TW202126633A - 一種含有氮原子雜環的有機電子材料及其製備方法和應用 - Google Patents
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Abstract
本發明提供了一種含有氮原子雜環的有機電子材料及其製備方法和應用，涉及有機電致發光技術領域。本發明在菲的主體結構上引入吡啶、三嗪或者嘧啶等含氮原子的雜環，增強材料電負性，提高化合物的電子傳輸性能，並提高化合物的熱穩性。本發明提供的有機電子傳輸材料，具有較好熱穩定性，高發光效率，高發光純度。採用該有機電子材料製作的有機電致發光器件能夠降低驅動電壓、提高發光效率、色純度優異、延長器件壽命的效果。
Description
本發明涉及有機電致發光技術領域，具體涉及一種含有氮原子雜環的有機電子材料及其製備方法和應用。
伴隨科技和經濟的發展，人們對於生活質量的要求也在提高，當然也包括與人們生活息息相關的顯示和照明技術。新型的顯示和照明技術不僅需要滿足人眼對於色彩的要求，而且還要做到健康和環保。有機電致發光器件（OLEDs）作為一種新型的顯示技術，每個像素切換自如，且主動發光，使得顯示響應時間短，色彩對比度高；驅動電壓低可減少能耗；有機材料的使用使得器件更加輕薄，環保；而基板的多元化選擇為柔性和透明顯示提供可能，廣泛應用在手機、平板顯示器、電視、照明和車載顯示等領域。
一般的有機電致發光器件採用夾層式三明治結構，即有機層夾在兩側陽極和陰極之間，有機層按照各種材料不同的光電特性分為空穴傳輸層、電子傳輸層、發光層、空穴阻擋層和電子阻擋層等。器件的發光機理主要為：在外界電壓驅動下，空穴和電子克服能壘，分別由陽極和陰極注入到空穴傳輸層和電子傳輸層，然後在發光層中複合並釋放能量，並把能量傳遞給有機發光物質。發光物質得到能量，並使其從基態躍遷到激發態，當受激發分子重新躍遷到基態，就產生了發光現象。
電子傳輸材料就是把陰極上的電子傳輸到發光層的材料。電子傳輸材料一般要求較好的熱穩定性和成膜性，較高的電子遷移率、較大的電子親和能和較高的激發態能級。
由於大多有機電致發光材料傳輸空穴的速度要比傳輸電子的速度快。這就使得電子和空穴在發光層中的數量不平衡，導致器件發光時遠離發光層，接近電極，這樣就需要較高的驅動電壓，也降低了器件的效率和器件的使用壽命。最近的有機電致發光器件儘管已經得到逐漸改良，但仍要求在發光效率，驅動電壓，壽命等方面更為優異的材料，因此，需要開發具有良好熱穩定性和性能優良的電子傳輸材料。
有鑑於此，吾等發明人乃潛心進一步研究，並著手進行研發及改良，期以一較佳發明以解決上述問題，且在經過不斷試驗及修改後而有本發明之問世。
本發明的目的在於提供一種含有氮原子雜環的有機電子材料及其製備方法和應用。為了克服上述問題，本發明在菲的主體結構上引入吡啶、三嗪或者嘧啶等含氮原子的雜環，增強材料電負性，提高化合物的電子傳輸性能，並提高化合物的熱穩性。本發明提供了具有高熱穩定性和成膜性，及具有強電子遷移率的有機電致發光化合物。該有機電子材料製作的有機電致發光器件具有優異的發光效率，器件壽命更長。
本發明一方面提供了一種含氮原子雜環的有機電子材料，所述的有機電子材料含有如下結構式（I）或（II）的化合物：
其中，Py為C5
-C30
的取代或者未取代的吡啶；
R為氫，C1
-C4
烷基，C6
-C30
的取代或者未取代的芳基；
Ar1
和Ar2
獨立地選自為C6
-C30
的取代或者未取代的芳基；
Z1
、Z2
和Z3
至少有一個為N，其它為CH。
優選地，R獨立地選自為氫，苯基，甲苯基，聯苯基或萘基；
Ar1
和Ar2
獨立地選自為苯基，甲苯基，聯苯基，萘基，菲基，蒽基，苝基，苯基萘基，萘基苯基，二苯基苯基，9，9-二甲基芴基，9，9-二苯基芴基，9，9-螺二芴基，二苯並呋喃基，二苯並噻吩基或苯並菲基。
進一步優選地，Py為吡啶基，R為苯基，Ar1
和Ar2
獨立地選自為苯基，聯苯基或萘基。
更優選地，所述的有機電子材料包括並不限於如下化合物CQ1-CQ28中的任意一種。
 |  |
| CQ 1 | CQ 2 |
 |  |
| CQ 3 | CQ 4 |
 |  |
| CQ 5 | CQ 6 |
 |  |
| CQ 7 | CQ 8 |
 |  |
| CQ 9 | CQ 10 |
 |  |
| CQ 11 | CQ 12 |
 |  |
| CQ 13 | CQ 14 |
 |  |
| CQ 15 | CQ 16 |
 |  |
| CQ 17 | CQ 18 |
 |  |
| CQ 19 | CQ 20 |
 |  |
| CQ 21 | CQ 22 |
 |  |
| CQ 23 | CQ 24 |
 |  |
| CQ 25 | CQ 26 |
 |  |
| CQ 27 | CQ 28 |
本發明還提供了上述的結構式（I）或（II）的化合物的製備方法，包括如下步驟：
