TW202200526A - 粒子、粉體組合物、固體組合物、液體組合物及成形體 - Google Patents

粒子、粉體組合物、固體組合物、液體組合物及成形體 Download PDF

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Abstract

本發明之粒子包含至少一個鈦化合物晶粒，且滿足要件1及要件2。 要件1：於-200℃～1200℃中之至少一個溫度T1下，上述鈦化合物晶粒之|dA(T)/dT|滿足10 ppm/℃以上。 A為(上述鈦化合物晶粒之a軸(短軸)之晶格常數)/(上述鈦化合物晶粒之c軸(長軸)之晶格常數)，各上述晶格常數由上述鈦化合物晶粒之X射線繞射測定所獲得。 要件2：上述粒子具有細孔，於上述粒子之剖面中，上述細孔之平均圓當量直徑為0.8 μm以上30 μm以下，上述鈦化合物晶粒之平均圓當量直徑為1 μm以上70 μm以下。

Description

粒子、粉體組合物、固體組合物、液體組合物及成形體
本發明係關於一種粒子、粉體組合物、固體組合物、液體組合物及成形體。
已知為了降低固體組合物之熱線膨脹係數，會添加熱線膨脹係數之值較小之填料。
例如於專利文獻1中揭示有一種作為顯示負熱線膨脹係數之填料之磷酸鎢鋯。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2018-2577號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，先前之材料未必能充分降低熱線膨脹係數。
又，於應用上重要的是可對應各用途中所使用之材料之種類而控制熱線膨脹係數。例如若能控制熱線膨脹係數，則無機材料及有機材料中之任一種材料均容易設計出與用途相適之複合材料。
本發明係鑒於上述情況所完成者，其目的在於提供一種即便於材料之種類不同之情形時仍可發揮優異之熱線膨脹係數之控制特性之粒子、以及使用該粒子之粉體組合物、固體組合物、液體組合物及成形體。 [解決問題之技術手段]
本發明人等進行了各種研究，結果完成了本發明。即，本發明提供下述發明。
本發明之粒子包含至少一個鈦化合物晶粒，且滿足要件1及要件2。 要件1：於-200℃～1200℃中之至少一個溫度T1下，上述鈦化合物晶粒之|dA(T)/dT|滿足10 ppm/℃以上。 A為(上述鈦化合物晶粒之a軸(短軸)之晶格常數)/(上述鈦化合物晶粒之c軸(長軸)之晶格常數)，各上述晶格常數由上述鈦化合物晶粒之X射線繞射測定所獲得。 要件2：上述粒子具有細孔，於上述粒子之剖面中，上述細孔之平均圓當量直徑為0.8 μm以上30 μm以下，上述鈦化合物晶粒之平均圓當量直徑為1 μm以上70 μm以下。
上述粒子可包含複數個鈦化合物晶粒。
上述鈦化合物晶粒可具有鋼玉結構。
本發明之粉體組合物含有上述粒子。
本發明之固體組合物含有上述粒子。
本發明之液體組合物含有上述粒子。
本發明之成形體係複數個上述粒子或上述粉體組合物之成形體。 [發明之效果]
根據本發明，能夠提供一種即便於材料之種類不同之情形時仍可發揮優異之熱線膨脹係數之控制特性之粒子、以及使用該粒子之粉體組合物、固體組合物、液體組合物及成形體。
以下，詳細地對本發明之較佳之實施方式進行說明。但，本發明並不限定於以下實施方式。
＜粒子＞ 本實施方式之粒子包含至少一個鈦化合物晶粒，且滿足要件1及要件2。 要件1：於-200℃～1200℃中之至少一個溫度T1下，上述鈦化合物晶粒之|dA(T)/dT|滿足10 ppm/℃以上。 A為(上述鈦化合物晶粒之a軸(短軸)之晶格常數)/(上述鈦化合物晶粒之c軸(長軸)之晶格常數)，各上述晶格常數由上述鈦化合物晶粒之X射線繞射測定所獲得。 要件2：上述粒子具有細孔，於上述粒子之剖面中，上述細孔之平均圓當量直徑為0.8 μm以上30 μm以下，上述鈦化合物晶粒之平均圓當量直徑為1 μm以上70 μm以下。
於本說明書中，上述細孔意指封閉孔。 又，於細孔為1個之情形時，細孔之平均圓當量直徑意指細孔之圓當量直徑。同樣地，於鈦化合物晶粒為1個之情形時，鈦化合物晶粒之平均圓當量直徑意指鈦化合物晶粒之圓當量直徑。
本實施方式之粒子包含至少一個鈦化合物晶粒。鈦化合物晶粒係鈦化合物之單晶粒子。
本實施方式之粒子包含至少一個鈦化合物晶粒，亦可包含藉由複數個鈦化合物晶粒無規排列而形成之多晶粒子。
本實施方式之粒子具有細孔。細孔可為於鈦化合物晶粒之內部形成之孔隙，亦可為於多晶粒子之內部形成之孔隙，該多晶粒子係藉由上述粒子所含之複數個鈦化合物晶粒無規排列而形成。將於鈦化合物晶粒之內部形成之孔隙稱為鈦化合物晶粒之細孔。又，將於上述多晶粒子之內部形成之孔隙稱為鈦化合物多晶粒子之細孔。
於本發明之粒子之一態樣中，至少一個鈦化合物晶粒具有細孔。於另一態樣中，鈦化合物多晶粒子具有細孔。又，於又一態樣中，鈦化合物晶粒中之至少一個具有細孔，且鈦化合物多晶粒子具有細孔。
圖1係本發明之一實施方式之粒子之模式剖視圖。圖1所示之粒子10包含複數個鈦化合物晶粒2。鈦化合物晶粒2係單晶粒子。即，圖1所示之粒子10係表示包含複數個單晶粒子之多晶粒子之情形。鈦化合物晶粒2滿足上述要件1。
粒子10具有細孔1。作為細孔1之具體例，可例舉：於一個鈦化合物晶粒2之內部形成之細孔，亦即鈦化合物晶粒之細孔1a；及由複數個鈦化合物晶粒2所形成之細孔，亦即鈦化合物多晶粒子之細孔1b。細孔1，亦即細孔1a及細孔1b係周圍全部被鈦化合物晶粒包圍之區域。細孔1a可存在亦可不存在。即，細孔1可僅包含細孔1b。細孔1b可存在亦可不存在。即，細孔1可僅包含細孔1a。
於粒子10之剖面中，細孔1之平均圓當量直徑為0.8 μm以上30 μm以下，鈦化合物晶粒2之平均圓當量直徑為1 μm以上70 μm以下。於粒子10具有細孔1a及細孔1b之情形時，細孔1之平均圓當量直徑係基於包含細孔1a及細孔1b之全部細孔而算出平均值。
粒子10包含複數個鈦化合物晶粒2，本實施方式之粒子亦可包含一個鈦化合物晶粒2。即，本實施方式之粒子亦可為具有細孔1a之鈦化合物晶粒2。於此情形時，於粒子之剖面中，細孔1a之平均圓當量直徑為0.8 μm以上30 μm以下，鈦化合物晶粒2之圓當量直徑為1 μm以上70 μm以下。
A之定義中之晶格常數係藉由粉末X射線繞射測定而特定出。作為解析法，有Rietveld法、或藉由最小平方法進行擬合之解析。
於本說明書中，藉由粉末X射線繞射測定而特定出之結晶結構中，將與最小之晶格常數相對應之軸設為a軸，將與最大之晶格常數相對應之軸設為c軸。將晶格之a軸之長度及c軸之長度分別設為a軸長、c軸長。於本說明書中，鈦化合物晶粒之a軸之晶格常數係指上述a軸長。鈦化合物晶粒之c軸之晶格常數係指上述c軸長。
A(T)係表示晶軸之長度之各向異性之大小之參數，係溫度T(單位為℃)之函數。A(T)之值越大，a軸長相對於c軸長越大，A之值越小，a軸長相對於c軸長越小。
此處，|dA(T)/dT|表示dA(T)/dT之絕對值，dA(T)/dT表示A(T)之基於T(溫度)之微分。 此處，於本說明書中，|dA(T)/dT|藉由以下(D)式而定義。 |dA(T)/dT|＝|A(T＋50)－A(T)|/50…(D)
