TW202204532A - 粉體塗料組成物及積層體 - Google Patents

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和田真治
尾澤紀生
諏佐等
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Abstract

本發明提供一種可形成氟樹脂層之粉體塗料組成物，該氟樹脂層與基材之密著性優異，且即便是在像是燒成溫度為380℃以上高溫的情況下，仍可抑制發泡、龜裂。 一種粉體塗料組成物，含有含聚合物A且平均粒徑10~800μm之樹脂粉末及熱穩定劑B，且相對於100質量份之前述聚合物A，前述熱穩定劑B之比例為0.01~30質量份。聚合物A：熔點為260~320℃之含氟共聚物，其係具有選自於由含羰基之基等所構成群組中之至少1種官能基的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)共聚物，或者具有前述官能基之四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。熱穩定劑B：選自於由芳香族聚醚化合物、芳香族胺化合物、芳香族硫化合物及聚矽烷化合物所構成群組中之熱穩定劑。

Description

粉體塗料組成物及積層體
本發明乃有關於粉體塗料組成物及積層體。
四氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯(FEP)等的含氟聚合物，具有低摩擦係數，且非黏著性、耐藥品性、耐熱性等特性優異，因此被廣泛使用於食品工業用品、平底鍋或鍋子等廚房器具、熨斗等家庭用品、電性工業用品、機械工業用品等的表面加工。 表面加工方法已知有例如以下方法：將含有含氟聚合物之粉體塗料塗裝於平底鍋等的基材表面，並進行燒成形成氟樹脂層，而獲得積層體。
一般而言，PFA、FEP缺乏對基材的密著性。就此，在提升對基材之密著性之目的下，有時會對PFA、FEP導入含羰基之基等的特定官能基。但是，PFA、FEP在具有特定官能基時，在燒成時容易在氟樹脂層發生發泡、龜裂。就此，在抑制發泡、龜裂之目的下，有提出將燒成溫度設在350℃以上且小於380℃，且在前述燒成溫度下的合計時間設在60分鐘以下(專利文獻1)。
另外，作為皮膜不會著色且可抑制熱劣化的粉體塗料，有提出一種粉體塗料，含有PFA或FEP之粉末、與特定熱穩定劑之粉末(專利文獻2)。 作為接著性優異之乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)粉體，有提出一種將具有酸酐殘基與聚合性不飽和鍵之單體進行共聚合而成的ETFE粉體，以及一種含有該ETFE粉體與熱穩定劑的粉體組成物(專利文獻3)。
先行技術文獻 專利文獻 專利文獻1：國際公開第2018/070437號 專利文獻2：日本特開2014-198772號公報 專利文獻3：日本特開2006-206637號公報
發明欲解決之課題 在專利文獻1之方法中，為了要抑制發泡、龜裂，需要將燒成溫度設在小於380℃。 專利文獻2之粉體塗料則是氟樹脂層之與基材的密著性不充分。 專利文獻3之粉體組成物使用了ETFE，故氟樹脂層之耐熱性不充分。又，經本案發明人等探討，專利文獻3所使用之熱穩定劑其發泡抑制效果不充分，且氟樹脂層之表面平滑性不充分。
本發明提供一種可形成氟樹脂層之粉體塗料組成物，該氟樹脂層與基材之密著性優異，且即便是在像是燒成溫度為380℃以上高溫的情況下，仍可抑制發泡、龜裂；以及提供一種積層體，其具備與基材之密著性優異的氟樹脂層。
用以解決課題之手段 本發明具有下述態樣。 [1]一種粉體塗料組成物，含有含下述聚合物A且平均粒徑10~800μm之樹脂粉末及下述熱穩定劑B，且相對於100質量份之前述聚合物A，前述熱穩定劑B之比例為0.01~30質量份； 聚合物A：熔點為260~320℃之含氟共聚物，其係具有選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)共聚物，或者具有前述官能基之四氟乙烯/六氟丙烯共聚物； 熱穩定劑B：選自於由芳香族聚醚化合物、芳香族胺化合物、芳香族硫化合物及聚矽烷化合物所構成群組中之熱穩定劑。 [2]如[1]之粉體塗料組成物，其中前述聚合物A與前述熱穩定劑B之合計含量相對於前述粉體塗料組成物為90質量%以上。 [3]如[1]或[2]之粉體塗料組成物，其中前述聚合物A為具有含羰基之基的前述含氟共聚物，前述熱穩定劑B係一選自於由芳香族聚醚化合物、芳香族胺化合物或芳香族硫化合物所構成群組中之熱穩定劑。
[4]一種積層體之製造方法，該積層體具備基材與形成在前述基材表面之氟樹脂層，該積層體之製造方法是在前述基材表面形成如[1]至[3]中任一之粉體塗料組成物之層，然後將前述粉體塗料組成物之層進行燒成而形成前述氟樹脂層。 [5]如[4]之製造方法，其中前述燒成溫度為330~400℃。 [6]如[4]或[5]之製造方法，其中形成在前述基材表面之氟樹脂層之厚度為5μm以上。 [7]如[4]至[6]中任一之製造方法，其中前述基材之供形成氟樹脂層之面的材質為金屬。 [8]如[7]之製造方法，其中前述金屬為不鏽鋼。
[9]如[4]至[8]中任一之製造方法，其進一步在所形成之前述氟樹脂層之表面形成含有與前述聚合物A相異之含氟共聚物的頂塗層，以製造在前述氟樹脂層表面具有頂塗層之積層體。 [10]如[9]之製造方法，其在前述氟樹脂層表面塗布粉體塗料，然後進行燒成以形成前述頂塗層，該粉體塗料含有：不具有前述官能基之四氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)共聚物，或者不具有前述官能基之四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
[11]一種積層體，具備基材與形成在前述基材表面之氟樹脂層； 並且，前述氟樹脂層是由如[1]至[3]中任一之粉體塗料組成物所形成的氟樹脂層， 並且，前述氟樹脂層之厚度為5μm以上， 前述基材與前述氟樹脂層之剝離強度為20N/cm以上。 [12]如[11]之積層體，其進一步具備形成在前述氟樹脂層上之頂塗層， 前述頂塗層含有與前述聚合物A相異之含氟共聚物，且 前述氟樹脂層之厚度與前述頂塗層之厚度的合計在10μm以上。 [13]如[12]之積層體，其中與前述聚合物A相異之含氟共聚物為不具有前述官能基之四氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)共聚物，或不具有前述官能基之四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。 [14]如[11]至[13]中任一之積層體，其中前述基材之與前述氟樹脂層接觸之面的材質為金屬。 [15]如[14]之積層體，其中前述金屬為不鏽鋼。
