TW202128417A - 積層薄片 - Google Patents

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松居久登
遠山秀旦
合田亘
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日商東麗股份有限公司
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Abstract

本發明課題是提供一種電磁波屏蔽性優良的積層薄片，宗旨係作成一種積層薄片，其係包含交替地積層有5層以上A層與B層而成之交替積層單元的積層薄片，其中在前述積層薄片的反射衰減量圖表中，峰頂的衰減量為最大的反射衰減峰在峰頂中的電磁波衰減量為5dB以上。

Description

積層薄片
本發明關於一種電磁波屏蔽性優良的積層薄片。
伴隨通訊技術的進歩，在行動電話及無線通訊等主要是使用數百MHz～數GHz頻帶的米波，在4G、5G等行動通訊、無線LAN(Wi-fi)通訊等主要是使用數GHz～數十GHz頻帶的厘米波，在汽車防撞雷達等主要是使用數十GHz～數百GHz頻帶的毫米波。如此地，各種頻寬的電磁波在大氣中交互傳送。電磁波的頻寬是配合資訊的容量及傳遞的距離、用途而可選擇適合的頻寬，而因為相近頻寬的電磁波被使用在各種各樣的裝置、用途，因此被擔憂會有裝置的錯誤動作或通訊障礙、資訊洩漏。此外，亦被指謫對於對電磁波敏感的人體會有影響。為了因應這樣的擔憂及指謫，遮蔽電磁波之電磁波屏蔽材料的需求高漲。尤其在近年來說，為了實現高速、大容量通訊，利用GHz頻寬之電磁波的通訊技術開發正在加速，並尋求能夠遮蔽該頻寬之電磁波的電磁波屏蔽材料。
電磁波是以由電場與磁場這2成分所構成的波之形式在空間中傳播。遮蔽電磁波之電磁波屏蔽材料，是指在材料表面或內部來反射電磁波或者在材料內部來吸收電磁波，而使得電磁波所帶有的能量耗損或衰減的材料，而透過組合反射與吸收能夠更進一步提高效果。例如，材料表面的反射所致之導電反射技術，能夠藉由空氣界面與電磁波屏蔽材料界面的電阻值(根據相對介電常數所算出的阻抗)不同而提高效果，一般來說將金屬(銅)等電阻值非常低的材料於基材的表面進行塗布、積層而藉此可在橫跨寬廣範圍的頻寬上獲得電磁波屏蔽性。(專利文獻1)另一方面，材料內部的吸收所致之電磁波吸收技術，是使材料的內部含有導電性材料及/或磁性材料，藉由把進入到內部的電磁波轉換為感應電流而使得電磁波所帶有的能量耗損者，其係使橡膠等介電體聚合物含有碳材料或鐵氧體等金屬材料而藉此表現吸收性能。(專利文獻2～4)此外，亦能夠藉由疊合阻抗不同的層，而將在電磁波屏蔽材的表裡所反射之電磁波彼此予以干涉/抵消而使其耗損。(專利文獻5) 尤其，吸收所致之電磁波屏蔽性，其特性會因顯示介電性(絕緣性)的基材與含有於內部之導電性材料的組合、基材厚度、還有導電性材料的配方(材料的種類、組合方式、含量)等而變化，但導電性材料在基材內的排列狀態亦為重要的要素，也有被稱為馬克士威-華格納(Maxwell-Wagner)效果的發現：為了提升導電性而採用使導電性材料朝固定方向排列而且並排地疊合的態樣，藉此能夠提高屏蔽材料整體的效果。(非專利文獻1) [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特表2011-502285號公報 專利文獻2：日本特開2003-158395號公報 專利文獻3：日本特開2017-118073號公報 專利文獻4：日本特開2019-057730號公報 專利文獻5：日本特開2019-102665號公報
[非專利文獻] [非專利文獻1]Z.M.Dang，Prog.Matter.Sci.，2012，57，660-723
[發明欲解決之課題]
關於利用如專利文獻1所記載之導電反射技術的電磁波材料屏蔽材料，可使用金屬濺鍍或真空蒸鍍、往最表層塗覆含有導電性材料及/或磁性材料的糊材料之技術，但有時會發生剝落所致之電子設備/通訊設備的短路，或在耐久性的觀點產生課題。另一方面，關於利用如專利文獻2～5所記載之磁性吸收或介電吸收的電磁波屏蔽材料，在使基材含有導電性材料的現有技術來說，為了要提高電磁波衰減量的絕對值(提高電磁波屏蔽性)，必須增厚基材，或提高導電性材料的含量。亦即，若可決定所使用的材料，則電磁波遮蔽性可與每單位體積基材所含之導電性材料的量和基材之厚度的積成比例求得(將這樣的關係性稱為「體積法則」)。惟，當把基材厚度增厚的情況，電磁波屏蔽材的韌性(toughness)變強，因此會變得難以應用在捲繞到纜繩或沿著具複雜凹凸形狀的框體而組合屏蔽材等被要求成形性的用途。
另一方面，若考慮屏蔽材的成形性或生產效率，則相較於使用熱塑性樹脂之衝壓加工品，較佳為使用熱塑性樹脂且利用熔融擠出進行的連續薄片化，但當高濃度地含有導電性材料而成形為薄片的情況，有下述問題點：擠出時樹脂組成物的增黏效果(搖變性)變強，在擠出成形為薄片狀之際發生噴出不均而難以進行均勻厚度的薄片化、或薄片變脆變得容易破裂等。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明是包含下面的構成。亦即，一種積層薄片，其係包含交替地積層有合計5層以上導電性不同的2個層(方便起見將導電性較低的層稱為A層、較高的層稱為B層)而成之交替積層單元的積層薄片，其中針對前述積層薄片，以縱軸為衰減量並以橫軸為頻率進行作圖而求出頻率-反射衰減量曲線時，峰頂的反射衰減量為最大的反射衰減峰在峰頂中的反射衰減量為5dB以上。 [發明之效果]
本發明之積層薄片顯示高的電磁波屏蔽性。因此，能夠合適地使用作為電磁波屏蔽材料。就更佳的態樣而言，藉由作成交替積層有導電性高的層與導電性低的層之積層構成，會對特定的頻寬具有陡且高的電磁波屏蔽性。此外，即便是導電性材料的含量少、或為薄膜，與習知技術比較起來，亦能夠獲得同等層級的電磁波屏蔽性。因此，可期待提升對於應用製品的成形追隨性、薄片的穩定生產。
[用以實施發明的形態]
以下，針對本發明之積層薄片詳細地進行說明。
本發明之積層薄片是一種包含交替地積層有合計5層以上導電性不同的A層與B層而成之交替積層單元的積層薄片，其中針對前述積層薄片，以縱軸為反射衰減量並以橫軸為頻率進行作圖而求出頻率-反射衰減量曲線時，峰頂的反射衰減量為最大的反射衰減峰在峰頂中的反射衰減量(反射衰減量RL)必須為5dB以上。另外，頻率-反射衰減量曲線是透過後述之測定方法而求出。
本發明之積層薄片是包含導電性不同的A層與B層這樣不同的層而成。構成A層、B層的材料，係透明/不透明、可撓性/剛性、平坦/非平坦、有機(高分子)材料/無機(金屬)材料等未被特別限定，但若考慮加工性，則較佳為由顯示可撓性的有機高分子材料構成的基材。特別理想係以熱塑性樹脂作為主成分。此處，所謂作為主成分是指：層係單獨以熱塑性樹脂而構成，或以熱塑性樹脂作為基質樹脂且導電性材料及磁性材料等其它材料被分散在樹脂中的狀態而構成。
此外，本發明之積層薄片中，亦能夠使用：使用熱硬化性樹脂或光硬化性樹脂的硬塗層(hard coat)等。
在本發明之積層薄片中之A層與B層必須為導電性不同的層。再者，方便起見，且考慮後述之較佳的積層薄片的態樣，將導電性較低的層稱為A層、較高的層稱為B層。所謂A層與B層的導電性不同表示：A層、B層各層朝向層方向(薄片的平面方向)之導電性/絕緣性的指標亦即表面電阻值是不同的。具體來說，所謂A層與B層的導電性不同表示：當把A層與B層的表面電阻值之中較高者的表面電阻值設為α[Ω/□]、較低者的表面電阻值設為β[Ω/□]之際，α/β為1.1以上。α/β較佳為102 以上，更佳為105 以上，進一步較佳為109 以上。導電性/絕緣性的指標亦即表面電阻值若低於1.0×105 [Ω/□]則會良好地展現電磁波屏蔽性，因此更佳為：A層的表面電阻值為1.0×105 [Ω/□]以上，B層的表面電阻值為低於1.0×105 [Ω/□]，並且顯示前述表面電阻值之比。將A層與B層的導電性作成不同的層之方法並未被特限定。就使A層與B層的導電性不同的材料設計而言，較簡便的是A層與B層係由使基質中含有導電性材料的組成物而構成，但亦可使用不同相對介電常數的材料作為基質的材料而藉以將導電性作成不同，亦可將被含有之導電性材料的種類及/或含量作成不同而藉以將導電性作成不同。雖容後詳述，但為了在特定頻寬中獲得高的電磁波衰減量，重要的是把相對介電常數的數值控制在特定的數值範圍，此時為了一面保持電磁波衰減量一面調整反射衰減峰的頻率至目標之頻寬，較佳是能夠細微地調整A層與B層的導電性的構成，為了使A層與B層的相對介電常數不同，最佳是使A層及/或B層含有導電性材料及/或磁性材料的態樣。此處敘述時所謂的相對介電常數，是把真空下的介電常數(電氣常數)作為基準之際表示介電常數大小的無量綱量。以下，將相對介電常數簡單記載為介電常數。
再者，表面電阻值，意指在試料物的表面所求得之試料物的電阻值。可剝離A層與B層積層的界面使界面露出而求得，但將各層切片而現出試料物的表面並進行測定，則是能夠簡便地求得，並且能夠再現性良好地求得。
在本發明之積層薄片中，為了使峰頂的衰減量為最大的反射衰減峰的衰減量顯示高的數值，重要的是構成交替積層單元之A層、B層之中顯示高介電常數之層的設計。通常，在習知之單膜薄片的技術來說，多是藉由高濃度地含有被含有於樹脂中之用以提高介電常數的導電性材料及/或磁性材料而達成，或者是藉由增厚薄片厚度而達成。不過，若為本發明之積層薄片的話，則是藉由提高單側之層的介電常數並降低另一側之層的介電常數來設置介電常數的差，加上在介電常數高的層與介電常數低的層的層界面所產生的介電極化(偶極矩的產生)的效果，藉此與包含相同重量濃度之導電性材料及/或磁性材料的單膜薄片比較起來，可獲得體積法則以上的介電常數提升效果。為了強力地引起這樣的有助於介電常數提升的介電極化，要如何增大被交替地配置之A層與B層之介電常數的差，會成為重要的設計要點之一。使介電常數的差不同的方法如上述，可舉出：使用於A層、B層之樹脂的種類、使A層及/或B層含有之導電性材料及/或磁性材料含量的差，但就較佳的態樣而言為：A層或B層之中，僅單側之層含有導電性材料，另一單側的樹脂是以不含導電性材料的樹脂單體所構成之態樣。進一步較佳的態樣為：不含導電性材料之層是以介電常數低的樹脂所構成，而包含導電性材料之層是以顯示高介電常數之樹脂作為樹脂所構成，同時進一步高濃度地含有導電性材料的態樣。此外，如後所述，增加層的數量一事，因為會增加引起介電極化之界面的數量，故而為較佳，此外，縮小層的厚度一事，因為能夠增多每單位厚度的界面數量，故而為較佳。亦即，就交替積層單元之每單位厚度的A層與B層的界面數量而言，較佳設為2面/100μm以上，又更佳設為5面/100μm以上，進一步較佳設為10面/100μm以上，只要是積層體的製造能夠穩定達成，就上限而言無特別限制，但基於生產率之點一般來說是設為150面/100μm以下。又，此時，宜將A層與B層之表面電阻值的比(A層/B層)設為1×1010 以上，較佳設為1×1012 。
就於本發明中能夠較佳地使用之顯示可撓性的有機高分子材料而言，尤其從薄片的加工性及製膜性的觀點來看會是良好的，故而較佳為熱塑性樹脂。就熱塑性樹脂而言，可舉例如：聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)、聚(4-甲基戊烯)、聚異丁烯、聚異戊二烯、聚丁二烯、聚乙烯基環己烷、聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(對甲基苯乙烯)、聚降莰烯(polynorbornene)、聚環戊烯等為代表之聚烯烴系樹脂、耐綸6、耐綸11、耐綸12、耐綸66等為代表之聚醯胺系樹脂、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/乙烯基環己烷共聚物、乙烯/乙烯基環己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷酯共聚物、乙烯/降莰烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、異丁烯/異戊二烯共聚物、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等為代表之乙烯基單體的共聚物系樹脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯醯胺、聚丙烯腈等為代表之丙烯酸系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯等為代表之聚酯系樹脂、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚烷二醇為代表之聚醚系樹脂、二乙醯基纖維素(diacetyl cellulose)、三乙醯基纖維素、丙醯基纖維素、丁醯基纖維素、乙醯基丙醯基纖維素、硝基纖維素為代表之纖維素酯系樹脂、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯等為代表之生物降解性聚合物，此外能夠使用：聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯縮丁醛、聚縮醛、聚乙醇酸、聚碳酸酯、聚酮、聚醚碸、聚醚醚酮、改性聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、聚矽氧烷、四氟乙烯樹脂、三氟乙烯樹脂、三氟氯乙烯樹脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等。該等熱塑性樹脂能以1種類單獨來利用，亦能作為2種類以上之聚合物混合物或者聚合物摻合物(polymer alloy)利用。藉由實施成混合物或摻合物，能夠獲得從1種類的熱塑性樹脂無法獲得的耐熱性、黏度特性、在層間界面的密接性等。
