TW202134255A - 有機錫簇，有機錫簇之溶液，及於高解析度圖案化之應用 - Google Patents

有機錫簇，有機錫簇之溶液，及於高解析度圖案化之應用 Download PDF

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Abstract

說明具有式 R3 Sn3 (O2 CR´)5-x (OH)2+x (μ3 - O) 之有機錫簇，其中 0 ≤  x ＜ 2；R =具有 1 至 31 個碳原子之分枝或環狀烷基；R´ = H或具有 1 至 20 個碳原子之烷基。三個羧酸基配位基為橋聯的，且兩個 OH配位基為橋聯的。其餘兩個羧酸基配位基呈非橋聯的組態，且該非橋聯的羧酸基配位基於溶液中係可交換的。這些簇之溶液為適用於形成輻射敏感塗層，該塗層可被用於使奈米級結構圖案化。該輻射敏感塗層為特別適用於以EUV 圖案化。

Description

有機錫簇，有機錫簇之溶液，及於高解析度圖案化之應用
本發明關於有機金屬輻射敏感性圖案化之光阻劑組成物、及使用該組成物以形成光阻圖案之方法，其中該組成物可包含有機金屬簇。本發明另關於包含有機金屬簇之先質溶液、及用以合成有機金屬簇之方法。以該有機金屬簇形成之塗層可經輻射以低曝光劑量圖案化以製成結構。
半導體電路及裝置之加工已涉及每一代臨界尺寸的持續縮小。由於這些尺寸之縮小，需新材料及方法以符合對越來越小之特徵處加工及圖案化之需求。圖案化通常涉及薄層之輻射敏感材料（光阻劑）之選擇性曝光以形成一圖案，其再被轉移入隨後之層或功能性材料。已發現有希望之以金屬為主之輻射光阻劑新種類，其為尤其適用於提供對極紫外光（EUV）及電子束輻射之良好吸收，而同時提供非常高之蝕刻對比。為了獲得較小之經圖案化之特徵處， EUV 已被追蹤成為於半導體加工中之一重要工具，且能利用 EUV 之優點之光阻劑組成物對此努力而言可為一有價值之組分。
於第一方面，本發明關於一種組成物，包含以式R3 Sn3 (O2 CR´)3+x (L)2-x (OH)2 (μ3 - O) 表示之分子簇，其中 0 ≤  x ＜ 2；L 為具有式 ORa 或SRa 之配位基，其中 Ra 為H或具有 1 至 20 個碳原子之有機基；R =具有 1 至 31 個碳原子之分枝或環狀烷基；R´ = H或具有 1 至 20 個碳原子之烷基。
於再一方面，本發明關於一種溶液，其包含有機溶劑及溶合之具有式 R3 Sn3 (O2 CR´)5-x (L)2+x (μ3 - O) 之有機金屬簇，其中 0 ≤  x ＜ 2；R =具有 1 至 31 個碳原子之分枝或環狀烷基；R´ = H或具有 1 至 20 個碳原子之烷基，且 L 為具有式 -OR"之配位基，其中R" 為H、有機基、或其之組合。
於另一方面，本發明關於一種用於使結構圖案化之方法，包含使具有一輻射敏感塗層之基材曝光至經圖案化之輻射的步驟，以形成一具有一潛像之經曝光之塗層，及以一適宜之顯影劑顯影該經曝光之塗層以形成一經圖案化之塗層的步驟。該輻射敏感塗層通常被經由沉積一包含以式R3 Sn3 (O2 CR´)5-x (L)2+x (μ3 - O) 表示之分子簇之溶液而形成，其中 0 ≤  x ＜ 2；R =具有 1 至 31 個碳原子之分枝或環狀烷基，R´ = H或具有 1 至 20 個碳原子之烷基，且 L 為具有式 -OR"之配位基，其中R" 為有機基。
已合成有機錫簇，其通常包含三個 Sn 原子與烷基配位基，以及橋聯的羧酸基配位基、橋聯的氫氧配位基、及橋聯的氧配位基，其提供對於以輻射為主之圖案化應用可為有利的不同的加工特性。該簇具有三個錫原子，每個錫原子有一個烷基配位基。於一些實施態樣中，該簇具有一個在該三個金屬原子之間橋聯的氧原子(μ3 -O)，連同3-5 個羧酸基配位基及4-2 個氫氧配位基，其中在羧酸基及氫氧配位基間之2種配位基可互換。錫-烷基及錫-羧酸基鍵對分裂（例如使用輻射曝光）為敏感的。此鍵的破壞造成一化學對比，其使所需之以輻射為主之圖案化能夠達成。錫簇之合成為以先質炔化物配位基為主，其中與經選擇量之羧酸及水反應促使該簇形成，及相對應之羧酸基、氫氧及氧配位基之相對應之形成。以該簇形成之非水性溶液提供塗層組成物，其相對於其他以輻射為主之有機金屬形成圖案用材料，在增進的先質溶解度、塗層品質、及敏感性方面為有前景的。
烷基金屬配位組成物已被發現能以高能量輻射提供所欲的圖案化性質，以達成非常微細特徵處之圖案化。這些組成物對於以電子束或 EUV 輻射圖案化為特別有效的。經烷基取代金屬配位化合物於以高效能輻射為主之圖案化用組成物的用途被敘述於例如，Meyers 等人之美國專利第9,310,684號中，發明名稱為 "Organometallic Solution Based High Resolution Patterning Compositions"，其在此處被併入作為參考文件。這些用於圖案化之有機金屬組成物之改進被敘述於Meyers 等人之美國專利公開申請案第2016/0116839 A1 號中，發明名稱為" Organometallic Solution Based High Resolution Patterning Compositions and Corresponding Methods "，及於Meyers 等人之美國專利公開申請案第2017/0102612 A1號中，發明名稱為" Organotin Oxide Hydroxide Patterning Compositions, Precursors, and Patterning " ，此二者在此處被併入作為參考文件。於這些參考文件中之有機金屬組成物具有以單一金屬部分為主之結構，其可在加工期間被縮合成金屬氧-氫氧材料。