（A1）化合物b的合成：用鄰溴碘苯和炔基化合物經過Sonogashira反應製備得到化合物b；
（A2）化合物c的合成：用化合物b和鹵代苯硼酸通過Suzuki反應製備得到化合物c；
（A3）化合物d的合成：用化合物c與氯化碘或者溴代丁二醯亞胺反應制得化合物d，所用溶劑為二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、1，2-二氯乙烷、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺或二氧六環；
（A4）化合物f的合成：通過化合物d和吡啶硼酸e或者吡啶硼酸酯Suzuki反應得到化合物f；
（A5）結構式（I）化合物的合成：用化合物j和硼酸酯h通過Suzuki反應得到結構式（I）化合物；
或者；
（B1）化合物b的合成：用鄰溴碘苯和炔基化合物經過Sonogashira反應製備得到化合物b；
（B2）化合物c的合成：反應用化合物b和鹵代苯硼酸通過Suzuki反應製備得到化合物c；
（B3）化合物d的合成：第三步反應用化合物c與氯化碘或者溴代丁二醯亞胺反應制得化合物d，所用溶劑為二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、1，2-二氯乙烷、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺或二氧六環；
（B4）化合物j的合成：用化合物d和硼酸酯h通過Suzuki反應得到化合物j；
（B5）結構式（II）化合物的合成：用化合物j和吡啶硼酸e或者吡啶硼酸酯通過Suzuki反應得到結構式（II）化合物；
；
或者；
。
本發明化合物的原料均可由市場採購而得，上述反應式中，R、Py、Ar1
、Ar2
、Z1
、Z2
和Z3
的定義和上述描述相同，X表示為氯或者溴。
本發明另一方面提供了一種有機電致發光器件，所述的有機電致發光器件包括陽極、陰極和有機層；
所述的有機層包含發光層、空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子注入層或電子傳輸層中的一層或一層以上；
所述的有機層中至少有一層含有上述的有機電子材料。
優選地，所述的有機層中發光層含有上述的有機電子材料。
優選地，所述的有機層中電子傳輸層或者電子注入層含有上述的有機電子材料。
優選地，所述的有機層中空穴阻擋層含有上述的有機電子材料。
優選地，所述的有機層的總厚度為1-1000 nm；進一步優選地，所述的有機層的總厚度為50-500 nm。
本發明的有機電致發光器件在使用本發明具有結構式I或結構式II的化合物時，可以使用搭配其他材料，如空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層和阻擋層等，而獲得藍光、綠光、黃光、紅光或者白光。
本發明的有機電致發光器件中有機層的每一層，可以通過真空蒸鍍法、分子束蒸鍍法、溶於溶劑的浸塗法、旋塗法、棒塗法或者噴墨打印等方式製備。對於金屬電極可以使用蒸鍍法或者濺射法進行製備。
本發明另一方面還提供了上述的有機電子材料的應用，所述的有機電子材料可被用於生產有機電致發光器件、有機太陽能電池、有機薄膜晶體管、有機光檢測器、有機場效應晶體管、有機集成電路和有機光感受器等。
本發明的有益效果：
本發明提供了一種含有氮原子雜環的有機電子材料及其製備方法和應用，本發明提供的有機電子材料具有較好熱穩定性，高發光效率，高發光純度。採用該有機電致發光化合物製作的有機電致發光器件能夠降低驅動電壓、提高發光效率、色純度優異、延長器件壽命的效果。
關於吾等發明人之技術手段，茲舉數種較佳實施例配合圖式於下文進行詳細說明，俾供 鈞上深入瞭解並認同本發明。
下面，結合附圖以及具體實施方式，對本發明做進一步描述，但下述實施例僅為本發明的優選實施例，並非全部。基於實施方式中的實施例，本領域技術人員在沒有做出創造性勞動的前提下所獲得其它實施例，都屬本發明的保護範圍。
實施例
1
一種含有氮原子雜環的有機電子材料，所述的有機電子材料中含有化合物CQ1，化合物CQ1的合成路線如下：
中間體CQ1-1的合成方法：
在燒瓶中加入鄰溴碘苯（52.2g，184.5mmol），苯乙炔（18.85g，184.5mmol）和三乙胺（260mL），氮氣保護下，加入碘化亞銅（0.35g，1.84mmol）和三苯基膦氯化鈀（0.5g，0.7mmol），室溫攪拌反應0.5h後停止反應，過濾，濃縮掉三乙胺，得到46.8g黃色油狀液體，產率98%。
1
H NMR (400 MHz, CDCl3
,δ
): 7.62-7.64 (m, 2H), 7.57 (dd,J
= 7.2, 1.2 Hz, 1H), 7.51 (dd,J
= 5.2, 1.2 Hz, 1H), 7.32-7.40 (m, 5H).
