TW202121722A - 用於燃料電池的氣體擴散層 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種用於燃料電池的氣體擴散層，包括：a)面狀的、能導電的纖維材料，和b)在所述纖維材料的多個面之一上的微孔層，其中所述氣體擴散層關於其基面(在x，y平面中)具有關於至少一個化學和/或物理性質的至少一個特性梯度，一種用於製造這種氣體擴散層的方法，一種包含這種氣體擴散層的燃料電池以及擴散層的應用。

Description

用於燃料電池的氣體擴散層
本發明涉及一種用於燃料電池的氣體擴散層，包含所述氣體擴散層的燃料電池和這種氣體擴散層的應用。
燃料電池利用燃料尤其氫氣與氧氣化學反應形成水，以便產生電能。在氫氧燃料電池中，將氫氣或含氫氣的氣體混合物輸送給陽極，在該處發生電化學氧化以釋放電子(H2→2 H++2 e-)。質子經由如下膜從陽極室運輸到陰極室中，所述膜氣密地將反應空間彼此隔開並且電絕緣。在陽極處提供的電子經由外部的導體回路導向陰極。氧氣或含氧氣的氣體混合物被輸送給陰極，其中發生氧的還原以吸收電子。在此所形成的氧陰離子與跨膜運輸的質子反應以形成水(1/2 O2+2 H++2 e-→H2O)。
對於許多應用，具體而言在汽車傳動系中，使用低溫質子交換膜燃料電池(PEMFC，proton exchange membrane fuel cells，也稱為聚合物電解質膜燃料電池)，其實現高達60%的效率。PEMFC的核心是聚合物電解質膜(PEM)，其僅對於質子(或水合氫離子H3O+)和水是可透過的，並且將氧化劑，通常為空氣中的氧在空間上與還原劑分開。為了確保盡可能好的質子跨膜運輸，通常使用潤濕的膜。在陽極和陰極側，將催化劑層施加到氣密的、電絕緣的、傳導質子的膜上，所述 催化劑層構成電極，並且所述催化劑層通常包含鉑作為催化活性金屬。實際的氧化還原反應和電荷分離在催化劑層中進行。對所述催化劑層提出特別的要求，因為其必須同時具有引導電子和質子的能力，並且附加地必須實現輸送反應氣體和匯出在陰極反應中形成的水。膜和催化劑層形成如下單元，所述單元也稱為CCM(catalyst coated membrane，覆層有催化劑的膜)。在CCM的兩側上存在氣體擴散層(GDL)，所述氣體擴散層穩定電池結構並且承擔反應氣體、水、熱和電流的運輸和分配功能。膜、電極和氣體擴散層形成膜-電極-單元(MEA，membrane electrode assembly)。
關於CCM的替選方案是氣體擴散電極(GDE)，其中電極材料並非塗覆到膜上，而是塗覆到GDL上。EP 2228857 A1描述了一種用於高溫燃料電池的膜-電極單元，其包括氣體擴散電極，所述氣體擴散電極具有至少兩個包含聚四氟乙烯的氣體擴散層，其中氣體擴散層具有不同的聚四氟乙烯濃度。因此，GDE在運行介質的穿過方向上，即關於其厚度或垂直於基面(即沿著z軸的方向)具有PTFE濃度梯度。
在僅具有單一的膜-電極-單元的單電池中，在MEA的每一側上都設置有配流板，所述配流板具有用於將工藝氣體輸送給電極的通道，並且通常附加地具有位於內部的、用於匯出熱量的冷卻通道。然而，燃料電池通常不是由單電池構成，而是由大量設置在堆疊(stack)中的膜-電極-單元構成，所述膜-電極-單元串聯連接並且其電功率相加。通常，於是在兩個膜-電極-單元之間僅設置一個配流板(所謂的雙極板)。該雙極板在前側上並且在後側上結構化，並且分別具有用於給在一側上鄰接 的陰極和在另一側上鄰接的陽極供給工藝氣體的通道，以及通常附加地具有位於內部的冷卻通道。配流板或雙極板由導電材料組成，以便在堆疊的膜-電極-單元之間建立電連接。
配流板的主要任務是給MEA均勻地供給反應氣體並且運走反應產物，也就是說，在氫氧燃料電池的情況下，運走在陰極反應時形成的水。為此，配流板在輸送部和匯出部之間具有單側打開的通道結構，即所謂的流場。流場用於將反應氣體宏觀地分佈到鄰接的GDL上，所述GDL承擔到膜的催化活性區域上微觀分佈。流場還用於將氣態和液態產物水運走。流場由接片和通道形成，其設置形成特徵性的設計。通常的接片寬度和通道寬度均在約0.2mm至1.5mm的範圍內。
在PEMFC中，當前主要使用四種流場設計：具有直通道的平行流場；曲折流場；具有間斷通道的交指型流場和小後流場(Pföstchen-Flowfield)。在設計流場時，除了工藝氣體供給外，持續的冷凝水排放也是一個重要標準。在流場內，對流的物質運輸由於流場的入流和出流之間的壓力差占主導地位。陽極和陰極在其關於工藝氣體的輸送和反應產物的匯出的要求中不同。因此，在陽極側上，所輸送的氫基本上轉化為質子，所述質子通過膜遷移到陰極。在陽極反應中不形成工藝水，但是水能夠從陰極穿過膜到達陽極。在陰極側，通過還原反應形成顯著的水量，所述水量必須經由配流板的通道結構排放。因此，用於陰極和陽極的配流板，或雙極板的這兩側，通常具有不同的流場。
在配流板或雙極板和催化劑層之間分別存在氣體擴散層，所述氣體擴散層對於燃料電池的功能和性能至關重要：
- 所有在電極反應中消耗的和產生的工藝成分必須通過氣體擴散層運輸，並且從配流板/雙極板的宏觀結構均勻分佈到催化劑層的微觀結構上。這包括將氫運輸到陽極並且氧輸送到陰極，以及將氣態的和液態的水從陽極運輸到配流板/雙極板的流道中。在此，一方面，氣體運輸不允許受氾濫過度的孔妨礙，另一方面，MEA不允許變幹。
