TW202116990A - 一種生產丙烯和低硫燃料油組份的方法 - Google Patents

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Abstract

一種生產丙烯和低硫燃料油組份的方法,包括:使重質原料油與溶劑接觸,進行萃取分離得到脫瀝青油和脫油瀝青,使所述脫瀝青油和任選的輕質原料油與催化轉化催化劑接觸反應,得到含丙烯的反應產物;從所述反應產物中分離出催化裂解餾份油,並使所述催化裂解餾份油氫化脫硫,得到低硫氫化餾份油;其中所述低硫氫化餾份油和/或脫油瀝青作為燃料油組份。所述方法可以將重質原料油中的飽和烴轉化為丙烯,避免了將飽和烴作為燃料油組份,具有較好的經濟社會效益。

Description

一種生產丙烯和低硫燃料油組份的方法
相關申請的交叉引用 本申請要求2019年10月24日提交的、申請號為201911014995.6、名稱為“一種多產丙烯和低硫燃料油組份的方法”的專利申請的優先權,其內容經此引用全文併入本文。
本申請涉及烴油催化轉化的領域,具體涉及一種將重質原料油轉化為低碳烯烴和低硫燃料油組份的催化轉化方法。
隨著社會經濟的快速發展,先污染後治理的環保理念已經被從源頭治理污染的環保理念代替,環境污染問題得到了高度社會關注,相應法律法規也日趨嚴格。根據國際海事組織(IMO)《國際防止船舶造成污染公約》規定,2020年1月1日起,全球船舶必須使用硫含量不高於0.5%的船用燃料,根據BP預測,2020年全球船用燃料年消費規模將達到3億噸左右,這將對全球燃油市場以及主要石油加工企業帶來巨大考驗。
同時,世界各地都面臨著原油變重變劣的問題,預計2020年後重質原油儲量佔全球可采原油儲量的50%左右,劣質原油與優質原油的價格差距也在進一步拉大,如何高效利用劣質重油加工生產高價值產品並提高產率以及生產符合更高環保要求的低硫船用燃料油成為煉廠和供應商亟待解決的問題,同時也向傳統的原油加工技術發出了挑戰。
CN102746890A公開了一種船用燃料油的製備方法,通過使原料油減黏裂解然後分餾的方式得到減黏裂解調和組份。該方法可以降低船用燃料油的生產成本。所述方法包括以下步驟:1)將重油組份進行減黏裂解;2)將減黏裂解產物進行分餾並收集高餾程餾份;3)將高餾程餾份與輕質油組份混合得到船用燃料油。
由於船用燃料油價格比車用柴油低,生產船用燃料油難以取得較好的經濟效益,因此針對原料油組份特點,在生產船用燃料油同時,利用多產低碳烯烴工藝生產丙烯等高價值產品具有重要意義。
綜上所述,針對國際油品重質劣質化與環保嚴格化,有必要開發一種既能多產高價值丙烯又能供應低硫船用燃料油組份的方法,既可以滿足燃料油品質改善的市場需求,又可以提高企業經濟效益。
本申請的一個目的是提供一種以重質油為原料生產丙烯和低硫燃料油組份的方法,其可以將重質原料油中的飽和烴轉化為丙烯,含有芳核結構的多環芳烴轉化為燃料油組份,同時避免了將飽和烴作為燃料油組份,具有較好的經濟社會效益。
為了實現上述目的,本申請提供了一種生產丙烯和低硫燃料油組份的方法,包括下列步驟:
(1)使重質原料油與溶劑接觸,進行萃取分離得到脫瀝青油和脫油瀝青;
(2)使所述脫瀝青油與任選的輕質原料油在催化轉化反應器內、在不存在氫的情況下與催化轉化催化劑接觸反應,得到包含丙烯的反應產物;
(3)從步驟(2)所得的反應產物中分離出催化裂解餾份油,其中所述催化裂解餾份油的初餾點不小於約200℃,終餾點不大於約550℃,氫含量不大於約12.0重量%;以及
(4)使所述催化裂解餾份油氫化脫硫,得到低硫氫化餾份油,
其中所述低硫氫化餾份油和/或脫油瀝青作為所述燃料油組份,
其中,以催化劑的總重量計,步驟(2)所用的催化轉化催化劑包括約1-50重量%的沸石、約5-99重量%的無機氧化物和約0-70重量%的黏土,
步驟(2)的反應條件包括:反應溫度為約460-750℃,優選為約480-700℃;重時空速為約10-100 h-1 ,優選為約30-100 h-1 ,或者反應時間為約1-10秒,優選為約2-8秒;劑油重量比為約4-20,優選為約5-12。
本申請的方法通過溶劑脫瀝青將重質原料油中的瀝青質及膠質分離出來,其中脫油瀝青可以作為燃料油組份,而脫瀝青油作為選擇性催化裂解原料,最大限度地得到丙烯和包含短側鏈多環芳烴的催化裂解餾份油,所述催化裂解餾份油可以單獨、或與脫油瀝青或重脫瀝青油再混合,作為燃料油組份。本申請的方法可以將重質原料油轉化為丙烯、丁烯和燃料油組份,並且大幅度降低乾氣和焦炭的產率,從而實現石油資源的有效利用。
具體而言,本申請的方法與現有技術相比具有至少一個下文所述的技術效果:
1、由重質原料油多產高價值的丙烯,同時生產燃料油組份,該方法可得到相對於原料油(重質原料油+輕質原料油)重量為約5-20重量%的丙烯和約30-80重量%的燃料油組份,比簡單調配燃料油更有經濟效益;
2、在大幅度增加丙烯等高價值產品的情況下,明顯降低乾氣和焦炭產率;
3、明顯增加總液體產率,基本不外甩油漿,從而改善石油資源利用效率;
4、催化轉化單元與溶劑脫瀝青單元集成,通過調節溶劑脫瀝青單元所用的溶劑以及輕質原料油的摻入量可以調節催化轉化單元得到的催化裂解餾份油性質,適應不同的重質原料油量以及燃料油組份量。
以下結合附圖對本申請的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是,此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本申請,並不用於限制本申請。
在本文中所披露的任何具體數值(包括數值範圍的端點)都不限於該數值的精確值,而應當理解為還涵蓋了接近該精確值的值,例如在該精確值±5%範圍內的所有可能的數值。並且,對於所披露的數值範圍而言,在該範圍的端點值之間、端點值與範圍內的具體點值之間,以及各具體點值之間可以任意組合而得到一個或多個新的數值範圍,這些新的數值範圍也應被視為在本文中具體公開。
除非另有說明,本文所用的術語具有與本領域技術人員通常所理解的相同的含義,如果術語在本文中有定義,且其定義與本領域的通常理解不同,則以本文的定義為准。
