TW202146475A - 交替共聚物、交替共聚物之製造方法、高分子化合物之製造方法、阻劑圖型形成方法 - Google Patents

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Abstract

一種交替共聚物，其特徵係具有一般式(a0-1)所示之構成單位(a0-1)與一般式(a0-2)所示之構成單位(a0-2)。式中，Rp01 為氫原子等。Vp01 為單鍵或2價的連結基。Rp02 及Rp03 各自獨立地為可具有取代基之烴基或可相互鍵結形成環。Rp04 為氫原子、C1-C5烷基或C1-C5鹵化烷基。Rp05 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、氰基或羥基。Rp06 為直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基。n1 為0~4之整數。

Description

交替共聚物、交替共聚物之製造方法、高分子化合物之製造方法、阻劑圖型形成方法
本發明乃是關於交替共聚物、交替共聚物之製造方法、高分子化合物之製造方法及阻劑圖型形成方法。 本案係基於2020年1月22日在日本所申請之日本特願2020-008739號及日本特願2020-008755號而主張優先權，並在此援用該內容。
微影技術中，例如可實施下述步驟：藉由於基板上形成由阻劑材料所成之阻劑膜，並對該阻劑膜進行選擇性曝光且施予顯像處理，而於前述阻劑膜形成既定形狀的阻劑圖型的步驟。將阻劑膜的曝光部變化成溶解於顯像液之特性的阻劑材料稱為正型，且將阻劑膜的曝光部變化成不溶解於顯像液之特性的阻劑材料稱為負型。 近年來，半導體元件或液晶顯示元件的製造中，藉由微影技術的進歩使圖型的微細化急速地進展，微細化的手法方面，一般是以曝光光源的短波長化(高能量化)來實施。具體而言，以往雖可使用以g線、i線所代表的紫外線，但現在則是施以使用KrF準分子雷射或、ArF準分子雷射之半導體元件的量產。又，實施有關於由此等的準分子雷射所行的短波長(高能量)之EUV(極紫外線)或有關EB(電子線)、X線等的檢討。
對阻劑材料，乃要求可再現對此等地曝光光源之感度、微細尺寸圖型的解像性等之微影特性。 滿足如此要求的阻劑材料方面，以往，係可使用含有藉由酸的作用而使對顯像液之溶解性變化之基材成分與藉由曝光產生酸之酸產生劑成分的化學增幅型阻劑組成物。 例如，在上述顯像液為鹼顯像液(鹼顯像製程)的情況，正型的化學增幅型阻劑組成物方面，一般而言，可使用含有以藉由酸的作用而使對鹼顯像液之溶解性增大的樹脂成分(基底樹脂)與酸產生劑成分者。使用該阻劑組成物所形成之阻劑膜，若於阻劑圖型形成時進行選擇性曝光的話，曝光部中，會自酸產生劑成分產生酸，藉由該酸的作用，基底樹脂的極性會增大，阻劑膜的曝光部對鹼顯像液成為可溶。因此，藉由鹼顯像，阻劑膜的未曝光部可殘存成為圖型而形成正型圖型。 另一方面，將如此的化學增幅型阻劑組成物適用於使用含有機溶劑之顯像液(有機系顯像液)的溶劑顯像製程時，若基底樹脂的極性會增大，則相對地對有機系顯像液之溶解性會降低，因此阻劑膜的未曝光部會被有機系顯像液所溶解、去除，阻劑膜的曝光部會成為圖型而殘留形成負型的阻劑圖型。如此形成負型的阻劑圖型之溶劑顯像製程稱為負型顯像製程。
化學增幅型阻劑組成物中所使用的基底樹脂，一般而言，為了微影特性等之提升，而具有複數的構成單位。 例如，若為藉由酸的作用而使對鹼顯像液之溶解性增大的樹脂成分時，可使用包含因酸產生劑等產生之酸的作用而分解使極性增大的酸分解性基之構成單位，且可併用其他包含含內酯之環式基的構成單位、包含羥基等之極性基的構成單位等。
化學增幅型阻劑組成物中所使用的酸產生劑成分方面，至今有多種多樣的被提案。例如，已知有錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸鹽系酸產生劑、重氮甲烷系酸產生劑、硝基芐基磺酸鹽系酸產生劑、亞胺基磺酸鹽系酸產生劑、二碸系酸產生劑等。 鎓鹽系酸產生劑方面，主要是使用於陽離子部具有三苯基鋶等之鎓離子者。而於鎓鹽系酸產生劑之陰離子部，一般而言，可使用烷基磺酸離子或其烷基的氫原子之一部分或全部被氟原子所取代之氟化烷基磺酸離子。
阻劑圖型的形成中，藉由曝光而自酸產生劑成分產生酸之舉動，對微影特性會有巨大的影響是一個要素。特別是將EUV(極紫外線)或EB(電子線)予以曝光時，阻劑材料中，酸擴散控制性會成為問題。為了控制酸擴散，以往，有各種變更高分子化合物的設計之方法被提案。 例如，揭示有一種阻劑組成物，其係採用具有特定的酸解離性官能基之高分子化合物，而使對酸的反應性提升，來企圖對顯像液之溶解性的提升(參考例如專利文獻1、2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-114381號公報 [專利文獻2]日本特開2012-220800號公報
[發明所欲解決之課題]
在微影技術的更進歩、阻劑圖型的微細化不斷地進展之中，例如，以EUV或EB所為的微影，係以形成數十nm的微細圖型為目標。如此，阻劑圖型尺寸愈是變小，對阻劑組成物就會要求要對曝光光源的高感度化以及粗糙度降低等之良好的微影特性。 但是，如上述之以往的阻劑組成物中，若圖對EUV等之曝光光源高感度化，則難以獲得所期望的阻劑圖型形狀等，且難以滿足此等的特性。
本發明乃是鑑於上述情事所為者，係以提供一種製造可使用作為阻劑組成物用的基材成分之高分子化合物時有用的交替共聚物以及微影特性良好的阻劑圖型形成方法作為課題。 [用以解決課題之手段]
阻劑圖型的形成中，特別是將EUV或EB曝光於阻劑膜之際，係以具有含羥基苯乙烯骨架之構成單位與含藉由酸的作用予以分解而極性增大的酸分解性基之構成單位的高分子化合物有用。 但是，本發明者們經由檢討，確認了在將EUV或EB作為曝光光源而形成阻劑圖型之際，當使用含有以過去的聚合方法使單體交替共聚所得的前述高分子化合物之阻劑組成物時，對微影特性會有容易出現壞影響的問題。 相對於此，在將具有以羥基苯乙烯骨架為酸成分中可脱保護的保護基所保護之構成單位與具有特定的醯亞胺構造之構成單位共聚後，藉由水解，將各自的保護基脱保護而得高分子化合物，藉由採用此高分子化合物，發現了所圖之微影特性的改善，終致於完成了本發明。
即，本發明之第1樣態係一種交替共聚物，其特徵係具有下述一般式(a0-1)所示之構成單位(a0-1)與下述一般式(a0-2)所示之構成單位(a0-2)。
Figure 02_image001
[式中，Rp01 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Vp01 為單鍵或2價的連結基。Rp02 及Rp03 各自獨立地為可具有取代基之烴基。Rp02 及Rp03 係可互相鍵結而形成環。Rp04 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Rp05 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、氰基或羥基。Rp06 為直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基。n1 為0~4之整數。]
本發明之第2樣態係一種交替共聚物之製造方法，其係包含使下述一般式(m0-1)所示之化合物與下述一般式(m0-2)所示之化合物藉由活性自由基聚合予以共聚，獲得下述一般式(p0)所示之交替共聚物的步驟。
Figure 02_image003
[式中，Rp01 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Vp01 為單鍵或2價的連結基。Rp02 及Rp03 各自獨立地為可具有取代基之烴基。Rp02 及Rp03 係可互相鍵結而形成環。Rp04 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Rp05 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、氰基或羥基。Rp06 為直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基。n1 為0~4之整數。]
本發明之第3樣態係一種高分子化合物之製造方法，其係包含：使下述一般式(m0-1)所示之化合物與下述一般式(m0-2)所示之化合物藉由活性自由基聚合予以共聚，獲得下述一般式(p0)所示之交替共聚物的步驟、將前述交替共聚物予以水解，獲得下述一般式(Pre-1a)所示之第1高分子化合物前驅物的步驟、使前述第1高分子化合物前驅物與下述一般式(Add-1)所示之化合物反應，獲得下述一般式(Pre-1b-1)所示之第2高分子化合物前驅物的步驟，以及將前述第2高分子化合物前驅物予以水解，獲得下述一般式(p1)所示之高分子化合物的步驟。
Figure 02_image005
[式中，Rp01 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Vp01 為單鍵或2價的連結基。Rp02 及Rp03 各自獨立地為可具有取代基之烴基。Rp02 及Rp03 係可互相鍵結而形成環。Rp04 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Rp05 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、氰基或羥基。Rp06 為直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基。n1 為0~4之整數。]
Figure 02_image007
[式中，Rp01 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Vp01 為單鍵或2價的連結基。Rp04 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Rp05 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、氰基或羥基。Rp06 為直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基。n1 為0~4之整數。Ra001 、Ra002 及Ra003 各自獨立地為可具有取代基之烴基。Ra002 及Ra003 係可互相鍵結而形成環。]
Figure 02_image009
[式中，Rp01 及Rp04 各自獨立地為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Vp01 為單鍵或2價的連結基。Ra001 、Ra002 及Ra003 各自獨立地為可具有取代基之烴基。Ra002 及Ra003 係可互相鍵結而形成環。Rp05 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、氰基或羥基。n1 為0~4之整數。]
本發明之第4樣態係一種高分子化合物之製造方法，其係包含：使下述一般式(m0-1)所示之化合物與下述一般式(m0-2)所示之化合物藉由活性自由基聚合予以共聚，獲得下述一般式(p0)所示之交替共聚物的步驟、將前述交替共聚物予以水解，獲得下述一般式(Pre-2a)所示之高分子化合物前驅物的步驟，以及使前述高分子化合物前驅物與下述一般式(Add-1)所示之化合物反應，獲得下述一般式(p1)所示之高分子化合物的步驟。
Figure 02_image011
[式中，Rp01 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Vp01 為單鍵或2價的連結基。Rp02 及Rp03 各自獨立地為可具有取代基之烴基。Rp02 及Rp03 係可互相鍵結而形成環。Rp04 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Rp05 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、氰基或羥基。Rp06 為直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基。n1 為0~4之整數。]
Figure 02_image013
[式中，Rp01 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Vp01 為單鍵或2價的連結基。Rp04 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Rp05 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、氰基或羥基。n1 為0~4之整數。Ra001 、Ra002 及Ra003 各自獨立地為可具有取代基之烴基。Ra002 及Ra003 係可互相鍵結而形成環。]
本發明之第5樣態係一種高分子化合物之製造方法，其係包含：使下述一般式(m0-1)所示之化合物與下述一般式(m0-2)所示之化合物藉由活性自由基聚合予以共聚，獲得下述一般式(p0)所示之交替共聚物的步驟、將前述交替共聚物予以水解，獲得下述一般式(Pre-1a)所示之第1高分子化合物前驅物的步驟、使前述第1高分子化合物前驅物與下述一般式(Add-2)所示之化合物反應，獲得下述一般式(Pre-1b-2)所示之第2高分子化合物前驅物的步驟，以及將前述第2高分子化合物前驅物予以水解，獲得下述一般式(p2)所示之高分子化合物的步驟。
Figure 02_image015
[式中，Rp01 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Vp01 為單鍵或2價的連結基。Rp02 及Rp03 各自獨立地為可具有取代基之烴基。Rp02 及Rp03 係可互相鍵結而形成環。Rp04 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Rp05 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、氰基或羥基。Rp06 為直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基。n1 為0~4之整數。]
Figure 02_image017
[式中，Rp01 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Vp01 為單鍵或2價的連結基。Rp04 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Rp05 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、氰基或羥基。Rp06 為直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基。n1 為0~4之整數。Ra004 、Ra005 為氫原子或烷基。Ra006 為烴基，Ra006 係可與Ra004 、Ra005 之任一者鍵結形成環。X為鹵素原子。]
Figure 02_image019
[式中，Rp01 及Rp04 各自獨立地為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Vp01 為單鍵或2價的連結基。Ra004 、Ra005 為氫原子或烷基。Ra006 為烴基，Ra006 係可與Ra004 、Ra005 之任一者鍵結形成環。Rp05 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、氰基或羥基。n1 為0~4之整數。]
本發明之第6樣態係一種高分子化合物之製造方法，其係包含：使下述一般式(m0-1)所示之化合物與下述一般式(m0-2)所示之化合物藉由活性自由基聚合予以共聚，獲得下述一般式(p0)所示之交替共聚物的步驟、將前述交替共聚物予以水解，獲得下述一般式(Pre-2a)所示之高分子化合物前驅物的步驟，以及使前述高分子化合物前驅物與下述一般式(Add-2)所示之化合物反應，獲得下述一般式(p2)所示之高分子化合物的步驟。
Figure 02_image021
[式中，Rp01 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Vp01 為單鍵或2價的連結基。Rp02 及Rp03 各自獨立地為可具有取代基之烴基。Rp02 及Rp03 係可互相鍵結而形成環。Rp04 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Rp05 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、氰基或羥基。Rp06 為直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基。n1 為0~4之整數。]
Figure 02_image023
[式中，Rp01 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Vp01 為單鍵或2價的連結基。Rp04 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Rp05 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、氰基或羥基。n1 為0~4之整數。Ra004 、Ra005 為氫原子或烷基。Ra006 為烴基，Ra006 係可與Ra004 、Ra005 之任一者鍵結形成環。X為鹵素原子。]
即，本發明之第7樣態係一種阻劑圖型形成方法，其係包含：藉由如前述第3樣態之高分子化合物之製造方法，獲得前述一般式(p1)所示之高分子化合物(A01)的步驟、將前述高分子化合物(A01)與有機溶劑混合，調製阻劑組成物的步驟、於支持體上，使用前述阻劑組成物而形成阻劑膜的步驟、將前述阻劑膜曝光的步驟，以及將前述曝光後的阻劑膜顯像形成阻劑圖型的步驟。
本發明之第8樣態係一種阻劑圖型形成方法，其係包含：藉由前述第4樣態之高分子化合物之製造方法，獲得前述一般式(p1)所示之高分子化合物(A01)的步驟、將前述高分子化合物(A01)與有機溶劑混合，調製阻劑組成物的步驟、於支持體上，使用前述阻劑組成物而形成阻劑膜的步驟、將前述阻劑膜曝光的步驟，以及將前述曝光後的阻劑膜顯像形成阻劑圖型的步驟。
本發明之第9樣態係一種阻劑圖型形成方法，其係包含：藉由如前述第5樣態之高分子化合物之製造方法，獲得前述一般式(p2)所示之高分子化合物(A02)的步驟、將前述高分子化合物(A02)與有機溶劑混合，調製阻劑組成物的步驟、於支持體上，使用前述阻劑組成物而形成阻劑膜的步驟、將前述阻劑膜曝光的步驟，以及將前述曝光後的阻劑膜顯像形成阻劑圖型的步驟。
本發明之第10樣態係一種阻劑圖型形成方法，其係包含：藉由前述第6樣態之高分子化合物之製造方法，獲得前述一般式(p2)所示之高分子化合物(A02)的步驟、將前述高分子化合物(A02)與有機溶劑混合，調製阻劑組成物的步驟、於支持體上，使用前述阻劑組成物而形成阻劑膜的步驟、將前述阻劑膜曝光的步驟，以及將前述曝光後的阻劑膜顯像形成阻劑圖型的步驟。 [發明之效果]
根據本發明，可提供對製造用以作為阻劑組成物用的基材成分之高分子化合物有用的交替共聚物。又，根據本發明，可提供微影特性良好的阻劑圖型形成方法。 [實施發明之形態]
本說明書及本申請專利範圍中，所謂「脂肪族」係對芳香族的相對性概念，定義為意指不具芳香族性之基、化合物等。 「烷基」在無特別限制下，係包含直鏈狀、分枝鏈狀及環狀的1價的飽和烴基者。烷氧基中的烷基也一樣。 「伸烷基」在無特別限制下，在無特別限制下，係包含直鏈狀、分枝鏈狀及環狀的2價的飽和烴基者。 「鹵素原子」可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 所謂「構成單位」，意指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)。 記載「可具有取代基」時，包含以1價的基取代氫原子(-H)的情況，以及以2價的基取代亞甲基(-CH2 -)的情況等兩者。 「曝光」包含放射線的照射全部之概念。
「酸分解性基」係藉由酸的作用，該酸分解性基的構造中之至少一部分的結合為可開裂之酸分解性的基。 藉由酸的作用而極性增大之酸分解性基方面，可舉例如藉由酸的作用分解產生極性基之基。 極性基方面，可舉例如羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3 H)等。 酸分解性基方面，更具體而言，可舉出前述極性基以酸解離性基所保護之基(例如，將含有OH之極性基的氫原子以酸解離性基保護之基)。
所謂「酸解離性基」，係指(i)藉由酸的作用，而具有該酸解離性基與該酸解離性基隣接之原子之間的鍵結可開裂之酸解離性的基，或(ii)藉由酸的作用，而於一部分鍵結開裂之後，進一步藉由產生的脱碳酸反應，該酸解離性基與該酸解離性基隣接之原子之間的鍵結可開裂之基的雙方。 構成酸分解性基之酸解離性基，必須是較藉由該酸解離性基的解離而生成的極性基其極性更低的基，藉此，當因酸的作用而該酸解離性基解離之際，會產生較該酸解離性基極性更高的極性基而極性增大。其結果，(A1)成分全體的極性會增大。藉由極性增大，相對地對顯像液的溶解性會變化，顯像液為鹼顯像液時溶解性會增大，顯像液為有機系顯像液時溶解性會減少。
所謂「基材成分」，係具有膜形成能之有機化合物。作為基材成分所用的有機化合物可大致分別成非聚合物與聚合物。非聚合物方面，通常可使用分子量為500以上未達4000者。以下稱為「低分子化合物」時，表示分子量為500以上未達4000之非聚合物。聚合物方面，通常可使用分子量為1000以上者。以下稱為「樹脂」、「高分子化合物」或「聚合物」時，表示分子量為1000以上之聚合物。聚合物之分子量方面，係使用以GPC(膠體滲透層析)之聚苯乙烯換算的質量平均分子量。
所謂「經衍生之構成單位」，意指碳原子間的多重鍵結，例如，乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。 「丙烯酸酯」係鍵結於α位的碳原子之氫原子可以取代基所取代。取代已鍵結於該α位的碳原子之氫原子的取代基(Rαx )係氫原子以外的原子或基。又，包含以取代基(Rαx )為含酯鍵之取代基所取代之伊康酸二酯，亦包含以取代基(Rαx )為羥基烷基或修飾其羥基之基所取代之α羥基丙烯酸酯。此外，所謂丙烯酸酯之α位的碳原子，在無特別限制下，係指丙烯酸之羰基鍵結著的碳原子。 以下，稱鍵結於α位的碳原子之氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯，為α取代丙烯酸酯。
所謂「衍生物」，係包含以對象化合物之α位的氫原子被以烷基、鹵化烷基等之其他取代基所取代者，並包含該等之衍生物的概念。該等之衍生物方面，可舉出將α位的氫原子可被取代基所取代之對象化合物其羥基的氫原子以有機基取代者、羥基以外的取代基鍵結於α位的氫原子可被取代基所取代之對象化合物。此外，所謂α位，在無特別限制下，係指與官能基隣接的第1個碳原子。 將羥基苯乙烯之α位的氫原子予以取代之取代基方面，可舉出與Rαx 相同者。
依化學式所示之構造，係存在不對稱碳，且可存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)。此時，係以一個化學式代表該等異構物。該等之異構物係可單獨使用，亦可作為混合物使用。
(第1樣態：交替共聚物) 本實施形態之第1樣態之交替共聚物係具有上述一般式(a0-1)所示之構成單位(a0-1)與上述一般式(a0-2)所示之構成單位(a0-2)的交替共聚物。
＜構成單位(a0-1)＞ 構成單位(a0-1)為下述一般式(a0-1)所示之構成單位。
Figure 02_image025
[式中，Rp01 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Vp01 為單鍵或2價的連結基。Rp02 及Rp03 各自獨立地為可具有取代基之烴基。Rp02 及Rp03 係可互相鍵結而形成環。]
上述式(a0-1)中，Rp01 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。 Rp01 的碳數1~5之烷基方面，係以碳數1~5之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基為佳，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 Rp01 的碳數1~5之鹵化烷基，係前述碳數1~5之烷基的氫原子之一部分或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子方面，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。 Rp01 方面，係以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，從工業上取得的容易與否來看，以氫原子或甲基最佳。
上述式(a0-1)中，Vp01 為單鍵或2價的連結基。 Vp01 之2價的連結基方面，可舉例如可具有取代基之2價的烴基，較佳可舉出含雜原子之2價的連結基。
･可具有取代基之2價的烴基： Vp01 為可具有取代基之2價的烴基時，該烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。
･･Vp01 中之脂肪族烴基 該脂肪族烴基意指不具芳香族性之烴基。該脂肪族烴基可為飽和亦可為不飽和，通常以飽和者為佳。 前述脂肪族烴基方面，可舉出直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基，或是構造中含環之脂肪族烴基等。
･･･直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基 該直鏈狀的脂肪族烴基，係以碳數1~10者為佳，碳數1~6更佳，碳數1~4再更佳，碳數1~3最佳。 直鏈狀的脂肪族烴基方面，係以直鏈狀的伸烷基為佳，具體而言，可舉出亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。 該分枝鏈狀的脂肪族烴基，係以碳數2~10者為佳，碳數3~6更佳，碳數3或4再更佳，碳數3最佳。 分枝鏈狀的脂肪族烴基方面，係以分枝鏈狀的伸烷基為佳，具體而言，可舉出-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、 -C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基； -CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基方面，係以碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳。
前述之直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基可具有或不具有取代基。該取代基方面，可舉出氟原子、被氟原子取代之碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
･･･構造中含環之脂肪族烴基 該構造中含環之脂肪族烴基方面，係以環構造中可含有含雜原子之取代基的環狀的脂肪族烴基(脂肪族烴環去除了2個氫原子所成之基)、前述環狀的脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基的末端之基、前述環狀的脂肪族烴基介於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基的途中之基等。前述之直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基方面，可舉出與前述相同者。 環狀的脂肪族烴基，係以碳數3~20者為佳，碳數3~12者更佳。 環狀的脂肪族烴基可為多環式基，亦可為單環式基。單環式的脂環式烴基方面，係以自單環烷烴去除2個氫原子之基為佳。該單環烷烴方面，係以碳數3~6者為佳，具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基方面，係以自聚環烷烴去除2個氫原子之基為佳，該聚環烷烴方面，係以碳數7~12者為佳，具體而言，可舉出金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀的脂肪族烴基可具有或不具有取代基。該取代基方面，可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。 作為前述取代基之烷基方面，係以碳數1~5之烷基為佳，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基者最佳。 作為前述取代基之烷氧基方面，係以碳數1~5之烷氧基為佳，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基更佳，甲氧基、乙氧基最佳。 作為前述取代基之鹵素原子方面，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。 作為前述取代基之鹵化烷基方面，可舉出前述烷基的氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。 環狀的脂肪族烴基，其構成環構造之碳原子的一部分可被含雜原子之取代基所取代。該含雜原子之取代基方面，係以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-為佳。
･･Vp01 中之芳香族烴基 該芳香族烴基係至少具有1個芳香環之烴基。 此芳香環若為具有4n+2個的π電子之環狀共軛系則無特別限定，可為單環式或多環式。芳香環的碳數係以5~30者為佳，碳數5~20更佳，碳數6~15再更佳，碳數6~12特別佳。惟，該碳數中，並不含取代基中之碳數。芳香環方面，具體而言，可舉出苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環方面，具體而言，可舉出吡啶環、噻吩環等。 芳香族烴基方面，具體而言，可舉出自前述芳香族烴環或芳香族雜環去除了2個氫原子之基(伸芳基或雜伸芳基)；自含2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯基、茀等)去除了2個氫原子之基；自前述芳香族烴環或芳香族雜環去除了1個氫原子之基(芳基或雜芳基)其氫原子之1被伸烷基所取代之基(例如，芐基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中自芳基再去除了1個氫原子之基)等。鍵結於前述的芳基或雜芳基之伸烷基的碳數係以1~4者為佳，碳數1~2者更佳，碳數1者特別佳。
