TW202109190A - 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法 - Google Patents

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Abstract

一種阻劑組成物，其係含有：基材成分(A)、式(bd1)所示之包含陰離子部與陽離子部之化合物(BD1)，及包含氟樹脂成分(F1)之氟添加劑成分(F)，且該氟添加劑成分(F)具有式(f-1)所示之構成單位(f1)、及式(f-2)所示之構成單位(f2)；式(bd1)中，Rbd1 為具有至少1個多環式烴基作為取代基之芳基，Rbd2 及Rbd3 為芳基等，式(f-1)中，Rf1 為具有氟原子之1價有機基，式(f-2)中，Rf2 為下述一般式(f2-r-1)所示之基，具有多環式脂肪族環式基之基。

Description

阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
本發明係關於阻劑組成物及阻劑圖型形成方法。 本案係根據2019年6月26日在日本提出申請之特願2019-119013號來主張優先權，並將其之內容援用至此。
微影技術中，藉由例如在基板上形成包含阻劑材料之阻劑膜，對於該阻劑膜，隔著已形成指定圖型之遮罩，使用光、電子線等之放射線進行選擇性曝光，施加顯像處理，來實施在前述阻劑膜上形成指定形狀之阻劑圖型的步驟。 將已曝光部分會變化成溶解於顯像液之特性的阻劑材料稱為正型，將已曝光部分會變化成不溶解於顯像液之特性的阻劑材料稱為負型。
近年來在半導體元件或液晶顯示元件之製造中，由於微影技術之進步而急速地邁向圖型之微細化。 作為圖型微細化之手法，一般係實施曝光光源之短波長化(高能量化)。具體而言，自以往係使用由g線、i線所代表之紫外線，但現在開始量產使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射之半導體元件。又，自該等準分子雷射，也進行檢討關於短波長(高能量)之電子線、EUV(極紫外線)或X線等。 對於阻劑材料要求，對於該等曝光光源之感度，能再現微細尺寸圖型之解像性等之微影特性。 作為滿足此種要求之阻劑材料，使用一種化學增幅型阻劑組成物，其係含有：因酸之作用而對鹼顯像液之溶解性產生變化之基材成分，與因曝光而產生酸之酸產生劑成分。
作為提升解像性用之手法之一，已知有在曝光機之物鏡與試料之間介隔比空氣還高折射率之液體(液浸介質)而進行曝光(浸漬曝光)之微影法，即所謂的液浸微影(Liquid Immersion Lithography，以下有稱為「液浸曝光」之情況)。藉由液浸曝光，即便使用相同曝光波長之光源，仍可達成與使用較短波長光源之場合或使用高NA透鏡之情況相同之高解像性，並且也認為不會有焦點深度寬的降低。又，液浸曝光係可使用既存之曝光裝置來進行。因此，液浸曝光由於能以低成本實現高解像性且焦點深度寬皆優之阻劑圖型之形成，故近年來飽受重用。認為液浸曝光能有效形成各種圖型形狀，並且也能與相位移法、變形照明法(transformed illumination method)等之超解像技術組合。現在，作為液浸曝光技術，主要係踴躍地研究將ArF準分子雷射作為光源之技術。作為液浸介質，主要係研討關於水。
上述之液浸曝光中，除了要求通常之微影特性(感度、解像性、蝕刻耐性等)，也要求具有對應液浸曝光技術之特性的阻劑材料。例如，在液浸曝光中，阻劑膜與液浸溶劑進行接觸時，會產生阻劑膜中之物質溶析(物質溶析)至液浸溶劑中。物質溶析由於會產生阻劑層之變質、液浸溶劑之折射率變化等之現象，而使微影特性惡化。該物質溶析之量由於會受到阻劑膜表面特性(例如親水性・疏水性等)之影響，故例如藉由提高阻劑膜表面之疏水性，來減少物質溶析，進而謀求微影特性之提升。
在此種液浸曝光所使用之阻劑組成物之中，已提出添加包含氟原子之化合物。例如，專利文獻1揭示包含具有氟原子之構成單位，與由(甲基)丙烯酸所衍生之構成單位之含氟高分子化合物作為添加於阻劑組成物之包含氟原子之化合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-13569號公報
[發明所欲解決之課題]
在微影技術之更加進步、阻劑圖型之微細化更加創新當中，更要求阻劑膜表面之疏水性之更加提升。 然而，在如專利文獻1之阻劑組成物中，仍尚有阻劑膜表面之疏水性及物質溶析減低性並不充分的問題。
有鑑於上述情況，本發明之課題在於提供一種阻劑膜之疏水性高，且阻劑膜之物質溶析經減低之阻劑組成物及阻劑圖型形成方法。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明採用以下之構成。 即，本發明之第1態樣為一種阻劑組成物，其係因曝光而產生酸，且藉由酸之作用而對顯像液之溶解性產生變化之阻劑組成物(去除包含胺淬滅劑(amine quencher)者)，其中含有：因酸之作用而對顯像液之溶解性產生變化之基材成分(A)、下述一般式(bd1)所示之包含陰離子部與陽離子部之化合物(BD1)，及包含氟樹脂成分(F1)之氟添加劑(F)，該氟樹脂成分(F1)具有下述一般式(f-1)所示之構成單位(f1)及下述一般式(f-2)所示之構成單位(f2)。
Figure 02_image001
[式中，Rbd1 為具有至少1個多環式烴基作為取代基之芳基。Rbd2 及Rbd3 係各自獨立為可具有取代基之芳基、烷基或烯基。Rbd2 及Rbd3 係亦可相互結合而與式中之硫原子一同形成環。X- 為相對陰離子。]
Figure 02_image003
[式(f-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Rf1 為具有氟原子之1價有機基。 式(f-2)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Rf2 為下述一般式(f2-r-1)所示之基。]
Figure 02_image005
[式中，Wf為碳原子；Xf係與Wf一同地形成多環式脂肪族環式基之基。Rf2 01 為烷基。但，Rf2 01 不會與Wf鍵結。mf為2以上之整數。＊表示鍵結處]。
本發明之第2態樣為一種阻劑圖型形成方法，其係具有：在支持體上使用如前述第1態樣之阻劑組成物而形成阻劑膜之步驟(i)、曝光前述阻劑膜之步驟(ii)，及顯像前述曝光後之阻劑膜而形成阻劑圖型之步驟(iii)。 [發明之效果]
根據本發明之阻劑組成物及阻劑圖型形成方法，阻劑膜之疏水性為高，且可減少阻劑膜之物質溶析。
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」係相對於芳香族之相對性概念，且係定義成意指不具有芳香族性之基、化合物等。 「烷基」在並非特別界定時，則係為包括直鏈狀、分支鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同。 「伸烷基」在並特別界定時，則係為包括直鏈狀、分支鏈狀及環狀之2價飽和烴基者。 「鹵化烷基」為烷基之氫原子之一部分或全部被鹵素原子所取代之基，作為該鹵素原子，可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係指烷基或伸烷基之氫原子之一部分或全部被氟原子所取代之基。 「構成單位」係意指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(單體單位)。 記載為「亦可具有取代基」或「可具有取代基」之情況，則係包括氫原子(-H)被1價基所取代之情況，與，亞甲基(-CH2 -)被2價基所取代之情況雙方。 「曝光」係視為包括照射放射線之全部概念。
「基材成分」係指具有膜形成能力之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量藉由在500以上，膜形成能力提升，並且變得容易形成奈米級之阻劑圖型。使用作為基材成分之有機化合物係大致區分為非聚合物與聚合物。作為非聚合物，通常係使用分子量500以上且未滿4000者。以下在稱為「低分子化合物」之情況，表示分子量為500以上且未滿4000之非聚合物。作為聚合物，通常係使用分子量為1000以上者。以下在稱為「樹脂」、「高分子化合物」或「聚合物」之情況，表示分子量為1000以上之聚合物。作為聚合物之分子量，則係使用利用GPC(凝膠滲透層析)並以聚苯乙烯換算之重量平均分子量者。
「由丙烯酸酯所衍生之構成單位」係意指丙烯酸酯之乙烯性雙鍵進行開裂而構成之構成單位。 「丙烯酸酯」為丙烯酸(CH2 =CH-COOH)之羧基末端之氫原子被有機基所取代之化合物。 丙烯酸酯之鍵結於α位碳原子上之氫原子係亦可被取代基所取代。將鍵結於該α位碳原子上之氫原子予以取代之取代基(Rα0 )為氫原子以外之原子或基，可舉出例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基等。又，也係包括取代基(Rα0 )被包含酯鍵之取代基所取代之伊康酸二酯，或，取代基(Rα0 )被羥基烷基或被修飾該羥基而成之基所取代之α羥基丙烯酸酯者。尚且，丙烯酸酯之α位碳原子在並未特別界定時，係指丙烯酸之羰基所鍵結之碳原子。 以下，有將鍵結於α位碳原子上之氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯稱為α取代丙烯酸酯的情況。又，有將丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯統稱為「(α取代)丙烯酸酯」的情況。
「由丙烯醯胺所衍生之構成單位」係意指丙烯醯胺之乙烯性雙鍵進行開裂而構成之構成單位。 丙烯醯胺之鍵結於α位碳原子上之氫原子亦可被取代基所取代，丙烯醯胺之胺基之氫原子之一方或雙方也可被取代基所取代。尚且，丙烯醯胺之α位碳原子在並非特別界定時，係指丙烯醯胺之羰基所鍵結之碳原子。 作為將鍵結於丙烯醯胺之α位碳原子上之氫原子予以取代之取代基，可舉出如在前述α取代丙烯酸酯中，與作為α位之取代基所例舉者(取代基(Rα0 ))為相同者。
「由羥基苯乙烯所衍生之構成單位」係意指羥基苯乙烯之乙烯性雙鍵進行開裂而構成之構成單位。「由羥基苯乙烯衍生物所衍生之構成單位」係意指羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵進行開裂而構成之構成單位。 「羥基苯乙烯衍生物」係指包括羥基苯乙烯之α位氫原子被烷基、鹵化烷基等之其他取代基所取代者，以及該等之衍生物的概念。作為該等衍生物，可舉出如，α位氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯之羥基之氫原子被有機基所取代者；在α位氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯之苯環上鍵結羥基以外之取代基者。尚且，α位(α位碳原子)在並未特別界定時，係指鍵結於苯環之碳原子。 作為將羥基苯乙烯之α位氫原子予以取代之取代基，可舉出如在前述α取代丙烯酸酯中，與作為α位之取代基所例舉者為相同者。
「由乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之構成單位」係意指乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物之乙烯性雙鍵進行開裂而構成之構成單位。 「乙烯基安息香酸衍生物」係指包括乙烯基安息香酸之α位氫原子被烷基、鹵化烷基等之其他取代基所取代者，以及該等衍生物的概念。作為該等衍生物，可舉出如，α位氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸之羧基之氫原子被有機基所取代者；在α位氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸之苯環上鍵結有羥基及羧基以外之取代基者。尚且，α位(α位碳原子)在並未特別界定時，係指鍵結於苯環之碳原子。
「苯乙烯衍生物」係指包括苯乙烯之α位氫原子被烷基、鹵化烷基等之其他取代基所取代者，以及該等衍生物的概念。作為該等衍生物，可舉出如α位氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯之苯環上鍵結有取代基者等。尚且，α位(α位碳原子)在並未特別界定時，係指苯環所鍵結之碳原子。 「由苯乙烯所衍生之構成單位」、「由苯乙烯衍生物所衍生之構成單位」係意指苯乙烯或苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵進行開裂而構成之構成單位。
作為上述α位取代基之烷基，以直鏈狀或分支鏈狀烷基為佳，具體地可舉出如碳數1~5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。 又，作為α位取代基之鹵化烷基，具體地可舉出如上述「作為α位取代基之烷基」之氫原子之一部分或全部被鹵素原子所取代之基。作為該鹵素原子，可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤其係以氟原子為佳。 又，作為α位取代基之羥基烷基，具體地可舉出如上述「作為α位取代基之烷基」之氫原子之一部分或全部被羥基所取代之基。該羥基烷基中之羥基之數係以1~5為佳，以1為最佳。
本說明書及本申請專利範圍中，根據化學式所示之構造不同，而會存在不對稱碳，且係能存在有鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)者。於該情況，僅以一個化學式來代表性表示該等異構物。該等異構物係可單獨使用，亦可使用作為混合物。
(阻劑組成物) 本發明之第1態樣為一種阻劑組成物，其係因曝光而產生酸且因酸之作用而對顯像液之溶解性產生變化之阻劑組成物，其特徵為含有因酸之作用而對顯像液之溶解性產生變化之基材成分(A)(以下亦稱為「(A)成分」)、一般式(bd1)所示之包含陰離子部與陽離子部之化合物(BD1)(以下亦稱為「(BD1)成分」)，以及包含具有下述一般式(f-1)所示之構成單位(f1)及下述一般式(f-2)所示之構成單位(f2)之氟樹脂成分(F1)之氟添加劑(F)。但，去除包含胺淬滅劑(D3)(以下亦稱「(D3)成分」)者。 作為該阻劑組成物之一實施形態，可舉出如一種阻劑組成物，其係含有前述(A)成分，與因曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)(以下亦稱為「(B)成分」)。較佳可舉出如含有(A)成分及(B)成分之外，更含有補集因曝光而從(B)成分產生之酸(即，控制酸之擴散)的鹼成分(以下亦稱為「(D)成分」)者。 本實施形態之阻劑組成物中，(BD1)成分藉由選擇相對陰離子(陰離子部)，也能使用當作(B)成分，且也能使用當作(D)成分。
