TW202208508A - 聚醯亞胺膜及金屬箔積層板 - Google Patents

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Abstract

本發明之聚醯亞胺膜在25℃下於水中浸漬24小時後之介電損耗正切未達0.010。

Description

聚醯亞胺膜及金屬箔積層板
先前，已知具備銅箔、及配置於其表面之聚醯亞胺膜之銅箔積層板用於各個領域。於由銅箔積層板中之銅箔形成銅圖案而得之電路基板中，要求即便吸濕亦抑制電特性(具體而言為介電性)之降低。因此，對於聚醯亞胺膜，要求抑制吸濕時之介電性之降低，也就是低吸濕介電性。
例如，提出一種使4,4-二胺基二苯醚(ODA)5莫耳份及4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯(APAB)95莫耳份、與對甲基伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)100莫耳份進行反應而得之聚醯亞胺膜(例如參照下述專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-299009號公報
[發明所欲解決之問題]
但是，於專利文獻1所記載之聚醯亞胺膜中，低吸濕介電性之提高有限。
本發明提供一種低吸濕介電性優異之聚醯亞胺膜及金屬箔積層板。 [解決問題之技術手段]
本發明(1)包含一種聚醯亞胺膜，其在25℃下於水中浸漬24小時後之介電損耗正切未達0.010。
本發明(2)包含如(1)所記載之聚醯亞胺膜，其於25℃下之吸濕膨脹係數為14.0 ppm/RH%以下。
本發明(3)包含如(1)或(2)所記載之聚醯亞胺膜，其熱膨脹係數為40.0 ppm/K以下，且於250℃以上350℃以下之範圍內具有玻璃轉移溫度。
本發明(4)包含一種金屬箔積層板，其具備如(1)至(3)中任一項所記載之聚醯亞胺膜、及配置於上述聚醯亞胺膜之厚度方向之一面之金屬箔。 [發明之效果]
本發明之聚醯亞胺膜及金屬箔積層板之低吸濕介電性優異。
＜聚醯亞胺膜＞ 聚醯亞胺膜具有特定厚度，沿與厚度方向正交之面方向延伸。聚醯亞胺膜之厚度並無特別限定，例如為10 μm以上，較佳為50 μm以上，且例如為1,000 μm以下，較佳為500 μm以下。
＜聚醯亞胺膜之物性＞ 對該聚醯亞胺膜之物性進行說明。
＜浸水後之聚醯亞胺膜之介電損耗正切＞ 在25℃下於水中浸漬24小時後之聚醯亞胺膜之介電損耗正切(tanδ)未達0.010。若浸水後之聚醯亞胺膜之介電損耗正切為上述0.010以上，則具備聚醯亞胺膜之電路基板於吸濕時，無法抑制電路基板之電特性之降低。電路基板係將具備聚醯亞胺膜之金屬箔積層板(以下參照圖1)中之金屬箔圖案化而獲得。浸水後之聚醯亞胺膜之介電損耗正切之測定方法將於下述實施例中詳細說明。
浸水後之聚醯亞胺膜之介電損耗正切較佳為0.0090以下，更佳為0.0085以下，進而較佳為0.0080以下，尤佳為0.0075以下，且例如為0.0001以上。
＜聚醯亞胺膜之吸濕膨脹係數(CHE)＞ 25℃下之聚醯亞胺膜之吸濕膨脹係數(Coefficient of Humidity Expansion)例如為22.0 ppm/RH%以下，較佳為15.0 ppm/RH%以下，更佳為14.0 ppm/RH%以下。若聚醯亞胺膜之吸濕膨脹係數為上述上限以下，則聚醯亞胺膜之低吸濕介電性優異。因此，能夠抑制具備該聚醯亞胺膜之金屬箔積層板於吸濕時之翹曲。聚醯亞胺膜之吸濕膨脹係數例如為1.0 ppm/RH%以上。聚醯亞胺膜之吸濕膨脹係數之測定方法將於下述實施例中詳細說明。
＜聚醯亞胺膜之熱膨脹係數(CTE)＞ 聚醯亞胺膜之熱膨脹係數(Coefficient of Thermal Expansion)例如為50.0 ppm/K以下，較佳為45.0 ppm/K以下，更佳為40.0 ppm/K以下，進而較佳為35.0 ppm/K以下，尤佳為30.0 ppm/K以下。若聚醯亞胺膜之熱膨脹係數為上述上限以下，則聚醯亞胺膜於加熱時之膨脹可得到抑制，也就是說，低熱膨脹性優異。因此，能夠抑制具備該聚醯亞胺膜之金屬箔積層板於加熱時之翹曲。聚醯亞胺膜之熱膨脹係數例如為1.0 ppm/K以上。聚醯亞胺膜之熱膨脹係數之測定方法將於下述實施例中詳細說明。