根據本申請,術語“催化裂解餾份油”是指催化轉化反應產物中初餾點不小於約200℃、優選不小於約250℃,且終餾點不大於約550℃、優選不大於520℃,更優選不大於約500℃的餾份段,亦即餾程在約200-550℃範圍,優選在約250-520℃範圍,更優選在約250-500℃範圍的餾份段。
在本申請中,術語“流體化床反應器”,也稱為“流態化反應器”,應當按照其最寬泛的含義來理解,其包括各種形式的、用於使氣態原料與處於流體化狀態的固體催化劑顆粒在其中接觸進行化學反應的反應器,包括但不限於密相床、鼓泡床、沸騰床、湍動床、快速床、氣相輸送床(如上行床和下行床)等等,可以是等線速的流體化床反應器、等直徑的流體化床反應器、變直徑的流體化床反應器等,並且還可以是兩種或更多種不同形式的流體化床串聯或並聯組合得到的複合反應器,例如為提升管反應器或者提升管與密相床組合的複合反應器。通常,密相床的氣速可以為約0.1-2米/秒,而提升管的氣速可以為約1-30米/秒(不計催化劑)。
本申請中,除了明確說明的內容之外,未提到的任何事宜或事項均直接適用本領域已知的那些而無需進行任何改變。而且,本文描述的任何實施方式均可以與本文描述的一種或多種其他實施方式自由結合,由此形成的技術方案或技術思想均視為本發明原始公開或原始記載的一部分,而不應被視為是本文未曾披露或預期過的新內容,除非本領域技術人員認為該結合明顯不合理。
在本文中提及的所有專利和非專利文獻,包括但不限於教科書和期刊文章等,均通過引用方式全文併入本文。
如上所述,本申請提供了一種生產丙烯和燃料油組份的方法,包括下列步驟:
(1)使重質原料油與溶劑接觸,進行萃取分離得到脫瀝青油和脫油瀝青;
(2)使所述脫瀝青油與任選的輕質原料油在催化轉化反應器內、在不存在氫氣的情況下與催化轉化催化劑接觸反應,得到包含丙烯的反應產物;
(3)從步驟(2)所得的產物中分離出催化裂解餾份油,任選分離出包含丙烯的液化氣和汽油;以及
(4)使所述催化裂解餾份油氫化脫硫,得到低硫氫化餾份油;
其中所述低硫氫化餾份油和/或脫油瀝青可作為所述燃料油組份。
根據本申請,步驟(1)為溶劑脫瀝青步驟,其可以採用單段流程,也可採用兩段流程。在某些優選的實施方式中,所述步驟(1)採用兩段流程,得到輕脫瀝青油、重脫瀝青油和脫油瀝青,其中所得輕脫瀝青油作為催化轉化步驟(2)的原料,所得重脫瀝青油可以作為燃料油組份或用作其它用途,而所得脫油瀝青根據其硫含量水準的高低可以作為燃料油組份或作為道路瀝青產品。
根據本申請,步驟(1)所用的重質原料油可以為各種適用於催化轉化過程的重油,例如可以選自減壓渣油、劣質常壓渣油、氫化重油或它們的任意混合物。
根據本申請,步驟(1)所用的溶劑可以為各種適用於重油溶劑脫瀝青過程的溶劑,例如可以選自諸如丙烷、丁烷、戊烷等的低碳烷烴或它們的任意混合物,並可根據催化轉化單元所產出的催化裂解餾份油的性質差異選擇不同的脫瀝青溶劑。
在優選的實施方式中,溶劑脫瀝青步驟(1)的條件可以包括:溫度為約10-200℃,優選為約20-180℃;壓力為約1.0-15.0MPa,優選約2.0-10.0MPa;溶劑與重質原料油之間的質量比(簡稱溶劑比)為約1-20,優選為約3-10。
根據本申請,步驟(2)所用的輕質原料油可以選自石油烴、其它礦物油或它們的混合物,其中所述石油烴可以選自減壓瓦斯油、常壓瓦斯油、焦化瓦斯油、優質渣油、優質氫化重油或它們的任意混合物,所述其它礦物油可以選自煤液化油、油砂油、頁岩油或它們的任意混合物,其中所述“優質渣油”和“優質氫化重油”分別指氫含量≥11.2%,優選≥12.0%,最優選≥12.5%的渣油和氫化重油。
根據本申請,步驟(2)所用的催化轉化反應器可以為各種形式的流體化床反應器,例如可以為單個流體化床反應器,也可以為多個串聯或者並聯的流體化床反應器組合得到的複合反應器。在某些優選的實施方式中,所述流體化床反應器可以為等直徑提升管反應器或者各種變徑形式的流體化床反應器,例如中國專利CN1078094C號中所公開的反應器。
根據本申請,以催化劑的總重量計,步驟(2)所用的催化轉化催化劑可以包括約1-50重量%的沸石、約5-99重量%的無機氧化物和約0-70重量%的黏土。優選地,所述催化劑可以包括約5-45重量%的沸石,更優選約10-40重量%的沸石,約5-80重量%的無機氧化物和約10-70重量%的黏土。
在優選的實施方式中,以沸石的總重量計,所述沸石可以包含約51-100重量%、優選約70-100重量%的中孔沸石和約0-49重量%、優選0-30重量%的大孔沸石,優選地,所述中孔沸石的矽鋁比大於約10,優選大於約50,更優選大於約100。所述中孔沸石優選選自ZSM系列沸石和ZRP沸石;所述大孔沸石優選為Y系列沸石。任選地,可以對上述沸石用磷等非金屬元素和/或鐵、鈷、鎳等過渡金屬元素進行改性。所述無機氧化物優選選自二氧化矽、三氧化鋁和它們的任意組合;所述黏土優選選自高嶺土和/或多水高嶺土。
根據本申請,所述步驟(2)在有效條件下進行,其中所謂“有效條件”是指能夠使反應原料發生催化轉化反應,得到包含丙烯和催化裂解餾份油,優選包含相對於反應原料(脫瀝青油加任選的輕質原料油)的重量為約8-25重量%的丙烯和約15-50重量%的催化裂解餾份油,的反應產物的條件。在優選的實施方式中,步驟(2)的反應條件包括:反應溫度為約460-750℃,優選為約480-700℃,更優選約480-600℃,最優選約500-560℃;重時空速(例如對於密相床反應器、快速床反應器等)為約5-100h-1 ,優選為約10-70 h-1 ,更優選15-50 h-1 ,最優選18-40 h-1 或者反應時間(例如對於提升管反應器)為約1-10秒,優選約2-8秒,更優選約2.5-8秒,最優選約3-8秒;催化轉化催化劑與催化轉化原料油重量比(簡稱劑油重量比或劑油比)為約4-20,優選為約5-12,優選約5-10,更優選約5-9。
在優選的實施方式中,步驟(2)控制為使所得反應產物中丙烯/丙烷的質量比不小於約4,優選不小於約6,最優選不小於約8;和/或,異丁烯/異丁烷的質量比不小於約1,優選不小於約1.5,最優選不小於約1.8。
在優選的實施方式中,步驟(2)控制為使所得反應產物中催化裂解餾份油的產率,即催化裂解餾份油相對於催化轉化原料油(即所述脫瀝青油與任選的輕質原料油)的重量比,不小於約15%,優選不小於約20%,更優選不小於約30%,並且不大於約50%。