發明效果 依據本發明，可提供一種可形成氟樹脂層之粉體塗料組成物，該氟樹脂層與基材之密著性優異，且即便是在像是燒成溫度為380℃以上高溫的情況下，仍可抑制發泡、龜裂；以及提供一種積層體，其具備與基材之密著性優異的氟樹脂層。
用以實施發明之型態 本說明書中用語之意思如下述。 所謂「四氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)共聚物」，是具有以四氟乙烯(以下亦稱為「TFE」)為主體之單元(以下亦稱為「TFE單元」)與以全氟(烷基乙烯醚)(以下亦稱為「PAVE」)為主體之單元(以下亦稱為「PAVE單元」)的共聚物。 所謂「四氟乙烯/六氟丙烯共聚物」，是具有TFE單元與以六氟丙烯(以下亦稱為「HFP」)為主體之單元(以下亦稱為「HFP單元」)的共聚物。 所謂「樹脂粉末之平均粒徑」，是利用雷射繞射散射法所求得之體積基準累積50%粒徑(D50)。亦即，是利用雷射繞射散射法測定粒度分布，並將粒子集團之總體積設為100%求得累積曲線，於該累積曲線上累積體積成為50%之點的粒徑。 聚合物中之「單元」，意指經由聚合單體所形成之源自該單體1分子的原子團。單元可為利用聚合反應所直接形成之原子團；亦可為透過處理經聚合反應獲得之聚合物，使該原子團的一部分變換成別的結構的原子團。 所謂「熔融流動速度」，是規定在JIS K 7210:1999(ISO　1133:1997)之熔體質量流速(MFR：melt mass flow rate)。 所謂「(甲基)丙烯酸酯」，是丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的總稱。
[粉體塗料組成物] 本發明之第1態樣是一種粉體塗料組成物，其含有含聚合物A且平均粒徑10~800μm之樹脂粉末及熱穩定劑B。 聚合物A是熔點為260~320℃之含氟共聚物，其係具有選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基的TFE/PAVE共聚物(以下亦稱為「聚合物A1 」)，或具有前述官能基之TFE/HFP共聚物(以下亦稱為「聚合物A2 」)。 此外，以下亦將選自於由羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之官能基稱為「官能基(i)」。 熱穩定劑B是選自於由芳香族聚醚化合物、芳香族胺化合物、芳香族硫化合物及聚矽烷化合物所構成群組中之熱穩定劑。
(樹脂粉末) 聚合物A1 具有至少1種官能基(i)，且具有TFE單元與PAVE單元。 聚合物A1 亦可進一步具有以TFE及PAVE之外之單體為主體之單元。以TFE及PAVE之外之單體為主體之單元可列舉：HFP單元；以TFE、PAVE及HFP之外之含氟單體為主體之單元；及以不具有氟原子之單體為主體之單元。聚合物A1 亦可具有2種以上以TFE及PAVE之外之單體為主體之單元。
聚合物A2 具有至少1種官能基(i)，且具有TFE單元與HFP單元。 聚合物A2 亦可進一步具有以TFE及HFP之外之單體為主體之單元。以TFE及FEP之外之單體為主體之單元可列舉：PAVE單元；以TFE、PAVE及HFP之外之含氟單體為主體之單元；及以不具有氟原子之單體為主體之單元。聚合物A2 亦可具有2種以上以TFE及FEP之外之單體為主體之單元。
聚合物A(聚合物A1 或聚合物A2 )中，官能基(i)可存在於聚合物A所含有之單元中；亦可存在於末端基，且該末端基存在於聚合物A之主鏈末端。 官能基(i)宜存在於聚合物A所含有之單元中。亦即，聚合物A宜具有具官能基(i)之單元。 官能基(i)存在於末端基、且該末端基存在於聚合物A之主鏈末端時，具有該官能基(i)之末端基為製造聚合物A時所使用且源自聚合起始劑、鏈轉移劑等的末端基。聚合物A亦可含有具官能基(i)之單元與具官能基(i)之末端基這兩者。 以下，「具官能基(i)之單元」亦稱為「單元(1)」。
聚合物A含有TFE單元、及PAVE單元或HFP單元，透過適切調整兩者之含有比例，就能輕易做成具有260~320℃之熔點的含氟聚合物。 以下，亦將PAVE單元與HFP單元總稱為「單元(3)」。 如後述，聚合物A之熔點、熔融流動速度(MFR)等物理物性很少受到有無單元(1)、末端基有無官能基(i)的影響，主要是透過TFE單元與單元(3)之相對比例、分子量來調整。
聚合物A亦可含有單元(1)、TFE單元及單元(3)之外的單元。 以下，亦將單元(1)、TFE單元及單元(3)之外的單元稱為「單元(4)」。 聚合物A亦可為含有TFE單元、單元(3)及單元(4)中之至少1種的共聚物。作為含有TFE單元、單元(3)及單元(4)中之至少1種的共聚物，宜為含有TFE單元、單元(3)與單元(4)之共聚物，以及，含有單元(1)、TFE單元、單元(3)與單元(4)的共聚物。
官能基(i)為選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之官能基，且聚合物A亦可具有2種以上該等官能基。官能基(i)宜為含羰基之基。 作為含羰基之基，只要是在結構中具有羰基之基，則無特別限制，可舉例如：在烴基之碳原子間具有羰基而成的基、碳酸酯基、羧基、鹵代甲醯基、烷氧基羰基、酸酐殘基、多氟烷氧基羰基、脂肪酸殘基。
作為在烴基之碳原子間具有羰基而成之基中的烴基，可舉例如碳原子數2~8之伸烷基等。此外，伸烷基之碳原子數是伸烷基中羰基之外之部分的碳原子數。該伸烷基可為直鏈狀亦可為分支狀。 鹵代甲醯基為以-C(＝O)-X(惟，X為鹵素原子)表示之基。鹵代甲醯基中之鹵素原子可舉氟原子、氯原子等，且宜為氟原子。亦即，鹵代甲醯基宜為氟甲醯基(亦稱為氟化碳醯)。 烷氧基羰基中之烷氧基可為直鏈狀亦可為分支狀。該烷氧基宜為碳原子數1~8之烷氧基，且以甲氧基或乙氧基尤佳。
在含羰基之基之中，從提升與基材之密著性的觀點來看，又宜為選自於由在烴基之碳原子間具有羰基而成之基、碳酸酯基、羧基、鹵代甲醯基、烷氧基羰基及酸酐殘基所構成群組中之基，且以羧基及酸酐殘基較佳。
單元(1)宜為以具有官能基(i)之單體(以下亦稱為「單體(m1)」)為主體之單元。單體(m1)所具有之官能基(i)可為2個以上。單體(m1)具有2個以上官能基(i)時，該等官能基(i)各自可相同亦可相異。 單體(m1)宜為具有1個官能基(i)且具有1個聚合性雙鍵的化合物。 單體(m1)可為TFE、PAVE及HFP之外之含氟單體以及不具有氟原子之單體中之任一者，然宜為不具有氟原子之單體。
