KR102522001B1 - 클러스터 화합물 또는 이의 염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 클러스터 화합물 또는 이의 염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 결합과 해리가 용이한 표면 분자를 도입하여 클러스터 화합물의 화학적 안정성을 확보하면서도 현저히 향상된 EUV 민감도를 가져, 우수한 민감도로 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 클러스터 화합물 또는 이의 염을 제공한다.

Description

클러스터 화합물 또는 이의 염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물{Cluster compound or salt thereof and photoresist composition comprising the same}
본 발명은 클러스터 화합물 또는 이의 염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 제조의 패터닝 공정에서는 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피가 시행되고 있다. 리소그래피 광원으로는 주로 I-line(365 nm), KrF(248 nm), ArF(193 nm)가 사용되어 왔다. 반도체의 고집적화에 따라 초미세 패턴형성이 요구되고 있으며, 이를 위해 광원의 파장은 점차 짧아지는 추세이다. 특히 초고집적화 반도체 제조 위한 다음 세대 광원으로 파장이 13.5 nm인 극자외선(extreme ultraviolet; EUV)이 떠오르고 있다.
EUV 리소그래피 공정에서는 92 eV(13.5nm)의 강한 에너지를 가지는 광자가 조사되며, 광화학 반응으로 포토레지스트의 용해 대조성이 발현되는 기존 광원의 리소그래피 공정과는 달리, EUV 조사 후 생성되는 2차 전자에 의한 방사선화학 반응으로 발현되는 포토레지스트의 용해 대조성을 이용하게 된다.
자외선 영역에 위치한 기존 ArF는 렌즈를 이용해 굴절시켜 포집하는 것이 가능했다. 그러나 EUV는 X-ray에 가까우며, 굴절시키기 어렵다. 따라서 반사를 이용해 빛을 포집하게 된다. EUV 리소그래피 장비에서 사용하는 반사경의 반사효율은 약 60-70% 수준[Proc. of SPIE, 9658, 965814-2, 2015]이며, 반사경 8개 기준 웨이퍼에 도달하는 빛의 양은 광원에 비해 약 5.8% 수준이다. 또한, 동일 에너지 입사 기준 단위 부피당 광자 수도 기존 ArF의 7%에 지나지 않는다. 따라서 높은 EUV 민감도의 포토레지스트 사용이 필요하다.
기존의 화학증폭형 포토레지스트(Chemically amplified　resist; CAR) 타입의 유기계 포토레지스트는 광민감도가 매우 높은 장점을 가지나 유기 재료 특성상 식각 내성(Etch resistance)이 낮은 단점을 가져, 이러한 포토레지스트 막은 일정 수준 이상의 두께로 형성되어야 한다. 반도체 미세화로 포토레지스트 패턴 폭이 감소함에 따라 패턴의 종횡비(aspect ratio)가 증가하게 되고 그 결과 세정 공정에서 패턴이 와해되는 문제(pattern collapse)가 발생한다.
이를 극복하기 위해서 새로운 EUV 포토레지스트가 필요하며, 무기계 포토레지스트는 우수한 식각 내성 및 기계적 강도를 가지고 있어 초미세 패턴에서도 매우 얇은 두께로 형성될 수 있고, 이에 따라 패턴 와해 문제를 방지할 수 있어 EUV 포토레지스트로 주목받고 있다. 또한 무기계 포토레지스트는 EUV 광자에 대해 매우 높은 광이온화 단면적(photoionization cross-section)을 가지고 있는 주석(Sn), 인듐(In), 하프늄(Hf) 등의 무기 원소를 포함함에 따라 기존의 유기계 포토레지스트보다 우수한 수준의 EUV 민감도를 가진다는 장점을 가진다.
무기계 포토레지스트의 일례로서 논문 [Microelectronic Engineering 2014, 127, 44-50]은 주석 산화물 클러스터를 개시하고 있다. 이러한 클러스터는 크기가 작아 우수한 선　가장자리 거칠기(Line edge　Roughness, LER) 특성을 확보할 수 있고, 주석이 포함되어 기존의 유기계 포토레지스트에 비해 우수한 EUV 흡수 계수와 식각 내성을 가진다. 그러나 가장 민감도가 높은 것으로 기재된 Allyl tin oxo cluster도 EUV 조사에 대한 dose to size가 180 mJ/cm2 수준으로, EUV 민감도가 충분히 높지 않아 실 공정 적용이 어렵다.
따라서 식각 내성 및 기계적 강도가 우수하면서도 현저히 향상된 EUV 민감도를 가지는 새로운 무기계 클러스터 화합물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 목적은 식각 내성 및 기계적 강도가 우수하면서도 현저히 향상된 EUV 민감도를 가지는 클러스터 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 목적은 상술한 클러스터 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트　패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 바와 같은 과제를 해결하기 위하여,
하기 화학식 1로 표시되는 클러스터 화합물 또는 이의 염을 제공한다.
[화학식 1]
MpXqOr(OH)s(L1)t
상기 화학식 1에서, 상기 M은 주석(Sn), 인듐(In), 안티몬(Sb) 및 하프늄(Hf) 중에서 선택되는 어느 하나 이상이며, 상기 X는 할로겐이고, 상기 L1은 질소(N)를 포함하는 헤테로고리형 리간드이며, p, q, r, s 및 t는 각각 2≤p≤4, 0≤q≤2p, 0≤r≤2p, 0≤s≤2p, r+s≠0 및 0<t≤6을 만족한다.
일 구현예에 있어서, 상기 M은 주석(Sn)일 수 있다.
구체적으로, 상기 주석은 2가의 주석(Sn)일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 클러스터 화합물은 유기 용매 내에서 0.5 ㎚ 내지 5 ㎚의 평균 입경을 가지는 것일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 X의 전부 또는 일부가 R1COO-, CO3 2- 및 HCO3 - 중 선택되는 어느 하나 이상으로 치환된 것일 수 있으며, 상기 R1은 C1-5 알킬일 수 있다,
일 구현예에 있어서, 상기 화합물은 포토레지스트　패턴 형성용일 수 있으며, 구체적으로는 상기 포토레지스트 패턴은 EUV 포토레지스트 패턴일 수 있다.
또한, 본 발명은 금속 할로겐 화합물, 물 및 질소(N)를 포함하는 헤테로고리형 리간드를 포함하는 용액을 준비하는 제1단계; 및 상기 용액을 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 클러스터 화합물 또는 이의 염을 제조하는 제2단계; 를 포함하는 클러스터 화합물 또는 이의 염의 제조방법을 제공한다.
일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 금속은 주석(Sn)일 수 있다.
