TW202206480A - 組成物、正極用組成物、正極用漿料、正極、以及二次電池 - Google Patents

組成物、正極用組成物、正極用漿料、正極、以及二次電池 Download PDF

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Abstract

本發明提供成為抑制高容量電極下的電池性能下降、高溫保存特性、直流電阻的平衡優異的黏結劑的組成物、使用該組成物的正極用漿料、正極、以及二次電池。根據本發明，提供一種含接枝共聚物的組成物，所述接枝共聚物具有主幹聚合物和分枝聚合物，所述主幹聚合物含有聚乙烯醇結構，所述分枝聚合物含有包含(甲基)丙烯腈單體單元和/或(甲基)丙烯酸單體的第1單體單元，所述組成物的溶脹率為105~200%，所述溶脹率是在將碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯胺體積比1比2的比例混合而成的電解液中於25℃浸漬15天後的溶脹率。

Description

組成物、正極用組成物、正極用漿料、正極、以及二次電池
本發明涉及組成物、正極用組成物、正極用漿料、正極、和二次電池。
近年來二次電池被用作筆記型電腦、手機等電子設備的電源，此外，出於減小環境負擔的目的，正在積極開發使用二次電池作為電源的混合動力汽車和電動車。對於這些電源，要求高能量密度、高電壓、高耐久性的二次電池。鋰離子二次電池作為可實現高電壓、高能量密度的二次電池受到廣泛關注。
鋰離子二次電池由正極、負極、電解質、隔膜等部件構成，正極由正極活性物質、導電助劑、金屬箔、黏結劑構成(專利文獻1~3)。
作為用於鋰離子二次電池的正極黏結劑，公開有以聚乙烯醇和聚丙烯腈為主成分的黏結劑(接枝共聚物)(專利文獻4)。
另外，作為用於鋰離子二次電池的正極黏結劑，公開有含有對具有聚乙烯醇的主幹聚合物接枝共聚以(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯為主成分的單體而成的接枝共聚物的組成物(專利文獻5)。 [先前技術文件] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-98123號公報 [專利文獻2]日本特開2013-84351號公報 [專利文獻3]日本特開平6-172452號公報 [專利文獻4]國際公開第2015/053224號公報 [專利文獻5]國際公開第2018/230599號公報
[發明要解決的課題]
但仍需要開發出能夠獲得抑制高容量電極下的電池性能下降、高溫保存特性、直流電阻的平衡優異的電池的組成物；使用了該組成物的正極用漿料；正極；以及二次電池。
本發明是鑒於上述問題而進行的，提供成為抑制高容量電極下的電池性能下降、高溫保存特性、直流電阻的平衡優異的黏結劑的組成物；使用了該組成物的正極用漿料；正極；以及二次電池。 [解決課題的手段]
根據本發明，提供一種含有接枝共聚物的組成物，所述接枝共聚物具有主幹聚合物和分枝聚合物，所述主幹聚合物含有聚乙烯醇結構，所述分枝聚合物含有包含(甲基)丙烯腈單體單元和/或(甲基)丙烯酸單體單元的第1單體單元，所述組成物於電解液中在25℃浸漬15天時的溶脹率為105~200%，所述溶脹率是在將碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯以體積比1比2的比例混合而成的所述電解液中於25℃浸漬15天後的溶脹率。
本發明人等經過深入研究，發現了一種黏結劑，其含有接枝共聚物，該接枝共聚物具有對具有聚乙烯醇結構的主幹聚合物接枝共聚作為(甲基)丙烯腈單體單元和/或(甲基)丙烯酸單體單元的第1單體單元而成的結構，使規定溫度、時間的條件下在電解液中浸漬後的溶脹率為規定範圍內，高容量電極下的電池性能下降的抑制、高溫保存特性、直流電阻的平衡優異，從而完成了本發明。
以下例示本發明的各種實施方式。以下示出的實施方式可相互組合。 優選所述組成物還含有游離聚合物，所述游離聚合物與所述接枝共聚物不具有共價鍵，所述游離聚合物至少包括含有聚乙烯醇結構的聚合物和/或含有所述第1單體單元的聚合物。 優選所述接枝共聚物還含有源自交聯劑的交聯部。 優選所述交聯部含有醚結構。 優選將所述組成物設為100質量份時，所述組成物含有源自所述交聯劑的結構0.2~10質量份。 優選將所述組成物1g加入二甲基亞碸300ml中，在60℃攪拌15小時，用JIS P 3801中規定的No.5C的濾紙過濾，將在濾紙上作為殘渣殘留的不溶成分設為Ag時，由凝膠分數%=A×100/1表示的凝膠分數為30%以上。 優選所述接枝共聚物的接枝率為40~3000%。 優選所述組成物中的聚乙烯醇結構的皂化度為60~100mol%。 優選所述組成物中的聚乙烯醇結構的平均聚合度為300~4000。 優選正極用組成物含有所述組成物。
根據本發明的其它觀點，提供一種正極用漿料，其含有所述正極用組成物、正極活性物質和導電助劑。 優選將所述正極用漿料中的固體成分總量設為100質量%時，所述正極用組成物的固體成分含量為1~20質量%。 優選所述導電助劑為選自纖維狀碳、碳黑、纖維狀碳與碳黑相互連結而成的碳複合物中的1種以上。 根據本發明的其它觀點，提供一種正極，其具備金屬箔和在所述金屬箔上形成的所述正極用漿料的塗膜。 根據本發明的其它觀點，提供一種二次電池，其具備所述正極，所述二次電池為選自鋰離子二次電池、鈉離子二次電池、鎂離子二次電池和鉀離子二次電池中的1種以上。 根據本發明的其它觀點，提供一種二次電池，所述正極活性物質包含選自LiNiX Mn(2-X) O4 (其中，0＜X＜2)、Li(CoX NiY MnZ )O2 (其中，0＜X＜1、0＜Y＜1、0＜Z＜1且X+Y+Z=1)和Li(NiX CoY AlZ )O2 (其中，0＜X＜1、0＜Y＜1、0＜Z＜1且X+Y+Z=1)中的至少1種以上，且二次電池為鋰離子二次電池。 [發明效果]
本發明提供成為抑制高容量電極下的電池性能下降、高溫保存特性、直流電阻的平衡優異的黏結劑的組成物、使用了該組成物的正極用漿料、正極、和二次電池。
以下對本發明的實施方式進行說明。以下所示的實施方式中示出的各種特徵事項可以相互組合。另外，各特徵事項可獨立構成發明。
1.組成物 本發明的一個實施方式所涉及的組成物可用作正極用組成物。 本發明的一個實施方式所涉及的正極用組成物包含本發明的一個實施方式所涉及的組成物，優選由本發明的一個實施方式所涉及的組成物構成。 本發明的一個實施方式所涉及的組成物是含有接枝共聚物的組成物，接枝共聚物具有主幹聚合物和分枝聚合物，優選具有主幹聚合物和多個分枝聚合物。以下有時將聚合物稱為共聚物。
