TW202208578A - 聚烯烴系黏接劑組成物及疊層體 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種黏接劑組成物，能表現聚烯烴樹脂基材與其他異種基材間之良好的黏接性、耐碎裂性，且能在低溫下黏合。本發明之解決手段為一種黏接劑組成物，含有酸改性聚烯烴(A)、應力緩和劑(B)及賦黏劑(C)。

Description

聚烯烴系黏接劑組成物及疊層體
本發明關於黏接劑組成物、及疊層體。
聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴系樹脂因為價格低廉且具有成形性、耐藥品性、耐水性、電特性等多個優異的性質，所以近年被廣泛地採用作為片材、薄膜、成形物等。 但，由這些聚烯烴系樹脂構成的基材(以下，稱作聚烯烴系基材)，係與胺甲酸酯系樹脂、聚醯胺樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂等極性基材不同，因為係非極性且結晶性，所以具有塗佈、黏接困難的缺點。 最近，伴隨汽車的輕量化，包括保險槓之汽車外裝中烯烴系樹脂的零件係增加，且因應減少VOC、CO2 的運動，正進行著將塗佈取代為塗佈替代薄膜的研究。然後，尋求對鋼鈑零件、烯烴樹脂零件具有相同程度之黏接性的黏接層，亦要求耐碎裂性等性能。所謂耐碎裂性，係指在汽車移動中與彈起的石頭等發生衝撞時，針對塗膜局部地破壞、或是剝離的耐久性能。 就至今為止的聚烯烴系樹脂用黏接劑而言，有人提出在聚丙烯樹脂/聚乙烯樹脂間表現黏接性的黏接劑組成物、表現在烯烴系物種之間的黏接性的黏接劑組成物(專利文獻1～3)，以及在烯烴系樹脂與烯烴系樹脂以外的黏接中亦表現黏接性的黏接劑組成物(專利文獻4～6)。
[專利文獻1]日本特願2017-564927 [專利文獻2]日本特願2014-232540 [專利文獻3]日本特願2009-548844 [專利文獻4]日本特開2004-292716 [專利文獻5]日本特開2014-234400 [專利文獻6]日本特開2016-89060
[發明所欲解決之課題]
然而，上述提出之黏接劑組成物中之任意者雖然在聚烯烴樹脂基材與金屬(鋁)、聚烯烴樹脂基材與聚酯(PET)基材間的黏接性皆良好，但在鋁、PET以外的基材與聚烯烴樹脂基材間的黏接性則不明。又，不論何者皆為熱熔黏接劑，在180℃之高溫下的黏接係必要。又，提出之黏接劑組成物多未研究黏接性以外的性能，未提及多重黏接性、耐碎裂性。 本發明提供一種黏接劑組成物，係能在聚烯烴樹脂基材與聚烯烴樹脂基材以外之極性塑膠基材、金屬基材間表現良好的黏接性及耐碎裂性，且能在低溫下黏合。 [解決課題之手段]
為了達成上述課題，本案發明人們努力研究，發現特定的改性聚烯烴、應力緩和劑及賦黏劑的組合係有效而提出以下發明。亦即本發明係由以下構成所構成。 (1)一種黏接劑組成物，含有酸改性聚烯烴(A)、應力緩和劑(B)及賦黏劑(C)，應力緩和劑(B)係選自於由含有二烯系單體作為構成單元之烯烴系樹脂、氯乙烯系樹脂、胺甲酸酯系樹脂、及醯胺系樹脂構成之群組中之至少1種的樹脂及苯乙烯系樹脂。 (2)如上述(1)之黏接劑組成物，其中，應力緩和劑(B)係烯烴系樹脂(B1)及氫化苯乙烯系樹脂(B2)。 (3)如上述(1)至(2)中任一項之黏接劑組成物，更包含溶劑(D)。 (4)如上述(1)至(3)中任一項之黏接劑組成物，其中，上述溶劑(D)包含脂環式烴溶劑(D1)及酯系溶劑或酮系溶劑(D2)。 (5)如上述(1)至(4)中任一項之黏接劑組成物，其中，脂環式烴溶劑(D1)與酯系溶劑或酮系溶劑(D2)的質量比為(D1)/(D2)=95/5～50/50。 (6)如上述(1)至(5)中任一項之黏接劑組成物，更包含硬化劑(E)。 (7)如上述(1)至(6)中任一項之黏接劑組成物，係用於聚烯烴樹脂基材1及與上述基材1相異的基材2的黏接。 (8)一種疊層體，係藉由如上述(1)至(7)中任一項之黏接劑組成物而黏接成之聚烯烴樹脂基材1及與上述基材1相異的基材2的疊層體。 [發明之效果]
本發明之黏接劑組成物含有酸改性聚烯烴、應力緩和劑及賦黏劑，對如聚烯烴之難黏接基材的黏接性優異。又，因為可藉由乾式壓合進行塗覆，所以能刪減設備費，亦能使膜厚變薄。然後，即便在如對於聚烯烴基材的熱收縮影響小的90℃以下的低溫中進行加熱黏接，仍能展現優異的黏接性。
本發明之黏接劑組成物，因為不只表現對如聚烯烴之難黏接基材的黏接性，亦表現高的耐碎裂性，所以作為汽車外裝塗佈替代薄膜用黏接劑係有用。