- 在半電池反應中形成的和消耗的電子必須以盡可能少的電壓損失傳導到配流板。這通過使用高導電性的材料來實現。
- 在反應中形成的熱量必須匯出給配流板中的冷卻劑，使得GDL的材料也必須具有足夠的導熱性。
- 此外，GDL也必須作用為宏觀結構化的配流板和催化劑層之間的機械補償。為此，必須補償構件公差且分配壓縮壓力。所述GDL也用作為在燃料電池中經受高負荷的非常薄的膜的機械保護。
基於所需的特性，GDL通常由碳纖維基底構成，所述碳纖維基底通常疏水性地配備有含氟聚合物(例如PTFE)。為了優化氣體和液態水的運輸特性，GDL通常面狀地塗覆有微孔層(MPL)。MPL通常由作為粘合劑的含氟聚合物(例如PTFE)以及多孔性的且能導電的碳材料(例如炭黑或石墨粉)構成。GDL的纖維基底中的孔通常具有10μm至30μm的直徑，而MPL中的孔直徑通常在0.05μm至1μm的範圍中。因為電極的孔徑在10nm至100nm的範圍內，所以通過MPL實現從基底的大孔到電極的微孔的過渡。當前，使用以下三種材料作為用於GDL的碳纖維基底：
- 碳纖維織物：例如使用經氧化的但尚未碳化的聚丙烯腈纖維構成的紗線來 進行製造，所述聚丙烯腈纖維在編織後被碳化或石墨化。
- 碳纖維紙：例如碳化PAN纖維，切成纖維碎片，溶解，並且類似於造紙通過篩分(手工紙)製造纖維織品來進行製造。為了使紙張穩定，使用粘合劑，例如酚醛樹脂。
- 碳纖維無紡布：能夠使用由經氧化的聚丙烯腈構成的、幹法鋪設、梳理和水射流加固的無紡布來進行製造，所述無紡布隨後在厚度上被校準並且被碳化。導電無紡布及其製造例如在WO 02/31841 A2中描述。
從現有技術中已知的GDL由盡可能均勻的層和子結構構成。迄今為止，纖維結構和疏水性的配備以及MPL覆層都不具有有針對性地產生的特性梯度。
此外，在燃料電池運行時的問題是，關於流動的運行介質的化學組成(氧含量，氫含量，總體上的水含量)和運行參數(溫度，壓力，氣態和液態的水的含量)，在給配流板的流場輸送工藝氣體和從流場中匯出反應產物之間出現大的差異。這些參數中的許多參數關於具體的、通過流場設計所預設的流變化曲線並且關於運行物質的輸送和匯出之間的直接連接具有梯度。所述梯度在GDL中延續到直至電極。所述梯度對燃料電池的性能有大的影響，因為所述梯度導致相應的電極的輸入端和輸出端之間的電流密度分佈的梯度。在此，確定性能的尤其是燃料電池的陰極側(空氣側)上的梯度，其中在陽極側上也可能出現在氫分佈中的梯度以及水穿過膜和與其相關的梯度形成。下面針對陰極處的情況闡述該梯度形成：
陰極輸入端：
O2濃度=最大
O2壓力=最大
溫度=最低
氣體濕度=最小
液態水的累積量=最小
陰極輸出端：
O2濃度=最低
O2壓力=最小
溫度=最高
氣體濕度=最大
液態水的累積量=最大
已經嘗試在燃料電池運行時減小這種梯度的形成。一種方法途徑在於配流板/雙極板的設計方案。已經嘗試經由流場的設計(例如，陽極和陰極氣體的交叉流與逆流)來使梯度形成最小化。
WO 2015150533描述了一種用於燃料電池的雙極板，所述雙極板的液壓橫截面如下優化：減少運行介質的壓力損失並且實現運行介質在面上的盡可能均勻的壓力分佈。為此使用如下雙極板，所述雙極板分為三個區域，包括兩個分配區域和一個工作區域。第一分配區域在此用於將運行介質導向雙極板的工作區域，第二分配區域用於從工作區域中匯出運行介質。此外，雙極板具有如下通道，所述通道將這兩個分配區域的運行介質主埠彼此連接。此外，分配區域具有至少一個相交部段，在所述相交部段中，通道彼此不流體連接地相交。陰極氣體主埠設置 為，使得從其開始，陰極通道至少在燃料電池的分配區域上直線地伸展，並且在第一相交部段中，從陽極氣體主埠開始的陽極通道和所述陰極通道彼此相交並且成大於0°且小於90°的角度。在WO 2015150533中描述的燃料電池在其特性方面也仍是值得改進的。
DE 10 2005 022 484 A1描述了一種氣體擴散層，所述氣體擴散層具有至少兩個彼此有效連接的功能區域，其中第一區域具有多孔性結構，而第二區域設計為穩定區。相當一般性地並且在無實施例支援的情況下描述了：GDL能夠具有漸進的構造，例如呈梯度的形式。GDL例如能夠由一致的材料構成，所述材料關於其抗彎強度、其拉伸模量或其他未詳細說明的機械特性通過在不同空間方向上的梯度來表徵。在該文獻中尤其沒有描述GDL塗覆有MPL，所述MPL在x-y平面中具有連續或跳變的特性梯度，並且該梯度根據位置單調變化(即，要麼總是增大，要麼總是減小，其中所述梯度也能夠在子區域保持恒定，但是不具有局部最小值或最大值)。
US 2010/0255407 A1描述了一種用於燃料電池的電極，所述燃料電池包括氣體擴散層、催化劑層和在氣體擴散層與催化劑層之間的限界面處的斥水材料。具體地，其是具有經磷酸浸漬的電解質膜的PEM燃料電池的一個具體的實施方案。斥水材料應防止磷酸阻擋均勻進入催化劑層中的氧氣流。所述斥水材料在遠離氣體擴散層延伸的第一方向上(即在z方向上)具有連續的濃度梯度，而在垂直於第一方向的第二方向上(即在x，y平面中)具有不連續的濃度梯度。GDL和催化劑層之間的斥水材料是所描述電極的實質特徵，其中該斥水材料並不對應於 MPL，MPL仍可能附加地存在。此外，至關重要的是，斥水材料朝向GDL和催化劑層之間的限界面處的表面具有不連續的梯度。為此，例如能夠將斥水材料點狀地設置在GDL上，其中所述點朝向所述表面具有徑向的濃度梯度。在該文獻中也沒有描述用在x，y平面中具有連續或跳變的單調的特性梯度的MPL對GDL覆層。