1-1.接枝共聚物 本發明的一個實施方式所涉及的接枝共聚物藉由使主幹聚合物至少與第1單體接枝共聚來合成。藉由聚合生成的分枝聚合物接枝、即共價鍵合於主幹聚合物。此時，可能會同時生成未接枝的主幹聚合物或含有未接枝於主幹聚合物即未與接枝共聚物共價鍵合的第1單體的聚合物作為游離聚合物。因此，本發明的一個實施方式所涉及的組成物可含有接枝共聚物和游離聚合物。
本發明的一個實施方式所涉及的接枝共聚物還含有源自交聯劑的交聯部。交聯部是指將分枝聚合物彼此交聯，或者將主幹聚合物與分枝聚合物交聯，或者將主幹聚合物彼此交聯的源自交聯劑的結構。本發明的一個實施方式所涉及的接枝共聚物可藉由使主幹聚合物至少與第1單體接枝共聚，並將主幹聚合物或分枝聚合物中的任一者與主幹聚合物或分枝聚合物中的任一者交聯而獲得。本發明的一個實施方式所涉及的組成物除了含有第1單體的聚合物之外，也可含有包含源自交聯劑的結構的聚合物作為游離聚合物。
本發明的一個實施方式所涉及的接枝共聚物在不損害本發明效果的範圍內還可以含有含醚結構的第2單體單元，以及除了第1單體單元和第2單體單元以外的單體單元。本發明的一個實施方式所涉及的組成物也可以含有包含第2單體單元的聚合物以及包含除了第1單體單元和第2單體單元以外的單體單元的聚合物作為游離聚合物。
接枝共聚物的接枝率優選為40~1300%，更優選為150~900%。從溶解性的觀點考慮，接枝率優選為上述範圍。若接枝率為上述下限以上，則製成漿料時對溶劑(例如NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮))的溶解性提高，若為上述上限以下，則漿料的黏度降低，漿料的流動性提高。
1-2.主幹聚合物 主幹聚合物具有聚乙烯醇結構。這裡，聚乙烯醇結構例如為源自將乙酸乙烯酯單體聚合得到的聚乙酸乙烯酯皂化而合成的聚乙烯醇的結構。優選主幹聚合物的大部分由聚乙烯醇結構構成。更優選主幹聚合物為聚乙烯醇。
組成物中的聚乙烯醇結構的平均聚合度優選為300~4000，更優選為500~2000。若該平均聚合度為上述範圍，則漿料的穩定性特別高。另外，從溶解性、黏合性以及黏結劑黏度的觀點考慮，也優選為上述範圍。若平均聚合度為300以上，則黏結劑與活性物質和導電助劑之間的黏合性提高，耐久性提高。另外，若平均聚合度為4000以下，則溶解性提高，黏度降低，因此容易製造正極用漿料。這裡提到的平均聚合度是採用JIS K 6726的方法測定的值。 組成物中的聚乙烯醇結構的皂化度優選為60~100mol%，更優選為80~100mol%。該皂化度為上述範圍時，漿料的穩定性特別高。這裡提到的皂化度是採用JIS K 6726的方法測定的值。
1-3.分枝聚合物 分枝聚合物至少含有第1單體單元。另外，分枝聚合物在不損害本發明效果的範圍內也可以含有第2單體單元以及除了第1單體單元和第2單體單元以外的單體單元。這裡，第1單體單元、第2單體單元是指源自分別在接枝共聚物的合成中使用的第1單體、第2單體的單體單元。
1-4.交聯部 本發明的一個實施方式所涉及的接枝共聚物還可以含有交聯部。交聯部是源自交聯劑的結構，將接枝共聚物的分枝聚合物彼此、主幹聚合物與分枝聚合物、或者主幹聚合物彼此連結。交聯部優選將接枝共聚物的分枝聚合物彼此交聯。交聯部優選含有醚結構，更優選含有亞烷基二醇重複單元，最優選含有乙二醇重複單元。
本發明的一個實施方式所涉及的交聯劑為二官能性或多官能性的化合物，優選為可溶於極性溶劑的化合物，更優選為可溶於第一單體的化合物。 作為交聯劑，只要滿足上述要件就沒有特別限制，可舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯)、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯這樣的烷烴多元醇-聚(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯。其中優選低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。 低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯中，優選由下述通式(B)表示的二(甲基)丙烯酸酯。 H2 C=CR21 -COO-(-CH2 CH2 O-)n -CO-CR22 =CH2 (B) 通式(B)中，R21 、R22 為氫(H)或甲基。R21 、R22 可以相同也可以不同。n為0以上的數。n優選為1以上。n優選為30以下，更優選為10以下。 交聯劑優選含有醚結構，更優選具有乙二醇重複單元。乙二醇重複單元優選為2以上且為20以下，更優選為5以上且為15以下，例如為5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15，也可以是這裡例示的任意2個數值之間的範圍內。 本發明的一個實施方式所涉及的接枝共聚物藉由調整交聯部的種類和配合量，能夠控制黏結劑在電解液中的溶脹。
1-4.游離聚合物 本發明的一個實施方式所涉及的組成物還可以含有游離聚合物。游離聚合物為與所述接枝共聚物不具有共價鍵的聚合物，至少包括含有聚乙烯醇結構的聚合物和/或含有所述第1單體單元的聚合物。具有聚乙烯醇結構的聚合物是指不主要參與接枝共聚的主幹聚合物。另外，含有第1單體單元的聚合物是指，第1單體的均聚物、含有第1單體單元和第2單體單元的共聚物、含有第1單體以及除了第1單體單元和第2單體單元以外的單體單元的共聚物、或者含有第1單體和源自交聯劑的結構的共聚物，且未與接枝共聚物(即主幹聚合物)共聚。另外，在不損害本發明效果的範圍內，游離聚合物中可以包含除了具有聚乙烯醇結構的聚合物和含有第1單體單元的聚合物以外的聚合物，例如第2單體的均聚物、除了第1單體和第2單體以外的單體的均聚物、含有源自交聯劑的結構的聚合物，該聚合物未與接枝共聚物(即主幹聚合物)共聚。游離聚合物優選實質上為含有第1單體單元的聚合物。
另外，游離聚合物中除了主幹聚合物以外的游離聚合物，例如含有第1單體的均聚物的共聚物等的重均分子量優選為30000~250000，更優選為40000~200000，進一步優選為50000~150000。從抑制黏度上升、易於製造正極用漿料的觀點考慮，主幹聚合物以外的游離聚合物的重均分子量優選為300000以下，更優選為200000以下，進一步優選為150000以下。主幹聚合物以外的游離聚合物的重均分子量可藉由GPC(凝膠滲透色譜)求得，具體可採用下文中的方法測定。