前述芳香族烴基，該芳香族烴基具有的氫原子可被取代基取代。例如，鍵結於該芳香族烴基中的芳香環之氫原子可被取代基取代。該取代基方面，可舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。 作為前述取代基之烷基方面，係以碳數1~5之烷基為佳，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基者最佳。 作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基方面，可舉出作為取代前述環狀的脂肪族烴基具有的氫原子之取代基所例示者。
･含雜原子之2價的連結基： Vp01 為含雜原子之2價的連結基時，該連結基方面，較佳可舉出-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、 -C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等之取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、一般式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 -或 -Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -所示之基[式中，Y21 及Y22 各自獨立地為可具有取代基之2價的烴基，O為氧原子，m”為0~3之整數]等。 前述的含雜原子之2價的連結基為-C(=O)-NH-、 -C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，其H可被烷基、醯基等之取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)係以碳數1~10者為佳，1~8者再更佳，1~5者特別佳。 一般式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、 -C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -中，Y21 及Y22 各自獨立地為可具有取代基之2價的烴基。該2價的烴基方面，可為與前述2價的連結基所舉出的說明(可具有取代基之2價的烴基)相同者。 Y21 方面，係以直鏈狀的脂肪族烴基為佳，直鏈狀的伸烷基更佳，碳數1~5之直鏈狀的伸烷基再更佳，亞甲基或伸乙基特別佳。 Y22 方面，係以直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基為佳，亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基又更佳。該烷基亞甲基中之烷基係以碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳，碳數1~3之直鏈狀的烷基更佳，甲基最佳。 式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所示之基中，m”為0~3之整數，0~2之整數者為佳，0或1更佳，1特別佳。換言之，式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所示之基方面，係以式-Y21 -C(=O)-O-Y22 -所示之基特別佳。其中，式-(CH2 )a’ -C(=O)-O-(CH2 )b’ -所示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，1~8之整數為佳，1~5之整數更佳，1或2再更佳，1最佳。b’為1~10之整數，1~8之整數為佳，1~5之整數更佳，1或2再更佳，1最佳。
上述式(a0-1)中，Vp01 係上述之中，以單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-]、醚鍵(-O-)、-C(=O)-NH-、直鏈狀或分枝鏈狀的伸烷基、或此等之組合者為佳，單鍵又更佳。
上述式(a0-1)中，Rp02 及Rp03 各自獨立地為可具有取代基之烴基。Rp02 及Rp03 中之烴基方面，可各自為脂肪族烴基或芳香族烴基，亦可各自為環狀的烴基或鏈狀的烴基。
可具有取代基之環式基： 該環式基係以環狀的烴基者為佳，該環狀的烴基可為芳香族烴基，亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基意指不具芳香族性之烴基。又，脂肪族烴基，可為飽和或不飽和，通常以飽和者為佳。又，Rp02 及Rp03 中之環狀的烴基係如雜環等可包含雜原子。
Rp02 及Rp03 中之芳香族烴基係具有芳香環之烴基。 Rp02 及Rp03 中之芳香族烴基所具有的芳香環方面，具體而言，可舉出苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯基、或構成此等的芳香環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。 Rp02 及Rp03 中之芳香族烴基方面，具體而言，可舉出自前述芳香環去除了1個氫原子之基(芳基：例如，苯基、萘基等)、前述芳香環的氫原子之1被伸烷基所取代之基(例如，芐基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。
Rp02 及Rp03 之環狀的脂肪族烴基，可舉出構造中含環之脂肪族烴基。 此構造中含環之脂肪族烴基方面，可舉出脂環式烴基(自脂肪族烴環去除了1個氫原子之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基的途中之基等。 前述脂環式烴基可為多環式基，亦可為單環式基。單環式的脂環式烴基方面，可舉出自單環烷烴去除了1個以上的氫原子之基。具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。 多環式的脂環式烴基方面，可舉出自聚環烷烴去除了1個以上的氫原子之基。具體而言，該聚環烷烴方面，可舉出具有金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等交聯環系的多環式骨架之聚環烷烴；具有類固醇骨架之環式基等縮合環系的多環式骨架之聚環烷烴。
Rp02 及Rp03 的環式基中之取代基方面，可舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、硝基、羰基等。
可具有取代基之鏈狀的烷基： Rp02 及Rp03 之鏈狀的烷基方面，可為直鏈狀或分枝鏈狀的任一者。 直鏈狀的烷基方面，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸烷基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。 分枝鏈狀的烷基方面，具體而言，可舉出1-甲基乙基、1,1-二甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀的烯基： Rp02 及Rp03 之鏈狀的烯基方面，可為直鏈狀或分枝鏈狀的任一者。 直鏈狀的烯基方面，可舉出乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。分枝鏈狀的烯基方面，可舉例如1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
Rp02 及Rp03 之鏈狀的烷基或烯基中之取代基方面，可舉例如烷氧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述環式基等。
上述式(a0-1)中，Rp02 及Rp03 係可互相鍵結而形成環。即，Rp02 及Rp03 可與式中的醯亞胺鍵結一起形成環狀醯亞胺。該環狀醯亞胺可為單環式或多環式。環狀醯亞胺為多環式時，該多環式基可為交聯構造亦可為螺旋環。 該多環式的環狀醯亞胺構造方面，可舉出環狀醯亞胺與芳香族烴基或環狀的脂肪族烴基之縮合環、環狀醯亞胺與環狀的脂肪族烴基之螺旋環等。 環狀醯亞胺方面，具體而言，可舉出馬來醯亞胺、丁二醯亞胺、環戊醯亞胺、鄰苯二甲醯亞胺、環己-3-烯-1,2-二羧基醯亞胺、環己烷-1,2-二羧基醯亞胺、降冰片烷-1,2-二羧基醯亞胺、5-降冰片烷-2,3-二羧基醯亞胺、5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺、萘二醯亞胺等。 又，該環狀醯亞胺亦可具有取代基。 前述取代基方面，可舉出烴基。該烴基可為脂肪族烴基或芳香族烴基，可為環狀的烴基或鏈狀的烴基。
上述式(a0-1)中，Rp02 及Rp03 係上述之中，以相互鍵結形成環為佳。
Rp02 及Rp03 相互鍵結而形成環時其環狀醯亞胺的較佳構造顯示於下述。此外，＊表示與上述式(a0-1)中的羰基氧基(-O-C(=O)-)之氧原子(-O-)的鍵結鍵。
Figure 02_image027
構成單位(a0-1)係以下述一般式(a0-11)所示之構成單位者更佳。
Figure 02_image029
[式中，Rp01 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Vp01 為單鍵或2價的連結基。Yp01 為伸烷基、伸烯基或2價的環式基。]
上述式(a0-11)中，Rp01 及Vp01 係與上述式(a0-1)中已說明的內容相同。
上述式(a0-11)中，Yp01 為伸烷基、伸烯基或2價的環式基。 Yp01 中之伸烷基方面，可舉出可具有取代基之碳數1~8之直鏈狀的伸烷基。其中，具體而言，係以可具有取代基之伸乙基[-(CH2 )2 -]、可具有取代基之n-伸丙基[-(CH2 )3 -]為佳。 前述取代基方面，可舉出烴基。該烴基可為脂肪族烴基或芳香族烴基，可為環狀的烴基或鏈狀的烴基。其中，具體而言，係以甲基、乙基等之直鏈狀的烴基；苯基等之芳香族烴基為佳。
Yp01 中之伸烯基方面，可舉出可具有取代基之碳數2~6個之直鏈狀的伸烯基。其中，具體而言，係以伸乙烯基為佳。 前述取代基方面，可舉出與上述伸烷基可具有的取代基相同者。
Yp01 之2價的環式基可為單環式或多環式，多環式時亦可為交聯構造。在此，Yp01 之2價的環式基為單環式時，意指具有與式(a0-11)中的環狀醯亞胺不同的單環構造。即，會成為多環式的環狀醯亞胺構造。 該多環式的環狀醯亞胺構造方面，可舉出環狀醯亞胺與芳香族烴基或環狀的脂肪族烴基之縮合環、環狀醯亞胺與環狀的脂肪族烴基之螺旋環等。 前述環狀醯亞胺係以5員環或6員環者為佳。 前述芳香族烴基係至少具有1個芳香環之烴基。 此芳香環若為具有4n+2個的π電子之環狀共軛系則無特別限定，可為單環式或多環式。芳香環的碳數係以5~30者為佳，碳數5~20更佳，碳數6~15再更佳，碳數6~12特別佳。 芳香環方面，具體而言，可舉出苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環方面，具體而言，可舉出吡啶環、噻吩環等。
前述環狀的脂肪族烴基，可為多環式基或單環式基。 作為單環式基之脂肪族烴基方面，係以自單環烷烴去除2個氫原子之基為佳。該單環烷烴方面，係以碳數3~6者為佳，具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基方面，係以自聚環烷烴去除2個氫原子之基為佳，該聚環烷烴方面，係以碳數7~12者為佳，具體而言，可舉出金剛烷、降冰片烷、降冰片烯、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
上述式(a0-11)中，Yp01 係上述之中，以2價的環式基者為佳，2價的環式的脂肪族烴基者更佳。
構成單位(a0-1)係以下述一般式(a0-11a)或下述一般式(a0-11b)所示之構成單位者又更佳。
Figure 02_image031
[式中，Rp01 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Vp01 為單鍵或2價的連結基。破折線與實線之二重線表示單鍵或雙鍵。Ra011 ~Ra014 在原子價允許時，可各自獨立地為氫原子或可具有取代基之烴基。Ra011 或Ra012 與Ra013 或Ra014 係可互相鍵結而形成環。Rb011 、Rb012 可各自獨立地為氫原子或可具有取代基之烴基。Rb011 及Rb012 係可互相鍵結而形成環。]
上述式(a0-11a)及上述式(a0-11b)中，Rp01 及Vp01 係與上述式(a0-1)中已說明的內容相同。
上述式(a0-11a)中Ra011 ~Ra014 以及上述式(a0-11b)中Rb011 、Rb012 ，可各自獨立地為氫原子或可具有取代基之烴基。該可具有取代基之烴基方面，係與上述式(a0-1)中已說明的內容相同。 此外，所謂原子價允許的情況，當破折線與實線之二重線為雙鍵時，意指Ra011 、Ra012 之任一者以及Ra013 、Ra014 之任一者並不存在。
Ra011 或Ra012 與Ra013 或Ra014 係可互相鍵結而形成環。該環方面，可舉出環狀醯亞胺與芳香族烴基或環狀的脂肪族烴基之縮合環等。 破折線與實線之二重線表示單鍵或雙鍵。惟，當破折線與實線之二重線為雙鍵時，Ra011 或Ra012 及Ra013 或Ra014 並不存在。
上述之中，Ra011 或Ra012 與Ra013 或Ra014 係以相互鍵結而形成環者為佳。具體而言，環狀醯亞胺與環狀的脂肪族烴基之縮合環為佳，環狀醯亞胺與交聯環狀的脂肪族烴基之縮合環又更佳。
Rb011 及Rb012 係可互相鍵結而形成環。該環方面，可舉出環狀醯亞胺與環狀的脂肪族烴基之螺旋環等。
以下顯示前述式(a0-1)所示之構成單位的較佳具體例。以下各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image033
Figure 02_image035
上述例示之中，構成單位(a0-1)係以自化學式(a01-1-1)~(a01-1-5)中各自表示的構成單位所成之群選出的至少1種為佳，化學式(a01-1-1)所示之構成單位又更佳。
本實施形態之交替共聚物具有的構成單位(a0-1)，為1種或2種以上。 構成單位(a0-1)之比例，相對於構成本實施形態之交替共聚物全構成單位的合計(100莫耳%)，係以5~95莫耳%為佳，10~90莫耳%更佳，20~80莫耳%又更佳。
＜構成單位(a0-2)＞ 構成單位(a0-2)為下述一般式(a0-2)所示之構成單位。
Figure 02_image037
[Rp04 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Rp05 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、氰基或羥基。Rp06 為直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基。n1 為0~4之整數。]
上述式(a0-2)中，Rp04 可舉出與上述式(a0-1)中的Rp01 相同者。
上述式(a0-2)中，Rp05 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、氰基或羥基。
Rp05 中之烷基方面，係以碳數1~5之烷基為佳，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基更佳，甲基又更佳。 Rp05 中之烷氧基方面，係以碳數1~5之烷氧基為佳，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基更佳，甲氧基又更佳。 Rp05 中之鹵素原子方面，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。 Rp05 中之鹵化烷基方面，可舉出碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子的一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。
上述式(a0-2)中，n1 為0~4之整數，0~2者為佳。
上述式(a0-2)中，Rp05 係上述之中，以烷基、烷氧基、氰基為佳。
上述式(a0-2)中，Rp06 為直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基。 前述直鏈狀的脂肪族烴基，係以碳數1~10者為佳，碳數1~6更佳，碳數1~4又更佳。 直鏈狀的脂肪族烴基方面，係以直鏈狀的伸烷基為佳，具體而言，可舉出亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]等。 前述分枝鏈狀的脂肪族烴基，係以碳數2~10者為佳，碳數3~6更佳，碳數3或4又更佳。 分枝鏈狀的脂肪族烴基方面，係以分枝鏈狀的伸烷基為佳，具體而言，可舉出-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、 -C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、 -C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、 -C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基； -CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。
上述式(a0-2)中，Rp06 係上述之中，以直鏈狀的脂肪族烴基者為佳，亞甲基、伸乙基、三亞甲基為佳，亞甲基又更佳。
以下顯示前述式(a0-2)所示之構成單位的較佳之具體例。
Figure 02_image039
上述例示之中，構成單位(a0-2)係以自化學式(a02-1-1)~(a02-1-5)中各自表示的構成單位所成之群選出的至少1種為佳，自化學式(a02-1-1)~(a02-1-3)中各自表示的構成單位所成之群選出的至少1種為佳，化學式(a02-1-1)所示之構成單位又更佳。
本實施形態之交替共聚物具有的構成單位(a0-2)，為1種或2種以上。 構成單位(a0-2)之比例，相對於構成本實施形態之交替共聚物全構成單位的合計(100莫耳%)，係以5~95莫耳%為佳，10~90莫耳%更佳，20~80莫耳%又更佳。
(第2樣態：交替共聚物之製造方法) 本實施形態之第2樣態為一種交替共聚物之製造方法，其係包含使下述一般式(m0-1)所示之化合物與下述一般式(m0-2)所示之化合物藉由活性自由基聚合予以共聚，獲得下述一般式(p0)所示之交替共聚物的步驟。
Figure 02_image041
[式中，Rp01 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Vp01 為單鍵或2價的連結基。Rp02 及Rp03 各自獨立地為可具有取代基之烴基。Rp02 及Rp03 係可互相鍵結而形成環。Rp04 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Rp05 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、氰基或羥基。Rp06 為直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基。n1 為0~4之整數。]
上述式(m0-1)、上述式(m0-2)、上述式(p0)中之Rp01 、Vp01 、Rp02 、Rp03 、Rp04 、Rp05 、Rp06 及n1 係與上述式(a0-1)及上述式(a0-2)中已說明的內容相同。
＜活性自由基聚合＞ 活性自由基聚合，乃是藉由休眠種與自由基成長種之平衡而得以使停止反應某程度地被抑制，並藉由可逆的交換反應使分子量成為可控制之聚合反應。一般認為，交換反應相較於聚合反應若是非常快速地引發，則可得分子量分布狹小的聚合物。 活性自由基聚合之例方面，可舉出使用聚硫醚等之鏈轉移劑者、使用鈷卟啉錯合物或一氧化氮化合物等之自由基捕捉劑者、以有機鹵化合物等作為起始劑且以過渡金屬錯合物作為觸媒之原子移動自由基聚合等。其中，以原子移動自由基聚合為佳。
･原子移動自由基聚合 前述原子移動自由基聚合中之有機鹵化合物方面，可使用α-鹵代羰基化合物、α-鹵代羧酸酯等。其中，以α-鹵代羧酸酯為佳，其具體例方面，可舉出2-溴-2-甲基丙烷酸乙基酯、2-溴丙酸2-羥基乙基酯、2-氯-2,4,4-三甲基戊二酸二甲基酯、2-氯-2-苯基乙酸乙基酯等，以2-氯-2-苯基乙酸乙基酯又更佳。
構成前述原子移動自由基聚合中之過渡金屬錯合物的中心金屬方面，較佳可舉出鐵、銅、鎳、銠、釕、錸等之週期表第7~11族元素(依日本化學會編「化學便覧基礎編I改訂第4版」(1993年)之週期表)。其中，以釕、銅又更佳。
以釕為中心金屬之過渡金屬錯合物的具體例方面，可舉出二氯參(三苯基膦)釕、二氯參(三丁基膦)釕、二氯(環辛二烯)釕、二氯苯釕、二氯p-對異丙基甲苯釕、二氯(降冰片二烯)釕、順式-二氯雙(2,2’-聯吡啶)釕、二氯參(1,10-啡啉)釕、羰基氯氫化物參(三苯基膦)釕、氯環戊二烯基雙(三苯基膦)釕、氯五甲基環戊二烯基雙(三苯基膦)釕、氯茚基雙(三苯基膦)釕等。其中，二氯參(三苯基膦)釕、氯五甲基環戊二烯基雙(三苯基膦)釕(RuCp＊ 觸媒)、氯茚基雙(三苯基膦)釕為佳，氯五甲基環戊二烯基雙(三苯基膦)釕(RuCp＊ 觸媒)又更佳。
前述原子移動自由基聚合中，亦可使用路易士酸或胺作為輔助觸媒。 路易士酸方面，可舉出三異丙氧基鋁或三(t-丁氧基)鋁等之三烷氧基鋁；雙(2,6-二-t-丁基苯氧基)甲基鋁、雙(2,4,6-三-t-丁基苯氧基)甲基鋁等之雙(取代芳基氧基)烷基鋁；參(2,6-二苯基苯氧基)鋁等之參(取代芳基氧基)鋁；四異丙氧基鈦等之四烷氧基鈦等。其中，三烷氧基鋁為佳，三異丙氧基鋁又更佳。
胺方面，可舉出甲基胺、乙基胺、丙基胺、異丙基胺、丁基胺等之脂肪族第1級胺；二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、二丁基胺等之脂肪族第2級胺；三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三異丙基胺、三丁基胺等之脂肪族第3級胺等之脂肪族胺；N,N,N’,N’-四甲基乙烯二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺等之脂肪族聚胺；苯胺、甲苯胺等之芳香族第1級胺；二苯基胺等之芳香族第2級胺；三苯基胺等之芳香族第3級胺等之芳香族胺等。其中，以脂肪族胺為佳，具體而言，以丁基胺、二丁基胺、三丁基胺又更佳。
前述原子移動自由基聚合所使用的溶劑方面，可舉例如乙酸乙基、乙酸丁基、乳酸乙基、丙烯二醇單甲基醚、丙烯二醇單甲基醚乙酸酯、賽路蘇類等之酯類；γ-丁內酯等之烷基內酯類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等之醚類；2-丁酮(甲基乙基酮)、2-庚酮、甲基異丁基酮等之烷基酮類；環己酮等之環烷基酮類；2-丙醇、丙烯二醇單甲基醚、異丙基醇等之醇類；庚烷、環己烷、環庚烷、甲苯、二甲苯等之烴類；二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、六甲基磷醯胺等之非質子系極性溶劑；二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等之非極性溶劑等。 此等的溶劑可混合1種或2種以上使用。
前述原子移動自由基聚合中之反應溫度，通常為40~150℃，較佳為50~130℃。 前述原子移動自由基聚合中之反應時間，通常為1~96小時，較佳為1~48小時。
(第3樣態：高分子化合物之製造方法(第1的方法)) 本實施形態之第3樣態係一種高分子化合物之製造方法，其係包含： (ia)使下述一般式(m0-1)所示之化合物與下述一般式(m0-2)所示之化合物藉由活性自由基聚合予以共聚，獲得下述一般式(p0)所示之交替共聚物的步驟(以下亦稱步驟(ia))、 (iia)將前述交替共聚物予以水解，獲得下述一般式(Pre-1a)所示之第1高分子化合物前驅物的步驟(以下亦稱步驟(iia))、 (iiia)使前述第1高分子化合物前驅物與下述一般式(Add-1)所示之化合物反應，獲得下述一般式(Pre-1b-1)所示之第2高分子化合物前驅物的步驟(以下亦稱步驟(iiia))、與 (iva)將前述第2高分子化合物前驅物予以水解，獲得下述一般式(p1)所示之高分子化合物的步驟(以下亦稱步驟(iva))。
Figure 02_image043
[式中，Rp01 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Vp01 為單鍵或2價的連結基。Rp02 及Rp03 各自獨立地為可具有取代基之烴基。Rp02 及Rp03 係可互相鍵結而形成環。Rp04 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Rp05 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、氰基或羥基。Rp06 為直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基。n1 為0~4之整數。]
Figure 02_image045
[式中，Rp01 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Vp01 為單鍵或2價的連結基。Rp04 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Rp05 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、氰基或羥基。Rp06 為直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基。n1 為0~4之整數。Ra001 、Ra002 及Ra003 各自獨立地為可具有取代基之烴基。Ra002 及Ra003 係可互相鍵結而形成環。]
Figure 02_image047
[式中，Rp01 及Rp04 各自獨立地為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Vp01 為單鍵或2價的連結基。Ra001 、Ra002 及Ra003 各自獨立地為可具有取代基之烴基。Ra002 及Ra003 係可互相鍵結而形成環。Rp05 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、氰基或羥基。n1 為0~4之整數。]
＜步驟(ia)＞ 步驟(ia)係使上述一般式(m0-1)所示之化合物與上述一般式(m0-2)所示之化合物藉由活性自由基聚合共聚，獲得上述一般式(p0)所示之交替共聚物的步驟，與本實施形態之第2樣態的交替共聚物之製造方法中已說明的內容相同。
＜步驟(iia)＞ 步驟(iia)係將上述一般式(p0)所示之交替共聚物予以水解，獲得上述一般式(Pre-1a)所示之第1高分子化合物前驅物(以下，有稱為「高分子化合物前驅物(Pre-1a)」之情況)的步驟。
上述式(Pre-1a)中之Rp01 、Vp01 、Rp04 、Rp05 、Rp06 及n1 係與上述式(a0-1)及上述式(a0-2)中已說明的內容相同。
使前述交替共聚物水解的方法方面，可藉由將前述交替共聚物及酸成分加入溶劑中予以混合來進行。該溶劑方面，係與上述原子移動自由基聚合所使用的溶劑相同者。
＜＜酸成分＞＞ 酸成分並無特別限定，可為無機酸或有機酸。 該酸成分方面，可舉例如乙酸、草酸、p-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、丙二酸等之有機酸；硫酸、鹽酸、磷酸、溴化氫酸等之無機酸。 本實施形態之製造方法中，酸成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
上述交替共聚物與酸成分反應時的溫度條件並無特別限定，例如0~120℃左右。 上述交替共聚物與酸成分之反應時間並無特別限定，例如1~72小時左右。
＜步驟(iiia)＞ 步驟(iiia)係使上述式(Pre-1a)所示之第1高分子化合物前驅物(高分子化合物前驅物(Pre-1a))與下述一般式(Add-1)所示之化合物反應，獲得下述一般式(Pre-1b-1)所示之第2高分子化合物前驅物(以下，有稱為「高分子化合物前驅物(Pre-1b-1)」之情況)的步驟。
Figure 02_image049
[式中，Rp01 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Vp01 為單鍵或2價的連結基。Rp04 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Rp05 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基或羥基。Rp06 為直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基。n1 為0~4之整數。Ra001 、Ra002 及Ra003 各自獨立地為可具有取代基之烴基。Ra002 及Ra003 係可互相鍵結而形成環。]
使高分子化合物前驅物(Pre-1a)與一般式(Add-1)所示之化合物反應的方法方面，係可使用酯化上已知的方法。可舉例如使用碳二醯亞胺系的縮合劑(1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二醯亞胺鹽酸鹽(EDC/HCl)等)及作為觸媒之N,N-二甲基-4-胺基吡啶(DMAP)來進行酯化之方法。
使高分子化合物前驅物(Pre-1a)與上述一般式(Add-1)所示之化合物反應時的溫度條件並無特別限定，例如0~120℃左右。 使高分子化合物前驅物(Pre-1a)與上述一般式(Add-1)所示之化合物反應時的反應時間並無特別限定，例如1~72小時左右。
上述一般式(Add-1)中之Ra001 之烴基方面，可舉出直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、鏈狀或環狀的烯基、或環狀的烴基。 Ra001 中的直鏈狀的烷基係以碳數1~5者為佳，1~4更佳，1或2又更佳。具體而言，可舉出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中，以甲基、乙基、n-丁基為佳，甲基或乙基又更佳。
Ra001 中的分枝鏈狀的烷基係以碳數3~10者為佳，3~5又更佳。具體而言，可舉出異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，以異丙基者為佳。