如上所述，本實施方式之粒子必須於-200℃～1200℃中之至少一個溫度T1下，鈦化合物晶粒之|dA(T)/dT|滿足10 ppm/℃以上。其中，將|dA(T)/dT|係於鈦化合物晶粒以固體狀態存在之範圍內定義。因此，(D)式中之T之最高溫度之上限為比鈦化合物晶粒之熔點低50℃之溫度。即，於帶有「-200℃～1200℃中之至少一個溫度T1」之限定之情形時，(D)式中之T之溫度範圍為-200～1150℃。
於-200℃～1200℃中之至少一個溫度T1下，鈦化合物晶粒之|dA(T)/dT|較佳為20 ppm/℃以上，更佳為30 ppm/℃以上。鈦化合物晶粒之|dA(T)/dT|之上限較佳為1000 ppm/℃以下，更佳為500 ppm/℃以下。
於至少一個溫度T1下，鈦化合物晶粒之|dA(T)/dT|之值為10 ppm/℃以上意指隨著溫度變化，結晶結構之各向異性之變化較大。
於至少一個溫度T1下，鈦化合物晶粒之dA(T)/dT可為正亦可為負，適合為負。
根據鈦化合物晶粒之種類不同，存在於某一溫度範圍內藉由結構相轉移而結晶結構發生變化者。於本說明書中之某一溫度下之結晶結構中，將與最小之晶格常數相對應之軸設為a軸，與最大之晶格常數相對應之軸設為c軸。於三斜晶系、單斜晶系、正交晶系、正方晶系、六方晶系、菱形晶系中之任一晶系中，a軸、c軸均採用上述定義。
構成鈦化合物晶粒之鈦化合物較佳為鈦氧化物。
更具體而言，鈦化合物晶粒較佳為組成式表示為TiOx (x＝1.30～1.66)之鈦化合物之晶粒，進而較佳為表示為TiOx (x＝1.40～1.60)這一組成式之鈦化合物之晶粒。
再者，構成鈦化合物晶粒之鈦化合物可包含除鈦以外之金屬原子。鈦化合物之具體例包含於TiOx 中，Ti原子之一部分由其他金屬或半金屬元素取代而成之化合物。作為該其他金屬及半金屬元素，可例舉：B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、Mo、Sn、Sb、La、W等。又，作為此種化合物，例如可例舉LaTiO3 。
鈦化合物晶粒較佳為具有鈣鈦礦結構或鋼玉結構，更佳為具有鋼玉結構。
晶系並無特別限定，較佳為菱形晶系。空間群較佳為隸屬於R-3c。
粒子之剖面中之鈦化合物晶粒之平均圓當量直徑及細孔之平均圓當量直徑可藉由針對粒子之剖面獲取背向散射電子繞射像並進行解析之方法而特定出。以下說明獲得粒子之剖面之方法及針對粒子之剖面獲取背向散射電子繞射像之方法之具體例。
首先，將粒子進行加工而獲得剖面。作為獲得剖面之方法，例如可例舉如下方法：將使用本實施方式之粒子而製作之固體組合物或成形體之一部分切下，以離子研磨裝置對其進行加工，而獲得固體組合物或成形體所含之粒子之剖面。根據固體組合物或成形體之大小不同，有時可使用研磨等方法代替使用離子研磨裝置之方法。又，亦可藉由聚焦離子束加工裝置將粒子進行加工，而獲得剖面。就對試樣之損傷較少，又，一次可獲得較多之粒子之剖面之觀點而言，較佳為藉由離子研磨裝置進行加工之方法。
背向散射電子繞射法係通用之結晶方位織構之測定方法，通常以掃描式電子顯微鏡中搭載背向散射電子繞射法之形式進行使用。對藉由上述加工所得之粒子之剖面照射電子束，藉由裝置讀取其背向散射電子之繞射圖案。所獲得之繞射圖案擷取至電腦中，同時進行結晶方位解析，並掃描試樣表面。藉此，可於各測定點進行結晶之指數標定，而求得結晶方位。此時，將具有相同結晶方位之區域定義為一個晶粒，獲得關於晶粒分佈之映射像。將該映射像稱為晶粒圖譜，可作為背向散射電子繞射像獲取。再者，於本案中，對一個晶粒進行定義時，將相鄰結晶之結晶方位之角度差為10°以下之情形設為相同之結晶方位。
一個鈦化合物晶粒之圓當量直徑係藉由以上述方法所定義之一個晶粒之面積加權平均而算出。再者，圓當量直徑係指相當於對應區域之面積之真圓之直徑。
再者，於使用本方法算出鈦化合物晶粒之圓當量直徑時，就提高精度之觀點而言，較佳為藉由對包含100個以上之晶粒之粒子進行解析而使用其平均值之平均圓當量直徑進行判斷。
粒子之剖面中之鈦化合物晶粒之平均圓當量直徑例如可為3 μm以上，可為5 μm以上，亦可為10 μm以上。粒子之剖面中之鈦化合物晶粒之平均圓當量直徑例如可為50 μm以下，可為30 μm以下，亦可為20 μm以下。藉此，可進一步降低熱線膨脹係數。
關於粒子之剖面中之細孔，於藉由上述方法所獲得之晶粒圖譜中未標定結晶方位，且可以周圍之全部被晶粒包圍之區域之形式觀察到。該區域包含鈦化合物晶粒之細孔及鈦化合物多晶粒子之細孔。
一個細孔之圓當量直徑係藉由以上述方法所定義之一個細孔之面積加權平均而算出。
本實施方式之粒子較佳為具有20個以上之細孔。
粒子之剖面中之細孔之平均圓當量直徑例如可為1.0 μm以上，可為1.5 μm以上，亦可為1.7 μm以上。粒子之剖面中之細孔之平均圓當量直徑例如可為15 μm以下，可為10 μm以下，可為5 μm以下，亦可為3 μm以下。藉此，可進一步降低熱線膨脹係數。
本實施方式之粒子所含之細孔之比率、即粒子之細孔含有率係由根據上述解析所獲得之細孔及鈦化合物晶粒之面積值所算出。具體而言，根據以下之式(X)算出細孔含有率。 (粒子之細孔含有率)＝(粒子中之細孔之面積值)/(鈦化合物晶粒之面積值＋粒子中之細孔之面積值)…(X)
再者，關於使用本方法之上述細孔含有率，係針對上述晶粒圖譜中之全部鈦化合物晶粒所含之粒子，對該全部鈦化合物晶粒進行解析而算出，較佳為針對粒子中存在至少20個以上之鈦化合物晶粒之晶粒圖譜進行解析。
本實施方式之粒子之細孔含有率較佳為0.1%以上，更佳為1%以上，進而較佳為3%以上，特佳為10%以上。本實施方式之粒子之細孔含有率較佳為40%以下，更佳為30%以下，進而較佳為25%以下，特佳為20%以下。上述上限值及下限值可任意組合。又，藉由處於上述範圍內，可使包含本實施方式之粒子之固體組合物或成型體之熱線膨脹係數充分降低。
若細孔之平均圓當量直徑或鈦化合物晶粒之平均圓當量直徑滿足上述要件，則可成為可使熱線膨脹係數充分降低之粒子。對於熱線膨脹係數充分降低之機制，推測溫度升高時，鈦化合物晶粒所含之細孔會逐漸潰縮，故粒子整體會趨向收縮。又，認為可使熱線膨脹係數不受材料之種類影響而充分降低之理由在於基於此種機制。
本實施方式之粒子中之鈦化合物晶粒之含量相對於粒子之總質量例如可為75質量%以上，可為85質量%以上，可為95質量%以上，亦可為100質量%。
＜粒子之製造方法＞ 本實施方式之粒子之製造方法並無特別限定。以下對本實施方式之粒子之製造方法之一例進行說明。
本實施方式之粒子例如可藉由包括下述步驟1、步驟2及步驟3之方法製造。藉由具有步驟1、步驟2及3，呈現出容易形成滿足要件1之鈦化合物晶粒之趨勢。
步驟1：以使TiO2 中之Ti原子之莫耳數與Ti之莫耳數之比R(TiO2 中之Ti原子之莫耳數/Ti之莫耳數)成為2.0＜R＜3.0之方式，將TiO2 與Ti混合之步驟。 步驟2：將上述步驟1中所得之混合物以使粉體密度ρ(g/mL)成為0.9＜ρ之方式填充至煅燒容器中之步驟。 步驟3：將上述步驟2中所得之混合物於惰性氛圍下以1130℃以上之溫度進行煅燒之步驟。
