.0002 ppm以下。
[發明之效果]
包含本發明之聚碳酸酯樹脂組合物之成形體於長導光路中之色調變化較少,且LED照射時之耐久性優異。該成形體適宜用作車輛用導光零件或各種導光板,尤其是作為長導光路中之導光之色調變化得到抑制之DRL零件有用。
於本說明書中,關於數值範圍所記載之上限值及下限值可任意組合。
除此以外,可將以下所記載之本發明之形態之各個實施方式中2個以上之彼此互不矛盾者組合,組合2個以上之實施方式而成之實施方式亦為本發明之形態之實施方式。
[樹脂組合物]
本發明之樹脂組合物為包含芳香族聚碳酸酯樹脂之樹脂組合物。並且,本發明係關於一種樹脂組合物,其於使用包含上述樹脂組合物,且具備光入射之入射部、使入射之光出射之出射部、及將自上述入射部入射之光導引至上述出射部之導光部,並且上述導光部具有使入射之光全反射之曲率之光路的光學特性測定用成形體,以白色發光二極體作為光源進行測色時,上述光學特性測定用成形體的導光路之距離上述入射部125 mm之位置之CIE 1931表色系統中之y(Y1)、與導光路之距離上述入射部525 mm之位置之CIE 1931表色系統中之y(Y2)的差(Y2-Y1)為0.055以下,並且導光路之距離上述入射部525 mm之位置之CIE 1931表色系統中之y(Y2)為0.40以下。
包含本發明之樹脂組合物之成形體之光學性能優異,且於濕熱環境下照射LED時之劣化較少之原因並不明確,但考慮如下。
認為使用包含上述樹脂組合物之光學特性測定用成形體進行測色時,導光路之距離上述入射部125 mm之位置之CIE 1931表色系統中之y(Y1)、與導光路之距離上述入射部525 mm之位置之CIE 1931表色系統中之y(Y2)的差(Y2-Y1)為0.055以下,並且上述光學特性測定用成形體之導光路之距離上述入射部525 mm之位置之CIE 1931表色系統中之y(Y2)為0.40以下,藉此,導光部中之短波長區域之光之吸收較少,可抑制樹脂之劣化等。
本發明之樹脂組合物為包含芳香族聚碳酸酯樹脂之樹脂組合物。作為芳香族聚碳酸酯樹脂並無特別限制,可使用藉由公知之方法而製造者。
例如,作為芳香族聚碳酸酯樹脂,可使用使二元酚與碳酸酯前驅物藉由溶液法(界面縮聚法)或熔融法(酯交換法)進行反應而製得者,即,藉由於末端封端劑之存在下使二元酚與碳醯氯進行反應之界面縮聚法、或於末端封端劑之存在下使二元酚與碳酸二苯酯等進行反應之酯交換法等而製得者。
作為二元酚,可例舉多種,尤其可例舉:2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[雙酚A]、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷等雙(羥基苯基)烷烴系化合物;4,4'-二羥基聯苯、雙(4-羥基苯基)環烷烴、雙(4-羥基苯基)氧化物、雙(4-羥基苯基)硫化物、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)亞碸、及雙(4-羥基苯基)酮等。此外,亦可例舉:對苯二酚、間苯二酚及鄰苯二酚等。該等可單獨使用1種,亦可組合使用2種以上。
其中,較佳為選自由2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[雙酚A]、雙(4-羥基苯基)甲烷、及1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷所組成之群中之1種以上之雙(羥基苯基)烷烴系化合物,尤佳為雙酚A。
作為碳酸酯前驅物,為碳醯鹵、羰基酯、或鹵甲酸酯等,具體而言,為碳醯氯、二元酚之二鹵甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯等。
再者,芳香族聚碳酸酯樹脂(A)可具有分支結構。作為用於導入分支結構之分支劑,有1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、α,α',α"-三(4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、間苯三酚、偏苯三甲酸及1,3-雙(鄰甲酚)等。
作為末端封端劑,可使用一元羧酸及其衍生物或一元酚。例如可例舉:對第三丁基苯酚、對苯基苯酚、對異丙苯基苯酚、對全氟壬基苯酚、對(全氟壬基苯基)苯酚、對(全氟己基苯基)苯酚、對第三全氟丁基苯酚、1-(對羥基苄基)全氟癸烷、對[2-(1H,1H-全氟三(十二烷基氧基))-1,1,1,3,3,3-六氟丙基]苯酚、3,5-雙(全氟己氧基羰基)苯酚、對羥基苯甲酸全氟十二烷基酯、對(1H,1H-全氟辛氧基)苯酚、2H,2H,9H-全氟壬酸、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇等。
作為芳香族聚碳酸酯樹脂,較佳為主鏈具有下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯樹脂。
[化1]
(式中,RA1
及RA2
為碳數1以上6以下之烷基或烷氧基,RA1
與RA2
可相同亦可不同;X表示單鍵、碳數1以上8以下之伸烷基、碳數2以上8以下之亞烷基、碳數5以上15以下之伸環烷基、碳數5以上15以下之亞環烷基、-S-、-SO-、-SO2
-、-O-或-CO-,a及b分別獨立地表示0以上4以下之整數;於a為2以上之情形時,RA1
可相同亦可不同,於b為2以上之情形時,RA2
可相同亦可不同)
作為RA1
及RA2
所表示之烷基,可例舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基(「各種」表示包含直鏈狀及所有支鏈狀者之情況,以下相同)、各種戊基、各種己基。作為RA1
及RA2
所表示之烷氧基,可例舉烷基部位為上述烷基之情況。
RA1
及RA2
均較佳為碳數1以上4以下之烷基或碳數1以上4以下之烷氧基。
作為X所表示之伸烷基,例如可例舉亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基等,較佳為碳數1以上5以下之伸烷基。作為X所表示之亞烷基,可例舉:亞乙基、亞異丙基等。作為X所表示之伸環烷基,可例舉環戊烷二基及環己烷二基、環辛烷二基等,較佳為碳數5以上10以下之伸環烷基。作為X所表示之亞環烷基,例如可例舉亞環己基、3,5,5-三甲基亞環己基、2-亞金剛烷基等,較佳為碳數5以上10以下之亞環烷基,更佳為碳數5以上8以下之亞環烷基。
a及b分別獨立地表示0以上4以下之整數,較佳為0以上2以下,更佳為0或1。
就所獲得之成形體之透明性、機械特性、熱特性等觀點而言,芳香族聚碳酸酯樹脂較佳為包含具有雙酚A結構之聚碳酸酯樹脂。作為具有雙酚A結構之聚碳酸酯樹脂,具體而言,可例舉於上述通式(I)中,X為亞異丙基者。芳香族聚碳酸酯樹脂中之具有雙酚A結構之聚碳酸酯樹脂之含量較佳為50質量%以上100質量%以下,更佳為75質量%以上100質量%以下,進而較佳為85質量%以上100質量%以下。
