CN111187228B - 一种基于菲和苯甲腈的有机电子材料及其应用 - Google Patents

一种基于菲和苯甲腈的有机电子材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于菲和苯甲腈的有机电子材料及其应用，涉及有机电致发光技术领域。本发明引入氰基、三嗪等基团，增强材料电负性，提高化合物的电子传输性能，并提高化合物的热稳性。本发明提供的有机电子传输材料，高发光效率，高发光纯度。采用该有机电致发光化合物制作的有机电致发光器件能够降低驱动电压、提高发光效率、色纯度优异、延长器件寿命的效果。

Description

一种基于菲和苯甲腈的有机电子材料及其应用
技术领域：
本发明涉及有机电致发光技术领域，具体涉及一种基于菲和苯甲腈的有机电子材料及其应用。
背景技术：
有机电致发光器件(OLEDs)作为一种新型的显示技术，每个像素切换自如且主动发光，使得显示响应时间短，色彩对比度高；驱动电压低可减少能耗；有机材料的使用使得器件更加轻薄，环保；而基板的多元化选择为柔性和透明显示提供可能，广泛应用在手机、平板显示器、电视、照明和车载显示等领域。
有机电致发光器件为在两个金属电极之间通过旋涂或者真空蒸渡沉积一层有机材料制备而成的器件，即有机层夹在两侧阳极和阴极之间，有机层按照各种材料不同的光电特性分为空穴传输层、电子传输层、发光层、空穴阻挡层和电子阻挡层等。器件的发光机理主要为：由阳极产生的空穴经空穴传输层跟由阴极产生的电子经电子传输层结合在发光层形成激子，而后发光。因此，提高器件中空穴和电子在发光层的结合有利于提升器件的性能。由于大多有机电致发光材料传输空穴的速度要比传输电子的速度快，因此需要开发较高的电子迁移率、较大的电子亲和能和较高的激发态能级的电子传输材料，这样才能使电子从阴极传输到发光层。
目前，虽然有大量性能优良的有机电致发光材料已经被陆续开发出来，但是对目前整个产业快速发展的需求还是不够的。因此，需要开发具有良好热稳定性和性能优良的有机电致发光材料，制备更高发光效率，低驱动电压，长寿命的有机电致发光器件。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种基于菲和苯甲腈的有机电子材料及其和应用。为了克服上述问题，本发明引入氰基、三嗪等基团，增强材料电负性，提高化合物的电子传输性能，并提高化合物的热稳性。本发明提供了具有高热稳定性和成膜性，及具有强电子迁移率的有机电致发光化合物。该有机电子材料制作的有机电致发光器件具有优异的发光效率，器件寿命更长。
本发明一方面提供了一种基于菲和苯甲腈的有机电子材料，所述的有机电子材料含有如下结构式(I)的化合物：
其中，R1-R5独立地表示为至少有一个CN，其他的为氢，氟原子，甲基或苯基；
R为氢，C1-C6的取代或者未取代的烷基，C6-C30的取代或者未取代的芳基；
Ar1和Ar2独立地选自为C6-C30的取代或者未取代的芳基；
Z1、Z2和Z3至少有两个为N，其它为CH。
优选地，Ar1和Ar2独立地选自为苯基，甲苯基，联苯基，萘基，菲基，蒽基，苝基，苯基萘基，萘基苯基，二苯基苯基，9,9-二甲基芴基，9,9-二苯基芴基，9,9-螺二芴基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基或苯并菲基；
R为氢，苯基，甲苯基或联苯基；
Z1、Z2和Z3同时为N。
优选地，所述的有机电子材料包括并不限于以下化合物1-24中的任意一种；
本发明如结构式I所述的一种基于菲和苯甲腈的有机电子材料可以单独使用，也可以和其他化合物混合使用；如结构式I所述的一种基于菲和苯甲腈的有机电子材料可以单独使用其中的一种化合物，也可以同时使用结构式I中的两种或两种以上的化合物。
本发明化合物的原料都可以从市场采购而得。
本发明另一方面提供了一种有机电致发光器件，所述的有机电致发光器件包括阳极、阴极和有机层；
所述的有机层包括发光层、空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子注入层或电子传输层中的一层或多层；
所述的有机层中至少有一层含有上述的有机电子材料。
优选地，所述的有机层中发光层含有上述的有机电子材料。
优选地，所述的有机层中电子传输层或者电子注入层含有上述的有机电子材料。
优选地，所述的有机层中空穴阻挡层含有上述的有机电子材料。
优选地，所述的有机层的总厚度为1-1000nm；进一步优选地，所述的有机层的总厚度为50-500nm。