(步驟1：混合步驟) (TiO2 中之Ti原子之莫耳數與Ti之莫耳數之比R) TiO2 中之Ti原子之莫耳數與Ti之莫耳數之比R表示TiO2 與Ti之混合比。
就易於製造本實施方式之粒子之觀點而言，R例如可為2.9以下。 就相同之觀點而言，R例如可為2.1～2.9，可為2.2～2.9，可為2.3～2.9，亦可為2.5～2.9。
藉由控制用於混合之TiO2 及Ti之粒徑，以及調整下述填充步驟中之粉體密度ρ，呈現出容易製造滿足要件2之粒子之趨勢。即，認為最終所獲得之粒子中所含之細孔或鈦化合物晶粒之平均圓當量直徑依賴於用於混合之TiO2 及Ti之粒徑及下述粉體密度ρ。用於混合之TiO2 及Ti之粒徑例如可藉由預先將用於混合之TiO2 及Ti壓碎、篩分、粉碎等而進行調整。
於混合步驟中，例如將原料之TiO2 粉末與Ti粉末混合而獲得原料混合粉。於混合中，例如可使用球磨機、研缽、容器旋轉型混合機等。
作為球磨機，較佳為使混合容器自轉而使內容物之TiO2 粉末及Ti粉末以及球體流動之旋轉圓筒式球磨機。
球體係用以混合TiO2 粉末及Ti粉末之混合介質。有時將平均粒徑較大之混合介質稱為珠粒，而於本說明書中，無論平均粒徑多少，固體之混合介質均稱為球體。球體藉由混合容器之自轉及重力於混合容器內流動。藉此，可促進TiO2 粉末及Ti粉末流動而混合。
為了減少因球體磨耗所致之雜質之混入，球體之形狀較佳為球狀或橢球狀。
球體之直徑較佳為與TiO2 粉末之粒徑及Ti粉末之粒徑相比充分大者。藉由使用此種球體，可防止TiO2 粉末及Ti粉末粉碎，並且可促進混合。此處，球體之直徑係指球體之平均粒徑。
球體之直徑例如為1 mm～15 mm。若球體之直徑處於該範圍內，則可使作為原料之TiO2 粉末及Ti粉末混合而並不改變該等之粒徑。放入混合容器之球體之直徑可均勻，亦可不同。
作為球體之材質，例如可例舉：玻璃、瑪瑙、氧化鋁、氧化鋯、不鏽鋼、鉻鋼、碳化鎢、碳化矽及氮化矽。認為藉由該等材質之球體，可使粉體有效率地混合。其中，就因具有相對較高之硬度而不易產生磨耗而言，較佳為氧化鋯。
球體之填充率較佳為混合容器之容積之10體積%以上74體積%以下。
容器旋轉型混合機可為以兩個圓筒容器組合成V字型之V型容器作為混合容器之V型混合機，亦可為以兩個圓錐台之間設有圓筒之W(雙錐)容器作為混合容器之W型混合機。
於容器旋轉型混合機之容器中，沿與容器之對稱軸平行之方向進行旋轉，藉由重力及離心力使TiO2 粉末及Ti粉末流動。
於使用球磨機或容器旋轉型混合機之混合中，TiO2 粉末及Ti粉末之填充率較佳為混合容器之容積之10體積%以上60體積%以下。藉由混合容器內具有並不存在TiO2 粉末、Ti粉末及混合介質之空間，而TiO2 粉末、Ti粉末及混合介質得以流動而促進混合。
就使TiO2 粉末與Ti粉末均勻混合之觀點而言，混合時間較佳為0.2小時以上，更佳為1小時以上，進而較佳為2小時以上。
由於伴隨著混合進行有時會發熱，故於混合裝置運轉中，可冷卻混合容器以使混合容器之內部維持於固定之溫度範圍內。
於混合中，混合容器內之溫度較佳為0℃～100℃，更佳為5℃～50℃。
(步驟2：填充步驟) (粉體密度) 混合物之粉體密度ρ(g/mL)係指相對於所填充之混合物之表觀體積(mL)而言之質量(g)((所填充之混合物之質量(g))/(所填充之混合物之表觀體積(mL)))。表觀體積除混合物之實體積以外，還包含粒子間之間隙之體積。
關於粉體密度，例如可基於放入煅燒容器中之原料混合粉之重量、根據煅燒容器之標稱值所求得之底面積、及原料混合粉之填充高度，按照重量/(底面積×填充高度)而算出。
煅燒容器係用於煅燒之容器。作為煅燒容器，可使用方匣缽、圓筒匣缽、舟皿、坩堝等。
原料混合粉之底部至表面之深度可使用尺規、游標卡尺、深度計等測定。就能夠使基準固定而言，較佳為使用可以原料混合粉之底部為基準之尺規。
原料混合粉之填充高度可敲擊(tap)放入煅燒容器中之原料混合粉任意之次數後進行測定。藉由敲擊放入煅燒容器中之原料混合粉任意之次數，可任意變更原料混合粉之填充高度，即便是相同之原料混合粉，亦可變更粉體密度。
原料混合粉可藉由利用壓製機施加壓力而提高粉體密度。於經施加壓力之原料混合粉為顆粒狀之情形時，可將原料混合粉稱為原料混合顆粒。
原料混合顆粒可藉由利用手壓機或冷均壓壓製機對原料混合粉施加壓力而獲得。
原料混合顆粒之粉體密度例如可基於原料混合顆粒之重量、原料混合顆粒之直徑及與直徑垂直方向之厚度而算出。
原料混合顆粒之直徑及與直徑垂直方向之厚度可使用尺規、游標卡尺等進行測定。就測定精度較高而言，較佳為使用游標卡尺。
就易於製造本實施方式之粒子之觀點而言，ρ例如可為1.0 g/mL以上，可為1.1 g/mL以上，亦可為1.2 g/mL以上。就易於製造本實施方式之粒子之觀點而言，ρ例如可為4.1 g/mL以下，可為3.5 g/mL以下，亦可為2.9 g/mL以下。根據該等觀點，ρ例如可為1.0～4.1 g/mL，可為1.1～3.5 g/mL，亦可為1.2～2.9 g/mL。
(步驟3：煅燒步驟) 煅燒較佳為藉由電爐進行。電爐之結構之例有：箱型、坩堝型、管狀型、連續型、爐底升降型、旋轉窯、台車型等。作為箱型電爐，例如有FD-40×40×60-1Z4-18TMP(NEMS股份有限公司製造)。作為管狀型電爐，例如有碳化矽爐(日本本山股份有限公司製造)。
如上所述，煅燒步驟中之煅燒溫度可為1130℃以上。就易於製造本實施方式之粒子之觀點而言，煅燒溫度例如可為1150℃以上，可為1170℃以上，亦可為1200℃以上。煅燒溫度例如亦可為1700℃以下。
構成惰性氛圍之氣體例如可為包含第18族元素之氣體。
第18族元素並無特別限定，就獲取容易而言，較佳為He、Ne、Ar、或Kr，更佳為Ar。
構成惰性氛圍之氣體可為氫與第18族元素之混合氣體。就以最低爆炸極限以下為佳而言，氫之含量較佳為混合氣體之4體積%以下。
燒結步驟之後視需要調整粒徑分佈。藉此，可獲得本實施方式之粒子群。粒徑分佈例如可藉由壓碎、篩分、粉碎等進行調整。
本實施方式之粒子及該粒子之群例如適合用作填料，該填料係用以控制固體組合物之熱線膨脹係數之值。
＜包含上述粒子之粉體組合物＞ 本發明之一實施方式係含有上述粒子及其他粒子之粉體組合物，粉體組合物係粉體狀之組合物。此種粉體組合物適合用作填料，該填料係用以控制下述固體組合物之熱線膨脹係數。粉體組合物中之上述粒子之含量並無限定，可根據含量而發揮控制熱線膨脹係數之功能。為了高效率地控制熱線膨脹係數，上述粒子之含量可為75質量%以上，可為85質量%以上，亦可為95質量%以上。 作為粉體組合物中之除上述粒子以外之其他粒子之例，可例舉：包含滿足要件1之鈦化合物晶粒且不滿足要件2之粒子；及碳酸鈣、滑石、雲母、二氧化矽、黏土、矽灰石、鈦酸鉀、硬矽鈣石、石膏纖維、硼酸鋁、芳香族聚醯胺纖維、碳纖維、玻璃纖維、玻璃鱗片、聚氧苯甲醯鬚晶、玻璃氣球、碳黑、石墨、氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、氧化鈹、鐵氧體、氧化鐵、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鉛、沸石、鐵粉、鋁粉、硫酸鋇、硼酸鋅、赤磷、氧化鎂、鋁碳酸鎂、氧化銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鋅、TiO2 、TiO等粒子。