CN 110112425描述了一種具有氣體擴散層的PEM燃料電池，所述氣體擴散層具有纖維材料的沿著流動通道的疏水化，所述流動通道具有沿著在入口和出口之間的主氣體流動方向的梯度。優選使用PTFE來進行疏水化。在此，纖維材料本身是疏水的。在該文獻中沒有描述使用具有MPL作為附加層的GDL，所述附加層在x，y平面上具有單調的特性梯度。
當前存在對如下PEM燃料電池的需求，所述PEM燃料電池在所描述的複雜的特性方面改進。本發明基於如下目的，減少或避免由於在運行介質的輸送部和匯出部之間的化學組成和/或運行參數方面的梯度所產生的缺點。所提供的燃料電池在此應專門地因在工作面上的盡可能小的電流密度波動而出色。
令人驚訝地，現在已經發現，該目的通過一種用於燃料電池的氣體擴散層來實現，所述氣體擴散層就其而言具有至少一個特性梯度，由此改進運行介質的通過GDL的分佈。通過使GDL特性有針對性地匹配於運行介質的梯度，如通過半電池反應的環境條件所預設的那樣，可 顯著提高燃料電池的性能。尤其是，能夠減小在工作面上的電流密度波動。
本發明的第一主題是一種用於燃料電池的氣體擴散層，其包括：
a)面狀的、能導電的纖維材料，和
b)在纖維材料的所述面之一上的微孔層，
其中所述氣體擴散層關於其基面(在x，y平面中)具有關於至少一個化學和/或物理特性的至少一個特性梯度。
在一個優選的實施方式中，至少微孔層具有至少一個特性梯度。
本發明的另一主題是一種用於製造用於燃料電池的氣體擴散層的方法，所述氣體擴散層包括面狀的、能導電的纖維材料a)和在纖維材料的所述面之一上的微孔層b)，其中微孔層關於氣體擴散層的基面(在x，y平面中)具有關於至少一個化學和/或物理特性的至少一個特性梯度，其中
i)提供一種面狀的、能導電的纖維材料a)，
ii)給在步驟i)中所提供的纖維材料塗覆用於構成微孔層的前體，其中在塗覆期間前體的組成會發生變化以產生梯度，
iii)使在步驟ii)中獲得的、經塗覆的纖維材料經受熱後處理。
本發明的另一主題是一種燃料電池，其包括至少一個如在上文中和將在下文中所限定的氣體擴散層。
本發明的另一主題是如在上文中和將在下文中所限定的氣體擴散層的一種應用，所述應用用於製造燃料電池，所述燃料電池在電極面上，具體在陰極側上具有減小的電流密度波動。
根據本發明的燃料電池具有以下優點：
- 通過根據本發明的氣體擴散層所具有的至少一個特性梯度，GDL的特性能夠有針對性地匹配於相應的燃料半電池的運行條件。GDL的特徵在於關於運行物質的分配改進的特性。專門地達到的是，彼此不相關地控制通過GDL的不同運輸過程。因此，液態水和氣態水的運輸例如能夠分開地設定。通過GDL到達陰極的氧氣運輸也可有針對性地控制。
- 根據本發明的氣體擴散層可簡單且低成本地生產。
- 通過使用根據本發明的氣體擴散層，能夠在所產生的燃料電池中減小在工作面上的電流密度波動。
氣體擴散層(GDL)
根據本發明使用的GDL是面狀的形成物，所述形成物具有基本上二維的、平面的擴展並且與其相對地具有較小的厚度。根據本發明的氣體擴散層具有基面，所述基面通常基本上對應於具有催化劑層的鄰接的膜的基面和鄰接的配流板的基面。氣體擴散層的基面的形狀例如能夠是多邊形(n
Figure 109140871-A0101-12-0010-6
3的n邊形，例如三角形、四邊形、五邊形、六邊形等)，圓形，扇形(例如半圓形)，橢圓形或橢圓區段形。優選地，基面是矩形或圓形的。在本發明的範疇中，使用正交坐標系統來描述GDL，其中GDL的基面位於由x軸和y軸所展開的平面(也稱為x，y平面)中。與其正交的z軸用於描述材料厚度。根據對於纖維複合材料的常見的描述，x軸也被描述為滾動方向(縱向，MD)，而y軸被描述為反滾動方向(橫向，CMD)。在z軸的方向上，物質運輸基本上在配流板和膜之間進行。
根據本發明，氣體擴散層具有關於至少一個化學和/或物理特性的至少一個特性梯度。也就是說，氣體擴散層的至少一個特性與位置相關。特性梯度能夠在一個，兩個或所有三個空間方向上延伸。所述特性梯度能夠分別在完整的縱向擴展部上沿著一個空間方向延伸或者在特定的部段上延伸。特性變化能夠是跳變的(即，根據本發明的氣體擴散層具有關於至少一個特性的異質性)或是連續的(即，根據本發明的氣體擴散層具有關於至少一個特性的不均質性)。關於具有梯度的特性，跳變的特性變化通常具有至少2個步驟，優選至少3個，尤其至少4個階梯。面狀的纖維材料a)和微孔層b)以及這兩者都能夠具有至少一個特性梯度。
優選地，至少微孔層具有至少一個特性梯度。優選地，根據本發明的燃料電池的至少陰極側的氣體擴散層具有MPL，所述MPL關於GDL的基面(在x，y平面中)具有特性梯度。已經發現，通過使用關於GDL的基面(在x，y平面上)具有特性梯度的MPL，能夠實現燃料電池的更均勻的電流密度分佈。在一個具體的實施方式中，僅微孔層具有一個或多個特性梯度。