中間體CQ1-2的合成方法：
在燒瓶中加入中間體CQ1-1（13.4g，52.1mmol），對氯苯硼酸（8.5g，54.4mmol）和碳酸鉀（14.4g，104.2mmol），再加入甲苯（80mL），四氫呋喃（40mL）和去離子水（40mL），氮氣保護下，加入三苯基膦氯化鈀（0.27g，0.38mmol），回流反應3h後停止反應，冷卻，分液，有機相水洗至中性，濃縮幹，得到16g黃色油狀液體。
1
H NMR (400 MHz, CDCl3
,δ
): 7.60-7.66(m, 3H), 7.30-7.44(m, 10H).
中間體CQ1-3的合成方法：
在燒瓶中加入中間體CQ1-2（15g，51.9mmol）和二氯甲烷（225mL），降溫至0-5oC，氯化碘（10g，61.6mmol）溶於二氯甲烷（75mL）滴加到上述溶液中，滴完後攪拌0.5h，滴加200mL 5%亞硫酸鈉水溶液淬滅反應至中性，分液，乾燥濃縮幹，過柱，得到13g淡黃色固體，收率60%。
1
H NMR (400 MHz, CDCl3
,δ
): 8.61-8.67 (m, 2H), 8.45-8.48 (m, 1H), 7.68-7.75 (m, 2H), 7.53-7.62 (m, 4H), 7.37 (d,J
= 2.0 Hz, 1H), 7.26-7.29 (m, 2H).
中間體CQ1-4的合成方法：
在燒瓶中加入中間體CQ1-3（13.6g，32.8mmol），3-吡啶硼酸頻哪酯（10g，48.8mmol）和碳酸鉀（13.6g，98.4mmol），再加入甲苯（81mL），乙醇（27mL）和去離子水（27mL），氮氣保護下加入三苯基膦氯化鈀（0.68g，0.97mmol），回流反應6h，冷卻分液，水洗有機相，濃縮掉部分溶劑，析出固體，過濾，濾餅用甲苯重結晶一次，烘乾，得到9.7g產品，收率81%。
1
H NMR (400 MHz, CDCl3
,δ
): 8.73-8.77 (m, 2H), 8.42-8.46 (m, 2H), 7.63-7.73 (m, 2H), 7.45-7.56 (m, 4H), 7.09-7.29 (m, 6H).
化合物CQ1的合成方法：
在燒瓶中加入中間體CQ1-4（2g，5.5mmol），2,4-二苯基-6-(4-苯基硼酸頻哪酯)嘧啶（2.5g，5.7mmol）和碳酸鉀（2.3g，16.6mmol），再加入甲苯（20mL），乙醇（10mL）和去離子水（10mL），氮氣保護下加入醋酸鈀（0.06g，0.27mmol）和x-phos（0.12g，0.54mmol），回流反應2h，析出大量固體，冷卻，過濾，濾餅水洗至中性，再用乙醇洗滌，烘乾。然後用甲苯重結晶一次，烘乾，得到2.5g產品，收率71%。
1
H NMR (400 MHz, CDCl3
,δ
): 8.86 (d, 1H), 8.64-8.73 (m, 3H), 8.34-8.36 (m, 2H), 8.05-8.15 (m, 5H), 7.95-7.98 (m, 1H), 7.89-7.92 (m, 1H), 7.78-7.81 (m, 2H), 7.64-7.67 (m, 2H), 7.36-7.60 (m, 14H). MS (ESI, m/z): [M+H]+
: 638.74.