就用於成形加工為多種形狀之流動性之觀點而言,芳香族聚碳酸酯樹脂之黏度平均分子量(Mv)較佳為10,000以上,更佳為11,000以上,進而較佳為12,000以上,而且較佳為30,000以下,更佳為25,000以下,進而較佳為22,000以下。
於本說明書中,所謂黏度平均分子量(Mv),係使用烏氏黏度計,測定20℃下之二氯甲烷溶液之黏度,由此求出極限黏度[η],按照下式所算出者。
[η]=1.23×10-5
Mv0.83
基於獲得本發明之效果之觀點,樹脂組合物中所包含之芳香族聚碳酸酯樹脂之含量較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而較佳為85質量%以上,進而更佳為95質量%以上,進而更佳為98質量%以上。又,上限較佳為99.995質量%以下。
樹脂組合物除芳香族聚碳酸酯樹脂以外,亦可含有任意添加物。作為添加劑,可例舉抗氧化劑及脂環式環氧化合物、脂肪酸酯等。
(抗氧化劑)
基於防止由樹脂之氧化劣化所導致之著色等之觀點,樹脂組合物較佳為包含抗氧化劑。作為抗氧化劑,較佳為包含磷系抗氧化劑或酚系抗氧化劑之至少1種。
基於獲得即便於高溫下滯留亦可抑制變色等之產生之樹脂組合物之觀點,作為磷系抗氧化劑,較佳為亞磷酸酯系抗氧化劑或膦系抗氧化劑。
作為亞磷酸酯系抗氧化劑,例如可例舉:亞磷酸三(壬基苯酯)、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三(十八烷基)脂、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯(BASF公司製造之商品名「Irgafos 168」或ADEKA(股)製造之商品名「Adekastab 2112」等)、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯(BASF公司製造之商品名「Irgafos 126」、ADEKA(股)製造之商品名「Adekastab PEP-24G」等)、亞磷酸雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)酯乙酯(BASF公司製造之商品名「Irgafos 38」等)、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯(ADEKA(股)製造之商品名「Adekastab PEP-36」等)、二硬脂基-季戊四醇-二亞磷酸酯(ADEKA(股)製造之商品名「Adekastab PEP-8」、城北化學工業(股)製造之商品名「JPP-2000」等)、[雙(2,4-二-第三丁基-5-甲基苯氧基)膦基]聯苯(大崎工業(股)製造之商品名「GSY-P101」等)、2-第三丁基-6-甲基-4-[3-(2,4,8,10-四-第三丁基苯并[d][1,3,2]苯并二氧雜磷雜環庚烯-6-基)氧基丙基]苯酚(住友化學(股)製造之商品名「Sumilizer GP」等)、三[2-[[2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烯-6-基]氧基]乙基]胺(BASF公司製造之商品名「Irgafos 12」等)、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(Dover Chemical Corporation製造之商品名「Doverphos S-9228PC」)等。
該等亞磷酸酯系抗氧化劑之中,就防止著色等之觀點而言,較佳為雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯(「Adekastab PEP-36」)、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(「Doverphos S-9228PC」)、2-第三丁基-6-甲基-4-[3-(2,4,8,10-四-第三丁基苯并[d][1,3,2]苯并二氧雜磷雜環庚烯-6-基)氧基丙基]苯酚(住友化學(股)製造之商品名「Sumilizer GP」等)。其中,尤佳為雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯(「Adekastab PEP-36」等)。
作為膦系抗氧化劑,例如可例舉:三苯基膦(城北化學工業(股)公司製造之商品名「JC263」)。
作為酚系抗氧化劑,例如可例舉:3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯等受阻酚類。
作為酚系抗氧化劑之市售品,例如可例舉:BASF公司製造之商品名「Irganox 1010」、「Irganox 1076」、「Irganox 1330」、「Irganox 3114」、「Irganox 3125」、武田藥品工業(股)製造之商品名「BHT」、Cyanamid公司製造之商品名「Cyanox 1790」及住友化學(股)製造之商品名「Sumilizer GA-80」等。
基於防止著色等之觀點,樹脂組合物中之抗氧化劑之含量相對於芳香族聚碳酸酯樹脂100質量份,較佳為0.005質量份以上,更佳為0.01質量份以上,進而較佳為0.02質量份以上,而且較佳為0.5質量份以下,更佳為0.2質量份以下,進而較佳為0.1質量份以下,進而較佳為0.08質量份以下,進而較佳為0.05質量份以下。
(脂環式環氧化合物)
基於提高所獲得之成形體之長期耐濕熱性及長期耐熱性,且抑制濕熱環境下之LED照射時之劣化之觀點,樹脂組合物可進而含有脂環式環氧化合物。
脂環式環氧化合物係指具有脂環式環氧基、即對脂肪族環內之乙烯鍵加成1個氧原子而成之環氧基的環狀脂肪族化合物,具體而言,適宜使用下述式(B-1)~(B-10)所表示者。
[化2]
(式中,R為H或CH3
)
[化3]
(式中,R為H或CH3
)
[化4]
(式中,a+b=1或2)
[化5]
(式中,a+b+c+d=1以上3以下)
[化6]
(式中,a+b+c=n(整數),R為烴基)
[化7]
(式中,n為整數)
[化8]
(式中,R為烴基)
[化9]
(式中,n為整數,R為烴基)。
上述脂環式環氧化合物之中,就與芳香族聚碳酸酯樹脂之相溶性優異,且無損透明性之方面而言,較佳為選自由式(B-1)、式(B-7)及式(B-10)所表示之化合物所組成之群中之1種以上,更佳為選自由式(B-1)及式(B-10)所表示之化合物所組成之群中之1種以上,進而較佳為式(B-1)所表示之化合物。例如,式(B-1)所表示之化合物可以3,4-環氧環己基羧酸3',4'-環氧環己基甲酯(大賽璐(股)製造之「Celloxide 2021P」)之形式獲取。又,作為式(B-10)所表示之化合物,可以2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物(大賽璐(股)製造之「EHPE3150」)之形式獲取。又,作為「Celloxide 2021P」與「EHPE3150」之混合物,亦可較佳地使用由大賽璐(股)出售之「EHPE3150CE」。