＜(A)成分＞ 本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分係以包含因酸之作用而對顯像液之溶解性產生變化之樹脂成分(A1)(以下亦稱為「(A1)成分」)為佳。由於藉由使用(A1)成分，在曝光前後基材成分之極性會出現變化，不僅在鹼顯像製程中，在溶劑顯像製程中也能取得良好顯像對比。 作為(A)成分，至少係使用(A1)成分，且也可與該(A1)成分一同地併用其他高分子化合物及/或低分子化合物。
在適用鹼顯像製程之情況，包含該(A1)成分之基材成分在曝光前對於鹼顯像液為難溶性，例如因曝光而從(B)成分產生酸時，由於該酸之作用而極性增加，從而對於鹼顯像液之溶解性增加。因此，在阻劑圖型之形成中，若對於將該阻劑組成物塗佈於支持體上而得之阻劑膜進行選擇性曝光時，由於阻劑膜曝光部對於鹼顯像液係從難溶性變換成可溶性，而另一方面阻劑膜未曝光部仍為鹼難溶性之狀態而並未變化，故藉由鹼顯像而形成正型阻劑圖型。
另一方面，在適用溶劑顯像製程之情況，包含該(A1)成分之基材成分在曝光前對於有機系顯像液之溶解性為高，例如在因曝光而從(B)成分產生酸時，藉由該酸之作用而極性變高，且對於有機系顯像液之溶解性減少。因此，在阻劑圖型之形成中，若對於將該阻劑組成物塗佈於支持體上而得之阻劑膜進行選擇性曝光時，阻劑膜曝光部對於有機系顯像液係會從可溶性轉換成難溶性，而另一方面阻劑膜未曝光部仍為可溶性而並未變化，故藉由使用有機系顯像液進行顯像，而能在曝光部與未曝光部之間賦予對比，且形成負型阻劑圖型。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
・關於(A1)成分 (A1)成分為因酸之作用而對顯像液之溶解性產生變化之樹脂成分。 作為(A1)成分，以具有包含因酸之作用而極性增加之酸分解性基之構成單位(a1)者為佳。 (A1)成分也可為具有構成單位(a1)之外，因應必要具有其他構成單位者。
≪構成單位(a1)≫ 構成單位(a1)為包含因酸之作用而極性增加之酸分解性基之構成單位。 「酸分解性基」為具有因酸之作用而該酸分解性基之構造中之至少一部分之鍵結能進行開裂之酸分解性的基。 作為因酸之作用而極性增加之酸分解性基，可舉出例如，因酸之作用進行分解而產生極性基之基。 作為極性基，可舉出例如羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3 H)等。該等之中，以構造中含有-OH之極性基(以下有稱為「含OH極性基」的情況)為佳，以羧基或羥基為較佳，以羧基為特佳。 作為酸分解性基，更具體地可舉出如前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如含OH極性基之氫原子被酸解離性基所保護之基)。
在此「酸解離性基」係指(i)具有因酸之作用而該酸解離性基與鄰接於該酸解離性基之原子之間之鍵結能進行開裂之酸解離性之基；或，(ii)因酸之作用而一部分鍵結開裂後，再藉由產生脫碳酸反應，而該酸解離性基與鄰接於該酸解離性基之原子之間之鍵結能進行開裂之基，的雙方。 構成酸分解性基之酸解離性基必須為比藉由該酸解離性基之解離而生成之極性基之極性還低之基，藉此在因酸之作用而該酸解離性基已解離之際，會產生比該酸解離性基之極性還高之極性基，從而極性增加。其結果係(A1)成分全體之極性增加。藉由極性增加，相對性地，對於顯像液之溶解性產生變化，在顯像液為鹼顯像液時，溶解性會增加，而在顯像液為有機系顯像液時，溶解性會減少。
作為酸解離性基，可舉出如至今提出作為化學增幅型阻劑組成物用之基質樹脂之酸解離性基者。 作為提出作為化學增幅型阻劑組成物用之基質樹脂之酸解離性基者，具體地可舉出如以下所說明之「縮醛型酸解離性基」、「第3級烷基酯型酸解離性基」、「第3級烷氧基羰基酸解離性基」。
縮醛型酸解離性基： 作為前述極性基之中保護羧基或羥基之酸解離性基，可舉出例如，下述一般式(a1-r-1)所示之酸解離性基(以下有稱為「縮醛型酸解離性基」的情況)。
Figure 02_image007
[式中，Ra’1 、Ra’2 為氫原子或烷基。Ra’3 為烴基，且Ra’3 亦可與Ra’1 、Ra’2 之任一者鍵結而形成環。]
式(a1-r-1)中，以Ra’1 及Ra’2 之中至少一者係氫原子為佳，以雙方皆為氫原子為較佳。 Ra’1 或Ra’2 為烷基之情況，作為該烷基，可舉出如與在關於上述α取代丙烯酸酯之說明中，與作為可鍵結於α位碳原子上之取代基所例舉之烷基為相同者，以碳數1~5之烷基為佳。具體而言，較佳可舉出如直鏈狀或分支鏈狀烷基。更具體地可舉出如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，以甲基或乙基為較佳，以甲基為特佳。
式(a1-r-1)中，作為Ra’3 之烴基，可舉出如直鏈狀或支鏈狀烷基，或環狀烴基。 該直鏈狀烷基係以碳數1~5為佳，以碳數1~4為較佳，以碳數1或2為更佳。具體地可舉出如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該等之中，亦以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。
該分支鏈狀烷基係以碳數3~10為佳，以碳數3~5為較佳。具體地可舉出如異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，以異丙基為佳。
Ra’3 為環狀烴基之情況，該烴基可為脂肪族烴基，也可為芳香族烴基，又，可為多環式基也可為單環式基。 作為單環式基之脂肪族烴基，以從單環烷去除1個氫原子之基為佳。作為該單環烷，以碳數3~6者為佳，具體地可舉出如環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基，以從多環烷去除1個氫原子之基為佳，作為該多環烷，以碳數7~12者為佳，具體地可舉出如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
在Ra’3 之環狀烴基為芳香族烴基之情況，該芳香族烴基為具有至少一個芳香環之烴基。 該芳香環只要係具有4n+2個π電子之環狀共軛系統即無特別限定，可為單環式也可為多環式。芳香環之碳數係以5~30為佳，以碳數5~20為較佳，以碳數6~15為更佳，以碳數6~12為特佳。 作為芳香環，具體地可舉出如苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子一部分被雜原子所取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出如氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體地可舉出如吡啶環、噻吩環等。 作為Ra’3 中之芳香族烴基，具體地可舉出如，從前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子之基(芳基或雜芳基)；從包含2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。鍵結於前述芳香族烴環或芳香族雜環之伸烷基碳數係以1~4為佳，以碳數1~2為較佳，以碳數1為特佳。
Ra’3 中之環狀烴基係也可具有取代基。作為該取代基，可舉出例如，-RP1 、-RP2 -O-RP1 、-RP2 -CO-RP1 、-RP2 -CO-ORP1 、-RP2 -O-CO-RP1 、-RP2 -OH、-RP2 -CN或-RP2 -COOH(以下亦將該等取代基統稱為「Ra05 」)等。 在此，RP1 為碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基、碳數3~20之1價脂肪族環狀飽和烴基或碳數6~30之1價芳香族烴基。又，RP2 為單鍵、碳數1~10之2價鏈狀飽和烴基、碳數3~20之2價脂肪族環狀飽和烴基或碳數6~30之2價芳香族烴基。但，RP1 及RP2 之鏈狀飽和烴基、脂肪族環狀飽和烴基及芳香族烴基所具有之氫原子之一部分或全部亦可被氟原子所取代。上述脂肪族環狀烴基係可具有單獨1種上述取代基1個以上，亦可具有上述取代基中之複數種各1個以上。 作為碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基，可舉出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 作為碳數3~20之1價脂肪族環狀飽和烴基，可舉出例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二基等之單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、三環[3.3.1.13,7 ]癸基、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二基、金剛烷基等之多環式脂肪族飽和烴基。 作為碳數6~30之1價芳香族烴基，可舉出例如，從苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環去除1個氫原子之基。
Ra’3 在與Ra’1 、Ra’2 之任一者鍵結而形成環之情況，作為該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為較佳。作為該環式基之具體例，可舉出如四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
第3級烷基酯型酸解離性基： 作為上述極性基之中保護羧基之酸解離性基，可舉出例如，下述一般式(a1-r-2)所示之酸解離性基。 尚且，下述式(a1-r-2)所示之酸解離性基之中，以下有將藉由烷基所構成者便宜上稱為「第3級烷基酯型酸解離性基」的情況。
Figure 02_image009
[式中，Ra’4 ~Ra’6 係各自為烴基，且Ra’5 、Ra’6 係亦可互相鍵結而形成環。]
作為Ra’4 之烴基，可舉出如直鏈狀或分支鏈狀烷基、鏈狀或環狀烯基，或，環狀烴基。 Ra’4 中之直鏈狀或分支鏈狀烷基、環狀烴基(單環式基之脂肪族烴基、多環式基之脂肪族烴基、芳香族烴基)係可舉出如與前述Ra’3 為相同者。 Ra’4 中之鏈狀或環狀烯基係以碳數2~10之烯基為佳。 作為Ra’5 、Ra’6 之烴基，可舉出如與前述Ra’3 為相同者。
在Ra’5 與Ra’6 互相鍵結而形成環之情況，可適宜舉出如下述一般式(a1-r2-1)所示之基、下述一般式(a1-r2-2)所示之基、下述一般式(a1-r2-3)所示之基。 另一方面，在Ra’4 ~Ra’6 並未互相鍵結而為獨立之烴基之情況，可適宜舉出如下述一般式(a1-r2-4)所示之基。
Figure 02_image011
[式(a1-r2-1)中，Ra’10 表示碳數1~10之烷基，或下述一般式(a1-r2-r1)所示之基。Ra’11 係表示與Ra’10 所鍵結之碳原子一同形成脂肪族環式基之基。式(a1-r2-2)中，Ya為碳原子。Xa為與Ya一同形成環狀烴基之基。該環狀烴基所具有之氫原子之一部分或全部係亦可被取代。Ra01 ~Ra03 係各自獨立為氫原子、碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基或碳數3~20之1價脂肪族環狀飽和烴基。該鏈狀飽和烴基及脂肪族環狀飽和烴基所具有之氫原子之一部分或全部係亦可被取代。Ra01 ~Ra03 之2個以上亦可互相鍵結而形成環狀構造。式(a1-r2-3)中，Yaa為碳原子。Xaa為與Yaa一同形成脂肪族環式基之基。Ra04 為可具有取代基之芳香族烴基。式(a1-r2-4)中，Ra’12 及Ra’13 係各自獨立為碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基或氫原子。該鏈狀飽和烴基所具有之氫原子之一部分或全部係亦可被取代。Ra’14 為可具有取代基之烴基。＊表示鍵結處。]
Figure 02_image013
[式中，Ya0 為第4級碳原子。Ra031 、Ra032 及Ra033 係各自獨立為可具有取代基之烴基。但，Ra031 、Ra032 及Ra033 之中之1個以上為具有至少一個極性基之烴基。]
上述式(a1-r2-1)中，Ra’10 之碳數1~10之烷基係以例舉作為式(a1-r-1)中之Ra’3 之直鏈狀或分支鏈狀烷基之基為佳。Ra’10 係以碳數1~5之烷基為佳。
前述式(a1-r2-r1)中，Ya0 為第4級碳原子。即，鍵結於Ya0 (碳原子)之相鄰之碳原子為4個。
前述式(a1-r2-r1)中，Ra031 、Ra032 及Ra033 係可自獨立為可具有取代基之烴基。作為Ra031 、Ra032 及Ra033 中之烴基，各自獨立地可舉出如直鏈狀或分支鏈狀烷基、鏈狀或環狀烯基，或，環狀烴基。
Ra031 、Ra032 及Ra033 中之直鏈狀烷基係以碳數1~5為佳，以1~4為較佳，以1或2為更佳。具體地可舉出如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該等之中，以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。 Ra031 、Ra032 及Ra033 中之分支鏈狀烷基係以碳數3~10為佳，以3~5為較佳。具體地可舉出如異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，以異丙基為佳。 Ra031 、Ra032 及Ra033 中之鏈狀或環狀烯基係以碳數2~10之烯基為佳。
Ra031 、Ra032 及Ra033 中之環狀烴基可為脂肪族烴基也可為芳香族烴基，又，可為多環式基也可為單環式基。 作為單環式基之脂肪族烴基，以從單環烷去除1個氫原子之基為佳。作為該單環烷，以碳數3~6者為佳，具體地可舉出如環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基，以從多環烷去除1個氫原子之基為佳，作為該多環烷，以碳數7~12者為佳，具體地可舉出如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra031 、Ra032 及Ra033 中之該芳香族烴基為具有至少1個芳香環之烴基。該芳香環只要係具有4n+2個π電子之環狀共軛系統即無特別限定，可為單環式也可為多環式。芳香環之碳數係以5~30為佳，以5~20較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。作為芳香環，具體地可舉出如苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子一部分被雜原子所取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出如氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體地可舉出如吡啶環、噻吩環等。作為該芳香族烴基，具體地可舉出如，從前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子之基(芳基或雜芳基)；從包含2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。鍵結於前述芳香族烴環或芳香族雜環之伸烷基碳數係以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
