TW202206536A - (甲基)丙烯酸類樹脂組合物及(甲基)丙烯酸類樹脂膜 - Google Patents

(甲基)丙烯酸類樹脂組合物及(甲基)丙烯酸類樹脂膜 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種能夠用於用以得到較薄膜厚的樹脂膜的溶液澆鑄法，且耐折性、耐切性、拉伸性、耐溶劑性優異的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物及(甲基)丙烯酸類樹脂膜。所述(甲基)丙烯酸類樹脂組合物含有(甲基)丙烯酸類聚合物、橡膠化合物及交聯劑，所述(甲基)丙烯酸類聚合物由重均分子量超過10萬且為100萬以下的共聚物構成，所述共聚物通過使合計100重量份的(A)80重量份以上的甲基丙烯酸甲酯和均聚物的Tg為0℃以上且烷基的碳原子數為C1~C14的除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯、與1.0~20.0重量份的(B)具有能夠與交聯劑反應的官能基團的可共聚單體進行共聚而成，相對於合計100重量份的(A)，以1.0~25.0重量份的比例含有橡膠化合物。

Description

(甲基)丙烯酸類樹脂組合物及(甲基)丙烯酸類樹脂膜
本發明涉及一種可適用於形成(甲基)丙烯酸類樹脂膜等的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物、及使用了該(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的(甲基)丙烯酸類樹脂膜。
以往，由於高透明性、加熱加工性、耐候性、耐化學藥品性優異，將(甲基)丙烯酸類樹脂膜用作用於電子設備、家用電器、汽車內外裝飾部件、建築構件等各種設備部件的表面覆蓋的樹脂膜。 此外，近年來，由於高透明性、耐候性等優異，將(甲基)丙烯酸類樹脂膜用作光學用膜。
以往，作為製造由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)樹脂構成的(甲基)丙烯酸類樹脂膜(PMMA膜)的方法，由於生產率高，採用了通過熔融擠出法對PMMA樹脂進行製膜的方法。
例如，專利文獻1中公開了一種替代塗層的丙烯酸樹脂膜，其可適用於將丙烯酸樹脂膜與成型樹脂一體化的構件，尤其適於形成表面的保護層。專利文獻1中記載的發明的丙烯酸樹脂膜以特定的種類組合了添加在丙烯酸樹脂膜中的紫外線吸收劑與潤滑劑，並將上述成分設為特定的含量。因此，在專利文獻1中，該丙烯酸樹脂膜能夠適宜地用作替代塗層的丙烯酸樹脂膜，用於形成表面的保護層。
此外，專利文獻2中公開了一種通過不含有會成為作為丙烯酸類樹脂優點的獨特美麗色調及透明性受損的原因的含橡膠接枝共聚物，從而改善作為丙烯酸類樹脂的本質缺陷的耐衝擊性的方法。專利文獻2中記載的發明的丙烯酸類樹脂組合物能夠解決下述問題：在通過熔融擠出法將所述樹脂組合物製成膜時，若提高熔融擠出溫度，則所述接枝共聚物發生熱分解，由此產生的分解氣體或滲出物污染鑄軋輥等冷卻輥，生產率降低。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開第2009-286960號公報 專利文獻2：國際公開第2016/139927號
[本發明要解決的技術問題]
其中，對於專利文獻1中記載的發明的丙烯酸樹脂膜，通過使用脫氣式雙螺杆擠出機對含有熱塑性聚合物的丙烯酸樹脂組合物的混合物進行捏合，得到丙烯酸樹脂組合物的糰粒(pellet)之後，通過使用熔融擠出機將熔融的樹脂組合物擠出至T型模上而進行的熔融擠出法，製膜成丙烯酸樹脂膜。此外，在專利文獻1中記載的實施例1~6中，得到了膜厚為50~125μm的丙烯酸樹脂膜。然而，專利文獻1中記載的發明的丙烯酸樹脂膜由於為通過熔融擠出法進行製膜而成的樹脂膜，因此存在難以得到膜厚為40μm以下的薄樹脂膜的問題。
此外，專利文獻2中記載的發明的丙烯酸樹脂組合物由於進行了3~4個階段的接枝聚合反應，從而逐漸完成接枝共聚物，因此存在得到接枝共聚物的步驟需要較長時間的問題。此外，在專利文獻2的通過熔融擠出法製造丙烯酸樹脂膜的實施例6~8中，未經拉伸而得到的丙烯酸樹脂膜的膜厚為80μm，未經拉伸時無法得到膜厚為40μm以下的薄樹脂膜。
在上述情況下，曾謀求一種利用具有能夠薄膜化的優點的溶液澆鑄法對PMMA樹脂進行製膜的方法，其為與熔融擠出法相比更簡便的樹脂膜的製膜方法。本申請的發明人認真研究了利用溶液澆鑄法對PMMA樹脂進行製膜的方法。結果發現，通過使用特定的PMMA樹脂組合物，即使利用溶液澆鑄法進行製膜時，也可得到具有與利用熔融擠出法進行製膜時為同等以上的優異物性的PMMA樹脂膜，從而完成了本發明。
在利用以往的熔融擠出法製膜成(甲基)丙烯酸類樹脂膜的方法中，難以薄膜化至40μm以下的厚度。另一方面，在利用溶液澆鑄法製膜成(甲基)丙烯酸類樹脂膜的方法中，雖然可薄膜化至40μm以下的厚度，但存在難以提升作為得到的(甲基)丙烯酸類樹脂膜的物性的耐溶劑性的性能的問題。此外，在溶液澆鑄法中，(甲基)丙烯酸類樹脂組合物中所含有的未交聯的PMMA樹脂的重均分子量需要為100萬以上的較大值，因此該(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的溶液為高黏度，存在製膜步驟中的操作性不佳的問題。
本發明的技術問題在於提供一種(甲基)丙烯酸類樹脂組合物及(甲基)丙烯酸類樹脂膜，所述(甲基)丙烯酸類樹脂組合物能夠用於用以得到較薄膜厚的樹脂膜的溶液澆鑄法，且進行製膜而成的樹脂膜等成型品的耐折性、耐切性、拉伸性、耐溶劑性優異。 另外，進行製膜而成的(甲基)丙烯酸類樹脂膜的各種物性，例如「耐折性」可通過進行「耐折次數」的測定進行判定，「耐切性」可通過進行「拉伸斷裂強度」的測定進行判定，「拉伸性」可通過進行「斷裂伸長率」的測定進行判定，「耐溶劑性」可通過進行「凝膠分率」的測定進行判定。 [解決技術問題的技術手段]
本申請的發明人為了解決上述技術問題進行了認真研究，結果發現，通過製成一種含有(甲基)丙烯酸類聚合物、橡膠化合物及交聯劑的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物，並使用這樣的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物，利用溶液澆鑄法得到的(甲基)丙烯酸類樹脂膜的耐折性、耐切性、拉伸性、耐溶劑性優異，特別是顯著提高了耐折性、拉伸性，從而完成了本發明，其中，所述(甲基)丙烯酸類聚合物由使MMA(甲基丙烯酸甲酯)、均聚物的Tg為0℃以上且烷基的碳原子數為C1~C14的除所述MMA以外的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有官能基團的可共聚單體中的至少一種以上以特定的比例進行共聚而成的共聚物構成。即，本發明的技術構思在於，通過溶液澆鑄法得到由使含有特定的(甲基)丙烯酸類聚合物、橡膠化合物及交聯劑的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物進行交聯而成的樹脂層構成的(甲基)丙烯酸類樹脂膜。