일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 질소(N)를 포함하는 헤테로고리형 리간드는 피라졸, 피리딘 및 이미다졸 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 금속 할로겐 화합물은 상기 질소(N)를 포함하는 헤테로고리형 리간드 1몰에 대하여 0.01몰 내지 1몰로 포함되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 클러스터 화합물 또는 이의 염; 및 용매; 를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 기판 상에 상술한 포토레지스트 조성물을 도포하고 건조시켜 포토레지스트 막을 형성하는 단계; (b) 상기 포토레지스트 막을 활성 광선에 노광하는 단계; 및 (c) 노광된 상기 포토레지스트 막을 현상하는 단계; 를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 있어서, 상기 활성 광선은 전자빔 또는 극자외선일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 패턴은 네거티브형 패턴일 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 포토레지스트 패턴 형성 방법에 의해 형성된 포토레지스트 패턴을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 기판; 및 상기 기판 상에 상술한 클러스터 화합물 또는 이의 염이 도포되어 형성된 박막; 을 포함하는 박막 트랜지스터를 제공한다.
본 발명에 따른 클러스터 화합물은 식각 내성 및 기계적 강도가 우수하여 초미세 패턴에서도 매우 얇은 두께로 형성될 수 있고, 이에 따라 패턴 와해 문제를 방지할 수 있다. 또한, 결합과 해리가 용이한 표면 분자를 도입하여 클러스터 화합물의 화학적 안정성을 확보하면서도 현저히 향상된 EUV 민감도를 가져, 우수한 민감도로 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 종래의 클러스터 화합물에 비해 유기 리간드 부분이 금속 산화물 부분보다 작아 노광에 따른 부피 변화가 거의 없어 향상된 EUV 민감도를 가지면서도 보다 견고한 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 장점이 있다.
도 1 내지 도 5는 실시예 1의 클러스터 화합물 1의 분자구조를 전계 탈착 질량분석기(field desorption mass spectrometry)를 통해 분석한 결과를 도시한 도면이다. 구체적으로 파란색의 스펙트럼은 실시예 1에서 합성한 화합물 1의 스펙트럼이고, 이외의 색의 스펙트럼은 각 도면에 도시된 화합물의 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 1에서 제조한 화합물 1의 유기용매 내 평균입경을 분석하기 위한 동적 광산란법(Dynamic Light Scattering, DLS)에 의한 결과 그래프이다.
도 7은 실시예 2의 클러스터 화합물 2의 전계 탈착 질량분석 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 2의 클러스터 화합물 2의 예상 구조식을 도시한 도면이다.
도 9 내지 도 12는 각각 실시예 3 내지 실시예 6의 클러스터 화합물의 전계 탈착 질량분석 스펙트럼이며, 도 13은 850 Da 피크에서 나타나는 화합물의 분자구조를 전계 탈착 질량분석기를 통해 분석한 결과를 도시한 도면이다.
도 14 내지 도 17은 각각 실시예 3 내지 실시예 6의 클러스터 화합물의 유기용매 내 평균입경을 분석하기 위한 DLS에 의한 결과 그래프이다.
도 18은 실시예 7에서 제조한 박막의 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)에 의한 결과 그래프이다.
도 19는 실시예 7에서 제조한 박막의 Spectroscopic Ellipsometry 측정 결과이다.
도 20은 실험예 2에 따른 패턴 형성 2의 노광량에 따른 SEM으로 측정한 패턴 이미지이며, 도 21은 패턴 형성 2의 AFM으로 측정한 패턴 이미지이다.
도 22는 실험예 2에 따른 패턴 형성 3의 노광량에 따른 SEM으로 측정한 패턴 이미지이다.
도 23은 도 23은 실시예 1의 클러스터 화합물 1을 이용하여 형성된 패턴의 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 이미지이다.
도 24는 실시예 2의 클러스터 화합물 2를 이용하여 형성된 패턴의 SEM 이미지이다.
도 25는 실시예 1의 클러스터 화합물 1을 피리딘에 용해시켜 제조한 화합물 7에 대해 전계 탈착 질량분석기로 분석한 결과이다.
본 명세서에 기재된 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 일 구현예에 따른 기술이 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한 일 구현예의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 개시를 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
알킬기, 알릴기 등의 작용기를 포함하는 종래의 클러스터 화합물에 전자빔 또는 EUV와 같은 낮은 파장(고에너지)의 광조사 시 Sn-C 결합 절단을 기반으로 생성된 라디칼이 연결되어 패턴이 형성된다. 이러한 종래의 클러스터는 크기가 작아 우수한 LER 특성을 확보할 수 있고, 주석과 같은 광이온화 단면적이 우수한 원자가 포함되어 기존의 유기계 포토레지스트에 비해 우수한 EUV 흡수 계수와 식각 내성을 가진다. 그러나 가장 민감도가 높은 것으로 알려진 Allyl tin oxo cluster도 EUV 조사에 대한 dose to size가 180 mJ/cm2 수준으로, EUV 민감도가 충분히 높지 않아 포토레지스트 물질로 실제 사용되기에 부적합하다. 이는 무기 나노입자의 캐핑 리간드로 알킬기를 사용할 경우, 카복실레이트를 사용하는 경우보다 리간드 교환 반응에 제약이 있는 점을 고려해볼 때, 금속 옥소 클러스터 화합물에서도 탄소 원자와 금속 원자의 결합이 고에너지의 광조사 과정에서 용이하게 해리되지 않기 때문이다. 해리되지 않은 알킬기는 클러스터간의 가교 반응을 방해하여 패턴이 제대로 형성되지 않게 된다.
본 발명의 발명자는 Sn-C 결합이 존재하지 않고 결합과 해리가 용이한 분자가 클러스터의 표면에 도입된 클러스터 화합물을 합성하였으며, 이러한 화합물이 화학적 안정성을 확보하면서도 현저히 향상된 EUV 민감도를 가져, 우수한 민감도로 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
상세하게, 일 구현예에 따른 클러스터 화합물은 금속-탄소의 결합보다 결합 해리에너지가 적은 금속-질소 및 금속-할로겐의 결합을 표면에 도입함으로써, EUV(또는 전자빔) 조사 시 발생하는 2차 전자 충돌 시에 금속-질소의 결합의 해리성 전자 부착 반응이 기존 금속-탄소의 결합의 경우보다 더 빠르게 진행될 수 있다. 이에 따라 질소 원자를 포함하는 유기 분자가 보다 용이하게 제거되고, 이는 클러스터간의 가교 반응을 보다 촉진하여 우수한 민감도로 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 장점이 있다.
또한, 일 구현예에 따른 클러스터 화합물은 금속 원자를 2-4개를 함유함에 따라 클러스터의 크기를 소형화하여 LER 성능 향상을 구현할 수 있다.