本領域技術人員所熟知的,催化轉化過程中原料油的轉化率通常以氣體、汽油和焦炭的產率之和來表示。在本申請的方法中,催化轉化過程的最終產物僅包括乾氣、液化氣、汽油、催化裂解餾份油和焦炭。因此,在本申請中,原料油的轉化率基本上等於100%減去催化裂解餾份油的產率,故本申請中催化轉化過程的轉化率控制在不大於約85%,優選不大於約80%,最優選不大於約70%,且不小於約50%。
在特別優選的實施方案中,所述方法進一步包括將步驟(2)的反應產物和待生催化劑分離,待生催化劑經汽提、燒焦再生後返回反應器,分離後的反應產物包括丙烯、汽油和催化裂解餾份油。從反應產物中分離丙烯等產物的方法是本領域技術人員所熟知的,且重質原料油溶劑脫瀝青的方法也是本領域技術人員所熟知的,在此不再贅述。
根據本申請,步驟(3)所述的催化裂解餾份油的初餾點不小於約200℃,終餾點不大於約550℃,氫含量不大於約12.0重量%。優選地,所述催化裂解餾份油的初餾點不小於約250℃,終餾點不大於約520℃、更優選不大於500℃,氫含量不大於約11.0重量%。
根據本申請,所述的燃料油組份可以由經氫化脫硫處理的催化裂解餾份油與任選的溶劑脫瀝青單元所得的脫油瀝青或重脫瀝青油混合而成。
根據本申請,所述氫化脫硫步驟(4)所用的催化劑優選為包含負載在氧化鋁和/或無定形矽鋁載體上的VIB族金屬和/或VIII族金屬的催化劑。更優選地,所述氫化處理步驟(4)所用的催化劑包含約0-10重量%的添加劑、約1-40重量%的至少一種第VIII族金屬(以金屬氧化物計)、約1-50重量%的至少一種第VIB族金屬(以金屬氧化物計),和餘量的選自氧化鋁和無定形矽鋁的載體,其中所述添加劑包含選自氟、磷等的非金屬元素、選自鈦、鉑等的金屬元素或者它們的組合。例如,所述添加劑可以為含磷助劑或含氟助劑,如氟化銨。所述第VIB族金屬優選選自鉬、鎢或其組合;所述第VIII族金屬優選選自鎳、鈷或其組合。
在優選的實施方式中,所述氫化脫硫步驟(4)的條件包括:反應壓力為約2.0-24.0MPa,優選約3.0-15MPa;反應溫度為約200-500℃,優選為約300-400℃;氫油體積比為約50-5000Nm3 /m3 ,優選為約200-2000 Nm3 /m3 ;液時空速為約0.1-30.0h-1 ,優選為約0.2-10.0h-1
在優選的實施方式中,步驟(4)中所述催化裂解餾份油經氫化脫硫處理後得到的低硫氫化餾份油的硫含量不大於約0.1%,優選不大於約0.05%。
在本申請方法的一種特別優選的實施方式中,所述方法包括如下步驟:
(1)使重質原料油與溶劑在單段溶劑脫瀝青單元中接觸,萃取分離得到脫瀝青油和脫油瀝青;
(2)使所述脫瀝青油與任選的輕質原料油在催化轉化反應器內、在不存在氫氣的情況下與催化轉化催化劑接觸反應,得到包含丙烯的反應產物;
(3)分離步驟(2)所得的反應產物,得到乾氣、包含丙烯的液化氣、汽油和催化裂解餾份油,其中所述液化氣可進一步分離得到丙烯、丙烷和碳四烴;以及
(4)使所述催化裂解餾份油氫化脫硫,得到低硫氫化餾份油;
其中所述低硫氫化餾份油可以單獨作為燃料油組份,或者與所述脫油瀝青調和作為燃料油組份;
優選將所述低硫氫化餾份油與所脫油瀝青調和為燃料油組份或產品。
在本申請方法的另一特別優選的實施方式中,所述方法包括如下步驟:
(1)使重質原料油與溶劑在兩段溶劑脫瀝青單元中接觸,萃取分離得到輕脫瀝青油、重脫瀝青油和脫油瀝青;
(2)使所述輕脫瀝青油與任選的輕質原料油在催化轉化反應器內、在不存在氫氣的情況下與催化轉化催化劑接觸反應,得到包含丙烯的反應產物;
(3)分離步驟(2)所得的反應產物,得到乾氣、包含丙烯的液化氣、汽油和催化裂解餾份油,其中所述液化氣可進一步分離得到丙烯、丙烷和碳四烴;以及
(4)使所述催化裂解餾份油氫化脫硫,得到低硫氫化餾份油;
其中所述低硫氫化餾份油可以單獨作為燃料油組份,或者與所述重脫瀝青油或脫油瀝青調和作為燃料油組份;
優選將所述低硫氫化餾份油與重脫瀝青油調和作為燃料油組份或產品。
下面結合附圖對本申請方法的優選實施方式予以說明。
如圖1所示,在一特別優選的實施方式中,重質原料油經管線1〞進入單段溶劑脫瀝青單元2〞和溶劑(圖中未示出)接觸,分離得到脫瀝青油和脫油瀝青,脫油瀝青經管線4〞引出,溶劑循環使用(圖中未示出);脫瀝青油經管線3〞與任選的來自管線5〞的輕質原料油混合後進入催化轉化單元6〞,與催化轉化催化劑接觸反應。催化轉化反應產物分離得到的乾氣由管線7〞引出;液化氣經管線8〞引出,可進一步分離得到丙烯、丙烷和碳四烴;汽油經管線9〞引出;催化裂解餾份油經管線10〞引出,在氫化脫硫單元11〞進行氫化脫硫處理,氫化後的催化裂解餾份油作為燃料油組份經管線12〞引出,或者經管線13〞與來自管線4〞的脫油瀝青調和,或者任選地進一步與來自管線15〞的輕餾份油調和,作為燃料油組份或產品。
如圖2所示,在另一特別優選的實施方式中,重質原料油經管線1〞進入兩段溶劑脫瀝青單元2〞(兩段溶劑脫瀝青流程示意見圖3)和溶劑(圖中未示出)接觸,分離得到輕脫瀝青油、重脫瀝青油和脫油瀝青,重脫瀝青油和脫油瀝青分別經管線14〞和4〞引出,溶劑循環使用(圖中未示出)。輕脫瀝青油經管線3〞與任選的來自管線5〞的輕質原料油混合後進入催化轉化單元6〞,與催化轉化催化劑接觸反應。催化轉化反應產物分離得到的乾氣由管線7〞引出;液化氣經管線8〞引出,可進一步分離得到丙烯、丙烷和碳四烴;汽油經管線9〞引出;催化裂解餾份油經管線10〞引出,在氫化脫硫單元11〞進行氫化脫硫處理,氫化後的催化裂解餾份油作為燃料油組份經管線12〞引出,或者經管線13〞與來自管線14〞的重脫瀝青油調和作為燃料油組份或產品。
如圖3所示,為兩段溶劑脫瀝青工藝流程:原料油經管線1´進入到脫瀝青單元萃取塔I,和來自管線2´的溶劑接觸分離得到脫瀝青油和含溶劑的脫油瀝青。含溶劑的脫油瀝青經管線5´進入到瀝青蒸發罐,分離得到的脫油瀝青經管線11´流出,溶劑併入到管線8´。脫瀝青油經管線3´進入到萃取塔II和來自管線4´的溶劑接觸分離得到輕脫瀝青油和重脫瀝青油,輕脫瀝青油經管線6´送入到輕油蒸發罐進行分離,溶劑從管線8´流出,輕脫瀝青油經管線9´流出;重脫瀝青油經管線7´送入到重油蒸發罐進行分離,溶劑從管線8´流出,重脫瀝青油經管線10´流出。
