TW202120729A - 用於沉積含矽膜的組合物及方法 - Google Patents

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Abstract

本文描述用於將含矽膜，例如但不限於碳化矽、氮化矽、氧化矽、氧氮化矽、摻碳的氮化矽、摻碳的氧化矽或摻碳的氧氮化矽膜，形成於具有表面特徵的基材之至少一表面上的組合物及方法。於一態樣中，使用包含碳 - 碳雙鍵或碳 - 碳叁鍵的化合物來沉積該含矽膜。所採用的電漿來源包含組合操作的遠距電漿來源及原位電漿來源(in-situ plasma source)。

Description

用於沉積含矽膜的組合物及方法
相關申請案之相互參照 本案係2017年2月22日申請的美國申請案第16/079,672號的部分連續案。本案請求2016年2月26日申請的美國臨時申請案第62/300,312號及2018年6月11日申請的美國臨時申請案第62/683,142號的優先權。
發明領域 本文所述的是用於製造電子裝置的製程。更明確地說，本文所述的是用於沉積製程，例如，但不限於，可流動式化學氣相沉積製程(flowable chemical vapor deposition)，中形成含矽膜之組合物。能運用本文所述的組合物及方法沉積的示範含矽膜包括，但不限於，氧化矽、氮化矽、碳化矽、氧氮化矽或摻碳的氧化矽或摻碳的氮化矽膜。
微電子裝置裝配時必需在對於許多應用沒有空隙的情況下填充縱深比(AR)大於10：1的窄溝槽。有一應用是淺溝槽隔離(STI)。對於此案，該膜需要在整個溝槽中具有高質量(舉例來說，具有小於2的濕蝕刻速率比)加上非常低的洩漏。由於結構尺寸減小並且縱深比加大，使原沉積的可流動式膜之後固化方法變得困難。導致在整個填充溝槽中具有不同成分的膜。
介電膜的習用電漿強化化學氣相沉積(PECVD)在窄溝槽頂部形成“蘑菇形”膜。這是由於電漿不能滲透到深溝槽中。結果是從頂部夾斷(pinching-off)窄溝槽；該溝槽底部形成空隙。
此外，含矽膜，例如SiCO、SiCON、SiCN，係廣泛用於半導體裝置的製造。舉例來說，這些含碳間隙填充膜可用於圖案化應用。由於存有高碳含量，與氧化物和氮化物膜相比，這些膜通常顯示出高的蝕刻選擇性。該蝕刻選擇性對於圖案化應用所用的間隙填充膜是重要的。因此，需要用於沉積含矽膜的前驅物及方法。
US 2008/0025907揭示一種藉由所謂的可流動式CVD或FCVD在基材上形成含矽膜的方法。該FCVD製程可用於許多應用，包括在具有小尺寸的高縱深比結構中沉積間隙填充膜。根據所揭示的製程，使前驅物暴露於反應性自由基以於沉積艙中引發自由基誘導聚合。使用電漿能量產生活性自由基。該電漿可於加工艙內產生或點燃(例如直接或原位電漿)，或者可於該加工艙外產生並且流入該加工艙(例如遠程電漿)。
本文所述的組合物和配方及其使用方法藉由將含矽膜沉積於基材表面的至少一部分上克服了先前技藝的問題，該基材表面的至少一部分藉由沉積後處理提供期望的膜性質。本發明的組合物和方法可提供具有以下特徵的含矽膜：i) 使用Toho應力工具測量，在熱固化之後介於約10至約20 MPa且在UV固化之後介於約150至約190 MPa，的膜抗張應力，及ii) 藉由X射線反射測量，介於約1.35至約2.10 g/cm3 ，的密度。
該含矽膜係選自由氮化矽、碳化矽、氧化矽、摻碳的氮化矽、氧氮化矽及摻碳的氧化矽膜所組成的群組。於某些具體實例中，該基材包含一表面特徵。用於本文時，該措辭“表面特徵”意指該基材或經局部裝配的基材包含下列中的一或多者：細孔、溝槽、淺溝槽隔離(STI)、通孔或凹入特徵(reentrant feature)等。該組合物可能是預混合組合物，預混合物(在該沉積過程中使用以前混合)或原位混合物(in-situ mixture) (在該沉積過程期間混合)。因此，在此揭示內容中該措辭"混合物"、"配方"及“組合物”可相互交換。
