TW202138052A - 電磁波屏蔽薄片之製造方法及電磁波屏蔽薄片 - Google Patents

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Abstract

本發明課題係提供製造對於電磁波屏蔽性高，且成本低之電磁波屏蔽薄片之電磁波屏蔽薄片之製造方法。 做為解決手段，關於本發明之電磁波屏蔽薄片之製造方法係包含製作含有奈米碳管、和無機顏料、和羧甲基纖維素、和水之分散液之工程、和乾燥分散液之工程；分散液中，對於奈米碳管之質量之無機顏料之質量比係1/4以上1以下。

Description

電磁波屏蔽薄片之製造方法及電磁波屏蔽薄片
本發明係有關電磁波屏蔽薄片之製造方法，及電磁波屏蔽薄片。
奈米碳管係具有將一樣平面之石墨捲成筒狀之構造。奈米碳管之兩端係以如富勒烯之半球構造加以封閉，必需各具有6個之5元環。奈米碳管係具有如此獨特之構造之故，具有各種特性，期待於廣泛之範圍下之應用。
例如，於專利文獻1中，記載有從將羧甲基纖維素等之多醣類、和陰離子性界面活性劑做為分散劑使用之奈米碳管水分散液，製作遮蔽電磁波之薄片。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-82610號公報
[發明欲解決之課題]
上述奈米碳管係相較無機顏料價格較貴。為此，可確保對於電磁波之遮蔽性下，將奈米碳管之一部分，置換成無機顏料時，可製造成本低之電磁波屏蔽薄片。
關於本發明之幾個形態之目的之一係提供對於電磁波屏蔽性高，且成本低之電磁波屏蔽薄片之製造方法。關於本發明之幾個形態之目的之一係提供對於電磁波屏蔽性高，且成本低之電磁波屏蔽薄片。 [為解決課題之手段]
關於本發明之電磁波屏蔽薄片之製造方法之一形態係，包含 製作含有奈米碳管、和無機顏料、和羧甲基纖維素、和水之分散液之工程、 和乾燥前述分散液之工程； 前述分散液中，對於前述奈米碳管之質量之前述無機顏料之質量比係1/4以上1以下。
關於前述電磁波屏蔽薄片之製造方法之一形態中， 前述無機顏料係可為高嶺土。
於前述電磁波屏蔽薄片之製造方法之任一形態中， 前述分散液中，對於前述奈米碳管之質量與前述無機顏料之質量之合計之前述羧甲基纖維素之質量比係可為3以下。
於前述電磁波屏蔽薄片之製造方法之任一形態中， 製造前述分散液之工程中，做為分散劑可僅使用前述羧甲基纖維素。
於前述電磁波屏蔽薄片之製造方法之任一形態中， 製作前述分散液之工程係可包含 混合前述奈米碳管、和前述羧甲基纖維素、和前述水，製作混合液之工程、 和經由水中對向衝突法，分散含於前述混合液之前述奈米碳管之工程。
關於本發明之電磁波屏蔽薄片之一形態係 包含奈米碳管、和無機顏料、和羧甲基纖維素； 對於前述奈米碳管之質量之前述無機顏料之質量比係1/4以上1以下。
關於前述電磁波屏蔽薄片之一形態中， 前述無機顏料係可為高嶺土。
於前述電磁波屏蔽薄片之任一形態中， 對於前述奈米碳管之質量與前述無機顏料之質量之合計之前述羧甲基纖維素之質量比係可為3以下。 [發明效果]
根據關於本發明之電磁波屏蔽薄片之製造方法時，可製造對於電磁波屏蔽性高，且成本低之電磁波屏蔽薄片。又，關於本發明之電磁波屏蔽薄片係可具有對於電磁波屏蔽性高，且成本低。
以下，對於本發明之適切之實施形態，使用圖面詳細加以說明。然而，以下說明之實施形態係非不當限定記載於申請專利範圍之本發明之內容者。又，以下所說明之所有構成，係非一定是本發明之必須構成要件。
1.電磁波屏蔽薄片之製造方法 首先，對於關於本實施形態之電磁波屏蔽薄片之製造方法，參照圖面加以說明。圖1係為說明關於本實施形態之電磁波屏蔽薄片之製造方法之流程圖。
關於本實施形態之電磁波屏蔽薄片之製造方法係包含製作含有奈米碳管(以下亦稱為「CNT」)、和無機顏料、和羧甲基纖維素(以下亦稱為「CMC」)、和水之分散液之分散液製作工程。分散液製作工程係如圖1所示，例如，包含混合CNT、和CMC、和水，製作混合液之混合液製作工程(步驟S1)、和經由水中對向衝突法，分散含於混合液之CNT之分散工程(步驟S2)、和於分散液，混合無機顏料之無機顏料混合工程(步驟S3)。更且，關於本實施形態之電磁波屏蔽薄片之製造方法，係包含乾燥分散液之乾燥工程(步驟S4)。以下，對於關於本實施形態之電磁波屏蔽薄片之製造方法之各工程，順序加以說明。