在上述Ra031 、Ra032 及Ra033 所示之烴基經取代之情況，作為該取代基，可舉出如例如，羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基等。
上述之中，Ra031 、Ra032 及Ra033 中之可具有取代基之烴基係以可具有取代基之直鏈狀或分支鏈狀烷基為佳，以直鏈狀烷基為較佳。
但，Ra031 、Ra032 及Ra033 之中之1個以上為至少具有極性基之烴基。 「具有極性基之烴基」係指包括：構成烴基之亞甲基(-CH2 -)被極性基所取代者，或，構成烴基之至少1個氫原子被極性基所取代者之任一者。 作為該「具有極性基之烴基」，以下述一般式(a1-p1)所示之官能基為佳。
Figure 02_image015
[式中，Ra07 表示碳數2~12之2價烴基。Ra08 表示包含雜原子之2價連結基。Ra06 表示碳數1~12之1價烴基。np0 為1~6之整數。]
前述式(a1-p1)中，Ra07 表示碳數2~12之2價烴基。 Ra07 之碳數為2~12，以碳數2~8為佳，以碳數2~6為較佳，以碳數2~4為更佳，以碳數2為特佳。 Ra07 中之烴基係以鏈狀或環狀之脂肪族烴基為佳，以鏈狀烴基為較佳。 作為Ra07 ，可舉出例如，伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等之直鏈狀烷二基；丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等之分支鏈狀烷二基；環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等之環烷二基；降莰烷-1,4-二基、降莰烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基等之多環式2價脂環式烴基等。 上述之中亦以烷二基為佳，以直鏈狀烷二基為較佳。
前述式(a1-p1)中，Ra08 表示包含雜原子之2價連結基。 作為Ra08 ，可舉出如例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等之取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、 -S(=O)2 -O-等。 從對於顯像液之溶解性之觀點，該等之中亦以-O-、 -C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-為佳，以-O-、-C(=O)-為特佳。
前述式(a1-p1)中，Ra06 表示碳數1~12之1價烴基。 Ra06 之碳數為1~12，從對於顯像液之溶解性之觀點，以碳數1~8為佳，以碳數1~5為較佳，以碳數1~3為更佳，以碳數1或2為特佳，以1為最佳。
Ra06 中之烴基係可舉出如鏈狀烴基或環狀烴基，或，組合鏈狀與環狀而成之烴基。 作為鏈狀烴基，可舉出例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、2-乙基己基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一基、n-十二基等。
環狀烴基可為脂環式烴基，也可為芳香族烴基。 作為脂環式烴基，單環式或多環式之任一者，作為單環式之脂環式烴基，可舉出例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等之環烷基。作為多環式之脂環式烴基，可舉出例如，十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷-1-基、降莰基、甲基降莰基、異莰基等。 作為芳香族烴基，可舉出例如，苯基、萘基、蒽基、p-甲基苯基、p-tert-丁基苯基、p-金剛烷基苯基、甲苯基、茬基、異丙苯基、萊基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等。
作為Ra06 ，從對於顯像液之溶解性之觀點，以鏈狀烴基為佳，以烷基為較佳，以直鏈狀烷基為更佳。
前述式(a1-p1)中，np0 為1~6之整數，以1~3之整數為佳，以1或2為較佳，以1為更佳。
以下展示至少具有極性基之烴基之具體例。 以下式中，＊為鍵結於第4級碳原子(Ya0 )之鍵結處。
Figure 02_image017
前述式(a1-r2-r1)中，Ra031 、Ra032 及Ra033 之中，至少具有極性基之烴基之個數為1個以上，但考慮阻劑圖型形成時對顯像液之溶解性後適宜決定即可，例如，以Ra031 、Ra032 及Ra033 之中之1個或2個為佳，特佳為1個。
前述至少具有極性基之烴基係亦可具有極性基以外之取代基。作為該取代基，可舉出如例如，鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、碳數1~5之鹵化烷基。
式(a1-r2-1)中，Ra’11 (與Ra’10 所鍵結之碳原子一同形成之脂肪族環式基)係以例舉作為式(a1-r-1)中之Ra’3 之單環式基或多環式基之脂肪族烴基之基為佳。
式(a1-r2-2)中，作為Xa與Ya一同形成之環狀烴基，可舉出如從前述式(a1-r-1)中之Ra’3 中之環狀1價烴基(脂肪族烴基)再去除1個以上氫原子之基。 Xa與Ya一同形成之環狀烴基係亦可具有取代基。作為該取代基，可舉出如與上述Ra’3 中之環狀烴基所可具有之取代基為相同者。 式(a1-r2-2)中，作為Ra01 ~Ra03 中之碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基，可舉出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 作為Ra01 ~Ra03 中之碳數3~20之1價脂肪族環狀飽和烴基，可舉出例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二基等之單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、三環[3.3.1.13,7 ]癸基、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二基、金剛烷基等之多環式脂肪族飽和烴基等。 從衍生出構成單位(a1)之單體化合物之合成容易性之觀點，Ra01 ~Ra03 之中係以氫原子、碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基為佳，其中亦以氫原子、甲基、乙基為較佳，以氫原子為特佳。
作為上述Ra01 ~Ra03 所示之鏈狀飽和烴基，或脂肪族環狀飽和烴基所具有之取代基，可舉出例如，與上述Ra05 相同之基。
作為藉由Ra01 ~Ra03 之2個以上互相鍵結形成環狀構造所產生之包含碳-碳雙鍵之基，可舉出例如，環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、環亞戊基乙烯基、環亞己基乙烯基等。從衍生出構成單位(a1)之單體化合物之合成容易性之觀點，該等之中係以環戊烯基、環己烯基、環亞戊基乙烯基為佳。
式(a1-r2-3)中，Xaa與Yaa一同形成之脂肪族環式基係以例舉作為式(a1-r-1)中之Ra’3 之單環式基或多環式基之脂肪族烴基之基為佳。 式(a1-r2-3)中，作為Ra04 中之芳香族烴基，可舉出如從碳數5~30之芳香族烴環去除1個以上氫原子之基。其中，Ra04 係以從碳數6~15之芳香族烴環去除1個以上氫原子之基為佳，以從苯、萘、蒽或菲去除1個以上氫原子之基為較佳，以從苯、萘或蒽去除1個以上氫原子之基為更佳，以從苯或萘去除1個以上氫原子之基為特佳，從苯去除1個以上氫原子之基為最佳。
作為式(a1-r2-3)中之Ra04 可具有之取代基，可舉出例如，甲基、乙基、丙基、羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基等。
式(a1-r2-4)中，Ra’12 及Ra’13 係各自獨立為碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基或氫原子。作為Ra’12 及Ra’13 中之碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基，可舉出如與上述Ra01 ~Ra03 中之碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基為相同者。該鏈狀飽和烴基所具有之氫原子之一部分或全部係亦可被取代。 其中，Ra’12 及Ra’13 亦以氫原子、碳數1~5之烷基為佳，以碳數1~5之烷基為較佳，以甲基、乙基為更佳，以甲基為特佳。 在上述Ra’12 及Ra’13 所示之鏈狀飽和烴基經取代之情況，作為該取代基，可舉出例如，與上述Ra05 相同之基。
式(a1-r2-4)中，Ra’14 為可具有取代基之烴基。作為Ra’14 中之烴基，可舉出如直鏈狀或分支鏈狀烷基，或環狀烴基。
Ra’14 中之直鏈狀烷基係以碳數1~5為佳，以1~4為較佳，以1或2為更佳。具體地可舉出如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該等之中亦以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。
Ra’14 中之分支鏈狀烷基係以碳數3~10為佳，以3~5為較佳。具體地可舉出如異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，以異丙基為佳。
Ra’14 為環狀烴基之情況，該烴基可為脂肪族烴基也可為芳香族烴基，又，可為多環式基也可為單環式基。 作為單環式基之脂肪族烴基，以從單環烷去除1個氫原子之基為佳。作為該單環烷，以碳數3~6者為佳，具體地可舉出如環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基，以從多環烷去除1個氫原子之基為佳，作為該多環烷，以碳數7~12者為佳，具體地可舉出如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
作為Ra’14 中之芳香族烴基，可舉出如與Ra04 中之芳香族烴基為相同者。其中，Ra’14 係以從碳數6~15之芳香族烴環去除1個以上氫原子之基為佳，從苯、萘、蒽或菲去除1個以上氫原子之基為較佳，以從苯、萘或蒽去除1個以上氫原子之基為更佳，以從萘或蒽去除1個以上氫原子之基為特佳，以從萘去除1個以上氫原子之基為最佳。 作為Ra’14 可具有之取代基，可舉出如與Ra04 可具有有之取代基為相者。
在式(a1-r2-4)中之Ra’14 為萘基之情況，與前述式(a1-r2-4)中之第3級碳原子鍵結之位置可為萘基之1位或2位之任一者。 在式(a1-r2-4)中之Ra’14 為蒽基之情況，與前述式(a1-r2-4)中之第3級碳原子鍵結之位置可為蒽基之1位、2位或9位之任一者。
以下例舉前述式(a1-r2-1)所示之基之具體例。
Figure 02_image019
Figure 02_image021
Figure 02_image023
以下例舉前述式(a1-r2-2)所示之基之具體例。
Figure 02_image025
Figure 02_image027
Figure 02_image029
以下例舉前述式(a1-r2-3)所示之基之具體例。
Figure 02_image031
以下例舉前述式(a1-r2-4)所示之基之具體例。
Figure 02_image033
第3級烷氧基羰基酸解離性基： 作為前述極性基之中保護羥基之酸解離性基，可舉出例如，下述一般式(a1-r-3)所示之酸解離性基(以下便宜上有稱為「第3級烷氧基羰基酸解離性基」的情況)。
Figure 02_image035
[式中，Ra’7 ~Ra’9 係各自為烷基。]
式(a1-r-3)中，Ra’7 ~Ra’9 係各自以碳數1~5之烷基為佳，以碳數1~3之烷基為較佳。 又，各烷基之合計碳數係以3~7為佳，以碳數3~5為較佳，以碳數3~4為最佳。
作為構成單位(a1)，可舉出如，由鍵結於α位碳原子上之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之構成單位、由丙烯醯胺所衍生之構成單位、由羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之構成單位之羥基中之氫原子之至少一部分被包含前述酸分解性基之取代基所保護之構成單位、由乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之構成單位之-C(=O)-OH中之氫原子之至少一部分被包含前述酸分解性基之取代基所保護之構成單位等。
作為構成單位(a1)，上述之中，亦以由鍵結於α位碳原子上之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之構成單位為佳。 作為該構成單位(a1)之較佳具體例，可舉出如下述一般式(a1-1)或(a1-2)所示之構成單位。
Figure 02_image037
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va1 為可具有醚鍵之2價烴基。na1 為0~2之整數。Ra1 為上述之一般式(a1-r-1)或(a1-r-2)所示之酸解離性基。Wa1 為na2 +1價之烴基，na2 為1~3之整數，Ra2 為上述之一般式(a1-r-1)或(a1-r-3)所示之酸解離性基。]
前述式(a1-1)中，R之碳數1~5之烷基係以碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀烷基為佳，具體地可舉出如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基為前述碳數1~5之烷基之氫原子之一部分或全部被鹵素原子所取代之基。作為該鹵素原子，可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤其係以氟原子為佳。 作為R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，從工業上之取得容易度，以氫原子或甲基為最佳。
