TW202116870A

TW202116870A - 多層容器之製造方法

Info

Publication number: TW202116870A
Application number: TW109133290A
Authority: TW
Inventors: 山中政貴; 河野憲治; 宮部高徳
Original assignee: 日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date: 2019-10-08
Filing date: 2020-09-25
Publication date: 2021-05-01
Also published as: US20220362985A1; JP2021059363A; EP4043180A4; CN114555354A; EP4043180A1; WO2021070629A1; EP4043180B1; KR20220077126A; JP6863430B2

Abstract

本發明提供一種多層容器之製造方法，係製造具有以聚酯樹脂作為主成分之層及以聚醯胺樹脂作為主成分之層之多層容器之方法，該製造方法不易發生層間剝離。多層容器之製造方法包括將具有聚酯樹脂層及聚醯胺樹脂層之預成形體進行雙軸延伸吹塑成形，聚醯胺樹脂之儲藏彈性模量G’為5MPa以上且未達100MPa，聚醯胺樹脂層之水分率為0.5%以下，聚醯胺樹脂包含苯二甲胺系聚醯胺樹脂，該苯二甲胺系聚醯胺樹脂之來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自間苯二甲胺，來自二羧酸之構成單元之80~97莫耳%係來自碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，20~3莫耳%係來自芳香族二羧酸。

Description

多層容器之製造方法

本發明係關於多層容器之製造方法。

自以往已有人探討使用聚酯樹脂作為構成外層與內層之樹脂，並於前述外層與內層之間，具有由聚醯胺樹脂形成的聚醯胺樹脂層(阻障層)之多層體、多層容器(專利文獻1、專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2016-198911號公報 [專利文獻2]日本特開2007-210209號公報

[發明所欲解決之課題]

然而，本案發明者們探討後已瞭解，在具有由聚酯樹脂形成之層、與由聚醯胺樹脂形成之聚醯胺樹脂層之多層容器中，有時會發生層間剝離。本發明係以解決該課題為目的，旨在提供一種多層容器之製造方法，係製造具有以聚酯樹脂為主成分之層與以聚醯胺樹脂為主成分之層之多層容器之方法，該製造方法不易發生層間剝離。 [解決課題之手段]

本案發明者們基於上述課題進行探討，結果發現，藉由在製造多層容器時，將預成形體進行雙軸延伸吹塑成形，將前述雙軸延伸吹塑成形時之聚醯胺樹脂之儲藏彈性模量G’設為特定的範圍，並調整雙軸延伸吹塑成形前之預成形體之聚醯胺樹脂層之水分率，且使用預定的聚醯胺樹脂，可解決上述課題。具體而言，藉由下列方法解決了上述課題。＜1＞一種多層容器之製造方法，包括：將具有以聚酯樹脂作為主成分之層及以聚醯胺樹脂作為主成分之層的預成形體進行雙軸延伸吹塑成形，該聚醯胺樹脂於該雙軸延伸吹塑成形時之預成形體之溫度、頻率1Hz下依據動態黏彈性測定獲得之儲藏彈性模量G’為1MPa以上且未達100MPa，該雙軸延伸吹塑成形前之預成形體中，該以聚醯胺樹脂作為主成分之層的水分率為0.5%以下，該聚醯胺樹脂包含苯二甲胺系聚醯胺樹脂，該苯二甲胺系聚醯胺樹脂係由來自二胺之構成單元、與來自二羧酸之構成單元所構成，該來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自間苯二甲胺，該來自二羧酸之構成單元之80~97莫耳%係來自碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，20~3莫耳%係來自芳香族二羧酸，惟，來自碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元與來自芳香族二羧酸之構成單元之合計不超過100莫耳%。＜2＞如＜1＞之多層容器之製造方法，其中，該雙軸延伸吹塑成形時之預成形體之加熱溫度為該聚醯胺樹脂之玻璃轉移溫度以上且115℃以下。＜3＞如＜1＞或＜2＞之多層容器之製造方法，其中，該儲藏彈性模量G’為5~30MPa。＜4＞如＜1＞或＜2＞之多層容器之製造方法，其中，該儲藏彈性模量G’為15~30MPa。＜5＞如＜1＞~＜4＞中任1項之多層容器之製造方法，其中，該水分率為0.1~0.45%。＜6＞如＜1＞~＜4＞中任1項之多層容器之製造方法，其中，該水分率為0.1~0.34%。＜7＞如＜1＞~＜6＞中任1項之多層容器之製造方法，其中，該聚酯樹脂係由來自二醇之構成單元與來自二羧酸之構成單元所構成，來自二羧酸之構成單元之70莫耳%以上係來自選自於對苯二甲酸及其酯中之至少1種，來自二醇之構成單元之70莫耳%以上係來自乙二醇。＜8＞如＜1＞~＜7＞中任1項之多層容器之製造方法，其中，該聚醯胺樹脂之至少1種係非晶性樹脂。＜9＞如＜1＞~＜8＞中任1項之多層容器之製造方法，其中，該聚醯胺樹脂更包含非晶性聚醯胺樹脂，惟，該非晶性聚醯胺樹脂係排除相當於該苯二甲胺系聚醯胺樹脂者，該苯二甲胺系聚醯胺樹脂與該非晶性聚醯胺樹脂之比率為苯二甲胺系聚醯胺樹脂60~95質量份，非晶性聚醯胺樹脂40~5質量份，惟，該非晶性聚醯胺樹脂係排除相當於該苯二甲胺系聚醯胺樹脂者。＜10＞如＜1＞~＜9＞中任1項之多層容器之製造方法，其中，該苯二甲胺系聚醯胺樹脂中，該碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸為己二酸，該芳香族二羧酸為間苯二甲酸。＜11＞如＜1＞~＜10＞中任1項之多層容器之製造方法，更包括製造該預成形體，並包括調整所製造之該預成形體之水分量。＜12＞如＜11＞之多層容器之製造方法，其中，藉由在防濕之狀態下保存所製造之該預成形體來調整所製造之該預成形體之水分量。＜13＞如＜1＞~＜12＞中任1項之多層容器之製造方法，其中，該預成形體更具有第二之以聚酯樹脂作為主成分之層，並按順序疊層該以聚酯樹脂作為主成分之層、該以聚醯胺樹脂作為主成分之層、及該第二之以聚酯樹脂作為主成分之層。 [發明之效果]