為了解決所述技術問題，本發明提供一種(甲基)丙烯酸類樹脂組合物，其含有(甲基)丙烯酸類聚合物、橡膠化合物及交聯劑，其特徵在於，所述(甲基)丙烯酸類聚合物由重均分子量超過10萬且為100萬以下的共聚物構成，所述共聚物通過使合計100重量份的(A)80重量份以上的甲基丙烯酸甲酯和均聚物的Tg為0℃以上且烷基的碳原子數為C1~C14的除所述甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一種以上、與合計1.0~20.0重量份的(B)具有能夠與所述交聯劑反應的官能基團的可共聚單體中的至少一種以上進行共聚而成，相對於合計100重量份的所述(A)，以1.0~25.0重量份的比例含有所述橡膠化合物。
優選所述(甲基)丙烯酸類聚合物由重均分子量超過10萬且為100萬以下的共聚物構成，所述共聚物通過使合計100重量份的(A)80~99重量份的甲基丙烯酸甲酯和1~20重量份的均聚物的Tg為0℃以上且烷基的碳原子數為C1~C14的除所述甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一種以上、與合計1.0~20.0重量份的作為(B)具有能夠與所述交聯劑反應的官能基團的可共聚單體的、選自由具有羥基的可共聚單體及具有羧基的可共聚單體組成的單體群組中的至少一種以上的單體進行共聚而成。
優選所述交聯劑為選自由環氧化合物、氮丙啶化合物、異氰酸酯化合物組成的化合物群組中的一種以上。
優選所述橡膠化合物為由在核部以SBR或丁二烯為主體的橡膠層、在殼部以甲基丙烯酸甲酯為主體的丙烯酸層形成的核殼顆粒，所述核殼顆粒的體積基準平均粒徑為0.05~2.0μm。
優選所述具有羥基的可共聚單體為選自由(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、N-羥基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺組成的化合物群組中的至少一種以上，且含有選自由甲基丙烯酸8-羥基辛酯、甲基丙烯酸6-羥基己酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯組成的化合物群組中的至少一種以上。
此外，本發明提供一種(甲基)丙烯酸類樹脂膜，其特徵在於，其為將所述(甲基)丙烯酸類樹脂組合物進行交聯而成的樹脂層且厚度為10~50μm，所述(甲基)丙烯酸類樹脂膜的面內位相差Re為1.0nm以下，霧度值為3.0%以下。
此外，本發明提供一種(甲基)丙烯酸類樹脂膜，其特徵在於，其為將所述(甲基)丙烯酸類樹脂組合物進行交聯而成的樹脂層，所述(甲基)丙烯酸類樹脂膜的作為耐溶劑性的凝膠分率為90%以上，作為耐折性的耐折次數(JIS P8115)為100次以上，且作為拉伸性的斷裂伸長率為10%以上。
此外，本發明提供一種黏著片，其特徵在於，其通過在(甲基)丙烯酸類樹脂膜的單面或雙面上形成黏著層而成，所述(甲基)丙烯酸類樹脂膜為將所述(甲基)丙烯酸類樹脂組合物進行交聯而成的樹脂層。
此外，本發明提供一種偏光膜，其特徵在於，其通過在偏光片的單面或雙面上形成(甲基)丙烯酸類樹脂膜而成，所述(甲基)丙烯酸類樹脂膜為將所述(甲基)丙烯酸類樹脂組合物進行交聯而成的樹脂層。 [發明效果]
根據本發明，能夠提供一種(甲基)丙烯酸類樹脂組合物及(甲基)丙烯酸類樹脂膜，所述(甲基)丙烯酸類樹脂組合物能夠用於用以得到較薄膜厚的樹脂膜的溶液澆鑄法，且進行製膜而成的樹脂膜等成型品的耐折性、耐切性、拉伸性、耐溶劑性優異。 另外，在本發明中，作為耐溶劑性的試驗方法，在將(甲基)丙烯酸類樹脂膜的試驗片在溶劑液體中浸漬規定時間後，測定未溶出至所述溶劑中而作為不溶物(殘渣)殘留的(甲基)丙烯酸類樹脂膜的比例(所謂的凝膠分率)，測試耐溶劑性。 此外，當利用現有技術的熔融擠出法製膜成(甲基)丙烯酸類樹脂膜時，在製膜成樹脂膜後，只要不實施單軸或雙軸的拉伸加工，就無法將膜厚製成40μm以下。另一方面，若使用本發明的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物，則能夠僅使用溶液澆鑄法，製造膜厚為40μm以下的薄膜的(甲基)丙烯酸類樹脂膜，製造步驟變得更簡便，且同時能夠謀求降低製造裝置的費用。
以下，根據優選的實施方案對本發明進行說明。
本實施方案的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物含有(甲基)丙烯酸類聚合物、橡膠化合物及交聯劑，其特徵在於，所述(甲基)丙烯酸類聚合物由重均分子量超過10萬且為100萬以下的共聚物構成，所述共聚物通過使合計100重量份的(A)80重量份以上的甲基丙烯酸甲酯和均聚物的Tg為0℃以上且烷基的碳原子數為C1~C14的除所述甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一種以上、與合計1.0~20.0重量份的(B)具有能夠與所述交聯劑反應的官能基團的可共聚單體中的至少一種以上進行共聚而成，相對於合計100重量份的所述(A)，以1.0~25.0重量份的比例含有所述橡膠化合物。
用於本實施方案的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的(甲基)丙烯酸類聚合物優選為以烷基的碳原子數為C1~C14的(甲基)丙烯酸烷基酯為主要成分的(甲基)丙烯酸類聚合物，特別優選為以甲基丙烯酸甲酯(MMA)為主要成分的(甲基)丙烯酸類聚合物。所述(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基可以為非環狀(直鏈、支鏈)、環狀(單環、多環)中的任意一種。所述(甲基)丙烯酸類聚合物優選為含有(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少兩種以上的共聚物，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子數為C1~C14。所述(甲基)丙烯酸類聚合物優選為使均聚物的Tg為0℃以上且烷基的碳原子數為C1~C14的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一種以上進行共聚而成的共聚物。其中，(甲基)丙烯酸類聚合物的主要成分是指以一個種類佔(甲基)丙烯酸類聚合物的50重量%以上的比例的化合物、或以兩個種類以上的合計佔(甲基)丙烯酸類聚合物的50重量%以上的比例的化合物群組。即，在100重量份的(甲基)丙烯酸類聚合物中，主要成分佔50重量份以上的比例的情況。另外，在以下的說明中，對於單體，僅稱為Tg時，是指均聚物的Tg。