1-6.第1單體單元 第1單體單元為(甲基)丙烯腈單體單元和/或(甲基)丙烯酸單體單元。第1單體單元更優選為(甲基)丙烯腈單體單元，進一步優選為丙烯腈單體單元。 即合成接枝共聚物時使用的第1單體優選為(甲基)丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸，更優選為(甲基)丙烯腈，進一步優選為丙烯腈。因此，第1單體單元具有源自這些單體單元的結構。
1-7.第2單體單元 第2單體單元為含有醚結構的結構體單元，是源自單管能第2單體的結構。 第2單體單元為具有醚結構的單管能化合物。醚結構優選具有選自直鏈狀聚醚結構、分枝狀聚醚結構、和環狀醚結構中的至少一者。更優選優選醚結構具有聚環氧乙烷結構。 另外，第2單體單元優選具有源自作為(甲基)丙烯酸酯衍生物、苯乙烯衍生物、多取代乙烯、或乙烯基醚衍生物的單體的結構。
即，合成接枝聚合物時使用的第2單體為具有醚結構的單體，優選為具有醚結構的(甲基)丙烯酸酯衍生物、具有醚結構的苯乙烯衍生物、多取代乙烯衍生物、或乙烯基醚衍生物等的單體。 其中，優選具有醚結構的(甲基)丙烯酸酯衍生物。具有醚結構的(甲基)丙烯酸酯衍生物中，優選由下述通式(A)表示的(甲基)丙烯酸酯衍生物。
[化1]
Figure 02_image001
(A) 通式(A)中，Y優選為-(AO)n-R。AO為氧化烯基。氧化烯基的碳原子數優選為1~18，更優選為2~10。作為氧化烯基，最優選氧化乙烯基、氧化丙烯基中的1種以上，進一步優選氧化乙烯基。n為0以上的數。n優選為1以上。n優選為30以下，更優選為10以下。 另外，R1 、R2 、R3 、R為氫(H)、可被取代的烴基或醚基等。優選可被取代的烴基或醚基為碳原子數1~20的烴基或醚基。這裡，醚基是指具有醚鍵的官能團，例如烷基醚基。作為R1 、R2 、R3 、R，優選為非取代。R1 、R2 、R3 、R可以相同也可以不同。作為R，優選為烴基。作為烴基，優選甲基、乙基中的1種以上。 作為(甲基)丙烯酸酯衍生物，優選烷氧基聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。烷氧基聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中，優選烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯中的1種以上。更具體而言，優選(2-(2-乙氧基)乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(poly：n=23)、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯中的1種以上。第2單體更優選為(2-(2-乙氧基)乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯中的1種以上，最優選為(2-(2-乙氧基)乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯。因此，第2單體單元具有源自該化合物的結構。
1-8.組成物中各成分的含量 另外，各成分的含量和特性優選滿足以下要件。各成分的含量和特性為如下範圍時，可提供成為抑制高容量電極下的電池性能的下降、高溫保存特性(高溫保存特性)、直流電阻的平衡優異的黏結劑的正極用組成物。
本發明的一個實施方式所涉及的組成物將組成物設為100質量份時，組成物中的聚乙烯醇結構的含量優選為5~70質量份，更優選為10~60質量份，進一步優選為15~55質量份，例如可以是5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70質量份，也可以是這裡例示的任意2個數值之間的範圍內。藉由設定在上述下限以上，可得到具有黏合性的黏結劑，藉由設定在上述上限以下，能夠保持抗氧化性和柔軟性。應予說明，在本實施方式中，組成物中的聚乙烯醇結構的含量表示組成物中含有的接枝共聚物中的聚乙烯醇結構與含有聚乙烯醇的游離聚合物中的聚乙烯醇結構的總量。
本發明的一個實施方式所涉及的組成物將組成物設為100質量份時，源自第1單體的第1單體單元的含量優選為3~80質量份，更優選為5~70質量份，例如為3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80質量份，也可以是這裡例示的任意2個數值之間的範圍內。藉由設定為上述下限以上，可得到具有黏合性的黏結劑，藉由設定為上述上限以下，可保持抗氧化性。應予說明，在本實施方式中，組成物中第1單體單元的含量表示組成物中含有的接枝共聚物中的第1單體單元與含有第1單體單元的游離聚合物中的第1單體單元的總量。
本發明的一個實施方式所涉及的組成物將組成物設為100質量份時，優選含有源自交聯劑的結構0.2~10質量份，更優選含有0.5~8質量份，特別優選含有1~5質量份。源自交聯劑的結構的含量例如為0.2、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10質量份中的任一者，也可以是這裡例示的任意2個數值之間的範圍內。藉由設定在上述下限以上，可控制溶脹率，藉由控制在上述上限以下，能夠充分保持NMP等在溶劑中的溶解性。應予說明，在本實施方式中，組成物中源自交聯劑的結構的含量表示組成物中含有的與接枝共聚物鍵合的源自交聯劑的結構與游離聚合物中源自交聯劑的結構的總量。
本發明的一個實施方式所涉及的組成物將組成物設為100質量份時，源自第2單體的第2單體單元的含量優選為0~20質量份，更優選為0~15質量份，例如為0、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20質量份中的任一者，也可以是這裡例示的任意2個數值之間的範圍內。本發明的一個實施方式所涉及的組成物也可以不含有第2單體單元。藉由使第2單體單元的含量為上述範圍內，能夠控制溶脹率，並且得到具有適當柔軟性的黏結劑。應予說明，在本實施方式中，組成物中第2單體單元的含量表示組成物中含有的接枝共聚物中的第2單體單元與含有第2單體單元的游離聚合物中的第2單體單元的總量。