일 구현예에 따른 클러스터 화합물은 2-4개의 주석 원자를 포함하고, 가교 리간드(Bridging ligand)인 O 및/또는 OH를 포함하며, 질소와 금속(M) 원자간에 형성된 배위 결합을 포함하고, M-X 또는 M-OH 결합을 추가로 포함할 수 있는 클러스터 구조를 가진다.
본 발명은 클러스터 화합물 또는 이의 염을 제공하며, 상기 클러스터 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
MpXqOr(OH)s(L1)t
상기 화학식 1에서, 상기 M은 주석(Sn), 인듐(In), 안티몬(Sb) 및 하프늄(Hf) 중에서 선택되는 어느 하나 이상이며, 상기 X는 할로겐이고, 상기 L1은 질소(N)를 포함하는 헤테로고리형 리간드이며, p, q, r, s 및 t는 각각 2≤p≤4, 0≤q≤2p, 0≤r≤2p, 0≤s≤2p, r+s≠0 및 0<t≤6을 만족한다.
일 구현예에 있어서, 상기 M은 주석(Sn)일 수 있으며, 바람직하게는 상기 주석은 2가의 주석(Sn)일 수 있다. 상기 금속이 2가의 주석(Sn)인 것이 4가의 주석(Sn)에 비해 안정성이 떨어져 포토레지스트로 사용 시 보다 효과적으로 패턴이 형성될 수 있어 선호된다. 또한, 4가의 주석 전구체(SnCl4·5H2O)보다 주석에 배위된 물 분자 수가 적은 2가의 주석 전구체(SnCl2·¡¤2H2O)를 사용하는 경우 클러스터 화합물의 크기를 감소시킬 수 있고, 이는 LER 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 X는 Cl일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 L1은 질소(N)를 포함하는 헤테로고리형 리간드로서, 중심의 금속(M) 원자와 배위 결합을 형성할 수 있는 리간드이면 제한되지 않는다. 이때, 형성되는 배위 결합은 일반적으로는 질소와 금속 원자간에 형성되는 것이나, 리간드의 종류에 따라 햅티시티(hapticity; η)가 2 이상으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 질소(N)를 포함하는 헤테로고리형 리간드는 피라졸, 피리딘 및 이미다졸 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 M은 주석(Sn)이며, 상기 X는 할로겐이고, 상기 L1은 피라졸, 피리딘 또는 이미다졸이며, p, q, r, s 및 t는 각각 2≤p≤4, 0≤q≤p, 0<r+s≤2p 및 0<t≤6을 만족할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 M은 2가의 주석(Sn)이며, 상기 X는 할로겐이고, 상기 L1은 피라졸, 피리딘 또는 이미다졸이며, p, q, r, s 및 t는 각각 2≤p≤4, 0≤q≤p, 0<r+s≤2p 및 0<t≤3을 만족할 수 있다.
예를 들면, 일 구현예에 따른 클러스터 화합물은 화학식 Sn2Cl2O2(OH)2Py, Sn2ClO2(OH)2Py, Sn3Cl2O3(OH)2Py, Sn3ClO3(OH)2Py, Sn4Cl2(OH)6(Py)3, 또는 Sn4Cl3O4(OH)4(Py)2, Sn4O3(pyrazole) 또는 Sn4O3(pyridine)로 표시되는 것일 수 있으며, 여기서 Py는 피라졸을 의미하며, Py는 η1-Py 또는 η2-Py일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 클러스터 화합물은 유기 용매 내에서 0.5 ㎚ 내지 5 ㎚의 평균 입경을 가질 수 있으며, 구체적으로는 0.5 ㎚ 내지 3 ㎚, 보다 구체적으로는 0.8 ㎚ 내지 1.8 ㎚, 보다 구체적으로는 0.8 ㎚ 내지 1.4 ㎚의 평균 입경을 가질 수 있다. 이때, 유기 용매는 일 예로, 2-메톡시에탄올, 메틸 이소부틸 카비놀, 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 에틸 락테이트일 수 있다.
유기 용매 내에서의 평균 입경이 상술한 범위를 만족하는 클러스터 화합물로 포토레지스트 패턴을 형성하면, 노광 영역과 비노광 영역의 구분이 보다 명확히 가능하여 패턴의 half pitch 및 LER이 향상된 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 장점이 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 X의 전부 또는 일부가 R1COO-, CO3 2- 및 HCO3 - 중 선택되는 어느 하나 이상으로 치환될 수 있으며, 여기서 상기 R1은 C1-5 알킬일 수 있다. 이와 같이 치환된 경우에도 해리가 용이하지 않은 Sn-C 결합은 포함하지 않아 고민감도로 패턴 형성이 가능하다.
상기 화합물은 노광 시 클러스터 화합물의 표면의 분자가 해리되면서 클러스터간의 가교가 형성됨에 따라 노광 유무에 따른 현상액에 대한 용해도 차이가 나타나는 특성을 가지므로, 포토레지스트 패턴 형성용일 수 있으며, 구체적으로는 상기 포토레지스트 패턴은 EUV 포토레지스트 패턴일 수 있다. 상기 화합물은 상술한 바와 같이 결합과 해리가 용이한 표면 분자를 도입하여 클러스터 화합물의 화학적 안정성을 확보하면서도 현저히 향상된 EUV 민감도를 가져, 우수한 민감도로 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 상기 화합물은 무기계 소재로서 이를 포토레지스트로 사용 시 식각 내성 및 기계적 강도가 우수하여 초미세 패턴에서도 매우 얇은 두께로 형성될 수 있고, 이에 따라 패턴 와해 문제를 방지할 수 있다는 장점을 가진다.
상술한 클러스터 화합물 또는 이의 염의 제조방법은 금속 할로겐 화합물, 물 및 질소(N)를 포함하는 헤테로고리형 리간드를 포함하는 용액을 준비하는 제1단계; 및 상기 용액을 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 클러스터 화합물 또는 이의 염을 제조하는 제2단계; 를 포함할 수 있다.
금속 할로겐 화합물의 금속은 주석(Sn)일 수 있으며, 바람직하게는 상기 주석은 2가의 주석(Sn)일 수 있다.
질소(N)를 포함하는 헤테로고리형 리간드는 피리딘계 화합물, 피리미딘계 화합물, 이미다졸계 화합물, 피라졸계 화합물, 트리아졸계 화합물 및 테트라졸계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 구체적으로는, 피라졸, 피리딘 및 이미다졸 중에서 선택되는 어느 하나 이상, 보다 구체적으로는 피라졸일 수 있다.