如前述，在本發明之積層薄片來說，藉由作成包含交替地積層有導電性不同之層的交替積層單元之積層薄片，在導電性不同的A層與B層的界面會引起介電極化，能夠獲得進一步提高電磁波屏蔽性的效果，因此構成各層之熱塑性樹脂的介電常數是重要的要素。因此，構成A層的樹脂、與構成B層的樹脂，較佳為介電常數是不同的。具體來說，就介電常數低的樹脂而言，較佳為選定就介電常數是顯示3.0以下的樹脂，若考慮通用性及加工性、積層性等，則較佳為選擇自聚烯烴系樹脂(介電常數：2.0～2.3)、聚酯系樹脂(介電常數：2.8～3.0)、聚碳酸酯(介電常數：2.9～3.0)、聚苯乙烯(介電常數：2.4～2.6)等熱塑性樹脂。該等樹脂，尤其是使用於不含有導電性材料之層為更佳。
在另一方面，作為能夠較佳地使用於含有導電性材料之層的熱塑性樹脂，較佳為介電常數是高的，較佳為選擇自：丙烯酸樹脂(介電常數：3.0～4.5)、耐綸樹脂(介電常數：3.5～5.0)、纖維素系樹脂(介電常數：6.7～8.0)、乙烯基單體的共聚物系樹脂(介電常數：3.0～8.0)、氟樹脂(介電常數：4.0～8.0)、聚苯硫醚(介電常數：3.5～4.0)等。
此外，使A層與B層的介電常數不同的方法，使用介電常數不同的材料作為樹脂亦能夠達成，但藉由構成A層與B層的樹脂是相同者但添加會賦予導電性的導電性材料而設置介電常數的差亦能夠達成。本發明之積層薄片是如前述及後述般，特徵在於將導電性不同的A層與B層交替地積層，設置A層與B層的介電常數差，藉此能夠利用在層界面產生的介電極化而提高電磁波遮蔽性能，而為了提高介電極化的效果，A層及B層的介電常數差越大越有效，惟另一方面，為了提高反射衰減量，較佳為介電常數較高的層(B層)是被設計在後述特定的介電常數的範圍內，且較佳的是容易進行材料設計以合乎目標介電常數的構成。此介電常數的細微調整，因為以所添加之導電性材料的含量進行調整相較於以構成層的樹脂進行調整來的簡便，所以滿足該等之較佳的積層薄片之態樣較佳是：介電常數較低的層(A層)是以不含有導電性材料的層所構成，且介電常數較高的層(B層)是以含有導電性材料的層所構成。進一步較佳的態樣是：構成A層的樹脂是以上述顯示介電常數3.0以下之樹脂所構成，且構成B層的樹脂是以上述顯示介電常數3.0以上之樹脂所構成並且含有導電性材料。
本發明之積層薄片必須包含：交替地積層有5層以上A層及B層而成之交替積層單元。所謂交替地積層，當為最表層具有A層之構成的情況中，是指按照A(BA)n或者是A(BA)nB(n為2以上的整數)之規則的排列所積層的狀態。例如，具有A層/B層/A層/B層/A層之構成或者B層/A層/B層/A層/B層之構成的積層薄片，無論有無A層與B層以外之層，全部皆符合包含交替地積層有合計5層以上A層與B層而成的交替積層單元之構成。本發明之積層薄片只要具有積層有A層與B層的交替積層單元，則最表層為A層、B層、A層與B層以外之層之任一者均可，兩側的最表層可為相同的層亦可為彼此不同的層。此外，於積層薄片所含之交替積層單元的個數可為1個亦可為多個，當為多個的情況，各個交替積層單元可為相同構成或為不同構成的交替積層單元。當使用多個交替積層單元的情況，要實現對應於多個波長區域的電磁波遮蔽是容易的。亦即，當疊合多個交替積層單元而使用的情況中，使在不同頻寬具有峰頂的交替積層單元彼此疊合而使用，易於同時屏蔽所期望的多個頻寬。
就交替地積層橡膠等彈性體樹脂之手法而言，可舉例如：藉由把以不同的組成所構成之2種類的彈性體樹脂進行軋延衝壓而製作薄片，並藉由交替地疊合不同的薄片而進行熱壓接，而獲得積層薄片的方法。
在另一方面，就交替地積層熱塑性樹脂的手法而言，可舉例如：將對應各層的熱塑性樹脂及適當添加劑予以分配/分散混合而各自製備母料粒，將該母料粒使用2台以上的擠出機而分別從不同流路送出，並使用公知之積層裝置的多歧管(multi-manifold)型的進料模組(feed block)及靜態混合器等來進行積層的方法。尤其本發明之積層薄片，如後述般，為了對特定頻率顯示高的電磁波衰減性能，較佳的是層厚度的分散小且厚度整齊，因此為了實現高精度的積層，較佳使用具有微細狹縫的進料模組來形成積層薄片。此外，藉由使用狹縫型的進料模組，導電性材料及/或磁性材料會按照樹脂的層流而進行配向/分散，變得容易實現積層薄片的高介電常數化。當使用狹縫型的進料模組來形成積層體的情況，變得能夠藉由使狹縫的長度及寬度變化來整頓壓力的平衡而達成各層的厚度及其分布。此外，此處所謂狹縫的長度，是指在狹縫板內形成用以使A層與B層交替地流動之流路的梳齒部之長度。
當製作用有後者之熱塑性樹脂的積層薄片的情況，不同的2種類熱塑性樹脂(方便起見將該熱塑性樹脂分別稱為樹脂A、樹脂B)的熔融黏度較佳為同層級，當熔融黏度大大地不同的情況，有時會在積層界面產生樹脂的積層混亂(流痕)，無法製作均勻的薄片。由此，有時會導致各層的層厚度、其所伴隨之各層的導電性變得不均勻，電磁波屏蔽性依積層薄片的位置而參差不齊。為了利用熔融擠出來成形均勻的積層薄片，較佳為把樹脂A或樹脂B之中，固定溫度(樹脂A或樹脂B之中，熔點較高的樹脂的熔點+10℃)、固定剪切速度(100sec-1 )下熔融黏度較高的樹脂的熔融黏度設為X[poise]，熔融黏度較低的樹脂的熔融黏度設為Y[poise]的情況中，該等之比(X/Y)為1.0≦X/Y≦5.0，更佳為1.0≦X/Y≦2.0。此外，當熱塑性樹脂含有導電性材料作為填料的情況，會因高濃度地含有填料而產生依賴於剪切速度的熔融黏度變化(搖變性)，變得容易在樹脂的積層步驟中產生更強的流痕。此外，即便是單獨用熱塑性樹脂，烯烴樹脂等，也會依種類而產生樹脂的熔融黏度的剪切依賴，因此在積層時容易產生流痕，且若將容易產生搖變性的樹脂與填料組合則會產生更強的流痕。因此，就熱塑性樹脂而言，較佳使用不易產生搖變的樹脂，具體來說，若考慮導電性材料的混煉性等，則較佳選自：烯烴系的共聚合樹脂、耐綸樹脂、聚酯樹脂等。或者是：配合在顯示較高導電性的層中添加導電性材料所致之熔融黏度的剪切依賴性，而在不含導電性材料之導電性較低的層中添加與導電性材料不同的粒子；使用烯烴等顯示非牛頓性的樹脂材料，以此等方法來作成熔融黏度的剪切依賴性相類似的特性者之方法，在用以抑制積層薄片的流痕上亦係有效的。
本發明之積層薄片的積層數必須為5層以上。為了獲得多個可產生介電極化的界面，為了含有2層以上被低介電常數之層所圍繞的高介電常數之層，在上述之規則排列之任一者中，為5層以上的構成亦是必須的。在習知之單膜或者低積層數品項來說，若不以高濃度添加導電性材料或不增厚薄片的厚度則無法達成目標的電磁波遮蔽性，相對於此，藉由以5層以上交替地進行積層，而變得容易在導電性不同的層界面中獲得介電極化所致之效果。亦即，電流會透過介電極化而變得容易在薄片內部(尤其是層界面附近的區域)流通，電磁波所具有的能量會因導電性材料的電阻而受耗損，能夠獲得具有高屏蔽性的電磁波屏蔽材料。再者，在固定厚度的積層薄片中增加層數，是積層薄片每1層的層厚度變薄，且導電性材料及/或磁性材料變得容易在平行於面的方向上分散/排列，因此容易提高積層薄片的導電性/介電常數，能夠把在單層品項來說不使高濃度地含有導電性材料及/或磁性材料的話則無法達成的導電性/介電常數，以低濃度來獲得同等效果。於積層薄片內所含之交替積層單元中A層與B層之積層數的合計，較佳為11層以上，更佳為31層以上，進一步較佳為101層以上。積層數較多者，除了上述效果之外，當為相同厚度之積層薄片的情況下，藉由增加層數，導電性材料間的距離會因層內之導電性材料的填充密度提高而變窄，所添加之導電性材料間之電子移動效率亦會上升，因此作為電磁波吸收材料的效果會提高，而為較佳。此外，由於層數多且一層的厚度越薄則每單位厚度所含的層數增加，因此介電極化的效果會提高，進而能夠提高積層薄片的介電常數。積層薄片的層數雖不特別設上限，但當使用具有微細狹縫之進料模組的情況，會造成因層數增多而裝置大型化所致的製造成本增加。再者，依填料的分散狀態及形狀、尺寸，在積層數增多而1層1層的厚度變薄的情況下，有時也有：變得容易產生因粒子添加所致之搖變性、因樹脂流混亂而層厚度大大地參差不齊導致原來之高遮蔽且陡的電磁波屏蔽性受損。從上述來看，就積層數的上限而言，現實來說是2000層以下。
本發明之積層薄片，除了交替地積層有5層以上上述導電性不同的A層與B層之交替積層單元以外，亦能夠以設置不同作用的層的形式來含有電磁波反射層或電磁波吸收層等。
本發明之積層薄片，較佳為含有導電性材料及/或磁性材料之電磁波吸收薄片，但亦能夠組合可屏蔽寬廣頻寬之電磁波反射層，而作成在廣泛地屏蔽電磁波之際能夠更強力地僅屏蔽特定頻率的積層薄片，亦能夠在積層薄片最表面設置用以進一步降低在表面之電磁波反射而顯示低介電常數的新的層，作成進一步提高了電磁波吸收效果的積層薄片。為後者的情況，位於積層薄片最表面之層的介電常數較佳為4.0以下，更佳為3.0以下。此外，設置與空氣層的阻抗顯示相同阻抗的電阻層，來作為抑制表面反射的層，亦是較佳的。空氣的阻抗為377Ω，滿足這個電阻值的周知的電阻層可舉出：ITO等。
本發明之積層薄片，以縱軸為反射衰減量並以橫軸為頻率進行作圖而求出頻率-反射衰減量曲線時，峰頂的衰減量為最大的反射衰減峰在峰頂中的反射衰減量必須為5.0dB以上。所謂反射衰減量，就是使電磁波入射於積層薄片，在電磁波入射面之側放置檢測器，且在與電磁波入射側之面為相反側之面放置可使前述電磁波全反射至入射側的材料，測定從積層薄片返回之電磁波的強度，並從入射電磁波的強度與前述利用檢測器檢測到的電磁波的強度，根據式(1)所示之反射衰減量Γ、與返回之電磁波的強度相對於已入射之電磁波的強度之比率(T[%])的關係式所求得，反射衰減量Γ是以單位分貝(dB)表達。再者，反射衰減量的測定及峰頂的鑒定，是藉由記載於後述「反射衰減量測定」之方法所求得。不過，只要能夠獲得相同結果的話，使用不同裝置系及程序/方法是無妨的。若例示性地簡潔記載則是：利用同軸導波管法或自由空間法，對於背面組合有利用鋁等所製作出之金屬反射板的積層薄片照射電磁波，計測從積層薄片返回之電磁波的強度並進行算出。掃描頻率而測定各頻率的反射衰減量，在以縱軸為反射衰減量並以橫軸為頻率進行作圖之頻率-反射衰減量曲線中，有時可獲得多個峰，其中著眼於峰強度(衰減量)為最大之反射衰減峰的衰減量。此處所稱之峰頂，是指在考量到反射衰減光譜之切線的斜率之際，符號(斜率)由正反轉為負，或者由負反轉為正的位置，亦即與平行於X軸的直線相接的點。在反射衰減峰中的反射衰減量，是如圖1、2所示般，當峰頂為一個的情況，係於該峰畫基線，並在顯示峰頂的頻率中，作成以峰頂的反射衰減量與基線間之反射衰減量的差來表示，往後，將反射衰減量峰在峰頂中的反射衰減量表達成反射衰減量RL[dB]。此外，如圖3般，即便是基線的衰減量高的峰，在具有專一的峰頂的情況來說，讀取該峰頂的基線與峰頂的衰減量之差。另一方面，在獲得了具有包含肩峰之多個峰頂之如圖4般的光譜的情況，則係相對於多個峰頂之中峰最高的峰頂的頻率，作成以相當於峰頂的衰減量與包含多個峰頂之峰整體的基線間之衰減量的差來表示。
Figure 02_image001
如此所表示之反射衰減峰的反射衰減量RL必須顯示為5.0dB以上的數值。反射衰減量RL低於5.0dB，意指當基線的反射衰減量為0dB的情況，按照式(1)的情況，是與反射衰減量Γ同義，因此電磁波的穿透率是高於30%。因此，反射衰減峰的反射衰減量RL為低於5.0dB之積層薄片無法說是具備充分電磁波屏蔽性。在本發明之積層薄片中，在反射衰減量為最大的反射衰減峰中的反射衰減量RL，較佳為15.0dB以上，更佳為20.0dB以上，進一步較佳為30.0dB以上。當反射衰減量顯示最大之峰頂的反射衰減量RL顯示30.0dB左右的情況，是指與峰前後之頻寬的電磁波屏蔽性比較起來，已入射之電磁波被屏蔽了99.9%，可說是具有非常地高的電磁波屏蔽性。上限並非特別受限，但較佳為100dB以下。再者，在峰頂中之反射衰減量為最大的反射衰減峰的反射衰減量RL超過5.0dB之頻寬的寬度，僅管顯示陡且高的電磁波屏蔽性，仍在盡可能橫跨寬廣的頻寬時，能夠降低積層薄片的厚度不均所致之頻寬的變動，故而為較佳。具體來說，在峰頂中反射衰減量為最大的反射衰減峰的反射衰減量RL超過5.0dB之頻寬的寬度較佳為橫跨1.0GHz頻帶以上，更佳為3.0GHz頻帶以上，進一步較佳為5.0GHz頻帶以上。就上限而言，較佳為20.0GHz頻帶以下。在峰頂中之反射衰減量為最大的反射衰減峰的反射衰減量RL，為了顯示5.0dB以上之高的數值，在積層薄片構成之觀點來說，能夠透過下述而達成：積層數多、層厚度的厚度不均小、增厚薄片整體的厚度等；從添加劑的觀點來看，能夠透過下述而達成：導電性材料及/或顯示高導電性/磁性、增加該等的含有濃度等。
本發明之積層薄片，把在反射衰減峰頂中之反射衰減量為最大的反射衰減峰的反射衰減量RL設為RL[dB]、顯示該反射衰減量的頻率設為f[GHz]、積層薄片的整體厚度設為t[mm]的情況，RL/(t×f)較佳為0.2以上15以下。相對於習知技術，本發明之積層薄片有一個特徵在於：藉由採取交替地積層介電常數低的層與介電常數高的層之態樣，與習知之單膜或者低積層數的薄片比較起來，能夠將薄片厚度弄薄並賦予成形性。該特徵是對於以任一頻寬為標的之薄片均可適用。惟，由於厚度與頻率的大小是顯示互償(trade off)的關係，因此在顯示相同介電常數之積層薄片的構成來說，將頻寬位移至高頻側之際，理論上的厚度有變薄的傾向。由此，本發明積層薄片之超過體積法則的薄膜的效果無法僅以反射衰減量RL與厚度t的關係(例如RL/t等)來談論，而重要的是頻率f與積層薄片厚度t與反射衰減峰的反射衰減量RL此3要素的前述關係較習知技術更優良。RL/(t×f)更佳為0.45以上12以下，最佳為0.75以上10以下。當RL/(t×f)低於0.2的情況，反射衰減量RL低，有時無法獲得能夠作為電磁波屏蔽用途來使用之程度的充分電磁波屏蔽性能，或者雖然有電磁波屏蔽性，但厚度厚，無法顯示超過體積法則之充分性能。當RL/(t×f)高於15的的情況，反射衰減量雖然高，但由於厚度過薄，因此有時會有導電性材料及/或磁性材料的高濃度添加所致之積層薄片的積層精度/製膜性劣化。為了RL/(t×f)會滿足較佳的範圍，透過組合下述要素而進一步提高效果：積層薄片的積層數多且係產生許多介電極化的狀態、層厚度不均少、導電性材料及/或顯示高導電性/磁性、甚至以利用多種導電性材料並能夠自由設計介電常數的構成、顯示高介電常數之層之介電常數的實數部及虛數部滿足後述介電常數關係。各要素較佳的條件係如本說明書中說明的。