本發明的一個實施方式所涉及的組成物將組成物設為100質量份時，優選合計含有源自交聯劑的結構和第2單體單元0.1~20質量份，更優選含有0.1~15質量份。源自交聯劑的結構與第2單體單元的合計含量例如為0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20質量份中的任一者，也可以是這裡例示的任意2個數值之間的範圍內。藉由使源自交聯劑的結構與第2單體單元的合計含量為上述範圍內，能夠控制溶脹率，並且得到具有適當柔軟性的黏結劑。
1-9.組成物的特性 (溶脹率) 本發明的一個實施方式所涉及的組成物在電解液中於25℃浸漬15天時的溶脹率為105~200%，優選為105~180%，更優選為105~160%。這裡，在電解液中於25℃浸漬15天後的溶脹率是指，將組成物在以體積比1比2的比例混合碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯而成的電解液中於25℃浸漬15天後的溶脹率。將組成物在電解液中於25℃浸漬15天時的溶脹率例如為105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、170、180%中的任一者，也可以是這裡例示的任意2個數值之間的範圍內。 根據本發明的一個實施方式所涉及的組成物。藉由將溶脹率控制在上述範圍內，可具有適當的柔軟性，並且特別是在高倍率區域能夠維持空位(vacancy)體積，因此推測具有高電池特性且能夠抑制高溫保存時放電容量的降低。 本發明的一個實施方式所涉及的組成物在電解液中於60℃浸漬48小時時的溶脹率為105~200%，優選為110~180%，更優選為118~160%。
組成物的溶脹是將組成物浸漬於電解液時電解液進入組成物內部而產生的，因此認為至少組成物對電解液的親和性和組成物的結構保持性會對溶脹率產生影響。 這裡，認為組成物中含有的PVA和第1單體單元與電解液的親和性降低，而第2單體單元和交聯劑可含有的醚鍵與電解液的親和性較高。另外，組成物的結構保持性受到組成物的結構的影響，具體而言受到接枝率、交聯度的影響。例如認為存在交聯部越多越抑制溶脹的趨勢。 因此，組成物的溶脹率可藉由控制PVA、第1單體單元、第2單體單元和交聯劑的含量和組成物的結構來調整，具體而言，可藉由調整組成物原料的種類和配合量的平衡以及接枝共聚的條件等進行控制。
(DMSO可溶分(凝膠分數)) 本發明的一個實施方式所涉及的組成物的凝膠分數優選為30%以上，在一個方面，優選為50%以上，更優選為60%以上，進一步優選為65%以上。凝膠分數的上限例如可以為95%。凝膠分數例如為30、40、50、60、65、70、80、90、95%中的任一者，也可以是這裡例示的任意2個數值之間的範圍內。 根據本發明的一個實施方式所涉及的組成物，藉由將凝膠分數控制在上述範圍內，能夠適當控制進入組成物內部的電解液，並且能夠維持空位體積，因此推測具有高的電池特性，且能夠抑制高溫保存時放電容量降低。
1-10.各種測定/計算方法 (組成物的溶脹率(25℃、15天)) 組成物在電解液中的溶脹率表示將由組成物構成的膜在規定時間規定溫度下浸漬於電解液前後的質量變化。溶脹率例如可採用如下方法求出。 將所得組成物溶解於NMP，製成4質量%NMP溶液。將所得溶液5.6g加入PTFE(四氟乙烯)的培養皿中，用送風乾燥機在105℃乾燥8h得到250μm厚的膜。將所得膜的中央部分切成5mm×5mm作為試驗用膜。測定所得試驗用膜的質量，之後將其浸漬於以體積比1比2的比例混合碳酸亞乙酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)而成的電解液中。在25℃浸漬15天後，擦去膜表面的液體，測定浸漬後的質量。根據浸漬前後的質量變化使用下式計算溶脹率。溶脹率是將浸漬前的質量設為WA(g)，將浸漬後的質量設為WB(g)由下式計算。 溶脹率(25℃、15天)(%)=WB×100/WA･･･式(1) WA：浸漬前的質量(g) WB：浸漬後的質量(g)
藉由改變在電解液中的浸漬條件能夠求出不同條件下的溶脹率。例如藉由使在電解液中的浸漬條件設為60℃、48小時，可求出在電解液中於60℃浸漬48小時時的溶脹率，還能夠在短時間內進行溶脹率的評價。
(DMSO不溶成分(凝膠分數)) 組成物的凝膠分數採用將組成物溶解於DMSO並以規定溫度和時間攪拌而得到的混合物中的不溶成分進行評價。組成物的凝膠分數具體可採用以下方法進行評價。 向500ml燒杯中加入所得組成物1g和DMSO 300ml，在60℃攪拌15小時。其後將所得混合物用JIS P 3801中規定的No.5C的濾紙過濾和桐山漏斗過濾，將濾紙上殘留的殘渣作為不溶部分(凝膠成分)，將濾液作為可溶部分。將不溶部分(凝膠成分)在100℃真空乾燥24小時後秤量。將不溶成分設為Ag，計算凝膠分數(%)=A×100/1。
(聚乙烯醇結構、第1單體單元、第2單體單元、源自交聯劑的結構的含量) 本發明的一個實施方式所涉及的組成物含有源自PVA的成分和源自第1單體的成分，任選地含有源自第2單體的成分和/或源自交聯劑的成分。組成物中各成分的含量可根據接枝聚合的投入量估算。各成分的含量可藉由採用以下方法求出各成分的反應率而更準確地計算。另外，各成分的含量也可根據所得組成物的NMR的積分比計算。
聚乙烯醇的反應率可採用以下方法求出。首先藉由吸光度求出原料溶液中PVA的濃度。接著進行聚合反應，得到聚合反應液，將所得聚合反應液50g以3000G離心30分鐘得到上清液。測定上清液中的吸光度，測定PVA濃度。PVA的反應率(%)由{1-(上清液中的PVA濃度)/(投料時的PVA濃度)}×100求出。 第1單體、第2單體、交聯劑的反應率可採用以下方法求出。聚合結束後，用甲醇析出，將乾燥的生成物溶解於重DMSO，測定1 H-NMR。根據所得光譜的PVA、第一單體、第二單體、交聯劑所對應的信號強度，以PVA為基準計算各成分的組成。將根據NMR算出的組成與投料時各成分的組成進行比較，計算反應率以表示投入的第一單體、第二單體、交聯劑中有多少第一單體、第二單體、交聯劑包含在組成物中。
(接枝率) 生成接枝共聚物時(接枝共聚時)，有時會生成含有選自第1單體、第2單體、交聯劑中的至少任一者的游離聚合物。接枝率的計算需要從接枝共聚物分離出游離聚合物的步驟。游離聚合物可溶解於二甲基甲醯胺(以下有時簡稱為DMF)但PVA和接枝共聚物不溶於DMF。因此可利用該溶解性的差異藉由離心等操作分離游離聚合物。 這裡，將各符號定義如下： F：溶解於DMF的成分的質量(g) G：試驗所使用的組成物的質量(g) H：組成物中第1單體單元和第2單體單元的合計含量(質量%) 接枝率由下式(2)求出。 [(G-F)/(G×(100-H)/100)]×100･･･式(2)
