TW202138427A - 聚碳酸酯樹脂組合物及成形體 - Google Patents
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Abstract
本發明係一種聚碳酸酯樹脂組合物,其含有:芳香族聚碳酸酯樹脂(A)、特定抗氧化劑(B1)、酚系抗氧化劑(C)、脂環式環氧化合物(D)及紫外線吸收劑(E),相對於上述(A)成分100質量份,上述(B1)成分之含量為0.01~0.08質量份,上述(C)成分之含量為0.005~0.15質量份,上述(D)成分之含量為0.005~0.2質量份,上述(E)成分之含量為0.1~0.4質量份,且上述聚碳酸酯樹脂組合物實質上不含雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(Z1)及三苯基膦(Z2)。
Description
本發明係關於一種聚碳酸酯樹脂組合物及成形體。
關於芳香族聚碳酸酯樹脂,其透明性、機械性質、熱性質、及電性等優異,有效利用芳香族聚碳酸酯樹脂之特性而將之用於導光板等導光構件或透鏡、光纖等各種光學成形品。又,發光二極體(LED,light-emitting diode)不僅作為顯示器、行動電話、攝錄影機等電子製品之用途廣泛,而且作為照明器具等之用途亦越來越廣。
因此,業界正在研究將聚碳酸酯樹脂組合物用於構成LED照明器具之透鏡零件。對於用作LED照明用透鏡之聚碳酸酯樹脂組合物,要求相當於透鏡厚度之1~30 mm左右之相對較短光程長度時之優異色調(初期YI值、初期霧度值)、及較高之耐久性(耐濕熱性、耐熱性、耐光性、耐LED照射性)。
又,關於聚碳酸酯樹脂組合物之成形溫度,導光板之類的薄壁透明零件大多情況下以300℃以上之高溫成形,車輛等之日間行車燈(DRL)之導光零件之類的厚壁零件或長條零件係大多情況下以280℃以下之低溫成形。另一方面,構成LED照明器具之透鏡零件由於厚度為1~30 mm左右,故大多情況下以約280℃以上300℃以下之溫度進行射出成形。
於專利文獻1中,作為於超過300℃之高溫成形時熱穩定性優異且旨在獲得透光率及亮度良好並且耐濕熱試驗後不會產生變色或龜裂之成形品的聚碳酸酯樹脂組合物,揭示有一種於芳香族聚碳酸酯樹脂中調配特定量之特定二亞磷酸酯化合物及脂環式環氧化合物而成之樹脂組合物。
於專利文獻2中,作為旨在獲得適合車輛用DRL等之導光零件之用途的於280℃以下之低溫成形後之初期色調良好,且長期耐濕熱性及長期耐熱性亦優異之成形品的聚碳酸酯樹脂組合物,揭示有一種於芳香族聚碳酸酯樹脂中調配特定量之特定脂環式環氧化合物、亞磷酸酯系抗氧化劑及磷化合物而成之樹脂組合物。
於專利文獻3中,作為旨在獲得適合內置於汽車用照明裝置中之導光構件用途的具有明顯優異之色相之成形品的聚碳酸酯樹脂組合物,揭示有於芳香族聚碳酸酯樹脂中調配特定量之特定亞磷酸酯系穩定劑及聚伸烷基二醇化合物而成之樹脂組合物。
於專利文獻4中,作為旨在獲得即便減少紫外線吸收劑之含量亦具有高度耐候性之成形品的聚碳酸酯樹脂組合物,揭示有於芳香族聚碳酸酯樹脂中調配特定量之特定紫外線吸收劑、環氧化合物及磷系穩定劑而成之樹脂組合物。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本專利第5938419號公報
專利文獻2:日本專利第6427299號公報
專利文獻3:日本專利第5991420號公報
專利文獻4:日本專利特開2019-006874號公報
[發明所欲解決之問題]
然而,專利文獻1~3中揭示之聚碳酸酯樹脂組合物之設計更重視色調,以用於光程長度(例如100 mm以上)相對較長之製品用途,又,專利文獻4中揭示之聚碳酸酯樹脂組合物並不能充分滿足LED照明用透鏡零件之用途所要求之上述特性。尤其是隨著近年來LED輸出之上升,需要顯著提高透鏡零件之耐LED照射性。
本發明所欲解決之課題在於提供一種聚碳酸酯樹脂組合物,其能夠製造具有較短光程長度時之優異色調、及較高之耐久性(耐濕熱性、耐熱性、耐光性、耐LED照射性)之成形體。
[解決問題之技術手段]
本發明人等發現,藉由於芳香族聚碳酸酯樹脂中分別調配特定量之脂環式環氧化合物、特定抗氧化劑、特定磷化合物、及特定紫外線吸收劑而成之樹脂組合物,能夠解決上述課題。
即,本發明係關於以下之聚碳酸酯樹脂組合物及成形體。
<1>一種聚碳酸酯樹脂組合物,其含有:
芳香族聚碳酸酯樹脂(A)、
下述通式(B1)所表示之季戊四醇二亞磷酸酯化合物(B1)、
酚系抗氧化劑(C)、
脂環式環氧化合物(D)、及
紫外線吸收劑(E),且
相對於上述(A)成分100質量份,上述(B1)成分之含量為0.01質量份以上0.08質量份以下,上述(C)成分之含量為0.005質量份以上0.15質量份以下,上述(D)成分之含量為0.005質量份以上0.2質量份以下,上述(E)成分之含量為0.1質量份以上0.4質量份以下,
且上述聚碳酸酯樹脂組合物實質上不含雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(Z1)及三苯基膦(Z2)。
[化1]
式(B1)中,RB11a
~RB11d
、RB12a
~RB12d
為烷基或烯基且可相同,亦可不同。或者,RB11a
與RB12a
、RB11b
與RB12b
、RB11c
與RB12c
、RB11d
與RB12d
可相互鍵結而形成環。
RB13a
~RB13d
為氫原子或烷基且可相同,亦可不同。
m1~m4為0以上5以下之整數且可相同,亦可不同。於m1~m4為2以上之情形時,複數個RB13a
、RB13b
、RB13c
、RB13d
可相同,亦可不同。
Z1
~Z4
表示單鍵或碳原子且可相同,亦可不同。於Z1
~Z4
表示單鍵之情形時,自通式(B1)中除去RB11a
~RB11d
、RB12a
~RB12d
。
<2>如上述<1>所記載之聚碳酸酯樹脂組合物,其進而含有下述通式(B2)所表示之化合物(B2),
相對於上述(A)成分100質量份,上述(B2)成分之含量超過0質量份且為0.25質量份以下。
[化2]
<3>如上述<1>或<2>所記載之聚碳酸酯樹脂組合物,其中上述(E)成分為雙苯并㗁𠯤酮化合物。
<4>如上述<1>至<3>中任一項所記載之聚碳酸酯樹脂組合物,其進而含有下述通式(F1)所表示之聚醚化合物(F):
RF3
O-(RF1
O)m
-A-(RF2
O)n
RF4
(F1)
(式中,RF1
及RF2
表示碳數1以上之伸烷基,RF1
與RF2
可相同,亦可不同。m+n為5以上且未達300。於m為2以上之情形時,RF1
可相同,亦可不同,於n為2以上之情形時RF2
可相同,亦可不同。RF3
及RF4
表示氫原子、碳數1~30之一價烴基、碳數1~30之烷醯基、碳數2~30之烯醯基、或縮水甘油基,RF3
與RF4
可相同,亦可不同。A表示單鍵或二價有機基)
相對於上述(A)成分100質量份,上述(F)成分之含量超過0質量份且為0.4質量份以下。
<5>如上述<1>至<4>中任一項所記載之聚碳酸酯樹脂組合物,其進而含有脫模劑(G)。
<6>如上述<5>所記載之聚碳酸酯樹脂組合物,其中上述(G)成分為脂肪酸酯(G1),相對於上述(A)成分100質量份,上述(G)成分之含量為0.005質量份以上0.1質量份以下。
<7>如上述<1>至<6>中任一項所記載之聚碳酸酯樹脂組合物,其中上述(A)成分含有選自具有分支結構之聚碳酸酯系樹脂(A-1)、及除該具有分支結構之聚碳酸酯系樹脂(A-1)以外之芳香族聚碳酸酯系樹脂(A-2)中之至少1種。
<8>如上述<1>至<7>中任一項所記載之聚碳酸酯樹脂組合物,其中上述(A)成分之黏度平均分子量為10,000以上30,000以下。
<9>一種成形體,其包含如上述<1>至<8>中任一項所記載之聚碳酸酯樹脂組合物。
<10>如上述<9>所記載之成形體,其係LED照明用構件。
<11>如上述<10>所記載之成形體,其係透鏡零件。
[發明之效果]
包含本發明之聚碳酸酯樹脂組合物之成形體具有較短光程長度時之優異色調、及較高之耐久性(耐濕熱性、耐熱性、耐光性、耐LED照射性)。該成形體適合作為LED照明用構件。
[聚碳酸酯樹脂組合物]
本發明之聚碳酸酯樹脂組合物含有:
芳香族聚碳酸酯樹脂(A)、
下述通式(B1)所表示之季戊四醇二亞磷酸酯化合物(B1)、
酚系抗氧化劑(C)、
脂環式環氧化合物(D)、及
紫外線吸收劑(E),
相對於上述(A)成分100質量份,上述(B1)成分之含量為0.01質量份以上0.08質量份以下,上述(C)成分之含量為0.005質量份以上0.15質量份以下,上述(D)成分之含量為0.005質量份以上0.2質量份以下,上述(E)成分之含量為0.1質量份以上0.4質量份以下。