本發明之積層薄片的反射衰減峰之中反射衰減量為最大的反射衰減峰較佳為存在於1～100GHz的頻寬。將本發明之積層薄片使用於以習知導電反射技術或磁性吸收技術難以作為標的之高頻用途的電磁波屏蔽用途之情況，較佳為於GHz頻寬具有最大的衰減峰。為此，最佳為利用後述之導電性材料或者介電體材料來作為於積層薄片含有的材料，形成介電吸收型的積層薄片。一般來說，為了要屏蔽相當於小於數GHz的頻寬的近場，可使用顯示介電性之基材中含有以銀、銅為代表之金屬或以鐵氧體為首的金屬氧化物等磁性材料之薄片，但目標瞄準GHz頻帶的高頻寬的情況，變得無法獲得磁性材料所特有的被稱為Snoek極限之高於特定頻率之頻寬的磁性耗損，由於這樣的特性，因此通常需要高濃度地含有磁性材料而進行覆蓋。亦有使用ε氧化鐵等特殊材料之習知技術，但除材料高價外，亦被要求高濃度地進行添加，因此與使用導電性材料的情況相比在成本/製膜性的觀點較為遜色。藉由熔融擠出製作積層薄片的情況來說，不可避免因高濃度地含有填料而產生的搖變性，此外有時會造成因添加的磁性材料所致之擠出機金屬部的缺損等。因此，當低濃度地含有填料而利用熔融擠出步驟來製作積層薄片的情況，為了在上述GHz頻寬獲得電磁波屏蔽性，較佳為透過使含有導電性材料或者是導電性/磁性複合材料而藉電磁波吸收獲得高頻寬的電磁波屏蔽性。在併用磁性材料而把數GHz的頻寬作為目標的情況來說，較佳為使用高透磁率而能夠導致電磁波能量耗損之縱橫比高的金屬材料。藉由把縱橫比高的材料添加至積層薄片，能夠實現在習知單層的膜來說是困難的材料朝面方向的排列，即便是GHz頻寬亦能夠作成顯示屏蔽性的材料。縱橫比能夠以材料厚度方向的長度與平面方向之長軸的長度之比來表達，當將前者設為t1，並將後者設為t2的情況，較佳為將t1/t2作成0.001以上0.95以下，更佳為作成0.01以上0.1以下。若將縱橫比作成小於0.001，則由於磁性材料變得過薄的緣故，在複合及製膜過程中有材料變形/破損，變得無法獲得磁性材料之效果的情況。
本發明之積層薄片，較佳為至少其中一方最表面的表面電阻值[Ω/□]是1.0×105 以上。當將積層薄片作為電磁波吸收薄片來使用之際，為了使電磁波效率佳地在積層薄片內傳播，並使得電磁波具有的能量在積層薄片內耗損，較佳的態樣是抑制在空氣層與積層薄片最表層之界面之電磁波的反射。當電磁波垂直入射的情況，在具有不同介電常數(ε)及透磁率(μ)的2個區域X、Y之界面之電磁波的反射率R是如式(2)所表示。當著眼於空氣層與積層薄片最表面之界面反射的情況，特別會受到空氣層、積層薄片之最表層的介電常數(ε)還有透磁率(μ)之比的差所影響，但空氣層的介電常數(ε)以及透磁率(μ)為1，因此要抑制電磁波反射，有效的是將積層薄片最表層的介電常數ε還有透磁率μ的比作成接近1。具體來說，較佳是以樹脂作為低介電常數/低透磁率的材料而使導電性及透磁率成為與空氣層接近之值，作成導電性材料與磁性材料均不含的形態。使用介電常數/透磁率作為絕緣性/導電性的指標一事，因為在本發明之積層薄片的情況中，每個各層進行測定是困難的，所以為了表達個別之層的絕緣性/導電性，較佳為使用表示大致相關關係的表面電阻值，在本發明來說，是以依據JIS規格使用三菱化學(股)製之高電阻率計及低電阻率計而測出之數值來表達。不易引起電磁波表面反射的導電性之指標，亦即表面電阻值[Ω/□]，較佳為顯示1.0×105 [Ω/□]以上，更佳為1.0×109 [Ω/□]以上，進一步較佳為1.0×1013 [Ω/□]以上。將最表面的表面電阻值作成上述範圍之方法並非被特別限定，可舉出：減少或者不含具有最表面之層所含有的導電性/磁性材料及導電性聚合物成分的方法。表面電阻值顯示1.0×105 [Ω/□]以上之層，只要在安裝時是位於電磁波入射側的層即可，且至少於單面有配置即可，但更佳為位於兩側的最表面。為了使表面電阻值顯示1.0×105 [Ω/□]以上，是能夠透過下述而達成：設計成位在表層之層所含有的導電性材料及/或磁性材料的添加濃度是少的，或者設計成不含作為樹脂之顯示導電性的聚合物或添加劑。
Figure 02_image003
再者，μX 及εX 分別表示區域X的介電常數與透磁率，μY 及εY 分別表示區域Y的介電常數與透磁率。
本發明之積層薄片，較佳為於A層或B層含有導電性材料。導電性材料，可僅含有1種類，亦可併用多種導電性材料。
導電性材料能夠適當選擇自1次粒子的尺寸小且合適於熔融擠出的有機碳系。當然，作為導電性材料亦可不限於有機碳系材料，此外，亦能夠與後述之以有機碳系以外的無機成分作為主體的電磁波遮蔽材料及介電體材料併用而使用。若僅使用以無機成分作為主體的電磁波遮蔽材料及介電體材料而進行利用了擠出機的積層薄片製膜，則為了獲得因導電性/磁性所致之電磁波遮蔽性能，必須以高濃度來添加電磁波遮蔽材料，有因裝置與導電性材料的金屬彼此的摩擦等而產生材料粉碎、裝置的缺損等問題的情況。因此，較佳為導電性材料之中至少1種是包含以碳作為主成分的有機碳系材料。所謂以碳作為主成分，是在構成導電性材料的全部元素中，碳的莫耳比佔50莫耳%以上，較佳為80莫耳%以上，進一步較佳為90莫耳%以上，特佳為95莫耳%以上。
就有機碳系的導電性材料而言，能夠使用例如：乙炔碳黑、槽製碳黑、燈黑、熱碳黑、科琴黑(Ketjenblack)、爐黑等碳黑(球狀碳)；單層奈米管、多層奈米管、疊杯型奈米管等為圓筒狀碳的奈米碳管；黑鉛、石墨、石墨烯等扁平狀碳，此外還有球狀石墨、圓筒狀石墨、碳微線圈、富勒烯、碳纖維(長纖維、短纖維)等。其中，為了利用積層結構所致之粒子朝面方向的排列之效果，並提升含有導電性材料之層的導電性，較佳為使用一次結構(線狀的結構)容易發達的導電性碳黑。此外，為了不弄亂積層構成並更強力地形成朝向層方向的導電性通路，較佳為除了用結構可往任意方向發達的碳黑外，還併用結構均勻且縱橫比高的奈米碳管或扁平狀碳等。尤其以材料的尺寸、厚度被控制在奈米層級的材料為較佳，更佳為使用碳黑、奈米碳管及石墨烯、石墨等。
這是由於可獲得已知為馬克士威-華格納效果之下述提高電磁波屏蔽性之效果的緣故：使縱橫比高的導電性材料(包含所形成之高次結構)排列於該材料的長軸方向是略平行於積層薄片之表面的方向並使其包含於樹脂基材(尤其是作為介電常數低的樹脂而於先前例示出之聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯基單體的共聚物系樹脂等熱塑性樹脂基材)中，並且在含有該導電性材料之樹脂基材所構成的層之中，使樹脂基材被夾在導電性材料間，而藉由作成此態樣，來在導電性材料之層與樹脂基材之層的界面形成許多的微觀的介電極化，提高電磁波屏蔽性。具體來說，藉由利用積層步驟所致之層流或拉伸步驟，而將於顯示介電性之樹脂基材所含的導電性材料作成下述態樣：整齊地略平行於薄片平面方向而將該等的極化如平行板電容器般並列並相對向的態樣。藉此，在照射電磁波而施加電場之際，許多電荷變得容易積存在為介電體的基材與導電性材料界面，而積層薄片內的導電性能夠提高。結果，在電磁波入射之際受到導電性材料所致的電阻，而電磁波能量變得容易被轉換為熱能量，就結果來說，能夠提高因電磁波吸收所致之屏蔽性。就藉由歷經積層步驟及拉伸步驟等而達成這般之態樣所用的導電性材料而言，先前敘述的材料之中，較佳為使用：為縱橫比高的材料之圓筒形材料及扁平狀材料、奈米碳管、DBP吸油量高的碳黑。
就可合適地使用於本發明的碳黑而言，可舉出：苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量[mL/100g]為150以上的碳黑。DBP吸油量[mL/100g]是顯示碳黑結構之發達度的指標。此數值大的材料意指碳黑粒子彼此容易在直鏈上連接，藉此在結構間存在許多空隙，因此即使以更少量的含量，導電通路亦能夠被形成並能夠賦予導電性，而為較佳。碳黑之DBP吸油量[mL/100g]，更佳為250以上，進一步較佳為350以上。若碳黑的結構發達且導電通路被形成了，則在受到電磁波的照射而產生電場之際，電荷會積存在為介電體之基材與導電性材料的界面，透過利用電磁波電阻器亦即導電性材料進行電磁波能量轉換成熱能量，而發揮電磁波吸收所致之高的屏蔽性。DBP吸油量的上限並非被特別限定者，若考慮在已分散於構成導電性材料之高分子材料中之際會有結構被損壞的情況之點，則較佳為800[mL/100g]以下。再者，DBP吸油量是能夠依照ASTM D 2414-79來測定。就這樣的導電性球狀碳而言，能夠使用乙炔碳黑、爐黑、科琴黑等市售者。
就能夠使用於本發明積層薄片之以與前述導電性材料不同之無機成分作為主體的電磁波遮蔽材料，能夠使用：銀、銅、鐵、鎳、鉻、鋁、鋅、錫等金屬單體及該等的金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬硼化物、金屬氧化氮化物、金屬氫氧化物、金屬氧化硼化物、金屬羰基化合物(metal carbonyl)、有機金屬錯合物等。尤其是作為較佳的成分，亦能夠使用：作為透明的導電性金屬氧化物已知之氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)，作為不鏽鋼材料及有機金屬錯合物，亦能夠使用羰基鐵、六氰基鐵、胺基鐵等。該等無機金屬系的磁性材料亦與前述碳材料的想法相同，較佳使用延展過的扁平狀材料，因為在本發明之積層薄片中能夠進一步提高電磁波屏蔽性。
再者，就使用於本發明之積層薄片的添加劑而言，亦能夠添加積存電荷之能力優良的介電體材料。介電體材料並非為具有下述效果的材料：對於所照射之電磁波給予電阻並直接使電磁波所具有的能量耗損之效果。不過，如後述般，為了遮蔽特定頻寬的電磁波，較佳是把積層薄片顯示相對地高的介電常數之層的介電常數之實數項εh ’及虛數項εh ’’控制在特定的範圍，此時，不僅是使用介電常數的實數項εh ’及虛數項εh ’’數值會配合添加濃度而有一起變動之傾向的導電性材料，還同時使用能夠選擇性地提升介電常數之實數項εh ’的介電體材料，藉此能夠更高度地控制複介電常數(complex permittivity)的數值，故而為較佳。就於此處可利用之介電體材料而言，可舉出：具有鈣鈦礦結構或金紅石型結構之氧化鎂及氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鋯鈦酸鉛(lead zirconate titanate)、氧化鈦、氧化鐵(鐵氧體)、鉍鐵氧體(ferrite bismuth)等，但氧化鈦、鐵氧體、鈦酸鋇等是通用的並且顯示高介電常數，故而為較佳。
使用於本發明之積層薄片之電磁波抑制材料，較佳為併用前述有機碳系的導電性材料、以無機成分為主體的電磁波遮蔽材料、介電體材料之中2種類以上的材料來使用。這是在把後述之顯示高介電常數之層的介電常數，控制到會顯示高的電磁波衰減量的較佳範圍之際，僅對於單獨的材料變更含有濃度來說，介電常數的實數項與虛數項之關係是只在介電常數平面中顯示線性行為，要控制在特定的範圍會變得困難。於是，藉著併用顯示與前述不同之介電常數的實數項與虛數項的線性關係之材料來使用，變得能夠在介電常數平面上2維地控制介電常數的實數項及虛數項，因此變得容易設計為衰減量更高的積層薄片。此時，可併用導電性材料彼此不同的材料，亦可在導電性材料在之外併用以無機成分為主體的電磁波遮蔽材料或者介電體材料。尤其，複介電常數高的氧化鐵、鈦酸鋇、氧化鈦、羰基鐵等，能夠不提高複介電常數虛數部的數值地提高實數部，藉著與碳材料併用能夠更劇烈地調整介電常數，因此能夠較佳地使用來作為第2材料。
該等電磁波遮蔽材料的含量，從兼顧電磁波遮蔽性能與積層薄片本身的強度之觀點來看，當把構成積層薄片的全部成分設為100質量%時，較佳為含有1重量%以上且低於15重量%。一般來說，在要獲得高導電性的情況，導電性材料的含量必須增多，導電性材料的含量若多則可獲得高導電性，但在另一方面，製膜性/加工性會明顯受損，薄片本身有脆弱化的情況。相反地，導電性材料的含量若過少，則有時會無法充分獲得電磁波屏蔽性的效果，因此就導電性材料的含量來說，較佳為含有1重量%以上且低於15重量%。更佳為1.5重量%以上且低於10重量%，進一步較佳為2重量%以上且低於5重量%。再者，在積層薄片包含多種電磁波抑制材料的情況，電磁波抑制材料的含量是以合併計算全部的電磁波抑制材料而算出者。
於本發明之積層薄片含有之導電性材料，如前所述，可僅含有於A層、B層之任1層，亦可含有於A層與B層兩者，而當A層或者是B層中，雙方均含有導電性材料而成為導電性高的層之情況，在積層薄片各層的界面中無法充分地獲得介電極化的效果，積層薄片整體會成為顯示與單膜之電磁波屏蔽材料類似的效果，有時無法獲得僅在所期望之頻率的陡的電磁波屏蔽性。此外，由於位於表層之層的導電性/介電常數上升，因此產生電磁波的表面反射，積層薄片整體同濃度地含有導電性材料，若與使得B層含有更多的導電性材料而得之積層薄片相比較，則有導電性材料所致之電磁波吸收的效果降低的情況。因此，當作成了具有A(BA)n之重複單元的積層薄片之情況，較佳為在相當為表層之A層含有之導電性材料的量，是少於在不相當為表層之B層含有之導電性材料的量。更具體來說，較佳為於A層所含有之導電性材料總含量的和相對於積層薄片整體的重量而言是1重量%以下，且於B層所含之導電性材料的含量之和相對於積層薄片整體的重量而言是1重量%以上。進一步較佳為，A層與B層之導電性材料的含量的差大，尤其是在A層不含導電性材料，僅B層包含導電性材料的態樣。