本发明的有机电致发光器件在使用本发明具有结构式I的化合物时，可以使用搭配其他材料，如空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阻挡层等，而获得蓝光、绿光、黄光、红光或者白光。
本发明的有机电致发光器件中有机层的每一层，可以通过真空蒸镀法、分子束蒸镀法、溶于溶剂的浸涂法、旋涂法、棒涂法或者喷墨打印等方式制备。对于金属电极可以使用蒸镀法或者溅射法进行制备。
本发明另一方面还提供了上述的有机电子材料的应用，所述的有机电子材料可被用于生产有机电致发光器件，有机太阳能电池，有机薄膜晶体管，有机光检测器，有机场效应晶体管，有机集成电路和有机光感受器等。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种基于菲和苯甲腈的有机电子材料及其应用，本发明提供的有机电子材料具有较好热稳定性，高发光效率，高发光纯度。采用该有机电致发光化合物制作的有机电致发光器件能够降低驱动电压、提高发光效率、色纯度优异、延长器件寿命的效果。
附图说明：
图1为化合物2的氢核磁谱图。
图2为化合物7的氢核磁谱图。
图3为化合物15的氢核磁谱图。
图4为单层器件的电流密度与电压关系图。
图5本发明的一种有机电致发光器件结构示意图；
其中，110代表为玻璃基板，120代表为阳极，130代表为空穴注入层，140空穴传输层，150代表为阻挡层，160代表为发光层，170代表为电子传输层，180代表为电子注入层，190代表为阴极。
图6为器件的电流密度与电流效率关系图。
图7为器件的电流密度与功率效率关系图。
图8为器件的电流密度外量子效率关系图。
具体实施方式
下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种基于菲和苯甲腈的有机电子材料，所述的有机电子材料中含有化合物2，化合物2的合成路线如下：
中间体2-1的合成方法
在烧瓶中加入邻溴碘苯(52.2g，184.5mmol)，苯乙炔(18.85g，184.5mmol)和三乙胺(260mL)，氮气保护下，加入碘化亚铜(0.35g，1.84mmol)和三苯基膦氯化钯(0.5g，0.7mmol)，室温搅拌反应0.5h后停止反应，过滤，浓缩掉三乙胺，得到46.8g黄色油状液体，产率98％。
中间体2-2的合成方法
在烧瓶中加入中间体2-1(13.4g，52.1mmol)，对氯苯硼酸(8.5g，54.4mmol)和碳酸钾(14.4g，104.2mmol)，再加入甲苯(80mL)，四氢呋喃(40mL)和去离子水(40mL)，氮气保护下，加入三苯基膦氯化钯(0.27g，0.38mmol)，回流反应3h后停止反应，冷却，分液，有机相水洗至中性，浓缩干，得到16g黄色油状液体。
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.60-7.66(m,3H),7.30-7.44(m,10H).
中间体2-3的合成方法
在烧瓶中加入中间体2-2(15g，51.9mmol)和二氯甲烷(225mL)，降温至0-5℃，氯化碘(10g，61.6mmol)溶于二氯甲烷(75mL)滴加到上述溶液中，滴完后搅拌0.5h，滴加200mL5％亚硫酸钠水溶液淬灭反应至中性，分液，干燥浓缩干，过柱，得到13g淡黄色固体，收率60％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.61-8.67(m,2H),8.45-8.48(m,1H),7.68-7.75(m,2H),7.53-7.62(m,4H),7.37(d,1H),7.26-7.29(m,2H).
中间体2-4的合成方法
在烧瓶中加入中间体2-3(10g，24mmol)，4-氰基苯硼酸(5.5g，36mmol)和碳酸钾(6.8g，50mmol)，再加入甲苯(80mL)，乙醇(30mL)和去离子水(30mL)，氮气保护下加入三苯基膦氯化钯(0.18g)，回流反应6h，冷却分液，浓缩掉部分溶剂，析出固体，过滤，滤饼用甲苯重结晶，烘干，得到9.4g产品，收率79％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.73-8.78(m,2H),7.64-7.74(m,2H),7.51-7.56(m,4H),7.39-7.42(d,1H),7.27-7.28(m,5H),7.08-7.11(m,2H).