(主幹聚合物以外的遊離聚合物的分子量) 準確稱量組成物1.00g，將其添加於特級DMF(國產化學株式會社製)50cc，在80℃以1000rpm攪拌24小時。接著使用KOKUSAN Co. Ltd.製的離心機(型號：H2000B、轉子：H)以轉速10000rpm離心30分鐘。將濾液(DMF可溶分)小心分離後，投入到甲醇1000ml中得到析出物。將析出物在80℃真空乾燥24小時，採用GPC測定標準聚苯乙烯換算的重均分子量。GPC的測定例如可採用以下條件。 柱：將2根GPC LF-804、φ8.0×300mm(昭和電工株式會社製)串聯使用。 柱溫：40℃ 溶劑：20mM-LiBr/DMF
1-11.含有接枝共聚物的組成物的製造方法 本發明的一個實施方式所涉及的含有接枝共聚物的組成物的製造方法沒有特別限制，本發明的一個實施方式所涉及的製造方法優選包括使至少含有聚乙烯醇和第1單體的原料接枝共聚的接枝共聚步驟。即，本發明的一個實施方式所涉及的組成物優選採用包括使至少含有聚乙烯醇和第1單體的原料接枝共聚的接枝共聚步驟的製造方法來獲得。另外，本發明的一個實施方式所涉及的製造方法優選還包括：將乙酸乙烯酯聚合得到聚乙酸乙烯酯的乙酸乙烯酯聚合步驟；以及將所得聚乙酸乙烯酯皂化得到聚乙烯醇的皂化步驟。
[聚乙烯醇(PVA)的製造方法] 將聚乙酸乙烯酯聚合的方法可採用本體聚合、溶液聚合等公知的任意方法。
作為聚乙酸乙烯酯的聚合所使用的引發劑，可舉出偶氮二異丁腈等的偶氮系引發劑、過氧化苯甲醯、雙(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯等有機過氧化物等。
聚乙酸乙烯酯的皂化反應例如可採用在有機溶劑中皂化催化劑存在下進行皂化的方法來進行。
作為有機溶劑，可舉出甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、苯、甲苯等。可以使用其中的1種以上。其中優選甲醇。
作為皂化催化劑，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、醇鈉等鹼性催化劑；硫酸、鹽酸等酸性催化劑。其中，從皂化速度的觀點考慮優選氫氧化鈉。 藉由調整引發劑的種類和量以及聚合時的溫度和時間可控制聚乙烯醇的聚合度，藉由調整皂化催化劑的種類和量以及皂化時的溫度和時間可控制聚乙烯醇的皂化度。聚乙烯醇的聚合度和皂化度優選調整為上述範圍內。
[組成物的製造方法] 本發明的一個實施方式所涉及的製造方法優選包括將至少含有聚乙烯醇和第1單體的原料的接枝共聚的步驟，至少含有聚乙烯醇和第一單體的原料還可以含有交聯劑。另外，至少含有聚乙烯醇和第一單體的原料還可以含有第2單體。 本發明的一個實施方式所涉及的製造方法中，藉由調整接枝共聚時提供的原料種類和量以及聚合條件等將在電解液中於25℃浸漬15天時的溶脹率調整至上述範圍內。 接枝共聚時提供的聚乙烯醇優選具有上述聚合度和皂化度，接枝共聚時提供的第1單體、第2單體、交聯劑優選為上述種類的第1單體、第2單體、交聯劑。 對於接枝共聚時的配合量，優選接枝共聚的組成物中各成分的含量調整為滿足上述組成物中各成分的含量的要求。例如將供於接枝共聚的原料設為100質量份時，供於接枝共聚的原料優選含有交聯劑0.2~10質量份，更優選含有0.5~8質量份，特別優選含有1~5質量份。供於接枝共聚的原料中的交聯劑的含量例如為0.2、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10質量份中的任一者，也可以是這裡例示的任意2個數值之間的範圍內。
作為使聚乙烯醇與單體接枝共聚的方法，例如可舉出溶液聚合法。作為所使用的溶劑，可舉出水、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮等。
作為接枝共聚使用的引發劑，優選過氧化物。作為過氧化物，可舉出過氧化苯甲醯等有機過氧化物和無機過氧化物等。過氧化物中，優選無機過氧化物。作為無機過氧化物，可使用過硫酸鉀、過硫酸銨等。無機過氧化物中，優選為過硫酸銨。
本發明的一個實施方式所涉及的接枝共聚物可溶解在溶劑中使用。作為溶劑，可舉出二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮等。組成物和後述的正極用漿料中可以含有這些溶劑。
1-12.其它 本發明的一個實施方式所涉及的組成物在不損害本發明效果的範圍內還可以含有其它成分，例如樹脂等。作為這樣的樹脂，可舉出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯等氟系樹脂、苯乙烯-丁二烯系共聚物(苯乙烯丁二烯橡膠等)和丙烯酸系共聚物等。其中從穩定性的觀點考慮，優選氟素系樹脂，特別優選聚偏氟乙烯。
2.正極用漿料 本發明的一個實施方式所涉及的正極用漿料含有上述組成物，穩定性優異。另外，本發明的一個實施方式所涉及的正極用漿料含有上述組成物，可製作倍率特性優異的正極。正極用漿料可含有組成物和導電助劑，另外可含有組成物、正極活性物質和導電助劑。
本發明的一個實施方式所涉及的正極用漿料相對於優選正極用漿料中的固體成分總量優選正極用(黏結劑)組成物的固體成分含量為0.1~20質量%，更優選為1~10質量%。
3.鋰離子二次電池 作為具備本發明的一個實施方式所涉及的正極的電池，優選二次電池。作為二次電池，優選選自鋰離子二次電池、鈉離子二次電池、鎂離子二次電池、鉀離子二次電池中的1種以上，更優選鋰離子二次電池。 本發明的一個實施方式所涉及的正極和具備該正極的鋰離子二次電池可使用含上述組成物的正極用漿料製作。優選含有上述正極、負極、隔膜以及電解質溶液(以下有時也稱為電解質、電解液)而構成。
[正極] 本發明的一個實施方式所涉及的正極可藉由如下方式製作：將含有組成物、導電助劑以及根據需要使用的正極活性物質的正極用漿料塗佈在鋁箔等集電器上之後，藉由加熱除去漿料中含有的溶劑，進一步藉由輥壓等對集電器與電極合劑層進行壓製使其密合。即得到具備金屬箔和在該金屬箔上形成的正極用漿料塗膜的正極。
[導電助劑] 導電助劑優選含有選自(i)纖維狀碳、(ii)碳黑、和(iii)纖維狀碳與碳黑相互連結而成的碳複合物中的至少1種以上。作為纖維狀碳，可舉出氣相生長碳纖維、碳奈米管和碳奈米纖維等。作為碳黑，可舉出乙炔黑、爐黑和科琴黑(註冊商標)等。這些導電助劑可以使用單質，也可以將2種以上並用。其中，從提高導電助劑分散性的效果高的觀點考慮，優選選自乙炔黑、碳奈米管和碳奈米纖維中的1種以上。 本發明的一個實施方式所涉及的正極用漿料相對於正極用漿料中的固體成分總量，導電助劑的固體成分含量優選為0.01~20質量%，更優選為0.1~10質量%。