在本發明之積層薄片內來說，在前述導電性材料/磁性材料/介電體材料以外，因應需要在不損及積層薄片原來特性的範圍亦可含有：分散劑、表面改質劑、潤滑劑、交聯劑、硫化促進劑、抗氧化劑、結晶核劑、阻燃劑、光吸收劑(紫外線吸收劑、色素、熱線吸收劑等)、流動改質劑(塑化劑、增黏劑)、抗結塊劑等。再者，只要積層薄片原來的特性未受損，該等成分是可被含有於A層、B層、A層及B層以外的層中之任一者。
本發明之積層薄片，較佳為於至少其中一方的表層具有前述A層。藉由將導電性低的A層設於表層，能夠抑制因介電常數高的B層所致之反射效果，並且使得照射到積層薄片的電磁波效率佳地穿透至積層薄片內，能夠使得充分地發揮作為電磁波吸收薄片之積層薄片的效果。將A層僅配置於表層單側，或者配置於兩側是能夠借鑒將積層薄片作為電磁波吸收材料來使用之際的實用性來適當選擇。
本發明之積層薄片之電磁波屏蔽性及頻寬能夠利用式(3)、式(4)所示之阻抗Zin 、及透過其所算出的反射衰減量Γ而求得。此外，如從式所瞭解的，Zin 還有Γ是依賴於薄片整體的介電常數、透磁率及厚度。因此，為了以薄膜來達成高的電磁波遮蔽性能，介電常數的實數部ε’與透磁率的實數部μ’的積必須顯示高的數值。再者，在式(3)及式(4)中，分別是Z0 顯示大氣的特性阻抗、d顯示積層薄片的厚度、λ顯示波長、μ顯示積層薄片整體的透磁率、ε顯示積層薄片整體的介電常數，Z0 之值為377Ω。
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Figure 02_image007
積層薄片整體的介電常數、透磁率，會影響到用以引起介電極化而被交替地配置之A層與B層的介電常數的設計。具體來說，A層與B層的介電常數之差夠大，且將顯示相對高的介電常數之層的介電常數之實數部εh ’與虛數部εh ’’加以控制，對於電磁波屏蔽性的調整是極為有效的。在以特定的薄片厚度會對特定頻寬顯示高的電磁波屏蔽性之區域，是能夠以式(3)及式(4)為基礎而算出。再者，積層薄片為了顯示高的電磁波屏蔽性，A層與B層之中，介電常數相對地高的層之介電常數的實數部εh ’與虛數部εh ’’較佳為滿足(A)式或者是(B)式的關係式。 (A) εh’’≧1，並且0.17εh’＋2.3≦εh’’≦0.27εh’＋3.3 (B) 5≧εh’’≧1，並且，0.02εh’＋1≦εh’’≦0.07εh’＋1.9 藉由把介電常數相對地高的層之介電常數的實數部εh ’與虛數部εh ’’控制在此範圍，即便在薄片厚度為薄的情況下，亦變得能夠在特定頻率中實現高的電磁波屏蔽性。
本發明之積層薄片之介電常數的實數部ε’、後述的虛數部ε’’還有透磁率的實數部μ’是能夠藉著實施例之「介電常數測定」之項記載的方法而測定。再者，各層之介電常數的實數部、虛數部(εh ’、εh ’’)是能夠藉著於上述方法及實施例之「各層的介電常數之算出」記載的方法而測定。若簡潔地述敘則為：配合欲測定的頻率來使用導波管或者透鏡天線的夾具，從電磁波產生裝置發射的電磁波入射到已設置於導波管內或者是透鏡天線間的試料之際之電磁波的反射/傳輸特性，可藉由遵照已知的S參數法而算出而獲得。再者，測定裝置及計算軟體是能夠測定及計算者的話未被特別限制，例如能夠使用於實施例記載之裝置及隨附該等裝置的計算軟體等。此情況，介電常數的實數項ε’、虛數項ε’’，是能夠藉由讀取透過計算軟體所自動地計算的值而求得。
控制介電常數相對地高的層之介電常數的實數部εh ’與虛數部εh ’’以使得會滿足上述(A)式或者是上述(B)式之關係式的方法，可舉例如：或使用DBP吸油量顯示後述範圍的碳黑作為導電性材料、或使用鈦酸鋇或氧化鐵氧體、氧化鈦作為介電體材料、或使用羰基鐵作為磁性材料，並利用為縱橫比高的導電性材料之黑鉛或石墨烯等來使介電常數提升。尤其是為了要滿足(A)式，由於會要求一起提高介電常數的實數部εh ’與虛數部εh ’’，因此較佳為使用碳黑，而為了要滿足(B)式，介電常數的虛數部εh ’’被要求是低的，因此能夠藉由將鈦酸鋇及鐵氧體、氧化鈦等介電體材料，還有黑鉛及石墨烯等縱橫比高的導電性材料以至少1種類、單獨或者併用來使用而達成。進一步，藉由作成下述態樣亦能夠達成：或使用後述的拉伸方法來將每1層的層厚度弄薄、或透過具有狹縫的進料模組來增加多層積層薄片的層數，並將導電性材料及/或磁性材料在薄片的面方向上分散/配向。
本發明之積層薄片，較佳為峰頂的反射衰減量為最大的反射衰減峰的半值寬度設為fΔ[GHz]與峰頂的反射衰減量為最大的反射衰減峰之峰頂的反射衰減量RL[dB]的比RL/fΔ是5.0以上。RL/fΔ是表示反射衰減峰的陡度之指標，藉由將RL/fΔ設為這樣的範圍，在安裝於電子設備及通訊設備等之際能夠作成只會屏蔽所期望之電磁波區域的材料。RL/fΔ是能夠藉著或縮小A層及/或B層之層厚度的不均、或樹脂的組合、使用高DBP吸油量或高縱橫比的材料作為導電性材料、增加積層數等而增大導電性高的層與導電性低的層的介電常數之差而提高，該等之比RL/fΔ，更佳為10.0以上，進一步較佳為20.0以上。在成為最大之反射衰減峰中的RL/fΔ低於5的情況，意指如習知品項般，會對寬廣的頻寬進行電磁波屏蔽的材料，在僅特定頻率的電磁波欲衰減的情況下，有招致在不期望的頻寬的電磁波屏蔽之情況。成為最大之反射衰減峰之RL/fΔ的上限值未被特別限制，但陡度非常地高的情況，有藉著些微的積層薄片厚度變化及導電性材料的濃度變化，而峰頂位置敏感地位移的情況，有變得無法獲得所期望的電磁波屏蔽性的可能性。因此，在成為最大之反射衰減峰中RL/fΔ較佳為顯示低於200。半值寬度是亦依賴於峰頂的反射衰減量為最大的反射衰減峰的頻率，但較小者作為能夠僅截切特定頻率之本發明之積層薄片是為較佳，具體來說，半值寬度fΔ[GHz]較佳為10.0以下，更佳為5.0以下，進一步較佳為2.0以下。
再者，在本發明之積層薄片中，峰頂的反射衰減量為最大的反射衰減峰之峰頂的頻率是由顯示導電性之層的介電常數/透磁率所決定，因此不僅是藉由導電性材料的種類及含量，亦能夠藉由交替地積層之導電性不同的A層、B層的厚度而進行控制。電子設備、通訊設備、交通工具，依其用途而欲使衰減的頻率、不欲使衰減的頻率是不同之時，本發明之積層薄片由於能夠容易地控制應進行電磁波遮蔽的頻率，因此能夠合適地使用於電子設備、通訊設備、交通工具。
本發明之積層薄片，將B層之層厚度的平均值設為tB[mm]、標準偏差設為tBσ[mm]之際的變異係數tBσ/tB較佳為0.3以下。如前所述，A層是位於表層的構成，當為表面電阻值高於B層的層的情況，顯示導電性的B層會成為擔負電磁波吸收所致之電磁波屏蔽之主要的層，但當該等層的厚度在各層間參差的情況，每個各層的介電常數是不同的，而使得在可獲得屏蔽性之電磁波的頻率發生參差。若使顯示導電性之B層的厚度整齊而變異係數tBσ/tB成為上述範圍，則由於介電常數顯示固定之值的層疊合，因此能夠使電磁波屏蔽性顯現出陡性，並能夠在高的電磁波衰減量中獲得頻率選擇性，故為較佳。顯示層厚度之參差的變異係數tBσ/tB較佳為0.2以下，更佳為0.1以下。是由熱塑性樹脂所構成之積層薄片的情況，並非使用混合機來增加積層數，而是能夠藉著使用狹縫型的進料模組來減低變異係數。變異係數tBσ/tB的下限來說無特別限制，但對照積層薄片的生產率的話，作成0.01以上是實用的。
此外，本發明之積層薄片之A層雖沒有關於層厚度的限制，但若成為較於B層內所含之導電性材料存在的距離還薄的層的情況，無法獲得在顯示介電性的A層與顯示導電性的B層之間宏觀的介電極化的效果，有電磁波耗損降低的情況。因此，當把A層的平均厚度設為了tA[mm]的情況，設計為tA≧tB，由於能夠確實地將鄰接的B層間充分隔開而為較佳。
就本發明的較佳之態樣而言，可舉出：具有前述之積層薄片與反射板的電磁波屏蔽體。反射板是具有會反射電磁波之機能的板狀的材料，藉由組合至與積層薄片的電磁波入射面是相反面，會成為使得電磁波在積層薄片內往返的形式，因此能夠提高電磁波吸收效率。在另一方面，當把反射板配置於前面的情況，下述態樣亦是可能的：使得一定程度的電磁波在反射板表面反射，並在積層薄片內把穿透之一部分的電磁波陡地屏蔽的態樣。為了要充分活用本發明之積層薄片的電磁波吸收特性，更佳為前者的構成。
反射板是能夠反射電磁波者的話，構成材料不被特別限定。就構成材料而言，可舉例如：鋁、銅、鐵、金等金屬、不鏽鋼等合金、碳膜等。該反射板是含有金屬或合金而成者，或者是含有碳而成者的話，形狀及厚度不被限定。形狀是應配合應用的材料，能夠作成平面、曲面、半球等板狀。
就反射板之例而言，可舉出：包含金屬、合金、碳的板式反射板；於高分子薄膜、薄片、板等表面形成有由金屬、合金、碳構成之膜之積層型的反射板；使於高分子薄膜、薄片、板等的內部分散有金屬、合金、碳之複合型的反射板；於高分子薄膜、薄片、板等的內部包含由金屬、合金構成之網狀體的複合型反射板等。此外，在本發明來說，當各用途中的支撐體、框體等包含有金屬、合金、碳等的情況，亦能夠照原樣利用來作為反射板。
就本發明之較佳的態樣而言，可舉出於下述目的而具有前述之積層薄片或前述電磁波屏蔽體的電子設備、通訊設備：防止在4G/5G通訊、無線LAN、防撞(ITS)雷達等所利用的電磁波所致之虛像，降低來自電腦、行動電話、無線電、醫療設備、車輛保險桿等框體之內部具備的電子設備之不需要的電磁波的輻射，防止來自鄰接之設備的輻射所致之裝置錯誤動作等。此外，是利用GHz頻帶之頻率的電子設備或者是通訊設備的話，能夠不限於上述而搭載本發明之積層薄片來使用。
進一步，作為本發明較佳的態樣，可舉出：具有前述積層薄片或前述電磁波屏蔽體之車輛及飛機、船舶等移動機構、建物、隧道或護柵、高速公路、橋樑、鐵塔等結構物的壁面、電信、電話等通訊設施等的交通工具。就應用本發明之積層薄片之方法而言，能夠使用直接經由接著劑等，或者是經由其它的薄片、屏蔽板、面板等而貼附至地板、天花板、壁、柱等結構物等的方法。此外，亦能夠使用來作為為了防範來自外部的電磁波堵塞/雜訊所致之影響的屏蔽室的壁材及窗材。
其次，於以下說明本發明之積層薄片之交替積層單元之較佳的製造方法。不言而喻，本發明並非被解釋為限定於以下進行說明之例。
於下敘述交替積層單元之製造方法的一例，其係利用橡膠或熱塑性彈性體等作為基材之基底聚合物的情況。於基底聚合物，摻混規定量導電性材料，並利用捏揉機或班布里混合機、粉碎混合機(mill mixer)、輥軋機、噴射磨機(jet mill)、球磨機等公知的裝置進行混煉並使含有，而製作含導電性材料的聚合物。把基底聚合物單體或者是製作出之含導電性材料的聚合物，分別藉由利用批次衝壓(batch press)進行的軋延及熔融擠出，成形為所期望之厚度的薄片。其後，使製作出的對應於A層的薄片，還有對應於B層的薄片疊合，並利用衝壓或層合，獲得所期望之被積層過的交替積層單元。熔接溫度亦取決於使用的樹脂，但較佳為150℃～400℃的溫度範圍，更佳為250～380℃。
於下敘述在本發明中當使用可較佳地使用之顯示可撓性之熱塑性樹脂的情況之交替積層單元製造方法的一例。以料粒之狀態所準備之熱塑性樹脂還有規定量的導電性材料是在使用雙軸擠出機之混煉之後，以腸狀擠出，並在水槽內冷卻之後，以晶片切割機(chip cutter)進行截切而形成了含導電性材料的母料粒。此時，導電性材料是可與樹脂一起進行乾式混合之後，可藉著加料漏斗來進行計量進料，亦可從擠出機的任意位置使用側面進料器來側面進料至經熔融的樹脂中。能夠配合使用的導電性材料的比重及形狀來適當選擇。
構成A層還有B層之各個熱塑性樹脂是在熱風中或者真空下進行了乾燥之後，被供至各別的擠出機。在擠出機中被加熱熔融至熔點以上過的各樹脂，是利用齒輪泵等以均勻的擠出量被噴出，並透過過濾器等而除去異物及改性過的樹脂等。該等樹脂是經由能夠積層為所期望之積層數的多層積層裝置，利用模(die)被成形為目標的形狀後，被噴出為薄片狀。自模噴出的薄片是被擠出在澆鑄鼓輪(casting drum)等的冷卻體上，並藉由被冷卻固化而獲得了澆鑄薄片。此際，因澆鑄薄片本身會顯示導電性，因而較佳為從狹縫狀、點狀、面狀的裝置吹出空氣而使密接於澆鑄鼓輪等冷卻體並急速冷卻固化的方法、或者是利用夾持輥使密接於冷卻體而使急速冷卻固化的方法。
就多層積層裝置而言，如前述能夠使用多重歧管模或進料模組或靜態混合器等，但尤其是為了效率佳地獲得本發明的多層積層結構，較佳為使用具有微細狹縫的進料模組。若使用這樣的進料模組，則由於裝置不會極端地大型化，因而因熱劣化所致之異物產生量少，且在積層數極端地多的情況，高精度的積層亦變得可能。此外，與習知技術相比較，寬度方向的積層精度亦格外地提升。此外，在該裝置來說，由於能夠以狹縫的形狀(長度、寬度)來調整各層的厚度，因此變得能夠達成任意的層厚度。此外，亦能夠合適地利用下述方法：在進料模組形成了積層體後，經由靜態混合器使疊合以使得積層數會倍增來增加積層數的方法。此情況，由於經使疊合之各積層體的層厚度會成為完全相同者的緣故，適合於使積層厚度整齊為較佳之本發明的想法。
所獲得之澆鑄薄片，因應需要，能夠接續在長邊方向及寬度方向上進行雙軸拉伸。拉伸是可逐次地進行雙軸拉伸，亦可同時地進行雙軸拉伸。此外，亦可進一步在長邊方向及/或寬度方向進行再拉伸。
首先，針對逐次雙軸拉伸的情況進行說明。於此處，所謂往長邊方向的拉伸，是指用以對薄片給予長邊方向的分子配向的拉伸，通常是透過輥的圓周速度差而施行，能以1階段進行，又亦可使用多根的輥對而多階段地進行。就拉伸的倍率而言是會依樹脂的種類而不同，但通常較佳可使用1.1～15倍，特佳為可使用1.5～4倍。此外，就拉伸溫度而言較佳是設定在構成交替積層單元之樹脂的玻璃轉移溫度～玻璃轉移溫度＋100℃的範圍內。