實施例
2
一種含有氮原子雜環的有機電子材料，所述的有機電子材料中含有化合物CQ2，化合物CQ2的合成路線如下：
化合物CQ2的合成方法
在燒瓶中加入中間體CQ1-4（2g，5.5mmol），2,4-二苯基-6-(4-苯基硼酸頻哪酯)-1,3,5-三嗪（2.5g，5.7mmol）和碳酸鉀（2.3g，16.6mmol），再加入甲苯（20mL），乙醇（10mL）和去離子水（10mL），氮氣保護下加入醋酸鈀（0.06g，0.27mmol）和x-phos（0.12g，0.54mmol），回流反應2h，析出大量固體，冷卻，過濾，濾餅水洗至中性，再用乙醇洗滌，烘乾。然後用甲苯重結晶一次，烘乾，得到2.2g產品，收率63%，得到的產品即化合物CQ2，其氫核磁譜圖如圖1所示。
1
H NMR: (400 MHz, CDCl3
) δ 8.77-8.95(m, 8H), 8.47-8.48(m, 2H), 8.05-8.08(m, 1H), 7.90(d, 1H),7.72-7.77(m, 3H), 7.50-7.62(m, 9H), 7.27-7.32(m, 3H), 7.19-7.23(m, 3H). MS (ESI, m/z): [M+H]+
: 639.52.
實施例
3
一種含有氮原子雜環的有機電子材料，所述的有機電子材料中含有化合物CQ5，化合物CQ5的合成路線如下：
化合物CQ5的合成方法
在燒瓶中加入中間體CQ1-4（8g，21.9mmol），2,4-二苯基-6-(3-苯基硼酸頻哪酯) -1,3,5-三嗪（10g，23.0mmol）和碳酸鉀（9.1g，65.8mmol），再加入甲苯（80mL），乙醇（40mL）和去離子水（40mL），氮氣保護下加入醋酸鈀（0.24g，1.1mmol）和x-phos（0.48g，2.2mmol），回流反應2h，析出大量固體，冷卻，過濾，濾餅水洗至中性，再用乙醇洗滌，烘乾。然後用甲苯重結晶一次，烘乾，得到4.6g產品，收率33%。
1
H NMR (400 MHz, CDCl3
, δ): 8.88-8.98（m, 3H）, 8.74-8.78(m,5H), 8.47-8.49(m, 2H), 8.10-8.13(m, 1H), 7.94(s, 1H), 7.73-7.81(m, 2H), 7.51-7.64(m, 10H), 7.21-7.30(m, 6H)。MS (ESI, m/z): [M+H]+
: 639.34.
實施例
4
一種含有氮原子雜環的有機電子材料，所述的有機電子材料中含有化合物CQ7，化合物CQ7的合成路線如下：
化合物CQ7的合成方法
在燒瓶中加入中間體CQ1-4（2g，5.5mmol），2-苯基4-聯苯基-6-(3-苯基硼酸頻哪酯) -1,3,5-三嗪（2.9g，5.7mmol）和碳酸鉀（2.3g，16.6mmol），再加入甲苯（20mL），乙醇（10mL）和去離子水（10mL），氮氣保護下加入醋酸鈀（0.06g，0.27mmol）和x-phos（0.12g，0.54mmol），回流反應3h，析出大量固體，冷卻，過濾，濾餅水洗至中性，再用乙醇洗滌，烘乾。然後用甲苯重結晶一次，烘乾，得到2.9g產品，收率74%。
1
H NMR (400 MHz, CDCl3
,δ
): 8.92 (d,J
= 2.0 Hz, 1H), 8.86 (d, 1H), 8.68-8.73 (m, 2H), 8.64-8.66 (m, 1H), 8.39-8.43 (m, 2H), 8.12-8.14 (m, 1H), 8.06-8.09 (m, 1H), 7.99-8.05 (m, 2H), 7.95-7.98 (m, 2H), 7.89-7.92 (m, 1H), 7.64-7.72 (m, 3H), 7.42-7.61 (m, 15H), 7.35-7.40 (m, 2H). MS (ESI, m/z): [M+H]+
: 715.48.