可提供一種多層容器之製造方法，係製造具有以聚酯樹脂作為主成分之層及以聚醯胺樹脂作為主成分之層之多層容器之方法，該製造方法不易發生層間剝離。

以下，針對本發明之內容進行詳細地說明。又，本說明書中「~」係意指包含其前後所記載之數值作為下限值及上限值來使用。本說明書中，各種物性值及特性值，若無特別說明，係於23℃之情況。【】'>0009】本發明之多層容器之製造方法，其特徵為：包括將具有以聚酯樹脂作為主成分之層(以下有時稱作「聚酯樹脂層」)、及以聚醯胺樹脂作為主成分之層(以下有時稱作「聚醯胺樹脂層」)的預成形體進行雙軸延伸吹塑成形，該聚醯胺樹脂於該雙軸延伸吹塑成形時之預成形體之溫度、頻率1Hz下依據動態黏彈性測定獲得之儲藏彈性模量G’為1MPa以上且未達100MPa，該雙軸延伸吹塑成形前之預成形體中，該以聚醯胺樹脂作為主成分之層的水分率為0.5%以下，該聚醯胺樹脂包含苯二甲胺系聚醯胺樹脂，該苯二甲胺系聚醯胺樹脂係由來自二胺之構成單元、與來自二羧酸之構成單元所構成，該來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自間苯二甲胺，該來自二羧酸之構成單元之80~97莫耳%係來自碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，20~3莫耳%係來自芳香族二羧酸，惟，來自碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元與來自芳香族二羧酸之構成單元之合計不超過100莫耳%。藉由將聚醯胺樹脂之儲藏彈性模量G’設為上述下限值以上，可增大雙軸延伸吹塑成形時於容器產生之殘留應力。藉此，可提高獲得之多層容器之對於外側所受到的衝擊、荷重等應力之耐性，並抑制聚醯胺樹脂層與聚酯樹脂層之間之層間剝離。又，藉由將儲藏彈性模量G’設為上述上限值以下，可抑制應力施加過度而因聚醯胺層之收縮導致層間剝離。此外，本發明中，藉由將聚醯胺樹脂層之水分率設為0.5%以下，據推測可不使雙軸延伸吹塑時之聚醯胺樹脂之儲藏彈性模量G’降低而將容器予以成形，可更有效地抑制層間剝離。此處，所謂雙軸延伸吹塑成形前，係指將利用射出成形機製作並因應需要而保存的預成形體，為了進行雙軸延伸吹塑成形而設置於雙軸延伸吹塑成形機之階段。又，所謂雙軸延伸吹塑成形時，係指將預成形體加熱至預定溫度，設置於模具內，並進行雙軸延伸吹塑之階段。】'>0010】前述聚醯胺樹脂層所含有的聚醯胺樹脂，於雙軸延伸吹塑成形時之預成形體之溫度、頻率1Hz下依據動態黏彈性測定獲得之儲藏彈性模量G’為1MPa以上且未達100MPa。前述儲藏彈性模量G’之下限值宜為5MPa以上，更宜為8MPa以上，又更宜為10MPa以上，又更宜為15MPa以上。又，前述儲藏彈性模量G’之上限值宜為70MPa以下，更宜為50MPa以下，又更宜為30MPa以下，亦可為25MPa以下。聚醯胺樹脂層中含有2種以上的聚醯胺樹脂時之儲藏彈性模量G’，係定為使用在聚醯胺樹脂經混合之狀態下製作之試樣來進行測定時之測定值。儲藏彈性模量G’係利用後述實施例中記載之方法來測定。】'>0011】上述雙軸延伸吹塑成形前之預成形體之前述以聚醯胺樹脂作為主成分之層的水分率為0.5%以下。前述水分率之上限值宜為0.45%以下，更宜為0.4%以下，又更宜為0.34%以下，又更宜為0.31%以下。前述水分率之下限值以0為理想，即便為0.1%以上、0.2%以上亦具有充分實用的價值。預成形體具有2層以上之以聚醯胺樹脂作為主成分之層時，只要至少1層滿足上述水分率即可，宜為所有的以聚醯胺樹脂作為主成分之層皆滿足上述水分率。預成形體之前述以聚醯胺樹脂作為主成分之層之水分率，係利用後述實施例中記載之方法來測定。】'>0012】以下依據圖1說明本發明中多層容器之製造方法之實施形態之一例。然而，本發明中之多層容器之製造方法當然不限定於圖1中記載之構成。本發明中之多層容器係藉由將預成形體進行雙軸延伸吹塑成形來製造。本發明中之多層容器通常係利用冷型坯成形法來成形。冷型坯成形(2階段成形)係將射出成形後之預成形體冷卻至室溫，經保存後，再利用其他裝置進行再加熱並供給於吹塑成形之成形方法。圖1中，首先，製造預成形體，並調製成所期望之含水量(圖1(1))。預成形體1宜在雙軸延伸吹塑成形前之保存的時間點，或從預成形體成形裝置移至吹塑成形裝置之期間，將其水分率調整至成為上述預定之範圍。亦即，本發明中之多層容器之製造方法，宜包括在將前述預成形體供給於雙軸延伸吹塑成形前調整預成形體之水分量。具體而言，宜藉由將預成形體在防濕之狀態下保存來調整水分量。具體而言，可採用將預成形體予以防濕包裝並保存、將預成形體保存於乾燥室、或將預成形體予以乾燥等方法。又，亦可調整原料樹脂之水分量。】'>0013】然後，加熱預成形體1(圖1(2))。加熱係利用紅外線加熱器2等來實施。本發明中，雙軸延伸吹塑成形時之預成形體之加熱溫度宜為聚醯胺樹脂層所含有的聚醯胺樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)以上且115℃以下。藉由設為上述範圍，可更改善獲得之多層容器之透明性，又，亦有可更改善對層間剝離性之耐性之傾向。預成形體之加熱溫度宜為Tg＋2℃以上，更宜為Tg＋5℃以上。更具體而言，宜為90℃以上，更宜為95℃以上，又更宜為99℃以上，亦可為100℃以上、102℃以上。又，預成形體之加熱溫度之上限宜為Tg＋25℃以下，更宜為Tg＋20℃以下。更具體而言，更宜為112℃以下，亦可為110℃以下，亦可為107℃以下。】'>0014】然後，經加熱之預成形體會供給至雙軸延伸吹塑成形。亦即，預成形體係設置於模具3(圖1之(3))，利用延伸桿4進行延伸，同時進行雙軸延伸吹塑成形(圖1之(4)及(5))。就延伸方法而言，例如有如下方法：在將預成形體之表面予以加熱後，利用芯桿插入件進行推壓等機械性方法沿軸方向進行延伸，然後，吹入通常為2~4MPa之高壓空氣並沿橫方向進行延伸來進行吹塑成形。又，為了改善容器之耐熱性，亦可提高預成形體之結晶化度。例如有如下方法：在將多層預成形體之表面予以加熱後，於玻璃轉移點以上之溫度之模具內進行吹塑成形之方法(單吹塑成形，single blow molding)。此外，亦可為由下列步驟構成之所謂雙吹塑成形(double blow molding)：將預成形體進行雙軸延伸吹塑成形成比最終形狀更大之一次吹塑成形步驟、加熱該一次吹塑成形品並使其熱收縮來成形成二次中間成形品之步驟、及最後將該二次中間成形品吹塑成形成最終容器形狀之二次吹塑成形步驟。吹塑成形時之溫度宜為90~120℃，更宜為95~115℃。又，與聚醯胺樹脂之Tg的關係中，宜為Tg以上~Tg＋20℃以下。吹塑成形時之溫度，係指通過吹塑成形機之預成形體加熱區且加熱結束後之階段的溫度。吹塑成形後，脫除模具3，獲得多層容器5(圖1之(6))。】'>0015】另外，針對本發明中之多層容器之製造方法，在不脫離本發明之趣旨之範圍，可參酌日本特開2016-198912號公報之段落0070~0074、日本特開2016-169027號公報之段落0085~0119及日本特開昭60-232952號公報之記載，這些內容納入本說明書中。】'>0016】接下來針對本發明之製造方法中使用之預成形體進行說明。本發明所使用的預成形體，如上所述，具有以聚酯樹脂作為主成分之層(聚酯樹脂層)及以聚醯胺樹脂作為主成分之層(聚醯胺樹脂層)。預成形體更具有第二之以聚酯樹脂作為主成分之層(第二聚酯樹脂層)，亦可按順序疊層聚酯樹脂層、聚醯胺樹脂層、及第二聚酯樹脂層。聚酯樹脂層與第二聚酯樹脂層可為相同亦可為不同。】'>0017】首先，針對以聚酯樹脂作為主成分之層(聚酯樹脂層)進行說明。聚酯樹脂層係以聚酯樹脂作為主成分之層。此處所謂主成分，係指聚酯樹脂為聚酯樹脂層所含有的成分之中含量最多的成分，宜為80質量%以上為聚酯樹脂，更宜為90質量%以上為聚酯樹脂，又更宜為95質量%以上為聚酯樹脂，又更宜為98質量%以上為聚酯樹脂。聚酯樹脂之固有黏度宜為0.50~0.90dL/g。聚酯樹脂可僅含有1種，亦可含有2種以上。含有2種以上時，合計量宜在上述範圍內。又，針對含有2種以上之聚酯樹脂時之聚酯樹脂的各種物性值，若無特別說明，則定為混合物的物性值。此時所謂混合物，係指經熔融混練後之混合物。】'>0018】聚酯樹脂層所含有的聚酯樹脂之第一實施形態係具有熔點之聚酯樹脂。聚酯樹脂之第一實施形態中之聚酯樹脂之熔點宜為100~300℃，更宜為200~300℃，又更宜為220~295℃。熔點係依循後述實施例中記載之方法來測定。關於以下所示之熔點亦為相同。第一實施形態之聚酯樹脂之玻璃轉移溫度宜為未達90℃，更宜為85℃以下，又更宜為80℃以下。又，前述玻璃轉移溫度之下限值宜為60℃以上，更宜為65℃以上，又更宜為70℃以上。藉由使用如此之聚酯樹脂，有容器之成形加工性更優異之傾向。玻璃轉移溫度係依循後述實施例中記載之方法來測定。關於以下說明之玻璃轉移溫度亦為相同。就如此之聚酯樹脂而言，係如以下之聚酯樹脂：由來自二羧酸之構成單元、與來自二醇之構成單元所構成，來自二羧酸之構成單元之70莫耳%以上(宜為80莫耳%以上，更宜為90莫耳%以上，又更宜為95莫耳%以上)係來自選自於對苯二甲酸及其酯中之至少1種，來自二醇之構成單元之70莫耳%以上(宜為80莫耳%以上，更宜為90莫耳%以上，又更宜為95莫耳%以上)係來自乙二醇。此處，第一實施形態中之聚酯樹脂係由來自二羧酸之構成單元與來自二醇之構成單元所構成，但亦可包含除來自二羧酸之構成單元與來自二醇之構成單元以外之構成單元、末端基等其他部位。本發明所使用之聚酯樹脂，通常為95質量%以上，宜為98質量%以上係由來自二羧酸之構成單元與來自二醇之構成單元所構成。以下，關於其他聚酯樹脂亦為相同。就第一實施形態所能使用之聚酯樹脂而言，可參酌日本特開2016-169027號公報之段落0064~0080之記載，該內容納入本說明書中。】'>0019】聚酯樹脂層所含有的聚酯樹脂之第二實施形態係非晶性聚酯樹脂。藉由使用非晶性聚酯樹脂，可獲得透明性更優異的多層容器。非晶性聚酯樹脂之玻璃轉移溫度宜為90℃以上，更宜為100℃以上。前述玻璃轉移溫度之上限值宜為155℃以下，更宜為150℃以下。藉由使用如此之聚酯樹脂，可獲得耐熱性更優異的多層容器。就非晶性聚酯樹脂之一例而言，可列舉如以下之聚酯樹脂：由來自二羧酸之構成單元、與來自二醇之構成單元所構成，前述來自二羧酸之構成單元之70莫耳%以上(宜為80莫耳%以上，更宜為90莫耳%以上，又更宜為95莫耳%以上)係來自選自於對苯二甲酸、萘二羧酸及其酯中之至少1種，前述來自二醇之構成單元之5~60莫耳%(宜為15~60莫耳%)係來自螺二醇且95~40莫耳%(宜為85~40莫耳%)係來自乙二醇。就非晶性聚酯樹脂之另一例而言，可列舉如以下之聚酯樹脂：由來自二羧酸之構成單元、與來自二醇之構成單元所構成，前述來自二羧酸之構成單元之80莫耳%以上(宜為85莫耳%以上，更宜為90莫耳%以上，又更宜為95莫耳%以上)係來自選自於對苯二甲酸、萘二羧酸及其酯中之至少1種，前述來自二醇之構成單元之90~10莫耳%(宜為85~40莫耳%)係來自1,4-環己烷二甲醇，10~90莫耳%(宜為15~60莫耳%)係來自乙二醇。