[化3]
式(B1)中,RB11a
~RB11d
、RB12a
~RB12d
為烷基或烯基且可相同,亦可不同。或者,RB11a
與RB12a
、RB11b
與RB12b
、RB11c
與RB12c
、RB11d
與RB12d
可相互鍵結而形成環。
RB13a
~RB13d
為氫原子或烷基且可相同,亦可不同。
m1~m4為0以上5以下之整數且可相同,亦可不同。於m1~m4為2以上之情形時,複數個RB13a
、RB13b
、RB13c
、RB13d
可相同,亦可不同。
Z1
~Z4
表示單鍵或碳原子且可相同,亦可不同。於Z1
~Z4
表示單鍵之情形時,自通式(B1)中除去RB11a
~RB11d
、RB12a
~RB12d
。
本發明之聚碳酸酯樹脂組合物可進而包含下述通式(B2)所表示之化合物(B2)作為任意成分,較佳為相對於上述(A)成分100質量份,含有超過0質量份且0.25質量份以下之(B2)成分。
本發明之聚碳酸酯樹脂組合物還可進而含有聚醚化合物(F)、脫模劑(G)。
[化4]
基於提高耐LED照射性之觀點,本發明之聚碳酸酯樹脂組合物實質上不含雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(Z1)及三苯基膦(Z2)。若本發明之聚碳酸酯樹脂組合物包含(Z1)成分,則無法獲得優異之耐LED照射性,且進而難以維持優異之長期耐濕熱性。若本發明之聚碳酸酯樹脂組合物包含(Z2)成分,則難以獲得優異之耐LED照射性。
再者,本發明中所謂「實質上不含成分X」,係指「刻意地不含該成分X」,具體而言,係指相對於上述(A)成分100質量份,成分X之含量通常未達0.01質量份,較佳為未達0.001質量份,更佳為未達0.0001質量份(以下之記載意思相同)。
於利用聚碳酸酯樹脂組合物作為LED照明用之透鏡零件之情形時,重要的是防止因高輸出之LED照射及其光之集中而產生之白濁、黃變(劣化初期)、焦糊、變形(劣化末期)。進而,LED照明用之透鏡零件相較於車輛等之DRL之導光零件,由於LED照射之輸出更高,故容易發生樹脂之劣化。進而,照明器具與DRL零件等不同,難以發現劣化發生,因此存在有可能會引發由變形所致之破損物掉落等故障之課題。因此,自安全性之方面考慮,要求能夠抑制該等故障,且對LED照射之耐久性(耐LED照射性)較高。
又,含有紫外線吸收劑之成形體有發黃程度變高之傾向,存在成形體之色調變差之課題。進而由於在可見光區域亦具有光吸收能,故會吸收LED光線,轉換為熱而容易發熱,因此亦存在容易劣化之課題。
本發明之聚碳酸酯樹脂組合物藉由具有上述構成,可製造具有較短光程長度時之優異色調及較高之耐久性(耐濕熱性、耐熱性、耐光性、耐LED照射性)之成形體。本發明之成形體由於耐光性及耐濕熱性較高,故亦可長時間於室外用途中使用。進而,即便LED高輸出化,本發明之成形體亦可維持壽命,且由於耐熱性較高,故即便設置在溫度會變高之LED晶片周邊,亦能夠不易產生黃變或白濁。
再者,本說明書中,評估色調時使用初期YI值、初期霧度值。若YI值較低且霧度值亦較低,則意味著初期色調良好,且光學特性優異。
又,本說明書中,關於數值範圍所記載之上限值及下限值可任意組合。
此外,以下所記載之本發明之態樣之各個實施方式中,可將互不相反者彼此2個以上加以組合,又,組合2個以上之實施方式所得之實施方式亦為本發明之態樣之實施方式。
以下,對用於本發明之聚碳酸酯樹脂組合物之各成分進行說明。
<芳香族聚碳酸酯樹脂(A)>
本發明之聚碳酸酯樹脂組合物中所含有之芳香族聚碳酸酯樹脂(A)(以下亦稱為「(A)成分」)並無特別限制,可使用藉由公知之方法所製造者。
例如,作為芳香族聚碳酸酯樹脂(A),可使用藉由溶液法(界面縮聚法)或熔融法(酯交換法)使二酚與碳酸酯前驅物進行反應而製造者;即,於存在末端封端劑之條件下藉由界面縮聚法使二酚與光氣進行反應所製造者;或者於存在末端封端劑之條件下藉由酯交換法等使二酚與碳酸二苯酯等進行反應所製造者。
作為二酚,可例舉出各種二酚,尤其是可例舉:2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[雙酚A]、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷等雙(羥基苯基)烷烴系化合物;4,4'-二羥基二苯基、雙(4-羥基苯基)環烷烴、雙(4-羥基苯基)氧化物、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)亞碸、及雙(4-羥基苯基)酮等。此外,還可例舉對苯二酚、間苯二酚及鄰苯二酚等。其等可單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用。
其中,較佳為選自由2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[雙酚A]、雙(4-羥基苯基)甲烷、及1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷所組成之群中之1種以上之雙(羥基苯基)烷烴系化合物,尤其是雙酚A較為適合。
作為碳酸酯前驅物,為碳醯鹵、羰基酯、或鹵甲酸酯等,具體而言,為光氣、二酚之二鹵甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯等。
芳香族聚碳酸酯樹脂(A)可含有具有分支結構之聚碳酸酯系樹脂(A-1)。即,芳香族聚碳酸酯樹脂(A)較佳為含有選自具有分支結構之聚碳酸酯系樹脂(A-1)、及除具有該分支結構之聚碳酸酯系樹脂(A-1)以外之芳香族聚碳酸酯系樹脂(A-2)中之至少1種。
作為用以導入具有分支結構之聚碳酸酯系樹脂(A-1)中之分支結構的支化劑,有1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、α,α',α''-三(4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、間苯三酚、偏苯三甲酸及1,3-雙(鄰甲酚)等。由於使用具有分支結構之聚碳酸酯系樹脂(A-1)會提高材料之熔融張力,故可抑制透鏡於劣化後變形從而掉落之現象。
作為末端封端劑,可使用一元羧酸及其衍生物、或一元酚。例如可例舉:對第三丁基-苯酚、對苯基苯酚、對異丙苯基苯酚、對全氟壬基苯酚、對(全氟壬基苯基)苯酚、對(全氟己基苯基)苯酚、對第三全氟丁基苯酚、1-(對羥基苄基)全氟癸烷、對[2-(1H,1H-全氟三-十二烷基氧基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙基]苯酚、3,5-雙(全氟己氧基羰基)苯酚、對羥基苯甲酸全氟十二烷基酯、對(1H,1H-全氟辛氧基)苯酚、2H,2H,9H-全氟壬酸、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇等。
作為芳香族聚碳酸酯樹脂(A),較佳為主鏈具有下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯樹脂。
[化5]
(式中,RA1
及RA2
為碳數1以上6以下之烷基或烷氧基,RA1
與RA2
可相同,亦可不同。X表示單鍵、碳數1以上8以下之伸烷基、碳數2以上8以下之亞烷基、碳數5以上15以下之伸環烷基、碳數5以上15以下之亞環烷基、-S-、-SO-、-SO2
-、-O-或-CO-,a及b分別獨立地表示0以上4以下之整數。於a為2以上之情形時,RA1
可相同,亦可不同,於b為2以上之情形時,RA2
可相同,亦可不同)
作為RA1
及RA2
所表示之烷基,可例舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基(所謂「各種」,表示包括直鏈狀者及所有支鏈狀者,以下相同)、各種戊基、各種己基。作為RA1
及RA2
所表示之烷氧基,可例舉烷基部位為上述烷基之情形。
RA1
及RA2
均較佳為碳數1以上4以下之烷基或碳數1以上4以下之烷氧基。
作為X所表示之伸烷基,例如可例舉:亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基等,較佳為碳數1以上5以下之伸烷基。作為X所表示之亞烷基,可例舉亞乙基、亞異丙基等。作為X所表示之伸環烷基,可例舉:環戊烷二基、環己烷二基、環辛烷二基等,較佳為碳數5以上10以下之伸環烷基。作為X所表示之亞環烷基,例如可例舉:亞環己基、3,5,5-三甲基亞環己基、2-亞金剛烷基等,較佳為碳數5以上10以下之亞環烷基,更佳為碳數5以上8以下之亞環烷基。