於粉體組合物中，藉由雷射繞射散射法所得之體積基準累積粒徑分佈曲線中，自粒徑較小者計算累積頻度，於將累積頻度達到50%之粒徑設為D50時，D50例如可為0.5 μm以上60 μm以下。若D50為60 μm以下，則呈現出塗佈性易於提昇之趨勢。若D50為0.5 μm以上，則呈現出固體組合物中或成型體中不易凝集，而與樹脂等基質材料混練時之均勻性易於提昇之趨勢。
以下示出利用雷射繞射散射法所得之體積基準累積粒徑分佈曲線之測定方法之一例。
作為預處理，相對於粉體組合物1重量份添加99重量份之水進行稀釋，藉由超音波洗淨機進行超音波處理。將超音波處理時間設為10分鐘。作為超音波洗淨機，可使用日本精機製作所股份有限公司製造之NS200-6U。於超音波之頻率為28 kHz左右之條件下實施。
繼而，藉由雷射繞射散射法測定體積基準之粒徑分佈。於測定中，例如可使用Malvern Instruments Ltd.製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置 Mastersizer 2000。
於鈦化合物晶粒為Ti2 O3 晶粒之情形時，可將Ti2 O3 晶粒之折射率設為2.40而進行測定。
於粉體組合物中，D50更佳為40 μm以下，進而較佳為30 μm以下，特佳為20 μm以下。
粉體組合物之BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)比表面積較佳為0.1 m2 /g以上10.0 m2 /g以下，更佳為0.2 m2 /g以上5.0 m2 /g以下，進而較佳為0.22 m2 /g以上1.5 m2 /g以下。若粉體組合物之BET比表面積處於此種範圍內，則呈現出與樹脂等基質材料混練時之均勻性易於提昇之趨勢。
以下示出BET比表面積之測定方法之一例。
於氮氣氛圍中以200℃乾燥30分鐘作為預處理，然後實施測定。測定法使用BET流動法。測定條件使用氮氣及氦氣之混合氣體。使混合氣體中之氮氣之比率為30體積%，使混合氣體中之氦氣之比率為70體積%。作為測定裝置，例如可使用BET比表面積測定裝置Macsorb HM-1201(Mountech股份有限公司製造)。
粉體組合物之製造方法並無特別限定，例如將上述粒子與其他粒子混合，根據需要藉由壓碎、篩分、粉碎等調整粒徑分佈即可。
＜成形體＞ 本實施方式之成形體係複數個上述粒子或粉體組合物之成形體。本實施方式中之成形體可為藉由將複數個上述粒子或粉體組合物進行燒結所獲得之燒結體。
通常，藉由將複數個上述粒子或粉體組合物進行燒結而獲得成形體。於此情形時，較佳為在可維持上述粒子之結晶結構之溫度範圍內進行燒結。
為了獲得燒結體，可應用公知之各種燒結方法。作為獲得燒結體之方法，可採用通常之加熱、熱壓、放電電漿燒結等方法。
再者，本實施方式之成形體並不限於燒結體，例如亦可為藉由將複數個上述粒子或粉體組合物進行加壓成形所獲得之加壓粉體。
藉由本實施方式之複數個上述粒子或粉體組合物之成形體，可提供一種熱線膨脹係數較低之構件，可使溫度變化時之構件之尺寸變化極小。因此，可適合用於對因溫度所致之尺寸變化尤其敏感之裝置所使用之各種構件。又，根據本實施方式之複數個上述粒子或粉體組合物之成形體，可提供一種體積電阻率較高之構件。
又，藉由將該複數個上述粒子或粉體組合物之成形體與具有正熱線膨脹係數之其他材料進行組合，可將構件整體之熱線膨脹係數控制在較低程度。例如，若使用於棒材之長度方向之一部分中使用本實施方式之複數個上述粒子或粉體組合物之成形體，且於其他部分中使用具有正熱線膨脹係數之材料之構件，則可根據兩種材料之存在比率自如地控制棒材之長度方向之熱線膨脹係數。例如亦可使棒材之長度方向之熱線膨脹係數實質上為零。
＜固體組合物＞ 本實施方式之固體組合物含有上述粒子。該固體組合物例如包含上述粒子及第一材料。該固體組合物例如亦可包含複數個上述粒子或粉體組合物及第一材料。
[第一材料] 第一材料並無特別限定，可例舉：樹脂、鹼金屬矽酸鹽、陶瓷、金屬等。第一材料可為使上述粒子彼此結合之黏合劑材料、或使上述粒子保持分散狀態之基質材料。
樹脂之例有熱塑性樹脂、及熱硬化型或活性能量線硬化型樹脂之硬化物。
熱塑性樹脂之例有聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯等)、ABS(Acrylonitrile-butadiene-styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、聚醯胺(尼龍6、尼龍6,6等)、聚醯胺醯亞胺、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯)、液晶聚合物、聚苯醚、聚縮醛、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚酮、聚苯乙烯、及聚醚醚酮。
熱硬化型樹脂之例有環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、酚樹脂(酚醛樹脂、可溶酚醛樹脂等)、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚矽氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、及三聚氰胺樹脂等。 活性能量線硬化型樹脂之例有紫外線硬化型樹脂、電子束硬化型樹脂，例如可為丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、環氧丙烯酸酯樹脂、丙烯醯丙烯酸酯樹脂、聚酯丙烯酸酯樹脂、酚丙烯酸酯樹脂。
第一材料可包含一種上述樹脂，亦可包含兩種以上之上述樹脂。
就能夠提高耐熱性之觀點而言，第一材料較佳為環氧樹脂、聚醚碸、液晶聚合物、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚矽氧。
作為鹼金屬矽酸鹽，可例舉：矽酸鋰、矽酸鈉、矽酸鉀。第一材料可包含一種鹼金屬矽酸鹽，亦可包含兩種以上之鹼金屬矽酸鹽。該等材料之耐熱性較高，故較佳。
陶瓷並無特別限定，可例舉：氧化鋁、二氧化矽(包含矽氧化物、二氧化矽玻璃)、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈰、氧化釔、氧化鋅、氧化鐵等氧化物系陶瓷；氮化矽、氮化鈦、氮化硼等氮化物系陶瓷；碳化矽、碳酸鈣、硫酸鋁、硫酸鋇、氫氧化鋁、鈦酸鉀、滑石、高嶺黏土、高嶺石、多水高嶺土、葉蠟石、蒙脫石、絹雲母、雲母、鎂綠泥石、膨潤土、石綿、沸石、矽酸鈣、矽酸鎂、矽藻土、石英砂等陶瓷。第一材料可包含一種陶瓷，亦可包含兩種以上之陶瓷。 陶瓷可提高耐熱性，故較佳。可藉由放電電漿燒結等製作燒結體。