此處敘述之具有三個金屬原子及有機配位基之金屬簇，包含在兩個或三個金屬原子間之橋聯基。該金屬簇組成物於被合成時為結晶狀固體，且該結構已被測定作為代表性實施態樣。該金屬簇組成物為可溶於適宜之有機溶劑中以用於額外加工。金屬簇之溶液可被使用作為輻射光阻劑，其可被沉積於一適宜之基材上及再被加工以圖案化。如此處所表明的，以金屬簇為主之組成物可被有效地圖案化，且具有可能之加工優點。
當前關注的錫簇包含一有三個錫原子之核心，有一μ3 中心橋聯的氧原子連接該三個錫原子。每一錫具有一烷基配位基。三個橋聯的 (μ2 ) 羧酸基配位基連接每一對錫原子。額外兩個羧酸基配位基以未橋聯的（Sn-O 鍵結的）組態鍵結至兩個錫原子，而該無未橋聯的羧酸基配位基之錫原子為鍵結至兩個 μ2 氫氧配位基，因而橋聯該錫原子至其他兩個錫原子之每一者。因此，該兩個錫原子具有相等之配位基結構，且第三個錫原子具有稍微不同之配位基結構，雖然所有之錫原子具有烷基配位基（Sn-C 鍵結的）且共享兩個橋聯的羧酸基配位基。基於下述之實施例中之結果，咸信兩個未橋聯的羧酸基配位基可易於被以未橋聯的氫氧配位基及╱或烷氧化物配位基（Sn-O 鍵結的）取代。如以下所詳述的，合成涉及烷基錫三(烷基炔化物) 與羧酸及水於極性有機溶劑中之反應。
一些錫簇之形成基於烷基錫酸（RSn(O)OH）之反應已被敘述。使用磷酸配位基形成錫三聚物被敘述於 Day 等人之 J. Am. Chem. Soc. 1987, Vol. 109, 940-941，標題為 "A New Structural Form of Tin in an Oxygen-Capped Cluster"，其在此處被併入作為參考文件。其他 有機錫籠狀物被敘述於 Chandrasekhar 等人之 Organometallics 2005, Vol. 24, 4926-4932, 標題為 " Organotin Cages, {[(n-BuSn)3 (μ3 -O)(OC6 H4 -4-X)3 ]2 (HPO3 ]4 }, X = H, Cl, Br, and I, in Double O-Capped Structures: Halogen-Bonding-Mediated Supramolecular Formation "，其在此處被併入作為參考文件。以烷基錫酸為主之額外合成方法被總結於Chandrasekhar等人之一評論中，參見Coordination Chemistry Reviews, 2002, Vol. 235, 1-52, 標題為"Organotin assemblies containing Sn-O bonds" ，其在此處被併入作為參考文件。此以烷基錫酸為主之合成法未建議此處敘述之合成方法或此處敘述之特定範圍之組成物。
該金屬簇化合物於純化，例如以再結晶純化，之後，形成結晶狀固體。該固體組成物可在室溫中溶解於適宜之溶劑中，選擇性使用一量之羧酸用以安定，且所得溶液為適於用作光阻劑先質組成物。該光阻劑先質組成物於圖案化應用中所使用分佈用之溶液中可為安定的。如以下所例示的，該先質組成物可被用以塗覆用於圖案化之基材。在塗覆期間及之後適宜之加工可製備用於輻射圖案化之經塗覆基材。以下結果證明所得經塗覆基材適用於對奈米級特徵處以EUV圖案化。
此處之錫簇組成物可以式R3 Sn3 (O2 CR´)5-x (OH)2+x (μ3 -O) 表示，其中 0 ≤  x ＜ 2；R =具有 1 至 31 個碳原子之分枝或環狀烷基；R´ = H或具有 1 至 31 個碳原子之烷基。該錫簇具有三個錫原子圍繞一個 μ3 氧原子，其中 μ3 係指該三重的鍵結組態。在該五個羧酸基配位基中，三個為橋聯的 (μ2 )且兩個為非橋聯的。該記號 μ為了方便不必定被包括於式中。R基團可為線形、分枝的（於與金屬鍵結的碳原子包括二級或三級）、或環狀烴基。
每一R（烷基）基團被個別鍵結至錫原子，且通常具有 1 至 31 個碳原子，具有二級鍵結之碳原子的基團有 3 至31 個碳原子，而具有三級鍵結之碳原子的基團有4 至 31 個碳原子，雖然於一些實施態樣中每一R 基團可具有不多於20 個碳原子，及於再一實施態樣中為不多於15 個碳原子。熟悉此項技藝人士將認可，於以上明示範圍內之額外範圍碳數為被思及的且在本發明範疇內。尤其，分枝的烷基配位基對於一些圖案化用組成物可為所需的，其中該簇之R-Sn 部分可以R1 R2 R3 CSn作為代表，其中 R1 與 R2 各自獨立為具有 1-10 個碳原子之烷基，且 R3 為氫或具有 1-10 個碳原子之烷基。於一些實施態樣中 R1 與 R2 可形成一環狀烷基部分， 且 R3 亦可連接環狀部分中之其他基團。適宜之分枝的烷基配位基可為，例如異丙基（R1 與 R2 為甲基且 R3 為氫）、三級丁基（R1 、R2 與 R3 為甲基）、三級戊基（R1 與 R2 為甲基且 R3 為-CH2 CH3 ）、二級丁基（R1 為甲基，R2 為-CH2 CH3 ，且 R3 為氫）、新戊基（R1 與 R2 為氫，且 R3 為-C(CH3 )3 ）、環己基、環戊基、環丁基、及環丙基。適宜之環狀基團之實例包括例如，於一個三級碳處鍵結至金屬之1-金剛烷基（-C(CH2 )3 (CH)3 (CH2 )3 或三環(3.3.1.13,7) 癸烷）、及於一個二級碳處鍵結至金屬之2-金剛烷基（-CH(CH)2 (CH2 )4 (CH)2 (CH2 )或三環(3.3.1.13,7)癸烷）。於其他實施態樣中烴基可包括芳基或烯基，例如苄基或烯丙基、或炔基。於其他實施態樣中該烴基配位基R可包括只由C及H構成且含有 1-31 個碳原子之任何基團。例如: 線形或分枝的烷基（i-Pr（(CH3 )2 CH-）、t-Bu（(CH3 )3 C-）、Me（CH3 -）、n-Bu（CH3 CH2 CH2 CH2 -））、環烷基（環丙基、環丁基、環苯基）、烯烴基（烯基、芳基、烯丙基）、或炔基、或其之組合。於再一些實施態樣中適宜之R 基團可包括烴基，其經雜原子官能基（包括氰基、硫基、矽基、醚基、酮基、酯基、或鹵化基團、或其之組合）取代。