於樹脂組合物含有脂環式環氧化合物之情形時,基於抑制濕熱環境下之LED照射時之劣化之觀點,樹脂組合物中之脂環式環氧化合物之含量相對於芳香族聚碳酸酯樹脂100質量份,較佳為0.01質量份以上,更佳為0.02質量份以上,進而較佳為0.05質量份以上,而且較佳為0.5質量份以下,更佳為0.2質量份以下。
(脂肪酸酯)
就所獲得之成形體之長期耐濕熱性及抑制濕熱環境下之LED照射時之劣化之觀點而言,樹脂組合物可進而含有脂肪酸酯。脂肪酸酯為脂肪族羧酸與醇之縮合物。藉由含有脂肪酸酯而可提高成形體之長期耐濕熱性且進一步抑制濕熱環境下之LED照射時之劣化的原因並不明確,但推測其原因如下:於具有親水性單元之脂肪酸酯存在於樹脂組合物中之情形時,處於芳香族聚碳酸酯樹脂之酯鍵(碳酸酯鍵)周圍之水分子容易移動至脂肪酸酯側,不易發生芳香族聚碳酸酯樹脂之分子量降低。
作為上述脂肪族羧酸,可例舉飽和或不飽和之脂肪族單羧酸、脂肪族二羧酸、脂肪族三羧酸、脂肪族四羧酸等,較佳為選自由脂肪族單羧酸及脂肪族二羧酸所組成之群中之1種以上,更佳為脂肪族單羧酸。脂肪族羧酸可為鏈狀脂肪族羧酸、環狀脂肪族羧酸之任一者,但較佳為鏈狀脂肪族羧酸。脂肪族羧酸之碳數較佳為6以上40以下,更佳為8以上32以下,進而較佳為12以上24以下。
作為飽和脂肪族羧酸,可例舉:癸酸、新癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸及二十四酸等飽和脂肪族單羧酸;己二酸、壬二酸及癸二酸等飽和脂肪族二羧酸;等等。作為不飽和脂肪族羧酸,可例舉:十一碳烯酸、油酸、反油酸、芥酸、二十四烯酸、亞麻油酸、蓖麻油酸、γ-次亞麻油酸、花生四烯酸、α-次亞麻油酸、十八碳四烯酸、二十碳五烯酸、及二十二碳六烯酸等。
上述之中,作為脂肪族羧酸,較佳為選自由月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸及山萮酸所組成之群中之1種以上,更佳為選自由棕櫚酸、硬脂酸及山萮酸所組成之群中之1種以上,進而較佳為硬脂酸。
作為上述醇,較佳為脂肪族醇,更佳為飽和脂肪族醇。飽和脂肪族醇可為飽和鏈狀脂肪族醇、飽和環狀脂肪族醇之任一者,但較佳為飽和鏈狀脂肪族醇。該等醇可為一元醇及多元醇之任一者。又,該醇可具有氟原子、氯原子、溴原子、芳基等取代基。醇之碳數較佳為1以上30以下,更佳為2以上24以下。
作為醇之具體例,可例舉:辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、硬脂醇、山萮醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、季戊四醇、2,2-二羥基全氟丙醇、新戊二醇、二-三羥甲基丙烷、二季戊四醇等。
作為脂肪酸酯,例如可例舉:山萮酸山萮酯、山萮酸辛基十二烷基酯、硬脂酸硬脂酯、甘油單棕櫚酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油單油酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、季戊四醇單棕櫚酸酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等。該等可單獨使用或組合使用2種以上。
其中,作為脂肪酸酯,較佳為硬脂酸酯,更佳為甘油單硬脂酸酯。
於樹脂組合物含有脂肪酸酯之情形時,基於長期耐濕熱及抑制濕熱環境下之LED照射時之劣化之觀點,樹脂組合物中之脂肪酸酯之含量相對於芳香族聚碳酸酯樹脂100質量份,為0.005質量份以上,較佳為0.01質量份以上,更佳為0.015質量份以上,進而較佳為0.02質量份以上,而且基於抑制由樹脂組合物使樹脂成形體成形時之色調變化之觀點,較佳為0.5質量份以下,更佳為0.15質量份以下,進而較佳為0.12質量份以下,進而較佳為0.08質量份以下,進而較佳為0.05質量份以下,進而較佳為0.03質量份以下。
(樹脂組合物之製造方法)
樹脂組合物之製造方法並無特別限定,可藉由將芳香族聚碳酸酯樹脂及視需要之添加劑進行混合,進行熔融混練而製造。熔融混練可藉由通常所使用之方法,例如使用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、雙向捏合機、多螺桿擠出機等之方法而進行。熔融混練時之加熱溫度(混煉溫度)通常於220~300℃之範圍內適當選擇。
尤其是作為獲得樹脂組合物之方法,較佳為使用雙螺桿擠出機而製造之方法。
作為樹脂組合物之製造方法,較佳為將包含芳香族聚碳酸酯樹脂之樹脂、及視需要添加之各種添加劑於料筒溫度(混煉溫度)為220℃以上350℃以下、滯留時間(亦表達為熔融混練時間)為20秒以上300秒以下之條件下進行熔融混練的方法。
又,就獲得具有優異色調之樹脂組合物之觀點而言,較佳為於熔融混練時連續供給氮氣等惰性氣體來置換內部之空氣。
作為熔融混練條件,料筒溫度(混煉溫度)較佳為350℃以下,更佳為320℃以下,進而較佳為300℃以下,進而較佳為270℃以下,而且較佳為220℃以上,更佳為230℃以上,進而較佳為250℃以上。藉由使料筒溫度為上述範圍,可抑制樹脂組合物及樹脂成形體中之芳香族聚碳酸酯樹脂之劣化,進而可抑制添加劑之改性而使光學特性良好。
作為熔融混練條件,螺桿轉速較佳為500 rpm以下,更佳為400 rpm以下,進而較佳為200 rpm以下,且較佳為30 rpm以上,更佳為50 rpm以上,進而較佳為100 rpm以上。藉由使螺桿轉速為上述範圍,樹脂組合物變得均勻,可獲得均勻品質之樹脂組合物。
基於抑制樹脂組合物及樹脂成形體中之添加劑之改性且使光學特性良好之觀點,熔融混練時間較佳為300秒以下,更佳為200秒以下,進而較佳為100秒以下,
進而較佳為90秒以下,
進而較佳為80秒以下。又,若熔融混練時間過短,則樹脂組合物不會成為均勻之組成,容易產生樹脂成形體之品質之差異。因此,基於獲得樹脂組合物及樹脂成形體之均勻組成而可抑制品質差異之觀點,熔融混練時間較佳為20秒以上,更佳為30秒以上,進而較佳為50秒以上。熔融混練時間可藉由適當改變熔融混練裝置之尺寸或噴出量而進行變更。
本發明之樹脂組合物之形狀例如為顆粒狀、線狀等,較佳為顆粒狀。
(樹脂組合物之物性)
基於抑制車輛用燈具之內部零件之長導光路中之色調變化之觀點,使樹脂組合物射出成形所獲得之5 mm厚平板之全光線透過率較佳為80%以上,更佳為85%以上,進而較佳為88%以上,進而較佳為90%以上。由於上述全光線透過率越高則越佳,因此上限並無特別限定,例如為100%以下,可為98%以下,亦可為95%以下。全光線透過率依據JIS K7361-1:1997而測定。
基於抑制車輛用燈具之內部零件之長導光路中之色調變化之觀點,使樹脂組合物射出成形所獲得之5 mm厚平板之YI較佳為1.2以下,更佳為1.1以下,進而較佳為1.08以下,進而較佳為1.06以下,進而較佳為1.04以下,進而較佳為1.03以下,進而較佳為1以下。由於上述YI越低則越佳,因此下限並無特別限定,例如為0.1以上,可為0.5以上,亦可為0.8以上。