實施例
5
一種含有氮原子雜環的有機電子材料，所述的有機電子材料中含有化合物CQ10，化合物CQ10的合成路線如下：
中間體CQ10-1的合成方法：
在燒瓶中加入中間體CQ1-1（15g，58.3mmol），鄰氯苯硼酸（10g，63.9mmol）和碳酸鉀（20g，144.7mmol），再加入甲苯（90mL），四氫呋喃（45mL）和去離子水（45mL），氮氣保護下，加入三苯基膦氯化鈀（0.3g，0.43mmol），回流反應4h後停止反應，冷卻，分液，有機相水洗至中性，濃縮幹，得到11.5g黃色油狀液體，產率68%。
1
H NMR (400 MHz, CDCl3
,δ
): 7.67-7.70 (m, 1H), 7.61-7.64 (m, 2H), 7.51-7.56 (m, 3H), 7.45-7.49 (m, 1H), 7.38-7.44 (m, 3H), 7.34-7.37 (m, 3H).
中間體CQ10-2的合成方法：
在燒瓶中加入中間體CQ1-1（9.5g，32.9mmol）和二氯甲烷（150mL），降溫至0-5℃，氯化碘（6.4g，39.4mmol）溶於二氯甲烷（50mL）滴加到上述溶液中，滴完後攪拌0.5h，滴加150mL 5%亞硫酸鈉水溶液淬滅反應至中性，分液，乾燥濃縮幹，石油醚過柱，得到13.9g淡黃色油狀液體。
1
H NMR (400 MHz, CDCl3
,δ
): 9.77-9.80 (m, 1H), 8.52-8.54 (m, 1H), 7.71-7.74 (m, 3H), 7.54-7.56 (m, 3H), 7.35-7.36 (m, 1H), 7.25-7.30 (m, 3H).
中間體CQ10-3的合成方法：
在燒瓶中加入中間體CQ10-2（12g，28.9mmol），3-吡啶硼酸頻哪酯（8.9g，43.4mmol）和碳酸鉀（12g，86.8mmol），再加入甲苯（120mL），乙醇（60mL）和去離子水（60mL），氮氣保護下加入三苯基膦氯化鈀（0.6g，0.85mmol），回流反應6h，冷卻分液，水洗有機相，濃縮掉部分溶劑，析出固體，過濾，濾餅用甲苯重結晶一次，烘乾，得到7.9g產品，收率75%。
1
H NMR (400 MHz, CDCl3
,δ
): 9.76 (d, 1H), 8.41-8.46 (m, 2H), 7.66-7.79 (m, 2H), 7.43-7.57 (m, 4H), 7.34-7.38 (m, 1H), 7.07-7.29 (m, 6H).
化合物CQ10的合成方法：
在燒瓶中加入中間體CQ1-4（2g，5.5mmol），2,4-二苯基-6-(3-苯基硼酸頻哪酯)-1,3,5-三嗪（2.5g，5.7mmol）和碳酸鉀（2.3g，16.6mmol），再加入甲苯（20mL），乙醇（10mL）和去離子水（10mL），氮氣保護下加入醋酸鈀（0.06g，0.27mmol）和x-phos（0.12g，0.54mmol），回流反應2h，冷卻，過濾，濾餅水洗至中性，再用乙醇洗滌，烘乾。然後用甲苯重結晶一次，烘乾，得到2.8g產品，收率80%。
1
H NMR (400 MHz, CDCl3
,δ
): 9.00-9.01 (d, 1H), 8.88-8.89 (m, 1H), 8.76-8.79 (m, 4H), 8.45-8.49 (m, 2H), 8.02-8.04 (m, 1H), 7.42-7.68 (m, 13H), 7.01-7.33 (m, 8H). MS (ESI, m/z): [M+H]+
: 639.39.