在一態樣中，提供一種以可流動式化學氣相沉積製程沉積含矽膜之方法。將包括表面特徵的基材放入反應器中，該反應器係處於介於-20℃至約100℃的一或更多溫度下。將組合物引入該反應器，並且該組合物包含至少一具有式Rn SiR1 4-n 的化合物，其中R係選自線性或分支C2 至C6 烯基、線性或分支C2 至C6 炔基；R1 係選自氫、甲基及線性或分支C2 至C10 烷基；而且n是係選自1、2、3及4的數目。將電漿來源提供到該反應器中以使該至少一化合物至少部分反應而形成可流動型液態寡聚物。該可流動式液態寡聚物至少部分地填充該表面特徵的至少一部分。該電漿來源包括組合操作的遠距電漿來源及原位電漿來源。
於一特定具體實例中，該遠距電漿來源及該原位電漿來源中的至少其一包含選自由氮電漿、包含氮和氦的電漿、包含氮和氬的電漿、氨電漿、包含氨和氦的電漿、包含氨和氬的電漿、氦電漿、氬電漿、氫電漿、包括氫和氦的電漿、包含氫和氬的電漿、包含氨和氫的電漿、有機胺電漿、包含氧的電漿、包含氧和氫的電漿及其混合物所組成的群組之電漿來源。
於另一具體實例中，用於該遠距電漿來源及/或該原位電漿來源的電漿來源係選自由碳源電漿所組成的群組，該碳源電漿包括烴電漿、包含烴和氦的電漿、包含烴和氬的電漿、二氧化碳電漿、一氧化碳電漿、包含烴和氫的電漿、包含烴和氮源的電漿、包含烴和氧源的電漿及其混合物。
於以上任何者或於可供選擇的具體實例中，該可流動式液體或寡聚物係於介於約100℃至約1000℃的一或更多溫度下處理以使至少一部分材料緻密化。
於某些具體實例中，將該後熱處理材料(post thermal treatment material)暴露於電漿、紅外光、化學處理、電子束或UV光以形成緻密膜。
以上的步驟定義本文所述方法的一個循環；而且該循環可重複進行直到獲得預期的含矽膜厚度為止。在各個不同具體實例中，咸了解本文所述方法的步驟可以多變的順序進行，可依序地或同時地(例如，於另一步驟的至少一部分期間)及其任何組合進行。
本發明的各個具體實例皆可單獨使用或彼此組合使用。
本文描述以可流動式化學氣相沉積製程沉積含矽膜的FCVD方法，該方法包括：將包含表面特徵的基材放入反應器中，該反應器係處於介於-20°C至約100°C的一或更多溫度下；將包含至少一具有式Rn SiR1 4-n 的化合物之組合物引入該反應器，其中R係選自線性或分支C2 至C6 烯基、線性或分支C2 至C6 炔基；R1 係選自氫及分支C1 至C10 烷基；而且n是係選自1、2、3及4的數目；及將電漿來源提供到該反應器中以使該至少一化合物至少部分反應而形成可流動型液態寡聚物，其中該可流動式液態寡聚物至少部分地填充該表面特徵的至少一部分，其中該電漿來源包含組合操作的遠距電漿來源及原位電漿來源。
藉由舉動來說，可流動式化學沉積處理的膜通常由於低製程溫度而在後處理期間經歷膜收縮。由於顯著的膜收縮及膜應力的提昇，該膜中會形成空隙及縫隙。因此，在不增加膜應力或產生空隙的情況下使該膜緻密化具有挑戰性。本文所述的組合物和方法藉由使用所揭示的前驅物及包含所揭示的前驅物之組合物改善基材上的表面特徵之至少一部分的填充來克服這些問題。
本發明的具體實例提供在具有小尺寸的高縱深比(AR)結構中沉積間隙填充膜(例如，SiC，SiCO，SiCN，SiCON)的方法。有些具體實例有利地提供涉及可於群集式工具(cluster tool)環境中執行的循環沉積-處理製程的方法。有些具體實例有利地提供無縫隙的高品質含矽膜以填充小尺寸的高AR溝槽。有些具體實例有利地提供含有高碳含量的膜。在一或更多具體實例中，該高碳含量膜可有利地用於硬遮罩及低k可流動式應用。
本發明的一或更多具體實例係關於沉積可流動式含矽膜的方法，其能夠填充高縱深比結構(例如，AR＞ 8：1)。本發明的具體實例為間隙填充應用提供利用F-CVD (可流動式化學氣相沉積)生成SiC、SiOC、SiCN、SiOCN、SiO及SiN可流動式膜的新前驅物。各個具體實例的前驅物包括烯基(乙烯基)及/或炔基。於一或更多具體實例中，使該前驅物暴露於反應性自由基以在該沉積艙中引發自由基誘導聚合(radical induced polymerization)。
於一具體實例中，本發明的方法包含將包含表面特徵的基材放入反應器中的步驟，該反應器係處於介於-20℃至約100℃的一或更多溫度。