基於抑制車輛用燈具之內部零件之長導光路中之色調變化之觀點,使樹脂組合物射出成形所獲得之5 mm厚平板於波長340~400 nm下之平均分光光線透過率較佳為65%以上,更佳為80%以上,進而較佳為83%以上,進而較佳為85%以上,進而較佳為85.5%以上。由於上述平均分光光線透過率越高則越佳,因此上限並無特別限定,例如為100%以下,可為98%以下,可為95%以下,亦可為90%以下。
作為將滿足上述物性之樹脂組合物射出成形所獲得之5 mm厚平板之製造條件,料筒溫度為260℃,模具溫度為80℃,循環時間為50秒,滯留時間為230秒。具體而言,藉由下述實施例中記載之方法獲得5 mm厚平板。
於本發明之樹脂組合物中,使用包含樹脂組合物之光學特性測定用成形體進行測色。光學特性測定用成形體具備光入射之入射部、使入射之光出射之出射部、及將自上述入射部入射之光導引至上述出射部之導光部,並且上述導光部具有使入射之光全反射之曲率之光路。
入射部為光學特性測定用成形體之始端面,藉由在其附近配置具有規定之波長區域之光源,來自光源之光會自該始端面入射至導光部內。為了使來自入射部之入射光於導光部內傳播並自出射部出射,導光部具有將入射光向出射部導引之光路。出射部具有使於自入射部入射之光路內傳播之光藉由控制其傳播方向而出射至導光路外之功能。自光源入射至入射部之光自於光學特性測定用成形體之表面賦形之結構之出射部(稜鏡)提取。出射部之形狀設為條紋花樣(角柱狀)。
於光學特性測定用成形體中,入射部至導光末端之出射部之導光路長度至少需要525 mm,於入射部至導光末端之出射部之間至少設置2個部位之出射光部分,至少於距離入射部125 mm及525 mm處測定CIE 1931表色系統中之y之值。
作為光學特性測定用成形體,可參照日本專利特開2016-090229號公報之記載。於本發明中,作為光學特性測定用成形體之製造條件,料筒溫度為260℃,模具溫度為80℃,循環時間為40秒,滯留時間為415秒。具體而言,藉由下述實施例中所記載之方法獲得光學特性測定用成形體。
於本發明之樹脂組合物之測色中,使用白色發光二極體作為光源。
再者,於將包含本發明之樹脂組合物之成形體應用於車輛用燈具之內部零件等之情形時,此時使用之光源並無特別限定,例如可使用蠟燭、火炬、燈泡、灰光燈、乙炔燈、白熾燈、螢光燈、弧光燈、無電極放電燈、HID(High-Intensity Discharge,高強度氣體放電)燈、低壓放電燈、發光二極體、冷陰極型螢光管、外部電極型螢光管、電致發光燈、雷射、輻射光、有機電致發光、夜光塗料等人工光源;或太陽光、閃電、極光等天然光源。其中,可適宜地使用電致發光燈、有機電致發光、發光二極體等。光源之數量無特別限定,可使用至少1種光源。又,可為白色光,亦可為彩色。
使用上述光學特性測定用成形體,以白色發光二極體作為光源進行測色時,導光路之距離上述入射部525 mm之位置之CIE 1931表色系統中之y(Y2)為0.40以下,較佳為0.395以下,更佳為0.39以下。由於上述y(Y2)越小則越佳,因此下限並無特別限定,例如為0.10以上,可為0.20以上,可為0.30以上,亦可為0.35以上。
使用上述光學特性測定用成形體,以白色發光二極體作為光源進行測色時,基於抑制車輛用燈具之內部零件之長導光路中之色調變化之觀點,上述光學特性測定用成形體的導光路之距離上述入射部125 mm之位置之CIE 1931表色系統中之y(Y1)、與導光路之距離上述入射部525 mm之位置之CIE 1931表色系統中之y(Y2)的差(Y2-Y1)為0.055以下,較佳為0.050以下,進而較佳為0.045以下,進而較佳為0.042以下,進而較佳為0.040以下。由於上述(Y2-Y1)越小則越佳,因此下限並無特別限定,例如為0.010以上,可為0.020以上,可為0.025以上,亦可為0.030以上。
[樹脂成形體]
本發明之樹脂成形體包含本發明之樹脂組合物。該成形體可以上述樹脂組合物之熔融混練物或經由熔融混練所獲得之顆粒作為原料,藉由射出成形法、射出壓縮成形法、擠出成形法、吹塑成形法、加壓成形法、真空成形法及發泡成形法等進行製造。尤佳為使用所獲得之顆粒,藉由射出成形法或射出壓縮成形法製造成形體。作為樹脂成形體之製造方法(亦稱為「本發明之第一形態之製造方法」),較佳為包括使包含芳香族聚碳酸酯樹脂之樹脂組合物於料筒溫度為220℃以上300℃以下、滯留時間為60秒以上1800秒以下之條件下射出成形之步驟的方法。又,就獲得具有優異色調之樹脂成形體之觀點而言,較佳為於成形時連續供給氮氣等惰性氣體來置換內部之空氣。
作為射出成形條件,料筒溫度較佳為300℃以下,更佳為280℃以下,進而較佳為270℃以下,而且較佳為220℃以上,更佳為230℃以上。又,模具溫度較佳為70℃以上140℃以下。
就成形體之光學特性之觀點而言,循環時間較佳為300秒以下,更佳為200秒以下,進而較佳為150秒以下。又,若循環時間過短,則未充分冷卻至成形體之內部而成形體之表面容易變得粗糙。因此,基於獲得成形體之良好之表面粗糙度之觀點,循環時間較佳為10秒以上,更佳為20秒以上。藉由進行下述截斷成形,可使循環時間較上述記載時間短。
就成形體之光學特性之觀點而言,滯留時間較佳為1800秒以下,更佳為1500秒以下,進而較佳為1000秒以下,進而較佳為500秒以下。又,基於獲得成形體之良好之表面粗糙度之觀點,較佳為60秒以上,更佳為100秒以上。
一般而言,射出成形包括原料樹脂之塑化、計量步驟、射出步驟、冷卻步驟、製品取出步驟,將該等步驟作為1次循環並重複進行。將該1次循環所需之時間稱為循環時間。為了獲得優異之光學特性,要求縮短上述射出步驟及冷卻步驟。由於冷卻所需之時間與製品厚度之平方成比例增長,因此厚壁成形品難以縮短冷卻步驟。因此射出步驟之縮短變得很重要。發明人等反覆進行了銳意研究,結果發現,較佳為進行所謂的截斷成形以縮短射出步驟。射出步驟包括填充步驟及保壓步驟。所謂截斷成形,係為了縮短上述填充步驟之時間而進行高速填充,藉由取消保壓步驟時之螺桿移動,並加速開始澆口密封,而縮短保壓步驟之時間。具體而言,係如下成形方法,即,即便於實際之射出量稍微不均之情形時,亦不進行將應成為用於吸收射出量之差異之餘裕之熔融樹脂量(所謂的緩衝量)加入本來應射出之熔融樹脂量的設定。於進行此種截斷成形之情形時,尤其是於成形厚壁複雜形狀零件時,亦可減少凹痕或氣泡等不良現象。藉由進行截斷成形可減少上述不良現象之原因並不確定,但認為原因之一在於:即便於保持時間結束時亦觀測到殘壓,成形品與模具面密接;於保壓步驟內,澆口壓力下降,但由於未下降至0 MPa,因此樹脂之逆流得到抑制;等等。
再者,於本說明書中,上述樹脂成形體之滯留時間藉由下式算出。
滯留時間=最大射出容量(cc)/1次射出之容量(cc)×2×成形週期(秒)
=最大計量值(mm)/[計量值(mm)-緩衝量(mm)]×2×成形週期(秒)
式中,成形週期表示循環時間。式中之實數2為使用實際之成形機算出之值。
如上所述,關於本發明之樹脂組合物,其製造方法並無特別限定,可藉由將芳香族聚碳酸酯樹脂及視需要之添加劑進行混合,進行熔融混練而製造。其中,本發明人等發現,具有抗氧化效果之添加劑於組合物之製造步驟或成形步驟中,尤其容易因熱之影響而分解。進而發現該分解產物(一次分解產物)分解而生成著色源化合物(二次分解產物)。而且,發現本發明之樹脂組合物及包含樹脂組合物之樹脂成形體中,亦包含添加劑之分解產物及著色源化合物。該分解產物及著色源化合物引起樹脂組合物及包含樹脂組合物之樹脂成形體變色,使成形體外觀甚至導光色調惡化。亦發現該分解產物及著色源化合物於高溫及濕熱環境下有加速生成之傾向。