單體(m1)之中，作為具有含羰基之基的單體，可舉例如：具有酸酐殘基與聚合性不飽和鍵之環狀烴化合物(以下亦稱為「單體(m11)」)、具有羧基之單體(以下亦稱為「單體(m12)」)、乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、CF2 ＝CFORf1 COOX1 (惟，Rf1 為可具有醚性氧原子且碳原子數1~10的全氟伸烷基，X1 為氫原子或碳原子數1~3之烷基)等。
單體(m11)可舉例如不飽和二羧酸之酸酐等。不飽和二羧酸之酸酐可舉例如：依康酸酐(以下亦稱為「IAH」)、焦檸檬酸酐(以下亦稱為「CAH」)、5-降𦯉烯-2,3-二羧酸酐(別稱：納迪克酸酐，以下亦稱為「NAH」)、順丁烯二酸酐等。 作為單體(m12)，可舉例如：伊康酸、焦檸檬酸、5-降𦯉烯-2,3-二羧酸、順丁烯二酸等的不飽和二羧酸；丙烯酸、甲基丙烯酸等的不飽和單羧酸等。 乙烯酯可舉例如：乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯等。 (甲基)丙烯酸酯可舉例如：(多氟烷基)丙烯酸酯、(多氟烷基)甲基丙烯酸酯等。
具有羥基之單體可舉例如：乙烯酯類、乙烯醚類、烯丙基醚類、(甲基)丙烯酸酯系化合物等在末端或側鏈具有1個以上羥基之化合物；巴豆酸羥基乙酯等巴豆酸改質的化合物；烯丙基醇等。 具有環氧基的單體可舉例如：不飽和環氧丙基醚類(例如，烯丙基環氧丙基醚、2-甲基烯丙基環氧丙基醚、乙烯基環氧丙基醚等)、不飽和環氧丙基酯類(例如，丙烯酸環氧丙基酯、甲基丙烯酸環氧丙基酯等)等。 具有異氰酸酯基的單體可舉例如：2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)乙基異氰酸酯、1,1-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等。
單體(m1)亦可併用2種以上。 從提升與基材之密著性的觀點來看，單元(1)宜至少具有含羰基之基作為官能基(i)。單體(m1)宜為具有含羰基之基的單體。
從提升熱穩定性、與基材之密著性的觀點來看，具有含羰基之基的單體宜為單體(m11)。其中，又以選自於由IAH、CAH、及NAH所構成群組中之單體尤佳。若使用選自於由IAH、CAH、及NAH所構成群組中之至少1種，則不需使用在用了順丁烯二酸酐時所必須的特殊聚合方法(參照日本特開平11-193312號公報)，便可輕易製造具有酸酐殘基的含氟共聚物。從與基材之密著性更為優異的觀點來看，於IAH、CAH、及NAH之中宜為NAH。
PAVE可舉例如CF2 ＝CFORf2 (惟，Rf2 為可具有醚性氧原子且碳原子數1~10之全氟烷基)。Rf2 中之全氟烷基可為直鏈狀亦可為分支狀。Rf2 之碳原子數宜為1~3。 CF2 ＝CFORf2 可列舉CF2 ＝CFOCF3 、CF2 ＝CFOCF2 CF3 、CF2 ＝CFOCF2 CF2 CF3 (以下亦稱為「PPVE」)、CF2 ＝CFOCF2 CF2 CF2 CF3 、CF2 ＝CFO(CF2 )8 F等，且宜為PPVE。 PAVE亦可併用2種以上。
形成單元(4)之單體是單體(m1)、TFE、PAVE及HFP之外的單體。 形成單元(4)之單體可列舉：單體(m1)、TFE、PAVE及HFP之外之含氟單體(以下亦稱為「單體(m41)」)；單體(m1)之外且不具氟原子之單體(以下亦稱為「單體(m42)」)。
單體(m41)宜為具有1個聚合性雙鍵之含氟化合物，可舉例如：氟乙烯、二氟亞乙烯(以下亦稱為「VdF」)、三氟乙烯、三氟氯乙烯(以下亦稱為「CTFE」)等氟烯烴(惟，排除TFE及HFP)；CF2 ＝CFORf3 SO2 X3 (惟，Rf3 為碳原子數1~10的全氟伸烷基、或具有醚性氧原子且碳原子數2~10的全氟伸烷基，X3 為鹵素原子或羥基)、CF2 ＝CF(CF2 )p OCF＝CF2 (惟，p為1或2)、CH2 ＝CX4 (CF2 )q X5 (惟，X4 為氫原子或氟原子，q為2~10之整數，X5 為氫原子或氟原子)、全氟(2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧環戊烷)等。該等亦可併用2種以上。
單體(m41)宜為選自於由VdF、CTFE及CH2 ＝CX4 (CF2 )q X5 所構成群組中之單體。 CH2 ＝CX4 (CF2 )q X5 可列舉CH2 ＝CH(CF2 )2 F、CH2 ＝CH(CF2 )3 F、CH2 ＝CH(CF2 )4 F、CH2 ＝CF(CF2 )3 H、CH2 ＝CF(CF2 )4 H等，且宜為CH2 ＝CH(CF2 )4 F及びCH2 ＝CH(CF2 )2 F。
單體(m42)宜為具有1個聚合性雙鍵且不具氟原子之化合物，可舉例如乙烯、丙烯等碳原子數3以下的烯烴等。該等亦可併用2種以上。 單體(m42)宜為乙烯及丙烯，且以乙烯尤佳。
形成單元(4)之單體亦可併用2種以上。併用2種以上時，可併用2種以上之單體(m41)、可併用2種以上之單體(m42)、亦可併用1種以上之單體(m41)與1種以上之單體(m42)。
聚合物A1 宜為具有單元(1)、TFE單元及PAVE單元之共聚物，較佳為下述共聚物：具有單元(1)、TFE單元及PAVE單元，且相對於全部單元之合計，單元(1)之比率為0.01~3莫耳%，TFE單元之比率為90~99.89莫耳%，PAVE單元之比率為0.1~9.99莫耳%。
視需要，聚合物A1 更可含有HFP單元及單元(4)中之至少一者。聚合物A1 可為由單元(1)、TFE單元及PAVE單元所構成者，可為由單元(1)、TFE單元、PAVE單元及HFP單元所構成者，可為由單元(1)、TFE單元、PAVE單元及單元(4)所構成者，亦可為由單元(1)、TFE單元、PAVE單元、HFP單元及單元(4)所構成者。
聚合物A1 宜為具有以下單元之共聚物：以具有含羰基之基之單體為主體的單元、TFE單元及PAVE單元；尤宜為具有以單體(m11)為主體之單元、TFE單元及PAVE單元之共聚物。 適宜之聚合物A1 之具體例可列舉NAH/TFE/PPVE共聚物、IAH/TFE/PPVE共聚物、CAH/TFE/PPVE共聚物。
聚合物A1 亦可具有官能基(i)作為主鏈末端基。作為主鏈末端基之官能基(i)，宜為烷氧基羰基、碳酸酯基、羧基、氟甲醯基、酸酐殘基、羥基。該等官能基可藉由適宜選定在製造聚合物A1 時所使用的自由基聚合起始劑、鏈轉移劑等來導入。