實施例
6
一種含有氮原子雜環的有機電子材料，所述的有機電子材料中含有化合物CQ21，化合物CQ21的合成路線如下：
中間體CQ21-1的合成方法：
在燒瓶中加入中間體CQ1-3（6g，14.5mmol），2,4-二苯基-6-(3-苯基硼酸頻哪酯)-1,3,5-三嗪（6.6g，15.2mmol）和碳酸鉀（6g，43.4mmol），再加入甲苯（36mL），乙醇（18mL）和去離子水（18mL），氮氣保護下加入三苯基膦氯化鈀（0.18g，0.28mmol），回流反應3h，冷卻分液，水洗有機相，濃縮掉部分溶劑，析出固體，過濾，濾餅用甲苯重結晶一次，烘乾，得到7.6g產品，收率88%。
1
H NMR (400 MHz, CDCl3
,δ
): 8.60-8.81(m, 8H)， 7.39-7.74(m, 13H), 7.27-7.29(m, 2H), 7.16-7.22(m, 3H).:
中間體CQ21的合成方法：
在燒瓶中加入中間體CQ21-1（4.7g，7.9mmol），3-吡啶硼酸頻哪酯（2.5g，5.7mmol）和碳酸鉀（3.3g，23.9mmol），再加入甲苯（30mL），二氧六環（30mL）和去離子水（15mL），氮氣保護下加入醋酸鈀（0.14g，0.63mmol）和x-phos（0.28g，1.3mmol），回流反應5h，冷卻，過濾，濾餅水洗至中性，再用乙醇洗滌，烘乾。然後用甲苯重結晶一次，烘乾，得到4.2g產品，收率84%，得到的產品即CQ21，其氫核磁譜圖如圖2所示。
1
H NMR (400 MHz, CDCl3
,δ
): 8.96-8.98 (d, 1H), 8.84-8.91 (m, 2H), 8.72-8.74 (m, 4H), 8.57-8.67 (m, 3H), 7.94-7.96 (m, 1H), 7.83-7.88(m, 2H), 7.68-7.76(m, 2H), 7.42-7.59 (m, 9H), 7.32-7.36(m, 2H), 7.15-7.22 (m, 4H). MS (ESI, m/z): [M+H]+
: 639.28.
以下通過實施例對本發明化合物的效果進行詳細說明。
有機電致發光器件的製備，結構示意圖見圖3，具體器件結構如下：玻璃/陽極（ITO）/空穴注入層（HIL）/空穴傳輸層（HTL）/電子阻擋層（EBL）/發光層（主體材料GH:綠光發光材料GD）/電子傳輸層（ETL）/電子注入層（LiF）/陰極（Al）。
實施例
7
使用實施例1的化合物CQ1製備OLED
（1）將透明導電ITO玻璃基板110（上面帶有陽極120）（中國南玻集團股份有限公司）在商用清洗劑中超聲處理，在去離子水中沖洗，再依次經過乙醇，丙酮和去離子水洗淨，在潔淨環境下烘烤至完全除去水分，用紫外光合臭氧清洗，再用氧等離子處理30秒。
（2）把上述帶有陽極的玻璃基片至於真空腔內，抽真空，在ITO上面蒸鍍HIL（60nm）作為空穴注入層130，蒸鍍速率為0.1nm/s。
（3）在空穴注入層上面蒸鍍化合物NPB，形成10nm厚的空穴傳輸層140，蒸鍍速率為0.1nm/s，蒸鍍TCTA，形成5nm厚的電子阻擋層150。蒸鍍速率為0.1nm/s。
（4）在空穴阻擋層上蒸鍍20 nm厚的發光層160，其中，CBP為主體發光材料，而以5%重量比的Ir(ppy)3作為磷光摻雜客體材料，蒸鍍速率為0.1nm/s。
（5）在發光層上蒸鍍30nm厚的化合物CQ1作為電子傳輸層170。蒸鍍速率為0.1nm/s，蒸鍍1 nm LiF為電子注入層180和80 nm Al作為器件陰極190 。
實施例
8
與實施例7的區別僅在於，步驟（5）中在發光層上蒸鍍30nm厚的化合物CQ2作為電子傳輸層170。
實施例
9
與實施例7的區別僅在於，步驟（5）中在發光層上蒸鍍30nm厚的化合物CQ5作為電子傳輸層170。
實施例
10
與實施例7的區別僅在於，步驟（5）中在發光層上蒸鍍30nm厚的化合物CQ7作為電子傳輸層170。
實施例
11
與實施例7的區別僅在於，步驟（5）中在發光層上蒸鍍30nm厚的化合物CQ10作為電子傳輸層170。
實施例
12
與實施例7的區別僅在於，步驟（5）中在發光層上蒸鍍30nm厚的化合物CQ21作為電子傳輸層170。
對比例
1
與實施例7的區別僅在於，用中國專利CN107445910A公開的製造例8所述的化合物8 (即：ET1)代替步驟（5）中所用的化合物CQ1。
對比例
2
與實施例7的區別僅在於，用中國專利CN108299388A公開的實施例5所述的化合物37 (即：ET2)代替步驟（5）中所用的化合物CQ1。
對比例
3
與實施例7的區別僅在於，用化合物Alq3代替步驟（5）中所用的化合物CQ1。
實驗例
1
：
所製備的器件用Photo Research PR650光譜儀測得在20mA/cm2