如本文使用的“基材”是指任何基材或形成於基材上的材料表面，裝配製程期間於其上進行膜處理。舉例來說，可進行加工的基材表面包括諸如矽、氧化矽、應變矽、絕緣體上矽(SOI)、摻碳的氧化矽、非晶矽、摻雜矽、鍺、砷化鎵、玻璃、藍寶石等材料，及任何其他材料例如金屬、金屬氮化物、金屬合金和其他導電材料，端視應用而定。基材包括，但不限於，半導體晶圓。基材可被暴露於預處理製程以將該基材表面拋光，蝕刻，還原，氧化，羥基化，退火，UV固化，電子束固化及/或烘烤。除了直接在基材本身的表面上進行膜處理之外，於本發明中，所揭示的任何膜處理步驟也可於該基材上形成的底層上進行，如下文更詳細地揭示的，而且措辭“基材表面”意圖包括諸如上下文所指的底層。因此舉例來說，在膜/層或部分膜/層已沉積於基材表面上的情況下，新沉積的膜/層之暴露表面便成為該基材表面。
如先前提及的，該方法將膜沉積於包含表面特徵的基材之至少一部分表面上。將該基材置於反應器中並且使該基材保持於介於約-20°C至約100°C的一或更多溫度。在一特定具體實例中，該基材的溫度係低於該艙的壁。該基材溫度係保持於低於100 °C的溫度，較佳為低於25 °C的溫度而且最佳地低於10 °C而且高於-20 °C。
如先前提及的，該基材包含一或更多表面特徵。在一特定具體實例中，該(等)表面特徵具有1 µm寬或更小， 500 nm寬或更小，或50 nm寬或更小，或10 nm寬或更小的寬度。在各個不同具體實例中，該表面特徵的深寬比(深度對寬度比率)，若有的話，係0.1：1或更大，或1：1或更大，或10：1或更大，或20：1或更大，或40：1或更大。該基材可為單晶矽晶圓、碳化矽晶圓、氧化鋁(藍寶石)晶圓、玻璃板、金屬箔層、有機聚合物膜、或可為聚合性、玻璃、矽或金屬性3-維物件。該基材可以包括氧化矽、氮化矽、非晶形碳、氧碳化矽、氧氮化矽、碳化矽、砷化鎵及氮化鎵等膜類在內之此技藝中眾所周知的種種不同材料來塗佈。這些塗層可完全地塗佈該基材，可能以多重不同材料層塗佈，而且可經部分蝕刻以露出底下的材料層。該表面上面也可能有光阻劑材料，該光阻劑材料藉著一圖案來曝光並且顯影以部分塗佈該基材。
於本發明之一態樣中，該基材包含至少一種選自Si、SiOx、SiN、SiGe、SiOC和SiON的組分。於本發明之另一態樣中，本發明的含矽膜可用作硬遮罩並提供對光阻的蝕刻選擇性。於本發明之另一態樣中，本發明的含矽膜用作介於導電材料之間的介電膜、作為介於導電材料與其他介電質之間的阻絕層或用作夾層介電質(sandwich dielectric)內的膜。
用以形成本文所述的膜或塗層的方法係可流動式化學沉積製程。用於本文所揭示的方法之適當沉積製程的實例包括，但不限於，循環可流動式化學氣相沉積 (CFCVD)或電漿強化可流動式化學氣相沉積(PEFCVD)。如本文所用的，該措辭“可流動式化學氣相沉積製程”表示使基材暴露於一或更多揮發性前驅物的任何製程，該前驅物於該基材表面上反應及/或分解以提供可流動式寡聚合性含矽物種並且接著依賴進一步處理製造該固體膜或材料，而且有時候至少一部分該寡聚合性物種包含聚合性物種。儘管本文所用的前驅物，試劑及來源有時候可能被描述成“氣態”，但是咸了解該前驅物可能是液態或固態，該前驅物係經由直接汽化，起泡或昇華利用或沒用惰性氣體輸送至該反應器中。在一些案例中，該經汽化的前驅物能通過電漿產生器。在一具體實例中，該膜係利用以電漿為基礎(例如，遠距產生或原位) CVD製程來沉積。用於本文時，該措辭“反應器”包括但不限於，反應艙或沉積艙。
本發明的方法也包含將包含至少一具有式Rn SiR1 4-n 的化合物之組合物引入該反應器，其中R係選自線性或分支C2 至C6 烯基、線性或分支C2 至C6 炔基；R1 係選自氫及分支C1 至C10 烷基；而且n是係選自1、2、3及4的數目。用於式I的示例性化合物包括，但不限於，以下：
Figure 02_image001