Ra001 為環狀的烴基時，該烴基可為脂肪族烴基或芳香族烴基，又，可為多環式基或單環式基。 作為單環式基之脂肪族烴基方面，係以自單環烷烴去除了1個氫原子之基為佳。該單環烷烴方面，係以碳數3~6者為佳，具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基方面，係以自聚環烷烴去除了1個氫原子之基為佳，該聚環烷烴方面，係以碳數7~12者為佳，具體而言，可舉出金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra001 中的環狀的烴基成芳香族烴基時，該芳香族烴基係至少具有1個芳香環之烴基。 此芳香環若為具有4n+2個的π電子之環狀共軛系則無特別限定，可為單環式或多環式。芳香環的碳數係以5~30為佳，碳數5~20更佳，碳數6~15再更佳，碳數6~12特別佳。 芳香環方面，具體而言，可舉出苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環方面，具體而言，可舉出吡啶環、噻吩環等。 Ra001 中之芳香族烴基方面，具體而言，可舉出前述的芳香族烴環或自芳香族雜環去除了1個氫原子之基(芳基或雜芳基)；自包含2以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯基、茀等)去除了1個氫原子之基；前述的芳香族烴環或芳香族雜環其氫原子之1被伸烷基所取代之基(例如，芐基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述的芳香族烴環或芳香族雜環上鍵結之伸烷基的碳數，係以1~4者為佳，1~2者更佳，1者特別佳。
Ra001 中之環狀的烴基亦可具有取代基。此取代基方面，可舉例如-RP1 、-RP2 -O-RP1 、-RP2 -CO-RP1 、 -RP2 -CO-ORP1 、-RP2 -O-CO-RP1 、-RP2 -OH、-RP2 -CN或 -RP2 -COOH等。 在此，RP1 為碳數1~10之1價的鏈狀飽和烴基、碳數3~20之1價的脂肪族環狀飽和烴基、或碳數6~30之1價的芳香族烴基。RP2 為單鍵、碳數1~10之2價的鏈狀飽和烴基、碳數3~20之2價的脂肪族環狀飽和烴基、或碳數6~30之2價的芳香族烴基。惟，RP1 及RP2 之鏈狀飽和烴基、脂肪族環狀飽和烴基及芳香族烴基所具有之氫原子的一部分或全部可以氟原子取代。上述脂肪族環狀飽和烴基係可具有上述取代基單獨1種1個以上，亦可具有上述取代基之中複數種各1個以上。 碳數1~10之1價的鏈狀飽和烴基方面，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 碳數3~20之1價的脂肪族環狀飽和烴基方面，可舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等之單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛烷基、三環[5.2.1.02,6]癸烷基、三環[3.3.1.13,7]癸烷基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金剛烷基等之多環式脂肪族飽和烴基。 碳數6~30之1價的芳香族烴基方面，可舉例如自苯、聯苯基、茀、萘、蒽、菲等的芳香族烴環去除了1個氫原子之基。 RP2 中的碳數1~10之2價的鏈狀飽和烴基、碳數3~20之2價的脂肪族環狀飽和烴基、碳數6~30之2價的芳香族烴基方面，可舉出自上述之1價的各烴基再去除1個氫原子之基。
Ra001 中的鏈狀或環狀的烯基，係以碳數2~10之烯基為佳。
上述式(Add-1)中之Ra002 及Ra003 之烴基方面，各自可舉出與前述Ra001 相同者。
Ra002 與Ra003 互相鍵結而形成環時，較佳可舉出下述一般式(a1-r2-1)所示之基、下述一般式(a1-r2-2)所示之基、下述一般式(a1-r2-3)所示之基。 另一方面，Ra002 與Ra003 不互相鍵結而是獨立地為烴基時，較佳可舉出下述一般式(a1-r2-4)所示之基。
Figure 02_image051
[式(a1-r2-1)中，Ra’10 表示碳數1~10之烷基或下述一般式(a1-r2-r1)所示之基。Ra’11 表示Ra’10 鍵結的碳原子一起形成脂肪族環式基之基。式(a1-r2-2)中，Ya為碳原子。Xa係與Ya一起形成環狀的烴基之基。此環狀的烴基具有的氫原子之一部分或全部係可被取代。Ra01 ~Ra03 各自獨立而為氫原子、碳數1~10之1價的鏈狀飽和烴基或碳數3~20之1價的脂肪族環狀飽和烴基。此鏈狀飽和烴基及脂肪族環狀飽和烴基具有的氫原子之一部分或全部係可被取代。Ra01 ~Ra03 的2個以上可互相鍵結而形成環狀構造。式(a1-r2-3)中，Yaa為碳原子。Xaa係與Yaa一起形成脂肪族環式基之基。Ra04 為可具有取代基之芳香族烴基。式(a1-r2-4)中，Ra’12 及Ra’13 各自獨立地為碳數1~10之1價的鏈狀飽和烴基或氫原子。此鏈狀飽和烴基具有的氫原子之一部分或全部係可被取代。Ra’14 為可具有取代基烴基。＊表示鍵結鍵(以下相同)。]
Figure 02_image053
[式中，Ya0 為第4級碳原子。Ra031 、Ra032 及Ra033 各自獨立地為可具有取代基之烴基。惟，Ra031 、Ra032 及Ra033 之中的1個以上係至少具有一個極性基之烴基。]
上述之式(a1-r2-1)中，Ra’10 之 碳數1~10之烷基係以直鏈狀或分枝鏈狀的烷基為佳。Ra’10 係以碳數1~5之烷基者為佳。
前述式(a1-r2-r1)中，Ya0 為第4級碳原子。即，鍵結於Ya0 (碳原子)之隔壁的碳原子為4個。
前述式(a1-r2-r1)中，Ra031 、Ra032 及Ra033 各自獨立地為可具有取代基之烴基。Ra031 、Ra032 及Ra033 中之烴基方面，可各自獨立地舉出直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、鏈狀或環狀的烯基，或環狀的烴基。
Ra031 、Ra032 及Ra033 中的直鏈狀的烷基，係以碳數1~5者為佳，1~4更佳，1或2又更佳。具體而言，可舉出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，甲基或乙基又更佳。 Ra031 、Ra032 及Ra033 中的分枝鏈狀的烷基係以碳數3~10者為佳，3~5又更佳。具體而言，可舉出異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，異丙基者為佳。 Ra031 、Ra032 及Ra033 中的鏈狀或環狀的烯基，係以碳數2~10之烯基為佳。
Ra031 、Ra032 及Ra033 中的環狀的烴基可為脂肪族烴基或芳香族烴基，又，可為多環式基或單環式基。 作為單環式基之脂肪族烴基方面，係以自單環烷烴去除了1個氫原子之基為佳。該單環烷烴方面，係以碳數3~6者為佳，具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基方面，係以自聚環烷烴去除了1個氫原子之基為佳，該聚環烷烴方面，係以碳數7~12者為佳，具體而言，可舉出金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra031 、Ra032 及Ra033 中的該芳香族烴基係至少具有1個芳香環之烴基。此芳香環若為具有4n+2個的π電子之環狀共軛系則無特別限定，可為單環式或多環式。芳香環的碳數係以5~30者為佳，5~20更佳，6~15再更佳，6~12特別佳。芳香環方面，具體而言，可舉出苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環方面，具體而言，可舉出吡啶環、噻吩環等。該芳香族烴基方面，具體而言，可舉出自前述芳香族烴環或芳香族雜環去除了1個氫原子之基(芳基或雜芳基)；自含2以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯基、茀等)去除了1個氫原子之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環其氫原子之1被伸烷基所取代之基(例如，芐基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。鍵結於前述芳香族烴環或芳香族雜環之伸烷基的碳數，係以1~4者為佳，1~2者更佳，1者特別佳。
上述之Ra031 、Ra032 及Ra033 所示之烴基經取代時，該取代基方面，可舉例如羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷基氧基羰基等。
上述之中，Ra031 、Ra032 及Ra033 中可具有取代基之烴基，係以可具有取代基直鏈狀或分枝鏈狀的烷基為佳，直鏈狀的烷基又更佳。
惟，Ra031 、Ra032 及Ra033 之中的1個以上，為至少具有極性基之烴基。 所謂「具有極性基之烴基」，將構成烴基之亞甲基(-CH2 -)以極性基取代者，或構成烴基之至少1個的氫原子取代為極性基者皆包含其中。 該「具有極性基之烴基」方面，係以下述一般式(a1-p1)所示之官能基為佳。
Figure 02_image055
[式中，Ra07 表示碳數2~12之2價的烴基。Ra08 表示含雜原子之2價的連結基。Ra06 表示碳數1~12之1價的烴基。np0 為1~6之整數。]
前述式(a1-p1)中，Ra07 表示碳數2~12之2價的烴基。 Ra07 的碳數為2~12，碳數2~8為佳，碳數2~6更佳，碳數2~4再更佳，碳數2特別佳。 Ra07 中之烴基係以鏈狀或環狀的脂肪族烴基為佳，鏈狀的烴基又更佳。 Ra07 方面，可舉例如伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等之直鏈狀烷烴二基；丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等之分枝鏈狀烷烴二基；環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等之環烷烴二基；降冰片烷-1,4-二基、降冰片烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基等之多環式的2價的脂環式烴基等。 上述之中，烷烴二基為佳，直鏈狀烷烴二基又更佳。
前述式(a1-p1)中，Ra08 表示含雜原子之2價的連結基。 Ra08 方面，可舉例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、 -O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等之取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、 -S(=O)2 -O-等。 此等之中，從對顯像液之溶解性的點來看，係以 -O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-為佳，-O-、 -C(=O)-特別佳。
前述式(a1-p1)中，Ra06 表示碳數1~12之1價的烴基。Ra06 的碳數為1~12，從對顯像液之溶解性的點來看，係以碳數1~8為佳，碳數1~5更佳，碳數1~3再更佳，碳數1或2特別佳，1最佳。
Ra06 中之烴基，可舉出鏈狀烴基或環狀烴基，或組合鏈狀與環狀之烴基。 鏈狀烴基方面，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、2-乙基己基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基等。
環狀烴基可為脂環式烴基，亦可為芳香族烴基。 脂環式烴基方面，可為單環式或多環式之任一者，單環式的脂環式烴基方面，可舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基、環庚基、環癸基等之環烷基。多環式的脂環式烴基方面，可舉例如十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷烴-1-基、降冰片烷基、甲基降冰片烷基、異莰基等。 芳香族烴基方面，可舉例如苯基、萘基、蒽基、p-甲基苯基、p-tert-丁基苯基、p-金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等。
Ra06 方面，係以從對顯像液之溶解性的點來看，係以鏈狀烴基為佳，烷基更佳，直鏈狀烷基又更佳。
前述式(a1-p1)中，np0 為1~6之整數，以1~3之整數為佳，1或2更佳，1又更佳。
以下，顯示至少具有極性基之烴基的具體例。 以下之式中，＊為鍵結於第4級碳原子(Ya0 )之鍵結鍵。
Figure 02_image057
前述式(a1-r2-r1)中，Ra031 、Ra032 及Ra033 之中，至少具有極性基之烴基的個數為1個以上，但若考慮阻劑圖型形成時對顯像液之溶解性來適當地決定的話，例如，係以Ra031 、Ra032 及Ra033 之中的1個或2個者為佳，特別佳為1個。
前述的至少具有極性基之烴基，可具有極性基以外的取代基。此取代基方面，可舉例如鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、碳數1~5之鹵化烷基。
式(a1-r2-1)中，Ra’11 (與Ra’10 鍵結的碳原子一起形成之脂肪族環式基)係以被舉出作為上述一般式(Add-1)中之Ra001 的單環式基或作為多環式基之脂肪族烴基的基為佳。
式(a1-r2-2)中，Xa與Ya一起形成之環狀的烴基方面，可舉出自上述一般式(Add-1)中的Ra001 之環狀的1價烴基(脂肪族烴基)進一步去除了1個以上氫原子之基。 Xa與Ya一起形成之環狀的烴基亦可具有取代基。此取代基方面，可舉出與上述一般式(Add-1)中的Ra001 中之環狀的烴基可具有的取代基相同者。 式(a1-r2-2)中，Ra01 ~Ra03 中的碳數1~10之1價的鏈狀飽和烴基方面，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 Ra01 ~Ra03 中的碳數3~20之1價的脂肪族環狀飽和烴基方面，可舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等之單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛烷基、三環[5.2.1.02,6]癸烷基、三環[3.3.1.13,7]癸烷基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金剛烷基等之多環式脂肪族飽和烴基等。
上述Ra01 ~Ra03 所示之鏈狀飽和烴基、或脂肪族環狀飽和烴基具有的取代基方面，可舉例如與上述之Ra05 相同之基。
Ra01 ~Ra03 之2個以上互相鍵結形成環狀構造所生成的含碳-碳雙鍵之基方面，可舉例如環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、環亞戊基乙烯基、環己叉乙烯基等。
式(a1-r2-3)中，Xaa與Yaa一起形成之脂肪族環式基，係以舉出作為上述一般式(Add-1)中的Ra001 中之單環式基或作為多環式基之脂肪族烴基之基為佳。 式(a1-r2-3)中，Ra04 中之芳香族烴基方面，可舉出自碳數5~30之芳香族烴環去除1個以上氫原子之基。其中，Ra04 ，以自碳數6~15之芳香族烴環去除1個以上氫原子之基為佳，自苯、萘、蒽或菲去除1個以上氫原子之基更佳，自苯、萘或蒽去除1個以上氫原子之基再更佳，自苯或萘去除1個以上氫原子之基特別佳，自苯去除1個以上氫原子之基最佳。
式(a1-r2-3)中的Ra04 可具有的取代基方面，可舉例如甲基、乙基、丙基、羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷基氧基羰基等。
式(a1-r2-4)中，Ra’12 及Ra’13 各自獨立地為碳數1~10之1價的鏈狀飽和烴基或氫原子。Ra’12 及Ra’13 中的碳數1~10之1價的鏈狀飽和烴基方面，可舉出與上述之Ra01 ~Ra03 中的碳數1~10之1價的鏈狀飽和烴基相同者。此鏈狀飽和烴基具有的氫原子之一部分或全部係可被取代。 Ra’12 及Ra’13 ，其中係以氫原子、碳數1~5之烷基為佳，碳數1~5之烷基更佳，甲基、乙基再更佳，甲基特別佳。 上述Ra’12 及Ra’13 所示之鏈狀飽和烴基經取代時，該取代基方面，可舉例如與上述之Ra05 相同之基。
式(a1-r2-4)中，Ra’14 為可具有取代基烴基。Ra’14 中之烴基方面，可舉出直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、或環狀的烴基。
Ra’14 中之直鏈狀的烷基，係以碳數1~5者為佳，1~4更佳，1或2又更佳。具體而言，可舉出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，甲基或乙基又更佳。
Ra’14 中之分枝鏈狀的烷基係以碳數3~10者為佳，3~5又更佳。具體而言，可舉出異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，以異丙基者為佳。
Ra’14 為環狀的烴基時，該烴基可為脂肪族烴基或芳香族烴基，又，可為多環式基或單環式基。 作為單環式基之脂肪族烴基方面，係以自單環烷烴去除了1個氫原子之基為佳。該單環烷烴方面，係以碳數3~6者為佳，具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基方面，係以自聚環烷烴去除了1個氫原子之基為佳，該聚環烷烴方面，係以碳數7~12者為佳，具體而言，可舉出金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’14 中之芳香族烴基方面，可舉出與Ra04 中之芳香族烴基相同者。其中，Ra’14 以自碳數6~15之芳香族烴環去除1個以上氫原子之基為佳，自苯、萘、蒽或菲去除1個以上氫原子之基更佳，自苯、萘或蒽去除1個以上氫原子之基再更佳，自萘或蒽去除1個以上氫原子之基特別佳，自萘去除1個以上氫原子之基最佳。 Ra’14 可具有的取代基方面，可舉出與Ra04 可具有的取代基相同者。
式(a1-r2-4)中的Ra’14 為萘基時，與前述式(a1-r2-4)中之第3級碳原子鍵結的位置，可為萘基的1位或2位之任一者。 式(a1-r2-4)中的Ra’14 為蒽基時，與前述式(a1-r2-4)中之第3級碳原子鍵結的位置，可為蒽基的1位、2位或9位之任一者。
將前述式(a1-r2-1)所示之基的具體例列舉如下。
Figure 02_image059
Figure 02_image061
Figure 02_image063
將前述式(a1-r2-2)所示之基的具體例列舉如下。
Figure 02_image065
Figure 02_image067
Figure 02_image069
將前述式(a1-r2-3)所示之基的具體例列舉如下。
Figure 02_image071
將前述式(a1-r2-4)所示之基的具體例列舉如下。
Figure 02_image073
上述式(Pre-1b-1)中之Rp01 、Vp01 、Rp04 、Rp05 、Rp06 及n1 係與上述式(a0-1)及上述式(a0-2)中已說明的內容相同。
上述式(Pre-1b-1)中之Ra001 、Ra002 及Ra003 各自獨立地為可具有取代基之烴基。 此外，上述式(Pre-1b-1)中，-C(Ra001 )(Ra002 )(Ra003 )為酸解離性基(第3級烷基酯型酸解離性基)。所謂「酸解離性基」，係指(i)藉由酸的作用，而具有該酸解離性基與該酸解離性基隣接之原子之間的鍵結可開裂之酸解離性的基，或(ii)藉由酸的作用，而於一部分鍵結開裂之後，進一步藉由產生的脱碳酸反應，該酸解離性基與該酸解離性基隣接之原子之間的鍵結可開裂之基的雙方。 具體而言，係上述式(Pre-1b-1)中的-C(Ra001 ) (Ra002 )(Ra003 )之第3級碳原子與鄰接於該第3級碳原子之氧原子之間的鍵結會開裂，-C(Ra001 )(Ra002 )(Ra003 )會解離，極性高的羧基產生極性會增大。
上述式(Pre-1b-1)中之Ra001 、Ra002 及Ra003 係與作為上述式(Add-1)之烴基說明的內容相同。
＜步驟(iva)＞ 步驟(iva)係將前述高分子化合物前驅物(Pre-1b-1)予以水解，獲得上述一般式(p1)所示之高分子化合物(以下，有稱為「高分子化合物(p1)」之情況)的步驟(以下亦稱步驟(iva))。
使高分子化合物前驅物(Pre-1b-1)水解之方法方面，可藉由將高分子化合物前驅物(Pre-1b-1)及鹼成分加入溶劑予以混合來進行。該溶劑方面，可舉出與上述原子移動自由基聚合所使用的溶劑相同者。
＜＜鹼成分＞＞ 鹼成分並無特別限定，可舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀等。 本實施形態之製造方法中，鹼成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
高分子化合物前驅物(Pre-1b-1)與鹼成分反應時的溫度條件並無特別限定，例如0~60℃左右。 高分子化合物前驅物(Pre-1b-1)與鹼成分的反應時間並無特別限定，例如1~24小時左右。
上述一般式(p1)中之Rp01 、Vp01 、Rp04 、Rp05 及n1 係與上述式(a0-1)及上述式(a0-2)中已說明的內容相同。 上述一般式(p1)中之Ra001 、Ra002 及Ra003 係與作為上述式(Add-1)之烴基說明的內容相同。
(第4樣態：高分子化合物之製造方法(第2的方法)) 本實施形態之第4樣態係一種高分子化合物之製造方法，其係包含： (ib)使下述一般式(m0-1)所示之化合物與下述一般式(m0-2)所示之化合物藉由活性自由基聚合予以共聚，獲得下述一般式(p0)所示之交替共聚物的步驟(以下亦稱步驟(ib))、 (iib)將前述交替共聚物予以水解，獲得下述一般式(Pre-2a)所示之高分子化合物前驅物的步驟(以下亦稱步驟(iib))、與 (iiib)使前述高分子化合物前驅物與下述一般式(Add-1)所示之化合物反應，獲得下述一般式(p1)所示之高分子化合物的步驟(以下亦稱步驟(iiib))。
Figure 02_image075
[式中，Rp01 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Vp01 為單鍵或2價的連結基。Rp02 及Rp03 各自獨立地為可具有取代基之烴基。Rp02 及Rp03 係可互相鍵結而形成環。Rp04 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Rp05 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、氰基或羥基。Rp06 為直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基。n1 為0~4之整數。]
Figure 02_image077
[式中，Rp01 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Vp01 為單鍵或2價的連結基。Rp04 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Rp05 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、氰基或羥基。n1 為0~4之整數。Ra001 、Ra002 及Ra003 各自獨立地為可具有取代基之烴基。Ra002 及Ra003 係可互相鍵結而形成環。]
＜步驟(ib)＞ 步驟(ib)係與上述步驟(ia)相同。
＜步驟(iib)＞ 步驟(ib)係將上述一般式(p0)所示之交替共聚物予以水解，獲得上述一般式(Pre-2a)所示之高分子化合物前驅物(以下，有稱為「高分子化合物前驅物(Pre-2a)」之情況)的步驟。
使前述交替共聚物水解之方法方面，可藉由將前述交替共聚物及酸成分加入溶劑中予以混合來進行。該溶劑方面，可舉出與上述原子移動自由基聚合所使用的溶劑相同者。
＜＜酸成分＞＞ 酸成分並無特別限定，可為無機酸或有機酸。 該酸成分方面，可舉例如乙酸、草酸、p-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、丙二酸等之有機酸；硫酸、鹽酸、磷酸、溴化氫酸等之無機酸。 本實施形態之製造方法中，酸成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
上述交替共聚物與酸成分反應時的溫度條件並無特別限定，例如0~120℃左右。 上述交替共聚物與酸成分之反應時間並無特別限定，例如1~72小時左右。
＜步驟(iiib)＞ 步驟(iiib)係使高分子化合物前驅物(Pre-2a)與上述一般式(Add-1)所示之化合物反應，獲得高分子化合物(p1)的步驟。
使高分子化合物前驅物(Pre-2a)與一般式(Add-1)所示之化合物反應的方法方面，係藉由將高分子化合物前驅物(Pre-2a)、上述一般式(Add-1)所示之化合物及上述酸成分加入溶劑中予以混合來進行。該溶劑方面，可舉出與上述原子移動自由基聚合所使用的溶劑相同者。
使高分子化合物前驅物(Pre-2a)與上述一般式(Add-1)所示之化合物反應時的溫度條件並無特別限定，例如0~120℃左右。 使高分子化合物前驅物(Pre-2a)與上述一般式(Add-1)所示之化合物反應時的反應時間並無特別限定，例如1~72小時左右。
一般式(Add-1)所示之化合物與高分子化合物(p1)，係與於第3樣態已說明之內容相同。
(第5樣態：高分子化合物之製造方法(第3的方法)) 本實施形態之第5樣態係一種高分子化合物之製造方法，其係包含： (ic)使上述一般式(m0-1)所示之化合物與上述一般式(m0-2)所示之化合物藉由活性自由基聚合予以共聚，獲得上述一般式(p0)所示之交替共聚物的步驟(以下亦稱步驟(ic))、 (iic)將前述交替共聚物予以水解，獲得上述一般式(Pre-1a)所示之第1高分子化合物前驅物的步驟(以下亦稱步驟(iic))、 (iiic)使前述第1高分子化合物前驅物與上述一般式(Add-2)所示之化合物反應，獲得上述一般式(Pre-1b-2)所示之第2高分子化合物前驅物的步驟(以下亦稱步驟(iiic))、與 (ivc)將前述第2高分子化合物前驅物予以水解，獲得上述一般式(p2)所示之高分子化合物的步驟(以下亦稱步驟(ivc))。
上述步驟(ic)係與上述步驟(ia)相同，且上述步驟(iic)係與步驟(iia)相同。
＜步驟(iiic)＞ 步驟(iiic)係使下述一般式(Pre-1a)所示之第1高分子化合物前驅物(高分子化合物前驅物(Pre-1a))與下述一般式(Add-2)所示之化合物反應，獲得下述一般式(Pre-1b-2)所示之第2高分子化合物前驅物(以下，有稱為「高分子化合物前驅物(Pre-1b-2)」之情況)的步驟。
Figure 02_image079
[式中，Rp01 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Vp01 為單鍵或2價的連結基。Rp04 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Rp05 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、氰基或羥基。Rp06 為直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基。n1 為0~4之整數。Ra004 、Ra005 為氫原子或烷基。Ra006 為烴基，Ra006 係可與Ra004 、Ra005 之任一者鍵結形成環。X為鹵素原子。]
高分子化合物前驅物(Pre-1a)係與在上述步驟(iia)中已說明者相同。
上述一般式(Add-2)中，Ra004 、Ra005 為氫原子或烷基。 Ra004 、Ra005 之中，係以至少一方為氫原子者佳，兩方為氫原子者更佳。
Ra004 或Ra005 為烷基時，該烷基方面，係以碳數1~5之烷基為佳。具體而言，較佳可舉出直鏈狀或分枝鏈狀的烷基。更具體來說，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，且甲基或乙基更佳，甲基又更佳。
上述一般式(Add-2)中，Ra006 之烴基方面，可舉出直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、或環狀的烴基。 該直鏈狀的烷基係以碳數1~5者為佳，碳數1~4更佳，碳數1或2又更佳。具體而言，可舉出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，甲基或乙基又更佳。
該分枝鏈狀的烷基係以碳數3~10者為佳，碳數3~5又更佳。具體而言，可舉出異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，異丙基者為佳。
Ra006 為環狀的烴基時，該烴基可為脂肪族烴基或芳香族烴基，又，可為多環式基或單環式基。 作為單環式基之脂肪族烴基方面，係以自單環烷烴去除了1個氫原子之基為佳。該單環烷烴方面，係以碳數3~6者為佳，具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基方面，係以自聚環烷烴去除了1個氫原子之基為佳，該聚環烷烴方面，係以碳數7~12者為佳，具體而言，可舉出金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra006 的環狀的烴基成為芳香族烴基時，該芳香族烴基係至少具有1個芳香環之烴基。 此芳香環若為具有4n+2個的π電子之環狀共軛系則無特別限定，可為單環式或多環式。芳香環的碳數係以5~30者為佳，碳數5~20更佳，碳數6~15再更佳，碳數6~12特別佳。芳香環方面，具體而言，可舉出苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環方面，具體而言，可舉出吡啶環、噻吩環等。 Ra006 中之芳香族烴基方面，具體而言，可舉出自前述芳香族烴環或芳香族雜環去除了1個氫原子之基(芳基或雜芳基)；自含2以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯基、茀等)去除了1個氫原子之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環其氫原子之1被伸烷基所取代之基(例如，芐基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。鍵結於前述芳香族烴環或芳香族雜環之伸烷基的碳數，係以1~4者為佳，碳數1~2者更佳，碳數1者特別佳。