的電流密度下的工作電壓，亮度，效率，CIE坐標以及測量在此電流密度下亮度變成初始亮度90%的時間（T90）。
具體如[表1]，圖4為所製備器件的電流密度和電流效率關係圖，圖5為CQ1製備的器件的電流密度與功率效率和外量子效率關係圖，圖6為CQ1製備的器件在20mA/cm2
的電流密度下的電致發光譜圖。
[表1]
| 實施例 | 化合物 | 電壓 （V） | 亮度 (cd/m2 ) | 功率效率 (lm/W) | 電流效率 (cd/A) | 外量子效率 | CIE（x,y） | T90 （h） |
| 7 | CQ1 | 6.90 | 10028 | 22.9 | 50 | 14.7% | (0.2587，0.6328) | 146 |
| 8 | CQ2 | 6.52 | 10804 | 26.2 | 54 | 16.0% | (0.2584，0.6395) | 175 |
| 9 | CQ5 | 6.76 | 11208 | 25.7 | 56 | 16.3% | (0.2596，0.6374) | 168 |
| 10 | CQ7 | 6.84 | 10204 | 23.6 | 52 | 14.9% | (0.2581，0.6348) | 153 |
| 11 | CQ10 | 6.67 | 10956 | 25.8 | 55 | 16.7% | (0.2542，0.6328) | 165 |
| 12 | CQ21 | 6.94 | 11649 | 23.4 | 57 | 16.1% | (0.2553，0.6318) | 157 |
| 對比例1 | ET1 | 7.43 | 7762 | 17.8 | 43 | 12.5% | (0.2586，0.6381) | 98 |
| 對比例2 | ET2 | 7.28 | 8678 | 19.1 | 44 | 12.9% | (0.2597，0.6313) | 109 |
| 對比例3 | Alq3 | 7.61 | 6327 | 14.1 | 32 | 9.4% | (0.2583，0.6327) | 76 |
由[表1]、圖4和圖5的實驗數據可以看出，具有化學式I或II表示的本發明含氮原子雜環化合物可以作為電子傳輸材料可應用於有機電致發光器件。
本發明含氮原子雜環有機電子材料製備的有機電致發光器件在相同的電流密度下，工作電壓比現有技術對比例1-3低，亮度高，電流效率、功率效率和外量子效率都得到提升。同時，在相同的電流密度下，用本發明化合物製備的器件的使用壽命比現有技術比較例大幅提高。這是由於在相同的電流密度下，由於本發明具有更好的電子傳輸能力，更低的工作電壓，器件消耗較小的功耗，器件的壽命也會提高。
以上這些優異性能主要是由於本發明化合物在菲基的不同位置同時引入吡啶和嘧啶或者三嗪製備得到的含氮原子雜環有機電子材料可以有效地降低材料的HOMO能級和LUMO能級，增加電子注入和傳輸能力，降低器件的工作電壓，提升效率。同時，在菲的不同位置引入不對稱的基團，既可以降低不同基團的相互影響，又可以提高材料的熱穩定性和製備無定形薄膜，提高器件效率和延長器件壽命。
器件中所述結構式如下：
上述有機材料都是現有的已知材料，由市場採購獲得。
以上詳細描述了本發明的較佳具體實施例。應當理解，本領域的普通技術人員無需創造性勞動就可以根據本發明的構思做出諸多修改和變化。因此，凡本技術領域中技術人員依本發明的構思在現有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術方案，皆應在由權利要求書所確定的保護範圍內。
綜上所述，本發明所揭露之技術手段確能有效解決習知等問題，並達致預期之目的與功效，且申請前未見諸於刊物、未曾公開使用且具長遠進步性，誠屬專利法所稱之發明無誤，爰依法提出申請，懇祈 鈞上惠予詳審並賜准發明專利，至感德馨。
惟以上所述者，僅為本發明之數種較佳實施例，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
〔本發明〕
110:代表為玻璃基板
120:代表為陽極
130:代表為空穴注入層
140:空穴傳輸層
150:代表為阻擋層
160:代表為發光層
170:代表為電子傳輸層
180:代表為電子注入層
190:代表為陰極
[圖1]為化合物CQ2的氫核磁譜圖;
[圖2]為化合物CQ21的氫核磁譜圖;
[圖3]本發明的一種有機電致發光器件結構示意圖;
[圖4]為器件的電流密度與電流效率關係圖;
[圖5]為化合物CQ1製備的器件的電流密度與功率效率和外量子效率關係圖;
[圖6]為實施例7在20mA/cm2
的電流密度下的電致發光譜圖。
110:代表為玻璃基板
120:代表為陽極
130:代表為空穴注入層
140:空穴傳輸層
150:代表為阻擋層