1.1.混合液製作工程(步驟S1) 1.1.1.奈米碳管(CNT) 做為在混合液製作工程使用之CNT，可列舉經由碳所製作之1枚之六元環網狀物(石墨烯･薄片)捲包成圓筒狀之單層奈米碳管(SWNT:single-walled carbon nanotube)、複數之石墨烯･薄片捲包成同心圓狀之多層奈米碳管(MWNT:multi-walled carbon nanotube)。混合液製作工程中，可僅使用SWNT及MWNT中之一方，亦可使用兩者，考量到CNT之分散性。做為CNT僅使用MWNT為佳。
如上述CNT係例如經由電弧放電法、雷射燒蝕法、CVD(化學氣相沉積)法等，製作成較佳之尺寸。混合液製作工程所使用之CNT係可使用任意之方法加以製作。
CNT之直徑雖未特別加以限定，較佳為1nm以上100nm以下，更佳為5nm以上50nm以下，更甚者為8nm以上15nm以下。CNT之直徑在上述範圍內時，可製作分散性佳之分散液。CNT之直徑係可經由SEM(掃描電子顯微鏡)加以測定。
CNT之纖維長雖未特別加以限定，較佳為0.5μm以上50μm以下，更佳為15μm以上35μm以下。CNT之纖維長在上述範圍內時，可製作分散性佳之分散液。CNT之纖維長係可經由SEM加以測定。然而，「CNT之纖維長」係CNT藉凡得瓦力而成束(捆綁)之狀態的長度，分散於溶媒前之CNT之長度。
CNT之BET比表面積雖未特別加以限定，較佳為50m2 /g以上500m2 /g以下，更佳為100m2 /g以上300m2 /g以下。CNT之BET比表面積在上述範圍內時，可製作分散性佳之分散液。然而，「BET比表面積」係以BET (Brunauer Emmett Teller)法加以測定之比表面積，經由自動比表面積測定裝置加以測定。
於混合液中，CNT之含有量雖未特別加以限定，較佳為0.1質量%以上10.0質量%以下，更佳為0.5質量%以上5.0質量%以下，更甚者為1.0質量%以上3.0質量%以下。CNT之含有量為0.1質量%以上時，可製造對於電磁波屏蔽性(電磁波屏蔽性)高之電磁波屏蔽薄片。更且，CNT之含有量為5.0質量%以下時，可製作分散性佳之分散液。
1.1.2.羧甲基纖維素(CMC) 混合液製作工程中，做為分散劑，使用CMC。在此，「分散劑」係指將CNT分散於水，賦予CNT之防止凝聚･沈降之添加劑。
混合液製作工程中，做為分散劑，僅使用CMC為佳。即，混合液製作工程所製作之混合液係將賦予CNT之防止凝聚･沈降之添加劑，不含有除了CMC以外者為佳。經由做為分散劑僅使用CMC，相較於例如除了CMC之外，做為分散劑添加陰離子性界面活性劑等之時，可防止氣泡之混入等之故，可容易製作混合液，於後述乾燥工程中，可製造不混入氣泡之電磁波屏蔽薄片。
CMC之重量平均分子量雖未特別加以限定，較佳為5000以上100000以下，更佳為10000以上60000以下，更甚者為10000以上35000以下。CMC之重量平均分子量為5000以上時，CMC易於糾纏於CNT，可提升CNT之分散性。惟，重量平均分子量過大時，相反地分散性惡化之故，CMC之分子量係100000以下為佳。然而，本說明書之「重量平均分子量」係指經由膠體滲透層析儀(GPC)加以測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
CMC之醚化度雖未特別加以限定，較佳為0.6以上1.2以下，更佳為0.6以上0.8以下。CMC之醚化度在上述範圍內時，可製作分散性佳之分散液。
於混合液中，CMC之含有量雖未特別加以限定，較佳為0.1質量%以上10.0質量%以下，更佳為0.5質量%以上5.0質量%以下，更甚者為1.0質量%以上3.0質量%以下。
於混合液中，對於CNT之質量與無機顏料之合計MSUM 之CMC之質量MCMC 之比MCMC /MSUM 係較佳為1/7以上，更佳為1/6以上。比MCMC /MCNT 在1/7以上時，可製作分散性佳之分散液(詳細參照後述「3.實驗例」)。
於混合液中。比MCMC /MSUM 係較佳為3以下，更佳為1以下。比MCMC /MCNT 在3以下時，可製作電磁波屏蔽性高之電磁波屏蔽薄片(詳細參照後述「3.實驗例」)。
1.1.3.水 混合液製作工程中，做為溶媒，使用水。做為水，可列舉例如離子交換水、超過濾水、逆浸透水及蒸餾水等之純水以及超純水之極力除去離子性不純物者。經由做為溶媒使用水，相較做為溶媒使用有機溶媒之時，可對於環境友善地製作混合液。混合液製作工程中，僅混合CNT、CMC及水，製作混合液亦可。即，混合液可僅含有CNT、CMC及水。