以下，針對本發明之實施形態詳細地說明。
＜酸改性聚烯烴(A)＞ 在本發明使用之酸改性聚烯烴(A)並無限定，為藉由將α,β-不飽和羧酸及其酸酐中之至少1種接枝於聚烯烴而獲得者較為理想。
就聚烯烴而言，可較理想地使用含有丙烯作為構成成分之丙烯系樹脂，可特別理想地使用均聚聚丙烯，亦可使用丙烯-α-烯烴共聚物。丙烯-α-烯烴共聚物係將丙烯作為主體而將α-烯烴共聚合於其上所成者。就α-烯烴而言，例如可使用乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、乙酸乙烯酯等中之1種或數種。這些α-烯烴中，為乙烯、1-丁烯較為理想，為1-丁烯特別理想。
酸改性聚烯烴(A)含有60莫耳%以上之丙烯作為烯烴成分較為理想。更理想為70莫耳%以上，更甚理想為80莫耳%以上。又更甚理想為90莫耳%以上。丙烯含量越多則與聚丙烯基材的黏接性越好。
就酸改性聚烯烴(A)之丙烯與1-丁烯之莫耳比的較佳範圍而言，為丙烯/1-丁烯=99～60/1～40，更理想為98～65/2～35，更甚理想為90～70/10～30。若丙烯之莫耳比為60%以上，可展現與聚烯烴基材之優異的黏接性。
就α,β-不飽和羧酸及其酸酐中之至少1種而言，可列舉如馬來酸、衣康酸、檸康酸及它們的酸酐。這些當中以酸酐較為理想，為馬來酸酐更為理想。就酸改性聚烯烴(A)而言，具體而言，可列舉如馬來酸酐改性均聚聚丙烯、馬來酸酐改性丙烯-乙烯共聚物、馬來酸酐改性丙烯-1-丁烯共聚物、馬來酸酐改性丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物等，可使用這些酸改性聚烯烴中之1種，或將2種以上組合使用。其中以馬來酸酐改性均聚聚丙烯較為理想。
酸改性聚烯烴(A)的酸價落在2～50mgKOH/g的範圍內較為理想。更理想為3～40mgKOH/g，更甚理想為5～30mgKOH/g，特別理想為10～20mgKOH/g的範圍。若酸價為2mgKOH/g以上，則分子量高，會良好地發揮黏接層的伸展性。另一方面，若酸價為50mgKOH/g以下，分子量會變低，會表現在低溫中的溶液穩定性良好的傾向。
酸改性聚烯烴(A)的結晶化度落在12～70%的範圍內較為理想。更理想為15～60%的範圍，最理想為18～50%的範圍。若結晶化度為12%以上，來自於結晶的凝聚力會變強，與基材的黏接性優異。另一方面，若為70%以下，來自於結晶的凝聚力恰好，黏接性係良好。
改性聚烯烴(A)的熔解熱落在25～80J/g的範圍內較為理想。更理想為28～75J/g的範圍，最理想為30～70J/g的範圍。若為25J/g以上，來自於結晶的凝聚力會變強，黏接性優異。另一方面，若為80J/g以下，來自於結晶的凝聚力恰好，黏接性係良好。
亦可對酸改性聚烯烴(A)進行氯化。
酸改性聚烯烴(A)的熔點(Tm)為50℃以上且130℃以下較為理想。為55℃以上更為理想，為60℃以上更甚理想。又，為125℃以下更為理想，未達120℃更甚理想，又更甚理想為115℃以下，最理想為110℃以下。若為50℃以上，來自於結晶的凝聚力會變強，黏接性係良好。另一方面，若為130℃以下，溶液穩定性、流動性係良好，在黏接時的操作性優異。又，黏接時的溫度即便為低溫亦可。
酸改性聚烯烴(A)的重量平均分子量(Mw)落在10,000～200,000的範圍內較為理想。更理想為20,000～180,000的範圍，更甚理想為30,000～160,000的範圍，特別理想為35,000～140,000的範圍，最理想為40,000～120,000的範圍。若為10,000以上，凝聚力會變強且黏接性係良好。另一方面，若為200,000以下，流動性高而在黏接時的操作性良好，且在低溫中的溶液穩定性係良好。
就酸改性聚烯烴(A)的製造方法而言，並無特別限定，可列舉如自由基接枝反應(亦即對成為主鏈之聚合物生成自由基物種，並將該自由基物種作為聚合起始點而使不飽和羧酸及酸酐進行接枝聚合的反應)等。
就自由基產生劑而言，並不特別限定，使用有機過氧化物較為理想。就有機過氧化物而言，並不特別限定，可列舉如過氧化鄰苯二甲酸二第三丁酯、過氧化第三丁醇、過氧化二異丙基苯、過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化新戊酸第三丁酯、過氧化甲乙酮、二第三丁基過氧化物、過氧化月桂醯等過氧化物；偶氮二異丁腈、偶氮二異丙腈等偶氮腈類等。
這些酸改性聚烯烴(A)可單獨使用，又亦可將2種以上組合使用。
