KR20210095070A - 교호 공중합체, 교호 공중합체의 제조 방법, 고분자 화합물의 제조 방법, 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

교호 공중합체, 교호 공중합체의 제조 방법, 고분자 화합물의 제조 방법, 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210095070A
KR20210095070A KR1020210008237A KR20210008237A KR20210095070A KR 20210095070 A KR20210095070 A KR 20210095070A KR 1020210008237 A KR1020210008237 A KR 1020210008237A KR 20210008237 A KR20210008237 A KR 20210008237A KR 20210095070 A KR20210095070 A KR 20210095070A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
alkyl group
carbon atoms
general formula
formula
Prior art date
Application number
KR1020210008237A
Other languages
English (en)
Inventor
아키요시 야마자키
다이스케 가와나
요시타카 고무로
마사토시 아라이
노부히로 미치바야시
다카토시 이나리
Original Assignee
도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2020008755A external-priority patent/JP7353193B2/ja
Priority claimed from JP2020008739A external-priority patent/JP7341074B2/ja
Application filed by 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 filed Critical 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Publication of KR20210095070A publication Critical patent/KR20210095070A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/085—Photosensitive compositions characterised by adhesion-promoting non-macromolecular additives
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0-1) 과, 일반식 (a0-2) 로 나타내는 구성 단위 (a0-2) 를 갖는 것을 특징으로 하는 교호 공중합체.
[화학식 1]
Figure pat00131

식 중, Rp01 은, 수소 원자 등이다. Vp01 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Rp02 및 Rp03 은, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이거나, 또는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. Rp04 는, 수소 원자, C1 - C5 알킬기 또는 C1 - C5 할로겐화알킬기이다. Rp05 는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 시아노기 또는 수산기이다. Rp06 은, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기이다. n1 은 0 ∼ 4 의 정수이다.