Ra006 中之環狀的烴基亦可具有取代基。此取代基方面，可舉例如-RP1 、-RP2 -O-RP1 、-RP2 -CO-RP1 、 -RP2 -CO-ORP1 、-RP2 -O-CO-RP1 、-RP2 -OH、-RP2 -CN或 -RP2 -COOH(以下彙整此等取代基稱為「Ra05 」)等。 在此，RP1 為碳數1~10之1價的鏈狀飽和烴基、碳數3~20之1價的脂肪族環狀飽和烴基或碳數6~30之1價的芳香族烴基。又，RP2 為單鍵、碳數1~10之2價的鏈狀飽和烴基、碳數3~20之2價的脂肪族環狀飽和烴基或碳數6~30之2價的芳香族烴基。惟，RP1 及RP2 之鏈狀飽和烴基、脂肪族環狀飽和烴基及芳香族烴基具有的氫原子之一部分或全部可被氟原子所取代。上述脂肪族環狀烴基係可具有上述取代基單獨1種1個以上，亦可具有上述取代基之中複數種各1個以上。 碳數1~10之1價的鏈狀飽和烴基方面，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 碳數3~20之1價的脂肪族環狀飽和烴基方面，可舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等之單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛烷基、三環[5.2.1.02,6]癸烷基、三環[3.3.1.13,7]癸烷基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金剛烷基等之多環式脂肪族飽和烴基。 碳數6~30之1價的芳香族烴基方面，可舉例如自苯、聯苯基、茀、萘、蒽、菲等的芳香族烴環去除了1個氫原子之基。
當Ra006 與Ra004 、Ra005 之任一者鍵結形成環時，該環式基方面，係以4~7員環為佳，4~6員環又更佳。該環式基的具體例方面，可舉出四氫哌喃基、四氫喃基等。
上述一般式(Add-2)中，X中之鹵素原子方面，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，且其中，從操作性的輕易與否來看，係以氯原子者為佳。
使高分子化合物前驅物(Pre-1a)與上述一般式(Add-2)所示之化合物反應的方法方面，作為酯化係可使用已知的方法。例如，可藉由將高分子化合物前驅物(Pre-1a)、上述一般式(Add-2)所示之化合物及鹼成分(DBU(登錄商標)等)加入溶劑中予以混合來進行。 該溶劑方面，可舉出與上述原子移動自由基聚合所使用的溶劑相同者。
使上述第1高分子化合物前驅物與上述一般式(Add-2)所示之化合物反應時的溫度條件並無特別限定，例如0~120℃左右。 使上述第1高分子化合物前驅物與上述一般式(Add-2)所示之化合物反應時的反應時間並無特別限定，例如1~72小時左右。
上述式(Pre-1b-2)中之Rp01 、Vp01 、Rp04 、Rp05 、Rp06 及n1 係與上述式(a0-1)及上述式(a0-2)中已說明的內容相同。
上述式(Pre-1b-2)中之Ra004 、Ra005 、Ra006 係與上述式(Add-2)之Ra004 、Ra005 、Ra006 各自相同。 此外，上述式(Pre-1b-2)中，-C(Ra004 )(Ra005 )-O-(Ra006 )為酸解離性基(縮醛型酸解離性基)。藉由酸的作用，-C(Ra004 )(Ra005 )-O-(Ra006 )會解離，極性高的羧基產生而極性增大。
＜步驟(ivc)＞ 上述步驟(ivc)係將高分子化合物前驅物(Pre-1b-2)予以水解，獲得上述一般式(p2)所示之高分子化合物(以下，有稱為「高分子化合物(p2)」之情況)的步驟。
使前述高分子化合物前驅物(Pre-1b-2)水解的方法方面，係將前述高分子化合物前驅物(Pre-1b-2)及鹼成分加入溶劑中予以混合來進行。該溶劑方面，可舉出與上述原子移動自由基聚合所使用的溶劑相同者。 鹼成分、鹼成分的使用量、反應時間等係與在上述＜步驟(iva)＞中已說明的內容相同。
上述一般式(p2)中之Rp01 、Vp01 、Rp04 、Rp05 及n1 係與上述式(a0-1)及上述式(a0-2)中已說明的內容相同。 上述一般式(p2)中之Ra004 、Ra005 、Ra006 係與上述式(Add-2)之Ra004 、Ra005 、Ra006 各自相同。
(第6樣態：高分子化合物之製造方法(第4的方法)) 本實施形態之第6樣態係一種高分子化合物之製造方法，其係包含： (id)使上述一般式(m0-1)所示之化合物與上述一般式(m0-2)所示之化合物藉由活性自由基聚合予以共聚，獲得上述一般式(p0)所示之交替共聚物的步驟(以下亦稱步驟(id))、 (iid)前述交替共聚物予以水解，獲得上述一般式(Pre-2a)所示之高分子化合物前驅物的步驟(以下亦稱步驟(iid))、與 (iiid)使前述第1高分子化合物前驅物與上述一般式(Add-2)所示之化合物反應，獲得上述一般式(p2)所示之高分子化合物的步驟(以下亦稱步驟(iiid))。
上述步驟(id)係與上述步驟(ib)、且上述步驟(iid)係與上述步驟(iib)各自相同。
＜步驟(iiid)＞ 步驟(iiid)係使上述一般式(Pre-2a)所示之第1高分子化合物前驅物(高分子化合物前驅物(Pre-2a))與上述一般式(Add-2)所示之化合物反應，獲得上述一般式(p2)所示之高分子化合物(高分子化合物(p2))的步驟。
使高分子化合物前驅物(Pre-2a)與上述一般式(Add-2)所示之化合物反應的方法方面，可舉出上述已知的酯化反應。
使高分子化合物前驅物(Pre-2a)與上述一般式(Add-2)所示之化合物反應時的溫度條件並無特別限定，例如0~120℃左右。 使高分子化合物前驅物(Pre-2a)與上述一般式(Add-2)所示之化合物反應時的反應時間並無特別限定，例如1~72小時左右。
一般式(Add-2)所示之化合物係與高分子化合物(p2)在第5樣態中已說明的內容相同。
以上說明的本實施形態之交替共聚物，係有用於製造可用以作為阻劑組成物用的基材成分之高分子化合物者。可推測此為藉由使羥基苯乙烯骨架可以酸成分脱保護之基所保護的化合物(單體)(m0-1)與具有特定之醯亞胺構造的化合物(單體)(m0-2)共聚，而得以電子的、化學的性質控制聚合，且可抑制所得之交替共聚物的各構成單位之變異。因此，使用本實施形態之交替共聚物來製造高分子化合物，並藉由採用前述高分子化合物作為阻劑組成物的基材成分，可圖得微影特性的改善。
(阻劑圖型形成方法) (第7樣態) 本實施形態之第7樣態之阻劑圖型形成方法，係包含下述步驟之阻劑圖型形成方法： (ia)使上述一般式(m0-1)所示之化合物與上述一般式(m0-2)所示之化合物藉由活性自由基聚合予以共聚，獲得上述一般式(p0)所示之交替共聚物的步驟(以下亦稱步驟(ia))、 (iia)將前述交替共聚物予以水解，獲得上述一般式(Pre-1a)所示之第1高分子化合物前驅物的步驟(以下亦稱步驟(iia))、 (iiia)使前述第1高分子化合物前驅物與上述一般式(Add-1)所示之化合物反應，獲得上述一般式(Pre-1b-1)所示之第2高分子化合物前驅物的步驟、 (iva)前述第2高分子化合物前驅物予以水解，獲得上述一般式(p1)所示之高分子化合物(A01)的步驟(以下亦稱步驟(iva))、 (va)將前述高分子化合物(A01)與有機溶劑混合，調製阻劑組成物的步驟(以下亦稱步驟(va))、 (via)於支持體上，使用前述阻劑組成物而形成阻劑膜的步驟(以下亦稱步驟(via))、 (viia)將前述阻劑膜曝光的步驟，與將前述曝光後的阻劑膜顯像形成阻劑圖型的步驟(以下亦稱步驟(viia))。
＜步驟(ia)~(iva)＞ 第7樣態中，步驟(ia)~(iva)係與前述第3樣態之高分子化合物之製造方法中的步驟(ia)~(iva)相同。
＜步驟(va)＞ 將高分子化合物(A01)與有機溶劑混合，調製阻劑組成物的步驟。
[阻劑組成物] 本實施形態中之阻劑組成物係藉由曝光產生酸，且對顯像液的溶解性會因酸的作用而變化者，含有藉由酸的作用使對顯像液的溶解性變化之基材成分(A)(以下稱為「(A)成分」)。此外，上述之高分子化合物(A01)係含於前述(A)成分者，前述(A)成分亦可包含高分子化合物(A01)以外的高分子化合物(A1)(以下稱為(A1)成分)。
使用本實施形態中之阻劑組成物來形成阻劑膜，並對該阻劑膜進行選擇性曝光時，該阻劑膜的曝光部酸會產生，藉由該酸的作用而使(A)成分對顯像液之溶解性會變化，此外該阻劑膜的未曝光部因(A)成分對顯像液之溶解性不會變化之故，該阻劑膜的曝光部與未曝光部之間會產生對顯像液之溶解性的差。因此，若顯像該阻劑膜，該阻劑組成物為正型時，阻劑膜曝光部會被溶解去除而可形成正型的阻劑圖型，該阻劑組成物為負型時，阻劑膜未曝光部會被溶解去除而得以形成負型的阻劑圖型。
本說明書中，可將阻劑膜曝光部被溶解去除形成正型阻劑圖型之阻劑組成物，稱為正型阻劑組成物，並將阻劑膜未曝光部被溶解去除形成負型阻劑圖型之阻劑組成物，稱為負型阻劑組成物。 本實施形態中之阻劑組成物可為正型阻劑組成物，亦可為負型阻劑組成物。 又，本實施形態中之阻劑組成物可為阻劑圖型形成時的顯像處理中使用鹼顯像液之鹼顯像製程用，亦可為在該顯像處理中使用包含有機溶劑的顯像液(有機系顯像液)之溶劑顯像製程用。 換言之，本實施形態中之阻劑組成物，在鹼顯像製程中為形成正型阻劑圖型之「鹼顯像製程用正型阻劑組成物」，在溶劑顯像製程中為形成負型阻劑圖型之「溶劑顯像製程用負型阻劑組成物」。
本實施形態中之阻劑組成物，乃是具有藉由曝光產生酸之酸產生能者，可為(A)成分會藉由曝光產生酸，亦可為(A)成分以外另外摻合的添加劑成分會藉由曝光產生酸。 具體而言，阻劑組成物係(1)含有藉由曝光產生酸之酸產生劑成分(B)(以下稱為「(B)成分」)；(2)(A)成分可為藉由曝光產生酸之成分；(3)(A)成分可為藉由曝光產生酸之成分且進一步含有(B)成分者。 即，上述(2)或(3)的情況，(A)成分會成為「藉由曝光產生酸，且藉由酸的作用使對顯像液的溶解性變化之基材成分」。 此外，上述(2)或(3)的情況，意指(A)成分包含上述(A1)成分，且(A1)成分包含藉由曝光產生酸之成分。 本實施形態中之阻劑組成，係以上述(1)的情況者為佳。
本實施形態中之阻劑組成物方面，可舉例如含有(A)成分、(B)成分、(S)成分之阻劑組成物。
＜(A)成分＞ 阻劑組成物中之(A)成分係藉由酸的作用使對顯像液的溶解性變化之基材成分，且包含上述(A0)成分者。藉由使用(A0)成分，因曝光前後基材成分的極性會變化，所以不只是鹼顯像製程，於溶劑顯像製程中亦可得良好的顯像對比。 又，(A0)成分因可藉由上述步驟而製造，所以可抑制各構成單位的變異，因而得以形成微影特性良好的阻劑圖型。
適用鹼顯像製程時，包含該(A0)成分之基材成分，曝光前對鹼顯像液為難溶性，例如，若藉由曝光而自(B)成分產生酸，則因該酸的作用極性會增大，導致對鹼顯像液之溶解性增大。因此，阻劑圖型的形成中，若對塗佈該阻劑組成物於支持體上所得之阻劑膜進行選擇性曝光的話，除了阻劑膜曝光部對鹼顯像液從難溶性變化為可溶性之外，阻劑膜未曝光部依然為鹼難溶性而沒有變化，因此藉由鹼顯像可形成正型阻劑圖型。
另一方面，適用溶劑顯像製程時，包含該(A0)成分之基材成分，曝光前對有機系顯像液的溶解性高，例如，藉由曝光若自(B)成分產生酸，則藉由該酸的作用極性會變高，對有機系顯像液的溶解性會減少。因此，阻劑圖型的形成中，若對塗佈該阻劑組成物於支持體上所得之阻劑膜進行選擇性曝光，則阻劑膜曝光部除了對有機系顯像液從可溶性變成難溶性之外，因阻劑膜未曝光部依然為可溶性無變化，故藉由有機系顯像液予以顯像，可於曝光部與未曝光部之間進行對比，可形成負型阻劑圖型。
本實施形態中之阻劑組成物中，(A)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
･有關(A1)成分 (A1)成分係不相當於(A0)成分之高分子化合物，可舉例如具有藉由酸的作用而極性大增的含酸分解性基之構成單位(a1)、包含含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基之構成單位(a2)、包含含極性基之脂肪族烴基的構成單位(a3)(惟，排除相當於構成單位(a1)或構成單位(a2)者)、含羥基苯乙烯骨架之構成單位(a10)、包含酸非解離性之脂肪族環式基的構成單位(a4)之任一個以上的高分子化合物。
≪構成單位(a1)≫ 構成單位(a1)係藉由酸的作用而極性大增的含酸分解性基之構成單位。 「酸分解性基」係藉由酸的作用，該酸分解性基的構造中之至少一部分的結合為可開裂之酸分解性的基。 藉由酸的作用而極性增大之酸分解性基方面，可舉例如藉由酸的作用而分解產生極性基之基。 極性基方面，可舉例如羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3 H)等。此等之中，係以構造中含有-OH之極性基(以下稱為「含有OH之極性基」)為佳，羧基或羥基更佳，羧基特別佳。 酸分解性基方面更具體來說，可舉出前述極性基以酸解離性基所保護之基(例如，將含有OH之極性基的氫原子以酸解離性基保護之基)。
在此，所謂「酸解離性基」係指(i)藉由酸的作用，而具有該酸解離性基與該酸解離性基隣接之原子之間的鍵結可開裂之酸解離性的基，或(ii)藉由酸的作用，而於一部分鍵結開裂之後，進一步藉由產生的脱碳酸反應，該酸解離性基與該酸解離性基隣接之原子之間的鍵結可開裂之基的雙方。 構成酸分解性基之酸解離性基，藉由該酸解離性基的解離而必須較生成的極性基為極性更低的基，藉此，當因酸的作用而該酸解離性基解離之際，會產生較該酸解離性基極性更高的極性基而極性增大。其結果，(A1)成分全體的極性會增大。藉由極性增大，相對地對顯像液的溶解性會變化，顯像液為鹼顯像液時溶解性會增大，顯像液為有機系顯像液時溶解性會減少。
酸解離性基方面，至今可舉出被提案作為化學增幅型阻劑組成物用之基質樹脂的酸解離性基。 作為化學增幅型阻劑組成物用之基質樹脂的酸解離性基而被提案者，具體而言，可舉出「縮醛型酸解離性基」、「第3級烷基酯型酸解離性基」、「第3級烷基氧基羰基酸解離性基」。 此外，縮醛型酸解離性基係與後述式(Pre-1b-2)中-C(Ra004 )(Ra005 )-O-(Ra006 )所示之縮醛型酸解離性基相同。 第3級烷基酯型酸解離性基係與上述式(Pre-1b-1)中-C(Ra001 )(Ra002 )(Ra003 )所示之第3級烷基酯型酸解離性基的說明內容相同。
第3級烷基氧基羰基酸解離性基： 前述極性基之中保護羥基之酸解離性基方面，可舉例如下述一般式(a1-r-3)所示之酸解離性基(以下在方便上稱為「第3級烷基氧基羰基酸解離性基」)。
Figure 02_image081
[式中，Ra’7 ~Ra’9 各自為烷基。]
式(a1-r-3)中，Ra’7 ~Ra’9 各自以碳數1~5之烷基為佳，碳數1~3之烷基又更佳。 又，各烷基的合計碳數，係以3~7者為佳，碳數3~5者更佳，碳數3~4者最佳。
構成單位(a1)方面，可舉出鍵結於α位的碳原子之氫原子可被取代基取代之自丙烯酸酯衍生之構成單位、自丙烯醯胺衍生之構成單位、自羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物衍生之構成單位的羥基中之氫原子的至少一部分可藉由含前述酸分解性基之取代基所保護之構成單位、自乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物衍生之構成單位的-C(=O)-OH中之氫原子的至少一部分可藉由含前述酸分解性基之取代基所保護之構成單位等。
構成單位(a1)方面，係以鍵結於α位的碳原子之氫原子可被取代基取代之自丙烯酸酯衍生之構成單位為佳。 該構成單位(a1)的較佳具體例方面，可舉出下述一般式(a1-1)或(a1-2)所示之構成單位。
Figure 02_image083
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va1 為可具有醚鍵之2價的烴基。na1 為0~2之整數。Ra1 為上述之一般式(a1-r-1)、(a1-r2-1)、(a1-r2-2)、(a1-r2-3)、或(a1-r2-4)所示之酸解離性基。Wa1 為na2 +1價的烴基，na2 為1~3之整數，Ra2 為上述之一般式(a1-r-1)或(a1-r-3)所示之酸解離性基。]
前述式(a1-1)中，R的碳數1~5之烷基係以碳數1~5之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基為佳，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基，係前述碳數1~5之烷基的氫原子之一部分或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子方面，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。 R方面，係以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，從工業上取得的容易與否來看，以氫原子或甲基最佳。
前述式(a1-1)中，Va1 之2價的烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。
作為Va1 之2價的烴基之脂肪族烴基，可為飽和或不飽和，通常以飽和者為佳。 該脂肪族烴基方面，更具體而言，可舉出直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基，或構造中含環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀的脂肪族烴基，係以碳數1~10者為佳，碳數1~6更佳，碳數1~4再更佳，碳數1~3最佳。 直鏈狀的脂肪族烴基方面，係以直鏈狀的伸烷基為佳，具體而言，可舉出亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。 前述分枝鏈狀的脂肪族烴基，係以碳數2~10者為佳，碳數3~6更佳，碳數3或4再更佳，碳數3最佳。 分枝鏈狀的脂肪族烴基方面，係以分枝鏈狀的伸烷基為佳，具體而言，可舉出-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、 -C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、 -C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、 -C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基； -CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基方面，係以碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳。
前述構造中含環之脂肪族烴基方面，可舉出脂環式烴基(脂肪族烴環去除了2個氫原子所成之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基的途中之基等。前述直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基方面，可舉出與前述直鏈狀的脂肪族烴基或前述分枝鏈狀的脂肪族烴基相同者。 前述脂環式烴基，係以碳數3~20者為佳，碳數3~12者更佳。 前述脂環式烴基可為多環式，亦可為單環式。單環式的脂環式烴基方面，係以自單環烷烴去除2個氫原子之基為佳。該單環烷烴方面，係以碳數3~6者為佳，具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基方面，係以自聚環烷烴去除2個氫原子之基為佳，該聚環烷烴方面，係以碳數7~12者為佳，具體而言，可舉出金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
作為Va1 之2價的烴基之芳香族烴基，係具有芳香環之烴基。 該芳香族烴基，係以碳數3~30者為佳，5~30者更佳，5~20再更佳，6~15特別佳，6~12最佳。惟，該碳數中，並不含取代基中之碳數。 芳香族烴基所具有的芳香環方面，具體而言，可舉出苯、聯苯基、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。 該芳香族烴基方面，具體而言，可舉出自前述芳香族烴環去除了2個氫原子之基(伸芳基)；自前述芳香族烴環去除了1個氫原子之基(芳基)其氫原子之1被伸烷基所取代之基(例如，芐基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中自芳基再去除了1個氫原子之基)等。前述伸烷基(芳基烷基中的烷基鏈)的碳數係以1~4者為佳，1~2者更佳，1者特別佳。
前述式(a1-1)中，Ra1 係上述式(a1-r-1)、(a1-r2-1)、(a1-r2-2)、(a1-r2-3)、或(a1-r2-4)所示之酸解離性基。
前述式(a1-2)中，Wa1 中之na2 +1價的烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。該脂肪族烴基意指不具芳香族性之烴基，可為飽和或不飽和，通常以飽和者為佳。前述脂肪族烴基方面，可舉出以直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基、構造中含環之脂肪族烴基、或組合直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基與構造中含環之脂肪族烴基所成之基。 前述na2 +1價係以2~4價為佳，2或3價又更佳。
前述式(a1-2)中，Ra2 為上述之一般式(a1-r-1)或(a1-r-3)所示之酸解離性基。
以下表示前述式(a1-1)所示之構成單位的具體例。以下各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image085
Figure 02_image087
Figure 02_image089
Figure 02_image091
Figure 02_image093
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Figure 02_image097
Figure 02_image099
Figure 02_image101
Figure 02_image103
Figure 02_image105
以下，顯示出前述式(a1-2)所示之構成單位的具體例。
Figure 02_image107
(A1)成分具有的構成單位(a1)可為1種，亦可為2種以上。 (A1)成分中的構成單位(a1)之比例，相對於構成(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%)，5~80莫耳%為佳，10~75莫耳%更佳，20~60莫耳%又更佳。 藉由使構成單位(a1)之比例成為前述較佳範圍的下限值以上，感度、解像性、粗糙度改善等之微影特性會提升。另一方面，若為前述較佳範圍的上限值以下，則可取得與其他構成單位的平衡，各種微影特性會變佳。
＜＜構成單位(a2)＞＞ 構成單位(a2)係包含含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基的構成單位(惟，排除相當於構成單位(a1)者)。 構成單位(a2)的含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基，在將(A1)成分用於阻劑膜的形成時，於提高阻劑膜對基板之密著性上有效。又，因具有構成單位(a2)，例如藉由適當地調整酸擴散長、提高對阻劑膜的基板之密著性、適當地調整顯像時的溶解性等之效果，微影特性等會變佳。
所謂的「含內酯之環式基」，表示其環骨架中含有包含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基。細數內酯環作為第一個環，只有內酯環時稱為單環式基，具有其他環構造時，無論其構造皆稱為多環式基。含內酯之環式基可為單環式基，亦可為多環式基。 構成單位(a2)中之含內酯之環式基方面，並未特別受限，任意的皆可使用。具體而言，可舉出下述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之基。
Figure 02_image109
[式中，Ra’21 各自獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或含-SO2 -之環式基；A”為可含氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，m’為0或1。]
前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，Ra’21 中之烷基方面，係以碳數1~6之烷基為佳。該烷基係以直鏈狀或分枝鏈狀者為佳。具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。此等之中，以甲基或乙基為佳，甲基特別佳。 Ra’21 中之烷氧基方面，係以碳數1~6之烷氧基為佳。該烷氧基係以直鏈狀或分枝鏈狀者為佳。具體而言，可舉出前述Ra’21 中被舉出作為烷基之烷基與氧原子(-O-)連結之基。 Ra’21 中之鹵素原子方面，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。 Ra’21 中之鹵化烷基方面，可舉出前述Ra’21 中之烷基的氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子所取代之基。該鹵化烷基方面，係以氟化烷基為佳，特別佳為全氟烷基。
Ra’21 中之-COOR”、-OC(=O)R”中，R”皆可為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或含-SO2 -之環式基。 R”中之烷基方面，可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀的任一者，以碳數為1~15者佳。 R”為直鏈狀或分枝鏈狀的烷基時，以碳數1~10者為佳，碳數1~5者再更佳，甲基或乙基者特別佳。 R”為環狀的烷基時，以碳數3~15者為佳，碳數4~12者再更佳，碳數5~10最佳。具體而言，可例示出自可被氟原子或氟化烷基所取代或不取代之單環烷烴去除1個以上的氫原子所成之基；自雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之聚環烷烴去除1個以上的氫原子所成之基等。更具體來說，可舉出自環戊烷、環己烷等之單環烷烴去除1個以上的氫原子所成之基；自金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴去除1個以上的氫原子所成之基等。 R”中之含內酯之環式基方面，可舉出與前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)各自所示之基相同者。 R”中之含碳酸酯之環式基方面，可舉出與後述的含碳酸酯之環式基相同的，具體而言，可舉出以一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)各自所示之基。 R”中之含-SO2 -之環式基方面，係與後述的含-SO2 -之環式基同樣，具體而言，可舉出一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自表示之基。 Ra’21 中之羥基烷基方面，係以碳數1~6者為佳，具體而言，可舉出前述Ra’21 中之烷基的氫原子之至少1個被羥基取代之基。
前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，A”中之碳數1~5之伸烷基方面，係以直鏈狀或分枝鏈狀的伸烷基為佳，可舉出亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基含氧原子或硫原子時，其具體例方面，可舉出於前述伸烷基的末端或碳原子間介有-O-或-S-之基，例如，-O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。A”方面，係以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，碳數1~5之伸烷基更佳，亞甲基最佳。
下述，列舉一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各自表示之基的具體例。
Figure 02_image111
Figure 02_image113
所謂「含-SO2 -之環式基」，表示於該環骨架中含有包含-SO2 -之環的環式基，具體而言，係-SO2 -中之硫原子(S)形成環式基的環骨架之一部分的環式基。計數該環骨架中包含-SO2 -之環作為第一個環，只有該環時稱為單環式基，進一步具有其他的環構造時，不管其構造為何均稱為多環式基。含-SO2 -之環式基可為單環式基，亦可為多環式基。 含-SO2 -之環式基，特別是以其環骨架中含-O-SO2 -之環式基，即含有-O-SO2 -中的-O-S-形成環骨架的一部分之磺內酯(sultone)環的環式基者為佳。 含-SO2 -之環式基方面，更具體而言，可舉出下述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自表示之基。
Figure 02_image115
[式中，Ra’51 各自獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或含-SO2 -之環式基；A”可含氧原子或硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數。]
前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-2)中，A”係與前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中的A”相同。 Ra’51 中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基方面，可舉出與各自有關前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中的Ra’21 之說明中列舉的相同者。 下述，列舉一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自表示之基的具體例。式中的「Ac」表示乙醯基。
Figure 02_image117
Figure 02_image119
Figure 02_image121
所謂「含碳酸酯之環式基」表示其環骨架中含有包含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基。計數碳酸酯環作為第一個環，只有碳酸酯環的情況稱為單環式基，進一步具有其他環構造時，不管其構造為何皆稱為多環式基。包含碳酸酯之環式基，可為單環式基，亦可為多環式基。 含碳酸酯環之環式基方面，並未特別受限，任意的皆可使用。具體而言，可舉出下述一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)中各自表示之基。
Figure 02_image123