例如,於雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯(ADEKA(股)製造之商品名「Adekastab PEP-36」)之情形時,可例舉藉由熱分解或水解,而具有2個2,6-二-第三丁基-對甲酚類似結構進行了改性之共軛結構的化合物,具體而言,示出下述醌甲基化物(共軛數=3)及芪醌(共軛數=6)。
[化10]
[化11]
例如,於雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(Dover Chemical Corporation製造之商品名「Doverphos S-9228PC」)之情形時,示出藉由熱分解或水解而具有下述結構之化合物(共軛數=2)。
[化12]
例如,於亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯(BASF公司製造之商品名「Irgafos 168」或ADEKA(股)製造之商品名「Adekastab 2112」)之情形時,示出藉由熱分解或水解而具有下述結構之化合物(共軛數=2)。
[化13]
例如,於2-第三丁基-6-甲基-4-[3-(2,4,8,10-四-第三丁基苯并[d][1,3,2]苯并二氧雜磷雜環庚烯-6-基)氧基丙基]苯酚(住友化學(股)製造之商品名「Sumilizer GP」)之情形時,示出藉由熱分解或水解而具有下述結構之3個化合物(均為共軛數=2)。
[化14]
本發明人等反覆進行銳意研究,結果推測此種π共軛之化合物除了作為著色源化合物使成形品自身變黃以外,還成為導光之色調變化之原因之一。而且發現尤其是於此種化合物之共軛數較多之情形時,即便為低濃度之生成量,亦會影響長導光路之試片(亦稱為成形片)之導光色調。此種源自抗氧化劑之著色源化合物之共軛數較佳為10以下,更佳為6以下,進而較佳為3以下。
再者,於本說明書中,共軛數係指化合物中不飽和鍵與單鍵交替相連且鄰接之雙鍵之數。即,雙鍵-單鍵設為共軛數1,雙鍵-單鍵-雙鍵之結構設為共軛數2。例如,乙烯之共軛數為1,丁二烯之共軛數為2,已三烯之共軛數為3,1,3-戊二烯之共軛數為2。
於包含本發明之樹脂組合物之樹脂成形體或將上述樹脂組合物於料筒溫度為260℃、模具溫度為80℃、循環時間為50秒、滯留時間為230秒之條件下射出成形所獲得之5 mm厚平板含有源自抗氧化劑之著色源化合物之情形時,樹脂成形體或上述5 mm厚平板中之著色源化合物之含量較佳為1 ppm以下,更佳為0.1 ppm以下,進而較佳為0.01 ppm以下,進而較佳為0.001 ppm以下,進而較佳為0.0002 ppm以下。由於樹脂成形體之導光色調受到著色源化合物之共軛數與含量之組合之影響,因此較佳為著色源化合物之共軛數為10以下,且其含量為0.01 ppm以下,更佳為共軛數為6以下,且其含量為0.1 ppm以下,進而較佳為共軛數為6以下,且其含量為0.05 ppm以下,進而較佳為共軛數為6以下,且其含量為0.01 ppm以下,進而較佳為共軛數為6以下,且其含量為0.001 ppm以下,進而較佳為共軛數為6以下,且其含量為0.0002 ppm以下。由於上述著色源化合物之含量越少則越佳,因此下限並無特別限定,例如可為0.00001 ppm以上。其中,樹脂成形體或上述5 mm厚平板中所包含之著色源化合物之種類並無特別限定,有時包含2種以上之不同種類之化合物。
樹脂組合物、樹脂成形體、及上述5 mm厚平板中之著色源化合物之含量可藉由GC/MS(Gas Chromatograph/Mass Spectrometer,氣相層析/質譜儀)或LC/MS(Liquid Chromatograph/Mass Spectrometer,液相層析/質譜儀)、及UV-vis(ultraviolet-visible,紫外光-可見光)進行測定。
本發明之樹脂成形體由於光學性能優異,並且濕熱環境下之LED照射時之劣化較少,因此為了有效利用其優點,較佳為光學用零件。作為光學用零件,例如可例舉車輛用照明零件,尤佳為DRL零件。其中,入射部至出射部之導光路長度較佳為100 mm以上,更佳為200 mm以上,進而較佳為500 mm以上,進而較佳為700 mm以上,進而較佳為1000 mm以上。於樹脂成形體可設置複數個出射部。
[樹脂成形體之製造方法]
本發明之第二實施方式之樹脂成形體之製造方法(亦稱為「本發明之第二形態之製造方法」)包括如下步驟,即,藉由將包含芳香族聚碳酸酯樹脂及抗氧化劑之樹脂組合物於料筒溫度為220℃以上300℃以下、滯留時間為60秒以上1800秒以下之條件下射出成形而獲得樹脂成形體。而且,所獲得之上述樹脂成形體含有源自上述抗氧化劑之著色源化合物,上述著色源化合物之共軛數為10以下,上述樹脂成形體中之上述著色源化合物之含量為1 ppm以下。
根據本發明之第二形態之製造方法,可獲得長導光路中之色調變化較少,且LED照射時之耐久性優異之樹脂成形體。該成形體適宜作為車輛用導光零件或各種導光板,尤其是作為長導光路中之導光之色調變化得到抑制的DRL零件有用。
又,關於本發明之第二形態之製造方法中之樹脂組合物之製造方法及其較佳形態、以及樹脂組合物中所包含之各成分之種類或調配比率及其等之較佳形態,與上述本發明之第一形態之製造方法中之形態相同。
關於本發明之第二形態之製造方法中之獲得上述樹脂成形體之步驟之射出成形條件及其較佳形態,與上述本發明之第一形態之製造方法中之形態相同。
又,關於藉由本發明之第二形態之製造方法所獲得之上述樹脂成形體中之上述源自抗氧化劑之著色源化合物及其較佳形態、以及上述樹脂成形體中之上述著色源化合物之含量及其較佳形態,與上述本發明之第一形態之製造方法中之形態相同。
[實施例]
以下,藉由實施例對本發明進一步詳細地進行說明,但本發明並不限定於該等實施例。
實施例及比較例中所使用之各成分如下所示。
芳香族聚碳酸酯樹脂(a):「Tarflon FN1500」(出光興產(股)製造,黏度平均分子量(Mv)=14,400)
抗氧化劑(b-1):「Adekastab PEP-36」(ADEKA(股)製造,雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯)
抗氧化劑(b-2):「Adekastab 2112」(ADEKA(股)製造,亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯)
抗氧化劑(b-3):「Doverphos S-9228PC」(Dover Chemical Corporation製造,雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯)
抗氧化劑(b-4):「Sumilizer GP」(住友化學(股)製造,2-第三丁基-6-甲基-4-[3-(2,4,8,10-四-第三丁基苯并[d][1,3,2]苯并二氧雜磷雜環庚烯-6-基)氧基丙基]苯酚)