金屬並無特別限定，可例舉：鋁、鉭、鈮、鈦、鉬、鐵、鎳、鈷、鉻、銅、銀、金、鉑、鉛、錫、鎢等金屬單質；不鏽鋼(SUS)等合金；及該等之混合物。第一材料可包含一種金屬，亦可包含兩種以上之金屬。此種金屬可提高耐熱性，故較佳。
本實施方式之固體組合物較佳為包含上述粒子、及鹼金屬矽酸鹽之硬化物或熱硬化型樹脂之硬化物。
[其他成分] 固體組合物亦可包含除第一材料及上述粒子或粉體組合物以外之其他成分。作為該成分，例如可例舉觸媒。觸媒並無特別限定，可例舉：酸性化合物觸媒、鹼性化合物觸媒、有機金屬化合物觸媒等。作為酸性化合物觸媒，可使用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸等酸。作為鹼性化合物觸媒，可使用氫氧化銨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等。作為有機金屬化合物觸媒，可例舉包含鋁、鋯、錫、鈦或鋅者等。
固體組合物中之上述粒子之含量並無特別限定，可根據含量而發揮控制熱線膨脹係數之功能。固體組合物中之上述粒子之含量例如可設為1重量%以上，可為3重量%以上，可為5重量%以上，可為10重量%以上，可為20重量%以上，可為40重量%以上，亦可為70重量%以上。若上述粒子之含量提高，則易於發揮熱線膨脹係數之降低效果。固體組合物中之上述粒子之含量例如可設為99重量%以下。固體組合物中之上述粒子之含量可為95重量%以下，亦可為90重量%以下。
固體組合物中之第一材料之含量例如可設為1重量%以上。固體組合物中之第一材料之含量可為5重量%以上，亦可為10重量%以上。固體組合物中之第一材料之含量例如可設為99重量%以下。固體組合物中之第一材料之含量可為97重量%以下，可為95重量%以下，可為90重量%以下，可為80重量%以下，可為60重量%以下，亦可為30重量%以下。
本實施方式之固體組合物藉由包含本實施方式之粒子，可具有充分低之熱線膨脹係數。藉由該固體組合物，可獲得溫度變化時之尺寸變化極小之構件。因此，適合用於對因溫度所致之尺寸變化尤其敏感之光學構件或半導體製造裝置用構件。
尤其是，上述粒子最大之負熱線膨脹係數之絕對值充分大，故亦可獲得具有負熱線膨脹係數之固體組合物(材料)。具有負熱線膨脹係數意指體積會隨著熱線膨脹而收縮。於具有負熱線膨脹係數之固體組合物之板之端面(側面)接合有具有正熱線膨脹係數之其他材料之板之端面之板中，可使板整體之與厚度方向正交之方向之熱線膨脹係數實質上為零。
進而，上述粒子可使表現出最大絕對值之負熱線膨脹係數之溫度相對較低，例如可未達190℃。因此，可使未達190℃之溫度範圍內之固體組合物之熱線膨脹係數變小。
＜液體組合物＞ 本實施方式之液體組合物含有上述粒子。該液體組合物例如包含上述粒子及第二材料。該液體組合物例如可包含複數個上述粒子或粉體組合物、及第二材料。液體組合物係於25℃下具有流動性之組合物。該液體組合物可為上述固體組合物之原料。
[第二材料] 第二材料為液狀，可為可使上述粒子或粉體組合物分散者。第二材料可為第一材料之原料。
例如，於第一材料為鹼金屬矽酸鹽之情形時，第二材料可包含鹼金屬矽酸鹽、及可使鹼金屬矽酸鹽溶解或分散之溶劑。於第一材料為熱塑性樹脂之情形時，第二材料可包含熱塑性樹脂、及可使熱塑性樹脂溶解或分散之溶劑。於第一材料為熱硬化型或活性能量線硬化型樹脂之硬化物之情形時，第二材料為硬化前之熱硬化型或活性能量線硬化型樹脂。
硬化前之熱硬化型樹脂於室溫下具有流動性，若加熱則會藉由交聯反應等而硬化。硬化前之熱硬化型樹脂可包含一種樹脂，亦可包含兩種以上之樹脂。
硬化前之活性能量線硬化型樹脂於室溫下具有流動性，且藉由光(UV(Ultraviolet，紫外線)等)或電子束等活性能量線之照射，而引起交聯反應等而硬化。硬化前之活性能量線硬化型樹脂包含硬化性單體及/或硬化性低聚物，可根據需要進而包含溶劑、及/或光起始劑。硬化性單體及硬化性低聚物之例為光硬化性單體及光硬化性低聚物。光硬化性單體之例為單官能或多官能丙烯酸酯單體。光硬化性低聚物之例為丙烯酸胺基甲酸酯、環氧丙烯酸酯、丙烯醯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、酚丙烯酸酯。
溶劑之例可例舉：醇溶劑、醚溶劑、酮溶劑、二醇溶劑、碳化氫溶劑、非質子性極性溶劑等有機溶劑；水。又，鹼金屬矽酸鹽之情形時之溶劑例如為水。
本實施方式之液體組合物較佳為包含上述粒子、及鹼金屬矽酸鹽或硬化前之熱硬化型樹脂。
[其他成分] 本實施方式之液體組合物亦可包含除第二材料及上述粒子或粉體組合物以外之其他成分。例如可包含第一材料中所例舉之其他成分。
液體組合物中之上述粒子之含量並無特別限定，可自控制硬化後之固體組合物中之熱線膨脹係數之觀點考慮進行適當設定。具體而言，可設為與固體組合物中之上述粒子之含量相同。
＜液體組合物之製造方法＞ 液體組合物之製造方法並無特別限制。例如可藉由將上述粒子或粉體組合物、與第二材料攪拌混合而獲得液體組合物。作為攪拌混合方法，例如可例舉利用攪拌器之攪拌混合。或者，可藉由超音波處理，使粒子分散於第二材料中。
作為混合步驟所使用之混合方法，例如可例舉：球磨機法、自轉-公轉攪拌器、葉輪回轉法、刮刀回轉法、回轉薄膜法、轉子/定子式攪拌器法、膠體磨機法、高壓均質機法、超音波分散法。於混合步驟中，可依次進行複數種混合方法，亦可同時進行複數種混合方法。 於混合步驟中，使組合物均質化，並且對其實施剪切，藉此可提高組合物之流動性及變形性。
＜固體組合物之製造方法＞ 使上述液體組合物成形為所需形狀後，將液體組合物中之第二材料轉化為第一材料，藉此可製造上述粒子與第一材料複合化之固體組合物。
例如，於第二材料包含鹼金屬矽酸鹽、及可使鹼金屬矽酸鹽溶解或分散之溶劑之情形、以及第二材料包含熱塑性樹脂、及可使熱塑性樹脂溶解或分散之溶劑之情形時，使液體組合物成為所需形狀後，自液體組合物中去除溶劑，藉此可獲得包含上述粒子及第一材料(鹼金屬鹽或熱塑性樹脂)之固體組合物。
溶劑之去除方法可應用藉由自然乾燥、真空乾燥、加熱等使溶劑蒸發之方法。就抑制粗大氣泡之產生之觀點而言，較佳為於去除溶劑時，一面將混合物之溫度維持於溶劑之沸點以下一面去除溶劑。
於第二材料為硬化前之熱硬化型或活性能量線硬化型樹脂之情形時，使液體組合物成為所需形狀後，藉由熱量或活性能量線(UV等)進行液體組合物之硬化處理即可。
使液體組合物成為規定形狀之方法之例為注入模具內之方法、及塗佈於基板表面而製成膜狀之方法。
又，於第一材料為陶瓷或金屬之情形時，可按照以下方法進行。製備第一材料之原料粉與上述粒子之混合物，對混合物進行熱處理而將第一材料之原料粉進行燒結，藉此可獲得包含作為燒結體之第一材料、及上述粒子之固體組合物。可根據需要藉由退火等熱處理對固體組合物之細孔進行調整。作為燒結方法，可採用通常之加熱、熱壓、放電電漿燒結等方法。