[式中，Ra’x31 各自獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或含-SO2 -之環式基；A”可含氧原子或硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，p’為0~3之整數，q’為0或1。]
前述一般式(ax3-r-2)~(ax3-r-3)中，A”係與前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中的A”相同。 Ra’31 中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、 -COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基方面，可舉出與各自於前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中有關Ra’21 的說明中列舉的相同者。 下述，列舉一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)中各自表示之基的具體例。
Figure 02_image125
構成單位(a2)方面，其中，係以鍵結於α位的碳原子之氫原子可被取代基取代之自丙烯酸酯衍生之構成單位為佳。 該構成單位(a2)，係以下述一般式(a2-1)所示之構成單位者為佳。
Figure 02_image127
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ya21 為單鍵或2價的連結基。La21 為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。惟，La21 為-O-時，Ya21 不為-CO-。Ra21 為含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或含-SO2 -之環式基。]
前述式(a2-1)中，R係與前述相同。R方面，係以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，從工業上取得的難易與否來看，以氫原子或甲基特別佳。
前述式(a2-1)中，Ya21 之2價的連結基方面，並無特別限制，較佳可舉出可具有取代基之2價的烴基、含雜原子之2價的連結基等。有關Ya21 中的可具有取代基之2價的烴基、含雜原子之2價的連結基的說明，係與上述之一般式(a10-1)中的Yax1 中的可具有取代基之2價的烴基、含雜原子之2價的連結基之說明各自相同。 Ya21 方面，係以單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或分枝鏈狀的伸烷基、或此等之組合者為佳。
前述式(a2-1)中，Ra21 係含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基。 Ra21 中之含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基、含碳酸酯之環式基方面，各自較佳地可舉出前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中各自表示之基、一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自表示之基、一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)中各自表示之基。 其中，係以含內酯之環式基或含-SO2 -之環式基為佳，前述一般式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)或(a5-r-1)中各自表示之基又更佳。具體而言，於前述化學式(r-lc-1-1)~(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)~(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)各自所示之任一基又更佳。
(A1)成分具有的構成單位(a2)可為1種，亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a2)時，構成單位(a2)之比例，相對於構成該(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%)，係以20~70莫耳%者為佳，40~60莫耳%者更佳。 藉由使構成單位(a2)之比例為較佳的下限值以上，可充分地獲得使其含有構成單位(a2)的效果，且藉由為上限值以下，則可取得與其他構成單位的平衡，各種微影特性會變佳。
＜＜構成單位(a3)＞＞ 構成單位(a3)係包含含極性基之脂肪族烴基的構成單位(惟，排除相當於構成單位(a1)、構成單位(a2)者)。(A1)成分藉由具有構成單位(a3)，因例如適切地調整酸擴散長、提高對阻劑膜的基板之密著性、適切地調整顯像時的溶解性、使蝕刻耐性提升等之效果，微影特性等會變佳。
極性基方面，可舉出羥基、氰基、羧基、烷基的氫原子之一部分被氟原子取代之羥基烷基等，特別以羥基為佳。 脂肪族烴基方面，可舉出碳數1~10之直鏈狀或分枝鏈狀的烴基(較佳為伸烷基)或環狀的脂肪族烴基(環式基)。該環式基方面，可為單環式基或多環式基，例如，可由ArF準分子雷射用阻劑組成物用之樹脂中，從被多數提案者之中適當地選擇使用即可。
該環式基為單環式基時，碳數以3~10者更佳。其中，係以包含具有羥基、氰基、羧基或烷基的氫原子之一部分被氟原子取代之羥基烷基的脂肪族單環式基之自丙烯酸酯衍生之構成單位又更佳。該單環式基方面，可例示出自單環烷烴去除2個以上的氫原子之基。具體而言，可舉出自環戊烷、環己烷、環辛烷等之單環烷烴去除2個以上的氫原子之基等。此等的單環式基之中，係以自環戊烷去除2個以上的氫原子之基、自環己烷去除2個以上的氫原子之基在工業上較佳。
該環式基為多環式基時，該多環式基的碳數係以7~30者更佳。其中，係以包含含有羥基、氰基、羧基、或烷基的氫原子之一部分被氟原子取代之羥基烷基的脂肪族多環式基之自丙烯酸酯衍生之構成單位又更佳。該多環式基方面，可例示出自雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等去除2個以上的氫原子之基等。具體而言，可舉出自金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴去除2個以上的氫原子之基等。此等的多環式基之中，自金剛烷去除2個以上的氫原子之基、自降冰片烷去除2個以上的氫原子之基、自四環十二烷去除2個以上的氫原子之基在工業上較佳。
構成單位(a3)方面，若為包含含極性基之脂肪族烴基者，並未特別限定，可使用任意一者。 構成單位(a3)方面，係鍵結於α位的碳原子之氫原子可被取代基取代之自丙烯酸酯衍生之構成單位，以包含含極性基之脂肪族烴基的構成單位為佳。 構成單位(a3)方面，當含極性基之脂肪族烴基中的烴基為碳數1~10之直鏈狀或分枝鏈狀的烴基時，係以自丙烯酸的羥基乙基酯衍生之構成單位為佳。 又，構成單位(a3)方面，當含極性基之脂肪族烴基中該烴基為多環式基時，較佳係可舉出下述之式(a3-1)所示之構成單位、式(a3-2)所示之構成單位、式(a3-3)所示之構成單位；單環式基時，較佳可舉出式(a3-4)所示之構成單位。
Figure 02_image129
[式中，R係與前述相同，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為0~5之整數，s為1~3之整數。]
式(a3-1)中，j以1或2者為佳，1者又更佳。j為2時，羥基係以鍵結於金剛烷基的3位與5位者為佳。j為1時，羥基係以鍵結於金剛烷基的3位者為佳。 j係以1者為佳，羥基係以鍵結於金剛烷基的3位者特別佳。
式(a3-2)中，k係以1者為佳。氰基係以鍵結於降冰片烷基的5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’係以1者為佳。l係以1者為佳。s係以1者為佳。此等，於丙烯酸之羧基的末端，係以鍵結有2-降冰片烷基或3-降冰片烷基者為佳。氟化烷基醇，係以鍵結於降冰片烷基的5或6位者為佳。
式(a3-4)中，t’係以1或2者為佳。l係以0或1者為佳。s係以1者為佳。氟化烷基醇係以鍵結於環己基的3或5位者為佳。
(A1)成分具有的構成單位(a3)，為1種或2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a3)時，構成單位(a3)之比例，相對於構成該(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%)，係以1~30莫耳%者為佳，2~25莫耳%更佳，5~20莫耳%又更佳。 藉由使構成單位(a3)之比例為較佳的下限值以上，依前述效果，可充分地獲得含有構成單位(a3)所致的效果，若為較佳的上限值以下，則可取得與其他構成單位的平衡，各種微影特性會變佳。
＜＜其他構成單位＞＞ (A1)成分亦可具有上述構成單位(a1)、構成單位(a2)、構成單位(a3)以外的其他構成單位。 其他構成單位方面，可舉例如後述的含羥基苯乙烯骨架之構成單位(a10)、一般式(a9-1)所示之構成單位(a9)、自苯乙烯衍生之構成單位(惟，排除相當於構成單位(a10)者)、包含酸非解離性之脂肪族環式基的構成單位(a4)等。
＜＜含羥基苯乙烯骨架之構成單位(a10)＞＞ 構成單位(a10)乃是下述一般式(a10-1)所示之構成單位。
Figure 02_image131
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Yax1 為單鍵或2價的連結基。Wax1 為可具有取代基之芳香族烴基。nax1 為1以上之整數。]
前述式(a10-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。 R中之碳數1~5之烷基係以碳數1~5之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基為佳，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 R中之碳數1~5之鹵化烷基，係前述碳數1~5之烷基的氫原子之一部分或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子方面，特別是以氟原子為佳。 R方面，係以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，從工業上取得的難易與否來看，以氫原子、甲基或三氟甲基更佳，氫原子或甲基再更佳，甲基特別佳。
前述式(a10-1)中，Yax1 為單鍵或2價的連結基。 前述的化學式中，Yax1 之2價的連結基方面，並無特別限制，較佳可舉出可具有取代基之2價的烴基、含雜原子之2價的連結基等。
･可具有取代基之2價的烴基： Yax1 為可具有取代基之2價的烴基時，該烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。
･･Yax1 中之脂肪族烴基 脂肪族烴基意指不具芳香族性之烴基。該脂肪族烴基，可為飽和或不飽和，通常以飽和者為佳。 前述脂肪族烴基方面，可舉出直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基，或是構造中含環之脂肪族烴基等。
･･･直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基 該直鏈狀的脂肪族烴基，係以碳數1~10者為佳，碳數1~6更佳，碳數1~4再更佳，碳數1~3最佳。 直鏈狀的脂肪族烴基方面，係以直鏈狀的伸烷基為佳，具體而言，可舉出亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。 該分枝鏈狀的脂肪族烴基，係以碳數2~10者為佳，碳數3~6更佳，碳數3或4再更佳，碳數3最佳。 分枝鏈狀的脂肪族烴基方面，係以分枝鏈狀的伸烷基為佳，具體而言，可舉出-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、 -C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、 -C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、 -C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基； -CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基方面，係以碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳。
前述直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基可具有或不具有取代基。該取代基方面，可舉出氟原子、被氟原子取代之碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
･･･構造中含環之脂肪族烴基 該構造中含環之脂肪族烴基方面，可舉出環構造中可含有含雜原子之取代基的環狀的脂肪族烴基(脂肪族烴環去除了2個氫原子所成之基)、前述環狀的脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基的末端之基、前述環狀的脂肪族烴基介於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基的途中之基等。前述直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基方面，可舉出與前述相同者。 環狀的脂肪族烴基，係以碳數3~20者為佳，碳數3~12者更佳。 環狀的脂肪族烴基可為多環式基，亦可為單環式基。單環式的脂環式烴基方面，係以自單環烷烴去除2個氫原子之基為佳。該單環烷烴方面，係以碳數3~6者為佳，具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基方面，係以自聚環烷烴去除2個氫原子之基為佳，該聚環烷烴方面，係以碳數7~12者為佳，具體而言，可舉出金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀的脂肪族烴基可具有或不具有取代基。該取代基方面，可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。 作為前述取代基之烷基方面，係以碳數1~5之烷基為佳，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基者更佳。 作為前述取代基之烷氧基方面，係以碳數1~5之烷氧基為佳，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基更佳，甲氧基、乙氧基又更佳。 作為前述取代基之鹵素原子方面，係以氟原子為佳。 作為前述取代基之鹵化烷基方面，可舉出前述烷基的氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。 環狀的脂肪族烴基，其構成環構造之碳原子的一部分可被含雜原子之取代基所取代。該含雜原子之取代基方面，係以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-為佳。
･･Yax1 中之芳香族烴基 該芳香族烴基係至少具有1個芳香環之烴基。 此芳香環若為具有4n+2個的π電子之環狀共軛系則無特別限定，可為單環式，亦可為多環式。芳香環的碳數係以5~30者為佳，碳數5~20更佳，碳數6~15再更佳，碳數6~12特別佳。惟，該碳數中，並不含取代基中之碳數。 芳香環方面，具體而言，可舉出苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環方面，具體而言，可舉出吡啶環、噻吩環等。 芳香族烴基方面，具體而言，可舉出從前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子之基(伸芳基或雜伸芳基)；從含2以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯基、茀等)去除2個氫原子之基；自前述芳香族烴環或芳香族雜環去除了1個氫原子之基(芳基或雜芳基)其氫原子之1被伸烷基所取代之基(例如，芐基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中自芳基再去除了1個氫原子之基)等。鍵結於前述芳基或雜芳基之伸烷基的碳數，係以1~4者為佳，碳數1~2者更佳，碳數1者特別佳。
前述芳香族烴基，該芳香族烴基具有的氫原子可被取代基取代。例如鍵結於該芳香族烴基中的芳香環之氫原子可被取代基取代。該取代基方面，可舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。 作為前述取代基之烷基方面，係以碳數1~5之烷基為佳，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基者更佳。 作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基方面，可舉出作為取代前述環狀的脂肪族烴基具有的氫原子之取代基所例示者。
･含雜原子之2價的連結基： Yax1 為含雜原子之2價的連結基時，作為該連結基，較佳的可舉出-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-、 -O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等之取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、一般式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、 -C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、 -Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -所示之基[式中，Y21 及Y22 各自獨立而為可具有取代基之2價的烴基，O為氧原子，m”為0~3之整數]等。 前述含雜原子之2價的連結基為-C(=O)-NH-、 -C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，其H可被烷基、醯基等之取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)係以碳數1~10者為佳，1~8者再更佳，1~5者特別佳。 一般式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、 -C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -中，Y21 及Y22 係各自獨立，為可具有取代基之2價的烴基。該2價的烴基方面，可舉出與作為前述Yax1 之2價的連結基之說明中舉出的(可具有取代基之2價的烴基)相同者。 Y21 方面，係以直鏈狀的脂肪族烴基為佳，直鏈狀的伸烷基更佳，碳數1~5之直鏈狀的伸烷基再更佳，亞甲基或伸乙基特別佳。 Y22 方面，係以直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基為佳，亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基又更佳。該烷基亞甲基中之烷基係以碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳，碳數1~3之直鏈狀的烷基更佳，甲基最佳。 式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所示之基中，m”為0~3之整數，0~2之整數者為佳，0或1更佳，1特別佳。換言之，式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所示之基方面，係以式-Y21 -C(=O)-O-Y22 -所示之基特別佳。其中，更以式-(CH2 )a’ -C(=O)-O-(CH2 )b’ -所示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，1~8之整數為佳，1~5之整數更佳，1或2再更佳，1最佳。b’為1~10之整數，1~8之整數為佳，1~5之整數更佳，1或2再更佳，1最佳。
上述之中，Yax1 方面，係以單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或分枝鏈狀的伸烷基、或此等之組合者為佳，單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]又更佳。
前述式(a10-1)中，Wax1 為可具有取代基之芳香族烴基。 Wax1 中之芳香族烴基方面，可舉出自可具有取代基之芳香環去除了(nax1 +1)個的氫原子之基。在此的芳香環若為具有4n+2個π電子之環狀共軛系，則無特別限定，可為單環式或多環式。芳香環的碳數係以5~30者為佳，碳數5~20更佳，碳數6~15再更佳，碳數6~12特別佳。該芳香環方面，具體而言，可舉出苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環方面，具體而言，可舉出吡啶環、噻吩環等。 又，Wax1 中之芳香族烴基方面，亦可舉出自包含2以上的可具有取代基之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯基、茀等)去除了(nax1 +1)個的氫原子之基。 上述之中，Wax1 方面，係以自苯、萘、蒽或聯苯基去除了(nax1 +1)個的氫原子之基為佳，自苯或萘去除了(nax1 +1)個的氫原子之基更佳，自苯去除了(nax1 +1)個的氫原子之基又更佳。
Wax1 中之芳香族烴基可具有或不具有取代基。前述取代基方面，可舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基等。作為前述取代基之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基方面，可舉出與作為Yax1 之環狀的脂肪族烴基的取代基所列舉的相同者。前述取代基係以碳數1~5之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基為佳，碳數1~3之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基更佳，乙基或甲基再更佳，甲基特別佳。Wax1 中之芳香族烴基係以不具有取代基為佳。
前述式(a10-1)中，nax1 為1以上之整數，1~10之整數為佳，1~5之整數更佳，1、2或3再更佳，1或2特別佳。
以下，顯示前述式(a10-1)所示之構成單位(a10)的具體例。 以下各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image133
Figure 02_image135
Figure 02_image137
Figure 02_image139
(A1)成分具有的構成單位(a10)可為1種，亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a10)時，(A1)成分中的構成單位(a10)之比例，相對於構成(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%)，5~80莫耳%為佳，10~75莫耳%更佳，30~70莫耳%再更佳，40~60莫耳%特別佳。 藉由使構成單位(a10)之比例為前述的較佳範圍內，因可提升阻劑膜中質子的供給效率，且可適切地擔保顯像液溶解性，可更容易獲得本發明之效果。
構成單位(a4)： 構成單位(a4)係含酸非解離性環式基之構成單位。藉由(A1)成分具有構成單位(a4)，所形成之感光性樹脂圖型的乾式蝕刻耐性會提升。又，(A1)成分的疏水性會變高。 構成單位(a4)中之「酸非解離性環式基」，係在藉由曝光而自後述的(B)成分等產生酸時，即使該酸作用也不解離而直接殘留在該構成單位中之環式基。
構成單位(a4)方面，例如，係以包含酸非解離性的脂肪族環式基之自丙烯酸酯衍生之構成單位等為佳。該環式基，例如，可例示出與前述的構成單位(a1)時例示的相同者，可使用過去以來習知的多數作為ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之阻劑組成物的樹脂成分中所用的。從工業上取得的難易等之點來看，特別是以從三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降冰片烷基所選出的至少1種者為佳。此等的多環式基亦可具有碳數1~5之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基來作為取代基。
構成單位(a4)方面，具體而言，可例示下述一般式(a4-1)~(a4-7)之構造者。
Figure 02_image141
[式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。]
(A1)成分含有的構成單位(a4)可為1種，亦可為2種以上。 使構成單位(a4)含於(A1)成分時，相對於構成(A1)成分之全構成單位的合計，構成單位(a4)之比例係以1~30莫耳%者為佳，10~20莫耳%者更佳。
該(A1)成分可藉由將衍生各構成單位之單體溶解於聚合溶劑，在此，例如將偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲酯(例如，V-601等)等之自由基聚合起始劑加入後予以聚合來製造。或是，該(A1)成分係可藉由將衍生構成單位(a1)之單體、因應需要而衍生構成單位(a1)以外的構成單位之前驅物單體(官能基所保護之單體)溶解於聚合溶劑，且於其中加入上述之自由基聚合起始劑進行聚合，之後，藉由脱保護反應來製造。此外，亦可於聚合時，例如，可藉由併用如HS-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH之鏈轉移劑，而於末端導入-C(CF3 )2 -OH基。如此，導入了烷基的氫原子之一部分被氟原子取代之羥基烷基的共聚物，對顯像缺陷的減低或LER(線邊緣粗糙度：線側壁之不均一的凹凸)的減低有效。
(A1)成分的重量平均分子量(Mw)(以膠體滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算基準)並無特別限定，1000~50000為佳，2000~30000更佳，3000~20000又更佳。 (A1)成分的Mw若為此範圍的較佳上限值以下，具有作為阻劑使用時充分的對阻劑溶劑之溶解性，若為此範圍的較佳下限值以上，則耐乾式蝕刻性或阻劑圖型剖面形狀良好。 (A1)成分的分散度(Mw/Mn)並未特別限定，1.0~4.0為佳，1.0~3.0更佳，1.1~2.0特別佳。此外，Mn表示數平均分子量。
＜＜(B)成分＞＞ (B)成分乃是藉由曝光產生酸之酸產生劑成分。 (B)成分方面，並未特別限定，可使用至今被提案作為化學增幅型阻劑組成物用之酸產生劑者。 如此的酸產生劑方面，可舉出錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸鹽系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑；硝基芐基磺酸鹽系酸產生劑、亞胺基磺酸鹽系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種者。
鎓鹽系酸產生劑方面，可舉例如下述的一般式(b-1)所示之化合物(以下亦稱為「(b-1)成分」)、一般式(b-2)所示之化合物(以下亦稱為「(b-2)成分」)或一般式(b-3)所示之化合物(以下亦稱為「(b-3)成分」)。
Figure 02_image143
[式中，R101 及R104 ~R108 各自獨立地為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基。R104 與R105 可互相鍵結形成環構造。R102 為碳數1~5之氟化烷基或氟原子。Y101 為包含氧原子之2價的連結基或單鍵。V101 ~V103 各自獨立地為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L101 ~L102 各自獨立地為單鍵或氧原子。L103 ~L105 各自獨立地為單鍵、-CO-或-SO2 -。m為1以上之整數，且M’m+ 為m價的鎓陽離子。]
{陰離子部} ･(b-1)成分中之陰離子 式(b-1)中，R101 係可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基。
可具有取代基之環式基： 該環式基係以環狀的烴基者為佳，該環狀的烴基可為芳香族烴基，亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基意指不具芳香族性之烴基。又，脂肪族烴基，可為飽和或不飽和，通常以飽和者為佳。
R101 中之芳香族烴基係具有芳香環之烴基。該芳香族烴基的碳數以3~30者為佳，5~30者更佳，5~20再更佳，6~15特別佳，6~10最佳。惟，該碳數中，並不含取代基中之碳數。 R101 中之芳香族烴基所具有的芳香環方面，具體而言，可舉出苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯基、或構成此等的芳香環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。 R101 中之芳香族烴基方面，具體而言，可舉出自前述芳香環去除了1個氫原子之基(芳基：例如，苯基、萘基等)、前述芳香環的氫原子之1被伸烷基所取代之基(例如，芐基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中的烷基鏈)的碳數係以1~4者為佳，1~2者更佳，1者特別佳。
R101 之環狀的脂肪族烴基，可舉出構造中含環之脂肪族烴基。 此構造中含環之脂肪族烴基方面，可舉出脂環式烴基(自脂肪族烴環去除了1個氫原子之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基的途中之基等。 前述脂環式烴基，係以碳數3~20者為佳，3~12者更佳。 前述脂環式烴基可為多環式基，亦可為單環式基。單環式的脂環式烴基方面，係以自單環烷烴去除了1個以上的氫原子之基為佳。該單環烷烴方面，係以碳數3~6者為佳，具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基方面，係以自聚環烷烴去除了1個以上的氫原子之基為佳，該聚環烷烴方面，係以碳數7~30者為佳。其中，該聚環烷烴方面，係以具有金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等交聯環系的多環式骨架之聚環烷烴；具有類固醇骨架之環式基等縮合環系的多環式骨架之聚環烷烴又更佳。