關於該羧酸基配位基O2 CR'，甲酸配位基（O2 CH, R' = H）於以下被例示。一般而言， R'可為直鏈或分枝的，具有多至20 個碳原子，於再一些實施態樣中多至 12 個碳原子，及於其他實施態樣中不多於10 個碳原子。熟悉此項技藝人士將認可於以上明示範圍內之額外範圍碳原子為被思及的且在本發明範疇內。其他特別適宜之羧酸（或者稱為羧酸基）配位基包括例如，乙酸配位基（O2 CCH3 ）、丙酸配位基（O2 CCH2 CH3 ）、草酸配位基（O2 CCO2 H）、或其之組合。
三個羧酸配位基為與 Sn-O-CR'-O-Sn 結構橋聯 (μ2 )，相信其會安定該結構。兩個羧酸配位基為非橋聯的，且相信這些為與例如氫氧（OH）配位基或烷氧化物配位基可交換的。因此，該於式中之參數 x係指非分枝的羧酸配位基與氫氧化物配位基之交換程度。烷氧化物配位基可為以式ORa 表示，其中 Ra 為通常具有 1 至 20 個碳原子之有機基。有機基係指一有機部分，例如烷基或環烷基，其更通常為飽和或不飽和（烯基、炔基或芳族），以及經雜原子取代或未經雜原子取代。其他低 pKa 配位基亦可為適用於取代非橋聯的羧酸配位基，例如對羰基醯胺、胺基甲酸酯（carbamate）之羰基 O、或硫醇之S的配位基。因此，基於這些取代歸納錫三聚物之式為 R3 Sn3 (O2 CR´)3+x (OH)2 (L)2-x (μ3 -O)，其中 0 ≤  x ＜ 2，其中 L 代表具有式 ORa 或SRa 之配位基，其中 Ra 為H或一具有 1 至 20 個碳原子之有機基。所合成簇之結構以經純化結晶狀形式被測定，雖然其可能形成非晶質形式之固體。相信該核心簇結構被保持於溶液中，雖然溶劑可提供可交換的配位基，例如水或醇。若該簇組成物被溶解於醇溶劑中，可能烷氧化物配位基可取代至少一部分該非橋聯的羧酸配位基及╱或氫氧化物配位基。若溶液於環境空氣中被形成薄塗層，或若溶劑包括一些量之水，該羧酸配位基可被氫氧化物配位基取代，因為曝露於大氣水分或來自溶劑之水。
錫簇之合成可基於使用一起始錫反應物烷基錫三炔化物， RSn(C≡CR")，其中 R 相當於以上界定之用於簇中之烷基配位基之烷基。R" 通常可為一線形或分枝的烷基及可為環狀、不飽和、或芳族。R"於實施例中為苯基。烷基錫炔化物可經由添加炔化物陰離子（R'C≡C- ）至 RSnCl3 、添加烷基陰離子至 Sn(C≡CR")4 、或HC≡CR" 與 RSn(NR”’2 )3 之反應，而被合成。該烷基錫三炔化物於極性溶劑中與羧酸及小量之水反應。一般而言，該溶劑可為醇，例如乙醇、或其他與水互溶的有機溶劑。羧酸及水之量被選擇以提供三聚物簇之形成。通常，羧酸對水之莫耳比為約3至約18，於再一實施態樣中為約5至約15，及於其他實施態樣中為約7至約14。熟悉此項技藝人士將認可於以上明示範圍內之羧酸對水之比值之額外範圍為被思及的，且為在本發明範疇內。
為了進行該反應，可施加熱以加速烷基錫三炔化物之溶解。於下述之實施例中，溶液被加熱至60°C歷時10分鐘以溶解該反應物。溫度可被選擇至低於溶劑沸點之所需值，且時間之量可基於反應物之溶解而被選擇。加熱步驟之溫度對於簇之形成並不顯得重要。用以形成簇之反應可進行整夜，雖然較長或較短時間可為適宜的。通常，該用以形成簇之反應可進行至少約30分鐘，於再一實施態樣中為至少約1 小時，及於其他實施態樣中為約90分鐘至約2 天。熟悉此項技藝人士將認可於以上明示範圍內之額外範圍為被思及的，且為在本發明範疇內。反應可於室溫中進行，雖然若需要時一些加熱或冷卻可被使用。
可經由蒸發該溶劑收集產物，其通常於降低之壓力中進行以容許較低之溫度。所收集固體通常係由一有機溶劑中被再結晶以供純化，此係經由加熱該溶劑以溶解該組成物及緩慢地使該溶液冷卻。用於再結晶之適宜溶劑包括，例如甲苯、乙腈、乙醇、甲醇、丙酮、或類似物。經再結晶之組成物可被收集以用於進一步用途，及選擇性以一適宜之溶劑洗。基於該些實驗，於醇溶劑中之再結晶期間，非橋聯羧酸基配位基之至少一些交換可對烷氧基配位基交換。
為了形成光阻劑先質溶液，該簇組成物可被溶解於適宜之有機溶劑中。在氯仿、醇類及一範圍之極性有機溶劑中已發現簇組成物溶解度，該溶劑具有作為安定劑之甲酸或其他羧酸，濃度為約1%-25% v/v，再一實施態樣中約5%至20% v/v，其為對混合物每總體積所添加之體積。醇類可為1-甲氧基-2-丙醇、 4-甲基-2-戊醇、環戊醇、甲醇、乙醇、正丙醇、或異丙醇、其之混合物或類似物中之一或多個。該烷基錫三聚物組成物亦溶解於混合之甲酸溶液中，其具有一或多種極性醚類，例如三級丁基甲基醚及苯基甲基醚、乳酸乙酯、環狀醚類，例如四氫呋喃、或類似物。基於以上指明之經確認溶劑，其他有機溶劑亦可為適宜的。錫濃度可於約0.1 mM至約1 M之範圍，於再一實施態樣中為約0.5 mM至約500 mM，及於其他實施態樣中為約1 mM至約100 mM，之錫量。一般而言，有機溶劑之選擇可被溶解度參數、揮發性、可燃性、毒性、黏度及與其他加工材料之潛在化學交互作用影響。通常，羧酸之添加量可對應於羧酸配位基之酸形式。因此，對於該所例示的簇，會添加甲酸至溶液。熟悉此項技藝人士將認可於以上明示範圍內之額外濃度範圍為被思及的，且為在本發明範疇內。一般而言，先質溶液可使用適用於被形成材料之體積之混合裝置而被充分混合。可使用適宜之過濾以移除任何污染物或其他未被適宜地溶解之組分。