在上式及整個說明書中，該措辭“線性或分支烷基”表示具有1至10，3至10或1至6個碳原子的線性官能基。在上式及整個說明書中，該措辭“分支烷基”表示具有3至10或1至6個碳原子的線性官能基。示範線性或分支烷基包括，但不限於，甲基(Me)，乙基(Et)，異丙基(Pri )，異丁基(Bui )，第二丁基(Bus )，第三丁基(But )，異戊基，第三戊基(am)，異己基及新己基。於某些具體實例中，該烷基可能有一或更多接附於彼的官能基例如，但不限於，烷氧基，二烷基胺基或其組合。在其他具體實例中，該烷基沒有一或更多接附於彼的官能基。該烷基可為飽和或者不飽和性。
在上式及整個說明書中，該措辭“環狀烷基”表示具有3至10或5至10個原子的環狀基團。示範環狀烷基包括，但不限於，環丁基，環戊基，環己基及環辛基。於某些具體實例中，該環狀烷基可具有一或更多C1 至C10 線性，分支取代基，或含有氧或氮原子的取代基。在各個不同具體實例中，該環狀烷基可具有一或更多線性或分支烷基或烷氧基當取代基，例如，舉例來說，甲基環己基或甲氧基環己基。
在上式及整個說明書中，該措辭“芳基”表示具有3至10個碳原子，5至10個碳原子或6至10個碳原子的芳香族環狀官能基。示範芳基包括，但不限於，苯基，苯甲基，氯苯甲基，甲苯基及鄰-二甲苯基。
在上式及整個說明書中，該措辭“烯基”表示具有一或更多碳-碳雙鍵並且具有2至12，2至10或2至6個碳原子的基團。示範烯基包括，但不限於，乙烯基或烯丙基。
該措辭“炔基”表示具有一或更多碳-碳叁鍵並且具有2至12或2至6個碳原子的基團。
措辭“伸烷基”表示藉由除去二氫原子而衍生自烷基的基團。示範伸烷基包括，但不限於，亞甲基(-CH2 -)或伸乙基(-CH2 CH2 -)。
在上式及整個說明書中，用於本文時，該措辭“不飽和”意指該官能基、取代基、環或橋具有一或更多碳雙或叁鍵。不飽和環的實例可能是，但不限於，芳香族環例如苯基環。該措辭“飽和”意指該官能基，取代基，環或橋沒有一或更多碳雙或叁鍵。
於某些具體實例中，該式中的烷基、烯基、炔基、芳基及/或環狀烷基中的一或更多者可為“經取代”或有一或更多原子或原子團被取代以代替，舉例來說，氫原子。示範取代基包括，但不限於，氧、硫、鹵素原子(例如、F、Cl、I或Br)、氮、烷基及磷。在其他具體實例中，該式中的烷基，烯基，炔基，芳香族及/或芳基中的一或更多者可能未經取代。
該矽前驅物化合物較佳為實質上不含鹵素離子(例如氯離子)或金屬離子(例如鋁)。用於本文時，該措辭“實質上不含”當其闗係到鹵素離子(鹵基)時例如，舉例來說，氯基和氟基、溴基、碘基、Al3+ 離子、Fe2+ 、Fe3+ 、Ni2+ 、Cr3+ ，意指少於5 ppm (以重量計)，較佳為少於3 ppm，而且更佳地少於1 ppm，而且最佳為0 ppm。據悉氯基或金屬離子可作矽前驅物的分解觸媒。最終產物中有顯著量的氯基會造成該矽前驅物降解。該矽前驅物的逐漸降解可能直接衝擊到該膜沉積製程使半導體製造廠商難以符合膜的規範。除此之外，儲存壽命或安定性受到該矽前驅物較高降解速率的負面衝擊，從而使其難以保證1至2年的儲存壽命。再者，據悉某些矽前驅物在分解之後會形成可燃性及/或自燃性氣體例如氫和甲矽烷(silane)。因此，關於這些可燃性及/或自燃性氣態副產物的形成使該矽前驅物的加速分解出現安全和性能上的問題。
本文所揭示的化合物可以包括但不限於蒸汽抽吸(vapor draw)，起泡或直接液體注射(DLI)在內的各種不同方式運送至該可流動式化學氣相沉積反應器。在另一具體實例中，反應器可配備雙增壓噴頭以保持遠距產生的電漿物種與前驅物蒸氣分離直到其於該反應器中結合而使可流動的液體沉積下來。在一可供選擇的具體實例中，可運用合併液體運送和閃蒸製程單元，例如，舉例來說，明尼蘇達州，肖爾維市的MSP股份有限公司製造的渦輪汽化器(turbo vaporizer)，以使低揮發性材料能依體積運送，導致可再現的輸送和沉積而不會使該前驅物熱分解。在液體運送配方中，本文所述的前驅物可以純液體形式運送，或者，可依溶劑配方或其組合物方式運用。因此，於某些具體實例中，該前驅物配方可包括可能想要的適合特性及在特定最終用途應用中有益處的溶劑組分以將膜形成於基材上。