其中，R101 之環狀的脂肪族烴基方面，係以自單環烷烴或聚環烷烴去除了1個以上的氫原子之基為佳，自聚環烷烴去除了1個氫原子之基更佳，金剛烷基、降冰片烷基特別佳，金剛烷基最佳。
可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀的脂肪族烴基，係以碳數1~10者為佳，1~6更佳，1~4再更佳，1~3最佳。直鏈狀的脂肪族烴基方面，係以直鏈狀的伸烷基為佳，具體而言，可舉出亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。 可鍵結於脂環式烴基之分枝鏈狀的脂肪族烴基，係以碳數2~10者為佳，3~6更佳，3或4再更佳，3最佳。分枝鏈狀的脂肪族烴基方面，係以分枝鏈狀的伸烷基為佳，具體而言，可舉出-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基方面，係以碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳。
又，R101 中之環狀的烴基係如雜環等可包含雜原子。具體而言，可舉出前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中各自表示的含內酯之環式基、前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自表示的含-SO2 -之環式基、其他下述化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)中各自表示的雜環式基。式中＊表示鍵結於式(b-1)中的Y101 之鍵結鍵。
Figure 02_image145
R101 的環式基中之取代基方面，可舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。 作為取代基之烷基方面，係以碳數1~5之烷基為佳，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基最佳。 作為取代基之烷氧基方面，係以碳數1~5之烷氧基為佳，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基更佳，甲氧基、乙氧基最佳。 作為取代基之鹵素原子方面，係以氟原子為佳。 作為取代基之鹵化烷基方面，可舉出碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子的一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。 作為取代基之羰基，係取代構成環狀烴基的亞甲基(-CH2 -)之基。
R101 中之環狀的烴基可為包含脂肪族烴環與芳香環縮合之縮合環的縮合環式基。前述縮合環方面，可舉例如於具有交聯環系的多環式骨架之聚環烷烴上縮合1個以上的芳香環者等。前述交聯環系聚環烷烴的具體例方面，可舉出雙環[2.2.1]庚烷(降冰片烷)、雙環[2.2.2]辛烷等之雙環烷烴。前述縮合環式方面，係以包含於雙環烷烴縮合有2個或3個芳香環的縮合環之基為佳，包含於雙環[2.2.2]辛烷縮合有2個或3個芳香環的縮合環之基又更佳。R101 中之縮合環式基的具體例方面，可舉出下述式(r-br-1)~(r-br-2)所示者。式中＊表示鍵結於式(b-1)中的Y101 之鍵結鍵。
Figure 02_image147
R101 中之縮合環式基可具有的取代基方面，可舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、芳香族烴基、脂環式烴基等。 作為前述縮合環式基的取代基之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基，可舉出與上述作為R101 中之環式基的取代基所列舉的相同者。 作為前述縮合環式基的取代基之芳香族烴基方面，可舉出自芳香環去除了1個氫原子之基(芳基：例如，苯基、萘基等)、前述芳香環的氫原子之1被伸烷基所取代之基(例如，芐基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)、上述式(r-hr-1)~(r-hr-6)中各自表示的雜環式基等。 作為前述縮合環式基的取代基之脂環式烴基方面，可舉出自環戊烷、環己烷等單環烷烴去除了1個氫原子之基；自金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等聚環烷烴去除了1個氫原子之基；前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中各自表示的含內酯之環式基；前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自表示的含-SO2 -之環式基；前述式(r-hr-7)~(r-hr-16)中各自表示的雜環式基等。
可具有取代基之鏈狀的烷基： R101 之鏈狀的烷基方面，可為直鏈狀或分枝鏈狀的任一者。 直鏈狀的烷基方面，係以碳數1~20者為佳，1~15者更佳，1~10最佳。具體而言，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸烷基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。 分枝鏈狀的烷基方面，係以碳數3~20者為佳，3~15者更佳，3~10最佳。具體而言，可舉例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀的烯基： R101 之鏈狀的烯基方面，可為直鏈狀或分枝鏈狀的任一者，以碳數2~10者為佳，2~5更佳，2~4再更佳，3特別佳。直鏈狀的烯基方面，可舉例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。分枝鏈狀的烯基方面，可舉例如1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 鏈狀的烯基方面，係以上述之中，直鏈狀的烯基為佳，乙烯基、丙烯基更佳，乙烯基特別佳。
R101 之鏈狀的烷基或烯基中之取代基方面，可舉例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R101 中之環式基等。
上述之中，R101 係以可具有取代基之環式基為佳，可具有取代基之環狀的烴基者更佳。更具體來說，係以自苯基、萘基、聚環烷烴去除了1個以上的氫原子之基；前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中各自表示的含內酯之環式基；前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自表示的含-SO2 -之環式基等為佳。
式(b-1)中，Y101 為單鍵或包含氧原子之2價的連結基。 Y101 為包含氧原子之2價的連結基時，該Y101 係可含有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子方面，可舉例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。 包含氧原子之2價的連結基方面，可舉例如氧原子(醚鍵：-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、氧基羰基(-O-C(=O)-)、醯胺結合(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)等之非烴系的含氧原子之連結基；該非烴系的含氧原子之連結基與伸烷基之組合等。此組合中，可進一步連結有磺醯基(-SO2 -)。該包含氧原子之2價的連結基方面，可舉例如下述一般式(y-al-1)~(y-al-7)中各自表示的連結基。
Figure 02_image149
[式中，V’101 為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’102 為碳數1~30之2價的飽和烴基。]
V’102 之2價的飽和烴基，係以碳數1~30之伸烷基者為佳，碳數1~10之伸烷基者更佳，碳數1~5之伸烷基者又更佳。
V’101 及V’102 中之伸烷基方面，可為直鏈狀的伸烷基或分枝鏈狀的伸烷基，以直鏈狀的伸烷基為佳。 V’101 及V’102 中之伸烷基方面，具體而言，可舉出亞甲基[-CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；伸乙基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基伸乙基；三亞甲基(n-伸丙基)[-CH2 CH2 CH2 -]； -CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基；四亞甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基；五亞甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。 又，V’101 或V’102 之前述伸烷基的一部分亞甲基，可被碳數5~10之2價的脂肪族環式基取代。該脂肪族環式基係以自前述式(a1-r-1)中的Ra’3 之環狀的脂肪族烴基(單環式的脂肪族烴基、多環式的脂肪族烴基)再去除1個氫原子之2價的基為佳，環亞己基、1,5-亞金剛烷基或2,6-亞金剛烷基又更佳。
Y101 方面，係以包含酯鍵之2價的連結基、或包含醚鍵之2價的連結基為佳，上述式(y-al-1)~(y-al-5)中各自表示的連結基又更佳。
式(b-1)中，V101 為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。V101 中之伸烷基、氟化伸烷基係以碳數1~4者為佳。V101 中之氟化伸烷基方面，可舉出V101 中之伸烷基的氫原子之一部分或全部被氟原子取代之基。其中，V101 係以單鍵、或碳數1~4之氟化伸烷基者為佳。
式(b-1)中，R102 為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。R102 係以氟原子或碳數1~5之全氟烷基者為佳，氟原子者更佳。
前述式(b-1)所示之陰離子部的具體例方面，例如，Y101 為單鍵時，可舉出三氟甲烷磺酸鹽陰離子或全氟丁烷磺酸鹽陰離子等之氟化烷基磺酸鹽陰離子；Y101 為包含氧原子之2價的連結基時，可舉出下述式(an-1)~(an-3)之任一者所示的陰離子。
Figure 02_image151
[式中，R”101 為可具有取代基之脂肪族環式基、上述之化學式(r-hr-1)~(r-hr-6)中各自表示的1價的雜環式基、前述式(r-br-1)又(r-br-2)所示之縮合環式基或可具有取代基之鏈狀的烷基。R”102 為可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(r-br-1)又(r-br-2)所示之縮合環式基、前述一般式(a2-r-1)、(a2-r-3)~(a2-r-7)中各自表示的含內酯之環式基或前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自表示的含-SO2 -之環式基。R”103 為可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基或可具有取代基之鏈狀的烯基。V”101 為單鍵、碳數1~4之伸烷基或碳數1~4之氟化伸烷基。R102 為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。v”各自獨立地為0~3之整數，q”各自獨立地為0~20之整數，n”為0或1。]
R”101 、R”102 及R”103 的可具有取代基之脂肪族環式基，係以前述式(b-1)中作為R101 之環狀的脂肪族烴基例示之基者為佳。前述取代基方面，可舉出與前述式(b-1)中的R101 之可取代環狀的脂肪族烴基之取代基相同者。
R”103 之可具有取代基之芳香族環式基，係以作為前述式(b-1)中的R101 之環狀的烴基之芳香族烴基例示之基者為佳。前述取代基方面，可舉出與前述式(b-1)中的R101 之可取代該芳香族烴基之取代基相同者。
R”101 之可具有取代基之鏈狀的烷基，係以作為前述式(b-1)中的R101 中之鏈狀的烷基所例示基者為佳。 R”103 之可具有取代基之鏈狀的烯基，係以作為前述式(b-1)中的R101 中之鏈狀的烯基所例示基者為佳。
･(b-2)成分中之陰離子 式(b-2)中，R104 、R105 各自獨立地為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基或可具有取代基之鏈狀的烯基，各自可舉出與式(b-1)中的R101 相同者。惟，R104 、R105 係可互相鍵結而形成環。 R104 、R105 係以可具有取代基之鏈狀的烷基為佳，直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、或直鏈狀或分枝鏈狀的氟化烷基者更佳。 該鏈狀的烷基之碳數係以1~10者為佳，更佳為碳數1~7，再更佳為碳數1~3。R104 、R105 之鏈狀的烷基之碳數，於上述碳數的範圍內，因對阻劑用溶劑之溶解性亦佳等之理由，愈小愈好。又，R104 、R105 之鏈狀的烷基中，被氟原子取代之氫原子的數目愈多，酸的強度愈強，又，因對250nm以下的高能量光或電子線之透明性會提升而較佳。前述鏈狀的烷基中的氟原子之比例即氟化率，較佳為70~100%，再更佳為90~100%，最好是全部的氫原子被氟原子取代之全氟烷基。 式(b-2)中，V102 、V103 各自獨立地為單鍵、伸烷基、或氟化伸烷基，各自可舉出與式(b-1)中的V101 相同者。 式(b-2)中，L101 、L102 各自獨立地為單鍵或氧原子。
･(b-3)成分中之陰離子 式(b-3)中，R106 ~R108 各自獨立地為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基，各自可舉出與式(b-1)中的R101 相同者。 式(b-3)中，L103 ~L105 各自獨立地為單鍵、-CO-或-SO2 -。
上述之中，(B)成分的陰離子部方面，係以(b-1)成分中之陰離子為佳。其中，上述之一般式(an-1)~(an-3)之任一者所示的陰離子更佳，一般式(an-1)或(an-2)之任一者所示的陰離子再更佳，一般式(an-2)所示之陰離子特別佳。
{陽離子部} 前述的式(b-1)、式(b-2)、式(b-3)中，M’m+ 表示m價的鎓陽離子。其中，鋶陽離子、錪陽離子為佳。 m為1以上之整數。
較佳的陽離子部((M’m+ )1/m )方面，可舉出下述的一般式(ca-1)~(ca-5)中各自表示的有機陽離子。
Figure 02_image153
[式中，R201 ~R207 及R211 ~R212 各自獨立地表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。R201 ~R203 、R206 ~R207 、R211 ~R212 可互相鍵結而與式中的硫原子一起形成環。R208 ~R209 各自獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基。R210 係可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、或可具有取代基之含-SO2 -之環式基。L201 表示-C(=O)-或-C(=O)-O-。Y201 各自獨立地表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。x為1或2。W201 表示(x+1)價的連結基。]
上述之一般式(ca-1)~(ca-5)中，R201 ~R207 及R211 ~R212 中之芳基方面，可舉出碳數6~20之無取代的芳基，以苯基、萘基為佳。 R201 ~R207 及R211 ~R212 中之烷基方面，係鏈狀或環狀的烷基，以碳數1~30者為佳。 R201 ~R207 及R211 ~R212 中之烯基方面，係以碳數為2~10者佳。 R201 ~R207 及R210 ~R212 可具有的取代基方面，可舉例如烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、下述的一般式(ca-r-1)~(ca-r-7)中各自表示之基。
Figure 02_image155
[式中，R’201 各自獨立地為氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基。]
可具有取代基之環式基： 該環式基係以環狀的烴基者為佳，該環狀的烴基可為芳香族烴基，亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基意指不具芳香族性之烴基。又，脂肪族烴基，可為飽和或不飽和，通常以飽和者為佳。
R’201 中之芳香族烴基係具有芳香環之烴基。該芳香族烴基的碳數以3~30者為佳，碳數5~30更佳，碳數5~20再更佳，碳數6~15特別佳，碳數6~10最佳。惟，該碳數中，並不含取代基中之碳數。 R’201 中之芳香族烴基所具有的芳香環方面，具體而言，可舉出苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯基、或構成此等的芳香環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。 R’201 中之芳香族烴基方面，具體而言，可舉出自前述芳香環去除了1個氫原子之基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環的氫原子之1被伸烷基所取代之基(例如芐基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中的烷基鏈)的碳數係以1~4者為佳，碳數1~2更佳，碳數1特別佳。
R’201 之環狀的脂肪族烴基，可舉出構造中含環之脂肪族烴基。 此構造中含環之脂肪族烴基方面，可舉出脂環式烴基(自脂肪族烴環去除了1個氫原子之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基的途中之基等。 前述脂環式烴基，係以碳數3~20者為佳，3~12者更佳。 前述脂環式烴基可為多環式基，亦可為單環式基。單環式的脂環式烴基方面，係以自單環烷烴去除了1個以上的氫原子之基為佳。該單環烷烴方面，係以碳數3~6者為佳，具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基方面，係以自聚環烷烴去除了1個以上的氫原子之基為佳，該聚環烷烴方面，係以碳數7~30者為佳。其中，該聚環烷烴方面，係以具有金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等交聯環系的多環式骨架之聚環烷烴；具有類固醇骨架之環式基等縮合環系的多環式骨架之聚環烷烴又更佳。
其中，R’201 之環狀的脂肪族烴基方面，係以自單環烷烴或聚環烷烴去除了1個以上的氫原子之基為佳，自聚環烷烴去除了1個氫原子之基更佳，金剛烷基、降冰片烷基特別佳，金剛烷基最佳。
可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基，係以碳數1~10者為佳，碳數1~6更佳，碳數1~4再更佳，碳數1~3特別佳。 直鏈狀的脂肪族烴基方面，係以直鏈狀的伸烷基為佳，具體而言，可舉出亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。 分枝鏈狀的脂肪族烴基方面，係以分枝鏈狀的伸烷基為佳，具體而言，可舉出-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、 -C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、 -C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、 -C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基； -CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基方面，係以碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳。
又，R’201 中之環狀的烴基係如雜環等可包含雜原子。具體而言，可舉出前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中各自表示的含內酯之環式基、前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自表示的含-SO2 -之環式基、其他上述之化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)中各自表示的雜環式基。
R’201 的環式基中之取代基方面，可舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。 作為取代基之烷基方面，係以碳數1~5之烷基為佳，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基最佳。 作為取代基之烷氧基方面，係以碳數1~5之烷氧基為佳，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基更佳，甲氧基、乙氧基最佳。 作為取代基之鹵素原子方面，係以氟原子為佳。 作為取代基之鹵化烷基方面，可舉出碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子的一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。 作為取代基之羰基，係取代構成環狀烴基的亞甲基(-CH2 -)之基。
可具有取代基之鏈狀的烷基： R’201 之鏈狀的烷基方面，可為直鏈狀或分枝鏈狀的任一者。 直鏈狀的烷基方面，係以碳數1~20者為佳，碳數1~15者更佳，碳數1~10最佳。 分枝鏈狀的烷基方面，係以碳數3~20者為佳，碳數3~15者更佳，碳數3~10最佳。具體而言，可舉例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀的烯基： R’201 之鏈狀的烯基方面，可為直鏈狀或分枝鏈狀的任一者，以碳數2~10者為佳，碳數2~5更佳，碳數2~4再更佳，碳數3特別佳。直鏈狀的烯基方面，可舉例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。分枝鏈狀的烯基方面，可舉例如1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 鏈狀的烯基方面，係以上述之中，直鏈狀的烯基為佳，乙烯基、丙烯基更佳，乙烯基特別佳。
R’201 之鏈狀的烷基或烯基中之取代基方面，可舉例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R’201 中之環式基等。
R’201 的可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基，除了上述之外，可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀的烷基方面，可舉出與上述之式(a1-r-2)所示之酸解離性基相同者。
其中，R’201 係以可具有取代基之環式基為佳，可具有取代基之環狀的烴基者更佳。更具體來說，可舉出例如，自苯基、萘基、聚環烷烴去除了1個以上的氫原子之基；前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中各自表示的含內酯之環式基；前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自表示的含-SO2 -之環式基等為佳。
上述之一般式(ca-1)~(ca-5)中，R201 ~R203 、R206 ~R207 、R211 ~R212 互相鍵結而與式中的硫原子一起形成環時，可介由硫原子、氧原子、氮原子等之雜原子或、羰基、-SO-、-SO2 -、-SO3 -、-COO-、-CONH-或-N(RN )-(該RN 為碳數1~5之烷基)等之官能基來鍵結。所形成的環方面，係以將式中的硫原子含於該環骨架之1個的環，包含硫原子為3~10員環者佳，5~7員環者特別佳。所形成的環之具體例方面，可舉例如噻吩環、噻唑環、苯并噻吩環、噻蒽烯環、苯并噻吩環、二苯并噻吩環、9H-氧硫呫噸環、硫代氧雜蒽酮環、噻蒽烯環、啡噁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫噻喃鎓環等。
R208 ~R209 各自獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基，以氫原子或碳數1~3之烷基為佳，為烷基時，可互相鍵結形成環。
R210 係可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、或可具有取代基之含-SO2 -之環式基。 R210 中之芳基方面，可舉出碳數6~20之無取代的芳基，以苯基、萘基為佳。 R210 中之烷基方面，係鏈狀或環狀的烷基，以碳數1~30者為佳。 R210 中之烯基方面，係以碳數為2~10者佳。 R210 中的可具有取代基之含-SO2 -之環式基方面，係以「含-SO2 -之多環式基」為佳，上述一般式(a5-r-1)所示之基又更佳。
Y201 各自獨立地表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。 Y201 中之伸芳基，可舉出自上述式(b-1)中作為R101 之芳香族烴基所例示之芳基去除了1個氫原子之基。 Y201 中之伸烷基、伸烯基，可舉出自上述式(b-1)中作為R101 之鏈狀的烷基、鏈狀的烯基所例示之基去除了1個氫原子之基。
前述式(ca-4)中，x為1或2。 W201 係(x+1)價即2價或3價的連結基。 W201 之2價的連結基方面，係以可具有取代基之2價的烴基為佳，可例示與上述一般式(a2-1)中的Ya21 相同的，可具有取代基之2價的烴基。W201 之2價的連結基可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀的任一者，以環狀者為佳。其中，係以於伸芳基的兩端組合有2個的羰基之基為佳。伸芳基方面，可舉出伸苯基、伸萘基等，以伸苯基特別佳。 W201 之3價的連結基方面，可舉出自前述W201 之2價的連結基去除1個氫原子之基、於前述2價的連結基進一步鍵結前述2價的連結基之基等。W201 之3價的連結基方面，係以於伸芳基上鍵結2個的羰基之基為佳。
前述式(ca-1)所示之較佳的陽離子方面，具體而言，可舉出下述的化學式(ca-1-1)~(ca-1-70)中各自表示的陽離子。
Figure 02_image157
Figure 02_image159
Figure 02_image161
[式中，g1、g2、g3表示重複之數，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數。]
Figure 02_image163
Figure 02_image165
Figure 02_image167
[式中，R”201 為氫原子或取代基，該取代基方面，係與列舉出作為前述R201 ~R207 及R210 ~R212 可具有的取代基相同。]
前述式(ca-2)所示之較佳的陽離子方面，具體而言，可舉出二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁基苯基)錪陽離子等。
前述式(ca-3)所示之較佳的陽離子方面，具體而言，可舉出下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)中各自表示的陽離子。
Figure 02_image169
前述式(ca-4)所示之較佳的陽離子方面，具體而言，可舉出下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)中各自表示的陽離子。
Figure 02_image171
前述式(ca-5)所示之較佳的陽離子方面，具體而言，可舉出下述一般式(ca-5-1)~(ca-5-3)中各自表示的陽離子。
Figure 02_image173
上述之中，陽離子部((M’m+ )1/m )係以一般式(ca-1)所示之陽離子為佳。
本實施形態中之阻劑組成物中，(B)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 阻劑組成物含有(B)成分時，阻劑組成物中，(B)成分的含量，相對於(A)成分100質量份，為50質量份未滿為佳，1~40質量份更佳，5~25質量份又更佳。 藉由使(B)成分的含量為前述的較佳範圍，可充分地進行圖型形成。又，將阻劑組成物的各成分溶解於有機溶劑時，因可獲得均一的溶液，且作為阻劑組成物之保存安定性良好之故而較佳。
＜＜有機溶劑成分(S)＞＞ 本實施形態中之阻劑組成物，係可使阻劑材料溶解於有機溶劑成分(以下稱為「(S)成分」)來製造。 (S)成分方面，若為將使用的各成分溶解而成為均一的溶液者即可，可從以往作為化學增幅型阻劑組成物之溶劑已知者之中適當地選擇任意種即可使用。 (S)成分方面，可舉例如γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙烯二醇、二丙烯二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙烯二醇單乙酸酯、或二丙烯二醇單乙酸酯等具有酯鍵之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵之化合物等的多元醇類之衍生物[此等之中，係以丙烯二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙烯二醇單甲基醚(PGME)為佳]；如二氧陸圜之環式醚類或、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；甲基苯基醚、乙基芐基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二芐基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、對異丙基甲苯、均三甲苯等之芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。 本實施形態中之阻劑組成物中，(S)成分係可單獨使用1種，亦可作為2種以上之混合溶劑來使用。其中，以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮為佳。