Description

교호 공중합체, 교호 공중합체의 제조 방법, 고분자 화합물의 제조 방법, 레지스트 패턴 형성 방법{ALTERNATING COPOLYMER, METHOD OF PRODUCING ALTERNATING COPOLYMER, METHOD OF PRODUCING POLYMERIC COMPOUND, AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은, 교호 공중합체, 교호 공중합체의 제조 방법, 고분자 화합물의 제조 방법, 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본원은, 2020년 1월 22일에 일본에 출원된, 일본 특허출원 2020-008739호 및 일본 특허출원 2020-008755호에 기초하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 위에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하여, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 이루어진다. 레지스트막의 노광부가 현상액에 용해되는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 포지티브형, 레지스트막의 노광부가 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다. 미세화의 수법으로는, 일반적으로, 노광 광원의 단파장화 (고에너지화) 가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래에는, g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 이용되고 있었지만, 현재는, KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 실시되고 있다. 또한, 이들 엑시머 레이저보다 단파장 (고에너지) 의 EUV (극자외선) 나, EB (전자선), X 선 등에 대해서도 검토가 이루어지고 있다.
레지스트 재료에는, 이들 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구된다.
이와 같은 요구를 만족하는 레지스트 재료로서, 종래, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분과, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 이용되고 있다.
예를 들어 상기 현상액이 알칼리 현상액 (알칼리 현상 프로세스) 인 경우, 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물로는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 수지 성분 (베이스 수지) 과 산 발생제 성분을 함유하는 것이 일반적으로 이용되고 있다. 이러한 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은, 레지스트 패턴 형성시에 선택적 노광을 실시하면, 노광부에 있어서, 산 발생제 성분으로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 베이스 수지의 극성이 증대하여, 레지스트막의 노광부가 알칼리 현상액에 대하여 가용이 된다. 그 때문에 알칼리 현상함으로써, 레지스트막의 미노광부가 패턴으로서 남는 포지티브형 패턴이 형성된다.
한편으로, 이와 같은 화학 증폭형 레지스트 조성물을, 유기 용제를 포함하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용한 용제 현상 프로세스에 적용했을 경우, 베이스 수지의 극성이 증대하면 상대적으로 유기계 현상액에 대한 용해성이 저하하기 때문에, 레지스트막의 미노광부가 유기계 현상액에 의해 용해, 제거되고, 레지스트막의 노광부가 패턴으로서 남는 네거티브형의 레지스트 패턴이 형성된다. 이와 같이 네거티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 용제 현상 프로세스를 네거티브형 현상 프로세스라고 하는 경우가 있다.
화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서 사용되는 베이스 수지는, 일반적으로, 리소그래피 특성 등의 향상을 위해서, 복수의 구성 단위를 가지고 있다.
예를 들어, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 수지 성분의 경우, 산 발생제 등으로부터 발생한 산의 작용에 의해 분해되어 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위가 이용되고, 그 외에, 락톤 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위, 수산기 등의 극성기를 포함하는 구성 단위 등이 병용되고 있다.
화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서 사용되는 산 발생제 성분으로는, 지금까지 다종 다양한 것이 제안되어 있다. 예를 들어, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등이 알려져 있다.
오늄염계 산 발생제로는, 주로, 카티온부에 트리페닐술포늄 등의 오늄 이온을 갖는 것이 이용되고 있다. 오늄염계 산 발생제의 아니온부에는, 일반적으로, 알킬술폰산 이온이나 그 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 불소화알킬술폰산 이온이 이용되고 있다.
레지스트 패턴의 형성에 있어서는, 노광에 의해 산 발생제 성분으로부터 발생하는 산의 거동이, 리소그래피 특성에 큰 영향을 주는 일 요소가 된다.
특히 EUV (극자외선) 또는 EB (전자선) 를 노광할 때, 레지스트 재료에 있어서는, 산 확산 제어성이 문제가 된다. 산 확산을 제어하기 위해서, 종래, 고분자 화합물의 설계를 여러 가지 변경하는 방법이 제안되어 있다.
예를 들어, 특정한 산 해리성 관능기를 갖는 고분자 화합물을 채용하여, 산에 대한 반응성을 향상시켜, 현상액에 대한 용해성의 향상이 도모된, 레지스트 조성물 등이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조).
일본 공개특허공보 2009-114381호 일본 공개특허공보 2012-220800호
리소그래피 기술의 추가적인 진보, 레지스트 패턴의 미세화가 점점 더 진행되면서, 예를 들어, EUV 나 EB 에 의한 리소그래피에서는, 수십 ㎚ 의 미세한 패턴 형성이 목표가 된다. 이와 같이 레지스트 패턴 치수가 작아질수록, 레지스트 조성물에는, 노광 광원에 대하여 높은 감도, 및, 러프니스 저감 등의 양호한 리소그래피 특성이 요구된다.
그러나, 상기 서술한 바와 같은 종래의 레지스트 조성물에 있어서는, EUV 등의 노광 광원에 대하여 고감도화를 도모하면, 원하는 레지스트 패턴 형상 등이 잘 얻어지지 않게 되어, 이들 특성을 모두 만족시키는 것이 곤란하였다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 레지스트 조성물용의 기재 성분으로서 사용되는 고분자 화합물을 제조하는 데에 유용한 교호 공중합체, 및 리소그래피 특성이 양호한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것, 을 과제로 한다.
레지스트 패턴의 형성에 있어서, 특히 EUV 또는 EB 를 레지스트막에 노광할 때, 하이드록시스티렌 골격을 포함하는 구성 단위와, 산의 작용에 의해 분해되어 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물이 유용하다.
그러나, 본 발명자들은 검토에 의해, EUV 또는 EB 를 노광 광원으로 하여 레지스트 패턴을 형성할 때, 종래의 중합 방법을 사용하여 모노머를 교호 공중합시켜 얻어진 상기 고분자 화합물, 을 함유하는 레지스트 조성물을 사용한 경우에, 리소그래피 특성에 악영향을 주기 쉬운 문제가 있는 것을 확인하였다.
이에 반하여, 하이드록시스티렌 골격이 산 성분으로 탈보호 가능한 보호기로 보호된 구성 단위와 특정한 이미드 구조를 갖는 구성 단위를 공중합한 후에, 가수 분해함으로써, 각각의 보호기를 탈보호함으로써 얻어진 고분자 화합물을 채용하는 것에 의해, 리소그래피 특성의 개선이 도모되는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0-1) 과, 하기 일반식 (a0-2) 로 나타내는 구성 단위 (a0-2) 를 갖는 것을 특징으로 하는 교호 공중합체이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[식 중, Rp01 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Vp01 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Rp02 및 Rp03 은, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다. Rp02 및 Rp03 은, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. Rp04 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Rp05 는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 시아노기 또는 수산기이다. Rp06 은, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기이다. n1 은 0 ∼ 4 의 정수이다.]
본 발명의 제 2 양태는, 하기 일반식 (m0-1) 로 나타내는 화합물과, 하기 일반식 (m0-2) 로 나타내는 화합물을 리빙 라디칼 중합에 의해 공중합시켜, 하기 일반식 (p0) 으로 나타내는 교호 공중합체를 얻는 공정을 포함하는, 교호 공중합체의 제조 방법이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[식 중, Rp01 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Vp01 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Rp02 및 Rp03 은, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다. Rp02 및 Rp03 은, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. Rp04 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Rp05 는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 시아노기 또는 수산기이다. Rp06 은, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기이다. n1 은 0 ∼ 4 의 정수이다.]
본 발명의 제 3 양태는, 하기 일반식 (m0-1) 로 나타내는 화합물과, 하기 일반식 (m0-2) 로 나타내는 화합물을 리빙 라디칼 중합에 의해 공중합시켜, 하기 일반식 (p0) 으로 나타내는 교호 공중합체를 얻는 공정과, 상기 교호 공중합체를 가수 분해하여, 하기 일반식 (Pre-1a) 로 나타내는 제 1 고분자 화합물 전구체를 얻는 공정과, 상기 제 1 고분자 화합물 전구체와, 하기 일반식 (Add-1) 로 나타내는 화합물을 반응시켜, 하기 일반식 (Pre-1b-1) 로 나타내는 제 2 고분자 화합물 전구체를 얻는 공정과, 상기 제 2 고분자 화합물 전구체를 가수 분해하여, 하기 일반식 (p1) 로 나타내는 고분자 화합물을 얻는 공정을 포함하는, 고분자 화합물의 제조 방법이다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[식 중, Rp01 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Vp01 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Rp02 및 Rp03 은, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다. Rp02 및 Rp03 은, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. Rp04 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Rp05 는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 시아노기 또는 수산기이다. Rp06 은, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기이다. n1 은 0 ∼ 4 의 정수이다.]
[화학식 4]
Figure pat00004
[식 중, Rp01 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Vp01 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Rp04 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Rp05 는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 시아노기 또는 수산기이다. Rp06 은, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기이다. n1 은 0 ∼ 4 의 정수이다. Ra001, Ra002 및 Ra003 은, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다. Ra002 및 Ra003 은, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.]
[화학식 5]
Figure pat00005
[식 중, Rp01 및 Rp04 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Vp01 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Ra001, Ra002 및 Ra003 은, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다. Ra002 및 Ra003 은, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. Rp05 는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 시아노기 또는 수산기이다. n1 은 0 ∼ 4 의 정수이다.]
본 발명의 제 4 양태는, 하기 일반식 (m0-1) 로 나타내는 화합물과, 하기 일반식 (m0-2) 로 나타내는 화합물을 리빙 라디칼 중합에 의해 공중합시켜, 하기 일반식 (p0) 으로 나타내는 교호 공중합체를 얻는 공정과, 상기 교호 공중합체를 가수 분해하여, 하기 일반식 (Pre-2a) 로 나타내는 고분자 화합물 전구체를 얻는 공정과, 상기 고분자 화합물 전구체와, 하기 일반식 (Add-1) 로 나타내는 화합물을 반응시켜, 하기 일반식 (p1) 로 나타내는 고분자 화합물을 얻는 공정을 포함하는, 고분자 화합물의 제조 방법이다.
[화학식 6]
Figure pat00006
[식 중, Rp01 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Vp01 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Rp02 및 Rp03 은, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다. Rp02 및 Rp03 은, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. Rp04 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Rp05 는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 시아노기 또는 수산기이다. Rp06 은, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기이다. n1 은 0 ∼ 4 의 정수이다.]
[화학식 7]
Figure pat00007
[식 중, Rp01 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Vp01 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Rp04 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Rp05 는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 시아노기 또는 수산기이다. n1 은 0 ∼ 4 의 정수이다. Ra001, Ra002 및 Ra003 은, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다. Ra002 및 Ra003 은, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.]
본 발명의 제 5 양태는, 하기 일반식 (m0-1) 로 나타내는 화합물과, 하기 일반식 (m0-2) 로 나타내는 화합물을 리빙 라디칼 중합에 의해 공중합시켜, 하기 일반식 (p0) 으로 나타내는 교호 공중합체를 얻는 공정과, 상기 교호 공중합체를 가수 분해하여, 하기 일반식 (Pre-1a) 로 나타내는 제 1 고분자 화합물 전구체를 얻는 공정과, 상기 제 1 고분자 화합물 전구체와, 하기 일반식 (Add-2) 로 나타내는 화합물을 반응시켜, 하기 일반식 (Pre-1b-2) 로 나타내는 제 2 고분자 화합물 전구체를 얻는 공정과, 상기 제 2 고분자 화합물 전구체를 가수 분해하여, 하기 일반식 (p2) 로 나타내는 고분자 화합물을 얻는 공정을 포함하는, 고분자 화합물의 제조 방법이다.
[화학식 8]
Figure pat00008
[식 중, Rp01 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Vp01 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Rp02 및 Rp03 은, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다. Rp02 및 Rp03 은, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. Rp04 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Rp05 는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 시아노기 또는 수산기이다. Rp06 은, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기이다. n1 은 0 ∼ 4 의 정수이다.]
[화학식 9]
Figure pat00009
[식 중, Rp01 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Vp01 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Rp04 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Rp05 는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 시아노기 또는 수산기이다. Rp06 은, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기이다. n1 은 0 ∼ 4 의 정수이다. Ra004, Ra005 는 수소 원자 또는 알킬기이다. Ra006 은 탄화수소기이고, Ra006 은, Ra004, Ra005 의 어느 것과 결합하여 고리를 형성해도 된다. X 는, 할로겐 원자이다.]
[화학식 10]
Figure pat00010
[식 중, Rp01 및 Rp04 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Vp01 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Ra004, Ra005 는 수소 원자 또는 알킬기이다. Ra006 은 탄화수소기이고, Ra006 은, Ra004, Ra005 의 어느 것과 결합하여 고리를 형성해도 된다. Rp05 는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 시아노기 또는 수산기이다. n1 은 0 ∼ 4 의 정수이다.]
본 발명의 제 6 양태는, 하기 일반식 (m0-1) 로 나타내는 화합물과, 하기 일반식 (m0-2) 로 나타내는 화합물을 리빙 라디칼 중합에 의해 공중합시켜, 하기 일반식 (p0) 으로 나타내는 교호 공중합체를 얻는 공정과, 상기 교호 공중합체를 가수 분해하여, 하기 일반식 (Pre-2a) 로 나타내는 고분자 화합물 전구체를 얻는 공정과, 상기 고분자 화합물 전구체와, 하기 일반식 (Add-2) 로 나타내는 화합물을 반응시켜, 하기 일반식 (p2) 로 나타내는 고분자 화합물을 얻는 공정을 포함하는, 고분자 화합물의 제조 방법이다.
[화학식 11]
Figure pat00011
[식 중, Rp01 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Vp01 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Rp02 및 Rp03 은, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다. Rp02 및 Rp03 은, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. Rp04 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Rp05 는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 시아노기 또는 수산기이다. Rp06 은, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기이다. n1 은 0 ∼ 4 의 정수이다.]
[화학식 12]
Figure pat00012
[식 중, Rp01 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Vp01 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Rp04 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Rp05 는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 시아노기 또는 수산기이다. n1 은 0 ∼ 4 의 정수이다. Ra004, Ra005 는 수소 원자 또는 알킬기이다. Ra006 은 탄화수소기이고, Ra006 은, Ra004, Ra005 의 어느 것과 결합하여 고리를 형성해도 된다. X 는, 할로겐 원자이다.]
즉, 본 발명의 제 7 양태는, 상기 제 3 양태에 관련된 고분자 화합물의 제조 방법에 의해, 상기 일반식 (p1) 로 나타내는 고분자 화합물 (A01) 을 얻는 공정과, 상기 고분자 화합물 (A01) 과, 유기 용제를 혼합하여 레지스트 조성물을 조제하는 공정과, 지지체 상에, 상기 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 노광하는 공정과, 상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제 8 양태는, 상기 제 4 양태에 관련된 고분자 화합물의 제조 방법에 의해, 상기 일반식 (p1) 로 나타내는 고분자 화합물 (A01) 을 얻는 공정과, 상기 고분자 화합물 (A01) 과, 유기 용제를 혼합하여 레지스트 조성물을 조제하는 공정과, 지지체 상에, 상기 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 노광하는 공정과, 상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제 9 양태는, 상기 제 5 양태에 관련된 고분자 화합물의 제조 방법에 의해, 상기 일반식 (p2) 로 나타내는 고분자 화합물 (A02) 를 얻는 공정과, 상기 고분자 화합물 (A02) 와, 유기 용제를 혼합하여 레지스트 조성물을 조제하는 공정과, 지지체 상에, 상기 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 노광하는 공정과, 상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제 10 양태는, 상기 제 6 양태에 관련된 고분자 화합물의 제조 방법에 의해, 상기 일반식 (p2) 로 나타내는 고분자 화합물 (A02) 를 얻는 공정과, 상기 고분자 화합물 (A02) 와, 유기 용제를 혼합하여 레지스트 조성물을 조제하는 공정과, 지지체 상에, 상기 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 노광하는 공정과, 상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명에 의하면, 레지스트 조성물용의 기재 성분으로서 사용되는 고분자 화합물을 제조하는 데에 유용한 교호 공중합체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 리소그래피 특성이 양호한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 「지방족」 이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 가지지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「알킬기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.
「알킬렌기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「할로겐 원자」 는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 「구성 단위」 란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「치환기를 가져도 된다」 라고 기재하는 경우, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와, 메틸렌기 (-CH2-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우의 양방을 포함한다.
「노광」 은, 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
「산 분해성기」 는, 산의 작용에 의해, 당해 산 분해성기의 구조 중의 적어도 일부의 결합을 개열할 수 있는 산 분해성을 갖는 기이다.
산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기로는, 예를 들어, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생시키는 기를 들 수 있다.
극성기로는, 예를 들어 카르복시기, 수산기, 아미노기, 술포기 (-SO3H) 등을 들 수 있다.
산 분해성기로서 보다 구체적으로는, 상기 극성기가 산 해리성기로 보호된 기 (예를 들어 OH 함유 극성기의 수소 원자를, 산 해리성기로 보호한 기) 를 들 수 있다.
「산 해리성기」 란, (i) 산의 작용에 의해, 당해 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합을 개열할 수 있는 산 해리성을 갖는 기, 또는, (ii) 산의 작용에 의해 일부의 결합이 개열한 후, 추가로 탈탄산 반응이 발생함으로써, 당해 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합을 개열할 수 있는 기, 의 쌍방을 말한다.
산 분해성기를 구성하는 산 해리성기는, 당해 산 해리성기의 해리에 의해 생성되는 극성기보다 극성이 낮은 기일 필요가 있고, 이에 의해, 산의 작용에 의해 그 산 해리성기가 해리했을 때에, 그 산 해리성기보다 극성이 높은 극성기가 발생하여 극성이 증대한다. 그 결과, (A1) 성분 전체의 극성이 증대한다. 극성이 증대함으로써, 상대적으로, 현상액에 대한 용해성이 변화하여, 현상액이 알칼리 현상액인 경우에는 용해성이 증대하고, 현상액이 유기계 현상액인 경우에는 용해성이 감소한다.
「기재 성분」 이란, 막 형성능을 갖는 유기 화합물이다. 기재 성분으로서 사용되는 유기 화합물은, 비중합체와 중합체로 크게 구별된다. 비중합체로는, 통상적으로, 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다. 이하 「저분자 화합물」 이라고 하는 경우에는, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 나타낸다. 중합체로는, 통상적으로, 분자량이 1000 이상인 것이 사용된다. 이하 「수지」, 「고분자 화합물」 또는 「폴리머」 라고 하는 경우에는, 분자량이 1000 이상인 중합체를 나타낸다. 중합체의 분자량으로는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다.
「유도되는 구성 단위」 란, 탄소 원자간의 다중 결합, 예를 들어, 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」 는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기 (Rαx) 는, 수소 원자 이외의 원자 또는 기이다. 또한, 치환기 (Rαx) 가 에스테르 결합을 포함하는 치환기로 치환된 이타콘산디에스테르나, 치환기 (Rαx) 가 하이드록시알킬기나 그 수산기를 수식한 기로 치환된 α 하이드록시아크릴에스테르도 포함하는 것으로 한다. 또한, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한, 아크릴산의 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
이하, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산에스테르를, α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다.
「유도체」 란, 대상 화합물의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 대상 화합물의 수산기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것 ; α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 대상 화합물에, 수산기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치란, 특별히 언급이 없는 한, 관능기와 인접한 1 번째의 탄소 원자를 말한다.
하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자를 치환하는 치환기로는, Rαx 와 동일한 것을 들 수 있다.
본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 화학식으로 나타내는 구조에 따라서는, 부제 탄소가 존재하여, 에난티오 이성체 (enantiomer) 나 디아스테레오 이성체 (diastereomer) 가 존재할 수 있는 것이 있다. 그 경우에는 1 개의 화학식으로 그것들 이성체를 대표하여 나타낸다. 그것들 이성체는 단독으로 사용해도 되고, 혼합물로서 사용해도 된다.
(제 1 양태 : 교호 공중합체)
본 실시형태의 제 1 양태에 관련된 교호 공중합체는, 상기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0-1) 과, 상기 일반식 (a0-2) 로 나타내는 구성 단위 (a0-2) 를 갖는 것을 특징으로 하는 교호 공중합체이다.
＜구성 단위 (a0-1)＞
구성 단위 (a0-1) 은, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위이다.
[화학식 13]
Figure pat00013
[식 중, Rp01 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Vp01 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Rp02 및 Rp03 은, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다. Rp02 및 Rp03 은, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.]
상기 식 (a0-1) 중, Rp01 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다.
Rp01 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
Rp01 의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
Rp01 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 공업상의 입수의 용이함으로부터, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 식 (a0-1) 중, Vp01 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
Vp01 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
· 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기 :
Vp01 이 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기인 경우, 그 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다.
·· Vp01 에 있어서의 지방족 탄화수소기
그 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. 그 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
··· 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기
그 직사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
그 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 탄소수 3 또는 4 가 더욱 바람직하고, 탄소수 3 이 가장 바람직하다.
분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
상기의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
··· 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기
그 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 포함해도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자 2 개를 제외한 기), 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 다고리형기여도 되고, 단고리형기여도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 포함하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다.
·· Vp01 에 있어서의 방향족 탄화수소기
그 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다.
이 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 가지는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다. 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자 2 개를 제외한 기 (아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기) ; 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자 2 개를 제외한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자 1 개를 제외한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제외한 기) 등을 들 수 있다. 상기의 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 인 것이 특히 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기는, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어, 당해 방향족 탄화수소기 중의 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자 및 할로겐화알킬기로는, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.
· 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 :
Vp01 이 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 그 연결기로서 바람직한 것으로서, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21-, -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22-, -Y21-O-C(=O)-Y22- 또는 -Y21-S(=O)2-O-Y22- 로 나타내는 기 [식 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, m" 는 0 ∼ 3 의 정수이다.] 등을 들 수 있다.
상기의 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 -C(=O)-NH-, -C(=O)-NH-C(=O)-, -NH-, -NH-C(=NH)- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.
일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21-, -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22-, -Y21-O-C(=O)-Y22- 또는 -Y21-S(=O)2-O-Y22- 중, Y21 및 Y22 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로는, 상기 2 가의 연결기로서의 설명에서 예시한 (치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기) 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y21 로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y22 로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
식 -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22- 로 나타내는 기에 있어서, m" 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22- 로 나타내는 기로는, 식 -Y21-C(=O)-O-Y22- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중, a' 는, 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는, 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
상기 식 (a0-1) 중, Vp01 은, 상기 중에서도, 단결합, 에스테르 결합 [-C(=O)-O-], 에테르 결합 (-O-), -C(=O)-NH-, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 또는 이들의 조합인 것이 바람직하고, 단결합이 보다 바람직하다.
상기 식 (a0-1) 중, Rp02 및 Rp03 은, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다. Rp02 및 Rp03 에 있어서의 탄화수소기로는 각각, 지방족 탄화수소기여도 되고 방향족 탄화수소기여도 되고, 고리형의 탄화수소기여도 되고 사슬형의 탄화수소기여도 된다.
치환기를 가져도 되는 고리형기 :
그 고리형기는, 고리형의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 고리형의 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기여도 되고, 지방족 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. 또한, 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다. 또한, Rp02 및 Rp03 에 있어서의 고리형의 탄화수소기는, 복소 고리 등과 같이 헤테로 원자를 포함해도 된다.
Rp02 및 Rp03 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다.
Rp02 및 Rp03 에 있어서의 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 비페닐, 또는 이들 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
Rp02 및 Rp03 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향 고리로부터 수소 원자를 1 개 제외한 기 (아릴기 : 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등), 상기 방향 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등) 등을 들 수 있다.
Rp02 및 Rp03 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기는, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
이 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제외한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는, 다고리형기여도 되고, 단고리형기여도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 그 폴리시클로알칸으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 가교 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸 ; 스테로이드 골격을 갖는 고리형기 등의 축합 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸을 들 수 있다.
Rp02 및 Rp03 의 고리형기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 니트로기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 사슬형의 알킬기 :
Rp02 및 Rp03 의 사슬형의 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형 중 어느 것이어도 된다.
직사슬형의 알킬기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기 사슬형의 알킬기로서, 구체적으로는, 1-메틸에틸기, 1,1-디메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 사슬형의 알케닐기 :
Rp02 및 Rp03 의 사슬형의 알케닐기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형 중 어느 것이어도 된다.
직사슬형의 알케닐기로는, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기 사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어, 1-메틸비닐기, 2-메틸비닐기, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
Rp02 및 Rp03 의 사슬형의 알킬기 또는 알케닐기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 상기 고리형기 등을 들 수 있다.
상기 식 (a0-1) 중, Rp02 및 Rp03 은, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 즉, Rp02 및 Rp03 은, 식 중의 이미드 결합과 함께, 고리형 이미드를 형성해도 된다. 그 고리형 이미드는, 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다. 고리형 이미드가 다고리형인 경우, 그 다고리형기는 가교 구조여도 되고, 스피로 고리여도 된다.
그 다고리형의 고리형 이미드 구조로는, 고리형 이미드와, 방향족 탄화수소기 또는 고리형의 지방족 탄화수소기의 축합 고리, 고리형 이미드와, 고리형의 지방족 탄화수소기의 스피로 고리 등을 들 수 있다.
고리형 이미드로서, 구체적으로는, 말레이미드, 숙신이미드, 글루타르이미드, 프탈이미드, 시클로헥사-3-엔-1,2-디카르복시이미드, 시클로헥산-1,2-디카르복시이미드, 노르보르난-1,2-디카르복시이미드, 5-노르보르난-2,3-디카르복시이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드, 나디이미드 등을 들 수 있다.
또한, 그 고리형 이미드는, 치환기를 가지고 있어도 된다.
상기 치환기로는, 탄화수소기를 들 수 있다. 그 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고 방향족 탄화수소기여도 되고, 고리형의 탄화수소기여도 되고 사슬형의 탄화수소기여도 된다.
상기 식 (a0-1) 중, Rp02 및 Rp03 은, 상기 중에서도, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
Rp02 및 Rp03 이, 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우의 고리형 이미드의 바람직한 구조를 하기에 나타낸다. 또한, * 는, 상기 식 (a0-1) 중의 카르보닐옥시기 (-O-C(=O)-) 에 있어서의 산소 원자 (-O-) 와의 결합손을 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pat00014
구성 단위 (a0-1) 은, 하기 일반식 (a0-11) 로 나타내는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pat00015
[식 중, Rp01 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Vp01 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Yp01 은, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 2 가의 고리형기이다.]
상기 식 (a0-11) 중, Rp01 및 Vp01 은, 상기 서술한 식 (a0-1) 중에서 설명한 내용과 동일하다.
상기 식 (a0-11) 중, Yp01 은, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 2 가의 고리형기이다.
Yp01 에 있어서의 알킬렌기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형의 알킬렌기를 들 수 있다. 그 중에서도, 구체적으로는, 치환기를 가져도 되는 에틸렌기 [-(CH2)2-], 치환기를 가져도 되는 n-프로필렌기 [-(CH2)3-] 가 바람직하다.
상기 치환기로는, 탄화수소기를 들 수 있다. 그 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고 방향족 탄화수소기여도 되고, 고리형의 탄화수소기여도 되고 사슬형의 탄화수소기여도 된다. 그 중에서도, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기 등의 직사슬형의 탄화수소기 ; 페닐기 등의 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
Yp01 에 있어서의 알케닐렌기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 6 개의 직사슬형의 알케닐렌기를 들 수 있다. 그 중에서도, 구체적으로는, 에테닐렌기가 바람직하다.
상기 치환기로는, 상기 알킬렌기가 가져도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
Yp01 에 있어서의 2 가의 고리형기는, 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 되고, 다고리형인 경우에는 가교 구조여도 된다. 여기서 Yp01 에 있어서의 2 가의 고리형기가 단고리형인 경우, 식 (a0-11) 중의 고리형 이미드와는 상이한 단고리 구조를 갖는 것을 의미한다. 즉, 다고리형의 고리형 이미드 구조가 된다.
그 다고리형의 고리형 이미드 구조로는, 고리형 이미드와, 방향족 탄화수소기 또는 고리형의 지방족 탄화수소기의 축합 고리, 고리형 이미드와, 고리형의 지방족 탄화수소기의 스피로 고리 등을 들 수 있다.
상기 고리형 이미드는, 5 원 고리 또는 6 원 고리인 것이 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다.
이 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 가지는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
상기 고리형의 지방족 탄화수소기는, 다고리형기여도 되고 단고리형기여도 된다.
단고리형기인 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
다고리형기인 지방족 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 노르보르넨, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
상기 식 (a0-11) 중, Yp01 은, 상기 중에서도, 2 가의 고리형기인 것이 바람직하고, 2 가의 고리형의 지방족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
구성 단위 (a0-1) 은, 하기 일반식 (a0-11a) 또는 하기 일반식 (a0-11b) 로 나타내는 구성 단위인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pat00016
[식 중, Rp01 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Vp01 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. 파선과 실선의 이중선은 단결합 또는 이중 결합을 나타낸다. Ra011 ∼ Ra014 는, 원자가가 허용하는 경우, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다. Ra011 또는 Ra012 와, Ra013 또는 Ra014 는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. Rb011, Rb012 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다. Rb011 및 Rb012 는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.]
상기 식 (a0-11a) 및 상기 식 (a0-11b) 중, Rp01 및 Vp01 은, 상기 서술한 식 (a0-1) 중에서 설명한 내용과 동일하다.
상기 식 (a0-11a) 중, Ra011 ∼ Ra014, 및, 상기 식 (a0-11b) 중, Rb011, Rb012 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다. 그 치환기를 가져도 되는 탄화수소기로는, 상기 서술한 식 (a0-1) 중에서 설명한 내용과 동일하다.
또한, 원자가가 허용하는 경우란, 파선과 실선의 이중선이 이중 결합이 되는 경우, Ra011, Ra012 중 어느 1 개와, Ra013, Ra014 중 어느 1 개는, 존재하지 않는 것을 의미한다.
Ra011 또는 Ra012 와, Ra013 또는 Ra014 는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 그 고리로는, 고리형 이미드와, 방향족 탄화수소기 또는 고리형의 지방족 탄화수소기의 축합 고리 등을 들 수 있다.
파선과 실선의 이중선은 단결합 또는 이중 결합을 나타낸다. 단, 파선과 실선의 이중선이 이중 결합이 되는 경우에는, Ra011 또 Ra012, 및 Ra013 또는 Ra014 는, 존재하지 않는다.
상기 중에서도, Ra011 또는 Ra012 와, Ra013 또는 Ra014 는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 고리형 이미드와, 고리형의 지방족 탄화수소기의 축합 고리가 바람직하고, 고리형 이미드와, 가교 고리형의 지방족 탄화수소기의 축합 고리가 보다 바람직하다.
Rb011 및 Rb012 는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 그 고리로는, 고리형 이미드와, 고리형의 지방족 탄화수소기의 스피로 고리 등을 들 수 있다.
이하에 상기 식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 17]
Figure pat00017
[화학식 18]
Figure pat00018
상기 예시 중에서도, 구성 단위 (a0-1) 은, 화학식 (a01-1-1) ∼ (a01-1-5) 로 각각 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 화학식 (a01-1-1) 로 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하다.
본 실시형태의 교호 공중합체가 갖는 구성 단위 (a0-1) 은, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
구성 단위 (a0-1) 의 비율은, 본 실시형태의 교호 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대하여, 5 ∼ 95 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 90 몰％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 80 몰％ 가 더욱 바람직하다.
＜구성 단위 (a0-2)＞
구성 단위 (a0-2) 는, 하기 일반식 (a0-2) 로 나타내는 구성 단위이다.
[화학식 19]
Figure pat00019
[Rp04 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Rp05 는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 시아노기 또는 수산기이다. Rp06 은, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기이다. n1 은 0 ∼ 4 의 정수이다.]
상기 식 (a0-2) 중, Rp04 는, 상기 식 (a0-1) 중의 Rp01 과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (a0-2) 중, Rp05 는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 시아노기 또는 수산기이다.
Rp05 에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
Rp05 에 있어서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기가 더욱 바람직하다.
Rp05 에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
Rp05 에 있어서의 할로겐화알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 식 (a0-2) 중, n1 은 0 ∼ 4 의 정수이고, 0 ∼ 2 인 것이 바람직하다.
상기 식 (a0-2) 중, Rp05 는, 상기 중에서도, 알킬기, 알콕시기, 시아노기가 바람직하다.
상기 식 (a0-2) 중, Rp06 은, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기이다.
상기 직사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-] 등을 들 수 있다.
상기 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 탄소수 3 또는 4 가 더욱 바람직하다.
분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다.
상기 식 (a0-2) 중, Rp06 은, 상기 중에서도, 직사슬형의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