[正極活性物質] 根據需要可使用正極活性物質。正極活性物質優選能夠可逆地吸留和釋放陽離子的正極活性物質。正極活性物質優選為含有體積電阻率1×104 Ω･cm以上的Mn的含鋰複合氧化物或含鋰聚陰離子化合物。例如可舉出LiCoO2 、LiMn2 O4 、LiNiO2 、LiMPO4 、Li2 MSiO4 、LiNiX Mn(2-X) O4 、Li(CoX NiY MnZ )O2 、Li(NiX CoY AlZ )O2 或XLi2 MnO3 -(1-X)LiMO2 等。其中優選LiNiX Mn(2-X) O4 中的X滿足0＜X＜2的關係，Li(CoX NiY MnZ )O2 或Li(NiX CoY AlZ )O2 中的X、Y和Z滿足X+Y+Z=1的關係，且滿足0＜X＜1、0＜Y＜1、0＜Z＜1的關係，XLi2 MnO3 -(1-X)LiMO2 中的X滿足0＜X＜1的關係，此外LiMPO4 、Li2 MSiO4 或XLi2 MnO3 -(1-X)LiMO2 中的M優選為選自Fe、Co、Ni、Mn中的1種以上的元素。正極活性物質中，優選選自LiNiX Mn(2-X) O4 (其中，0＜X＜2)、Li(CoX NiY MnZ )O2 (其中，0＜X＜1、0＜Y＜1、0＜Z＜1且X+Y+Z=1)和Li(NiX CoY AlZ )O2 (其中，0＜X＜1、0＜Y＜1、0＜Z＜1且X+Y+Z=1)中的1種以上，更優選選自LiNiX Mn(2-X) O4 (其中，0＜X＜2)和Li(CoX NiY MnZ )O2 (其中，0＜X＜1、0＜Y＜1、0＜Z＜1且X+Y+Z=1)中的1種以上。 本發明的一個實施方式所涉及的正極用漿料優選相對於正極用漿料中的固體成分總量，正極活性物質的固體成分含量為50~99.8質量%，更優選為80~99.5質量%、最優選為95~99.0質量%。
[負極] 本發明的一個實施方式所涉及的鋰離子二次電池中使用的負極沒有特別限定，可使用含有負極活性物質的負極用漿料進行製造。該負極例如可使用負極用金屬箔和設置在該金屬箔上的負極用漿料進行製造。負極用漿料優選含有負極用黏結劑(負極用組成物)、負極活性物質、以及上述導電助劑。作為負極用黏結劑，沒有特別限定，例如可使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯系共聚物(苯乙烯丁二烯橡膠等)和丙烯酸系共聚物等。作為負極用黏結劑，優選氟系樹脂。作為氟系樹脂，更優選選自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的1種以上，最優選聚偏氟乙烯。
作為用於負極的負極活性物質，可舉出石墨、多並苯、碳奈米管、碳奈米纖維等碳材料；錫和矽等合金系材料；或者錫氧化物、矽氧化物、鈦酸鋰等氧化物材料等。這些材料可以使用1種以上。 作為負極用的金屬箔，優選使用箔狀銅，從加工性的觀點考慮厚度優選為5~30μm。負極可根據上述正極的製造方法使用負極用漿料和負極用金屬箔進行製造。
[隔膜] 關於隔膜，只要是電絕緣性的多孔膜、網、無紡布、纖維等具有足夠強度的材料即可使用。特別適合使用對電解液的離子遷移為低阻力且溶液保持優異的隔膜。材質沒有特別限定，可舉出玻璃纖維等無機物纖維或有機物纖維；聚乙烯、聚丙烯等烯烴；聚酯、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯樹脂(Polyflon)等合成樹脂或它們的層狀複合物等。從黏合性和穩定性的觀點考慮，優選烯烴或其層狀複合物。作為烯烴，優選選自聚乙烯、聚丙烯中的1種以上。
[電解質]作為電解質，公知的鋰鹽均可使用，例如可舉出LiClO4 、LiBF4 、LiBF6 、LiPF6 、LiCF3 SO3 、LiCF3 CO2 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiB10 Cl10 、LiAlCl4 、LiCl、LiBr、LiI、LiB(C2 H5 )4 、LiCH3 SO3 、LiC4 F9 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(C2 F5 SO2 )2 、LiC(CF3 SO2 )3 、低級脂肪酸羧酸鋰等。
[電解液]溶解上述電解質的電解液沒有特別限定。作為電解液，例如可舉出碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等碳酸酯類；γ-丁內酯等內酯類；三甲氧基甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、2-乙氧基乙烷、四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃等醚類；二甲基亞碸等亞碸類；1，3-二氧戊環和4-甲基-1，3-二氧戊環等氧戊環類；乙腈、硝基甲烷和N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮化合物類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和磷酸三酯等酯類；硫酸酯、硝酸酯和鹽酸酯等無機酸酯類；二甲基甲醯胺和二甲基乙醯胺等醯胺類；二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚等甘醇二甲醚類；丙酮、二乙酮、甲乙酮和甲基異丁基酮等酮類；環丁碸等環丁碸類；3-甲基-2-噁唑烷酮等噁唑烷酮類；以及1，3-丙烷磺內酯、4-丁烷磺內酯和萘磺酸內酯等磺內酯類等。可使用選自這些電解液中的1種以上。電解液優選含有碳酸酯類，進一步優選含有碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯。
上述電解質和電解液中，優選將LiPF6 溶解於碳酸酯而成的電解質溶液，更優選將LiPF6 溶解於含有碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合液而成的電解質溶液，進一步優選將LiPF6 溶解於以體積比1：2的比例混合碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯而成的混合液而得到的電解質溶液。該溶液中的電解質的濃度根據所使用的電極和電解液而優選不同，優選為0.5~3摩爾/L。