放電電漿燒結係指一面將第一材料之原料粉與上述粒子之混合物進行加壓，一面對混合物通入脈衝狀之電流。藉此，可於第一材料之原料粉間產生放電，而使第一材料之原料粉加熱而燒結。
為了防止所獲得之化合物接觸空氣發生變質，電漿燒結步驟較佳為於氬氣、氮氣、真空等惰性氛圍下進行。
電漿燒結步驟中之加壓壓力較佳為處於超過0 MPa且100 MPa以下之範圍內。為了獲得高密度之第一材料，電漿燒結步驟中之加壓壓力較佳為設為10 MPa以上，更佳為設為30 MPa以上。
電漿燒結步驟之加熱溫度較佳為與作為目的物之第一材料之熔點相比充分低者。
進而，藉由所獲得之固體組合物之熱處理，可對細孔之大小或分佈等進行調整。
本發明人等發現，藉由使包含至少一個鈦化合物晶粒之粒子具備要件1及要件2，即便於材料之種類不同之情形時仍可發揮優異之熱線膨脹係數之控制特性。藉由此種粒子，可將該等熱線膨脹係數之值控制為充分低者，而並不受材料種類之影響。
本實施方式之粒子較佳為包含複數個鈦化合物晶粒。藉此，呈現出熱線膨脹係數易於進一步降低之趨勢。
本實施方式之粒子較佳為鈦化合物晶粒具有鋼玉結構。藉此，呈現出熱線膨脹係數易於進一步降低之趨勢。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進而詳細地進行說明。
＜鈦化合物晶粒之結晶結構解析＞ 關於25℃時之結晶結構之解析，使用粉末X射線繞射測定裝置X' Pert PRO(Spectris股份有限公司製造)，於以下條件下，對實施例及比較例之鈦化合物晶粒進行粉末X射線繞射測定，獲得粉末X射線繞射圖案。基於所獲得之粉末X射線繞射圖案，使用PDXL2(Rigaku股份有限公司製造)軟體，利用最小平方法進行晶格常數之精密化，求得兩個晶格常數，即a軸長及c軸長。 測定裝置：粉末X射線繞射測定裝置X' Pert PRO(Spectris股份有限公司製造) X射線產生器：Cu Kα射線放射源 電壓45 kV，電流40 mA 狹縫：1° 掃描步進：0.02 deg 掃描範圍：10-90 deg 掃描速度：4 deg/min X射線檢測器：一維半導體檢測器 測定氛圍：大氣氛圍 試樣台：專用之玻璃基板 SiO2 製
關於150℃及200℃時之結晶結構之解析，使用粉末X射線繞射測定裝置Smart Lab(Rigaku股份有限公司製造)，於下述條件下，改變溫度，對實施例及比較例之鈦化合物晶粒進行粉末X射線繞射測定，獲得粉末X射線繞射圖案。基於所獲得之粉末X射線繞射圖案，使用PDXL2(Rigaku股份有限公司製造)軟體，利用最小平方法進行晶格常數之精密化，求得兩個晶格常數，即a軸長及c軸長。 測定裝置：粉末X射線繞射測定裝置Smart Lab(Rigaku股份有限公司製造) X射線產生器：Cu Kα射線放射源 電壓45 kV，電流200 mA 狹縫：狹縫寬度2 mm 掃描步進：0.02 deg 掃描範圍：5-80 deg 掃描速度：10 deg/min X射線檢測器：一維半導體檢測器 測定氛圍：Ar 100 mL/min 試樣台：專用之玻璃基板 SiO2 製
[a軸長與c軸長之溫度依存變化] 針對實施例1及實施例2之鈦化合物晶粒，於25℃、150℃、200℃下分別進行X射線繞射測定。將實施例1之上述各溫度下之a軸長、c軸長、及a軸長相對於c軸長之比(a軸長/c軸長)彙總於表1中，將實施例2之上述各溫度下之a軸長、c軸長、及a軸長相對於c軸長之比(a軸長/c軸長)彙總於表2中。又，將a軸長/c軸長與溫度T之關係，即A(T)示於圖2中。
[表1]
溫度(℃) c軸長(Å) a軸長(Å) a軸長/c軸長
25 13.619 5.171 0.3797
150 13.620 5.159 0.3788
200 13.667 5.152 0.3770
[表2]
溫度(℃) c軸長(Å) a軸長(Å) a軸長/c軸長
25 13.590 5.155 0.3793
150 13.644 5.160 0.3782
200 13.690 5.152 0.3763
使用所獲得之a軸長及c軸長，根據以下(D)式，求出實施例1及實施例2之鈦化合物晶粒之T1＝150℃時之|dA(T)/dT|。 |dA(T)/dT|=|A(T+50)-A(T)|/50．．．．．(D)
實施例1之鈦化合物晶粒之T1＝150℃時之dA(T)/dT＝(A(T＋50)－A(T))/50為-36 ppm/℃。又，T1＝150℃時，|dA(T)/dT|為36 ppm/℃。 實施例2之鈦化合物晶粒之T1＝150℃時之dA(T)/dT＝(A(T＋50)－A(T))/50為-37 ppm/℃。又，T1＝150℃時，|dA(T)/dT|為37 ppm/℃。 又，實施例1、實施例2、比較例1及比較例2之鈦化合物晶粒均隸屬於鋼玉結構之Ti2 O3 ，空間群均為R-3c。
＜粉體之粒徑分佈測定＞ 針對實施例及比較例之粉體，藉由以下方法對粒徑分佈進行測定。 預處理：相對於粉末1重量份添加99重量份之水進行稀釋，藉由超音波洗淨機進行超音波處理。將超音波處理時間設為10分鐘，作為超音波洗淨機，使用日本精機製作所股份有限公司製造之NS200-6U。於超音波之頻率約為28 kHz之條件下實施。 測定：藉由雷射繞射散射法，測定體積基準之粒徑分佈。 測定條件：將Ti2 O3 粒子之折射率設為2.40。 測定裝置：Malvern Instruments Ltd.製造 雷射繞射式粒度分佈測定裝置 Mastersizer 2000
根據藉此所獲得之體積基準累積粒徑分佈曲線，自粒徑較小者進行計算，算出累積頻度達到50%之粒徑D50。
＜粉體之BET比表面積測定＞ 針對實施例及比較例之粉體，藉由以下方法測定BET比表面積。 預處理：於氮氣氛圍中以200℃乾燥30分鐘。 測定：藉由BET流動法進行測定。 測定條件：使用氮氣及氦氣之混合氣體。使混合氣體中之氮氣之比率為30體積%，使混合氣體中之氦氣之比率為70體積%。 測定裝置：BET比表面積測定裝置 Macsorb HM-1201(Mountech股份有限公司製造)
＜熱線膨脹係數之控制特性(矽酸鈉複合材料)之評價＞ 藉由以下方法，製作與矽酸鈉之複合材料，評價熱線膨脹係數之控制特性。 將實施例及比較例之粉體80重量份、富士化學股份有限公司製造之一號矽酸鈉20重量份、及純水10重量份混合，藉此獲得混合物。 將所獲得之混合物添加至聚四氟乙烯製鑄模中，按照以下硬化曲線實施硬化。 用時15分鐘升溫至80℃，於80℃保持20分鐘，隨後，用時20分鐘升溫至150℃，於150℃保持60分鐘。 進而，隨後升溫至320℃並保持10分鐘，進行降溫，以此進行處理。