이하에 상기 식 (a0-2) 로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 20]
Figure pat00020
상기 예시 중에서도, 구성 단위 (a0-2) 는, 화학식 (a02-1-1) ∼ (a02-1-5) 로 각각 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 화학식 (a02-1-1) ∼ (a02-1-3) 으로 각각 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 화학식 (a02-1-1) 로 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하다.
본 실시형태의 교호 공중합체가 갖는 구성 단위 (a0-2) 는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
구성 단위 (a0-2) 의 비율은, 본 실시형태의 교호 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대하여, 5 ∼ 95 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 90 몰％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 80 몰％ 가 더욱 바람직하다.
(제 2 양태 : 교호 공중합체의 제조 방법)
본 실시형태의 제 2 양태는, 하기 일반식 (m0-1) 로 나타내는 화합물과, 하기 일반식 (m0-2) 로 나타내는 화합물을 리빙 라디칼 중합에 의해 공중합시켜, 하기 일반식 (p0) 으로 나타내는 교호 공중합체를 얻는 공정을 포함하는, 교호 공중합체의 제조 방법이다.
[화학식 21]
Figure pat00021
[식 중, Rp01 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Vp01 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Rp02 및 Rp03 은, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다. Rp02 및 Rp03 은, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. Rp04 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Rp05 는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 시아노기 또는 수산기이다. Rp06 은, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기이다. n1 은 0 ∼ 4 의 정수이다.]
상기 식 (m0-1), 상기 식 (m0-2), 상기 식 (p0) 에 있어서의 Rp01, Vp01, Rp02, Rp03, Rp04, Rp05, Rp06, 및 n1 은, 상기 식 (a0-1) 및 상기 식 (a0-2) 에서 설명한 내용과 동일하다.
＜리빙 라디칼 중합＞
리빙 라디칼 중합은, 도먼트종과 라디칼 성장종의 평형에 의해 정지 반응이 어느 정도 억제되어, 가역적인 교환 반응에 의해 분자량 제어가 가능하게 되어 있는 중합 반응이다. 교환 반응이 중합 반응에 비하여 매우 빠르게 일어나고 있으면, 분자량 분포가 좁은 폴리머가 얻어지는 것으로 생각되고 있다.
리빙 라디칼 중합의 예로는, 폴리술파이드 등의 연쇄 이동제를 사용하는 것, 코발트 포르피린 착물이나 니트록시드 화합물 등의 라디칼 포착제를 사용하는 것, 유기 할로겐 화합물 등을 개시제로 하고 천이 금속 착물을 촉매로 하는 원자 이동 라디칼 중합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 원자 이동 라디칼 중합이 바람직하다.
· 원자 이동 라디칼 중합
상기 원자 이동 라디칼 중합에 있어서의 유기 할로겐 화합물로는, α-할로게노카르보닐 화합물, α-할로게노카르복실산에스테르 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, α-할로게노카르복실산에스테르가 바람직하고, 그 구체예로서 2-브로모-2-메틸프로판산에틸, 2-브로모프로피온산 2-하이드록시에틸, 2-클로로-2,4,4-트리메틸글루타르산디메틸, 2-클로로-2-페닐아세트산에틸 등을 들 수 있고, 2-클로로-2-페닐아세트산에틸이 보다 바람직하다.
상기 원자 이동 라디칼 중합에 있어서의 천이 금속 착물을 구성하는 중심 금속으로는, 철, 구리, 니켈, 로듐, 루테늄, 레늄 등의 주기율표 제 7 ∼ 11 족 원소 (일본 화학회 편 「화학 편람 기초편 I 개정 제 4 판」 (1993년) 에 기재된 주기율표에 의한다) 를 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 루테늄, 구리가 보다 바람직하다.
루테늄을 중심 금속으로 하는 천이 금속 착물의 구체예로는, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 디클로로트리스(트리부틸포스핀)루테늄, 디클로로(시클로옥타디엔)루테늄, 디클로로벤젠루테늄, 디클로로 p-시멘루테늄, 디클로로(노르보르나디엔)루테늄, 시스-디클로로비스(2,2'-비피리딘)루테늄, 디클로로트리스(1,10-페난트롤린)루테늄, 카르보닐클로로하이드라이드트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로시클로펜타디에닐비스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로펜타메틸시클로펜타디에닐비스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로인데닐비스(트리페닐포스핀)루테늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로펜타메틸시클로펜타디에닐비스(트리페닐포스핀)루테늄 (RuCp* 촉매), 클로로인데닐비스(트리페닐포스핀)루테늄이 바람직하고, 클로로펜타메틸시클로펜타디에닐비스(트리페닐포스핀)루테늄 (RuCp* 촉매) 이 보다 바람직하다.
상기 원자 이동 라디칼 중합에 있어서, 보조 촉매로서, 루이스산 또는 아민을 사용해도 된다.
루이스산으로는, 알루미늄트리이소프로폭시드나 알루미늄트리(t-부톡시드) 등의 알루미늄트리알콕시드 ; 비스(2,6-디-t-부틸페녹시)메틸알루미늄, 비스(2,4,6-트리-t-부틸페녹시)메틸알루미늄 등의 비스(치환 아릴옥시)알킬알루미늄 ; 트리스(2,6-디페닐페녹시)알루미늄 등의 트리스(치환 아릴옥시)알루미늄 ; 티탄테트라이소프로폭시드 등의 티탄테트라알콕시드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알루미늄트리알콕시드가 바람직하고, 알루미늄트리이소프로폭시드가 보다 바람직하다.
아민으로는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민 등의 지방족 제 1 급 아민 ; 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민 등의 지방족 제 2 급 아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민 등의 지방족 제 3 급 아민 등의 지방족 아민 ; N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민 등의 지방족 폴리아민 ; 아닐린, 톨루이딘 등의 방향족 제 1 급 아민 ; 디페닐아민 등의 방향족 제 2 급 아민 ; 트리페닐아민 등의 방향족 제 3 급 아민 등의 방향족 아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지방족 아민이 바람직하고, 구체적으로는, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민이 보다 바람직하다.
상기 원자 이동 라디칼 중합에 사용되는 용제로는, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 셀로솔브류 등의 에스테르류 ; γ-부티로락톤 등의 알킬락톤류 ; 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 등의 에테르류 ; 2-부타논(메틸에틸케톤), 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤 등의 알킬케톤류 ; 시클로헥사논 등의 시클로알킬케톤류 ; 2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 이소프로필알코올 등의 알코올류 ; 헵탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소류 ; 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포로아미드 등의 비프로톤계 극성 용매 ; 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름 등의 비극성 용매 등을 들 수 있다.
이들 용제는, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 원자 이동 라디칼 중합에 있어서의 반응 온도는, 통상적으로, 40 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 130 ℃ 이다.
상기 원자 이동 라디칼 중합에 있어서의 반응 시간은, 통상적으로, 1 ∼ 96 시간, 바람직하게는 1 ∼ 48 시간이다.
(제 3 양태 : 고분자 화합물의 제조 방법 (제 1 방법))
본 실시형태의 제 3 양태는,
(ia) 하기 일반식 (m0-1) 로 나타내는 화합물과, 하기 일반식 (m0-2) 로 나타내는 화합물을 리빙 라디칼 중합에 의해 공중합시켜, 하기 일반식 (p0) 으로 나타내는 교호 공중합체를 얻는 공정 (이하, 공정 (ia) 라고도 한다) 과,
(iia) 상기 교호 공중합체를 가수 분해하여, 하기 일반식 (Pre-1a) 로 나타내는 제 1 고분자 화합물 전구체를 얻는 공정 (이하, 공정 (iia) 라고도 한다) 과,
(iiia) 상기 제 1 고분자 화합물 전구체와, 하기 일반식 (Add-1) 로 나타내는 화합물을 반응시켜, 하기 일반식 (Pre-1b-1) 로 나타내는 제 2 고분자 화합물 전구체를 얻는 공정 (이하, 공정 (iiia) 라고도 한다) 과,
(iva) 상기 제 2 고분자 화합물 전구체를 가수 분해하여, 하기 일반식 (p1) 로 나타내는 고분자 화합물을 얻는 공정 (이하, 공정 (iva) 라고도 한다) 을 포함하는, 고분자 화합물의 제조 방법이다.
[화학식 22]
Figure pat00022
[식 중, Rp01 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Vp01 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Rp02 및 Rp03 은, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다. Rp02 및 Rp03 은, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. Rp04 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Rp05 는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 시아노기 또는 수산기이다. Rp06 은, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기이다. n1 은 0 ∼ 4 의 정수이다.]
[화학식 23]
Figure pat00023
[식 중, Rp01 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Vp01 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Rp04 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Rp05 는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 시아노기 또는 수산기이다. Rp06 은, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기이다. n1 은 0 ∼ 4 의 정수이다. Ra001, Ra002 및 Ra003 은, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다. Ra002 및 Ra003 은, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.]
[화학식 24]
Figure pat00024
[식 중, Rp01 및 Rp04 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Vp01 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Ra001, Ra002 및 Ra003 은, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다. Ra002 및 Ra003 은, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. Rp05 는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 시아노기 또는 수산기이다. n1 은 0 ∼ 4 의 정수이다.]
＜공정 (ia)＞
공정 (ia) 는, 상기 일반식 (m0-1) 로 나타내는 화합물과, 상기 일반식 (m0-2) 로 나타내는 화합물을 리빙 라디칼 중합에 의해 공중합시켜, 상기 일반식 (p0) 으로 나타내는 교호 공중합체를 얻는 공정이고, 본 실시형태의 제 2 양태의 교호 공중합체의 제조 방법에서 설명한 내용과 동일하다.
＜공정 (iia)＞
공정 (iia) 는, 상기 일반식 (p0) 으로 나타내는 교호 공중합체를 가수 분해하여, 상기 일반식 (Pre-1a) 로 나타내는 제 1 고분자 화합물 전구체 (이하, 「고분자 화합물 전구체 (Pre-1a)」 라고 하는 경우가 있다) 를 얻는 공정이다.
상기 식 (Pre-1a) 에 있어서의 Rp01, Vp01, Rp04, Rp05, Rp06, 및 n1 은, 상기 식 (a0-1) 및 상기 식 (a0-2) 에서 설명한 내용과 동일하다.
상기 교호 공중합체를 가수 분해시키는 방법으로는, 상기 교호 공중합체 및 산 성분을 용제에 첨가하여 혼합함으로써 실시할 수 있다. 그 용제로는, 상기 서술한 원자 이동 라디칼 중합에 사용되는 용제와 동일한 것을 들 수 있다.
＜＜산 성분＞＞
산 성분은, 특별히 한정되지 않고, 무기 산이어도 되고, 유기 산이어도 된다.
이러한 산 성분으로는, 예를 들어, 아세트산, 옥살산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 말론산 등의 유기 산 ; 황산, 염산, 인산, 브롬화수소산 등의 무기 산을 들 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서, 산 성분은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 교호 공중합체와 산 성분의 반응시의 온도 조건은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0 ∼ 120 ℃ 정도이다.
상기 교호 공중합체와 산 성분의 반응 시간은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1 ∼ 72 시간 정도이다.
＜공정 (iiia)＞
공정 (iiia) 는, 상기 식 (Pre-1a) 로 나타내는 제 1 고분자 화합물 전구체 (고분자 화합물 전구체 (Pre-1a)) 와, 하기 일반식 (Add-1) 로 나타내는 화합물을 반응시켜, 하기 일반식 (Pre-1b-1) 로 나타내는 제 2 고분자 화합물 전구체 (이하, 「고분자 화합물 전구체 (Pre-1b-1)」 이라고 하는 경우가 있다) 를 얻는 공정이다.
[화학식 25]
Figure pat00025
[식 중, Rp01 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Vp01 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Rp04 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Rp05 는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기 또는 수산기이다. Rp06 은, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기이다. n1 은 0 ∼ 4 의 정수이다. Ra001, Ra002 및 Ra003 은, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다. Ra002 및 Ra003 은, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.]
고분자 화합물 전구체 (Pre-1a) 와, 일반식 (Add-1) 로 나타내는 화합물을 반응시키는 방법으로는, 에스테르화로서 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 카르보디이미드계의 축합제 (1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드 염산염 (EDC/HCl) 등), 및 촉매로서, N,N-디메틸-4-아미노피리딘 (DMAP) 을 사용하여, 에스테르화하는 방법을 들 수 있다.
고분자 화합물 전구체 (Pre-1a) 와, 상기 일반식 (Add-1) 로 나타내는 화합물을 반응시킬 때의 온도 조건은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0 ∼ 120 ℃ 정도이다. 고분자 화합물 전구체 (Pre-1a) 와, 상기 일반식 (Add-1) 로 나타내는 화합물을 반응시킬 때의 반응 시간은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1 ∼ 72 시간 정도이다.
상기 일반식 (Add-1) 에 있어서의 Ra001 의 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기, 사슬형 혹은 고리형의 알케닐기, 또는 고리형의 탄화수소기를 들 수 있다.
Ra11 에 있어서의, 직사슬형의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
Ra001 에 있어서의, 분기 사슬형의 알킬기는, 탄소수 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디메틸부틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기인 것이 바람직하다.
Ra001 이 고리형의 탄화수소기가 되는 경우, 그 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고 방향족 탄화수소기여도 되고, 또한, 다고리형기여도 되고 단고리형기여도 된다.
단고리형기인 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
다고리형기인 지방족 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
Ra001 에 있어서의, 고리형의 탄화수소기가 방향족 탄화수소기가 되는 경우, 그 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다.
이 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 가지는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는, 5 ∼ 30 이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다.
방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
Ra001 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기의 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제외한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) ; 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 1 개 제외한 기 ; 상기의 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등) 등을 들 수 있다. 상기의 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
Ra001 에 있어서의 고리형의 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기로는, 예를 들어, -RP1, -RP2-O-RP1, -RP2-CO-RP1, -RP2-CO-ORP1, -RP2-O-CO-RP1, -RP2-OH, -RP2-CN 또는 -RP2-COOH 등을 들 수 있다.
여기서, RP1 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 20 의 1 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기, 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 1 가의 방향족 탄화수소기이다. RP2 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 사슬형 포화 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 20 의 2 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기, 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 2 가의 방향족 탄화수소기이다. 단, RP1 및 RP2 의 사슬형 포화 탄화수소기, 지방족 고리형 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 상기 지방족 고리형 포화 탄화수소기는, 상기 치환기를 1 종 단독으로 1 개 이상 가지고 있어도 되고, 상기 치환기 중 복수종을 각 1 개 이상 가지고 있어도 된다.
탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 ∼ 20 의 1 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로도데실기 등의 단고리형 지방족 포화 탄화수소기 ; 비시클로[2.2.2]옥타닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 트리시클로[3.3.1.13,7]데카닐기, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카닐기, 아다만틸기 등의 다고리형 지방족 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
탄소수 6 ∼ 30 의 1 가의 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자 1 개를 제외한 기를 들 수 있다.
RP2 에 있어서의, 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 사슬형 포화 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 20 의 2 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 30 의 2 가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 서술한 1 가의 각 탄화수소기로부터, 추가로 수소 원자 1 개를 제외한 기를 들 수 있다.
Ra001 에 있어서의, 사슬형 혹은 고리형의 알케닐기는, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기가 바람직하다.
상기 식 (Add-1) 에 있어서의 Ra002 및 Ra003 의 탄화수소기로는, 각각, 상기 Ra001 과 동일한 것을 들 수 있다.
Ra002 와 Ra003 이 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우, 하기 일반식 (a1-r2-1) 로 나타내는 기, 하기 일반식 (a1-r2-2) 로 나타내는 기, 하기 일반식 (a1-r2-3) 으로 나타내는 기를 바람직하게 들 수 있다.
한편, Ra002 와 Ra003 이 서로 결합하지 않고, 독립된 탄화수소기인 경우, 하기 일반식 (a1-r2-4) 로 나타내는 기를 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure pat00026
[식 (a1-r2-1) 중, Ra'10 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 하기 일반식 (a1-r2-r1) 로 나타내는 기를 나타낸다. Ra'11 은 Ra'10 이 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 고리형기를 형성하는 기를 나타낸다. 식 (a1-r2-2) 중, Ya 는 탄소 원자이다. Xa 는, Ya 와 함께 고리형의 탄화수소기를 형성하는 기이다. 이 고리형의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 된다. Ra01 ∼ Ra03 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 1 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기이다. 이 사슬형 포화 탄화수소기 및 지방족 고리형 포화 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 된다. Ra01 ∼ Ra03 의 2 개 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. 식 (a1-r2-3) 중, Yaa 는 탄소 원자이다. Xaa 는, Yaa 와 함께 지방족 고리형기를 형성하는 기이다. Ra04 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이다. 식 (a1-r2-4) 중, Ra'12 및 Ra'13 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기 또는 수소 원자이다. 이 사슬형 포화 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 된다. Ra'14 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. * 는 결합손을 나타낸다 (이하 동일).]
[화학식 27]
Figure pat00027
[식 중, Ya0 은, 제 4 급 탄소 원자이다. Ra031, Ra032 및 Ra033 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. 단, Ra031, Ra032 및 Ra033 중 1 개 이상은, 적어도 1 개의 극성기를 갖는 탄화수소기이다.]
상기의 식 (a1-r2-1) 중, Ra'10 의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하다. Ra'10 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 식 (a1-r2-r1) 중, Ya0 은, 제 4 급 탄소 원자이다. 즉, Ya0 (탄소 원자) 에 결합하는 이웃하는 탄소 원자가 4 개이다.
상기 식 (a1-r2-r1) 중, Ra031, Ra032 및 Ra033 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. Ra031, Ra032 및 Ra033 에 있어서의 탄화수소기로는, 각각 독립적으로, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기, 사슬형 혹은 고리형의 알케닐기, 또는, 고리형의 탄화수소기를 들 수 있다.
Ra031, Ra032 및 Ra033 에 있어서의, 직사슬형의 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
Ra031, Ra032 및 Ra033 에 있어서의, 분기 사슬형의 알킬기는, 탄소수가 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디메틸부틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기인 것이 바람직하다.
Ra031, Ra032 및 Ra033 에 있어서의, 사슬형 혹은 고리형의 알케닐기는, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기가 바람직하다.
Ra031, Ra032 및 Ra033 에 있어서의, 고리형의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고 방향족 탄화수소기여도 되고, 또한, 다고리형기여도 되고 단고리형기여도 된다.
단고리형기인 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
다고리형기인 지방족 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
Ra031, Ra032 및 Ra033 에 있어서의, 그 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다. 이 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 가지는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다. 그 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제외한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) ; 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 1 개 제외한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
상기의 Ra031, Ra032 및 Ra033 으로 나타내는 탄화수소기가 치환되어 있는 경우, 그 치환기로는, 예를 들어, 하이드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 알콕시기 (메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등), 알킬옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, Ra031, Ra032 및 Ra033 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되는 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬기가 보다 바람직하다.
단, Ra031, Ra032 및 Ra033 중 1 개 이상은, 적어도 극성기를 갖는 탄화수소기이다.
「극성기를 갖는 탄화수소기」 란, 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기 (-CH2-) 를 극성기로 치환하고 있는 것, 또는, 탄화수소기를 구성하는 적어도 1 개의 수소 원자가 극성기로 치환되어 있는 것을 모두 포함한다.
이러한 「극성기를 갖는 탄화수소기」 로는, 하기 일반식 (a1-p1) 로 나타내는 관능기가 바람직하다.
[화학식 28]
Figure pat00028
[식 중, Ra07 은, 탄소수 2 ∼ 12 의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. Ra08 은, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기를 나타낸다. Ra06 은, 탄소수 1 ∼ 12 의 1 가의 탄화수소기를 나타낸다. np0 은, 1 ∼ 6 의 정수이다.]
상기 식 (a1-p1) 중, Ra07 은, 탄소수 2 ∼ 12 의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. Ra07 의 탄소수는, 2 ∼ 12 이고, 탄소수 2 ∼ 8 이 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 탄소수 2 가 특히 바람직하다.
Ra07 에 있어서의 탄화수소기는, 사슬형 또는 고리형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 사슬형의 탄화수소기가 보다 바람직하다.
Ra07 로는, 예를 들어, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기 등의 직사슬형 알칸디일기 ; 프로판-1,2-디일기, 1-메틸부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등의 분기 사슬형 알칸디일기 ; 시클로부탄-1,3-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기, 시클로옥탄-1,5-디일기 등의 시클로알칸디일기 ; 노르보르난-1,4-디일기, 노르보르난-2,5-디일기, 아다만탄-1,5-디일기, 아다만탄-2,6-디일기 등의 다고리형의 2 가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 알칸디일기가 바람직하고, 직사슬형 알칸디일기가 보다 바람직하다.
상기 식 (a1-p1) 중, Ra08 은, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기를 나타낸다.
Ra08 로는, 예를 들어, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 현상액에 대한 용해성의 점에서, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O- 가 바람직하고, -O-, -C(=O)- 가 특히 바람직하다.
상기 식 (a1-p1) 중, Ra06 은, 탄소수 1 ∼ 12 의 1 가의 탄화수소기를 나타낸다. Ra06 의 탄소수는, 1 ∼ 12 이고, 현상액에 대한 용해성의 점에서, 탄소수 1 ∼ 8 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 또는 2 가 특히 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
Ra06 에 있어서의 탄화수소기는, 사슬형 탄화수소기 혹은 고리형 탄화수소기, 또는, 사슬형과 고리형을 조합한 탄화수소기를 들 수 있다.
사슬형 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기 등을 들 수 있다.
고리형 탄화수소기는, 지환식 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다.
지환식 탄화수소기로는, 단고리형 또는 다고리형 중 어느 것이어도 되고, 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로헵틸기, 시클로데실기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들어, 데카하이드로나프틸기, 아다만틸기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기, 이소보르닐기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기 등을 들 수 있다.
Ra06 으로는, 현상액에 대한 용해성의 점에서, 사슬형 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하고, 직사슬형 알킬기가 더욱 바람직하다.
상기 식 (a1-p1) 중, np0 은, 1 ∼ 6 의 정수이고, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하고, 1 이 더욱 바람직하다.
이하에, 적어도 극성기를 갖는 탄화수소기, 의 구체예를 나타낸다.
이하의 식 중, * 는, 제 4 급 탄소 원자 (Ya0) 에 결합하는 결합손이다.
[화학식 29]
Figure pat00029
상기 식 (a1-r2-r1) 중, Ra031, Ra032 및 Ra033 중, 적어도 극성기를 갖는 탄화수소기의 개수는, 1 개 이상이지만, 레지스트 패턴 형성시에 있어서의 현상액에 대한 용해성을 고려하여 적절히 결정하면 되고, 예를 들어, Ra031, Ra032 및 Ra033 중 1 개 또는 2 개인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 개이다.
상기의 적어도 극성기를 갖는 탄화수소기는, 극성기 이외의 치환기를 가져도 된다. 이 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기를 들 수 있다.
식 (a1-r2-1) 중, Ra'11 (Ra'10 이 결합한 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 고리형기) 은, 상기 일반식 (Add-1) 에 있어서의 Ra001 의 단고리형기 또는 다고리형기인 지방족 탄화수소기로서 예시한 기가 바람직하다.
식 (a1-r2-2) 중, Xa 가 Ya 와 함께 형성하는 고리형의 탄화수소기로는, 상기 일반식 (Add-1) 중의 Ra001 에 있어서의 고리형의 1 가의 탄화수소기 (지방족 탄화수소기) 로부터 수소 원자 1 개 이상을 추가로 제외한 기를 들 수 있다.
Xa 가 Ya 와 함께 형성하는 고리형의 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기로는, 상기 일반식 (Add-1) 중의 Ra001 에 있어서의 고리형의 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (a1-r2-2) 중, Ra01 ∼ Ra03 에 있어서의, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다.
Ra01 ∼ Ra03 에 있어서의, 탄소수 3 ∼ 20 의 1 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로도데실기 등의 단고리형 지방족 포화 탄화수소기 ; 비시클로[2.2.2]옥타닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 트리시클로[3.3.1.13,7]데카닐기, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카닐기, 아다만틸기 등의 다고리형 지방족 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 Ra01 ∼ Ra03 으로 나타내는 사슬형 포화 탄화수소기, 또는 지방족 고리형 포화 탄화수소기가 갖는 치환기로는, 예를 들어, 상기 서술한 Ra05 와 동일한 기를 들 수 있다.
Ra01 ∼ Ra03 의 2 개 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성함으로써 발생하는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기로는, 예를 들어, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 메틸시클로펜테닐기, 메틸시클로헥세닐기, 시클로펜틸리덴에테닐기, 시클로헥실리덴에테닐기 등을 들 수 있다.
식 (a1-r2-3) 중, Xaa 가 Yaa 와 함께 형성하는 지방족 고리형기는, 상기 일반식 (Add-1) 중의 Ra001 에 있어서의 단고리형기 또는 다고리형기인 지방족 탄화수소기로서 예시한 기가 바람직하다.
식 (a1-r2-3) 중, Ra04 에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, 탄소수 5 ∼ 30 의 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자 1 개 이상을 제외한 기를 들 수 있다. 그 중에서도, Ra04 는, 탄소수 6 ∼ 15 의 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자 1 개 이상을 제외한 기가 바람직하고, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 또는 페난트렌으로부터 수소 원자 1 개 이상을 제외한 기가 보다 바람직하고, 벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 수소 원자 1 개 이상을 제외한 기가 더욱 바람직하고, 벤젠 또는 나프탈렌으로부터 수소 원자 1 개 이상을 제외한 기가 특히 바람직하고, 벤젠으로부터 수소 원자 1 개 이상을 제외한 기가 가장 바람직하다.
식 (a1-r2-3) 중의 Ra04 가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 알콕시기 (메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등), 알킬옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
식 (a1-r2-4) 중, Ra'12 및 Ra'13 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기 또는 수소 원자이다. Ra'12 및 Ra'13 에 있어서의, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기로는, 상기의 Ra01 ∼ Ra03 에 있어서의, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 사슬형 포화 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 된다.
Ra'12 및 Ra'13 은, 그 중에서도, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 Ra'12 및 Ra'13 으로 나타내는 사슬형 포화 탄화수소기가 치환되어 있는 경우, 그 치환기로는, 예를 들어, 상기 서술한 Ra05 와 동일한 기를 들 수 있다.
식 (a1-r2-4) 중, Ra'14 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. Ra'14 에 있어서의 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기, 또는 고리형의 탄화수소기를 들 수 있다.
Ra'14 에 있어서의 직사슬형의 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
Ra'14 에 있어서의 분기 사슬형의 알킬기는, 탄소수가 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디메틸부틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기인 것이 바람직하다.
Ra'14 가 고리형의 탄화수소기가 되는 경우, 그 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고 방향족 탄화수소기여도 되고, 또한, 다고리형기여도 되고 단고리형기여도 된다.
단고리형기인 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
다고리형기인 지방족 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
Ra'14 에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, Ra04 에 있어서의 방향족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, Ra'14 는, 탄소수 6 ∼ 15 의 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자 1 개 이상을 제외한 기가 바람직하고, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 또는 페난트렌으로부터 수소 원자 1 개 이상을 제외한 기가 보다 바람직하고, 벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 수소 원자 1 개 이상을 제외한 기가 더욱 바람직하고, 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 수소 원자 1 개 이상을 제외한 기가 특히 바람직하고, 나프탈렌으로부터 수소 원자 1 개 이상을 제외한 기가 가장 바람직하다.
Ra'14 가 가지고 있어도 되는 치환기로는, Ra04 가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (a1-r2-4) 중의 Ra'14 가 나프틸기인 경우, 상기 식 (a1-r2-4) 에 있어서의 제 3 급 탄소 원자와 결합하는 위치는, 나프틸기의 1 위치 또는 2 위치 중 어느 것이어도 된다.
식 (a1-r2-4) 중의 Ra'14 가 안트릴기인 경우, 상기 식 (a1-r2-4) 에 있어서의 제 3 급 탄소 원자와 결합하는 위치는, 안트릴기의 1 위치, 2 위치 또는 9 위치 중 어느 것이어도 된다.
상기 식 (a1-r2-1) 로 나타내는 기의 구체예를 이하에 든다.
[화학식 30]
Figure pat00030
[화학식 31]
Figure pat00031
[화학식 32]
Figure pat00032
상기 식 (a1-r2-2) 로 나타내는 기의 구체예를 이하에 든다.
[화학식 33]
Figure pat00033
[화학식 34]
Figure pat00034
[화학식 35]
Figure pat00035
상기 식 (a1-r2-3) 으로 나타내는 기의 구체예를 이하에 든다.
[화학식 36]
Figure pat00036
상기 식 (a1-r2-4) 로 나타내는 기의 구체예를 이하에 든다.
[화학식 37]
Figure pat00037
상기 식 (Pre-1b-1) 에 있어서의 Rp01, Vp01, Rp04, Rp05, Rp06, 및 n1 은, 상기 식 (a0-1) 및 상기 식 (a0-2) 에서 설명한 내용과 동일하다.
상기 식 (Pre-1b-1) 에 있어서의 Ra001, Ra002 및 Ra003 은, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다.
또한, 상기 식 (Pre-1b-1) 중, -C(Ra001)(Ra002)(Ra003) 은 산 해리성기 (제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기) 이다. 「산 해리성기」 란, (i) 산의 작용에 의해, 당해 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합을 개열할 수 있는 산 해리성을 갖는 기, 또는, (ii) 산의 작용에 의해 일부의 결합이 개열한 후, 추가로 탈탄산 반응이 발생함으로써, 당해 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합을 개열할 수 있는 기, 의 쌍방을 말한다.
구체적으로는, 상기 식 (Pre-1b-1) 중의 -C(Ra001)(Ra002)(Ra003) 의 제 3 급 탄소 원자와, 그 제 3 급 탄소 원자에 인접하는 산소 원자 사이의 결합이 개열하여 -C(Ra001)(Ra002)(Ra003) 이 해리하여, 극성이 높은 카르복시기가 발생하여 극성이 증대한다.
상기 식 (Pre-1b-1) 에 있어서의 Ra001, Ra002 및 Ra003 은, 상기 식 (Add-1) 의 탄화수소기로서 설명한 내용과 동일하다.
＜공정 (iva)＞
공정 (iva) 는, 상기 고분자 화합물 전구체 (Pre-1b-1) 을 가수 분해하여, 상기 일반식 (p1) 로 나타내는 고분자 화합물 (이하, 「고분자 화합물 (p1)」 이라고 하는 경우가 있다) 을 얻는 공정 (이하, 공정 (iva) 라고도 한다) 이다.
고분자 화합물 전구체 (Pre-1b-1) 을 가수 분해시키는 방법으로는, 고분자 화합물 전구체 (Pre-1b-1) 및 염기 성분을 용제에 첨가하여 혼합함으로써 실시할 수 있다. 그 용제로는, 상기 서술한 원자 이동 라디칼 중합에 사용되는 용제와 동일한 것을 들 수 있다.
＜＜염기 성분＞＞
염기 성분은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서, 염기 성분은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
고분자 화합물 전구체 (Pre-1b-1) 과 염기 성분의 반응시의 온도 조건은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0 ∼ 60 ℃ 정도이다.
고분자 화합물 전구체 (Pre-1b-1) 과 염기 성분의 반응 시간은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1 ∼ 24 시간 정도이다.
상기 일반식 (p1) 에 있어서의 Rp01, Vp01, Rp04, Rp05, 및 n1 은, 상기 식 (a0-1) 및 상기 식 (a0-2) 에서 설명한 내용과 동일하다.
상기 일반식 (p1) 에 있어서의 Ra001, Ra002 및 Ra003 은, 상기 식 (Add-1) 의 탄화수소기로서 설명한 내용과 동일하다.
(제 4 양태 : 고분자 화합물의 제조 방법 (제 2 방법))
본 실시형태의 제 4 양태는,
(ib) 하기 일반식 (m0-1) 로 나타내는 화합물과, 하기 일반식 (m0-2) 로 나타내는 화합물을 리빙 라디칼 중합에 의해 공중합시켜, 하기 일반식 (p0) 으로 나타내는 교호 공중합체를 얻는 공정 (이하, 공정 (ib) 라고도 한다) 과,
(iib) 상기 교호 공중합체를 가수 분해하여, 하기 일반식 (Pre-2a) 로 나타내는 고분자 화합물 전구체를 얻는 공정 (이하, 공정 (iib) 라고도 한다) 과,
(iiib) 상기 고분자 화합물 전구체와, 하기 일반식 (Add-1) 로 나타내는 화합물을 반응시켜, 하기 일반식 (p1) 로 나타내는 고분자 화합물을 얻는 공정 (이하, 공정 (iiib) 라고도 한다) 을 포함하는, 고분자 화합물의 제조 방법이다.
[화학식 38]
Figure pat00038
[식 중, Rp01 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Vp01 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Rp02 및 Rp03 은, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다. Rp02 및 Rp03 은, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. Rp04 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Rp05 는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 시아노기 또는 수산기이다. Rp06 은, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기이다. n1 은 0 ∼ 4 의 정수이다.]
[화학식 39]
Figure pat00039
[식 중, Rp01 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Vp01 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Rp04 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Rp05 는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 시아노기 또는 수산기이다. n1 은 0 ∼ 4 의 정수이다. Ra001, Ra002 및 Ra003 은, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다. Ra002 및 Ra003 은, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.]
＜공정 (ib)＞
공정 (ib) 는, 상기 서술한 공정 (ia) 와 동일하다.
＜공정 (iib)＞
공정 (ib) 는, 상기 일반식 (p0) 으로 나타내는 교호 공중합체를 가수 분해하여, 상기 일반식 (Pre-2a) 로 나타내는 고분자 화합물 전구체 (이하, 「고분자 화합물 전구체 (Pre-2a)」 라고 하는 경우가 있다) 를 얻는 공정이다.
상기 교호 공중합체를 가수 분해시키는 방법으로는, 상기 교호 공중합체 및 산 성분을 용제에 첨가하여 혼합함으로써 실시할 수 있다. 그 용제로는, 상기 서술한 원자 이동 라디칼 중합에 사용되는 용제와 동일한 것을 들 수 있다.
＜＜산 성분＞＞
산 성분은, 특별히 한정되지 않고, 무기 산이어도 되고, 유기 산이어도 된다.
이러한 산 성분으로는, 예를 들어, 아세트산, 옥살산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 말론산 등의 유기 산 ; 황산, 염산, 인산, 브롬화수소산 등의 무기 산을 들 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서, 산 성분은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 교호 공중합체와 산 성분의 반응시의 온도 조건은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0 ∼ 120 ℃ 정도이다.
상기 교호 공중합체와 산 성분의 반응 시간은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1 ∼ 72 시간 정도이다.
＜공정 (iiib)＞
공정 (iiib) 는, 고분자 화합물 전구체 (Pre-2a) 와, 상기 일반식 (Add-1) 로 나타내는 화합물을 반응시켜, 고분자 화합물 (p1) 을 얻는 공정이다.
고분자 화합물 전구체 (Pre-2a) 와, 일반식 (Add-1) 로 나타내는 화합물을 반응시키는 방법으로는, 고분자 화합물 전구체 (Pre-2a), 상기 일반식 (Add-1) 로 나타내는 화합물, 및, 상기 서술한 산 성분을 용제에 첨가하여 혼합함으로써 실시할 수 있다. 그 용제로는, 상기 서술한 원자 이동 라디칼 중합에 사용되는 용제와 동일한 것을 들 수 있다.
고분자 화합물 전구체 (Pre-2a) 와, 상기 일반식 (Add-1) 로 나타내는 화합물을 반응시킬 때의 온도 조건은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0 ∼ 120 ℃ 정도이다. 고분자 화합물 전구체 (Pre-2a) 와, 상기 일반식 (Add-1) 로 나타내는 화합물을 반응시킬 때의 반응 시간은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1 ∼ 72 시간 정도이다.
일반식 (Add-1) 로 나타내는 화합물과, 고분자 화합물 (p1) 은 제 3 양태에서 설명한 내용과 동일하다.
(제 5 양태 : 고분자 화합물의 제조 방법 (제 3 방법))
본 실시형태의 제 5 양태는,
(ic) 상기 일반식 (m0-1) 로 나타내는 화합물과, 상기 일반식 (m0-2) 로 나타내는 화합물을 리빙 라디칼 중합에 의해 공중합시켜, 상기 일반식 (p0) 으로 나타내는 교호 공중합체를 얻는 공정 (이하, 공정 (ic) 라고도 한다) 과,
(iic) 상기 교호 공중합체를 가수 분해하여, 상기 일반식 (Pre-1a) 로 나타내는 제 1 고분자 화합물 전구체를 얻는 공정 (이하, 공정 (iic) 라고도 한다) 과,
(iiic) 상기 제 1 고분자 화합물 전구체와, 상기 일반식 (Add-2) 로 나타내는 화합물을 반응시켜, 상기 일반식 (Pre-1b-2) 로 나타내는 제 2 고분자 화합물 전구체를 얻는 공정 (이하, 공정 (iiic) 라고도 한다) 과,
(ivc) 상기 제 2 고분자 화합물 전구체를 가수 분해하여, 상기 일반식 (p2) 로 나타내는 고분자 화합물을 얻는 공정 (이하, 공정 (ivc) 라고도 한다) 을 포함하는, 고분자 화합물의 제조 방법이다.
상기 공정 (ic) 는, 상기 서술한 공정 (ia) 와, 상기 공정 (iic) 는, 상기 서술한 공정 (iia) 와 각각 동일하다.
＜공정 (iiic)＞
공정 (iiic) 는, 하기 일반식 (Pre-1a) 로 나타내는 제 1 고분자 화합물 전구체 (고분자 화합물 전구체 (Pre-1a)) 와, 하기 일반식 (Add-2) 로 나타내는 화합물을 반응시켜, 하기 일반식 (Pre-1b-2) 로 나타내는 제 2 고분자 화합물 전구체 (이하, 「고분자 화합물 전구체 (Pre-1b-2)」 라고 하는 경우가 있다) 를 얻는 공정이다.
[화학식 40]
Figure pat00040
[식 중, Rp01 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Vp01 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Rp04 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Rp05 는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 시아노기 또는 수산기이다. Rp06 은, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기이다. n1 은 0 ∼ 4 의 정수이다. Ra004, Ra005 는 수소 원자 또는 알킬기이다. Ra006 은 탄화수소기이고, Ra006 은, Ra004, Ra005 의 어느 것과 결합하여 고리를 형성해도 된다. X 는, 할로겐 원자이다.]
고분자 화합물 전구체 (Pre-1a) 는, 상기 서술한 공정 (iia) 에서 설명한 것과 동일하다.
상기 일반식 (Add-2) 중, Ra004, Ra005 는 수소 원자 또는 알킬기이다. Ra004, Ra005 중, 적어도 일방이 수소 원자인 것이 바람직하고, 양방이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
Ra004, 또는 Ra005 가 알킬기인 경우, 그 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 바람직하게 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (Add-2) 중, Ra006 의 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기, 또는 고리형의 탄화수소기를 들 수 있다.