關於前述單元(1)之比率，若在前述範圍之下限值以上，則容易獲得體密度大的樹脂粉末，又，氟樹脂層與基材(金屬等)之密著性優異。單元(1)之比率若在前述範圍之上限值以下，則聚合物A1 之耐熱性、色調等良好。 單元(1)之比率以0.03~2莫耳%為佳、以0.05~1莫耳%尤佳。
關於前述TFE單元之比率，若在前述範圍之下限值以上，則聚合物A1 之耐熱性、耐藥品性等優異。TFE單元之比率若在前述範圍之上限值以下，則聚合物A1 之耐應力龜裂性優異。 TFE單元之比率以95~99.47莫耳%為佳、以96~98.95莫耳%尤佳。
關於前述PAVE單元之比率，若在前述範圍之範圍內，則聚合物A1 在成形性上優異。 前述PAVE單元之比率以0.5~9.97莫耳%為佳、以1~9.95莫耳%尤佳。
相對於聚合物A1 中全部單元之合計，單元(1)、TFE單元及PAVE單元之合計比率宜為90莫耳%以上，且以95莫耳%以上為佳、以98莫耳%以上更佳。該比率之上限並無特別限定，亦可為100莫耳%。
聚合物A1 中各單元的比率，可利用熔融核磁共振(NMR)分析等NMR分析、氟含量分析、紅外吸收光譜分析等來測定。例如，像日本特開2007-314720號公報所記載，可使用紅外吸收光譜分析等方法，來求出構成聚合物A1 之全部單元中之單元(1)之比率(莫耳%)。
聚合物A2 宜為具有單元(1)、TFE單元及HFP單元之共聚物，較佳為下述共聚物：具有單元(1)、TFE單元及HFP單元，且相對於全部單元之合計，單元(1)之比率為0.01~3莫耳%，TFE單元之比率為90~99.89莫耳%，HFP單元之比率為0.1~9.99莫耳%(惟，排除聚合物A1 )。
視需要，聚合物A2 更可含有PAVE單元及單元(4)中之至少一者。聚合物A2 可為由單元(1)、TFE單元及HFP單元所構成者，可為由單元(1)、TFE單元、HFP單元及PAVE單元所構成者(惟，排除聚合物A1 )，可為由單元(1)、TFE單元、HFP單元及單元(4)所構成者，亦可為由單元(1)、TFE單元、HFP單元、PAVE單元及單元(4)所構成者(惟，排除聚合物A1 )。
聚合物A2 宜為具有以下單元之共聚物：以具有含羰基之基之單體為主體的單元、TFE單元及HFP單元；尤宜為含有以單體(m11)為主體之單元、TFE單元及HFP單元之共聚物。 適宜之聚合物A2 之具體例可列舉NAH/TFE/HFP共聚物、IAH/TFE/HFP共聚物、CAH/TFE/HFP共聚物。
聚合物A2 亦可具有官能基(i)作為主鏈末端基。作為主鏈末端基之適宜官能基(i)，可舉與在聚合物A1 所舉者相同者。
關於前述單元(1)之比率，若在前述範圍之下限值以上，則容易獲得體密度大的樹脂粉末，氟樹脂層與基材(金屬等)之密著性優異。單元(1)之比率若在前述範圍之上限值以下，則聚合物A2 之耐熱性、色調等良好。 單元(1)之比率以0.02~2莫耳%為佳、以0.05~1.5莫耳%尤佳。
關於前述TFE單元之比率，若在前述範圍之下限值以上，則聚合物A2 之耐熱性、耐藥品性等優異。TFE單元之比率若在前述範圍之上限值以下，則聚合物A2 之耐應力龜裂性優異。 TFE單元之比率宜為91~98莫耳%、以92~96莫耳%尤佳。
關於前述HFP單元之比率，若在前述範圍之範圍內，則剝離強度優異。 HFP單元之比率以1~9莫耳%為佳、以2~8莫耳%尤佳。
相對於聚合物A2 中全部單元之合計，單元(1)、TFE單元及HFP單元之合計比率宜為90莫耳%以上，且以95莫耳%以上為佳、以98莫耳%以上更佳。該比率之上限並無特別限定，亦可為100莫耳%。
聚合物A之熔點為260~320℃，且宜為280~320℃，以295~315℃為佳、以295~310℃更佳。聚合物A之熔點若在上述範圍之下限值以上，則耐熱性優異。聚合物A之熔點若在上述範圍之上限值以下，則在耐熱性與加工性的平衡上優異。 聚合物A之熔點可利用後述實施例所記載之方法來測定。 此外，聚合物A之熔點可透過構成該聚合物A之單元之種類或含有比率、分子量等來調整。例如，TFE單元之比率越多，則有熔點越高的傾向。
聚合物A之熔融流動速度(MFR)宜為0.1~1000g/10分，且以0.5~100g/10分為佳、以1~50g/10分更佳、以5~40g/10分尤佳。MFR若在上述範圍之下限值以上，則加工性優異，可形成平面平滑優異的層。MFR若在上述範圍之上限值以下，則聚合物A之機械強度優異，且氟樹脂層之機械強度優異。 MFR可利用後述實施例所記載之方法來測定。 MFR是聚合物A之分子量的參考指標，MFR大表示分子量小，MFR小則表示分子量大。聚合物A之分子量、甚至是MFR，可透過聚合物A之製造條件來調整。例如，若縮短單體聚合時之聚合時間，則有MFR變大的傾向。
聚合物A可利用常法來製造。聚合物A之製造方法可舉例如記載於國際公開第2016/017801號之[0053]~[0060]的方法(α)~(γ)。
視需要，樹脂粉末亦可在不損及本發明效果之範圍內，含有聚合物A之外的含氟聚合物、芳香族聚酯、聚醯胺醯亞胺、熱塑性聚醯亞胺等。 相對於樹脂粉末總量，聚合物A之比率宜為80質量%以上，且以85質量%以上為佳、以90質量%以上更佳、以100質量%尤佳。
樹脂粉末之平均粒徑為10~800μm。 粉體塗料組成物之塗裝方法為靜電塗裝時，樹脂粉末之平均粒徑宜為10~500μm，且以20~300μm為佳。樹脂粉末之平均粒徑若在前述範圍之下限值以上，在靜電塗裝時便難以捲入空氣；若在前述範圍之上限值以下，則可將氟樹脂層做薄。 粉體塗料組成物之塗裝方法為流動浸漬法或旋轉加襯(rotolining)時，樹脂粉末之平均粒徑宜為50~700μm，且以100~500μm為佳。 樹脂粉末之平均粒徑可利用後述實施例所記載之方法來測定。
(熱穩定劑B) 熱穩定劑B是選自於由芳香族聚醚化合物、芳香族胺化合物、芳香族硫化合物及聚矽烷化合物所構成群組中之熱穩定劑。 芳香族聚醚化合物可舉例如：聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚碸、聚醚醯亞胺。 芳香族胺化合物可舉例如：苯基-α-萘胺、二苯基-p-伸苯基二胺、N,N’-二-2-萘基-p-伸苯基二胺、苯并三唑、2-(2-羥基-5-四辛基苯基)苯并三唑。 芳香族硫化合物可舉例如：2-巰基苯并咪唑鋅鹽、聚苯硫醚、2-(N,N’-二乙基硫代胺甲醯基硫基)苯并噻唑、N,N’-二環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺。 聚矽烷化合物可舉例如十苯基環戊矽烷。 於該等之中，就少量添加下不會使塗膜之性能變化卻可抑制發泡這點來看，宜為芳香族胺化合物、芳香族硫化合物。 熱穩定劑B亦可併用2種以上。