於溶液中，如以上指明的，兩個非橋聯的羧酸配位基可被其他配位基，例如烷氧化物或硫類似物，取代。因此，該簇之式成為 R3 Sn3 (O2 CR´)3+x (OH)2 (L)2-x (μ3 -O)，其中 0 ≤  x ＜ 2， 其中 L 為ORa 或SRa ，其中 Ra 為如以上界定者。雖然該經取代錫三聚物簇可被於溶液中形成，溶劑係可被移除以形成相對應之固體。
塗覆材料可經由將先質溶液於經選擇之基材上沉積及隨後加工而被形成。使用此處敘述之該先質溶液，一些水解及縮合通常可在塗覆期間發生，且可經由隨後之加工步驟，例如於空氣中加熱，被完成或再進行後續塗覆。基材通常呈現其上可沉積塗覆材料之一表面，且基材可包含多層，其中表面係關於一最上層。於一些實施態樣中，基材表面可被處理以製備用於黏附塗覆材料之表面。亦且，該表面視情況而定可被清潔及╱或平滑化。適宜之基材表面可包含任何合理的材料。一些特別關注之基材包括，例如矽晶片、二氧化矽基材、其他無機材料（例如陶瓷材料）、聚合物基材（例如有機聚合物）、其之複合物、及其之組合，位在整個表面及╱或在基材之層中。晶片，例如相當薄圓柱結構，可為方便的，雖然可使用任何合理的成型結構。聚合物基材、或有聚合物層於非聚合物結構上之基材，基於其之低成本及可撓性，對於特定應用可為理想的，且適宜之聚合物可基於相當低之加工溫度被選擇，其可被使用於此處敘述之可形成圖案之材料之加工中。適宜之聚合物可包括，例如聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚酯、聚烯烴、其之共聚物、及其之混合物。一般而言，基材具有平坦表面為理想的，尤其是用於高解析度應用。然而，於特定實施態樣中基材可具有實質之形貌，其中用於特別形成圖案應用時係意欲使光阻劑塗層將特徵處填充或使其平整。
一般而言，可使用任何適合的溶液塗覆製程將先質溶液施用至基材。適合的塗覆方法包括，例如，旋塗、噴塗、浸塗、刀緣塗覆、氣相沉積（如化學氣相沉積（CVD）或原子層沉積（ALD）方法）、印刷方法（如噴墨印刷及網印等等）。這些塗覆方法中有些係在塗覆過程形成塗覆材料的圖案，雖然現今從印刷或類似方式所得解析度顯著低於此處所述之基於輻射之圖案化方法所得之解析度。
若使用輻射進行圖案化，旋塗係所欲的因其可相對均勻地塗覆基材，雖然會有邊緣效應（edge effect）。在一些實施態樣中，晶圓的旋轉速率可為約500 rpm至約10,000 rpm，在另一實施態樣為約1000 rpm至約7500 rpm，在額外實施態樣為約2000 rpm至約6000 rpm。可調整旋轉速率，以獲得所欲的塗層厚度。旋塗可進行約5秒至約5分鐘，在另一實施態樣中為約15秒至約2分鐘。可使用初始的低速旋轉，如50 rpm至250 rpm，以初始整體遍佈組成物在基材上。背面清洗、邊緣珠粒移除步驟等等可用水或其他適合溶劑進行，以移除任何邊緣珠粒。熟悉此項技藝人士將認可，在上述明示範圍內之旋塗參數的額外範圍係被思及的且在本發明範疇內。
塗層厚度通常為先質溶液濃度、黏度及旋塗所用之旋轉速率的函數。對於其他塗覆製程，該厚度通常也可經由塗覆參數之選擇而加以調整。在一些實施態樣中，所欲的可以是使用薄塗層，以在後續圖案化製程中，促進小且高解析度之特徵處的形成。例如，塗覆材料於乾燥後可具有之平均厚度係不大於約10 微米，在其他實施態樣中係不大於約1微米，在另外實施態樣中係不大於約250奈米（nm），在另外之實施態樣中係約1 nm至約50 nm，在其他實施態樣中係約2 nm至約40 nm，以及在一些實施態樣中係約3 nm至約35 nm。 熟悉此項技藝人士將認可，在上述明示範圍內之厚度之額外範圍係可被預期且在本發明範疇內。可使用X射線反射率法及╱或橢圓偏光術之非接觸方法根據膜的光學性質進行厚度之評估。一般而言，該塗層係相對均勻以促進加工。在一些實施態樣中，塗層厚度相距於平均塗層厚度，其變化差異不大於±50%，在另一實施態樣中不大於±40%，及在又一實施態樣中不大於約±25%。在一些實施態樣中，諸如在較大基材上之高度均勻塗層，塗層均勻性之評估可在1公分邊緣排除下被評估，亦即，不對在距邊緣1公分內之塗層部分進行塗層均勻性的評估。熟悉此項技藝人士將認可，在上述明示範圍內之額外的範圍係可被思及的且在本發明範疇內。
塗覆製程本身會造成部分溶劑的蒸發，因很多塗覆製程會形成具有較大表面積及／或溶液移動之液滴狀或其他形式的塗覆材料而引起蒸發。溶劑的損失會使得塗覆材料之黏度隨著在該材料內之物質濃度的增加而增加。塗覆製程期間之一目的係在於移除足夠的溶劑，以使塗覆材料穩定而用於後續製程。反應性物質在塗覆或後續加熱期間會縮合，以形成水解物之塗覆材料。
一般而言，塗覆材料在輻射曝光前，可暴露至大氣濕氣中並選擇性地加熱，以將先質組成物中鍵結至金屬的可水解鍵水解，及╱或進一步驅趕溶劑並促進塗覆材料的稠化。原位水解後，該塗覆材料通常可形成基於氧基-氫氧 及╱或羧酸配位基與金屬（其中該金屬也具有一些烷基配位基）之鍵結的聚合型金屬氧-氫氧及╱或羧酸基的網狀物，或由具有烷基配位基之多核金屬氧／氫氧及／或羧酸基物質構成的分子固體。
該水解／溶劑移除製程在該經加熱之塗覆材料的確定計量比及／或在該塗覆材料中殘留之特定溶劑量方面可定量地或可不定量地被控制。另外，在此處表述之式和組成物可含有一些額外的水，不管是直接鍵結於Sn或作為該網狀物之經氫鍵結的成分。通常可以進行所得塗覆材料之性質的實驗評估以選擇對該圖案化製程有效之加工條件。雖然對成功應用該製程而言可以不需要加熱，但可能想要加熱該經塗覆之基材以使該加工加速及／或提高該製程之再現性及╱或促進藉由產物（如胺及／或醇）之水解的蒸發。在於曝光前之烘烤中熱被施加以移除溶劑的實施態樣中，可將該塗覆材料加熱至約45 °C至約250 °C 的溫度且在進一步之實施態樣中為約55 °C至約225 °C。用以移除溶劑之加熱通常可進行至少約0.1分鐘，在再一些實施態樣中為約0.5分鐘至約30分鐘且在另外的實施態樣中為約0.75分鐘至約10分鐘。熟悉此項技藝人士將認可，在以上明示範圍內之另外的加熱溫度和時間範圍係被思及的且是在本發明範疇內。由於該塗覆材料之熱處理、水解和稠化，該塗覆材料可顯出折射指數和輻射吸收的增加，卻不明顯損失對比。