그 직사슬형의 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 탄소수 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
그 분기 사슬형의 알킬기는, 탄소수가 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디메틸부틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기인 것이 바람직하다.
Ra006 이 고리형의 탄화수소기가 되는 경우, 그 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고 방향족 탄화수소기여도 되고, 또한, 다고리형기여도 되고 단고리형기여도 된다.
단고리형기인 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
다고리형기인 지방족 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
Ra006 의 고리형의 탄화수소기가 방향족 탄화수소기가 되는 경우, 그 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다.
이 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 가지는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
Ra006 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제외한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) ; 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 1 개 제외한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 인 것이 특히 바람직하다.
Ra006 에 있어서의 고리형의 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기로는, 예를 들어, -RP1, -RP2-O-RP1, -RP2-CO-RP1, -RP2-CO-ORP1, -RP2-O-CO-RP1, -RP2-OH, -RP2-CN 또는 -RP2-COOH (이하 이들 치환기를 정리하여 「Ra05」 라고도 한다) 등을 들 수 있다.
여기서, RP1 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 20 의 1 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 1 가의 방향족 탄화수소기이다. 또한, RP2 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 사슬형 포화 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 20 의 2 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 2 가의 방향족 탄화수소기이다. 단, RP1 및 RP2 의 사슬형 포화 탄화수소기, 지방족 고리형 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 상기 지방족 고리형 탄화수소기는, 상기 치환기를 1 종 단독으로 1 개 이상 가지고 있어도 되고, 상기 치환기 중 복수종을 각 1 개 이상 가지고 있어도 된다.
탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 ∼ 20 의 1 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로도데실기 등의 단고리형 지방족 포화 탄화수소기 ; 비시클로[2.2.2]옥타닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 트리시클로[3.3.1.13,7]데카닐기, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카닐기, 아다만틸기 등의 다고리형 지방족 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
탄소수 6 ∼ 30 의 1 가의 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자 1 개를 제외한 기를 들 수 있다.
Ra006 이, Ra'1, Ra'2 의 어느 것과 결합하여 고리를 형성하는 경우, 그 고리형기로는, 4 ∼ 7 원 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (Add-2) 중, X 에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 취급성의 용이함으로부터, 염소 원자인 것이 바람직하다.
고분자 화합물 전구체 (Pre-1a) 와, 상기 일반식 (Add-2) 로 나타내는 화합물을 반응시키는 방법으로는, 에스테르화로서 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 고분자 화합물 전구체 (Pre-1a), 상기 일반식 (Add-2) 로 나타내는 화합물, 및 염기 성분 (DBU (등록상표) 등) 을 용제에 첨가하여 혼합함으로써 실시할 수 있다.
그 용제로는, 상기 서술한 원자 이동 라디칼 중합에 사용되는 용제와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 제 1 고분자 화합물 전구체와, 상기 일반식 (Add-2) 로 나타내는 화합물을 반응시킬 때의 온도 조건은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0 ∼ 120 ℃ 정도이다.
상기 제 1 고분자 화합물 전구체와, 상기 일반식 (Add-2) 로 나타내는 화합물을 반응시킬 때의 반응 시간은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1 ∼ 72 시간 정도이다.
상기 식 (Pre-1b-2) 에 있어서의 Rp01, Vp01, Rp04, Rp05, Rp06, 및 n1 은, 상기 식 (a0-1) 및 상기 식 (a0-2) 에서 설명한 내용과 동일하다.
상기 식 (Pre-1b-2) 에 있어서의 Ra004, Ra005, Ra006 은, 상기 식 (Add-2) 의 Ra004, Ra005, Ra006 과 각각 동일하다.
또한, 상기 식 (Pre-1b-2) 중, -C(Ra004)(Ra005)-O-(Ra006) 은 산 해리성기 (아세탈형 산 해리성기) 이다. 산의 작용에 의해, -C(Ra004)(Ra005)-O-(Ra006) 이 해리하여, 극성이 높은 카르복시기가 발생하여 극성이 증대한다.
＜공정 (ivc)＞
상기 공정 (ivc) 는, 고분자 화합물 전구체 (Pre-1b-2) 를 가수 분해하여, 상기 일반식 (p2) 로 나타내는 고분자 화합물 (이하, 「고분자 화합물 (p2)」 라고 하는 경우가 있다) 을 얻는 공정이다.
상기 고분자 화합물 전구체 (Pre-1b-2) 를 가수 분해시키는 방법으로는, 상기 고분자 화합물 전구체 (Pre-1b-2) 및 염기 성분을 용제에 첨가하여 혼합함으로써 실시할 수 있다. 그 용제로는, 상기 서술한 원자 이동 라디칼 중합에 사용되는 용제와 동일한 것을 들 수 있다.
염기 성분, 염기 성분의 사용량, 반응 시간 등은 상기 서술한 ＜공정 (iva)＞ 에서 설명한 내용과 동일하다.
상기 일반식 (p2) 에 있어서의 Rp01, Vp01, Rp04, Rp05, 및 n1 은, 상기 식 (a0-1) 및 상기 식 (a0-2) 에서 설명한 내용과 동일하다.
상기 일반식 (p2) 에 있어서의 Ra004, Ra005, Ra006 은, 상기 식 (Add-2) 의 Ra004, Ra005, Ra006 과 각각 동일하다.
(제 6 양태 : 고분자 화합물의 제조 방법 (제 4 방법))
본 실시형태의 제 6 양태는,
(id) 상기 일반식 (m0-1) 로 나타내는 화합물과, 상기 일반식 (m0-2) 로 나타내는 화합물을 리빙 라디칼 중합에 의해 공중합시켜, 상기 일반식 (p0) 으로 나타내는 교호 공중합체를 얻는 공정 (이하, 공정 (id) 라고도 한다) 과,
(iid) 상기 교호 공중합체를 가수 분해하여, 상기 일반식 (Pre-2a) 로 나타내는 고분자 화합물 전구체를 얻는 공정 (이하, 공정 (iid) 라고도 한다) 과,
(iiid) 상기 제 1 고분자 화합물 전구체와, 상기 일반식 (Add-2) 로 나타내는 화합물을 반응시켜, 상기 일반식 (p2) 로 나타내는 고분자 화합물을 얻는 공정 (이하, 공정 (iiid) 라고도 한다) 을 포함하는, 고분자 화합물의 제조 방법이다.
상기 공정 (id) 는, 상기 서술한 공정 (ib) 와, 상기 공정 (iid) 는, 상기 서술한 공정 (iib) 와 각각 동일하다.
＜공정 (iiid)＞
공정 (iiid) 는, 상기 일반식 (Pre-2a) 로 나타내는 제 1 고분자 화합물 전구체 (고분자 화합물 전구체 (Pre-2a)) 와, 상기 일반식 (Add-2) 로 나타내는 화합물을 반응시켜, 상기 일반식 (p2) 로 나타내는 고분자 화합물 (고분자 화합물 (p2)) 을 얻는 공정이다.
고분자 화합물 전구체 (Pre-2a) 와, 상기 일반식 (Add-2) 로 나타내는 화합물을 반응시키는 방법으로는, 상기 서술한 공지된 에스테르화 반응을 들 수 있다.
고분자 화합물 전구체 (Pre-2a) 와, 상기 일반식 (Add-2) 로 나타내는 화합물을 반응시킬 때의 온도 조건은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0 ∼ 120 ℃ 정도이다. 고분자 화합물 전구체 (Pre-2a) 와, 상기 일반식 (Add-2) 로 나타내는 화합물을 반응시킬 때의 반응 시간은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1 ∼ 72 시간 정도이다.
일반식 (Add-2) 로 나타내는 화합물과, 고분자 화합물 (p2) 는 제 5 양태에서 설명한 내용과 동일하다.
이상 설명한 본 실시형태의 교호 공중합체는, 레지스트 조성물용의 기재 성분으로서 사용되는 고분자 화합물을 제조하는 데에 유용한 것이다. 이것은, 하이드록시스티렌 골격이 산 성분으로 탈보호 가능한 기로 보호된 화합물 (모노머) (m0-1) 과, 특정한 이미드 구조를 갖는 화합물 (모노머) (m0-2) 를 공중합시킴으로써, 전자적·화학적 성질에 의해 중합이 제어되어, 얻어지는 교호 공중합체의 각 구성 단위의 편차가 억제되기 때문인 것으로, 추측된다. 그 때문에, 본 실시형태의 교호 공중합체를 사용하여, 고분자 화합물을 제조하고, 상기 고분자 화합물을 레지스트 조성물의 기재 성분으로서 채용하는 것에 의해, 리소그래피 특성의 개선이 도모된다.
(레지스트 패턴 형성 방법)
(제 7 양태)
본 실시형태의 제 7 양태에 관련된 레지스트 패턴 형성 방법은,
(ia) 상기 일반식 (m0-1) 로 나타내는 화합물과, 상기 일반식 (m0-2) 로 나타내는 화합물을 리빙 라디칼 중합에 의해 공중합시켜, 상기 일반식 (p0) 으로 나타내는 교호 공중합체를 얻는 공정 (이하, 공정 (ia) 라고도 한다) 과,
(iia) 상기 교호 공중합체를 가수 분해하여, 상기 일반식 (Pre-1a) 로 나타내는 제 1 고분자 화합물 전구체를 얻는 공정 (이하, 공정 (iia) 라고도 한다) 과,
(iiia) 상기 제 1 고분자 화합물 전구체와, 상기 일반식 (Add-1) 로 나타내는 화합물을 반응시켜, 상기 일반식 (Pre-1b-1) 로 나타내는 제 2 고분자 화합물 전구체를 얻는 공정과,
(iva) 상기 제 2 고분자 화합물 전구체를 가수 분해하여, 상기 일반식 (p1) 로 나타내는 고분자 화합물 (A01) 을 얻는 공정 (이하, 공정 (iva) 라고도 한다) 과,
(va) 상기 고분자 화합물 (A01) 과, 유기 용제를 혼합하여 레지스트 조성물을 조제하는 공정 (이하, 공정 (va) 라고도 한다) 과,
(via) 지지체 상에, 상기 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정 (이하, 공정 (via) 라고도 한다) 과,
(viia) 상기 레지스트막을 노광하는 공정과, 상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (이하, 공정 (viia) 라고도 한다) 을 포함하는, 레지스트 패턴 형성 방법이다.
＜공정 (ia) ∼ (iva)＞
제 7 양태에 있어서, 공정 (ia) ∼ (iva) 는, 상기 제 3 양태에 관련된 고분자 화합물의 제조 방법에 있어서의 공정 (ia) ∼ (iva) 와 동일하다.
＜공정 (va)＞
고분자 화합물 (A01) 과, 유기 용제를 혼합하여 레지스트 조성물을 조제하는 공정이다.
[레지스트 조성물]
본 실시형태에 있어서의 레지스트 조성물은, 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 것으로서, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) (이하 「(A) 성분」 이라고도 한다) 를 함유한다. 또한, 상기 서술한 고분자 화합물 (A01) 은, 상기 (A) 성분에 포함되는 것이고, 상기 (A) 성분은, 고분자 화합물 (A01) 이외의 고분자 화합물 (A1) (이하, (A1) 성분이라고도 한다) 을 포함하고 있어도 된다.
본 실시형태에 있어서의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 그 레지스트막의 노광부에서는 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화하는 한편으로, 그 레지스트막의 미노광부에서는 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화하지 않기 때문에, 그 레지스트막의 노광부와 미노광부 사이에서 현상액에 대한 용해성의 차가 발생한다. 그 때문에, 그 레지스트막을 현상하면, 그 레지스트 조성물이 포지티브형인 경우에는 레지스트막 노광부가 용해 제거되어 포지티브형의 레지스트 패턴이 형성되고, 그 레지스트 조성물이 네거티브형인 경우에는 레지스트막 미노광부가 용해 제거되어 네거티브형의 레지스트 패턴이 형성된다.
본 명세서에 있어서는, 레지스트막 노광부가 용해 제거되어 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을, 포지티브형 레지스트 조성물이라고 하고, 레지스트막 미노광부가 용해 제거되어 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을, 네거티브형 레지스트 조성물이라고 한다.
본 실시형태에 있어서의 레지스트 조성물은, 포지티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 네거티브형 레지스트 조성물이어도 된다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 레지스트 조성물은, 레지스트 패턴 형성시의 현상 처리에 알칼리 현상액을 사용하는 알칼리 현상 프로세스용이어도 되고, 그 현상 처리에 유기 용제를 포함하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하는 용제 현상 프로세스용이어도 된다.
요컨대, 본 실시형태에 있어서의 레지스트 조성물은, 알칼리 현상 프로세스에 있어서 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는 「알칼리 현상 프로세스용 포지티브형 레지스트 조성물」 이고, 용제 현상 프로세스에 있어서 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 「용제 현상 프로세스용 네거티브형 레지스트 조성물」 이다.
본 실시형태에 있어서의 레지스트 조성물은, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생능을 갖는 것으로, (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생해도 되고, (A) 성분과는 별도로 배합된 첨가제 성분이 노광에 의해 산을 발생해도 된다.
구체적으로는, 레지스트 조성물은, (1) 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B) (이하 「(B) 성분」 이라고 한다) 를 함유하는 것이어도 되고 ; (2) (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생하는 성분이어도 되고 ; (3) (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생하는 성분이고, 또한, 추가로 (B) 성분을 함유하는 것이어도 된다.
즉, 상기 (2) 또는 (3) 의 경우, (A) 성분은, 「노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분」 이 된다.
또한, 상기 (2) 또는 (3) 의 경우, (A) 성분이 상기 (A1) 성분을 포함하고, (A1) 성분이 노광에 의해 산을 발생하는 성분을 포함하는 것을 의미한다.
본 실시형태에 있어서의 레지스트 조성은, 상기 (1) 의 경우인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 레지스트 조성물로는, 예를 들어, (A) 성분, (B) 성분, (S) 성분을 함유하는 레지스트 조성물을 들 수 있다.
＜(A) 성분＞
레지스트 조성물에 있어서의 (A) 성분은, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분으로, 상기 서술한 (A0) 성분을 포함하는 것이다. (A0) 성분을 사용함으로써, 노광 전후로 기재 성분의 극성이 변화하기 때문에, 알칼리 현상 프로세스뿐만 아니라, 용제 현상 프로세스에 있어서도, 양호한 현상 콘트라스트를 얻을 수 있다.
또한, (A0) 성분은, 상기 서술한 공정에 의해 제조되어 있기 때문에, 각 구성 단위의 편차가 억제되어 있어, 리소그래피 특성이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
알칼리 현상 프로세스를 적용하는 경우, 그 (A0) 성분을 포함하는 기재 성분은, 노광 전에는 알칼리 현상액에 대하여 난용성이고, 예를 들어, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 그 산의 작용에 의해 극성이 증대하여 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대한다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 그 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광하면, 레지스트막 노광부는 알칼리 현상액에 대하여 난용성으로부터 가용성으로 변화하는 한편으로, 레지스트막 미노광부는 알칼리 난용성인 채로 변화하지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 포지티브형 레지스트 패턴이 형성된다.
한편, 용제 현상 프로세스를 적용하는 경우, 그 (A0) 성분을 포함하는 기재 성분은, 노광 전에는 유기계 현상액에 대하여 용해성이 높고, 예를 들어, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 그 산의 작용에 의해 극성이 높아지고, 유기계 현상액에 대한 용해성이 감소한다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광하면, 레지스트막 노광부는 유기계 현상액에 대하여 가용성으로부터 난용성으로 변화하는 한편으로, 레지스트막 미노광부는 가용성인 채로 변화하지 않기 때문에, 유기계 현상액으로 현상함으로써, 노광부와 미노광부 사이에서 콘트라스트를 부여할 수 있고, 네거티브형 레지스트 패턴이 형성된다.
본 실시형태에 있어서의 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
· (A1) 성분에 대하여
(A1) 성분은, (A0) 성분에 해당하지 않는 고분자 화합물로, 예를 들어, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위 (a1), 락톤 함유 고리형기, -SO2- 함유 고리형기 또는 카보네이트 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위 (a2), 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 (a3) (단, 구성 단위 (a1) 혹은 구성 단위 (a2) 에 해당하는 것을 제외한다), 하이드록시스티렌 골격을 포함하는 구성 단위 (a10), 산 비해리성의 지방족 고리형기를 포함하는 구성 단위 (a4) 의 어느 1 개 이상을 갖는 고분자 화합물을 들 수 있다.
≪구성 단위 (a1)≫
구성 단위 (a1) 은, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위이다.
「산 분해성기」 는, 산의 작용에 의해, 당해 산 분해성기의 구조 중의 적어도 일부의 결합을 개열할 수 있는 산 분해성을 갖는 기이다.
산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기로는, 예를 들어, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 일으키는 기를 들 수 있다.
극성기로는, 예를 들어 카르복시기, 수산기, 아미노기, 술포기 (-SO3H) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구조 중에 -OH 를 함유하는 극성기 (이하 「OH 함유 극성기」 라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하고, 카르복시기 또는 수산기가 보다 바람직하고, 카르복시기가 특히 바람직하다.
산 분해성기로서 보다 구체적으로는, 상기 극성기가 산 해리성기로 보호된 기 (예를 들어 OH 함유 극성기의 수소 원자를, 산 해리성기로 보호한 기) 를 들 수 있다.
여기서 「산 해리성기」 란, (i) 산의 작용에 의해, 당해 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합을 개열할 수 있는 산 해리성을 갖는 기, 또는, (ii) 산의 작용에 의해 일부의 결합이 개열한 후, 추가로 탈탄산 반응이 발생함으로써, 당해 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합을 개열할 수 있는 기, 의 쌍방을 말한다.
산 분해성기를 구성하는 산 해리성기는, 당해 산 해리성기의 해리에 의해 생성되는 극성기보다 극성이 낮은 기일 필요가 있고, 이에 의해, 산의 작용에 의해 그 산 해리성기가 해리했을 때에, 그 산 해리성기보다 극성이 높은 극성기가 발생하여 극성이 증대한다. 그 결과, (A1) 성분 전체의 극성이 증대한다. 극성이 증대함으로써, 상대적으로, 현상액에 대한 용해성이 변화하여, 현상액이 알칼리 현상액인 경우에는 용해성이 증대하고, 현상액이 유기계 현상액인 경우에는 용해성이 감소한다.
산 해리성기로는, 지금까지, 화학 증폭형 레지스트 조성물용의 베이스 수지의 산 해리성기로서 제안되어 있는 것을 들 수 있다.
화학 증폭형 레지스트 조성물용의 베이스 수지의 산 해리성기로서 제안되어 있는 것으로서 구체적으로는, 「아세탈형 산 해리성기」, 「제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기」, 「제 3 급 알킬옥시카르보닐산 해리성기」 를 들 수 있다.
또한, 아세탈형 산 해리성기는, 후술하는 식 (Pre-1b-2) 중, -C(Ra004)(Ra005)-O-(Ra006) 으로 나타내는 아세탈형 산 해리성기와 동일하다.
제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기는, 상기 식 (Pre-1b-1) 중, -C(Ra001)(Ra002)(Ra003) 으로 나타내는 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기에서 설명한 내용과 동일하다.
제 3 급 알킬옥시카르보닐산 해리성기 :
상기 극성기 중 수산기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-3) 으로 나타내는 산 해리성기 (이하 편의상 「제 3 급 알킬옥시카르보닐산 해리성기」 라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.
[화학식 41]
Figure pat00041
[식 중, Ra'7 ∼ Ra'9 는 각각 알킬기이다.]
식 (a1-r-3) 중, Ra'7 ∼ Ra'9 는, 각각 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 보다 바람직하다.
또한, 각 알킬기의 합계의 탄소수는, 3 ∼ 7 인 것이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위, 아크릴아미드로부터 유도되는 구성 단위, 하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 수산기에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산 분해성기를 포함하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위, 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 -C(=O)-OH 에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산 분해성기를 포함하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a1) 로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
이러한 구성 단위 (a1) 의 바람직한 구체예로는, 하기 일반식 (a1-1) 또는 (a1-2) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 42]
Figure pat00042
[식 중, R 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Va1 은, 에테르 결합을 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. na1 은, 0 ∼ 2 의 정수이다. Ra1 은, 상기의 일반식 (a1-r-1), (a1-r2-1), (a1-r2-2), (a1-r2-3), 또는 (a1-r2-4) 로 나타내는 산 해리성기이다. Wa1 은 na2 ＋1 가의 탄화수소기이고, na2 는 1 ∼ 3 의 정수이고, Ra2 는 상기의 일반식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3) 으로 나타내는 산 해리성기이다.]
상기 식 (a1-1) 중, R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 공업상의 입수의 용이함으로부터, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 식 (a1-1) 중, Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다.
Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
그 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다. 직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
상기 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 탄소수 3 또는 4 가 더욱 바람직하고, 탄소수 3 이 가장 바람직하다. 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제외한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 상기 직사슬형의 지방족 탄화수소기 또는 상기 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다.
이러한 방향족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다. 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
그 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제외한 기 (아릴렌기) ; 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제외한 기 (아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제외한 기) 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (a1-1) 중, Ra1 은, 상기 식 (a1-r-1), (a1-r2-1), (a1-r2-2), (a1-r2-3), 또는 (a1-r2-4) 로 나타내는 산 해리성기이다.
상기 식 (a1-2) 중, Wa1 에 있어서의 na2 ＋ 1 가의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 그 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미하고, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기, 혹은 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기와 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기를 조합한 기를 들 수 있다. 상기 na2 ＋ 1 가는, 2 ∼ 4 가가 바람직하고, 2 또는 3 가가 보다 바람직하다.
상기 식 (a1-2) 중, Ra2 는, 상기의 일반식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3) 으로 나타내는 산 해리성기이다.
이하에 상기 식 (a1-1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 43]
Figure pat00043
[화학식 44]
Figure pat00044
[화학식 45]
Figure pat00045
[화학식 46]
Figure pat00046
[화학식 47]
Figure pat00047
[화학식 48]
Figure pat00048
[화학식 49]
Figure pat00049
[화학식 50]
Figure pat00050
[화학식 51]
Figure pat00051
[화학식 52]
Figure pat00052
[화학식 53]
Figure pat00053
이하에 상기 식 (a1-2) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
[화학식 54]
Figure pat00054
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a1) 은, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분 중의 구성 단위 (a1) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대하여, 5 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 75 몰％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 60 몰％ 가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a1) 의 비율을, 상기의 바람직한 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 감도, 해상성, 러프니스 개선 등의 리소그래피 특성이 향상된다. 한편, 상기의 바람직한 범위의 상한치 이하이면, 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있고, 여러 가지 리소그래피 특성이 양호해진다.
≪구성 단위 (a2)≫
구성 단위 (a2) 는, 락톤 함유 고리형기, -SO2- 함유 고리형기 또는 카보네이트 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위 (단, 구성 단위 (a1) 에 해당하는 것을 제외한다) 이다.
구성 단위 (a2) 의 락톤 함유 고리형기, -SO2- 함유 고리형기 또는 카보네이트 함유 고리형기는, (A1) 성분을 레지스트막의 형성에 사용한 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이는 데에 있어서 유효한 것이다. 또한, 구성 단위 (a2) 를 가짐으로써, 예를 들어 산 확산 길이를 적절히 조정하고, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이고, 현상시의 용해성을 적절히 조정하는 등의 효과에 의해, 리소그래피 특성 등이 양호해진다.
「락톤 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)- 를 포함하는 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 1 개째의 고리로서 세어, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 관계없이 다고리형기라고 칭한다. 락톤 함유 고리형기는, 단고리형기여도 되고, 다고리형기여도 된다.
구성 단위 (a2) 에 있어서의 락톤 함유 고리형기로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 55]
Figure pat00055
[식 중, Ra'21 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ; R" 는 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이고 ; A" 는 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, n' 는 0 ∼ 2 의 정수이고, m' 는 0 또는 1 이다.]
상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중, Ra'21 에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다. 그 알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
Ra'21 에 있어서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다. 그 알콕시기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Ra'21 에 있어서의 알킬기로서 예시한 알킬기와 산소 원자 (-O-) 가 연결된 기를 들 수 있다.
Ra'21 에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
Ra'21 에 있어서의 할로겐화알킬기로는, 상기 Ra'21 에 있어서의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화알킬기로는, 불소화알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Ra'21 에 있어서의 -COOR", -OC(=O)R" 에 있어서, R" 는 모두 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이다.
R" 에 있어서의 알킬기로는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수는 1 ∼ 15 가 바람직하다.
R" 가 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
R" 에 있어서의 락톤 함유 고리형기로는, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기와 동일한 것을 들 수 있다.
R" 에 있어서의 카보네이트 함유 고리형기로는, 후술하는 카보네이트 함유 고리형기와 동일하고, 구체적으로는 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
R" 에 있어서의 -SO2- 함유 고리형기로는, 후술하는 -SO2- 함유 고리형기와 동일하고, 구체적으로는 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
Ra'21 에 있어서의 하이드록시알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 Ra'21 에 있어서의 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 일반식 (a2-r-2), (a2-r-3), (a2-r-5) 중, A" 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다. 그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 경우, 그 구체예로는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O- 또는 -S- 가 개재하는 기를 들 수 있고, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다. A" 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
하기에 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다.
[화학식 56]
Figure pat00056
[화학식 57]
Figure pat00057
「-SO2- 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내고, 구체적으로는, -SO2- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다. 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리를 1 개째의 고리로서 세어, 그 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 관계없이 다고리형기라고 칭한다. -SO2- 함유 고리형기는, 단고리형기여도 되고 다고리형기여도 된다.
-SO2- 함유 고리형기는, 특히, 그 고리 골격 중에 -O-SO2- 를 포함하는 고리형기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 함유하는 고리형기인 것이 바람직하다.
-SO2- 함유 고리형기로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 58]
Figure pat00058
[식 중, Ra'51 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ; R" 는 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이고 ; A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, n' 는 0 ∼ 2 의 정수이다.]
상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-2) 중, A" 는, 상기 일반식 (a2-r-2), (a2-r-3), (a2-r-5) 중의 A" 와 동일하다.
Ra'51 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 각각 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'21 에 대한 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
하기에 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다. 식 중의 「Ac」 는, 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 59]
Figure pat00059
[화학식 60]
Figure pat00060
[화학식 61]
Figure pat00061
「카보네이트 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)-O- 를 포함하는 고리 (카보네이트 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 카보네이트 고리를 1 개째의 고리로서 세어, 카보네이트 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 관계없이 다고리형기라고 칭한다. 카보네이트 함유 고리형기는, 단고리형기여도 되고, 다고리형기여도 된다.
카보네이트 고리 함유 고리형기로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 하기 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 62]
Figure pat00062
[식 중, Ra'x31 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ; R" 는 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이고 ; A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, p' 는 0 ∼ 3 의 정수이고, q' 는 0 또는 1 이다.]
상기 일반식 (ax3-r-2) ∼ (ax3-r-3) 중, A" 는, 상기 일반식 (a2-r-2), (a2-r-3), (a2-r-5) 중의 A" 와 동일하다.
Ra'31 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 각각 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'21 에 대한 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
하기에 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다.
[화학식 63]
Figure pat00063
구성 단위 (a2) 로는, 그 중에서도, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
이러한 구성 단위 (a2) 는, 하기 일반식 (a2-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 64]
Figure pat00064
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Ya21 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다. La21 은 -O-, -COO-, -CON(R')-, -OCO-, -CONHCO- 또는 -CONHCS- 이고, R' 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 단 La21 이 -O- 인 경우, Ya21 은 -CO- 는 되지 않는다. Ra21 은 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이다.]
상기 식 (a2-1) 중, R 은 상기와 동일하다. R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 공업상의 입수의 용이함으로부터, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 식 (a2-1) 중, Ya21 의 2 가의 연결기로는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 바람직하게 들 수 있다. Ya21 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기에 대한 설명은, 상기 서술한 일반식 (a10-1) 중의 Yax1 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기에 대한 설명과 각각 동일하다.
Ya21 로는, 단결합, 에스테르 결합 [-C(=O)-O-], 에테르 결합 (-O-), 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다.
상기 식 (a2-1) 중, Ra21 은 락톤 함유 고리형기, -SO2- 함유 고리형기 또는 카보네이트 함유 고리형기이다.
Ra21 에 있어서의 락톤 함유 고리형기, -SO2- 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기로는 각각, 전술한 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기, 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기, 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기를 바람직하게 들 수 있다.
그 중에서도, 락톤 함유 고리형기 또는 -SO2- 함유 고리형기가 바람직하고, 상기 일반식 (a2-r-1), (a2-r-2), (a2-r-6) 또는 (a5-r-1) 로 각각 나타내는 기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 상기 화학식 (r-lc-1-1) ∼ (r-lc-1-7), (r-lc-2-1) ∼ (r-lc-2-18), (r-lc-6-1), (r-sl-1-1), (r-sl-1-18) 로 각각 나타내는, 어느 기가 보다 바람직하다.
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a2) 는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a2) 를 갖는 경우, 구성 단위 (a2) 의 비율은, 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대하여, 20 ∼ 70 몰％ 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 60 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.
구성 단위 (a2) 의 비율을 바람직한 하한치 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하이면, 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있고, 여러 가지 리소그래피 특성이 양호해진다.
≪구성 단위 (a3)≫
구성 단위 (a3) 은, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 (단, 구성 단위 (a1), 구성 단위 (a2) 에 해당하는 것을 제외한다) 이다. (A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, 예를 들어 산 확산 길이를 적절히 조정하고, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이고, 현상시의 용해성을 적절히 조정하고, 에칭 내성을 향상시키는 등의 효과에 의해, 리소그래피 특성 등이 양호해진다.
극성기로는, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 고리형의 지방족 탄화수소기 (고리형기) 를 들 수 있다. 그 고리형기로는, 단고리형기여도 되고 다고리형기여도 되고, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
그 고리형기가 단고리형기인 경우, 탄소수는 3 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기를 함유하는 지방족 단고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 단고리형기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제외한 기를 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 이들 단고리형기 중에서도, 시클로펜탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제외한 기, 시클로헥산으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제외한 기가 공업상 바람직하다.
그 고리형기가 다고리형기인 경우, 그 다고리형기의 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리형기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제외한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제외한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제외한 기가 공업상 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다.
구성 단위 (a3) 으로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위가 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄화수소기일 때에는, 아크릴산의 하이드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
또한, 구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 그 탄화수소기가 다고리형기일 때에는, 하기의 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있고 ; 단고리형기일 때에는, 식 (a3-4) 로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 65]
Figure pat00065
[식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이고, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, l 은 0 ∼ 5 의 정수이고, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다.]
식 (a3-1) 중, j 는, 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우, 수산기가, 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우, 수산기가, 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
j 는 1 인 것이 바람직하고, 수산기가, 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 특히 바람직하다.
식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는, 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은, 아크릴산의 카르복시기의 말단에, 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 불소화알킬알코올은, 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-4) 중, t' 는 1 또는 2 인 것이 바람직하다. l 은 0 또는 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 불소화알킬알코올은, 시클로헥실기의 3 또는 5 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a3) 은, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 갖는 경우, 구성 단위 (a3) 의 비율은, 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대하여 1 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 25 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 몰％ 가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a3) 의 비율을 바람직한 하한치 이상으로 함으로써, 전술한 효과에 의해, 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 바람직한 상한치 이하이면, 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있고, 여러 가지 리소그래피 특성이 양호해진다.
≪그 외 구성 단위≫
(A1) 성분은, 상기 서술한 구성 단위 (a1), 구성 단위 (a2), 구성 단위 (a3) 이외의 그 외 구성 단위를 가져도 된다.
그 외 구성 단위로는, 예를 들어, 후술하는 하이드록시스티렌 골격을 포함하는 구성 단위 (a10), 일반식 (a9-1) 로 나타내는 구성 단위 (a9), 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 (단, 구성 단위 (a10) 에 해당하는 것을 제외한다), 산 비해리성의 지방족 고리형기를 포함하는 구성 단위 (a4) 등을 들 수 있다.
≪하이드록시스티렌 골격을 포함하는 구성 단위 (a10)≫
구성 단위 (a10) 은, 하기 일반식 (a10-1) 로 나타내는 구성 단위이다.
[화학식 66]
Figure pat00066
[식 중, R 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Yax1 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Wax1 은, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다. nax1 은, 1 이상의 정수이다.]
상기 식 (a10-1) 중, R 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다.
R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 공업상의 입수의 용이함으로부터, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 식 (a10-1) 중, Yax1 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
상기의 화학식 중, Yax1 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가져도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
· 치환기를 가져도 되는 2 가의 탄화수소기 :
Yax1 이 치환기를 가져도 되는 2 가의 탄화수소기인 경우, 그 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다.
·· Yax1 에 있어서의 지방족 탄화수소기
지방족 탄화수소기는, 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. 그 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
··· 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기
그 직사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
그 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 탄소수 3 또는 4 가 더욱 바람직하고, 탄소수 3 이 가장 바람직하다.
분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
··· 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기
그 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 포함해도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제외한 기), 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 다고리형기여도 되고, 단고리형기여도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가져도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 더욱 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 포함하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다.
·· Yax1 에 있어서의 방향족 탄화수소기
그 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다.
이 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 가지는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제외한 기 (아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기) ; 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 2 개 제외한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제외한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제외한 기) 등을 들 수 있다. 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 인 것이 특히 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기는, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기 중의 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자 및 할로겐화알킬기로는, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.