如圖4所示,在一特別優選的實施方式中,預提升介質經管線1由變徑流體化床反應器2(例如中國專利CN1078094C號中所公開的反應器)底部進入,來自再生斜管16的再生催化劑在預提升介質的提升作用下沿提升管向上運動,來自管線9´的輕脫瀝青油經管線3與來自管線4的霧化蒸汽一起注入變徑流體化床反應器2的第一反應區8的底部,與反應器內已有的物流混合,原料油在熱的催化劑上發生裂解反應,並向上運動進入變徑流體化床反應器2的第二反應區9繼續反應。生成的油氣和失活的待生催化劑進入沉降器7中的旋風分離器,實現待生催化劑與油氣的分離,反應油氣進入大油氣管線17,催化劑細粉由旋風分離器料腿返回沉降器7。沉降器7中的待生催化劑流向汽提段10,與來自管線11的汽提蒸汽接觸。從待生催化劑中汽提出的油氣經旋風分離器後進入大油氣管線17。汽提後的待生催化劑經待生斜管12進入再生器13,主風經管線14進入再生器,燒去待生催化劑上的焦炭,使失活的待生催化劑再生,煙氣經管線15引出。再生後的催化劑經再生斜管16進入變徑流體化床反應器2循環使用。
反應油氣經過大油氣管線17,進入後續的分餾單元18,分離得到的乾氣經管線19引出;液化氣經管線20引出,經過氣體分離單元25分離為丙烯、丙烷和碳四烴,分別由管線26、27、28引出;汽油經管線21引出;餾程為200-250℃的輕循環油餾份經管線22引出,然後經管線31與來自管線32的霧化蒸汽一起返回變徑流體化床反應器2的第一反應區8的中上部;油漿由管線24引出,返回變徑流體化床反應器2的第一反應區8(任選與來自管線3的原料油一起經由原料噴嘴進入第一反應區8)進行回煉,以回收催化劑細粉;催化裂解餾份油經管線23進入到氫化處理裝置29,氫化處理得到氫化餾份油,經管線30和來自管線10´的重脫瀝青油輸出作為船用燃料油調和組份。其中各餾份餾程及加工流程方案根據煉廠實際需要可以進行調節,比如將汽油切割得到輕汽油餾份並通過管線6與來自管線5的霧化蒸汽一起進入到變徑流體化床反應器2第二反應區9進行回煉以增產丙烯。
在某些優選的實施方式中,本申請提供了如下的技術方案:
1、一種多產丙烯和低硫燃料油組份的方法,包括下列步驟:
(1)重質原料油與溶劑接觸,進行萃取分離得到脫瀝青油和脫油瀝青;
(2)所述脫瀝青油與任選的輕質原料油作為催化轉化原料油,進入催化轉化反應器內與催化轉化催化劑接觸進行反應,生成含丙烯的液化氣、汽油、催化裂解餾份油;
(3)所述催化裂解餾份油經氫化脫硫後得到低硫氫化餾份油;
所述低硫氫化餾份油和/或脫油瀝青作為燃料油組份。
2、按照項目1的方法,其中所述重質原料油選自減壓渣油、劣質常壓渣油、氫化重油中的一種或兩種以上的混合物。
3、按照專案1的方法,其中所述溶劑選自低碳烷烴中的一種或兩種以上的混合物,其中低碳烷烴選自丙烷、丁烷、戊烷中的一種或兩種以上的混合物。
4、按照專案1的方法,其中步驟(1)操作溫度為10-200℃,優選為20-180℃,操作壓力為1.0-15.0MPa,優選2.0-10.0MPa,溶劑與原料油之間的質量比為1-20,優選為3-10。
5、按照專案1的方法,其中步驟(2)所述輕質原料油選自石油烴和/或其它礦物油,其中石油烴選自減壓瓦斯油、常壓瓦斯油、焦化瓦斯油、優質渣油、優質氫化重油中的一種或兩種以上的混合物,其它礦物油為煤液化油、油砂油、頁岩油中的一種或兩種以上的混合物。
6、按照專案1的方法,其中步驟(2)所述反應器選自提升管、等線速的流體化床、等直徑的流體化床、上行式輸送線、下行式輸送線中的一種或兩種以上的組合,或同一種反應器兩個或兩個以上的組合,所述組合包括串聯或/和並聯,其中提升管是傳統的等直徑提升管或者各種形式變徑的流體化床。
7、按照專案1的方法,其中步驟(2)所述催化轉化催化劑包括沸石、無機氧化物和任選的黏土,各組份分別佔催化劑總重量:沸石1-50重量%、無機氧化物5-99重量%、黏土0-70重量%,其中,所述沸石為中孔沸石和任選的大孔沸石,其中,中孔沸石佔沸石總重量的51-100重量%,中孔沸石矽鋁比應大於50,最好大於80,大孔沸石佔沸石總重量的0-49重量%。
8、按照專案1的方法,其中步驟(2)所述催化轉化的條件如下:反應溫度為460-750℃,優選為480-700℃,重時空速為10-100h-1 ,優選為30-80 h-1 ,催化劑與催化轉化原料油的重量比為4-20,優選為5-12。
9、按照專案1的方法,其中步驟(2)所述催化裂解餾份油初餾點體積餾出溫度不小於200℃的餾份,氫含量不大於12.0重量%。
10、按照項目9的方法,其中所述催化裂解餾份油初餾點體積餾出溫度不小於250℃的餾份,氫含量不大於11.0重量%。
11、按照專案1的方法,其中步驟(3)所述氫化脫硫所用催化劑是負載在氧化鋁和/或無定形矽鋁載體上的VIB族金屬和/或VIII族金屬催化劑。
12、按照項目11的方法,其中所述氫化處理催化劑是由0-10重量%添加劑、1-40重量%的一種或一種以上第VIII族金屬、1-50重量%一種或一種以上第VIB族金屬和餘量氧化鋁和/或無定形矽鋁載體構成,其中所述添加劑選自氟、磷、鈦、鉑等非金屬元素和金屬元素。
13、按照專案1的方法,其中所述氫化脫硫的條件:所述氫化脫硫的條件:反應壓力2.0-24.0MPa,反應溫度200-500℃,氫油體積比50-5000 Nm3 / m3 ,液時空速0.1-30.0h-1
14、按照專案13的方法,其中所述氫化脫硫的條件:所述氫化脫硫的條件:反應壓力3.0~15.0MPa,反應溫度300-400℃,氫油體積比200-2000 Nm3 / m3 ,液時空速0.2-10.0h-1
15、按照專案1的方法,其中步驟(3)所述氫化餾份油中的硫含量不大於0.1%,優選不大於0.05%。
實施例
下面將結合實施例對本申請予以進一步說明,但並不因此而限制本申請。
以下各實施例和對照例中所使用的原料油和催化劑的性質分別列於表1和表2中。對照例所用的催化轉化催化劑牌號為MMC-1,由中國石化催化劑齊魯分公司生產。
各實施例中催化裂解餾份油的氫含量參照NB/SH/T 0656-2017標準通過碳氫元素分析儀測得。
各實施例中所用的催化轉化催化劑的製備過程如下:
用4300克脫陽離子水將969克多水高嶺土(中國高嶺土公司產物,固含量73%)打漿,再加入781克擬薄水鋁石(山東淄博鋁石廠產物,固含量64%)和144毫升鹽酸(濃度30%,比重1.56)攪拌均勻,在60℃靜置老化1小時,保持pH為2-4,降至常溫,再加入預先準備好的5000克漿液,其中包含含化學水的矽鋁比大於150的中孔擇形ZSM-5沸石(中國石化催化劑齊魯分公司生產)1600g,攪拌均勻,噴霧乾燥,洗去游離Na+,得催化劑。將得到的催化劑在800℃和100%水蒸汽下進行老化,老化後的催化劑稱為催化劑A,催化劑A性質見表2。
各實施例中所用的氫化脫硫催化劑B的製備過程如下:
稱取1000克由中國石化催化劑長嶺分公司生產的擬薄水鋁石,之後加入含硝酸(化學純)10毫升的水溶液1000毫升,在雙螺桿擠條機上擠條成型,並在120℃乾燥4小時,800℃焙燒4小時後得到催化劑載體。用含氟化銨120克的水溶液900毫升浸漬2小時,120℃乾燥3小時,600℃焙燒3小時;降至室溫後,用含偏鉬酸銨133克的水溶液950毫升浸漬3小時,120℃乾燥3小時,600℃焙燒3小時;再降至室溫後,用含硝酸鎳180克、偏鎢酸銨320克水溶液900毫升浸漬4小時,120℃烘乾3小時,在600℃下焙燒4小時,製得催化劑B。
表1 實施例和對照例中所用的原料油的性質
原料油名稱 減壓渣油VR-1 氫化重油 VGO
密度,g/cm3 0.9989 0.963 0.8597
黏度(100℃),mm2 /s 319.4 92 4.96
殘炭,重量% 15.8 8.0 0.07
戊烷瀝青質,重量% 3.9 0.8 1.1
碳,% 85.19 87.28 85.63
氫,% 10.12 11.63 13.45
硫,% 0.93 0.4 0.06
氮,% 0.26 0.195 0.08
鎳,µg/g 19.42 3.2 8.0
釩,µg/g 58.82 3.8 9.5
表2  實施例和對照例中所用催化轉化催化劑的性質
催化劑牌號 A MMC-1
化學組成/%    
    Al2 O3 49.2 50.2
    Na2 O 0.07 0.052
物理性質    
比表面積/(m2 ·g-1 / 115
堆密度/(g·cm-3 0.79 0.80
磨損指數/(%·‎h-1 1.1 2.8
篩分質量組成/%    
    0-40 µm 14.2 15.8
    0-80 µm 53.8 75.5
    0-105 µm / 90.5
    0-149 µm 89.5 /
實施例1-a
按照圖1所示的流程進行試驗,重質原料油為減壓渣油VR-1,重質原料油經丙烷溶劑脫瀝青處理後,脫瀝青油和脫油瀝青性質列於表3。
100%丙烷脫瀝青油在變徑流體化床反應器的中型催化裂解裝置上進行試驗,採用催化劑A作為催化轉化催化劑,反應油氣和待生催化劑在沉降器分離,產物油氣在分餾單元按餾程進行切割,得到丙烯、丁烯、汽油和催化裂解餾份油(餾程250-500℃,氫含量9.4 wt%)。反應條件和產品分佈列於表4。
所得催化裂解餾份油和氫氣進入氫化脫硫反應器與氫化脫硫催化劑B接觸,在反應壓力6.0MPa、反應溫度350℃、氫油體積比350、液時空速2.0h-1 下反應,得到低硫氫化餾份油。將該低硫氫化餾份油作為燃料油組份,與第二燃料油組份(本實施例得到的脫油瀝青)和第三燃料油組份“氫化柴油”調和,得到符合國家標準GB 17411-2015《船用燃料油》的RMG 180燃料油產品,性質見表5。
實施例1-b
參照實施例1進行試驗,只是採用等徑提升管中型裝置替換所述變徑流體化床反應器中型催化裂解裝置。反應油氣和待生催化劑在沉降器分離,產物油氣在分餾單元按餾程進行切割,得到丙烯、丁烯、汽油和催化裂解餾份油(餾程250-500℃,氫含量9.4 wt%)。反應條件和產品分佈列於表4。
實施例2
按照圖1所示的流程進行試驗,重質原料油為減壓渣油VR-1,重質原料油經丁烷溶劑脫瀝青處理後,脫瀝青油和脫油瀝青性質列於表3。
80%的丁烷脫瀝青油+20%的VGO在變徑流體化床反應器的中型催化裂解裝置上進行試驗,採用催化劑A作為催化轉化催化劑,反應油氣和待生催化劑在沉降器分離,產物油氣在分餾單元按餾程進行切割,得到丙烯、丁烯、汽油和催化裂解餾份油(餾程250-500℃,氫含量10.1 wt%)。反應條件和產品分佈列於表4。
所得催化裂解餾份油和氫氣進入氫化脫硫反應器與氫化脫硫催化劑B接觸,在反應壓力7.0MPa、反應溫度380℃、氫油體積比500、液時空速1.5h-1 下反應,得到低硫氫化餾份油。將該低硫氫化餾份油作為燃料油組份與另一燃料油組份(本實施例得到的脫油瀝青)調和,得到符合國家標準GB 17411-2015《船用燃料油》的RMG 380燃料油產品,性質見表6。
實施例3
按照圖1所示的流程進行試驗,重質原料油為減壓渣油VR-1,重質原料油經戊烷溶劑脫瀝青處理後,脫瀝青油和脫油瀝青性質列於表3。
60%的戊烷脫瀝青油+40%的VGO在變徑流體化床反應器的中型催化裂解裝置上進行試驗,採用催化劑A作為催化轉化催化劑,反應油氣和待生催化劑在沉降器分離,產物油氣在分餾單元按餾程進行切割,得到丙烯、丁烯、汽油和催化裂解餾份油(餾程250-500℃,氫含量10.4 wt%)。反應條件和產品分佈列於表4。
所得催化裂解餾份油和氫氣進入氫化脫硫反應器與氫化脫硫催化劑B接觸,在反應壓力8.0MPa、反應溫度310℃、氫油體積比550、液時空速4.0h-1 下反應,得到低硫氫化餾份油。將該低硫氫化餾份油作為燃料油組份,與另一燃料油組份(本實施例得到的脫油瀝青)調和,得到符合國家標準GB 17411-2015《船用燃料油》的RMG 180燃料油產品,性質見表7。
對照例1
參照CN1004878B中所述的傳統深度催化裂解流程進行試驗,原料油為VGO,採用專用催化劑MMC-1作為催化裂解催化劑,在提升管反應器與密相流體化床組合的中型裝置上進行試驗。油氣和待生催化劑在沉降器分離,產物油氣在分餾單元按餾程進行切割,得到丙烯、丁烯、汽油和輕循環油餾份(餾程200-350℃,氫含量9.8 wt%)。反應條件和產品分佈列於表4。
表3 實施例1-3的溶劑脫瀝青處理條件和結果
  實施例1-a 實施例2 實施例3
溶劑 丙烷 丁烷 戊烷
溶劑脫瀝青條件      
操作溫度,℃ 65.0 126.0 149.0
操作壓力,MPa 3.8 4.0 3.5
溶劑比 3.2 3.9 4.5