상기 금속 할로겐 화합물은 상기 질소(N)를 포함하는 헤테로고리형 리간드 1몰에 대하여 0.01몰 내지 1몰로 용액에 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.05몰 내지 1몰 또는 0.05몰 내지 0.5몰로 포함될 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 용액은 용매를 더 포함할 수 있으며, 이때 용매는 2-메톡시에탄올, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 아세톤 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제2단계는 단계는 80 ℃ 내지 120 ℃에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 90 ℃ 내지 110 ℃에서 수행될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 다른 일 구현예에 따르면, 상기 제2단계는 상온에서 수행될 수 있다.
본 발명은 상술한 바와 같은 클러스터 화합물 또는 이의 염; 및 용매; 를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하며, 상기 포토레지스트 조성물은 식각 내성 및 기계적 강도가 우수하면서도 현저히 향상된 EUV 민감도를 가지는 클러스터 화합물을 포함함으로써, 패턴 와해 문제를 방지할 수 있고 우수한 민감도로 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 장점이 있다.
상기 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 용매는 2-메톡시에탄올, 메틸 이소부틸 카비놀, 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 형성 방법은 (a) 기판 상에 상술한 포토레지스트 조성물을 도포하고 건조시켜 포토레지스트 막을 형성하는 단계; (b) 상기 포토레지스트 막을 활성 광선에 노광하는 단계; 및 (c) 노광된 상기 포토레지스트 막을 현상하는 단계; 를 포함할 수 있다.
포토레지스트　막의 형성을 위해 포토레지스트 조성물은 기판 상에 당업계에 공지된 방법이라면 제한 없이 이용하여 도포될 수 있고, 일 예로, 스핀 코팅, 딥핑, 롤러 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅 등의 방법을 이용하여 도포될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 포토레지스트 조성물은 스핀 코팅 방법으로 기판 상에 도포될 수 있으며 이 때, 스피너의 속도 및 코팅의 수행 시간에 기초하여 목적하는 포토레지트막의 두께를 조절할 수 있다. 예를 들어, 스핀 코팅은 1000 rpm 내지 5000 rpm, 구체적으로 2000 rpm 내지 4000 rpm의 속도로 10초 내지 60 초 동안, 구체적으로 20초 내지 40 초 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 (b) 단계 이전에 포토레지스트 막을 베이크하는 PAB(Post apply bake) 공정 단계를 더 포함할 수 있으며, PAB 공정은 포토레지스트　조성물에 포함된 용매를 제거하여 포토레지스트　막과 기판과의 접착력을 향상시킬 수 있다. 일 예로, PAB 공정은 100 ℃ 내지 200 ℃, 구체적으로 120 ℃ 내지 180 ℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안, 구체적으로 1분 내지 5분 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 사용 용매에 따라 공정 조건을 변경할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 기판에 형성되는 포토레지스트　막의 두께는 1 ㎚ 내지 100 ㎚, 구체적으로 10 ㎚ 내지 50 ㎚, 보다 구체적으로 25 ㎚ 내지 45 ㎚일 수 있다. 이 때, 포토레지스트　막의 두께는 기판에 포토레지스트　조성물을 도포한 후 PAB 공정을 수행한 이후에 측정된 두께일 수 있다.
포토레지스트 막이 식각 내성 및 기계적 강도가 클러스터 화합물로부터 형성됨에 따라, 상술한 범위의 두께 하에서도 패턴 와해 문제가 발생하지 않으며, 우수한 해상도 및 민감도로 포토레지스트 패턴이 형성될 수 있다.
포토레지스트　막은 후술할 노광 공정에 사용되는 광에 노출됨으로써 현상액에 대하여 가용성이 되는 포지티브형 또는 현상액에 대하여 불용성이 되는 네거티브형일 수 있으며, 구체적으로는 네거티브형일 수 있다. 즉, 포토레지스트 막의 현상액에 대한 용해도에 따라 포토레지스트 패턴 형성 방법에 의해 형성되는 패턴은 포지티브형 또는 네거티브형 패턴일 수 있으며, 구체적으로는 네거티브형 패턴일 수 있다.
포토레지스트 조성물이 도포되는 기판은 하부 베이스 기판상에 위치하는 알루미늄, 구리, 몰리브덴, 티나늄, 텅스텐, 이들 금속의 합금, 이들 금속의 니트라이드 또는 이들 금속의 실리사이드 중에서 선택되는 하나 이상의 전도층, 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드 및 금속 옥사이드 중에서 선택되는 하나 이상의 유전체층, 단결정 실리콘과 같은 반도체층 및 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다. 여기서 하부 베이스 기판은 웨이퍼 또는 필름(film) 형상일 수 있으며, 반도체, 세라믹, 금속, 고분자 또는 이들에서 선택된 둘 이상의 물질이 각 층을 이루며 적층된 적층체일 수 있다.
일 예로, 하부 베이스 기판은 반도체 기판일 수 있으며, 반도체 기판의 비 한정적인 일 예로, 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 실리콘게르마늄(SiGe)을 포함하는 4족 반도체, 갈륨비소(GaAs), 인듐인(InP) 또는 갈륨인(GaP)을 포함하는 3-5족 반도체, 황화카드뮴(CdS) 또는 텔루르화아연(ZnTe)을 포함하는 2-6족 반도체, 황화납(PbS)을 포함하는 4-6족 반도체 또는 이들에서 선택된 둘 이상의 물질이 각 층을 이루며 적층된 적층체일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 (b) 단계는 포토레지스트 막을 활성 광선에 노광하는 단계로서, 상기 활성 광선은 전자빔(E-beam), 극자외선(EUV), 아이-선(I-line), 크립톤불소(KrF) 레이저, 아르곤불소(ArF) 레이저, 심자외선(DUV), 진공자외선(VUV), X-선 및 이온빔 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 구체적으로 전자빔(E-beam) 또는 극자외선(EUV)일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 (b) 단계 이후에 노광된 포토레지트 막을 베이크하는 PEB(Post exposure bake) 공정 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 PEB 공정은 노광된 영역과 노광되지 않은 영역간의 현상액의 용해도 차이를 보다 증가시킬 수 있다. 일 예로, PEB 공정은 100 ℃ 내지 250 ℃, 구체적으로 120 ℃ 내지 230 ℃의 온도에서 1분 내지 15분 동안, 구체적으로 1분 내지 10분 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (c) 단계는 노광된 상기 포토레지스트 막을 현상하는 단계로서, 구체적으로 현상은 4차 암모늄염, 알코올, 케톤 및 증류수로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합을 포함하는 현상액을 이용하여 수행될 수 있다. 상기 4차 암모늄염의 구체적인 예로는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH), 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(TPAH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일 예로, 상기 현상액은 0.01 내지 10 중량%, 구체적으로 0.01 내지 5 중량%의 4차 암모늄염을 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 포토레지스트 패턴 형성 방법에 의해 형성된 포토레지스트 패턴을 포함하는 반도체 소자를 제공하며, 상기 반도체 소자는 상술한 방법에 의해 우수한 해상도, LER 및 민감도로 형성된 포토레지스트 패턴을 포함함에 따라, 보다 우수한 성능을 구현할 수 있으며, 소자 제작시 하부층을 손상시키지 않는다는 장점을 가진다.