· 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 :
Yax1 이 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 그 연결기로서 바람직한 것으로는, -O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21-, -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22-, -Y21-O-C(=O)-Y22- 또는 -Y21-S(=O)2-O-Y22- 로 나타내는 기 [식 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, m" 는 0 ∼ 3 의 정수이다.] 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 -C(=O)-NH-, -C(=O)-NH-C(=O)-, -NH-, -NH-C(=NH)- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.
일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21-, -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22-, -Y21-O-C(=O)-Y22- 또는 -Y21-S(=O)2-O-Y22- 중, Y21 및 Y22 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로는, 상기 Yax1 에 있어서의 2 가의 연결기로서의 설명에서 예시한 (치환기를 가져도 되는 2 가의 탄화수소기) 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y21 로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y22 로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
식 -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22- 로 나타내는 기에 있어서, m" 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22- 로 나타내는 기로는, 식 -Y21-C(=O)-O-Y22- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중, a' 는, 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는, 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
상기 중에서도, Yax1 로는, 단결합, 에스테르 결합 [-C(=O)-O-, -O-C(=O)-], 에테르 결합 (-O-), 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 또는 이들의 조합인 것이 바람직하고, 단결합, 에스테르 결합 [-C(=O)-O-, -O-C(=O)-] 이 보다 바람직하다.
상기 식 (a10-1) 중, Wax1 은, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다.
Wax1 에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, 치환기를 가져도 되는 방향 고리로부터 (nax1 ＋ 1) 개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. 여기서의 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 가지는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 그 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
또한, Wax1 에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, 2 이상의 치환기를 가져도 되는 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 (nax1 ＋ 1) 개의 수소 원자를 제외한 기도 들 수 있다.
상기 중에서도, Wax1 로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 또는 비페닐로부터 (nax1 ＋1) 개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하고, 벤젠 또는 나프탈렌으로부터 (nax1 ＋ 1) 개의 수소 원자를 제외한 기가 보다 바람직하고, 벤젠으로부터 (nax1 ＋ 1) 개의 수소 원자를 제외한 기가 더욱 바람직하다.
Wax1 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 상기 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기 등을 들 수 있다. 상기 치환기로서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기로는, Yax1 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 치환기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기가 보다 바람직하고, 에틸기 또는 메틸기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. Wax1 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있지 않은 것이 바람직하다.
상기 식 (a10-1) 중, nax1 은, 1 이상의 정수이고, 1 ∼ 10 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1, 2 또는 3 이 더욱 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
이하에, 상기 식 (a10-1) 로 나타내는 구성 단위 (a10) 의 구체예를 나타낸다.
이하의 각 식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 67]
Figure pat00067
[화학식 68]
Figure pat00068
[화학식 69]
Figure pat00069
[화학식 70]
Figure pat00070
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a10) 은, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a10) 을 갖는 경우, (A1) 성분 중의 구성 단위 (a10) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대하여, 5 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 75 몰％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 70 몰％ 가 더욱 바람직하고, 40 ∼ 60 몰％ 가 특히 바람직하다.
구성 단위 (a10) 의 비율을 상기의 바람직한 범위 내로 함으로써, 레지스트막 중에서 프로톤을 공급하는 효율이 높아지고, 또한 현상액 용해성을 적절히 담보할 수 있기 때문에, 본 발명의 효과가 보다 얻어지기 쉬워진다.
구성 단위 (a4) :
구성 단위 (a4) 는, 산 비해리성 고리형기를 포함하는 구성 단위이다. (A1) 성분이 구성 단위 (a4) 를 가짐으로써, 형성되는 감광성 수지 패턴의 드라이 에칭 내성이 향상된다. 또한, (A1) 성분의 소수성이 높아진다.
구성 단위 (a4) 에 있어서의 「산 비해리성 고리형기」 는, 노광에 의해 후술하는 (B) 성분 등으로부터 산이 발생했을 때에, 그 산이 작용해도 해리하지 않고 그대로 당해 구성 단위 중에 남는 고리형기이다.
구성 단위 (a4) 로는, 예를 들어, 산 비해리성의 지방족 고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 고리형기는, 예를 들어, 상기의 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다. 특히 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이면, 공업상 입수하기 쉬운 등의 점에서 바람직하다. 이들 다고리형기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 로서, 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-7) 의 구조의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 71]
Figure pat00071
[식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.]
(A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a4) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
구성 단위 (a4) 를 (A1) 성분에 함유시킬 때, 구성 단위 (a4) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.
이러한 (A1) 성분은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를 중합 용매에 용해시키고, 여기에, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸 (예를 들어 V-601 등) 등의 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 중합함으로써 제조할 수 있다. 혹은, 이러한 (A1) 성분은, 구성 단위 (a1) 을 유도하는 모노머와, 필요에 따라 구성 단위 (a1) 이외의 구성 단위를 유도하는 전구체 모노머 (관능기가 보호된 모노머) 를 중합 용매에 용해시키고, 여기에, 상기와 같은 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 중합하고, 그 후, 탈보호 반응을 실시함으로써 제조할 수 있다. 또한, 중합시에, 예를 들어, HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기가 도입된 공중합체는, 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.
(A1) 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 2000 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 3000 ∼ 20000 이 더욱 바람직하다.
(A1) 성분의 Mw 가 이 범위의 바람직한 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 바람직한 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
(A1) 성분의 분산도 (Mw/Mn) 는, 특별히 한정되지 않고, 1.0 ∼ 4.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.1 ∼ 2.0 이 특히 바람직하다. 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
≪(B) 성분≫
(B) 성분은, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분이다.
(B) 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트 조성물용의 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
이와 같은 산 발생제로는, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제 ; 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제 ; 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종의 것을 들 수 있다.
오늄염계 산 발생제로는, 예를 들어, 하기의 일반식 (b-1) 로 나타내는 화합물 (이하 「(b-1) 성분」 이라고도 한다), 일반식 (b-2) 로 나타내는 화합물 (이하 「(b-2) 성분」 이라고도 한다) 또는 일반식 (b-3) 으로 나타내는 화합물 (이하 「(b-3) 성분」 이라고도 한다) 을 들 수 있다.
[화학식 72]
Figure pat00072
[식 중, R101 및 R104 ∼ R108 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. R104 와 R105 는 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. R102 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기 또는 불소 원자이다. Y101 은, 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기 또는 단결합이다. V101 ∼ V103 은, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기이다. L101 ∼ L102 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 산소 원자이다. L103 ∼ L105 는, 각각 독립적으로, 단결합, -CO- 또는 -SO2- 이다. m 은 1 이상의 정수이고, M'm＋ 는 m 가의 오늄 카티온이다.]
{아니온부}
· (b-1) 성분에 있어서의 아니온
식 (b-1) 중, R101 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.
치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기 :
그 고리형기는, 고리형의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 고리형의 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기여도 되고, 지방족 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. 또한, 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
R101 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다. 그 방향족 탄화수소기의 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
R101 에 있어서의 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 비페닐, 또는 이들 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
R101 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향 고리로부터 수소 원자를 1 개 제외한 기 (아릴기 : 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등), 상기 방향 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등) 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기는, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
이 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제외한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는, 다고리형기여도 되고, 단고리형기여도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 30 의 것이 바람직하다. 그 중에서도, 그 폴리시클로알칸으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 가교 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸 ; 스테로이드 골격을 갖는 고리형기 등의 축합 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸이 보다 바람직하다.
그 중에서도, R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 이상 제외한 기가 바람직하고, 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 제외한 기가 보다 바람직하고, 아다만틸기, 노르보르닐기가 특히 바람직하고, 아다만틸기가 가장 바람직하다.
지환식 탄화수소기에 결합해도 되는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다. 직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기에 결합해도 되는, 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 3 또는 4 가 더욱 바람직하고, 3 이 가장 바람직하다. 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
또한, R101 에 있어서의 고리형의 탄화수소기는, 복소 고리 등과 같이 헤테로 원자를 포함해도 된다. 구체적으로는, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기, 그 외 하기 화학식 (r-hr-1) ∼ (r-hr-16) 으로 각각 나타내는 복소 고리형기를 들 수 있다. 식 중 * 는, 식 (b-1) 중의 Y101 에 결합하는 결합손을 나타낸다.
[화학식 73]
Figure pat00073
R101 의 고리형기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다. 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기가 가장 바람직하다.
치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자가 바람직하다.
치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
치환기로서의 카르보닐기는, 고리형의 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기 (-CH2-) 를 치환하는 기이다.
R101 에 있어서의 고리형의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소 고리와 방향 고리가 축합한 축합 고리를 포함하는 축합 고리형기여도 된다. 상기 축합 고리로는, 예를 들어, 가교 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸에, 1 개 이상의 방향 고리가 축합한 것 등을 들 수 있다. 상기 가교 고리계 폴리시클로알칸의 구체예로는, 비시클로[2.2.1]헵탄 (노르보르난), 비시클로[2.2.2]옥탄 등의 비시클로알칸을 들 수 있다. 상기 축합 고리형으로는, 비시클로알칸에 2 개 또는 3 개의 방향 고리가 축합한 축합 고리를 포함하는 기가 바람직하고, 비시클로[2.2.2]옥탄에 2 개 또는 3 개의 방향 고리가 축합한 축합 고리를 포함하는 기가 보다 바람직하다. R101 에 있어서의 축합 고리형기의 구체예로는, 하기 식 (r-br-1) ∼ (r-br-2) 로 나타내는 것을 들 수 있다. 식 중 * 는, 식 (b-1) 중의 Y101 에 결합하는 결합손을 나타낸다.
[화학식 74]
Figure pat00074
R101 에 있어서의 축합 고리형기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 방향족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 축합 고리형기의 치환기로서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기는, 상기 R101 에 있어서의 고리형기의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 축합 고리형기의 치환기로서의 방향족 탄화수소기로는, 방향 고리로부터 수소 원자를 1 개 제외한 기 (아릴기 : 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등), 상기 방향 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등), 상기 식 (r-hr-1) ∼ (r-hr-6) 으로 각각 나타내는 복소 고리형기 등을 들 수 있다.
상기 축합 고리형기의 치환기로서의 지환식 탄화수소기로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제외한 기 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제외한 기 ; 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기 ; 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기 ; 상기 식 (r-hr-7) ∼ (r-hr-16) 으로 각각 나타내는 복소 고리형기 등을 들 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기 :
R101 의 사슬형의 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형 중 어느 것이어도 된다.
직사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기 사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기 :
R101 의 사슬형의 알케닐기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기 사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어, 1-메틸비닐기, 2-메틸비닐기, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
사슬형의 알케닐기로는, 상기 중에서도, 직사슬형의 알케닐기가 바람직하고, 비닐기, 프로페닐기가 보다 바람직하고, 비닐기가 특히 바람직하다.
R101 의 사슬형의 알킬기 또는 알케닐기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 상기 R101 에 있어서의 고리형기 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, R101 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기가 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기 ; 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기 ; 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기 등이 바람직하다.
식 (b-1) 중, Y101 은, 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다.
Y101 이 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 그 Y101 은, 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 산소 원자 (에테르 결합 : -O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 옥시카르보닐기 (-O-C(=O)-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기 ; 그 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다. 이 조합에, 추가로 술포닐기 (-SO2-) 가 연결되어 있어도 된다. 이러한 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어 하기 일반식 (y-al-1) ∼ (y-al-7) 로 각각 나타내는 연결기를 들 수 있다.
[화학식 75]
Figure pat00075
[식 중, V'101 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, V'102 는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 포화 탄화수소기이다.]
V'102 에 있어서의 2 가의 포화 탄화수소기는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다.
V'101 및 V'102 에 있어서의 알킬렌기로는, 직사슬형의 알킬렌기여도 되고 분기 사슬형의 알킬렌기여도 되고, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하다.
V'101 및 V'102 에 있어서의 알킬렌기로서, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-] ; -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; 에틸렌기 [-CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; 트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; 테트라메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 ; 펜타메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다.
또한, V'101 또는 V'102 에 있어서의 상기 알킬렌기에 있어서의 일부의 메틸렌기가, 탄소수 5 ∼ 10 의 2 가의 지방족 고리형기로 치환되어 있어도 된다. 당해 지방족 고리형기는, 상기 식 (a1-r-1) 중의 Ra'3 의 고리형의 지방족 탄화수소기 (단고리형의 지방족 탄화수소기, 다고리형의 지방족 탄화수소기) 로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제외한 2 가의 기가 바람직하고, 시클로헥실렌기, 1,5-아다만틸렌기 또는 2,6-아다만틸렌기가 보다 바람직하다.
Y101 로는, 에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기, 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 상기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-5) 로 각각 나타내는 연결기가 보다 바람직하다.
식 (b-1) 중, V101 은, 단결합, 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기이다. V101 에 있어서의 알킬렌기, 불소화알킬렌기는, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 바람직하다. V101 에 있어서의 불소화알킬렌기로는, V101 에 있어서의 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 중에서도, V101 은, 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬렌기인 것이 바람직하다.
식 (b-1) 중, R102 는, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. R102 는, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (b-1) 로 나타내는 아니온부의 구체예로는, 예를 들어, Y101 이 단결합이 되는 경우, 트리플루오로메탄술포네이트 아니온이나 퍼플루오로부탄술포네이트 아니온 등의 불소화알킬술포네이트 아니온을 들 수 있고 ; Y101 이 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 하기 식 (an-1) ∼ (an-3) 의 어느 것으로 나타내는 아니온을 들 수 있다.
[화학식 76]
Figure pat00076
[식 중, R"101 은, 치환기를 가져도 되는 지방족 고리형기, 상기의 화학식 (r-hr-1) ∼ (r-hr-6) 으로 각각 나타내는 1 가의 복소 고리형기, 상기 식 (r-br-1) 또한 (r-br-2) 로 나타내는 축합 고리형기, 또는 치환기를 가져도 되는 사슬형의 알킬기이다. R"102 는, 치환기를 가져도 되는 지방족 고리형기, 상기 식 (r-br-1) 또한 (r-br-2) 로 나타내는 축합 고리형기, 상기 일반식 (a2-r-1), (a2-r-3) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 또는 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기이다. R"103 은, 치환기를 가져도 되는 방향족 고리형기, 치환기를 가져도 되는 지방족 고리형기, 또는 치환기를 가져도 되는 사슬형의 알케닐기이다. V"101 은, 단결합, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬렌기이다. R102 는, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. v" 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, q" 는 각각 독립적으로 0 ∼ 20 의 정수이고, n" 는 0 또는 1 이다.]
R"101, R"102 및 R"103 의 치환기를 가져도 되는 지방족 고리형기는, 상기 식 (b-1) 중의 R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는, 상기 식 (b-1) 중의 R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R"103 에 있어서의 치환기를 가져도 되는 방향족 고리형기는, 상기 식 (b-1) 중의 R101 에 있어서의 고리형의 탄화수소기에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는, 상기 식 (b-1) 중의 R101 에 있어서의 그 방향족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R"101 에 있어서의 치환기를 가져도 되는 사슬형의 알킬기는, 상기 식 (b-1) 중의 R101 에 있어서의 사슬형의 알킬기로서 예시한 기인 것이 바람직하다.
R"103 에 있어서의 치환기를 가져도 되는 사슬형의 알케닐기는, 상기 식 (b-1) 중의 R101 에 있어서의 사슬형의 알케닐기로서 예시한 기인 것이 바람직하다.
· (b-2) 성분에 있어서의 아니온
식 (b-2) 중, R104, R105 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, 각각, 식 (b-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있다. 단, R104, R105 는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R104, R105 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기, 또는 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 불소화알킬기인 것이 보다 바람직하다.
그 사슬형의 알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다. R104, R105 의 사슬형의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트용 용제에 대한 용해성도 양호한 등의 이유에 의해, 작을수록 바람직하다. 또한, R104, R105 의 사슬형의 알킬기에 있어서는, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지고, 또한, 250 ㎚ 이하의 고에너지 광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 상기 사슬형의 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기이다.
식 (b-2) 중, V102, V103 은, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이고, 각각, 식 (b-1) 중의 V101 과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-2) 중, L101, L102 는, 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다.
· (b-3) 성분에 있어서의 아니온
식 (b-3) 중, R106 ∼ R108 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, 각각, 식 (b-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-3) 중, L103 ∼ L105 는, 각각 독립적으로, 단결합, -CO- 또는 -SO2- 이다.
상기 중에서도, (B) 성분의 아니온부로는, (b-1) 성분에 있어서의 아니온이 바람직하다. 이 중에서도, 상기의 일반식 (an-1) ∼ (an-3) 의 어느 것으로 나타내는 아니온이 보다 바람직하고, 일반식 (an-1) 또는 (an-2) 의 어느 것으로 나타내는 아니온이 더욱 바람직하고, 일반식 (an-2) 로 나타내는 아니온이 특히 바람직하다.
{카티온부}
상기의 식 (b-1), 식 (b-2), 식 (b-3) 중, M'm＋ 는, m 가의 오늄 카티온을 나타낸다. 이 중에서도, 술포늄 카티온, 요오드늄 카티온이 바람직하다.
m 은, 1 이상의 정수이다.
바람직한 카티온부 ((M'm＋)1/m) 로는, 하기의 일반식 (ca-1) ∼ (ca-5) 로 각각 나타내는 유기 카티온을 들 수 있다.
[화학식 77]
Figure pat00077
[식 중, R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 는, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R201 ∼ R203, R206 ∼ R207, R211 ∼ R212 는, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R208 ∼ R209 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. R210 은, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 SO2- 함유 고리형기이다. L201 은, -C(=O)- 또는 -C(=O)-O- 를 나타낸다. Y201 은, 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다. x 는 1 또는 2 이다. W201 은 (x ＋ 1) 가의 연결기를 나타낸다.]
상기의 일반식 (ca-1) ∼ (ca-5) 중, R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다.
R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
R201 ∼ R207, 및 R210 ∼ R212 가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 카르보닐기, 시아노기, 아미노기, 아릴기, 하기의 일반식 (ca-r-1) ∼ (ca-r-7) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 78]
Figure pat00078
[식 중, R'201 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 고리형기, 치환기를 가져도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 사슬형의 알케닐기이다.]
치환기를 가져도 되는 고리형기 :
그 고리형기는, 고리형의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 고리형의 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기여도 되고, 지방족 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. 또한, 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
R'201 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다. 그 방향족 탄화수소기의 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 30 이 보다 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
R'201 에 있어서의 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 비페닐, 또는 이들 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
R'201 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향 고리로부터 수소 원자를 1 개 제외한 기 (아릴기 : 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등), 상기 방향 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등) 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 2 가 보다 바람직하고, 탄소수 1 이 특히 바람직하다.
R'201 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기는, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
이 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제외한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는, 다고리형기여도 되고, 단고리형기여도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 30 의 것이 바람직하다. 그 중에서도, 그 폴리시클로알칸으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 가교 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸 ; 스테로이드 골격을 갖는 고리형기 등의 축합 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸이 보다 바람직하다.
그 중에서도, R'201 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 이상 제외한 기가 바람직하고, 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 제외한 기가 보다 바람직하고, 아다만틸기, 노르보르닐기가 특히 바람직하고, 아다만틸기가 가장 바람직하다.
지환식 탄화수소기에 결합해도 되는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
또한, R'201 에 있어서의 고리형의 탄화수소기는, 복소 고리 등과 같이 헤테로 원자를 포함해도 된다. 구체적으로는, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기, 그 외 상기의 화학식 (r-hr-1) ∼ (r-hr-16) 으로 각각 나타내는 복소 고리형기를 들 수 있다.
R'201 의 고리형기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.
치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기가 가장 바람직하다.
치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자가 바람직하다.
치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
치환기로서의 카르보닐기는, 고리형의 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기 (-CH2-) 를 치환하는 기이다.
치환기를 가져도 되는 사슬형의 알킬기 :
R'201 의 사슬형의 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형 중 어느 것이어도 된다.
직사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다.
분기 사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 사슬형의 알케닐기 :
R'201 의 사슬형의 알케닐기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 탄소수 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기 사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어, 1-메틸비닐기, 2-메틸비닐기, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
사슬형의 알케닐기로는, 상기 중에서도, 직사슬형의 알케닐기가 바람직하고, 비닐기, 프로페닐기가 보다 바람직하고, 비닐기가 특히 바람직하다.
R'201 의 사슬형의 알킬기 또는 알케닐기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 상기 R'201 에 있어서의 고리형기 등을 들 수 있다.
R'201 의 치환기를 가져도 되는 고리형기, 치환기를 가져도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 사슬형의 알케닐기는, 상기 서술한 것 외에, 치환기를 가져도 되는 고리형기 또는 치환기를 가져도 되는 사슬형의 알킬기로서, 상기 서술한 식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기와 동일한 것도 들 수 있다.
그 중에서도, R'201 은, 치환기를 가져도 되는 고리형기가 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 고리형의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기 ; 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기 ; 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기 등이 바람직하다.
상기의 일반식 (ca-1) ∼ (ca-5) 중, R201 ∼ R203, R206 ∼ R207, R211 ∼ R212 는, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자나, 카르보닐기, -SO-, -SO2-, -SO3-, -COO-, -CONH- 또는 -N(RN)- (그 RN 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다) 등의 관능기를 개재하여 결합해도 된다. 형성되는 고리로는, 식 중의 황 원자를 그 고리 골격에 포함하는 1 개의 고리가, 황 원자를 포함하여, 3 ∼ 10 원 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원 고리인 것이 특히 바람직하다. 형성되는 고리의 구체예로는, 예를 들어 티오펜 고리, 티아졸 고리, 벤조티오펜 고리, 티안트렌 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 9H-티오크산텐 고리, 티오크산톤 고리, 티안트렌 고리, 페녹사티인 고리, 테트라하이드로티오페늄 고리, 테트라하이드로티오피라늄 고리 등을 들 수 있다.
R208 ∼ R209 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 알킬기가 되는 경우, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
R210 은, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 SO2- 함유 고리형기이다.
R210 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R210 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다.
R210 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다. R210 에 있어서의, 치환기를 가져도 되는 SO2- 함유 고리형기로는, 「-SO2- 함유 다고리형기」 가 바람직하고, 상기 일반식 (a5-r-1) 로 나타내는 기가 보다 바람직하다.
Y201 은, 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다.
Y201 에 있어서의 아릴렌기는, 상기 서술한 식 (b-1) 중의 R101 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 아릴기로부터 수소 원자를 1 개 제외한 기를 들 수 있다.
Y201 에 있어서의 알킬렌기, 알케닐렌기는, 상기 서술한 식 (b-1) 중의 R101 에 있어서의 사슬형의 알킬기, 사슬형의 알케닐기로서 예시한 기로부터 수소 원자 1 개를 제외한 기를 들 수 있다.
상기 식 (ca-4) 중, x 는, 1 또는 2 이다.
W201 은, (x ＋ 1) 가, 즉 2 가 또는 3 가의 연결기이다.
W201 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 치환기를 가져도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 상기 서술한 일반식 (a2-1) 중의 Ya21 과 동일한, 치환기를 가져도 되는 2 가의 탄화수소기를 예시할 수 있다. W201 에 있어서의 2 가의 연결기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 고리형인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아릴렌기의 양단에 2 개의 카르보닐기가 조합된 기가 바람직하다. 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
W201 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 상기 W201 에 있어서의 2 가의 연결기로부터 수소 원자를 1 개 제외한 기, 상기 2 가의 연결기에 추가로 상기 2 가의 연결기가 결합한 기 등을 들 수 있다. W201 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 아릴렌기에 2 개의 카르보닐기가 결합한 기가 바람직하다.
상기 식 (ca-1) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기의 화학식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-70) 으로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 79]
Figure pat00079
[화학식 80]
Figure pat00080
[화학식 81]
Figure pat00081
[식 중, g1, g2, g3 은 반복수를 나타내고, g1 은 1 ∼ 5 의 정수이고, g2 는 0 ∼ 20 의 정수이고, g3 은 0 ∼ 20 의 정수이다.]
[화학식 82]
Figure pat00082
[화학식 83]
Figure pat00083
[화학식 84]
Figure pat00084
[식 중, R"201 은 수소 원자 또는 치환기로서, 그 치환기로는 상기 R201 ∼ R207, 및 R210 ∼ R212 가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일하다.]
상기 식 (ca-2) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 디페닐요오드늄 카티온, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 카티온 등을 들 수 있다.
상기 식 (ca-3) 으로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-3-1) ∼ (ca-3-6) 으로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 85]
Figure pat00085
상기 식 (ca-4) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-4-1) ∼ (ca-4-2) 로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 86]
Figure pat00086
상기 식 (ca-5) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 일반식 (ca-5-1) ∼ (ca-5-3) 으로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 87]
Figure pat00087
상기 중에서도, 카티온부 ((M'm＋)1/m) 는, 일반식 (ca-1) 로 나타내는 카티온이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 레지스트 조성물에 있어서, (B) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
레지스트 조성물이 (B) 성분을 함유하는 경우, 레지스트 조성물 중, (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 50 질량부 미만이 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부가 보다 바람직하고, 5 ∼ 25 질량부가 더욱 바람직하다.
(B) 성분의 함유량을, 상기의 바람직한 범위로 함으로써, 패턴 형성이 충분히 실시된다. 또한, 레지스트 조성물의 각 성분을 유기 용제에 용해시켰을 때, 균일한 용액이 얻어지기 쉽고, 레지스트 조성물로서의 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
≪유기 용제 성분 (S)≫
본 실시형태에 있어서의 레지스트 조성물은, 레지스트 재료를 유기 용제 성분 (이하 「(S) 성분」 이라고 한다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
(S) 성분으로는, 예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이것들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제, 디메틸술폭시드 (DMSO) 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 레지스트 조성물에 있어서, (S) 성분은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다. 그 중에서도, PGMEA, PGME, γ-부티로락톤, EL, 시클로헥사논이 바람직하다.
또한, (S) 성분으로는, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용제도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 또는 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 또는 시클로헥사논의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다. 또한, PGMEA 와 PGME 와 시클로헥사논의 혼합 용제도 바람직하다.
또한, (S) 성분으로서, 그 외에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가, 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 된다.
(S) 성분의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막 두께에 따라 적절히 설정된다. 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 0.1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 0.2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 (S) 성분은 사용된다.
본 실시형태에 있어서의 레지스트 조성물은, 상기 서술한 (A) 성분, (B) 성분, (S) 성분 이외의 성분을 추가로 함유해도 된다. 이러한 성분으로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 (D) 성분, (E) 성분, (F) 성분 등을 들 수 있다.
≪(D) 성분≫
본 실시형태에 있어서의 레지스트 조성물은, (A) 성분에 더하여, 또는, (A) 성분 및 (B) 성분에 더하여, 추가로, 염기 성분 (이하 「(D) 성분」 이라고 한다) 을 함유해도 된다. (D) 성분은, 레지스트 조성물에 있어서 노광에 의해 발생하는 산을 트랩하는 퀀처 (산 확산 제어제) 로서 작용하는 것이다.
(D) 성분은, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 잃는 광 붕괴성 염기 (D1) (이하 「(D1) 성분」 이라고 한다) 이어도 되고, 그 (D1) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 (D2) (이하 「(D2) 성분」 이라고 한다) 여도 된다.
(D) 성분을 함유하는 레지스트 조성물로 함으로써, 레지스트 패턴을 형성할 때에, 레지스트막의 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 보다 향상시킬 수 있다.
· (D1) 성분에 대하여
(D1) 성분을 함유하는 레지스트 조성물로 함으로써, 레지스트 패턴을 형성할 때에, 레지스트막의 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 보다 향상시킬 수 있다. (D1) 성분으로는, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 잃는 것이면 특별히 한정되지 않고, 하기 일반식 (d1-1) 로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-1) 성분」 이라고 한다), 하기 일반식 (d1-2) 로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-2) 성분」 이라고 한다) 및 하기 일반식 (d1-3) 으로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-3) 성분」 이라고 한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이 바람직하다.
(d1-1) ∼ (d1-3) 성분은, 레지스트막의 노광부에 있어서는 분해되어 산 확산 제어성 (염기성) 을 잃기 때문에 퀀처로서 작용하지 않고, 레지스트막의 미노광부에 있어서 퀀처로서 작용한다.
[화학식 88]
Figure pat00088
[식 중, Rd1 ∼ Rd4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. 단, 식 (d1-2) 중의 Rd2 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합하고 있지 않은 것으로 한다. Yd1 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다. m 은 1 이상의 정수이고, Mm＋ 는 각각 독립적으로 m 가의 유기 카티온이다.]
{(d1-1) 성분}
· 아니온부
식 (d1-1) 중, Rd1 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, 각각 상기 R'201 과 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, Rd1 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기가 바람직하다. 이들 기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 옥소기, 알킬기, 아릴기, 불소 원자, 불소화알킬기, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 에테르 결합이나 에스테르 결합을 치환기로서 포함하는 경우, 알킬렌기를 개재하고 있어도 되고, 이 경우의 치환기로는, 상기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-5) 로 각각 나타내는 연결기가 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기, 비시클로옥탄 골격을 포함하는 다고리 구조 (비시클로옥탄 골격과 이 이외의 고리 구조로 이루어지는 다고리 구조) 를 바람직하게 들 수 있다.