又，(S)成分方面，PGMEA與極性溶劑混合之混合溶劑亦佳。其摻合比(質量比)係以考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等再適當地決定即可，但以使其為較佳1：9~9：1、更佳2：8~8：2之範圍內者佳。 更具體來說，摻合EL或環己酮作為極性溶劑時，PGMEA：EL或環己酮的質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，摻合PGME作為極性溶劑時，PGMEA：PGME的質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，再更佳為3：7~7：3。再者，PGMEA與PGME與環己酮之混合溶劑亦佳。 又，(S)成分方面，其他如PGMEA及EL之中選出的至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑亦佳。此時，混合比例方面，以前者與後者的質量比，較佳可為70：30~95：5。 (S)成分的使用量並無特別限定，係以可塗佈於基板等之濃度，因應塗佈膜厚來適當地設定即可。一般而言，係以使阻劑組成物的固形分濃度為0.1~20質量%，較佳為0.2~15質量%之範圍內來使用(S)成分。
本實施形態中之阻劑組成物，係可進一步含有上述(A)成分、(B)成分、(S)成分以外的成分。該成分方面，可舉例如以下所示之(D)成分、(E)成分、(F)成分等。
＜＜(D)成分＞＞ 本實施形態中之阻劑組成物，除了(A)成分，或除了(A)成分及(B)成分，可再含有鹼成分(以下稱為「(D)成分」)。(D)成分乃是於阻劑組成物中，作用為捕捉藉由曝光產生之酸的淬滅劑(酸擴散控制劑)者。 (D)成分可為藉由曝光予以分解而喪失酸擴散控制性之光崩壞性鹽基(D1)(以下稱為「(D1)成分」)，亦可為不相當於該(D1)成分之含氮有機化合物(D2)(以下稱為「(D2)成分」)。 藉由為含有(D)成分之阻劑組成物，當形成阻劑圖型時，可使阻劑膜的曝光部與未曝光部之對比更加提升。
･有關(D1)成分 藉由使其為含有(D1)成分之阻劑組成物，當形成阻劑圖型時，可使阻劑膜的曝光部與未曝光部之對比更加提升。 (D1)成分方面，若為因曝光分解而喪失酸擴散控制性者即可，並無特別限制，係以下述一般式(d1-1)所示之化合物(以下稱為「(d1-1)成分」)、下述一般式(d1-2)所示之化合物(以下稱為「(d1-2)成分」)及下述一般式(d1-3)所示之化合物(以下稱為「(d1-3)成分」)所成之群選出的1種以上之化合物為佳。 (d1-1)~(d1-3)成分係於阻劑膜的曝光部中會分解而喪失酸擴散控制性(鹼性)之故，並未作用為淬滅劑，而是於阻劑膜的未曝光部作用為淬滅劑。
Figure 02_image175
[式中，Rd1 ~Rd4 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基。惟，式(d1-2)中的Rd2 中鄰接於S原子的碳原子上，並未鍵結有氟原子。Yd1 為單鍵或2價的連結基。m為1以上之整數，且Mm+ 各自獨立地為m價的有機陽離子。]
{(d1-1)成分} ･陰離子部 式(d1-1)中，Rd1 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基，各自可舉出與前述R’201 相同者。 此等之中，Rd1 方面，係以可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基、或可具有取代基之鏈狀的烷基為佳。此等之基可具有的取代基方面，可舉出羥基、側氧基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、上述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中各自表示的含內酯之環式基、醚鍵、酯鍵、或此等的組合。含有醚鍵或酯鍵作為取代基時，亦可透過伸烷基，此時的取代基方面，係以上述式(y-al-1)~(y-al-5)中各自表示的連結基為佳。 前述芳香族烴基方面，較佳可舉出苯基、萘基、含雙環辛烷骨架之多環構造(雙環辛烷骨架與此外的環構造所成之多環構造)。 前述脂肪族環式基方面，係以自金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴去除1個以上的氫原子所成之基等者更佳。 前述鏈狀的烷基方面，係以碳數1~10者為佳，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀的烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等之分枝鏈狀的烷基。
前述鏈狀的烷基具有氟原子或氟化烷基作為取代基之氟化烷基的情況下，氟化烷基的碳數係以1~11為佳，1~8更佳，1~4又更佳。該氟化烷基可含有氟原子以外的原子。氟原子以外的原子方面，可舉例如氧原子、硫原子、氮原子等。 Rd1 方面，係以構成直鏈狀的烷基之一部分或全部的氫原子被氟原子取代之氟化烷基者為佳，構成直鏈狀的烷基之氫原子的全部被氟原子取代之氟化烷基(直鏈狀的全氟烷基)者特別佳。
以下，顯示(d1-1)成分之陰離子部的較佳具體例。
Figure 02_image177
･陽離子部 式(d1-1)中，Mm+ 為m價的有機陽離子。 Mm+ 的有機陽離子方面，較佳可舉出與前述一般式(ca-1)~(ca-4)中各自表示的陽離子相同者，前述一般式(ca-1)所示之陽離子更佳，前述式(ca-1-1)~(ca-1-78)、(ca-1-101)~(ca-1-149)中各自表示的陽離子又更佳。 (d1-1)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
{(d1-2)成分} ･陰離子部 式(d1-2)中，Rd2 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基，可舉出與前述R’201 相同者。 惟，Rd2 中鄰接於S原子的碳原子上，並未鍵結有氟原子(未被氟取代)。藉此，(d1-2)成分的陰離子會成為適度的弱酸陰離子，且作為(D)成分之淬滅能會提升。 Rd2 方面，係以可具有取代基之鏈狀的烷基或可具有取代基之脂肪族環式基者為佳。鏈狀的烷基方面，係以碳數1~10者為佳，3~10者更佳。脂肪族環式基方面，係以自金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除了1個以上的氫原子之基(可具取代基)；自樟腦等去除了1個以上的氫原子之基者更佳。 Rd2 之烴基，可具有取代基，該取代基方面，可舉出與前述式(d1-1)的Rd1 之烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀的烷基)可具有的取代基相同者。
以下，顯示(d1-2)成分之陰離子部的較佳具體例。
Figure 02_image179
･陽離子部 式(d1-2)中，Mm+ 為m價的有機陽離子係與前述式(d1-1)中的Mm+ 相同。 (d1-2)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
{(d1-3)成分} ･陰離子部 式(d1-3)中，Rd3 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基或可具有取代基之鏈狀的烯基，可舉出與前述R’201 相同者，以含氟原子之環式基、鏈狀的烷基或鏈狀的烯基者為佳。其中，氟化烷基為佳，前述Rd1 的氟化烷基相同者又更佳。
式(d1-3)中，Rd4 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基，可舉出與前述R’201 相同者。 其中，係以可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基者為佳。 Rd4 之烷基，係以碳數1~5之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基為佳，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4 之烷基的氫原子之一部分可被羥基、氰基等取代。 Rd4 之烷氧基，係以碳數1~5之烷氧基為佳，碳數1~5之烷氧基方面，具體而言，可舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基。其中，甲氧基、乙氧基為佳。
Rd4 中之烯基，可舉出與前述R’201 中之烯基相同者，以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基為佳。此等的基，係可進一步具有碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基作為取代基。
Rd4 中之環式基，可舉出與前述R’201 中之環式基相同者，係以自環戊烷、環己烷、金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之環烷烴去除了1個以上的氫原子之脂環式基，或苯基、萘基等之芳香族基為佳。Rd4 為脂環式基時，藉由阻劑組成物良好地溶解於有機溶劑，微影特性會變好。又，Rd4 為芳香族基時，使EUV等作為曝光光源之微影中，該阻劑組成物係光吸收效率優且感度或微影特性會變好。
式(d1-3)中，Yd1 為單鍵或2價的連結基。 Yd1 之2價的連結基方面，並無特別限制，可舉出可具有取代基之2價的烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含雜原子之2價的連結基等。此等係各自與上述式(a2-1)中就Ya21 之2價的連結基之說明中所列舉的可具有取代基之2價的烴基、含雜原子之2價的連結基相同者。 Yd1 方面，係以羰基、酯鍵、醯胺結合、伸烷基或此等的組合者為佳。伸烷基方面，係以直鏈狀或分枝鏈狀的伸烷基者更佳，亞甲基或伸乙基者又更佳。
以下，顯示(d1-3)成分之陰離子部的較佳具體例。
Figure 02_image181
Figure 02_image183
･陽離子部 式(d1-3)中，Mm+ 為m價的有機陽離子，係與前述式(d1-1)中的Mm+ 相同。 (d1-3)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
(D1)成分，可僅只使用上述(d1-1)~(d1-3)成分的任1種，亦可組合2種以上使用。 阻劑組成物含有(D1)成分時，阻劑組成物中，(D1)成分的含量，相對於(A)成分100質量份，為0.5~20質量份為佳，1~15質量份更佳，5~10質量份又更佳。 (D1)成分的含量若為較佳下限值以上，容易得到特別佳的微影特性及阻劑圖型形狀。另一方面，若為上限值以下，則可良好地維持感度，生產量亦優。
(D1)成分之製造方法： 前述的(d1-1)成分、(d1-2)成分之製造方法並無特別限定，可藉由已知之方法來製造。 又，(d1-3)成分之製造方法並無特別限定，例如，可與US2012-0149916號公報之方法同樣地製造。
･有關(D2)成分 酸擴散控制劑成分方面，係可含有不相當於上述(D1)成分之含氮有機化合物成分(以下稱為「(D2)成分」)。 (D2)成分方面，乃是作用為酸擴散控制劑者，且若為不相當於(D1)成分者即可，並無特別限定，可任意地使用已知者。其中，以脂肪族胺為佳，當中特別是以第2級脂肪族胺或第3級脂肪族胺又更佳。 所謂的脂肪族胺，乃是具有1個以上的脂肪族基之胺，該脂肪族基係以碳數1~12者為佳。 脂肪族胺方面，可舉出氨NH3 的氫原子之至少1個以碳數12以下之烷基或羥基烷基取代之胺(烷基胺或烷基醇胺)或環式胺。 烷基胺及烷基醇胺的具體例方面，可舉出n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷基醇胺。此等之中，碳數5~10之三烷基胺再更佳，三-n-戊基胺或三-n-辛基胺特別佳。
環式胺方面，可舉例如含氮原子作為雜原子之雜環化合物。該雜環化合物方面，可為單環式的(脂肪族單環式胺)亦可為多環式的(脂肪族多環式胺)。 脂肪族單環式胺方面，具體而言，可舉出哌啶、哌嗪等。　脂肪族多環式胺方面，係以碳數為6~10者佳，具體而言，可舉出1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、六亞甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
其他的脂肪族胺方面，可舉出參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，以三乙醇胺三乙酸酯為佳。
又，(D2)成分方面，可用芳香族胺。 芳香族胺方面，可舉出4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或此等的衍生物、三芐基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。
(D2)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。 阻劑組成物含有(D2)成分時，阻劑組成物中，(D2)成分的含量，相對於(A)成分100質量份，通常於0.01~5質量份之範圍來使用。藉由為上述範圍，阻劑圖型形狀、隨時間推移之經時安定性等會提升。
＜＜由有機羧酸、與磷的含氧酸及其衍生物所成之群選出的至少1種之化合物(E)＞＞ 本實施形態中之阻劑組成物中，在防止感度劣化、提升阻劑圖型形狀及隨時間推移之經時安定性等的目的下，係可含有由有機羧酸、與磷的含氧酸及其衍生物所成之群選出的至少1種之化合物(E)(以下稱為「(E)成分」)作為任意成分。 有機羧酸方面，可舉例如乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水揚酸等為佳。 磷的含氧酸方面，可舉出磷酸、膦酸、次磷酸等，此等之中特別以膦酸為佳。 磷的含氧酸之衍生物方面，可舉例如將上述含氧酸之氫原子以烴基取代之酯等，前述烴基方面，可舉出碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。 磷酸之衍生物方面，可舉出磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸酯等。 膦酸之衍生物方面，可舉出膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二芐基酯等之膦酸酯等。 次磷酸之衍生物方面，可舉出次磷酸酯或苯基次磷酸等。 本實施形態中之阻劑組成物中，(E)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 阻劑組成物含有(E)成分時，(E)成分的含量，相對於(A)成分100質量份，通常於0.01~5質量份之範圍來使用。
＜＜氟添加劑成分(F)＞＞ 本實施形態中之阻劑組成物，為了賦予阻劑膜撥水性，或為了使微影特性會提升，係可含有氟添加劑成分(以下稱為「(F)成分」)。 (F)成分方面，可使用例如日本特開2010-002870號公報、日本特開2010-032994號公報、日本特開2010-277043號公報、日本特開2011-13569號公報、日本特開2011-128226號公報中記載的含氟高分子化合物。 (F)成分方面更具體來說，可舉出具有下述一般式(f1-1)所示之構成單位(f1)的聚合物。此聚合物方面，係以僅由下述式(f1-1)所示之構成單位(f1)所成之聚合物(均聚物)；該構成單位(f1)與前述構成單位(a1)之共聚物；該構成單位(f1)與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之構成單位與前述構成單位(a1)之共聚物者為佳。在此，可與該構成單位(f1)共聚之前述構成單位(a1)方面，係以自1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯衍生之構成單位、自1-甲基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯衍生之構成單位為佳。
Figure 02_image185
[式中，R係與前述相同，Rf102 及Rf103 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Rf102 及Rf103 可相同或相異。nf1 為0~5之整數，Rf101 係含氟原子之有機基。]
式(f1-1)中，鍵結於α位碳原子之R，係與前述相同。R方面，係以氫原子或甲基為佳。 式(f1-1)中，Rf102 及Rf103 的鹵素原子方面，特別是以氟原子為佳。Rf102 及Rf103 的碳數1~5之烷基方面，可舉出與上述R的碳數1~5之烷基相同者，以甲基或乙基為佳。Rf102 及Rf103 的碳數1~5之鹵化烷基方面，具體而言，可舉出碳數1~5之烷基的氫原子之一部分或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子方面，特別是以氟原子為佳。其中，Rf102 及Rf103 方面，係以氫原子、氟原子、或碳數1~5之烷基為佳，氫原子、氟原子、甲基、或乙基為佳。 式(f1-1)中，nf1 為0~5之整數，0~3之整數為佳，1或2者更佳。
式(f1-1)中，Rf101 係以含氟原子之有機基、含氟原子之烴基者為佳。 含氟原子之烴基方面，可為直鏈狀、分枝鏈狀或環狀的任一者，以碳數為1~20者佳，碳數1~15者更佳，碳數1~10特別佳。 又，含氟原子之烴基係以該烴基中之氫原子的25%以上被氟化者為佳，50%以上被氟化者更佳，又60%以上被氟化者，因浸漬曝光時的阻劑膜的疏水性會提高，因此特別佳。 其中，Rf101 方面，係以碳數1~6的氟化烴基更佳，三氟甲基、-CH2 -CF3 、-CH2 -CF2 -CF3 、-CH(CF3 )2 、 -CH2 -CH2 -CF3 、-CH2 -CH2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF3 特別佳。
(F)成分的重量平均分子量(Mw)(藉由膠體滲透層析之聚苯乙烯換算基準)係以1000~50000為佳，5000~40000更佳，10000~30000最佳。若為此範圍之上限值以下，用作為阻劑時對阻劑用溶劑具有充分的溶解性，若為此範圍之下限值以上，則阻劑膜的撥水性良好。 (F)成分的分散度(Mw/Mn)係以1.0~5.0為佳，1.0~3.0更佳，1.0~2.5最佳。
本實施形態中之阻劑組成物中，(F)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 阻劑組成物含有(F)成分時，(F)成分的含量，相對於(A)成分100質量份，通常可以0.5~10質量份之比例使用。
本實施形態中之阻劑組成物中，更因期望而具有混和性之添加劑，例如，可適當地添加，使其含有用以改良阻劑膜之加成的樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。
本實施形態中之阻劑組成物係使上述阻劑材料溶解於(S)成分後，亦可使用聚醯亞胺多孔質膜、聚醯胺醯亞胺多孔質膜等，並實施雜質等的去除。例如，係可使用由聚醯亞胺多孔質膜所成之濾器、由聚醯胺醯亞胺多孔質膜所成之濾器、由聚醯亞胺多孔質膜及聚醯胺醯亞胺多孔質膜所成之濾器等，來實施阻劑組成物的過濾。前述聚醯亞胺多孔質膜及前述聚醯胺醯亞胺多孔質膜方面，可例示如日本特開2016-155121號公報中所記載者等。
＜步驟(via)＞ 步驟(via)係於支持體上使用上述之阻劑組成物來形成阻劑膜的步驟。 上述步驟方面，可舉出於支持體上將後述特定的阻劑組成物以旋轉器等進行塗佈，並將烘烤(施加後烘烤(PAB))處理於例如80~150℃，較佳為100~150℃(更佳為100℃超150℃以下)的溫度條件下實施40~120秒鐘，較佳為60~120秒鐘，而形成阻劑膜的方法。
支持體方面，並未特別限定，可使用以往已知者，可舉例如電子零件用之基板或於其上形成有既定的配線圖型者等。更具體來說，可舉出矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製的基板或、玻璃基板等。配線圖型的材料方面，可使用例如銅、鋁、鎳、金等。 又，支持體方面，係可於如上述之基板上設有無機系及/或有機系的膜。無機系的膜方面，可舉出無機抗反射膜(無機BARC)。有機系的膜方面，可舉出有機抗反射膜(有機BARC)或多層阻劑法中之下層有機膜等之有機膜。 在此，所謂多層阻劑法，乃是於基板上設置至少一層的有機膜(下層有機膜)與至少一層的阻劑膜(上層阻劑膜)，並將上層阻劑膜上形成的阻劑圖型作為遮罩來進行下層有機膜的圖型化之方法，據說可形成高長寬比的圖型。即，根據多層阻劑法，因藉由下層有機膜而可確保所要的厚度之故，而得以將阻劑膜薄膜化，且可形成高長寬比的微細圖型。 多層阻劑法中，基本上可區分為上層阻劑膜與下層有機膜之二層構造的方法(2層阻劑法)，以及於上層阻劑膜與下層有機膜之間設置有一層以上的中間層(金屬薄膜等)之三層以上多層構造的方法(3層阻劑法)。
＜步驟(viia)＞ 步驟(viia)乃是將上述阻劑膜曝光的步驟，與將上述曝光後之阻劑膜顯像來形成阻劑圖型的步驟。 上述步驟方面，乃是對該阻劑膜使用例如曝光裝置等，以透過形成有既定的圖型之遮罩(遮罩圖型)之曝光等而進行的選擇性曝光。
曝光中所用波長並無特別限定，可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極端紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等之放射線來進行。
阻劑膜的曝光方法，可為在空氣或氮等之惰性氣體中進行的一般的曝光(乾式曝光)，亦可為液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)。 液浸曝光係預先於阻劑膜與曝光裝置的最低位置之透鏡間充滿具有較空氣折射率更大的折射率之溶劑(液浸媒介)，在該狀態下進行曝光(浸漬曝光)之曝光方法。 液浸媒介方面，係以具有較空氣折射率更大且可被曝光之阻劑膜的折射率更小之折射率的溶劑為佳。該溶劑的折射率方面，若在前述範圍內則無特別限制。 具有較空氣折射率更大且較前述阻劑膜的折射率更小之折射率的溶劑方面，可舉例如水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。 氟系惰性液體的具體例方面，可舉出C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等之以氟系化合物為主成分之液體等，沸點係以70~180℃者佳，80~160℃者又更佳。氟系惰性液體若為具有上述範圍的沸點者，曝光結束後，因可以簡便的方法去除使用於液浸的媒介而較佳。 氟系惰性液體方面，特別是以烷基的氫原子全部被氟原子取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物方面，具體而言，可舉出全氟烷基醚化合物、全氟烷基胺化合物。 再者，具體而言，前述全氟烷基醚化合物方面，可舉出全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物方面，可舉出全氟三丁基胺(沸點174℃)。 液浸媒介方面，從成本、安全性、環境問題、泛用性等之觀點來看，較佳是使用水。
之後，將烘烤(曝光後烘烤(PEB))處理以例如80~150℃，較佳為90~130℃的溫度條件來實施40~120秒鐘，較佳為60~100秒鐘。 接著，將前述曝光後的阻劑膜以含非離子界面活性劑之鹼顯像液予以顯像處理，形成阻劑圖型。
顯像液中，係使用含非離子界面活性劑之鹼顯像液。例如，顯像液方面，可舉出包含非離子界面活性劑之0.1~10質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液。 又，鹼顯像液中所含的非離子界面活性劑方面，可摻合已知的非離子界面活性劑。具體而言，可舉例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醯基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油醯基醚等之聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙基醚類；山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸鹽、山梨醇酐三油酸鹽、山梨醇酐三硬脂酸酯等之山梨醇酐脂肪酸酯類；及聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸鹽、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯類；乙炔二醇、乙炔二醇的氧乙烯加成物等之乙炔類等。
非離子界面活性劑的摻合量，相對於顯像液的全量，通常以0.001~5質量%為佳，0.005~2質量%更佳，0.01~0.5質量%又更佳。
顯像處理係可藉由已知的顯像方法來實施，可舉例如於顯像液中以一定時間浸漬支持體之方法(浸漬法)、藉由表面張力使顯像液在支持體表面上升高並使其靜置一定時間之方法(槳式攪拌器法)、於支持體表面噴霧顯像液之方法(噴霧法)、在以一定速度旋轉的支持體上以一定速度邊掃描顯像液塗出嘴邊持續塗出顯像液之方法(動態分布法)等。
顯像處理後，較佳為進行沖洗處理。沖洗處理係以使用純水之水沖洗為佳。 顯像處理後或沖洗處理後，乃進行乾燥。又，視情況可於上述顯像處理後進行烘烤處理(後烘烤)。 如此實施，係可形成阻劑圖型。
使用沖洗液之沖洗處理(洗淨處理)係可藉由已知的沖洗方法來實施。該沖洗處理的方法方面，可舉例如於以一定速度旋轉的支持體上持續塗出沖洗液之方法(旋轉塗佈法)、於沖洗液中以一定時間浸漬支持體之方法(浸漬法)、對支持體表面噴霧沖洗液之方法(噴霧法)等。
(第8樣態) 本實施形態之第8樣態係一種阻劑圖型形成方法，其係包含：(ib)使上述一般式(m0-1)所示之化合物與上述一般式(m0-2)所示之化合物藉由活性自由基聚合予以共聚，獲得上述一般式(p0)所示之交替共聚物的步驟(以下亦稱步驟(ib))、(iib)前述交替共聚物予以水解，獲得上述一般式(Pre-2a)所示之第1高分子化合物前驅物的步驟(以下亦稱步驟(iib))、(iiib)使前述第1高分子化合物前驅物與上述一般式(Add-1)所示之化合物反應，獲得上述一般式(p1)所示之高分子化合物(A01)的步驟(以下亦稱步驟(iiib))、(ivb)將前述高分子化合物(A01)與有機溶劑混合，調製阻劑組成物的步驟(以下亦稱步驟(ivb))、(vb)於支持體上，使用前述阻劑組成物而形成阻劑膜的步驟(以下亦稱步驟(vb))、與(vib)將前述阻劑膜曝光的步驟以及將前述曝光後的阻劑膜顯像形成阻劑圖型的步驟(以下亦稱步驟(vib))。
第8樣態中，步驟(ib)~(iiib)係與前述第4樣態之高分子化合物之製造方法中的步驟(ib)~(iiib)相同。 又，第8樣態中，步驟(ivb)~(vib)係與第7樣態中的步驟(va)~(viia)相同。
(第9樣態) 本實施形態之第9樣態係一種阻劑圖型形成方法，其係包含：(ic)使上述一般式(m0-1)所示之化合物與上述一般式(m0-2)所示之化合物藉由活性自由基聚合予以共聚，獲得上述一般式(p0)所示之交替共聚物的步驟(以下亦稱步驟(ic))、(iic)將前述交替共聚物予以水解，獲得上述一般式(Pre-1a)所示之第1高分子化合物前驅物的步驟(以下亦稱步驟(iic))、(iiic)使前述第1高分子化合物前驅物與上述一般式(Add-2)所示之化合物反應，獲得上述一般式(Pre-1b-2)所示之第2高分子化合物前驅物的步驟(以下亦稱步驟(iiic))、(ivc)前述第2高分子化合物前驅物予以水解，獲得上述一般式(p2)所示之高分子化合物(A02)的步驟(以下亦稱步驟(ivc))、(vc)將前述高分子化合物(A02)與有機溶劑混合，調製阻劑組成物的步驟(以下亦稱步驟(vc))、(vic)於支持體上，使用前述阻劑組成物而形成阻劑膜的步驟(以下亦稱步驟(vic))、與(viic)將前述阻劑膜曝光的步驟以及將前述曝光後的阻劑膜顯像形成阻劑圖型的步驟(以下亦稱步驟(viic)。
第9樣態中，步驟(ic)~(ivc)係與前述第5樣態之高分子化合物之製造方法中的步驟(ic)~(ivc)相同。 又，第9樣態中，步驟(vc)~(viic)除了阻劑組成物的(A)成分包含高分子化合物(A02)以外，其餘係與前述第7樣態中的步驟(va)~(viia)中說明的內容相同。
(第10樣態) 本發明之第10樣態係一種阻劑圖型形成方法，其係包含：(id)使上述一般式(m0-1)所示之化合物與上述一般式(m0-2)所示之化合物藉由活性自由基聚合予以共聚，獲得上述一般式(p0)所示之交替共聚物的步驟(以下亦稱步驟(id))、(iid)前述交替共聚物予以水解，獲得上述一般式(Pre-2a)所示之第1高分子化合物前驅物的步驟(以下亦稱步驟(iid))、(iiid)使前述第1高分子化合物前驅物與上述一般式(Add-2)所示之化合物反應，獲得上述一般式(p2)所示之高分子化合物(A02)的步驟(以下亦稱步驟(iiid))、(ivd)將前述高分子化合物(A02)與有機溶劑混合，調製阻劑組成物的步驟(以下亦稱步驟(ivd))、(vd)於支持體上，使用前述阻劑組成物而形成阻劑膜的步驟(以下亦稱步驟(vd))，以及(vid)將前述阻劑膜曝光的步驟，與將前述曝光後的阻劑膜顯像形成阻劑圖型的步驟(以下亦稱步驟(vid))。
第10樣態中，步驟(id)~(iiid)係與前述第6樣態之高分子化合物之製造方法中的步驟(id)~(iiid)相同。 又，第10樣態中，步驟(ivd)~(vid)除了阻劑組成物的(A)成分包含高分子化合物(A02)以外，其餘係與第7樣態中的步驟(va)~(viia)說明的內容相同。
以上說明之本實施形態之阻劑圖型形成方法，係可藉由使羥基苯乙烯骨架可以酸成分脱保護之基所保護的化合物(單體)(m0-1)與具有特定之醯亞胺構造的化合物(單體)(m0-2)共聚，而得以依電子性、化學性之性質控制聚合，因此，可抑制所得之交替共聚物的各構成單位之變異。因此推測，藉由使用含有由前述交替共聚物所得之高分子化合物的阻劑組成物來形成阻劑圖型，可圖得微影特性的改善。
[實施例]
以下，雖藉由實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不受限於此等之例。