前述式(a1-1)中，Va1 中之2價烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。
Va1 中之作為2價烴基之脂肪族烴基可為飽和，也可為不飽和，通常係以飽和為佳。 作為該脂肪族烴基，更具體地可舉出如直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，或，構造中包含環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀之脂肪族烴基係以碳數1~10為佳，以碳數1~6為較佳，以碳數1~4為更佳，以碳數1~3為最佳。 作為直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體地可舉出如亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。 前述分支鏈狀之脂肪族烴基係以碳數2~10為佳，以碳數3~6為較佳，以碳數3或4為更佳，以碳數3為最佳。 作為分支鏈狀之脂肪族烴基，以分支鏈狀之伸烷基為佳，具體地可舉出如-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、 -C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、 -C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、 -C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基； -CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳。
作為前述構造中包含環之脂肪族烴基，可舉出如，脂環式烴基(從脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基存在於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基之中途之基等。作為前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，可舉出如與前述直鏈狀之脂肪族烴基或前述分支鏈狀之脂肪族烴基為相同者。 前述脂環式烴基係以碳數3~20為佳，以碳數3~12為較佳。 前述脂環式烴基係可為多環式，也可為單環式。作為單環式之脂環式烴基，以從單環烷去除2個氫原子之基為佳。作為該單環烷，以碳數3~6者為佳，具體地可舉出如環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，以從多環烷去除2個氫原子之基為佳，作為該多環烷，以碳數7~12者為佳，具體地可舉出如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Va1 中之作為2價烴基之芳香族烴基為具有芳香環之烴基。 該芳香族烴基係以碳數3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。但，該碳數係不包含取代基中之碳數者。 作為芳香族烴基所具有之芳香環，具體地可舉出如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子之一部被雜原子所取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出如氧原子、硫原子、氮原子等。 作為該芳香族烴基，具體地可舉出如，從前述芳香族烴環去除2個氫原子之基(伸芳基)；從前述芳香族烴環去除1個氫原子之基(芳基)之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，從苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基再去除1個氫原子之基)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數係以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
前述式(a1-1)中，Ra1 為上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)所示之酸解離性基。
前述式(a1-2)中，Wa1 中之na2 +1價之烴基可為脂肪族烴基，也可為芳香族烴基。該脂肪族烴基係意指不具有芳香族性之烴基，可為飽和也可為不飽和，通常係以飽和為佳。作為前述脂肪族烴基，可舉出如，直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基、構造中包含環之脂肪族烴基，或組合直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基與構造中包含環之脂肪族烴基而成之基。 前述na2 +1價係以2~4價為佳，以2或3價為較佳。
前述式(a1-2)中，Ra2 為上述一般式(a1-r-1)或(a1-r-3)所示之酸解離性基。
以下展示前述式(a1-1)所示之構成單位之具體例。以下之各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image039
Figure 02_image041
Figure 02_image043
Figure 02_image045
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Figure 02_image049
Figure 02_image051
Figure 02_image053
Figure 02_image055
Figure 02_image057
Figure 02_image059
以下展示前述式(a1-2)所示之構成單位之具體例。
Figure 02_image061
(A1)成分所具有之構成單位(a1)可為1種，亦可為2種以上。 作為構成單位(a1)，由於會更容易提高利用電子線或EUV之微影術中之特性(感度、形狀等)，故以前述式(a1-1)所示之構成單位為較佳。 其中，作為構成單位(a1)，以包含下述一般式(a1-1-1)所示之構成單位者為特佳。
Figure 02_image063
[式中，Ra1 ”為一般式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)所示之酸解離性基。]
前述式(a1-1-1)中，R、Va1 及na1 係與前述式(a1-1)中之R、Va1 及na1 相同。 關於一般式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)所示之酸解離性基之說明係如同上述。其中，由於在EB用或EUV用中會提高反應性而為適宜者，故酸解離性基係以選擇環式基者為佳。
相對於構成該(A1)成分之全構成單位之合計(100莫耳%)，(A1)成分中之構成單位(a1)之比例係以5~80莫耳%為佳，以10~75莫耳%為較佳，以30~70莫耳%為更佳，以30~60莫耳%為特佳。 藉由將構成單位(a1)之比例作成在前述為佳範圍之下限值以上，則感度、解像性、粗度改善等之微影特性提升。另一方面，在前述為佳範圍之上限值以下時，可取得與其他構成單位之平衡，且各種微影特性變得良好。
≪其他構成單位≫ (A1)成分也可為具有上述構成單位(a1)，並且因應必要而具有其他構成單位者。 作為其他構成單位，可舉出例如，包含含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基的構成單位(a2)；包含含極性基之脂肪族烴基的構成單位(a3)；包含酸非解離性脂肪族環式基的構成單位(a4)；後述之一般式(a9-1)所示之構成單位(a9)；後述之一般式(a10-1)所示之構成單位(a10)；由苯乙烯所衍生之構成單位；由苯乙烯衍生物所衍生之構成單位等。
關於構成單位(a2)： (A1)成分可為具有構成單位(a1)，並且更具有包含含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基的構成單位(a2)(但，該當於構成單位(a1)者除外)者。 構成單位(a2)之含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基，在將(A1)成分使用於形成阻劑膜之情況，係能有效提高阻劑膜對基板之密著性者。又，藉由具有構成單位(a2)，由於例如適當地調整酸擴散長度、提高阻劑膜對基板之密著性、適當地調整顯像時之溶解性等之效果，故微影特性等變得良好。
「含內酯之環式基」係指表示在該環骨架中含有包含-O-C(=O)-之環(內酯環)之環式基。將內酯環計數作為第一個環，且僅為內酯環時，則為單環式基，在更具有其他環構造時，不論其構造皆稱為多環式基。含內酯之環式基可為單環式基，亦可為多環式基。 作為構成單位(a2)中之含內酯之環式基，並未受到特別限定而能使用任意者。具體地可舉出如下述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之基。
Figure 02_image065
[式中，Ra’21 係各自獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基、或含-SO2 -之環式基；A”為可包含氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，m’為0或1。]
前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，作為Ra’21 中之烷基，以碳數1~6之烷基為佳。該烷基係以直鏈狀或分支鏈狀為佳。具體地可舉出如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該等之中亦以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。 作為Ra’21 中之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。該烷氧基係以直鏈狀或分支鏈狀為佳。具體地可舉出如例舉作為前述Ra’21 中之烷基的烷基與氧原子(-O-)連結而成之基。 作為Ra’21 中之鹵素原子，可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。 作為Ra’21 中之鹵化烷基，可舉出如前述Ra’21 中之烷基之氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子所取代之基。作為該鹵化烷基，以氟化烷基為佳，尤其係以全氟烷基為佳。
在Ra’21 中之-COOR”、-OC(=O)R”中，R”皆為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基、或含-SO2 -之環式基。 作為R”中之烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者，碳數係以1~15為佳。 R”為直鏈狀或分支鏈狀烷基之情況，以碳數1~10為佳，以碳數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。 R”為環狀烷基之情況，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體地可例示如從可被或可不被氟原子或氟化烷基所取代之單環烷去除1個以上氫原子之基；從雙環烷、三環烷、四環烷等之多環烷去除1個以上氫原子之基等。更具體地可舉出如從環戊烷、環己烷等之單環烷去除1個以上氫原子之基；從金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除1個以上氫原子之基等。 作為R”中之含內酯之環式基，可舉出如與前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之基為相同者。 作為R”中之含碳酸酯之環式基，與後述之含碳酸酯之環式基為相同，具體地可舉出如一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所分別表示之基。 作為R”中之含-SO2 -之環式基，與後述之含-SO2 -環式基為相同，具體地可舉出如一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之基。 作為Ra’21 中之羥基烷基，以碳數1~6者為佳，具體地可舉出如前述Ra’21 中之烷基之氫原子之至少1個被羥基所取代之基。
前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，作為A”中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳，可舉出如亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基等。該伸烷基在包含氧原子或硫原子之情況，作為該具體例，可舉出如在前述伸烷基之末端或碳原子間隔著有  -O-或-S-之基，可舉出例如O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。作為A”，以碳數1~5之伸烷基或  -O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以亞甲基為最佳。
下述例舉一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之基之具體例。
Figure 02_image067
Figure 02_image069
「含-SO2 -環式基」係指表示其環骨架中含有包含-SO2 -之環之環式基，具體而言，-SO2 -中之硫原子(S)係形成環式基之環骨架一部分的環式基。將該環骨架中包含-SO2 -之環計數作為第一個環，在僅為該環之情況則為單環式基，在更具有其他環構造之場合，無論其之構造皆稱為多環式基。含-SO2 -之環式基係可為單環式基，亦可為多環式基。 含-SO2 -之環式基尤其係以該環骨架中含有包含-O-SO2 -之環式基，即含有-O-SO2 -中之-O-S-係形成環骨架一部分之磺內酯(sultone)環之環式基為佳。 作為含-SO2 -之環式基，更具體地可舉出如下述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之基。
Figure 02_image071
[式中，Ra’51 係各自獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基、或含-SO2 -之環式基；A”為可包含氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數。]