상기 지방족 고리형기로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직사슬형의 알킬기 ; 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등의 분기 사슬형의 알킬기를 들 수 있다.
상기 사슬형의 알킬기가 치환기로서 불소 원자 또는 불소화알킬기를 갖는 불소화알킬기인 경우, 불소화알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 11 이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 그 불소화알킬기는, 불소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 불소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
Rd1 로는, 직사슬형의 알킬기를 구성하는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 불소화알킬기인 것이 바람직하고, 직사슬형의 알킬기를 구성하는 수소 원자 모두가 불소 원자로 치환된 불소화알킬기 (직사슬형의 퍼플루오로알킬기) 인 것이 특히 바람직하다.
이하에 (d1-1) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 89]
Figure pat00089
· 카티온부
식 (d1-1) 중, Mm＋ 는, m 가의 유기 카티온이다.
Mm＋ 의 유기 카티온으로는, 상기 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 각각 나타내는 카티온과 동일한 것을 바람직하게 들 수 있고, 상기 일반식 (ca-1) 로 나타내는 카티온이 보다 바람직하고, 상기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-78), (ca-1-101) ∼ (ca-1-149) 로 각각 나타내는 카티온이 더욱 바람직하다.
(d1-1) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
{(d1-2) 성분}
· 아니온부
식 (d1-2) 중, Rd2 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, 상기 R'201 과 동일한 것을 들 수 있다.
단, Rd2 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합하고 있지 않은 (불소 치환되어 있지 않은) 것으로 한다. 이에 의해, (d1-2) 성분의 아니온이 적당한 약산 아니온이 되어, (D) 성분으로서의 퀀칭능이 향상된다.
Rd2 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하다. 사슬형의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다. 지방족 고리형기로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기 (치환기를 가지고 있어도 된다) ; 캠퍼 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기인 것이 보다 바람직하다.
Rd2 의 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기로는, 상기 식 (d1-1) 의 Rd1 에 있어서의 탄화수소기 (방향족 탄화수소기, 지방족 고리형기, 사슬형의 알킬기) 가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에 (d1-2) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 90]
Figure pat00090
· 카티온부
식 (d1-2) 중, Mm＋ 는, m 가의 유기 카티온이고, 상기 식 (d1-1) 중의 Mm＋ 와 동일하다.
(d1-2) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
{(d1-3) 성분}
· 아니온부
식 (d1-3) 중, Rd3 은 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, 상기 R'201 과 동일한 것을 들 수 있고, 불소 원자를 포함하는 고리형기, 사슬형의 알킬기, 또는 사슬형의 알케닐기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 불소화알킬기가 바람직하고, 상기 Rd1 의 불소화알킬기와 동일한 것이 보다 바람직하다.
식 (d1-3) 중, Rd4 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, 상기 R'201 과 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 고리형기인 것이 바람직하다.
Rd4 에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. Rd4 의 알킬기의 수소 원자의 일부가 수산기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
Rd4 에 있어서의 알콕시기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로서 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
Rd4 에 있어서의 알케닐기는, 상기 R'201 에 있어서의 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있고, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기가 바람직하다. 이들 기는 추가로 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기를 가지고 있어도 된다.
Rd4 에 있어서의 고리형기는, 상기 R'201 에 있어서의 고리형기와 동일한 것을 들 수 있고, 시클로펜탄, 시클로헥산, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 지환식기, 또는, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족기가 바람직하다. Rd4 가 지환식기인 경우, 레지스트 조성물이 유기 용제에 양호하게 용해됨으로써, 리소그래피 특성이 양호해진다. 또한, Rd4 가 방향족기인 경우, EUV 등을 노광 광원으로 하는 리소그래피에 있어서, 그 레지스트 조성물이 광 흡수 효율이 우수하고, 감도나 리소그래피 특성이 양호해진다.
식 (d1-3) 중, Yd1 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
Yd1 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기 (지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기), 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 들 수 있다. 이들은 각각, 상기 식 (a2-1) 중의 Ya21 에 있어서의 2 가의 연결기에 대한 설명 중에서 예시한, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
Yd1 로는, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 알킬렌기 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.
이하에 (d1-3) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 91]
Figure pat00091
[화학식 92]
Figure pat00092
· 카티온부
식 (d1-3) 중, Mm＋ 는, m 가의 유기 카티온이고, 상기 식 (d1-1) 중의 Mm＋ 와 동일하다.
(d1-3) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D1) 성분은, 상기 (d1-1) ∼ (d1-3) 성분의 어느 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
레지스트 조성물이 (D1) 성분을 함유하는 경우, 레지스트 조성물 중, (D1) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 15 질량부가 보다 바람직하고, 5 ∼ 10 질량부가 더욱 바람직하다.
(D1) 성분의 함유량이 바람직한 하한치 이상이면, 특히 양호한 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상이 얻어지기 쉽다. 한편, 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.
(D1) 성분의 제조 방법 :
상기의 (d1-1) 성분, (d1-2) 성분의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, (d1-3) 성분의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, US2012-0149916호에 기재된 방법과 동일하게 하여 제조된다.
· (D2) 성분에 대하여
산 확산 제어제 성분으로는, 상기의 (D1) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 성분 (이하 「(D2) 성분」 이라고 한다) 을 함유해도 된다.
(D2) 성분으로는, 산 확산 제어제로서 작용하는 것이고, 또한, (D1) 성분에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것으로부터 임의로 이용하면 된다. 그 중에서도, 지방족 아민이 바람직하고, 이 중에서도 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 보다 바람직하다.
지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민으로, 그 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로는, 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 혹은 하이드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 혹은 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.
알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민이 더욱 바람직하고, 트리-n-펜틸아민 또는 트리-n-옥틸아민이 특히 바람직하다.
고리형 아민으로는, 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소 고리 화합물로는, 단고리형의 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고 다고리형의 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.
지방족 단고리형 아민으로서, 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다. 지방족 다고리형 아민으로는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
그 밖의 지방족 아민으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1- 에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 트리에탄올아민트리아세테이트 등을 들 수 있고, 트리에탄올아민트리아세테이트가 바람직하다.
또한, (D2) 성분으로는, 방향족 아민을 사용해도 된다.
방향족 아민으로는, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 트리벤질아민, 2,6-디이소프로필아닐린, N-tert-부톡시카르보닐피롤리딘 등을 들 수 있다.
(D2) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
레지스트 조성물이 (D2) 성분을 함유하는 경우, 레지스트 조성물 중, (D2) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로, 0.01 ∼ 5 질량부의 범위로 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.
≪유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E)≫
본 실시형태에 있어서의 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상의 목적으로, 임의의 성분으로서, 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하 「(E) 성분」 이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어, 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산으로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어, 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로는, 포스핀산에스테르나 페닐포스핀산 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 레지스트 조성물에 있어서, (E) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
레지스트 조성물이 (E) 성분을 함유하는 경우, (E) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로, 0.01 ∼ 5 질량부의 범위로 사용된다.
≪불소 첨가제 성분 (F)≫
본 실시형태에 있어서의 레지스트 조성물은, 레지스트막에 발수성을 부여하기 위해서, 또는 리소그래피 특성을 향상시키기 위해서, 불소 첨가제 성분 (이하 「(F) 성분」 이라고 한다) 을 함유해도 된다.
(F) 성분으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-002870호, 일본 공개특허공보 2010-032994호, 일본 공개특허공보 2010-277043호, 일본 공개특허공보 2011-13569호, 일본 공개특허공보 2011-128226호에 기재된 함불소 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
(F) 성분으로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 을 갖는 중합체를 들 수 있다. 이 중합체로는, 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 만으로 이루어지는 중합체 (호모 폴리머) ; 그 구성 단위 (f1) 과 상기 구성 단위 (a1) 의 공중합체 ; 그 구성 단위 (f1) 과 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도되는 구성 단위와 상기 구성 단위 (a1) 의 공중합체인 것이 바람직하다. 여기서, 그 구성 단위 (f1) 로 공중합되는 상기 구성 단위 (a1) 로는, 1-에틸-1-시클로옥틸(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위, 1-메틸-1-아다만틸(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 93]
Figure pat00093
[식 중, R 은 상기와 동일하고, Rf102 및 Rf103 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기를 나타내고, Rf102 및 Rf103 은 동일해도 되고 상이해도 된다. nf1 은 0 ∼ 5 의 정수이고, Rf101 은 불소 원자를 포함하는 유기기이다.]
식 (f1-1) 중, α 위치의 탄소 원자에 결합한 R 은, 상기와 동일하다. R 로는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
식 (f1-1) 중, Rf102 및 Rf103 의 할로겐 원자로는, 특히 불소 원자가 바람직하다. Rf102 및 Rf103 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 상기 R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. Rf102 및 Rf103 의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기로서, 구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 특히 불소 원자가 바람직하다. 그 중에서도 Rf102 및 Rf103 으로는, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하다. 식 (f1-1) 중, nf1 은 0 ∼ 5 의 정수이고, 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 보다 바람직하다.
식 (f1-1) 중, Rf101 은, 불소 원자를 포함하는 유기기이고, 불소 원자를 포함하는 탄화수소기인 것이 바람직하다.
불소 원자를 포함하는 탄화수소기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 특히 바람직하다.
또한, 불소 원자를 포함하는 탄화수소기는, 당해 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 25 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 50 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 60 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이, 침지 노광시의 레지스트막의 소수성이 높아지는 것으로부터 특히 바람직하다.
그 중에서도, Rf101 로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 불소화탄화수소기가 보다 바람직하고, 트리플루오로메틸기, -CH2-CF3, -CH2-CF2-CF3, -CH(CF3)2, -CH2-CH2-CF3, -CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3 이 특히 바람직하다.
(F) 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 5000 ∼ 40000 이 보다 바람직하고, 10000 ∼ 30000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하는 데에 있어서 레지스트용 용제에 대한 충분한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 레지스트막의 발수성이 양호하다.
(F) 성분의 분산도 (Mw/Mn) 는, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 레지스트 조성물에 있어서, (F) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
레지스트 조성물이 (F) 성분을 함유하는 경우, (F) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로, 0.5 ∼ 10 질량부의 비율로 사용된다.
본 실시형태에 있어서의 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제, 염료 등을 적절히, 첨가 함유시킬 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 레지스트 조성물은, 상기 레지스트 재료를 (S) 성분에 용해시킨 후, 폴리이미드 다공질막, 폴리아미드이미드 다공질막 등을 사용하여, 불순물 등의 제거를 실시해도 된다. 예를 들어, 폴리이미드 다공질막으로 이루어지는 필터, 폴리아미드이미드 다공질막으로 이루어지는 필터, 폴리이미드 다공질막 및 폴리아미드이미드 다공질막으로 이루어지는 필터 등을 사용하여, 레지스트 조성물의 여과를 실시해도 된다. 상기 폴리이미드 다공질막 및 상기 폴리아미드이미드 다공질막으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2016-155121호에 기재된 것 등이 예시된다.
＜공정 (via)＞
공정 (via) 는, 지지체 상에, 상기 서술한 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정이다.
상기 공정으로는, 지지체 상에, 후술하는 특정한 레지스트 조성물을, 스피너 등으로 도포하고, 베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 150 ℃ (보다 바람직하게는 100 ℃ 초과 150 ℃ 이하) 의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 120 초간 실시하여, 레지스트막을 형성하는 방법을 들 수 있다.
지지체로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 전자 부품용의 기판이나, 여기에 소정 배선 패턴이 형성된 것 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다.
또한, 지지체로는, 상기 서술한 바와 같은 기판 상에, 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계의 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이나, 다층 레지스트법에 있어서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.
여기서, 다층 레지스트법이란, 기판 상에, 적어도 1 층의 유기막 (하층 유기막) 과, 적어도 1 층의 레지스트막 (상층 레지스트막) 을 형성하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법으로, 고애스펙트비의 패턴을 형성할 수 있는 것으로 여겨지고 있다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 필요한 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화할 수 있고, 고애스펙트비의 미세 패턴 형성이 가능해진다.
다층 레지스트법에는, 기본적으로, 상층 레지스트막과, 하층 유기막의 2 층 구조로 하는 방법 (2 층 레지스트법) 과, 상층 레지스트막과 하층 유기막 사이에 1 층 이상의 중간층 (금속 박막 등) 을 형성한 3 층 이상의 다층 구조로 하는 방법 (3 층 레지스트법) 으로 나눌 수 있다.
＜공정 (viia)＞
공정 (viia) 는, 상기 레지스트막을 노광하는 공정과, 상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정이다.
상기 공정으로는, 그 레지스트막에 대하여, 예를 들어 노광 장치 등을 사용하여, 소정 패턴이 형성된 마스크 (마스크 패턴) 를 개재한 노광 등에 의한 선택적 노광을 실시한다.
노광에 사용하는 파장은, 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극단 자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다.
레지스트막의 노광 방법은, 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.
액침 노광은, 미리 레지스트막과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태에서 노광 (침지 노광) 을 실시하는 노광 방법이다.
액침 매체로는, 공기의 굴절률보다 크고, 또한, 노광되는 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크고, 또한, 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어, 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체예로는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있고, 비점이 70 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를, 간편한 방법으로 실시할 수 있는 것으로부터 바람직하다.
불소계 불활성 액체로는, 특히, 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬에테르 화합물, 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
더욱, 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라하이드로푸란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.
액침 매체로는, 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서, 물이 바람직하게 사용된다.
그 후, 베이크 (포스트 익스포저 베이크 (PEB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 90 ∼ 130 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 100 초간 실시한다.
다음으로, 상기 노광 후의 레지스트막을, 논이온 계면 활성제를 포함하는 알칼리 현상액으로 현상 처리하여, 레지스트 패턴을 형성한다.
현상액에는, 논이온 계면 활성제를 포함하는 알칼리 현상액을 사용한다. 예를 들어, 현상액으로는, 논이온 계면 활성제를 포함하는, 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액을 들 수 있다.
또한, 알칼리 현상액에 포함되는 논이온 계면 활성제로는, 공지된 논이온 계면 활성제를 배합할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류 ; 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류 ; 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄지방산에스테르류 ; 및 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르류 ; 아세틸렌글리콜, 아세틸렌글리콜의 옥시에틸렌 부가물 등의 아세틸렌류 등을 들 수 있다.
논이온 계면 활성제의 배합량은, 현상액의 전체량에 대하여, 통상적으로 0.001 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.005 ∼ 2 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 가 더욱 바람직하다.
현상 처리는, 공지된 현상 방법에 의해 실시하는 것이 가능하고, 예를 들어 현상액 중에 지지체를 일정 시간 침지시키는 방법 (딥법), 지지체 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 마운팅하여 일정 시간 정지하는 방법 (패들법), 지지체 표면에 현상액을 분무하는 방법 (스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 도출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법 (다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
현상 처리 후, 바람직하게는 린스 처리를 실시한다. 린스 처리는, 순수를 사용한 물 린스가 바람직하다.
현상 처리 후 또는 린스 처리 후, 건조를 실시한다. 또한, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트 베이크) 를 실시해도 된다.
이와 같이 하여, 레지스트 패턴을 형성할 수도 있다.
린스액을 사용한 린스 처리 (세정 처리) 는, 공지된 린스 방법에 의해 실시할 수 있다. 그 린스 처리의 방법으로는, 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 린스액을 계속 도출하는 방법 (회전 도포법), 린스액 중에 지지체를 일정 시간 침지시키는 방법 (딥법), 지지체 표면에 린스액을 분무하는 방법 (스프레이법) 등을 들 수 있다.
(제 8 양태)
본 실시형태의 제 8 양태는, (ib) 상기 일반식 (m0-1) 로 나타내는 화합물과, 상기 일반식 (m0-2) 로 나타내는 화합물을 리빙 라디칼 중합에 의해 공중합시켜, 상기 일반식 (p0) 으로 나타내는 교호 공중합체를 얻는 공정 (이하, 공정 (ib) 라고도 한다) 과, (iib) 상기 교호 공중합체를 가수 분해하여, 상기 일반식 (Pre-2a) 로 나타내는 제 1 고분자 화합물 전구체를 얻는 공정 (이하, 공정 (iib) 라고도 한다) 과, (iiib) 상기 제 1 고분자 화합물 전구체와, 상기 일반식 (Add-1) 로 나타내는 화합물을 반응시켜, 상기 일반식 (p1) 로 나타내는 고분자 화합물 (A01) 을 얻는 공정 (이하, 공정 (iiib) 라고도 한다) 과, (ivb) 상기 고분자 화합물 (A01) 과, 유기 용제를 혼합하여 레지스트 조성물을 조제하는 공정 (이하, 공정 (ivb) 라고도 한다) 과, (vb) 지지체 상에, 상기 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정 (이하, 공정 (vb) 라고도 한다) 과, (vib) 상기 레지스트막을 노광하는 공정과, 상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (이하, 공정 (vib) 라고도 한다) 을 포함하는, 레지스트 패턴 형성 방법이다.
제 8 양태에 있어서, 공정 (ib) ∼ (iiib) 는, 상기 제 4 양태에 관련된 고분자 화합물의 제조 방법에 있어서의 공정 (ib) ∼ (iiib) 와 동일하다.
또한, 제 8 양태에 있어서, 공정 (ivb) ∼ (vib) 는, 제 7 양태에 있어서의 공정 (va) ∼ (viia) 와 동일하다.
(제 9 양태)
본 실시형태의 제 9 양태는, (ic) 상기 일반식 (m0-1) 로 나타내는 화합물과, 상기 일반식 (m0-2) 로 나타내는 화합물을 리빙 라디칼 중합에 의해 공중합시켜, 상기 일반식 (p0) 으로 나타내는 교호 공중합체를 얻는 공정 (이하, 공정 (ic) 라고도 한다) 과, (iic) 상기 교호 공중합체를 가수 분해하여, 상기 일반식 (Pre-1a) 로 나타내는 제 1 고분자 화합물 전구체를 얻는 공정 (이하, 공정 (iic) 라고도 한다) 과, (iiic) 상기 제 1 고분자 화합물 전구체와, 상기 일반식 (Add-2) 로 나타내는 화합물을 반응시켜, 상기 일반식 (Pre-1b-2) 로 나타내는 제 2 고분자 화합물 전구체를 얻는 공정 (이하, 공정 (iiic) 라고도 한다) 과, (ivc) 상기 제 2 고분자 화합물 전구체를 가수 분해하여, 상기 일반식 (p2) 로 나타내는 고분자 화합물 (A02) 를 얻는 공정 (이하, 공정 (ivc) 라고도 한다) 과, (vc) 상기 고분자 화합물 (A02) 와, 유기 용제를 혼합하여 레지스트 조성물을 조제하는 공정 (이하, 공정 (vc) 라고도 한다) 과, (vic) 지지체 상에, 상기 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정 (이하, 공정 (vic) 라고도 한다) 과, (viic) 상기 레지스트막을 노광하는 공정과, 상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (이하, 공정 (viic) 라고도 한다) 을 포함하는, 레지스트 패턴 형성 방법이다.
제 9 양태에 있어서, 공정 (ic) ∼ (ivc) 는, 상기 제 5 양태에 관련된 고분자 화합물의 제조 방법에 있어서의 공정 (ic) ∼ (ivc) 와 동일하다.
또한, 제 9 양태에 있어서, 공정 (vc) ∼ (viic) 는, 레지스트 조성물의 (A) 성분이, 고분자 화합물 (A02) 를 포함하는 것 이외에는 상기 제 7 양태에 있어서의 공정 (va) ∼ (viia) 에서 설명한 내용과 동일하다.
(제 10 양태)
본 발명의 제 10 양태는, (id) 상기 일반식 (m0-1) 로 나타내는 화합물과, 상기 일반식 (m0-2) 로 나타내는 화합물을 리빙 라디칼 중합에 의해 공중합시켜, 상기 일반식 (p0) 으로 나타내는 교호 공중합체를 얻는 공정 (이하, 공정 (id) 라고도 한다) 과, (iid) 상기 교호 공중합체를 가수 분해하여, 상기 일반식 (Pre-2a) 로 나타내는 제 1 고분자 화합물 전구체를 얻는 공정 (이하, 공정 (iid) 라고도 한다) 과, (iiid) 상기 제 1 고분자 화합물 전구체와, 상기 일반식 (Add-2) 로 나타내는 화합물을 반응시켜, 상기 일반식 (p2) 로 나타내는 고분자 화합물 (A02) 를 얻는 공정 (이하, 공정 (iiid) 라고도 한다) 과, (ivd) 상기 고분자 화합물 (A02) 와, 유기 용제를 혼합하여 레지스트 조성물을 조제하는 공정 (이하, 공정 (ivd) 라고도 한다) 과, (vd) 지지체 상에, 상기 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정 (이하, 공정 (vd) 라고도 한다) 과, (vid) 상기 레지스트막을 노광하는 공정과, 상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (이하, 공정 (vid) 라고도 한다) 을 포함하는, 레지스트 패턴 형성 방법이다.
제 10 양태에 있어서, 공정 (id) ∼ (iiid) 는, 상기 제 6 양태에 관련된 고분자 화합물의 제조 방법에 있어서의 공정 (id) ∼ (iiid) 와 동일하다.
또한, 제 10 양태에 있어서, 공정 (ivd) ∼ (vid) 는, 레지스트 조성물의 (A) 성분이, 고분자 화합물 (A02) 를 포함하는 것 이외에는 제 7 양태에 있어서의 공정 (va) ∼ (viia) 에서 설명한 내용과 동일하다.
이상 설명한 본 실시형태의 레지스트 패턴 형성 방법은, 하이드록시스티렌 골격이 산 성분으로 탈보호 가능한 기로 보호된 화합물 (모노머) (m0-1) 과, 특정한 이미드 구조를 갖는 화합물 (모노머) (m0-2) 를 공중합시킴으로써, 전자적·화학적 성질에 의해 중합이 제어되어 있기 때문에, 얻어지는 교호 공중합체의 각 구성 단위의 편차가 억제되어 있다. 그 때문에, 상기 교호 공중합체로부터 얻어지는 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 조성물을 사용하여, 레지스트 패턴을 형성함으로써, 리소그래피 특성의 개선이 도모되는, 것으로 추측된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
＜교호 공중합체의 제조예＞
(실시예 1A : 교호 공중합체의 제조)
50 ㎖ 반응기 내에 RuCp* 촉매 6.4 ㎎ (0.0080 ㏖) 과 p-아세톡시스티렌 (PACS) 0.615 ㎖ (4.0 m㏖) 를 시클로헥사논 1.0 ㎖ 에 용해시켰다. 추가로, 상기 50 ㎖ 반응기 내에, 트리부틸아민 0.02 ㎖ (0.080 m㏖), 모노머 (M0-1-1) 0.988 g (4.0 m㏖), 2-클로로-2-페닐아세트산에틸 0.014 ㎖ (0.080 m㏖) 를 첨가하고, 80 ℃ 에서 24 시간 중합 반응을 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 반응 용액을 메탄올-드라이아이스의 아이스 배스로 -78 ℃ 까지 급속 냉각시켜, 교호 공중합체 (p0-1a) 를 얻었다 (0.564 g).
얻어진 교호 공중합체 (p0-1a) 에 대하여, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 13700 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.25 였다.
또한, 카본 13 핵 자기 공명 스펙트럼 (150 ㎒_13C-NMR) 및 프로톤 1 핵 자기 공명 스펙트럼 (600 ㎒_1H-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m = 50/50 이었다.
[화학식 94]
Figure pat00094
상기 교호 공중합체 (p0-1a) 에 대하여, MALDI-TOF-MS 를 사용하여 교호 중합성을 평가하였다. 그 결과, 각 구성 단위의 피크가 교대로 확인되어, 교호 공중합체 중의 각 구성 단위의 편차가 적은 것을 확인할 수 있었다.
＜고분자 화합물의 제조예＞
(실시예 2A : 고분자 화합물의 제조 (1a))
상기 실시예 1A 와 동일한 방법에 의해, 교호 공중합체 (p0-1a) 를 얻었다. 상기 교호 공중합체 (p0-1a) (0.15 ㏖ (30.71 g)) 와 히드라진 1 수화물 (0.19 ㏖) 을 THF (200 ㎖) 에 용해시켜, 65 ℃ 에서 4 시간 교반하였다.
반응 용액을 실온까지 방랭한 후, 추가로 0 ℃ 까지 냉각을 실시하고, 염산 (100 ㎖) 을 적하하여, 얻어진 분말체를 회수하였다. 상기 분말체를 감압 건조시켜, 제 1 고분자 화합물 전구체 (Pre-1a-11) 을 얻었다 (0.13 ㏖ (16.14 g)).
[화학식 95]
Figure pat00095
500 ㎖ 3 구 플라스크에 제 1 고분자 화합물 전구체 (Pre-1a-11) (0.13 ㏖ (16.14 g)) 을, 그것의 3 배량의 디클로로메탄에 용해시키고, 질소 치환하여 5 ℃ 이하까지 냉각을 실시하였다. 거기에, 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP) (0.03 ㏖) 의 디클로로메탄 용액을 5 분간에 걸쳐 10 ℃ 를 초과하지 않도록 하여 적하하였다. 추가로, tert-부틸알코올 (0.45 ㏖) 을 15 분에 걸쳐 적하하고, 10 분간 숙성을 실시하였다.
그 후, 추가로 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드염산염 (EDC/HCl) (0.38 ㏖) 의 디클로로메탄 용액을 90 분에 걸쳐 10 ℃ 이하에서 적하하고, 18 시간 10 ℃ 이하에서 교반을 실시하였다.
그 후, 1 ％ 염산으로 세정을 실시하여 유기층을 회수하였다. 그리고 수세를 3 회 반복하였다.
그 후 유기층을 농축하고, 농축한 액에 tert-부틸메틸에테르 (TBME) 를 1 시간에 걸쳐 적하하였다.
고형분을 회수하여 감압 건조를 실시하여, 제 2 고분자 화합물 전구체 (Pre-1b-111) 을 얻었다 (0.10 ㏖ (16.52 g)).
[화학식 96]
Figure pat00096
상기 제 2 고분자 화합물 전구체 (Pre-1b-111) (0.1 ㏖ (16.52 g)) 을 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해시키고, 등몰의 1 ％ K2CO3 수용액을 사용하여 실온에서 1 시간 교반을 실시하였다.
그 후 헵탄/이소프로필알코올의 혼합 용제에 30 분에 걸쳐 적하하고, 석출시켜 분말체를 얻었다.
얻어진 분말체를 헵탄/이소프로필알코올의 혼합 용제를 사용하여 복수회 분산 세정을 실시하였다.
고형분을 회수하여 감압 건조를 실시하여, 고분자 화합물 (p1-1a) 를 얻었다 (0.06 ㏖ (7.8 g)).
얻어진 고분자 화합물 (p1-1a) 에 대하여, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 9000 이었다.
또한, 카본 13 핵 자기 공명 스펙트럼 (150 ㎒_13C-NMR) 및 프로톤 1 핵 자기 공명 스펙트럼 (600 ㎒_1H-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m = 50/50 이었다.
[화학식 97]
Figure pat00097
(실시예 3A : 고분자 화합물의 제조 (2a))
상기 실시예 1A 와 동일한 방법에 의해, 교호 공중합체 (p0-1a) 를 얻었다. 상기 교호 공중합체 (p0-1a) (0.15 ㏖ (29.50 g)) 를 메틸에틸케톤 (MEK) (100 ㎖) 에 용해시키고, 메탄술폰산 (50 ㎖) 을 사용하여 실온에서 1 시간 교반을 실시하였다.
그 후 헵탄/이소프로필알코올의 혼합 용제에 30 분에 걸쳐 적하하고, 석출시켜 분말체를 얻었다. 얻어진 분말체를 헵탄/이소프로필알코올의 혼합 용제를 사용하여 복수회 분산 세정을 실시하였다.
고형분을 회수하여 감압 건조를 실시하여, 고분자 화합물 전구체 (Pre-2a-11) 을 얻었다 (0.11 ㏖ (21.63 g)).
[화학식 98]
Figure pat00098
500 ㎖ 3 구 플라스크에 고분자 화합물 전구체 (Pre-2a-11) 을 디메틸포름아미드 (DMF)/tert-부틸알코올의 혼합 용제에 용해시키고, 진한 황산을 첨가하여 12 시간 가열 환류를 실시하였다.
반응 종료 후 실온으로 되돌려, 물을 첨가하여 고체를 석출시키고, 물로 분산 세정을 3 회 반복하여 pH 를 중성으로 되돌렸다.
고형분을 회수하여 감압 건조를 실시하여, 고분자 화합물 (p1-2a) 를 얻었다 (0.02 ㏖ (2.62 g)).
얻어진 고분자 화합물 (p1-2a) 에 대하여, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 9000 이었다.
또한, 카본 13 핵 자기 공명 스펙트럼 (150 ㎒_13C-NMR) 및 프로톤 1 핵 자기 공명 스펙트럼 (600 ㎒_1H-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m = 50/50 이었다.
[화학식 99]
Figure pat00099
(실시예 4A : 고분자 화합물의 제조 3a)
실시예 3A 와 동일한 방법에 의해, 고분자 화합물 전구체 (Pre-2a-11) 을 얻었다.
500 ㎖ 3 구 플라스크에 고분자 화합물 전구체 (Pre-2a-11) 을 DBU (등록상표) (0.08 ㏖), DMF 100 ㎖ 에 용해시키고, 화합물 1 (0.15 ㏖) 을 첨가하여 4 시간 가열 환류를 실시하였다. 방랭 후, 물을 첨가하여, 고형분을 얻고, 추가로 물로 분산 세정을 2 회 실시하였다.
고형분을 회수하여 감압 건조를 실시하여, 고분자 화합물 (p2-1a) 를 얻었다 (0.02 ㏖ (3.70 g)).
얻어진 고분자 화합물 (p2-1a) 에 대하여, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 12000 이었다.
또한, 카본 13 핵 자기 공명 스펙트럼 (150 ㎒_13C-NMR) 및 프로톤 1 핵 자기 공명 스펙트럼 (600 ㎒_1H-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m = 50/50 이었다.
[화학식 100]
Figure pat00100
＜교호 공중합체의 제조예 1＞
50 ㎖ 반응기 내에 RuCp* 촉매 6.4 ㎎ (0.0080 ㏖) 과 3,5-디메틸-p-아세톡시스티렌 (PACS-1) 0.615 ㎖ (4.0 m㏖) 를 시클로헥사논 1.0 ㎖ 에 용해시켰다. 추가로, 상기 50 ㎖ 반응기 내에, 트리부틸아민 0.02 ㎖ (0.080 m㏖), 모노머 (M0-1-1) 0.988 g (4.0 m㏖), 2-클로로-2-페닐아세트산에틸 0.014 ㎖ (0.080 m㏖) 를 첨가하고, 80 ℃ 에서 24 시간 중합 반응을 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 반응 용액을 메탄올-드라이아이스의 아이스 배스로 -78 ℃ 까지 급속 냉각시켜, 교호 공중합체 (p0-1) 을 얻었다 (0.564 g).
얻어진 교호 공중합체 (p0-1) 에 대하여, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 13700 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.25 였다.
또한, 카본 13 핵 자기 공명 스펙트럼 (150 ㎒_13C-NMR) 및 프로톤 1 핵 자기 공명 스펙트럼 (600 ㎒_1H-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m = 50/50 이었다.
[화학식 101]
Figure pat00101
상기 교호 공중합체 (p0-1) 에 대하여, MALDI-TOF-MS 를 사용하여 교호 중합성을 평가하였다. 그 결과, 각 구성 단위의 피크가 교대로 확인되어, 교호 공중합체 중의 각 구성 단위의 편차가 적은 것을 확인할 수 있었다.
＜고분자 화합물의 제조예 1＞
상기 교호 공중합체 (p0-1) (0.15 ㏖ (30.71 g)) 과 히드라진 1 수화물 (0.19 ㏖) 을 THF (200 ㎖) 에 용해시키고, 65 ℃ 에서 4 시간 교반하였다.
반응 용액을 실온까지 방랭한 후, 추가로 0 ℃ 까지 냉각을 실시하여, 염산 (100 ㎖) 을 적하하고, 얻어진 분말체를 회수하였다. 상기 분말체를 감압 건조시켜, 제 1 고분자 화합물 전구체 (Pre-1a-1) 을 얻었다 (0.13 ㏖ (16.14 g)).
[화학식 102]
Figure pat00102
500 ㎖ 3 구 플라스크에 제 1 고분자 화합물 전구체 (Pre-1a-1) (0.13 ㏖ (16.14 g)) 을, 그것의 3 배량의 디클로로메탄에 용해시키고, 질소 치환하여 5 ℃ 이하까지 냉각을 실시하였다. 거기에, 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP) (0.03 ㏖) 의 디클로로메탄 용액을 5 분간에 걸쳐 10 ℃ 를 초과하지 않게 하여 적하하였다. 추가로, tert-부틸알코올 (0.45 ㏖) 을 15 분에 걸쳐 적하하고, 10 분간 숙성을 실시하였다.
그 후, 추가로 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드염산염 (EDC/HCl) (0.38 ㏖) 의 디클로로메탄 용액을 90 분에 걸쳐 10 ℃ 이하에서 적하하고, 18 시간 10 ℃ 이하에서 교반을 실시하였다.
그 후, 1 ％ 염산으로 세정을 실시하여 유기층을 회수하였다. 그리고 수세를 3 회 반복하였다.
그 후 유기층을 농축하고, 농축한 액에 tert-부틸메틸에테르 (TBME) 를 1 시간에 걸쳐 적하하였다.
고형분을 회수하여 감압 건조를 실시하여, 제 2 고분자 화합물 전구체 (Pre-1b-11) 을 얻었다 (0.10 ㏖ (16.52 g)).
[화학식 103]
Figure pat00103
상기 제 2 고분자 화합물 전구체 (Pre-1b-11) (0.1 ㏖ (16.52 g)) 을 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해시키고, 등몰의 1 ％ K2CO3 수용액을 사용하여 실온에서 1 시간 교반을 실시하였다.
그 후 헵탄/이소프로필알코올의 혼합 용제에 30 분에 걸쳐 적하하고, 석출시켜 분말체를 얻었다.
얻어진 분말체를 헵탄/이소프로필알코올의 혼합 용제를 사용하여 복수회 분산 세정을 실시하였다.
고형분을 회수하여 감압 건조를 실시하여, 고분자 화합물 (p1-1-1) 을 얻었다 (0.06 ㏖ (7.8 g)).
얻어진 고분자 화합물 (p1-1-1) 에 대하여, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 9000 이었다.
또한, 카본 13 핵 자기 공명 스펙트럼 (150 ㎒_13C-NMR) 및 프로톤 1 핵 자기 공명 스펙트럼 (600 ㎒_1H-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m = 50/50 이었다.
[화학식 104]
Figure pat00104
＜고분자 화합물의 제조예 2＞
상기 교호 공중합체 (p0-1) (0.15 ㏖ (29.50 g)) 을 메틸에틸케톤 (MEK) (100 ㎖) 에 용해시키고, 메탄술폰산 (50 ㎖) 을 사용하여 실온에서 1 시간 교반을 실시하였다.
그 후 헵탄/이소프로필알코올의 혼합 용제에 30 분에 걸쳐 적하하여, 석출시켜 분말체를 얻었다. 얻어진 분말체를 헵탄/이소프로필알코올의 혼합 용제를 사용하여 복수회 분산 세정을 실시하였다.
고형분을 회수하여 감압 건조를 실시하여, 고분자 화합물 전구체 (Pre-2a-1) 을 얻었다 (0.11 ㏖ (21.63 g)).
[화학식 105]
Figure pat00105
500 ㎖ 3 구 플라스크에 고분자 화합물 전구체 (Pre-2a-1) 을 디메틸포름아미드 (DMF)/tert-부틸알코올의 혼합 용제에 용해시키고, 진한 황산을 첨가하여 12 시간 가열 환류를 실시하였다.
반응 종료 후 실온으로 되돌려, 물을 첨가하여 고체를 석출시키고, 물로 분산 세정을 3 회 반복하여 pH 를 중성으로 되돌렸다.
고형분을 회수하여 감압 건조를 실시하여, 고분자 화합물 (p1-2-1) 을 얻었다 (0.02 ㏖ (2.62 g)).
얻어진 고분자 화합물 (p1-2-1) 에 대하여, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 9000 이었다.
또한, 카본 13 핵 자기 공명 스펙트럼 (150 ㎒_13C-NMR) 및 프로톤 1 핵 자기 공명 스펙트럼 (600 ㎒_1H-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m = 50/50 이었다.
[화학식 106]
Figure pat00106
상기 고분자 화합물의 제조예 1 과 동일한 방법으로, 이하에 나타내는 고분자 화합물 (p1-1-2) ∼ 고분자 화합물 (p1-1-8) 을 제조하였다.
얻어진 고분자 화합물에 대하여, 13C-NMR 에 의해 구해진 그 고분자 화합물의 공중합 조성비 (고분자 화합물 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)), GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분산도 (Mw/Mn) 를 표 1 에 병기하였다.
[화학식 107]
Figure pat00107
Figure pat00108
＜고분자 화합물의 제조예 2＞
상기 교호 공중합체의 제조예와 동일한 방법에 의해, 교호 공중합체 (p0-1) 을 얻었다. 상기 교호 공중합체 (p0-1) (0.15 ㏖ (29.50 g)) 을 메틸에틸케톤 (MEK) (100 ㎖) 에 용해시키고, 메탄술폰산 (50 ㎖) 을 사용하여 실온에서 1 시간 교반을 실시하였다.
그 후 헵탄/이소프로필알코올의 혼합 용제에 30 분에 걸쳐 적하하고, 석출시켜 분말체를 얻었다. 얻어진 분말체를 헵탄/이소프로필알코올의 혼합 용제를 사용하여 복수회 분산 세정을 실시하였다.
고형분을 회수하여 감압 건조를 실시하여, 고분자 화합물 전구체 (Pre-2a-1) 을 얻었다 (0.11 ㏖ (21.63 g)).
[화학식 108]
Figure pat00109
500 ㎖ 3 구 플라스크에 상기 제 1 고분자 화합물의 전구체 (Pre-2a-1) 을 DBU (등록상표) (0.08 ㏖), DMF 100 ㎖ 에 용해시키고, 화합물 1 (0.15 ㏖) 을 첨가하여 4 시간 가열 환류를 실시하였다. 방랭 후, 물을 첨가하여, 고형분을 얻고, 추가로 물로 분산 세정을 2 회 실시하였다.
고형분을 회수하여 감압 건조를 실시하여, 고분자 화합물 (p2-1-1) 을 얻었다 (0.02 ㏖ : 3.70 g).
얻어진 고분자 화합물 (p2-1-1) 에 대하여, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 12300, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.32 였다.
또한, 카본 13 핵 자기 공명 스펙트럼 (150 ㎒_13C-NMR) 및 프로톤 1 핵 자기 공명 스펙트럼 (600 ㎒_1H-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m = 50/50 이었다.
[화학식 109]
Figure pat00110
＜고분자 화합물의 제조예 3＞
모노머 (a10-1pre) 10.0 g, 모노머 (a1-1-1) 9.5 g, 중합 개시제로서 아조비스(이소부티르산)디메틸 (V-601) 1.4 g 을, MEK (메틸에틸케톤) 50.0 g 에 용해시켜 질소 분위기하에서 85 ℃ 로 가열하고, 5 시간 교반하였다. 그 후, 반응액에 아세트산 9.4 g, 메탄올 160 g 을 첨가하고, 30 ℃ 에서 8 시간 탈보호 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 얻어진 반응액을 헵탄 2500 g 에 침전시키고, 세정하였다. 얻어진 백색 고체물을 여과하고, 하룻밤 감압 건조시킴으로써 목적으로 하는 고분자 화합물 (A-10) 10.1 g 을 얻었다.
[화학식 110]
Figure pat00111
상기 고분자 화합물 (A-10) 과 동일한 방법으로, 이하에 나타내는 고분자 화합물 (A-11) ∼ 고분자 화합물 (A-19) 를 제조하였다.
얻어진 고분자 화합물에 대하여, 13C-NMR 에 의해 구해진 그 고분자 화합물의 공중합 조성비 (고분자 화합물 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)), GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분산도 (Mw/Mn) 를 표 2 에 병기하였다.
[화학식 111]
Figure pat00112
Figure pat00113
＜레지스트 조성물의 조제＞
(실시예 1 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 9)
표 3 및 4 에 나타내는 각 성분을 혼합하여 용해시켜, 각 예의 레지스트 조성물을 각각 조제하였다.
Figure pat00114
Figure pat00115
표 3 및 4 중, 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다. [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(A)-1 : 상기의 고분자 화합물 (p1-1-1).
(A)-2 : 상기의 고분자 화합물 (p1-1-2).
(A)-3 : 상기의 고분자 화합물 (p1-1-3).
(A)-4 : 상기의 고분자 화합물 (p1-1-4).
(A)-5 : 상기의 고분자 화합물 (p1-1-5).
(A)-6 : 상기의 고분자 화합물 (p2-1-1).
(A)-7 : 상기의 고분자 화합물 (p1-1-6).
(A)-8 : 상기의 고분자 화합물 (p1-1-7).
(A)-9 : 상기의 고분자 화합물 (p1-1-8).
(A)-10 ∼ (A)-18 : 상기의 고분자 화합물 (A-10) ∼ (A-18).
(B)-1 : 하기 화학식 (B-1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산 발생제.
[화학식 112]
Figure pat00116
(S)-1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르 = 80/20 (질량비) 의 혼합 용제.
＜레지스트 패턴의 형성＞
헥사메틸디실라잔 (HMDS) 처리를 실시한 8 인치 실리콘 기판 상에, 각 예의 레지스트 조성물을 각각, 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 온도 110 ℃ 에서 60 초간의 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하여, 건조시킴으로써, 막 두께 50 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
다음으로, 상기 레지스트막에 대하여, 전자선 묘화 장치 JEOL-JBX-9300FS (니혼 전자 주식회사 제조) 를 이용하여, 가속 전압 100 ㎸ 로, 타깃 사이즈를 라인 폭 50 ㎚ 의 1 : 1 라인 앤드 스페이스 패턴 (이하 「LS 패턴」) 으로 하는 묘화 (노광) 를 실시한 후, 90 ℃ 에서 60 초간의 노광 후 가열 (PEB) 처리를 실시하였다.
이어서, 23 ℃ 에서, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액 「NMD-3」 (상품명, 도쿄 오카 공업 주식회사 제조) 을 사용하여, 60 초간의 알칼리 현상을 실시한 후, 순수를 사용하여 15 초간 물 린스를 실시하였다. 그 결과, 라인 폭 50 ㎚ 의 1 : 1 의 LS 패턴이 형성되었다.
[최적 노광량 (Eop) 의 평가]
상기 ＜레지스트 패턴의 형성＞ 에 의해 타깃 사이즈의 LS 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop (μC/㎠) 를 구하였다. 이것을 「Eop (μC/㎠)」 로서 표 5, 6 에 나타낸다.
[LWR (라인 위드스 러프니스) 의 평가]
상기 ＜레지스트 패턴의 형성＞ 에서 형성한 LS 패턴에 대하여, LWR 을 나타내는 척도인 3σ 를 구하였다. 이것을 「LWR (㎚)」 로서 표 5, 6 에 나타낸다.
「3σ」 는, 주사형 전자 현미경 (가속 전압 800 V, 상품명 : S-9380, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 에 의해, 라인의 길이 방향으로 라인 포지션을 400 개 지점 측정하고, 그 측정 결과로부터 구한 표준 편차 (σ) 의 3 배 값 (3σ) (단위 : ㎚) 을 나타낸다.
그 3σ 의 값이 작을수록, 라인 측벽의 러프니스가 작아, 보다 균일한 폭의 LS 패턴이 얻어진 것을 의미한다.
Figure pat00117
Figure pat00118
표 5, 6 에 나타내는 결과로부터, 실시예의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 비교예의 레지스트 패턴 형성 방법에 비하여, 러프니스의 저감성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 경우는 없다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되는 경우는 없고, 첨부한 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0-1) 과,
    하기 일반식 (a0-2) 로 나타내는 구성 단위 (a0-2),
    를 갖는 것을 특징으로 하는 교호 공중합체.
    Figure pat00119

