TW202115227A - 量子點、包括所述量子點的可固化組合物、使用所述組合物的固化層以及包含所述固化層的彩色濾光器 - Google Patents
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Abstract
Description
[相關申請的交叉引用]
本申請案主張於2019年10月14日向韓國專利局提交的韓國專利申請第10-2019-0127124號的優先權及權益,所述專利申請的全部內容以引用的方式併入本文中。
本發明是有關於一種量子點、一種包含所述量子點的可固化組合物、一種使用所述組合物的固化層以及一種包含所述固化層的彩色濾光器。
在普通量子點的情況下,由於具有疏水性的表面特性,因此分散在所述量子點中的溶劑受到限制,且因此,難以引入到例如黏合劑或可固化單體的極性體系中。
舉例來說,即使在目前正在積極研究的量子點油墨組合物的情況下,極性在初始步驟中為相對較低的且其可分散於在具有高疏水性的可固化組合物中所使用的溶劑中。因此,因為按組合物的總量計,難以包含20重量%或大於20重量%的量子點,所以無法將油墨的光效率提高到一定水平。即使為了提高光效率而另外添加量子點且將其分散,黏度也會超過能夠噴墨的範圍(12釐泊),且因此可能無法滿足可加工性。
為實現能夠噴墨的黏度範圍,應用一種透過溶解按組合物的總量計的50重量%或大於50重量%的溶劑來降低油墨固體含量的方法,所述方法還在黏度方面提供稍微令人滿意的結果。然而,在黏度方面可被視為令人滿意的結果,但由於溶劑揮發而導致的噴嘴乾燥、噴嘴堵塞以及隨著噴射之後的時間推移引起的單層減少可能會變得更糟糕,且難以在固化之後控制厚度偏差。因此,難以將其應用至實際製程。
因此,不包含溶劑的無溶劑量子點油墨是應用於實際製程的最理想形式。將量子點自身應用於溶劑型組合物的當前技術現在受到一定程度的限制。
如迄今為止所報導,在將最理想的溶劑型組合物應用於實際製程的情況下,按溶劑型組合物的總量計,例如配體取代的未進行表面修飾的量子點具有20重量%至25重量%的含量。因此,由於黏度的限製而難以提高光效率及吸收率。同時,在其它改進方法中,已進行了降低量子點的含量且增加光漫射劑(散射體)的含量的嘗試,但這也未能解決沉澱問題及低光效率問題。
本發明實施例提供一種量子點,所述量子點用具有改善的鈍化效果的化合物表面修飾,且因此展現提高的光效率。
另一實施例提供一種含有量子點的可固化組合物。
另一實施例提供一種使用可固化組合物產生的固化層。
另一實施例提供一種包含固化層的彩色濾光器。
在化學式1及化學式2中,
M為金屬原子;
L為包含取代或未取代的C1至C20氧基伸烷基的單價或二價官能團,
L1
為氧原子、硫原子、*-C(=O)O-*,或*-OC(=O)-*,
L2
及L3
為*-C(=O)O-*或*-OC(=O)-*,以及
n為2至4的整數。
單價官能團可以為取代或未取代的C1至C20烷基,且二價官能團可以為取代或未取代的C3至C20伸環烷基。
單價或二價官能團可在末端具有取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C1至C20烷氧基、取代或未取代的環氧基、取代或未取代的C6至C20芳基或取代或未取代的乙烯基。
M可以為Zn、Mg、Al或In。
在化學式1A中,
M為Zn、Mg、Al或In,
R1
為取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的環氧基、取代或未取代的C6至C20芳基或取代或未取代的乙烯基,
L1
為氧原子、硫原子、*-C(=O)O-*,或*-OC(=O)-*,
L4
及L5
為取代或未取代的C1至C20伸烷基,
L6
為單鍵或取代或未取代的C1至C20伸烷基,
m1及m2獨立地為1至20的整數,以及
n為2至4的整數。
在化學式2A中,
M為Zn、Mg、Al或In,
R1
為取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的環氧基、取代或未取代的C6至C20芳基或取代或未取代的乙烯基,
L1
為氧原子、硫原子、*-C(=O)O-*,或*-OC(=O)-*,
L2
及L3
為*-C(=O)O-*或*-OC(=O)-*,
L4
及L5
為取代或未取代的C1至C20伸烷基,
L6
為單鍵或取代或未取代的C1至C20伸烷基,
L7
為取代或未取代的C3至C20伸環烷基,以及
m1及m2獨立地為1至20的整數。
在化學式1-1至化學式1-6中,
m2為1至20的整數。
在化學式2-1中,
m2為1至20的整數。
量子點可在500奈米(nm)至680奈米處具有最大熒光發射波長。
另一實施例提供一種無溶劑可固化組合物,所述無溶劑可固化組合物包含量子點及在末端具有碳-碳雙鍵的可聚合單體。
無溶劑可固化組合物中的可聚合單體可具有220克/莫耳(g/mol)至1,000克/莫耳的分子量。
在化學式3中,
R2
及R3
獨立地為氫原子或取代或未取代的C1至C10烷基,
L7
及L9
獨立地為取代或未取代的C1至C10伸烷基,以及
L8
為取代或未取代的C1至C10伸烷基或醚基(*-O-*)。
無溶劑可固化組合物可包含1重量%(wt%)至60重量%的量子點及40重量%至99重量%的可聚合單體。
無溶劑可固化組合物可更包含聚合起始劑、光漫射劑或其組合。
另一實施例提供一種包含量子點、黏合劑樹脂以及溶劑的溶劑型可固化組合物。
溶劑型可固化組合物可包含1重量%至40重量%的量子點;1重量%至30重量%的黏合劑樹脂;以及剩餘量的溶劑。
溶劑型可固化組合物可更包含可聚合單體、聚合起始劑、光漫射劑或其組合。
另一實施例提供一種使用可固化組合物產生的固化層。
另一實施例提供一種包含固化層的彩色濾光器。
本發明的其它實施例包含在以下詳細描述中。
實施例提供一種用特定化合物表面修飾的量子點,特定配體對量子點具有非常好的鈍化效果,與現有量子點相比,用化合物表面修飾的量子點可容易地應用於溶劑型可固化組合物及無溶劑可固化組合物兩者,且不僅具有極佳可加工性,而且還大大地提高使用組合物產生的固化層的光效率。此外,根據實施例的包含量子點的可固化組合物具有極佳存儲穩定性及耐熱性。
在下文中,詳細地描述本發明的實施例。然而,這些實施例為示範性的,本發明不限於此,且本發明由權利要求的範圍限定。
如本文中所使用,當未另外提供特定定義時,「烷基」是指C1至C20烷基,「烯基」是指C2至C20烯基,「環烯基」是指C3至C20環烯基,「雜環烯基」是指C3至C20雜環烯基,「芳基」是指C6至C20芳基,「芳烷基」是指C6至C20芳烷基,「伸烷基」是指C1至C20伸烷基,「伸芳基」是指C6至C20伸芳基,「烷基伸芳基」是指C6至C20烷基伸芳基,「伸雜芳基」是指C3至C20伸雜芳基,且「伸烷氧基」是指C1至C20伸烷氧基。
如本文中所使用,當未另外提供特定定義時,「取代」是指利用由以下各物中選出的取代基置換至少一個氫原子:鹵素原子(F、Cl、Br或I)、羥基、C1至C20烷氧基、硝基、氰基、胺基、伸胺基、疊氮基、甲脒基、肼基、伸肼基、羰基、胺甲醯基、硫醇基、酯基、醚基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C20芳基、C3至C20環烷基、C3至C20環烯基、C3至C20環炔基、C2至C20雜環烷基、C2至C20雜環烯基、C2至C20雜環炔基、C3至C20雜芳基或其組合。
如本文中所使用,當未另外提供特定定義時,「雜」是指在化學式中包含N、O、S以及P的至少一個雜原子。
如本文中所使用,當未另外提供特定定義時,「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」兩者,且「(甲基)丙烯酸」是指「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」。
如本文中所使用,當未另外提供定義時,術語「組合」是指混合或共聚。
在本說明書中,當未另外提供定義時,當在化學式中並未繪製化學鍵時,氫鍵結於所述化學鍵應被給出的位置處。
在本說明書中,咔哚類樹脂是指在樹脂的主鏈中包含由化學式4-1至化學式4-11中選出的至少一個官能團的樹脂。
此外,在本說明書中,當未另外提供定義時,「*」是指與相同原子或化學式或不同原子或化學式的鍵聯點。
一般來說,由於量子點因疏水性表面特性而分散於有限溶劑中,因此將量子點引入到例如黏合劑樹脂、可固化單體或類似物的極性體系中存在許多困難。
舉例來說,透過在初始步驟中僅僅將量子點分散在具有相對較低極性及相對較高疏水性的可固化組合物中來製備積極研究的含有量子點的可固化組合物。因此,由於按組合物的總量計,幾乎不包含大於或等於20重量%的高含量的量子點,因此可固化組合物的光效率可能無法提高到一定水平,且為了提高光效率,可另外過度地添加量子點且將其分散,但所述量子點不滿足在噴墨可應用的黏度範圍(12釐泊(cPs))內的可加工性。
此外,為了實現噴墨可應用的黏度範圍,可使用按可固化組合物的總量計包含大於或等於50重量%的量的溶劑且因此降低所述可固化組合物中的固體含量的方法,且因此產生極佳黏度,但由於根據在噴墨期間的溶劑揮發的噴嘴乾燥、噴嘴堵塞、隨著噴墨之後的時間推移的單層膜減少以及在固化之後的嚴重厚度偏差,因此所述方法具有難以應用於實際製程的缺點。
因此,考慮到不包含溶劑的無溶劑型組合物是適用於實際製程的開發方法,量子點固化的可固化組合物對於應用當前量子點具有限制。
迄今為止所報導,按可固化組合物的總量計,包含20重量%至25重量%的較少量的例如配體取代及類似物的未修飾表面的量子點,且因此由於黏度限製而難以提高光效率及吸收率。此外,另一開發方法可以為降低量子點的含量但增加例如TiO2
及類似物的光漫射劑的含量的方法,所述方法也未能改善沉澱問題或低光效率。
包含量子點的常規溶劑型可固化組合物可由於在如上文所描述的噴墨期間噴嘴中的溶劑乾燥而導致噴嘴堵塞,由於噴墨像素中的油墨蒸發而不能保持目標像素厚度,且因此不能確保噴墨可加工性。
此外,為了在像素中形成薄膜之後透過後烘烤(或另外透過熱固化)形成具有預定厚度的層,釘扎點(氣泡不會破碎的最大高度)應透過在遠高於像素高度的位置噴墨大量油墨來形成,這實際上是不可能的,且此外,可處理的溶劑應具有接近40達因/公分(dyne/cm)的表面張力,這幾乎不可能顯影。
因此,本發明的發明人已進行了很長時間的研究,且因此已使用不具有硫醇基的金屬絡合物配體對量子點進行表面修飾,從而防止量子點的光學特性劣化,且同時大大地提高含有量子點的可固化組合物的存儲穩定性及耐熱性。
在化學式1及化學式2中,
M為金屬原子;
L為包含取代或未取代的C1至C20氧基伸烷基的單價或二價官能團,
L1
為氧原子、硫原子、*-C(=O)O-*,或*-OC(=O)-*,
L2
及L3
為*-C(=O)O-*或*-OC(=O)-*,以及
n為2至4的整數。
由化學式1或化學式2表示的化合物為金屬絡合物配體,所述金屬絡合物配體具有與通常用作量子點的常規表面修飾材料的硫醇類化合物完全不同的結構。當用這種配體表面修飾量子點時,表面修飾的量子點可大大地提高由含有量子點組合物製成的固化層的光效率,且進一步提高組合物的存儲穩定性及耐熱性。
在化學式1中,L可以為單價官能團,且可以為取代或未取代的C1至C20烷基。
在化學式2中,L可以為二價官能團,且可以為取代或未取代的C3至C20伸環烷基。
在化學式1及化學式2中,作為單價或二價官能團的L可在末端具有取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C1至C20烷氧基、取代或未取代的環氧基、取代或未取代的C6至C20芳基或取代或未取代的乙烯基。
舉例來說,M可以為Zn或Mg(其為二價金屬),或鋁或銦(其為三價金屬)。
在化學式1A中,
M為Zn、Mg、Al或In,
R1
為取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的環氧基、取代或未取代的C6至C20芳基或取代或未取代的乙烯基,
L1
為氧原子、硫原子、*-C(=O)O-*,或*-OC(=O)-*,
L4
及L5
為取代或未取代的C1至C20伸烷基,
L6
為單鍵或取代或未取代的C1至C20伸烷基,
m1及m2獨立地為1至20的整數,以及
n為2至4的整數。
在化學式2A中,
M為Zn、Mg、Al或In,
R1
為取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的環氧基、取代或未取代的C6至C20芳基或取代或未取代的乙烯基,
L1
為氧原子、硫原子、*-C(=O)O-*,或*-OC(=O)-*,
L2
及L3
為*-C(=O)O-*或*-OC(=O)-*,
L4
及L5
為取代或未取代的C1至C20伸烷基,
L6
為單鍵或取代或未取代的C1至C20伸烷基,
L7
為取代或未取代的C3至C20伸環烷基,以及
m1及m2獨立地為1至20的整數。
由化學式1或化學式2表示的化合物可具有小於或等於1000克/莫耳(例如200克/莫耳至1000克/莫耳)的重量平均分子量。當由化學式1或化學式2表示的化合物具有上述範圍內的重量平均分子量時,可使含有用化合物表面修飾的量子點的可固化組合物的黏度保持較低,這可以有利於噴墨。
在化學式1-1至化學式1-6中,
m2為1至20的整數。
在化學式2-1中,
m2為1至20的整數。
舉例來說,量子點可在500奈米至680奈米處具有最大熒光發射波長
根據另一實施例的可固化組合物包含用由化學式1或化學式2表示的化合物表面修飾的量子點。
到目前為止,含有量子點的可固化組合物(油墨)可能已朝向與量子點具有良好相容性的專用單體(specializing monomer)發展,且此外,所述專用單體已經商業化。
另一方面,由於普遍且廣泛使用的可聚合單體——烯類單體(包含乙烯類單體、丙烯酸酯類單體、甲基丙烯酸酯類單體以及包含單官能單體或多官能單體的類似物)與量子點具有較低相容性且在量子點的分散性方面受到限制,因此用於將所述烯類單體有效地應用於含有量子點的可固化組合物的各種開發基本上是困難的。尤其是,烯類單體未顯示高濃度量子點分散性且因此難以應用於含有量子點的可固化組合物。
由於這個缺點,因此已將含有量子點的可固化組合物開發成具有包含相當大的量(大於或等於50重量%)的溶劑的組合物,但當增加溶劑含量時,噴墨可加工性可劣化。因此,為滿足噴墨可加工性,對無溶劑可固化組合物的需求持續地增加。
本發明透過以下操作來提供無溶劑可固化組合物(所述無溶劑可固化組合物的需求增加):使用包含在末端具有碳-碳雙鍵的化合物的可聚合單體以及利用由化學式1或化學式2表示的化合物表面修飾的量子點來提高量子點對可固化組合物的親和力,且因此即使在無溶劑體系中也能獲得量子點的高濃度分散性,且此外,實現不使量子點的固有光學特性劣化的鈍化。
在下文中,詳細地描述構成無溶劑可固化組合物的每種組分。量子點
包含在無溶劑可固化組合物中的量子點包含用由化學式1或化學式2表示的化合物表面修飾的量子點。
舉例來說,量子點吸收在360奈米至780奈米的波長區內(例如400奈米至780奈米)的光,且發射在500奈米至700奈米的波長區內(例如500奈米至580奈米)的熒光,或發射在600奈米至680奈米的波長區內的熒光。也就是說,量子點可在500奈米至680奈米處具有最大熒光發射波長(熒光λem
)。
量子點可獨立地具有20奈米至100奈米的半高全寬(full width at half maximum, FWHM),例如,20奈米至50奈米。當量子點具有所述範圍的半高全寬(FWHM)時,由於高色純度而在用作彩色濾光器中的顏色材料時增加色再現性。
量子點可獨立地為有機材料、無機材料或有機材料與無機材料的雜化物(混合物)。
量子點可獨立地由核心及包圍核心的殼層構成,且核心及殼層可獨立地具有由第II族至第IV族、第III族至第V族以及類似物構成的核心、核心/殼層、核心/第一殼層/第二殼層、合金、合金/殼層或類似物的結構,但不限於此。
舉例來說,核心可至少包含由以下各物中選出的至少一種材料:CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、GaN、GaP、GaAs、InP、InAs以及其合金,但不必限於此。包圍核心的殼層可至少包含由以下各物中選出的至少一種材料:CdSe、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdTe、PbS、TiO、SrSe、HgSe以及其合金,但不必限於此。
在實施例中,由於當前在全世界範圍內對環境的關注大大增加且對有毒材料的限制也已強化,因此使用具有極低量子效率(量子產率)但環境友好的不含鎘的發光材料(InP/ZnS、InP/ZnSe/ZnS等),代替具有鎘類核心的發光材料,但不必限於此。
在核心/殼層結構的量子點的情況下,包含殼層的整體大小(平均顆粒直徑)可以為1奈米至15奈米,例如,5奈米至15奈米。
舉例來說,量子點可獨立地包含紅光量子點、綠光量子點或其組合。紅光量子點可獨立地具有10奈米至15奈米的平均顆粒直徑。綠光量子點可獨立地具有5奈米至8奈米的平均顆粒直徑。
另一方面,針對量子點的分散體(dispersion)穩定性,根據實施例的無溶劑可固化組合物可更包含分散劑。分散劑有助於例如無溶劑可固化組合物中的量子點的光轉換材料的均一分散性,且可包含非離子、陰離子或陽離子分散劑。具體來說,分散劑可為聚伸烷基二醇或其酯、聚氧化伸烷基(polyoxy alkylene)、多元醇酯環氧烷加成產物、醇環氧烷加成產物、磺酸酯、磺酸鹽、羧酸酯、羧酸鹽、烷基醯胺環氧烷加成產物、烷基胺以及類似物,且其可單獨使用或以兩種或大於兩種的混合物形式使用。按例如量子點的光轉換材料的固體含量計,可使用0.1重量%至100重量%(例如10重量%至20重量%)的量的分散劑。
按無溶劑可固化組合物的總量計,可包含1重量%至60重量%(例如3重量%至50重量%)的量的用化學式1或化學式2表面修飾的量子點。當表面修飾量子點包含在所述範圍內時,可提高光轉換率,且不干擾圖案特性及顯影特性,以使得其可具有極佳可加工性。在末端具有碳 - 碳雙鍵的可聚合單體
按無溶劑可固化組合物的總量計,應包含40重量%至99重量%(例如50重量%至97重量%)的量的在末端具有碳-碳雙鍵的單體。當在末端具有碳-碳雙鍵的單體包含在所述範圍內時,可製備能夠噴墨的具有黏度的無溶劑可固化組合物,且所製備的無溶劑可固化組合物中的量子點可具有改善的分散性,從而改善光學特性。
舉例來說,在末端具有碳-碳雙鍵的單體可具有220克/莫耳至1,000克/莫耳的分子量。當在末端具有碳-碳雙鍵的單體具有所述範圍內的分子量時,可有利於噴墨,這是因為所述範圍內的分子量在不妨礙量子點的光學特性的情況下不會增加組合物的黏度。
舉例來說,在末端具有碳-碳雙鍵的單體可由化學式3表示,但不必限於此。
在化學式3中,
R2
及R3
獨立地為氫原子或取代或未取代的C1至C10烷基,
L7
及L9
獨立地為取代或未取代的C1至C10伸烷基,以及
L8
為取代或未取代的C1至C10伸烷基或醚基(*-O-*)。
舉例來說,除化學式3-1或化學式3-2的前述化合物以外,在末端具有碳-碳雙鍵的單體可更包含:乙二醇二丙烯酸酯(ethylene glycoldiacrylate)、三乙二醇二丙烯酸酯(triethylene glycoldiacrylate)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、酚醛環氧丙烯酸酯(novolac epoxyacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯或其組合。
此外,連同在末端具有碳-碳雙鍵的單體,可更包含常規熱固性組合物或可光固化組合物的常用單體。舉例來說,單體更包含氧雜環丁烷類化合物,例如雙[1-乙基(3-氧雜環丁烷基)]甲基醚以及類似物。聚合起始劑
根據實施例的無溶劑可固化組合物可更包含聚合起始劑,例如光聚合起始劑、熱聚合起始劑或其組合。
光聚合起始劑為感光性樹脂組合物的常用起始劑,例如苯乙酮類化合物、二苯甲酮類化合物、噻噸酮類化合物、安息香類化合物、三嗪類化合物、肟類化合物、胺基酮類化合物以及類似物,但不必限於此。
苯乙酮類化合物的實例可以為2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、對第三丁基三氯苯乙酮、對第三丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4- (甲硫基)苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮以及類似物。
二苯甲酮類化合物的實例可以為二苯甲酮、苯甲酸苯甲酯(benzoyl benzoate)、苯甲醯基苯甲酸甲酯(benzoyl methyl benzoate)、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4,4'-雙(二甲胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、4,4'-二甲胺基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮以及類似物。
噻噸酮類化合物的實例可以為噻噸酮、2-甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮以及類似物。
安息香類化合物的實例可以為安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、苯甲基二甲基縮酮以及類似物。
三嗪類化合物的實例可以為2,4,6-三氯均三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪(2-(3',4'-dimethoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine)、2-(4'-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(對甲氧苯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-聯苯-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、雙(三氯甲基)-6-苯乙烯基均三嗪、2-(萘酚-基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪(2-(naphtho1-yl)-4,6-bis( trichloromethyl)-s-triazine)、2-(4-甲氧基萘酚-基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪(2-(4-methoxynaphtho1-yl)-4,6 -bis(trichloromethyl)-s-triazine)、2-4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基均三嗪(2-4-bis(trichloromethyl)-6-piperonyl-s-triazine)、2 -4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)均三嗪以及類似物。
肟類化合物的實例可以為O-醯基肟類化合物(O-acyloxime-based compound)、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2 -辛二酮(2-(O-benzoyloxime)-1-[4-(phenylthio)phenyl]-1,2-octanedione)、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6 -(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮(1-(O-acetyloxime)-1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol- 3-yl]ethanone)、O-乙氧羰基-α-氧胺基-1-苯基丙-1-酮(O-ethoxycarbonyl-α-oxyamino-1-phenylpropan-1-one)以及類似物。O-醯基肟類化合物的具體實例可以為1,2-辛二酮(1,2-octanedione)、2-二甲胺基-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、1-(4-苯硫基苯基)-丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1 -(4-苯硫基苯基)-辛烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛-1-酮肟-O-乙酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-丁-1-酮肟-O-乙酸酯以及類似物。
胺基酮類化合物的實例可以為2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1以及類似物。
除所述化合物以外,光聚合起始劑可更包含咔唑類化合物、二酮類化合物、硼酸锍類化合物(sulfonium borate-based compound)、重氮類化合物、咪唑類化合物、聯咪唑類化合物以及類似物。
光聚合起始劑可與感光劑一起使用,所述感光劑能夠透過吸收光且變成激發態且接著轉移其能量來引起化學反應。
感光劑的實例可以為四乙二醇雙-3-巰基丙酸酯、季戊四醇四-3-巰基丙酸酯、二季戊四醇四-3-巰基丙酸酯以及類似物。
熱聚合起始劑的實例可以為過氧化物,具體地為苯甲醯過氧化物、二苯甲醯過氧化物、月桂醯過氧化物(lauryl peroxide)、二月桂醯過氧化物(dilauryl peroxide )、二第三丁基過氧化物(di-tert-butyl peroxide)、環己烷過氧化物(cyclohexane peroxide)、甲基乙基酮過氧化物(methyl ethyl ketone peroxide)、過氧化氫(例如,第三丁基過氧化氫(tert-butyl hydroperoxide)、枯烯過氧化氫(cumene hydroperoxide))、過氧化二碳酸二環己酯(dicyclohexyl peroxydicarbonate)、2,2-偶氮-雙(異丁腈) 、過苯甲酸第三丁酯以及例如2, 2'-偶氮雙-2-甲基丙腈(2,2'-azobis-2-methylpropionitrile)的類似物,但不必限於此,且可使用所屬領域中熟知的過氧化物中的任一種。
按無溶劑可固化組合物的總量計,可包含0.1重量%至5重量%(例如1重量%至4重量%)的量的聚合起始劑。當聚合起始劑包含在所述範圍中時,有可能由於在曝光或熱固化期間充分固化而獲得極佳可靠性,且有可能防止由於非反應起始劑而導致的透射率劣化,從而防止量子點的光學特性劣化。光漫射劑(或光漫射劑分散體)
根據實施例的無溶劑可固化組合物可更包含光漫射劑。
舉例來說,光漫射劑可包含硫酸鋇(BaSO4
)、碳酸鈣(CaCO3
)、二氧化鈦(TiO2
)、氧化鋯(ZrO2
)或其組合。
光漫射劑可反射前述量子點中的未吸收的光,且允許量子點再次吸收反射光。也就是說,光漫射劑可增加量子點所吸收的光量,且提高可固化組合物的光轉換效率。
光漫射劑可具有150奈米至250奈米(且具體地為180奈米至230奈米)的平均顆粒直徑(D50
)。當光漫射劑的平均顆粒直徑在所述範圍內時,其可具有較好光漫射效果且提高光轉換效率。
按無溶劑可固化組合物的總量計,可包含1重量%至20重量%(例如5重量%至10重量%)的量的光漫射劑。按無溶劑可固化組合物的總量計,當包含小於1重量%的量的光漫射劑時,由於光漫射劑的使用而難以預期光轉換效率改進效果,而當包含大於20重量%的量的光漫射劑時,存在量子點可能會沉澱的可能性。其它添加劑
針對量子點的穩定性及分散體改進,根據實施例的無溶劑可固化組合物可更包含聚合抑製劑。
聚合抑製劑可包含對苯二酚類化合物、鄰苯二酚類化合物或其組合,但不必限於此。當根據實施例的無溶劑可固化組合物更包含對苯二酚類化合物、鄰苯二酚類化合物或其組合時,可防止在塗佈無溶劑可固化組合物之後的曝光期間的室溫交聯。
舉例來說,對苯二酚類化合物、鄰苯二酚類化合物或其組合可以為對苯二酚、甲基對苯二酚、甲氧基對苯二酚、第三丁基對苯二酚、2,5-二第三丁基對苯二酚、2,5-雙(1,1-二甲基丁基)對苯二酚、2,5-雙(1,1,3,3-四甲基丁基)對苯二酚、鄰苯二酚、第三丁基鄰苯二酚、4-甲氧基苯酚、連苯三酚、2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、2-萘酚、三(N-羥基-N-亞硝基苯基胺-O,O')鋁(tris(N-hydroxy-N-nitrosophenylaminato-O,O')aluminum)或其組合,但不必限於此。
對苯二酚類化合物、鄰苯二酚類化合物或其組合可以分散體形式使用。按無溶劑可固化組合物的總量計,可包含0.001重量%至3重量%(例如0.1重量%至2重量%)的量的呈分散體形式的聚合抑製劑。當聚合抑製劑包含在所述範圍中時,可解決室溫下的時間推移,且同時可防止靈敏度劣化及表面分層現象。
此外,根據實施例的無溶劑可固化組合物可更包含丙二酸;3-胺基-1,2-丙二醇;矽烷類偶合劑;調平劑;氟類表面活性劑;或其組合,以提高耐熱性及可靠性。
舉例來說,根據實施例的無溶劑可固化組合物可更包含具有反應性取代基(例如乙烯基、羧基、甲基丙烯醯氧基、異氰酸酯基、環氧基以及類似物)的矽烷類偶合劑,以改善與襯底的緊密接觸性質。
矽烷類偶合劑的實例可以為三甲氧基甲矽烷基苯甲酸(trimethoxysilyl benzoic acid)、γ-甲基丙烯基氧丙基三甲氧基矽烷(γ-methacryl oxypropyl trimethoxysilane)、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷(γ-isocyanate propyl triethoxysilane)、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷以及類似物,且這些矽烷類偶合劑可單獨使用或以兩種或大於兩種的混合物形式使用。
按100重量份的無溶劑可固化組合物計,可使用0.01重量份至10重量份的量的矽烷類偶合劑。當矽烷類偶合劑包含在所述範圍內時,緊密接觸性質、存儲能力以及類似物得到改善。
此外,無溶劑可固化組合物可視需要更包含表面活性劑,例如氟類表面活性劑以改善塗佈性質且抑制斑點產生,也就是說,提高調平性能。
氟類表面活性劑可具有4,000克/莫耳至10,000克/莫耳,且具體地6,000克/莫耳至10,000克/莫耳的低重量平均分子量。此外,氟類表面活性劑可具有18毫牛/米(mN/m)至23毫牛/米的表面張力(用0.1%聚乙二醇單甲醚乙酸酯(polyethylene glycol monomethylether acetate,PGMEA)溶液測量)。當氟類表面活性劑具有所述範圍內的重量平均分子量及表面張力時,可進一步提高調平性能且可在應用作為高速塗佈的狹縫塗佈時提供極佳特性,這是由於可透過防止在高速塗佈期間產生斑點且抑制蒸氣產生來較少地產生膜缺陷。
氟類表面活性劑的實例可以為BM-1000®
及BM-1100®
(BM化學公司(BM Chemie Inc.));馬佳菲斯(MEGAFACE)F142D®
、馬佳菲斯F172®
、馬佳菲斯F173®
以及馬佳菲斯F183®
(日本油墨化學工業株式會社(Dainippon Ink Kagaku Kogyo Co., Ltd.));福勒拉德(FULORAD)FC-135®
、福勒拉德FC-170C®
、福勒拉德FC-430®
以及福勒拉德FC-431®
(住友3M株式會社(Sumitomo 3M Co., Ltd.));索龍(SURFLON)S-112®、索龍S-113®、索龍S-131®
、索龍S-141®
以及索龍S-145®
(旭硝子株式會社(ASAHI Glass Co., Ltd.));以及SH-28PA®
、SH-190®
、SH-193®
、SZ-6032®
以及SF -8428®
以及類似物(東麗矽氧烷株式會社(Toray Silicone Co., Ltd.));深日油墨有限公司(DIC Co., Ltd)的F-482、F-484、F-478、F-554以及類似物。
此外,除氟類表面活性劑以外,根據實施例的無溶劑可固化組合物還可包含矽氧烷類表面活性劑。矽氧烷類表面活性劑的具體實例可以為東芝矽氧烷株式會社(Toshiba silicone Co., Ltd.)的TSF400、TSF401、TSF410、TSF4440以及類似物,但不限於此。
按100重量份的無溶劑可固化組合物計,可包含0.01重量份至5重量份(例如0.1重量份至2重量份)的量的表面活性劑。當表面活性劑包含在所述範圍內時,在所噴塗組合物中較少產生異物。
此外,除非性質劣化,否則根據實施例的無溶劑可固化組合物可更包含預定量的其它添加劑,例如抗氧化劑、穩定劑以及類似物。
舉例來說,除前述無溶劑可固化組合物以外,可固化組合物還可提供包含由化學式1或化學式2表面修飾的量子點的溶劑型可固化組合物、黏合劑樹脂以及溶劑。在本文中,按溶劑型可固化組合物的總量計,可包含1重量%至40重量%的量的表面修飾的量子點。按溶劑型可固化組合物的總量計,當表面修飾的量子點包含在所述量範圍中時,在可加工性方面可以為有利的。
在下文中,詳細地描述構成溶劑型可固化組合物的每種組分。黏合劑樹脂
黏合劑樹脂可包含丙烯基類樹脂、咔哚類樹脂、環氧樹脂或其組合。
丙烯醯基類樹脂可以為第一乙烯系不飽和單體及可與其共聚的第二乙烯系不飽和單體的共聚物,且可以為包含至少一個丙烯醯基類重複單元的樹脂。
第一乙烯系不飽和單體可以為包含至少一個羧基的乙烯系不飽和單體,且單體的實例可包含丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、衣康酸、反丁烯二酸或其組合。
按丙烯醯基類黏合劑樹脂的總量計,可包含5重量%至50重量%(例如10重量%至40重量%)的量的第一乙烯系不飽和單體。
第二乙烯系不飽和單體可以為:芳香族乙烯基化合物,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲基甲醚以及類似物;不飽和羧酸酯化合物,例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯酯以及類似物;不飽和羧酸胺基烷酯化合物(unsaturated amino alkyl carboxylate ester compound),例如(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲胺基乙酯以及類似物;羧酸乙烯酯化合物,例如乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯以及類似物;不飽和羧酸縮水甘油酯化合物,例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及類似物;乙烯基氰化合物(vinyl cyanide compound),例如(甲基)丙烯腈及類似物;不飽和醯胺化合物,例如(甲基)丙烯醯胺及類似物;以及類似物,且可單獨使用或以兩種或大於兩種的混合物形式使用。
丙烯醯基類黏合劑樹脂的具體實例可以為聚甲基丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸2-羥乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羥乙酯共聚物以及類似物,但不限於此,且可單獨使用或以兩種或大於兩種的混合物形式使用。
丙烯醯基類黏合劑樹脂的重量平均分子量可以為5,000克/莫耳至15,000克/莫耳。當丙烯醯基類黏合劑樹脂具有所述範圍內的重量平均分子量時,改善與襯底的緊密接觸性質、物理性質以及化學性質,且黏度適當。
在化學式4中,
R31
及R32
獨立地為氫原子或取代或未取代的(甲基)丙烯醯氧基烷基,
R33
及R34
獨立地為氫原子、鹵素原子或取代或未取代的C1至C20烷基,以及
Z1
為單鍵、O、CO、SO2
、CR35
R36
、SiR37
R38
(其中,R35
至R38
獨立地為氫原子或取代或未取代的C1至C20烷基),或由化學式4-1至化學式4-11表示的鍵聯基團中的一個,
[化學式4-1]
[化學式4-2]
[化學式4-3]
[化學式4-4]
[化學式4-5]
其中,在化學式4-5中,
Ra
為氫原子、乙基、C2
H4
Cl、C2
H4
OH、CH2
CH=CH2
或苯基。
[化學式4-6]
[化學式4-7]
[化學式4-8]
[化學式4-9]
[化學式4-10]
[化學式4-11]
Z2
為酸酐殘基,且
t1及t2獨立地為介於0至4的範圍內的整數。
咔哚類黏合劑樹脂的重量平均分子量可以為500克/莫耳至50,000克/莫耳,例如1,000克/莫耳至30,000克/莫耳。當咔哚類黏合劑樹脂的重量平均分子量在所述範圍內時,可在固化層的產生期間無殘留物的情況下且在溶劑型可固化組合物的顯影期間不損失膜厚度的情況下形成令人滿意的圖案。
咔哚類黏合劑樹脂可例如透過混合以下各物中的至少兩種來製備:含茀化合物,例如9,9-雙(4-環氧乙烷基甲氧基苯基)茀(9,9-bis(4-oxiranylmethoxyphenyl)fluorene);酸酐化合物,例如苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、聯苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、苯均四酸二酐、環丁烷四甲酸二酐、苝四甲酸二酐、四氫呋喃四甲酸二酐以及四氫鄰苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride);二醇化合物,例如乙二醇、丙二醇以及聚乙二醇;醇化合物,例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、環己醇以及苯甲醇;溶劑類化合物,例如丙二醇甲基乙基乙酸酯以及N-甲基吡咯烷酮;磷化合物,例如三苯膦;以及胺或銨鹽化合物,例如四甲基氯化銨、四乙基溴化銨、苯甲基二乙基胺、三乙胺、三丁胺或苯甲基三乙基氯化銨。
當黏合劑樹脂為咔哚類樹脂時,包含所述咔哚類樹脂的溶劑型可固化組合物(尤其是感光性樹脂組合物)在光固化期間具有極佳顯影性及靈敏度,且因此具有精細圖案形成能力。
丙烯醯基類樹脂的酸值可以為80毫克氫氧化鉀/克(mgKOH/g)至130毫克氫氧化鉀/克。當丙烯醯基類樹脂具有在所述範圍內的酸值時,可以獲得極佳像素分辨率。
環氧樹脂可以為熱可聚合單體或寡聚物,且可包含具有碳-碳不飽和鍵及碳-碳環狀鍵的化合物。
環氧樹脂可更包含雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、苯酚酚醛環氧樹脂、環狀脂族環氧樹脂以及脂族聚縮水甘油醚,但不必限於此。
作為可商購的化合物產品,環氧樹脂可以為雙苯基環氧樹脂,例如油化殼層環氧樹脂株式會社(Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)的YX4000、YX4000H、YL6121H、YL6640或YL6677 ;甲酚酚醛環氧樹脂,例如日本化藥株式會社(Nippon Kayaku Co. Ltd.)的EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025以及EOCN-1027以及油化殼層環氧樹脂株式會社的EPIKOTE 180S75及類似物;雙酚A環氧樹脂,例如油化殼層環氧樹脂株式會社的EPIKOTE 1001、EPIKOTE 1002、EPIKOTE 1003、EPIKOTE 1004、EPIKOTE 1007、EPIKOTE 1009、EPIKOTE 1010以及EPIKOTE 828;雙酚F環氧樹脂,例如油化殼層環氧樹脂株式會社的EPIKOTE 807及EPIKOTE 834;苯酚酚醛環氧樹脂,例如油化殼層環氧樹脂株式會社的EPIKOTE 152、EPIKOTE 154或EPIKOTE 157H65以及日本化藥株式會社的EPPN 201、EPPN 202;環狀脂族環氧樹脂,例如汽巴-嘉基集團公司(CIBA-GEIGY AG Corp.)的CY175、CY177以及CY179、美國聯合炭化公司(UCC)的ERL-4234、ERL-4299、ERL-4221及ERL-4206、昭和電工株式會社(Showa Denko KK)的Showdyne 509、汽巴-嘉基集團公司的Araldite CY-182、CY- 192以及CY-184、大日本油墨化學工業株式會社(Dainippon Ink & Chemicals Inc.)的EPICLON 200及EPICLON 400、油化殼層環氧樹脂株式會社的EPIKOTE 871及EPIKOTE 872以及EP1032H60、塞拉尼斯塗料公司(Celanese Coating Corporation)的ED-5661及ED-5662;脂族聚縮水甘油醚可以為油化殼層環氧樹脂株式會社的EPIKOTE 190P及EPIKOTE 191P、共榮社侑士化學工業株式會社(Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd.)的EPOLITE 100MF、日本侑士株式會社(Nihon Yushi K.K.)的EPIOL TMP以及類似物。
按溶劑型可固化組合物的總量計,可包含1重量%至30重量%的量的黏合劑樹脂。溶劑
溶劑可例如包含:醇,例如甲醇、乙醇以及類似物;二醇醚,例如乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚以及類似物;溶纖劑乙酸酯(cellosolve acetate),例如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙基溶纖劑乙酸酯以及類似物;卡必醇,例如甲基乙基卡必醇、二乙基卡必醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚以及類似物;丙二醇烷基醚乙酸酯,例如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯以及類似物;酮,例如甲基乙基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、甲基正丙酮、甲基正丁酮、甲基正戊酮(methyl-n-amylketone)、2-庚酮以及類似物;飽和脂族單羧酸烷基酯,例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯以及類似物;乳酸酯,例如乳酸甲酯、乳酸乙酯以及類似物;羥基乙酸烷基酯,例如羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯以及類似物;乙酸烷氧基烷基酯,例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯以及類似物;3-羥基丙酸烷基酯,例如3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯以及類似物;3-烷氧基丙酸烷基酯,例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯以及類似物;2-羥基丙酸烷基酯,例如2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基丙酸丙酯以及類似物;2-烷氧基丙酸烷基酯,例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2 -乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸甲酯以及類似物;2-羥基-2-甲基丙酸烷基酯,例如2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、 2-羥基-2-甲基丙酸乙酯以及類似物;2-烷氧基-2-甲基丙酸烷基酯,例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯以及類似物;酯,例如丙酸-2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl propionate)、丙酸-2-羥基-2-甲基乙酯(2- hydroxy-2-methylethyl propionate)、乙酸羥基乙酯(hydroxyethyl acetate)、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯(methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate)以及類似物;或酮酸酯,例如丙酮酸乙酯及類似物,且此外,可以為N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲亞碸、苯甲基乙醚、二己醚、乙醯丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苯甲酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、苯基溶纖劑乙酸酯(phenyl cellosolve acetate)以及類似物,但不限於此。
舉例來說,溶劑可以理想地為二醇醚,例如乙二醇單乙醚、乙烯二甘醇甲基乙醚(ethylene diglycolmethylethylether)以及類似物;乙二醇烷基醚乙酸酯,例如乙基溶纖劑乙酸酯及類似物;酯,例如丙酸-2-羥基乙酯及類似物;卡必醇,例如二乙二醇單甲醚及類似物;丙二醇烷基醚乙酸酯,例如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯以及類似物;醇,例如乙醇及類似物;或其組合。
舉例來說,溶劑可以為極性溶劑,包含丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、乙醇、乙二醇二甲醚、乙烯二甘醇甲基乙醚(ethylenediglycolmethylethylether)、二乙二醇二甲醚、2-丁氧基乙醇、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、碳酸伸丙酯、γ-丁內酯或其組合。
按溶劑型可固化組合物的總量計,可包含例如30重量%至80重量%(例如35重量%至70重量%)的剩餘量的溶劑。當溶劑在所述範圍內時,溶劑型可固化組合物具有適當的黏度且因此在透過旋轉塗佈及縫隙塗佈進行大面積塗佈時可具有極佳塗佈性質。
舉例來說,溶劑型可固化組合物可更包含在末端具有碳-碳雙鍵的可聚合單體、聚合起始劑、光漫射劑以及其它添加劑中的至少一個。特定組合物或量如上文所描述。
舉例來說,溶劑型可固化組合物可以為感光性樹脂組合物。在這種情況下,溶劑型可固化組合物可包含作為聚合起始劑的光聚合起始劑。
另一實施例提供使用前述無溶劑可固化組合物及溶劑型可固化組合物產生的固化層、包含固化層的彩色濾光器以及包含彩色濾光器的顯示裝置。
產生固化層的方法中的一種可包含使用噴墨噴射方法在襯底上塗佈前述無溶劑可固化組合物及溶劑型可固化組合物以形成圖案(S1);以及固化圖案(S2)。( S1 )圖案的形成
無溶劑可固化組合物可用噴墨噴塗方法在襯底上理想地塗佈為0.5微米(µm)至20微米。噴墨噴塗方法可透過按每一噴嘴噴塗單一顏色且因此根據所需顏色數量重複噴塗多次來形成圖案,但圖案可透過經由每個噴墨噴嘴同時噴塗所需顏色數量以減少製程來形成。( S2 )固化
使所獲得的圖案固化以獲得像素。在本文中,固化方法可以為熱固化或光固化製程。熱固化製程可在高於或等於100°C下,理想地在100°C至300°C的範圍內,且更理想地在160°C至250°C的範圍內執行。光固化製程可包含輻射光化射線,例如190奈米至450奈米(例如200奈米至500奈米)的紫外線。透過使用例如具有低壓、高壓或超高壓的汞燈、金屬鹵化物燈、氬氣激光器以及類似物的光源執行輻射。還可視需要使用X射線、電子束以及類似物。
產生固化層的其它方法可包含透過如下的微影方法使用前述無溶劑可固化組合物或溶劑型可固化組合物產生固化層。( 1 )塗佈及膜形成
使用旋轉塗佈法或狹縫塗佈法、滾塗法、絲網印刷法、塗抹法以及類似方法在經受預定的預處理的襯底上塗佈前述可固化組合物,以具有所需厚度,例如介於2微米至10微米的範圍內的厚度。接著,將塗佈的襯底在70°C至90°C的溫度下加熱1分鐘至10分鐘以去除溶劑且形成膜。( 2 )曝光
所得膜在安置具有預定形狀的掩模之後,透過例如190奈米至450奈米(例如200奈米至500奈米)的UV線的光化射線進行輻射以形成所需圖案。透過使用例如具有低壓、高壓或超高壓的汞燈、金屬鹵化物燈、氬氣激光器以及類似物的光源執行輻射。還可視需要使用X射線、電子束以及類似物。
當使用高壓汞燈時,曝光製程使用例如500毫焦/平方公分或小於500毫焦/平方公分的光劑量(運用365奈米傳感器)。然而,光劑量可依據可固化組合物的每種組分的類型、其組合比率以及乾膜厚度而不同。( 3 )顯影
在曝光製程之後,使用鹼性水溶液透過溶解及去除除曝光部分之外的不必要部分來使曝光膜顯影,從而形成圖像圖案。換句話說,當鹼性顯影溶液用於顯影時,溶解非曝光區域且形成圖像彩色濾光器圖案。( 4 )後處理
所顯影的圖像圖案可以再次加熱或透過光化射線及類似物輻射以固化,以便實現在耐熱性、耐光性、緊密接觸性質、抗裂性、耐化學性、高強度、存儲穩定性以及類似物方面的極佳質量。
在下文中,參考實例更詳細地說明本發明。然而,這些實例在任何意義上都不解釋為限製本發明的範圍。(配體合成) 合成實例 1
在0°C下,將191克(g)對甲苯磺醯氯及150毫升(mL)THF緩慢添加至270克聚氧乙烯苯醚(PH-4,韓農化學有限公司(Hannong Chemicals Inc.)) 、44克NaOH、500毫升四氫呋喃(tetrahydrofuran, THF)以及100毫升蒸餾水的混合溶液中。在添加之後30分鐘後,將所獲得混合物在室溫(23°C)下攪拌12小時。當反應完成時,從中萃取、中和且濃縮產物,且接著在真空烘箱中將所述產物充分乾燥。將乾燥產物放入燒瓶中且在氮氣氛圍下使其溶解於乙醇中。接著,向其中添加4當量的硫脲,且接著在100°C下攪拌12小時。隨後,向其中另外添加稀釋的NaOH溶液,且接著另外攪拌5小時。當反應完成時,用水及氫氯酸稀釋溶液洗滌並萃取所得物,中和所得物,且接著在真空烘箱中將所得物充分乾燥。將68克氯化鋅添加到其中的產物中,且接著在80°C下萃取12小時,以獲得300克由化學式1-1表示的最終產物。
[化學式1-1] 合成實例 2
在0°C下,將191克對甲苯磺醯氯及150毫升THF緩慢添加到400克聚氧乙烯單甲醚(MPEG-400,韓農化學有限公司)、44克NaOH、500毫升THF以及100毫升蒸餾水的混合溶液中。在添加之後30分鐘後,將所獲得混合物在室溫(23°C)下攪拌12小時。當反應完成時,萃取、中和且濃縮所得物,且接著在真空烘箱中將所得物充分乾燥。將乾燥產物放入燒瓶中且接著在氮氣氛圍下使其溶解於乙醇中。接著,向其中添加4當量的硫脲,且接著在100°C下攪拌12小時。向其中另外添加NaOH稀釋溶液,且另外攪拌5小時。當反應完成時,用水及氫氯酸稀釋溶液洗滌並萃取所得物,且中和所得物,且接著在真空烘箱中將所得物充分乾燥。將68克氯化鋅添加到所獲得產物中,且接著在80°C下反應12小時,以獲得420克由化學式1-2表示的最終產物。
[化學式1-2] 合成實例 3
將270克聚氧乙烯苯醚(PH-4,韓農化學有限公司)及100克琥珀酸酐放在一起,且接著將其加熱到100°C且反應12小時。使所得物冷卻到室溫(23°C),且向其中添加68克氯化鋅,且接著在80°C下反應12小時,以獲得435克由化學式1-3表示的最終產物。
[化學式1-3] 合成實例 4
在0°C下,將191克對甲苯磺醯氯及150毫升THF緩慢添加到270克聚氧乙烯苯醚(PH-4,韓農化學有限公司)、44克NaOH、500毫升THF以及100毫升蒸餾水的混合溶液中。在添加之後30分鐘後,將所獲得混合物在室溫(23°C)下攪拌12小時。當反應完成時,萃取、中和且濃縮所得物,且接著在真空烘箱中將所得物充分乾燥。將所獲得產物放入燒瓶中且在氮氣氛圍下使其溶解於乙醇中。向其中添加4當量的硫脲,且將混合物在100°C下攪拌12小時。向其中添加NaOH稀釋溶液,且接著另外攪拌5小時。當反應完成時,用水及氫氯酸稀釋溶液洗滌並萃取所得物,中和所得物,且接著在真空烘箱中將所得物充分乾燥。向其中添加286克所獲得產物、104克丙烯酸鋅、10克三乙胺以及300毫升THF,且接著在50°C下反應12小時,同時用過量的二氯甲烷進行空氣吹掃、稀釋,且用5% HCI水溶液中和以單獨得到有機層,且在減小的壓力下濃縮有機層以獲得350克由化學式1-4表示的最終產物。
[化學式1-4] 合成實例 5
在0°C下,將191克對甲苯磺酸醯氯及150毫升稀釋THF溶液緩慢添加到600克聚氧乙烯單烯丙基醚、44克NaOH、500毫升THF以及100毫升蒸餾水。在添加之後30分鐘後,將所獲得混合物在室溫下攪拌12小時。當反應完成時,透過萃取,中和以及濃縮來純化所得物,且接著在真空烘箱中將所得物充分乾燥。將所獲得產物放入燒瓶中且在氮氣氛圍下使其溶解於乙醇中。接著,向其中添加4當量的硫脲,且接著在100°C下攪拌12小時。向其中添加NaOH稀釋溶液,且接著另外攪拌5小時。當反應完成時,用蒸餾水及氫氯酸稀釋溶液洗滌並萃取所得物若干次,且中和所得物,且接著在真空烘箱中將所得物充分乾燥。將68克氯化鋅添加到所獲得產物中,且接著在80°C下反應12小時,以獲得420克由化學式1-5表示的最終產物。
[化學式1-5] 合成實例 6
將600克聚氧乙烯單烯丙基醚、98克環丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、500克甲苯以及60克三乙胺放在一起,且在100°C下反應24小時。當反應完成時,用蒸餾水及氫氯酸稀釋溶液洗滌並萃取所得物若干次,中和所得物,且接著在真空烘箱中將所得物充分乾燥。將136克氯化鋅添加到所獲得產物中,且接著在80°C下反應12小時,以獲得801克由化學式2-1表示的最終產物。
[化學式2-1] 比較合成實例 1
在2頸圓底燒瓶中,放入10克2-氫硫基-1-乙醇、13.3克2-2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基乙酸以及2.1克對甲苯磺酸單水合物,且使其溶解於300毫升環己烷中。用注入孔緊固迪安斯塔克裝置(dean stark),且將冷凝器連接到所述迪安斯塔克裝置。在將溶液回流8小時之後,完成反應。(檢查迪安斯塔克裝置中收集到的最終水量)。將反應物輸送到分液漏斗,萃取所述反應物,中和所述反應物以去除溶劑,並在真空烘箱中將所述反應物乾燥,以獲得由化學式C-1表示的最終產物。
[化學式C-1] (用配體表面修飾的量子點分散體) 製備實例 1
在將磁棒放入3頸圓底燒瓶中之後,測量量子點乙酸環己酯(cyclohexyl acetate,CHA)溶液(固體含量:26重量%至27重量%)且將所述量子點-CHA溶液放入其中。向其中添加由化學式1-1表示的配體。
將所得物充分混合1分鐘,且接著在氮氣氛圍下在80°C下攪拌。當反應完成時,使所得物冷卻到室溫,且將量子點反應溶液添加到環己烷以得到沉澱物。透過離心從環己烷中分離所沉澱量子點粉末。倒出且丟棄澄清溶液,且接著在真空烘箱中將沉澱物充分乾燥一天以獲得表面修飾量子點。
將表面修飾量子點與由化學式3-2表示的單體(1,6-己二醇二丙烯酸酯,美源商事公司(Miwon Commercial Co., Ltd))攪拌12小時,以獲得表面修飾量子點分散體。
[化學式3-2] 製備實例 2
除了使用由化學式1-2表示的配體代替由化學式1-1表示的配體之外,根據與製備實例1相同的方法來獲得表面修飾量子點分散體。製備實例 3
除了使用由化學式1-3表示的配體代替由化學式1-1表示的配體之外,根據與製備實例1相同的方法來獲得表面修飾量子點分散體。製備實例 4
除了使用由化學式1-4表示的配體代替由化學式1-1表示的配體之外,根據與製備實例1相同的方法來獲得表面修飾量子點分散體。製備實例 5
除了使用由化學式1-5表示的配體代替由化學式1-1表示的配體之外,根據與製備實例1相同的方法來獲得表面修飾量子點分散體。製備實例 6
除了使用由化學式2-1表示的配體代替由化學式1-1表示的配體之外,根據與製備實例1相同的方法來獲得表面修飾量子點分散體。比較製備實例 1
除了使用由化學式C-1表示的配體代替由化學式1-1表示的配體之外,根據與製備實例1相同的方法來獲得表面修飾量子點分散體。評估 1 :分散性
根據製備實例1至製備實例6及比較製備實例1的每種量子點分散體的粒度透過使用顯微粒度分析儀來測量三次以獲得平均粒度,且結果繪示於表1中。
(表1)
細微性(奈米) | 製備實例1 | 製備實例2 | 製備實例3 | 製備實例4 | 製備實例5 | 製備實例6 | 比較製備實例1 |
D50 | 11.0 | 11.2 | 11.6 | 10.9 | 11.2 | 11.5 | 15.0 |
參考表1,根據製備實例1至製備實例6的量子點分散體中的每一種展現窄顆粒分佈,這表明量子點充分分散於高沸點及高表面張力的溶劑中,但根據比較製備實例1的量子點分散體展現寬顆粒分佈,這表明量子點並未充分分散於高沸點及高表面張力的溶劑中。(無溶劑可固化組合物的製備) 實例 1
稱取根據製備實例1的分散體,且接著與由化學式3-2表示的單體混合併稀釋,且向其中添加聚合抑製劑(甲基對苯二酚,東京化工株式會社(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)),且接著攪拌5分鐘。隨後,向其中添加光起始劑(TPO-L;水質分析儀表(polynetron)),且向其中添加光漫射劑(TiO2
(固體含量:50重量%);同東技術株式會社(Ditto Technology Co., Ltd.))。攪拌全部分散體1小時以製備無溶劑可固化組合物。按無溶劑可固化組合物的總量計,包含40重量%的量子點、48重量%的由化學式3-2表示的單體、1重量%的聚合抑製劑、3重量%的光起始劑以及8重量%的光漫射劑。實例 2
除了使用製備實例2中所獲得的分散體代替製備實例1中所獲得的分散體之外,根據與實例1相同的方法來製備無溶劑可固化組合物。實例 3
除了使用製備實例3中所獲得的分散體代替製備實例1中所獲得的分散體之外,根據與實例1相同的方法來製備無溶劑可固化組合物。實例 4
除了使用製備實例4中所獲得的分散體代替製備實例1中所獲得的分散體之外,根據與實例1相同的方法來製備無溶劑可固化組合物。實例 5
除了使用製備實例5中所獲得的分散體代替製備實例1中所獲得的分散體之外,根據與實例1相同的方法來製備無溶劑可固化組合物。實例 6
除了使用製備實例6中所獲得的分散體代替製備實例1中所獲得的分散體之外,根據與實例1相同的方法來製備無溶劑可固化組合物。比較例 1
除了使用比較製備實例1中所獲得的分散體代替製備實例1中所獲得的分散體之外,根據與實例1相同的方法來製備無溶劑可固化組合物。評估 2 :光學特性的評估
用旋塗器(800轉/分鐘,5秒,光學塗佈(Opticoat)MS-A150,三笠株式會社(Mikasa Co., Ltd.))在黃色光刻膠(yellow photoresist;YPR)上將根據實例1至實例6及比較例1的每種無溶劑可固化組合物塗佈為15微米厚且在氮氣氛圍下用395奈米UV曝光器在5000毫焦(mJ)下曝光(83°C,10秒)。隨後,將每個2公分×2公分(cm)單層膜樣品裝載在積分球設備(QE-2100,大塚電子裝置株式會社(Otsuka Electronics, Co., Ltd.))中,以測量光轉換率。接著,在氮氣氛圍下,在乾燥爐中將所裝載的單層膜樣品在180°C下乾燥30分鐘,且接著,測量樣品在曝光之後直到干燥為止的光保持率,且結果繪示於表2中。
(表2)
光轉換率(%) | 光保持率(%) | 最大發射波長(奈米) | |
實例1 | 28.4 | 90 | 541 |
實例2 | 27.3 | 88 | 541 |
實例3 | 28.9 | 94 | 542 |
實例4 | 28.9 | 94 | 542 |
實例5 | 26.6 | 94 | 541 |
實例6 | 27.3 | 92 | 542 |
比較例1 | 22.8 | 91 | 543 |
從表2中,根據實施例的無溶劑可固化組合物展現改善的光學性質。(溶劑型可固化組合物的製備) 實例 7
以對應的量使用以下組分來製備溶劑型可固化組合物(感光性樹脂組合物)。
具體來說,使光聚合起始劑溶解於溶劑中,且接著在室溫下充分攪拌2小時。隨後,向其中添加黏合劑樹脂連同製備實例1的量子點分散體、分散劑(TEGO D685,贏創公司(Evonik Corp.))以及可聚合單體,且接著在室溫下再次攪拌2小時。接著,向其中添加光漫射劑及氟類表面活性劑,且接著在室溫下攪拌1小時,且將上述產物過濾三次以去除雜質,且因此製備溶劑型可固化組合物。
1)量子點分散體:製備實例1
2)黏合劑樹脂:25重量%的咔哚類黏合劑樹脂(TSR-TA01,塔科瑪(TAKOMA))
3)可聚合單體:5.4重量%的季戊四醇六甲基丙烯酸酯(DPHA,日本化藥(Nippon Kayaku))
4)光聚合起始劑:0.7重量%的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦(TPO,西格瑪-奧德里奇公司(Sigma-Aldrich Corporation))
5)溶劑:39重量%的己二酸二甲酯
6)光漫射劑:15重量%的二氧化鈦分散體(TiO2
固體含量:20重量%,平均顆粒直徑:200奈米,同東科技(Ditto Technology))
7)其它添加劑:0.9重量%的氟類表面活性劑(F-554,大日本油墨化學工業株式會社(DIC Co., Ltd.))實例 8
除了使用製備實例2的量子點分散體代替製備實例1的量子點分散體之外,根據與實例7相同的方法來獲得溶劑型可固化組合物。實例 9
除了使用製備實例3的量子點分散體代替製備實例1的量子點分散體之外,根據與實例7相同的方法來獲得溶劑型可固化組合物。實例 10
除了使用製備實例4的量子點分散體代替製備實例1的量子點分散體之外,根據與實例7相同的方法來獲得溶劑型可固化組合物。實例 11
除了使用製備實例5的量子點分散體代替製備實例1的量子點分散體之外,根據與實例7相同的方法來獲得溶劑型可固化組合物。實例 12
除了使用製備實例6的量子點分散體代替製備實例1的量子點分散體之外,根據與實例7相同的方法來獲得溶劑型可固化組合物。比較例 2
除了使用比較製備實例1的量子點分散體代替製備實例1的量子點分散體之外,根據與實例7相同的方法來獲得溶劑型可固化組合物。評估 3 :量子點的光轉換率及光保持率
用旋塗器(150轉/分鐘(rpm),光學塗佈MS-A150,三笠株式會社)在玻璃襯底的單個表面上將根據實例7至實例12及比較例2的溶劑型可固化組合物分別塗佈為6微米厚,且接著在熱板上在80°C下乾燥1分鐘以獲得膜。接著,在用功率為100毫焦/平方公分(mJ/cm2
)的UV照射之後,透過在對流清潔烘箱(Jongro公司)中在180°C下進行後烘烤(post-baking,POB)30分鐘,用曝光器(Ghi寬頻(Ghi Broadband),優志旺株式會社(Ushio Inc.))測量光轉換率,且結果繪示於表3中。
(表3)
(單元:%)
實例7 | 實例8 | 實例9 | 實例10 | 實例11 | 實例12 | 比較例2 | |
初始光轉換率 | 25.9 | 24.7 | 26.3 | 26.5 | 23.9 | 24.6 | 22 |
在執行一次POB之後的光轉換率 | 25.4 | 24.3 | 25.9 | 26.0 | 23.6 | 24.3 | 20.0 |
如表3中所繪示,透過使用根據實施例的表面修飾量子點製備的溶劑型可固化組合物展現因彩色濾光器加工製程而導致的光轉換率的較小劣化,但具有高光保持率。
雖然已結合當前視為實用實例實施例的內容來描述本發明,但應理解,本發明不限於所公開的實施例,而相反,本發明旨在涵蓋包含在所附權利要求書的精神及範圍內的各種修改及等效佈置。因此,前述實施例應理解為示範性的,而不以任何方式限製本發明。
無
無
Claims (19)
- 如請求項1所述的量子點,其中 所述單價官能團為取代或未取代的C1至C20烷基,以及 所述二價官能團為取代或未取代的C3至C20伸環烷基。
- 如請求項1所述的量子點,其中所述單價或二價官能團在末端具有取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C1至C20烷氧基、取代或未取代的環氧基、取代或未取代的C6至C20芳基或取代或未取代的乙烯基。
- 如請求項1所述的量子點,其中所述M為鋅、鎂、鋁或銦。
- 如請求項1所述的量子點,其中所述量子點在500奈米至680奈米處具有最大熒光發射波長。
- 一種無溶劑可固化組合物,包括: 如請求項1所述的量子點;以及 可聚合單體,在末端具有碳-碳雙鍵。
- 如請求項10所述的無溶劑可固化組合物,其中所述可聚合單體具有220克/莫耳至1,000克/莫耳的分子量。
- 如請求項10所述的無溶劑可固化組合物,其中所述無溶劑可固化組合物包括: 1重量%至60重量%的所述量子點,以及 40重量%至99重量%的所述可聚合單體。
- 如請求項10所述的無溶劑可固化組合物,其中所述無溶劑可固化組合物還包括聚合起始劑、光漫射劑或其組合。
- 一種溶劑型可固化組合物,包括: 如請求項1所述的量子點; 黏合劑樹脂;以及 溶劑。
- 如請求項15所述的溶劑型可固化組合物,其中所述溶劑型可固化組合物包括: 1重量%至40重量%的所述量子點; 1重量%至30重量%的所述黏合劑樹脂;以及 剩餘量的所述溶劑。
- 如請求項15所述的溶劑型可固化組合物,其中所述溶劑型可固化組合物還包括可聚合單體、聚合起始劑、光漫射劑或其組合。
- 一種固化層,使用如請求項10或請求項15所述的可固化組合物而產生。
- 一種彩色濾光器,包括如請求項18所述的固化層。
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