在水解、縮合及乾燥之後，可使用輻射將該塗覆材料精細地圖案化。如以上註明的，可針對所欲形式之輻射（特別是關於EUV輻射）的充分吸收，設計該先質溶液之組成且從而設計對應之塗覆材料。該輻射之吸收獲得能使該金屬與烷基配位基之間的鍵結斷裂的能量，以致不再能利用至少一些該烷基配位基使該材料穩定。同樣地，該輻射之吸收也能使該金屬與羧酸配位基之間的鍵結斷裂及╱或分解該羧酸配位基。包括烷基配位基或其他碎體的放射分解產物可依據製程變數和此種產物本身從該膜擴散出或不擴散。在吸收足量輻射下，該經曝光之塗覆材料縮合，亦即形成經強化之金屬氧-氫氧網狀物，這可涉及由周圍大氣所吸收之額外的水。該輻射通常能根據所選之圖案被傳送。該輻射圖案被轉變成在該塗覆材料中具有經照射區和未經照射區的對應圖案或潛像。該經照射區包含經化學改變之塗覆材料，且該未經照射區通常包含所形成之塗覆材料。如以上註明的，在該塗覆材料之顯影並伴隨該未經照射之塗覆材料之移除或者可選擇地伴隨該經照射之塗覆材料的選擇性移除之後，即可形成極平滑邊緣。
通常能經由光罩將輻射導至該經塗覆之基材或能使輻射光束控制性地掃描過該基材。 一般而言，該輻射可包含電磁輻射、電子束（β輻射）或其他適宜的輻射。一般而言，電磁輻射可具有所欲之波長或波長範圍，如可見輻射、紫外輻射或X射線輻射。該輻射圖案可獲得之解析度通常視該輻射波長而定，且具有較高解析度之圖案通常能利用較短波長輻射被獲得。因此，可能想要使用紫外光、X射線輻射或電子束以獲得特高解析度之圖案。
照著被併入此處作為參考資料之International Standard ISO 21348（2007），紫外光的波長在大於或等於100 nm與小於400 nm之間。 可以使用氟化氪雷射作為248 nm紫外光的來源。該紫外光範圍能按照公認的標準，以數種方式細分，如大於或等於10 nm至小於121 nm之極紫外光（EUV）和大於或等於122 nm至小於200 nm之遠紫外光（FUV）。可以使用來自氟化氬雷射之 193 nm光線作為在該FUV中之輻射來源。EUV光被用於在13.5 nm下之光微影 ，且此光從使用高能雷射或放電脈衝所激發之Xe或Sn電漿來源所產生。軟X射線可被界定在大於或等於0.1 nm至小於10 nm。
電磁輻射量之特徵可在於藉由在整個曝光時間的累積輻射通量所定義之累積通量或劑量。適合之輻射累積通量可以為1 mJ/cm2 至約175 mJ/cm2 ，在另一些實施態樣中為約2 mJ/cm2 至約150 mJ/cm2 ，且在另一些實施態樣中為約3 mJ/cm2 至約125 mJ/cm2 。熟悉此項技藝人士 將認可，在以上明示範圍內之輻射累積通量的額外範圍係被思及的且在本發明範疇內。
基於該塗覆材料之設計，在具有經縮合之塗覆材料之經照射區與具有實質完整之有機或羧酸配位基之未經照射的塗覆材料之間，在材料性質方面可以有大的對比。對於其中使用照射後之熱處理的實施態樣，該照射後之熱處理可在約45 °C至約250 °C之溫度進行，在另外之實施態樣中為約50 °C至約190 °C 且在另一些實施態樣中為約60 °C至約175 °C。 曝光後之加熱通常可進行至少約0.1分鐘，且在另一些實施態樣中為約0.5分鐘至約30分鐘且在另外之實施態樣中為約0.75分鐘至約10分鐘。熟悉此項技藝人士將認可，在以上明示範圍內之照射後之加熱溫度和時間的另外範圍係被思及的且在本發明範疇內。在材料性質方面之此高對比在如下段落中所述之顯影之後，進一步促進在該圖案中具有平滑邊緣之高解析度之線的形成。
對於負型成像（negative tone imaging），顯影劑可以是有機溶劑，如用以形成該先質溶液之溶劑。一般而言，顯影劑之選擇可受與經照射及非經照射之該塗覆材料的溶解度參數以及顯影劑之揮發性、可燃性、毒性、黏度和與其它製程材料的潛在化學交互作用所影響。尤其，適合的顯影劑包括例如醇類（如 4-甲基-2-戊醇、1-丁醇、異丙醇、1-丙醇、甲醇），乳酸乙酯，醚類（如四氫呋喃、二噁烷、苯甲醚）等等。該顯影作用可進行約5秒至約30分鐘，在再一些實施態樣中為約8秒至約15分鐘且在另外之實施態樣中為約10秒至約10分鐘。熟悉此項技藝人士將認可，在以上明示範圍內的另外範圍係被思及的且係在本發明範疇內。
在該主要顯影劑組成物之外，該顯影劑還可包含另外的組成物以促進該顯影製程。合適之添加劑可包含例如黏度改良劑、溶解助劑、或其他加工助劑。若存在隨意之添加劑，則該顯影劑可包含不多於約10 重量百分比之添加劑且在再一些實施態樣中為不多於約5 重量百分比之添加劑。熟悉此項技藝人士將認可，在以上明示範圍內之添加劑濃度的另外範圍係被思及的且在本發明範疇內。
利用較弱顯影劑例如較低濃度之水性顯影劑、稀釋之有機顯影劑或其中之塗層具有較低顯影速率的組成物，則可以使用較高溫度之顯影製程以提高該製程之速率。利用較強顯影劑，則該顯影製程之溫度可被降低以減低該速率及／或控制該顯影之動力。一般而言，可將該顯影之溫度調節在與該溶劑之揮發性相符之合適值之間。另外，在該顯影劑-塗層介面附近，顯影劑與經溶解之塗覆材料可在顯影期間利用超音波分散。
可使用任何合理的方法將該顯影劑施加至該經圖案化之塗覆材料。例如，可將該顯影劑噴灑在該經圖案化之塗覆材料上。也可使用旋塗。對於自動化製程，可以使用攪煉（puddle）方法，其包含將該顯影劑倒在靜止狀態的該塗覆材料上。視需要，可以使用旋轉沖洗及／或乾燥以完成該顯影製程。合適之沖洗用溶液包括例如超純水、甲醇、乙醇、丙醇及其之組合。在該像被顯影之後，該塗覆材料係作為圖案被設置在該基材上。