a及b分別獨立地表示0以上4以下之整數,較佳為0以上2以下,更佳為0或1。
本發明中,自所獲得之成形體之透明性、機械特性、熱特性等方面考慮,芳香族聚碳酸酯樹脂(A)較佳為包含具有雙酚A結構之聚碳酸酯樹脂。作為具有雙酚A結構之聚碳酸酯樹脂,具體而言,可例舉上述通式(I)中X為亞異丙基者。芳香族聚碳酸酯樹脂(A)中具有雙酚A結構之聚碳酸酯樹脂之含量較佳為50質量%以上100質量%以下,更佳為75質量%以上100質量%以下,進而較佳為85質量%以上100質量%以下。
本發明中,自流動性之方面考慮,(A)成分之黏度平均分子量(Mv)較佳為10,000以上,更佳為11,000以上,又,較佳為30,000以下,更佳為25,000以下。尤其是於將本發明之聚碳酸酯樹脂組合物用於LED照明用構件之情形時,芳香族聚碳酸酯樹脂(A)之Mv較佳為11,500以上,更佳為23,500以下。
本說明書中黏度平均分子量(Mv)係指使用烏氏黏度計,測定20℃下之二氯甲烷溶液(濃度:g/L)之黏度,藉此求出極限黏度[η],並利用下式算出者。
[η]=1.23×10-5
Mv0.83
基於獲得本發明之效果之觀點,本發明之聚碳酸酯樹脂組合物中(A)成分之含量較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而較佳為85質量%以上,進而更佳為95質量%以上,進而更佳為98質量%以上。又,上限較佳為99.9質量%以下。
<式(B1)所表示之季戊四醇二亞磷酸酯化合物(B1)>
本發明之聚碳酸酯樹脂組合物含有下述通式(B1)所表示之季戊四醇二亞磷酸酯化合物(B1)(以下亦稱為「化合物(B1)」或「(B1)成分」)。
藉由含有上述(B1)成分,由本發明之聚碳酸酯樹脂組合物獲得之成形體尤其是較短光程長度時之初期色調以及長期耐濕熱性變得良好。
[化6]
式(B1)中,RB11a
~RB11d
、RB12a
~RB12d
為烷基或烯基且可相同,亦可不同。或者,RB11a
與RB12a
、RB11b
與RB12b
、RB11c
與RB12c
、RB11d
與RB12d
可相互鍵結而形成環。
RB13a
~RB13d
為氫原子或烷基且可相同,亦可不同。
m1~m4為0以上5以下之整數且可相同,亦可不同。於m1~m4為2以上之情形時,複數個RB13a
、RB13b
、RB13c
、RB13d
可相同,亦可不同。
Z1
~Z4
表示單鍵或碳原子且可相同,亦可不同。於Z1
~Z4
表示單鍵之情形時,自通式(B1)中除去RB11a
~RB11d
、RB12a
~RB12d
。
通式(B1)中,RB11a
~RB11d
、RB12a
~RB12d
較佳為碳數1以上5以下之烷基或碳數2以上5以下之烯基,更佳為碳數1以上3以下之烷基,進而較佳為甲基。進而更佳為RB11a
~RB11d
及RB12a
~RB12d
均為甲基。
RB13a
~RB13d
較佳為氫原子或碳數1以上5以下之烷基,更佳為氫原子或碳數1以上3以下之烷基,進而較佳為氫原子,進而更佳為RB13a
~RB13d
均為氫原子。
m1~m4較佳為0以上3以下,更佳為0以上1以下,進而較佳為0。Z1
~Z4
較佳為碳原子,更佳為所有Z1
~Z4
均為碳原子。
基於能夠對聚碳酸酯樹脂組合物賦予長期耐濕熱性及長期耐熱性,並且使之容易獲取之觀點,化合物(B1)之中,下述式(B11)所表示之雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯尤為適合。可以市售品獲取該化合物,例如可使用Dover Chemical公司製造之「Doverphos S-9228PC」。
[化7]
相對於上述(A)成分100質量份,聚碳酸酯樹脂組合物中(B1)成分之含量為0.01質量份以上,較佳為0.015質量份以上,更佳為0.02質量份以上,又,為0.08質量份以下,較佳為0.07質量份以下,更佳為0.06質量份以下,進而較佳為0.05質量份以下。若相對於上述(A)成分100質量份,(B1)成分之含量未達0.01質量份,則提高長期耐濕熱性及長期耐熱性之效果並不充分。又,若(B1)成分之含量超過0.08質量份,則有較短光程長度時之初期YI值上升之傾向。上述(B1)成分可單獨使用1種,亦可將2種以上加以併用。於包含複數種(B1)成分之情形時,其等之合計量為上述範圍。
<式(B2)所表示之化合物(B2)>
基於獲得兼顧較短光程長度時之初期色調之優異性能及耐LED照射性之優異性能的成形體之觀點,本發明之聚碳酸酯樹脂組合物較佳為含有下述通式(B2)所表示之化合物(B2)(以下亦稱為「化合物(B2)」或「(B2)成分」)。
[化8]
化合物(B2)為(三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯)。可以市售品獲取該化合物,例如可使用巴斯夫日本(股)製造之「Irgafos168」。
於含有上述(B2)成分之情形時,相對於上述(A)成分100質量份,聚碳酸酯樹脂組合物中(B2)成分之含量較佳為超過0質量份,更佳為0.001質量份以上,進而較佳為0.005質量份以上,進而更佳為0.008質量份以上,進而更佳為0.01質量份以上,又,較佳為0.25質量份以下,更佳為0.20質量份以下,進而較佳為0.15質量份以下。若上述(B2)成分之含量超過0質量份且為0.25質量份以下,則可獲得耐光性及耐LED照射性優異之成形體。
相對於上述(A)成分100質量份,聚碳酸酯樹脂組合物中(B1)及(B2)成分之合計含量較佳為0.01質量份以上,更佳為0.015質量份以上,進而較佳為0.02質量份以上,又,較佳為0.3質量份以下,更佳為0.25質量份以下,進而較佳為0.1質量份以下。若上述(B1)及(B2)成分之合計含量為0.01質量份以上,則可獲得較短光程長度時之初期色調、長期耐熱性、長期耐濕熱性、以及耐LED照射性優異之成形體。又,進而若上述(B1)及(B2)成分之合計含量為0.3質量份以下,則可獲得耐光性及耐LED照射性優異之成形體。
再者,(B2)成分係可任意地包含之成分,於在聚碳酸酯樹脂組合物中不含(B2)成分之情形時上述(B1)及(B2)成分之合計含量意為聚碳酸酯樹脂組合物中之(B1)成分之含量。
<酚系抗氧化劑(C)>
為了提高所獲得之成形體之長期耐濕熱性、長期耐熱性及耐LED照射性,本發明之聚碳酸酯樹脂組合物含有酚系抗氧化劑(C)(以下亦稱為「(C)成分」)。藉由含有酚系抗氧化劑(C),由本發明之聚碳酸酯樹脂組合物獲得之成形體即便於高溫高濕條件下及高溫條件下進行長時間之耐久試驗,黃變亦較少,可維持良好之色調。進而,可獲得即便長時間照射LED亦難以劣化之耐LED照射性優異之成形體。
作為酚系抗氧化劑(C),可例舉:3-(3,5-二-第三丁基4-羥基苯基)丙酸正辛酯、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸6-甲基庚酯、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯等3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸烷基酯(作為烷基,可例舉碳數4~20者,較佳為碳數8~18者);2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚等2,6-二-第三丁基-4-烷基酚(作為烷基,可例舉碳數1~4者);2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、2,6-二-第三戊基-對甲酚等。其中,較佳為2,6-二-第三丁基-4-烷基酚,更佳為2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚。可以市售品獲取該化合物,例如可使用巴斯夫日本(股)製造之「Irganox1076」。
相對於上述(A)成分100質量份,聚碳酸酯樹脂組合物中(C)成分之含量為0.005質量份以上,較佳為0.01質量份以上,更佳為0.02質量份以上,又,為0.15質量份以下,較佳為0.14質量份以下,更佳為0.12質量份以下。若上述(C)成分之含量為0.005質量份以上,則可獲得即便長時間照射LED亦難以劣化之耐LED照射性優異之成形體。又,進而若上述(C)成分之含量為0.15質量份以下,則能夠兼顧初期色調及長期耐熱性之優異性能及耐LED照射之優異性能。上述(C)成分可單獨使用1種,亦可將2種以上加以併用。於包含複數種(C)成分之情形時,其等之合計量為上述範圍。