使用以下裝置，測定由以上步驟所獲得之固體組合物、即矽酸鈉複合材料之熱線膨脹係數。 測定裝置：Thermo plus EVO2 TMA系列 Thermo plus 8310 溫度範圍：設為25℃～320℃，算出190～210℃時之熱線膨脹係數之值，將其設為代表值。 參考固體：氧化鋁 固體組合物之測定試樣之典型大小為15 mm×4 mm×4 mm。 針對15 mm×4 mm×4 mm之固體組合物，將最長邊設為試樣長度L，測定溫度T℃時之試樣長度L(T℃)。藉由下述(Y)式算出30℃時之相對於試樣長度(L(30℃))之尺寸變化率ΔL(T℃)/L(30℃)。 ΔL(T℃)/L(30℃)＝(L(T℃)－L(30℃))/L(30℃)…(Y) 將尺寸變化率ΔL(T℃)/L(30℃)設為T之函數，將(T－10)℃至(T＋10)℃時利用最小平方法進行線性近似之情形時之斜率設為T℃時之熱線膨脹係數α(1/℃)。
求出200℃時之熱線膨脹係數α之值。
繼而，作為比較對照試樣，製作下述矽酸鈉材料。 (比較對照試樣(矽酸鈉材料)) 將富士化學股份有限公司製造之一號矽酸鈉3.0 g添加至聚四氟乙烯製鑄模中，按照如下硬化曲線實施硬化，獲得矽酸鈉材料，該硬化曲線係用時15分鐘升溫至80℃，於80℃保持20分鐘，隨後，用時20分鐘升溫至150℃，於150℃保持60分鐘。
藉由與矽酸鈉複合材料相同之方法，求出矽酸鈉材料於200℃時之熱線膨脹係數α。
針對實施例及比較例之粉體，藉由以下計算式，算出與矽酸鈉之複合材料之熱線膨脹係數之降低率。 (與矽酸鈉之複合材料之熱線膨脹係數之降低率(%))＝100×|P－Q|/Q(%)
此處，P表示矽酸鈉複合材料於200℃時之熱線膨脹係數α，Q表示矽酸鈉材料(比較對照試樣)於200℃時之熱線膨脹係數α。
將與矽酸鈉之複合材料之熱線膨脹係數之降低率(%)之值為100%以上之情形設為良好。
＜熱線膨脹係數之控制特性(環氧樹脂複合材料)之評價＞ 藉由以下方法，製作與環氧樹脂之複合材料，評價熱線膨脹係數之控制特性。 將實施例及比較例之粉體50重量份、環氧樹脂2088E(ThreeBond股份有限公司製造，商品名)50重量份混合，藉此獲得混合物。 將所獲得之混合物添加至聚四氟乙烯製鑄模中，藉由以下硬化曲線實施硬化。 用時20分鐘升溫至150℃，於150℃保持60分鐘。
使用以下裝置，測定由以上步驟所獲得之組合物、即環氧樹脂複合材料之熱線膨脹係數。 測定裝置：Thermo plus EVO2 TMA系列 Thermo plus 8310 溫度範圍：設為25℃～220℃，算出30℃～220℃之尺寸變化率之值，將其設為代表值。 參考固體：氧化鋁 固體組合物之測定試樣之典型大小設為15 mm×4 mm×4 mm。 針對15 mm×4 mm×4 mm之固體組合物，將最長邊設為試樣長度L，測定溫度T℃時之試樣長度L(T℃)。藉由下述(Y)式算出30℃時之相對於試樣長度(L(30℃))之尺寸變化率ΔL(T℃)/L(30℃)。 ΔL(T℃)/L(30℃)＝(L(T℃)－L(30℃))/L(30℃)…(Y)
求出200℃時之尺寸變化率ΔL(200℃)/L(30℃)。
又，將尺寸變化率ΔL(T℃)/L(30℃)設為T之函數，將(T－10)℃至(T＋10)℃時利用最小平方法進行線性近似之情形時之斜率設為T℃時之熱線膨脹係數α(1/℃)。
繼而，作為比較對照試樣，製作下述環氧樹脂材料。 (比較對照試樣(環氧樹脂材料)) 將環氧樹脂2088E(ThreeBond股份有限公司製造)3.0 g添加至聚四氟乙烯製鑄模中，按照用時20分鐘升溫至150℃，於150℃保持60分鐘之硬化曲線實施硬化，獲得環氧樹脂材料。
藉由與環氧樹脂複合材料相同之方法，針對環氧樹脂材料，求出200℃時之尺寸變化率ΔL(200℃)/L(30℃)、200℃時之熱線膨脹係數α。
(尺寸變化率之降低率) 針對實施例及比較例之粉體，藉由以下計算式，算出與環氧樹脂之複合材料之尺寸變化率之降低率。 (與環氧樹脂之複合材料之尺寸變化率之降低率(%))＝100×|R－S|/S(%)
此處，R表示環氧樹脂複合材料於200℃時之尺寸變化率，S表示環氧樹脂材料(比較參照試樣)於200℃時之尺寸變化率。
將該尺寸變化率之降低率(%)為25%以上之情形判斷為良好。
(熱線膨脹係數之降低率) 針對實施例及比較例之粉體，藉由以下計算式，算出與環氧樹脂之複合材料之熱線膨脹係數之降低率。 (與環氧樹脂之複合材料之熱線膨脹係數之降低率(%))＝100×|R'－S'|/S'(%)
此處，R'表示環氧樹脂複合材料於200℃時之熱線膨脹係數α，S'表示環氧樹脂材料(比較參照試樣)於200℃時之熱線膨脹係數α。
將該熱線膨脹係數之降低率(%)為20%以上之情形判斷為良好。
＜粒子之剖面中之鈦化合物晶粒之平均圓當量直徑及細孔之平均圓當量直徑之測定＞ 利用離子研磨裝置對藉由上述方法所獲得之粉體與環氧樹脂之複合材料即實施例及比較例之固體組合物進行加工，獲得固體組合物所含之粒子之剖面。再者，離子研磨之加工條件如下所述。 裝置：IB-19520CCP(日本電子股份有限公司製造) 加速電壓：6 kV 加工時間：5小時 氛圍：大氣 溫度：-100℃
繼而，使用掃描式電子顯微鏡，獲取藉由上述加工所得之粒子之剖面中之背向散射電子繞射像。再者，背向散射電子繞射像之獲取條件如下所述。 裝置(掃描式電子顯微鏡)：JSM-7900F(日本電子股份有限公司製造) 裝置(背向散射電子繞射檢測器)：Symmetry(牛津儀器股份有限公司製造) 加速電壓：15 kV 電流值：4.5 nA
將寫入裝置之背向散射電子之繞射圖案錄入電腦，一面實施結晶方位解析，一面掃描試樣表面。藉此，對各測定點之結晶進行指數標定，求出各測定點處之結晶方位。此時，將具有相同結晶方位之區域定義為一個晶粒，獲取關於晶粒分佈之映射像、亦即晶粒圖譜，將其設為背向散射電子繞射像。再者，對一個晶粒進行定義時，將相鄰結晶之結晶方位之角度差為10°以下之情形設為相同之結晶方位。
一個鈦化合物晶粒之圓當量直徑係藉由以上述方法所定義之一個晶粒之面積加權平均而算出。對100個以上之晶粒進行解析，算出使用其平均值之平均圓當量直徑。
於藉由上述方法所獲得之晶粒圖譜中未標定結晶方位，且周圍之全部被晶粒包圍之區域設為粒子之剖面中之細孔。一個細孔之圓當量直徑係藉由以上述方法所定義之一個細孔之面積加權平均而算出。對20個以上之細孔進行解析，算出使用其平均值之平均圓當量直徑。
根據上述解析，亦可分別算出鈦化合物晶粒及粒子中之細孔之面積值。因此，根據以下式(X)算出粒子之細孔含有率。 (粒子中之細孔含有率)＝(粒子中之細孔之面積值)/(鈦化合物晶粒之面積值＋粒子中之細孔之面積值)…(X) 再者，對20個以上之鈦化合物晶粒進行解析。
＜實施例1＞ (步驟1：混合步驟) 向塑膠製之1 L聚乙烯瓶(外徑97.4 mm)中添加1000 g之2 mmϕ氧化鋯球、161 g之TiO2 (石原產業股份有限公司製造，CR-EL)、及38.7 g之Ti(高純度化學研究所股份有限公司製造，＜38 μm)，於球磨機架台上載置1 L聚乙烯瓶，以旋轉數60 rpm進行球磨機混合4小時，製作200 g之粉1。重複5次上述操作，製作1000 g之原料混合粉1。 (步驟2：填充步驟) 將1000 g之原料混合粉1添加至煅燒容器1(NIKKATO股份有限公司製造，SSA-T匣缽 150見方)中，敲擊100次，使粉體密度成為1.3 g/mL。