優選地，氣體擴散層(即，面狀的纖維材料a)和/或微孔層b))具有至少一個根據位置單調變化的特性梯度。將單調的特性變化理解為，表示特性變化的函數值在位置座標的值增加時要麼總是增加要麼總是減少。在此所允許的是，表示特性變化的函數值在位置座標的變化過程中也在一個或多個子區域上保持相同。但是，所述函數值不具有局部最小值或最大值。
優選地，氣體擴散層(即，僅面狀的纖維材料a)或僅微孔層b)或面狀的纖維材料a)和微孔層b))僅具有根據位置單調變化的特性梯度。
優選地，至少微孔層b)具有至少一個根據位置單調變化的特性梯度。在一個具體的實施方式中，僅微孔層具有至少一個根據位置單調變化的特性梯度。在另一具體的實施方式中，微孔層僅具有根據位置單調變化的特性梯度。更具體地，微孔層僅具有唯一的特性梯度，並且這一特性梯度根據位置單調變化。
作為組分a)，氣體擴散層包括至少一種能導電的面狀的纖維材料。優選地，組分a)包含選自無紡布、紙，織物及其組合的纖維材料。適合的基底材料是如下纖維材料，所述纖維材料本身是有傳導能力的或者通過添加有傳導能力的添加劑如碳顆粒或金屬顆粒使其有傳導能力。原則上，適合作為基底材料的是碳纖維、玻璃纖維、有機聚合物例如聚丙烯、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮及其混合物的纖維。包含在纖維材料a)中的纖維包括碳纖維(Kohlefasern，Carbonfasern)或優選由其構成。這樣的纖維材料特別有利地滿足對GDL的氣體擴散率、液態水滲透率、導電性和熱導率的要求。
碳纖維的製造能夠以常見的方式進行，其中優選使用聚丙烯腈纖維(PAN纖維)作為起始材料。PAN纖維通過單體組合物的自由基聚合來製造，所述單體組合物按待用於聚合的單體的重量計優選包含至少90重量%的丙烯腈。所獲得的聚合物溶液例如通過濕法紡絲和凝聚紡成細絲並且結成繩。在該PAN前體在高溫下轉化為碳纖維之前，所 述PAN前體通常在含氧氣氛中在約180℃至300℃的提高的溫度中經受氧化環化(也簡稱為氧化)。通過在此所產生的化學交聯改進纖維的形狀穩定性。緊接著，在至少1200℃的溫度中進行實際熱解成碳纖維。對於這種熱解，能夠根據所力求實現的纖維材料的形狀要麼能夠使用起始纖維要麼已經能夠使用面狀的纖維材料。根據在熱解時的溫度區分碳化和石墨化。碳化是指在惰性氣體氣氛下在約1200℃至1500℃中的處理，所述處理導致揮發性產物的解離。通過石墨化，即在惰性氣體下加熱到大約2000℃至3000℃，獲得所謂的高模量或石墨纖維。這些纖維具有高純度，是輕型的、非常堅固並且具有非常好的導電性和導熱性。
纖維材料a)優選選自碳纖維織物、碳纖維紙和碳纖維無紡織物。
在碳纖維織物的情況下，通過將兩個紗線體系即經線(經紗)和緯線(緯紗)交織來製造面狀的纖維材料。與紡織品一樣，纖維束是柔性的，但是不可脫開地彼此連接。為了製造碳纖維織物，優選使用氧化的但尚未碳化或石墨化的PAN纖維。在編織後進行碳化或石墨化，以便賦予面狀的纖維材料導電性。
如開頭所描述的那樣，通常將氧化的PAN纖維用於製造碳纖維紙。所述氧化的PAN纖維以本身已知的方式粉碎成纖維碎片，製成漿狀(aufgeschlämmt)，並且類似於造紙，通過篩分(手工紙)製造和乾燥纖維織品。在一個優選的實施方案中，附加地將至少一種粘合劑引入紙中。適合的粘合劑例如是酚醛樹脂、呋喃樹脂、聚醯亞胺樹脂等。為了引入粘合劑，能夠用該粘合劑浸漬紙，並且可選地緊接著硬化粘合劑。在浸漬和硬化後，碳纖維紙再一次經受碳化/石墨化，以便將粘合 劑轉變為導電率改進的化合物。在另一適合的實施方案中，使用經填充的碳纖維紙來提供纖維材料a)。首先如上所描述的那樣進行製造，但是將由碳纖維構成的填充物在聚合物粘合劑中引入尚濕潤的紙中而不是引入粘合劑和碳化/石墨化。碳-PTFE-填料專門用於此。通過這種填充提高了熱導率和導電性，使得能夠省去碳化/石墨化。
為了製造碳纖維無紡織物能夠使用未氧化的或氧化的PAN纖維。所述未氧化的或氧化的PAN纖維能夠在第一步驟中乾燥地鋪設(梳理)形成絨毛並且緊接著加固成無紡布。這例如能夠通過水射流纏結(水刺)進行，其中使碳纖維有取向，交叉並從而機械穩定。可選地，能夠將經加固的無紡織物的厚度校準到所期望的值。基於未氧化的PAN纖維的無紡布在無紡布鋪設和加固後首先在提高的溫度中並且在氧氣氣氛下經受氧化，並且緊接著在惰性氣體氣氛下進行碳化/石墨化。基於氧化PAN纖維的無紡布在無紡布鋪設和加固後僅經受碳化/石墨化。可選地，能夠附加地將至少一種粘合劑引入所述無紡布中並且該粘合劑可選地緊接著硬化。適合的粘合劑是針對碳纖維紙所提到的那些，具體是酚醛樹脂。粘合劑的引入例如能夠接著碳化/石墨化之後，並且所獲得的經浸漬的纖維網最終再次被碳化/石墨化。
在一個具體的實施方式中，面狀的、能導電的纖維材料a)包括至少一種碳纖維無紡織物。所述碳纖維無紡織物是尤其有利的，因為其是壓縮彈性的，並且能夠簡單地大規模製造，例如在卷對卷方法中。
纖維材料a)通常是纖維複合材料，包括：
a1)碳纖維，
a2)可選地，至少一種聚合物粘合劑和/或其熱解產物，
a3)可選地，至少一種另外的不同於a2)的添加劑。