또한, 본 발명은 기판; 및 상기 기판 상에 상술한 클러스터 화합물 또는 이의 염이 도포되어 형성된 박막; 을 포함하는 박막 트랜지스터를 제공한다. 상기 박막 트랜지스터는 열경화 또는 광조사시에 클러스터 화합물간의 가교 반응이 효과적으로 수행되어 전기전도성이 우수한 특성을 가지는 박막을 포함함으로써, 보다 우수한 성능을 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 박막 트랜지스터는 일 구현예에 따른 클러스터 화합물 또는 이의 염과 용매를 혼합한 박막 형성용 용액을 기판 상에 도포하는 단계; 및 박막 형성용 용액이 도포된 기판을 열처리하는 단계;에 의해 제조될 수 있다.
일 구현예에 따른 박막 트랜지스터에 있어서, 상기 용매는 2-메톡시에탄올, 메틸 이소부틸 카비놀, 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 에틸 락테이트일 수 있다.
일 구현예에 따른 박막 트랜지스터에 있어서, 박막의 형성을 위해 클러스터 화합물 또는 이의 염은 기판 상에 당업계에 공지된 방법이라면 제한 없이 이용하여 도포될 수 있고, 일 예로, 스핀 코팅, 딥핑, 롤러 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅 등의 방법을 이용하여 도포될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따른 박막 트랜지스터에 있어서, 상기 기판은 상술한 포토레지스트 패턴 형성 방법에 있어서 사용된 기판을 동일하게 적용할 수 있다.
일 구현예에 따른 박막 트랜지스터에 있어서, 상기 열처리는 300 ℃ 내지 500 ℃, 구체적으로 300 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 1시간 내지 10시간 동안, 구체적으로 2시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 박막 트랜지스터는 게이트　전극, 게이트　절연막, 소스　전극, 드레인 전극, 유기 층간 절연막 등이 더 포함될 수 있으며, 각 구성은 당업자에게 알려진 바에 의해 배치될 수 있다. 일례로, 기판 상에 형성된 박막은 채널 영역과 도전 영역을 포함하며, 게이트 절연막은 상기 박막의 채널 영역 상에 형성되고, 게이트 전극은 상기 게이트 절연막 상에 형성되며, 유기 층간 절연막은 상기 게이트 전극과 상기 박막을 덮도록 형성되고, 소스　전극 및 드레인 전극은 상기 유기 층간 절연막 상에 형성되고 상기 박막의 도전 영역과 전기적으로 연결되어 있도록 배치될 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 하기에 구체적으로 예시하여 설명한다. 다만, 후술하는 실시예 및 실험예는 일부를 예시하는 것일 뿐, 본 명세서에 기재된 기술이 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 클러스터 화합물 1의 제조
피라졸(Pyrazole) 4.0 g (58.76 mmol, 1.0 eq)을 20 ㎖의 바이알(vial)에 넣은 후 핫플레이트로 130 ℃까지 가열하였다. Pyrazole이 모두 녹으면, 상기 바이알에 주석(II) 염화물 이수화물(SnCl2·2H2O) 1.12 g(4.96 mmol, 0.08 eq)을 넣은 후 뚜껑을 닫지 않고 조심히 섞었다. 다음으로, PTFE 주사기 필터로 여과하여 녹지 않은 물질을 제거하여 새로운 바이알로 옮겼다. 이와 같은 방식을 반복하여 Pyrazole과 SnCl2·2H2O 용액이 담긴 총 2개의 바이알을 준비하였다. Pyrazole과 SnCl2·2H2O 용액이 담긴 바이알 2개를 페트리 접시(Petri dish)로 덮고 100℃/1기압(Air)으로 예열된 오븐에서 48시간 동안 반응시킨 후 바이알을 꺼냈다. 다음으로, 각각의 바이알에 담긴 용액을 아이소프로필 알코올(IPA)을 이용해 각 원심분리 튜브(Centrifuge tube)로 옮겼고 3분간 초음파 처리를 한 후, 원심분리기에서 13,500rpm/5분 조건으로 원심분리를 하였다. 같은 조건으로 초음파 처리 및 원심분리 과정을 2번 더 반복하여 얻어진 침전물을 아세톤에 녹여 아세톤 혼합 용액을 얻었다. 상기 아세톤 혼합 용액을 PTFE 필터로 여과한 후 35℃에서 감압농축하여 2.8g의 클러스터 화합물 1(pale yellow solid)을 제조하였다.
제조된 클러스터 화합물 1의 분자 구조를 전계 탈착 질량분석기(field desorption mass spectrometry)를 통해 분석하였고, 그 결과를 도 1 내지 도 5에 도시하였다. 전계 탈착 질량분석기용 시료는 제조된 클러스터 화합물 1을 1 ㎖의 아세톤에 녹인 후 PTFE 주사기 필터로 여과하여 제조되었다. 도 2 내지 도 5에 도시된 바와 같이, 클러스터 화합물 1은 화학식 Sn2Cl2O2(OH)2Py, Sn2ClO2(OH)2Py, Sn3Cl2O3(OH)2Py 및 Sn3ClO3(OH)2Py로 표시되는 클러스터 화합물과 구조가 일치함을 알 수 있다. 이때, Py는 피라졸을 가리킨다. 이를 통해, 클러스터 화합물 1은 O 또는 OH가 주석 원자 사이에서 가교를 형성하여 주석 클러스터 형태를 가지며, Sn-Cl 결합 및 Sn-N 결합을 가지는 것을 확인하였다.
또한, 클러스터 화합물 1의 유기용매 내 평균입경을 동적 광산란법(Dynamic Light Scattering, DLS)을 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 6에 도시하였다. 구체적으로 DLS 분석용 용액은 클러스터 화합물 1을 에틸 락테이트(Ethyl lactate) 용매에 5 중량%의 농도로 용해하여 제조되며, 이하 실시예 3 내지 6의 경우에도 동일하게 제조하여 DLS 분석하였다. 도 6을 참조하면, 클러스터 화합물 1은 유기용매 내에서 0.93 ㎚의 평균 입경을 가지며, 0.83 ㎚의 최빈값을 가진다.