化合物2的合成方法
在烧瓶中加入中间体2-4(1.5g，3.85mmol)，2,4-二苯基-6-(4-苯基硼酸频哪酯)-1,3,5-三嗪(1.7g，3.85mmol)和碳酸钾(1g，8mmol)，再加入甲苯(20mL)，乙醇(10mL)和去离子水(10mL)，氮气保护下加入醋酸钯(0.06g，0.27mmol)和x-phos(0.12g，0.54mmol)，回流反应2h，冷却，过滤，干燥。再用甲苯重结晶，干燥，得到2g产品，收率80％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.77-8.94(m,8H),8.05-8.08(m,1H),7.89(d,1H),7.72-7.77(m,3H),7.53-7.63(m,9H),7.43-7.45(d,1H),7.26-7.33(m,5H),7.17-7.19(m,2H).见图1.MS(ESI,m/z):[M+H]+:663.26.
实施例2
一种基于菲和苯甲腈的有机电子材料，所述的有机电子材料中含有化合物7，化合物7的合成路线如下：
中间体7-1的合成
在烧瓶中，氮气保护下，加入中间体2-3(5g,12mmol),3-氰基频哪醇硼酸酯(4.1g，17.9mmol)，碳酸钾(5.0g,36mmol),30mL甲苯，15mL乙醇和15mL去离子水，二氯二三苯基膦钯(0.15g)，加热至回流反应3小时，冷却，分液，水洗一次，浓缩干。经柱层析分离得到3.5g白色晶状固体，产率74％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.73-8.78(m,2H),7.63-7.74(m,2H)7.50-7.56(m,3H),7.46(s,1H),7.23-7.41(m,6H),7.07-7.11(m,2H).
化合物7的合成
在氮气保护下，中间体7-1(3g,7.7mmol)，2,4-二苯基-6-(3-苯基硼酸频哪酯)-1,3,5-三嗪(3.5g，8mmol),碳酸钾(3.2g,23mmol)加入到三口烧瓶中，再加入18mL二氧六环和18mL去离子水，醋酸钯(0.09g)和X-phos(0.18g)，加热至回流反应2h，冷却至室温，过滤，水洗至中性，再用甲苯重结晶，得到2.9g产品，产率57％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.96-8.98(m,2H),8.89-8.91(d,1H),8.75-8.79(m,5H),8.11-8.13(m,1H),7.93-7.94(d,1H),7.73-7.81(m,2H),7.52-7.67(m,10H),7.20-7.47(m,8H).见图2.MS(ESI,m/z):[M+H]+:663.24。
实施例3
一种基于菲和苯甲腈的有机电子材料，所述的有机电子材料中含有化合物8，化合物8的合成路线如下：
化合物8的合成方法与跟实施例1中化合物2的合成一样，除了用2,4-二苯基-6-(3-苯基硼酸频哪酯)-1,3,5-三嗪代替2,4-二苯基-6-(4-苯基硼酸频哪酯)
-1,3,5-三嗪外，产率68％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.96-8.98(m,2H),8.88-8.91(d,1H),8.75-8.78(m,5H),8.11-8.14(m,1H),7.94-7.95(m,1H),7.75-7.81(m,2H),7.55-7.65(m,10H),
7.44-7.46(m,1H),7.21-7.35(m,7H).MS(ESI,m/z):[M+H]+:663.21。
实施例4
一种基于菲和苯甲腈的有机电子材料，所述的有机电子材料中含有化合物15，化合物15的合成路线如下：
中间体15-1的合成方法
在烧瓶中加入中间体2-1(15g，58.3mmol)，邻氯苯硼酸(10g，63.9mmol)和碳酸钾(20g，144.7mmol)，再加入甲苯(90mL)，四氢呋喃(45mL)和去离子水(45mL)，氮气保护下，加入三苯基膦氯化钯(0.3g，0.43mmol)，回流反应4h后停止反应，冷却，分液，有机相水洗至中性，浓缩干，得到11.5g黄色油状液体，产率68％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.67-7.70(m,1H),7.61-7.64(m,2H),7.51-7.56(m,3H),7.45-7.49(m,1H),7.38-7.44(m,3H),7.34-7.37(m,3H).
中间体15-2的合成方法
在烧瓶中加入中间体15-1(9.5g，32.9mmol)和二氯甲烷(150mL)，降温至0-5℃，氯化碘(6.4g，39.4mmol)溶于二氯甲烷(50mL)滴加到上述溶液中，滴完后搅拌0.5h，滴加150mL 5％亚硫酸钠水溶液淬灭反应至中性，分液，干燥浓缩干，石油醚过柱，得到13.9g淡黄色油状液体。
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):9.77-9.80(m,1H),8.52-8.54(m,1H),7.71-7.74(m,3H),7.54-7.56(m,3H),7.35-7.36(m,1H),7.25-7.30(m,3H).