＜交替共聚物的製造例＞ (實施例1A：交替共聚物的製造) 於50mL反應器內將RuCp＊ 觸媒6.4mg(0.0080mol)與p-乙醯氧基苯乙烯(PACS)0.615mL(4.0mmol)溶解於環己酮1.0mL。再者，於前述50mL反應器內加入三丁基胺0.02mL(0.080mmol)、單體(M0-1-1)0.988g(4.0mmol)、2-氯-2-苯基乙酸乙酯0.014mL(0.080mmol)，於80℃進行24小時聚合反應。聚合反應終了後，將反應溶液於甲醇-乾冰之冰浴急速冷卻至-78℃為止，得到交替共聚物(p0-1a)(0.564g)。
就所得之交替共聚物(p0-1a)，依GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為13700，分子量分散度(Mw/Mn)為1.25。 又，藉由碳13核磁共振光譜(150MHz_13 C-NMR)及質子1核磁共振光譜(600MHz_1 H-NMR)所求得之共聚組成比(構造式中的各構成單位的比例(莫耳比))係l/m=50/50。
Figure 02_image187
就上述交替共聚物(p0-1a)，使用MALDI-TOF-MS來評價交替聚合性。其結果，各構成單位的波峰可交替確認，也確認了交替共聚物中的各構成單位的變異少。
＜高分子化合物的製造例＞ (實施例2A：高分子化合物的製造(1a)) 藉由與上述實施例1A同樣的方法，獲得交替共聚物(p0-1a)。使前述交替共聚物(p0-1a)(0.15mol(30.71g))與聯胺一水和物(0.19mol)溶解於THF(200mL)，於65℃攪拌4小時。 將反應溶液放置冷卻至室溫為止後，再進行冷卻至0℃為止，滴下鹽酸(100mL)，回收所得之粉體。將前述粉體減壓乾燥，獲得第1高分子化合物前驅物(Pre-1a-11)(0.13mol(16.14g))。
Figure 02_image189
於500mL三口燒瓶中使第1高分子化合物前驅物(Pre-1a-11)(0.13mol(16.14g))溶解於其三倍量的二氯甲烷，進行氮取代，冷卻至5℃以下為止。於其中，花費5分鐘以不超過10℃之方式滴下4-二甲基胺基吡啶(DMAP)(0.03mol)之二氯甲烷溶液。再者，花費15分鐘滴下tert-丁基醇(0.45mol)，且進行10分鐘熟成。 之後，再花費90分鐘於10℃以下滴下1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二醯亞胺鹽酸鹽(EDC/HCl)(0.38mol)之二氯甲烷溶液，於10℃以下攪拌18小時。 之後，以1%鹽酸進行洗淨，並回收有機層。再來，重複3次水洗。 之後，濃縮有機層，於已濃縮之液中花費1小時滴下tert-丁基甲基醚(TBME)。 回收固形分且進行減壓乾燥，得到第2高分子化合物前驅物(Pre-1b-111)(0.10mol(16.52g))。
Figure 02_image191
使前述第2高分子化合物前驅物(Pre-1b-111)(0.1mol(16.52g))溶解於甲基乙基酮(MEK)，使用等莫耳之1%K2 CO3 水溶液而於室溫下攪拌1小時。 之後，於庚烷/異丙基醇的混合溶劑中花30分鐘滴下，使其析出而得到粉體。 將所得粉體使用庚烷/異丙基醇的混合溶劑進行複數次分散洗淨。 回收固形分並予以減壓乾燥，得到高分子化合物(p1-1a)(0.06mol(7.8g))。
關於所得之高分子化合物(p1-1a)，依GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為9000。 又，依碳13核磁共振光譜(150MHz_13 C-NMR)及質子1核磁共振光譜(600MHz_1 H-NMR)所求得的共聚組成比(構造式中的各構成單位的比例(莫耳比))係l/m=50/50。
Figure 02_image193
(實施例3A：高分子化合物的製造(2a)) 藉由與上述實施例1A同樣的方法，獲得交替共聚物(p0-1a)。使前述交替共聚物(p0-1a)(0.15mol(29.50g))溶解於甲基乙基酮(MEK)(100mL)，使用甲烷磺酸(50mL)，於室溫攪拌1小時。 之後，於庚烷/異丙基醇的混合溶劑中花30分鐘滴下，使其析出而得到粉體。將所得粉體使用庚烷/異丙基醇的混合溶劑進行複數次分散洗淨。 回收固形分並予以減壓乾燥，得到高分子化合物前驅物(Pre-2a-11)(0.11mol(21.63g))。
Figure 02_image195
於500mL三口燒瓶中，使高分子化合物前驅物(Pre-2a-11)溶解於二甲基甲醯胺(DMF)/tert-丁基醇的混合溶劑，加入濃硫酸進行12小時加熱迴流。 反應終了後回到室溫，加入水使固體析出，並以水重複3次分散洗淨，使pH回到中性。 回收固形分並予以減壓乾燥，得到高分子化合物(p1-2a)(0.02mol(2.62g))。
關於所得之高分子化合物(p1-2a)，依GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為9000。 又，依碳13核磁共振光譜(150MHz_13 C-NMR)及質子1核磁共振光譜(600MHz_1 H-NMR)所求得之共聚組成比(構造式中的各構成單位的比例(莫耳比))係l/m=50/50。
Figure 02_image197
(實施例4A：高分子化合物的製造3a) 藉由與實施例3A同樣的方法，獲得高分子化合物前驅物(Pre-2a-11)。 於500mL三口燒瓶中使高分子化合物前驅物(Pre-2a-11)溶解於DBU(登錄商標)(0.08mol)、DMF100ml，加入化合物1(0.15mol)進行4小時加熱迴流。放冷後，加入水，得到固形分，再進行2次的分散洗淨。 回收固形分並予以減壓乾燥，得到高分子化合物(p2-1a)(0.02mol(3.70g))。
關於所得之高分子化合物(p2-1a)，依GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為12000。 又，依碳13核磁共振光譜(150MHz_13 C-NMR)及質子1核磁共振光譜(600MHz_1 H-NMR)所求得之共聚組成比(構造式中的各構成單位的比例(莫耳比))係l/m=50/50。
Figure 02_image199
＜交替共聚物的製造例1＞ 於50mL反應器內將RuCp＊ 觸媒6.4mg(0.0080mol)與3,5-二甲基-p-乙醯氧基苯乙烯(PACS-1)0.615mL(4.0mmol)溶解於環己酮1.0mL。再者，於前述50mL反應器內，加入三丁基胺0.02mL(0.080mmol)、單體(M0-1-1)0.988g (4.0mmol)、2-氯-2-苯基乙酸乙酯0.014mL(0.080mmol)，於80℃進行24小時聚合反應。聚合反應終了後，將反應溶液於甲醇-乾冰之冰浴急速冷卻至-78℃為止，得到交替共聚物(p0-1)(0.564g)。
就所得之交替共聚物(p0-1)，依GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為13700，分子量分散度(Mw/Mn)為1.25。 又，依碳13核磁共振光譜(150MHz_13 C-NMR)及質子1核磁共振光譜(600MHz_1 H-NMR)所求得之共聚組成比(構造式中的各構成單位的比例(莫耳比))係l/m=50/50。
Figure 02_image201
就上述交替共聚物(p0-1)，使用MALDI-TOF-MS來評價交替聚合性。其結果，各構成單位的波峰可交替確認，也確認了交替共聚物中的各構成單位的變異少。
＜高分子化合物的製造例1＞ 使上述交替共聚物(p0-1)(0.15mol(30.71g))與聯胺一水和物(0.19mol)溶解於THF(200mL)，於65℃攪拌4小時。 將反應溶液放置冷卻至室溫為止後，再進行冷卻至0℃為止，滴下鹽酸(100mL)，回收所得之粉體。將前述粉體減壓乾燥，獲得第1高分子化合物前驅物(Pre-1a-1)(0.13mol(16.14g))。
Figure 02_image203
於500mL三口燒瓶中使第1高分子化合物前驅物(Pre-1a-1)(0.13mol(16.14g))溶解於該三倍量的二氯甲烷，進行氮取代，且冷卻至5℃以下為止。於其中，花費5分鐘以不超過10℃之方式滴下4-二甲基胺基吡啶(DMAP)(0.03mol)之二氯甲烷溶液。再者，花費15分鐘滴下tert-丁基醇(0.45mol)，且進行10分鐘熟成。 之後，再花費90分鐘於10℃以下滴下1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二醯亞胺鹽酸鹽(EDC/HCl)(0.38mol)之二氯甲烷溶液，於10℃以下攪拌18小時。 之後，以1%鹽酸進行洗淨，並回收有機層。再來，重複3次水洗。 之後，濃縮有機層，於已濃縮之液中花費1小時滴下tert-丁基甲基醚(TBME)。 回收固形分且進行減壓乾燥，得到第2高分子化合物前驅物(Pre-1b-11)(0.10mol(16.52g))。
Figure 02_image205
使前述第2高分子化合物前驅物(Pre-1b-11)(0.1mol(16.52g))溶解於甲基乙基酮(MEK)，使用等莫耳之1%K2 CO3 水溶液，於室溫攪拌1小時。 之後，於庚烷/異丙基醇的混合溶劑中花30分鐘滴下，使其析出而得到粉體。 將所得粉體使用庚烷/異丙基醇的混合溶劑進行複數次分散洗淨。 回收固形分並予以減壓乾燥，得到高分子化合物(p1-1-1)(0.06mol(7.8g))。
關於所得之高分子化合物(p1-1-1)，依GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為9000。 又，依碳13核磁共振光譜(150MHz_13 C-NMR)及質子1核磁共振光譜(600MHz_1 H-NMR)所求得之共聚組成比(構造式中的各構成單位的比例(莫耳比))係l/m=50/50。
Figure 02_image207
＜高分子化合物的製造例2＞ 使上述交替共聚物(p0-1)(0.15mol(29.50g))溶解於甲基乙基酮(MEK)(100mL)，使用甲烷磺酸(50mL)，於室溫攪拌1小時。 之後，於庚烷/異丙基醇的混合溶劑中花30分鐘滴下，使其析出而得到粉體。將所得粉體使用庚烷/異丙基醇的混合溶劑進行複數次分散洗淨。 回收固形分並予以減壓乾燥，得到高分子化合物前驅物(Pre-2a-1)(0.11mol(21.63g))。
Figure 02_image209
於500mL三口燒瓶中，使高分子化合物前驅物(Pre-2a-1)溶解於二甲基甲醯胺(DMF)/tert-丁基醇的混合溶劑，加入濃硫酸進行12小時加熱迴流。 反應終了後回到室溫，加入水使固體析出，並以水重複3次分散洗淨，使pH回到中性。 回收固形分並予以減壓乾燥，得到高分子化合物(p1-2-1)(0.02mol(2.62g))。
關於所得之高分子化合物(p1-2-1)，依GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為9000。 又，依碳13核磁共振光譜(150MHz_13 C-NMR)及質子1核磁共振光譜(600MHz_1 H-NMR)所求得之共聚組成比(構造式中的各構成單位的比例(莫耳比))係l/m=50/50。
Figure 02_image211
以與上述高分子化合物的製造例1同樣的方法，製造以下所示之高分子化合物(p1-1-2)~高分子化合物(p1-1-8)。 關於所得之高分子化合物，將依13 C-NMR所求得之該高分子化合物的共聚組成比(高分子化合物中的各構成單位的比例(莫耳比))、依GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)一併記錄於表1。
Figure 02_image213
Figure 02_image215
＜高分子化合物的製造例2＞ 藉由與上述交替共聚物的製造例同樣之方法，得到交替共聚物(p0-1)。使前述交替共聚物(p0-1)(0.15mol (29.50g))溶解於甲基乙基酮(MEK)(100mL)，使用甲烷磺酸(50mL)，於室溫攪拌1小時。 之後，於庚烷/異丙基醇的混合溶劑中花30分鐘滴下，使其析出而得到粉體。將所得粉體使用庚烷/異丙基醇的混合溶劑進行複數次分散洗淨。 回收固形分並予以減壓乾燥，得到高分子化合物前驅物(Pre-2a-1)(0.11mol(21.63g))。
Figure 02_image217
於500mL三口燒瓶中，使上述第1高分子化合物的前驅物(Pre-2a-1)溶解於DBU(登錄商標)(0.08mol)、DMF100ml，加入化合物1(0.15mol)，進行4小時加熱迴流。放冷後，加入水，得到固形分，再進行2次的分散洗淨。 回收固形分並予以減壓乾燥，得到高分子化合物(p2-1-1)(0.02mol：3.70g)。
關於所得之高分子化合物(p2-1-1)，依GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為12300、分子量分散度(Mw/Mn)為1.32。 又，依碳13核磁共振光譜(150MHz_13 C-NMR)及質子1核磁共振光譜(600MHz_1 H-NMR)所求得之共聚組成比(構造式中的各構成單位的比例(莫耳比))係l/m=50/50。
Figure 02_image219
＜高分子化合物的製造例3＞ 使單體(a10-1pre)10.0g、單體(a1-1-1)9.5g、作為聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)1.4g溶解於MEK(甲基乙基酮)50.0g，並於氮氛圍下加熱至85℃，攪拌5小時。之後，於反應液中加入乙酸9.4g、甲醇160g，在30℃進行8小時脱保護反應。反應終了後，使所得之反應液沉澱於庚烷2500g並予以洗淨。將所得之白色固體物予以過濾，藉由一晩減壓乾燥，得到目的之高分子化合物(A-10)10.1g。
Figure 02_image221
以與上述高分子化合物(A-10)同樣的方法，製造以下所示之高分子化合物(A-11)~高分子化合物(A-19)。 就所得之高分子化合物，將依13 C-NMR所求得之該高分子化合物的共聚組成比(高分子化合物中的各構成單位的比例(莫耳比))、依GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)一併記錄於表2。
Figure 02_image223
Figure 02_image225
＜阻劑組成物的調製＞ (實施例1~9、比較例1~9) 混合表3及表4所示之各成分並予以溶解，分別調製各例之阻劑組成物。
Figure 02_image227
Figure 02_image229
表3及表4中，各縮寫分別具有以下之意義。[　]內的數值為摻合量(質量份)。 (A)-1：上述之高分子化合物(p1-1-1)。 (A)-2：上述之高分子化合物(p1-1-2)。 (A)-3：上述之高分子化合物(p1-1-3)。 (A)-4：上述之高分子化合物(p1-1-4)。 (A)-5：上述之高分子化合物(p1-1-5)。 (A)-6：上述之高分子化合物(p2-1-1)。 (A)-7：上述之高分子化合物(p1-1-6)。 (A)-8：上述之高分子化合物(p1-1-7)。 (A)-9：上述之高分子化合物(p1-1-8)。
(A)-10~(A)-18：上述之高分子化合物(A-10)~(A-18)。 (B)-1：自下述化學式(B-1)所示之化合物所成的酸產生劑。
Figure 02_image231
(S)-1：丙烯二醇單甲基醚乙酸酯/丙烯二醇單甲基醚=80/20(質量比)的混合溶劑。
＜阻劑圖型的形成＞ 於施有六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之8英寸矽基板上，各自使用旋轉器塗佈各例之阻劑組成物，在加熱板上，於溫度110℃進行60秒鐘的預烘烤(PAB)處理，實施乾燥，藉此形成膜厚50nm之阻劑膜。 接著，對前述阻劑膜，使用電子線描繪裝置JEOL-JBX-9300FS(日本電子株式會社製)，在加速電壓100kV下，進行使靶材尺寸為線幅50nm之1：1線與間距圖型(以下「LS圖型」)之描繪(曝光)後，於90℃下進行60秒鐘的曝光後加熱(PEB)處理。 接著，在23℃下，使用2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業股份公司製)，進行60秒鐘的鹼顯像後，使用純水實施15秒鐘水沖洗。其結果，形成了線幅50nm之1：1的LS圖型。
[最適曝光量(Eop)的評價] 藉由上述＜阻劑圖型的形成＞，求得靶材尺寸之LS圖型所形成的最適曝光量Eop(μC/cm2 )。將此作為「Eop(μC/cm2 )」顯示於表5、表6中。
[LWR(線寬粗糙度)的評價] 關於上述＜阻劑圖型的形成＞形成之LS圖型，係以顯示LWR之尺度求得3σ。將此作為「LWR(nm)」顯示於表5、表6中。 「3σ」表示，藉由掃描型電子顯微鏡(加速電壓800V、商品名：S-9380、日立高科技社製)，於線的長邊方向測定400處線位置，從該測定結果求得標準偏差(σ)的3倍值(3σ)(單位：nm)。 該3σ的值愈小，意味著可獲得線側壁的粗糙度小且更均一的寬幅之LS圖型。
Figure 02_image233
Figure 02_image235
由表5、表6顯示的結果可確認，藉由實施例之阻劑圖型形成方法，相較於比較例之阻劑圖型形成方法，在降低粗糙度的特性上表現優異。
以上，雖說明了本發明較佳的實施例，但本發明並不受此等實施例所限定。在不脫離本發明之趣旨的範圍內，係可進行構成的加成、省略、取代及其他的變更。本發明並不受前述說明所限定，謹依所附之申請專利範圍所限定。

Claims (10)

  1. 一種交替共聚物，其特徵係具有  　　下述一般式(a0-1)所示之構成單位(a0-1)，與  　　下述一般式(a0-2)所示之構成單位(a0-2)，
    Figure 03_image001
    [式中，Rp01 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Vp01 為單鍵或2價的連結基。Rp02 及Rp03 各自獨立地為可具有取代基之烴基；Rp02 及Rp03 係可互相鍵結而形成環；Rp04 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Rp05 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、氰基或羥基；Rp06 為直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基；n1 為0~4之整數]。
  2. 一種交替共聚物之製造方法，其係包含  　　使下述一般式(m0-1)所示之化合物與下述一般式(m0-2)所示之化合物藉由活性自由基聚合予以共聚，獲得下述一般式(p0)所示之交替共聚物的步驟，
    Figure 03_image003
    [式中，Rp01 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Vp01 為單鍵或2價的連結基；Rp02 及Rp03 各自獨立地為可具有取代基之烴基；Rp02 及Rp03 係可互相鍵結而形成環；Rp04 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Rp05 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、氰基或羥基；Rp06 為直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基；n1 為0~4之整數]。
  3. 一種高分子化合物之製造方法，其係包含下述步驟：  　　使下述一般式(m0-1)所示之化合物與下述一般式(m0-2)所示之化合物藉由活性自由基聚合予以共聚，獲得下述一般式(p0)所示之交替共聚物的步驟、  　　將前述交替共聚物予以水解，獲得下述一般式(Pre-1a)所示之第1高分子化合物前驅物的步驟、  　　使前述第1高分子化合物前驅物與下述一般式(Add-1)所示之化合物反應，獲得下述一般式(Pre-1b-1)所示之第2高分子化合物前驅物的步驟、與  　　將前述第2高分子化合物前驅物予以水解，獲得下述一般式(p1)所示之高分子化合物的步驟，
    Figure 03_image005
    [式中，Rp01 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Vp01 為單鍵或2價的連結基；Rp02 及Rp03 各自獨立地為可具有取代基之烴基；Rp02 及Rp03 係可互相鍵結而形成環；Rp04 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Rp05 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、氰基或羥基；Rp06 為直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基；n1 為0~4之整數]
    Figure 03_image007
    [式中，Rp01 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Vp01 為單鍵或2價的連結基；Rp04 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Rp05 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、氰基或羥基；Rp06 為直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基；n1 為0~4之整數；Ra001 、Ra002 及Ra003 各自獨立地為可具有取代基之烴基；Ra002 及Ra003 係可互相鍵結而形成環]
    Figure 03_image009
    [式中，Rp01 及Rp04 各自獨立地為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Vp01 為單鍵或2價的連結基；Ra001 、Ra002 及Ra003 各自獨立地為可具有取代基之烴基；Ra002 及Ra003 係可互相鍵結而形成環；Rp05 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、氰基或羥基；n1 為0~4之整數]。
  4. 一種高分子化合物之製造方法，其係包含下述步驟：  　　使下述一般式(m0-1)所示之化合物與下述一般式(m0-2)所示之化合物藉由活性自由基聚合予以共聚，獲得下述一般式(p0)所示之交替共聚物的步驟、  　　將前述交替共聚物予以水解，獲得下述一般式(Pre-2a)所示之高分子化合物前驅物的步驟、與  　　使前述高分子化合物前驅物與下述一般式(Add-1)所示之化合物反應，獲得下述一般式(p1)所示之高分子化合物的步驟，
    Figure 03_image011
    [式中，Rp01 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Vp01 為單鍵或2價的連結基；Rp02 及Rp03 各自獨立地為可具有取代基之烴基；Rp02 及Rp03 係可互相鍵結而形成環；Rp04 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Rp05 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、氰基或羥基；Rp06 為直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基；n1 為0~4之整數]
    Figure 03_image013
    [式中，Rp01 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Vp01 為單鍵或2價的連結基；Rp04 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Rp05 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、氰基或羥基。n1 為0~4之整數；Ra001 、Ra002 及Ra003 各自獨立地為可具有取代基之烴基；Ra002 及Ra003 係可互相鍵結而形成環]。
  5. 一種高分子化合物之製造方法，其係包含下述步驟：  　　使下述一般式(m0-1)所示之化合物與下述一般式(m0-2)所示之化合物藉由活性自由基聚合予以共聚，獲得下述一般式(p0)所示之交替共聚物的步驟、  　　將前述交替共聚物予以水解，獲得下述一般式(Pre-1a)所示之第1高分子化合物前驅物的步驟、  　　使前述第1高分子化合物前驅物與下述一般式(Add-2)所示之化合物反應，獲得下述一般式(Pre-1b-2)所示之第2高分子化合物前驅物的步驟、與  　　將前述第2高分子化合物前驅物予以水解，獲得下述一般式(p2)所示之高分子化合物的步驟，
    Figure 03_image015
    [式中，Rp01 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Vp01 為單鍵或2價的連結基；Rp02 及Rp03 各自獨立地為可具有取代基之烴基；Rp02 及Rp03 係可互相鍵結而形成環；Rp04 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Rp05 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、氰基或羥基；Rp06 為直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基；n1 為0~4之整數]
    Figure 03_image017
    [式中，Rp01 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Vp01 為單鍵或2價的連結基；Rp04 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Rp05 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、氰基或羥基；Rp06 為直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基；n1 為0~4之整數；Ra004 、Ra005 為氫原子或烷基；Ra006 為烴基，Ra006 係可與Ra004 、Ra005 之任一者鍵結形成環；X為鹵素原子]
    Figure 03_image019
    [式中，Rp01 及Rp04 各自獨立地為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Vp01 為單鍵或2價的連結基；Ra004 、Ra005 為氫原子或烷基；Ra006 為烴基，Ra006 係可與Ra004 、Ra005 之任一者鍵結形成環；Rp05 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、氰基或羥基；n1 為0~4之整數]。
  6. 一種高分子化合物之製造方法，其係包含下述步驟：  　　使下述一般式(m0-1)所示之化合物與下述一般式(m0-2)所示之化合物藉由活性自由基聚合予以共聚，獲得下述一般式(p0)所示之交替共聚物的步驟、  　　將前述交替共聚物予以水解，獲得下述一般式(Pre-2a)所示之高分子化合物前驅物的步驟、與  　　使前述高分子化合物前驅物與下述一般式(Add-2)所示之化合物反應，獲得下述一般式(p2)所示之高分子化合物的步驟，
    Figure 03_image021
    [式中，Rp01 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Vp01 為單鍵或2價的連結基；Rp02 及Rp03 各自獨立地為可具有取代基之烴基；Rp02 及Rp03 係可互相鍵結而形成環；Rp04 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Rp05 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、氰基或羥基；Rp06 為直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基；n1 為0~4之整數]
    Figure 03_image023
    [式中，Rp01 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Vp01 為單鍵或2價的連結基；Rp04 為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Rp05 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、氰基或羥基；n1 為0~4之整數；Ra004 、Ra005 為氫原子或烷基；Ra006 為烴基，Ra006 係可與Ra004 、Ra005 之任一者鍵結形成環；X為鹵素原子]。
  7. 一種阻劑圖型形成方法，其係包含下述步驟：  　　藉由如請求項3之高分子化合物之製造方法，獲得前述一般式(p1)所示之高分子化合物(A01)的步驟、  　　將前述高分子化合物(A01)與有機溶劑混合，調製阻劑組成物的步驟、  　　於支持體上，使用前述阻劑組成物而形成阻劑膜的步驟、  　　將前述阻劑膜曝光的步驟、與  　　將前述曝光後的阻劑膜顯像形成阻劑圖型的步驟。
  8. 一種阻劑圖型形成方法，其係包含下述步驟：  　　藉由如請求項4之高分子化合物之製造方法，獲得前述一般式(p1)所示之高分子化合物(A01)的步驟、  　　將前述高分子化合物(A01)與有機溶劑混合，調製阻劑組成物的步驟、  　　於支持體上，使用前述阻劑組成物而形成阻劑膜的步驟、  　　將前述阻劑膜曝光的步驟、與  　　將前述曝光後的阻劑膜顯像形成阻劑圖型的步驟。
  9. 一種阻劑圖型形成方法，其係包含下述步驟：  　　藉由如請求項5之高分子化合物之製造方法，獲得前述一般式(p2)所示之高分子化合物(A02)的步驟、  　　將前述高分子化合物(A02)與有機溶劑混合，調製阻劑組成物的步驟、  　　於支持體上，使用前述阻劑組成物而形成阻劑膜的步驟、  　　將前述阻劑膜曝光的步驟、與  　　將前述曝光後的阻劑膜顯像形成阻劑圖型的步驟。
  10. 一種阻劑圖型形成方法，其係包含下述步驟：  　　藉由如請求項6之高分子化合物之製造方法，獲得前述一般式(p2)所示之高分子化合物(A02)的步驟、  　　將前述高分子化合物(A02)與有機溶劑混合，調製阻劑組成物的步驟、  　　於支持體上，使用前述阻劑組成物而形成阻劑膜的步驟、  　　將前述阻劑膜曝光的步驟、與  　　將前述曝光後的阻劑膜顯像形成阻劑圖型的步驟。
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