在所述(甲基)丙烯酸類聚合物中，作為均聚物的Tg為0℃以上且烷基的碳原子數為C1~C14的(甲基)丙烯酸烷基酯，可列舉出選自由(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯組成的化合物群組中的一種以上。其中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或丙烯酸甲酯中的至少一者。
在所述(甲基)丙烯酸類聚合物中，作為均聚物的Tg為0℃以上且烷基的碳原子數為C1~C14的(甲基)丙烯酸烷基酯，優選烷基的碳原子數為C1~C6的(甲基)丙烯酸烷基酯，更優選烷基的碳原子數為C1~C4的(甲基)丙烯酸烷基酯。此外，在烷基的碳原子數為C1~C4的除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯中，特別優選選自由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯組成的化合物群組中的一種以上。
此外，在所述(甲基)丙烯酸類聚合物中，在合計100重量份的(A)甲基丙烯酸甲酯和均聚物的Tg為0℃以上且烷基的碳原子數為C1~C14的除所述甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一種以上中，優選以80重量份以上的比例含有甲基丙烯酸甲酯、以合計20重量份以下的比例含有均聚物的Tg為0℃以上且烷基的碳原子數為C1~C14的除所述甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一種以上，更優選以80~99重量份的比例含有甲基丙烯酸甲酯、以合計1~20重量份的比例含有均聚物的Tg為0℃以上且烷基的碳原子數為C1~C14的除所述甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一種以上。
相對於合計100重量份的所述(A)甲基丙烯酸甲酯和均聚物的Tg為0℃以上且烷基的碳原子數為C1~C14的除所述甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一種以上，所述(甲基)丙烯酸類聚合物優選以合計1.0~20.0重量份的比例含有、更優選以合計1.0~12.0重量份的比例含有、特別優選以合計1.0~9.0重量份的比例含有所述(B)具有能夠與交聯劑反應的官能基團的可共聚單體中的至少一種以上。
作為所述(B)具有能夠與交聯劑反應的官能基團的可共聚單體，可列舉出選自由具有羥基的可共聚單體及具有羧基的可共聚單體組成的單體群組中的至少一種以上的單體。所述(B)具有能夠與交聯劑反應的官能基團的可共聚單體可以僅為具有羥基的可共聚單體，也可以僅為具有羧基的可共聚單體，還可同時使用具有羥基的可共聚單體及具有羧基的可共聚單體。
作為所述具有羥基的可共聚單體，優選為選自由(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類及含羥基的(甲基)丙烯醯胺類等組成的化合物群組中的至少一種以上。 此外，作為所述具有羥基的可共聚單體，具體而言，優選為選自由(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、N-羥基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺組成的化合物群組中的至少一種以上。
此外，所述具有羥基的可共聚單體優選含有選自由甲基丙烯酸8-羥基辛酯、甲基丙烯酸6-羥基己酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯組成的化合物群組中的至少一種以上。
作為所述具有羧基的可共聚單體，優選為選自由(甲基)丙烯酸、羧乙基(甲基)丙烯酸酯、羧戊基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基馬來酸、羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基四氫鄰苯二甲酸等組成的化合物群組中的至少一種以上。
相對於合計100重量份的所述(A)甲基丙烯酸甲酯和均聚物的Tg為0℃以上且烷基的碳原子數為C1~C14的除所述甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一種以上，所述丙烯酸類聚合物優選以合計1.0~20.0重量份的比例含有、更優選以合計1.0~12.0重量份的比例含有、特別優選以合計1.0~9.0重量份的比例含有作為所述(B)具有能夠與交聯劑反應的官能基團的可共聚單體的、選自由具有羥基的可共聚單體及具有羧基的可共聚單體組成的單體群組中的至少一種以上的單體。
所述丙烯酸類聚合物的製備方法沒有特別限定，可使用溶液聚合法、乳液聚合法等適宜的公知的聚合方法。所述丙烯酸類聚合物優選為重均分子量超過10萬且為100萬以下的共聚物，更優選為重均分子量超過10萬且為95萬以下的共聚物，特別優選為重均分子量超過10萬且為90萬以下的共聚物。若所述丙烯酸類聚合物的重均分子量為10萬以下，則即使將(甲基)丙烯酸類樹脂組合物進行交聯，也難以得到具有優異物性的(甲基)丙烯酸類樹脂膜等成型品。若所述丙烯酸類聚合物的重均分子量大於100萬，則(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的溶液為高黏度，製膜步驟的操作性不佳。
作為所述交聯劑，可列舉出具有能夠與所述(甲基)丙烯酸類聚合物所具有的官能基團發生交聯反應的交聯性官能基團的化合物。從所述(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的保存穩定性等角度出發，所述交聯劑優選為在常溫(通常為5~35℃)下不易發生交聯反應，而一旦加熱至規定的溫度以上則開始進行交聯反應的化合物。
所述交聯劑優選為選自由環氧化合物、氮丙啶化合物、異氰酸酯化合物組成的化合物群組中的一種以上。相對於合計100重量份的所述(A)甲基丙烯酸甲酯和均聚物的Tg為0℃以上且烷基的碳原子數為C1~C14的除所述甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一種以上，本實施方案的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物優選以0.01~10重量份的比例含有所述交聯劑。