1.2.分散工程(步驟S2) 分散工程中，經由水中對向衝突法，分散含於混合液之CNT。經由水中對向衝突法，分散含於混合液之CNT，混合液做為分散劑僅含CMC，亦可分散性佳地分散CNT。由此，可製作分散性佳之分散液。
本實施形態之「水中對向衝突法」中，從對向配置之一對噴嘴孔(第1噴嘴孔及第2噴嘴孔)，以高壓吐出含CNT之混合液，使從第1噴嘴孔吐出之混合液、和從第2噴嘴孔吐出之混合液衝突，分散CNT。較佳係水中對向衝突法中，使從第1噴嘴孔吐出之含於混合液之CNT、和從第2噴嘴孔吐出之含於混合液之CNT進行衝突，分散CNT。水中對向衝突法中，相交第1噴嘴孔之中心軸、和第2噴嘴孔之中心軸時，兩中心軸係可在一直線上，亦可互向傾銷。
分散工程之水中對向衝突法中，從具有較佳為50μm以上200μm以下，更佳為80μm以上120μm以下，更甚者為100μm之口徑之噴嘴孔，吐出混合液，使混合液彼此進行衝突。噴嘴孔之口徑為50μm以上時，即使為黏度高之混合液，亦可從噴嘴孔吐出。更且，噴嘴孔之口徑為200μm以下時，可使混合液彼此之衝突能量變高。
分散工程之水中對向衝突法中，以較佳為150MPa以上250MPa以下，更佳為180MPa以上220MPa以下，更甚者200MPa之壓力，吐出混合液，使混合液彼此進行衝突。壓力為150MPa以上時，可使混合液彼此之衝突能量變高。更且，壓力為250MPa以下時，可抑制衝突能量過高，CNT之纖維被切斷，分散液之黏度變低。
具體而言，分散工程之水中對向衝突法係使用速技能股份有限公司製之濕式微粒化裝置「Star Burst Labo」(機種名:HJP-25005)加以進行。該濕式微粒化裝置係相較例如超音波組織均質機或球磨機，能量密度為高，可在短時間製作分散性佳之分散液。更且，該濕式微粒化裝置係可使極少有不純物之混入，而製造不純物之混入極少之分散液。
濕式微粒化裝置之混合液之推移次數係較佳為1次以上40次以下，更佳為2次以上10次以下，更甚者為2次或3次。推移次數為40次以下時，可抑制經由混合液彼此之衝突CNT之纖維被切斷，分散液之黏度變低之情形。又，推移次數為2次以上時，可使CNT均勻性佳地分散。更且，推移次數為2次以上時，在對於電磁波之屏蔽性上未確認有明顯差異。因此，推移次數為2次以上10次以下時，可保持分散性及電磁波屏蔽性，達成濕式微粒化裝置所進行處理時間之縮短化。
在此「濕式微粒化裝置之混合液之推移次數」係指濕式微粒化裝置之混合液之循環次數，例如「推移次數為2次」係為使1次衝突之CNT，再1次進行衝突，2次循環混合液之意思。如此，推移次數係相當於含於混合液之CNT之衝突次數。更且，推移次數係比例於濕式微粒化裝置之處理時間。濕式微粒化裝置之處理時間長時，混合液之循環次數則增加。
然而，只要製作分散性佳之分散液，且可製造電磁波屏蔽性高之電磁波屏蔽薄片時，在分散工程之水中對向衝突法所使用之裝置係不限於上述之濕式微粒化裝置「Star Burst Labo」。又，只要製作分散性佳之分散液，且可製造電磁波屏蔽性高之電磁波屏蔽薄片時，在分散工程中，不使用水中對向衝突法亦可。
又，進行分散工程之前，做為前處理，經由組織均質機處理混合液為佳。組織均質機係以超音波產生空蝕現象之超音波式亦可，攪拌混合液之攪拌式亦可，於混合液施加壓力之壓力式亦可。經由組織均質機所成處理，可減少CNT所成凝聚物，順利進行分散工程。
1.3.無機顏料混合工程(步驟S3) 無機顏料混合工程中，於以分散工程製作之分散液，混合無機顏料，製作包含CNT、和無機顏料、和CMC、和水之分散液。無機顏料之混合方法雖未特別加以限定，例如可與分散工程之前處理相同，使用組織均質機進行。無機顏料係化學上無機質之顏料，經由天然鑛石或金屬之化學反應所得氧化物等所製作之顏料。
無機顏料係較佳為高嶺土。無機顏料為高嶺土時，相較無機顏料為輕質碳酸鈣或重質碳酸鈣之時，電磁波屏蔽薄片之電磁波屏蔽性有變高之傾向(詳細參照後述「3.實驗例」)。
無機顏料混合工程所製作之分散液中。對於CNT之質量MCNT 之無機顏料之質量MCOL 之比MCOL /MCNT 係1/4以上1以下，較佳為1/4以上1/2以下。比MCOL /MCNT 為1/4以上時，CNT之比例為小之故，可製造成本低之電磁波屏蔽薄片。更且，比MCB /MCNT 在1以下時，可製作電磁波屏蔽性高之電磁波屏蔽薄片。比MCOL /MCNT 較1為大時，CNT之比例過小，電磁波屏蔽性會變低(詳細參照後述「3.實驗例」)。