<실시예 2> 클러스터 화합물 2의 제조
Pyrazole 24.0 g(352.53 mmol, 1.0 eq)과 SnCl2·2H2O 6.72 g(29.78 mmol, 0.08 eq)을 상온에서 혼합하여 autoclave 용기에 넣었다. 이후 100 ℃로 예열된 오븐에서 10시간 반응시킨 후 상온까지 온도를 낮추었다. 액체 혼합물 상태의 생성물을 원심분리 튜브 6개에 균등하게 옮긴 후, 3분간 초음파 처리를 하고, 원심분리기에서 13,500rpm/5분 조건으로 원심분리를 하였다. 같은 조건으로 초음파 처리 및 원심분리 과정을 2번 더 반복하여 얻어진 침전물을 건조하여 1.3g의 클러스터 화합물 2(off-white solid)를 제조하였다.
제조된 클러스터 화합물 2의 분자 구조를 전계 탈착 질량분석기(field desorption mass spectrometry)를 통해 분석하였고, 그 결과를 도 7에 도시하였다. 전계 탈착 질량분석기용 시료는 클러스터 화합물 2를 1 ㎖의 아세톤에 녹인 후 PTFE 주사기 필터로 여과하여 제조되었다. 도 8에 도시된 구조(Sn4Cl2(OH)6(Py)3)을 가지는 화합물의 시뮬레이션 스펙트럼과 일치함을 확인하였다. 이를 통해, 클러스터 화합물 2은 OH가 주석 원자 사이에서 가교를 형성하여 주석 클러스터 형태를 가지며, Sn-Cl 결합 및 Sn-N 결합을 가지는 것을 확인하였다.
<실시예 3> 클러스터 화합물 3의 제조
Pyrazole 20.0 g(293.78 mmol, 1.0 eq)과 SnCl2·2H2O 19.8 g(88.13 mmol, 0.3 eq)를 테트라하이드로퓨란(THF) 60 ㎖에 넣고 48시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종결 후 반응 혼합물을 감압 농축하였다. 얻어진 고체 혼합물에 아이소프로필 알코올 100 ㎖를 넣고 1시간 동안 교반 후 여과하여 노란색 고체 5 g을 얻었다. 얻어진 노란색 고체를 아세톤 100 ㎖에 녹이고 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 교반 종료 후 아세톤 혼합 용액을 원심분리하여 불순물을 제거하였다. 원심분리 후 얻어진 아세톤 용액을 PTFE 필터로 여과한 후 감압 농축(25℃ 이하)하여 4.2 g의 클러스터 화합물 3(pale yellow solid)를 제조하였다. 클러스터 화합물 3의 1H NMR 측정 결과는 하기와 같으며, 하기 12.8 ppm 부근의 피크는 피라졸의 N-H, 7.6 ppm 부근의 피크는 피라졸의 N=C-H, 6.3 ppm 부근의 피크는 피라졸의 C=C-H에서 기인한다.
1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz): δ 12.76(br s, 2H), 7.60(s, 3H), 6.25(d-d, 2H)
제조된 클러스터 화합물 3의 분자 구조를 전계 탈착 질량분석기를 통해 분석하였고, 그 결과를 도 9 및 도 13에 도시하였다. 여기서 전계 탈착 질량분석기용 시료는 0.3 g의 클러스터 화합물 3을 1 ㎖의 THF에 녹인 후 PTFE 주사기 필터로 여과하여 제조되었다. 도 13을 통해, 클러스터 화합물 3은 화학식 Sn4Cl3O4(OH)4(Py)2 또는 Sn4Cl3O3(OH)5(Py)(η2-Py)로 표시되는 화합물과 구조가 일치함을 확인하였다.
클러스터 화합물 3의 유기용매(에틸 락테이트) 내 평균입경을 DLS를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 14에 도시하였다. 이를 참조하면, 클러스터 화합물 3은 유기용매 내에서 0.79 ㎚의 평균 입경을 가진다.
<실시예 4> 클러스터 화합물 4의 제조
SnCl2·2H2O의 함량을 19.8 g이 아닌, 33.1 g(146.89 mmol, 0.5 eq)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 13.6 g의 클러스터 화합물 4(off-white solid)를 제조하였다. 클러스터 화합물 4의 1H NMR 측정 결과는 하기와 같다.
1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz): δ 12.79(br s, 2H), 7.60(s, 3H), 6.25(d-d, 2H)
제조된 클러스터 화합물 4의 분자 구조를 전계 탈착 질량분석기를 통해 분석하였으며, 유기용매(에틸 락테이트) 내 평균입경을 DLS를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 각각 도 10 및 15에 도시하였다. 이를 참조하면, 클러스터 화합물 4는 유기용매 내에서 0.98 ㎚의 평균 입경을 가진다.
<실시예 5> 클러스터 화합물 5의 제조
SnCl2·2H2O의 함량을 19.8 g이 아닌, 33.1 g(146.89 mmol, 0.5 eq)을 사용한 점과 THF의 함량을 60 ㎖가 아닌 20 ㎖를 사용한 점을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 13.4 g의 클러스터 화합물 5(off-white solid)를 제조하였다. 클러스터 화합물 5의 1H NMR 측정 결과는 하기와 같다.
1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz): δ 12.80(br s, 2H), 7.60(s, 3H), 6.26(d-d, 2H)
제조된 클러스터 화합물 5의 분자 구조를 전계 탈착 질량분석기를 통해 분석하였고, 그 결과를 도 11 및 도 13에 도시하였으며, 도 13을 통해, 클러스터 화합물 5은 화학식 Sn4Cl3O4(OH)4(Py)2 또는 Sn4Cl3O3(OH)5(Py)(η2-Py)로 표시되는 화합물과 구조가 일치함을 확인하였다. 또한, 유기용매(에틸 락테이트) 내 평균입경을 DLS를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 16에 도시하였으며, 이를 참조하면, 클러스터 화합물 5는 유기용매 내에서 1.33 ㎚의 평균 입경을 가진다.
<실시예 6> 클러스터 화합물 6의 제조
Pyrazole 20.0 g(293.78 mmol, 1.0 eq)과 SnCl2·2H2O 33.1 g(146.89 mmol, 0.5 eq)을 100℃에서 12시간 동안 교반한 점을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 11.0 g의 클러스터 화합물 6(off-white solid)를 제조하였다. 클러스터 화합물 6의 1H NMR 측정 결과는 하기와 같다.
1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz): δ 12.80(br s, 1H), 7.60(s, 3H), 6.26(d-d, 2H)
제조된 클러스터 화합물 6의 분자 구조를 전계 탈착 질량분석기를 통해 분석하였고, 그 결과를 도 12 및 도 13에 도시하였으며, 도 13을 통해, 클러스터 화합물 6은 화학식 Sn4Cl3O4(OH)4(Py)2 또는 Sn4Cl3O3(OH)5(Py)(η2-Py)로 표시되는 화합물과 구조가 일치함을 확인하였다. 또한, 유기용매(에틸 락테이트) 내 평균입경을 DLS를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 17에 도시하였으며, 이를 참조하면, 클러스터 화합물 6은 유기용매 내에서 1.70 ㎚의 평균 입경을 가진다.