對於如此進行所獲得之在長邊方向上被拉伸過的交替積層單元，因應需要施以電暈處理或火燄處理、電漿處理等表面處理後，能夠形成底塗層，該底塗層是用以提升與積層在上部之膜的密接性。在線塗覆(in-line coating)的步驟中，底塗層是可塗布於單面，亦可同時塗布於兩面或亦可逐單面按順序塗布。
所謂寬度方向的拉伸，是稱用以對薄片給予寬度方向之配向的拉伸，通常是使用拉幅機並以夾子一邊夾持薄片的兩端一邊搬運，而在寬度方向上伸長。就拉伸的倍率來說，依樹脂的種類而不同，但通常較佳可使用1.1～15倍，特佳可使用1.5～6倍。此外，就拉伸溫度而言，較佳為構成交替積層單元之樹脂的玻璃轉移溫度～玻璃轉移溫度＋120℃。如此進行而被雙軸拉伸過的交替積層單元是在拉幅機內進行拉伸溫度以上且熔點以下之熱處理，並均勻地緩慢冷卻後，冷卻至室溫而被捲取。此外，因應需要，為了賦予低配向角及薄片的熱尺寸穩定性而在從熱處理進行緩慢冷卻之際，亦可在長邊方向及/或者寬度方向上併用鬆弛處理等。
接續針對同時雙軸拉伸的情況進行說明。在同時雙軸拉伸的情況來說，對於所獲得之澆鑄薄片，因應需要施以電暈處理或火燄處理、電漿處理等表面處理後，亦可藉著在線塗覆而賦予易滑性、易接著性、抗靜電性等機能。在在線塗覆的步驟中，易接著層是可塗布於交替積層單元的單面，亦可同時或者逐單面按順序塗布於交替積層單元的兩面。
其次，將澆鑄薄片導引至同時雙軸拉幅機，並且一邊利用夾子夾持薄片的兩端一邊進行搬運而同時地在長邊方向與寬度方向進行拉伸。就同時雙軸拉伸機而言，有集電弓(pantograph)方式、螺桿方式、驅動馬達方式、線性馬達方式，但較佳為能夠任意地變更拉伸倍率，且能夠在任意的場所進行鬆弛處理的驅動馬達方式或者是線性馬達方式。拉伸的倍率是依樹脂的種類而不同，通常，就面積倍率較佳可使用2～50倍，特佳可使用4～20倍的面積倍率。拉伸速度可為相同速度，亦可在長邊方向與寬度方向上以不同的速度進行拉伸。此外，就拉伸溫度而言，較佳為構成交替積層單元之樹脂的玻璃轉移溫度～玻璃轉移溫度＋120℃。
如此進行而被同時雙軸拉伸過的交替積層單元，為了賦予平面性、尺寸穩定性，較佳為繼續在拉幅機內進行拉伸溫度以上熔點以下的熱處理。在該熱處理之際，為了抑制在寬度方向上之主配向軸的分布，較佳為在剛要進入熱處理區之前及/或剛進入熱處理區之後瞬間地在長邊方向上進行鬆弛處理。如此進行而被熱處理過之後，均勻地緩慢冷卻後，冷卻至室溫而被捲取。此外，因應需要，在從熱處理進行緩慢冷卻之際，亦可在長邊方向及/或者寬度方向進行鬆弛處理。在剛要進入熱處理區之前及/或剛進入熱處理區之後瞬間地在長邊方向上進行鬆弛處理。
製作出之交替積層單元為了獲得所期望的電磁波屏蔽性，亦可將相同的交替積層單元彼此，或具有不同厚度、組成的交替積層單元彼此經由接著薄片、黏著薄片、雙面膠帶等而貼合。
進一步，在交替積層單元的最表面來說，出於提高電磁波穿透性、或引起電磁波反射等目的，能夠積層介電常數不同的層。此時，可塗布含有顯示適合導電性/磁性的材料的塗覆層，亦可經由黏著薄片等而積層不同的樹脂層/網眼層等，亦能夠利用下述來積層樹脂/金屬層：被使用來作為薄膜金屬被覆技術之，濺鍍(平面或旋轉磁控管濺鍍等)、蒸發(電子束蒸發等)、化學蒸鍍、有機金屬化學蒸鍍、電漿強化/支援/活化化學蒸鍍、離子濺鍍等。
以下，沿著實施例針對本發明進行說明，但本發明並非被解釋為限定於該等實施例者。各特性是藉由以下手法進行了測定。
(特性的測定方法及效果的評價方法) 在本發明中之特性的測定方法、及效果的評價方法是如下。
(1)層厚度、積層數、積層結構 積層薄片的層構成是配合構成積層薄片之各層的層厚度，針對使用切片機而切出了截面的樣本，藉由微分干涉顯微鏡觀察或者穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察而求得。在前者中，更具體來說，當構成積層薄片之各層的厚度為1μm以上的情況來說，使用Leica公司製的微分干涉顯微鏡“DMLBHC”，以倍率1000倍(接目鏡10倍、接物鏡100倍)的條件來觀察積層薄片的截面，拍攝截面照片，測定了層構成及各層厚度。測長是使用粒徑分析軟體“Macview”(MOUNTECH公司製)，層厚度的測定是計測了對比差能夠明確地判別之層界面間的垂直距離。無規地計測5處所的資料，將各層厚度的平均值使用來作為了實測資料。粒子長徑是計測合計100點在影像內所確認之粒子形成之高階結構的最長的距離，並使用了平均過的資料。針對後者之穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察而言，使用穿透式電子顯微鏡H-7100FA型(日立製作所(股)製)，以加速電壓75kV的條件觀察積層薄片的截面，拍攝截面照片，並測定了層構成及各層厚度。再者，依情況來說，為了為了獲得高對比，用有使用了RuO4 或OsO4 等的染色技術。此外，在被導入至1片影像之全部的層之中配合厚度最薄的層(薄膜層)的厚度，當薄膜層厚度低於50nm的情況是以10萬倍，當薄膜層厚度為50nm以上且低於500nm的情況是以4萬倍，為500nm以上的情況是以1萬倍的放大倍率來實施觀察，並鑒定出層厚度、積層數、積層結構。此外，所獲得之影像之中，讀取在特定的截面中之B層之各層的厚度，算出了層厚度的平均值還有標準偏差。算出在不同5處所的截面中之B層之層厚度的平均值還有標準偏差，並將5處所之計算值的平均採用來作為平均值tB[mm]、標準偏差tBσ[mm]。
(2)反射衰減量測定 配合測定頻寬，如下述變更測定單元而實施了測定。此外，基於所獲得之結果求得了以縱軸為反射衰減量，並以橫軸為頻率所作圖之頻率-反射衰減量曲線。
(2-1)1GHz～40GHz的頻寬 使用Agilent Technologies(股)製之向量網路分析儀(vector network analyzer)(E8361A)，計測了積層薄片的反射衰減量。分別地0.5GHz～18GHz的頻寬是使用為外徑φ7mm、內徑φ3.04mm之環狀的同軸導波管，而18～26.5GHz的頻寬是使用為4.32mm×10.67mm之長方形的矩形導波管，而26.5～40GHz的頻寬是使用內部形狀為3.56mm×7.11mm之長方形的矩形導波管來進行了測定。測定時頻率的節寬(stride)是設定為使得在各頻寬中以200個的頻率的測定是可能的而進行了測定。在為試料之積層薄片的背面來說，設置3mm的鋁金屬板，並作成了下述狀態：在沒有因積層薄片所致之電磁波吸收的狀態來說經入射之電磁波會全反射的狀態。使用S11 的S參數值來分析了反射衰減峰，該S11 表示相對於經入射的電磁波之經反射的電磁波的強度比。
(2-2)40～110GHz的頻寬 對於150mm見方的積層薄片，使鋁金屬板貼合於背面，製作出測定樣本。使用KEYCOM公司製之透鏡天線方式斜入射型的電磁波吸收體(電磁波吸收材料)/反射衰減量測定裝置LAF-26.5B，依據JIS R 1679，以斜入射15°照射電磁波，並對於33～50GHz(WR-22)、50～75GHz(WR-15)、75～110GHz(WR-10)的各頻寬來測定反射衰減量。再者，在該測定方法來說亦能夠獲得33～40GHz之頻寬的值，但在33GHz以上低於40GHz的頻寬中的反射衰減量是使用了在(2-1)的測定資料。
(3)介電常數測定 對於積層薄片，每個測定頻率是如下述變更測定單元/測定方法來進行了分析。
(3-1)1GHz～40GHz頻寬 使用了Agilent Technologies(股)製之向量網路分析儀(E8361A)。分別地，0.5GHz～18GHz之頻寬是使用為外徑φ7mm、內徑φ3.04mm之環狀的同軸導波管，而18～26.5GHz的頻寬是使用為4.32mm×10.67mm之長方形的矩形導波管，而26.5～40GHz之頻寬是使用內部形狀為3.56mm×7.11mm之長方形的矩形導波管。將積層薄片樣本進行打孔加工，並且垂直地插入至前述各導波管的內部來進行了測定。測定時的頻率的節寬是進行設定使得在各頻寬中以200個的頻率的測定是可能的。複介電常數是使用裝置附屬的分析軟體N1500A-001來進行了分析。
(3-2)40～110GHz頻寬 使用了150mm見方的積層薄片。使用利用了KEYCOM公司製之頻率變化法之透鏡天線方式的相對介電常數/衰減量測定裝置LAF-26.5A，對於33～50GHz(WR-22)、50～75GHz(WR-15)、75～110GHz (WR-10)之各頻寬測定了複介電常數。再者，在該測定方法來說33～40GHz的值亦被測定，但在33GHz以上且低於40GHz之頻寬中的複介電常數，是使用了在(3-1)中的測定資料。
(4)表面電阻值測定 (4-1)高電阻值測定 對於電阻值高的區域(1.0×106 ～1.0×1013 [Ω/□])來說，使用三菱化學(股)製的高電阻率計Hiresta-UP(MCP-HT450)來進行了計測。對於已截切為10cm正方之積層薄片的表面，按壓URS探頭(MCP-HTP14)，並依據JIS K 6911(1995)來測定了電阻值。一邊使測定位置變化一邊以試料數5進行測定，並使用了所獲得之5個的測定值的算術平均值。
此外，計測內層的表面電阻值之際是利用穿透式電子顯微鏡確認到之最表層的厚度份，並利用研磨裝置研磨了表面後，按壓探頭來進行了計測。
(4-2)低電阻值測定 對於電阻值低的區域(1.0×106 ～1.0×10-1 [Ω/□])來說，使用三菱化學(股)製之低電阻率計Loresta-EP(MCP-T360)來進行了計測。對已截切為10cm正方之積層薄片的表面，按壓ASP探頭(MCP-TP03P)，依據JIS K 7194來計測了電阻值。一邊使測定位置變化一邊以試料數5進行測定，並使用了所獲得之5個的測定值的算術平均值。
(5)DBP吸油量 將積層薄片溶解於基材的樹脂可溶解的溶媒，對於經萃取/分離出的碳系導電性粒子，利用Brabender公司製之吸油計(absorptometer)C型，依據ASTM D2414-79來進行了計測。一邊以轉速125[min-1 ]將投入於混合機內的碳系導電性粒子進行混煉，一邊以4[mL/min]的滴下速度滴下DBP，讀取基於所獲得之黏度曲線所分析出的DBP吸油量。
(6)各層之介電常數的算出 將積層薄片的構成取代為等價電路之情況的阻抗，作成能夠藉由代入A層及B層的介電常數、透磁率、層厚度之值而算出的巨集軟體，並使用。藉由將所獲得之阻抗Zin 代入至無反射條件式與反射衰減量的式(4)，並把算出反射衰減量Γ之計算作成了橫跨固定的頻寬而連續地計算的巨集。然後，以使得與利用(2)項記載之手法測定出的反射衰減光譜一致的方式，設定各層的介電常數及透磁率，讀取反射衰減光譜最近似之時的介電常數/透磁率，確定了各層的介電常數/透磁率。再者，當介電常數的算出是困難的時候，是以與實施例之顯示相對地高介電常數之層為同一組成，製作單層薄片，並透過用有前述之向量網路分析儀(vector network analyzer)的頻率變化法，鑒定顯示穿透衰減量之最小值的頻率。該最小值由於是穿透薄片厚度之執行波長(effective wavelength)1/2的整數倍，求出了介電常數。即便是以利用KEYCOM公司頻率變化法進行之自由空間測定的介電常數測定系統(Model No. DPS10)的附屬軟體(SFW05)亦能夠確定到同值。 [實施例]
(實施例1) 使用100重量份三井化學(股)製之乙烯-丙烯-三元聚合物橡膠來進行衝壓成型，製作出厚度0.5mm、200mm見方的薄片A。另一方面，對90重量份三井化學公司製之乙烯-丙烯-三元聚合物橡膠，摻混10重量份一次粒徑為40nm、DBP吸油量360的碳黑(球狀碳)導電性材料，使用二輥軋機來進行混煉，來製備出已含有導電性材料的橡膠之後，將該含有該導電性材料的橡膠進行衝壓，而製作出厚度0.5mm、200mm見方的薄片B。藉著將該等橡膠成形薄片，按薄片A、薄片B、薄片A、薄片B、薄片A的順序，使在250℃下進行熱壓接而成為5層重疊，獲得了被積層為5層之厚度2.5mm的積層薄片。使用該積層薄片並進行了反射衰減量測定時，將峰頂的頻率設為30GHz的峰頂的衰減量是具有最大的反射衰減峰，且該峰頂的反射衰減量為12dB，其半值寬度為2GHz。
(比較例1) 對96重量份三井化學(股)製之乙烯-丙烯-三元聚合物橡膠，摻混4重量份於實施例1使用過之一次粒徑為39.5nm、DBP吸油量360的球狀碳導電性材料，使用二輥軋機進行混煉，製備出含有導電性材料的橡膠後，將含有導電性材料的橡膠進行衝壓，並成型為厚度2.5mm、200mm見方之薄片狀而藉此製作出單膜薄片。
進行了反射衰減量測定時，與實施例1相比，峰頂的衰減量為最大的反射衰減峰之峰頂的頻寬是與實施例1相同，但反射衰減峰頂的反射衰減量為7dB，且其半值寬度達5GHz而頻帶寬廣，是弱的反射衰減峰。
(實施例2) 對於90重量份顯示熔體流動速率30之同元/聚丙烯樹脂，摻混10重量份於實施例1使用過的球狀碳系導電性材料，並使用該導電性材料是以側面進料被供給的雙軸擠出機來進行混煉，製作出導電性母料粒。
使用顯示熔體流動速率30的同元/聚丙烯樹脂作為於A層側使用的樹脂，並使用前述導電性母料粒作為於B層側使用的樹脂。將準備好的聚丙烯樹脂及導電性母料粒分別地投入雙軸擠出機，在各自的雙軸擠出機來說是以270℃進行了熔融混煉。在各自的雙軸擠出機中的混煉條件是將相對於噴出量的螺桿轉速設為了0.7。接著，使被擠出之樹脂在9個多歧管型的進料模組中合流，作成了積層比1.0之在厚度方向上交替地積層有9層之厚度1mm的交替積層單元。所獲得之交替積層單元，是構成成為總計5層A層、總計4層包含導電性材料的B層，並透過穿透式電子顯微鏡觀察確認了在厚度方向上交替地積層。此外，層厚度是越接近厚度方向的中央則厚度變得越大，各層之厚度的參差是大的。