於某些具體實例中，該基材可暴露於一或更多沉積前處理例如，但不限於，電漿處理、熱處理、化學處理、紫外光曝光、電子束曝光及其組合以影響該膜的一或更多性質。這些沉積前處理可在選自惰性、氧化性及/或還原性的氣氛之下進行。
本發明的方法包含將電漿來源提供到該反應器中以與該至少一具有式Rn SiR1 4-n 的化合物至少部分反應以形成可流動式液態寡聚物的步驟，其中該可流動式液態寡聚物至少部分地填充該表面特徵的至少一部分，其中該電漿來源包括組合操作的遠距電漿來源及原位電漿來源。
本發明的方法採用雙電漿來源 - 遠距電流來源及原位RF電漿來源(例如，電容式耦合) - 以產生具有最佳間隙填充性質的沉積和後固化膜例如，藉由掃描電子顯微鏡(SEM)看到實質上沒有可見的空隙。組合操作的遠距電漿來源及原位電漿來源意指在該沉積期間的至少部分時間給該二來源供應能量。於其他具體實例中，在該沉積期間的至少四分之一時間內給二來源供應能量。於其他具體實例中，在該沉積期間的至少一半時間內給二來源供應能量。於其他具體實例中，在該沉積期間的至少四分之三時間內給二來源供應能量。於又其他具體實例中，在該沉積期間的全部時間內給二來源供應能量。
施於該RPS (遠距電漿來源)的電漿功率為1000至3000W，較佳為2000至3000W。施於該原位電漿的電漿功率為100至1000W，較佳為200至300W。
把能量施加於至少一具有式Rn SiR1 4-n 的化合物和電漿來源以引發反應並且將該可流動的含矽膜或塗層形成於該基材上。此能量能藉由，但不限於，熱、電漿、脈衝電漿、螺旋電漿、高密度電漿、誘導耦合電漿、X-射線、電子束、光子、遠距電漿方法及其組合，來提供。於某些具體實例中，二次射頻頻率來源能用以變更該基材表面處的電漿特性。在該沉積涉及電漿的具體實例中，該電漿產生製程可包含電漿直接在該反應器中產生的直接電漿產生製程，或者電漿在該反應器外部產生並且供應至該反應器內的遠距電漿產生製程。
該遠距電漿來源及原位電漿來源中的至少其一可包含氮。該包含氮的電漿可選自由氮電漿、氮/氫電漿、氮/氦電漿、氮/氬電漿、氨電漿、氨/氦電漿、氨/氬電漿、氨/氮電漿、NF3 、NF3 電漿、有機胺電漿及其混合物所組成的群組。該至少一化合物及氮源反應並且形成氮化矽膜(其係非化學計量性)或碳氮化矽膜於該表面特徵及基材的至少一部分上。用於本文時該措辭“有機胺”描述具有至少一氮原子的有機化合物。有機胺的實例包括、但不限於、甲基胺、乙基胺、丙基胺、異丙基胺、第三丁基胺、第二丁基胺、第三戊基胺、伸乙基二胺、二甲基胺、三甲基胺、二乙基胺、吡咯、2,6-二甲基六氫吡啶、二正丙基胺、二異丙基胺、乙基甲基胺、N-甲基苯胺、吡啶及三乙基胺。
該遠距電漿來源及原位電漿來源中的至少其一可包含碳。在此具體實例中，該電漿係選自但不限於由碳源電漿所組成的群組，該碳源電漿包括烴電漿、包含烴和氦的電漿、包含烴和氬的電漿、二氧化碳電漿、一氧化碳電漿、包含烴和氫的電漿、包含烴和氮源的電漿、包含烴和氧源的電漿及其混合物。該至少一化合物及碳源反應並且形成碳化矽膜(其係非化學計量性)或碳氮化矽膜或氧氮化矽膜或氧碳化矽膜或氧碳氮化矽膜於該表面特徵及基材的至少一部分上。
於不同具體實例中，該電漿係選自但不限於氫電漿、氦電漿、氬電漿、氙電漿及其混合物。該至少一化合物與電漿反應並且形成氮化矽膜或碳化矽膜或碳氮化矽膜於該表面特徵及基材的至少一部分上。
該遠距電漿來源及原位電漿來源中的至少其一可包含氧。在此具體實施例中，該含氧源能選自由水(H2 O)、氧(O2 )、氧電漿、臭氧(O3 )、NO、N2 O、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2 )、N2 O電漿、一氧化碳(CO)電漿、二氧化碳(CO2 )電漿及其組合所組成的群組。
另外，在沉積該含矽膜之後，該基材可(亦即，視需要地)在足以使氮化矽膜形成氧化矽或氧氮化矽或摻碳的氧化矽膜的某些製程條件之下用上述含氧源處理。
於某些具體實例中，該反應器係於低於大氣壓力或750托耳 (105 帕斯卡(Pa))或更小，或100托耳 (13332 Pa)或更小的壓力。在其他具體實例中，將該反應器的壓力保持於約0.1托耳(13 Pa)至約10托耳(1333 Pa)的範圍。