(其他成分) 視需要，粉體塗料組成物亦可在不損及本發明效果之範圍內，含有樹脂粉末及熱穩定劑B之外的成分。其他成分可列舉：含有聚合物A之外之聚合物的粉體、顔料、碳纖維、石墨、金屬氧化物、金屬鹵化物等。聚合物A之外之聚合物可列舉：聚合物A之外的含氟聚合物、芳香族聚酯、聚醯胺醯亞胺、熱可塑性聚醯亞胺。
粉體塗料組成物中，相對於100質量份之聚合物A，熱穩定劑B之比例為0.01~30質量份，且宜為0.05~20質量份、以0.1~15質量份為佳。熱穩定劑B之比例若在前述下限值以上，則可形成一氟樹脂層，其與基材之密著性優異，且即便是在像是燒成溫度為380℃以上高溫的情況下，仍可抑制發泡、龜裂。熱穩定劑B之比例若在前述上限值以下，則難以影響聚合物A之物性(耐藥品性、電特性等)。
相對於粉體塗料組成物之總質量，樹脂粉末及熱穩定劑B之合計的比率宜為90質量%以上，且以95質量%以上為佳，亦可為100質量%。
粉體塗料組成物可藉由例如將樹脂粉末、熱穩定劑B之粉體以及視需要之其他成分之粉體透過乾式混合來製造。為了調整樹脂粉末之平均粒徑，在混合後，可對獲得之混合物實施粉碎處理，亦可實施分級處理。 藉由利用乾式混合，和利用熔融混練等來混合樹脂粉末與熱穩定劑B之情況相比，因不會受熱，故在混合時熱穩定劑難以起反應，在塗裝時熱穩定劑B就能充分發揮發泡抑制等效果。 混合方法可舉例如：使用雙錐混合器、V混合器、空氣混合器、重力式混合器、帶式攪拌器、螺旋攪拌器、槳式攪拌器、振動攪拌器等乾式混合機的方法。 混合時之溫度為例如室溫~80℃。
在以上說明之粉體塗料組成物中，是對含有聚合物A之樹脂粉末組合熱穩定劑B，因此即便在對基材塗裝時之燒成溫度為380℃以上這樣高溫的情況下，仍可抑制發泡、龜裂。又，利用塗裝所形成之塗膜(氟樹脂層)，與不含熱穩定劑B之情況相比，其與基材之密著性更為優異。 與基材之密著性會提升之理由還不確定，然可認為是，熱穩定劑B會起催化劑作用，使聚合物A具有之官能基(i)容易在與不鏽鋼等基材表面之羥基之間，形成共價鍵。又，可認為，熱穩定劑B會存在並介於官能基(i)與基材表面之羥基之間，而使離子鍵結力提升。
[積層體與其製造方法] 本發明之第2態樣是一積層體及該積層體的製造方法，前述積層體具備有基材與在其表面由前述本發明第1態樣之粉體塗料組成物(以下亦稱為「本發明之粉體塗料組成物」)所形成之氟樹脂層；前述積層體的製造方法是使用本發明粉體塗料組成物來製造積層體。 亦即，本發明之積層體是如下積層體：具備基材與形成在前述基材表面之氟樹脂層，前述氟樹脂層是由前述本發明之粉體塗料組成物所形成之氟樹脂層，前述氟樹脂層之厚度為5μm以上，前述基材與前述氟樹脂層之剝離強度為20N/cm以上。 又，本發明之積層體之製造法是具備有基材與形成在前述基材表面之氟樹脂層之積層體的製造方法，且該積層體的製造方法是在前述基材之表面形成前述本發明之粉體塗料組成物之層，然後將前述粉體塗料組成物之層進行燒成，而形成前述氟樹脂層。
(積層體) 基材並無特別限定，可舉例如：平底鍋、鍋子、熨斗等家庭用品，或工廠之配管等。 基材之材質並無特別限定，可列舉：不鏽鋼、鐵等金屬及樹脂、玻璃、陶瓷等。基材亦可由不同材質者組合所構成。 基材宜為至少供形成氟樹脂層之面是由金屬所構成之基材。可舉例如：金屬基材、在表面具有金屬層之積層基材。 一般而言，在供形成氟樹脂層之基材表面為金屬的情況下，難以確保基材與氟樹脂層之密著性。本發明之積層體即便在基材表面為金屬之情況下，仍可確保基材與氟樹脂層之密著性，故為有效。特別是，在前述家庭用品等的不鏽鋼製基材表面形成氟樹脂層時，可確保不鏽鋼表面與氟樹脂層之高密著性，故特別有效。 金屬製基材可為金屬箔，亦可為比金屬箔還厚、且厚度0.3~0.5mm左右之可撓曲的金屬基材。金屬箔或金屬基材中之金屬可列舉銅、鐵、鋁、不鏽鋼等，且宜為銅。
氟樹脂層之厚度為5μm以上，在後述之不具有頂塗層的情況則宜為10μm以上。 氟樹脂層是利用靜電塗裝形成時，從耐藥品性、電特性等物性的觀點來看，氟樹脂層之厚度宜為50μm以上，且以100μm以上為佳。從縮短程序的觀點來看，氟樹脂層厚度之上限值宜為750μm，且以500μm為佳。 氟樹脂層是利用旋轉加襯形成時，從耐藥品性、電特性等物性的觀點來看，氟樹脂層之厚度宜為100μm以上，且以500μm以上為佳、以1000μm以上尤佳。從獲得無缺陷之良好塗膜的觀點來看，氟樹脂層厚度之上限值宜為20mm，且以10mm為佳。
基材與氟樹脂層之剝離強度為20N/cm以上，且以23N/cm以上為佳、以25N/cm以上尤佳。基材與氟樹脂層之剝離強度若在前述下限值以上，則基材與氟樹脂層之密著性優異，氟樹脂層難以剝離。 基材與氟樹脂層之剝離強度的上限值，例如可為100N/cm、可為90N/cm、亦可為85N/cm。 基材與氟樹脂層之剝離強度，例如可為20~100N/cm、可為23~90N/cm、亦可為25~85N/cm。
(積層體之製造方法) 本發明之積層體可依下述來製造：在基材表面形成本發明粉體塗料組成物的層，然後，燒成本發明粉體塗料組成物的層，形成氟樹脂層。在基材表面形成本發明粉體塗料組成物之層的方法，可使用粉體塗裝方法。 氟樹脂層之形成方法宜為如下方法：將本發明粉體塗料組成物對基材進行粉體塗裝並加以燒成，如此之操作反覆1次以上，而在基材表面形成厚度為5μm以上之氟樹脂層。粉體塗裝方法可為以往眾所皆知的粉體塗裝方法，可運用例如：靜電塗裝法、流動浸漬法、或旋轉加襯。 氟樹脂層之形成方法尤以如下方法為佳：對基材靜電塗裝本發明粉體塗料組成物並加以燒成，如此之操作反覆1次以上，而在基材表面形成厚度為10μm以上之氟樹脂層。
靜電塗裝粉體塗料組成物之方法可採用眾所皆知的方法。 進行靜電塗裝並加以燒成之操作反覆2次以上時，各操作中之粉體塗料組成物可相同，亦可為在本發明第1態樣之範圍內之不同粉體塗料組成物。例如，亦可使用含有皆為聚合物A卻又互異之聚合物(例如，前述之聚合物A1 與聚合物A2 )的2種粉體塗料組成物來製造積層體。
燒成方法可採用眾所皆知的方法。 燒成溫度宜為330~400℃，且以350℃以上且小於400℃為佳、以350~390℃更佳、以350~380℃尤佳。燒成溫度若在前述下限值以上，所形成之氟樹脂層與基材之密著性更為優異。燒成溫度若在前述上限值以下，則可更為抑制在氟樹脂層產生發泡、龜裂，氟樹脂層之表面平滑性、積層體之外觀會更為優異。 2次以上之燒成中，各燒成之燒成溫度可設為不同溫度，亦可設為相同溫度。
在靜電塗裝中進行2次以上燒成時，於前述燒成溫度下之合計時間(以下亦記為「燒成之合計時間」)宜為90分鐘以下，且以3~90分鐘為佳、以5~60分鐘更佳。燒成之合計時間若在前述上限值以下，可更為抑制在氟樹脂層產生發泡、龜裂，氟樹脂層之表面平滑性、積層體之外觀會更為優異。燒成之合計時間若在上述範圍之下限值以上，則所形成之氟樹脂層與基材之密著性更為優異。