脫瀝青油產率/% 47.2 71.8 86.4
脫油瀝青產率/% 52.8 28.2 13.6
脫瀝青油性質
密度,g/cm3 0.9292 0.9461 0.9701
黏度(100℃),mm2 /s 32.3 58.3 97.2
殘炭,重量% 1.6 5.1 7.6
戊烷瀝青質,重量% <0.05 <0.05 <0.05
硫,% 0.81 0.82 0.88
氮,µg/g 1080 1755 1953
鎳,µg/g 1.02 2.04 7.15
釩,µg/g 1.35 2.51 14.95
脫油瀝青性質
軟化點,℃ 90.4 >160 >170
針入度(25℃),10-1 mm 13 0 0
相對密度(25℃),g/cm3 1.058 1.097 1.135
黏度(100℃),mm2 /s 554.2 3001.0 5876.8
表4 實施例1-3和對照例1的催化轉化反應條件和產品分佈
  實施例1-a 實施例1-b 實施例2 實施例3 對照例1
原料油組成 100%丙烷脫瀝青油 100%丙烷脫瀝青油 80%丁烷脫瀝青油+20%VGO 60%戊烷脫瀝青油+40% VGO VGO
原料油性質          
密度,g/cm3 0.9292 0.9292 0.9288 0.9259 0.8597
殘炭,wt% 1.6 1.6 4.09 4.59 0.07
反應器類型 變徑流體化床 等徑提升管 變徑流體化床 變徑流體化床 提升管+ 密相流體化床
第一反應區溫度/℃ 530 530 (反應溫度,℃) 530 530 580 (提升管)
第一反應區時間,s 1.2 (約95h-1 1.2 (約95h-1 1.2 (約95h-1 1.2(提升管)
第二反應區溫度/℃ 520 3.5 (反應時間,s) 520 520 580(密相流體化床)
第二反應區空速/h-1 30 30 30 4(密相流體化床)
劑油比 6 6 6 6 10
產物分佈/wt%          
乾氣 1.89 2.10 1.98 1.95 11.97
液化氣 27.62 28.77 27.83 28.00 42.91
汽油 28.93 27.87 28.38 28.21 28.33
輕循環油 0 0 0 0 10.94
催化裂解餾份油 37.53 36.00 36.12 35.74 0.00
焦炭 4.03 5.26 5.69 6.10 5.85
總計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
轉化率* 62.47 64.00 63.88 64.26 89.06
丙烯產率/wt% 11.8 11.20 12.0 12.2 19.07
丙烯/丙烷質量比 8.10 8.00 8.15 8.25 6.2
異丁烯/異丁烷質量比 1.85 1.80 1.85 1.86 0.1
總液體產率/重量% 94.08 92.64 92.33 91.95 82.18
* 轉化率=乾氣產率+液化氣產率+汽油產率+焦炭產率。
如表4的實驗結果所示,實施例1-a和實施例1-b不僅能夠得到產率超過5重量%的丙烯,還可以得到產率約70重量%的燃料油組份(氫化餾份油+脫油瀝青,以重質原料油為減壓渣油VR-1為計算基準)。相對於對照例1,實施例1-a和實施例1-b的乾氣產率明顯地降低、總液體產率明顯地增加。
表5 實施例1-a所得的低硫氫化餾份油和燃料油產品的性質
  燃料油組份1 燃料油組份2 燃料組份3 RMG 180 燃料油產品 RMG 180 燃料油標準
組份名稱 低硫氫化餾份油 脫油瀝青 氫化柴油    
調和比例/%(w) 14.6 45.8 39.6    
黏度(50℃)/(mm2 /s) 9.5 / 2.0 107.0 ≯180
密度(15℃)/(kg/m3 928.2 1058.2 903.4 978.0 ≯991.0
密度(20℃)/(kg/m3 927.3 1051.4 900.8 973.7 ≯987.6
碳芳香度指數(CCAI) 846.3 885.2 870.7 853.5 ≯870
硫含量/%(w) 0.04 1.04 0.02 0.49 ≯0.5
總酸值/(mgKOH/g) 0.09 0.90 0.03 0.44 ≯2.5
殘炭/%(w) 0.0 28.49 0.00 13.1 ≯18.0
表6 實施例2所得的低硫氫化餾份油和燃料油產品的性質
  燃料油組份1 燃料油組份2 RMG 380 燃料油產品 RMG 380 燃料油標準
組份名稱 低硫氫化餾份油 脫油瀝青    
調和比例/%(w) 62.3 37.7    
黏度(50℃)/(mm2 /s) 9.4 / 210.3 ≯380
密度(15℃)/(kg/m3 926.2 1097.1 990.7 ≯991.0
密度(20℃)/(kg/m3 925.3 1089.3 987.2 ≯987.6
碳芳香度指數(CCAI) 844.6 909.6 858.0 ≯870
硫含量/%(w) 0.05 1.21 0.49 ≯0.5
總酸值/(mgKOH/g) 0.06 1.19 0.49 ≯2.5
殘炭/%(w) 0.0 43.04 16.23 ≯18.0
表7 實施例3所得的低硫氫化餾份油和燃料油產品的性質
  燃料油組份1 燃料油組份2 RMG 180 燃料油產品 RMG 180 燃料油標準
組份名稱 低硫氫化餾份油 脫油瀝青    
調合比例/% (w) 78.4 21.6    
黏度(50℃)/(mm2 /s) 9.7 / 107.2 ≯180
密度(15℃)/(kg/m3 928.4 1135.4 973.1 ≯991.0
密度(20℃)/(kg/m3 927.1 1128.6 970.7 ≯987.6
碳芳香度指數(CCAI) 846.0 943.0 848.7 ≯870
硫含量/% (w) 0.05 1.30 0.32 ≯0.5
總酸值/(mgKOH/g) 0.10 1.45 0.39 ≯2.5
殘炭/%(w) 0.0 67.9 14.7 ≯18.0
實施例4
按照圖2所示的流程進行試驗,重質原料油為氫化重油,重質原料油經丁烷溶劑脫瀝青處理後,輕脫瀝青油、重脫瀝青油和脫油瀝青性質列於表8。