脂環式環氧化合物(c-1):「Celloxide 2021P」(大賽璐(股)製造,3,4-環氧環己基羧酸3',4'-環氧環己基甲酯)
脂肪酸酯(d-1):「S-100A」(理研維他命(股)製造,甘油單硬脂酸酯)
[表1]
表1 | ||||
名稱 | 股份有限公司 | 著色源化合物之共軛數 | ||
抗氧化劑(b-1) | Adekastab PEP-36 | ADEKA | 3 | 6 |
抗氧化劑(b-2) | Adekastab 2112 | ADEKA | 2 | - |
抗氧化劑(b-3) | Doverphos S-9228PC | Dover chemical | 2 | - |
抗氧化劑(b-4) | Sumilizer GP | 住友化學 | 2 | 3 |
脂環式環氧化合物(c-1) | Celloxide 2021P | 大賽璐 | - | - |
脂肪酸酯(d-1) | S-100A | 理研維他命 | - | - |
實施例1~12及比較例1~6
(樹脂組合物之製造)
使用雙軸擠出機(東芝機械(股)製造,「TEM-26SS」,L/D=48,附帶排氣孔),將料筒溫度設定為260℃,將表6所示之各成分一起混合,使用定量送料機自擠出機之主喉部供給,以表2所示之混練條件A或B將樹脂混練物呈線狀擠出,利用線料浴急冷,用線料切割機切斷,獲得顆粒形狀之樹脂組合物。其中,於熔融混練時,將氮氣連續供給至雙軸擠出機內而將料筒內部之空氣置換為氮氣。
[表2]
表2 | |||||
混練溫度(℃) | 噴出量(kg/h) | 螺桿轉速(rpm) | 滯留時間(min) | 模嘴出口樹脂溫度(℃) | |
混練條件A | 260 | 20 | 150 | 0.92 | 285 |
混練條件B | 260 | 10 | 250 | 1.58 | 293 |
(光學特性測定用成形體之製作)
對於上述所獲得之顆粒形狀之樹脂組合物,使用射出成形機(NIIGATA MACHINE TECHNO(股)製造,「MD350S7000」:螺桿直徑35 mm),獲得寬度10 mm×厚度3 mm×長度1100 mm之阿基米德螺旋型光學特性測定用成形體。又,由於樹脂顆粒發生吸濕,因此於即將成形前進行120℃、5小時之乾燥。
於試片之製造中,使用將相當於導光部(成形體內部之光通過之部分)表面之模具部分由粒度為1000目之研磨劑研磨表面,經鏡面拋光加工的模具。
對光學特性測定用成形體之出射光部分(125 mm,525 mm)進行模具表面加工,賦予微細之條紋花樣(角柱狀)(表面粗糙度Sa=4 μm)。各試片以表3之成形條件A1或B1進行成形,各試片於120℃下進行5小時退火處理。將試片形狀示於表4。
[表3]
表3 | ||||
溫度(℃) | 時間(秒) | |||
料筒 | 模具 | 循環 | 滯留 | |
成形條件A1 | 260 | 80 | 40 | 415 |
成形條件B1 | 280 | 80 | 180 | 1869 |
[表4]
表4 | |||||
導光部 | 出射光部 | ||||
表面形狀 | 表面形狀 | 表面粗糙度(μm) | 提取位置(mm) | ||
試片形狀 | 鏡面拋光 | 條紋花樣 | 4 | 125 | 525 |
(5 mm厚平板之製作)
對於上述所獲得之顆粒形狀之樹脂組合物,使用射出成形機(日精樹脂工業(股)製造,「ES1000」:螺桿直徑26 mm),獲得50 mm×90 mm×厚度5 mm之5 mm厚平板試片。又,由於樹脂顆粒發生吸濕,因此於即將成形前進行120℃、5小時之乾燥。各試片以表5之成形條件A2或B2進行成形。
[表5]
表5 | ||||
溫度(℃) | 時間(秒) | |||
料筒 | 模具 | 循環 | 滯留 | |
成形條件A2 | 260 | 80 | 50 | 230 |
成形條件B2 | 280 | 80 | 450 | 1801 |
[評價]
(光學特性測定用成形體之源自抗氧化劑之著色源化合物之種類及含量)
按照下述「(樹脂成形體之源自抗氧化劑之著色源化合物之種類及含量)」所記載之方法,進行測定。此時,試片使用光學特性測定用成形體進行。
(光學特性測定用成形體之色調變化)
關於光學特性測定用成形體,使用以下裝置進行測定。
<LED照射條件>
將光學特性測定用成形體中心部之試片端部與LED間距離設為2 mm,使用LED光源(日亞化學工業(股),「NSFW036CT」),設定為0.35 A×3.5 V、23流明(1 m),自光學特性測定用成形體端面進行照射。
<導光色調測定>
關於按照上文<LED照射條件>照射之光學特性測定用成形體之出射光,使用光譜輻射亮度計(柯尼卡美能達(股)製造,「CS-2000」),測定亮度及色度。自距離入光部125 mm及525 mm之部位提取出射光,進行評價。所獲得之值以CIE 1931表色系統表示,若y大於0.4,則判斷為黃色調增加。
(5 mm厚平板之全光線透過率)
關於所獲得之試片,依據JIS K7361-1:1997,使用測霧計(Suga Test Instruments(股)製造,型號:「HGM-2DP」),測定全光線透過率。
(5 mm厚平板之平均分光光線透過率)
關於所獲得之試片,使用分光光度計(日立高新技術(股)製造,「U-4100」),分別測定波長340~400 nm下之平均分光光線透過率(%)。
(5 mm厚平板之YI)
使所獲得之顆粒射出成形而成形平板狀之試片,使用日本電色工業股份有限公司製造之「SZ-Σ90」,依據JIS K7373:2006,測定黃色指數(YI)值。該數值越高表示黃色度越高,容易著色。
(關於5 mm厚平板之耐LED評價)
<LED照射條件>
將所獲得之試片與LED間距離設為2 mm,使用Opto Supply公司製造之OSW4XAHAEIE作為LED光源,將LED消耗電力設為10 W(1 A×10 V),將LED照射強度設為850流明(1 m),進行照射。此時之LED照射於80℃20%試驗環境下進行200小時。
<FT-IR測定>
將LED照射後之試片表面於以下之條件下進行FT-IR測定。
裝置:顯微FT-IR裝置(Thermo Fisher Scientific股份有限公司製造,型號「Nicolet 8700」(IR照射部),「CONTINUUM」(顯微部))
測定方法:全反射法(ATR)
測定波數範圍:650~4000 cm-1
分辨率:4 cm-1
測定條件:使用鍺結晶,以入射角29°照射
測定範圍:平板狀試片(成形體(1))之LED照射部中心之約100 μm×100 μm之範圍
累計次數:200次
於所獲得之FT-IR測定圖中,將縱軸設為吸光度,將橫軸設為波數,將波數1950 cm-1
時之吸光度設為基準線時,求出波數1686 cm-1
之峰強度相對於波數1776 cm-1
之峰強度之比(波數1686 cm-1
之峰強度/波數1776 cm-1
之峰強度),按照下述基準進行評價。
A:上述峰強度比為0.3以下
B:上述峰強度比超過0.3且為0.5以下
C:上述峰強度比超過0.5且為0.8以下
D:上述峰強度比超過0.8且為1.2以下
E:上述峰強度比超過1.2且為2.0以下
本評價係將字母序列靠前之文字判斷為性能更優異。