原沉積的可流動式膜一般是不穩定的並且在暴露於大氣條件下時老化。一些具體實例的可流動式膜係藉由含矽前驅物及(舉例來說，NH3 /O2 的)自由基形式作為共反應物來沉積。然後藉由臭氧/ UV /蒸汽退火/NH3 退火等等使這些膜固化，導致固化膜。
於某些具體實例中，該可流動式液體或寡聚物係於介於約100℃至約1000℃的一或更多溫度下處理以使至少一部分材料緻密化。於其他具體實例中，該可流動式液體或寡聚物係藉由暴露於下列至少一者來處理：在足以使該氮化矽膜形成氧化矽或氧氮化矽或摻碳的氧化矽膜的某些製程條件之下的含氧源。該含氧源能選自由水(H2 O)、氧(O2 )、氧電漿、臭氧(O3 )、NO、N2 O、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2 )、N2 O電漿、一氧化碳(CO)電漿、二氧化碳(CO2 )電漿及其組合所組成的群組。
於某些具體實例中，使該後熱處理材料暴露於電漿、紅外光、化學處理、電子束或UV光以形成緻密膜。於本發明之一具體實例中，包含暴露於UV光暴露的後處理在放射氣態副產物的條件之下進行。
上述步驟為本文所述的方法定義一個循環；並且可重複進行該循環直到獲得所需厚度的含矽膜。
本發明教導了前驅物選擇的用途，其將提供所需的矽對碳比率(Si：C)給膜。使用TVS來沉積膜提供約1：4的Si：C比率。該前驅物的Si：C為1：8。選擇於環結構中含有多重Si原子的前驅物，例如於1,1,3,3-四乙烯基-1,3-二矽雜環丁烷中觀察到的前驅物，能產生具有較高Si：C的膜。預計該化學結構將提供1：3的Si：C。使用前驅物例如烯丙基取代的二矽雜環丁烷可潛在地提供較低的Si：C，以沉積或膜固化期間烯丙基作為離去基的改善潛能為基礎可能接近1：1。
該可流動式膜150可於任何合適的溫度下形成。於某些具體實例中，該可流動式膜150係於約-20℃至約100℃範圍中的溫度下形成。該溫度可以保持於低值以保持所形成的裝置之熱預算(thermal budget)。於某某具體實例中，形成該可流動式膜於低於約300°C、250°C、200°C、150°C、100°C、75°C、50°C、25° C或0°C的溫度下進行。
具有高碳含量的膜可能有很多應用，舉例來說，硬遮罩的圖案化及可流動式低K膜。於某些具體實例中，使用本文所揭示的前驅物之可流動式膜可沉積高碳含量的膜。於某些具體實例中，該膜的碳含量至高約85原子%。於一或更多具體實例中，該可流動式膜的碳含量大於約40、45、50、55、60、65、70、75或80原子%，並且小於約95、90或85原子%。於某些具體實例中，該可流動式膜的碳含量係於約40至約85原子%的範圍中，或於約50至約85原子%的範圍中，或於約60至約80原子%的範圍中。
該可流動式膜的組成可藉由改變反應性氣體的組成來調節。於某些具體實例中，該可流動式膜包含SiC、SiCO、SiCN、SiCON、SiO和SiN中的一或多者。為了形成含氧膜，該共反應物可包含，舉例來說，氧、臭氧或水中的一或多者。為了形成含氮膜，該共反應物可包含，舉例來說，氨、肼、NO2 或N2 中的一或多者。為了形成含碳膜，該反應性氣體可包含，舉例來說，丙烯及乙炔中的一或多者。該領域的習知技藝者將理解該反應性氣體混合物中可包括其他物種的組合以改變該可流動式膜的組成。
該可流動式膜可沉積於晶圓上(該晶圓的溫度可為-10℃至200℃)，並且由於其流動性，聚合物將流過溝槽並完成間隙填充。然後對這些膜進行固化步驟例如臭氧/UV/蒸汽退火/ NH3 退火以獲得穩定的膜。於某些具體實例中，該方法提供SiC、SiCO、SiCN、SiCON、SiO及/或SiN可流動式膜中的一或多者。因此，在形成該可流動式膜150之後，該膜可被固化以使該可流動式膜固化並且形成實質上無縫隙的間隙填充。於一或更多具體實例中，使該可流動式膜固化包含使該可流動式膜暴露於臭氧、紫外光、蒸汽退火、氨退火及氧電漿中的一或多者。於某些具體實例中，該可流動式膜藉由使該膜暴露於UV固化製程而固化。該UV固化製程可於約10℃至約550℃的溫度下發生。該UV固化製程可在使該可流動式膜充分固化所需的任何合適時間範圍內發生。該UV固化可以用不同的參數進行，例如功率、溫度、環境。於某些具體實例中，該UV固化於乙炔/乙烯環境中發生。