靜電塗裝中各燒成之燒成時間宜為1~20分鐘，且以1~15分鐘為佳。各燒成之燒成時間若在前述範圍之下限值以上，則樹脂可充分熔融、表面平滑性優異。各燒成之燒成時間若在前述範圍之上限值以下，則會有發泡、龜裂受抑制的傾向。燒成之合計時間若在前述上限值以下，可更為抑制在氟樹脂層產生發泡、龜裂，氟樹脂層之表面平滑性、積層體之外觀會更為優異。燒成之合計時間若在上述範圍之下限值以上，則所形成之氟樹脂層與基材之密著性更為優異。 2次以上燒成中各燒成之燒成時間可相異，亦可相同。
進行靜電塗裝並加以燒成之操作的反覆次數，視所要形成之氟樹脂層之厚度適宜設定即可，宜為2~15次，且以2~10次為佳。
在旋轉加襯中，於前述燒成溫度下之時間宜為120分鐘以下，且以3~90分鐘為佳、以5~60分鐘更佳。燒成時間若在前述上限值以下，可更為抑制在氟樹脂層產生發泡、龜裂，氟樹脂層之表面平滑性、積層體之外觀會更為優異。燒成之合計時間若在上述範圍之下限值以上，則所形成之氟樹脂層與基材之密著性更為優異。
本發明之積層體亦可具備形成在前述氟樹脂層之上的頂塗層。該頂塗層是如下頂塗層：含有與前述聚合物A相異的含氟共聚物(以下亦稱為「第2含氟共聚物」)，且前述氟樹脂層之厚度與前述頂塗層之厚度的合計是10μm以上。 此外，具有頂塗層時之氟樹脂層的厚度宜為10μm以上，且以30μm以上為佳。
第2含氟共聚物宜為不具有官能基(i)之TFE/PAVE共聚物(以下亦稱為「聚合物C1 」)、或不具有官能基(i)之TFE/HFP共聚物(以下亦稱為「聚合物C2 」)，且以聚合物C1 為佳。 聚合物C1 除了不具有官能基(i)之外，還宜是與聚合物A1 相同範疇的含氟共聚物。聚合物C1 中之TFE單元、PAVE單元等各單元之含有比例宜為令前述聚合物A1 中單元(1)之含有比例為0時之各單元的含有比例。 聚合物C2 除了不具有官能基(i)之外，還宜是與聚合物A2 相同範疇的含氟共聚物。聚合物C2 中之TFE單元、HFE單元等各單元之含有比例宜為令前述聚合物A2 中單元(1)之含有比例為0時之各單元的含有比例。 第2含氟共聚物並不限於上述聚合物C1 或聚合物C2 ，而可使用各種熱熔融性之含氟共聚物。
視需要，頂塗層亦可在不損及本發明效果之範圍內，含有聚合物A及第2含氟共聚物之外的含氟聚合物、芳香族聚酯、聚醯胺醯亞胺、熱可塑性聚醯亞胺、芳香族聚醚化合物、聚苯硫醚、顔料、碳纖維、石墨、金屬氧化物、金屬鹵化物等。 相對於頂塗層之總質量，第2含氟共聚物的比率宜為90質量%以上，且以95質量%以上為佳，亦可為100質量%。
頂塗層之厚度並無特別限定，宜為5μm以上，且以10μm以上為佳、以30μm以上更佳。
氟樹脂層之厚度與頂塗層之厚度的合計為10μm以上。 氟樹脂層及頂塗層是利用靜電塗裝形成時，從耐藥品性、電特性等物性的觀點來看，氟樹脂層之厚度與頂塗層之厚度的合計宜為50μm以上，且以100μm以上為佳。從縮短程序的觀點來看，氟樹脂層厚度與頂塗層厚度之合計的上限值宜為750μm，且以500μm為佳。 氟樹脂層及頂塗層是利用旋轉加襯形成時，從耐藥品性、電特性等物性的觀點來看，氟樹脂層厚度與頂塗層厚度之合計宜為100μm以上，且以500μm以上為佳、以1000μm以上尤佳。從獲得無缺陷之良好塗膜的觀點來看，氟樹脂層厚度與頂塗層厚度之合計的上限值宜為20mm，且以10mm為佳。
具有頂塗層的積層體，藉由在氟樹脂層之上具有含第2含氟共聚物之頂塗層，能提升樹脂層表面之非附著性，使耐藥品性等的化學物性變得更良好。
具有頂塗層之積層體，可藉由如下方法來製造：在利用前述方法所形成之氟樹脂層表面，形成含有第2含氟共聚物的頂塗層。 頂塗層宜藉由將含有聚合物C1 或聚合物C2 之粉體塗料塗布在氟樹脂層表面，然後進行燒成來形成。藉此，在製造前述積層體時，在形成氟樹脂層之後，可繼續以相同的操作形成頂塗層。粉體塗裝方法可為以往眾所皆知的粉體塗裝方法，可應用例如：靜電塗裝法、流動浸漬法、或旋轉加襯。
頂塗層宜為利用與氟樹脂層相同之粉體塗裝方法來形成。例如，宜對基材靜電塗裝本發明之粉體塗料組成物並加以燒成，如此之操作反覆1次以上而形成氟樹脂層，然後，對氟樹脂層表面靜電塗裝含有聚合物C1 或聚合物C2 之粉體塗料並加以燒成，如此之操作反覆1次以上而形成頂塗層。
靜電塗裝含有聚合物C1 或聚合物C2 之粉體塗料並加以燒成時之操作，宜與靜電塗裝本發明之粉體塗料組成物並加以燒成之操作相同。例如，粉體塗料宜含有平均粒徑10~500μm之樹脂粉末，且該樹脂粉末含有聚合物C1 或聚合物C2 。又，燒成溫度宜設在330℃以上且小於400℃，且在前述燒成溫度下之合計時間宜設在90分鐘以下。
實施例 以下將以實施例更詳細說明本發明，然本發明並未受限於後述之實施例，只要未變更本發明之要旨，則可有各種變形。 例1~12是實施例，例13~18則是比較例。
[測定方法] 於下顯示有關於含氟共聚物及樹脂粉末之各種測定方法。 (1)共聚合組成 含氟共聚物之共聚合組成之中，以NAH為主體之單元的比率(莫耳%)是利用以下之紅外吸收光譜分析來求得。其他單元之比率則是利用熔融NMR分析及氟含量分析來求得。
＜以NAH為主體之單元之比率(莫耳%)＞ 將含氟共聚物進行壓製成形獲得厚度200μm的薄膜，之後，利用紅外分光法進行分析獲得紅外吸收光譜。在紅外吸收光譜中，含氟共聚物中之以NAH為主體之單元的吸收波峰出現在1778cm-1 。測定該吸收波峰之吸光度，使用NAH之莫耳吸光係數20810mol-1 ・l・cm-1 ，求得含氟共聚物中以NAH為主體之單元的比率。
(2)熔點(℃) 使用Seiko電子公司製之示差掃描熱分析儀(DSC裝置)，將含氟共聚物以10℃/分之速度進行昇溫時之熔解波峰記錄起來，並將對應到極大值之溫度(℃)設為熔點(Tm)。
(3)MFR(g/10分) 使用Techno Seven公司製的熔融指數測定機(melt indexer)，測定於372℃、49N荷重下從直徑2mm、長度8mm的噴嘴流出10分鐘(單位時間)的含氟共聚物之質量(g)，並設為MFR。
(4)含氟共聚物之平均粒徑 自上而下依序重疊2.000篩網(網目孔徑2.400mm)、1.410篩網(網目孔徑1.705mm)、1.000篩網(網目孔徑1.205mm)、0.710篩網(網目孔徑0.855mm)、0.500篩網(網目孔徑0.605mm)、0.250篩網(網目孔徑0.375mm)、0.149篩網(網目孔徑0.100mm)及承接盤。從其上方置入試料(含氟共聚物)，以振動器過篩30分鐘。之後，測定殘留於各篩上的試料質量，將與各網目孔徑值相對之通過質量的累計值顯示於圖表，並將通過質量之累計為50%時的粒徑設為試料的平均粒徑。