作為本發明的實施方式的鋰離子二次電池的用途，沒有特別限定，例如可舉出數碼相機、攝像機、可擕式音訊播放機、可擕式液晶電視等可擕式AV設備、筆記型電腦、智慧手機、移動電腦等移動資訊終端、以及可擕式遊戲機、電動工具、電動自行車、混合動力汽車、電動車、蓄電系統等各種領域。 [實施例]
以下藉由實施例進一步詳細地說明本發明。另外這些實施例均為例示，不限定本發明的內容。將資料示於表1。
[實施例1] ＜聚乙烯醇(PVA)＞ 作為PVA，使用DENKA株式會社製的PVA(B-17)。將得到的PVA的平均聚合度、皂化度示於表1。 PVA的平均聚合度和皂化度根據JIS K 6726測定。
＜組成物的製備＞ 向反應容器中加入純水1804質量份，用氮氣鼓泡進行去氧後，在室溫下投入部分造化的PVA(皂化度85.6%、聚合度1700)100質量份，升溫至90℃使其溶解。將反應容器調節至60℃，另一次性添加經氮氣鼓泡去氧的10%過硫酸銨水溶液170質量份，歷時5小時添加丙烯腈96質量份與交聯劑低聚乙二醇二丙烯酸酯(通式(B)的乙二醇重複數n=9；R21 、R22 為氫)(新中村化學工業製、商品名：A-400)8質量份的混合液進行聚合。將得到的聚合液100質量份添加於300質量份的甲醇中，將析出物減壓過濾，在40℃乾燥12小時，得到樹脂組成物。 將得到的含接枝共聚物的組成物的組成等示於表1。
＜組成比＞ 對所得組成物，基於後述實施例2的反應率計算各成分的組成比。應予說明，該組成比中包含作為第一單體的均聚物的遊離聚合物(homoPAN)。將結果示於表1。
＜評價方法＞ (DMSO不溶成分(凝膠分數)) 向500ml燒杯中加入所得組成物1g和DMSO 300ml，在60℃攪拌15小時。其後將所得混合物使用JIS P 3801中規定的No.5C的濾紙用桐山漏斗過濾，將濾紙上殘留的殘渣作為不溶部分(凝膠成分)，將濾液作為可溶部分。將不溶部分(凝膠成分)在100℃真空乾燥24小時後秤量。將不溶成分設為Ag，計算凝膠分數(%)=A×100/1。
(接枝率) 精確秤量所得含接枝共聚物的組成物1.00g，將其添加於特級DMF(國產化學株式會社製)50cc中，在80℃以1000rpm攪拌24小時。接著使用KOKUSAN Co. Ltd.製的離心機(型號：H2000B、轉子：H)以轉速10000rpm離心30分鐘。小心分離濾液(DMF可溶分)後，將DMF不溶成分在100℃真空乾燥24小時，使用下式計算接枝率。 [(G-F)/(G×(100-H)/100)]×100･･･式(3) F：溶解於DMF的成分的質量(g) G：試驗所使用的組成物的質量(g) H：組成物中第1單體單元和第2單體單元的合計含量(質量%)
(組成物的溶脹率(25℃、15日)) 將所得組成物溶解於NMP，製備4質量%NMP。將所得溶液5.6g加入PTFE(四氟乙烯)的培養皿，使用送風乾燥機在105℃乾燥8h，得到厚度250μm的膜。將所得膜的中央部分切割成5mm×5mm作為試驗用膜。對所得試驗用膜測定質量，之後浸漬於以體積比1比2的比例混合碳酸亞乙酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)而成的電解液。在25℃靜置15天後，擦去膜表面的液體，測定浸漬後的質量。根據浸漬前後的質量變化使用下式計算溶脹率。溶脹率是將浸漬前的質量設為WA(g)，將浸漬後的質量設為WB(g)由下式計算。 溶脹率(25℃、15日)(%)=WB×100/WA･･･式(4) WA：浸漬前的質量(g) WB：浸漬後的質量(g)
(組成物的溶脹率(60℃、48小時)) 將在電解液中的浸漬條件變更為60℃、48小時，除此之外與(組成物的溶脹率(25℃、15天))同樣地求出60℃、48小時添加下在電解液中浸漬時的溶脹率。
＜漿料的製備＞ 將所得黏結劑1質量份、乙炔黑(DENKA株式會社製、DENKA BLACK(註冊商標)“Li435”)2質量份、NMC532(LiNi0.5 Mn0.3 Co0.2 O2 、Umicore公司、TX-10)97質量份溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮(以下簡稱為NMP)66質量份，製成正極形成用漿料。
＜正極的製作＞ 使用自動塗佈機在厚度20μm的鋁箔上以140g/m2 塗佈製備得到的正極用漿料，在105℃預乾燥30分鐘。接著使用輥壓機以0.1~3.0ton/cm的線壓力進行壓製，製備成正極板的厚度為75μm。接著將正極板衝壓成13Φmm的圓形。將殘留溶劑和吸附水分等揮發成分完全除去，在170℃乾燥6小時，得到正極。電極面積密度為29.0mg/cm2 ，體積密度為3.4g/cm3 。
＜鋰離子二次電池的製作＞ 使用得到的正極和作為對電極的金屬鋰，製作2032型鈕扣電池。作為電解質，使用將LiPF6 以1mol/L的濃度溶解而成的電解液(碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯=1/2(體積比)混合液)。作為將它們電隔離的隔膜，使用15Φmm的烯烴纖維製無紡布。對製得的鋰離子二次電池採用以下方法評價電池性能。
＜電池特性＞ 在下述測定條件下評價所得電池的電池特性。 充電條件：CC-CV方式，CC電流=0.2C，CV電壓=4.2V，截止電流=1/20C 放電條件：CC方式，CC電流=0.2、0.5、1.0、2.0、2.8C，截止電壓=3.0V 溫度條件：25℃ 對電池首次充電後，確認充放電效率達到接近100%後，以0.20mA/cm2 的電流密度進行定電流放電至3.0V，測定此時的放電容量，除以正極活性物質量算出容量密度(mAh/g)。將以該容量(mAh)1小時可充放電的電流值作為“1C”。
＜直流電阻＞ 對與上述正極同樣地製作的φ13mm×75μm的電極施加0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mmA的電流，讀取10秒後的電壓，根據歐姆定律求出電阻值。 體積電阻率(Ω･cm)採用二端法測定。將電位差設為V，將截面積設為S，將電流值設為I(A)，將電極厚度設為L(cm)，可由下式表示。 體積電阻率(Ω･cm)=(V×S)/(I×L)･･･式(3)