＜應力緩和劑(B)＞ 本發明之黏接劑組成物含有應力緩和劑(B)。藉由含有應力緩和劑(B)，能減輕將黏接劑予以成膜後之內部應力，能改善與基材的黏接性，且能使耐碎裂性改善。
本發明中使用之應力緩和劑(B)的含量相對於酸改性聚烯烴(A)100質量份為1質量份以上且300質量份以下較為理想。為5質量份以上且200質量份以下更為理想，為10質量份以上且100質量份以下更甚理想，為15質量份以上且85質量份以下特別理想，為20質量份以上且70質量份以下又更甚理想，為25質量份以上且60質量份以下最為理想。又，若為1質量份以上，相容性恰好，會發生應力緩和效果，耐碎裂性會變良好。另一方面，若為100質量份以下，相容性恰好，黏接性會變良好，耐碎裂性會變良好。
應力緩和劑(B)係選自於由含有二烯系單體作為構成單元之烯烴系樹脂、氯乙烯系樹脂、胺甲酸酯系樹脂、及醯胺系樹脂構成之群組中之至少1種的樹脂及苯乙烯系樹脂。可列舉如乙烯-α-烯烴-二烯橡膠等含有二烯系單體作為構成單元的烯烴系樹脂、聚氯乙烯彈性體等氯乙烯系樹脂、聚胺甲酸酯等胺甲酸酯系樹脂、聚醯胺彈性體等醯胺系樹脂、就苯乙烯系樹脂而言為苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯樹脂等苯乙烯系樹脂或其氫化物等，又，它們亦可經改性。使用選自於由含有二烯系單體作為構成單元之烯烴系樹脂、氯乙烯系樹脂、胺甲酸酯系樹脂、及醯胺系樹脂構成之群組中之1種以上為佳。就應力緩和劑(B)而言使用包含苯乙烯系樹脂及含有二烯系單體之烯烴系樹脂中的2種以上較為理想，使用氫化苯乙烯系樹脂及烯烴系樹脂特別理想。就苯乙烯系樹脂而言，為係氫化物的氫化苯乙烯樹脂較為理想。
烯烴系樹脂(B1)係包含二烯系單體作為構成單元之烯烴樹脂，且為非晶性樹脂較為理想。可列舉如丙烯-丁烯、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、丁二烯、乙烯-α-烯烴-二烯橡膠等。烯烴系樹脂，亦可為酸改性物。
烯烴系樹脂(B1)之重量平均分子量(Mw)為20,000以上且200,000以下較為理想。為25,000以上且160,000以下更為理想，為30,000以上且140,000以下更甚理想，為35,000以上且120,000以下特別理想，為37,000以上且100,000以下又更甚理想，為40,000以上且80,000以下最為理想。若為20,000以上則與酸改性聚烯烴(A)的相容性恰好，會展現應力緩和效果，有黏接性變良好的傾向。又，若為200,000以下，與酸改性聚烯烴(A)的相容性會顯著改善。
氫化苯乙烯系樹脂(B2)係骨架中包含苯乙烯的樹脂，並不特別限定，可列舉如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯樹脂、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯樹脂等。尤其，為苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯樹脂較為理想。
在230℃且施加2.16kgf之負重而進行擠製的條件(ISO1133)下，氫化苯乙烯系樹脂(B2)的MFR值為0.1g/10min以上且50g/10min以下較為理想。為0.3g/10min以上且45g/10min以下更為理想，為0.5g/10min以上且40g/10min以下更甚理想，為1g/10min以上且35g/10min以下特別理想，為1.2g/10min以上且30g/10min以下又更甚理想，為2g/10min以上且20g/10min以下最為理想。若為0.1g/10min以上，則與酸改性聚烯烴(A)的相容性恰好，會有容易展現應力緩和效果的傾向。又，若為50g/10min以下，與酸改性聚烯烴(A)的相容性會顯著改善。
應力緩和劑(B)為經酸改性者較為理想，酸價為0.01mgKOH/g以上且50mgKOH/g以下較為理想。為0.05mgKOH/g以上且45mgKOH/g以下更為理想，為0.1mgKOH/g以上且40mgKOH/g以下更甚理想，為0.5mgKOH/g以上且35mgKOH/g以下特別理想，為1mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下又更甚理想，為1.5mgKOH/g以上且25mgKOH/g以下最為理想。若為0.01mgKOH/g以上且50mgKOH/g以下，則與酸改性聚烯烴(A)的相容性恰好，黏接性係良好。