經由在無機顏料混合工程混合無機顏料，可使分散液之黏度變高。由此，於製造電磁波屏蔽薄片時。可易於將分散液附著於輥輪。電磁波屏蔽薄片係例如經由使用滾輪塗料器，將分散液附著於輥輪，經由該輥輪，將分散液轉印於紙等之基材之方法加以製造。分散液之黏度低時，難以將分散液附著於輥輪。經由混合無機顏料，可使分散液之黏度變高之故，即使不使用額外增黏劑，亦可易於將分散液附著於輥輪。
然而，更要提高分散液之黏度時，於分散液混合增黏劑亦可。做為增黏劑例如列舉甲基纖維素、羥丙基纖維素等之纖維素類、及此等之銨鹽或鹼金屬鹽；聚(甲基)丙烯酸、改性聚(甲基)丙烯酸等之聚羧酸類、及此等之鹼金屬鹽；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等之聚乙烯醇系(共)聚合物；(甲基)丙烯酸、馬來酸及富馬酸等之不飽和羧酸與乙烯基酯之共聚物之鹼化物；聚丙烯醯胺系共聚物等之水溶性聚合物。
又，電磁波屏蔽薄片係非限定於輥式塗佈機，例如經由使用線棒式塗佈機、刀式塗佈機、氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、逆轉輥式塗布機，擠出式塗佈機等，直接將分散液塗佈於基材之方法加以製造亦可。
無機顏料混合工程所製作之分散液之粘度雖未特別加以限定，於20℃中，為100mPa･s以上3000mPa･s以下為佳。分散液之黏度為100mPa･s以上時，如上所述，易於使用輥輪將分散液塗工於基材。更且，分散液之黏度為3000mPa･s以下時，於上述之分散工程中，易於從濕式微粒化裝置之噴嘴孔吐出混合液。分散液之黏度係可經由黏度計加以測定。
無機顏料混合工程所製作之分散液係僅含CNT、無機顏料、CMC及水亦可，除了CNT、無機顏料、CMC及水之外，含添加劑亦可。做為如此添加劑，例如可列舉保存劑、pH調整劑等。
然而，對於含於無機顏料混合工程所製作之分散液之CNT之質量與無機顏料之質量之合計MSUM 之CMC之質量MCMC 之比MCMC /MSUM 係與含於上述混合液之比MCMC /MSUM 相同。
1.4.乾燥工程(步驟S4) 乾燥工程中，乾燥以無機顏料混合工程所製作之分散液。由此，可蒸發分散液之水分，製造電磁波屏蔽薄片。乾燥分散液之方法雖未特別加以限定，可經由熱板或加熱器等加以乾燥，亦可為自然乾燥。
乾燥工程中，將分散液置入淺底盤後，經由乾燥分散液，製造電磁波屏蔽薄片亦可。
又，乾燥工程中，將分散液塗工於紙等之基材，經由乾燥塗工之分散液，製造電磁波屏蔽薄片亦可。分散液之基材之塗工方法雖未特別加以限定，例如使用線棒式塗佈機、刀式塗佈機、氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、逆轉輥式塗布機，擠出式塗佈機等，直接塗工於基材之方法，或將分散液附著於輥輪、將附著於輥輪之分散液轉印於基材之方法，所謂使用輥式塗佈機等。
1.5.變形例 上述之中，雖對於製作分散液之分散液製作工程包含混合CNT和CMC和水，製作混合液之混合液製作工程(步驟S1)、和經由水中對向衝突法，分散含於混合液之CNT之分散工程(步驟S2)、和於以分散工程製作之分散液，混合無機顏料之無機顏料混合工程(步驟S3)的例子做了說明，但分散液製作工程係非限定於此例。
分散液製作工程中，例如可混合CNT和無機顏料和CMC和水，製作混合液，對於該混合液進行水中對向衝突法，以分散CNT。又，分散液製作工程中，例如於進行水中對向衝突法之含CNT液，經由置入無機顏料之粉和CMC之粉加以混合，製作分散CNT之分散液亦可。
2.電磁波屏蔽薄片 接著，對於關於本實施形態之電磁波屏蔽薄片加以說明。關於本實施形態之電磁波屏蔽薄片係以上述「1.電磁波屏蔽薄片之製造方法」所製造之電磁波屏蔽薄片。因此，關於本實施形態之電磁波屏蔽薄片係包含CNT、和無機顏料、和CMC，對於CNT之質量之無機顏料之比係1/4以上1以下。關於本實施形態之電磁波屏蔽薄片係可由CNT、和無機顏料、和CMC所構成。
又，對於含於關於本實施形態之電磁波屏蔽薄片之CNT之質量與無機顏料之質量之合計MSUM 之CMC之質量MCMC 之比MCMC /MSUM 係與無機顏料混合工程所製作之分散液之比MCMC /MSUM 相同。如此電磁波屏蔽薄片之成分之質量比係可經由質量分析法加以測定。