前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-2)中，A”係與前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”為相同。 作為Ra’51 中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，分別可舉出如與在前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之關於Ra’21 之說明中所例舉者為相同者。 下述例舉一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之基之具體例。式中之「Ac」表示乙醯基。
Figure 02_image073
Figure 02_image075
Figure 02_image077
「含碳酸酯之環式基」係指表示在其環骨架中含有包含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基。將碳酸酯環計數作為第一個環，在僅為碳酸酯環之情況則為單環式基，在更具有其他環構造之情況，不論其構造皆稱為多環式基。含碳酸酯之環式基可為單環式基，亦可為多環式基。 作為含碳酸酯環之環式基，並無特別限定而能使用任意者。具體地可舉出如下述一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所分別表示之基。
Figure 02_image079
[式中，Ra’x31 係各自獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基、或含-SO2 -之環式基；A”為可包含氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，p’為0~3之整數，q’為0或1。]
前述一般式(ax3-r-2)~(ax3-r-3)中，A”係與前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”相同。 作為Ra’31 中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，分別可舉出如與在前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之關於Ra’21 之說明所例舉者為相同者。 下述例舉一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所分別表示之基之具體例。
Figure 02_image081
作為構成單位(a2)，其中亦以由鍵結於α位碳原子上之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之構成單位為佳。 該構成單位(a2)係以下述一般式(a2-1)所示之構成單位為佳。
Figure 02_image083
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ya21 為單鍵或2價連結基。La21 為-O-、-COO-、   -CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。但La21 為-O-時，Ya21 不會成為-CO-。Ra21 為含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基、或含-SO2 -之環式基。]
前述式(a2-1)中，R係與前述相同。作為R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，從工業上之取得容易性，以氫原子或甲基為特佳。
前述式(a2-1)中，作為Ya21 中之2價連結基，並無特別限定，可適宜舉出如，可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基等。
・可具有取代基之2價烴基： Ya21 為可具有取代基之2價烴基時，該烴基可為脂肪族烴基，也可為芳香族烴基。
・・Ya21 中之脂肪族烴基 脂肪族烴基係意指不具有芳香族性之烴基。該脂肪族烴基可為飽和，也可為不飽和，通常係以飽和為佳。 作為前述脂肪族烴基，可舉出如直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，或構造中包含環之脂肪族烴基等。
・・・直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基 該直鏈狀之脂肪族烴基係以碳數1~10為佳，以碳數1~6為較佳，以碳數1~4為更佳，以碳數1~3為最佳。 作為直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀伸烷基為佳，具體地可舉出如亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。 該分支鏈狀之脂肪族烴基係以碳數2~10為佳，以碳數3~6為較佳，以碳數3或4為更佳，以碳數3為最佳。 作為分支鏈狀之脂肪族烴基，以分支鏈狀之伸烷基為佳，具體地可舉出如-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、      -C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、 -C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、       -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、 -C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基；-CH(CH3 ) CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳。
前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基係可具有也可不具有取代基。作為該取代基，可舉出如經氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
・・・構造中包含環之脂肪族烴基 作為該構造中包含環之脂肪族烴基，可舉出如，環構造中可包含含有雜原子之取代基之環狀脂肪族烴基(從脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、前述環狀脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、前述環狀脂肪族烴基存在於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基之中途之基等。作為前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，可舉出如與前述相同者。 環狀脂肪族烴基係以碳數3~20為佳，以碳數3~12為較佳。 環狀脂肪族烴基可為多環式基，也可為單環式基。作為單環式之脂環式烴基，以從單環烷去除2個氫原子之基為佳。作為該單環烷，以碳數3~6者為佳，具體地可舉出如環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，以從多環烷去除2個氫原子之基為佳，作為該多環烷，以碳數7~12者為佳，具體地可舉出如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀脂肪族烴基係可具有也可不具有取代基。作為該取代基，可舉出如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。 作為當作前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為較佳。 作為當作前述取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為更佳。 作為當作前述取代基之鹵素原子，可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。 作為當作前述取代基之鹵化烷基，可舉出如前述烷基之氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子所取代之基。 環狀脂肪族烴基之構成該環構造之碳原子之一部分也可被包含雜原子之取代基所取代。作為該包含雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-為佳。
・・Ya21 中之芳香族烴基 該芳香族烴基為具有至少1個芳香環之烴基。 該芳香環只要係具有4n+2個π電子之環狀共軛系統即無特別限定，可為單環式也可為多環式。芳香環之碳數係以5~30為佳，以碳數5~20為較佳，以碳數6~15為更佳，碳數6~12為特佳。但，該碳數係並不包含取代基中之碳數者。 作為芳香環，具體地可舉出如，苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子之一部分被雜原子所取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體地可舉出如吡啶環、噻吩環等。 作為芳香族烴基，具體地可舉出如從前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子之基(伸芳基或雜伸芳基)；從包含2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子之基；從前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子之基(芳基或雜芳基)之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，從苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基再去除1個氫原子之基)等。鍵結於前述芳基或雜芳基之伸烷基之碳數係以1~4為佳，以碳數1~2為較佳，以碳數1為特佳。
前述芳香族烴基係也可係該芳香族烴基所具有之氫原子被取代基所取代。例如鍵結於該芳香族烴基中之芳香環上之氫原子也可被取代基所取代。作為該取代基，可舉出例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。 作為當作前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為較佳。 作為當作前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，可舉出如，與作為將前述環狀脂肪族烴基所具之氫原子予以取代之取代基所例示者為相同者。
・包含雜原子之2價連結基： Ya21 為包含雜原子之2價連結基時，作為該連結基之較佳者，可舉出如-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等之取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、     -S(=O)2 -O-、一般式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -所示之基[式中，Y21 及Y22 係各自獨立為可具有取代基之2價烴基，O為氧原子，m”為0~3之整數]等。 前包含述雜原子之2價連結基為-C(=O)-NH-、      -C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，其之H也可被烷基、醯基等之取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)係以碳數1~10為佳，1~8為更佳，1~5為特佳。 一般式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、     -C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -中，Y21 及Y22 係各自獨立為可具有取代基之2價烴基。作為該2價烴基，可舉出如，再作為前述Ya21 中之2價連結基之說明中所例舉者(可具有取代基之2價烴基)為相同者。 作為Y21 ，以直鏈狀脂肪族烴基為佳，以直鏈狀伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀伸烷基為更佳，以亞甲基或伸乙基為特佳。 作為Y22 ，以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基為較佳。該烷基亞甲基中之烷基係以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀烷基為較佳，以甲基為最佳。 在式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所示之基中，m”為0~3之整數，以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。亦即，作為式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所示之基，以式-Y21 -C(=O)-O-Y22 -所示之基為特佳。其中亦以式-(CH2 )a’ -C(=O)-O-(CH2 )b’ -所示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
上述之中，作為Ya21 ，以單鍵、酯鍵     [-C(=O)-O-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，或該等之組合為佳。