應力緩和劑(B)100質量份中，(B1)為1質量%以上且50質量%以下較為理想，為5質量%以上且48質量%以下更為理想，為10質量%以上且46質量%以下更甚理想。若為1質量%以上且50質量%以下則黏接性會變良好。
應力緩和劑(B)100質量份中，(B2)為50質量%以上且99質量%以下較為理想，為52質量%以上且95質量%以下更為理想，為55質量%以上且90質量%以下更甚理想。若為50質量%以上且99質量份以下，可兼顧黏接性及耐碎裂性。
使用(B1)及(B2)作為應力緩和劑(B)的時候，(B1)與(B2)就質量比而言為1/99～50/50較為理想。為5/95～49/51更為理想，為10/90～48/52更甚理想，為15/85～47/53特別理想，為20/80～46/54又更甚理想，為25/75～45/55最為理想。若在1/99～50/50的範圍內，則黏接性、及耐碎裂性皆良好。
使用(B1)及(B2)作為應力緩和劑(B)的時候，(B1)與(B2)相對於應力緩和劑(B)100質量份的合計為50質量%以上較為理想，為60質量%以上更為理想，為70質量%以上最為理想。若為50質量%以上則黏接性及耐碎裂性良好。 ＜賦黏劑(C)＞ 本發明之黏接劑組成物含有賦黏劑(C)。藉由使其含有賦黏劑，在將黏接劑予以成膜後能維持表面的黏著性，能使與基材的黏接性改善。
本發明中使用之賦黏劑(C)的含量相對於酸改性聚烯烴(A)100重量份為1質量份以上且500質量份以下較為理想。為5質量份以上且300質量份以下更為理想，為10質量份以上且100質量份以下更甚理想，為15質量份以上且90質量份以下特別理想，為20質量份以上且85質量份以下又更甚理想，為30質量份以上且65質量份以下最為理想。又，若為1質量份以上，則溶液黏度恰好，溶液穩定性會變良好。另一方面，若為500質量份以下，則表面的黏著性恰好，會良好地發揮黏接性，耐碎裂性亦隨之良好。
就本發明中使用之賦黏劑(C)的軟化點而言，為60℃以上較為理想。為62℃以上更為理想，為65℃以上更甚理想，為70℃以上特別理想，為75℃以上又更甚理想，為80℃以上最為理想。又，為150℃以下較為理想，為138℃以下更為理想，為135℃以下特別理想，為130℃以下又更甚理想，為128℃以下最為理想。若軟化點為60℃以上，則常溫下的賦黏劑便不易滲出至表面而會成為光滑的表面，黏接性係良好。又，若為140℃以下，則會產生在常溫下存在的黏性，黏接性係良好。亦可將這些的1種或2種以上予以組合使用。
本發明之賦黏劑(C)藉由使軟化點相異的賦黏劑為適切的摻合比例，能一邊保持良好的黏接性一邊使相容性、貯藏穩定性改善。例如本申請案可將軟化點110℃以上且150℃以下的賦黏劑(C1)與軟化點75℃以上且未達110℃的賦黏劑(C2)予以組合。就賦黏劑(C1)而言，為115℃以上且140℃以下特別理想，最理想為120℃以上130℃以下較佳。又，賦黏劑(C2)為75℃以上且100℃以下特別理想，最理想為80℃以上且95℃以下較佳。藉由將上述2種予以組合，可一邊防止滲出一邊使黏接性良好。又，(C1)與(C2)的質量比為(C1)/(C2)=90/10～50/50較為理想，為85/15～60/40更為理想，為78/22～65/35更甚理想。藉由落在上述範圍內，會有良好的相容性及貯藏穩定性，因而能發揮良好的黏接性。
就本發明中使用的賦黏劑(C)而言，有各種態樣，可列舉如石油樹脂(脂肪族系、脂環族系、芳香族系等)、萜烯樹脂(α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等的聚合物)、芳香族烴改性萜烯樹脂、松香系樹脂(脂松香、浮油松香、木松香、氫化松香、不均化松香、聚合松香、馬來松香、松香酯等)、萜烯酚醛樹脂等，尤以松香系樹脂較為理想。這些可單獨使用，或亦可將2種以上組合使用。
就本發明中使用之賦黏劑(C)而言，亦可為具有羥基者。
＜溶劑(D)＞ 本發明之黏接劑組成物可包含溶劑(D)。就溶劑(D)而言，只要是能將酸改性聚烯烴(A)、應力緩和劑(B)及賦黏劑(C)予以溶解或分散者並不特別限定，為脂環式烴溶劑(D1)、酯系溶劑或酮系溶劑(D2)較為理想。 例如就脂環式烴溶劑(D1)而言，可列舉如環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等。就酯系溶劑或酮系溶劑(D2)而言，可列舉如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮等。 這些當中為環己烷、乙酸丁酯較為理想。這些亦可單獨使用，亦可任意地將2種以上組合使用。