<脂環式環氧化合物(D)>
為了提高所獲得之成形體之長期耐濕熱性及長期耐熱性,本發明之聚碳酸酯樹脂組合物含有脂環式環氧化合物(D)(以下亦稱為「(D)成分」)。藉由含有脂環式環氧化合物(D),由本發明之聚碳酸酯樹脂組合物獲得之成形體即便於高溫高濕條件下及高溫條件下進行長時間之耐久試驗,黃變亦較少,可維持良好之色調。進而,可獲得即便長時間照射LED等光線亦難以劣化之耐LED照射性優異之成形體。
所謂脂環式環氧化合物,係指具有脂環式環氧基之環狀脂肪族化合物,即具有於脂肪族環內之乙烯鍵上加成了1個氧原子之環氧基之環狀脂肪族化合物,具體而言,適合使用下述式(D1)~(D13)所表示者。
[化9]
(式中,R為H或CH3
)
[化10]
(式中,R為H或CH3
)
[化11]
(式中,a+b=1或2)
[化12]
(式中,a+b+c+d=1以上3以下)
[化13]
(式中,a+b+c=n(整數),R為烴基)
[化14]
(式中,n為整數)
[化15]
(式中,R為烴基)
[化16]
(式中,n為整數,R為烴基)
[化17]
於上述脂環式環氧化合物中,基於與芳香族聚碳酸酯樹脂(A)之相溶性優異,且不會損害透明性之觀點,較佳為選自由式(D1)、式(D7)及式(D10)~式(D13)所表示之化合物所組成之群中之1種以上,更佳為選自由式(D1)及式(D10)~式(D13)所表示之化合物所組成之群中之1種以上,進而較佳為式(D1)所表示之化合物。例如,式(D1)所表示之化合物可以3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲酯環己烷羧酸(大賽璐(股)製造之「Celloxide 2021P」)之形式獲取。又,式(D10)所表示之化合物可以2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物(大賽璐(股)製造之「EHPE3150」)之形式獲取。
又,作為Celloxide 2021P與EHPE3150之混合物,可較佳地使用大賽璐(股)售賣之「EHPE3150CE」。
又,式(D11)~式(D13)所表示之化合物係其等之混合物,可以二-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷(大賽璐(股)製造之「Celloxide 8010」)之形式獲取。
相對於(A)成分100質量份,聚碳酸酯樹脂組合物中(D)成分之含量為0.005質量份以上,較佳為0.01質量份以上,更佳為0.02質量份以上,又,為0.2質量份以下,較佳為0.18質量份以下,更佳為0.15質量份以下。若相對於(A)成分100質量份,聚碳酸酯樹脂組合物中(D)成分之含量未達0.005質量份,則提高長期耐濕熱性及長期耐熱性之效果並不充分,若為超過0.2質量份之量,則提高長期耐濕熱性及長期耐熱性之效果會飽和。上述(D)成分可單獨使用1種,亦可將2種以上加以併用。於包含複數種(D)成分之情形時,其等之合計量為上述範圍。
<紫外線吸收劑(E)>
為了提高耐光性,本發明之聚碳酸酯樹脂組合物還可進而含有紫外線吸收劑(E)(以下亦稱為「(E)成分」)。
作為紫外線吸收劑(E),可例舉:苯并㗁𠯤酮系化合物、苯并三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、丙二酸酯系化合物、草醯替苯胺系化合物、三𠯤系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物等。其等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
作為苯并㗁𠯤酮系化合物,可例舉下述通式(E1)所表示之化合物。
[化18]
式(E1)中,RE1
表示於分子中自1個或2個芳香族化合物中除去p個氫原子後所得之殘基。RE2
表示氫原子、鹵基原子、硝基、碳數1以上8以下之烷基、碳數1以上8以下之烷氧基或碳數2以上8以下之烯氧基。p為2或3,q表示1以上4以下之整數。
通式(E1)中,作為RE1
,可例舉伸苯基、伸聯苯基、伸萘基,較佳為伸苯基。
RE2
中,作為碳數1以上8以下之烷基,可例舉:甲基、乙基、丙基、丁基等烷基。作為碳數1以上8以下之烷氧基,可例舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。作為碳數2以上8以下之烯氧基,可例舉:烯丙氧基、2-丙烯基氧基、2-丁烯基氧基、2-甲基-3-丙烯基氧基等。作為RE2
,較佳為氫原子。p為2或3,較佳為2。
於上述通式(E1)所表示之化合物中,較佳為雙苯并㗁𠯤酮化合物,更佳為下述式(E11)所表示之2,2'-(1,4-伸苯基)雙[4H-3,1-苯并㗁𠯤-4-酮]。
[化19]
作為苯并三唑系化合物,可例舉:2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二-戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-十二烷基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二異丙苯基苯基)苯并三唑、2,2'-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]等。
作為水楊酸酯系化合物,可例舉:水楊酸苯酯、水楊酸對第三丁基苯酯、水楊酸對辛基苯酯等。作為丙二酸酯系化合物,可例舉:苯亞甲基雙二乙基丙二酸酯、4-甲氧基苯基-亞甲基-二甲基酯等。作為草醯替苯胺系化合物,可例舉具有碳數1以上12以下之烴基之草醯替苯胺化合物等。
上述化合物可單獨使用或將2種以上組合使用。
其中,作為紫外線吸收劑(E),較佳為苯并㗁𠯤酮系化合物,更佳為雙苯并㗁𠯤酮化合物,進而更佳為上述式(E11)所表示之2,2'-(1,4-伸苯基)雙[4H-3,1-苯并㗁𠯤-4-酮]。
自提高耐光性及經濟性之方面考慮,相對於上述(A)成分100質量份,聚碳酸酯樹脂組合物中(E)成分之含量為0.1質量份以上,又,為0.4質量份以下,較佳為0.3質量份以下,更佳為0.2質量份以下,進而較佳為0.15質量份以下。上述(E)成分可單獨使用1種,亦可將2種以上加以併用。於包含複數種(E)成分之情形時,其等之合計量為上述範圍。
[成分(F):聚醚化合物(F)]
為了使較短光程長度時之初期色調、長期耐熱性、及耐LED照射性變得良好,本發明之聚碳酸酯樹脂組合物還可進而含有聚醚化合物(F)(以下亦稱為「(F)成分」)。作為聚醚化合物,例如可例舉聚醚多元醇等分子內具有聚氧伸烷結構之化合物。
作為具有聚氧伸烷結構之聚醚化合物(F),可例舉下述式(F1)所表示之聚醚化合物。
RF3
O-(RF1
O)m
-A-(RF2
O)n
RF4
(F1)
式中,RF1
及RF2
表示碳數1以上之伸烷基,RF1
與RF2
可相同,亦可不同。m+n為5以上且未達300。於m為2以上之情形時,RF1
可相同,亦可不同,於n為2以上之情形時,RF2
可相同,亦可不同。RF3
及RF4
表示氫原子、碳數1~30之烴基、碳數1~30之烷醯基、碳數2~30之烯醯基、或縮水甘油基,RF3
與RF4
可相同,亦可不同。A表示單鍵或二價有機基。
RF1
及RF2
之伸烷基中之碳數較佳為1~8,更佳為1~6,進而較佳為1~5,最佳為2~5。作為RF1
及RF2
之伸烷基,例如可例舉:亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、四亞甲基、六亞甲基等。
(RF1
O)m
所表示之聚氧伸烷基並不限於聚氧伸乙基或聚氧伸丙基等具有單一之氧伸烷基單元作為重複單元者,亦可為具有氧伸乙基單元及氧伸丙基單元等碳數不同之複數種氧伸烷基單元作為重複單元者。
(RF2
O)n
所表示之聚氧伸烷基並不限於聚氧伸乙基或聚氧伸丙基等具有單一之氧伸烷基單元作為重複單元者,亦可為具有氧伸乙基單元及氧伸丙基單元等碳數不同之複數種氧伸烷基單元作為重複單元者。
作為RF3
及RF4
所表示之碳數1~30之一價烴基,可例舉:碳數1~30之烷基、碳數2~30之烯基、碳數6~30之芳基或碳數7~30之芳烷基等。