就第二實施形態所使用的聚酯樹脂而言，可參酌日本特開2006-111718號公報之段落0010~0021中記載之聚酯樹脂、日本特開2017-105873號公報中記載之聚酯樹脂、國際公開第2013/168804號中記載之聚酯樹脂，並將這些內容納入本說明書中。】'>0020】本發明之聚酯樹脂層中，在不脫離本發明之趣旨之範圍內，亦可含有聚酯樹脂以外之其他成分。具體而言，可添加：抗氧化劑、光安定劑、紫外線吸收劑、塑化劑、增量劑、消光劑、乾燥調節劑、抗靜電劑、抗沉降劑、界面活性劑、流動改良劑、乾燥油、蠟類、著色劑、補強劑、表面平滑劑、整平劑、硬化反應促進劑、增黏劑等各種添加劑。就其他成分而言，可參酌日本特開2006-111718號公報之段落0026之記載，並將這些內容納入本說明書中。】'>0021】接著，針對以聚醯胺樹脂作為主成分之層(聚醯胺樹脂層)進行說明。聚醯胺樹脂層係以聚醯胺樹脂作為主成分之層。此處所謂主成分，係指聚醯胺樹脂為聚醯胺樹脂層所含有的成分之中含量最多的成分，宜為80質量%以上係聚醯胺樹脂，更宜為90質量%以上係聚醯胺樹脂，又更宜為95質量%以上係聚醯胺樹脂，又更宜為98質量%以上係聚醯胺樹脂。又，聚醯胺樹脂層宜實質不含聚酯樹脂(更進一步不含除聚醯胺樹脂以外之熱塑性樹脂)。所謂實質不含，係指聚酯樹脂(更進一步指除聚醯胺樹脂以外之熱塑性樹脂)之含量為聚醯胺樹脂層之2質量%以下，宜為1質量%以下，更宜為0.1質量%以下，亦可為0質量%。聚醯胺樹脂可僅含有1種，亦可含有2種以上。含有2種以上時，合計量宜在上述範圍內。】'>0022】聚醯胺樹脂之玻璃轉移溫度宜為80℃以上，更宜為85℃以上，又更宜為90℃以上。藉由設為前述下限值以上，於吹塑成形時之溫度範圍之雙軸延伸吹塑時，可設為適當的儲藏彈性模量G’，並可更有效地抑制容器之層間剝離。又，聚醯胺樹脂之玻璃轉移溫度宜為115℃以下，更宜為110℃以下，又更宜為105℃以下，亦可為101℃以下。藉由設為前述上限值以下，可更有效地發揮在與聚酯樹脂之多層形態中成形性優異之效果。聚醯胺樹脂層所含有的聚醯胺樹脂為2種以上時，聚醯胺樹脂之玻璃轉移溫度係定為以混合物之狀態進行測定時所觀測之玻璃轉移溫度。惟，觀測到2個以上之玻璃轉移點時，將該等之中最高的玻璃轉移溫度，定為該樹脂組成中之玻璃轉移溫度。此時所謂的混合物，係指經熔融混練後之混合物。】'>0023】本發明中，聚醯胺樹脂包含苯二甲胺系聚醯胺樹脂，該苯二甲胺系聚醯胺樹脂係由來自二胺之構成單元、與來自二羧酸之構成單元所構成，前述來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自間苯二甲胺，前述來自二羧酸之構成單元之80~97莫耳%係來自碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，20~3莫耳%係來自芳香族二羧酸(惟，來自碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元與來自芳香族二羧酸之構成單元之合計不超過100莫耳%)。苯二甲胺系聚醯胺樹脂之來自二胺之構成單元，更宜為75莫耳%以上，又更宜為80莫耳%以上，又更宜為90莫耳%以上，又更宜為95莫耳%以上係來自間苯二甲胺。】'>0024】就間苯二甲胺以外之原料二胺成分而言，可例示：對苯二甲胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基戊烷二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基甲基)十氫萘、雙(胺基甲基)三環癸烷等脂環族二胺；雙(4-胺基苯基)醚、對伸苯基二胺、雙(胺基甲基)萘等具有芳香環之二胺等，可使用1種或將2種以上混合使用。】'>0025】苯二甲胺系聚醯胺樹脂之原料二羧酸成分之80~97莫耳%係來自碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，20~3莫耳%係來自芳香族二羧酸。惟，來自碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元與來自芳香族二羧酸之構成單元之合計不超過100莫耳%。就碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸而言，可例示琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸，並可使用1種或混合2種以上來使用。就碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸而言，宜為己二酸。就芳香族二羧酸而言，可例示：間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸等苯二甲酸化合物；1,2-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸等萘二羧酸之異構物等，可使用1種或混合2種以上來使用。就芳香族二羧酸而言，宜為間苯二甲酸。】'>0026】就除碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸以外之原料二羧酸成分而言，可例示碳數9以上之脂肪族二羧酸、脂環族二羧酸等，亦可為該等之混合物。就碳數9以上之脂肪族二羧酸而言，可例示癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等。就脂環族二羧酸而言，可例示1,3-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸。】'>0027】又，苯二甲胺系聚醯胺樹脂如上所述，係由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元所構成，但並非完全排除除該等以外之構成單元，當然亦可含有來自ε-己內醯胺、月桂內醯胺等內醯胺類；胺基己酸、胺基十一烷酸等脂肪族胺基羧酸類之構成單元等。本發明中，苯二甲胺系聚醯胺樹脂中之來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元之合計宜佔全部構成單元之90%以上，更宜佔95%以上，又更宜為佔除末端基以外之全部構成單元之99%以上。】'>0028】聚醯胺樹脂層所含有的聚醯胺樹脂，可僅由上述苯二甲胺系聚醯胺樹脂構成，亦可含有其他聚醯胺樹脂。關於其他聚醯胺樹脂之詳細如後述。】'>0029】上述苯二甲胺系聚醯胺樹脂可為結晶性聚醯胺樹脂，亦可為非晶性聚醯胺樹脂，通常為結晶性聚醯胺樹脂。本發明中，若於聚醯胺樹脂層使用結晶性聚醯胺樹脂，除會因雙軸延伸吹塑發生配向結晶化並改善阻障性，亦可抑制瓶之潛變(creep)。此處，非晶性聚醯胺樹脂係指結晶熔解焓ΔHm為5J/g以下之聚醯胺樹脂。結晶熔解焓(ΔHm)係依循後述實施例中記載之方法來測定。】'>0030】另一方面，本發明中，聚醯胺樹脂層中含有2種以上之聚醯胺樹脂時，所含有的聚醯胺樹脂之至少1種宜為非晶性樹脂。若於聚醯胺樹脂層中使用非晶性聚醯胺樹脂，則有聚醯胺樹脂之儲藏彈性模量G’變高之傾向，且可更有效抑制容器之層間剝離。就本發明之聚醯胺樹脂之一實施形態而言，可列舉結晶性聚醯胺樹脂與非晶性聚醯胺樹脂之混合物。若使用混合物，則可成為兼具上述結晶性聚醯胺樹脂之優點與非晶性聚醯胺樹脂之優點的聚醯胺樹脂。】'>0031】使用結晶性聚醯胺樹脂與非晶性聚醯胺樹脂之混合物時，其混合比例宜為結晶性聚醯胺樹脂60~95質量份與非晶性聚醯胺樹脂40~5質量份，更宜為結晶性聚醯胺樹脂70~95質量份與非晶性聚醯胺樹脂30~5質量份，又更宜為結晶性聚醯胺樹脂80~95質量份與非晶性聚醯胺樹脂20~5質量份，又更宜為結晶性聚醯胺樹脂85~95質量份與非晶性聚醯胺樹脂15~5質量份。】'>0032】使用結晶性聚醯胺樹脂與非晶性聚醯胺樹脂之混合物時，宜為結晶性苯二甲胺系聚醯胺樹脂與非晶性聚醯胺樹脂之混合物。尤其，宜為聚醯胺樹脂層所含有的聚醯胺樹脂更含有非晶性聚醯胺樹脂(排除相當於前述苯二甲胺系聚醯胺樹脂者)，苯二甲胺系聚醯胺樹脂與非晶性聚醯胺樹脂(排除相當於苯二甲胺系聚醯胺樹脂者)之比例為苯二甲胺系聚醯胺樹脂60~95質量份，非晶性聚醯胺樹脂40~5質量份。苯二甲胺系聚醯胺樹脂與非晶性聚醯胺樹脂(排除相當於苯二甲胺系聚醯胺樹脂者)之混合比例之理想範圍，更宜為苯二甲胺系聚醯胺樹脂70~95質量份與非晶性聚醯胺樹脂(排除相當於苯二甲胺系聚醯胺樹脂者)30~5質量份，又更宜為苯二甲胺系聚醯胺樹脂80~95質量份與非晶性聚醯胺樹脂(排除相當於苯二甲胺系聚醯胺樹脂者)20~5質量份，又更宜為苯二甲胺系聚醯胺樹脂85~95質量份與非晶性聚醯胺樹脂(排除相當於苯二甲胺系聚醯胺樹脂者)15~5質量份。】'>0033】在此針對非晶性聚醯胺樹脂之理想的實施形態進行說明。非晶性聚醯胺樹脂之實施形態之一例係如以下之聚醯胺樹脂(以下有時稱為「第一非晶性聚醯胺樹脂」)：由來自二胺之構成單元、與來自二羧酸之構成單元所構成，來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自苯二甲胺，來自二羧酸之構成單元之30~65莫耳%係來自碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~35莫耳%係來自間苯二甲酸(惟，合計不超過100莫耳%)。藉由摻合如此之第一非晶性聚醯胺樹脂，可更改善容器之透明性及氧氣阻隔性。】'>0034】第一非晶性聚醯胺樹脂中之來自二胺之構成單元之更宜為75莫耳%以上，又更宜為80莫耳%以上，又更宜為90莫耳%以上，又更宜為95莫耳%以上係來自苯二甲胺(宜為間苯二甲胺及對苯二甲胺中之至少1種)。苯二甲胺宜至少含有間苯二甲胺，更宜為苯二甲胺之20莫耳%以上為間苯二甲胺，又更宜為苯二甲胺之50莫耳%以上為間苯二甲胺，又更宜為苯二甲胺之70莫耳%以上為間苯二甲胺，又更宜為苯二甲胺之90莫耳%以上為間苯二甲胺。就除苯二甲胺以外之原料二胺成分而言，可列舉上述苯二甲胺系聚醯胺樹脂之原料二胺之中，除苯二甲胺以外之原料二胺成分。】'>0035】第一非晶性聚醯胺樹脂中之來自二羧酸之構成單元，如上所述，30~65莫耳%係來自碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸(宜為己二酸)，70~35莫耳%係來自間苯二甲酸。構成第一非晶性聚醯胺樹脂中之來自二羧酸之構成單元之全部二羧酸之中，間苯二甲酸之比例之下限值為35莫耳%以上，宜為40莫耳%以上，更宜為41莫耳%以上。前述間苯二甲酸之比例之上限值為70莫耳%以下，宜為67莫耳%以下，更宜為65莫耳%以下，又更宜為62莫耳%以下，又更宜為60莫耳%以下，亦可為58莫耳%以下。藉由設成如此之範圍，有更改善獲得之多層容器之氧氣阻隔性之傾向。】'>0036】構成第一非晶性聚醯胺樹脂中之來自二羧酸之構成單元之全部二羧酸之中，碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸(宜為己二酸)之比例之下限值為30莫耳%以上，宜為33莫耳%以上，更宜為35莫耳%以上，又更宜為38莫耳%以上，又更宜為40莫耳%以上，亦可為42莫耳%以上。