作為由所述環氧化合物構成的交聯劑(環氧類交聯劑)，只要為雙官能度以上的環氧化合物，則沒有特別限定，例如可列舉出選自由多元醇類(包括二醇類、乙二醇類、雙酚類)的聚縮水甘油醚、二羧酸的二縮水甘油酯、二縮水甘油基取代的胺類、四縮水甘油基取代的二胺類等組成的化合物群組中的至少一種以上。
作為所述環氧類交聯劑中的多元醇類的聚縮水甘油醚，例如可列舉出乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、新戊四醇縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚等。 此外，作為二羧酸的二縮水甘油酯，例如可列舉出己二酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等。 此外，作為二縮水甘油基取代的胺類，例如可列舉出N,N-二縮水甘油基苯胺、N,N-二縮水甘油基甲苯胺等。 此外，作為四縮水甘油基取代的二胺類，可列舉出1,3-雙(N,N-二縮水甘油胺甲基)環己烷、N,N,N′,N′-四縮水甘油基-間二甲苯二胺等。
作為由所述氮丙啶化合物構成的交聯劑(氮丙啶類交聯劑)，只要為雙官能度以上的氮丙啶化合物、一分子中具有2個以上的氮丙啶類官能基團的化合物等，則沒有特別限定。作為氮丙啶類官能基團，可列舉出1-氮丙啶基[-N(CH2 )2 ]、2-氮丙啶基、具有甲基等取代基的取代氮丙啶基等。作為氮丙啶類交聯劑的具體實例，例如可列舉出如下述(1)~(2)的多異氰酸酯化合物與氮丙啶的加成產物、如下述(3)~(4)的多元醇聚丙烯酸酯化合物與氮丙啶的加成產物、如下述(5)~(7)的其他聚吖啶化合物。
(1)4,4′-雙[(1-氮丙啶基)羰基胺基]二苯甲烷 (CH2 )2 NCONH-C6 H4 CH2 C6 H4 -NHCON(CH2 )2 (2)1,6-雙[(1-氮丙啶基)羰基胺基]己烷 (CH2 )2 NCONH-(CH2 )6 -NHCON(CH2 )2 (3)三羥甲基丙烷-參[2-(1-氮丙啶基)丙酸酯] CH3 CH2 C[CH2 O-COCH2 CH2 N(CH2 )2 ]3 (4)四羥甲基甲烷-參[2-(1-氮丙啶基)丙酸酯] HOCH2 C[CH2 O-COCH2 CH2 N(CH2 )2 ]3 (5)參(1-氮丙啶基)氧化膦 O=P[N(CH2 )2 ]3 (6)參(1-氮丙啶基)硫化膦 S=P[N(CH2 )2 ]3 (7)2,4,6-參(1-氮丙啶基)-1,3,5-三嗪 (C3 N3 )[N(CH2 )2 ]3
作為由所述異氰酸酯化合物構成的交聯劑(異氰酸酯類交聯劑)，可列舉出選自由六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)等雙官能度異氰酸酯(二異氰酸酯化合物)或、它們的雙縮脲改質體、異氰脲酸酯改質體、加成物等三官能度以上的聚異氰酸酯化合物組成的化合物群組中的至少一種以上。在此，三官能度以上的加成物可列舉出二異氰酸酯化合物與三羥甲基丙烷、丙三醇等三元以上的多元醇的加成物。
除了(甲基)丙烯酸類聚合物、使所述(甲基)丙烯酸類聚合物進行交聯的交聯劑以外，所述(甲基)丙烯酸類樹脂組合物含有橡膠化合物作為必要成分。相對於合計100重量份的所述(A)甲基丙烯酸甲酯和均聚物的Tg為0℃以上且烷基的碳原子數為C1~C14的除所述甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一種以上，本實施方案的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物優選以1.0~25.0重量份的比例含有、更優選以3.0~20.0重量份的比例含有所述橡膠化合物。
作為所述橡膠化合物，只要為表現出橡膠狀的彈性的聚合物(polymer)，則沒有特別限定，優選為在所述(甲基)丙烯酸類聚合物中的分散性或混和性優異的橡膠化合物。優選為由例如烯烴類彈性體、苯乙烯類彈性體、丙烯酸類彈性體、丙烯酸橡膠、丁腈橡膠、丁二烯類橡膠、聚異戊二烯橡膠、天然橡膠等乙烯基類聚合物構成的橡膠化合物。所述橡膠化合物可以為由硬鏈段與軟鏈段構成的共聚物，例如可以為(硬鏈段)-(軟鏈段)-(硬鏈段)這樣的具有至少3個以上的嵌段的嵌段共聚物。
優選所述橡膠化合物可通過物理交聯或化學交聯而被交聯。 作為物理交聯，不限於例如氫鍵、疏水鍵等，只要為基於不依賴於共價鍵的相互作用的交聯，則沒有特別限定。為物理交聯時，交聯點在常溫下固定，鍵在高溫下解離，橡膠化合物可以表現出熱塑性。 作為化學交聯，可使用如交聯性單體或交聯劑那樣具有乙烯基、環氧基、異氰酸酯基等官能基團的化合物。也可使交聯性單體與非交聯性單體進行共聚，合成交聯聚合物。還可使由非交聯性單體得到的非交聯聚合物與交聯劑進行反應，合成交聯聚合物。非交聯聚合物的交聯還可通過使用過氧化物等自由基產生劑、紫外線等能量射線等，在聚合物中引入共價鍵來進行。
作為所述烯烴類彈性體，可列舉出丙烯-乙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物等脂肪族烯烴的共聚物。 作為所述苯乙烯類彈性體，可列舉出苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)等苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-乙烯共聚物等芳香族烯烴-脂肪族烯烴的共聚物。 作為所述丙烯酸類彈性體，可列舉出(甲基)丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、(甲基)丙烯酸酯-乙烯共聚物、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯嵌段共聚物等。
作為所述丙烯酸橡膠，可列舉出丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸酯-氯乙基乙烯基醚共聚物等。 作為所述丁腈橡膠，可列舉出丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-異戊二烯共聚物等。 作為所述丁二烯類橡膠，可列舉出聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物等。 作為所述橡膠化合物，可使用以丙烯酸酯為主要成分，使伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等交聯性單體進行共聚而成的交聯橡膠。
所述橡膠化合物優選為由核部的橡膠層、殼部的丙烯酸層形成的核殼顆粒。由此，能夠提高所述橡膠化合物在所述(甲基)丙烯酸類聚合物中的相容性、分散性。作為形成所述核部的橡膠層的材料，可採用上述的各種橡膠化合物。橡膠化合物可以為含有丁二烯、異戊二烯等共軛二烯的共聚物。