關於本實施形態之電磁波屏蔽薄片係對於厚度而言，與厚度方向正交之方向之大小具有充分為大之形狀。由厚度方向視之，電磁波屏蔽薄片之形狀雖未特別加以限定，例如為圓、橢圓、四角形等之多角形。
關於本實施形態之電磁波屏蔽薄片之厚度雖未特別加以限定，較佳為0.1μm以上500μm以下，更佳為1μm以上300μm以下。電磁波屏蔽薄片之厚度係可經由SEM加以測定。電磁波屏蔽薄片之厚度為0.1μm以上時，可使電磁波屏蔽薄片之電磁波屏蔽性變高。更且，電磁波屏蔽薄片之厚度為500μm以下時，可抑制於電磁波屏蔽薄片產生龜裂。
關於本實施形態之電磁波屏蔽薄片雖未特別加以限定，例如對於10MHz以上100GHz以下之頻率，具有高屏蔽性。電磁波屏蔽薄片之屏蔽性係例如經由同軸管法、自由空間法、微帶線法、KEC(關西電子工業振興中心)法等加以評估。
3.實驗例 以下顯示實驗例，更具體說明本發明。然而，本發明乃非經由以下之實驗例加以限定。
3.1.第1實驗例 3.1.1.電磁波屏蔽薄片之製作 首先，混合CNT、和CMC、和水，製作混合液。對於混合而言，使用日本精機製作所股份有限公司製之組織均質機「BIO MIXER BM-2」。令混合之處理時間為5分鐘。
CNT係使用KUMHO PETROCHEMICAL公司製之「K-Nanos-100P」。該CNT係MWNT、直徑8nm～15nm、纖維長27μm(捆綁)、BET比表面積220m2 /g。
CMC係使用第一工業製藥股份有限公司製之「CELLOGEN 5A」。該CMC係重量平均分子量11000～15000、醚化度0.7。做為分散劑，僅使用CMC。增黏劑等之添加劑則未添加。
接著，對於上述混合液，進行水中對向衝突法。水中對向衝突法係使用速技能股份有限公司製之濕式微粒化裝置「Star Burst Labo」(機種名:HJP-25005)加以進行。令吐出混合液之噴嘴孔之口徑為100μm，令混合液之吐出壓力設定於200MPa。濕式微粒化裝置所成混合液之推移次數係2次。由此，製作包含CNT、和CMC、和水之分散液。
接著，於上述分散液，置入無機顏料而混合，製作包含無機顏料之分散液。由此，製作包含CNT、和無機顏料、和CMC、和水之分散液。對於混合而言，使用日本精機製作所股份有限公司製之組織均質機「BIO MIXER BM-2」。令混合之處理時間為5分鐘。
包含無機顏料之分散液係使對於CNT之質量與無機顏料之質量之合計之CMC之比成為1((CNT+無機顏料):CMC=1:1)而製作。又，分散液係使CNT之含有量、和無機顏料之含有量、和CMC之含有量之合計成為5質量%而製作。
本實驗例中，使用6種類之無機顏料。圖2係為說明在本實驗例所使用之無機顏料之表。然而，圖2及以下中，輕質碳酸鈣稱之為「輕鈣」，重質碳酸鈣稱為「重鈣」。
又，令對於CNT之質量之無機顏料之質量比成為1/4～4(CNT:無機顏料=4:1～1:4)。
將上述分散液，經由輥式塗佈機塗工於紙(北越Corporation股份有限公司製之「MU COAT NEOS」(註冊商標)、克數157g/m2 )之後，以120℃乾燥3分鐘，蒸發水分，製作塗工紙。
經由以上，製作做為電磁波屏蔽薄片之塗工紙。
更且，製作不含無機顏料之塗工紙。該塗工紙係由於不含無機顏料，增加CNT之含有量，使於分散液中，CNT之含有量和CMC之含有量之合計成為5質量%。
更且，不將上述分散液塗工於紙，置入淺底盤，以50℃乾燥一晚蒸發水分，製作做為電磁波屏蔽薄片之乾燥薄膜。即，乾燥薄膜係未塗工於紙等之基材之狀態。
3.1.2.電磁波屏蔽性之評估 (1)評估方法 於同軸管法中，經由測定「S21」，評估塗工紙及乾燥薄膜之電磁波屏蔽性。「S21」係相當於透過損失，「S21」之絕對值愈大，電磁波屏蔽性則愈高。做為試驗機，使用ROHDE&SCHWARZ公司製之NETWORK Analyzer「ZVA67」、及KEYCOM公司製之屏蔽效果測定工具「S-39D」與「S-GPC7」。令測定頻率為45MHz～18GHz。