160:代表為發光層
170:代表為電子傳輸層
180:代表為電子注入層
190:代表為陰極
Claims (10)
- 一種含氮原子雜環的有機電子材料，其特徵在於，所述的有機電子材料含有如下結構式（I）或（II）的化合物：式（I）；
式（II）； 其中，Py為C5 -C30 的取代或者未取代的吡啶； R為氫，C1 -C4 烷基，C6 -C30 的取代或者未取代的芳基； Ar1 和Ar2 獨立地選自為C6 -C30 的取代或者未取代的芳基； Z1 、Z2 和Z3 至少有一個為N，其它為CH。
- 如請求項1所述之有機電子材料，其中，R獨立地選自為氫，苯基，甲苯基，聯苯基或萘基； Ar1 和Ar2 獨立地選自為苯基，甲苯基，聯苯基，萘基，菲基，蒽基，苝基，苯基萘基，萘基苯基，二苯基苯基，9，9-二甲基芴基，9，9-二苯基芴基，9，9-螺二芴基，二苯並呋喃基，二苯並噻吩基或苯並菲基。
- 如請求項1所述之有機電子材料，其中，Py為吡啶基，R為苯基，Ar1 和Ar2 獨立地選自為苯基，聯苯基或萘基。
- 如請求項1所述之有機電子材料，其中，所述的有機電子材料含有以下化合物CQ1-CQ28中的任意一種；
CQ 1 CQ 2 
CQ 3 CQ 4 
CQ 5 CQ 6 
CQ 7 CQ 8 
CQ 9 CQ 10 
CQ 11 CQ 12 
CQ 13 CQ 14 
CQ 15 CQ 16 
CQ 17 CQ 18 
CQ 19 CQ 20 
CQ 21 CQ 22 
CQ 23 CQ 24 
CQ 25 CQ 26 
CQ 27 CQ 28 - 如請求項1所述之有機電子材料，其中，所述的結構式（I）或（II）的化合物的製備方法，包括如下步驟： （A1）化合物b的合成：用鄰溴碘苯和炔基化合物經過Sonogashira反應製備得到化合物b； （A2）化合物c的合成：用化合物b和鹵代苯硼酸通過Suzuki反應製備得到化合物c； （A3）化合物d的合成：用化合物c與氯化碘或者溴代丁二醯亞胺反應制得化合物d，所用溶劑為二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、1，2-二氯乙烷、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺或二氧六環； （A4）化合物f的合成：通過化合物d和吡啶硼酸e或者吡啶硼酸酯Suzuki反應得到化合物f； （A5）結構式（I）化合物的合成：用化合物j和硼酸酯h通過Suzuki反應得到結構式（I）化合物； 或者； （B1）化合物b的合成：用鄰溴碘苯和炔基化合物經過Sonogashira反應製備得到化合物b； （B2）化合物c的合成：反應用化合物b和鹵代苯硼酸通過Suzuki反應製備得到化合物c； （B3）化合物d的合成：第三步反應用化合物c與氯化碘或者溴代丁二醯亞胺反應制得化合物d，所用溶劑為二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、1，2-二氯乙烷、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺或二氧六環； （B4）化合物j的合成：用化合物d和硼酸酯h通過Suzuki反應得到化合物j； （B5）結構式（II）化合物的合成：用化合物j和吡啶硼酸e或者吡啶硼酸酯通過Suzuki反應得到結構式（II）化合物；； 或者；
。
- 一種有機電致發光器件，其特徵在於，所述的有機電致發光器件包括陽極、陰極和有機層； 所述的有機層包含發光層、空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子注入層或電子傳輸層中的一層或一層以上； 所述的有機層中至少有一層含有如請求項1至5項中任一項所述之有機電子材料。
- 如請求項6所述之有機電致發光器件，其特徵在於，所述的有機層中發光層含有如請求項1至5項中任一項所述之有機電子材料。
- 如請求項6所述之有機電致發光器件，其特徵在於，所述的有機層中電子傳輸層或者電子注入層含有如請求項1至5項中任一項所述之有機電子材料。
- 如請求項6所述之有機電致發光器件，其特徵在於，所述的有機層中空穴阻擋層含有如請求項1至5項中任一項所述之有機電子材料。
- 如請求項1至5項中任一項所述之有機電子材料的應用，其特徵在於，所述的有機電子材料可被用於生產有機電致發光器件、有機太陽能電池、有機薄膜晶體管、有機光檢測器、有機場效應晶體管、有機集成電路和有機光感受器。
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-
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