100%的丁烷輕脫瀝青油在變徑流體化床反應器的中型催化裂解裝置上進行試驗,採用催化劑A作為催化轉化催化劑,反應油氣和待生催化劑在沉降器分離,產物油氣在分餾單元按餾程進行切割,得到丙烯、丁烯、汽油和催化裂解餾份油(餾程250-500℃,氫含量10.4 wt%)。反應條件和產品分佈列於表9。
所得催化裂解餾份油和氫氣進入氫化脫硫反應器與氫化脫硫催化劑B接觸,在反應壓力9.0MPa、反應溫度330℃、氫油體積比650、液時空速8.0h-1 下反應,得到低硫氫化餾份油。將該低硫氫化餾份油作為燃料油組份,與另一燃料油組份“減壓渣油VR-2”調和,得到符合國家標準GB 17411-2015《船用燃料油》的RMG 180燃料油產品,性質見表10。
實施例5
按照圖2所示的流程進行試驗,重質原料油為氫化重油,重質原料油經丙烷溶劑脫瀝青處理後,輕脫瀝青油、重脫油瀝青和脫油瀝青性質列於表8。
100%的丙烷輕脫瀝青油在變徑流體化床反應器的中型催化裂解裝置上進行試驗,採用催化劑A作為催化轉化催化劑,反應油氣和待生催化劑在沉降器分離,產物油氣在分餾單元按餾程進行切割,得到丙烯、丁烯、汽油和催化裂解餾份油(餾程250-500℃,氫含量10.5 wt%)。反應條件和產品分佈列於表9。
所得催化裂解餾份油和氫氣進入氫化脫硫反應器與氫化脫硫催化劑B接觸,在反應壓力6.0MPa、反應溫度350℃、氫油體積比350、液時空速4.0h-1 下反應,得到低硫氫化餾份油。將該低硫氫化餾份油作為燃料油組份,與第二燃料油組份(本實施例得到的重脫瀝青油)、第三燃料油組份“減壓渣油VR-3”調和,得到符合國家標準GB 17411-2015《船用燃料油》的RMG 380燃料油產品,性質見表11。
表8 實施例4-5的溶劑脫瀝青處理條件和結果
項目 實施例4 實施例5
溶劑 丁烷 丙烷
溶劑脫瀝青條件    
操作溫度,℃ 126.0 65.0
操作壓力,MPa 4.0 3.8
溶劑比 3.9 3.2
輕脫瀝青油產率/% 51.12 37.18
重脫瀝青油產率/% 20.58 18.22
脫油瀝青產率/% 28.3 44.6
輕脫瀝青油性質  
密度,g/cm3 0.912 0.896
黏度(100℃),mm2 /s 25 19
殘炭,% 2.6 0.8
戊烷瀝青質,% <0.05 <0.05
硫,% 0.33 0.25
氮,% 0.13 0.08
鎳,µg/g 0.34 0.16
釩,µg/g 0.16 0.09
重脫瀝青油性質    
黏度(100℃),mm2 /s 1256.8 435.8
硫,%  0.35 0.27
脫油瀝青性質  
軟化點,℃ 89.9 80.6
針入度(25℃),10-1 mm 13 15
相對密度(25℃),g/cm3 1.058 1.021
黏度(100℃),mm2 /s 1393.5 521.4
表9 實施例4-5的催化轉化反應條件和產品分佈
  實施例4 實施例5
催化轉化原料油組成 100%丁烷輕脫瀝青油 100%丙烷輕脫瀝青油
催化轉化原料油性質    
密度,g/cm3 0.912 0.896
殘炭,wt% 2.6 0.8
催化轉化反應器類型 變徑流體化床 變徑流體化床
催化轉化反應條件    
第一反應區溫度/℃ 530 530
第一反應區時間,s 1.2(約95h-1 1.2(約95h-1
第二反應區溫度/℃ 520 520
第二反應區空速,h-1 30 30
劑油比 6 6
產物分佈/wt%    
乾氣 1.91 1.85
液化氣 27.12 30.66
汽油 30.87 31.91
輕循環油 0 0
催化裂解餾份油 35.12 32.55
焦炭 4.98 3.03
總計 100.00 100.00
轉化率* 64.88 67.45
丙烯產率/wt% 12.1 12.8
丙烯/丙烷質量比 8.10 8.20
異丁烯/異丁烷質量比 1.82 1.85
總液體產率/重量% 93.11 95.12
* 轉化率=乾氣產率+液化氣產率+汽油產率+焦炭產率。
表10 實施例4所得的低硫氫化餾份油和燃料油產品的性質
  燃料油組份1 燃料油組份2 RMG 180 燃料油產品 RMG 180 燃料油標準
組份名稱 低硫氫化餾份油 減壓渣油VR-2    
調合比例/%(w) 35 65    
黏度(50℃)/(mm2 /s) 9.7 2004.5 162.3 ≯180
密度(15℃)/(kg/m3 929.3 1003.2 977.4 ≯991.0
密度(20℃)/(kg/m3 927.5 1000.1 975.2 ≯987.6
碳芳香度指數(CCAI) 846.9 849.1 847.7 ≯870
硫含量/%(w) 0.05 0.71 0.48 ≯0.5
總酸值/(mgKOH/g) 0.1 0.71 0.50 ≯2.5
殘炭/%(w) 0.0 19.4 12.61 ≯18.0
表11 實施例5所得的低硫氫化餾份油和燃料油產品的性質
  燃料油組份1 燃料油組份2 燃料油組份3 RMG 380 燃料油產品 RMG 380 燃料油標準
組份名稱 低硫氫化餾份油 重脫瀝青油 減壓渣油VR-3    
調合比例/%(w) 26 41.2 32.8    
黏度(50℃)/(mm2 /s) 9.8 1978.6 1997.5 298.5 ≯380
密度(15℃)/(kg/m3 928.4 997.6 1000.6 980.7 ≯991.0
密度(20℃)/(kg/m3 927.3 993.2 997.5 977.5 ≯987.6
碳芳香度指數(CCAI) 845.8 843.6 846.5 844.1 ≯870
硫含量/%(w) 0.05 0.58 0.74 0.49 ≯0.5
總酸值/(mgKOH/g) 0.11 0.72 0.76 0.58 ≯2.5
殘炭/%(w) 0.0 2.55 16.36 6.42 ≯18.0
如上述表格的結果所示,本申請的方法既可以得到高價值的丙烯,同時可提供一定數量的燃料油組份。
以上詳細描述了本申請的優選實施方式,但是,本申請並不限於上述實施方式中的具體細節,在本申請的技術構思範圍內,可以對本申請的技術方案進行多種簡單變型,這些簡單變型均屬於本申請的保護範圍。