在本發明使用之溶劑(D)，可使用包含脂環式烴溶劑(D1)及酯系溶劑或酮系溶劑(D2)的混合溶劑。若為脂環式烴溶劑及酯系溶劑或酮系溶劑的混合溶劑，可使黏接劑組成物的溶解性改善。
使用上述混合溶劑時，脂環式烴溶劑(D1)與酯系溶劑或酮系溶劑(D2)的質量比為(D1)/(D2)=99/1～50/50較為理想。更理想為95/5～60/40，特別理想為90/10～70/30的範圍。若脂環式烴(D1)比上述範圍更多，黏度會變高而會有發生塗覆不均勻、黏接性降低的可能。若含有上述範圍之脂環式烴(D1)，樹脂的溶解性係良好。
相對於酸改性聚烯烴(A)100質量份，能以10～2000質量份的範圍包含溶劑(D)。較理想為25質量份以上且1500質量份以下，更理想為50質量份以上且1000質量份以下，更甚理想為100質量份以上且900質量份以下，又更甚理想為100質量份以上且800質量份以下。若在上述範圍內則考量製造成本、輸送成本的方面係有利。
＜硬化劑(E)＞ 在本發明使用之硬化劑(E)並不特別限定，可適當地使用環氧化合物、異氰酸酯化合物、含有㗁唑啉基或碳二亞胺基的化合物或矽烷偶聯劑等，考量對樹脂基材之良好的黏接性的觀點為異氰酸酯化合物較為理想。
本發明中使用之異氰酸酯化合物並無特別限定，可理想地使用二異氰酸酯、三異氰酸酯及由它們衍生而成的化合物。 可列舉如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、雙(4-異氰酸酯環己基)甲烷、或氫化二苯甲烷二異氰酸酯等二異氰酸酯。又可列舉如由上述二異氰酸酯衍生而成的化合物，亦即，可列舉如上述二異氰酸酯的異氰尿酸酯體、加合物、縮二脲型、脲二酮體、脲甲酸酯體、具有異氰酸酯殘基的預聚物(由二異氰酸酯及多元醇獲得的低聚合物)、異氰尿酸三縮水甘油酯、或它們的複合體等。這些亦可單獨使用，亦可任意地將2種以上組合使用。
就在本發明使用之異氰酸酯化合物而言，考量其中對樹脂基材的黏接性優異的理由，為具有上述二異氰酸酯化合物的異氰尿酸酯體者較為理想。
本發明中使用之環氧化合物並不特別限定，可較理想地使用環氧樹脂及由它們衍生而成的化合物，更理想為2官能的環氧化合物。就具體例而言，可列舉如縮水甘油胺型環氧樹脂、雙酚A、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等縮水甘油醚型環氧樹脂；六氫苯二甲酸縮水甘油酯、二聚酸縮水甘油酯等縮水甘油酯類；或甲酸-3,4-環氧環己基甲酯、環氧化聚丁二烯、環氧化大豆油等脂環族或脂肪族環氧化物等，亦可單獨使用1種，亦可將2種以上予以併用。
本發明使用之硬化劑(E)的配比量，相對於酸改性聚烯烴(A)、應力緩和劑(B)及賦黏劑(C)等黏接劑之固體成分的合計量100質量份，為10質量份以下較為理想。尤其在8質量份以下的範圍較為理想，更理想為6質量份以下，更甚理想為4質量份以下，特別理想為3質量份以下的範圍。又，為0.01質量份以上較為理想。尤其在0.05質量份以上的範圍較為理想，更理想為0.1質量份以上，更甚理想為0.3質量份以上，特別理想為0.5質量份以上。若加入硬化劑則能獲得充分的交聯結構，耐熱性會變更良好。若為10質量份以下，適用期會延長，塗覆穩定性會改善。又，硬化收縮會減少，對基材的黏接性會改善。
本發明之黏接劑組成物在不損及本發明性能的範圍內，除了酸改性聚烯烴(A)、應力緩和劑(B)、賦黏劑(C)以外，可摻合各種塑化劑、硬化促進劑、阻燃劑、顏料、黏附防止劑等添加劑而使用。
＜黏接劑組成物＞ 本發明之黏接劑組成物含有溶劑(D)時，黏接劑組成物中之酸改性聚烯烴(A)、應力緩和劑(B)及賦黏劑(C)的合計量/溶劑(D)量為5/95～100/0較為理想。更理想為7/93～40/60，更甚理想為10/90～35/65，特別理想為12/88～30/70。在上述範圍內，貯藏穩定性係良好，又，塗覆性會有良好的傾向。
＜疊層體＞ 本發明之疊層體係將聚烯烴樹脂基材1與聚烯烴基材1或異種基材2以本發明之黏接劑組成物予以疊層所成者。上述異種基材2，係指與聚烯烴基材1相異的基材。例如，若聚烯烴基材1為聚丙烯，則異種基材2即為聚丙烯以外的ABS樹脂、聚碳酸酯、鍍鋅鋼鈑等。
上述本發明之疊層體在以下方面係有用，例如：保險槓、儀器面板、飾條(Trim)、飾板(Garnish)等汽車零件或新幹線之內裝材等載具用零件；電視、洗衣機槽、冰箱零件、空調零件、吸塵機零件等家電設備零件；行動電話終端或筆記型電腦等行動裝置或通訊設備；各種設備的觸控面板、日用品。