經由厚度25μm的黏著薄片而使製作出的2片交替積層單元貼合，而作成了含黏著層在內合計19層的積層薄片。進行了反射衰減量測定時，當把峰頂的頻率設為26GHz的峰頂的衰減量具有最大的反射衰減峰，且該峰頂的反射衰減量為16dB，半值寬度為2GHz。
(比較例2) 相對於95重量份在實施例2使用過的顯示熔體流動速率30之同元/聚丙烯樹脂，使含有5重量份在實施例2使用過的球狀碳導電性材料，製作導電性母料粒，並將這個導電性母料粒作為A層及B層的樹脂而將各個投入於在實施例2使用過的雙軸擠出機，以與實施例2同樣的條件來製作A層與B層的交替積層單元，製作出A層與B層是以相同材料所構成之厚度1mm的擬似單膜薄片(在表來說，記為僅由A層構成)。進行了反射衰減量測定時，將峰頂的頻率設為65GHz之峰頂的衰減量具有最大的反射衰減峰，且該峰頂的反射衰減量為11dB，半值寬度為10GHz。
(比較例3) 經由厚度25μm的黏著薄片使2片在比較例2製作出之擬似單膜薄片(在表來說，記為僅由A層構成)貼合，藉此作成了2層擬似單膜薄片、1層黏著層之合計3層的積層薄片。進行了反射衰減量測定時，把峰頂的頻率設為36GHz之峰頂的衰減量具有最大的反射衰減峰，該峰頂的反射衰減量為13dB，半值寬度為5GHz。
(實施例3) 在實施例2中，除了使用具有31個狹縫的進料模組作為進料模組，在積層比1.0的厚度方向上交替地積層了31層以外，係與實施例2同樣地進行，獲得了厚度1mm的交替積層單元。所獲得之交替積層單元是透過穿透式電子顯微鏡確認到：在厚度方向上交替地積層以成為16層A層、15層包含導電性材料的B層。此外，積層厚度，與使用了實施例2之多歧管型的進料模組的情況相比，B層之層厚度的變異係數變得少了，但因樹脂之搖變性的影響，而成為了積層稍稍有混亂的交替積層單元。
經由厚度25μm的黏著薄片來使2片製作出的交替積層單元貼合，而獲得了亦含黏著層在內合計63層的積層薄片。進行了反射衰減量測定時，因層數增多了的效果，峰頂的衰減量為最大的反射衰減峰的峰頂的反射衰減量為20dB，半值寬度為2.1GHz。
(實施例4) 在實施例3中，在具有31層的狹縫之進料模組合流之後，借助1段往厚度方向將積層數倍增的靜態混合器而將積層數增加層數為61層以外，與實施例3同樣地進行而獲得了厚度1mm的交替積層單元。所獲得之交替積層單元是透過穿透式電子顯微鏡而確認了：是形成有A層為31層、B層為30層之在厚度方向上交替被積層的單元。31層之積層體彼此合流的部分，是A層的厚度變厚為2倍。B層之積層厚度的變異係數是與實施例3同程度，成為了較實施例3積層混亂還更強的交替積層單元。
經由厚度25μm的黏著薄片，使2片製作出的交替積層單元貼合，藉此獲得了亦含黏著層在內合計123層的積層薄片。進行了反射衰減量測定時，峰頂的衰減量為最大的反射衰減峰的峰頂的反射衰減量變得較實施例3還高24dB。
(實施例5) 作為構成B層的樹脂，相對於90重量份之熔點254℃、固有黏度IV顯示0.63的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，摻混10重量份於實施例1使用過的碳系導電性材料，使用該導電性材料是以側面進料被供給的雙軸擠出機來進行混煉，製作了導電性母料粒。作為構成A層的樹脂，使用熔點254℃、具有固有黏度IV0.8的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，而作為構成B層的樹脂，使用了前述導電性母料粒。將準備好的樹脂分別往雙軸擠出機投入，並且在各自的雙軸擠出機來說是以280℃進行了熔融混煉。接著，在具有31個狹縫的進料模組中合流被擠出的樹脂，並借助1段靜態混合器，而作成了積層比1.0之在厚度方向上交替地積層有61層之厚度1mm的交替積層單元。與實施例4相比較，藉著使用了不易顯示搖變性的樹脂，而獲得了幾乎沒有積層混亂的交替積層單元。
經由厚度25μm的黏著薄片來使2片製作出的交替積層單元貼合，藉此獲得了亦包含黏著層在內合計123層的積層薄片。進行了反射衰減量測定時，把峰頂的頻率設為27GHz之峰頂的衰減量具有最大的反射衰減峰，此外，成功確認到較實施例4更陡的峰頂。
(實施例6) 在實施例5中，把相對於99重量份熔點254℃、固有黏度IV顯示0.8的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，摻混1重量份在實施例1使用過的球狀碳導電性材料而得之導電性母料粒作為A層的樹脂來使用，並把相對於91重量份熔點254℃、黏度IV顯示0.63的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，摻混9重量份球狀碳導電性材料而得之導電性母料粒作為B層的樹脂來使用，除此之外，與實施例5同樣地進行而獲得了合計123層的積層薄片。進行了反射衰減量測定時，A層的導電性不那麼高，因此把峰頂的頻率設為26GHz之峰頂的衰減量具有最大的反射衰減峰，且該峰係相對地陡。
(實施例7) 在實施例5中，把相對於90重量份熔點254℃、固有黏度IV顯示0.8的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，摻混10重量份作為導電性材料之一次粒徑為8nm、DBP吸油量顯示95mL/100g的球狀碳導電性材料而得之導電性母料粒作為A層的樹脂來使用，並且把相對於95重量份熔點254℃、黏度IV顯示0.63的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，摻混5重量份於實施例1使用過的球狀碳導電性材料而得之導電性母料粒作為B層的樹脂來使用，除此之外，與實施例5同樣地進行而獲得了合計123層的積層薄片。進行了反射衰減量測定時，把峰頂的頻率設為25GHz之峰頂的衰減量具有最大的反射衰減峰，且該峰係陡性小的峰。
(實施例8) 在實施例5中，除了把導電性材料的含量設為了5重量份以外，係使用與實施例5同樣的樹脂、製造方法而獲得了總計123層的積層薄片。因含量少而導電性降低，且峰頂的衰減量為最大之反射衰減峰的頻寬亦往高頻寬位移了，但因積層結構而可獲得了陡的屏蔽性。該積層薄片，具有將峰頂的頻率設為55GHz之峰頂的衰減量為最大的反射衰減峰，且該反射衰減峰之峰頂的反射衰減量為18dB。
(實施例9) 在實施例5中，除了作為導電性材料使用一次粒徑為35nm、DBP吸油量顯示500mL/100g的碳系導電性材料，並把導電性材料的摻混量設為了5重量份以外，係使用與實施例5同樣的樹脂、製造方法而獲得了總計123層的積層薄片。透過變更為更能形成結構的導電性材料，而導電性提升了的另一方面，搖變性強，且積層厚度的混亂變得大。該積層薄片，具有將峰頂的頻率設為11GHz之峰頂的衰減量為最大的反射衰減峰，且該反射衰減峰的反射衰減量顯示了衰減量高達25dB的峰。
(實施例10) 除了在實施例9中，將導電性材料的摻混量設為了3.6重量份以外，係使用與實施例9同樣的樹脂、製造方法而獲得了總計123層的積層薄片。藉由減少了導電性材料的摻混量，而搖變化變得不產生，且積層混亂不產生，獲得了層厚度更整齊的積層薄片。所獲得之反射衰減峰是如表2所示。
(實施例11) 在實施例5中，除了使用一次粒徑為44nm、DBP吸油量顯示220mL/100g的碳系導電性材料作為導電性材料，並將導電性材料的摻混量設為了15重量份以外，係使用與實施例5同樣的樹脂、製造方法而獲得了總計123層的積層薄片。是不易形成結構的導電性材料，藉由使高濃度含有而導電性提升了，但卻是因粒子濃度增加所致之搖變性強，且可見積層混亂的積層薄片。該積層薄片，把峰頂的頻率設為38GHz之峰頂的衰減量具有最大的反射衰減峰，且該反射衰減峰之峰頂的反射衰減量為23dB，是具有RL/fΔ高的陡的峰的積層薄片。
(比較例4) 在實施例5中，除了使用一次粒徑為8nm、DBP吸油量顯示95mL/100g的球狀碳導電性材料作為導電性材料，並將導電性材料的摻混量設為了15重量份以外，係與實施例5同樣地進行而獲得了總計123層的積層薄片。含有之導電性材料是用以顯現出漆黑性的碳材料，層內的導電性幾乎無法獲得。此外，在測定了反射衰減量時把峰頂的頻率設為48GHz之峰頂的衰減量具有最大的反射衰減峰，且該峰頂的反射衰減量為4.5dB、半值寬度為15GHz是反射衰減量這樣小，且又是在電磁波的衰減完全不顯示陡性的材料。
(實施例12) 在實施例5中，除了反轉於A層使用之樹脂與於B層使用之樹脂，而作成了具有B(AB)n之重複結構的123層的積層薄片以外，係以與實施例5同樣的製造方法來獲得了積層薄片。因著顯示導電性之B層被配置在最表面，產生在積層薄片表面的電磁波的反射，且在內部的吸收的效果變弱了，顯示最大的反射衰減量之峰頂的電磁波反射衰減量之大小亦變得小，但是為具有相對陡之峰的材料。再者，在此例來說是將導電性較低的層設為B層，並將較高的層設為A層來顯示。
(實施例13) 在實施例5中，作為導電性材料摻混5重量份在實施例5使用過的碳系導電性材料，進一步2重量份平均粒徑5μm的石墨烯粉末材料，並經由側面進料有該等導電性材料之雙軸擠出機混煉，製作了導電性母料粒。除了使用了前述母料粒作為B層的樹脂以外，係使用與實施例5同樣的樹脂、製造方法而而獲得了總計123層的積層薄片。藉由使含有了扁平狀的石墨烯粉末，該積層薄片在含有了石墨烯粉末之層中朝向平行於薄片面之方向的導電性格外地提升，且將峰頂的頻率設為8GHz之峰頂的衰減量具有最大的反射衰減峰，其反射衰減峰之峰頂的反射衰減量為36dB，是具有RL/fΔ大的陡的反射衰減峰的積層薄片。
(實施例14) 作為導電性材料摻混5重量份在實施例5使用過的碳系導電性材料，進一步3重量份平均徑1.5nm、平均長500nm的奈米碳管材料，並經由側面進料有該等導電性材料的雙軸擠出機混煉，製作了導電性母料粒。除了使用前述母料粒作為B層的樹脂以外，係使用與實施例5同樣的樹脂、製造方法而獲得了總計123層的積層薄片。藉由使用了縱橫比高的奈米碳管材料，該積層薄片在含有了奈米碳管之層中朝向平行於薄片面之方向的導電性提升了，且把峰頂的頻率設為6GHz之峰頂的衰減量具有最大的反射衰減峰，且該反射衰減峰之峰頂的反射衰減量為26dB，獲得了具有RL/fΔ大的陡的反射衰減峰之積層薄片。
(實施例15) 在實施例13中，把製作出之交替積層單元在長邊方向以90℃進行1.4倍拉伸，並在寬度方向上以100℃進行1.5倍拉伸，獲得了厚度500μm的積層薄片。藉由穿透式電子顯微鏡觀察，獲得了：與實施例13相比石墨烯粉末是更在平行於薄片面的方向上排列著的較佳的傾向。經由黏著劑使4片所獲得之積層薄片貼合，藉此作成了目標的積層薄片。藉由穿透式電子顯微鏡觀察，球狀碳及石墨烯粉末均獲得了：更在平行於薄片面的方向上排列的較佳的傾向。成為了更容易引起介電極化的設計，且與實施例13相比較，成為了衰減量/陡性皆高的薄片。
(實施例16) 在實施例13中，除了使用透過狹縫長度/寬度調整了壓力損失之狹縫數101個的進料模組作為積層裝置，且使得各層厚度的變異係數成為0.18以外，係與實施例13同樣地進行而製作了交替積層單元。經由黏著劑來使2片所獲得之積層薄片貼合，藉此作成了目標的積層薄片。把峰頂的頻率設為23GHz之峰頂的衰減量具有最大的反射衰減峰，且該反射衰減峰之峰頂的反射衰減量為30dB，成功獲得具有RL/fΔ大的陡的反射衰減峰的積層薄片。
(實施例17) 在實施例13中，除了使用透過狹縫長度/寬度調整了壓力損失之狹縫數201個的進料模組作為積層裝置以外，係與實施例13同樣地進行來製作了交替積層單元。經由厚度25μm的黏著薄片來使2片製作出之交替積層單元貼合，藉此獲得了亦含黏著層在內合計403層的積層薄片。利用穿透式電子顯微鏡觀察了各層厚度時，成功確認到：各層厚度的變異係數成為了0.12。作為積層薄片是顯示表2記載之特性的積層薄片。
(實施例18) 在實施例13中，除了使用了透過狹縫長度/寬度調整了壓力損失之狹縫數501個的進料模組作為積層裝置以外，係與實施例13同樣地製作了交替積層單元。經由厚度25μm的黏著薄片來使2片製作出的交替積層單元貼合，藉此獲得了亦含黏著層在內合計1003層的積層薄片。利用穿透式電子顯微鏡觀察了各層厚度時，成功確認到：各層厚度的變異係數成為了0.08。可獲得顯示表2記載之特性的積層薄片作為積層薄片。
(實施例19) 作為導電性材料，摻混10重量份於實施例13使用過之平均粒徑5μm的石墨烯粉末材料，經由側面進料有該等導電性材料之雙軸擠出機混煉，製作了導電性母料粒。除使用了前述母料粒作為B層的樹脂以外，係使用與實施例13同樣的樹脂、製造方法獲得了而總計123層的積層薄片。由於石墨烯的高導電性，因而在800MHz可見陡的峰頂，顯示了高的反射衰減量。
(實施例20) 對95重量份熔點210℃之間苯二甲酸共聚合聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，摻混5重量份之一次粒徑為40nm、DBP吸油量顯示400mL/100g的碳系導電性材料，並使用該導電性材料是以側面進料被供給的雙軸擠出機來進行混煉，製作了導電性母料粒。
使用了在熔點254℃下顯示固有黏度IV0.8的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂作為於A層側使用的樹脂，並使用了前述導電性母料粒作為於B層側使用的樹脂。分別地將準備好的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、導電性樹脂，投入雙軸擠出機，且在各自的雙軸擠出機來說是以270℃進行了熔融混煉。在各自的雙軸擠出機中的混煉條件，是將相對於噴出量的螺桿轉速設為了0.7。接著，使被擠出之樹脂在11個多歧管型的進料模組中合流，而將積層比1.0之在厚度方向上交替地積層有11層的熔融薄片從模噴出。把噴出之熔融薄片在澆鑄滾筒上進行冷卻固化，並透過調整滾筒旋轉速度，而獲得了厚度1mm的積層薄片。所獲得之積層薄片是被構成成為總計6層A層、總計5層包含導電性材料的B層，且透過顯微鏡觀察確認到：是在厚度方向上交替地積層。積層薄片的電磁波衰減性能是如表4所示。