包含在氣體擴散層中的纖維材料a)能夠包含常規的添加劑a3)。所述添加劑優選選自疏水劑、改進導電性的添加劑、表面活性物質及其混合物。
為了改進通過GDL的和在限界面處的運輸過程，能夠有利的是，提高纖維材料a)的疏水性。適合的疏水劑是含氟聚合物，如聚四氟乙烯(PTFE)和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)。優選地，使用PTFE作為疏水劑。能夠通過常規的浸漬方法給纖維材料配備疏水劑。為此，能夠將PTFE分散體施用到浸浴中，蒸發掉溶劑，並且經處理的纖維材料在通常至少300℃的提高的溫度中被燒結。
優選地，按纖維材料a)的總重量計，纖維材料a)具有含量優選為3重量%至40重量%的疏水劑。在一個具體的實施方式中，按纖維材料a)的總重量計，纖維材料具有含量為3重量%至40重量%的PTFE。
為了改進導電性和導熱性，纖維材料a)能夠配備有至少一種改進導電性的添加劑。適合的改進導電性的添加劑例如是金屬顆粒、碳顆粒等。優選地，改進導電性的添加劑選自炭黑、石墨、石墨烯、碳納米管(CNT)、碳納米纖維及其混合物。給纖維材料a)配備至少一種改進導電性的添加劑例如能夠與疏水劑，具體即PTFE分散體一起進行。 纖維材料a)由於使用了碳纖維所以即使沒有改進導電性的添加劑也多數具有良好的導電性和導熱性。
優選地，按纖維材料a)的總重量計，纖維材料a)具有含量為0重量%至40重量%的改進導電性的添加劑。如果纖維材料a)包含改進導電性的添加劑，那麼按纖維材料a)的總重量計，量優選為0.1重量%至40重量%，特別優選為0.5重量%至30重量%。
纖維材料a)的厚度優選在50μm至500μm的範圍中，特別優選為100μm至400μm的範圍中。該厚度涉及纖維材料a)的未壓縮狀態，即在將GDL安裝到燃料電池中之前。
纖維材料a)的孔隙率優選在10%至90%的範圍中，特別優選為20%到85%的範圍中。在纖維密度已知的情況下，可從所測量的厚度和所測量的克重中計算出纖維材料的孔隙率。因此，對於1.8g/cm3的碳纖維密度而言適用以下：孔隙率[%]=[(1.8-克重/厚度)/1.8]×100。此外存在如下可行性：通過氦氣密度測量來確定氣體擴散層的密度並且通過汞孔隙率法確定比孔體積。然後按以下計算孔隙率：孔隙率[%]=比孔體積/(比孔體積+1/He-密度)×100%。]
纖維材料a)的平均的孔徑優選在5μm至60μm的範圍內，特別優選在8μm至50μm的範圍內，尤其為10μm至40μm的範圍內。對平均的孔徑的確定能夠通過汞孔隙率法來進行。
根據本發明的氣體擴散層由基於面狀的、能導電的纖維材料a)的兩層的層複合物和在纖維材料a)的多個面之一上的微孔層(MPL)b)構成。
與大孔的纖維材料a)相反，MPL是微孔的，具有如下孔徑，所述孔徑通常遠低於1微米，優選至多900nm，特別優選至多500nm， 尤其至多300nm。MPL b)的平均孔徑優選在5nm至200nm的範圍內，特別優選在10nm至100nm的範圍內。所述平均孔徑的確定能夠再次通過汞孔隙率法來進行。最後提到的平均孔徑尤其適用于炭黑在MPL中作為有傳導能力的顆粒的使用。通過在MPL中使用石墨作為有傳導能力的顆粒或使用成孔劑，也可產生明顯更大的MPL孔。於是，平均孔徑例如大於1μm，這取決於組成。在使用不同的有傳導能力的顆粒時，孔徑能夠具有雙峰的或多峰的分佈曲線。因此，在使用炭黑和石墨的混合物時，能夠獲得具有兩個孔峰(一個炭黑峰和一個石墨峰)的孔徑分佈。
MPL在由聚合物粘合劑構成的基質中包含有傳導能力的碳顆粒，優選炭黑或石墨。優選的粘合劑是上述含氟聚合物，尤其聚四氟乙烯(PTFE)。
微孔層b)的厚度優選在10μm至100μm的範圍中，特別優選為20μm至50μm的範圍中。該厚度涉及微孔層b)的未壓縮的狀態，即在將GDL安裝到燃料電池中之前。
MPL的存在對燃料電池的水供應有重大影響。由於高的PTFE份額和MPL的較小的孔，淹沒GDL和電極變得困難，其方式為，MPL作用為液態水屏障並從而有利於氣態反應物向催化劑的品質運輸。已經證實，有利的是，在根據本發明的氣體擴散層中，微孔層關於其GDL的基面(在x，y平面上)具有特性梯度。
根據本發明的氣體擴散層的厚度(由纖維材料a)和MPL b)構成的總厚度)優選在80μm至1000μm的範圍中，特別優選為100μm 至500μm的範圍中。該厚度涉及GDL的未壓縮的狀態，即在將其安裝在燃料電池中之前。
此外，氣體擴散層優選具有高的總孔隙率。該總孔隙率優選在20%至80%的範圍內，如上所述，通過氦密度測量和汞孔隙率法確定。特性梯度
如之前所提到的那樣，面狀的纖維材料a)和微孔層b)以及這兩者都能夠具有至少一個特性梯度。
具有梯度的特性原則上選自
- 面狀的纖維材料a)和/或微孔層b)的化學組成，
- 面狀的纖維材料a)和/或微孔層b)的機械特性，
- 面狀的纖維材料a)和/或微孔層b)的運輸特性，
- 其組合。
能夠具有梯度的面狀的纖維材料a)和/或微孔層b)的化學特性例如包括：疏水劑、碳顆粒等的含量。具體包括PTFE、炭黑、石墨、石墨烯、碳納米管(CNT)、碳納米纖維及其混合物的含量。