於一態樣中，提供一種以可流動式化學氣相沉積製程沉積含矽膜的方法，該方法包括：將包含表面特徵的基材放入反應器中，該反應器係處於介於-20°C至約100°C的一或更多溫度下；將包含至少一具有式Rn SiR1 4-n 的化合物之組合物引入該反應器，其中R係選自線性或分支C2 至C6 烯基、線性或分支C2 至C6 炔基；R1 係選自氫及分支C1 至C10 烷基；而且n是係選自1、2、3及4的數目；及將電漿來源提供到該反應器中以使該至少一化合物至少部分反應而形成可流動型液態寡聚物，其中該可流動式液態寡聚物至少部分地填充該表面特徵的至少一部分，其中該電漿來源包含組合操作的遠距電漿來源及原位電漿來源。
以下實施例係供舉例說明本發明的某些具體實例，並且不應限制後附申請專利範圍的範疇。 實施例
可流動式化學氣相沉積(FCVD)膜係沉積於中等電阻率(8至12 Ωcm)單晶矽晶圓基材及Si圖案晶圓上。在某些實施例中，所得的含矽膜或塗層可暴露於預沉積處理例如，但不限於，電漿處理、熱處理、化學處理、紫外線暴露、紅外線暴露、電子束暴露及/或其他處理以影響該膜的一或更多性質。
在Applied Materials Precision 5000系統的改良型FCVD艙上的沉積可使用甲矽烷或TEOS製程套件進行。 該艙具有直接液體注入(DLI)運送能力。該前驅物是運送溫度取決於該前驅物沸點的液體。為了沉積初始可流動式氮化物膜，典型的液體前驅物流速為100至5000 mg/min，原位電漿功率密度為0.25至3.5 W/cm2 ，壓力為0.75至12托耳。為了使該原沉積的可流動式膜緻密化，利用於100至1000℃，較佳為300至400℃下的改良型PECVD艙於真空中對該膜進行熱退火及/或UV固化。藉由SCI反射計或Woollam橢圓儀來測量厚度及於632 nm的折射率(RI)。典型膜厚度介於約10至約2000 nm。該矽基礎膜的鍵結性質及氫含量(Si-H，C-H及N-H)皆藉由Nicolet透射式傅利葉轉換紅外線光譜(FTIR)設備來測量並且分析。所有密度測量皆利用X-射線反射率(XRR)完成。進行X-射線光電子能譜(XPS)及二次離子質譜(SIMS)分析以測定該膜的元素組成。在圖案化晶圓上的流動性及間隙填充效應係藉由橫截面的掃描式電子顯微鏡(SEM)使用Hitachi S-4700系統於2.0 nm的解析度下觀察。
可流動式CVD沉積根據以下條件進行。
實施例1：沉積條件 -  3000 W RPS；200 W原位；2托耳；1500 sccm NH3 ；1500 mg/min TVS。參考圖1，該膜在固化之後顯現出空隙。
實施例2：沉積條件 -  3000 W RPS；200 W原位；2托耳；1000 sccm NH3 ；1500 mg/min TVS。參考圖 2，較低的NH3 流量減少膜形成的空隙。
實施例3：沉積條件 -  3000 W RPS；0 W原位；2托耳；1000 sccm NH3 ；1500 mg/min TVS。參考圖3，可見到關閉原位電漿導致於特徵頂部夾斷。
實施例4：沉積條件 - 僅TVS：3000 W RPS；200 W原位；2托耳；1000 sccm NH3 ；1500 mg/min TVS；TVS + TSA：3000 W RPS；200 W原位；2托耳；1000 sccm NH3 ；1500 mg/min TVS + 900 sccm TSA。參見表1，可見到將TSA加於該艙不會提昇N摻入該膜的量。其確實活化該膜以進行環境氧化。
關於實施例4的附加說明：藉由X射線光電子光譜術(XPS)測定化學組成。於TVS膜中觀察到一些表面氧化現象。膜的主體幾乎沒有氧化現象。TVS + TSA膜中的表面和主體氧化現象(bulk oxidation)更多許多。 表 1
前驅物 深度(nm) %C %N %O %Si
TVS 表面 75 1 9 16
TVS 80 80 1 2 17