前述碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之比例之上限值為65莫耳%以下，宜為60莫耳%以下，更宜為59莫耳%以下。藉由設成如此之範圍，有更改善本發明中之多層容器之氧氣阻隔性之傾向。】'>0037】　構成第一非晶性聚醯胺樹脂中之來自二羧酸之構成單元之全部二羧酸之中，間苯二甲酸與碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之合計之比例宜為90莫耳%以上，更宜為95莫耳%以上，又更宜為98莫耳%以上，亦可為100莫耳%。藉由設成如此之比例，有可更改善本發明中之多層容器之透明性之傾向。】'>0038】關於第一非晶性聚醯胺樹脂中除碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸及間苯二甲酸以外之二羧酸成分，可例示上述記載作為苯二甲胺系聚醯胺樹脂之原料二羧酸成分者之中，除碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸及間苯二甲酸以外之成分。第一非晶性聚醯胺樹脂宜實質不含來自對苯二甲酸之構成單元。所謂實質不含，係指為第一非晶性聚醯胺樹脂所含有的間苯二甲酸之莫耳量之5莫耳%以下，宜為3莫耳%以下，更宜為1莫耳%以下。藉由設為如此之構成，可維持容器之適當的成形加工性，且氣體阻障性不易因濕度而變化。】'>0039】非晶性聚醯胺樹脂之實施形態之另一例係如以下之聚醯胺樹脂(以下有時稱作「第二非晶性聚醯胺樹脂」)：由來自二胺之構成單元、與來自二羧酸之構成單元所構成，前述來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自六亞甲基二胺，前述來自二羧酸之構成單元之55莫耳%以上係來自間苯二甲酸，前述來自二羧酸之構成單元之15莫耳%以上係來自對苯二甲酸(惟，間苯二甲酸與對苯二甲酸之合計不超過100莫耳%)。藉由摻合第二非晶性聚醯胺樹脂，可更改善獲得之多層容器之耐層間剝離性。】'>0040】第二非晶性聚醯胺樹脂中，來自二胺之構成單元之宜為80莫耳%以上，更宜為90莫耳%以上，又更宜為95莫耳%以上，又更宜為99莫耳%以上係來自六亞甲基二胺。就可使用作為第二非晶性聚醯胺樹脂之原料二胺成分的除六亞甲基二胺以外的二胺而言，可例示上述記載作為苯二甲胺系聚醯胺樹脂之第一實施形態之原料二胺成分者之中，除六亞甲基二胺以外之成分。第二非晶性聚醯胺樹脂中，來自二羧酸之構成單元之55莫耳%以上係來自間苯二甲酸，其比例宜為60莫耳%以上。來自間苯二甲酸之構成單元又宜為85莫耳%以下，更宜為80莫耳%以下，又更宜為75莫耳%以下。又，第二非晶性聚醯胺樹脂中，來自二羧酸之構成單元之15莫耳%以上係來自對苯二甲酸，其比例宜為20莫耳%以上，更宜為25莫耳%以上。來自對苯二甲酸之構成單元，又更宜為45莫耳%以下，又更宜為40莫耳%以下。第二非晶性聚醯胺樹脂中，來自二羧酸之構成單元之宜為80莫耳%以上，更宜為90莫耳%以上，又更宜為95莫耳%以上，又更宜為99莫耳%以上係由間苯二甲酸與對苯二甲酸所構成較佳。就使用作為第二非晶性聚醯胺樹脂之原料二羧酸成分為理想之除間苯二甲酸及對苯二甲酸以外之二羧酸而言，可例示上述記載作為苯二甲胺系聚醯胺樹脂之第一實施形態之原料二羧酸成分者之中，除間苯二甲酸及對苯二甲酸之二羧酸以外者。】'>0041】又，本發明所使用之聚醯胺樹脂層中，在不脫離本發明之趣旨之範圍內，亦可含有除上述以外之其他聚醯胺樹脂。具體而言，可列舉：聚醯胺6、11、12、46、66、610、612、6I、6/66、6/6T、66/6T、聚三甲基六亞甲基對苯二甲醯胺、聚雙(4-胺基環己基)甲烷十二醯胺、聚雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷十二醯胺、聚十一亞甲基六氫對苯二甲醯胺、詳細於後述之苯二甲胺系聚醯胺樹脂等。又，上述「I」係表示間苯二甲酸成分，「T」係表示對苯二甲酸成分。又，就可使用於本發明之聚醯胺樹脂而言，可參酌日本特開2011-132550號公報之段落編號0011~0013之記載、國際公開第2012/014772號中記載之聚醯胺樹脂、國際公開第2016/208272號中記載之聚醯胺樹脂、國際公開第2017/134946號中記載之聚醯胺樹脂、國際公開第2017/090556號中記載之聚醯胺樹脂、國際公開第2018/074234號中記載之聚醯胺樹脂、國際公開第2018/155171號中記載之聚醯胺樹脂，這些內容納入本說明書中。】'>0042】本發明之多層容器需求阻障性時，聚醯胺樹脂層所含有的聚醯胺樹脂宜為具有阻障性之聚醯胺樹脂。例如宜為透氧率之值低的聚醯胺樹脂。具體而言，宜為於相對濕度60%、溫度23℃下依循ASTM　D3985測定之透氧係數為5.0cc･mm/(m² ･day･atm)以下(更宜為1.0cc･mm/(m² ･day･atm)以下)之聚醯胺樹脂。】'>0043】本發明所使用之聚醯胺樹脂之數量平均分子量宜為5000~200000，更宜為10000~50000。數量平均分子量係依循國際公開第2019/026499號之段落0057之記載來測定。】'>0044】又，本發明之聚醯胺樹脂層中，在不損及本發明之目的之範圍內，亦可含有玻璃纖維、碳纖維等無機填充劑；玻璃薄片、滑石、高嶺土、雲母、蒙脫石、有機化黏土等板狀無機填充劑；各種彈性體類等耐衝擊性改質材；結晶成核劑；脂肪酸醯胺系化合物、高級脂肪酸金屬鹽(例如硬脂酸鈣)等潤滑劑；銅化合物、有機或無機鹵素系化合物、受阻酚系、受阻胺系、聯胺系、硫系化合物、磷系化合物等抗氧化劑；抗著色劑；擴展劑(spreading agent)；苯并三唑系等紫外線吸收劑；脫模劑、塑化劑、著色劑、阻燃劑等添加劑；氧化反應促進劑、含有苯醌類、蒽醌類、萘醌類之化合物等添加劑。】'>0045】接著，針對預成形體及從預成形體獲得之多層容器之層構成進行說明。本發明所使用之預成形體及多層容器，係具有至少各一層之以聚酯樹脂作為主成分之層(聚酯樹脂層)與以聚醯胺樹脂作為主成分之層(聚醯胺樹脂層)之多層容器。聚酯樹脂層與聚醯胺樹脂層通常相接。構成多層容器之層數宜至少由3層構成。本發明中，例示含有至少2層之聚酯樹脂層、及至少1層之聚醯胺樹脂層之形態。此時，宜按順序疊層聚酯樹脂層、聚醯胺樹脂層、及聚酯樹脂層。更具體而言，構成多層容器之層數更宜為3~10層，又更宜為3~5層。多層容器中之聚酯樹脂層數宜為1~5層，更宜為2層~4層。多層容器中之聚醯胺樹脂層數宜為1層~3層，更宜為1層或2層。例如，多層容器可為由1層之聚酯樹脂層及1層之聚醯胺樹脂層構成的聚酯樹脂層/聚醯胺樹脂層構成(聚酯樹脂層為內層)或聚醯胺樹脂層/聚酯樹脂層構成(聚醯胺樹脂層為內層)，亦可為由2層之聚酯樹脂層及1層之聚醯胺樹脂層構成之聚酯樹脂層/聚醯胺樹脂層/聚酯樹脂層的3層構成，亦可為聚酯樹脂層/聚醯胺樹脂層/聚酯樹脂層/聚醯胺樹脂層/聚酯樹脂層的5層構成。】'>0046】考量更優異的耐層間剝離性之觀點，聚醯胺樹脂層宜為中心配置或內側配置，更宜為內側配置。所謂「聚醯胺樹脂層為中心配置」，係指在多層容器之厚度方向的剖面中，聚醯胺樹脂層存在於厚度方向的中央附近。所謂「聚醯胺樹脂層為內側配置」，係指在多層容器之厚度方向的剖面中，聚醯胺樹脂層存在於接近厚度方向之內表面側的位置。就本發明之聚醯胺樹脂層之位置而言，可例示如日本特開平02-229023號公報中之中間層係聚醯胺樹脂層之態樣，同公報之內容納入本說明書中。】'>0047】本發明中之多層容器，除前述聚酯樹脂層及聚醯胺樹脂層，亦可因應所期望之性能等更包含任意之層。】'>0048】 [多層容器] 本發明中之多層容器之形狀並無特別限定，可列舉如瓶、杯等成形容器，宜為瓶。又，瓶並不需要在所有的部分皆包含聚酯樹脂層與聚醯胺樹脂層。可例示如瓶之瓶身部包含有聚醯胺樹脂層，開口部(栓塞部)附近不包含聚醯胺樹脂層之態樣等。惟，至瓶之開口部附近仍存在有聚醯胺樹脂層者，阻障性能會變更高，因而為佳。本發明之多層容器(宜為瓶)，透氧率宜為0.02cc/(bottle･day･0.21atm)以下。針對下限值，並無特別限定，以0.0001cc/(bottle･day･0.21atm)以上為實際。透氧率係利用後述實施例中記載之方法來測定。】'>0049】考量內容物之保存性，本發明中之多層容器之容量，宜為0.1~2.0L，更宜為0.2~1.5L，又更宜為0.3~1.0L。本發明中之多層容器，內層(例如聚酯樹脂層)之厚度宜為0.01mm以上，更宜為0.03mm以上，又更宜為0.05mm以上，又，宜為2.0mm以下，更宜為1.5mm以下，又更宜為1.0mm以下。又，外層(例如聚酯樹脂層)之厚度宜為0.01mm以上，更宜為0.05mm以上，又，宜為2.0mm以下，更宜為1.5mm以下，又更宜為1.0mm以下。又，聚醯胺樹脂層之厚度宜為0.005mm以上，更宜為0.01mm以上，又更宜為0.02mm以上，又，宜為0.2mm以下，更宜為0.15mm以下，又更宜為0.1mm以下。具有二層以上之聚醯胺樹脂層時，各聚醯胺樹脂層之厚度的合計宜成為上述厚度。又，具有二層以上之聚醯胺樹脂層，並於聚醯胺樹脂層與聚醯胺樹脂層之間具有中間層時，前述中間層之厚度宜為0.01mm以上，更宜為0.03mm以上，又更宜為0.05mm以上，又，宜為2.0mm以下，更宜為1.5mm以下，又更宜為1.0mm以下。】'>0050】本發明中之多層容器(尤其係瓶)中，相對於多層容器之總質量，聚醯胺樹脂層之質量宜為1~20質量%，更宜為2~15質量%，尤宜為3~10質量%。藉由將聚醯胺樹脂層之質量設為上述範圍，可獲得氣體阻障性良好的多層容器。】'>0051】本發明中之多層容器所保存的對象並無特別限制，可列舉食品、化粧品、醫藥品、洗護用品(toiletry)、機械、電氣-電子零件、油、樹脂類等，尤其可理想地使用作為保存食品用之容器。就食品而言，可列舉水產加工品、畜產加工品、飯類、液體食品。尤其，適用於容易受氧的影響的食品之保存。該等之詳細，可參酌日本特開2011-037199號公報之段落0032~0035之記載，這些內容納入本說明書中。若例示食品之具體例，可舉例如：蔬菜汁、果汁、茶類、咖啡-咖啡飲料類、乳-乳飲料類、礦泉水、電解質飲料、酒類、乳酸菌飲料、豆乳等飲料；豆腐類、雞蛋豆腐類、果凍類、布丁、水羊羹、慕斯、優格類、杏仁豆腐等凝膠狀食品；醬料、醬油、番茄醬、沾麵醬、醬汁、醋、味醂、調味醬、果醬、美乃滋、味噌、漬物調料、磨碎香辛料等調味料；臘腸(salami)、火腿、香腸、烤雞、肉丸、漢堡肉排、烤豬、牛肉乾等食用肉加工品；魚板、水煮貝、煮魚、竹輪等水產加工品；粥、米飯、什錦飯、紅豆飯等米加工品；肉醬、麻婆醬、義大利麵醬、咖哩醬、燉菜醬、牛肉燴飯醬等醬料類；乳酪、奶油(butter)、鮮奶油(cream)、煉乳等乳加工品；水煮蛋、溫泉蛋等蛋加工品；煮蔬菜-煮豆；炸物、蒸物、炒物、煮物、烤物等配菜類；漬物；烏龍麵、蕎麥麵、義大利麵等麵類･義大利麵類；水果糖漿漬物等。取決於保存對象亦可對多層容器使用紫外線、電子束、γ射線、X射線等來進行殺菌或滅菌。 [實施例] 0052】以下列舉實施例更具體地說明本發明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等，只要不脫離本發明之趣旨，則可適當進行變更。因此，本發明之範圍並不限定於以下所示之具體例。