能夠具有梯度的面狀的纖維材料a)和/或微孔層b)的機械特性例如包括：密度、面積相關的品質、孔隙率和平均孔徑。
如上所述，對密度(以g/m3為單位)的確定能夠通過氦氣密度測量來進行。
對面積相關的品質(以以g/m2為單位)的確定能夠根據ISO 9073-1或EN 29073-1：1992進行。
GDL的孔隙率能夠借助於不同的已知的測量方法，例如汞孔隙 率法或氮BET法來確定。
為了在機械特性中產生梯度，例如能夠通過如下方式給微孔層的壓縮特性設置梯度：改變所述微孔層的組成的至少一種材料。由此也改變了到電極上的聯接。替選地，能夠通過如下方式在機械特性中產生梯度：在通過水射流進行無紡布加固時關於材料寬度產生梯度。由此影響機械特性和水運輸。
能夠具有梯度的面狀的纖維材料a)和/或微孔層b)的運輸特性包括：
- 面狀的纖維材料a)和/或微孔層b)的透氣性，
- 面狀的纖維材料a)和/或微孔層b)的液體滲透性，
- 氣體擴散層的穿過材料平面的接觸電阻，
- 氣體擴散層的穿過材料平面的熱阻，
- 幹擴散長度。
垂直於材料平面的透氣性能夠經由Gurley測量確定，為此能夠使用Gurley Precision Instruments公司的自動化的Gurley密度計。在測量時，確定以秒為單位的時間，直到100cm3的空氣在恒定的壓差的情況下垂直地流過GDL樣品，其中被穿流的樣品面為6.42cm2。在ISO 5636-5中描述了根據Gurley對透氣性的確定。
以l/m2 s為單位的透氣性的測量還能夠根據DIN EN ISO 9237：1995-12進行，以便確紡織品面料的空氣可透過性。
液體的、具體即液態水的垂直於材料平面的滲透性(“穿過平面”的液態水滲透性)能夠借助於所謂的“過濾池”或“Penn-state” 法確定[參見參考文獻a-c]：[a]是I.S.Hussaini和CY Wang，“Measurement of relative permeability of fuel cell diffusion media”，Journal of Power Sources，vol.195,pp.3830-3840,2010；[b]J.D.Sole，“Investigation of water transport parameters and processes in the gas diffusion layer of PEMFCs”，Virginia Polytechnic Institute,2008；[c]J.Benziger，J.Nehlsen，D.Blackwell，T.Brennan和J.Itescu，“Water flow in the gas diffusion layer of PEM fuel cells”，Journal of Membrane Science,vol.261,pp.98-106,2005。
為了確定穿過平面的電阻(貫通面，TP)，能夠使用從文獻中已知的名稱為准四點測量的方法。借助於這種方法無法單獨地檢測MPL的接觸電阻。
為了確定穿過平面(貫通面TP)的熱阻，能夠使用兩種已知的檢查方法，即熱流法或鐳射閃光法。
幹擴散長度描述了氣體分子穿過面狀的纖維材料a)和/或微孔層b)經過的路線的以μm為單位的實際長度。所述實際長度借助於靜態的Wicke-Kallenbach電池確定。
在一個優選的實施方式中，微孔層(MPL)具有關於至少一個化學和/或物理特性的至少一個特性梯度。MPL關於其基面，即在俯視圖中或者在x，y平面中，具有至少一個特性梯度。可選地，MPL能夠附加地具有垂直於其基面，即在z軸的方向上的特性梯度。
優選地，微孔層具有至少2個，優選至少3個，尤其至少4個，具體至少5個，更具體至少6個離散區域，所述離散區域在至少一個特 性方面不同。在該實施方案中，區域之間的特性變化是跳變的。關於同一個特性或(在多個不同的特性中)多個相同特性，各個區域都能夠不同。這是優選的。然而也可行的是，兩個或更多個區域關於不同的性質不同。在一個具體的實施方式中，微孔層具有至少2個，優選至少3個，尤其至少4個，具體至少5個，更具體至少6個離散區域，所述離散區域關於同一性質都不同。
在一個具體的實施方案中，每個單個區域關於特性基本上是均勻的。在此將基本上均勻理解為：在一定範圍內，如果並非有意地產生梯度，僅出現如之後(例如受製造所引起)所出現的那樣的特性波動。
在一個替選的實施方式中，微孔層具有至少一個連續的特性梯度。
優選地，微孔層具有至少2個，優選至少3個，尤其至少4個橫向地彼此鄰接的條帶，所述條帶在至少一個特性上不同。在一個具體的實施方式中，微孔層具有至少2個，優選至少3個，尤其是至少4個橫向地彼此鄰接的條帶，所述條帶關於同一特性均不同。具體地，每個單個條帶關於其特性基本上是均勻的。
優選地，微孔層的具有梯度的特性選自：
- 根據Gurley的透氣性，和
- 幹擴散長度。
用於製造氣體擴散層的方法
本發明的另一主題是用於製造用於燃料電池的氣體擴散層的方法，所述燃料電池包括面狀的、能導電的纖維材料a)和在纖維材料的 多個面之一上的微孔層b)，其中微孔層關於氣體擴散層的基面(在x，y平面中)具有關於至少一個化學和/或物理特性的至少一個特性梯度，其中
i)提供一種面狀的、能導電的纖維材料a)，