    [식 중, Rp01 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Vp01 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Rp02 및 Rp03 은, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다. Rp02 및 Rp03 은, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. Rp04 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Rp05 는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 시아노기 또는 수산기이다. Rp06 은, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기이다. n1 은 0 ∼ 4 의 정수이다.]
  2. 하기 일반식 (m0-1) 로 나타내는 화합물과, 하기 일반식 (m0-2) 로 나타내는 화합물을 리빙 라디칼 중합에 의해 공중합시켜, 하기 일반식 (p0) 으로 나타내는 교호 공중합체를 얻는 공정을 포함하는, 교호 공중합체의 제조 방법.
    Figure pat00120

    [식 중, Rp01 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Vp01 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Rp02 및 Rp03 은, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다. Rp02 및 Rp03 은, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. Rp04 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Rp05 는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 시아노기 또는 수산기이다. Rp06 은, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기이다. n1 은 0 ∼ 4 의 정수이다.]
  3. 하기 일반식 (m0-1) 로 나타내는 화합물과, 하기 일반식 (m0-2) 로 나타내는 화합물을 리빙 라디칼 중합에 의해 공중합시켜, 하기 일반식 (p0) 으로 나타내는 교호 공중합체를 얻는 공정과,
    상기 교호 공중합체를 가수 분해하여, 하기 일반식 (Pre-1a) 로 나타내는 제 1 고분자 화합물 전구체를 얻는 공정과,
    상기 제 1 고분자 화합물 전구체와, 하기 일반식 (Add-1) 로 나타내는 화합물을 반응시켜, 하기 일반식 (Pre-1b-1) 로 나타내는 제 2 고분자 화합물 전구체를 얻는 공정과,
    상기 제 2 고분자 화합물 전구체를 가수 분해하여, 하기 일반식 (p1) 로 나타내는 고분자 화합물을 얻는 공정,
    을 포함하는, 고분자 화합물의 제조 방법.
    Figure pat00121