(2)評估結果 圖3係顯示塗工紙之電磁波屏蔽性之評估結果之表。圖4係顯示乾燥薄膜之電磁波屏蔽性之評估結果之表。圖3及圖4中，顯示頻率300MHz及7GHz之「S21」。然而，圖3、圖4及以下之記載中，令圖2之「Contour 1500」稱為「高嶺土1」，「Hydro Gloss 90」稱為「高嶺土2」，「Brilliant-15」稱為「輕鈣1」，「TamaPearl TP121」稱為「輕鈣2」，「SOFTON 1500」稱為「重鈣1」，「SOFTON 2200」稱為「重鈣2」。又，圖3、圖4及以下之記載中，令不含無機顏料含CNT之塗工紙及乾燥薄膜稱為「僅CNT」。
又，於圖3，顯示塗工紙之厚度。於圖3中，「厚度」係顯示從塗工紙整體之厚度減去基材之紙之厚度之值。又，於圖4，顯示乾燥薄膜之厚度。於圖4中，「厚度」係乾燥薄膜整體之厚度。厚度係經由SEM加以測定。
又，圖5～圖10係對於CNT之質量之無機顏料之質量比、和「S21」之關係圖表。圖5係高嶺土1之評估結果。圖6係高嶺土2之評估結果。圖7係輕鈣1之評估結果。圖8係輕鈣2之評估結果。圖9係重鈣1之評估結果。圖10係重鈣2之評估結果。
如圖3～圖10所示，伴隨對於CNT之質量之無機顏料之質量比之變大，「S21」之絕對值則變小。在此，做為電磁波屏蔽性，在厚度3μm～4μm下，「S21」之絕對值為10dB以上，且在厚度130μm～155μm下，「S21」之絕對值為30dB以上則成為1個指標。
如圖3所示，塗工紙中，對於CNT之質量之無機顏料之質量比為1/4以上1以下((CNT:無機顏料=1:0.25～1:1)之時，在厚度3μm～4μm下，「S21」之絕對值為10dB以上。更且，如圖4所示，乾燥薄膜中，對於CNT之質量之無機顏料之質量比為1/4以上1以下之時，在厚度130μm～155μm下，「S21」之絕對值為30dB以上。因此，對於CNT之質量之無機顏料之質量比為1/4以上1以下時，可滿足電磁波屏蔽性之上述指標，將CNT之一部分，置換為無機顏料時，亦可防止電磁波屏蔽性之明顯降低。
更且，如圖3～圖10所示，可知高嶺土1、2係相較輕鈣1、2及重鈣1、2，「S21」之絕對值為大，可製造電磁波屏蔽性高之電磁波屏蔽罩。
3.1.3.乾燥薄膜之成膜性之評估 評估上述之乾燥薄膜之成膜性。具體之評估基準係如以下所述。
A:未產生龜裂及起伏。 Ｂ:雖未產生龜裂，但產生起伏。 C:產生龜裂。
然而，「起伏」係意味雖未達到龜裂，膜成為像波之波浪狀態。
於圖4，顯示乾燥薄膜之成膜性之評估結果。如圖4所示，高嶺土1、2係相較輕鈣1、2及重鈣1、2，成膜性為佳。更且，如圖4所示，伴隨對於CNT之質量之無機顏料之質量比之變大，成膜性有惡化之傾向。
經由本評估，可知電磁波屏蔽性與成膜性係有相關性，成膜性愈佳，電磁波屏蔽性有變高之傾向。
3.2.第2實驗例 上述之第1實驗例中，雖製作含無機顏料之分散液，但第2實驗例中，不使用無機顏料，製作僅含CNT、CMC、及水之分散液，評估分散性及電磁波屏蔽性。
然而，CNT及無機顏料係皆為無機材料，第2實驗例之評估結果係可適用於含CNT、和無機顏料、和CMC、和水之分散液之分散性，及從該分散液製造之電磁波屏蔽薄片之電磁波屏蔽性之說明。以下，對於分散性及電磁波屏蔽性之評估，順序加以說明。
3.2.1.CNT之分散性之評估 (1)分散液之製作 僅混合CNT、CMC及水，製作混合液。令混合液之CNT含有量與CMC含有量之合計成為5質量%。令對於CNT之質量之CMC之質量比成為1/9～9(CNT:CMC=1:9～9:1)。
除了上述之外，與上述「3.1.1.電磁波屏蔽薄片之製作」相同，製作分散液1～10。
於製作混合液之時，除了未混入CMC之外，與上述分散液1同樣地，製作分散液11。
除了對於混合液未進行水中對向衝突法之外，與上述分散液4同樣地，製作分散液12。圖11係顯示分散液1～12之製作條件之表。
(2)評估方法 如上所述，將製作之分散液1～12，置入直徑8.5cm之淺底盤，以50℃乾燥12小時，蒸發水分。然後，經由觀察乾燥物之成膜性，評估CNT之分散性。CNT之分散性愈佳，則形成均勻性佳之膜。具體之評估基準係如以下所述。
A:於淺底盤整面，形成無龜裂之膜。 B:於淺底盤整面，雖形成膜，但產生龜裂。 C:未形成膜。
(3)評估結果 於圖11，顯示分散液1～12之分散性之評估結果。又，圖12係顯示將分散液1～12置入淺底盤，以50℃乾燥12小時後之狀態之照片。
如圖11及圖12所示，分散液1～8係相較分散液9～12，成膜性為佳，CNT之分散性為佳。