作為形成所述殼部的丙烯酸層的丙烯酸類材料，可列舉出含有(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈等中的至少一種作為單體的(甲基)丙烯酸類聚合物。所述丙烯酸類材料可以為含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)的甲基丙烯酸甲酯共聚物或甲基丙烯酸甲酯單獨聚合物。所述(甲基)丙烯酸類聚合物可以為使乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯等烯烴類進行共聚而成的(甲基)丙烯酸類共聚物。所述丙烯酸類材料可以為使具有羥基、羧基、乙烯基等官能基團的單體進行共聚而成的(甲基)丙烯酸類共聚物。
所述核殼顆粒可以為殼部完全覆蓋核部周圍的結構，也可以為殼部覆蓋了核部周圍的一部分的結構。可通過樹脂的塗布、固化等在核部周圍形成殼部。 所述核殼顆粒可在核部與殼部之間具有中間層。也可省略中間層，與核部相接而形成殼層。中間層可具有混合存在有形成核部的橡膠化合物、形成殼層的丙烯酸層的過渡性組成。作為中間層，也可積層有核部與殼部的黏合層。
在所述核殼顆粒中，核部與殼部可經由化學鍵鍵合。例如，可以為在形成核部的橡膠化合物顆粒的存在下，通過使形成殼部的單體進行聚合，從而使形成殼部的樹脂接枝聚合在核部上而成的結構。核部與殼部可形成一個整體的接枝共聚物。
所述核殼顆粒的製造方法沒有特別限定，例如可通過核部的乳液聚合等，進行核部的聚合直至達到核部所需的直徑，從而形成形狀或尺寸等的均一性高的顆粒狀的核部。進一步，可通過殼部的乳液聚合等，進行殼部的聚合直至達到殼部所需的直徑，從而形成形狀或尺寸等的均一性高的顆粒狀的殼部。在通過接枝聚合鍵合核部與殼部時，由於核部與殼部經由化學鍵被牢固地一體化，因此能夠抑制殼層的剝離。
在所述(甲基)丙烯酸類樹脂組合物中，所述橡膠化合物優選為顆粒狀。在對所述(甲基)丙烯酸類樹脂組合物進行加熱成型時，所述橡膠化合物可維持顆粒的形狀，或者所述橡膠化合物也可熔融而分散於所述(甲基)丙烯酸類樹脂組合物中。作為所述橡膠化合物的粒徑的種類，可列舉出可通過雷射繞射法等測定的體積基準平均粒徑。所述橡膠化合物的體積基準平均粒徑例如優選為0.05~2.0μm，更優選為0.05~1.0μm。當所述橡膠化合物為所述核殼顆粒時，所述核殼顆粒的粒徑也涵蓋殼部的範圍。
作為所述橡膠化合物，優選為由在核部以苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)或丁二烯為主體的橡膠層、在殼部以甲基丙烯酸甲酯(MMA)為主體的丙烯酸層形成的核殼顆粒，所述核殼顆粒的體積基準平均粒徑優選為0.05~2.0μm，更優選為0.05~1.0μm。
並不僅限於上述添加劑，所述(甲基)丙烯酸類樹脂組合物也可適當摻合表面活性劑、固化促進劑、固化延遲劑、增塑劑、填充劑、潤滑劑、加工助劑、抗老化劑、熱穩定劑、光穩定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、著色劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑等公知的添加劑。這些添加劑可單獨使用，或者同時使用兩種以上。
所述(甲基)丙烯酸類樹脂組合物可通過將其成型或塗布成規定形狀後，使所述(甲基)丙烯酸類聚合物與所述交聯劑進行反應而固化。作為由所述(甲基)丙烯酸類樹脂組合物得到的成型品，沒有特別限定，可列舉出膜、板(片)、棒(杆)、纖維(fiber)等。所述成型品的成型方法沒有特別限定，可列舉出澆鑄成型、積層成型、擠出成型等。將所述(甲基)丙烯酸類樹脂組合物塗布在基材上時，例如，可利用溶液的塗布在該基材上形成樹脂膜。作為該基材，沒有特別限定，可列舉出樹脂膜、脫模膜、紙基材、金屬箔、積層體等。
當所述(甲基)丙烯酸類樹脂組合物中所含有的所述交聯劑為通過加熱開始交聯反應的熱交聯劑時，在所述成型品的成型時，優選製成所述(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的溶液而使其能夠流動，而非將所述丙烯酸類聚合物進行加熱熔融而使能夠流動。作為用於得到所述(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的溶液的溶劑，只要可溶解所述丙烯酸類聚合物，且不損害所述丙烯酸類聚合物的官能基團及所述交聯劑的反應性，則沒有特別限定。作為所述溶劑，可列舉出甲苯等烴類溶劑、乙醇或異丙醇等醇類溶劑、二乙醚或四氫呋喃等醚類溶劑、丙酮或甲基乙基酮(MEK)等酮類溶劑、乙酸乙酯等酯類溶劑等。利用溶液聚合法製備所述丙烯酸類聚合物時，聚合中所使用的溶劑的至少一部分可成為所述(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的溶劑的至少一部分。
本實施方案的(甲基)丙烯酸類樹脂膜的特徵在於，其為將所述(甲基)丙烯酸類樹脂組合物進行交聯而成的樹脂層。所述(甲基)丙烯酸類樹脂膜例如可通過以下方式製備：通過使用溶液澆鑄法，在規定的基材上塗布所述(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的溶液而形成薄膜後，對其進行加熱乾燥，使溶劑從所述薄膜中揮發並同時使其交聯。作為所述基材，並不僅限於被固定的平面，還可列舉出從樹脂膜的輥體中放卷的樹脂膜、可移動的帶(belt)、鼓狀物(drum)等。所述基材的表面性狀優選為平滑面，但也可通過在基材上設置規定的凹凸，而將凹凸轉印至所得到的所述(甲基)丙烯酸類樹脂膜的表面。
上述通過溶液澆鑄法得到的所述(甲基)丙烯酸類樹脂膜也可在長度方向、寬度方向等規定方向上拉伸，也可以不拉伸。在光學用膜的用途中，需要降低各向異性時，優選將所述(甲基)丙烯酸類樹脂膜製成無拉伸膜。除了將所述(甲基)丙烯酸類樹脂膜在長度方向及寬度方向上進行拉伸的操作，也可以將其加工成雙向拉伸膜。另外，作為膜的各向異性，不僅限於「斷裂伸長率」等機械特性的各向異性，還可列舉出「雙折射率」等光學各向異性。
所述(甲基)丙烯酸類樹脂膜的機械特性也取決於用途，當用於黏著片、光學用膜、表面保護膜、步驟膜等時，或進行長度方向的搬運、從輥中放卷、捲繞在輥上等時，優選除了作為耐折性的耐折次數多及作為耐切性的拉伸斷裂強度高以外，還具有作為拉伸性的適度的斷裂伸長率，而可得到對被黏物等的追隨性。
將構成所述(甲基)丙烯酸類樹脂膜的所述(甲基)丙烯酸類樹脂組合物進行交聯而成的樹脂層的凝膠分率優選為50%以上，更優選為70%以上，進一步優選為90~100%，特別優選為93~100%。由此，所述樹脂層的凝膠分率高，因此能夠改善作為所述(甲基)丙烯酸類樹脂膜所需的物性的耐溶劑性。