(樹脂成形體(5 mm厚平板試片)之源自抗氧化劑之著色源化合物之種類及含量)
將所獲得之試片放入吉爾老化恆溫箱中,於140℃下經過1000小時、2000小時、3000小時、5000小時。此時,試片使用上述5 mm厚平板。又,藉由上述「(5 mm厚平板之YI)」之項中所記載之方法測定此時各試片之YI值。將各耐熱試驗後之試片粉碎而溶解於氯仿之後,添加丙酮,去除沈澱之樹脂成分。將去除了樹脂成分之後之溶液濃縮,關於濃縮溶液,使用分取GPC(Gel Permeation Chromatography,凝膠滲透層析法),對用肉眼或UV檢測器確認到著色之成分進行分離。對所獲得之各成分進行真空乾燥使其乾固,測定乾燥重量。將該等再次溶解於可溶之溶劑中,進行UV-vis測定,測定著色源化合物之最大吸收波長及吸光度。又,將所獲得之各成分使用高速液相層析質譜儀(LC/MS)之UV檢測器對著色源化合物之分子量進行定性。又,使用著色成分之分子量及乾固時之重量(測定時之溶液濃度)、測定時之光路長度、測定結果之吸光度,根據朗泊-比爾定律之定律公式算出莫耳吸光係數。
根據自該等UV-vis及高速液相層析質譜儀(LC/MS)所獲得之資訊,對化合物進行定性、定量化算出存在於耐熱試驗後之試片中之濃度。將所獲得之試片中之著色源化合物濃度及YI值之點繪製成圖。
藉由上述「(5 mm厚平板之YI)」之項中所記載之方法對上述耐熱試驗前之試片之YI值進行測定。於上文之耐熱試驗後之試片YI值及著色源化合物濃度之圖上繪製所獲得之耐熱試驗前之試片之YI之值,算出耐熱試驗前之試片之著色源化合物產物量。例如,b-1之分解後之著色源化合物之共軛數6之化合物參考Tetrahedron, 62(2006)1536-1547推導出結構。
[表6-1]
表6(1/3) | ||||||||
實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | |||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |||
芳香族聚碳酸酯樹脂(a) | phr | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
添加劑 | 抗氧化劑(b-1) | phr | 0.01 | 0.03 | 0.05 | 0.1 | 0.15 | 0.4 |
抗氧化劑(b-2) | phr | |||||||
抗氧化劑(b-3) | phr | |||||||
抗氧化劑(b-4) | phr | |||||||
脂環式環氧化合物(c-1) | phr | |||||||
脂肪酸酯(d-1) | phr | |||||||
混練條件 | A/B | A | A | A | A | A | A | |
光學特性測定用成形體 | 成形條件 | A1/B1 | A1 | A1 | A1 | A1 | A1 | A1 |
著色源化合物量 | [ppm] | 0.0001 | 0.0001 | 0.0002 | 0.0002 | 0.0002 | 0.0002 | |
125 mm | y(Y1) | 0.3515 | 0.3515 | 0.3512 | 0.3535 | 0.3546 | 0.3580 | |
525 mm | y(Y2) | 0.3888 | 0.3878 | 0.3877 | 0.3898 | 0.3931 | 0.3982 | |
差(Y2-Y1) | [-] | 0.0373 | 0.0363 | 0.0365 | 0.0363 | 0.0385 | 0.0402 | |
5 mmt平板 | 成形條件 | A2/B2 | A2 | A2 | A2 | A2 | A2 | A2 |
全光線透過率 | % | 90.43 | 90.24 | 90.27 | 90.25 | 90.32 | 90.28 | |
平均分光光線透過率 | % | 86.93 | 86.46 | 86.69 | 86.93 | 86.23 | 86.21 | |
YI | [-] | 0.98 | 0.98 | 0.98 | 0.99 | 0.99 | 1.02 | |
著色源化合物量 | [ppm] | 0.0001 | 0.0001 | 0.0001 | 0.0001 | 0.0001 | 0.0001 | |
耐LED性能 | A、B、C、D、E | C | C | C | C | C | C |
[表6-2]
表6(2/3) | ||||||||
實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | |||
7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | |||
芳香族聚碳酸酯樹脂(a) | phr | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
添加劑 | 抗氧化劑(b-1) | phr | 0.05 | 0.05 | ||||
抗氧化劑(b-2) | phr | |||||||
抗氧化劑(b-3) | phr | 0.05 | ||||||
抗氧化劑(b-4) | phr | 0.05 | 0.05 | 0.05 | ||||
脂環式環氧化合物(c-1) | phr | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |||
脂肪酸酯(d-1) | phr | 0.02 | 0.02 | |||||
混練條件 | A/B | A | A | A | A | A | A | |
光學特性測定用成形體 | 成形條件 | A1/B1 | A1 | A1 | A1 | A1 | A1 | A1 |
著色源化合物量 | [ppm] | 0.0003 | 0.0004 | 0.0001 | 0.0003 | 0.0002 | 0.0003 | |
125 mm | y(Y1) | 0.3623 | 0.3589 | 0.3512 | 0.3591 | 0.3510 | 0.3592 | |
525 mm | y(Y2) | 0.3986 | 0.3974 | 0.3867 | 0.3975 | 0.3868 | 0.3976 | |
差(Y2-Y1) | [-] | 0.0363 | 0.0385 | 0.0355 | 0.0384 | 0.0358 | 0.0384 | |
5 mmt平板 | 成形條件 | A2/B2 | A2 | A2 | A2 | A2 | A2 | A2 |
全光線透過率 | % | 90.32 | 90.28 | 90.27 | 90.30 | 90.27 | 90.27 | |
平均分光光線透過率 | % | 83.17 | 85.71 | 86.69 | 85.72 | 86.69 | 85.72 | |
YI | [-] | 1.02 | 1.03 | 0.98 | 1.03 | 0.98 | 1.06 | |