＜高溫保存特性＞ 將所得鋰二次電池以0.2C的恆定電流充電至4.3V(滿充電)。將其放入60℃的環境測試儀中保存30天。經過30天後在25℃以0.2C的恆定電流放電至3.0V，使用下式求出高溫保存特性。 求出(高溫保存特性(%))=[(保存後放電容量)÷(保存前充電容量)]×100。 另外，將求出的高溫保存特性與後述參考例1中使用PVDF作為正極用黏結劑的鋰二次電池的高溫保存特性進行比較，按以下基準進行評價。將結果示於表1。 ○：與使用PVDF作為正極用黏結劑的鋰二次電池相同 △：與使用PVDF作為正極用黏結劑的鋰二次電池相比，高溫保存特性較低且差值在5%以內。 ×：與使用PVDF作為正極用黏結劑的鋰二次電池相比，高溫保存特性低，差值超過5%且在15%以內。
[實施例2] ＜聚乙烯醇(PVA)的製備＞ 作為PVA，使用DENKA株式會社製的PVA(B-24)。將PVA的平均聚合度、皂化度示於表1。
＜組成物的製備＞ 按表1所示調整配合量，除此之外採用與實施例1相同的方法得到組成物。將结果示於表1。
＜反應率和組成比＞ 對所得組成物計算各原料的反應率和各成分的組成比。 聚乙烯醇的反應率採用以下方法求出。首先根據吸光度求出原料溶液中PVA的濃度。接著將採用聚合反應得到的聚合反應液50g以3000G離心30分鐘，得到上清液。測定上清液中的吸光度，測定PVA濃度。根據{1-(上清液中的PVA濃度)/(投料時的PVA的濃度)}×100求出PVA的反應率(%)。PVA的反應率為93%。
採用以下方法求出第1單體、交聯劑的反應率。聚合結束後用甲醇析出，將乾燥的生成物溶解於重DMSO，測定1 H-NMR。根據所得光譜中與PVA、第一單體、交聯劑對應的信號強度以PVA作為基準計算各成分的組成。應予說明，在1~1.7ppm觀察源自PVA的信號，在1.7~2.3ppm觀察源自PAN和乙酸乙烯酯的信號，在3~3.2ppm觀察源自PAN的信號，在3.5~3.7ppm觀察源自交聯劑的信號。將根據NMR算出的組成與投料時各成分的組成進行比較計算反應率。反應率表示投入的第一單體、交聯劑中有多少第一單體、交聯劑包含在組成物中。第一單體的反應率為98%，交聯劑的反應率為100%。
另外，根據反應率計算實施例2中組成物的各成分的組成比。將組成物設為100質量份時，聚乙烯醇結構的含量為47.7質量份，第一單體單元的含量為48.2質量份，源自交聯劑的結構的含量為4.2質量份。應予說明，該組成比中含有作為第一單體的均聚物的游離聚合物。
[比較例1~4] ＜聚乙烯醇(PVA)的製備＞ 作為PVA，使用DENKA株式會社製的PVA(F-12)。將PVA的平均聚合度、皂化度示於表1。
＜組成物的製備＞ 按表1所示調整相對於PVA添加的丙烯腈、交聯劑、(2-(2-乙氧基)乙氧基)乙基丙烯酸酯的配合量，除此之外採用與實施例1相同的方法得到組成物。
＜反應率和組成比＞ 採用與實施例2相同的方法計算各原料的反應率與各成分的組成比。應予說明，比較例3、4的組成比的計算使用實施例2的OEG的反應率、比較例2的AN、EEEA的反應率。將結果示於表1。
[參考例1] 使用聚偏氟乙烯樹脂(HSV900：阿科瑪公司製)作為正極用組成物。將結果示於表1。
應予說明，下表等中使用的縮寫表示以下化合物。單體單元代表單體單元所衍生出的單體。 AN：丙烯腈 EEEA：2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯 OEG：低聚乙二醇二丙烯酸酯
[表1]
Figure 02_image003

Claims (16)

  1. 一種組成物，其含有接枝共聚物，其中， 所述接枝共聚物具有主幹聚合物和分枝聚合物， 所述主幹聚合物含有聚乙烯醇結構， 所述分枝聚合物含有包含(甲基)丙烯腈單體單元和/或(甲基)丙烯酸單體單元的第1單體單元， 所述組成物在電解液中於25℃浸漬15天時的溶脹率為105~200%， 所述溶脹率是在將碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯以體積比為1比2的比例混合而成的所述電解液中，於25℃浸漬15天後的溶脹率。
  2. 根據請求項1所述的組成物，其還含有游離聚合物， 所述游離聚合物與所述接枝共聚物不具有共價鍵， 所述游離聚合物至少含有包含聚乙烯醇結構的聚合物和/或包含所述第1單體單元的聚合物。
  3. 根據請求項1或2所述的組成物，其中， 所述接枝共聚物還含有源自交聯劑的交聯部。
  4. 根據請求項3所述的組成物，其中， 所述交聯部含有醚結構。
  5. 根據請求項3或4所述的組成物，其中， 將所述組成物設為100質量份時，含有源自所述交聯劑的結構0.2~10質量份。
  6. 根據請求項1至5中任一項所述的組成物，其中， 將所述組成物1g加入二甲基亞碸300ml中，在60℃攪拌15小時，用JIS P 3801中規定的No.5C的濾紙過濾，將在所述濾紙上作為殘渣殘留的不溶成分設為Ag時，由凝膠分數%=A×100/1表示的凝膠分數為30%以上。
  7. 請求項1至6中任一項所述的組成物，其中， 所述接枝共聚物的接枝率為40~3000%。
  8. 請求項1至7中任一項所述的組成物，其中， 所述組成物中的聚乙烯醇結構的皂化度為60~100mol%。
  9. 請求項1至8中任一項所述的組成物，其中， 所述組成物中的聚乙烯醇結構的平均聚合度為300~4000。
  10. 一種正極用組成物，其含有請求項1至9中任一項所述的組成物。
  11. 一種正極用漿料，其含有正極活性物質、導電助劑、以及請求項10所述的正極用組成物。
  12. 請求項11所述的正極用漿料，其中， 將所述正極用漿料中的固體成分總量設為100質量%時，所述正極用組成物的固體成分含量為1~20質量%。
  13. 根據請求項11或12所述的正極用漿料，其中， 所述導電助劑為選自纖維狀碳、碳黑、以及纖維狀碳與碳黑相互連結而成的碳複合物中的1種以上。
  14. 一種正極，其具備金屬箔、以及在所述金屬箔上形成的請求項11至13中任一項所述的正極用漿料的塗膜。
  15. 一種二次電池，其具備請求項14所述的正極， 所述二次電池為選自鋰離子二次電池、鈉離子二次電池、鎂離子二次電池和鉀離子二次電池中的1種以上。
  16. 根據請求項15所述的二次電池，其中， 所述正極活性物質包含選自LiNiX Mn(2-X) O4 、Li(CoX NiY MnZ )O2 、以及Li(NiX CoY AlZ )O2 中的至少1種以上，且所述二次電池為鋰離子二次電池，其中， LiNiX Mn(2-X) O4 中，0＜X＜2； Li(CoX NiY MnZ )O2 中，0＜X＜1、0＜Y＜1、0＜Z＜1且X+Y+Z=1； Li(NiX CoY AlZ )O2 中，0＜X＜1、0＜Y＜1、0＜Z＜1且X+Y+Z=1。
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