另外需要說明的是,在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵,在不矛盾的情況下,可以通過任何合適的方式進行組合,為了避免不必要的重複,本申請對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外,本申請的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合,只要其不違背本申請的思想,其同樣應當視為本申請所公開的內容。
1、3、4、5、6、11、14、15、17、19、20、21、22、23、24、26、27、28、31、32、1’-11’、1”、3”、4”、5”、7”、8”、9”、10”、12”、13”、14”、15”:管線 2”:脫瀝青單元 6”:催化轉化單元 11”:氫化脫硫單元 2:流體化床反應器 7:沉降器 8:第一反應區 9:第二反應區 10:汽提段 12:待生斜管 13:再生器 16:再生斜管 18:分餾單元 25:氣體分離單元 29:氫化處理裝置 I,II:萃取塔
附圖是用來提供對本申請的進一步理解,並且構成說明書的一部分,與下面的具體實施方式一起用於解釋本申請,但並不構成對本申請的限制。在附圖中: 圖1顯示了本申請方法的一種優選實施方式的流程示意圖; 圖2顯示了本申請方法的另一優選實施方式的流程示意圖; 圖3顯示了本申請所用的溶劑脫瀝青單元的一種優選實施方式的示意圖; 圖4顯示了本申請所用的催化轉化單元的一種優選實施方式的示意圖。
1”、3”、4”、5”、7”、8”、9”、10”、12”、13”、14”、15”:管線
2”:脫瀝青單元
6”:催化轉化單元
11”:氫化脫硫單元

Claims (14)

  1. 一種生產丙烯和低硫燃料油組份方法,包括下列步驟: (1)使重質原料油與溶劑接觸,進行萃取分離得到脫瀝青油和脫油瀝青; (2)使所述脫瀝青油與任選的輕質原料油在催化轉化反應器內、在不存在氫的情況下與催化轉化催化劑接觸反應,得到包含丙烯的反應產物; (3)從步驟(2)所得的反應產物中分離出催化裂解餾份油,其中所述催化裂解餾份油的初餾點不小於約200℃,終餾點不大於約550℃,氫含量不大於約12.0重量%;以及 (4)使所述催化裂解餾份油氫化脫硫,得到低硫氫化餾份油, 其中所述低硫氫化餾份油和/或脫油瀝青作為所述燃料油組份, 其中,以催化劑的總重量計,步驟(2)所用的催化轉化催化劑包括約1-50重量%的沸石、約5-99重量%的無機氧化物和約0-70重量%的黏土, 步驟(2)的反應條件包括:反應溫度為約460-750℃,優選為約480-700℃;重時空速為約10-100 h-1 ,優選為約30-100 h-1 ,或者反應時間為約1-10秒,優選為約2-8秒;劑油重量比為約4-20,優選為約5-12。
  2. 如請求項1所述的方法,其中,在所述催化轉化催化劑中,以所述沸石的總重量計,所述沸石包含約51-100重量%的中孔沸石和約0-49重量%的大孔沸石,其中所述中孔沸石具有大於約10,更優選大於約50,特別優選大於約100的矽鋁比, 優選地,所述中孔沸石選自ZSM系列沸石和ZRP沸石;所述大孔沸石為Y系列沸石。
  3. 如前述請求項中任一項所述的方法,其中步驟(2)控制為使所得反應產物中丙烯/丙烷的質量比不小於約4,優選不小於約6,最優選不小於約8;和/或,異丁烯/異丁烷的質量比不小於約1,優選不小於約1.5,最優選不小於約1.8。
  4. 如前述請求項中任一項所述的方法,其中步驟(2)控制為使所得反應產物中催化裂解餾份油的產率不小於約15%,優選不小於約20%,更優選不小於約30%,並且不大於約50%。
  5. 如前述請求項中任一項所述的方法,其中所述重質原料油選自減壓渣油、劣質常壓渣油、氫化重油或它們的任意混合物。
  6. 如前述請求項中任一項所述的方法,其中所述溶劑選自丙烷、丁烷、戊烷或它們的任意混合物。
  7. 如前述請求項中任一項所述的方法,其中步驟(1)的萃取分離的條件包括:溫度為約10-200℃,優選為約20-180℃;操作壓力為約1.0-15.0 MPa,優選約2.0-10.0 MPa;溶劑與原料油之間的質量比為約1-20,優選為約3-10。
  8. 如前述請求項中任一項所述的方法,其中步驟(2)中所述的輕質原料油選自石油烴、其它礦物油或它們的混合物,其中所述石油烴選自減壓瓦斯油、常壓瓦斯油、焦化瓦斯油、優質渣油、優質氫化重油或它們的任意混合物,所述其它礦物油選自煤液化油、油砂油、頁岩油或它們的任意混合物。
  9. 如前述請求項中任一項所述的方法,其中步驟(2)所用的催化轉化反應器為流體化床反應器,包括單個流體化床反應器或者多個流體化床反應器串聯或者並聯得到的複合反應器,優選為等直徑提升管反應器或者各種變徑形式的流體化床反應器。
  10. 如前述請求項中任一項所述的方法,其中步驟(3)的所述催化裂解餾份油的初餾點不小於約250℃,終餾點不大於約520℃,優選不大於約500℃,氫含量不大於約11.0重量%。
  11. 如前述請求項中任一項所述的方法,其中氫化脫硫步驟(4)所用的催化劑是包含負載在氧化鋁和/或無定形矽鋁載體上的VIB族金屬和/或VIII族金屬的催化劑。
  12. 如請求項11所述的方法,其中所述氫化脫硫步驟(4)所用的催化劑包含約0-10重量%的添加劑、約1-40重量%的至少一種第VIII族金屬(以金屬氧化物計)、約1-50重量%的至少一種第VIB族金屬(以金屬氧化物計),和餘量的選自氧化鋁和無定形矽鋁的載體,其中所述添加劑包含選自氟、磷、鈦、鉑或者它們的組合的元素。
  13. 如前述請求項中任一項所述的方法,其中所述氫化脫硫步驟(4)的條件包括:反應壓力為約2.0-24.0 MPa,反應溫度為約200-500℃,氫油體積比為約50-5000 Nm3 /m3 ,液時空速為約0.1-30.0 h-1 , 優選地,所述氫化脫硫步驟(4)的條件包括:反應壓力為約3.0-15.0 MPa,反應溫度為約300-400℃,氫油體積比為約200-2000 Nm3 /m3 ,液時空速為約0.2-10.0 h-1
  14. 如前述請求項中任一項所述的方法,其中步驟(4)所得的氫化餾份油的硫含量不大於約0.1%,優選不大於約0.05%。
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