烷基及烯基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中之任一者,例如可例舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種辛基、環戊基、環己基、烯丙基、丙烯基、各種丁烯基、各種己烯基、各種辛烯基、環戊烯基、環己烯基等。作為芳基,例如可例舉苯基、甲苯基、二甲苯基等。作為芳烷基,例如可例舉苄基、苯乙基、甲基苄基等。
作為A所表示之二價有機基,例如可例舉下述式(a)所表示之二價基。
[化20]
作為RF3
及RF4
所表示之碳數1~30之烷醯基,可為直鏈狀亦可為支鏈狀,例如可例舉:甲醯基、乙醯基、正丙醯基、異丙醯基、正丁醯基、第三丁醯基、正己醯基、正辛醯基、正癸醯基、正十二碳醯基、苯甲醯基等。其中,自相溶性或熱穩定性及製造容易性之方面考慮,較佳為碳數1~20之烷醯基。
作為RF3
及RF4
所表示之碳數2~30之烯醯基,可為直鏈狀亦可為支鏈狀,例如可例舉:乙烯醯基、正丙烯醯基、異丙烯醯基、正丁烯醯基、第三丁烯醯基、正己烯醯基、正辛烯醯基、正癸烯醯基、正十二碳烯醯基等。其中,自低分子量之方面、及相溶性或溶解性之方面及製造容易性之方面考慮,較佳為碳數2~10之烯醯基,更佳為碳數2~6之烯醯基。
關於上述通式(F1)所表示之聚醚化合物,較佳為式(F1)中之RF1
、RF2
為碳數2~5之伸烷基,且RF3
、RF4
表示氫原子之聚氧伸烷基二醇。
又,作為上述通式(F1)所表示之聚醚化合物之具體例,可例舉:聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯聚氧四亞甲基二醇、聚氧丙烯聚氧四亞甲基二醇、聚氧乙烯單甲醚、聚氧乙烯二甲醚、聚氧乙烯-雙酚A醚、聚氧丙烯-雙酚A醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯-雙酚A醚、聚乙二醇-烯丙醚、聚乙二醇-二烯丙醚、聚丙二醇-烯丙醚、聚丙二醇-二烯丙醚、聚乙二醇-聚丙二醇-烯丙醚、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二硬脂酸酯等。
其等可以市售品獲取,例如可使用日油(股)製造之「Uniox(註冊商標)」、「Uniol(註冊商標)」、「Unilube(註冊商標)」、「Unisafe(註冊商標)」、「Polyserine(註冊商標)」、「Epiol(註冊商標)」等。
其中,特佳為分子量為1,000以上5,000以下之聚氧乙二醇與聚氧丙二醇之無規共聚型「Unilube DE」系列、聚氧乙二醇與聚氧四亞甲基二醇之無規共聚型「Polyserine DC」系列、聚氧丙二醇與聚氧四亞甲基二醇之無規共聚型「Polyserine DCB」系列。
聚醚化合物(F)之數量平均分子量(Mn)並無特別限定,較佳為200以上10,000以下,更佳為500以上8,000以下,進而較佳為1,000以上5,000以下。
於使用(F)成分之情形時,基於獲得較短光程長度時之初期色調、長期耐熱性、及耐LED照射性良好之聚碳酸酯樹脂組合物之觀點,相對於芳香族聚碳酸酯樹脂(A)100質量份,聚碳酸酯樹脂組合物中(F)成分之含量較佳為超過0質量份,較佳為0.001質量份以上,更佳為0.01質量份以上,進而較佳為0.05質量份以上,又,較佳為0.4質量份以下,更佳為0.35質量份以下,進而較佳為0.30質量份以下。若相對於(A)成分100質量份,聚碳酸酯樹脂組合物中(F)成分之含量為0.4質量份以下,則可維持LED照明用透鏡所要求之優異初期霧度。上述(F)成分可單獨使用1種,亦可將2種以上加以併用。於包含複數種(F)成分之情形時,其等之合計量為上述範圍。
<脫模劑(G)>
本發明之聚碳酸酯樹脂組合物還可進而含有脫模劑(G)(以下亦稱為「(G)成分」)。
作為脫模劑,可例舉脂肪酸酯(G1)。脂肪酸酯(G1)係脂肪族羧酸與醇之縮合物。
作為上述脂肪族羧酸,可例舉飽和或不飽和脂肪族單羧酸、脂肪族二羧酸、脂肪族三羧酸、脂肪族四羧酸等,較佳為選自由脂肪族單羧酸及脂肪族二羧酸所組成之群中之1種以上,更佳為脂肪族單羧酸。脂肪族羧酸可為鏈狀脂肪族羧酸、環狀脂肪族羧酸中之任一者,較佳為鏈狀脂肪族羧酸。脂肪族羧酸之碳數較佳為6以上40以下,更佳為8以上32以下,進而較佳為12以上24以下。
作為飽和脂肪族羧酸,可例舉:癸酸、新癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸及木蠟酸等飽和脂肪族單羧酸;己二酸、壬二酸、及癸二酸等飽和脂肪族二羧酸;等。作為不飽和脂肪族羧酸,可例舉:十一碳烯酸、油酸、反油酸、芥酸、神經酸、亞麻油酸、蓖麻油酸、γ-亞麻酸、花生四烯酸、α-亞麻酸、十八碳四烯酸、二十碳五烯酸、及二十二碳六烯酸等。
其中,作為脂肪族羧酸,較佳為選自由月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、及山萮酸所組成之群中之1種以上,更佳為選自由棕櫚酸、硬脂酸、及山萮酸所組成之群中之1種以上,進而較佳為硬脂酸。
作為上述醇,較佳為脂肪族醇,更佳為飽和脂肪族醇。飽和脂肪族醇可為飽和鏈狀脂肪族醇、飽和環狀脂肪族醇中之任一者,較佳為飽和鏈狀脂肪族醇。該等醇可為一元醇及多元醇中之任一者。又,該醇可具有氟原子、氯原子、溴原子、芳基等取代基。
醇之碳數較佳為1以上30以下,更佳為2以上24以下。
作為醇之具體例,可例舉:辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、硬脂醇、山萮醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、季戊四醇、2,2-二羥基全氟丙醇、新戊二醇、二-三羥甲基丙烷、二季戊四醇等。
作為脂肪酸酯(G1),例如可例舉:山萮酸山萮酯、山萮酸辛基十二烷基酯、硬脂酸硬脂酯、甘油單棕櫚酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油單油酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、季戊四醇單棕櫚酸酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等。其等可單獨使用或將2種以上組合使用。
其中,作為脂肪酸酯(G1),較佳為硬脂酸酯,更佳為甘油單硬脂酸酯。
於使用(G)成分之情形時,相對於上述(A)成分100質量份,聚碳酸酯樹脂組合物中(G)成分之含量較佳為0.005質量份以上,更佳為0.01質量份以上,又,較佳為0.1質量份以下。相對於(A)成分100質量份,若(G)成分之含量為0.005質量份以上則提高脫模性之效果良好,若為0.1質量份以下則長期耐熱性良好。上述(G)成分可單獨使用1種,亦可將2種以上加以併用。於包含複數種(G)成分之情形時,其等之合計量為上述範圍。
<其他添加劑>
可向本發明之聚碳酸酯樹脂組合物中適當添加除上述各成分以外之任意之添加劑。作為任意之添加劑,例如可例舉:除化合物(B1)、(B2)、(Z1)及(Z2)以外之有機磷化合物(H)(以下亦稱為「化合物(H)」或「(H)成分」)、聚有機矽氧烷等。
作為化合物(H),可例舉下述通式(H1)所表示之季戊四醇二亞磷酸酯化合物(H1)、及下述通式(H2)所表示之芳基膦(H2)。化合物可單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用。
[化21]
式(H1)中,RH11
~RH16
為氫原子或碳數1以上12以下之烷基且可相同,亦可不同。但是,不會所有RH11
~RH16
均為氫原子。又,於RH12
及RH15
均為甲基之情形時,不會所有RH11
、RH13
、RH14
及RH16
均為第三丁基。
P-(RH21
)3
(H2)
式(H2)中,RH21
為可具有取代基之烴基,至少一者為碳數6以上18以下之芳基。複數個RH21
可相同,亦可不同。但是,不會所有RH21
均為苯基。
作為芳基膦(H2),例如可例舉:二苯基丁基膦、二苯基十八烷基膦、三(對甲苯基)膦、三(對壬基苯基)膦、三(萘基)膦、二苯基(羥基甲基)膦、二苯基(乙醯氧基甲基)膦、二苯基(β-乙基羧基乙基)膦、三(對氯苯基)膦、三(對氟苯基)膦、二苯基苄基膦、二苯基-β-氰乙基膦、二苯基(對羥基苯基)膦、二苯基-1,4-二羥基苯基-2-膦、苯基萘基苄基膦等。該等化合物可單獨使用1種,亦可將2種以上進行組合使用。
於使用化合物(H)之情形時,自長期耐濕熱性及長期耐熱性之方面考慮,相對於上述(A)成分100質量份,聚碳酸酯樹脂組合物中化合物(H)之含量較佳為0.01質量份以上,又,較佳為0.05質量份以下,更佳為0.04質量份以下。