［原材料］ MXD6I(間苯二甲酸(PIA)6莫耳%)：由間苯二甲胺與二羧酸(己二酸94莫耳%與間苯二甲酸6莫耳%)合成而得之聚醯胺樹脂，MX尼龍K7007C，三菱瓦斯化學公司製，數量平均分子量：22,000，結晶性樹脂 MXD6I(PIA15莫耳%)：依循後述合成例合成而得之聚醯胺樹脂，結晶性樹脂 MXD6I(PIA50莫耳%)：依循後述合成例合成而得之聚醯胺樹脂，非晶性樹脂 6I/6T：由六亞甲基二胺與間苯二甲酸與對苯二甲酸合成而得之聚醯胺樹脂，G21、EMS公司製，數量平均分子量：15,000，非晶性樹脂 PA6：宇部興產公司製，UBE NYLON 1022B，數量平均分子量：22,000 MXD10：由間苯二甲胺與癸二酸合成而得之聚醯胺樹脂，LEXTER 8000，三菱瓦斯化學公司製，數量平均分子量：15,000，結晶性樹脂 MXD6：由間苯二甲胺與己二酸合成而得之聚醯胺樹脂，MX NYLON S6007，三菱瓦斯化學公司製，數量平均分子量：22,000，結晶性樹脂