TVS + TSA 表面 63 1 23 13
TVS + TSA 80 69 1 14 16
實施例5：沉積條件 - 僅TVS：0 W RPS；200 W原位；8托耳；400 sccm NH3 ；2000 mg/min TVS；200 sccm He；5 sec沉積；參考圖4，使用僅具有原位電漿活化的TVS，該沉積膜顯現出流動性，但是在固化之後其於所填充的特徵中顯現出可觀察到的孔隙率。與圖2相比，咸相信這些膜於該特徵內具有明顯更低的密度。
儘管上文已經關聯多態樣或具體實例描述本發明的某些原理，但是應清楚理解的是此敘述僅藉由示範的方式進行，而不是作為對本發明範疇的限制。
圖1係顯示實施例1的結果的SEM顯微照片；
圖2係顯示實施例2的結果的SEM顯微照片；
圖3係顯示實施例3的結果的SEM顯微照片；及
圖4係顯示實施例5的結果的SEM顯微照片。

Claims (13)

  1. 一種硬化含矽膜，其係藉由一種以可流動式化學氣相沉積製程沉積含矽膜之方法所製得，該方法包含： 將包含表面特徵的基材放入反應器中，該反應器係處於介於-20°C至約100°C的一或更多溫度下； 將包含選自以下群組的至少一化合物：
    Figure 03_image003
    ； 將電漿來源提供到該反應器中以使該至少一化合物至少部分反應而形成可流動型液態寡聚物，其中該可流動式液態寡聚物至少部分地填充該表面特徵的至少一部分，而且其中該電漿來源包含組合操作的遠距電漿來源及原位電漿來源(in-situ plasma source)；及 以一處理來處理該可流動式液態寡聚物以形成該硬化含矽膜，其中該硬化含矽膜具有一大於或等於40原子%且小於或等於90原子%的碳含量。
  2. 如請求項1的硬化含矽膜，其中該至少一化合物為四乙烯基矽烷。
  3. 如請求項1的硬化含矽膜，其中該處理係選自由熱、電漿、紅外光、化學處理、電子束、UV光及其組合所組成的群組。
  4. 如請求項1的硬化含矽膜，其中該碳含量係大於或等於40原子%且小於或等於85原子%。
  5. 如請求項1的硬化含矽膜，其中該碳含量係大於或等於40原子%且小於或等於80原子%。
  6. 如請求項1的硬化含矽膜，其中該遠距電漿來源及該原位電漿來源中的至少其一包含選自由氮電漿、包含氮和氫的電漿、包含氮和氦的電漿、包含氮和氬的電漿、氨電漿、包含氨和氦的電漿、包含氨和氬的電漿、包含氨和氮的電漿、NF3 電漿、有機胺電漿及其混合物所組成的群組之電漿來源。
  7. 如請求項1的硬化含矽膜，其中該遠距電漿來源及該原位電漿來源中的至少其一包含碳源電漿，該碳源電漿係選自由烴電漿、包含烴和氦的電漿、包含烴和氬的電漿、二氧化碳電漿、一氧化碳電漿、包含烴和氫的電漿、包含烴和氮源的電漿、包含烴和氧源的電漿及其混合物所組成的群組。
  8. 如請求項1的硬化含矽膜，其中該遠距電漿來源及該原位電漿來源中的至少其一係選自由氫電漿、氦電漿、氬電漿、氙電漿及其混合物所組成的群組。
  9. 如請求項1的硬化含矽膜，其中該遠距電漿來源及該原位電漿來源中的至少其一包含一含氧的電漿來源，該含氧的電漿來源係選自由水(H2 O)電漿、氧電漿、臭氧(O3 )電漿、NO電漿、N2 O電漿、一氧化碳(CO)電漿、二氧化碳(CO2 )電漿及其組合所組成的群組。
  10. 如請求項1的硬化含矽膜，其中該反應器的壓力係保持於100托耳或更低。
  11. 如請求項1的硬化含矽膜，其中該含矽膜係選自由碳化矽、氮化矽、氧化矽、摻碳的氮化矽、摻碳的氧化矽、氧氮化矽及摻碳的氧氮化矽膜所組成的群組。
  12. 如請求項1至11中任一項的硬化含矽膜，其具有以下特徵中的至少其一：i) 在UV固化之後介於150至190 MPa的膜抗張應力(film tensile stress)，及ii) 介於1.35至2.10 g/cm3 的密度。
  13. 如請求項12的硬化含矽膜，其在UV固化之後具有介於150至190 MPa的膜抗張應力，及介於1.35至2.10 g/cm3 的密度。
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