<실시예 7> 박막의 제조
100 ㎚ 두께의 열산화막(SiO2)이 증착된 p-타입 실리콘 웨이퍼를 1 ㎝Х1 ㎝ 크기로 절단한 후, 아세톤으로 20분간 초음파 처리하고 세척하여 SiO2/Si 기판을 준비하였다. 실시예 1에서 제조한 클러스터 화합물 1을 에틸 락테이트(Ethyl lactate) 용매에 5 중량%의 농도로 용해하여 도포 용액을 제조하였다. 상기 도포 용액을 준비한 SiO2/Si 기판에 도포하였다. 이를 3,000 rpm/30초 조건으로 스핀코팅하여 박막을 형성하였다.
X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 이용하여 상기에서 제조된 박막을 구성하는 원소 및 이의 조성을 분석하였고, 그 결과를 도 18 및 표 1에 나타내었다.
Figure 112022139345542-pat00001
상기에서 제조된 박막의 두께를 계산하기 위해 Spectroscopic Ellipsometry를 측정하였고, 그 결과를 도 19에 도시하였다. 이를 참조하면, 두께는 39.6 ㎚이다.
<실시예 8> 박막의 제조
100 ㎚ 두께의 열산화막(SiO2)이 증착된 p-타입 실리콘 웨이퍼를 1 ㎝Х1 ㎝ 크기로 절단한 후, 아세톤으로 20분간 초음파 처리하고 세척하였다. 세척된 웨이퍼를 건조한 후, 95% 황산:30% 과산화수소 = 4 : 1 용액과 120 ℃의 온도에서 에서 반응시켜 친수성으로 표면 개질하였고, 이를 20분간 초음파 처리하고 세척하여 SiO2/Si 기판을 준비하였다. 실시예 1에서 제조한 클러스터 화합물 1을 에틸 락테이트(Ethyl lactate) 용매에 5 중량%의 농도로 용해하여 도포 용액을 제조하였다. 상기 도포 용액을 준비한 SiO2/Si 기판에 도포하였다. 이를 3,000 rpm/30초 조건으로 스핀코팅하여 박막을 형성하였고, 130 ℃에서 5분간 가열하여 남은 용매를 제거하였다.
<실시예 9> 박막의 제조
실시예 2에서 제조한 클러스터 화합물 2를 에틸 락테이트(Ethyl lactate) 용매에 3 중량%의 농도로 용해하여 도포 용액을 제조하였다. 상기 도포 용액을 실시예 7과 동일한 방식으로 준비한 SiO2/Si 기판에 도포하였다. 이를 3,000 rpm/30초 조건으로 스핀코팅하여 약 20 ㎚ 두께의 박막을 형성하였다.
<실시예 10> 박막의 제조
실시예 3에서 제조한 클러스터 화합물 3을 사용한 점을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방식으로 수행하여 SiO2/Si 기판 상에 박막을 형성하였다.
<실시예 11> 박막의 제조
실시예 4에서 제조한 클러스터 화합물 4을 사용한 점을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방식으로 수행하여 SiO2/Si 기판 상에 박막을 형성하였다.
<실시예 12> 박막의 제조
실시예 5에서 제조한 클러스터 화합물 5을 사용한 점을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방식으로 수행하여 SiO2/Si 기판 상에 박막을 형성하였다.
<실시예 13> 박막의 제조
실시예 6에서 제조한 클러스터 화합물 6을 사용한 점을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방식으로 수행하여 SiO2/Si 기판 상에 박막을 형성하였다.
<실험예 1> TFT 소자 특성 분석
실시예 8에서 제조한 박막을 진공 하에서 350 ℃에서 3시간 경화한 후 이를 TFT 구조의 채널 물질로 이용하고, 100 ㎛의 길이와 1,000 ㎛의 폭을 가지는 소스 전극 및 드레인 전극을 Al으로 증착하여 TFT 소자를 제작하였다.
40V의 드레인 전압과 -40~40V 사이의 게이트 전압에서 TFT 소자 특성을 측정하였으며, 전자이동도를 계산하여 표 2에 정리하였다.
Figure 112022139345542-pat00002
<실험예 2> 전자빔을 이용한 패턴 형성
앞서 제조한 박막을 이용하여 패턴 형성 1~7을 수행하였으며, 패턴 형성은 박막에 잔존하는 용매 제거를 위한 PAB(Post apply bake) 공정, 노광 공정, PEB(Post exposure bake) 공정, 현상 공정, 세척 공정 순으로 수행되며, 구체적인 각 공정의 조건은 하기 표 3과 같다.
Figure 112022139345542-pat00003
패턴 형성 1, 패턴 형성 4 내지 7에서의 D0, D50, D100, contrast 값은 하기 표 4와 같다. Dn값은 패턴 두께가 노광 전의 두께의 n%일 때의 광량(dose)을 의미하며, contrast값은 광량에 따른 패턴 두께 그래프의 기울기를 의미한다. 패턴 두께는 세척 공정이 완료된 후 남은 박막의 두께로서 원자간력 현미경(AFM;Atomic Force Microscope)으로 측정하였다.
Figure 112022139345542-pat00004
패턴 형성 2 및 3의 경우 포토마스크를 이용하여 100 ㎚의 half pitch 패턴을 얻었으며, 도 20은 패턴 형성 2의 노광량에 따른 SEM으로 측정한 패턴 이미지이며, 도 21은 패턴 형성 2의 AFM으로 측정한 패턴 이미지이다. 도 22는 패턴 형성 3의 노광량에 따른 SEM으로 측정한 패턴 이미지이다.
<실험예 3> EUV를 이용한 패턴 형성
EUV를 이용한 패턴 형성을 확인하기 위하여 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 클러스터 화합물을 피리딘에 용해시켜 미반응물인 SnCl2를 분리하는 과정을 추가로 실시하여 박막을 제조한 후 패턴을 형성하였다. 도 23은 실시예 1의 클러스터 화합물 1을 이용하여 형성된 패턴의 SEM 이미지이며, 구체적으로 138 mJ/㎠의 광량으로 50 ㎚의 half pitch 패턴을 얻었다. 도 24는 실시예 2의 클러스터 화합물 2를 이용하여 형성된 패턴의 SEM 이미지이며, 55.2 mJ/㎠의 광량으로 왼쪽부터 차례대로 36 ㎚, 45 ㎚, 50 ㎚의 half pitch 패턴을 얻었다. 구체적인 박막 형성과 패턴 형성 과정은 하기와 같다.