＜MXD6I(PIA15莫耳%)之合成＞將精秤之己二酸10,201g(69.80mol)、間苯二甲酸2,047g(12.32mol)、次磷酸鈣(Ca(H₂ PO₂ )₂ )1.73g(以聚醯胺樹脂中之磷原子濃度計為30質量ppm)、乙酸鈉1.11g放入具備攪拌機、分凝器、全凝器、溫度計、滴液漏斗及氮氣導入管、拉絲模之反應容器中，充分地進行氮氣置換後，填充氮氣直到內壓為0.4MPa為止，再於少量的氮氣流下邊攪拌系內邊加熱至190℃為止。乙酸鈉/次磷酸鈣之莫耳比設為1.33。於攪拌下將間苯二甲胺11,185g(82.12mol)滴加至其中，邊將生成的縮合水排除至系外邊連續地對系內進行升溫。間苯二甲胺之滴加結束後，使內溫上昇，在達到265℃之時間點，對反應容器內進行減壓，再使內溫上昇，於270℃繼續熔融聚縮合反應10分鐘。其後，利用氮氣對系內進行加壓，將獲得之聚合物從拉絲模取出，並對其進行造粒，獲得約20kg之聚醯胺樹脂丸粒(MXD6I(PIA15莫耳%))。獲得之聚醯胺樹脂(MXD6I(PIA15莫耳%))係於90℃、24小時之條件進行真空乾燥。獲得之聚醯胺樹脂(MXD6I(PIA15莫耳%))之數量平均分子量為13,000。