前述式(a2-1)中，Ra21 為含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基。 作為Ra21 中之含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基、含碳酸酯之環式基，可適宜個別舉出如前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之基、一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之基、一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所分別表示之基。 其中亦以含內酯之環式基或含-SO2 -之環式基為佳，以前述一般式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)或(a5-r-1)所分別表示之基為較佳。具體而言，以前述化學式(r-lc-1-1)~(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)~(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)所分別表示之任一基為較佳。
(A1)成分所具有之構成單位(a2)係可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分在具有構成單位(a2)時，相對於構成該(A1)成分之全構成單位之合計(100莫耳%)，構成單位(a2)之比例係以5~60莫耳%為佳，以10~60莫耳%為較佳，以20~55莫耳%為更佳，以30~50莫耳%為特佳。 將構成單位(a2)之比例作成為佳之下限值以上時，藉由前述效果，而可充分取得藉由含有構成單位(a2)而成之效果，在上限值以下時，可取得其他構成單位之平衡，且各種微影特性變得良好。
關於構成單位(a3)： (A1)成分係可為含有構成單位(a1)，並且更具有包含含極性基之脂肪族烴基之構成單位(a3)(但，該當於構成單位(a1)或構成單位(a2)者除外)者。(A1)成分藉由具有構成單位(a3)，(A)成分之親水性提升而賦予解像性之提升。又，可適當地調整酸擴散長度。
作為極性基，可舉出如羥基、氰基、羧基、烷基之氫原子之一部分被氟原子所取代之羥基烷基等，尤其係以羥基為佳。 作為脂肪族烴基，可舉出如碳數1~10之直鏈狀或分支鏈狀烴基(較佳為伸烷基)，或環狀脂肪族烴基(環式基)。作為該環式基，可為單環式基也可為多環式基，例如可從多數提案作為ArF準分子雷射用阻劑組成物用之樹脂當中適宜選擇使用。
該環式基為單環式基時，以碳數3~10為較佳。其中亦以由包含含有羥基、氰基、羧基、或烷基之氫原子之一部分被氟原子所取代之羥基烷基之脂肪族單環式基之丙烯酸酯所衍生之構成單位為較佳。作為該單環式基，可例示如從單環烷去除2個以上氫原子之基。具體地可舉出如從環戊烷、環己烷、環辛烷等之單環烷去除2個以上氫原子之基等。該等單環式基之中，在工業上亦以從環戊烷去除2個以上氫原子之基、從環己烷去除2個以上氫原子之基為佳。
該環式基為多環式基時，該多環式基之碳數係以7~30為較佳。其中亦以由包含含有羥基、氰基、羧基、或烷基之氫原子之一部分被氟原子所取代之羥基烷基之脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之構成單位為較佳。作為該多環式基，可例示如從雙環烷、三環烷、四環烷等去除2個以上氫原子之基等。具體地可舉出如從金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除2個以上氫原子之基等。該等多環式基之中，在工業上亦以從金剛烷去除2個以上氫原子之基、從降莰烷去除2個以上氫原子之基、從四環十二烷去除2個以上氫原子之基為佳。
作為構成單位(a3)，只要係包含含極性基之脂肪族烴基者，即無特別限定而能使用任意者。 作為構成單位(a3)，以由鍵結於α位碳原子上之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之構成單位且係包含含極性基之脂肪族烴基之構成單位為佳。 作為構成單位(a3)，在含極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1~10之直鏈狀或分支鏈狀烴基時，則以由丙烯酸之羥基乙基酯所衍生之構成單位為佳。 又，作為構成單位(a3)，在含極性基之脂肪族烴基中之該烴基為多環式基時，可舉出如下述之式(a3-1)所示之構成單位、式(a3-2)所示之構成單位、式(a3-3)所示之構成單位作為較佳者；在單環式基時，可舉出如式(a3-4)所示之構成單位作為較佳者。
Figure 02_image085
[式中，R係與前述相同，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為0~5之整數，s為1~3之整數。]
式(a3-1)中，j係以1或2為佳，以1為更佳。j為2時，羥基係以鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1時，羥基係以鍵結於金剛烷基之3位者為佳。 j係以1為佳，羥基係以鍵結於金剛烷基之3位者為特佳。
式(a3-2)中，k係以1為佳。氰基係以鍵結在降莰基之5位或6位為佳。
式(a3-3)中，t’係以1為佳。l係以1為佳。s係以1為佳。該等係以在丙烯酸之羧基末端鍵結有2-降莰基或3-降莰基為佳。氟化烷基醇係以鍵結於降莰基之5或6位為佳。
式(a3-4)中，t’係以1或2為佳。l係以0或1為佳。s係以1為佳。氟化烷基醇係以鍵結於環己基之3或5位為佳。
(A1)成分所具有之構成單位(a3)係可1種也可為2種以上。 (A1)成分在具有構成單位(a3)之情況，相對於構成該(A1)成分之全構成單位之合計(100莫耳%)，構成單位(a3)之比例係以1~30莫耳%為佳，以2~25莫耳%為較佳，以5~20莫耳%為更佳。 藉由將構成單位(a3)之比例作成為佳之下限值以上，藉由前述效果，而可充分取得藉由含有構成單位(a3)而成之效果，在為佳之上限值以下時，可取得與其他構成單位之平衡，且各種微影特性變得良好。
關於構成單位(a4)： (A1)成分除了具有構成單位(a1)，亦可更具有包含酸非解離性之脂肪族環式基之構成單位(a4)。 (A1)成分藉由具有構成單位(a4)，而形成之阻劑圖型之乾蝕刻耐性提升。又，(A)成分之疏水性提高。尤其在溶劑顯像製程之情況，疏水性之提升會賦予解像性、阻劑圖型形狀等之提升。 構成單位(a4)中之「酸非解離性環式基」係在因曝光而在該阻劑組成物中產生酸之際(例如，因曝光而產生酸之構成單位或從(B)成分產生酸之際)，即使該酸進行作用仍不會解離而直接殘留於該構成單位中之環式基。
作為構成單位(a4)，以例如由包含酸非解離性之脂肪族環式基之丙烯酸酯所衍生之構成單位等為佳。該環式基係能使用多數自過往已知使用作為ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之阻劑組成物之樹脂成分者。 該環式基在從工業上容易取得等之觀點，尤其係以選自三環癸基、金剛烷基、四環十二基、異莰基、降莰基之至少1種為佳。該等多環式基係亦可具有碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀烷基作為取代基。 作為構成單位(a4)，具體地可例示如下述一般式(a4-1)~(a4-7)所分別表示之構成單位。
Figure 02_image087
[式中，Rα 係與前述相同者。]
(A1)成分所具有之構成單位(a4)係可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分在具有構成單位(a4)之情況，相對於構成該(A1)成分之全構成單位之合計(100莫耳%)，構成單位(a4)之比例係以1~40莫耳%為佳，以5~20莫耳%為較佳。 藉由將構成單位(a4)之比例作成為佳之下限值以上，而可充分取得藉由含有構成單位(a4)所成之效果，另一方面藉由作成為佳之上限值以下，變得容易取得與其他構成單位之平衡。
阻劑組成物所含有之(A1)成分係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 本實施形態之阻劑組成物中，(A1)成分係可舉出如、具有構成單位(a1)之重複構造之高分子化合物。 作為較佳(A1)成分，可舉出如具有構成單位(a1)與構成單位(a2)之重複構造之高分子化合物。
該(A1)成分係可藉由使衍生出各構成單位之單體溶解於聚合溶劑，並對此添加例如偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲酯(例如V-601等)等之自由基聚合起始劑進行聚合來製造。 亦或，該(A1)成分係可藉由使衍生出構成單位(a1)之單體，與因應必要之衍生出構成單位(a1)以外之構成單位之單體溶解於聚合溶劑，並對添加如上述之自由基聚合起始劑進行聚合，其後進行脫保護反應來製造。 尚且，在聚合之際，亦可藉由合併使用例如，HS-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH之鏈轉移劑，而對末端導入   -C(CF3 )2 -OH基。如此般，導入有烷基之氫原子之一部分被氟原子所取代之羥基烷基的共聚物係能有效減低顯像缺陷或減低LER(線邊緣粗糙度：線側壁之不均勻凹凸)。
(A1)成分之重量平均分子量(Mw)(利用凝膠滲透層析(GPC)並以聚苯乙烯換算之基準)並非係受到特別限定者，以1000~50000為佳，以2000~30000為較佳，3000~20000為更佳。 (A1)成分之Mw在該範圍之為佳之上限值以下時，則有使用作為阻劑所需之充分之對阻劑溶劑之溶解性，在該範圍之為佳之下限值以上時，耐乾蝕刻性或阻劑圖型剖面形狀為良好。 (A1)成分之分散度(Mw/Mn)並無特別限定，以1.0~4.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.0~2.0為特佳。尚且，Mn表示數平均分子量。
・關於(A1)成分以外之基材成分 本實施形態之阻劑組成物也可併用不該當於前述(A1)成分之因酸之作用而對顯像液之溶解性產生變化之基材成分作為(A)成分。作為不該當於前述(A1)成分之基材成分，並無特別限定，可從自以往已知作為化學增幅型阻劑組成物用基材成分之多數者中任意選擇使用，可單獨使用1種高分子化合物或低分子化合物，也可組合使用2種以上。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分之含量係因應所欲形成之阻劑膜厚等進行調整即可。
＜化合物(BD1)＞ 本實施形態之阻劑組成物中，(BD1)成分為下述一般式(bd1)所示之包含陰離子部與陽離子部之化合物。
Figure 02_image089
[式中，Rbd1 為具有至少1個多環式烴基作為取代基之芳基。Rbd2 及Rbd3 係各自獨立為可具有取代基之芳基、烷基或烯基。Rbd2 及Rbd3 係亦可相互鍵結而與式中之硫原子一同形成環。X- 為相對陰離子。]
・關於陽離子部 式(bd1)中，Rbd1 為具有至少1個多環式烴基作為取代基之芳基。作為該芳基，可舉出如從苯、萘、蒽、菲、聯苯、茀等之芳香族烴環去除1個氫原子之基。其中，作為Rbd1 之芳基，以從苯或萘去除1個氫原子之基(苯基或萘基)為佳，以從苯去除1個氫原子之基(苯基)為較佳。
上述芳基亦可具有2個以上之多環式烴基作為取代基。作為該多環式烴基，可舉出例如，-Rc1 、    -Ybd11 -Rc1 。 在此，Rc1 為1價之多環式脂肪族環式基或多環式芳香族烴基。Ybd11 為包含氧原子之2價連結基。
作為Rc1 中之1價之多環式脂肪族環式基，以從多環烷去除1個以上氫原子之基為佳，作為該多環烷，以碳數7~30者為佳。其中，作為該多環烷，以金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之具有交聯環系多環式骨架之多環烷；具有類固醇骨架之環式基等之具有縮合環系多環式骨架之多環烷為較佳。
Rc1 中之多環式芳香族烴係具有至少1個多環式芳香環之烴基。該多環式芳香環只要係具有4n+2個π電子之環狀共軛系統，即無特別限定。 作為多環式芳香環，具體地可舉出如萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子之一部分被雜原子所取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出如氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體地可舉出如喹啉環等。
作為Ybd11 中之包含氧原子之2價連結基，可舉出例如，氧原子(醚鍵：-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)等之非烴系之含氧原子連結基；該非烴系之含氧原子連結基與伸烷基之組合等。亦可使該組合再連結磺醯基(-SO2 -)。
式(bd1)中，作為Rbd1 ，具體地可舉出如下述之一般式(ca-r-1)~(ca-r-7)所分別表示之基。
Figure 02_image091
[式中，Rc1 係各自獨立為多環式烴基。]
式(ca-r-1)~(ca-r-7)中，Rc1 係各自獨立為多環式烴基，且與上述內容為相同者。
式(bd1)中，Rbd1 中之芳基亦可具有上述多環式烴基以外之取代基。作為該取代基，可舉出例如，烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基等。
式(bd1)中，Rbd2 及Rbd3 係各自獨立為可具有取代基之芳基、烷基或烯基。作為該芳基，可舉出如與上述Rbd1 為相同者。作為該烷基，以鏈狀或環狀烷基且碳數1~30者為佳。作為該烯基，以碳數2~10者為佳。 作為Rbd2 及Rbd3 可具有之取代基，可舉出如與Rbd1 可具有之取代基為相同者。
Rbd2 及Rbd3 係亦可相互鍵結而與式中之硫原子一同形成環。在Rbd2 及Rbd3 相互鍵結而與式中之硫原子一同形成縮合環之情況，亦可隔著硫原子、氧原子、氮原子等之雜原子，或羰基、-SO-、-SO2 -、-SO3 -、-COO-、 -CONH-或-N(RN )-(該RN 為碳數1~5之烷基)等之官能基來結合。作為所形成之環，以在該環骨架包含式中之硫原子之1個環包括硫原子在內以3~10員環為佳，以5~7員環為特佳。作為所形成之環之具體例，可舉出例如噻吩環、噻唑環、苯並噻吩環、噻蒽環、苯並噻吩環、二苯並噻吩環、9H-噻吨環、噻噸酮環、噻蒽環、吩噁嗪(phenoxathiin)環、四氫噻吩鎓(tetrahydrothiophenium)環、四氫噻喃鎓(tetrahydrothiopyranium)環等。
作為化合物(BD1)中之陽離子，以下述一般式(ca-bd0-1)所示之陽離子為佳。
Figure 02_image093
[式中，Rbd2 及Rbd3 係各自獨立為可具有取代基之芳基、烷基、或烯基。Rbd2 及Rbd3 係亦可相互鍵結而與式中之硫原子一同形成環。Ybd11 為包含氧原子之2價連結基。Rbd11 為多環式之脂肪族環式基。Rbd12 為碳數1~10之烷基。pbd為0以上之整數。qbd為0~3之整數。但，pbd≦(qbd×2) +4。]
式(ca-bd0-1)中，Rbd2 及Rbd3 係與上述式(bd1)中之Rbd2 及Rbd3 相同。
式(ca-bd0-1)中，Ybd11 為包含氧原子之2價連結基，可舉出如與上述者為相同者。其中，Ybd11 係以氧羰基(-O-C(=O)-)為佳。即，以-O-C(=O)-Rbd11 為佳。