(5)樹脂粉末之平均粒徑 使用堀場製作所公司製的雷射繞射散射式粒度分布測定裝置(LA-920測定器)，使樹脂粉末分散於水中，測定粒度分布，算出平均粒徑。
(6)鬆散填充體密度及緊密填充體密度 樹脂粉末之鬆散填充體密度、緊密填充體密度是使用國際公開第2016/017801號之[0117]、[0118]所記載的方法進行測定。
(7)剝離強度 使用切割刀在各例積層體之氟樹脂層側的表面形成間隔10mm的切痕，將氟樹脂層之一部分剝離，之後，固定於拉伸試驗機的夾頭，測定以拉伸速度50mm/分鐘進行90度剝離時的剝離強度(N/cm)。
(8)外觀評價1(發泡、龜裂) 以目視確認各例積層體之氟樹脂層側之表面(設置有頂塗層時則為頂塗層側之表面)，並利用以下評價基準來評價。 評價基準 ○：並未在氟樹脂層看見發泡及龜裂。 ×：可在氟樹脂層看見發泡或龜裂。
(9)外觀評價2(表面平滑性) 以目視確認各例積層體之氟樹脂層側之表面(設置有頂塗層時則為頂塗層側之表面)，並利用以下評價基準來評價。 評價基準 ◎：以目視無法看見表面凹凸，且可看見光澤。以觸診無法感覺到表面凹凸。 ○：有形成塗膜，然以目視可看見表面凹凸、且未見光澤。以觸診可感覺到表面凹凸。 ×：因發泡等使部分塗膜無法形成。
[樹脂粉末] ＜粉末(a)＞ 使用NAH(納迪克酸酐、日立化成公司製)作為形成單元(1)之單體，並使用PPVE(CF2 ＝CFO(CF2 )3 F、AGC製)作為形成PAVE單元之單體，依國際公開第2016/017801號之[0123]所記載之順序製造聚合物A1 。製成之聚合物A1 之共聚合組成是NAH單元/TFE單元/PPVE單元＝0.1/97.9/2.0(莫耳%)。製成之聚合物A1 之熔點是300℃，MFR是17.6g/10分，平均粒徑是1554μm。 接下來，使用製成之聚合物A1 ，依國際公開第2016/017801號之[0123]記載之順序獲得樹脂粉末(以下，將製成之樹脂粉末稱為「粉末(a)」)。粉末(a)之平均粒徑是22.08μm，鬆散填充體密度是0.513g/mL，緊密填充體密度是0.686g/mL。
＜粉末(b)＞ 準備由不具有官能基(i)之PFA所構成之樹脂粉末(Chemours公司製、商品名「MP-102」)，作為由不含單元(1)之含氟共聚物所構成之樹脂粉末。以下，將該樹脂粉末稱為「粉末(b)」。粉末(b)之平均粒徑是14.03μm，鬆散填充體密度是0.8109g/mL，緊密填充體密度是1.1351g/mL。
[例1] 使用60網目的氧化鋁粒子，對縱40mm、橫150mm、厚度1.2mm的SUS304不鏽鋼板之表面進行噴砂處理，以使表面粗糙度Ra成為5~10μm，之後，以乙醇淨化表面，製成基材。 相對於對前述粉末(a)(100質量%)，添加0.5質量%之2-巰基苯并咪唑鋅鹽作為熱穩定劑，以攪拌器混合(1200rpm、30sec)，獲得粉體塗料組成物。對前述基材表面靜電塗裝該粉體塗料組成物並以燒成溫度370℃、燒成時間15分鐘進行燒成，如此之操作反覆進行4次，獲得在基材上形成有厚度230μm之氟樹脂層的積層體。
[例2] 將熱穩定劑變更成N,N-二萘基-p-伸苯基二胺，將靜電塗裝及燒成之反覆操作變更成靜電塗裝粉體塗料組成物並以燒成溫度380℃、燒成時間10分鐘進行燒成之操作，且反覆操作4次，除此之外，其餘是以與例1相同方式來獲得在基材上形成有厚度228μm之氟樹脂層的積層體。
[例3] 除了將熱穩定劑變更成N,N-二萘基-p-伸苯基二胺之外，其餘是以與例1相同方式來獲得在基材上形成有厚度259μm之氟樹脂層的積層體。
[例4] 將熱穩定劑變更成0.5質量%的十苯基環戊矽烷，將靜電塗裝及燒成之反覆操作變更成靜電塗裝粉體塗料組成物並以燒成溫度350℃、燒成時間10分鐘進行燒成之操作，且反覆操作6次，除此之外，其餘是以與例1相同方式來獲得在基材上形成有厚度203μm之氟樹脂層的積層體。
[例5] 將熱穩定劑變更成2.0質量%的聚苯硫醚粉體，將靜電塗裝及燒成之反覆操作變更成靜電塗裝粉體塗料組成物並以燒成溫度360℃、燒成時間10分鐘進行燒成之操作，且反覆操作6次，除此之外，其餘是以與例1相同方式來獲得在基材上形成有厚度402μm之氟樹脂層的積層體。
[例6] 將熱穩定劑變更成13.0質量%的聚醚醚酮粉體，將靜電塗裝及燒成之反覆操作變更成靜電塗裝粉體塗料組成物並以燒成溫度360℃、燒成時間15分鐘進行燒成之操作，且反覆操作4次，除此之外，其餘是以與例1相同方式來獲得在基材上形成有厚度232μm之氟樹脂層的積層體。
[例7] 將熱穩定劑變更成13.0質量%的聚醚醚酮粉體，靜電塗裝粉體塗料組成物並以燒成溫度360℃、燒成時間15分鐘進行1次燒成之後，對表面靜電塗裝作為頂塗層形成用粉體塗料之由粉末(b)所構成之粉體塗料並以燒成溫度360℃、燒成時間15分鐘進行燒成，如此之操作反覆操作3次，除此之外，其餘是以與例1相同方式，來獲得在基材上依序形成有氟樹脂層及頂塗層、且氟樹脂層厚度與頂塗層厚度之合計為279μm的積層體。
[例8] 將熱穩定劑變更成13.0質量%的聚醚酮酮粉體，將靜電塗裝及燒成之反覆操作變更成靜電塗裝粉體塗料組成物並以燒成溫度350℃、燒成時間15分鐘進行燒成之操作，且反覆操作4次，除此之外，其餘是以與例1相同方式來獲得在基材上形成有厚度293μm之氟樹脂層的積層體。
[例9] 將熱穩定劑變更成20.0質量%的聚醚酮酮粉體，靜電塗裝粉體塗料組成物並以燒成溫度350℃、燒成時間15分鐘進行1次燒成之後，對表面靜電塗裝作為頂塗層形成用粉體塗料之由粉末(b)所構成之粉體塗料並以燒成溫度360℃、燒成時間15分鐘進行燒成，如此之操作反覆操作3次，除此之外，其餘是以與例1相同方式，來獲得在基材上依序形成有氟樹脂層及頂塗層、且氟樹脂層厚度與頂塗層厚度之合計為275μm的積層體。
[例10] 將熱穩定劑變更成13.0質量%的聚醚碸粉體，將靜電塗裝及燒成之反覆操作變更成靜電塗裝粉體塗料並以燒成溫度360℃、燒成時間15分鐘進行燒成之操作，且反覆操作4次，除此之外，其餘是以與例1相同方式來獲得在基材上形成有厚度206μm之氟樹脂層的積層體。
[例11] 將熱穩定劑變更成13.0質量%的聚醚碸粉體，靜電塗裝粉體塗料組成物並以燒成溫度360℃、燒成時間15分鐘進行1次燒成之後，對表面靜電塗裝作為頂塗層形成用粉體塗料之由粉末(b)所構成之粉體塗料並以燒成溫度360℃、燒成時間15分鐘進行燒成，如此之操作反覆操作3次，除此之外，其餘是以與例1相同方式，來獲得在基材上依序形成有氟樹脂層及頂塗層、且氟樹脂層厚度與頂塗層厚度之合計是287μm的積層體。