所述(甲基)丙烯酸類樹脂膜的厚度沒有特別限定，例如，為光學用膜時，優選為10~200μm左右的厚度，更優選厚度為10~50μm，特別優選厚度為10~40μm，還可製成厚度為40μm以下的薄膜。在所述(甲基)丙烯酸類樹脂膜的單面或雙面上積層其他材料時，也可根據需要實施基於電暈放電的表面改性、底塗劑(anchor coat agent)的塗布等易黏合處理。
由於所述(甲基)丙烯酸類樹脂膜在所述(甲基)丙烯酸類樹脂組合物中含有橡膠化合物，因此能夠提高耐彎曲性。按照JIS P8115(紙及紙板耐折強度試驗法-MIT試驗機法)進行測定時，所述(甲基)丙烯酸類樹脂膜的作為耐折性的耐折次數優選為100次以上，更優選為200次以上。作為耐折次數的通常的測定條件，可列舉出以載荷9.8N、每分鐘175±10次的速度，對寬15.0±0.1mm、長約110mm的試驗片進行重複雙折(double fold)的方法。測定試驗片直至斷裂時的雙折次數作為耐折次數。
由於所述(甲基)丙烯酸類樹脂膜在所述(甲基)丙烯酸類樹脂組合物中含有橡膠化合物，因此能夠提高變形性。所述(甲基)丙烯酸類樹脂膜的作為拉伸性的斷裂伸長率優選為10%以上，更優選為20%以上。膜類的斷裂伸長率例如可按照JIS K7161(塑膠拉伸性的求得方法)、JIS K7127(塑膠拉伸性的試驗方法)等標準進行測定。
所述(甲基)丙烯酸類樹脂膜也可用於光學用膜的基材。作為光學用膜，可列舉出偏光膜、相位差膜、防反射膜、防眩(anti-glare)膜、紫外線吸收膜、紅外線吸收膜、光學補償膜、亮度提高膜等。作為適用光學用構件的設備，可列舉出液晶面板、有機EL面板、觸控面板等。將所述(甲基)丙烯酸類樹脂膜用作光學用膜時，優選無色透明。
優選所述(甲基)丙烯酸類樹脂膜的面內位相差Re為1.0nm以下。面內位相差Re越小，則所述(甲基)丙烯酸類樹脂膜在光學上越呈各向同性，在貼附於光學裝置上、或將所述(甲基)丙烯酸類樹脂膜供於光學檢測的用途時，越能夠抑制色調的變化。
優選所述(甲基)丙烯酸類樹脂膜的霧度值為3.0%以下。霧度值越低，則透過所述(甲基)丙烯酸類樹脂膜時的光散射越少。例如，將所述(甲基)丙烯酸類樹脂膜組裝入顯示器等光學裝置中時，能夠抑制散射光造成的漏光。
出於比較所述(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的光學特性的目的，在測定面內位相差Re、霧度值等光學特性時，測定中使用的所述(甲基)丙烯酸類樹脂膜的厚度可以與製成產品的所述(甲基)丙烯酸類樹脂膜的厚度不同。作為光學特性的基準時的所述(甲基)丙烯酸類樹脂膜的厚度例如可設為20~30μm，更具體而言，可設為25μm。
所述(甲基)丙烯酸類樹脂膜的單面或雙面上也可積層硬塗層、抗靜電層、防反射層、防汙層、防眩層、低折射率層、黏著層、脫模層等中的一種或兩種以上。作為在低折射率層形成用的組合物中使用的氟化合物，可列舉出為氟化烯烴類、氟化乙烯基醚類、氟化(甲基)丙烯酸烷基酯等中的一種或兩種以上的聚合物的含氟共聚物、含氟化烷基的矽烷化合物等的縮合物。除了氟化單體以外，含氟共聚物也可共聚有烯烴類、乙烯基醚類、(甲基)丙烯酸酯等未被氟化的單體。低折射率層也可與高折射率層等組合而構成防反射層。
本實施方案的黏著片的特徵在於，其通過在作為將所述(甲基)丙烯酸類樹脂組合物進行交聯而成的樹脂層的所述(甲基)丙烯酸類樹脂膜的單面或雙面上形成黏著層而成。作為所述黏著層，優選由(甲基)丙烯酸類黏著劑構成的黏著劑層。對於在所述(甲基)丙烯酸類樹脂膜上形成黏著層的方法，只要使用公知的方法進行即可。具體而言，可使用反向塗布、逗號塗布(comma coating)、凹版塗布、狹縫塗布、邁耶棒塗布、氣刀塗布等公知的塗布方法。
所述黏著片也可製成在以所述(甲基)丙烯酸類樹脂膜為基材的光學用膜的至少一個面上積層黏著層而成的帶黏著層的光學用膜。帶黏著層的光學用膜能夠用於液晶顯示裝置、觸控面板、電子紙、有機EL等各種顯示裝置中的光學用膜的貼合。用於光學用膜的貼合的黏著層的黏著面可使用脫模膜進行保護。也可利用矽酮類、氟類脫模劑等對脫模膜中與黏著層的黏著面貼合的一側的面實施脫模處理。
所述黏著片也可構成表面保護膜，所述表面保護膜經由所述黏著層而被貼合以保護玻璃、光學用膜、光學用構件等被黏物的表面。能夠在將表面保護膜貼合於被黏物的狀態下，對被黏物的光學特性、有無異物等進行光學檢測。此外，在將被黏物組裝入產品的階段，能夠將表面保護膜從被黏物上剝離而將其去除。
本實施方案的偏光膜的特徵在於，其通過在偏光片的單面或雙面上形成將所述(甲基)丙烯酸類樹脂組合物進行交聯而成的樹脂層的所述(甲基)丙烯酸類樹脂膜而成。在所述偏光片的保護層的表面上所實施的表面處理可以為選自由未處理、AG處理、LR處理、AR處理、AG-LR處理、AG-AR處理組成的群組中的至少一種以上。其中，AG是指防眩(Anti Glare)，LR是指低反射(Low Reflection)，AR是指抗反射(Anti Reflection)。
作為所述偏光片的保護層，可列舉出三乙醯纖維素(TAC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸類樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯類樹脂、環狀烯烴類聚合物、聚碳酸酯等。可經由所述黏著片的黏著層將所述(甲基)丙烯酸類樹脂膜貼合於所述偏光片的保護層。此外，還可將作為將本實施方案的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物進行交聯而成的樹脂層的所述(甲基)丙烯酸類樹脂膜製成所述偏光片的保護層。 [實施例]
以下，利用實施例對本發明進行具體說明。
＜(甲基)丙烯酸類聚合物及(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的製備＞ [實施例1] 在具備攪拌機、溫度計、回流冷凝器及氮氣導入管的反應裝置中導入氮氣，用氮氣置換反應裝置內的空氣。然後，在反應裝置中同時加入95重量份的甲基丙烯酸甲酯、5重量份的丙烯酸甲酯、3.0重量份的甲基丙烯酸8-羥基辛酯以及溶劑(乙酸乙酯)。然後，滴加0.1重量份的作為聚合起始劑的偶氮雙異丁腈，加熱至65℃並反應規定的時間，得到實施例1的(甲基)丙烯酸類聚合物溶液。測定該(甲基)丙烯酸類聚合物溶液中所含有的(甲基)丙烯酸類聚合物的重均分子量(Mw)，其結果為20萬。向實施例1的(甲基)丙烯酸類聚合物溶液中，以10重量份的比例加入作為橡膠化合物的KANE ACE(註冊商標)M-230，以3.0重量份的比例加入作為交聯劑的CORONATE(註冊商標)HX，並進行攪拌混合，得到實施例1的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物。