作為聚有機矽氧烷,較佳為具有1種以上之烷氧基、芳氧基、聚氧伸烷基、羧基、矽烷醇基、胺基、巰基、環氧基及乙烯基等官能基之化合物。
自作為脫模性之滑性效果之方面考慮,於25℃下,聚有機矽氧烷之動黏度較佳為10 mm2
/s以上,自於聚碳酸酯樹脂中之分散性之方面考慮,較佳為200 mm2
/s以下。根據上述觀點,聚有機矽氧烷之動黏度更佳為20 mm2
/s以上150 mm2
/s以下,進而較佳為40 mm2
/s以上120 mm2
/s以下之範圍。
為了在添加至聚碳酸酯中時不會降低透明性,較佳為儘量減小聚有機矽氧烷之折射率與聚碳酸酯之折射率之差。由於聚碳酸酯之折射率為1.58,故聚有機矽氧烷之折射率較佳為1.45以上,更佳為1.50以上。
於使用聚有機矽氧烷之情形時,相對於芳香族聚碳酸酯樹脂(A)100質量份,其添加量較佳為0.01質量份以上,更佳為0.02質量份以上,進而較佳為0.05質量份以上,又,較佳為0.15質量份以下,更佳為0.1質量份以下。若為上述範圍內則可提高脫模性,即便於連續成形條件下亦可大幅減少模具附著物。
自兼顧較短光程長度時之初期色調之優異性能與耐LED照射性之優異性能的方面考慮,本發明之聚碳酸酯樹脂組合物較佳為於波長500~600 nm之範圍內不具有吸收極大值。通常,聚碳酸酯樹脂組合物中包含極其微量之上藍劑便會導致於波長500~600 nm之範圍具有吸收極大值。雖然可藉由調配上藍劑而抵消黃色之著色,從而調整成形體之YI值,但本發明即便不調配此種上藍劑,亦可兼顧較短光程長度時之初期色調之優異性能與耐LED照射性之優異性能。
本發明中所謂「於波長500~600 nm之範圍不具有吸收極大值」,係指將本發明之聚碳酸酯樹脂組合物進行成形而獲得芳香族聚碳酸酯樹脂成形體,使所獲得之芳香族聚碳酸酯樹脂成形體6 g溶解於二氯甲烷50 mL中,使用光程長度5 cm之石英槽,利用紫外-可見分光光度計,以透過法來測定吸收光譜,於此情形時,於波長500~600 nm之範圍不存在吸收極大值。本發明中較佳為於波長500~600 nm之範圍不存在除源自芳香族聚碳酸酯樹脂之吸收以外之吸收。
<聚碳酸酯樹脂組合物之製造方法>
本發明之聚碳酸酯樹脂組合物之製造方法並無特別限定。例如藉由將上述成分(A)、(B1)、(C)~(E)成分、及視需要添加之(B2)、(F)、(G)成分、其他添加劑加以混合,並進行熔融混練而製造。熔融混練可藉由通常使用之方法來進行,例如藉由使用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、雙向捏合機、多螺桿擠出機等之方法來進行。熔融混練時之加熱溫度通常於220~300℃之範圍內適當選定。
[成形體]
本發明之成形體係包含上述本發明之聚碳酸酯樹脂組合物者。該成形體可以上述聚碳酸酯樹脂組合物之熔融混練物或經熔融混練所獲得之顆粒作為原料,藉由射出成形法、射出壓縮成形法、擠出成形法、異形擠出成形法、吹塑成形法、加壓成形法、真空成形法及發泡成形法等來製造。尤佳為使用所獲得之顆粒,藉由射出成形法或射出壓縮成形法來製造成形體。成形溫度並無特別限制,例如可以240℃以上300℃以下之溫度進行成形,較佳為以280℃以上300℃以下之溫度進行成形。
本發明之成形體之初期色調良好且較高之耐久性(耐濕熱性、耐熱性、耐光性、耐LED照射性)亦優異,因此有效利用其特長,較佳為LED照明用構件,更佳為LED照明用透鏡零件。
[實施例]
以下,藉由實施例對本發明進一步詳細地進行說明,但本發明並不限於該等實施例。
製造例1(分支PC1:THPE 0.90mol%之製造)
(聚碳酸酯低聚物之合成步驟)
向5.6 wt%氫氧化鈉水溶液中加入相對於之後要溶解之BPA(雙酚A)為2000質量ppm之二亞硫磺酸鈉後,使BPA以BPA濃度成為13.5 wt%之方式溶解於其中,從而製備BPA之氫氧化鈉水溶液。
向5.6 wt%氫氧化鈉水溶液中加入相對於之後要溶解之THPE(1,1,1-三(4-羥基苯基乙烷))為2000質量ppm之二亞硫磺酸鈉後,使THPE以THPE濃度成為11.3 wt%之方式溶解於其中,從而製備THPE之氫氧化鈉水溶液。
分別使上述BPA之氫氧化鈉水溶液以42 L/hr之流量,使THPE之氫氧化鈉水溶液以0.87 L/hr之流量,使二氯甲烷以15 L/hr之流量,使光氣以4.0 kg/hr之流量連續地通過內徑6 mm、管長30 m之管型反應器。管型反應器具有套管部分,並使冷卻水通過套管而將反應液之溫度保持在40℃以下。
將自管型反應器中流出之反應液連續地導入具備法德爾翼之內容積40 L的附擋板之槽型反應器中,進而向其中以2.8 L/hr之流量添加BPA之氫氧化鈉水溶液,以0.07 L/hr之流量添加25 wt%氫氧化鈉水溶液,以17 L/hr之流量添加水,以0.69 L/hr之流量添加1 wt%三乙胺水溶液,以4.6 L/hr之流量添加PTBP(對第三丁基苯酚)之二氯甲烷溶液(濃度4.0 wt%),使其等進行反應。
連續地抽出自槽型反應器中溢出之反應液,並進行靜置,藉此分離去除水相,採集二氯甲烷相。
所獲得之聚碳酸酯低聚物之濃度為330 g/L,氯甲酸酯基濃度為0.72 mol/L。
(分支PC1之製造步驟)
向具備隔板、槳式攪拌葉及冷卻用套管之50 L槽型反應器中添加先獲得之聚碳酸酯低聚物溶液15 L、二氯甲烷10.2 L及三乙胺2.8 mL,並加以混合。
向該混合液中添加BPA之氫氧化鈉水溶液(使NaOH:639 g與二亞硫磺酸鈉:2.3 g溶解於水:9.3 L中而獲得水溶液,使BPA:1166 g溶解於該水溶液中所得者),並實施60分鐘之聚合反應。
為了稀釋,加入二氯甲烷10 L並攪拌10分鐘後,將包含分支PC1之有機相與包含過剩之BPA及NaOH之水相分離,並將有機相單離出。
依序利用15容積%之0.03 mol/L氫氧化鈉水溶液、0.2 N鹽酸將所獲得之分支PC1之二氯甲烷溶液洗淨,繼而利用純水反覆進行洗淨,直至洗淨後之水相中之導電率變為0.01 μS/m以下。將藉由洗淨所獲得之分支PC1之二氯甲烷溶液進行濃縮、粉碎,於減壓、120℃下將該薄片加以乾燥。
所獲得之分支PC1之藉由1
H-NMR所求出之0.90 mol%時依據ISO 1628-4(1999)所測得之黏度平均分子量Mv為22,800。
[黏度平均分子量(Mv)之測定]
黏度平均分子量(Mv)係使用烏氏黏度計,測定20℃下之二氯甲烷溶液(濃度:g/L)之黏度,根據該黏度求出極限黏度[η],並利用下式(Schnell式)算出。
實施例及比較例中所使用之各成分如下。
<芳香族聚碳酸酯樹脂(A)>
(A1):「Tarflon FN1700」(FORMOSA IDEMITSU PETROCHEMICAL公司製造,雙酚A聚碳酸酯樹脂,黏度平均分子量(Mv)=17,700)
(A2):分支PC1(製造例1)
(A3):「Tarflon FN1200」(FORMOSA IDEMITSU PETROCHEMICAL公司製造,雙酚A聚碳酸酯樹脂,黏度平均分子量(Mv)=11,500)
(A4):「Tarflon FN2500」(FORMOSA IDEMITSU PETROCHEMICAL公司製造,雙酚A聚碳酸酯樹脂,黏度平均分子量(Mv)=23,500)
<亞磷酸酯系抗氧化劑(B)>
(B1):「Doverphos S-9228PC」(Dover Chemical公司製造,雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯)
<化合物(B2)>
(B2):「Irgafos168」(巴斯夫日本(股)製造,三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯)
<酚系抗氧化劑(C)>
(C1):「Irganox1076」(巴斯夫日本(股)製造,3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯)
<脂環式環氧化合物(D)>
(D1):「Celloxide 2021P」(大賽璐(股)製造,3,4-環氧環己烷羧酸-3',4'-環氧環己基甲酯)
(D2):「Celloxide 8010」(大賽璐(股)製造,二-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷)
<紫外線吸收劑(E)>
(E1):「CYASORB UV-3638F」(Cytec公司製造,2,2'-(1,4-伸苯基)雙[4H-3,1-苯并㗁𠯤-4-酮])