(步驟3：煅燒步驟) 將添加了原料混合粉1之煅燒容器1放入電爐1(NEMS股份有限公司製造，FD-40×40×60-1Z4-18TMP)中，將電爐1內之氛圍以Ar置換，煅燒原料混合粉1。煅燒程式設定為：用時15小時自0℃升溫至1500℃，於1500℃保持3小時，用時15小時自1500℃降溫至0℃。煅燒程式作動中以2 L/分鐘流通Ar氣體。煅燒後，獲得作為本實施方式之粒子之群之粉體A1。
＜實施例2＞ (步驟1：混合步驟) 使用瑪瑙製研缽及瑪瑙製杵，用時15分鐘將1.29 g之TiO2 (石原產業股份有限公司製造，CR-EL)、與0.309 g之Ti(高純度化學研究所股份有限公司製造，＜38 μm)混合，製作1.6 g之原料混合粉2。
(步驟2：填充步驟) 將1.6 g之原料混合粉2添加至ϕ13 mm之缸體中，藉由手壓機1(島津製作所股份有限公司製造，SSP-10A)以15 kN之力壓縮1分鐘，製作粉體密度為2.6 g/mL之原料混合顆粒2。將原料混合顆粒2載置於煅燒容器2(NIKKATO股份有限公司製造，SSA-S舟皿#6A)。
(步驟3：煅燒步驟) 將載置有原料混合顆粒2之煅燒容器2放入電爐2(碳化矽爐，日本本山股份有限公司製造)中，將電爐2內之氛圍以Ar置換，煅燒原料混合顆粒2。煅燒程式設定為：用時4小時20分鐘自0℃升溫至1300℃，於1300℃保持3小時，用時4小時20分鐘自1300℃降溫至0℃。煅燒程式作動中以100 mL/分鐘流通Ar氣體。使用瑪瑙製研缽及瑪瑙製杵，使煅燒後之顆粒進行粉末化，獲得作為本實施方式之粒子之群之粉體A2。
＜比較例1＞ 將Ti2 O3 粉(高純度化學研究所股份有限公司製造，150 μm Pass，純度99.9%)設為比較例1之粉體B1。
＜比較例2＞ 使用TiO2 (帝國化工股份有限公司製造，JR-800)，除此以外以與實施例2相同之條件進行混合步驟，製作1.6 g之原料混合粉3。將1.6 g之原料混合粉3以與實施例2相同之條件進行填充步驟及煅燒步驟，獲得粉體B2。
針對實施例及比較例之粉體，分別將T1(150)℃時之|dA(T)/dT|(ppm/℃)、粒徑D50(μm)及BET比表面積(m2 /g)之評價結果彙總於表3中，將細孔之平均圓當量直徑(μm)、鈦化合物晶粒之平均圓當量直徑(μm)及細孔含有率(%)之評價結果彙總於表4。
[表3]
   粉體 T1(150℃)時之|dA(T)/dT| (ppm/℃) 粒徑D50 (μm) BET比表面積 (m2 /g)
實施例1 粉體A1 36 15.3 0.23
實施例2 粉體A2 37 12.2 0.47
比較例1 粉體B1 - 41.3 0.16
比較例2 粉體B2 - 7.8 1.51
[表4]
   細孔之平均圓當量直徑 (μm) 鈦化合物晶粒之平均圓當量直徑 (μm) 細孔含有率 (%)
實施例1 2.2 12.0 17.3
實施例2 1.7 5.6 15.5
比較例1 1.6 75.1 0.1
比較例2 0.7 3.4 32.4
將熱線膨脹係數之控制特性之評價結果彙總於表5中。
[表5]
   矽酸鈉複合材料或矽酸鈉材料 環氧樹脂複合材料或環氧樹脂材料
熱線膨脹係數α (200℃) (ppm/℃) 熱線膨脹係數之降低率 (%) 尺寸變化率 (%) 尺寸變化率之降低率 (%) 熱線膨脹係數α (200℃)(ppm/℃) 熱線膨脹係數之降低率 (%)
實施例1 -33.9 257.7 1.08 34.5 132.0 23.8
實施例2 -27.3 227.0 1.06 35.8 116.5 32.7
比較例1 -44.4 306.5 1.25 24.2 140.4 18.9
比較例2 0.6 97.2 1.14 30.9 132.9 23.3
矽酸鈉材料 (比較對照) 21.5 - - - - -
環氧樹脂材料(比較對照) - - 1.65 - 173.2 -
關於實施例1及實施例2之粉體，針對與矽酸鈉之複合材料，矽酸鈉複合材料相對於矽酸鈉材料於200℃時之熱線膨脹係數之降低率(%)為100%以上，良好。針對與環氧樹脂之複合材料，環氧樹脂複合材料相對於環氧樹脂材料之尺寸變化率ΔL(200℃)/L(30℃)之降低率(%)為25%以上，又，環氧樹脂複合材料相對於環氧樹脂材料於200℃時之熱線膨脹係數之降低率(%)為20%以上，良好。
關於比較例1之粉體，針對與矽酸鈉之複合材料，矽酸鈉複合材料相對於矽酸鈉材料於200℃時之熱線膨脹係數之降低率(%)為100%以上，良好；針對與環氧樹脂之複合材料，環氧樹脂複合材料相對於環氧樹脂材料之尺寸變化率ΔL(200℃)/L(30℃)之降低率(%)小於25%，又，環氧樹脂複合材料相對於環氧樹脂材料於200℃時之熱線膨脹係數之降低率(%)小於20%。
關於比較例2之粉體，於與環氧樹脂之複合材料中，環氧樹脂複合材料相對於環氧樹脂材料之尺寸變化率ΔL(200℃)/L(30℃)之降低率(%)為25%以上，又，環氧樹脂複合材料相對於環氧樹脂材料於200℃時之熱線膨脹係數之降低率(%)為20%以上，良好；針對與矽酸鈉之複合材料，矽酸鈉複合材料相對於矽酸鈉材料於200℃時之熱線膨脹係數之降低率(%)小於100%。
確認到包含實施例之粒子之矽酸鈉複合材料及環氧樹脂複合材料之熱線膨脹係數均充分降低，實施例之粒子之熱膨脹控制特性優異。即，可知本實施方式之粒子即便於材料之種類不同之情形時，仍可發揮優異之熱線膨脹係數之控制特性，從而可應用於各種材料。
1:細孔 1a:細孔 1b:細孔 2:鈦化合物晶粒 10:粒子
圖1係本發明之一實施方式之粒子之模式剖視圖。 圖2係表示實施例1及實施例2之鈦化合物晶粒中之a軸長/c軸長與溫度T之關係之圖。
1:細孔
1a:細孔
1b:細孔
2:鈦化合物晶粒
10:粒子

Claims (7)

  1. 一種粒子，其包含至少一個鈦化合物晶粒，且滿足要件1及要件2， 要件1：於-200℃～1200℃中之至少一個溫度T1下，上述鈦化合物晶粒之|dA(T)/dT|滿足10 ppm/℃以上， A為(上述鈦化合物晶粒之a軸(短軸)之晶格常數)/(上述鈦化合物晶粒之c軸(長軸)之晶格常數)，各上述晶格常數由上述鈦化合物晶粒之X射線繞射測定所獲得； 要件2：上述粒子具有細孔，於上述粒子之剖面中，上述細孔之平均圓當量直徑為0.8 μm以上30 μm以下，上述鈦化合物晶粒之平均圓當量直徑為1 μm以上70 μm以下。
  2. 如請求項1之粒子，其包含複數個鈦化合物晶粒。
  3. 如請求項1或2之粒子，其中上述鈦化合物晶粒具有鋼玉結構。
  4. 一種粉體組合物，其含有如請求項1至3中任一項之粒子。
  5. 一種固體組合物，其含有如請求項1至3中任一項之粒子。
  6. 一種液體組合物，其含有如請求項1至3中任一項之粒子。
  7. 一種成形體，其係複數個如請求項1至3中任一項之粒子或如請求項4之粉體組合物之成形體。
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