在該顯影步驟完成之後，可將該塗覆材料熱處理以進一步縮合該材料且進一步脫水、稠化或由該材料移除殘餘顯影劑。此熱處理對其中該氧化物塗覆材料被併入最終裝置的實施態樣可能是特別所欲的，雖然對其中該塗覆材料被使用以作為光阻劑且最終被移除的一些實施態樣，進行該熱處理係所欲的，若該塗覆材料之穩定化係所欲以促進進一步圖案化。尤其，該經圖案化之塗覆材料可在其中之該經圖案化之塗覆材料顯出所欲程度之蝕刻選擇率的條件下進行烘烤。在一些實施態樣中，可將該經圖案化之塗覆材料加熱至約100ºC至約600ºC之溫度，在再一些實施態樣中為約175ºC至約500ºC且在另外的實施態樣中為約200ºC至約400ºC。該加熱可進行至少約1分鐘，在其他實施態樣中進行約2分鐘至約1小時，在再一些實施態樣中進行約2.5分鐘至約25分鐘。該加熱可在空氣、真空或惰性氣體環境諸如Ar或N2 中進行。熟悉此項技藝人士將認可，在以上明示範圍內之用於熱處理的溫度和時間的另外範圍係被思及的且係在本發明範疇內。同樣，也可利用非熱處理，包括覆層式（blanket）UV曝光或暴露於氧化用電漿諸如O2 ，以供類似目的。
在一些實施態樣中，鄰近結構之相鄰線段的平均間距可具有不大於約60 nm之平均間距（30 nm半間距），在一些實施態樣中為不大於約50 nm（25 nm 半間距）且在再一些實施態樣中為不大於約34 nm（17 nm半間距）。間距可藉由設計得以評估且利用掃描電子顯微術（SEM），諸如利用由上而下的像確認。如此處使用的，間距是指空間周期或重複結構元件之中心至中心的距離，且如此技術中一般使用的，半間距是該間距的一半。圖案之特徵處的尺寸也可就該特徵處之平均寬度來描述，其一般評估與角落或類似者之距離。並且，特徵處可以指明在材料元件之間及／或至材料元件的間隙。在一些實施態樣中，平均寬度可以是不大於約25 nm，在再一些實施態樣中為不大於約20 nm，且在另外實施態樣中為不大於約15 nm。  熟悉此項技藝人士將認可，在以上明示範圍內之間距和平均寬度的另外範圍係被思及的且在本發明範疇內。基於這些製程，通常透過重複之圖案化製程以合適地形成層合結構諸如電晶體或其他組件，可使該圖案化適應多種裝置（諸如電子積體電路）的形成。
晶圓生產量在高體積半導體製造中對實施EUV光微影係一實質限制因素，且直接關於圖案化一特定特徵處所需之劑量。然而，雖然有降低成像劑量之化學策略，在印刷標的特徵處所需之成像劑量與特徵處之尺寸均一性（諸如LWR ）之間的負相關性，對EUV光阻劑普遍在特徵處之尺寸及間距＜50 nm被觀察到，從而限制最後之裝置的可操作性及晶圓產率。 圖案化能力可用劑量對凝膠（dose-to-gel）之值表達。成像劑量需求可藉由形成經曝光之墊的陣列而評估，其中該曝光時間一墊一墊地逐步進行以改變該曝光劑量。然後該膜可被顯影，且例如使用橢圓偏振光譜，可對所有的墊評估殘餘光阻劑之厚度。所測量之厚度可被標準化成最大所測量之光阻劑厚度且相對曝光劑量之對數繪製以形成特性曲線。標準化之厚度對劑量對數的曲線的最大斜率被定義為該光阻劑對比（γ ）且在拉伸過此點之正切線等於1時的劑量值被定義為該光阻劑之劑量對凝膠（Dg ）。以此方式，用於光阻劑特徵化之共同參數可照著 Mack, C.Fundamental Principles of Optical Lithography , John Wiley & Sons, Chichester, U.K; pp 271-272, 2007被估算。 實施例
實施例1. 製備三聚物(t-Bu)3 Sn3 (O2 CH)5 (OH)2 O
此實施例證明錫簇組成物之合成。
先合成用於形成簇之反應物。3升圓底燒瓶配備上磁攪拌棒及溫度計，並以氮氣驅氣。乙酸水溶液起泡器連接至燒瓶以收集二甲基胺排氣。然後將505 g苯乙炔及1升己烷加至燒瓶。劇烈攪拌，同時加入462 g三級丁基錫三(二甲胺)（tert-butyltin tris(dimethylamide)），並將溫度維持為低於50o C。經由此加入，發生胺之快速排氣。反應完成後，停止攪拌，並靜置燒瓶整夜以結晶。收集三(苯基乙炔)三級丁基錫（tertbutyltin tri(phenylacetylide)）之晶體，並在己烷中再結晶（698.6 g / 97.2 %產率）。
配備磁攪拌器之500 mL圓底燒瓶加入50 g所合成之三(苯基乙炔)三級丁基錫、375 mL純乙醇、125 mL 92%甲酸（8%水）、及額外的5 mL去離子水。圓底燒瓶中之溶液加熱至60° C歷時10分鐘或者直到乙炔化物溶解，然後在室溫下攪拌整夜。整夜反應後，在真空中將溶劑蒸餾掉。溶劑移除後，所回收之固體以如下方式進行再結晶：將固體溶解於500 mL熱甲苯（80 °C）然後所得溶液緩慢地冷卻至25 °C。無色晶體經由過濾收集（82%產率）。
無色晶體用X射線繞射、差式掃描熱分析、NMR及電噴灑游離質譜進行表徵。組成物之特徵示於圖1-6。圖1是結晶產物用BrukerTM SHELXL-2014 package (Bruker Corporaton)（見Sheldrik, G.M. (2008) Acta. Crst. A64, 112-122）進行X射線繞射所估計之晶體結構。結構顯示三個錫原子間之μ3 -O原子橋聯。每個錫原子具有三級丁基配位基，且三個橋聯甲酸離子連接每對錫原子。兩個OH基團在一錫原子及另一錫原子間橋聯，此產生兩個相同的錫原子及一個不同的錫原子。兩個未橋聯之甲酸離子係該兩個相同錫原子的配位基。如下NMR結果係與呈現在結晶中兩個錫原子係相同且一個錫原子係不同的結果一致。