<聚醚化合物(F)>
(F1):「Unilube 50DE-25」(日油(股)製造,聚氧乙二醇-聚氧丙二醇)
<脫模劑(G)>
(G1):「S-100A」(理研維他命(股)製造,甘油單硬脂酸酯)
<其他>
(Z1):「Adekastab PEP-36」(ADEKA(股)製造,雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯)
(Z2):「JC-263」(城北化學工業(股)製,三苯基膦)
實施例1~13及比較例1~10
各例中,按照表1所示之量比來調配各成分從而製備聚碳酸酯樹脂組合物。使用螺桿徑40 mm之附排氣孔之單軸擠出機(田邊塑膠機械(股)製造之「VS-40」),於筒溫度250℃下將聚碳酸酯樹脂組合物加以熔融混練,藉由線料切割而獲得顆粒。於110℃下將所獲得之顆粒加以乾燥5小時後,利用下述方法進行成形體之製作及各種評估。
[成形體之YI值]
使用射出成形機(日精樹脂工業(股)製造之「ES1000」),藉由射出成形法,於筒溫度280℃、模具溫度80℃、循環時間50秒之條件下,將上述乾燥後之顆粒成形為50 mm×90 mm×厚度3 mm之平板狀試驗片(成形體(1))。
對於所獲得之試驗片,使用分光光度計(日立高新技術(股)製造之「U-4100」),於C光源、2度視野之條件下測定YI值(初期YI值:YI1
)。將結果示於表中。合格基準係YI1
為1.35以下。
[成形體之初期霧度值]
對於利用上述方法所製作之50 mm×90 mm×厚度3 mm之平板狀試驗片(成形體(1)),使用ISO霧度計(日本電色工業股份有限公司製造之「NDH-5000」),於測定光束14 mm、積分球入射開口部徑25 mm、於燈5 V3 W白色LED燈之條件下測定霧度值(初期霧度值)。
[成形體之耐熱試驗]
又,將YI1
測定後之上述平板狀試驗片置於調整至溫度140℃之吉爾老化恆溫箱(Geer oven)(TABAI公司製造之「GPS-222」)內1,000小時。對於試驗後之試驗片,藉由與上述相同之方式測定YI值(YI2
),求出ΔYI(YI2
-YI1
)。將結果示於表中。耐熱試驗之合格基準係ΔYI(YI2
-YI1
)為4.10以下。
[成形體之耐濕熱試驗]
將YI1
測定後之上述平板狀試驗片置於設定為溫度85℃、相對濕度85%之恆溫恆濕槽(Nagano Science(股)製造之「LH33-12P」)內1,000小時。對於試驗後之試驗片,藉由與上述相同之方式測定YI值(YI3
),求出ΔYI(YI3
-YI1
)。將結果示於表中。耐濕熱試驗之合格基準係ΔYI(YI3
-YI1
)為0.20以下。
[成形體之耐光性(耐UV照射性)試驗]
使用氙氣耐候試驗機(DJK(股)製造之「Ci4000型」),將藉由上述方法製作之50 mm×90 mm×厚度3 mm之平板狀試驗片(成形體(1))於黑面板溫度63℃、無降雨循環、濕度50%RH之條件下暴露1,000小時。
對於暴露後之試驗片,使用分光光度計(日立製作所(股)製造之「U-4100」),利用C2光源測定YI值。將結果示於表中。耐光性試驗之合格基準係YI值為5.25以下。
[成形體之耐LED照射性試驗]
對於藉由上述方法所製作之50 mm×90 mm×厚度3 mm之平板狀試驗片(成形體(1)),於下述LED照射條件下,於100℃之恆溫槽中,對該試驗片照射500小時之LED。LED照射係使用Opto Supply公司製造之「OSW4XAHAE1E」作為LED晶片。
(LED照射條件)
LED電力:10 W(1 A×10 V)
LED照射強度:850 lm
LED照射距離:1 mm
進行LED照射後,於以下條件下測定平板狀試驗片表面之LED照射部之FT-IR。
(FT-IR測定)
裝置:顯微FT-IR裝置(Thermo Fisher Scientific股份有限公司製造,型號:Nicolet 8700(IR照射部),CONTINUUM(顯微部))
測定方法:全反射法(ATR)
測定波數範圍:650~4000 cm-1
分辨率:4 cm-1
測定條件:使用鍺結晶,以入射角29°進行照射
測定範圍:平板狀試驗片(成形體(1))之LED照射部中心之約100 μm×100 μm之範圍
累計次數:200次
於所獲得之FT-IR測定圖中,求出以縱軸作為吸光度,以橫軸作為波數,以波數1950 cm-1
下之吸光度作為基準線時的波數1686 cm-1
之峰強度相對於波數1776 cm-1
之峰強度之比(波數1686 cm-1
之峰強度/波數1776 cm-1
之峰強度)。將結果示於表中。耐LED照射性試驗之合格基準係上述中所求出之比為0.50以下。
[表1-1]
表1(1/2) | ||||||||||||||
實施例 | ||||||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | ||
組成(質量份) | (A1)FN1700 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||
(A2)分支PC1 | 50 | |||||||||||||
(A3)FN1200 | 100 | |||||||||||||
(A4)FN2500 | 100 | 50 | ||||||||||||
(B1)Doverphos S-9228PC | 0.02 | 0.03 | 0.06 | 0.02 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | |
(B2)IRGAFOS168 | 0.07 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | ||||
(C1)IRGANOX1076 | 0.07 | 0.07 | 0.07 | 0.07 | 0.07 | 0.05 | 0.12 | 0.07 | 0.07 | 0.07 | 0.07 | 0.07 | 0.07 | |
(D1)Celloxide 2021P | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.03 | 0.15 | 0.10 | 0.10 | |||
(D2)Celloxide 8010 | 0.03 | 0.10 | ||||||||||||
(E1)CYASORB UV-3638F | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | |
(F1)Unilube 50DE-25 | 0.1 | 0.3 | ||||||||||||
(G1)S-100A | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | |
(Z1)Adekastab PEP-36 | ||||||||||||||
(Z2)JC-263 | ||||||||||||||
評估結果 | 初期YI值 280℃成形後YI值(YI1 ) | 1.34 | 1.32 | 1.22 | 1.22 | 1.21 | 1.21 | 1.2 | 1.18 | 1.17 | 1.13 | 1.1 | 1.16 | 1.18 |
初期霧度值 280℃成形後 | 0.57 | 0.62 | 0.52 | 0.52 | 0.57 | 0.58 | 0.50 | 0.59 | 0.63 | 0.78 | 0.90 | 0.59 | 0.62 | |
耐熱性 | 140℃1,000 hr後YI值(YI2 ) | 4.24 | 3.54 | 2.96 | 2.91 | 3.41 | 2.70 | 5.26 | 3.49 | 3.38 | 2.96 | 3.13 | 3.52 | 2.70 |
ΔYI(YI2 -YI1 ) | 2.90 | 2.22 | 1.74 | 1.69 | 2.20 | 1.49 | 4.06 | 2.31 | 2.21 | 1.83 | 2.03 | 2.36 | 1.52 | |
耐濕熱性 | 85℃85%RH 1,000 hr後YI值(YI3 ) | 1.31 | 1.25 | 1.21 | 1.29 | 1.21 | 1.31 | 1.33 | 1.38 | 1.36 | 1.22 | 1.29 | 1.36 | 1.11 |
ΔYI(YI3 -YI1 ) | -0.03 | -0.07 | -0.01 | 0.07 | 0.00 | 0.10 | 0.13 | 0.20 | 0.19 | 0.09 | 0.19 | 0.20 | -0.07 | |