就疊層的方法而言，可利用以往公知的壓合製造技術。例如，並不特別限定，使用塗抹器、塗佈棒等適當的塗佈手段將黏接劑組成物塗佈於基材的表面，並使其乾燥。乾燥後，可在形成於基材表面之黏接劑組成物的層(黏接劑層)處於熔融狀態時，將另一基材予以疊層黏接(壓合黏接、熱封黏接)於該塗佈面而獲得疊層體。壓合黏接、熱封黏接中任意之疊層體製作方法均能確保充分的黏接性。 上述利用黏接劑組成物所形成之黏接劑層的厚度，並不特別限定，設為0.5～60μm較為理想，設為1～50μm更為理想，設為2～40μm更甚理想。
＜聚烯烴樹脂基材(薄膜)＞ 就聚烯烴樹脂基材而言，可從自以往公知的聚烯烴樹脂中適當地選擇。例如，並不特別限定，可使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等。其中，使用聚丙烯的無延伸薄膜(以下，亦稱作CPP。)較為理想。其厚度並不特別限定，為20～100μm較為理想，為25～95μm更為理想，為30～90μm更甚理想。另外，亦可視需要而在聚烯烴樹脂基材摻合顏料、各種添加物，亦可對其施以表面處理。
＜聚烯烴樹脂基材(成型體)＞ 就聚烯烴樹脂基材而言，可從自以往公知的聚烯烴樹脂中適當地選擇。例如，並不特別限定，可使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等。其中，使用聚丙烯樹脂基材較為理想。其厚度並不特別限定，為0.1～100mm較為理想，為0.5～90mm更為理想，為1～80mm更甚理想。另外，亦可視需要而在聚烯烴樹脂基材摻合顏料、各種添加物，亦可對其施以表面處理。
＜其他異種基材(成型體)＞ 就異種基材而言，可使用ABS樹脂、聚碳酸酯、聚氯乙烯、丙烯酸系樹脂、胺甲酸酯樹脂、鍍鋅鋼鈑、ED鋼鈑、Al等。其厚度並不特別限定，為0.1～100mm較為理想，為0.5～90mm更為理想，為1～80mm更甚理想。亦可施以表面處理，亦可不進行處理。不論何種情況均能發揮同等的效果。 [實施例]
以下，列舉實施例來對本發明更詳細地說明。但，本發明並不受實施例所限定。
＜酸改性聚烯烴(A)之製造例＞ [製造例1] 在1L高壓釜中添加聚丙烯(Tm：80℃、重量平均分子量135,000)100質量份、甲苯150質量份及馬來酸酐8.5質量份、二第三丁基過氧化物4質量份，並昇溫直到140℃後，再攪拌1小時。反應終止後，將反應液投入大量的甲基乙基酮中，使樹脂析出。再將此樹脂以甲基乙基酮洗淨數次，除去未反應的馬來酸酐。藉由將獲得之樹脂進行減壓乾燥，獲得係酸改性聚烯烴之馬來酸酐改性聚丙烯(A-1、酸價12mgKOH/g-resin、重量平均分子量60,000、Tm80℃、熔解熱31J/g)。
[製造例2] 將製造例1使用之聚丙烯變更為其他聚丙烯(Tm：80℃、重量平均分子量45,000)，除此以外，與製造例1同樣地進行，藉此獲得係酸改性聚烯烴之馬來酸酐改性聚丙烯(A-2、酸價12mgKOH/g-resin、重量平均分子量45,000、Tm80℃、熔解熱34J/g)。
[製造例3] 將製造例1使用之聚丙烯變更為丙烯-丁烯共聚物(Tm：83℃、丙烯80莫耳%、丁烯20莫耳%)，除此以外，與製造例1同樣地進行，藉此獲得係酸改性聚烯烴之馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(A-3、酸價12mgKOH/g-resin、重量平均分子量90,000、Tm80℃、熔解熱48J/g)。
[製造例4] 將製造例1使用之聚丙烯變更為丙烯-丁烯共聚物(Tm：98℃、丙烯85莫耳%、丁烯15莫耳%)，且將馬來酸酐變更為20質量份，除此以外，與製造例1同樣地進行，藉此獲得係酸改性聚烯烴之馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(A-4、酸價25mgKOH/g-resin、重量平均分子量60,000、Tm95℃、熔解熱61J/g)。
[實施例1] 將製造例1獲得之馬來酸酐改性聚丙烯(A-1)100質量份、應力緩和劑(B1-1)20質量份、應力緩和劑(B2-1)25質量份、賦黏劑(C-1)35質量份、(C-2)15質量份、硬化劑(E-1)1.95質量份、環己烷(D1)432質量份及乙酸丁酯(D2)48質量份進料於具備水冷回流冷凝器及攪拌機之500ml的四口燒瓶中，一邊攪拌一邊昇溫直到70℃，在持續攪拌1小時後，藉由冷卻而獲得黏接劑組成物1。使用此黏接劑組成物1，以下列方法製作疊層體。