＜MXD6I(PIA50莫耳%)之合成＞將精秤之己二酸6,001g(41.06mol)、間苯二甲酸6,822g(41.06mol)、次磷酸鈉一水合物(NaH₂ PO₂ )7.23g(以聚醯胺樹脂中之磷原子濃度計為100質量ppm)、乙酸鈉7.44g放入具備攪拌機、分凝器、全凝器、溫度計、滴液漏斗及氮氣導入管、拉絲模之反應容器中，充分地進行氮氣置換後，填充氮氣直到內壓為0.4MPa為止，再於少量的氮氣流下邊攪拌系內邊加熱至190℃為止。乙酸鈉/次磷酸鈉一水合物之莫耳比設為1.33。於攪拌下將間苯二甲胺11,185g(82.12mol)滴加至其中，邊將生成的縮合水排除至系外邊連續地對系內進行升溫。間苯二甲胺之滴加結束後，使內溫上昇，在達到265℃之時間點，對反應容器內進行減壓，再使內溫上昇，於270℃繼續熔融聚縮合反應10分鐘。其後，利用氮氣對系內進行加壓，將獲得之聚合物從拉絲模取出，並對其進行造粒，獲得約20kg之聚醯胺樹脂丸粒(MXD6I(PIA50莫耳%))。獲得之聚醯胺樹脂(MXD6I(PIA50莫耳%))係於90℃、24小時之條件進行真空乾燥。獲得之聚醯胺樹脂(MXD6I(PIA50莫耳%))於升溫過程中之結晶熔解焓ΔHm幾乎為0J/g，可知為非晶性。數量平均分子量為13,000。

＜玻璃轉移溫度、熔點及結晶熔解焓＞示差掃描量熱之測定係依循JIS　K7121及K7122來進行。使用示差掃描量熱計，將樹脂丸粒予以粉碎並進料於示差掃描量熱計之測定皿中，於氮氣環境下以升溫速度10℃/分鐘升溫至300℃，並於實施急速冷卻之前處理後進行測定。測定條件係以升溫速度10℃/分鐘，於300℃保持5分鐘後，以降溫速度-5℃/分鐘降至100℃來進行測定，並求得玻璃轉移溫度(Tg)、熔點(Tm)及結晶熔解焓(ΔHm)。示差掃描量熱計係使用島津製作所公司(SHIMADZU CORPORATION)製「DSC-60」。另外，使用2種以上之混合物作為樹脂時，上述各特性值係針對經熔融混練後之樹脂的值。

＜儲藏彈性模量G’之測定＞聚醯胺樹脂之儲藏彈性模量G’係依循以下方法進行測定。以成為表1所示之聚醯胺樹脂層之組成之方式，使用1種聚醯胺樹脂之情況下，係直接使用丸粒，針對使用2種以上之聚醯胺樹脂之態樣，係對丸粒進行乾燥摻混，再供給至附T字模之單軸擠製機並混練。藉由於擠製溫度260℃從模具進行熔融擠製，獲得150mm寬、500μm之厚度的薄膜。將獲得之薄膜以成為與表1記載之預成形體水分率相同之方式予以調濕後，裁切成5mm寬、40mm長之長方形狀，利用動態黏彈性測定裝置，於以下條件將樣品供給至動態黏彈性測試，測定於表1所示之預成形體之溫度之儲藏彈性模量G’。此處之預成形體之溫度，係指雙軸延伸吹塑成形時之預成形體之溫度，具體而言，係指在通過吹塑成形機之預成形體加熱區並於加熱結束後之階段利用非接觸式溫度計進行測定時之溫度。測定模式：拉伸模式振幅：10μm 頻率：1Hz 升溫速度：2℃/分鐘又，本實施例中，附T字模之單軸擠製機係使用Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.製PTM-30，動態黏彈性測定裝置係使用SII公司製EXSTAR DMA6100。但，前述擠製機及/或裝置因停產等而難以取得時，可使用具有同等性能之其他擠製機等。

PET：由對苯二甲酸與乙二醇合成而得之熱塑性聚酯樹脂，Mitsubishi Chemical公司製，Unipet BK2180，熔點248℃，玻璃轉移溫度75℃，固有黏度＝0.83dL/g。使用時，使用以除濕乾燥機於150℃乾燥8小時而得者。固有黏度之測定，係將聚酯樹脂溶解於苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷＝6/4(質量比)之混合溶劑，保持於25℃，並使用烏氏黏度計來進行。

［實施例1、2、比較例1~4］＜預成形體之製造＞使用具有2支射出缸體之射出成形機(住友重機械工業製，型號SE-DU130CI)及雙模槽之多層熱流道模具(Kortec公司製)，並利用以下所示之條件製造預成形體，該預成形體的一部份具有由(Y)/(X)/(Y)構成之3層結構。具體而言，首先，將作為構成層(Y)之材料之熱塑性聚酯樹脂(PET)從射出缸體射出至模具的模槽，維持層(Y)之射出狀態之同時，將作為構成待成為聚醯胺樹脂層之層(X)之材料之如表1所示之聚醯胺樹脂層之組成的聚醯胺樹脂，從另一射出缸體與構成層(Y)之PET一同射出，最後射出必要量之構成層(Y)之PET來充滿模槽，藉此獲得預成形體之一部份具有(Y)/(X)/(Y)之3層結構之預成形體(25g)。預成形體之形狀係全長92mm、外徑22mm、厚度3.9mm之型坯狀。預成形體於製造後立即予以防濕包裝，直到開始後述雙軸延伸吹塑前皆以該狀態保存。＜＜成形條件＞＞外皮側(Y)射出缸體溫度：285℃ 核心側(X)射出缸體溫度：265℃ 模具內樹脂流路溫度：290℃ 模具冷卻水溫度：15℃ 循環時間：33s

＜水分率之測定＞預成形體之水分率係依循以下方法進行測定。取出經防濕包裝之預成形體，將層(X)與層(Y)予以分離後，針對層(X)使用卡爾費雪(Karl Fischer)型水分計，於氮氣環境下，於230℃、30分鐘之條件進行測定。卡爾費雪型水分計係使用Mitsubishi Chemical Analytech公司製GT-200。預成形體並未予以防濕包裝時，定為即將開始雙軸延伸吹塑前測定之水分率。又，水分率之單位為質量%。本說明書中，有時省略表示為%。

＜多層容器之製造＞將上述預成形體利用雙軸延伸吹塑成形裝置(Frontier製，型號EFB1000ET)進行雙軸延伸吹塑成形，獲得類花瓣(petaloid)型瓶(多層容器)。瓶(多層容器)之全長為223mm，外徑為65mm，內容積為500mL(表面積：0.04m² ，瓶身部平均厚度：0.33mm)，底部為類花瓣狀。瓶身部未設置凹紋(dimple)。雙軸延伸吹塑成形條件係如以下所示。獲得之瓶(多層容器)之層(X)相對於總質量之比例為5質量%。預成形體之溫度：表1所記載之溫度(℃) 一次吹塑壓力：0.9MPa 二次吹塑壓力：2.5MPa 一次吹塑延遲時間：0.30sec 一次吹塑時間：0.30sec 二次吹塑時間：2.0sec 吹塑排氣時間：0.6sec 模具溫度：30℃