著色源化合物量 | [ppm] | 0.0002 | 0.0002 | 0.0001 | 0.0002 | 0.0001 | 0.0002 | |
耐LED性能 | A、B、C、D、E | B | B | B | A | A | A |
[表6-3]
表6(3/3) | ||||||||
比較例 | 比較例 | 比較例 | 比較例 | 比較例 | 比較例 | |||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |||
芳香族聚碳酸酯樹脂(a) | phr | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
添加劑 | 抗氧化劑(b-1) | phr | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | ||
抗氧化劑(b-2) | phr | 0.05 | 0.05 | |||||
抗氧化劑(b-3) | phr | |||||||
抗氧化劑(b-4) | phr | |||||||
脂環式環氧化合物(c-1) | phr | 0.1 | 0.1 | 0.1 | ||||
脂肪酸酯(d-1) | phr | 0.02 | ||||||
混練條件 | A/B | B | A | A | B | B | B | |
光學特性測定用成形體 | 成形條件 | A1/B1 | A1 | A1 | A1 | B1 | B1 | B1 |
著色源化合物量 | [ppm] | 0.0003 | 0.0007 | 0.0008 | 0.0016 | 0.0014 | 0.0020 | |
125 mm | y(Y1) | 0.3621 | 0.3755 | 0.3753 | 0.3776 | 0.3762 | 0.3804 | |
525 mm | y(Y2) | 0.4087 | 0.4338 | 0.4348 | 0.4461 | 0.4432 | 0.4486 | |
差(Y2-Y1) | [-] | 0.0466 | 0.0583 | 0.0595 | 0.0685 | 0.0670 | 0.0682 | |
5 mmt平板 | 成形條件 | A2/B2 | A2 | A2 | A2 | B2 | B2 | B2 |
全光線透過率 | % | 89.24 | 90.28 | 90.26 | 88.35 | 88.34 | 88.31 | |
平均分光光線透過率 | % | 85.25 | 81.77 | 81.82 | 83.14 | 83.38 | 82.96 | |
YI | [-] | 1.06 | 1.19 | 1.18 | 1.30 | 1.30 | 1.31 | |
著色源化合物量 | [ppm] | 0.0003 | 0.0008 | 0.0006 | 0.0013 | 0.0015 | 0.0018 | |
耐LED性能 | A、B、C、D、E | D | D | D | E | D | D |
包含本發明之聚碳酸酯樹脂組合物之成形體於長導光路之色調變化較少,且LED照射時之耐久性優異。該成形體適宜用作車輛用導光零件或各種導光板,尤其是作為長導光路中之導光之色調變化得到抑制之DRL零件有用。
Claims (16)
- 一種樹脂組合物,其係包含芳香族聚碳酸酯樹脂者, 於使用包含上述樹脂組合物,且具備光入射之入射部、使入射之光出射之出射部、及將自上述入射部入射之光導引至上述出射部之導光部,並且上述導光部具有使入射之光全反射之曲率之光路的光學特性測定用成形體,以白色發光二極體作為光源進行測色時, 上述光學特性測定用成形體的導光路之距離上述入射部125 mm之位置之CIE 1931表色系統中之y(Y1)、與導光路之距離上述入射部525 mm之位置之CIE 1931表色系統中之y(Y2)的差(Y2-Y1)為0.055以下,並且導光路之距離上述入射部525 mm之位置之CIE 1931表色系統中之y(Y2)為0.40以下。
- 如請求項1之樹脂組合物,其進而含有抗氧化劑,該抗氧化劑之含量相對於上述芳香族聚碳酸酯樹脂100質量份,為0.005質量份以上0.5質量份以下。
- 如請求項2之樹脂組合物,其中將上述樹脂組合物於料筒溫度為260℃、模具溫度為80℃、循環時間為50秒、滯留時間為230秒之條件下射出成形所獲得之5 mm厚平板含有源自上述抗氧化劑之著色源化合物,上述著色源化合物之共軛數為10以下,上述5 mm厚平板中之上述著色源化合物之含量為1 ppm以下。
- 如請求項2或3之樹脂組合物,其中上述抗氧化劑包含磷系抗氧化劑或酚系抗氧化劑之至少1種。
- 如請求項1至4中任一項之樹脂組合物,其中上述芳香族聚碳酸酯樹脂之黏度平均分子量為10,000以上30,000以下。
- 如請求項1至5中任一項之樹脂組合物,其進而含有脂肪酸酯,該脂肪酸酯之含量相對於上述芳香族聚碳酸酯樹脂100質量份,為0.01質量份以上0.5質量份以下。
- 如請求項1至6中任一項之樹脂組合物,其中將上述樹脂組合物於料筒溫度為260℃、模具溫度為80℃、循環時間為50秒、滯留時間為230秒之條件下射出成形所獲得之5 mm厚平板的全光線透過率為80%以上。
- 如請求項1至7中任一項之樹脂組合物,其中將上述樹脂組合物於料筒溫度為260℃、模具溫度為80℃、循環時間為50秒、滯留時間為230秒之條件下射出成形所獲得之5 mm厚平板的YI為1.2以下。
- 如請求項1至8中任一項之樹脂組合物,其中將上述樹脂組合物於料筒溫度為260℃、模具溫度為80℃、循環時間為50秒、滯留時間為230秒之條件下射出成形所獲得之5 mm厚平板於波長340~400 nm下之平均分光光線透過率為85.5%以上。
- 如請求項1至9中任一項之樹脂組合物,其進而含有脂環式環氧化合物,該脂環式環氧化合物之含量相對於上述芳香族聚碳酸酯樹脂100質量份,為0.01質量份以上0.5質量份以下。
- 一種樹脂成形體,其包含如請求項1至10中任一項之樹脂組合物。
- 如請求項11之樹脂成形體,其係光學用零件。
- 如請求項11或12之樹脂成形體,其中上述樹脂組合物進而含有抗氧化劑, 上述樹脂成形體含有源自上述抗氧化劑之著色源化合物,上述著色源化合物之共軛數為10以下,上述樹脂成形體中之上述著色源化合物之含量為1 ppm以下。
- 一種如請求項11至13中任一項之樹脂成形體之製造方法,其包括如下步驟:將如請求項1至10中任一項之樹脂組合物於料筒溫度為220℃以上300℃以下、滯留時間為60秒以上1800秒以下之條件下射出成形。
- 一種樹脂成形體之製造方法,其包括藉由將包含芳香族聚碳酸酯樹脂及抗氧化劑之樹脂組合物於料筒溫度為220℃以上300℃以下、滯留時間為60秒以上1800秒以下之條件下射出成形而獲得樹脂成形體的步驟, 上述樹脂成形體含有源自上述抗氧化劑之著色源化合物,上述著色源化合物之共軛數為10以下,上述樹脂成形體中之上述著色源化合物之含量為1 ppm以下。
- 如請求項15之樹脂成形體之製造方法,其中上述樹脂成形體中之上述著色源化合物之含量為0.0002 ppm以下。
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