聚烯烴樹脂基材與聚烯烴樹脂基材、或與其他異種基材之疊層體的製作(熱封黏接) 使用無延伸聚丙烯薄膜(東洋紡公司製PYLEN(註冊商標)薄膜CT、厚度80μm)(以下，亦稱作CPP。)作為聚烯烴樹脂基材。使用塗抹器將獲得之黏接劑組成物以使乾燥後之黏接劑層的膜厚為20μm左右的方式進行調整並塗佈於聚烯烴樹脂基材上。使用溫風乾燥機以100℃之氣體環境使塗佈面乾燥3分鐘，獲得疊層有膜厚20μm左右的黏接劑層的聚烯烴樹脂基材。在上述黏接劑層表面上重疊聚丙烯(PP)試驗板(日本test panel公司製、厚度2mm)、ABS試驗板(日本test panel公司製、厚度2mm)、聚碳酸酯(PC)試驗板(日本test panel公司製、厚度2mm)、或鍍鋅鋼鈑(ASAHI-BETECHNO公司製、厚度0.8mm)，使用TESTER SANGYO公司製之熱封測試器(TP-701-B)以熱封溫度90℃(試驗板側為55℃)、0.3MPa的條件黏合15秒，並在室溫下養護1天，藉此獲得疊層體。針對獲得之疊層體對黏接性進行評價。將結果顯示於表1中。
(實施例2～19、比較例1～6) 將酸改性聚烯烴(A)、應力緩和劑(B)、賦黏劑(C)及硬化劑(E)以如表1中所示之方式進行變更，除此以外，以與實施例1同樣的方法製作黏接劑組成物2～25。使用獲得之黏接劑組成物2～25以與實施例1同樣的方法製作疊層體，並實施黏接性評價。將評價結果顯示於表1中。
[表1]
Figure 02_image001
表1中使用之應力緩和劑(B)係如下列。B1-1及B1-2係含有二烯系單體作為構成單元的烯烴系樹脂，B2-1、B-2-2、及B2-3係氫化苯乙烯系樹脂，B3係未氫化之苯乙烯系樹脂。 B1-1：LION ELASTOMERS公司製之Trilene(註冊商標)65(Mw：47,000) B1-2：LION ELASTOMERS公司製之Trilene(註冊商標)77(Mw：27,000) B2-1：旭化成公司製之Tuftec(註冊商標)M1911(MFR：4.5g/10min、酸價：2.1mgKOH/g) B2-2：旭化成公司製之Tuftec(註冊商標)M1913(MFR：4g/10min、酸價：10.4mgKOH/g) B2-3：旭化成公司製之Tuftec(註冊商標)M1943(MFR：8g/10min、酸價：10.4mgKOH/g) B3-1：旭化成公司製之TUFPRENE(註冊商標)A(MFR：1.3g/10min)
表1中使用之賦黏劑(C)係如下列。 C-1：HARIMA CHEMICALS公司製之HARITACK(註冊商標)FK125(松香酯系賦黏劑、軟化溫度125℃) C-2：HARIMA CHEMICALS公司製之HARITACK(註冊商標)F85(松香酯系賦黏劑、軟化溫度85℃) C-3：荒川化學公司製之PINECRYSTAL(註冊商標)KE-311(松香系賦黏劑、軟化溫度95℃) C-4：荒川化學公司製之PINECRYSTAL(註冊商標)KE-359(松香系賦黏劑、軟化溫度100℃、羥值：37～48mgKOH/g-resin) C-5：YASUHARA CHEMICAL公司製之YS POLYSTER(註冊商標)T80(萜烯苯酚系賦黏劑、軟化溫度80℃)
表1中使用之硬化劑(E)係如下列。 E-1：東曹公司製之(註冊商標)Coronate HX
依循下列方法針對依上述方式進行而獲得之各酸改性聚烯烴、應力緩和劑、賦黏劑、黏接劑組成物及疊層體進行分析測定及評價。 ＜酸價之測定＞ 本發明中之酸價(mgKOH/g)，係為了將1g的酸改性聚烯烴(A)、氫化系苯乙烯系樹脂(B2)予以中和所必要的KOH量，係依循JIS K0070(1992)的試驗方法進行測定。具體而言，在將酸改性聚烯烴1g溶解於將溫度調整成100℃的二甲苯100g中之後，在同溫度下將酚酞作為指示劑，並以0.1mol/L氫氧化鉀乙醇溶液[商品名「0.1mol/L乙醇性氫氧化鉀溶液」、和光純藥(股)製]進行滴定。此時，將滴定中需要的氫氧化鉀量換算成mg而將酸價(mgKOH/g)算出。
＜聚合平均分子量(Mw)之測定＞ 本發明中之數目平均分子量，係藉由日本沃特斯公司製之凝膠滲透層析儀Alliance e2695(以下，亦稱作GPC；標準物質：聚苯乙烯樹脂；移動相：四氫呋喃；管柱：Shodex KF-806+KF-803；管柱溫度：40℃；流速：1.0ml/分；檢測器：光電二極體陣列檢測器(波長254nm=紫外線))進行測定。