分散液1～7中，於成膜性未確認到明顯差異，形成無龜裂之膜。分散液8係對於CNT之CMC之含有量為少之故，於膜產生龜裂。分散液9、10係對於CNT之CMC之含有量過少之故，未形成膜。經由本評估，可知對於CNT之質量之CMC之質量比成為1/7以上，較佳為1/6以上，可製作分散性佳之分散液。
分散液11係於混合液不添加CMC之故，CNT之分散性不佳，與分散液9、10相同，未形成膜。
分散液12係對於混合液未進行水中對向衝突法之故，CNT之分散性不佳，未形成膜。可知經由水中對向衝突法分散CNT，製作分散性佳之分散液。
3.2.2.電磁波屏蔽性之評估 (1)改變CNT與CMC之比率時之評估結果 從上述分散液1～12，與上述「3.1.1. 電磁波屏蔽薄片之製作」相同，製作塗工紙。然後，與上述「3.1.2. 塗工紙之電磁波屏蔽性之評估」之評估方法相同，評估電磁波屏蔽性。
圖13係顯示塗工紙之電磁波屏蔽性之評估結果之表。圖14及圖15係顯示對於頻率之「S21」之圖表，示於圖13之「S21」係，從圖14及圖15讀取300MHz及7GHz之值者。
然而，圖14及圖15係顯示塗工紙之「S21」之圖表，圖14之測定頻率係45MHz～3GHz，圖15之測定頻率係500MHz～18GHz。
如圖13～圖15所示，從分散液1～4製作之塗工紙中，CNT之含有量愈多，「S21」之絕對值則愈大。從分散液4～7所製作之塗工紙等中，「S21」係大約是一而致的。從分散液8～10所製作之塗工紙等係相較從分散液4～7所製作之塗工紙等，「S21」之絕對值較小。此係分散液8～10係如上述，分散性不佳之故，電磁波屏蔽性變低。
經由本評估，令對於CNT之質量之CMC之質量比成1/6以上3以下(CNT:CMC=1:3～6:1)，較佳為1/6以上1以下(CNT:CMC=1:1～6:1)，電磁波屏蔽性則變高。
(2)改變推移次數時之評估結果 對於上述分散液4(CNT:CMC=1:1)，經由改變濕式微粒化裝置所成混合液之處理時間，改變推移次數，與上述「(1)改變CNT與CMC之比率之評估」相同，製作塗工紙。然後，評估塗工紙之電磁波屏蔽性。然而，使濕式微粒化裝置所成混合液之處理時間0.5分鐘，相當於1次推移次數，調整混合液之量。更且，從上述分散液12(未進行濕式微粒化裝置所成處理之分散液)，製作塗工紙，同樣進行評估。塗工紙係相較乾燥薄膜，可使含CNT薄片變薄之故，分散性不佳之分散液12下，亦可進行評估。
圖16係改變推移次數時之電磁波屏蔽性之評估結果之表。圖17及圖18係顯示對於頻率之「S21」之圖表，示於圖16之「S21」係，從圖17及圖18讀取各別300MHz及7GHz之值者。圖17之測定頻率係45MHz～3GHz，圖18之測定頻率係500MHz～18GHz。
如圖16～圖18所示，進行濕式微粒化裝置所成處理之塗工紙係相較未進行處理之塗工紙，電磁波屏蔽性為高。未處理之塗工紙係如圖16所示，雖然厚度為大，電磁波屏蔽性亦低。
經由本評估，進行濕式微粒化裝置所成處理，即進行水中對向衝突法，可知屏蔽性變高。然而，於圖16～圖18中，對於濕式微粒化裝置所成處理之塗工紙係於電磁波屏蔽性未確認到明顯差異。
3.3.第3實驗例 第1實驗例中，雖經由同軸管法評估電磁波屏蔽性，但第3實驗例中，經由微帶線法，進行電磁波之雜訊抑制性能之評估。對於以第1實驗例所製作含無機顏料之塗工紙，進行評估。做為試驗機，使用ROHDE&SCHWARZ公司製之NETWORK Analyzer「ZVA67」、及KEYCOM公司製之測試治具「TF-18C」。令測定頻率為500MHz～18GHz。
圖19係顯示塗工紙之電磁波之雜訊抑制性能之評估結果之表，顯示6GHz及15GHz之「Rtp」。「Rtp」係顯示傳送衰減率，絕對值愈大，電磁波之雜訊抑制性能則愈高。
圖20～圖25係顯示對於頻率之「Rtp」之圖表，示於圖19之「Rtp」係，從圖20～圖25讀取6GHz及15GHz之值者。圖20係顯示對於CNT之無機顏料之比(以下亦稱「無機顏料比」)為0.25之情形。圖21係顯示無機顏料比為0.5之情形。圖22係顯示無機顏料比為1.0之情形。圖23係顯示無機顏料比為2.0之情形。圖24係顯示無機顏料比為3.0之情形。圖25係顯示無機顏料比為4.0之情形。
如圖20所示，無機顏料比「0.25」中，高嶺土1、2係相較輕鈣1、2及重鈣1、2，「Rtp」為大。如圖19所示，6GHz之「Rtp」係無機顏料比「0.25」之高嶺土1、2者，較無機顏料比「0.5」～「4.0」之高嶺土1、2為大。