(比較例5) 對97.5重量份熔點210℃之間苯二甲酸共聚合聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，摻混2.5重量份之一次粒徑為40nm、DBP吸油量顯示400mL/100g的導電性球狀碳粒子，使用該導電性材料是以側面進料被供給的雙軸擠出機來進行混煉，製作了導電性母料粒。將這個母料粒從模噴出而作成薄片狀，並在澆鑄滾筒上冷卻固化，並透過調整滾筒旋轉速度，藉此製作出厚度1mm的單膜薄片。所獲得之單膜薄片的性能係如表3所示，未能獲得超過體積法則程度的特別的電磁波屏蔽性。
(比較例6) 在比較例5中，提升滾筒旋轉速度而獲得了厚度0.5mm的單膜薄片。經由厚度0.05mm的丙烯酸系的黏著薄片來使2片這個單膜薄片貼合，藉此獲得了於最表層具有包含導電性粒子之層的3層的積層薄片(在表來說，記為僅由A層構成)。所獲得之單膜薄片的性能係如表3所示，在3層積層品項來說，未能獲得超過體積法則程度的充分的電磁波屏蔽性。
(實施例21) 在實施例20中，在具有51個狹縫的進料模組使2種類的樹脂合流，而把積層比1.0之在厚度方向上交替地積層有51層的熔融薄片從模噴出。除此之外，係與實施例20同樣地進行，獲得了厚度1mm的積層薄片。所獲得之積層薄片是被構成成為總計26層A層、總計25層包含導電性材料的B層，且透過顯微鏡觀察確認到：在厚度方向上交替地積層。如表4所示，藉由增加積層數，並使用了狹縫型的進料模組，獲得了在反射衰減峰中反射衰減量提升的結果。
(實施例22) 在實施例20中，使2種類的樹脂在具有101個狹縫的進料模組合流，而將積層比1.0之在厚度方向上交替地積層有101層的熔融薄片從模噴出。除此之外，係與實施例20同樣地進行，獲得了厚度1mm的積層薄片。所獲得之積層薄片是被構成成為總計51層A層、總計50層包含導電性材料的B層，且透過顯微鏡觀察確認到：在厚度方向上交替地積層。如表4所示，透過進一步增加了積層數，獲得了在反射衰減峰中的反射衰減量更提升的結果。
(實施例23) 在實施例22中，提升滾筒旋轉速度而獲得了厚度0.33mm的交替積層單元。經由厚度0.05mm的丙烯酸系的黏著薄片來使3片這個交替積層單元貼合，藉此獲得了厚度約1.0mm之總計305層的積層薄片。所獲得之積層薄片的性能係如表4所示，獲得了因增加了積層數所致之效果。
(實施例24) 在實施例20中，使2種類的樹脂在具有301個狹縫的進料模組中合流，把積層比1.0之在厚度方向上交替地積層有301層的熔融薄片從模噴出。除此之外，係與實施例20同樣地進行，獲得了厚度1mm的積層薄片。所獲得之積層薄片是被構成成為總計151層A層、總計150層包含導電性材料的B層，且透過顯微鏡觀察而確認到：在厚度方向上交替地積層。與實施例23相比較，藉由使用了層數多的狹縫型進料模組，獲得了層厚度不均變得少，且顯示更陡之電磁波屏蔽性的積層薄片。
(實施例25) 在實施例22中，提升滾筒旋轉速度而獲得了厚度0.5mm的積層薄片。藉由進行了薄膜化，而如表4記載般，與實施例22之積層薄片相較，獲得了下述的積層薄片：保有了反射衰減量之大小的同時，峰頂的衰減量為最大的反射衰減峰的頻寬進行了高頻位移的積層薄片。
(實施例26) 對90重量份熔點210℃的間苯二甲酸共聚合聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，摻混10重量份於實施例11使用過之一次粒徑為44nm、DBP吸油量顯示220mL/100g的碳系導電性材料，並使用該導電性材料是以側面進料被供給的雙軸擠出機來進行混煉，製作了導電性母料粒。
使用在熔點254℃下顯示黏度IV0.8之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂作為於A層側使用的樹脂，並使用前述導電性母料粒作為於B層側使用的樹脂，並使2種類的樹脂在與實施例22相同之具有101個狹縫的進料模組中合流，而將積層比1.0之在厚度方向上交替地積層有101層的熔融薄片從模噴出。把經噴出之熔融薄片在澆鑄滾筒上進行冷卻固化，藉由調整滾筒旋轉速度，而獲得了厚度1mm的積層薄片。高濃度添加導電性低的材料，如於表4記載般，獲得了在高頻頻帶顯示良好電磁波截切性的積層薄片。
(實施例27) 在實施例26中，使用了為介電體材料之鈦酸鋇作為導電性母料粒的介電常數調整劑。具體來說，是對於80重量份熔點210℃之間苯二甲酸共聚合聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，摻混10重量份之一次粒徑為44nm、DBP吸油量顯示220mL/100g的碳系導電性材料、20重量之堺化學工業(股)之平均粒徑0.5μm的鈦酸鋇，作成了導電性母料粒。除此之外，與實施例26同樣地進行，獲得了厚度1mm的積層薄片。如表4所示般，藉由調整了介電常數，而成功獲得了電磁波屏蔽性更優良的積層薄片。
(實施例28) 對95重量份熔點210℃之間苯二甲酸共聚合聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，摻混5重量份於實施例9使用過之一次粒徑為35nm、DBP吸油量顯示500mL/100g之碳系導電性材料，並使用該導電性材料是以側面進料被供給之雙軸擠出機來進行混煉，製作了導電性母料粒。
使用在熔點254℃下顯示黏度IV0.8之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂作為於A層側使用的樹脂，並使用前述導電性母料粒作為於B層側使用的樹脂，使2種類的樹脂在與實施例22相同之具有101個狹縫的進料模組中合流，而將積層比1.0之在厚度方向上交替地積層有101層的熔融薄片從模噴出。把經噴出之熔融薄片在澆鑄滾筒上進行冷卻固化，並藉由調整滾筒旋轉速度，獲得了厚度1mm的積層薄片。如表5所示般，是介電常數的虛數部高的材料，但成功獲得顯示高電磁波屏蔽性的積層薄片。
(實施例29) 在實施例28中，使用了為介電體材料之鈦酸鋇作為導電性母料粒的介電常數調整劑。具體來說，對85重量份熔點210℃的間苯二甲酸共聚合聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，摻混5重量份之一次粒徑為35nm、DBP吸油量顯示500mL/100g的碳系導電性材料、20重量堺化學工業(股)之平均粒徑0.5μm的鈦酸鋇，作成了導電性母料粒。除此之外，係與實施例28同樣地進行而獲得了厚度1mm的積層薄片。如表5所示般，藉由調整了介電常數，成功獲得電磁波屏蔽性非常地優良的積層薄片。
(實施例30) 在實施例28中，就導電性母料粒的介電常數調整劑，使用了不同的在實施例13作為碳系導電性材料使用過之平均粒徑5μm的石墨烯粉末材料。具體來說，對95重量份熔點210℃之間苯二甲酸共聚合聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，摻混2重量份之一次粒徑為35nm、DBP吸油量顯示500mL/100g之碳系導電性材料、3重量份之前述平均粒徑5μm的石墨烯粉末材料，作成了導電性母料粒。其以外係與實施例28同樣地進行，而獲得了厚度1mm的積層薄片。如於表5顯示般，藉由調整了介電常數，成功獲得了與實施例28相比顯示優良電磁波屏蔽性的積層薄片。
(實施例31) 在實施例22中，除了使用了顯示熔點222℃之6-耐綸樹脂作為使用於A層側的樹脂以外，係與實施例22同樣地進行而獲得了厚度1mm的積層薄片。藉由於構成A層的原料使用了介電常數高的樹脂，如表5所示般，反射衰減量降低了少許。認為A層與B層之介電常數的平衡是未達實施例22的程度。
(實施例32) 在實施例22中，除了使用了對在熔點254℃下顯示黏度IV0.65之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，摻混2重量份於實施例9使用過之一次粒徑為35nm、DBP吸油量顯示500mL/100g之碳系導電性材料而成之導電性母料粒作為於A層側使用的樹脂以外，係與實施例22同樣地進行，獲得了厚度1mm的積層薄片。如表5所示般，與實施31同樣地衰減量降低了之外，獲得了：峰頂的衰減量為最大的反射衰減峰的頻寬往高頻側變化的結果。
(實施例33) 在實施例22中，將所獲得之熔融薄片在澆鑄滾筒進行了冷卻固化之後，使用被調整至85℃之溫度的輥群，透過輥的圓周速度差而在薄片的搬運方向上進行2倍拉伸，獲得了厚度0.5mm的拉伸積層薄片。因著經歷拉伸過程，添加於B層之碳系導電性材料在面方向上分散/配向的效果，而介電常數提升，獲得了表5所示之性質的積層薄片。
(實施例34) 在實施例22中，將所獲得之熔融薄片在澆鑄滾筒進行了冷卻固化之後，使用被調整至85℃之溫度的輥群，透過輥的圓周速度差而在薄片的搬運方向上進行過3倍拉伸後進行了急速冷卻。其後，連續把在搬運方向經拉伸之薄片引導至拉幅機，一邊以夾子夾持薄片的兩端一邊搬運，而在被控制在120℃的房間中3.3倍地往寬度方向進行拉伸，藉此獲得了厚度0.166mm的交替積層單元。經由厚度0.025mm的丙烯酸系黏著薄片使3片所獲得之交替積層單元貼合，藉此獲得總計305層之厚度約0.5mm積層薄片。所獲得之積層薄片的性質是如表5記載般，成功獲得具有超越了體積法則之優良電磁波屏蔽性的積層薄片。
(實施例35) 藉由把在實施例30中所獲得之熔融薄片經歷實施例34記載的拉伸過程，獲得了厚度0.166mm的交替積層薄片。經由厚度0.025mm的丙烯酸系黏著薄片使3片所獲得之交替積層單元貼合，藉此獲得了總計305層之厚度約0.5mm積層薄片。藉由朝向扁平碳面內的分散排列的效果，與實施例34同樣地成功獲得了具有超過體積法則之概念的優良電磁波屏蔽性的積層薄片。
[表1]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9
積層薄片的 構成 積層數 層 5 19 63 123 123 123 123 123 123
tBσ/tB - 0.15 0.44 0.35 0.4 0.27 0.26 0.27 0.25 0.32
薄片厚度 mm 2.5 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
各層的表面 電阻值 A層 Ω/□ 1.0×1015 3.0×1013 3.0×1013 3.0×1013 6.0×1013 2.0×109 7.0×107 6.0×1013 6.0×1013
B層 Ω/□ 8.0×103 7.0×103 7.0×103 7.0×103 7.0×103 1.0×104 4.0×104 7.0×104 3.0×103
介電常數 表層 F/m 3.2 2.3 2.3 2.3 2.9 3.1 3.4 2.9 2.9
B層之複介電常數的實數部(εh’) F/m 5.2 5.5 5.9 6.2 6.2 6.0 5.4 4.4 7.8
B層之複介電常數的虛數部(εh’’) F/m 2.7 3.3 3.8 4.4 4.5 4.2 3.8 2.6 4.9
(A)式、(B)式的滿足＊ 1 - A A A A A A B A
導電性材料 種類 - 球狀碳 球狀碳 球狀碳 球狀碳 球狀碳 球狀碳 球狀碳 球狀碳 球狀碳
含有的層 - B B B B B A及B A及B B B
含量＊ 2 重量% 4 4.4 4.4 4.8 5 A層：0.5 B層：4.5 A層：5 B層：2.5 2.5 2.5
DBP吸油量 mL/100g 360 360 360 360 360 360 95/360 360 500
峰頂的反射 衰減量為最大之反射衰減峰的 特性 峰頂的頻率 GHz 30 26 25 26 27 26 25 55 11
反射衰減量(RL) dB 12 16 20 24 27 23 18 18 25
RL/(t×f) dB/(GHz/mm) 0.20 0.31 0.40 0.46 0.50 0.44 0.36 0.16 1.14
半值寬度(fΔ) GHz 2.0 2.0 2.1 2.7 2.2 2.3 2.3 2.0 1.8
RL/fΔ dB/GHz 6.0 8.0 9.5 8.8 11.8 10.0 7.8 9.0 17.7
＊1)A：滿足(A)式，B：滿足(B)式，-：(A)式及(B)式任一者均不滿足 ＊2)把積層薄片整體設為100重量%之時的量。
[表2]
實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19
積層薄片的 構成 積層數 層 123 123 123 123 123 495 203 403 1003 123
tBσ/tB - 0.26 0.3 0.39 0.26 0.27 0.26 0.18 0.12 0.08 0.20
薄片厚度 mm 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
各層的表面 電阻值 A層 Ω/□ 6.0×1013 6.0×1013 7.0×103 6.0×1013 6.0×1013 6.0×1013 6.0×1013 6.0×1013 6.0×1013 6.0×1013
B層 Ω/□ 2.0×104 5.0×103 6.0×1013 6.0×102 9.0×101 4.0×102 3.0×102 1.0×102 8.0×101 3.0×101