中间体15-3的合成方法
在氮气保护下，在反应瓶中加入中间体15-2(8.57g，20.6mmol)，3-氰基苯频哪醇硼酸酯(7.1g，31mmol)，碳酸钾(8.6g,62mmol)，再加入50mL甲苯，25mL乙醇和25mL去离子水，二氯二三苯基膦钯(0.26g)，加热至回流，反应5h，冷却，分液，水洗干燥，粗产品经柱色谱分离，得到6.7g，产率83％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):9.94-9.97(d,1H),7.77-7.79(m,1H),7.67-7.71(m,1H),7.48-7.57(m,3H),7.35-7.47(m,5H),7.21-7.31(m,3H),7.05-7.10(m,2H).
化合物15的合成方法
在三口烧瓶中，将中间体15-3(6g，15.4mmol)，2,4-二苯基-6-(3-苯基硼酸频哪酯)-1,3,5-三嗪(7g,16mmol),碳酸钾(6.4g,46mmol)，再加入36mL甲苯，18mL乙醇和18mL去离子水，醋酸钯(0.18g)和X-phos(0.36g)，加热至回流反应5h，冷却至室温，过滤，甲苯重结晶得到8.9g产品，收率78％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):9.00(s,1H),8.88-8.90(m,1H),8.76-8.78(m,4H),8.01-8.03(d,1H),7.27-7.68(m,20H),7.10-7.21(m,3H).见图3.MS(ESI,m/z):[M+H]+:663.28。
对比例1
一种有机电子材料，所述的有机电子材料中含有化合物ET1，化合物ET1的合成路线如下：
在烧瓶中加入2-溴菲(1g，3.9mmol)，2,4-二苯基-6-(3-苯基硼酸频哪酯)-1,3,5-三嗪(1.7g，3.9mmol)和碳酸钾(1.3g，10mmol)，再加入甲苯(20mL)，乙醇(10mL)和去离子水(10mL)，氮气保护下，加入四三苯基膦钯(0.1g)，回流反应4h后停止反应，冷却，过滤，固体用甲苯重结晶得到1.64g固体，产率87％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):9.18(m,1H),8.77-8.89(m,7H),8.28(d,1H),8.02-8.12(m,2H),7.83-7.98(m,3H),7.59-7.78(m,9H).
对比例2
一种有机电子材料，所述的有机电子材料中含有化合物ET2，化合物ET2的合成路线如下：
中间体ET2-1的合成
在烧瓶中，加入2-(3-溴-5-氯苯基)-4,6-二苯基-1,3,5三嗪(2g，4.8mmol)，9-菲硼酸(1.1g，4.8mmol)和碳酸钾(1.3g，10mmol)，再加入甲苯(20mL)，乙醇(10mL)和去离子水(10mL)，氮气保护下，加入四三苯基膦钯(0.1g)，回流反应4h后停止反应，冷却，过滤，固体用甲苯重结晶得到2g固体，产率83％。
化合物ET2的合成
在三口烧瓶中，将中间体ET2-1(2g，3.9mmol)，4-氰基苯硼酸(0.7g,4.6mmol),碳酸钾(1.3g,10mmol)，再加入20mL甲苯，10mL乙醇和10mL去离子水，醋酸钯(0.1g)和X-phos(0.2g)，加热至回流反应5h，冷却至室温，过滤，甲苯重结晶得到1.7g产品，收率77％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.96(m,1H),8.74-8.86(m,7H),8.03-8.05(d,1H),7.92-7.95(m,1H),7.843-7.84(m,1H),7.57-7.78(m,15H).