＜結晶化度之測定＞ 使用塗抹器將黏接劑組成物塗佈於鐵氟龍(註冊商標)片材的表面上，並使其乾燥後，予以剝離，獲得薄膜狀的黏接組成物。之後，依下列條件進行XRD測定。 測定設備：理學電機製之X射線繞射裝置RINT2500 標靶：Cu 管電壓：40kV 管電流：200mA 準直儀：1mmφ 狹縫：縱2°、橫1/2° 受光部：Ni濾材、閃爍計數器 掃描範圍：2θ/θ 從獲得之XRD繞射峰部將結晶化度算出。
＜熔點、熔解熱之測定＞ 本發明中之熔點、熔解熱係使用示差掃描熱量計(以下，亦稱作DSC；TA Instruments Japan製；Q-2000)由在-50℃保持5分鐘後，以10℃/分的速度進行昇溫熔解，並在以230℃予以熔解後以230℃保持2分鐘，再以10℃/分的速度進行冷卻樹脂化至-50℃，然後在冷卻樹脂化後再次以10℃/分的速度進行昇溫熔解時之熔解峰部的峰頂溫度及面積所予以測定。
＜MFR之測定方法＞ 本發明中之MFR值係依循ISO1133的試驗法進行測定。具體而言，係使用TAKARA INDUSTRY公司製之MELT INDEXER X416以230℃的條件施加2.16kgf的負重進行擠製時的測定值。
＜黏接性之評價＞ 將疊層體切斷成15mm的條狀，藉由180°剝離試驗依下列基準對黏接性進行評價。180°剝離試驗係依循ASTM-D1876-61的試驗法，使用ORIENTEC CORPORATION公司製之TENSILON RTM-100，測定在25℃環境下、拉伸速度50mm/分時的剝離強度。將2次試驗值的平均值作為異種基材/聚烯烴樹脂基材間的剝離強度(N/15mm)。
＜耐碎裂性試驗＞ 使用飛石試驗機(商品名「JA400」Suga Test Instruments公司製)來實施。將試驗塗板設置於試片保持台上，在常溫下從距離試驗板30cm的地方利用480～520kPa的壓縮空氣，使粒度6號之花崗岩碎石100g以90度的角度衝撞試驗板。之後，將獲得之試驗板以水沖洗，並使其乾燥，再將黏著膠帶黏合於塗面上。之後，將上述黏著膠帶剝離，根據PP、ABS、PC基材、鍍鋅鋼鈑露出之剝離面積依下列基準進行評價。 〇：剝離面積相對於原來面積的比例未達6% △：剝離面積相對於原來面積的比例為6%以上且未達10% ×：剝離面積相對於原來面積的比例為10%
＜塗膜之斷裂伸度的測定＞ 本發明中之塗膜的伸展性，係製作厚度50μm的鑄膜，並使用ORIENTEC CORPORATION公司製之TENSILON RTM-100在25℃環境下以拉伸速度50mm/分的條件進行測定。塗膜係裁切成60×15mm並依下列算式來計算伸度。 {(塗膜斷裂時的長度-初始之塗膜的長度)/初始之塗膜的長度}×100(%) [產業上利用性]
本發明之黏接劑組成物，係含有酸改性聚烯烴、應力緩和劑及賦黏劑，除了如聚烯烴之非極性基材以外，在極性基材、金屬等其他異種基材的黏接性、及耐碎裂性亦優異。又，因為可藉由乾式壓合進行塗覆，所以能減少設備費，亦能使膜厚變薄。然後，即便以如對聚烯烴基材之熱收縮影響小的90℃以下的低溫進行加熱黏接，亦能展現優異的黏接性，伸展性亦良好。因此，本發明之黏接劑組成物，係可作為以將各種種類的基材之間予以黏合的塗佈替代薄膜用途為首之各種用途的黏接劑而廣泛利用者。

Claims (8)

  1. 一種黏接劑組成物，含有酸改性聚烯烴(A)、應力緩和劑(B)及賦黏劑(C)， 應力緩和劑(B)係選自於由含有二烯系單體作為構成單元之烯烴系樹脂、氯乙烯系樹脂、胺甲酸酯系樹脂、及醯胺系樹脂構成之群組中之至少1種的樹脂及苯乙烯系樹脂。
  2. 如請求項1之黏接劑組成物，其中，應力緩和劑(B)係烯烴系樹脂(B1)及氫化苯乙烯系樹脂(B2)。
  3. 如請求項1或2之黏接劑組成物，更包含溶劑(D)。
  4. 如請求項3之黏接劑組成物，其中，該溶劑(D)包含脂環式烴溶劑(D1)及酯系溶劑或酮系溶劑(D2)。
  5. 如請求項4之黏接劑組成物，其中，脂環式烴溶劑(D1)與酯系溶劑或酮系溶劑(D2)的質量比為(D1)/(D2)=95/5～50/50。
  6. 如請求項1或2之黏接劑組成物，更包含硬化劑(E)。
  7. 如請求項1或2之黏接劑組成物，係用於聚烯烴樹脂基材1及與該基材1相異的基材2的黏接。
  8. 一種疊層體，係藉由如請求項1至7中任一項之黏接劑組成物而黏接成之聚烯烴樹脂基材1及與該基材1相異的基材2的疊層體。
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