ii)利用用於形成微孔層的前體給在步驟i)中所提供的纖維材料覆層，其中所述前體的組成在覆層過程中發生變化以產生梯度，
iii)使在步驟ii)中獲得的經覆層的纖維材料經受熱後處理。
關於在步驟i)中所使用的適合的和優選的纖維材料a)，完全參考前面的實施方案。
在步驟b)中使用的前體優選包含至少一種含氟聚合物、至少一種碳材料和可選地至少一種成孔劑。含氟聚合物優選選自聚四氟乙烯(PTFE)和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)。優選使用PTFE。碳材料優選選自炭黑、石墨、石墨烯、碳納米管(CNT)、碳納米纖維及其混合物。優選使用炭黑或石墨。在一個具體的實施方案中，在步驟b)中所使用的前體包含至少一個成孔劑。適合的成孔劑是可市售獲得的塑膠顆粒，例如由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)構成的塑膠顆粒。適合的細微性在10μm至100μm的範圍內。
優選地，按已製成的微孔層中的孔的總體積計，在已製成的微孔層中的歸因於使用成孔劑的孔的體積份額優選為0體積%至70體積%。
優選地，纖維材料a)覆層有用於構成微孔層的不同組成的前體的至少2個，優選至少3個，尤其是至少4個橫向地彼此鄰接的條帶。 也能夠以不同的方式塗覆MPL。在非連續的製造中常常使用噴塗、絲網印刷或Meyer-Rod法，而在連續覆層時，優選使用刮塗、隙縫式噴嘴和刻輥工藝。在此，MPL層厚度和侵入深度會受到覆層工藝參數以及覆層的粘度影響。最後，進行重新的熱處理，例如在乾燥和燒結爐中。在此，首先能夠在100℃至200℃的溫度下進行乾燥，並且緊接著在300℃至500℃的溫度下進行燒結。
燃料電池
本發明的另一主題是一種燃料電池，其包括至少一個如上限定的或可通過如上限定的方法獲得的氣體擴散層。
原則上，根據本發明的氣體擴散層適用於所有常見的燃料電池類型，具體即低溫質子交換膜燃料電池(PEMFC)。完全參考以上關於燃料電池的結構所作的說明。
本發明的一個優點是，通過氣體擴散層的運輸過程能夠有針對性地匹配於流過燃料電池的運行介質的梯度和/或燃料電池的運行參數。為此，氣體擴散層的至少一個特性梯度通常對應於流過燃料電池的運行介質的特性梯度和/或燃料電池的運行參數中的至少一個。
圖1示出GDL材料的俯視圖，所述GDL材料的製造在實例1中描述。在DIN A3尺寸的纖維無紡布(29.7cm×42cm，其中md表示機器方向)上，沿縱向以分別為7cm至8cm的寬度塗覆4種不同的MPL膏(膏1至4)的四個橫向地彼此鄰接的條帶。從經乾燥和經燒結的材 料中沖出尺寸為274.8mm×96.5mm的氣體擴散層，該氣體擴散層具有橫向於機器方向的長側。圖1示出3個可選的衝壓位置(GDL 1至3)。所獲得的GDL具有在x軸的方向上的特性梯度，其中GDL 1具有4個條帶，其分別具有不同的特性，並且GDL 2和3分別具有3個特性不同的條帶。
圖2示出在根據本發明的具有MPL的膜-電極-單元的陰極處根據實例2確定的電流密度分佈，所述MPL具有特性梯度(圓圈)，和在根據本發明的不具有特性梯度(正方形)的膜電極單元的陰極處根據實例2確定的電流密度分佈。
下列實例用於闡述本發明而不以任何方式限制本發明。
實例1：
製造在x方向上具有特性梯度的氣體擴散層
由可市售獲得的厚度為0.145mm、克重為60g/m2並且在1MPa的壓縮中接觸電阻(貫通面)為6.6mΩcm2的能導電的纖維無紡布，沿著縱向方向(機器方向，md)通過GDL輥沖出在DIN A3尺寸(29.7cm×42cm)中的薄片並且單獨進行覆層。為了產生具有特性梯度的微孔層，在纖維無紡布的縱向方向上以分別7cm至8cm的寬度利用MPL膏塗覆4個橫向地彼此鄰接的條帶(見圖1)。膏具有根據表1的組成。為了對其進行製造，將PTFE、不同的碳和作為成孔劑的塑膠顆粒分散在蒸餾水中並且通過刮刀將其塗覆到纖維無紡布上。緊接著將薄片在 160℃下乾燥並在400℃下燒結。所產生的MPL裝載量視條帶而定為15g/m2至22g/m2。
Figure 109140871-A0101-12-0025-1
1)分別按膏的總重量計
從所獲得的薄片中沖出尺寸為274.8mm×96.5mm的氣體擴散層，所述氣體擴散層具有橫向於機器方向的長側。圖1示出3個替選的衝壓位置。所獲得的GDL在x軸的方向上具有特性梯度，其中GDL 1具有4個特性分別不同的條帶並且GDL 2和3分別具有3個特性不同的條帶。
為了製造燃料電池，如在下文中所描述的那樣，將GDL安裝為，使得x方向(長側)朝向將運行物質輸送給配流板的輸送部和將運行物質從配流板匯出的匯出部之間的直接的連接部。由此，在具有直通道的配流板中，GDL的長側平行於氣體通道。但是，即使在另一流場設計中，在燃料電池的陰極側(空氣側)上，所輸送的富O2的燃料也首先與由膏1形成的MPL接觸，而被匯出的貧O2的燃料與由膏4形成的MPL接觸。
在根據圖1的GDL 1中，借助於Gurley Precision Instruments公司的Gurley密度計根據ISO 5636-5針對4個條帶中的每一個確定垂直於材料平面的Gurley透氣性。結果從表2中得知。