실시예 1의 클러스터 화합물 1을 피리딘에 용해시킨 후 여과하고 3분간 초음파 처리와 13500rpm/5분 조건에서 원심분리하여 침전물을 얻어냈다. 이러한 침전물을 다시 아세톤에 용해시켜 여과하고 감압 농축하여 0.7 g의 고체 화합물 7(pale yellow solid)을 제조하였다. 이때, 제조한 고체 화합물 7의 분자 구조를 전계 탈착 질량분석기(field desorption mass spectrometry)를 통해 분석하였고, 그 결과를 도 25에 도시하였다. 전계 탈착 질량분석기용 시료는 고체 화합물 7을 1 ㎖의 아세톤에 녹인 후 PTFE 주사기 필터로 여과하여 제조되었다. 도 25를 참조하면, 고체 화합물 7은 Sn3O4 화합물과 구조가 일치함을 알 수 있다. 후술하는 바와 같이 EUV 패턴이 형성된 점을 고려해보면 주석 원자와 피리딘 또는 피라졸간의 배위결합이 약하게 형성되어 있어 FD-Mass 스펙트럼 상에는 관찰되지 않은 것으로 추정된다. 다음으로, 상기에서 제조된 고체 화합물 7을 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA)에 1 중량%의 농도로 용해하여 도포 용액을 준비하였고, 100 ㎚ 두께의 열산화막(SiO2)이 증착된 8인치 p-Si 실리콘 웨이퍼 상에 상기 도포 용액을 도포하고 이를 800 rpm/30초 조건으로 스핀코팅하여 박막을 형성하였다. 이후 170 ℃에서 5분간 가열하여 남은 용매를 제거하였다. 다음으로, 노광량 138 mJ/㎠, 5% 선형증가량의 조건으로 9개의 노광량에 대하여 EUV 노광 진행하였다. 이후 박막을 180 ℃에서 5분간 가열하였고 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)로 5초간 현상한 후, 증류수로 세척하여 최종 패턴을 형성하였다.
실시예 2의 클러스터 화합물 2를 소량의 피리딘에 용해시키고, 즉시 필터하였다. 필터된 액상 혼합물을 42 ℃에서 감압농축하여 0.5g의 고체 화합물 8(orange solid)을 제조하였다. 다음으로, 상기에서 제조된 고체 화합물 8을 에틸 락테이트에 3 중량%의 농도로 용해하여 도포 용액을 준비하였고, 100 ㎚ 두께의 열산화막(SiO2)이 증착된 8인치 p-Si 실리콘 웨이퍼 상에 상기 도포 용액을 도포하고 이를 2000 rpm/30초 조건으로 스핀코팅하여 박막을 형성하였다. 이후 140 ℃에서 5분간 가열하여 남은 용매를 제거하였다. 다음으로, 노광량 55.2 mJ/㎠, 15% 선형증가량의 조건으로 9개의 노광량에 대하여 EUV 노광 진행하였다. 이후 박막을 160 ℃에서 5분간 가열하였고 TMAH로 5초간 현상한 후, 증류수로 세척하여 최종 패턴을 형성하였다.
이상과 같이 본 명세서에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 본 개시가 설명되었으나 이는 본 개시의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 개시는 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 개시가 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 명세서에 기재된 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 명세서에 기재된 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 클러스터 화합물 또는 이의 염:
    [화학식 1]
    MpXqOr(OH)s(L1)t
    상기 화학식 1에서,
    상기 M은 주석(Sn)이며,
    상기 X는 할로겐이고,
    상기 L1은 질소(N)를 포함하는 헤테로고리형 리간드이며,
    p, q, r, s 및 t는 각각 2≤p≤4, 0≤q≤4, 0≤r≤4, 0≤s≤6, r+s≠0 및 0<t≤6을 만족한다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 주석은 2가의 주석(Sn)인, 클러스터 화합물 또는 이의 염.
  4. 제1항에 있어서,
    유기 용매 내에서 0.5 ㎚ 내지 5 ㎚의 평균 입경을 가지는, 클러스터 화합물 또는 이의 염.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 X의 전부 또는 일부가 R1COO-, CO3 2- 및 HCO3 - 중 선택되는 어느 하나 이상으로 치환된 것이며, 상기 R1은 C1-5 알킬인, 클러스터 화합물 또는 이의 염.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 포토레지스트　패턴 형성용인, 클러스터 화합물 또는 이의 염.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 포토레지스트 패턴은 EUV 포토레지스트 패턴인, 클러스터 화합물 또는 이의 염.
  8. 주석 할로겐 화합물, 물 및 질소(N)를 포함하는 헤테로고리형 리간드를 포함하는 용액을 준비하는 제1단계; 및
    상기 용액을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 클러스터 화합물 또는 이의 염을 제조하는 제2단계; 를 포함하는 클러스터 화합물 또는 이의 염의 제조방법:
    [화학식 1]
    MpXqOr(OH)s(L1)t
    상기 화학식 1에서,
    상기 M은 주석(Sn)이며,
    상기 X는 할로겐이고,
    상기 L1은 질소(N)를 포함하는 헤테로고리형 리간드이며,
    p, q, r, s 및 t는 각각 2≤p≤4, 0≤q≤4, 0≤r≤4, 0≤s≤6, r+s≠0 및 0<t≤6을 만족한다.
  9. 삭제
  10. 제8항에 있어서,
    상기 질소(N)를 포함하는 헤테로고리형 리간드는 피라졸, 피리딘 및 이미다졸 중에서 선택되는 어느 하나 이상인, 클러스터 화합물 또는 이의 염의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 주석 할로겐 화합물은 상기 질소(N)를 포함하는 헤테로고리형 리간드 1몰에 대하여 0.01몰 내지 1몰로 포함되는 것인, 클러스터 화합물 또는 이의 염의 제조방법.
  12. 제1항 및 제3항 내지 제7항에서 선택되는 어느 한 항의 클러스터 화합물 또는 이의 염; 및 용매; 를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  13. (a) 기판 상에 제12항의 포토레지스트 조성물을 도포하고 건조시켜 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 막을 활성 광선에 노광하는 단계; 및
    (c) 노광된 상기 포토레지스트 막을 현상하는 단계; 를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 활성 광선은 전자빔 또는 극자외선인, 포토레지스트　패턴 형성 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 패턴은 네거티브형 패턴인, 포토레지스트　패턴 형성 방법.
  16. 제13항의 포토레지스트 패턴 형성 방법에 의해 형성된 포토레지스트 패턴을 포함하는 반도체 소자.
  17. 기판; 및 상기 기판 상에 제1항 및 제3항 내지 제7항에서 선택되는 어느 한 항의 클러스터 화합물 또는 이의 염이 도포되어 형성된 박막; 을 포함하는 박막 트랜지스터.
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