介電常數 表層 F/m 2.9 2.9 6.6 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9
B層之複介電常數的實數部(εh’) F/m 5.3 8.4 6.5 9.2 12.0 14.8 12.2 17.4 22.0 23.0
B層之複介電常數的虛數部(εh’’) F/m 3.1 2.3 4.4 5.6 6.1 7.1 6.4 7.7 9.2 3.1
(A)式、(B)式的滿足＊ 1 - B A A A A A A A B
導電性材料 種類 - 球狀碳 球狀碳 球狀碳 球狀/ 扁平狀碳 球狀/ 圓筒狀碳 球狀/ 扁平狀碳 球狀/ 扁平狀碳 球狀/ 扁平狀碳 球狀/ 扁平狀碳 扁平狀碳
含有的層 - B B A B B B B B B B
含量＊ 2 重量% 1.8 7.5 5 2.5/1.0 2.5/1.5 2.5/1.0 2.5/1.0 2.5/1.0 2.5/1.0 5
DBP吸油量 mL/100g 500 220 360 360/- 360/- 360/- 360/- 360/- 360/- -
峰頂的反射 衰減量為最大之反射衰減峰的特性 峰頂的頻率 GHz 34 38 30 8 6 10 23 20 18 0.8
反射衰減量(RL) dB 14 23 10 36 26 36 30 35 50 35
RL/(t×f) dB/(GHz/mm) 0.21 0.30 0.17 2.25 2.17 1.80 0.65 0.88 1.39 21.88
半值寬度(fΔ) GHz 1.5 1.6 2.1 1.0 0.8 0.7 0.8 0.6 0.5 0.2
RL/fΔ dB/GHz 20.0 14.4 8.6 36.0 51.3 65.7 55.0 83.3 100.0 175.0
＊1)A：滿足(A)式，B：滿足(B)式，-：(A)式及(B)式任一者均不滿足 ＊2)把積層薄片整體設為100重量%之時的量。
[表3]
比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6
積層薄片的 構成 積層數 層 1 1 3 123 1 3
tBσ/tB - - - - 0 - -
薄片厚度 mm 2.5 1.0 2.0 2.0 1.0 1.0
各層的表面 電阻值 A層 Ω/□ 7.0×104 4.0×103 4.0×103 6.0×1013 6.0×103 6.0×103
B層 Ω/□ - - - 5.0×109 - -
介電常數 表層 F/m 5.0 5.2 5.2 2.9 6.3 6.3
複介電常數的實數部(εh’)＊ 3 F/m 5.0 5.2 5.2 3.6 6.3 6.3
複介電常數的虛數部(εh”)＊ 3 F/m 2.6 2.7 2.7 0.5 2.8 2.8
(A)式、(B)式的滿足＊ 1 - - - - - -
導電性材料 種類 - 球狀碳 球狀碳 球狀碳 球狀碳 球狀碳 球狀碳
含有的層 - A A A B A A
含量＊ 2 重量% 4 5 4.4 8 2.5 2.5
DBP吸油量 mL/100g 360 360 360 95 380 380
峰頂的反射 衰減量為最大之 反射衰減峰的特性 峰頂的頻率 GHz 31 65 36 48 64 92
反射衰減量(RL) dB 7.0 11.0 13.0 4.5 23.0 28.0
RL/(t×f) dB/(GHz/mm) 0.11 0.08 0.18 0.05 0.18 0.15
半值寬度(fΔ) GHz 5.0 10.0 5.0 15 18 24.0
RL/fΔ dB/GHz 1.4 1.1 2.6 0.3 1.3 1.2
＊1)A：滿足(A)式，B：滿足(B)式，-：(A)式及(B)式任一者均不滿足 ＊2)把積層薄片整體設為100重量%之時的量。 ＊3)存在B層的情況是B層的值，僅由A層構成的情況是A層的值。
[表4]
實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24 實施例25 實施例26 實施例27
積層薄片的 構成 積層數 層 11 51 101 305 301 101 101 101
tBσ/tB - 0.45 0.27 0.25 0.25 0.15 0.25 0.25 0.25
薄片厚度 mm 1 1 1 1 1 0.5 1 1
各層的表面 電阻值 A層 Ω/□ 6.0×1013 6.0×1013 6.0×1013 6.0×1013 6.0×1013 6.0×1013 6.0×1013 6.0×1013
B層 Ω/□ 7.0×104 5.0×104 4.0×104 2.0×104 9.0×103 2.0×104 1.0×104 1.0×104
介電常數 表層 F/m 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9
B層之複介電常數的 實數部(εh’) F/m 6.5 7.0 7.3 8.7 8.9 8.1 8.9 12.1
B層之複介電常數的 虛數部(εh’’) F/m 3.0 3.9 4.3 5.2 5.4 5.1 2.5 2.6
(A)式、(B)式的滿足＊ 1 - A A A A A B B
導電性材料 種類 - 球狀碳 球狀碳 球狀碳 球狀碳 球狀碳 球狀碳 球狀碳 球狀碳/ 鈦酸鋇
含有的層 - B B B B B B B B
含量＊ 2 重量% 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 5 5/10
DBP吸油量 mL/100g 380 380 380 380 380 380 220 220/-
峰頂的反射 衰減量為最大之 反射衰減峰的特性 峰頂的頻率 GHz 40 36 36 32 27 69 94 84
反射衰減量(RL) dB 12 17 21 25 31 27 22 29
RL/(t×f) dB/(GHz/mm) 0.30 0.47 0.58 0.78 1.15 0.78 0.23 0.35
半值寬度(fΔ) GHz 15 10 8 5 4 10 10 5
RL/fΔ dB/GHz 0.8 1.7 2.6 5.0 7.8 2.7 2.2 5.8
＊1)A：滿足(A)式，B：滿足(B)式，-：(A)式及(B)式任一者均不滿足 ＊2)把積層薄片整體設為100重量%之時的量。
[表5]
實施例28 實施例29 實施例30 實施例31 實施例32 實施例33 實施例34 實施例35
積層薄片的 構成 積層數 層 101 101 101 101 101 101 305 305
tBσ/tB - 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
薄片厚度 mm 1 1 1 1 1 0.5 0.5 0.5
各層的表面 電阻值 A層 Ω/□ 6.0×1013 6.0×1013 6.0×1013 6.0×1013 4.0×105 6.0×1013 6.0×1013 6.0×1013
B層 Ω/□ 3.0×103 3.0×103 3.0×103 4.0×104 4.0×104 9.0×103 6.0×103 5.0×102
介電常數 表層 F/m 2.9 2.9 2.9 4.2 4.8 2.9 2.9 2.9
B層之複介電常數的 實數部(εh’) F/m 9.1 11.4 8.2 7.3 7.3 8.5 9.2 14.0
B層之複介電常數的 虛數部(εh’’) F/m 6.5 6.4 5.5 4.3 4.3 5.4 6.1 6.9
(A)式、(B)式的滿足＊ 1 - A A A A A A A
導電性材料 種類 - 球狀碳 球狀碳/ 鈦酸鋇 球狀碳/ 扁平碳 球狀碳 球狀碳 球狀碳 球狀碳 球狀碳/ 扁平碳
含有的層 - B B B B A及B B B B
含量＊ 2 重量% 2.5 2.5/10 1/1.5 2.5 A層：1 B層：2.5 2.5 2.5 1/1.5
DBP吸油量 mL/100g 500 500/- 500/- 380 500/380 380 380 500/-
峰頂的反射 衰減量為最大之 反射衰減峰的特性 峰頂的頻率 GHz 32 30 34 33 94 68 66 52
反射衰減量(RL) dB 22 40 34 17 20 30 39 38
RL/(t×f) dB/(GHz/mm) 0.69 1.33 1.00 0.52 0.21 0.88 1.18 1.46
半值寬度(fΔ) GHz 7.0 3.0 4.5 10.0 8.0 11.0 6.0 6.0
RL/fΔ dB/GHz 3.1 13.3 7.6 1.7 2.5 2.7 6.5 6.3
＊1)A：滿足(A)式，B：滿足(B)式，-：(A)式及(B)式任一者均不滿足 ＊2)把積層薄片整體設為100重量%之時的量。 [產業上利用之可能性]
本發明之積層薄片，藉由包含交替積層有導電性高的層與導電性低的層而成的單元，而能夠達成在習知之單膜或者低積層數的薄片來說難以達成之即便是低濃度含有導電性材料、為薄膜但能夠達成高電磁波衰減量。作為較佳的態樣，由於能夠僅陡地強力地屏蔽特定頻率的電磁波，因此能夠防止對於使用類似頻寬電磁波的裝置造成的錯誤動作，以及防範因高頻的電磁波所致之在大容量資訊通訊中的資訊洩漏等。具體來說，能夠合適地利用在：使用用GHz頻寬電磁波之通訊技術之電子設備、通訊設備、或者搭載有該等而作為移動機構使用的車輛，或者包含交通控制用之所有基礎設施的交通工具。
1:反射衰減峰 2:在峰頂的衰減量為最大的反射衰減峰中峰頂的反射衰減量(反射衰減量RL) 3:峰頂的衰減量為最大的反射衰減峰的半值寬度
圖1是模式圖，說明在本發明之一態樣之積層薄片的頻率-反射衰減量曲線中，峰頂的反射衰減量為最大的反射衰減峰的半值寬度、在峰頂中的反射衰減量。 圖2是模式圖，說明在與圖1不同的態樣之積層薄片的頻率-反射衰減量曲線中，峰頂的反射衰減量為最大的反射衰減峰的半值寬度、在峰頂中的反射衰減量。 圖3是模式圖，說明在與圖1、2不同的態樣之積層薄片的頻率-反射衰減量曲線中，峰頂的反射衰減量為最大的反射衰減峰的半值寬度、在峰頂中的反射衰減量。 圖4是模式圖，說明在與圖1～3不同的態樣之積層薄片的頻率-反射衰減量曲線中，峰頂的反射衰減量為最大的反射衰減峰的半值寬度、在峰頂中的反射衰減量。
無。

Claims (17)

  1. 一種積層薄片，其係包含交替地積層有合計5層以上導電性不同的2個層(方便起見將導電性較低的層稱為A層、較高的層稱為B層)而成之交替積層單元的積層薄片，其中針對該積層薄片，以縱軸為反射衰減量並以橫軸為頻率進行作圖而求出頻率-反射衰減量曲線時，峰頂的反射衰減量為最大的反射衰減峰在峰頂中的反射衰減量(反射衰減量RL)為5.0dB以上。
  2. 如請求項1之積層薄片，其中把該峰頂的反射衰減量為最大的反射衰減峰在峰頂中的反射衰減量設為RL[dB]、對應於該峰頂的頻率設為f[GHz]、積層薄片的厚度設為t[mm]的情況，RL/(t×f)是0.2以上15以下。
  3. 如請求項1或2之積層薄片，其中該峰頂的衰減量為最大的反射衰減峰是存在於1～100GHz的頻寬。
  4. 如請求項1至3中任一項之積層薄片，其中該積層薄片之至少其中一方之最表面的表面電阻值是1.0×105 [Ω/□]以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之積層薄片，其中於該A層或B層中任一層含有導電性材料。
  6. 如請求項5之積層薄片，其中僅於該B層含導電性材料，並且B層的導電性較A層高。
  7. 如請求項6之積層薄片，其中當把該B層之層厚度的平均值設為tB[mm]、標準偏差設為tBσ[mm]之際的變異係數tBσ/tB是0.3以下。
  8. 如請求項5至7中任一項之積層薄片，其中該導電性材料是以碳作為主成分的材料。
  9. 如請求項8之積層薄片，其中該以碳作為主成分的材料是碳黑。
  10. 如請求項9之積層薄片，其中該碳黑的苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量為150[mL/100g]以上。
  11. 如請求項9或10之積層薄片，其中除了包含該碳黑外，還包含球狀碳以外的導電性材料。
  12. 如請求項5至11中任一項之積層薄片，其中相對於積層薄片整體的重量而言，包含1重量%以上且低於15重量%該導電性材料。
  13. 如請求項6至12中任一項之積層薄片，其中該B層的複介電常數(complex permittivity)的實數部εh’[F/m]與虛數部εh’’[F/m]是滿足下述(A)式或者是(B)式， (A) εh’’≧1，且0.17εh’＋2.3≦εh’’≦0.27εh’＋3.3 (B) 5≧εh’’≧1，且0.02εh’＋1≦εh’’≦0.07εh’＋1.9。
  14. 如請求項1至13中任一項之積層薄片，其中該A層、B層均以熱塑性樹脂作為主成分。
  15. 如請求項1至14中任一項之積層薄片，其中該峰頂之電磁波衰減量為最大之反射衰減峰的半值寬度fΔ[GHz]與該峰頂之電磁波衰減量為最大之反射衰減峰的峰頂的電磁波衰減量(最大衰減量)RL[dB]之比RL/fΔ是5.0以上。
  16. 一種電磁波屏蔽體，其具有如請求項1至15之積層薄片、與反射板。
  17. 一種電磁波相關裝置，其特徵在於其係符合可使用在電子設備、通訊設備、及交通工具中之設備之任一項的電磁波相關裝置，且其具有如請求項1至15中任一項之積層薄片及如請求項16之電磁波屏蔽體之至少其中一者。
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