此外，在根據圖1的GDL 1中，對於4個條帶中每個條帶，借助於靜態的Wicke-Kallenbach電池確定幹擴散長度。結果同樣從表2中得知。
Figure 109140871-A0101-12-0026-2
實例2：
測量電流密度分佈
為了原位測量電流密度分佈，一方面使用根據本發明的膜-電極-單元(MEA)，其陰極基於氣體擴散層(GDL)，其微孔層(MPL)在由4個橫向地彼此鄰接的條帶構成的纖維無紡布的縱向方向上具有特性梯度(實例1中的GDL 1)。傳統的GDL用作為陽極，其MPL不具有特性梯度。關於其製造，使用實例1中的MPL膏4。使用MEA進行比較，其陽極和陰極與根據本發明的MEA的陽極類似地具有非根據本發明的GDL(不具有特性梯度)。
在測試系統中，給MEA輸送壓力分別為1.5bar的氫氣和氧氣，這兩種氣體的相對濕度(RH)在進入測量裝置之前分別為95%，並且燃料電池的運行溫度為74℃(在陰極的出口處的冷卻劑溫度)。過量的氫氣輸送λ A為1.2，過量的氧氣的量λ C為2.0。陰極上的電流密度分佈在所截取的電流密度的平均值為1.8A/cm2時借助於測量部位的矩陣確定，所述矩陣在陰極輸入端和陰極輸出端之間的氣體的主流動方向的走向中具有22個測量位置而垂直於氣體的主流動方向具有9個測量位置(即總共198個測量點)。
圖2示出在根據本發明的MEA的(具有圓形符號的曲線)的陰極處確定的電流密度分佈和非根據本發明的(具有正方形符號的曲線)的MEA的陰極處所確定的電流密度分佈。所述曲線對於在氣體的主流動方向上的每個測量位置1至22示出在垂直於氣體的主流動方向的9個測量位置上的平均值。已證實，與對照組GDL相比，根據本發明的GDL具有更均勻的電流密度分佈。

Claims (14)

  1. 一種用於燃料電池的氣體擴散層，包括：
    a)面狀的、能導電的纖維材料，和
    b)在所述纖維材料的多個面之一上的微孔層，
    其中所述氣體擴散層關於其基面(在x，y平面中)具有關於至少一個化學和/或物理特性的至少一個特性梯度。
  2. 根據請求項1所述用於燃料電池的氣體擴散層，其中所述微孔層具有至少一個特性梯度。
  3. 根據請求項1或2所述用於燃料電池的氣體擴散層，其中所述微孔層具有連續的或者跳變的特性梯度，所述特性梯度根據位置單調地變化。
  4. 根據請求項2或3所述用於燃料電池的氣體擴散層，其中所述微孔層具有至少2個、優選至少3個，尤其至少4個區域，所述區域在至少一個特性方面不同。
  5. 根據請求項2至4中任一項所述用於燃料電池的氣體擴散層，其中所述微孔層具有至少2個、優選至少3個，尤其至少4個橫向地彼此鄰接的條帶，所述條帶在至少一個特性方面不同。
  6. 根據請求項5所述用於燃料電池的氣體擴散層，其中每個單個條帶在其特性方面基本上是均勻的。
  7. 根據上述請求項中任一項所述用於燃料電池的氣體擴散層，其中具有梯度的所述特性選自：
    - 所述面狀的纖維材料a)和/或所述微孔層b)的化學組成，
    - 所述面狀的纖維材料a)和/或所述微孔層b)的機械特性，
    - 所述面狀的纖維材料a)和/或所述微孔層b)的運輸特性，
    - 上述特性的組合。
  8. 一種用於製造燃料電池的氣體擴散層的方法，所述氣體擴散層包括面狀的、能導電的纖維材料a)和在所述纖維材料的多個面之一上的微孔層b)，其中所述微孔層關於所述氣體擴散層的基面(在x，y平面中)具有關於至少一個化學和/或物理特性的至少一個特性梯度，其中
    i)提供面狀的、能導電的纖維材料a)，
    ii)利用用於形成微孔層的前體給在步驟i)中所提供的纖維材料覆層，其中在覆層過程中改變所述前體的組成以產生梯度，
    iii)使在步驟ii)中獲得的經覆層的纖維材料經受熱後處理。
  9. 根據請求項8所述用於製造燃料電池的氣體擴散層的方法，其中在覆層期間改變所述前體的組成，使得所述微孔層關於所述氣體擴散層的基面(在x，y平面中)具有至少一個單調的特性梯度。
  10. 根據請求項8或9所述用於製造燃料電池的氣體擴散層的方法，其中在步驟ii)中使用的所述前體包括至少一種含氟聚合物、至少一種碳材料和可選地包括至少一種成孔劑。
  11. 根據請求項8至10中任一項所述用於製造燃料電池的氣體擴散層的方法，其中利用用於構成微孔層的前體的至少兩個橫向地彼此鄰接的條帶給所述纖維材料覆層。
  12. 一種燃料電池，其包括至少一個如在請求項1至7中任一項所限定的或可通過如在請求項8至11中任一項所限定用於製造燃料電池的氣體擴散層的方法獲得的氣體擴散層。
  13. 根據請求項12所述的燃料電池，其中所述氣體擴散層的至少一個特性梯度與流過所述燃料電池的運行介質的特性梯度和/或所述燃料電池的 運行參數中的至少一個相對應。
  14. 一種如在請求項1至7中任一項所限定的氣體擴散層或者可通過如在請求項8至11中任一項所限定用於製造燃料電池的氣體擴散層的方法獲得的氣體擴散層的應用，所述應用用於製造燃料電池，所述燃料電池在電極面上具有減小的電流密度波動，特別是在陰極側上具有減小的電流密度波動。
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