式(ca-bd0-1)中，Rbd11 為多環式之脂肪族環式基。作為該多環式之脂肪族環式基，以從多環烷去除1個以上氫原子之基為佳。作為該多環烷，以碳數7~30者為佳，作為該多環烷，以金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之具有交聯環系之多環式骨架之多環烷為較佳。 式(ca-bd0-1)中，上述之中，Rbd11 係以從金剛烷去除1個氫原子之基(金剛烷基)為更佳。
式(ca-bd0-1)中，Rbd12 為碳數1~10之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀烷基為佳。具體地可舉出如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。其中亦以甲基為佳。
式(ca-bd0-1)中，pbd為0以上之整數，pbd為2以上時，複數之Rbd12 可為相同亦可為相異。
qbd為0~3之整數。即，qbd為0時，則為苯構造，qbd為1時，則為萘構造，qbd為2時，則為蒽構造，qbd為3時，則為稠四苯構造。 又，pbd≦(qbd×2)+4。亦即，在上述苯構造、萘構造、蒽構造、稠四苯構造中，-Ybd11 -Rbd11 所取代之氫原子以外之全部氫原子可分別被上述Rbd12 所取代。
以下展示(BD1)成分中之陽離子部之較佳具體例。
Figure 02_image095
Figure 02_image097
Figure 02_image099
Figure 02_image101
作為化合物(BD1)中之陽離子部，以上述式(ca-bd-1)~(ca-bd-7)、(ca-bd-13)、(ca-bd-14)、(ca-bd-16)~(ca-bd-24)之任一式所示之陽離子為佳，以上述式(ca-bd-5)、(ca-bd-14)、(ca-bd-19)之任一式所示之陽離子為較佳，以上述式(ca-bd-14)所示之陽離子為更佳。
・關於陰離子部 式(bd1)中，X- 為相對陰離子。 作為該相對陰離子，並無特別限定，可舉出如磺酸陰離子、羧酸陰離子、醯亞胺陰離子、甲基化物(methide)陰離子、碳陰離子、硼酸陰離子、鹵素陰離子、磷酸陰離子、銻酸陰離子、砷酸陰離子等。
本實施形態之阻劑組成物中，(BD1)成分藉由選擇上述相對陰離子(陰離子部)，也可使用作為(B)成分，又也可使用作為(D)成分。
將(BD1)成分使用作為酸產生劑之情況稱為(B1)成分，將使用作為捕集(控制酸之擴散)從(B)成分所產生之酸之鹼成分的情況稱為(D1)成分。 以下將(BD1)成分之陰離子部分為(B1)成分之陰離子部(相對陰離子)，與(D1)成分之陰離子部(相對陰離子)，並且個別說明關於較佳之陰離子。
・(B1)成分之陰離子部 將(BD1)成分使用作為酸產生劑之情況，式(bd1)中之X- 係可適宜使用已知作為阻劑組成物用酸產生劑成分之陰離子部的陰離子。 例如，作為X- ，可舉出如下述之一般式(b1-1-an1)所示之陰離子、一般式(b1-1-an2)所示之陰離子或一般式(b1-1-an3)所示之陰離子。
Figure 02_image103
[式中，R101 及R104 ~R108 係各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基、或可具有取代基之鏈狀烯基。R104 與R105 係亦可相互鍵結而形成環構造。R102 為碳數1~5之氟化烷基或氟原子。Y101 為包含氧原子之2價連結基或單鍵。V101 ~V103 係各自獨立為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L101 ~L102 係各自獨立為單鍵或氧原子。L103 ~L105 係各自獨立為單鍵、-CO-或-SO2 -。]
・一般式(b1-1-an1)所示之陰離子 式(b1-1-an1)中，R101 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基、或可具有取代基之鏈狀烯基。
可具有取代基之環式基： 該環式基係以環狀烴基為佳，該環狀烴基可為芳香族烴基，亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基係意指不具有芳香族性之烴基。又，脂肪族烴基可為飽和，亦可為不飽和，通常係以飽和為佳。
R101 中之芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數係以3~30為佳，以5~30為較佳，5~20為更佳，6~18為特佳。但，該碳數係並不包含取代基中之碳數者。 作為R101 中之芳香族烴基所具有之芳香環，具體地可舉出如苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯、或構成該等芳香環之碳原子一部分被雜原子所取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出如氧原子、硫原子、氮原子等。 作為R101 中之芳香族烴基，具體地可舉出如，從前述芳香環去除1個氫原子之基(芳基：例如，苯基、萘基等)、前述芳香環之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)、從雙環庚烷、雙環辛烷等之交聯脂肪族環與前述芳香族環縮合而成之縮合環去除1個氫原子之基等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數係以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
R101 中之環狀脂肪族烴基係可舉出如在構造中包含環之脂肪族烴基。 作為該構造中包含環之脂肪族烴基，可舉出如脂環式烴基(從脂肪族烴環去除1個氫原子之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基存在於直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基之中途之基等。 前述脂環式烴基係以碳數3~20為佳，以3~12為較佳。 前述脂環式烴基可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式之脂環式烴基，以從單環烷去除1個以上氫原子之基為佳。作為該單環烷，以碳數3~6者為佳，具體地可舉出如環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，以從多環烷去除1個以上氫原子之基為佳，作為該多環烷，以碳數7~30者為佳。其中，作為該多環烷，以金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之具有交聯環系之多環式骨架的多環烷；具有類固醇骨架之環式基等之具有縮合環系之多環式骨架的多環烷為較佳。
其中，作為R101 中之環狀脂肪族烴基，以從單環烷或多環烷去除1個以上氫原子之基為佳，以從多環烷去除1個氫原子之基為較佳，以金剛烷基、降莰基為特佳，以金剛烷基為最佳。
可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀脂肪族烴基之碳數係以1~10為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。作為直鏈狀脂肪族烴基，以直鏈狀伸烷基為佳，具體地可舉出如亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。 可鍵結於脂環式烴基之分支鏈狀脂肪族烴基之碳數係以2~10為佳，以3~6為較佳，以3或4為更佳，以3為最佳。作為分支鏈狀脂肪族烴基，以分支鏈狀伸烷基為佳，具體地可舉出如，-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、   -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 ) CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳。
又，R101 中之環狀烴基係如雜環等般亦可包含雜原子。具體地可舉出如前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基、前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2 -環式基、其他上述化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)所分別表示之雜環式基。
作為R101 之環式基中之取代基，可舉出例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。 作為當作取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。 作為當作取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。 作為當作取代基之鹵素原子，可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，氟原子為佳。 作為當作取代基之鹵化烷基，可舉出如碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子所取代之基。 作為取代基之羰基係將構成環狀烴基之亞甲基(-CH2 -)予以取代之基。
作為R101 之環式基中之取代基，上述之中亦以羥基、烷氧基為佳，以羥基為較佳。
可具有取代基之鏈狀烷基： 作為R101 支鏈狀烷基，可為直鏈狀或分支鏈狀之任一者。 作為直鏈狀烷基，以碳數1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體地可舉出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、異十三基、十四基、十五基、十六基、異十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、二十一基、二十二基等。 作為分支鏈狀烷基，以碳數3~20為佳，以3~15為較佳，以3~10為最佳。具體地可舉出例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀烯基： 作為R101 之鏈狀烯基，可為直鏈狀或分支鏈狀之任一者，以碳數2~10為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳，以3為特佳。作為直鏈狀烯基，可舉出例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。作為分支鏈狀烯基，可舉出例如，1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 作為鏈狀烯基，上述之中亦以直鏈狀烯基為佳，以乙烯基、丙烯基為較佳，以乙烯基為特佳。
作為R101 之鏈狀烷基或烯基中之取代基，可舉出例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R101 中之環式基等。
上述之中，R101 係以可具有取代基之環式基為佳，以可具有取代基之多環式烴基為較佳，以可具有取代基之交聯環系之多環式烴基為更佳。該環式基(多環式烴基)係如雜環等般亦可包含雜原子。
作為多環式烴基，可舉出如，從具有多環式骨架之多環烷去除1個氫原子之基、從具有多環式骨架之多環烷與芳香族環縮合而成之縮合環去除1個氫原子之基等。作為該多環烷，可舉出如，金剛烷、降莰烷(雙環庚烷)、雙環辛烷等之具有交聯環系多環式骨架之多環烷；具有類固醇骨架之環式基等之具有縮合環系多環式骨架之多環烷等。其中亦以具有交聯環系多環式骨架之多環烷為佳。作為多環式脂肪族烴基之適宜具體例，可舉出如金剛烷基、降莰基。
作為從具有多環式骨架之多環烷與芳香族環縮合而成之縮合環去除1個氫原子之基，可舉出如從上述多環烷與苯環之縮合環去除1個氫原子之基。
作為具有雜環之多環式烴基，以具有雜環之交聯環系多環式烴基為佳，具體地可舉出如上述一般式(a5-r-1)所示之含-SO2 -之交聯環系多環式基等。
式(b1-1-an1)中，Y101 為單鍵或包含氧原子之2價連結基。 Y101 為包含氧原子之2價連結基時，該Y101 亦可含有氧原子以外之原子。作為氧原子以外之原子，可舉出例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。 作為包含氧原子之2價連結基，可舉出例如，氧原子(醚鍵：-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)等之非烴系含氧原子之連結基；該非烴系含氧原子之連結基與伸烷基之組合等。該組合亦可更連結磺醯基   (-SO2 -)。作為該包含氧原子之2價連結基，可舉出例如下述一般式(y-al-1)~(y-al-7)所分別表示之連結基。
Figure 02_image105
[式中，V’101 為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’102 為碳數1~30之2價飽和烴基。]
V’102 中之2價飽和烴基係以碳數1~30之伸烷基為佳，以碳數1~10之伸烷基為較佳，以碳數1~5之伸烷基為更佳。
作為V’101 及V’102 中之伸烷基，可為直鏈狀伸烷基，也可為分支鏈狀伸烷基，以直鏈狀伸烷基為佳。 作為V’101 及V’102 中之伸烷基，具體地可舉出如亞甲基[-CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 等之烷基亞甲基；伸乙基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基伸乙基；三亞甲基(n-伸丙基)[-CH2 CH2 CH2 -]； -CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基；四亞甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基；五亞甲基 [-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。 又，V’101 或V’102 中之前述伸烷基之一部分亞甲基也可被碳數5~10之2價脂肪族環式基所取代。当該脂肪族環式基係以從前述式(a1-r-1)中之Ra’3 之環狀脂肪族烴基(單環式脂肪族烴基、多環式脂肪族烴基)再去除1個氫原子之2價基為佳，以環伸己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基為較佳。