[實施例2~7及比較例1~3] 除了將實施例1的(甲基)丙烯酸類聚合物及(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的組成分別設為如表1所示以外，以與實施例1相同的方式得到實施例2~7及比較例1~3的(甲基)丙烯酸類聚合物及(甲基)丙烯酸類樹脂組合物。實施例2~7及比較例1~3的(甲基)丙烯酸類聚合物的重均分子量(Mw)如表1所示。
[比較例4] 將通過熔融擠出法製造的市售的PMMA膜(厚度：80μm)溶解於作為溶劑的甲基乙基酮(MEK)中，測定PMMA膜中所含有的聚合物的重均分子量(Mw)，其結果為30萬。
[表1]
Figure 02_image001
表1中示出了將(A)群組的單體的合計設為100重量份而求出的重量份的值，並將其附在與化合物名稱對應的縮寫符號後。 另外，在表1中使用的縮寫符號的含義(化合物名稱等)如下所述。
[(A)組的單體] 「MMA」：甲基丙烯酸甲酯 「MA」：丙烯酸甲酯 「TBA」：丙烯酸三級丁酯 「BMA」：甲基丙烯酸正丁酯 「EMA」：甲基丙烯酸乙酯 「IBMA」：甲基丙烯酸異丁酯
[(B)組的單體] 「8HOA」：丙烯酸8-羥基辛酯 「8HOMA」：甲基丙烯酸8-羥基辛酯 「6HHA」：丙烯酸6-羥基己酯 「6HHMA」：甲基丙烯酸6-羥基己酯 「4HBMA」：甲基丙烯酸4-羥基丁酯 「HEA」：丙烯酸2-羥基乙酯 「HEMA」：甲基丙烯酸2-羥基乙酯 「Aac」：丙烯酸
[橡膠化合物] 另外，以下所示的粒徑均為體積基準平均粒徑。 「M-230」：KANE ACE(註冊商標)M-230(核殼顆粒，粒徑：0.1μm，核部：SBR，殼部：MMA，KANEKA CORPORATION的商品名稱) 「M-210」：KANE ACE(註冊商標)M-210(核殼颗粒，粒徑：0.2μm，核部：SBR，殼部：MMA，KANEKA CORPORATION的商品名稱) 「B-513」：KANE ACE(註冊商標)B-513(核殼顆粒，粒徑：0.2μm，核部：丁二烯，殼部：MMA，KANEKA CORPORATION的商品名稱) 「LP-4100」：Metablen(註冊商標)LP-4100(丙烯酸橡膠顆粒，粒徑：1μm，Mitsubishi Chemical Corporation的商品名稱)
[交聯劑] 「HX」：CORONATE(註冊商標)HX(HDI異氰脲酸酯體，TOSOH CORPORATION的商品名稱) 「HL」：CORONATE(註冊商標)HL(HDI加成物，TOSOH CORPORATION的商品名稱) 「D-140N」：TAKENATE(註冊商標)D-140N(IPDI加成物，Mitsui Chemicals, Inc.的商品名稱) 「T-X」：TETRAD(註冊商標)-X(四官能度環氧化合物，MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.的商品名稱)
＜(甲基)丙烯酸類樹脂膜的製作＞ 通過溶液澆鑄法將實施例1~7及比較例1~3的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物製膜成樹脂膜狀，設為適於溶劑的乾燥及交聯劑的固化的溫度條件，對其進行加熱乾燥及交聯，得到實施例1~7及比較例1~3的(甲基)丙烯酸類樹脂膜。將各膜的厚度(μm)示於表2。 此外，作為比較例4的(甲基)丙烯酸類樹脂膜，如上所述，使用了通過熔融擠出法製造的市售的PMMA膜(厚度：80μm)。
＜(甲基)丙烯酸類樹脂膜的試驗方法及評價＞ 通過以下的試驗方法對實施例1~7及比較例1~4的(甲基)丙烯酸類樹脂膜進行評價。
＜霧度值＞ 使用實施例1~7及比較例1~4的(甲基)丙烯酸類樹脂膜製作試驗片，使用霧度計(製造商：NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.，LTD.，型號：Haze Meter，NDH2000)測定霧度值(%)。
＜作為耐折性的耐折次數＞ 由實施例1~7及比較例1~4的(甲基)丙烯酸類樹脂膜製作試驗片後，按照JIS P8115(紙及紙板耐折強度試驗法-MIT試驗機法)，使用耐折度測定儀(製造商：TESTER SANGYO CO. LTD.，型號：MIT耐折度測定儀BE-201)進行耐折性的試驗，測定試驗片直至斷裂時的雙折次數(耐折次數)。
＜作為耐溶劑性的凝膠分率＞ 作為耐溶劑性的試驗方法，如下所述，將(甲基)丙烯酸類樹脂膜的試驗片在溶劑液體中浸漬規定時間後，測定未溶出至所述溶劑中而作為不溶物(殘渣)殘留的(甲基)丙烯酸類樹脂膜的比例(所謂的凝膠分率)，測試耐溶劑性。 由實施例1~7及比較例1~4的(甲基)丙烯酸類樹脂膜製作試驗片，準確地測定試驗片的質量，在甲基乙基酮(MEK)中浸漬24小時後，使用200目的金屬網進行過濾。然後，準確地測定將過濾物於100℃的溫度下乾燥1小時而得到殘渣的質量，由以下式測定通過浸漬在溶劑中而進行耐溶劑性的試驗方法時的凝膠分率(%)。 凝膠分率(%)=不溶物(殘渣)質量(g)/膜(試驗片)質量(g)×100
＜作為耐切性的拉伸斷裂強度，作為拉伸性的斷裂伸長率＞ 由實施例1~7及比較例1~4的(甲基)丙烯酸類樹脂膜製作試驗片，使用拉伸試驗機(製造商：Shimadzu Corporation，型號：AGS-X)進行測定，求出試驗片直至斷裂時的作為耐切性的拉伸斷裂強度(MPa)及作為拉伸性的斷裂伸長率(%)的值。
＜相位差(面內位相差Re值)＞ 使用相位差測定裝置(製造商：Oji Scientific Instruments，型號：KOBRA-HBPR/SPC)測定實施例1~7及比較例1~4的(甲基)丙烯酸類樹脂膜的面內位相差(Re)值(nm)。相位差的測定波長例如可從450~550nm等的可見光區域中適當選擇。Re的值可通過下述式，由將面內折射率最大的方向設為x軸(慢軸)，並將與其正交的方向設為y軸(快軸)時的x軸方向的折射率nx 、y軸方向的折射率ny 、膜的膜厚d而算出。 面內位相差Re=(nx -ny )×d 由於此處的膜的膜厚d與面內位相差Re同為nm單位，因此其為膜的厚度(μm)的1000倍。
表2中示出了實施例1~7及比較例1~4的(甲基)丙烯酸類樹脂膜的評價結果。
[表2]
Figure 02_image003
實施例1~5的(甲基)丙烯酸類樹脂膜被製成了厚度為40μm以下的薄膜，霧度值為3.0%以下，作為耐折性的耐折次數為200次以上，作為耐溶劑性的凝膠分率為90%以上，作為耐切性的拉伸斷裂強度為40MPa以上(約50MPa以上)，作為拉伸性的斷裂伸長率為20%以上，面內位相差Re為1.0nm以下。如此，實施例1~5的(甲基)丙烯酸類樹脂膜的各物性均優異。