[例12] 將熱穩定劑變更成13.0質量%的聚醚醯亞胺粉體，將靜電塗裝及燒成之反覆操作變更成靜電塗裝粉體塗料組成物並以燒成溫度360℃、燒成時間15分鐘進行燒成之操作，且反覆操作4次，除此之外，其餘是以與例1相同方式來獲得在基材上形成有厚度330μm之氟樹脂層的積層體。
[例13] 不添加熱穩定劑，將靜電塗裝及燒成之反覆操作變更成靜電塗裝粉體塗料組成物並以燒成溫度380℃、燒成時間10分鐘進行燒成之操作，且反覆操作4次，除此之外，其餘是以與例1相同方式來獲得在基材上形成有氟樹脂層的積層體。在所得積層體之氟樹脂層可見發泡，無法測定膜厚及剝離強度。
[例14] 不添加熱穩定劑，將靜電塗裝及燒成之反覆操作變更成靜電塗裝粉體塗料並以燒成溫度370℃、燒成時間3分鐘進行燒成之操作，且反覆操作6次，除此之外，其餘是以與例1相同方式來獲得在基材上形成有厚度282μm之氟樹脂層的積層體。
[例15] 不添加熱穩定劑，將靜電塗裝及燒成之反覆操作變更成靜電塗裝粉體塗料並以燒成溫度340℃、燒成時間10分鐘進行燒成之操作，且反覆操作6次，除此之外，其餘是以與例1相同方式來獲得在基材上形成有厚度321μm之氟樹脂層的積層體。
[例16] 使用粉末(b)取代粉末(a)，不添加熱穩定劑，將靜電塗裝及燒成之反覆操作變更成靜電塗裝粉體塗料組成物並以燒成溫度360℃、燒成時間10分鐘進行燒成之操作，且反覆操作6次，除此之外，其餘是以與例1相同方式來獲得在基材上形成有厚度139μm之氟樹脂層的積層體。
[例17] 使用粉末(b)取代粉末(a)，將熱穩定劑變更成20.0質量%的聚醚醚酮，將靜電塗裝及燒成之反覆操作變更成靜電塗裝粉體塗料並以燒成溫度350℃、燒成時間10分鐘進行燒成之操作，且反覆操作4次，除此之外，其餘是以與例1相同方式來獲得在基材上形成有厚度330μm之氟樹脂層的積層體。
[例18] 使用粉末(b)取代粉末(a)，將熱穩定劑變更成0.5質量%的十苯基環戊矽烷，將靜電塗裝及燒成之反覆操作變更成靜電塗裝粉體塗料並以燒成溫度370℃、燒成時間15分鐘進行燒成之操作，且反覆操作4次，除此之外，其餘是以與例1相同方式來獲得在基材上形成有厚度201μm之氟樹脂層的積層體。
將各例所使用之粉體塗料組成物、各例積層體之製造條件及評價結果顯示於表1~2。表1~2中，燒成之次數、合計時間是形成氟樹脂層時與形成頂塗層時的合計。
[表1]
Figure 02_image001
[表2]
Figure 02_image003
例1~12之積層體其基材與氟樹脂層之密著性優異。又，在氟樹脂層未見發泡及龜裂，且氟樹脂層之表面平滑性良好，外觀優異。 另一方面，在粉體塗料組成物不含熱穩定劑的例13，於燒成溫度是380℃時，在氟樹脂層可見發泡。 在燒成溫度較例13低的例14~15，氟樹脂層之外觀良好，然與例1~12相比，基材與氟樹脂層之密著性不佳。 在樹脂粉末不具有官能基(i)、粉體塗料組成物不含熱穩定劑之例16，比起例14~15，基材與氟樹脂層之密著性是更為不佳。 在例16之粉體塗料組成物中添加有熱穩定劑的例17~18，基材與氟樹脂層之密著性是與例16同等。 此外，將於2020年06月22日申請的日本專利出願2020-106884號說明書、發明申請專利範圍及摘要的全部內容引用於此，並納入作為本發明說明書的內容。
(無)

Claims (15)

  1. 一種粉體塗料組成物，含有含下述聚合物A且平均粒徑10~800μm之樹脂粉末及下述熱穩定劑B，且相對於100質量份之前述聚合物A，前述熱穩定劑B之比例為0.01~30質量份； 聚合物A：熔點為260~320℃之含氟共聚物，其係具有選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)共聚物，或者具有前述官能基之四氟乙烯/六氟丙烯共聚物； 熱穩定劑B：選自於由芳香族聚醚化合物、芳香族胺化合物、芳香族硫化合物及聚矽烷化合物所構成群組中之熱穩定劑。
  2. 如請求項1之粉體塗料組成物，其中前述聚合物A與前述熱穩定劑B之合計含量相對於前述粉體塗料組成物為90質量%以上。
  3. 如請求項1或2之粉體塗料組成物，其中前述聚合物A為具有含羰基之基的前述含氟共聚物，前述熱穩定劑B係一選自於由芳香族聚醚化合物、芳香族胺化合物或芳香族硫化合物所構成群組中之熱穩定劑。
  4. 一種積層體之製造方法，該積層體具備基材與形成在前述基材表面之氟樹脂層，該積層體之製造方法是在前述基材表面形成如請求項1至3中任一項之粉體塗料組成物之層，然後將前述粉體塗料組成物之層進行燒成而形成前述氟樹脂層。
  5. 如請求項4之製造方法，其中前述燒成溫度為330~400℃。
  6. 如請求項4或5之製造方法，其中形成在前述基材表面之氟樹脂層之厚度為5μm以上。
  7. 如請求項4至6中任一項之製造方法，其中前述基材之供形成氟樹脂層之面的材質為金屬。
  8. 如請求項7之製造方法，其中前述金屬為不鏽鋼。
  9. 如請求項4至8中任一項之製造方法，其進一步在所形成之前述氟樹脂層之表面形成含有與前述聚合物A相異之含氟共聚物的頂塗層，以製造在前述氟樹脂層表面具有頂塗層之積層體。
  10. 如請求項9之製造方法，其在前述氟樹脂層表面塗布粉體塗料，然後進行燒成以形成前述頂塗層，該粉體塗料含有：不具有前述官能基之四氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)共聚物，或者不具有前述官能基之四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
  11. 一種積層體，具備基材與形成在前述基材表面之氟樹脂層； 並且，前述氟樹脂層是由如請求項1至3中任一項之粉體塗料組成物所形成的氟樹脂層， 前述氟樹脂層之厚度為5μm以上， 前述基材與前述氟樹脂層之剝離強度為20N/cm以上。
  12. 如請求項11之積層體，其進一步具備形成在前述氟樹脂層上之頂塗層， 前述頂塗層含有與前述聚合物A相異之含氟共聚物，且 前述氟樹脂層之厚度與前述頂塗層之厚度的合計在10μm以上。
  13. 如請求項12之積層體，其中與前述聚合物A相異之含氟共聚物為不具有前述官能基之四氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)共聚物，或不具有前述官能基之四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
  14. 如請求項11至13中任一項之積層體，其中前述基材之與前述氟樹脂層接觸之面的材質為金屬。
  15. 如請求項14之積層體，其中前述金屬為不鏽鋼。
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