圖2及3為晶體之差式掃描熱分析測量。圖2之熱重分析係以周圍空氣氣氛所測得， 且圖3之熱重分析係於氬氣氣氛所測得。圖2證明SnO2 的最終形成，圖3證明SnO的最終形成，前述結果係根據最終重量所評估的。前述結果亦提供熱流結果，顯示在達到最終產物之製程中有多個熱步驟。
關於圖4之NMR圖譜，1 H及119 Sn頻道（channel）係用500 MHz Bruker-Ascend NMR分光計使用5 mm BBOF探頭進行。使用MestReNova v.12 NMR軟體分析數據。錫圖譜顯示在-550及-571 ppm之二共振，積分值為1:2，此顯示兩個相同的錫且共有三個錫（或者一個3的因數）。質子NMR圖譜在8.44 ppm有一寬峰，代表甲酸質子；在6.11 ppm有另一寬峰，代表羥基質子。在1.6及1.1 ppm的峰代表119/117 Sn衛星（satellites），而第三丁基峰在1.4 ppm。這些峰的確定位移對於溶劑中之水量敏感，此建議會與水交互作用。
圖5及6為自溶液所製得錫三聚物產物之電噴灑游離質譜。圖5自四氫呋喃-25%甲酸溶劑中之1 mM錫溶液中所得圖譜， 圖6係自甲醇中之1 mM錫溶液中所得圖譜。二圖譜係在配置有自動注射器之Agilent 1200 LC液相層析所收集的，然後直接進行Agilent ESI-QTOF 6510。二圖譜建議不論用水或甲醇，二未橋聯之甲酸係快速交換。
實施例 2. 製備經塗覆晶圓
此實施例說明用於EUV圖案化之經塗覆晶圓的製備。
自實施例 1所得結晶錫三聚物溶於 95% 無水苯甲醚及5%甲酸（濃度為99%甲酸，另含1%水）之混合溶劑，濃度1.9至9.4 mM的範圍。莫耳濃度（M）係表示錫原子的莫耳濃度而非三聚物的莫耳濃度，此係此技藝習用的。
輻射敏感膜經由如下方式沉積至矽晶圓：錫三聚物於5%甲酸╱苯甲醚之混合溶劑中且錫濃度為8.6 mM的溶液在空氣中以1500 rpm進行旋塗45秒至厚度為25 nm。四個經塗覆晶圓分別在100°C、120°C、150°C或180°C進行曝光前之烘烤60秒。烘烤後，膜用原子力顯微鏡（AFM）檢測，測得均方根表面粗度的數值為0.16 nm至12 nm。AFM結果示於圖7-10，4個烘烤溫度並分別示於圖上。在烘烤溫度100°C或120°C之膜係原子平順的。在更高溫度下烘烤的膜觀察到晶粒生長，導致膜表面粗糙。
實施例 3. 膜曝光及EUV 對比
此實施例係關於評估用於所製得輻射敏感膜之對比曲線。
一組具有輻射敏感膜之經塗覆晶圓以如上所述加以製備。將膜於勞倫斯柏克萊國家實驗室（Lawrence Berkeley National Laboratory）設置之EUV直接對比工具（EUV Direct Contrast Tool）（13.5 nm）下曝光，以評估對比。曝光前，膜在80 °C下烘烤60秒。用增加之劑量曝光每個晶圓所選取之區域。明確言之，一陣列之墊的曝光時間係加以調節，以符合規範之EUV劑量用於陣列中之每個墊。曝光後，不同晶圓之膜在80°C 與150°C間所選取的溫度進行烘烤（曝光後烘烤），曝光之晶圓經烘烤後用2-庚酮顯影。顯影後，晶圓上每個曝光之墊的殘餘厚度用橢圓偏振光譜進行評估。所測量的厚度標準化至最大測量電阻厚度，並相對曝光劑量之對數作圖，以形成每一電阻在一系列曝光後烘烤溫度之特徵曲線。圖11顯示對每一曝光後烘烤溫度所得之對比曲線。
實施例 4. 利用EUV曝光之負型成像
此實施例證明使用錫簇先質形成高解析度圖案之能力。
實施例2及3所述5%甲酸╱苯甲醚光阻劑先質溶液施用至具有天然氧化物表面之矽基材，以1500 rpm進行旋塗45秒，然後在熱盤上於100 °C下烘烤120秒。該經塗覆基材在柏克萊微場曝光工具（Berkeley Microfield Exposure Tool）用13.5-nm波長輻射、偶極照射、及0.3數值孔徑進行曝光。曝光之光阻劑及基材然後在熱盤上於170 °C下進行曝光後烘烤120秒。曝光之晶圓浸漬於2-庚酮15秒以移除光阻劑之未曝光的部分，然後乾燥。圖12顯示在36-nm 間距所得線╱隙（line/space）圖案的SEM影像。所以，證實以簇為基礎之光阻材料係適用於奈米級EUV之圖案化。 [優先權聲明]
本申請案主張於2017年11月20日提出申請之Cardineau等人之共同未決之美國臨時專利申請案第 62/588,546 號之優先權，其之發明名稱為 “Organometallic Metal Clusters and Application to High Resolution Patterning”，其在此被併入作為參考文件。
上述實施態樣係用於說明而非限制。額外的實施態樣係涵蓋於申請專利範圍中。此外，雖然本發明以特定實施態樣加以說明，然，熟悉此項技藝之人士了解在不偏離本發明之精神及範疇下，可在形式上及細節上進行改變。前述併入本文為參考文獻係限制的，如此將部會併入與此處明確揭示相反之標的。關於此處所述涵蓋組份、元件、成分或其他隔板的明確結構、組成物及/或製程，應了解此處的揭示包含所述明確實施態樣、包含所述明確組份、元件、成分、其他隔板或其組合之實施態樣，以及這些明確組份、成分或其他隔板或其組合所實質組成之實施態樣，而前述實施態樣並包含所建議之不會改變標的基礎本質之額外特徵。
無
圖 1 為結晶狀錫三聚物((CH3 )3 C)3 Sn3 (O2 CH)5 (μ3 -O)之三維結構之球及棒狀影像， 其得自X射線繞射及繞射圖形之分析。
圖 2 為一描繪((CH3 )3 C)3 Sn3 (O2 CH)5 (OH)2 (μ3 -O)之熱重分析之圖，顯示於空氣中轉變成SnO2 ，其中重量及熱流之圖被以溫度之函數呈現。
圖 3 為一描繪((CH3 )3 C)3 Sn3 (O2 CH)5 (OH)2 (μ3 -O)之熱重分析之圖，顯示於氬氣中轉變成SnO，其中重量及熱流之圖被以溫度之函數呈現。