实施例5
通过制备electron-only器件，研究本发明实施例1-4和对比例1-2提供的有机电子材料的电子传输性能。单层器件的结构分别为：ITO/空穴阻挡层(TmPyPB)(10nm)/电子传输层(60nm)/空穴阻挡层(TmPyPB)(10nm)/电子注入层(LiF)(1nm)/阴极(Al)(100nm)。
具体的器件步骤为：
(1)将透明导电ITO玻璃基板110(上面带有阳极120)在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，再依次经过乙醇，丙酮和去离子水洗净，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光合臭氧清洗，再用氧等离子处理30秒。
(2)把上述带有阳极的玻璃基片至于真空腔内，抽真空，在ITO上面蒸镀TmPyPB(10nm)作为空穴阻挡层130，蒸镀速率为0.1nm/s。
(3)在空穴阻挡层上面分别蒸镀本发明实施例1-4和对比例1-2提供的化合物(即：化合物2，化合物7，化合物8，化合物15，化合物ET1，化合物ET2(60nm)，蒸镀速率为0.1nm/s。
(4)在电子传输层上面再蒸镀空穴阻挡层TmPyPB(10nm)，0.1nm/s。
(5)蒸镀1nm LiF为电子注入层180和100nmAl作为器件阴极190。
所制备的器件用Photo Research PR650光谱仪测得的电压与电流密度关系如图4。
由图4结果表明，在相同的electron-only器件下，在相同的电流密度下，本发明提供的化合物的驱动电压比化合物ET1和ET2的电压要低，显示本发明化合物具有优良的电子传输能力和电子注入能力，因此本发明化合物可以电子传输材料。
以下通过实施例对本发明化合物的效果进行详细说明。
有机电致发光器件的制备，结构示意图见图5，具体器件结构如下：玻璃/阳极(ITO)/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/电子阻挡层(EBL)/发光层(主体材料GH:绿光发光材料GD)/电子传输层(ETL)/电子注入层(LiF)/阴极(Al)。
实施例6
使用实施例1的化合物2制备OLED
(1)将透明导电ITO玻璃基板110(上面带有阳极120)(中国南玻集团股份有限公司)在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，再依次经过乙醇，丙酮和去离子水洗净，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光合臭氧清洗，再用氧等离子处理30秒。
(2)把上述带有阳极的玻璃基片至于真空腔内，抽真空，在ITO上面蒸镀HIL(60nm)作为空穴注入层130，蒸镀速率为0.1nm/s。
(3)在空穴注入层上面蒸镀化合物HTL，形成10nm厚的空穴传输层140，蒸镀速率为0.1nm/s。
(4)蒸镀TCTA，形成5nm厚的电子阻挡层150。蒸镀速率为0.1nm/s。
(5)在空穴阻挡层上蒸镀30nm厚的发光层160，其中，GH为主体发光材料，而以8％重量比的Ir(ppy)3作为磷光掺杂客体材料，蒸镀速率为0.1nm/s。
(6)在发光层上蒸镀30nm厚的化合物2作为电子传输层170，蒸镀速率为0.1nm/s。
(7)蒸镀1nm LiF为电子注入层180和80nmAl作为器件阴极190。
实施例7
与实施例6的区别仅在于，步骤(6)中在发光层上蒸镀30nm厚的化合物7作为电子传输层170。
实施例8
与实施例6的区别仅在于，步骤(6)中在发光层上蒸镀30nm厚的化合物8作为电子传输层170。
实施例9
与实施例6的区别仅在于，步骤(6)中在发光层上蒸镀30nm厚的化合物15作为电子传输层170。
对比例3
与实施例6的区别仅在于，步骤(6)中在发光层上蒸镀30nm厚的化合物ET1作为电子传输层170。
对比例4
与实施例6的区别仅在于，步骤(6)中在发光层上蒸镀30nm厚的化合物ET2作为电子传输层170。
实验例1：
将本发明实施例6-9和对比例3-4所制备的器件用Photo Research PR650光谱仪测得在25mA/cm2的电流密度下的工作电压，亮度，效率，CIE坐标。具体如表1所示，图6为器件的电流密度与电流效率关系图；图7为器件的电流密度与功率效率关系图；图8为器件的电流密度外量子效率关系图。。
表1
由表1、图6、7和图8的实验数据可以看出，具有化学式I表示的本发明化合物可以作为电子传输材料应用于有机电致发光器件。
本发明含菲和苯甲腈的有机电子材料制备的有机电致发光器件在相同的电流密度下，亮度高，电流效率、功率效率和外量子效率都得到提升。以上这些优异性能主要是由于本发明化合物在菲基的不同位置同时引入氰基和三嗪制备得到的有机电子材料可以提升器件的电子传输和注入能力，增加电子和空穴在发光层的复合，提高器件的亮度和发光效率。
器件中所述结构式如下：
上述有机材料都是现有的已知材料，由市场采购获得。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种基于菲和苯甲腈的有机电子材料，其特征在于，选自以下化合物1-24中的任意一种：
2.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述的有机电致发光器件包括阳极、阴极和有机层；
所述的有机层包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子注入层或电子传输层中的一层或一层以上；
所述的有机层中至少有一层含有权利要求1所述的有机电子材料。
3.根据权利要求2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的有机层中发光层含有权利要求1所述的有机电子材料。
4.根据权利要求2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的有机层中电子传输层或者电子注入层含有权利要求1所述的有机电子材料。
5.根据权利要求2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的有机层中空穴阻挡层含有权利要求1所述的有机电子材料。
6.根据权利要求1所述的基于菲和苯甲腈的有机电子材料的应用，其特征在于，所述的有机电子材料可被用于生产有机电致发光器件，有机太阳能电池，有机薄膜晶体管，有机光检测器，有机场效应晶体管，有机集成电路和有机光感受器。
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