    [식 중, Rp01 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Vp01 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Rp02 및 Rp03 은, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다. Rp02 및 Rp03 은, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. Rp04 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Rp05 는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 시아노기 또는 수산기이다. Rp06 은, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기이다. n1 은 0 ∼ 4 의 정수이다.]
    Figure pat00122

    [식 중, Rp01 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Vp01 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Rp04 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Rp05 는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 시아노기 또는 수산기이다. Rp06 은, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기이다. n1 은 0 ∼ 4 의 정수이다. Ra001, Ra002 및 Ra003 은, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다. Ra002 및 Ra003 은, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.]
    Figure pat00123

    [식 중, Rp01 및 Rp04 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Vp01 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Ra001, Ra002 및 Ra003 은, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다. Ra002 및 Ra003 은, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. Rp05 는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 시아노기 또는 수산기이다. n1 은 0 ∼ 4 의 정수이다.]
  4. 하기 일반식 (m0-1) 로 나타내는 화합물과, 하기 일반식 (m0-2) 로 나타내는 화합물을 리빙 라디칼 중합에 의해 공중합시켜, 하기 일반식 (p0) 으로 나타내는 교호 공중합체를 얻는 공정과,
    상기 교호 공중합체를 가수 분해하여, 하기 일반식 (Pre-2a) 로 나타내는 고분자 화합물 전구체를 얻는 공정과,
    상기 고분자 화합물 전구체와, 하기 일반식 (Add-1) 로 나타내는 화합물을 반응시켜, 하기 일반식 (p1) 로 나타내는 고분자 화합물을 얻는 공정,
    을 포함하는, 고분자 화합물의 제조 방법.
    Figure pat00124

    [식 중, Rp01 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Vp01 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Rp02 및 Rp03 은, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다. Rp02 및 Rp03 은, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. Rp04 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Rp05 는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 시아노기 또는 수산기이다. Rp06 은, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기이다. n1 은 0 ∼ 4 의 정수이다.]
    Figure pat00125

    [식 중, Rp01 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Vp01 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Rp04 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Rp05 는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 시아노기 또는 수산기이다. n1 은 0 ∼ 4 의 정수이다. Ra001, Ra002 및 Ra003 은, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다. Ra002 및 Ra003 은, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.]
  5. 하기 일반식 (m0-1) 로 나타내는 화합물과, 하기 일반식 (m0-2) 로 나타내는 화합물을 리빙 라디칼 중합에 의해 공중합시켜, 하기 일반식 (p0) 으로 나타내는 교호 공중합체를 얻는 공정과,
    상기 교호 공중합체를 가수 분해하여, 하기 일반식 (Pre-1a) 로 나타내는 제 1 고분자 화합물 전구체를 얻는 공정과,
    상기 제 1 고분자 화합물 전구체와, 하기 일반식 (Add-2) 로 나타내는 화합물을 반응시켜, 하기 일반식 (Pre-1b-2) 로 나타내는 제 2 고분자 화합물 전구체를 얻는 공정과,
    상기 제 2 고분자 화합물 전구체를 가수 분해하여, 하기 일반식 (p2) 로 나타내는 고분자 화합물을 얻는 공정,
    을 포함하는, 고분자 화합물의 제조 방법.
    Figure pat00126

    [식 중, Rp01 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Vp01 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Rp02 및 Rp03 은, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다. Rp02 및 Rp03 은, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. Rp04 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Rp05 는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 시아노기 또는 수산기이다. Rp06 은, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기이다. n1 은 0 ∼ 4 의 정수이다.]
    Figure pat00127

    [식 중, Rp01 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Vp01 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Rp04 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Rp05 는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 시아노기 또는 수산기이다. Rp06 은, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기이다. n1 은 0 ∼ 4 의 정수이다. Ra004, Ra005 는 수소 원자 또는 알킬기이다. Ra006 은 탄화수소기이고, Ra006 은, Ra004, Ra005 의 어느 것과 결합하여 고리를 형성해도 된다. X 는, 할로겐 원자이다.]
    Figure pat00128

    [식 중, Rp01 및 Rp04 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Vp01 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Ra004, Ra005 는 수소 원자 또는 알킬기이다. Ra006 은 탄화수소기이고, Ra006 은, Ra004, Ra005 의 어느 것과 결합하여 고리를 형성해도 된다. Rp05 는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 시아노기 또는 수산기이다. n1 은 0 ∼ 4 의 정수이다.]
  6. 하기 일반식 (m0-1) 로 나타내는 화합물과, 하기 일반식 (m0-2) 로 나타내는 화합물을 리빙 라디칼 중합에 의해 공중합시켜, 하기 일반식 (p0) 으로 나타내는 교호 공중합체를 얻는 공정과,
    상기 교호 공중합체를 가수 분해하여, 하기 일반식 (Pre-2a) 로 나타내는 고분자 화합물 전구체를 얻는 공정과,
    상기 고분자 화합물 전구체와, 하기 일반식 (Add-2) 로 나타내는 화합물을 반응시켜, 하기 일반식 (p2) 로 나타내는 고분자 화합물을 얻는 공정,
    을 포함하는, 고분자 화합물의 제조 방법.
    Figure pat00129

    [식 중, Rp01 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Vp01 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Rp02 및 Rp03 은, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이다. Rp02 및 Rp03 은, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. Rp04 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Rp05 는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 시아노기 또는 수산기이다. Rp06 은, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기이다. n1 은 0 ∼ 4 의 정수이다.]
    Figure pat00130

    [식 중, Rp01 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Vp01 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Rp04 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Rp05 는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 시아노기 또는 수산기이다. n1 은 0 ∼ 4 의 정수이다. Ra004, Ra005 는 수소 원자 또는 알킬기이다. Ra006 은 탄화수소기이고, Ra006 은, Ra004, Ra005 의 어느 것과 결합하여 고리를 형성해도 된다. X 는, 할로겐 원자이다.]
  7. 제 3 항에 기재된 고분자 화합물의 제조 방법에 의해, 상기 일반식 (p1) 로 나타내는 고분자 화합물 (A01) 을 얻는 공정과,
    상기 고분자 화합물 (A01) 과, 유기 용제를 혼합하여 레지스트 조성물을 조제하는 공정과,
    지지체 상에, 상기 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
    상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
    을 포함하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
  8. 제 4 항에 기재된 고분자 화합물의 제조 방법에 의해, 상기 일반식 (p1) 로 나타내는 고분자 화합물 (A01) 을 얻는 공정과,
    상기 고분자 화합물 (A01) 과, 유기 용제를 혼합하여 레지스트 조성물을 조제하는 공정과,
    지지체 상에, 상기 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
    상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
    을 포함하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
  9. 제 5 항에 기재된 고분자 화합물의 제조 방법에 의해, 상기 일반식 (p2) 로 나타내는 고분자 화합물 (A02) 를 얻는 공정과,
    상기 고분자 화합물 (A02) 와, 유기 용제를 혼합하여 레지스트 조성물을 조제하는 공정과,
    지지체 상에, 상기 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
    상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
    을 포함하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
  10. 제 6 항에 기재된 고분자 화합물의 제조 방법에 의해, 상기 일반식 (p2) 로 나타내는 고분자 화합물 (A02) 를 얻는 공정과,
    상기 고분자 화합물 (A02) 와, 유기 용제를 혼합하여 레지스트 조성물을 조제하는 공정과,
    지지체 상에, 상기 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
    상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
    을 포함하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
KR1020210008237A 2020-01-22 2021-01-20 교호 공중합체, 교호 공중합체의 제조 방법, 고분자 화합물의 제조 방법, 레지스트 패턴 형성 방법 KR20210095070A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2020-008739 2020-01-22
JP2020008755A JP7353193B2 (ja) 2020-01-22 2020-01-22 レジストパターン形成方法
JPJP-P-2020-008755 2020-01-22
JP2020008739A JP7341074B2 (ja) 2020-01-22 2020-01-22 交互共重合体、交互共重合体の製造方法、高分子化合物の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210095070A true KR20210095070A (ko) 2021-07-30

Family

ID=76970751

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210008237A KR20210095070A (ko) 2020-01-22 2021-01-20 교호 공중합체, 교호 공중합체의 제조 방법, 고분자 화합물의 제조 방법, 레지스트 패턴 형성 방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11780946B2 (ko)
KR (1) KR20210095070A (ko)
TW (1) TW202146475A (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009114381A (ja) 2007-11-08 2009-05-28 Mitsubishi Chemicals Corp （メタ）アクリル酸エステル樹脂
JP2012220800A (ja) 2011-04-11 2012-11-12 Jsr Corp フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100830868B1 (ko) * 2006-08-10 2008-05-21 주식회사 동진쎄미켐 극자외선 및 심자외선용 감광성 고분자 및 이를 포함하는포토레지스트 조성물
JP6735171B2 (ja) * 2016-07-22 2020-08-05 東京応化工業株式会社 高分子化合物の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009114381A (ja) 2007-11-08 2009-05-28 Mitsubishi Chemicals Corp （メタ）アクリル酸エステル樹脂
JP2012220800A (ja) 2011-04-11 2012-11-12 Jsr Corp フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物

Also Published As

Publication number Publication date
TW202146475A (zh) 2021-12-16
US20210230332A1 (en) 2021-07-29
US11780946B2 (en) 2023-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102660147B1 (ko) 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 광 반응성 퀀처 및 고분자 화합물
JP5548406B2 (ja) ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
JP5469954B2 (ja) ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
JP5337579B2 (ja) ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法
KR102163140B1 (ko) 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 고분자 화합물, 화합물
KR102395341B1 (ko) 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고 고분자 화합물
KR102439897B1 (ko) 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 고분자 화합물, 그리고 공중합체
KR20190135416A (ko) 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP5364458B2 (ja) ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
KR20210058699A (ko) 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP2013104985A (ja) Ｅｕｖ用又はｅｂ用レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法
JP5439020B2 (ja) ポジ型レジスト組成物、ポジ型レジストパターン形成方法
KR102612641B1 (ko) 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 화합물
KR102455650B1 (ko) 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 산 발생제, 광 반응성 퀀처 및 화합물
JP2019101121A (ja) レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物及び化合物
JP5978055B2 (ja) 化合物、ラジカル重合開始剤、化合物の製造方法、重合体、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5393128B2 (ja) ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5469939B2 (ja) ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
KR101498304B1 (ko) 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR20210023753A (ko) 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 고분자 화합물 및 화합물
KR102333842B1 (ko) 고분자 화합물의 제조 방법
JP7353193B2 (ja) レジストパターン形成方法
KR101856236B1 (ko) 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 고분자 화합물
JP5412244B2 (ja) ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法
KR20210095070A (ko) 교호 공중합체, 교호 공중합체의 제조 방법, 고분자 화합물의 제조 방법, 레지스트 패턴 형성 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination