TW202110787A - 芳香胺化合物、覆蓋層材料及發光元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種芳香胺化合物以及有機發光元件，所述有機發光元件包含基板、第一電極、含有一種以上有機層膜的發光層、第二電極，所述發光元件還具有覆蓋層；所述覆蓋層在第二電極上，所述覆蓋層包括第一覆蓋層和第二覆蓋層；所述覆蓋層含有所述芳香胺化合物。由本發明提供的有機發光元件可實現高發光效率及色純度，本發明的有機發光元件可用於有機EL顯示器、液晶顯示器的背光源、照明、計器類等的光源、標示板、標識燈等。

Description

芳香胺化合物、覆蓋層材料及發光元件
本發明涉及一種有機發光元件，特別是應用了含有三氟甲基的芳香胺化合物後光取出效率得到大幅改善的有機發光元件，本發明還涉及用於上述有機發光元件的發光元件材料。
有機發光元件是一種自發光的顯示裝置，具有輕薄、廣視角、低耗電、高對比等特點。
有機發光元件的發光原理是，在從電極注入的空穴與電子在發光層通過再結合而經由激發態回復到基態時產生光。該發光元件具有薄型且能在低驅動電壓下高亮度發光以及能通過選擇發光材料而進行多色發光的特徵，因此倍受關注。
關於該研究，自從由柯達公司的C.W.Tang等人揭示有機薄膜元件能以高亮度發光以來，對於其應用，已有許多研究。有機薄膜發光元件被採用在手機主顯示螢幕等中，其實用化取得切實進展。但是，還存在很多技術課題，其中，元件的高效率化和低耗電是一個很大的課題。
根據有機發光層產生的光所發射的方向，有機發光元件可以分為底發射有機發光元件和頂發射有機發光元件。在底發射有機發光元件中，光射向基板側，在有機發光層的上部形成有反射電極，在有機發光層的下部形成有透明電極。這種情況下，當有機發光元件為主動矩陣元件時，由於形成有薄膜晶體管的部分不透光，所以，發光面積減小。另一方面，在頂發射有機元件中，透明電極形成在有機發光層的上部，反射電極形成在有機發光層的下部，所以光射向與基板側相反的方向，由此，光所透過的面積增加，亮度提高。
為了提高頂發射有機發光元件的發光效率，所採用的方法有在使發光層的光透過的上部半透明金屬電極上形成有機覆蓋層，以此調節光學干涉距離，抑制外光反射和由表面等離子體能量移動引起的消光等。
然而用於覆蓋層的有機化合物的折射率提高非常困難，所以為了在不增加過多材料的前提下進一步提高有機發光元件的發光效率，雙覆蓋層結構被提出並出現了一些研究成果。這種技術通過在高折射率材料和發光層之間插入低折射率材料，從而形成第二個共振腔。以最簡單的有機發光元件結構的變化進一步提高發光效率。
現有技術中會使用不含有三氟甲基的芳香性化合物作為低折射率層材料，但是其折射率普遍偏高，與常見的高折射率材料的折射率差難以達到0.3以上。
作為低折射層材料，現有技術中通常會選擇長鏈烷烴和無機氟化物等，但是長鏈烷烴在高溫容易分解，使用蒸鍍方式有困難；無機氟化物則有蒸鍍溫度高的問題。
現有技術中還提出過咔唑衍生物，苯并咪唑衍生物，三唑衍生物等作為低折射層材料的方案，但是上述化合物衰減係數高，所以折射率高達1.7以上，其衰減係數和吸光係數有下式(A)的所示的關係。(式中，α：吸光係數、k：衰減係數、ω：光頻率、c：光速)
Figure 02_image003
如式(A)顯示衰減係數和吸光係數成正比，因此，吸光係數高的材料，其衰減係數也高。所以以上均不適合用於低折射率材料。
另外也有一些現有技術中提到硼配位化合物作為低折射層材料的方案，但是硼配位化合物的分解溫度低，在蒸鍍過程中難以控制溫度，並且一部分硼配位化合物由於為直接昇華型化合物，使用一般蒸鍍方法容易造成堵孔，需要特殊的蒸鍍手法以避免該問題，增加了蒸鍍工藝的困難。因此上述硼配位化合物作為低折射率材料在使用上有諸多不便。
綜上所述，現有技術中使用了特定結構的長鏈烷烴，無機氟化物，咔唑衍生物，苯并咪唑衍生物，三唑衍生物，硼配位化合物等作為低折射率材料，然而在耐熱性，堵孔性等蒸鍍特性上有很大的缺陷，不適合於使用。
為了解決上述兼顧發光效率和色純度的問題，在以上結果的基礎上進行了深入研究後，本發明者發現，含有三氟甲基的芳香胺化合物適用於低折射率材料。此外還發現，由於含有三氟甲基的芳香胺化合物用於第二覆蓋層時具有良好的透明性，能使發光效率提高及得到高色純度元件。
因此本發明提供一種芳香胺化合物，其包含以下通式1所示的結構：
Figure 02_image001
[通式1] 其中，Ar1 、Ar2 、Ar3 分別表示取代或未被取代的由芳香基和/或雜芳基組成的基團； 所述Ar1 、Ar2 、Ar3 中的至少一個與至少一個三氟甲基相連；所述Ar1 、Ar2 、Ar3 的取代基選自氫、氘、可被取代的烷基、可被取代的環烷基、可被取代的雜環基、可被取代的鏈烯基、可被取代的環烯基、可被取代的炔基、可被取代的烷氧基、可被取代的烷硫基、可被取代的芳基醚基、可被取代的芳基硫醚基、可被取代的芳基、可被取代的雜芳基、可被取代的羰基、可被取代的羧基、可被取代的氧羰基、可被取代的胺基甲醯基、可被取代的矽烷基、可被取代的烷胺基或可被取代的芳基胺基中的一種或多種。
由於增加胺結構可以提高化合物的熱穩定性，故較佳Ar1 、Ar2 、Ar3 的取代基中至少有一個被芳基胺基取代。
由於雙胺結構在綜合昇華性能，熱穩定性和化學穩定性的綜合能力上更優秀，故較佳所述芳香胺化合物如下述通式2所示，
Figure 02_image006
[通式2] 其中，Ar4 、Ar5 分別表示取代或未被取代的由芳香基和/或雜芳基組成的基團；所述Ar4 、Ar5 的取代基選自氫、氘、可被取代的烷基、可被取代的環烷基、可被取代的雜環基、可被取代的鏈烯基、可被取代的環烯基、可被取代的炔基、可被取代的烷氧基、可被取代的烷硫基、可被取代的芳基醚基、可被取代的芳基硫醚基、可被取代的芳基、可被取代的雜芳基、可被取代的羰基、可被取代的羧基、可被取代的氧羰基、可被取代的胺基甲醯基、可被取代的矽烷基、可被取代的烷胺基或可被取代的芳基胺基中的一種或多種；n1 、n2 分別地為0至5的整數，其中n1 或n2 不同時為0。
由於雙胺結構的兩側增加三氟甲基在降低折射率，降低昇華溫度提高工藝穩定性和化學穩定性的綜合能力上更優秀，故較佳所述芳香胺化合物如下述通式3所示
Figure 02_image008
[通式3] n3 、n4 分別地為0至5的整數，n1 、n2 、n3 、n4 不能同時為0。
由於在雙胺中間的各個苯環上各自增加三氟甲基能在降低折射率，降低合成工藝難度和提高化學穩定性的綜合能力上更優秀，故較佳所述芳香胺化合物如下述通式4所示
Figure 02_image010
[通式4] n5 為0至5的整數，其中n1 、n2 、n3 、n4 、n5 不能同時為0。
由於在雙胺中間的苯環為二聯苯時蒸鍍穩定性和光學性能達到最佳的平衡，故較佳所述芳香胺化合物如下述通式5所示
Figure 02_image012
[通式5] n6 、n7 為0至5的整數，其中n1 、n2 、n3 、n4 、n6 、n7 不能同時為0。
由於稠環和螺環會提高折射率，不適合用於低折射率材料中，故較佳所述通式5中所述Ar2 選自不是稠環或者螺環的芳香基或雜芳基。這裡的稠環指取代或未被取代的稠環；螺環指取代或未被取代的螺環。
由於分子兩端的三氟甲基數量越多，折射率越低，當兩端的四個三氟甲基總數大於4時，有最佳的光學效果，故較佳所述通式5中所述n1 +n2 +n3 +n4 ＞4。
由於導入雜芳基可以提高光的取出效率，故較佳所述通式2中，Ar1 、Ar4 為直接與氮相連的雜芳基。
由於稠環和螺環會提高折射率，不適合用於低折射率材料中，故較佳所述通式2中Ar2 選自不是稠環或者螺環的芳香基或雜芳基。這裡的稠環指取代或未被取代的稠環；螺環指取代或未被取代的螺環。
由於分子兩端的三氟甲基數量越多，折射率越低，當兩端的兩個三氟甲基總數大於2時，有最佳的光學效果，故較佳所述通式2中所述n1 +n2 ＞2。
上述烷基較佳為C1-C20的烷基；更佳為三氟甲基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基或第三丁基等飽和脂肪族烴基中的一種或多種。上述烷基可以具有取代基也可以沒有取代基。
上述環烷基較佳為C3-C20的環烷基；更佳為環丙基、環已基、降𦯉基、或金剛烷基等飽和脂環式烴基中的一種或多種。上述環烷基可以具有取代基也可以沒有取代基。
上述雜環基較佳為C2-C20的雜環基；更佳為吡喃環、哌啶環、或環狀醯胺等環內具有碳以外的原子的脂肪族環中的一種或多種。上述雜環基可以具有取代基也可以沒有取代基。
上述鏈烯基較佳為C2-C20的鏈烯基；更佳為乙烯基、烯丙基、或丁二烯基等包含雙鍵的不飽和脂肪族烴基中的一種或多種。上述鏈烯基可以具有取代基也可以沒有取代基。
上述環烯基較佳為C3-C20的環烯基；更佳為環戊烯基、環戊二烯基、或環己烯基等包含雙鍵的不飽和脂環式烴基中的一種或多種。上述環烯基可以具有取代基也可以沒有取代基。
上述炔基較佳為C2-C20的炔基；更佳為乙炔基等包含三鍵的不飽和脂肪族烴基。上述炔基可以具有取代基也可以沒有取代基。
上述烷氧基較佳為C1-C20的烷氧基；更佳為甲氧基、乙氧基、或丙氧基等介由醚鍵鍵合脂肪族烴基的官能團中的一種或多種。該脂肪族烴基可以具有取代基也可以沒有取代基。
上述烷硫基是烷氧基的氧原子被置換為硫原子的基團。較佳為C1-C20的烷硫基；烷硫基的烷基可以具有取代基也可以沒有取代基。
上述芳基醚基較佳為C6-C40的芳基醚基；更佳為苯氧基等介由醚鍵鍵合芳香族官能團。芳基醚基可以具有取代基也可以沒有取代基。
上述芳基硫醚基是芳基醚基的醚鍵的氧原子被置換為硫原子的基團。較佳為C6-C60的芳基硫醚基。芳基硫醚基中的芳香族官能團可以具有取代基也可以沒有取代基。
上述芳基較佳為C6-C60的芳基；更佳為全氟苯基、苯基、萘基、聯苯基、菲基、三聯苯基或芘基等芳香族官能團中的一種或多種。芳基可以具有取代基也可以沒有取代基。
上述雜芳基較佳為C4-C60的芳香族雜環基；更佳為呋喃基、噻吩基、吡咯、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基或喹啉基等中的一種或多種。芳香族雜環基可以具有取代基也可以沒有取代基。
上述羰基、羧基、氧羰基、胺基甲醯基、烷胺基可以具有取代基也可以沒有取代基。對於烷胺基取代基的碳數沒有特別限制，通常為2以上60以下的範圍。
上述矽烷基表示為例如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基第三丁基矽烷基、三苯基矽烷基等具有與矽原子鍵合的鍵的官能團，矽烷基可以具有取代基也可以沒有取代基。對於矽烷基的碳數沒有特別限制，通常為1以上40以下的範圍。
上述芳基胺基較佳為C6-C40的芳基胺基；更佳為苯氮基，吡啶氮基，吡啶苯氮基等介由胺鍵鍵合的芳香族官能團。芳基胺基可以具有取代基也可以沒有取代基。所述被取代的情況下，取代基分別獨立選自氘、鹵素、C1-C6的烷基、C3-C6的環烷基、C3-C6的雜環基、C2-C6的鏈烯基、C4-C6的環烯基、C2-C6的炔基、C1-C6的烷氧基或C1-C6的烷硫基的一種或多種。
本發明提供的具有三氟甲基的上述芳香胺化合物，由於具有優越的薄膜穩定性和折射率，能夠解決兼顧提高發光效率與改善色純度的問題。
所述具有三氟甲基的芳香胺化合物，沒有特別限定，具體可列舉如下的例子。
Figure 02_image014
Figure 02_image016
Figure 02_image018
Figure 02_image020
Figure 02_image022
Figure 02_image024
Figure 02_image026
Figure 02_image028
Figure 02_image030
Figure 02_image032
上述含有三氟甲基的芳香胺化合物的合成可以使用已知的方法進行。例如使用鎳或鈀的Buchwald-Hartwig反應、使用銅的Ullman反應等，但並不限定於這些方法。
本發明還提供了一種有機發光元件材料，所述有機發光元件材料含有上述任一項所述的芳香胺化合物。本發明得到的有機發光元件由於使用了上述的芳香胺化合物，其具有優越的薄膜穩定性和折射率，因此能夠解決兼顧提高發光效率與改善色純度的問題。
本發明還提供了一種有機發光元件，其包含基板、第一電極、含有一種以上有機層膜的發光層、第二電極及一層以上的覆蓋層；所述有機發光元件含有上述所述的有機發光元件材料。
本發明還提供了一種有機發光元件覆蓋層材料，所述有機發光元件覆蓋層材料含有上述中任一項所述的芳香胺化合物。
本發明還提供一種有機發光元件，其包含基板、第一電極、含有一種以上有機層膜的發光層及第二電極，所述發光元件還具有覆蓋層；所述覆蓋層在第二電極上，所述覆蓋層包括第一覆蓋層和第二覆蓋層；所述覆蓋層含有上述所述的有機發光元件覆蓋層材料。
由於有機電致發光元件的發光層部分的折射率通常為1.7，折射率超過發光層0.1以上的材料作為第一覆蓋層時，第一覆蓋層與空氣之間的半鏡面可以更好地與下方反射陽極形成共振腔，故選所述第一覆蓋層的折射率是1.8以上。所述第二覆蓋層的折射率是1.5至1.7。由於需要在第一覆蓋層上形成另一個共振腔需要第一覆蓋層與第二覆蓋層的折射率有較大差異，差在0.3時可以形成半鏡面，故更佳所述第一覆蓋層的折射率和所述第二覆蓋層的折射率之差是0.3以上。
所述第一覆蓋層由下述無機化合物和有機化合物中的至少一種形成，其中所述無機化合物是SiOx、SiNy、Zns、ZnSe、ZrO或TiO2 中的一種或多種；所述x、y為1至4的整數。所述有機化合物是芳胺衍生物、咔唑衍生物、苯并咪唑衍生物或三唑衍生物中的一種或多種。因為無機化合物相比於有機化合物在蒸鍍工藝中需要更高的溫度，因此較佳第一覆蓋層材料為有機化合物。
本發明的第二覆蓋層既可以位於第一電極和第二電極之間，也可以位於第二電極和第一覆蓋層之間，還可以位於第二電極之上。
由於在第二電極上配置有第一覆蓋層，其能夠有效地保護第二電極和有機發光層避免受到外面的濕氣、氧氣和污染物的影響，從而能夠防止有機發光元件的壽命下降。頂發射發光元件比底發射發光元件具有擴大發光面的優點，搭配使用覆蓋層可以整體上提高光取出效率。
本發明的第二覆蓋層通過含有上述具有含有三氟甲基的芳香胺化合物，能夠實現高發光效率。含有三氟甲基的芳香胺化合物因為具有氟元素從而具有低的折射率。更進一步，因為具有優異的蒸鍍薄膜的成膜性能，不論玻璃或金屬等各種各樣的底層都具有穩定的折射率和消衰係數。蒸鍍薄膜的成膜性能低的材料的底層變化的時候，折射率和消衰係數往往也會發生較大的變化。為了使高發光效率極大化、有高的色純度，較佳使含有三氟甲基的芳香胺化合物以20nm至120nm的厚度層疊。更佳層疊厚度為40nm至80nm。另外，從可以使發光效率極大化的角度考慮，更佳層疊厚度為50nm至70nm。
對覆蓋層的形成方法沒有特別限定，可列舉電阻加熱蒸鍍、電子束蒸鍍、濺射、分子層疊法、塗層法、噴墨法、刮板法或激光轉印法等，沒有特別限制。
下面具體說明本發明的有機發光元件的實施方式。
在本發明的發光元件中，所用的基板較佳為鈉玻璃或無鹼玻璃等玻璃基板。對於玻璃基板的厚度，只要是足以保持機械強度的厚度即可，因此，0.5mm以上就足夠。對於玻璃的材質，由於從玻璃中溶出的離子越少越好，因此，較佳無鹼玻璃。另外，市場上銷售的塗有SiO2 等防護塗層的也可以使用。此外，如果第一電極穩定地發揮功能，則基板不必一定為玻璃，例如，也可以在塑料基板上形成陽極。
第一電極中使用的材料較佳為具有高折射率特性的金、銀、鋁等金屬或APC系合金之類的金屬合金。這些金屬或金屬合金也可以是多層層疊。此外，可在金屬、金屬合金或它們的層積體的上面和／或下面層疊氧化錫、氧化銦、氧化錫銦(ITO)、氧化鋅銦(IZO)等透明導電性金屬氧化物。
第二電極中使用的材料較佳為可形成能使光透過的半透明或透明膜的材料。例如，銀、鎂、鋁、鈣或這些金屬的合金，氧化錫、氧化銦、氧化錫銦(ITO)或氧化鋅銦(IZO)等透明導電性金屬氧化物。這些金屬、合金或金屬氧化物也可以是多層層疊。
上述電極的形成方法可以是電阻加熱蒸鍍、電子束蒸鍍、濺射、離子噴鍍或膠塗布法等，沒有特別限制。此外，第一電極與第二電極根據所使用的材料的功函數，其中一方相對於有機膜層起陽極作用，另一方起陰極作用。
有機層除了可以僅由發光層構成以外，還可以是由1)空穴傳輸層／發光層，2)發光層／電子傳輸層，3)空穴傳輸層／發光層／電子傳輸層，4)空穴注入層／空穴傳輸層／發光層／電子傳輸層，5)空穴注入層／空穴傳輸層／發光層／電子傳輸層／電子注入層等層疊而成的結構。此外，上述各層可以分別是單層或多層中的任一種。採用1)至5)的結構時，陽極側電極與空穴輸入層或空穴傳輸層接合，陰極側電極則與電子輸入層或電子傳輸層接合。
空穴傳輸層可通過將空穴傳輸材料的一種或二種以上層疊或混合的方法，或通過使用空穴傳輸材料和高分子黏合劑的混合物的方法來形成。空穴傳輸材料需要在施加了電場的電極之間高效率地傳輸來自正極的空穴，因此希望空穴注入效率高、能夠高效率地傳輸注入的空穴。因此，要求空穴傳輸材料具有適當離子勢，且空穴遷移率大，進而，穩定性優異，製造及使用時不容易產生會成為陷阱的雜質。對滿足這樣的條件的物質，沒有特別限定，例如可以是4,4’-二(N-(3-甲基苯基)-N-苯基胺基)聯苯(TPD)、4,4’-二(N-(1-萘基)-N-苯基胺基)聯苯(NPD)、4,4’-二(N，N-二(4-聯苯基)胺基)聯苯(TBDB)、二(N,N-二苯基-4-苯基胺基)-N,N-二苯基-4,4’-二胺基-1,1’-聯苯(TPD232)等聯苯胺，4,4’,4”-三(3-甲基苯基(苯基)胺基)三苯胺(m-MTDATA)、4,4’,4”-三(1-萘基(苯基)胺基)三苯胺(1-TNATA)等稱作星型三芳胺的材料組，具有咔唑骨架的材料，其中較佳咔唑類多聚體，具體可列舉二(N-芳基咔唑)或二(N-烷基咔唑)等二咔唑衍生物、三咔唑衍生物、四咔唑衍生物、三苯系化合物、吡唑啉衍生物、茋系化合物、肼系化合物、苯并呋喃衍生物、噻吩衍生物、㗁二唑衍生物、酞菁衍生物、卟啉衍生物等雜環化合物、或富勒烯衍生物，在聚合物系中，又較佳側鏈上具有上述單體的聚碳酸酯或苯乙烯衍生物、聚噻吩、聚苯胺、聚芴、聚乙烯基咔唑和聚矽烷等。此外，還可以使用P型Si、P型SiC等無機化合物。
可在陽極和空穴傳輸層之間設置空穴注入層。通過設置空穴注入層，可使有機發光元件實現低驅動電壓，提高耐久壽命。空穴注入層通常較佳使用比空穴傳輸層材料的離子勢低的材料。具體地，例如可以是上述TPD232之類的聯苯胺衍生物、星型三芳胺材料組，另外也可以使用酞菁衍生物等。此外，又較佳空穴注入層由受體性化合物單獨構成，或受體性化合物摻雜在別的空穴傳輸層中使用。受體性化合物可列舉例如三氯化鐵(III)、氯化鋁、氯化鎵、氯化銦、氯化銻等金屬氯化物，氧化鉬、氧化釩、氧化鎢、氧化釕等金屬氧化物，三(4-溴苯基)六氯銻酸銨(TBPAH)等電荷轉移配位物。此外，還可以是分子內具有硝基、氰基、鹵素或三氟甲基的有機化合物、醌系化合物、酸酐系化合物或富勒烯等。
本發明中，發光層可以是單層、多層中的任一種，可分別用發光材料(主體材料、摻雜材料)形成，其可以是主體材料和摻雜材料的混合物，也可以僅為主體材料，任一情況都可以。即，在本發明發光元件的各發光層中，可以是僅主體材料或僅摻雜材料發光，也可以是主體材料和摻雜材料一起發光。從高效率地利用電能、得到高色純度的發光的角度考慮，較佳發光層由主體材料和摻雜材料混合而成。另外，主體材料和摻雜材料分別可以為一種，也可以為多種的組合，任一情況都可以。摻雜材料可以添加在整個主體材料中，也可以添加在一部分中，任一情況都可以。摻雜材料可以是層疊的，也可以分散的，任一情況都可以。摻雜材料可以控制發光色。摻雜材料的量過多時會發生濃度消光現象，因此，其用量相對於主體材料，較佳為20重量％以下，更佳為10重量％以下。摻雜方法可以是與主體材料共蒸鍍的方法，也可以是預先與主體材料混合後同時蒸鍍的方法。
作為發光材料，具體而言，可使用以往作為發光體而已知的蒽、芘等稠環衍生物，三(8-羥基喹啉)鋁等金屬螯合類羥基喹啉化合物、二苯并呋喃衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物，聚合物中的聚亞苯基亞乙烯基衍生物、聚對亞苯基衍生物、以及聚噻吩衍生物等，沒有特別限定。
對發光材料中所含有的主體材料沒有特別限定，可以使用蒽、菲、芘、苯并菲、稠四苯、苝、苯并[9,10]菲、1,2苯并苊、芴、茚等具有稠芳環的化合物或其衍生物、N,N’-二萘基-N,N’-二苯基-4,4’-二苯基-1,1’-二胺等芳香族胺衍生物、三(8-羥基喹啉)鋁等金屬螯合類羥基喹啉化合物、吡咯并吡咯衍生物、二苯并呋喃衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、三𠯤衍生物，在聚合物中，可以使用聚亞苯基亞乙烯基衍生物、聚對亞苯基衍生物、聚芴衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物、聚噻吩衍生物等，沒有特別限定。
此外，對摻雜材料沒有特別限制，可列舉萘、蒽、菲、芘、苯并菲、苝、苯并[9,10]菲、1,2苯并苊、芴、茚等具有稠芳環的化合物或其衍生物(例如2-(苯并噻唑-2-基)-9,10-二苯基蒽等)、呋喃、吡咯、噻吩、噻咯、9-矽雜芴、9,9’-螺二矽雜芴、苯并噻吩、苯并呋喃、吲哚、二苯并噻吩、二苯并呋喃、咪唑并吡啶、啡啉、吡啶、吡𠯤、萘啶、喹㗁啉、吡咯并吡啶、硫𠮿
Figure 109126029-A0101-12-01
等具有雜芳環的化合物或其衍生物、硼烷衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、胺基苯乙烯基衍生物、吡咯亞甲基衍生物、二酮基吡咯并[3,4-c]吡咯衍生物、香豆素衍生物、咪唑、噻唑、噻二唑、咔唑、㗁唑、㗁二唑、三唑等唑衍生物、芳香族胺衍生物等。
另外，發光層中也可以摻雜磷光發光材料。磷光發光材料為室溫下也可以磷光發光的材料。使用磷光發光材料作為摻雜劑時，需要基本上能夠在室溫下磷光發光，但沒有特別限定，較佳含有選自銦、釕、銠、鈀、鉑、鋨和錸中的至少一種金屬的有機金屬絡合化合物。從室溫下具有高的磷光發光效率的角度考慮，更佳具有銦或鉑的有機金屬絡合物。作為與磷光發光性摻雜劑組合使用的主體材料，吲哚衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物，具有吡啶、嘧啶、三𠯤骨架的含氮芳香族化合物衍生物，多芳基苯衍生物、螺芴衍生物、三聚茚、苯并[9,10]菲等芳香烴化合物衍生物，二苯并呋喃衍生物、二苯并噻吩等含有氧族元素的化合物，羥基喹啉鈹絡合物等有機金屬絡合物可良好地使用，但基本上只要比使用的摻雜劑的三重態能大、電子和空穴能從各自層輸送層順利地注入或傳輸，則沒有特別限定。另外，可以含有2種以上三重態發光摻雜劑，也可以含有2種以上主體材料。此外，也可以含有一種以上的三重態發光摻雜劑和一種以上的螢光發光摻雜劑。
在本發明中，電子傳輸層為電子從陰極注入、再將電子傳輸的層。電子傳輸層宜具有高的電子注入效率，且能高效率地傳輸注入的電子。因此，電子傳輸層較佳由電子親和力和電子遷移率大且穩定性優異、製造及使用時不容易產生會成為陷阱的雜質的物質構成。但是，在考慮空穴和電子的傳輸均衡時，如果電子傳輸層主要發揮可以高效率地阻止來自陽極的空穴不再結合而流向陰極側的作用，則即使由電子傳輸能力不那麼高的材料構成，改善發光效率的效果也會與由電子傳輸能力高的材料構成的情況同等。因而，在本發明中的電子傳輸層中，可以高效率地阻止空穴遷移的空穴阻止層作為等同物也包含在內。
對電子傳輸層中使用的電子傳輸材料沒有特別限定，可列舉萘、蒽等稠芳環衍生物、以4,4’-二(二苯基乙烯基)聯苯為代表的苯乙烯基系芳環衍生物、蒽醌、聯苯醌等醌衍生物、氧化膦衍生物、三(8-羥基喹啉)鋁等羥基喹啉絡合物、苯并羥基喹啉絡合物、羥基唑絡合物、偶氮甲鹼絡合物、環庚三烯酚酮金屬絡合物或黃酮醇金屬絡合物，從降低驅動電壓、能夠得到高效率發光的角度考慮，較佳使用具有雜芳環結構的化合物，所述雜芳環結構由選自碳、氫、氮、氧、矽、磷中的元素構成並且含有吸電子性氮。
含有吸電子性氮的雜芳環具有高親電子性。具有吸電子性氮的電子傳輸材料容易接受來自具有高親電子性的陰極的電子，因而可以降低發光元件的驅動電壓。此外，由於向發光層的電子供給增大、在發光層再結合的概率增加，因而發光效率提高。作為含有吸電子性氮的雜芳環，可以列舉例如，吡啶環、吡𠯤環、嘧啶環、喹啉環、喹㗁啉環、萘啶環、嘧啶并嘧啶環、苯并喹啉環、啡啉環、咪唑環、㗁唑環、㗁二唑環、三唑環、噻唑環、噻二唑環、苯并㗁唑環、苯并噻唑環、苯并咪唑環、或菲并咪唑環等。
另外，作為具有這些雜芳環結構的化合物，可以列舉出例如苯并咪唑衍生物、苯并㗁唑衍生物、苯并噻唑衍生物、㗁二唑衍生物、噻二唑衍生物、三唑衍生物、吡𠯤衍生物、啡啉衍生物、喹㗁啉衍生物、喹啉衍生物、苯并喹啉衍生物，聯吡啶、三聯吡啶等低聚吡啶衍生物。上述衍生物具有稠芳環骨架時，玻璃轉化溫度提高，且電子遷移率增加，由此，降低發光元件的驅動電壓的效果增大，因而較佳。此外，從發光元件的耐久壽命提高、合成容易、原料容易購得的角度考慮，較佳上述稠芳環骨架為蒽骨架、芘骨架或啡啉骨架。
上述電子傳輸材料可以單獨使用，也可以將二種以上的上述電子傳輸材料混合使用，或將一種以上的其它電子傳輸材料混合到上述電子傳輸材料中使用。另外，也可以添加給體化合物。這裡，給體化合物是指通過改善電子注入能障而使電子容易從陰極或電子注入層向電子傳輸層注入、進而改善電子傳輸層的電傳導性的化合物。作為本發明的給體化合物的較佳例，可列舉：鹼金屬、含有鹼金屬的無機鹽、鹼金屬與有機物的絡合物、鹼土金屬、含有鹼土金屬的無機鹽、或鹼土金屬與有機物的絡合物等。作為鹼金屬、或鹼土金屬的較佳種類，可列舉低功函數且改善電子傳輸能力的效果大的鋰、鈉、或銫之類的鹼金屬或鎂、鈣之類的鹼土金屬。
本發明中，也可在陰極和電子傳輸層之間設置電子注入層。通常，電子注入層是以幫助電子從陰極注入到電子傳輸層為目的而插入的，插入時，可以使用含有吸電子性氮的雜芳環結構的化合物，也可以使用含有上述給體化合物的層。另外，在電子注入層中，還可以使用絕緣體或半導體的無機物。使用這些材料，可以有效地防止發光元件短路，且可以提高電子注入性，因而較佳。作為這些絕緣體，較佳使用選自鹼金屬硫族化物、鹼土金屬硫族化物、鹼金屬鹵化物及鹼土金屬鹵化物中的至少一種金屬化合物。另外，有機物與金屬的絡合物也可良好地使用。
作為構成發光元件的上述各層的形成方法，可列舉電阻加熱蒸鍍、電子束蒸鍍、濺射、分子層疊法或塗層法等，沒有特別限制，但是，通常，從元件特性的角度考慮，較佳電阻加熱蒸鍍或電子束蒸鍍。
有機層的厚度視發光物質的電阻值而異，不被限定，但較佳為1至1000nm。發光層、電子傳輸層、空穴傳輸層的膜厚分別較佳為1nm以上200nm以下，更佳為5nm以上100nm以下。
本發明的發光元件具有可以將電能轉換為光的功能。這裡，作為電能，主要使用直流電流，也可以使用脈衝電流或交流電流。對電流值及電壓值沒有特別限制，但考慮到元件的耗電量和壽命時，應以能以盡可能低的能量得到最大亮度的方式來選擇。
本發明的發光元件可良好地用作以例如矩陣及/或字段方式進行顯示的平面顯示器。
矩陣方式是指用於顯示的像素以方格狀或馬賽克狀等二維配置，通過像素的集合來顯示文字或圖像。像素的形狀、尺寸視用途而定。例如，在計算機、監控器、電視的圖像及文字顯示中，通常使用邊長在300μm以下的四邊形的像素，另外，在顯示面板那樣的大型顯示器的情況下，使用邊長為mm等級的像素。在單色顯示的情況下，只要排列同色的像素即可，但在彩色顯示的情況下，將紅、綠、藍色像素排列進行顯示。這種情況下，典型的有三角型和條紋型。而且，該矩陣的驅動方法可以是逐線驅動方法和主動矩陣中的任一種。逐線驅動雖然其構造簡單，但在考慮操作特性時，有時會有主動矩陣優異的情況，因此，需要根據用途靈活使用。
本發明中的字段方式是指形成圖案、使由該圖案的配置所確定的區域發光、從而顯示預先確定的信息的方式。可列舉例如：數字鐘、溫度計中的時刻、溫度顯示，音響設備、電磁爐等的工作狀態顯示及汽車的面板顯示等。而且，所述矩陣顯示和字段顯示可以共存在同一個面板中。
本發明的發光元件較佳用作攜帶型平面顯示器，可以提供比現有顯示器更低電消耗，更高發光效率的顯示器。
本發明提供的含有三氟甲基的芳香胺化合物，具有低的折射率，能夠實現高發光效率，高色純度。更進一步，因為具有優異的蒸鍍薄膜的成膜性能，不論玻璃或金屬等各種各樣的底層都具有穩定的折射率和消衰係數。
通過以下實施例對本發明進行舉例說明，但本發明並不限於這些實施例中例舉的含有三氟甲基的芳香胺化合物和合成方法。
如無特別說明，實施例和比較例中使用的材料和方法都按照本領域技術人員通常所知的那樣來獲得或使用。
甲苯、二甲苯、甲醇、3-胺基吡啶等購於國藥公司；4,4’-二溴聯苯、3,5-二(三氟甲基)苯硼酸等購於鄭州海闊光電有限公司；各種鈀催化劑等購於Aldrich公司。
1 H-NMR譜圖使用JEOL(400MHz)核磁共振儀來測定；HPLC譜圖使用島津LC-20AD高效液相儀來測定。
實施例和比較例中合成和/或使用了下述化合物： 化合物[15]：4-三氟甲基苯基-雙-(4,4’-聯苯)-胺 化合物[16]：4-三氟甲基苯基-雙-(4-(3-吡啶)苯基)-胺 化合物[40]：3,5-二(三氟甲基)苯基-雙-(N-3-吡啶基-苯基)胺基-胺 化合物[49]：4,4’-雙(N-苯基-(3,5-二(3,5-二(三氟甲基)苯基)基苯基))胺基-聯苯 化合物[50]：4,4’-雙(N-(3-吡啶基)-(3,5-二(3,5-二(三氟甲基)苯基)基苯基))胺基-聯苯 化合物[67]：4,4’-雙(N-(3-吡啶基)-(3,5-二(3,5-二(三氟甲基)苯基)基苯基))胺基-聯(2-吡啶) 化合物[70]：1,4-雙(N-(3-(2-5-苯噻吩))-(3,5-二(3,5-二(三氟甲基)苯基)基苯基))胺基-苯 化合物[71]：1,4-雙(N-(3-吡啶基)-(5-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-3-(4-苯羰基苯基)苯基))胺基-苯 化合物[91]：1,4-雙(N-(3-吡啶基)-(3-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-5-(3,5-二金剛烷基苯基)苯基))胺基-苯 化合物[93]：1,4-雙(N-(3-吡啶基)-(3-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-芘基))胺基-苯 化合物[94]：1,4-雙(N-(3-吡啶基)-(3-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-9,9'-螺二芴基))胺基-苯 化合物[99]：4,4’-雙(N-雙(3,5-二(三氟甲基))苯基)胺基-2,2’-雙三氟甲基聯苯 化合物[102]：雙(4-雙(N-雙(3,5-二(三氟甲基))苯基)胺基-苯基)-2,4-雙三氟甲基-苯 化合物[105]：4,4’-雙(N-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-(4-三氟甲基苯基))胺基-2,2’-雙三氟甲基聯苯 化合物[113]：4,4’-雙(N-(3-吡啶基)-(3,5-二(對三氟甲基苯基)基苯基))胺基-聯苯 化合物[114]：4,4’-雙(N-(3-吡啶基)-(3-(3,5-二三氟甲基苯基)-5-(對三氟甲基)苯基))胺基-聯苯。
實施例和比較例中還使用了下述化合物： BF3.Et2O：三氟化硼乙醚絡合物 DIEA：N,N-二異丙基乙胺 NPD：(N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺)
Figure 02_image034
F4-TCNQ(2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基對苯醌)
Figure 02_image036
BH：(9-(2-萘基)-10-(4-(1-萘基)苯基)蒽)
Figure 02_image038
BD：(E-7-(4-(二苯基胺基)苯乙烯基)-N,N-二苯基-9,9’-二甲基芴基-2-胺)
Figure 02_image040
Alq3 ：(三(8-羥基喹啉)鋁)
Figure 02_image042
TBDB：(N,N,N',N'-4(4-聯苯基)聯苯二氨)
Figure 02_image044
DZ1：[[[2,2'-[1,2-乙二[(三價氮基)次甲基]]雙[4,6-雙(第三丁基)苯酚]](2-)]]四氟二硼
Figure 02_image046
CZX：4,4’-雙(N-(3-吡啶基)-(3,5-二苯基苯基))胺基-聯苯
Figure 02_image048
ZJF：4,4’-雙(N-(4-吡啶基)-苯基)胺基-2,5-雙聯苯噻吩
Figure 02_image050
LXY：雙(N-苯基咔唑)代-2,5-二苯基噻吩
Figure 02_image052
。
關於本說明書中記載的化合物，在本說明書中同時記載了其化學式命名和結構式的情況下，化合物的結構以結構式為準。 製備例1
Figure 02_image054
[15]
氮氣氛圍下，反應器中加入4-溴聯苯4.66g(20.2mmol)、4-三氟甲基苯胺1.48g(9.18mol)、雙(二亞苄基丙酮)鈀0.104mg(0.18mmol)、2-二環己基磷-2',4',6'-三異丙基聯0.174mg(0.36mmol)、第三丁醇鈉4.14g(44.08mmol)、二甲苯100ml，加熱回流攪拌反應4h。冷卻至室溫，旋蒸，100ml水洗3次，過濾，烘乾，得到3.2g粗產品。粗產品在壓力3×10-3 Pa、溫度220℃下昇華得到2.5g化合物[15](白色)。1 HNMR (CDCl3 ): δ7.50-7.30 (m, 8H), 7.23-7.20 (m, 8H), 6.50 (d, 4H), 6.40 (d, 2H) HPLC(純度=99.1%) 製備例2
Figure 02_image056
[16]
氮氣氛圍下，反應器中加入4-(3-吡啶)溴苯4.73g(20.2mmol)、4-三氟甲基苯胺1.48g(9.18mol)、雙(二亞苄基丙酮)鈀0.104mg(0.18mmol)、2-二環己基磷-2',4',6'-三異丙基聯0.174mg(0.36mmol)、第三丁醇鈉4.14g(44.08mmol)、二甲苯100ml，加熱回流攪拌反應4h。冷卻至室溫，旋蒸，100ml水洗3次，過濾，烘乾，得到4.5g粗產品。粗產品在壓力3×10-3 Pa、溫度220℃下昇華得到3.9g化合物[16](白色)。1 HNMR (CDCl3 ): δ8.80 (s, 2H), 8.60 (d, 2H), 8.00 (d, 2H), 7.44 (dd, 2H), 7.20 (m, 6H), 6.50 (d, 4H), 6.40 (d, 2H) HPLC(純度=99.3%) 製備例3
Figure 02_image058
氮氣氛圍下，反應器中加入N-(3-吡啶)-苯基胺3.42g(20.1mmol)、4-氯溴苯3.84g(20.1mmol)、雙(二亞苄基丙酮)鈀0.19mg(0.34mmol)、2-二環己基磷-2',4',6'-三異丙基聯苯0.32mg(0.68mmol)、第三丁醇鈉3.87g(40.32mmol)、二甲苯100ml，加熱回流攪拌反應4h。冷卻至室溫，旋蒸，100ml水洗3次，過濾，烘乾，得到5.1g的4-(N-(3-吡啶)-苯基胺基)氯苯。1 HNMR (CDCl3 ): δ8.51 (s, 1H), 8.25 (d, 1H), 7.40 (dd, 1H), 7.00 (m, 4H), 6.61 (m, 1H), 6.45-6.40 (m, 4H) HPLC(純度=99.2%)
Figure 02_image060
氮氣氛圍下，反應器中加入4-(N-(3-吡啶)-苯基胺基)氯苯2.82g(10.1mmol)、3,5-二(三氟甲基)苯胺1.05g(4.59mol)、雙(二亞苄基丙酮)鈀0.052mg(0.09mmol)、2-二環己基磷-2',4',6'-三異丙基聯0.087mg(0.18mmol)、第三丁醇鈉2.12g(22.04mmol)、二甲苯50ml，加熱回流攪拌反應4h。冷卻至室溫，旋蒸，100ml水洗3次，過濾，烘乾，得到3.1g粗產品。粗產品在壓力3×10-3 Pa、溫度230℃下昇華得到2.3g化合物[40](白色)。1 HNMR (CDCl3 ): δ8.53 (s, 2H), 8.25 (d, 2H), 7.40 (dd, 2H), 7.25 (d, 2H), 7.00 (m, 5H), 6.63 (m, 4H), 6.45 (d, 4H), 6.21 (m, 8H) HPLC(純度=99.5%) 製備例4 化合物[49]的合成
Figure 02_image062
氮氣氛圍下，反應器中加入3,5-二(三氟甲基)苯硼酸14.19g(55mmol)、3,5-二溴氯苯6.76g(25mmol)、碳酸鉀15.20g(110mmol)、雙(三苯基膦)二氯化鈀0.70g(1mmol)、DME 125ml和水55ml，攪拌回流反應6h。冷卻至室溫，旋蒸，300ml水洗三次，300ml甲醇洗三次，過濾，濾餅用200ml甲醇淋洗一次，過濾，真空乾燥，得到27.65g的3,5-二(3,5-二(三氟甲基)苯)基氯苯。1 HNMR (DMSO): δ7.68 (s, 4H), 7.61 (s, 2H), 7.60 (s, 1H), 7.48 (s, 2H) HPLC(純度=98.7%)
Figure 02_image064
氮氣氛圍下，反應器中加入3,5-二(3,5-二(三氟甲基)苯)基氯苯9.00g(16.8mmol)、苯基吡啶 1.87g(20.1mmol)、雙(二亞苄基丙酮)鈀0.19mg(0.34mmol)、2-二環己基磷-2',4',6'-三異丙基聯苯0.32mg(0.68mmol)、第三丁醇鈉3.87g(40.32mmol)、二甲苯100ml，加熱回流攪拌反應4h。冷卻至室溫，旋蒸，100ml水洗3次，過濾，烘乾，得到5.1g的N-((3,5-二(3,5-二(三氟甲基)苯)基苯基)-苯基)胺。1 HNMR (CDCl3 ): δ7.67 (s, 4H), 7.61 (s, 2H), 7.02-7.00 (m, 3H), 6.63 (m, 3H), 6.46 (d, 2H), 5.23 (s, 1H) HPLC(純度=99.3%)
Figure 02_image066
[49]
氮氣氛圍下，反應器中加入N-((3,5-二(3,5-二(三氟甲基)苯)基苯基)-苯基)胺5.99g(10.1mmol)、4,4’-二溴聯苯1.43g(4.59mol)、雙(二亞苄基丙酮)鈀0.052mg(0.09mmol)、2-二環己基磷-2',4',6'-三異丙基聯0.087mg(0.18mmol)、第三丁醇鈉2.12g(22.04mmol)、二甲苯50ml，加熱回流攪拌反應4h。冷卻至室溫，旋蒸，100ml水洗3次，過濾，烘乾，得到5.2g粗產品。粗產品在壓力3×10-3 Pa、溫度280℃下昇華得到3.5g化合物[49](白色)。1 HNMR (CDCl3 ): δ7.67 (s, 8H), 7.60 (s, 4H), 7.23 (d, 4H), 7.02-7.00 (m, 6H), 6.63 (m, 6H), 6.52-6.46 (m, 8H) HPLC(純度=99.5%) 製備例5 化合物[50]的合成
Figure 02_image062
氮氣氛圍下，反應器中加入3,5-二(三氟甲基)苯硼酸14.19g(55mmol)、3,5-二溴氯苯6.76g(25mmol)、碳酸鉀15.20g(110mmol)，雙(三苯基膦)二氯化鈀0.70g(1mmol)，DME 125ml和水55ml，攪拌回流反應6h。冷卻至室溫，旋蒸，300ml水洗三次，300ml甲醇洗三次，過濾，濾餅用200ml甲醇淋洗一次，過濾，真空乾燥，得到13.25g的3,5-二(3,5-二(三氟甲基)苯)基氯苯。1 HNMR (DMSO): δ7.68 (s, 4H), 7.61 (s, 2H), 7.60 (s, 1H), 7.48 (s, 2H) HPLC(純度=98.7%)
Figure 02_image069
氮氣氛圍下，反應器中加入3,5-二(3,5-二(三氟甲基)苯)基氯苯9.00g(16.8mmol)、3-胺基吡啶1.90g(20.1mmol)、雙(二亞苄基丙酮)鈀0.19mg(0.34mmol)、2-二環己基磷-2',4',6'-三異丙基聯苯0.32mg(0.68mmol)、第三丁醇鈉3.87g(40.32mmol)、二甲苯100ml，加熱回流攪拌反應4h。冷卻至室溫，旋蒸，100ml水洗3次，過濾，烘乾，得到5.3g的N-((3,5-二(3,5-二(三氟甲基)苯)基苯基)-(3-吡啶基))胺。1 HNMR (CDCl3 ): δ8.55 (s, 1H), 8.25 (d, 1H), 7.67 (s, 4H), 7.61 (s, 2H), 7.50~7.23 (m, 2H), 7.03 (s, 1H), 6.65 (s, 2H), 5.23 (s, 1H) HPLC(純度=99.5%)
Figure 02_image071
氮氣氛圍下，反應器中加入N-((3,5-二(3,5-二(三氟甲基)苯)基苯基)-(3-吡啶基))胺6.00g(10.1mmol)、4,4’-二溴聯苯1.43g(4.59mol)、雙(二亞苄基丙酮)鈀0.052mg(0.09mmol)、2-二環己基磷-2',4',6'-三異丙基聯0.087mg(0.18mmol)、第三丁醇鈉2.12g(22.04mmol)、二甲苯50ml，加熱回流攪拌反應4h。冷卻至室溫，旋蒸，100ml水洗3次，過濾，烘乾，得到5.1g粗產品。粗產品在壓力3×10-3 Pa、溫度280℃下昇華得到2.7g化合物[50](白色)。1 HNMR (CDCl3 ): δ8.54 (s, 2H), 8.25 (d, 2H), 7.66 (s, 8H), 7.60 (s, 4H), 7.40 (s, 2H), 7.38~7.23 (m, 6H), 7.03 (s, 2H), 6.64 (s, 4H), 6.50 (d, 4H) HPLC(純度=99.7%) 製備例6 化合物[67]的合成
Figure 02_image062
氮氣氛圍下，反應器中加入3,5-二(三氟甲基)苯硼酸14.19g(55mmol)、3,5-二溴氯苯6.76g(25mmol)、碳酸鉀15.20g(110mmol)、雙(三苯基膦)二氯化鈀0.70g(1mmol)、DME 125ml和水55ml，攪拌回流反應6h。冷卻至室溫，旋蒸，300ml水洗三次，300ml甲醇洗三次，過濾，濾餅用200ml甲醇淋洗一次，過濾，真空乾燥，得到27.65g的3,5-二(3,5-二(三氟甲基)苯)基氯苯。1 HNMR (DMSO): δ7.68 (s, 4H), 7.61 (s, 2H), 7.60 (s, 1H), 7.48 (s, 2H) HPLC(純度=99.8%)
Figure 02_image073
氮氣氛圍下，反應器中加入3,5-二(3,5-二(三氟甲基)苯)基氯苯9.00g(16.8mmol)、3-胺基吡啶1.90g(20.1mmol)、雙(二亞苄基丙酮)鈀0.19mg(0.34mmol)、2-二環己基磷-2',4',6'-三異丙基聯苯0.32mg(0.68mmol)、第三丁醇鈉3.87g(40.32mmol)、二甲苯100ml，加熱回流攪拌反應4h。冷卻至室溫，旋蒸，100ml水洗3次，過濾，烘乾，得到5.3g的N-((3,5-二(3,5-二(三氟甲基)苯)基苯基)-(3-吡啶基))胺。1 HNMR (CDCl3 ): δ8.55 (s, 1H), 8.25 (d, 1H), 7.67 (s, 4H), 7.61 (s, 2H), 7.50~7.23 (m, 2H), 7.03 (s, 1H), 6.65 (s, 2H), 5.23 (s, 1H) HPLC(純度=99.5%)
Figure 02_image075
氮氣氛圍下，反應器中加入N-((3,5-二(3,5-二(三氟甲基)苯)基苯基)-(3-吡啶基))胺6.00g(10.1mmol)、4,4’-二溴聯(3-吡啶)1.43g(4.59mol)、雙(二亞苄基丙酮)鈀0.052mg(0.09mmol)、2-二環己基磷-2',4',6'-三異丙基聯0.087mg(0.18mmol)、第三丁醇鈉2.12g(22.04mmol)、二甲苯50ml，加熱回流攪拌反應4h。冷卻至室溫，旋蒸，100ml水洗3次，過濾，烘乾，得到4.3g粗產品。粗產品在壓力3×10-3 Pa，溫度290℃下昇華得到2.4g化合物[67](淡黃色)。1 HNMR (CDCl3 ): δ8.54 (s, 2H), 8.25 (d, 2H), 7.66 (s, 8H), 7.60 (s, 4H), 7.40 (s, 2H), 7.38~7.23 (m, 6H), 7.03 (s, 2H), 6.64 (s, 4H), 6.50 (d, 4H) HPLC(純度=99.1%) 製備例7 化合物[70]的合成
Figure 02_image077
氮氣氛圍下，反應器中加入3,5-二(三氟甲基)苯胺13.75g(55mmol)、3,5-二溴氯苯6.76g(25mmol)、碳酸鉀15.20g(110mmol)、雙(三苯基膦)二氯化鈀0.70g(1mmol)、DME 125ml和水55ml，攪拌回流反應6h。冷卻至室溫，旋蒸，300ml水洗三次，300ml甲醇洗三次，過濾，濾餅用200ml甲醇淋洗一次，過濾，真空乾燥，得到27.45g的3,5-二(3,5-二(三氟甲基)苯)基苯胺。1 HNMR (DMSO): δ7.67 (s, 4H), 7.60 (s, 2H), 7.07 (s, 1H), 6.62 (s, 2H), 5.2 (s,1H) HPLC(純度=99.1%)
Figure 02_image079
氮氣氛圍下，反應器中加入3,5-二(3,5-二(三氟甲基)苯)基苯胺8.68g(16.8mmol)、5-苯基-2溴噻吩4.82g(20.1mmol)、雙(二亞苄基丙酮)鈀0.19mg(0.34mmol)、2-二環己基磷-2',4',6'-三異丙基聯苯0.32mg(0.68mmol)、第三丁醇鈉3.87g(40.32mmol)、二甲苯100ml，加熱回流攪拌反應4h。冷卻至室溫，旋蒸，100ml水洗3次，過濾，烘乾，得到10.23g的N-((3,5-二(3,5-二(三氟甲基)苯)基苯基)-2-(5-苯噻吩基))胺。1 HNMR (CDCl3 ): δ7.67 (s, 4H), 7.61 (s, 2H), 7.50~7.21 (m, 5H), 7.05 (s, 1H), 6.65 (s, 2H), 6.60 (d, 1H), 6.31 (d, 1H), 5.21 (s, 1H) HPLC(純度=99.5%)
Figure 02_image081
氮氣氛圍下，反應器中加入N-((3,5-二(3,5-二(三氟甲基)苯)基苯基)-2-(5-苯噻吩基))胺6.87g(10.1mmol)、對二溴苯1.07g(4.59mol)、雙(二亞苄基丙酮)鈀0.052mg(0.09mmol)、2-二環己基磷-2',4',6'-三異丙基聯0.087mg(0.18mmol)、第三丁醇鈉2.12g(22.04mmol)、二甲苯50ml，加熱回流攪拌反應4h。冷卻至室溫，旋蒸，100ml水洗3次，過濾，烘乾，得到5.3g粗產品。粗產品在壓力3×10-3 Pa、溫度370℃下昇華得到4.1g化合物[70](淡黃色)。1 HNMR (CDCl3 ): δ7.67 (s, 8H), 7.60 (s, 4H), 7.50~7.21 (m, 10H), 7.06 (s, 2H), 6.65 (s, 4H), 6.60 (d, 2H), 6.31 (d, 2H)，6.20 (d, 4H) HPLC(純度=99.2%) 製備例8 化合物[71]的合成
Figure 02_image083
氮氣氛圍下，反應器中加入3,5-二(三氟甲基)苯硼酸6.19g(24mmol)、3,5-二溴氯苯6.75g(25mmol)、碳酸鉀3.4g(25mmol)、雙(三苯基膦)二氯化鈀0.70g(1mmol)、DME 60ml和水25ml，60o C反應3h。冷卻至室溫，旋蒸，300ml水洗三次，300ml甲醇洗三次，過濾，濾餅用200ml甲醇淋洗一次，過濾，真空乾燥，過管柱(石油醚：甲苯=1：1)得到9.21g的5-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-3-溴氯苯。1 HNMR (DMSO): δ7.67 (s, 2H), 7.61-7.40(m, 4H) HPLC(純度=99.2%)
Figure 02_image085
氮氣氛圍下，反應器中加入5-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-3-溴氯苯9.21g(23.0mmol)、4-苯羰基苯硼酸5.20g(23.0mmol)、碳酸鉀3.4g(25mmol)、雙(三苯基膦)二氯化鈀0.70g(1mmol)、DME 60ml和水25ml，回流反應3h。冷卻至室溫，旋蒸，300ml水洗三次，300ml甲醇洗三次，過濾，濾餅用200ml甲醇淋洗一次，過濾，真空乾燥，得到9.32g的5-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-3-(4-苯羰基苯)氯苯。1 HNMR (CDCl3 ): δ7.76-7.58 (m, 10H), 7.46-7.34 (m, 5H) HPLC(純度=99.1%)
Figure 02_image087
氮氣氛圍下，反應器中加入5-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-3-(4-苯羰基苯)氯苯8.45g(16.8mmol)、3-胺基吡啶1.90g(20.1mmol)、雙(二亞苄基丙酮)鈀0.19mg(0.34mmol)、2-二環己基磷-2',4',6'-三異丙基聯苯0.32mg(0.68mmol)、第三丁醇鈉3.87g(40.32mmol)、二甲苯100ml，加熱回流攪拌反應4h。冷卻至室溫，旋蒸，100ml水洗3次，過濾，烘乾，得到8.41g的N-(5-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-3-(4-苯羰基苯)苯基)-(3-吡啶基))胺。1 HNMR (CDCl3 ): δ8.51 (s, 1H), 8.22 (d, 1H), 7.77-7.70 (m, 4H),7.65-7.57 (m, 5H), 7.45-7.36 (m, 4H), 7.25 (d, 1H), 7.05 (s, 1H), 6.65 (s, 2H), 5.11 (s, 1H) HPLC(純度=99.5%)
Figure 02_image089
氮氣氛圍下，反應器中加入N-(5-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-3-(4-苯羰基苯)苯基)-(3-吡啶基))胺5.68g(10.1mmol)、對二溴苯1.07g(4.59mol)、雙(二亞苄基丙酮)鈀0.052mg(0.09mmol)、2-二環己基磷-2',4',6'-三異丙基聯0.087mg(0.18mmol)、第三丁醇鈉2.12g(22.04mmol)、二甲苯50ml，加熱回流攪拌反應4h。冷卻至室溫，旋蒸，100ml水洗3次，過濾，烘乾，得到4.34g粗產品。粗產品在壓力3×10-3 Pa、溫度350℃下昇華得到3.7g化合物[71](淡黃色)。1 HNMR (CDCl3 ): δ8.52 (s, 2H), 8.23 (d, 2H), 7.77-7.71 (m, 8H),7.66-7.57 (m, 10H), 7.45-7.35 (m, 8H), 7.25 (d, 2H), 7.05 (s, 2H), 6.63 (s, 4H), 6.20 (d, 4H) HPLC(純度=98.9%) 製備例9 化合物[91]的合成
Figure 02_image083
氮氣氛圍下，反應器中加入3,5-二(三氟甲基)苯硼酸6.19g(24mmol)、3,5-二溴氯苯6.75g(25mmol)、碳酸鉀3.4g(25mmol)、雙(三苯基膦)二氯化鈀0.70g(1mmol)、DME 60ml和水25ml，60o C反應3h。冷卻至室溫，旋蒸，300ml水洗三次，300ml甲醇洗三次，過濾，濾餅用200ml甲醇淋洗一次，過濾，真空乾燥，過管柱(石油醚：甲苯=1：1)得到9.21g的5-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-3-溴氯苯。1 HNMR (DMSO): δ7.67 (s, 2H), 7.61-7.40(m, 4H) HPLC(純度=99.2%)
Figure 02_image092
氮氣氛圍下，反應器中加入5-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-3-溴氯苯9.21g(23.0mmol)、3,5-二金剛烷基苯硼酸8.97g(23.0mmol)、碳酸鉀3.4g(25mmol)，雙(三苯基膦)二氯化鈀0.70g(1mmol)、DME 60ml和水25ml，回流反應3h。冷卻至室溫，旋蒸，300ml水洗三次，300ml甲醇洗三次，過濾，濾餅用200ml甲醇淋洗一次，過濾，真空乾燥，得到12.41g的5-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-3-(3,5-二金剛烷基)氯苯。1 HNMR (CDCl3 ): δ7.67 (s, 2H), 7.60 (s, 2H), 7.45 (s, 2H)，7.30 (s, 3H)，1.81 (m, 4H), 1.56 (m, 8H)，1.43 (m, 4H)，1.41 (m, 6H)，1.18 (m, 8H) HPLC(純度=98.7%)
Figure 02_image094
氮氣氛圍下，反應器中加入5-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-3-(3,5-二金剛烷基)氯苯11.22g(16.8mmol)、3-胺基吡啶1.90g(20.1mmol)、雙(二亞苄基丙酮)鈀0.19mg(0.34mmol)、2-二環己基磷-2',4',6'-三異丙基聯苯0.32mg(0.68mmol)、第三丁醇鈉3.87g(40.32mmol)、二甲苯100ml，加熱回流攪拌反應4h。冷卻至室溫，旋蒸，100ml水洗3次，過濾，烘乾，得到11.21g的N-(5-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-3-(3,5-二金剛烷基)苯基)-(3-吡啶基))胺。1 HNMR (CDCl3 ): δ8.52 (s, 1H), 8.23 (d, 1H), 7.67 (s, 2H), 7.60 (s, 1H), 7.40 (s, 1H)，7.30 (m, 4H)，7.06 (s, 1H)，6.64 (s, 2H)，5.21 (s, 1H)，1.81 (m, 4H), 1.56 (m, 8H)，1.43 (m, 4H)，1.41 (m, 6H)，1.18 (m, 8H) HPLC(純度=99.1%)
Figure 02_image096
氮氣氛圍下，反應器中加入N-(5-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-3-(3,5-二金剛烷基)苯基)-(3-吡啶基))胺7.33g(10.1mmol)、對二溴苯1.07g(4.59mol)、雙(二亞苄基丙酮)鈀0.052mg(0.09mmol)、2-二環己基磷-2',4',6'-三異丙基聯0.087mg(0.18mmol)、第三丁醇鈉2.12g(22.04mmol)、二甲苯50ml，加熱回流攪拌反應8h。冷卻至室溫，旋蒸，100ml水洗3次，過濾，烘乾，得到10.45g粗產品。粗產品在壓力3×10-3 Pa、溫度390℃下昇華得到7.3g化合物[91](淡黃色)。 δ8.52 (s, 2H), 8.23 (d, 2H), 7.67 (s, 4H), 7.60 (s, 2H), 7.40 (s, 2H)，7.30 (m, 8H)，7.06 (s, 2H)，6.64 (s, 4H)，6.20 (d, 4H)，1.81 (m, 8H), 1.56 (m, 16H)，1.43 (m, 8H)，1.41 (m, 12H)，1.18 (m, 16H) HPLC(純度=99.2 %) 製備例10 化合物[93]的合成
Figure 02_image083
氮氣氛圍下，反應器中加入3,5-二(三氟甲基)苯硼酸6.19g(24mmol)、3,5-二溴氯苯6.75g(25mmol)、碳酸鉀3.4g(25mmol)，雙(三苯基膦)二氯化鈀0.70g(1mmol)、DME 60ml和水25ml，60o C反應3h。冷卻至室溫，旋蒸，300ml水洗三次，300ml甲醇洗三次，過濾，濾餅用200ml甲醇淋洗一次，過濾，真空乾燥，過管柱(石油醚：甲苯=1：1)得到9.21g的5-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-3-溴氯苯。1 HNMR (DMSO): δ7.67 (s, 2H), 7.61-7.40(m, 4H) HPLC(純度=99.2%)
Figure 02_image098
氮氣氛圍下，反應器中加入5-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-3-溴氯苯9.21g(23.0mmol)、芘硼酸5.66g(23.0mmol)、碳酸鉀3.4g(25mmol)、雙(三苯基膦)二氯化鈀0.70g(1mmol)、DME 60ml和水25ml，回流反應3h。冷卻至室溫，旋蒸，300ml水洗三次，300ml甲醇洗三次，過濾，濾餅用200ml甲醇淋洗一次，過濾，真空乾燥，得到10.12g的5-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-3-芘基氯苯。1 HNMR (CDCl3 ): δ8.22(s, 2H), 8.00(d, 2H), 7.80(m, 1H), 7.71-7.67 (m, 6H), 7.60-7.58 (m, 2H), 7.45 (s, 2H) HPLC(純度=99.3%)
Figure 02_image100
氮氣氛圍下，反應器中加入5-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-3-芘基氯苯8.80g(16.8mmol)、3-胺基吡啶1.90g(20.1mmol)、雙(二亞苄基丙酮)鈀0.19mg(0.34mmol)、2-二環己基磷-2',4',6'-三異丙基聯苯0.32mg(0.68mmol)、第三丁醇鈉3.87g(40.32mmol)、二甲苯100ml，加熱回流攪拌反應4h。冷卻至室溫，旋蒸，100ml水洗3次，過濾，烘乾，得到8.41g的N-(5-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-3-芘基)-(3-吡啶基))胺。1 HNMR (CDCl3 ): δ8.53(s, 1H),8.21(m, 3H), 8.00(d, 2H), 7.81(m, 1H), 7.71-7.67 (m, 6H), 7.60 (s, 1H), 7.41 (m, 1H), 7.25 (d, 1H), 7.06 (s, 1H), 6.64 (s, 2H) , 5.21 (s, H) HPLC(純度=99.5%)
Figure 02_image102
氮氣氛圍下，反應器中加入N-(5-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-3-芘基)-(3-吡啶基))胺5.88g(10.1mmol)、對二溴苯1.07g(4.59mol)、雙(二亞苄基丙酮)鈀0.052mg(0.09mmol)、2-二環己基磷-2',4',6'-三異丙基聯0.087mg(0.18mmol)、第三丁醇鈉2.12g(22.04mmol)、二甲苯50ml，加熱回流攪拌反應4h。冷卻至室溫，旋蒸，100ml水洗3次，過濾，烘乾，得到4.12g粗產品。粗產品在壓力3×10-3 Pa、溫度370℃下昇華得到3.4g化合物[93](黃色)。1 HNMR (CDCl3 ): δ8.53(s, 1H),8.21(m, 3H), 8.00(d, 2H), 7.82(m, 1H), 7.71-7.67 (m, 6H), 7.60 (s, 1H), 7.40 (m, 1H), 7.25 (d, 1H), 7.06 (s, 1H), 6.64 (s, 2H) , 6.21 (d, 4H) HPLC(純度=99.1%) 製備例11 化合物[94]的合成
Figure 02_image083
氮氣氛圍下，反應器中加入3,5-二(三氟甲基)苯硼酸6.19g(24mmol)、3,5-二溴氯苯6.75g(25mmol)、碳酸鉀3.4g(25mmol)，雙(三苯基膦)二氯化鈀0.70g(1mmol)，DME 60ml和水25ml，60o C反應3h。冷卻至室溫，旋蒸，300ml水洗三次，300ml甲醇洗三次，過濾，濾餅用200ml甲醇淋洗一次，過濾，真空乾燥，過管柱(石油醚：甲苯=1：1)得到9.21g的5-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-3-溴氯苯。1 HNMR (DMSO): δ7.67 (s, 2H), 7.61-7.40(m, 4H) HPLC(純度=99.2%)
Figure 02_image104
氮氣氛圍下，反應器中加入5-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-3-溴氯苯9.21g(23.0mmol)、9,9'-螺二芴硼酸8.28g(23.0mmol)、碳酸鉀3.4g(25mmol)、雙(三苯基膦)二氯化鈀0.70g(1mmol)、DME 60ml和水25ml，回流反應3h。冷卻至室溫，旋蒸，300ml水洗三次，300ml甲醇洗三次，過濾，濾餅用200ml甲醇淋洗一次，過濾，真空乾燥，得到11.21g的5-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-3-9,9'-螺二芴氯苯。1 HNMR (CDCl3 ): δ7.90-7.72(m, 5H), 7.67-7.45(m, 8H), 7.38-7.28(m, 4H), 7.19-7.16 (m, 4H) HPLC(純度=99.2%)
Figure 02_image106
氮氣氛圍下，反應器中加入5-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-3-9,9'-螺二芴氯苯10.72g(16.8mmol)、3-胺基吡啶1.90g(20.1mmol)、雙(二亞苄基丙酮)鈀0.19mg(0.34mmol)、2-二環己基磷-2',4',6'-三異丙基聯苯0.32mg(0.68mmol)、第三丁醇鈉3.87g(40.32mmol)、二甲苯100ml，加熱回流攪拌反應4h。冷卻至室溫，旋蒸，100ml水洗3次，過濾，烘乾，得到9.38g的N-(5-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-3-9,9'-螺二芴基)-(3-吡啶基))胺。1 HNMR (CDCl3 ): δ8.53(s, 1H), 8.23(d, 1H), 7.90-7.72(m, 5H), 7.67-7.45(m, 5H), 7.38-7.28(m, 6H), 7.19-7.16 (m, 4H), 7.06(s, 1H), 6.64(s, 2H), 5.12(s,1H) HPLC(純度=99.7%)
Figure 02_image108
氮氣氛圍下，反應器中加入N-(5-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-3-9,9'-螺二芴基)-(3-吡啶基))胺7.04g(10.1mmol)、對二溴苯1.07g(4.59mol)、雙(二亞苄基丙酮)鈀0.052mg(0.09mmol)、2-二環己基磷-2',4',6'-三異丙基聯0.087mg(0.18mmol)、第三丁醇鈉2.12g(22.04mmol)、二甲苯50ml，加熱回流攪拌反應4h。冷卻至室溫，旋蒸，100ml水洗3次，過濾，烘乾，得到5.29g粗產品。粗產品在壓力3×10-3 Pa、溫度380℃下昇華得到2.3g化合物[94](黃色)。1 HNMR (CDCl3 ): δ8.53(s, 1H), 8.23(d, 1H), 7.90-7.72(m, 5H), 7.67-7.45(m, 5H), 7.38-7.28(m, 6H), 7.19-7.16 (m, 4H), 7.06(s, 1H), 6.64(s, 2H), 6.20(d,4H) HPLC(純度=99.5%) 製備例12
Figure 02_image110
氮氣氛圍下，反應器中加入3,5-二(三氟甲基)苯胺3.85g(16.8mmol)、3,5-二(三氟甲基)溴苯4.88g(16.8mmol)、雙(二亞苄基丙酮)鈀0.19mg(0.34mmol)、2-二環己基磷-2',4',6'-三異丙基聯苯0.32mg(0.68mmol)、第三丁醇鈉3.87g(40.32mmol)、二甲苯100ml，加熱回流攪拌反應4h。冷卻至室溫，旋蒸，100ml水洗3次，100ml甲醇洗3次，烘乾，得到7.1g的雙(雙(三氟甲基)苯基)胺。1 HNMR (CDCl3 ): δ7.02 (s, 2H), 6.40 (s, 4H), 4.00 (s, 1H) HPLC(純度=99.9%)
Figure 02_image112
氮氣氛圍下，反應器中加入雙(雙(三氟甲基)苯基)胺7.10g(16.1mmol)、4-溴-2-三氟甲基氯苯4.13g(16.1mmol)、雙(二亞苄基丙酮)鈀0.18mg(0.33mmol)、2-二環己基磷-2',4',6'-三異丙基聯苯0.31mg(0.66mmol)、第三丁醇鈉3.70g(38.64mmol)、二甲苯100ml，加熱回流攪拌反應4h。冷卻至室溫，旋蒸，100ml水洗3次，100ml甲醇洗3次，烘乾，得到9.2g的4-雙(雙(三氟甲基)苯基)胺基-2-三氟甲基氯苯。1 HNMR (CDCl3 ): δ7.01 (s, 2H), 6.95 (s, 1H), 6.65 (s, 4H), 6.55 (s, 1H),6.40 (s, 1H) HPLC(純度=99.1%)
Figure 02_image114
氮氣氛圍下，反應器中加入4-雙(雙(三氟甲基)苯基)胺基-2-三氟甲基氯苯4.6g(7.4mmol)、雙聯頻哪醇硼酸酯1.89g(7.4mmol)、雙(二亞苄基丙酮)鈀0.09mg(0.16mmol)、2-二環己基磷-2',4',6'-三異丙基聯苯0.15mg(0.31mmol)、醋酸鉀1.90g(19.31mmol)、二甲苯100ml，加熱回流攪拌反應4h。冷卻至室溫，旋蒸，100ml水洗3次，100ml甲醇洗3次，烘乾，得到5.0g的4-雙(雙(三氟甲基)苯基)胺基-2-三氟甲基苯基頻哪醇酯。1 HNMR (CDCl3 ): δ7.01 (s, 2H), 6.91 (s, 1H), 6.72 (s, 1H), 6.64 (s, 4H),6.54 (s, 1H) , 1.26 (s, 12H) HPLC(純度=99.5%)
Figure 02_image116
[99]
氮氣氛圍下，反應器中加入4-雙(雙(三氟甲基)苯基)胺基-2-三氟甲基氯苯4.35g(7.0mmol)、4-雙(雙(三氟甲基)苯基)胺基-2-三氟甲基苯基頻哪醇酯5.00g(7.0mmol)、碳酸鉀1.33g(9.8mmol)、雙(三苯基膦)二氯化鈀0.49g(0.7mmol)、DME 24ml和水10ml，60o C反應3h。冷卻至室溫，旋蒸，100ml水洗三次，100ml甲醇洗三次，過濾，濾餅用20ml甲醇淋洗一次，過濾，真空乾燥，過管柱(石油醚：二氯甲烷=1：1)得到8.12g的化合物[99](微紅色)。1 HNMR (DMSO): δ7.12 (s, 2H), 7.00 (s, 4H), 6.72 (s, 2H), 6.65 (s, 8H), 6.55 (s, 2H) HPLC(純度=99.9%) 製備例13
Figure 02_image118
氮氣氛圍下，反應器中加入3,5-二(三氟甲基)苯胺3.85g(16.8mmol)、3,5-二(三氟甲基)溴苯4.88g(16.8mmol)、雙(二亞苄基丙酮)鈀0.19mg(0.34mmol)、2-二環己基磷-2',4',6'-三異丙基聯苯0.32mg(0.68mmol)、第三丁醇鈉3.87g(40.32mmol)、二甲苯100ml，加熱回流攪拌反應4h。冷卻至室溫，旋蒸，100ml水洗3次，100ml甲醇洗3次，烘乾，得到7.1g的雙(雙(三氟甲基)苯基)胺。1 HNMR (CDCl3 ): δ7.02 (s, 2H), 6.40 (s, 4H), 4.00 (s, 1H) HPLC(純度=99.9%)
Figure 02_image120
氮氣氛圍下，反應器中加入雙(雙(三氟甲基)苯基)胺7.10g(16.1mmol)、4-溴氯苯3.04g(16.1mmol)、雙(二亞苄基丙酮)鈀0.18mg(0.33mmol)、2-二環己基磷-2',4',6'-三異丙基聯苯0.31mg(0.66mmol)、第三丁醇鈉3.70g(38.64mmol)、二甲苯100ml，加熱回流攪拌反應4h。冷卻至室溫，旋蒸，100ml水洗3次，100ml甲醇洗3次，烘乾，得到8.81g的4-雙(雙(三氟甲基)苯基)胺基-氯苯。1 HNMR (CDCl3 ): δ7.01 (s, 4H), 6.65 (s, 4H), 6.40 (s, 2H) HPLC(純度=99.1%)
Figure 02_image122
氮氣氛圍下，反應器中加入4-雙(雙(三氟甲基)苯基)胺基-2-三氟甲基氯苯8.15g(14.8mmol)、雙聯頻哪醇硼酸酯3.78g(14.8mmol)、雙(二亞苄基丙酮)鈀0.18mg(0.32mmol)、2-二環己基磷-2',4',6'-三異丙基聯苯0.3mg(0.62mmol)、醋酸鉀3.80g(38.62mmol)、二甲苯100ml，加熱回流攪拌反應4h。冷卻至室溫，旋蒸，100ml水洗3次，100ml甲醇洗3次，烘乾，得到9.13g的4-雙(雙(三氟甲基)苯基)胺基-苯基頻哪醇酯。1 HNMR (CDCl3 ): δ7.01 (s, 4H),  6.64 (s, 4H), 6.54 (s, 2H) , 1.26 (s, 12H) HPLC(純度=99.5%)
Figure 02_image124
[102]
氮氣氛圍下，反應器中加入4-雙(雙(三氟甲基)苯基)胺基-2-三氟甲基苯基頻哪醇酯9.02g(14.0mmol)、2,5-雙三氟甲基-1,4-二溴苯2.60(7.0mmol)碳酸鉀1.33g(9.8mmol)、雙(三苯基膦)二氯化鈀0.49g(0.7mmol)、DME 24ml和水10ml，60o C反應3h。冷卻至室溫，旋蒸，100ml水洗三次，100ml甲醇洗三次，過濾，濾餅用20ml甲醇淋洗一次，過濾，真空乾燥，過管柱(石油醚：二氯甲烷=1：1)得到12.31g的化合物[102](白色)。1 HNMR (DMSO): δ7.63 (s, 2H), 7.23 (d, 4H), 7.00 (s, 4H), 6.65 (s, 8H), 6.52 (d, 4H) HPLC(純度=99.7%) 製備例14
Figure 02_image126
氮氣氛圍下，反應器中加入3,5-二(三氟甲基)苯胺3.85g(16.8mmol)、4-三氟甲基溴苯3.76g(16.8mmol)、雙(二亞苄基丙酮)鈀0.19mg(0.34mmol)、2-二環己基磷-2',4',6'-三異丙基聯苯0.32mg(0.68mmol)、第三丁醇鈉3.87g(40.32mmol)、二甲苯100ml，加熱回流攪拌反應4h。冷卻至室溫，旋蒸，100ml水洗3次，100ml甲醇洗3次，烘乾，得到6.21g的N-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-(4-三氟甲基苯基)胺。1 HNMR (CDCl3 ): δ7.21 (s, 2H), 7.02 (s, 1H), 6.64 (s, 2H), 6.38 (s, 2H),4.00 (s, 1H) HPLC(純度=99.1%)
Figure 02_image128
氮氣氛圍下，反應器中加入雙(雙(三氟甲基)苯基)胺6.00g(16.1mmol)、4-溴-2-三氟甲基氯苯4.13g(16.1mmol)、雙(二亞苄基丙酮)鈀0.18mg(0.33mmol)、2-二環己基磷-2',4',6'-三異丙基聯苯0.31mg(0.66mmol)、第三丁醇鈉3.70g(38.64mmol)、二甲苯100ml，加熱回流攪拌反應4h。冷卻至室溫，旋蒸，100ml水洗3次，100ml甲醇洗3次，烘乾，得到8.24g的4-((N-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-(4-三氟甲基苯基))胺基-2-三氟甲基氯苯。1 HNMR (CDCl3 ): δ7.21 (s, 2H), 7.01 (s, 1H), 6.95 (s, 1H), 6.65 (s, 2H), 6.55 (s, 1H), 6.40 (s, 3H) HPLC(純度=99.0%)
Figure 02_image130
氮氣氛圍下，反應器中加入4-雙(雙(三氟甲基)苯基)胺基-2-三氟甲基氯苯4.11g(7.4mmol)、雙聯頻哪醇硼酸酯1.89g(7.4mmol)、雙(二亞苄基丙酮)鈀0.09mg(0.16mmol)、2-二環己基磷-2',4',6'-三異丙基聯苯0.15mg(0.31mmol)、醋酸鉀1.90g(19.31mmol)、二甲苯100ml，加熱回流攪拌反應4h。冷卻至室溫，旋蒸，100ml水洗3次，100ml甲醇洗3次，烘乾，得到4.50g的4-((N-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-(4-三氟甲基苯基))胺基-2-三氟甲基苯基頻哪醇酯。1 HNMR (CDCl3 ): δ7.21 (s, 2H), 7.01 (s, 1H), 6.91 (s, 1H), 6.72 (s, 1H), 6.64 (s, 2H),6.54 (s, 1H) , 6.38 (s, 2H), 1.26 (s, 12H) HPLC(純度=98.8%)
Figure 02_image132
[105]
氮氣氛圍下，反應器中加入4-雙(雙(三氟甲基)苯基)胺基-2-三氟甲基氯苯3.85g(7.0mmol)、4-雙(雙(三氟甲基)苯基)胺基-2-三氟甲基苯基頻哪醇酯4.50g(7.0mmol)、碳酸鉀1.33g(9.8mmol)，雙(三苯基膦)二氯化鈀0.49g(0.7mmol)、DME 24ml和水10ml，60o C反應3h。冷卻至室溫，旋蒸，100ml水洗三次，100ml甲醇洗三次，過濾，濾餅用20ml甲醇淋洗一次，過濾，真空乾燥，過管柱(石油醚：二氯甲烷=1：1)得到7.01g的化合物[105](白色)。1 HNMR (DMSO): δ7.21 (s, 4H), 7.12 (s, 2H), 7.00 (s, 2H), 6.72 (s, 2H), 6.65 (s, 4H), 6.55 (s, 2H), 6.38 (s, 4H) HPLC(純度=99.9%) 實施例1 ①   折射率測定
無鹼玻璃基板(旭硝子股份有限公司，AN100)進行20分鐘的UV臭氧洗滌處理，進而設置在真空蒸鍍裝置內，進行排氣，直至裝置內的真空度比1×10-3 Pa高的真空度條件下，通過電阻加熱蒸鍍法，把化合物[15]蒸鍍製備約50nm的薄膜。蒸鍍速度為0.1nm/s。
上述製備的薄膜樣品折射率和衰減係數的測定是在東麗分析研究中心(Toray Research Center.Inc.)進行的，使用的儀器是橢圓偏振光譜(J.A.Woollam公司 M-2000)。
化合物[15]的460nm處的折射率為1.67。
用同樣手法測得TBDB的460nm處的折射率為2.06。 ②   有機發光元件製作及評價
無鹼玻璃在異丙醇中超音波洗滌15分鐘後，在大氣中進行30分鐘UV臭氧洗滌處理。利用測射法在無鹼玻璃上，用100nm的銀(Ag)，10nm的ITO依次成膜形成反射陽極。反射陽極經過10分鐘UV臭氧洗滌處理後，利用真空蒸鍍法，在陽極上依次層疊蒸鍍空穴注入層(NPD和F4-TCNQ(重量比97：3)，50nm)，空穴傳輸層(NPD，80nm)，藍色發光層(BH和BD(重量比97：3，20nm)，電子傳輸層(Alq3 ，35nm)，電子注入層(LiF，1nm)後，共蒸鍍Mg和Ag(重量比10：1，15nm)作成半透明陰極。之後，半透明陰極上，依次蒸鍍膜厚10nm的化合物[15]-第二覆蓋層和膜厚50nm的化合物[TBDB]-第一覆蓋層。最後在乾燥氮氣氛圍的手套箱裡，用環氧樹脂黏合劑把無鹼玻璃製的封口板封裝，製成發光元件。
上述發光元件在室溫，大氣中，加10mA/cm2 直流電流，從封口板的發光用分光放射輝度計(CS1000，柯尼卡美能達股份有限公司)測試了亮度和色純度。測定值為：發光效率3.4 cd/A，色純度為CIE(x, y)=(0.135, 0.048)。 實施例2
除了第二覆蓋層為化合物[16]以外，其餘與實施例1相同。
對化合物[16]的折射率進行測定，並對有機發光元件進行評價。評價結果見表1。 實施例3
除了第二覆蓋層為化合物[40]以外，其餘與實施例1相同。
對化合物[40]的折射率進行測定，並對有機發光元件進行評價。評價結果見表1。 實施例4
除了第二覆蓋層為化合物[49]以外，其餘與實施例1相同。
對化合物[49]的折射率進行測定，並對有機發光元件進行評價。評價結果見表1。 實施例5
除了第二覆蓋層為化合物[50]以外，其餘與實施例1相同。
對化合物[50]的折射率進行測定，並對有機發光元件進行評價。評價結果見表1。 實施例6
除了第二覆蓋層為化合物[67]以外，其餘與實施例1相同。
對化合物[67]的折射率進行測定，並對有機發光元件進行評價。評價結果見表1。 實施例7
除了第二覆蓋層為化合物[70]以外，其餘與實施例1相同。
對化合物[70]的折射率進行測定，並對有機發光元件進行評價。評價結果見表1。 實施例8
除了第二覆蓋層為化合物[71]以外，其餘與實施例1相同。
對化合物[71]的折射率進行測定，並對有機發光元件進行評價。評價結果見表1。 實施例9
除了第二覆蓋層為化合物[91]以外，其餘與實施例1相同。
對化合物[91]的折射率進行測定，並對有機發光元件進行評價。評價結果見表1。 實施例10
除了第二覆蓋層為化合物[93]以外，其餘與實施例1相同。
對化合物[93]的折射率進行測定，並對有機發光元件進行評價。評價結果見表1。 實施例11
除了第二覆蓋層為化合物[94]以外，其餘與實施例1相同。
對化合物[94]的折射率進行測定，並對有機發光元件進行評價。評價結果見表1。 實施例12
除了第二覆蓋層為化合物[99]以外，其餘與實施例1相同。
對化合物[94]的折射率進行測定，並對有機發光元件進行評價。評價結果見表1。 實施例13
除了第二覆蓋層為化合物[102]以外，其餘與實施例1相同。
對化合物[94]的折射率進行測定，並對有機發光元件進行評價。評價結果見表1。 實施例14
除了第二覆蓋層為化合物[105]以外，其餘與實施例1相同。
對化合物[94]的折射率進行測定，並對有機發光元件進行評價。評價結果見表1。 實施例15
除了第二覆蓋層為化合物[99]，第一覆蓋層為化合物ZJF以外，其餘與實施例1相同。
對有機發光元件進行評價。評價結果見表1。 實施例16
除了第二覆蓋層為化合物[99]，第一覆蓋層為化合物LXY以外，其餘與實施例1相同。
對有機發光元件進行評價。評價結果見表1。 實施例17
除了第二覆蓋層為化合物TBDB，第一覆蓋層為化合物[99]以外，其餘與實施例1相同。
對有機發光元件進行評價。評價結果見表1。 實施例18
除了第二覆蓋層為化合物[50]，第一覆蓋層為化合物[91]以外，其餘與實施例1相同。
對有機發光元件進行評價。評價結果見表1。 實施例19
除了第二覆蓋層為化合物[50]，沒有第一覆蓋層以外，其餘與實施例1相同。
對有機發光元件進行評價。評價結果見表1。 比較例1
除了第二覆蓋層為TBDB，沒有第一覆蓋層以外，其餘與實施例1相同。
對有機發光元件進行評價。評價結果見表1。 比較例2
除了第二覆蓋層為TBDB，第一覆蓋層為NPD以外，其餘與實施例1相同。
對化合物NPD的折射率進行測定，並對有機發光元件進行評價。評價結果見表1。 比較例3
除了第二覆蓋層為TBDB，第一覆蓋層為Alq3 以外，其餘與實施例1相同。
對化合物Alq3 的折射率進行測定，並對有機發光元件進行評價。評價結果見表1。 比較例4
除了第二覆蓋層為DZ1以外，其餘與實施例1相同。
對化合物DZ1的折射率進行測定，並對有機發光元件進行評價。評價結果見表1。 比較例5
除了第二覆蓋層為DZ1以外，其餘與實施例1相同。
對化合物DZ1的折射率進行測定，並對有機發光元件進行評價。評價結果見表1。 比較例6
除了第二覆蓋層為CZX，第一覆蓋層為TBDB外，其餘與實施例1相同。
對化合物CZX的折射率進行測定，並對有機發光元件進行評價。評價結果見表1。 表1：發光元件性能(實施例及比較例)
Figure 02_image134
表中n1(460)為第二覆蓋層折射率為波長460nm的折射率。n2(460)為第一覆蓋層折射率為波長460nm的折射率。
從上述表1所示，比較例1為現在常用的技術，相較於比較例1而言，實施例1至實施例16的發光元件均能在保持高色純度的同時發光效率有所提高。其中，通過對實施例2和實施例3比較可知，胺取代的化合物[40]的熱穩定性更好，在折射率相近的情況下胺取代的化合物[40]有更高的發光效率。通過對實施例4與實施例5比較可知，有雜原子的實施例5與沒有雜原子的結構相近的實施例4相比，折射率相近的情況下，有雜原子實施例5的發光效率更高。通過對實施例9、實施例10、實施例7比較可知，在三氟甲基數量相同的情況下，導入稠環或者螺環的實施例9、實施例10的化合物的折射率更高，發光效率有所下降。實施例13使用了兩種折射率小於1.7的材料，比較例2、3使用了兩種折射率大於1.8的材料，發光效率都沒有較常用技術有所改進。比較例6、實施例14、實施例12三個例子相比，可以知道三氟甲基越多，折射率越低，整體光學性能提升更大。實施例19僅使用一層折射率小於1.7的覆蓋層材料，發光效率沒有較常用技術有所改進。比較例4使用了硼配位化合物DZ1，與比較例1相比在保持高色純度的同時發光效率有顯著提高，與實施例5相比可以達到與實施例5相似的發光效率，但是由於該化合物蒸鍍時容易發生堵孔現象，其器件表現不穩定。比較例5是和比較例4完全一樣的材料用完全一樣的條件進行的第二次實驗，其發光效率相較於比較例4有所減弱。這是由於堵孔後蒸鍍的第二覆蓋層的膜厚控制不穩定，共振腔發揮不出性能導致的。從品質保證的角度和工業生產的角度堵孔性能會增加不良率，提高生產成本。比較例6使用了不含有三氟甲基的化合物CZX，該化合物的折射率為1.83，與發光層的差距不大，與第一覆蓋層材料的折射率差小於0.3，導致其發光效率明顯低於常用技術。
本說明書中提到的所有專利文獻、非專利文獻均通過引用的方式併入本文。本說明書中提到的「多種」包含大於一種的所有情況，即，「一種或多種」包括一種、兩種、三種、……等等。本說明書中針對某數值範圍分別記載上限和下限時，或者以上限和下限組合的方式記載某數值範圍時，其中記載的各上限和各下限可任意組合為新的數值範圍，這與直接明確記載組合而成的數值範圍的記載形式應被視為是相同的。在不偏離本發明主旨的情況下，本領域技術人員可對本發明進行改變和改良，這些也包括在本發明的範圍內。
Figure 109126029-A0101-11-0001-1

Claims (18)

  1. 一種芳香胺化合物，其特徵在於：其包含以下通式1所示的結構：
    Figure 03_image001
    [通式1] 其中，Ar1 、Ar2 、Ar3 分別表示取代或未被取代的由芳香基和/或雜芳基組成的基團；所述Ar1 、Ar2 、Ar3 中的至少一個與至少一個三氟甲基相連；所述Ar1 、Ar2 、Ar3 的取代基選自氫、氘、可被取代的烷基、可被取代的環烷基、可被取代的雜環基、可被取代的鏈烯基、可被取代的環烯基、可被取代的炔基、可被取代的烷氧基、可被取代的烷硫基、可被取代的芳基醚基、可被取代的芳基硫醚基、可被取代的芳基、可被取代的雜芳基、可被取代的羰基、可被取代的羧基、可被取代的氧羰基、可被取代的胺基甲醯基、可被取代的矽烷基、可被取代的烷胺基或可被取代的芳基胺基中的一種或多種。
  2. 如請求項1之芳香胺化合物，其中，所述通式1中，Ar1 、Ar2 、Ar3 的取代基中至少有一個被芳基胺基取代。
  3. 如請求項1之芳香胺化合物，其中，所述芳香胺化合物如下述通式2所示，
    Figure 03_image006
    [通式2] 其中，Ar4 、Ar5 分別表示取代或未被取代的由芳香基和/或雜芳基組成的基團；所述Ar4 、Ar5 的取代基選自氫、氘、可被取代的烷基、可被取代的環烷基、可被取代的雜環基、可被取代的鏈烯基、可被取代的環烯基、可被取代的炔基、可被取代的烷氧基、可被取代的烷硫基、可被取代的芳基醚基、可被取代的芳基硫醚基、可被取代的芳基、可被取代的雜芳基、可被取代的羰基、可被取代的羧基、可被取代的氧羰基、可被取代的胺基甲醯基、可被取代的矽烷基、可被取代的烷胺基或可被取代的芳基胺基中的一種或多種；n1 、n2 分別地為0至5的整數，其中n1 或n2 不能同時為0。
  4. 如請求項3之芳香胺化合物，其中，所述芳香胺化合物如下述通式3所示，
    Figure 03_image008
    [通式3] n3 、n4 分別地為0至5的整數，n1 、n2 、n3 、n4 不能同時為0。
  5. 如請求項4之芳香胺化合物，其中，所述芳香胺化合物如下述通式4所示，
    Figure 03_image010
    [通式4] n5 為0至5的整數，其中n1 、n2 、n3 、n4 、n5 不能同時為0。
  6. 如請求項5之芳香胺化合物，其中，所述芳香胺化合物如下述通式5所示，
    Figure 03_image012
    [通式5] n6 、n7 為0至5的整數，其中n1 、n2 、n3 、n4 、n6 、n7 不能同時為0。
  7. 如請求項4之芳香胺化合物，其中，所述Ar2 選自不是稠環或者螺環的芳香基或雜芳基。
  8. 如請求項4之芳香胺化合物，其中，n1 +n2 +n3 +n4 ＞4。
  9. 如請求項3之芳香胺化合物，其中，所述通式2中，Ar1 、Ar4 為直接與氮相連的雜芳基。
  10. 如請求項3之芳香胺化合物，其中，所述Ar2 選自不是稠環或者螺環的芳香基或雜芳基。
  11. 如請求項3之芳香胺化合物，其中，n1 +n2 ＞2。
  12. 一種有機發光元件材料，其特徵在於：所述有機發光元件材料含有請求項1至11中任一項所述的芳香胺化合物。
  13. 一種有機發光元件，其特徵在於：包含基板、第一電極、含有一種以上有機層膜的發光層、第二電極及一層以上的覆蓋層；所述有機發光元件含有請求項12所述的有機發光元件材料。
  14. 一種有機發光元件覆蓋層材料，其特徵在於：所述有機發光元件覆蓋層材料含有請求項1至11中任一項所述的芳香胺化合物。
  15. 一種有機發光元件，包含基板、第一電極、含有一種以上有機層膜的發光層、及第二電極，其特徵在於：所述發光元件還具有覆蓋層；所述覆蓋層在第二電極上，所述覆蓋層包括第一覆蓋層和第二覆蓋層，所述第一覆蓋層或第二覆蓋層含有請求項14所述的有機發光元件覆蓋層材料。
  16. 如請求項15之有機發光元件，其中，所述第一覆蓋層的折射率是1.8以上；所述第二覆蓋層的折射率是1.7以下。
  17. 如請求項15之有機發光元件，其中，所述第一覆蓋層的折射率是1.8以上；所述第二覆蓋層的折射率是1.5-1.7。
  18. 如請求項16之有機發光元件，其中，所述第一覆蓋層和所述第二覆蓋層的折射率之差是0.3以上。
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