15GHz之「Rtp」係於所有無機顏料中，無機顏料比「0.5」、「1.0」、「2.0」者，較無機顏料比「0.25」、「3.0」、「4.0」為大。
上述實施形態及變形例僅為一例。非限定於此等。例如，適切組合各實施形態及各變形例亦可。
本發明乃非限定於上述之實施形態，更且可有種種之變形。例如本發明係包含與以實施形態所說明之構成實質上同一之構成。實質上同一之構成係例如機能、方法及給果相同之構成，或目的及效果相同之構成。又，本發明係包含置換以實施形態所說明構成之非本質之部分的構成。又，本發明係包含可發揮與以實施形態所說明之構成實質上同一之作用效果之構成或達成同一目的之構成。又，本發明係包含在於實施形態所說明構成，附加公知技術之構成。
[圖1]為說明關於本實施形態之電磁波屏蔽薄片之製造方法之流程圖。 [圖2]為說明在實驗例所使用之無機顏料之表。 [圖3]顯示塗工紙之電磁波屏蔽性之評估結果之表。 [圖4]顯示乾燥薄膜之電磁波屏蔽性之評估結果之表。 [圖5]顯示做為無機顏料使用高嶺土時之對於奈米碳管之質量之無機顏料之質量比、和「S21」之關係圖表。 [圖6]顯示做為無機顏料使用高嶺土時之對於奈米碳管之質量之無機顏料之質量比、和「S21」之關係圖表。 [圖7]顯示做為無機顏料使用輕質碳酸鈣時之對於奈米碳管之質量之無機顏料之質量比、和「S21」之關係圖表。 [圖8]顯示做為無機顏料使用輕質碳酸鈣時之對於奈米碳管之質量之無機顏料之質量比、和「S21」之關係圖表。 [圖9]顯示做為無機顏料使用重質碳酸鈣時之對於奈米碳管之質量之無機顏料之質量比、和「S21」之關係圖表。 [圖10]顯示做為無機顏料使用重質碳酸鈣時之對於奈米碳管之質量之無機顏料之質量比、和「S21」之關係圖表。 [圖11]顯示分散液1～12之分散性之評估結果之表。 [圖12]顯示乾燥一晚分散液1～12後之狀態之照片。 [圖13]顯示改變奈米碳管與羧甲基纖維素之比率時之電磁波屏蔽性之評估結果之表。 [圖14]顯示對於頻率之「S21」之圖表。 [圖15]顯示對於頻率之「S21」之圖表。 [圖16]改變推移次數時之電磁波屏蔽性之評估結果之表。 [圖17]顯示對於頻率之「S21」之圖表。 [圖18]顯示對於頻率之「S21」之圖表。 [圖19]顯示塗工紙之電磁波之雜訊抑制性能之評估結果之表。 [圖20]顯示對於奈米碳管之無機顏料之比為0.25時之對於頻率之「Rtp」之圖表。 [圖21]顯示對於奈米碳管之無機顏料之比為0.5時之對於頻率之「Rtp」之圖表。 [圖22]顯示對於奈米碳管之無機顏料之比為1.0時之對於頻率之「Rtp」之圖表。 [圖23]顯示對於奈米碳管之無機顏料之比為2.0時之對於頻率之「Rtp」之圖表。 [圖24]顯示對於奈米碳管之無機顏料之比為3.0時之對於頻率之「Rtp」之圖表。 [圖25]顯示對於奈米碳管之無機顏料之比為4.0時之對於頻率之「Rtp」之圖表。

Claims (8)

  1. 一種電磁波屏蔽薄片之製造方法，其特徵係包含製作含有奈米碳管、和無機顏料、和羧甲基纖維素、和水之分散液之工程、 和乾燥前述分散液之工程； 前述分散液中，對於前述奈米碳管之質量之前述無機顏料之質量比係1/4以上1以下。
  2. 如請求項1記載之電磁波屏蔽薄片之製造方法，其中，前述無機顏料係高嶺土。
  3. 如請求項1或2記載之電磁波屏蔽薄片之製造方法，其中，前述分散液中，對於前述奈米碳管之質量與前述無機顏料之質量之合計之前述羧甲基纖維素之質量比係3以下。
  4. 如請求項1或2記載之電磁波屏蔽薄片之製造方法，其中，製作前述分散液之工程中，做為分散劑僅使用前述羧甲基纖維素。
  5. 如請求項1或2記載之電磁波屏蔽薄片之製造方法，其中，製作前述分散液之工程係包含: 混合前述奈米碳管、和前述羧甲基纖維素、和前述水，製作混合液之工程、 和經由水中對向衝突法，分散含於前述混合液之前述奈米碳管之工程。
  6. 一種電磁波屏蔽薄片，其特徵係包含奈米碳管、和無機顏料、和羧甲基纖維素； 對於前述奈米碳管之質量之前述無機顏料之質量比係1/4以上1以下。
  7. 如請求項6記載之電磁波屏蔽薄片，其中，前述無機顏料係高嶺土。
  8. 如請求項6或7記載之電磁波屏蔽薄片，其中，對於前述奈米碳管之質量與前述無機顏料之質量之合計之前述羧甲基纖維素之質量比係3以下。
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