圖 4 為((CH3 )3 C)3 Sn3 (O2 CH)5 (OH)2 (μ3 -O)於CDCl3 中之一組關於1 H及119 Sn NMR之圖譜。
圖 5 為 Sn3 三聚物((CH3 )3 C)3 Sn3 (O2 CH)5 (OH)2 (μ3 -O)於四氫呋喃-25%甲酸溶劑中之電噴灑游離質譜（ESI-MS），其中對於主要碎體離子之經擴大插入圖被顯示。
圖 6 為 Sn3 三聚物((CH3 )3 C)3 Sn3 (O2 CH)5 (OH)2 (μ3 -O)於甲醇溶劑中之ESI-MS 圖譜，其中對於主要碎體離子之經擴大插入圖被顯示。
圖 7 為一輻射敏感膜在照射前之原子力顯微術掃瞄，該膜被以 ((CH3 )3 C)3 Sn3 (O2 CH)5 (OH)2 (μ3 -O)先質溶液於照射前以100°C烘烤而形成，及連同評估均方根（RMS）表面粗糙度。
圖 8 為一輻射敏感膜在照射前之原子力顯微術掃瞄，該膜被以((CH3 )3 C)3 Sn3 (O2 CH)5 (OH)2 (μ3 -O)先質溶液於照射前以120°C烘烤而形成，及連同評估均方根（RMS）表面粗糙度。
圖 9 為一輻射敏感膜在照射前之原子力顯微術掃瞄，該膜被以((CH3 )3 C)3 Sn3 (O2 CH)5 (OH)2 (μ3 -O)先質溶液於照射前以150°C烘烤而形成，及連同評估均方根（RMS）表面粗糙度。
圖 10 為一輻射敏感膜在照射前之原子力顯微術掃瞄，該膜被以 ((CH3 )3 C)3 Sn3 (O2 CH)5 (OH)2 (μ3 -O)先質溶液於照射前以180°C烘烤而形成，及連同評估均方根（RMS）表面粗糙度。
圖 11 為五個對比曲線之圖，為標準化（normalized）膜厚度以EUV 劑量之函數作圖，其中使該些輻射敏感膜在顯影作用前接受五個照射後（post-irradiation）之烘烤溫度中之一者。
圖 12 為一以100 mJ/cm2 之EUV 劑量照射及顯影作用後之圖案化光阻的掃描電子顯微照片，具有36 nm 間距之線。
Figure 110101710-A0304-11-001

Claims (21)

  1. 一種合成單烷基錫三(烷基炔化物)的方法，該方法包括： 在有機溶劑中，使具有式HC≡CR"之烷基炔與具有式RSn(NR”’2 )3 之烷基錫三(二烷基胺)反應，以形成具有式RSn(C≡CR")3 之單烷基錫三(烷基炔化物)， 其中，R、R"、及R”’各獨立地包含具有1至31個碳原子之烷基。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該烷基包含：芳基、烯基、環烷基、或分枝烷基。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該烷基炔包含苯基炔，該烷基錫三(二烷基胺)包含三級丁基錫三(二甲基胺)，該有機溶劑包含己烷，及該單烷基錫三(烷基炔化物)包含三級丁基錫三(苯基炔化物)。
  4. 如請求項1所述之方法，其中反應溫度維持在低於50 °C，及自反應移除蒸氣二烷基胺。
  5. 如請求項1所述之方法，其中，收集結晶單烷基錫三(烷基炔化物)。
  6. 如請求項1所述之方法，更包含： 在有機溶劑中，使請求項1所述之單烷基錫三(烷基炔化物)與羧酸及水反應，以形成具有式R3 Sn3 (O2 CH)5 (OH)2 O之結晶化合物。
  7. 一種具有式(烷基)3 Sn3 (O2 CH)5 (OH)2 O之結晶化合物。
  8. 如請求項7所述之結晶化合物，其中該烷基包含：芳基、烯基、環烷基、或分枝烷基。
  9. 如請求項7所述之結晶化合物，其中該烷基包含三級丁基。
  10. 一種包含有機溶劑及溶於該溶劑中之如請求項7所述之化合物的溶液。
  11. 如請求項10所述之溶液，基於錫的量，具有該化合物在溶劑中的濃度為約1mM至約100 mM。
  12. 如請求項10或11所述之溶液，其中該有機溶劑包含：醇、醚、酯、或其混合物。
  13. 如請求項10或11所述之溶液，其中該有機溶劑包含約5%（v/v）至約25%（v/v）的羧酸。
  14. 一種合成如請求項7所述之化合物的方法，該方法包含： 在有機溶劑中，使單烷基錫三(烷基炔化物)與羧酸及水反應。
  15. 如請求項14所述之方法，其中該有機溶劑包含乙醇，其中該單烷基錫三(烷基炔化物)包含三級丁基錫三(苯基炔化物)，及其中該羧酸包含甲酸。
  16. 一種形成可圖案化塗層之方法，包含使如請求項10所述之溶液於基板上形成塗層。
  17. 一種形成平滑之可圖案化塗層之方法，該方法包含： 使包含有機溶劑及如式R3 Sn3 (O2 CR´)5-x (OR")2+x (μ3 - O)所示組合物的溶液形成塗層，其中0 ≤ x ＜ 2；以及 進行曝光前烘烤， 其中，R包含具有 1 至 31 個碳原子之分枝烷基或環狀烷基，R´ 包含氫或具有 1 至 20 個碳原子之烷基，及R"包含氫或烷基，以及 其中該烘烤係在選定的溫度進行，以產生低的均方根表面粗度。
  18. 如請求項17所述之方法，其中溫度係在約55°C至約180°C的範圍內。
  19. 如請求項17所述之方法，其中用以形成塗層的方式包含：旋塗、噴塗、浸塗、刀緣塗覆、氣相沉積、或印刷方法。
  20. 如請求項17所述之方法，其中該組合物係以式 (t-Bu)3 Sn3 (O2 CH)5 (OH)2 O 表示，且該溫度在約100 °C至約120 °C之範圍內。
  21. 如請求項17所述之方法，其中該低的均方根表面粗度係在0.16 nm至12 nm間。
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