＜層間剝離性＞針對獲得之多層容器，如以下般評價層間剝離性。首先，以500mL之著色碳酸水(4.2氣體體積)充滿上述獲得之多層容器，蓋上蓋子後，於23℃靜置7天。其後，利用具備打擊荷重(2825g)之擺錘的擺，對瓶側部(自底部算起123mm上之位置)給予打擊，藉此實施側面衝擊試驗。由於層間剝離的位置會呈白濁狀而能以目視區別，故利用目視判定多層容器是否有層間剝離。又，即使只有一部分層間剝離之多層容器仍定義為發生了層間剝離。測試之多層容器之數為5支，並基於將發生了層間剝離時之衝擊次數進行平均而得之值來評價層間剝離性。結果示於表1。

＜透氧率(OTR)＞針對獲得之多層容器，如以下般評價透氧率。具體而言，將100mL的水填充至實施例及比較例所製得之多層容器中，於氧分壓0.21atm之條件下，以多層容器內部濕度100%RH(相對濕度)、外濕度50%RH、溫度23℃之條件，並以20mL/分鐘之流量使多層容器內部流通1atm之氮氣，200小時後利用庫侖感測器檢測流通於多層容器之內部後之氮氣中所含的氧量，藉此測定透氧率。單位係以cc/(bottle･day･0.21atm)表示。透氧率測定裝置係使用MOCON公司製，商品名「OX-TRAN　2/61」。結果示於表1。

［實施例3、4］＜預成形體之製造＞使用具有2支射出缸體之射出成形機(住友重機械工業製、型式SE-DU130CI)及雙模槽之多層熱流道模具(Kortec公司製)，並利用以下所示之條件製造預成形體，該預成形體的一部份具有由(Y)/(X)/(Y)構成之3層結構。具體而言，首先，將作為構成層(Y)之材料之熱塑性聚酯樹脂(PET)從射出缸體射出至模具的模槽，維持層(Y)之射出狀態之同時，將作為構成待成為聚醯胺樹脂層之層(X)之材料以成為如表1所示之聚醯胺樹脂層之組成之方式對2種混合的聚醯胺樹脂丸粒進行乾燥摻混而得之混合物，從另一射出缸體與構成層(Y)之PET一同射出，最後射出必要量之構成層(Y)之PET來充滿模槽，藉此獲得預成形體之一部份具有(Y)/(X)/(Y)之3層結構之預成形體(25g)。預成形體之形狀係全長92mm、外徑22mm、厚度3.9mm之型坯狀。預成形體於製造後立即予以防濕包裝，直到開始後述雙軸延伸吹塑前皆以該狀態保存。＜＜成形條件＞＞外皮側(Y)射出缸體溫度：285℃ 核心側(X)射出缸體溫度：265℃ 模具內樹脂流路溫度：290℃ 模具冷卻水溫度：15℃ 循環時間：33s 以與實施例1相同的方式，進行水分率之測定、多層容器之製造、層間剝離性之評價、透氧率(OTR)之評價。結果示於表1。

[表1]

	聚醯胺樹脂層之組成	儲藏彈性模量G’ (MPa)	聚醯胺樹脂之Tg(℃)	預成形體之水分率 (%)	預成形體之溫度(℃)	層間剝離性(次)	OTR(cc/(bottle･day･0.21atm))
實施例1	MXD6I(PIA6mol%)	9.5	92	0.40	105	44	0.011
實施例2	MXD6I(PIA15mol%)	21	98	0.32	105	71	0.012
實施例3	MXD6I(PIA6mol%)(90質量份)與MXD6I(PIA50mol%) (10質量份)之混合物	18	95	0.28	105	126	0.012
實施例4	MXD6I(PIA6mol%)(90質量份)與6I/6T(10質量份)之混合物	19	94	0.30	105	132	0.018
比較例1	PA6	470	48	0.36	105	14	0.064
比較例2	MXD10	102	60	0.29	105	6	0.034
比較例3	MXD6	0.9	85	0.62	105	9	0.011
比較例4	MXD6	3	85	0.35	110	24	0.011

如上述結果所明示，依據本發明之製造方法所獲得之多層容器，其層間剝離性優異。此外，透氧率之值亦低(實施例1~4)。反觀，儲藏彈性模量G’高之情況下(比較例1、2)，層間剝離性差。又，預成形體之水分率高，儲藏彈性模量G’低之情況下(比較例3)，亦為層間剝離性差。又，構成聚醯胺樹脂之二羧酸不含芳香族二羧酸之情況下(比較例1~4)，無關乎儲藏彈性模量G’，層間剝離性皆為差。

1:預成形體 2:加熱器 3:模具 4:延伸桿 5:多層容器

[圖1](1)~(6)係呈現本發明之多層容器之製造步驟之示意圖。

1:預成形體

2:加熱器

3:模具

4:延伸桿

5:多層容器

Claims

一種多層容器之製造方法，包括：將具有以聚酯樹脂作為主成分之層及以聚醯胺樹脂作為主成分之層的預成形體進行雙軸延伸吹塑成形，該聚醯胺樹脂於該雙軸延伸吹塑成形時之預成形體之溫度、頻率1Hz下依據動態黏彈性測定獲得之儲藏彈性模量G’為1MPa以上且未達100MPa，該雙軸延伸吹塑成形前之預成形體中，該以聚醯胺樹脂作為主成分之層的水分率為0.5%以下，該聚醯胺樹脂包含苯二甲胺系聚醯胺樹脂，該苯二甲胺系聚醯胺樹脂係由來自二胺之構成單元、與來自二羧酸之構成單元所構成，該來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自間苯二甲胺，該來自二羧酸之構成單元之80~97莫耳%係來自碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，20~3莫耳%係來自芳香族二羧酸，惟，來自碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元與來自芳香族二羧酸之構成單元之合計不超過100莫耳%。
如請求項1之多層容器之製造方法，其中，該雙軸延伸吹塑成形時之預成形體之加熱溫度為該聚醯胺樹脂之玻璃轉移溫度以上且115℃以下。
如請求項1或2之多層容器之製造方法，其中，該儲藏彈性模量G’為5~30MPa。
如請求項1或2之多層容器之製造方法，其中，該儲藏彈性模量G’為15~30MPa。
如請求項1或2之多層容器之製造方法，其中，該水分率為0.1~0.45%。
如請求項1或2之多層容器之製造方法，其中，該水分率為0.1~0.34%。
如請求項1或2之多層容器之製造方法，其中，該聚酯樹脂係由來自二醇之構成單元與來自二羧酸之構成單元所構成，來自二羧酸之構成單元之70莫耳%以上係來自選自於對苯二甲酸及其酯中之至少1種，來自二醇之構成單元之70莫耳%以上係來自乙二醇。
如請求項1或2之多層容器之製造方法，其中，該聚醯胺樹脂之至少1種係非晶性樹脂。
如請求項1或2之多層容器之製造方法，其中，該聚醯胺樹脂更包含非晶性聚醯胺樹脂，惟，該非晶性聚醯胺樹脂係排除相當於該苯二甲胺系聚醯胺樹脂者，該苯二甲胺系聚醯胺樹脂與該非晶性聚醯胺樹脂之比率為苯二甲胺系聚醯胺樹脂60~95質量份，非晶性聚醯胺樹脂40~5質量份，惟，該非晶性聚醯胺樹脂係排除相當於該苯二甲胺系聚醯胺樹脂者。
如請求項1或2之多層容器之製造方法，其中，該苯二甲胺系聚醯胺樹脂中，該碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸為己二酸，該芳香族二羧酸為間苯二甲酸。
如請求項1或2之多層容器之製造方法，更包括製造該預成形體，並包括調整所製造之該預成形體之水分量。
如請求項11之多層容器之製造方法，其中，藉由在防濕之狀態下保存所製造之該預成形體來調整所製造之該預成形體之水分量。
如請求項1或2之多層容器之製造方法，其中，該預成形體更具有第二之以聚酯樹脂作為主成分之層，並按順序疊層該以聚酯樹脂作為主成分之層、該以聚醯胺樹脂作為主成分之層、及該第二之以聚酯樹脂作為主成分之層。