實施例6的(甲基)丙烯酸類樹脂膜被製成了厚度為40μm以下的薄膜，雖然霧度值稍高，但作為耐折性的耐折次數為200次以上，作為耐溶劑性的凝膠分率為90%以上，作為耐切性的拉伸斷裂強度為50MPa以上，作為拉伸性的斷裂伸長率為20%以上，面內位相差Re為1.0nm以下。如此，實施例6的(甲基)丙烯酸類樹脂膜的各物性均優異。
實施例7的(甲基)丙烯酸類樹脂膜被製成了厚度為40μm以下的薄膜，雖然霧度值高，但作為耐折性的耐折次數為100次以上，作為耐溶劑性的凝膠分率為90%以上，作為耐切性的拉伸斷裂強度為50MPa以上，作為拉伸性的斷裂伸長率為10%以上，面內位相差Re為1.0nm以下。如此，實施例7的(甲基)丙烯酸類樹脂膜的各物性均優異。
如此，證實了實施例1~7的(甲基)丙烯酸類樹脂膜能夠解決本發明的技術問題。
對於比較例1的(甲基)丙烯酸類樹脂膜，可能是由於(甲基)丙烯酸類樹脂組合物中不含有橡膠化合物，因此作為耐折性的耐折次數少。對於有無橡膠化合物，若將實施例7與比較例1進行比較，則雖然在作為拉伸性的斷裂伸長率方面比較例1與實施例7大致等同，但在作為耐折性的耐折次數方面，實施例7相較於比較例1，高2倍以上。
對於比較例2的(甲基)丙烯酸類樹脂膜，可能是由於(甲基)丙烯酸類聚合物僅由作為烷基的碳原子數為C1~C14的(甲基)丙烯酸烷基酯的MMA共聚而成，未共聚有均聚物的Tg為0℃以上且烷基的碳原子數為C1~C14的除MMA以外的(甲基)丙烯酸烷基酯，因此作為耐折性的耐折次數少，以及作為拉伸性的斷裂伸長率極低。
對於比較例3的(甲基)丙烯酸類樹脂膜，可能是由於(甲基)丙烯酸類樹脂組合物不含有橡膠化合物及交聯劑，因此作為耐折性的耐折次數少，作為耐溶劑性的凝膠分率極低。認為作為耐溶劑性的凝膠分率極低是由於所述(甲基)丙烯酸類樹脂組合物未被交聯劑交聯。
比較例4的(甲基)丙烯酸類樹脂膜雖然為通過熔融擠出法製造的樹脂膜，但作為耐折性的耐折次數少，作為耐溶劑性的凝膠分率極低，面內位相差Re大。認為作為耐溶劑性的凝膠分率極低是由於通過熔融擠出法製造的樹脂膜未被交聯劑交聯。
另外，若假設比較例4的(甲基)丙烯酸類樹脂膜的厚度為20μm，則根據厚度比(20/80)，Re的值變為1/4的值，但即便如此Re的值也較大，因此認為是雙折射率(nx -ny )的值本身較大。
如上所示，比較例1~4的(甲基)丙烯酸類樹脂膜未能解決作為本發明的技術問題的、提供一種耐折性、耐切性、拉伸性、耐溶劑性優異的(甲基)丙烯酸類樹脂膜。 [產業利用性]
與以往通過熔融擠出法得到的(甲基)丙烯酸類樹脂膜相比，由於本發明的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物及使用了該(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的(甲基)丙烯酸類樹脂膜特別是在薄膜化、耐折性、耐溶劑性的點上具有優異的物性，因此能夠期待在顯示器等各種光學設備的薄型化並發揮提高耐久性的效果，因而在產業上的利用價值大。
無。
無。

Claims (9)

  1. 一種(甲基)丙烯酸類樹脂組合物，其含有(甲基)丙烯酸類聚合物、橡膠化合物及交聯劑，其特徵在於， 所述(甲基)丙烯酸類聚合物由重均分子量超過10萬且為100萬以下的共聚物構成，所述共聚物通過使合計100重量份的(A)80重量份以上的甲基丙烯酸甲酯和均聚物的Tg為0℃以上且烷基的碳原子數為C1~C14的除所述甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一種以上、與合計1.0~20.0重量份的(B)具有能夠與所述交聯劑反應的官能基團的可共聚單體中的至少一種以上進行共聚而成， 相對於合計100重量份的所述(A)，以1.0~25.0重量份的比例含有所述橡膠化合物。
  2. 如請求項1所述之(甲基)丙烯酸類樹脂組合物，其中所述(甲基)丙烯酸類聚合物由重均分子量超過10萬且為100萬以下的共聚物構成，所述共聚物通過使合計100重量份的(A)80~99重量份的甲基丙烯酸甲酯和1~20重量份的均聚物的Tg為0℃以上且烷基的碳原子數為C1~C14的除所述甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一種以上、與合計1.0~20.0重量份的作為(B)具有能夠與所述交聯劑反應的官能基團的可共聚單體的、選自由具有羥基的可共聚單體及具有羧基的可共聚單體組成的單體群組中的至少一種以上的單體進行共聚而成。
  3. 如請求項1或2所述之(甲基)丙烯酸類樹脂組合物，其中所述交聯劑為選自由環氧化合物、氮丙啶化合物、異氰酸酯化合物組成的化合物群組中的一種以上。
  4. 如請求項1或2所述之(甲基)丙烯酸類樹脂組合物，其中所述橡膠化合物為由在核部以SBR或丁二烯為主體的橡膠層、與在殼部以甲基丙烯酸甲酯為主體的丙烯酸層形成的核殼顆粒，所述核殼顆粒的體積基準平均粒徑為0.05~2.0μm。
  5. 如請求項2所述之(甲基)丙烯酸類樹脂組合物，其中所述具有羥基的可共聚單體為選自由(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、N-羥基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺組成的化合物群組中的至少一種以上，且含有選自由甲基丙烯酸8-羥基辛酯、甲基丙烯酸6-羥基己酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯組成的化合物群組中的至少一種以上。
  6. 一種(甲基)丙烯酸類樹脂膜，其特徵在於，其為如請求項1~5中任一項所述之(甲基)丙烯酸類樹脂組合物進行交聯而成的樹脂層且厚度為10~50μm之(甲基)丙烯酸類樹脂膜，所述(甲基)丙烯酸類樹脂膜的面內位相差Re為1.0nm以下，霧度值為3.0%以下。
  7. 一種(甲基)丙烯酸類樹脂膜，其特徵在於，其為將如請求項1~5中任一項所述之(甲基)丙烯酸類樹脂組合物進行交聯而成的樹脂層之(甲基)丙烯酸類樹脂膜，所述(甲基)丙烯酸類樹脂膜的作為耐溶劑性的凝膠分率為90%以上，作為耐折性的耐折次數(JIS P8115)為100次以上，且作為拉伸性的斷裂伸長率為10%以上。
  8. 一種黏著片，其特徵在於，其通過在(甲基)丙烯酸類樹脂膜的單面或雙面上形成黏著層而成，所述(甲基)丙烯酸類樹脂膜為將如請求項1~5中任一項所述之(甲基)丙烯酸類樹脂組合物進行交聯而成的樹脂層。
  9. 一種偏光膜，其特徵在於，其通過在偏光片的單面或雙面上形成(甲基)丙烯酸類樹脂膜而成，所述(甲基)丙烯酸類樹脂膜為將如請求項1~5中任一項所述之(甲基)丙烯酸類樹脂組合物進行交聯而成的樹脂層。
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