耐光性 UV照射1000 hr後 | 5.22 | 5.18 | 5.19 | 4.40 | 4.77 | 4.82 | 4.67 | 4.80 | 4.81 | 4.43 | 4.19 | 4.80 | 4.67 | |
耐LED照射性 1000 hr照射後峰比 | 0.30 | 0.38 | 0.40 | 0.40 | 0.30 | 0.31 | 0.27 | 0.43 | 0.49 | 0.23 | 0.28 | 0.40 | 0.33 |
[表1-2]
表1(2/2) | |||||||||||
比較例 | |||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | ||
組成(質量份) | (A1)FN1700 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
(A2)分支PC1 | |||||||||||
(A3)FN1200 | |||||||||||
(A4)FN2500 | 100 | ||||||||||
(B1)Doverphos S-9228PC | 0.001 | 0.2 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.03 | 0.05 | 0.001 | 0.02 | 0.02 | |
(B2)IRGAFOS168 | 0.001 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | ||||
(C1)IRGANOX1076 | 0.07 | 0.07 | 0.20 | 0.07 | 0.07 | 0.07 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | ||
(D1)Celloxide 2021P | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | |||
(D2)Celloxide 8010 | |||||||||||
(E1)CYASORB UV-3638F | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | ||
(F1)Unilube 50DE-25 | |||||||||||
(G1)S-100A | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | |
(Z1)Adekastab PEP-36 | 0.05 | ||||||||||
(Z2)JC-263 | 0.05 | ||||||||||
評估結果 | 初期YI值 280℃成形後YI值(YI1 ) | 1.40 | 1.63 | 1.24 | 1.33 | 1.21 | 1.28 | 1.19 | 1.60 | 1.34 | 1.10 |
初期霧度值 280℃成形後 | 0.75 | 0.60 | 0.92 | 0.71 | 0.60 | 0.70 | 0.55 | 0.75 | 0.61 | 0.62 | |
耐熱性 | 140℃1,000 hr後YI值(YI2 ) | 2.50 | 3.30 | 7.03 | 2.75 | 8.35 | 8.65 | 1.58 | 2.60 | 4.30 | 1.50 |
ΔYI(YI2 -YI1 ) | 1.10 | 1.67 | 5.79 | 1.42 | 7.14 | 7.37 | 0.39 | 1.00 | 2.96 | 0.40 | |
耐濕熱性 | 85℃85%RH 1,000 hr後YI值(YI3 ) | 2.80 | 1.64 | 1.30 | 1.35 | 2.19 | 2.40 | 1.20 | 2.90 | 1.50 | 2.80 |
ΔYI(YI3 -YI1 ) | 1.40 | 0.01 | 0.06 | 0.02 | 0.98 | 1.12 | 0.01 | 1.30 | 0.16 | 1.70 | |
耐光性 UV照射1000 hr後 | 5.90 | 6.20 | 5.10 | 10.67 | 5.20 | 5.30 | 4.82 | 6.10 | 4.90 | 5.20 | |
耐LED照射性 1000 hr照射後峰比 | 0.45 | 0.75 | 0.15 | 0.39 | 0.55 | 0.58 | 0.90 | 0.67 | 0.75 | 0.47 |
根據表1之結果,可知本發明之聚碳酸酯樹脂組合物具有較短光程長度時之較低之初期YI值及較低之初期霧度值,且具有優異之色調。進而可知,耐濕熱試驗及耐熱試驗後亦保持優異之YI值,不僅長期耐熱性優異,而且長期耐濕熱性優異。進而可知,本發明之聚碳酸酯樹脂組合物之耐光性、耐LED照射性亦優異。
[產業上之可利用性]
包含本發明之聚碳酸酯樹脂組合物之成形體具有較短光程長度時之優異色調、及較高之耐久性(耐濕熱性、耐熱性、耐光性、耐LED照射性)。該成形體適合作為LED照明用之透鏡零件。
Claims (11)
- 一種聚碳酸酯樹脂組合物,其含有: 芳香族聚碳酸酯樹脂(A)、 下述通式(B1)所表示之季戊四醇二亞磷酸酯化合物(B1)、 酚系抗氧化劑(C)、 脂環式環氧化合物(D)、及 紫外線吸收劑(E), 相對於上述(A)成分100質量份,上述(B1)成分之含量為0.01質量份以上0.08質量份以下,上述(C)成分之含量為0.005質量份以上0.15質量份以下,上述(D)成分之含量為0.005質量份以上0.2質量份以下,上述(E)成分之含量為0.1質量份以上0.4質量份以下, 且上述聚碳酸酯樹脂組合物實質上不含雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(Z1)及三苯基膦(Z2); [化1] 式(B1)中,RB11a ~RB11d 、RB12a ~RB12d 為烷基或烯基且可相同,亦可不同;或者,RB11a 與RB12a 、RB11b 與RB12b 、RB11c 與RB12c 、RB11d 與RB12d 可相互鍵結而形成環; RB13a ~RB13d 為氫原子或烷基且可相同,亦可不同; m1~m4為0以上5以下之整數且可相同,亦可不同;於m1~m4為2以上之情形時,複數個RB13a 、RB13b 、RB13c 、RB13d 可相同,亦可不同; Z1 ~Z4 表示單鍵或碳原子且可相同,亦可不同;於Z1 ~Z4 表示單鍵之情形時,自通式(B1)中除去RB11a ~RB11d 、RB12a ~RB12d 。
- 如請求項1或2之聚碳酸酯樹脂組合物,其中上述(E)成分為雙苯并㗁𠯤酮化合物。
- 如請求項1至3中任一項之聚碳酸酯樹脂組合物,其進而含有下述通式(F1)所表示之聚醚化合物(F): RF3 O-(RF1 O)m -A-(RF2 O)n RF4 (F1) (式中,RF1 及RF2 表示碳數1以上之伸烷基,RF1 與RF2 可相同,亦可不同;m+n為5以上且未達300;於m為2以上之情形時,RF1 可相同,亦可不同,於n為2以上之情形時,RF2 可相同,亦可不同;RF3 及RF4 表示氫原子、碳數1~30之一價烴基、碳數1~30之烷醯基、碳數2~30之烯醯基、或縮水甘油基,RF3 與RF4 可相同,亦可不同;A表示單鍵或二價有機基),且 相對於上述(A)成分100質量份,上述(F)成分之含量超過0質量份且為0.4質量份以下。
- 如請求項1至4中任一項之聚碳酸酯樹脂組合物,其進而含有脫模劑(G)。
- 如請求項5之聚碳酸酯樹脂組合物,其中上述(G)成分為脂肪酸酯(G1),相對於上述(A)成分100質量份,上述(G)成分之含量為0.005質量份以上0.1質量份以下。
- 如請求項1至6中任一項之聚碳酸酯樹脂組合物,其中上述(A)成分含有選自具有分支結構之聚碳酸酯系樹脂(A-1)及除該具有分支結構之聚碳酸酯系樹脂(A-1)以外之芳香族聚碳酸酯系樹脂(A-2)中之至少1種。
- 如請求項1至7中任一項之聚碳酸酯樹脂組合物,其中上述(A)成分之黏度平均分子量為10,000以上30,000以下。
- 一種成形體,其包含如請求項1至8中任一項之聚碳酸酯樹脂組合物。
- 如請求項9之成形體,其係LED照明用構件。
- 如請求項10之成形體,其係透鏡零件。
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