＜聚醯亞胺膜之玻璃轉移溫度(Tg)＞ 聚醯亞胺膜例如於250℃～350℃之範圍內具有玻璃轉移溫度(glass transition temperature)。若聚醯亞胺膜於上述範圍內具有玻璃轉移溫度，則加熱時之聚醯亞胺膜之非晶性變高，藉此，聚醯亞胺之分子不易配向。因此，於加熱時應力之施加方向不會偏倚。其結果，能夠抑制具備聚醯亞胺膜之金屬箔積層板之翹曲。具體而言，聚醯亞胺膜之玻璃轉移溫度例如為250℃以上，較佳為270℃以上，且例如為350℃以下，較佳為290℃以下，更佳為280℃以下。聚醯亞胺膜之玻璃轉移溫度之測定方法將於下述實施例中詳細說明。
＜聚醯亞胺膜之配方＞ 聚醯亞胺膜之配方並無特別限定，例如為二胺成分與酸二酐成分之反應產物。詳細而言，聚醯亞胺膜為二胺成分與酸二酐成分之縮聚物。
＜二胺成分＞ 二胺成分之一例例如含有對苯二胺、第1芳香族二胺及第2芳香族二胺。
對苯二胺有時簡稱為PDA。二胺成分中之PDA之莫耳分率將於下文敍述。
關於第1芳香族二胺與第2芳香族二胺，其等之化學結構式互不相同。另一方面，第1芳香族二胺及第2芳香族二胺均由下述式(1)表示。
[化1] [化1]
Figure 02_image001
(式中，Y表示選自由單鍵、-O-、-COO-、-S-、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-CO-、-SO2 -、-NH-及-NHCO-所組成之群中之至少1種) 胺基(-NH2 )於芳香環中，和相對於與Y鍵結之碳原子位於對位的碳原子鍵結。
具體而言，作為第1芳香族二胺及第2芳香族二胺，可例舉：式(1)中之Y為-O-之4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-oxydianiline)、式(1)中之Y為-COO-之4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯、式(1)中之Y為-CH2 -之4,4'-亞甲基二苯胺、式(1)中之Y為-SO2 -之雙(4-胺基苯基)碸。
較佳為第1芳香族二胺為4,4'-二胺基二苯醚，且第2芳香族二胺為4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯。4,4'-二胺基二苯醚有時簡稱為ODA。4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯有時簡稱為APAB。 ＜各二胺之莫耳分率＞
二胺成分中之PDA之莫耳分率、第1芳香族二胺之莫耳分率及第2芳香族二胺之莫耳分率分別例如為10莫耳%以上，且例如為70%以下。若PDA、第1及第2芳香族二胺各者之莫耳分率為上述範圍內，則能夠提高聚醯亞胺膜之低吸濕介電性。
二胺成分中之PDA之莫耳分率較佳為15莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而較佳為25莫耳%以上，尤佳為30莫耳%以上，最佳為40莫耳%以上。若PDA之莫耳分率為上述下限以上，則能夠降低聚醯亞胺膜之熱膨脹係數。二胺成分中之PDA之莫耳分率較佳為65莫耳%以下，更佳為60莫耳%以下。若PDA之莫耳分率為上述上限以下，則能夠提高聚醯亞胺膜之吸濕介電性。
二胺成分中之第1芳香族二胺或第2芳香族二胺之莫耳分率較佳為25莫耳%以上，又，較佳為55莫耳%以下，更佳為50莫耳%以下。若二胺成分中之第1芳香族二胺或第2芳香族二胺之莫耳分率為上述下限以上且上限以下，則低熱膨脹性優異，進而低吸濕膨脹性優異(吸濕時之膨脹性得到抑制)。因此，該聚醯亞胺膜積層於金屬箔而得之金屬箔積層板能夠減少翹曲。
於第1芳香族二胺為ODA，且第2芳香族二胺為APAB之情形時，二胺成分中之第1芳香族二胺之莫耳分率較佳為25莫耳%以上，又，較佳為55莫耳%以下，更佳為50莫耳%以下，二胺成分中之第2芳香族二胺之莫耳分率較佳為25莫耳%以上，又，較佳為45莫耳%以下，更佳為40莫耳%以下。若第1及第2芳香族二胺之莫耳分率處於上述範圍內，則聚醯亞胺膜之低熱膨脹性優異，進而低吸濕膨脹性優異。
關於二胺成分中之第1芳香族二胺及第2芳香族二胺之合計莫耳分率，於二胺成分僅包含PDA、第1及第2芳香族二胺之情形時，為二胺成分中除PDA之莫耳分率以外之剩餘部分，具體而言，例如為30莫耳%以上，較佳為35莫耳%以上，更佳為40莫耳%以上，且例如為90莫耳%以下，較佳為85莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下，進而較佳為70莫耳%以下，尤佳為60莫耳%以下。
又，相對於PDA 100莫耳份，第1芳香族二胺及第2芳香族二胺之合計莫耳份例如為10莫耳份以上，較佳為25莫耳份以上，更佳為50莫耳份以上，且例如為1000莫耳份以下，較佳為500莫耳份以下，更佳為200莫耳份以下，進而較佳為100莫耳份以下。
於第1芳香族二胺為ODA，且第2芳香族二胺為APAB之情形時，相對於第1芳香族二胺100莫耳份，第2芳香族二胺之莫耳份數例如為25莫耳份以上，較佳為50莫耳份以上，更佳為75莫耳份以上，且例如為300莫耳份以下，較佳為200莫耳份以下，更佳為150莫耳份以下。
再者，二胺成分例如可包含脂肪族胺(例如包含日本專利特開2015-193117號公報中所記載之二聚酸型二胺)等作為除上述PDA、第1及第2芳香族二胺以外之其他二胺。
較佳為二胺成分不包含其他二胺(尤其是二聚酸型二胺)而僅包含上述PDA、第1及第2芳香族二胺。
以下，記載二胺成分較佳為不包含二聚酸型二胺而包含PDA、第1及第2芳香族二胺之理由。若二胺成分包含二聚酸型二胺之聚醯亞胺膜吸濕，則二聚酸型二胺殘基骨架中所包含之長鏈烷基之移動性較高。因此，聚醯亞胺膜之吸濕膨脹係數變高。 另一方面，於二胺成分不包含二聚酸型二胺而包含PDA、第1及第2芳香族二胺之聚醯亞胺膜中，藉由PDA、第1及第2芳香族二胺中之芳香環之較強之分子間相互作用、及基於芳香環之剛性結構，移動性較低。因此，聚醯亞胺膜之吸濕膨脹係數變低。
又，二聚酸型二胺殘基骨架中所包含之長鏈烷基之自由度較高。自由度意指二聚酸型二胺殘基骨架能夠旋轉及振動之實質性體積範圍。因此，長鏈烷基之移動性容易因加熱而變高，聚醯亞胺膜之熱膨脹係數變高。另一方面，於二胺成分不包含二聚酸型二胺而包含PDA、第1及第2芳香族二胺之聚醯亞胺膜中，藉由PDA、第1及第2芳香族二胺中之芳香環之較強之分子間相互作用、及基於芳香環之剛性結構，自由度較低。因此，即便對聚醯亞胺膜進行加熱，聚醯亞胺膜之熱膨脹係數亦變低。
＜二胺成分之其他例＞ 二胺成分並不限定於上述一例，例如作為二胺成分之其他例，可例舉不含有上述PDA而含有上述第1芳香族二胺及上述第2芳香族二胺之二胺成分。關於二胺成分之其他例，較佳為二胺成分不含有上述PDA而僅含有第1芳香族二胺及第2芳香族二胺。
於第1芳香族二胺為ODA，且第2芳香族二胺為APAB之情形時，二胺成分中之第1芳香族二胺之莫耳分率例如為10莫耳%以上，較佳為20莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上，進而較佳為超過50莫耳%，且例如為90莫耳%以下，較佳為80莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下。二胺成分中之第2芳香族二胺之莫耳分率例如為10莫耳%以上，較佳為20莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上，且例如為90莫耳%以下，較佳為80莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下，進而較佳為未達50莫耳%。於第1芳香族二胺為ODA，且第2芳香族二胺為APAB之情形時，相對於第1芳香族二胺100莫耳份，第2芳香族二胺之莫耳分率例如為10莫耳份以上，較佳為25莫耳份以上，更佳為50莫耳份以上，進而較佳為60莫耳份以上，且例如為1500莫耳份以下，較佳為1000莫耳份以下，更佳為200莫耳份以下，進而較佳為未達100莫耳份，尤佳為80莫耳份以下。若第1及第2芳香族二胺之比率處於上述範圍內，則能夠降低浸水後之聚醯亞胺膜之介電損耗正切，進而能夠降低聚醯亞胺膜之吸濕膨脹係數及熱膨脹係數。
＜酸二酐成分＞ 酸二酐成分例如含有包含芳香環之酸二酐。作為包含芳香環之酸二酐，例如可例舉芳香族四羧酸二酐。作為芳香族四羧酸二酐，可例舉：例如苯-1,2,4,5-四羧酸二酐(別稱：均苯四甲酸二酐)等苯四羧酸二酐；例如3,3'-4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐等二苯甲酮四羧酸二酐；例如3,3'-4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2'-3,3'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐等聯苯四羧酸二酐；例如3,3',4,4'-二苯碸四羧酸二酐等二苯碸四羧酸二酐；例如2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等萘四羧酸二酐等。該等可單獨使用或併用。較佳可例舉聯苯四羧酸二酐，更佳可例舉3,3'-4,4'-聯苯四羧酸二酐。
再者，酸二酐成分可含有除包含芳香環之酸二酐以外之其他酸二酐。較佳為酸二酐成分不包含其他酸二酐而僅含有包含芳香環之酸二酐。
二胺成分與酸二酐成分之比率以二胺成分之胺基(-NH2 )之莫耳量與酸酐成分之酸酐基(-CO-O-CO-)之莫耳量例如成為等量之方式進行調整。
＜製造方法＞ 該聚醯亞胺膜係使上述二胺成分(包含一例及其他例)與上述酸二酐成分進行反應而獲得。該反應為縮聚，但並無限定，作為其方法，例如可例舉經由聚醯胺酸之兩步法。
例如，調配二胺成分及有機溶劑而製備二胺成分溶液。有機溶劑並無特別限定，可例舉：例如N-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等極性非質子溶劑；例如醚溶劑、酯溶劑、脂肪族烴溶劑、芳香族烴溶劑等。較佳可例舉極性非質子溶劑。相對於二胺成分100質量份，有機溶劑之質量份數例如為100質量份以上，且例如為1,000質量份以下。二胺成分溶液中之二胺成分之百分率例如為1質量%以上，且例如為10質量%以下。
繼而，調配二胺成分溶液及酸二酐成分而製備混合物。此時，視需要可向混合物中追加適量之有機溶劑。
其後，對該混合物進行加熱。藉此，利用二胺成分與酸二酐成分之開環聚加成反應來製備聚醯胺酸溶液。加熱溫度例如為50℃以上100℃以下。
其後，將聚醯胺酸溶液塗佈於基材，然後去除有機溶劑，之後進行加熱。藉此，利用聚醯胺酸之脫水環化反應使聚醯胺酸醯胺化。
基材具有沿與厚度方向正交之方向延伸之片狀。作為基材，可例舉金屬箔、樹脂片材等。
為了去除有機溶劑，將聚醯胺酸溶液於例如100℃以上150℃以下之溫度下進行加熱。為了使聚醯胺酸醯胺化，將聚醯胺酸於例如真空下以例如300℃以上450℃以下之溫度加熱例如1小時以上，較佳為加熱2小時以上。
藉此，可獲得配置於基材之厚度方向之一面之聚醯亞胺膜。
其後，去除基材。
藉此，可獲得聚醯亞胺膜。
＜金屬箔積層板＞ 接下來，參照圖1對具備聚醯亞胺膜之金屬箔積層板進行說明。
金屬箔積層板1具備聚醯亞胺膜2、及配置於聚醯亞胺膜2之厚度方向之一面之金屬箔3。
聚醯亞胺膜2形成金屬箔積層板1之厚度方向之另一面。
金屬箔3形成金屬箔積層板1之厚度方向之一面。金屬箔3與聚醯亞胺膜2之厚度方向之一面之全部接觸。作為金屬箔之材料，例如可例舉銅、鐵、不鏽鋼等，較佳可例舉銅。金屬箔3之厚度例如為10 μm以上，較佳為50 μm以上，且例如為1,000 μm以下，較佳為500 μm以下。
於上述聚醯亞胺膜之製造方法中，不去除作為基材之金屬箔3而使其殘留。藉此，可獲得於厚度方向一側依序具備聚醯亞胺膜2及金屬箔3之金屬箔積層板1。
金屬箔積層板1之厚度例如為20 μm以上，較佳為100 μm以上，且例如為2,000 μm以下，較佳為1,000 μm以下。
＜作用效果＞ 而且，於聚醯亞胺膜中，在25℃下於水中浸漬24小時後之介電損耗正切未達0.010，因此低吸濕介電性優異。
因此，於由金屬箔積層板1中之金屬箔3形成金屬圖案(未圖示)而得之電路基板(未圖示)中，即便吸濕亦能夠抑制介電性之降低。
進而，若25℃下之聚醯亞胺膜之吸濕膨脹係數為14.0 ppm/RH%以下，則聚醯亞胺膜之低吸濕膨脹性優異。因此，能夠抑制金屬箔積層板1於吸濕時之翹曲。
又，若聚醯亞胺膜之熱膨脹係數為40.0 ppm/K以下，且於250℃以上350℃以下之範圍內具有玻璃轉移溫度，則能夠抑制金屬箔積層板1於加熱後之翹曲。
＜變化例＞ 於變化例中，關於與一實施方式相同之構件及步驟，標註相同之參照符號，省略其詳細說明。又，變化例可發揮與一實施方式相同之作用效果，除非有特別說明。進而，可適當組合一實施方式及其變化例。
如圖1之假想線所示，金屬箔積層板1亦可進而具備配置於聚醯亞胺膜2之厚度方向之另一面之第2金屬箔4。第2金屬箔4具有與上述金屬箔3相同之構成。於該金屬箔積層板1中，第2金屬箔4、聚醯亞胺膜2及金屬箔3朝向厚度方向一側依序配置。
亦可首先調配酸二酐成分及有機溶劑以製備酸二酐成分溶液，其後，將二胺成分調配於酸二酐成分溶液中。 [實施例]
以下記載中所使用之調配比率(含有比率)、物性值、參數等具體數值可替代為上述「實施方式」中所記載之與其等對應之調配比率(含有比率)、物性值、參數等相關記載之上限值(定義為「以下」、「未達」之數值)或下限值(定義為「以上」、「超過」之數值)。又，以下記載中，只要無特別說明，則「份」及「%」為質量基準。
＜比較例1＞ 向3000 mL之可分離式燒瓶中添加PDA 129.77 g、ODA 60.07 g及NMP 2943 mL，於25℃下攪拌20分鐘。接著，添加3,3'-4,4'-聯苯四羧酸二酐441.33 g，於80℃下進行攪拌。 停止攪拌，放置冷卻，製備出褐色之聚醯胺酸溶液。利用敷料器(TESTER SANGYO公司製造之SA-201)將聚醯胺酸溶液塗佈於厚度12 μm之銅箔(日礦金屬公司製造之BHY-82F-HA-V2)，利用送風乾燥機於80℃下乾燥15分鐘，接著於120℃下乾燥25分鐘，進而利用真空加熱爐於390℃下加熱185分鐘，進行醯亞胺化。藉此，獲得依序具備聚醯亞胺膜2及銅箔3之銅箔積層板1。其後，藉由使用FeCl3 溶液將銅箔3溶解，獲得聚醯亞胺膜2。
＜比較例2＞ 於氮氣氣流下，向300 mL之可分離式燒瓶中添加ODA 12.01 g及脫水NMP 140 mL，於40℃下攪拌20分鐘。接著，添加3,3'-4,4'-聯苯四羧酸二酐17.65 g及脫水NMP 10 mL，於80℃下進行攪拌。停止攪拌，放置冷卻，製備出褐色之聚醯胺酸溶液。利用敷料器(TESTER SANGYO公司製造之SA-201)將聚醯胺酸溶液塗佈於厚度12 μm之銅箔(日礦金屬公司製造之BHY-82F-HA-V2)，利用送風乾燥機於80℃下乾燥15分鐘，接著於120℃下乾燥25分鐘，進而利用真空加熱爐於390℃下加熱185分鐘，進行醯亞胺化。藉此，獲得依序具備聚醯亞胺膜2及銅箔3之銅箔積層板1。其後，藉由使用FeCl3 溶液將銅箔3溶解，獲得聚醯亞胺膜2。
＜比較例3＞ 於氮氣氣流下，向300 mL之可分離式燒瓶中添加APAB 10.27 g及脫水NMP 100 mL，於40℃下攪拌20分鐘。接著，添加3,3'-4,4'-聯苯四羧酸二酐13.24 g及脫水NMP 18 mL，於80℃下進行攪拌。停止攪拌，放置冷卻，製備出褐色之聚醯胺酸溶液。利用敷料器(TESTER SANGYO公司製造之SA-201)將聚醯胺酸溶液塗佈於厚度12 μm之銅箔(日礦金屬公司製造之BHY-82F-HA-V2)，利用送風乾燥機於80℃下乾燥15分鐘，接著於120℃下乾燥25分鐘，進而利用真空加熱爐於390℃下加熱185分鐘，進行醯亞胺化。藉此，獲得依序具備聚醯亞胺膜2及銅箔3之銅箔積層板1。 其後，藉由使用FeCl3 溶液將銅箔3溶解，獲得聚醯亞胺膜2。
＜比較例4＞ 向300 mL之可分離式燒瓶中添加ODA 0.50 g、APAB 10.84 g及脫水NMP 120 mL，於40℃下攪拌20分鐘。接著，添加3,3'-4,4'-聯苯四羧酸二酐14.71 g及脫水NMP 10 mL，於80℃下進行攪拌。停止攪拌，放置冷卻，製備出褐色之聚醯胺酸溶液。利用敷料器(TESTER SANGYO公司製造之SA-201)將聚醯胺酸溶液塗佈於厚度12 μm之銅箔(日礦金屬公司製造之BHY-82F-HA-V2)，利用送風乾燥機於80℃下乾燥15分鐘，接著於120℃下乾燥25分鐘，進而利用真空加熱爐於390℃下加熱185分鐘，進行醯亞胺化。藉此，獲得依序具備聚醯亞胺膜2及銅箔3之銅箔積層板1。其後，藉由使用FeCl3 溶液將銅箔3溶解，獲得聚醯亞胺膜2。
＜實施例1＞ 於氮氣氣流下，向300 mL之可分離式燒瓶中添加ODA 5.42 g、APAB 4.11 g及脫水NMP 100 mL，於40℃下攪拌20分鐘。接著，添加3,3'-4,4'-聯苯四羧酸二酐13.24 g及脫水NMP 14 mL，於80℃下進行攪拌。停止攪拌，放置冷卻，製備出褐色之聚醯胺酸溶液。利用敷料器(TESTER SANGYO公司製造之SA-201)將聚醯胺酸溶液塗佈於厚度12 μm之銅箔(日礦金屬公司製造之BHY-82F-HA-V2)，利用送風乾燥機於80℃下乾燥15分鐘，接著於120℃下乾燥25分鐘，進而利用真空加熱爐於390℃下加熱185分鐘，進行醯亞胺化。藉此，獲得依序具備聚醯亞胺膜2及銅箔3之銅箔積層板1。其後，藉由使用FeCl3 溶液將銅箔3溶解，獲得聚醯亞胺膜2。
＜實施例2＞ 於氮氣氣流下，向1000 mL之可分離式燒瓶中添加PDA 14.27 g、ODA 8.81 g、APAB 10.04 g及NMP 470 mL，於40℃下攪拌20分鐘，製備出二胺溶液。接著，進而添加3,3'-4,4'-聯苯四羧酸二酐64.73 g及脫水NMP 21 mL，於80℃下進行攪拌。停止攪拌，放置冷卻，獲得褐色之聚醯胺酸溶液。利用敷料器(TESTER SANGYO公司製造之SA-201)將聚醯胺酸溶液塗佈於12 μm之銅箔(日礦金屬公司製造之BHY-82F-HA-V2)，利用送風乾燥機於80℃下乾燥15分鐘，接著於120℃下乾燥25分鐘，進而利用真空加熱爐於390℃下加熱185分鐘，進行醯亞胺化。藉此，獲得依序具備聚醯亞胺膜2及銅箔3之銅箔積層板1。其後，藉由使用FeCl3 溶液將銅箔3溶解，獲得聚醯亞胺膜2。
＜實施例3＞ 於氮氣氣流下，向300 mL之可分離式燒瓶中添加PDA 2.16 g、ODA 2.00 g、APAB 4.57 g及脫水NMP 105 mL，於40℃下攪拌20分鐘。接著，添加3,3'-4,4'-聯苯四羧酸二酐14.71 g及脫水NMP 13 mL，於80℃下進行攪拌。停止攪拌，放置冷卻，製備出褐色之聚醯胺酸溶液。利用敷料器(TESTER SANGYO公司製造之SA-201)將聚醯胺酸溶液塗佈於厚度12 μm之銅箔(日礦金屬公司製造之BHY-82F-HA-V2)，利用送風乾燥機於80℃下乾燥15分鐘，接著於120℃下乾燥25分鐘，進而利用真空加熱爐於390℃下加熱185分鐘，進行醯亞胺化。藉此，獲得依序具備聚醯亞胺膜2及銅箔3之銅箔積層板1。其後，藉由使用FeCl3 溶液將銅箔3溶解，獲得聚醯亞胺膜2。
＜實施例4＞ 於氮氣氣流下，向300 mL之可分離式燒瓶中添加PDA 0.97 g、ODA 3.60 g、APAB 4.11 g及脫水NMP 100 mL，於40℃下攪拌20分鐘。接著，添加3,3'-4,4'-聯苯四羧酸二酐13.24 g及脫水NMP 10 mL，於80℃下進行攪拌。停止攪拌，放置冷卻，製備出褐色之聚醯胺酸溶液。利用敷料器(TESTER SANGYO公司製造之SA-201)將聚醯胺酸溶液塗佈於厚度12 μm之銅箔(日礦金屬公司製造之BHY-82F-HA-V2)，利用送風乾燥機於80℃下乾燥15分鐘，接著於120℃下乾燥25分鐘，進而利用真空加熱爐於390℃下加熱185分鐘，進行醯亞胺化。藉此，獲得依序具備聚醯亞胺膜2及銅箔3之銅箔積層板1。其後，藉由使用FeCl3 溶液將銅箔3溶解，獲得聚醯亞胺膜2。
＜實施例5＞ 於氮氣氣流下，向300 mL之可分離式燒瓶中添加PDA 1.08 g、ODA 6.01 g、APAB 2.28 g及脫水NMP 100 mL，於40℃下攪拌20分鐘。接著，添加3,3'-4,4'-聯苯四羧酸二酐14.71 g及脫水NMP 21 mL，於80℃下進行攪拌。停止攪拌，放置冷卻，製備出褐色之聚醯胺酸溶液。利用敷料器(TESTER SANGYO公司製造之SA-201)將聚醯胺酸溶液塗佈於厚度12 μm之銅箔(日礦金屬公司製造之BHY-82F-HA-V2)，利用送風乾燥機於80℃下乾燥15分鐘，接著於120℃下乾燥25分鐘，進而利用真空加熱爐於390℃下加熱185分鐘，進行醯亞胺化。藉此，獲得依序具備聚醯亞胺膜2及銅箔3之銅箔積層板1。其後，藉由使用FeCl3 溶液將銅箔3溶解，獲得聚醯亞胺膜2。
＜實施例6＞ 於氮氣氣流下，向300 mL之可分離式燒瓶中添加PDA 2.70 g、ODA 3.00 g、APAB 2.28 g及脫水NMP 100 mL，於40℃下攪拌20分鐘。接著，添加3,3'-4,4'-聯苯四羧酸二酐14.71 g及脫水NMP 15 mL，於80℃下進行攪拌。停止攪拌，放置冷卻，製備出褐色之聚醯胺酸溶液。利用敷料器(TESTER SANGYO公司製造之SA-201)將聚醯胺酸溶液塗佈於厚度12 μm之銅箔(日礦金屬公司製造之BHY-82F-HA-V2)，利用送風乾燥機於80℃下乾燥15分鐘，接著於120℃下乾燥25分鐘，進而利用真空加熱爐於390℃下加熱185分鐘，進行醯亞胺化。藉此，獲得依序具備聚醯亞胺膜2及銅箔3之銅箔積層板1。其後，藉由使用FeCl3 溶液將銅箔3溶解，獲得聚醯亞胺膜2。
將各實施例及各比較例中之二胺成分之莫耳分率整理記載於表1。
＜聚醯亞胺膜之評價＞ 對於各實施例及各比較例之聚醯亞胺膜2，評價下述項目。將結果記載於表1。
＜浸水後之聚醯亞胺膜之介電損耗正切(tanδ)＞ 將聚醯亞胺膜2在25℃下於純水中浸漬24小時。其後，將聚醯亞胺膜2自純水中取出，擦除聚醯亞胺膜2表面之水滴，立刻藉由SPDR(Split Post Dielectric Resonator，分離式介電諧振器)介電諧振器(安捷倫科技公司製造)測定聚醯亞胺膜2之介電損耗正切(tanδ)。
＜聚醯亞胺膜之熱膨脹係數(CTE)＞ 對聚醯亞胺膜2進行外形加工，使其成為寬度4 mm、長度40 mm之大小而製作出樣品。將樣品設置於熱機械分析裝置(TA Instruments公司製造之TMAQ400)中，一面施加0.01 N之負載，一面以2℃/分鐘之升溫速度自0℃升溫至200℃。繼而，以20℃/分鐘之降溫速度使樣品自200℃冷卻至0℃。其後，再次以2℃/分鐘之升溫速度使樣品自0℃升溫至200℃，求出100℃至200℃之平均熱膨脹係數作為熱膨脹係數。
＜聚醯亞胺膜之玻璃轉移溫度(Tg)＞ 對聚醯亞胺膜2進行外形加工，使其成為寬度5 mm、長度40 mm之大小而製作出樣品。將樣品放置於動態黏彈性裝置(TA Instruments公司製造之RSA-2G)中。於氮氣氣流中，一面以頻率1 Hz對樣品施加應變，一面自0℃升溫至450℃，測定拉伸儲存模數E'及拉伸損耗模數E''，獲得損耗正切(tanδ＝E''/E')。求出損耗正切之峰頂作為聚醯亞胺膜2之玻璃轉移溫度(Tg)。
＜聚醯亞胺膜之吸濕熱膨脹係數(CHE)＞ 對聚醯亞胺膜2進行外形加工，使其成為寬度4 mm、長度20 mm之大小而製作出樣品。將樣品安裝於濕度控制型TMA(Bruker AXS製造之HC-TMA400SA)之夾頭。於25℃之恆溫條件下，藉由施加2 g負載之拉伸法，以4%RH/min自濕度4%RH加濕至85%RH，達到85%RH後，將伸展成為1 μm/h時設為最大伸長點，求出聚醯亞胺膜2之濕度膨脹係數(CHE)。
＜銅箔積層板之評價＞ 對於各實施例及各比較例中之製造中途之銅箔積層板1，也就是去除銅箔3之前之銅箔積層板1，評價下述項目。將結果記載於表1。
＜吸濕後之銅箔積層板之翹曲＞ 對銅箔積層板1進行外形加工，使其成為寬度4 mm、長度50 mm之大小而製作出樣品。另外，將80℃之水2000 mL加入容器中，進而向上述容器內放入上表面及下表面為網狀之不鏽鋼製之試管架(96 mm×188 mm×85 mm：三和化研工業製造)。上述試管架之上表面位於在鉛直方向上距上述容器內之水面7 cm之位置。其後，將樣品以1 cm之間隔配置於上述試管架之上表面上。接著，將容器密封。將密封之容器於外部大氣溫度25℃下放置72小時。放置過程中，基於水之蒸發，樣品之聚醯亞胺膜2吸濕。 其後，將長度方向之一端部固定於平板之一面，測定長度方向之另一端部距一面有多遠(距離)。
按照下述基準，對翹曲進行評價。 ○：另一端部與平板之距離未達15 mm。 ×：另一端部與平板之距離為15 mm以上。
＜加熱後之銅箔積層板之翹曲＞ 對銅箔積層板1進行外形加工，使其成為寬度4 mm、長度50 mm之大小而製作出樣品。將樣品於200℃之烘箱中加熱15小時，其後放置冷卻。將長度方向之一端部固定於平板之一面，測定長度方向之另一端部距一面有多遠(距離)。
按照下述基準，對翹曲進行評價。 ○：另一端部與平板之距離未達13 mm。 ×：另一端部與平板之距離為13 mm以上。
[表1]
表1
實施例、比較例    比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6
二胺成分 p-PDA之莫耳分率(相對於二胺成分)(%) 80 0 0 0 0 60 40 20 20 50
ODA之莫耳分率(相對於二胺成分)(%) 20 100 0 5 60 20 20 40 60 30
APAB之莫耳分率(相對於二胺成分)(%) 0 0 100 95 40 20 40 40 20 20
聚醯亞胺膜之評價 浸水後之介電損耗正切(25℃)(tanδ) 0.0138 0.0126 0.0146 0.0108 0.0087 0.0070 0.0067 0.0070 0.0070 0.0060
熱膨脹係數(ppm/K) 21.69 46.43 25.31 5.26 45.8 23.05 23.71 37.74 43.94 29.15
Tg(℃) 313 287 N.D. N.D. 274 291 289 267 256 277
吸濕膨脹係數(ppm/RH%) 14.1 21.3 22.5 6.21 13.9 11 9.0 13.5 14.3 11.4
銅箔積層板之評價 翹曲評價 ○ ○ × ○ × ○ ○ ○ × ○
再者，上述發明係作為本發明之例示實施方式而提供，但其僅為單純之例示，不應進行限定性解釋。對於該技術領域之業者而言顯而易見之本發明之變化例包含於下述申請專利範圍中。 [產業上之可利用性]
聚醯亞胺膜可用於金屬箔積層板。
1:金屬箔積層板 2:聚醯亞胺膜 3:金屬箔(銅箔) 4:第2金屬箔
圖1係本發明之金屬箔積層板之一實施方式之剖視圖。
1:金屬箔積層板
2:聚醯亞胺膜
3:金屬箔(銅箔)
4:第2金屬箔

Claims (4)

  1. 一種聚醯亞胺膜，其特徵在於：在25℃下於水中浸漬24小時後之介電損耗正切未達0.010。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺膜，其於25℃下之吸濕膨脹係數為14.0 ppm/RH%以下。
  3. 如請求項1或2之聚醯亞胺膜，其 熱膨脹係數為40.0 ppm/K以下，且 於250℃以上350℃以下之範圍內具有玻璃轉移溫度。
  4. 一種金屬箔積層板，其特徵在於具備：如請求項1至3中任一項之聚醯亞胺膜；及 配置於上述聚醯亞胺膜之厚度方向之一面之金屬箔。
TW110119982A 2020-06-09 2021-06-02 聚醯亞胺膜及金屬箔積層板 TW202208508A (zh)

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