上述之中，Y101 係以單鍵或酯鍵(-C(=O)   -O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)為佳。
式(b1-1-an1)中，V101 為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。V101 中之伸烷基、氟化伸烷基係以碳數1~4為佳。作為V101 中之氟化伸烷基，可舉出如V101 中之伸烷基之氫原子一部分或全部被氟原子所取代之基。其中，V101 係以單鍵、或碳數1~3之氟化伸烷基為佳。
式(b1-1-an1)中，R102 為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。R102 係以氟原子或碳數1~5之全氟烷基為佳，以氟原子為較佳。
・一般式(b1-1-an2)所示之陰離子 式(b1-1-an2)中，R104 、R105 係各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基、或可具有取代基之鏈狀烯基，分別可舉出如與式(b1-1-an1)中之R101 為相同者。但，R104 、R105 係亦可相互鍵結而形成環。 R104 、R105 係以可具有取代基之鏈狀烷基為佳，以直鏈狀或分支鏈狀烷基，或直鏈狀或分支鏈狀之氟化烷基為較佳。 該鏈狀烷基之碳數係以1~10為佳，較佳為碳數1~7，更佳為碳數1~3。R104 、R105 之鏈狀烷基之碳數由於在上述碳數之範圍內對阻劑用溶劑之溶解性亦為良好等之理由，故以越小越佳。又，R104 、R105 之鏈狀烷基中，由於被氟原子所取代之氫原子之數量越多，則酸之強度會變越強而為佳。前述鏈狀烷基中之氟原子之比例，即氟化率較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳係全部氫原子皆被氟原子所取代之全氟烷基。 式(b1-1-an2)中，V102 、V103 係各自獨立為單鍵、伸烷基、或氟化伸烷基，分別可舉出如式(b1-1-an1)中之V101 為相同者。 式(b1-1-an2)中，L101 、L102 係各自獨立為單鍵或氧原子。
・一般式(b1-1-an3)所示之陰離子 式(b1-1-an3)中，R106 ~R108 係各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基、或可具有取代基之鏈狀烯基，可分別舉出如與式(b1-1-an1)中之R101 為相同者。 式(b1-1-an3)中，L103 ~L105 係各自獨立為單鍵、-CO-或-SO2 -。
上述式(bd1)中，X- 在上述之中係以一般式(b1-1-an1)所示之陰離子為佳。
以下展示一般式(b1-1-an1)所示之陰離子之較佳具體例。
Figure 02_image107
Figure 02_image109
・(D1)成分之陰離子部 將(BD1)成分使用作為酸擴散控制劑時，式(bd1)中之X- 係可適宜使用已知作為阻劑組成物用酸擴散控制劑成分之陰離子部的陰離子。 例如，作為X- ，可舉出如下述之一般式(d1-1-an1)所示之陰離子、一般式(d1-1-an2)所示之陰離子或一般式(d1-1-an3)所示之陰離子。
Figure 02_image111
[式中，Rd1 ~Rd4 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基、或可具有取代基之鏈狀烯基。但，一般式(d1-1-an2)中之Rd2 中之與S原子鄰接之碳原子係並未與氟原子鍵結者。Yd1 為單鍵或2價連結基。]
式(d1-1-an1)中，Rd1 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基、或可具有取代基之鏈狀烯基。分別可舉出如與式(b1-1-an1)中之R101 為相同者。該等之中，Rd1 係以可具有取代基之環式基為佳，可具有取代基之芳香族烴基為較佳。
以下展示一般式(d1-1-an1)所示之陰離子之較佳具體例。
Figure 02_image113
Figure 02_image115
式(d1-1-an2)中，Rd2 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基、或可具有取代基之鏈狀烯基。分別可舉出如與式(b1-1-an1)中之R101 為相同者。但，Rd2 中之與S原子鄰接之碳原子係並未與氟原子鍵結(未經氟取代)者。
以下展示一般式(d1-1-an2)所示之陰離子之較佳具體例。
Figure 02_image117
式(d1-1-an3)中，Rd3 及Rd4 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基、或可具有取代基之鏈狀烯基。分別可舉出如與式(b1-1-an1)中之R101 為相同者。
式(d1-1-an3)中，Yd1 為單鍵或2價連結基。 作為Yd1 中之2價連結基，並無特別限定，可舉出如，可具有取代基之2價烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、包含雜原子之2價連結基等。該等係分別可舉出如，與上述式(a10-1)中之關於Yax1 中之2價連結基之說明當中例舉之可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基為相同者。 作為Yd1 ，以羰基、酯鍵、醯胺鍵、伸烷基或該等之組合為佳。作為伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為較佳，亞甲基或伸乙基為更佳。
以下展示一般式(d1-1-an3)所示之陰離子之較佳具體例。
Figure 02_image119
Figure 02_image121
Figure 02_image123
本實施形態之阻劑組成物中，(BD1)成分係以下述一般式(bd1-1)所示之化合物為較佳。
Figure 02_image125
[式中，Rbd2 及Rbd3 係各自獨立為可具有取代基之芳基、烷基、或烯基。Rbd2 及Rbd3 係亦可相互鍵結而與式中之硫原子一同形成環。Ybd11 為包含氧原子之2價連結基。Rbd11 為多環式之脂肪族環式基。Rbd12 為碳數1~10之烷基。pbd為0以上之整數。qbd為0~3之整數。但，pbd≦(qbd×2)+4。X- 為相對陰離子。]
式(bd1-1)中，陽離子部係與上述一般式(ca-bd0-1)所示之陽離子相同。式(bd1-1)中，陰離子部係與上述式(bd1)中之陰離子部相同。
本實施形態之阻劑組成物中，作為(B1)成分，以下述一般式(b0-1)所示之酸產生劑為佳。
Figure 02_image127
[式中，Rbd2 及Rbd3 係各自獨立為可具有取代基之芳基、烷基、或烯基。Rbd2 及Rbd3 係亦可相互鍵結而與式中之硫原子一同形成環。Ybd11 為包含氧原子之2價連結基。Rbd11 為多環式之脂肪族環式基。Rbd12 為碳數1~10之烷基。pbd為0以上之整數。qbd為0~3之整數。但，pbd≦(qbd×2)+4。R101 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基、或可具有取代基之鏈狀烯基。R102 為碳數1~5之氟化烷基或氟原子。Y101 為包含氧原子之2價連結基或單鍵。V101 為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。]
上述式(b0-1)中，陽離子部係與上述一般式(ca-bd0-1)所示之陽離子相同。陰離子部係與上述一般式(b1-1-an1)相同。
作為(B1)成分，具體而言，以上述式(ca-bd-1)~(ca-bd-7)、(ca-bd-13)、(ca-bd-14)、(ca-bd-16)~(ca-bd-24)之任一式所示之陽離子，與上述一般式(b1-1-an1)所示之陰離子之各種組合之酸產生劑為佳，以上述式(ca-bd-5)、(ca-bd-14)、(ca-bd-19)之任一式所示之陽離子，與上述一般式(b1-1-an1)所示之陰離子之各種組合之酸產生劑為較佳。 以下例舉(B1)成分之具體例，但並不受限於該等。
Figure 02_image129
本實施形態之阻劑組成物中，(B1)成分係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本實施形態之阻劑組成物中，相對於(A)成分100質量份，(B1)成分之含量係以1~40質量份為佳，以2~30質量份為較佳，以2~20質量份為更佳。 阻劑組成物中之產生對(A)成分進行作用之酸之酸產生劑成分(B)成分全體當中，上述(B1)成分之比例為例如50質量%以上，以70質量%以上為佳，更佳為95質量%以上。尚且，可為100質量%。 (B1)成分之含量在前述之為佳範圍之下限值以上時，在阻劑圖型形成中，感度、解像性能、減低LWR(線寬粗糙度)、形狀等之微影特性會更加提升。另一方面，在為佳範圍之上限值以下時，在使阻劑組成物之各成分溶解於有機溶劑之際，容易取得均勻溶液，且作為阻劑組成物之保存安定性會更加提高。
本實施形態之阻劑組成物中，作為(D1)成分，以下述一般式(d0-1)或下述一般式(d0-2)所分別表示之酸擴散控制劑為佳。
Figure 02_image131
[式中，Rbd2 及Rbd3 係各自獨立為可具有取代基之芳基、烷基、或烯基。Rbd2 及Rbd3 係亦可相互鍵結而與式中之硫原子一同形成環。Ybd11 為包含氧原子之2價連結基。Rbd11 為多環式之脂肪族環式基。Rbd12 為碳數1~10之烷基。pbd為0以上之整數。qbd為0~3之整數。但，pbd≦(qbd×2)+4。Rd1 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基、或可具有取代基之鏈狀烯基。]
Figure 02_image133
[式中，Rbd2 及Rbd3 係各自獨立為可具有取代基之芳基、烷基、或烯基。Rbd2 及Rbd3 係亦可相互鍵結而與式中之硫原子一同形成環。Ybd11 為包含氧原子之2價連結基。Rbd11 為多環式之脂肪族環式基。Rbd12 為碳數1~10之烷基。pbd為0以上之整數。qbd為0~3之整數。但，pbd≦(qbd×2)+4。Rd2 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基、或可具有取代基之鏈狀烯基。但，Rd2 中之與S原子鄰接之碳原子係並未與氟原子鍵結者。]
上述式(d0-1)中，陽離子部係與上述一般式(ca-bd0-1)所示之陽離子相同。陰離子部係與上述一般式(d1-1-an1)相同。
上述式(d0-2)中，陽離子部係與上述一般式(ca-bd0-1)所示之陽離子相同。陰離子部係與上述一般式(d1-1-an2)相同。但，式(d0-2)中，Rd2 中之環式基、鏈狀烷基、鏈狀烯基係不具有鹵素原子、鹵化烷基作為取代基為佳。
作為(D1)成分，具體而言，以上述式(ca-bd-1)~(ca-bd-7)、(ca-bd-13)、(ca-bd-14)、(ca-bd-16)~(ca-bd-24)之任一式所示之陽離子，與上述一般式(d1-1-an1)或上述一般式(d1-1-an2)所示之陰離子之各種組合之酸擴散控制劑為佳，以上述式(ca-bd-5)、(ca-bd-14)、(ca-bd-19)之任一式所示之陽離子，與上述一般式(d1-1-an1)或上述一般式(d1-1-an2)所示之陰離子之各種組合之酸擴散控制劑為較佳。 以下例舉(D1)成分之具體例，但不受限於該等限定。
Figure 02_image135
本實施形態之阻劑組成物中，(D1)成分係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 本實施形態之阻劑組成物中，相對於(A)成分100質量份，(D1)成分之含量係以1~40質量份為佳，以2~30質量份為較佳，以2~20質量份為更佳。 阻劑組成物中之補集(控制酸之擴散)因曝光而從(B)成分所產生之酸的鹼成分(D)成分全體當中，上述(D1)成分之比例係例如50質量%以上，較佳為70質量%以上，更佳為95質量%以上。尚且，也可為100質量%。 (D1)成分之含量在為佳範圍之下限值以上時，容易取得良好之微影特性及阻劑圖型形狀。另一方面，在為佳範圍之上限值以下時，可取得與其他成分之平衡，且各種微影特性變得良好。
＜氟添加劑成分(F)＞ 本實施形態之阻劑組成物為了賦予阻劑膜疏水性，或為了提升微影特性，而含有氟添加劑成分(以下稱為「(F)成分」)。(F)成分包含具有下述一般式(f-1)所示之構成單位(f1)、及下述一般式(f-2)所示之構成單位(f2)之氟樹脂成分(F1)。
≪構成單位(f1)≫ 構成單位(f1)為下述一般式(f1-1)所示之構成單位。
Figure 02_image137
[式(f-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Rf1 為具有氟原子之1價有機基。]
上述式(f-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。 R中之碳數1~5之烷基係以碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀烷基為佳，具體地可舉出如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 R中之碳數1~5之鹵化烷基為前述碳數1~5之烷基之氫原子之一部分或全部被鹵素原子所取代之基。作為該鹵素原子，可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤其係以氟原子為佳。 作為R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，從工業上取得容易度之觀點，以氫原子、甲基或三氟甲基為較佳，以氫原子或甲基為更佳，以甲基為特佳。
上述式(f-1)中，Rf1 為具有氟原子之1價有機基。 Rf1 中之1價有機基係可具有也可不具有酸解離性部位，但以不具有為佳。在此，「酸解離性部位」係指如上述「酸解離性基」般，該有機基內之藉由曝光所產生之酸進行作用而解離之部位。
「有機基」為包含至少1個碳原子之基。 作為1價有機基，可舉出例如，-RfP1 、-RfP2 -RfP1 、 -CH(-RfP1 )2 、-RfP2 -O-RfP1 、-RfP2 -C(=O)-RfP1 、 -RfP2 -C(=O)-ORfP1 、-RfP2 -O-C(=O)-RfP1 、-RfP2 -OH、 -RfP2 -CN、-RfP2 -C(=O)OH等。 在此，RfP1 為1價直鏈狀或分支鏈狀烷基、1價脂環式烴基或1價芳香族烴基。複數之RfP1 可為相同亦可為相異。 RfP1 中之直鏈狀或分支鏈狀烷基、1價脂環式烴基及芳香族烴基所具有之氫原子之一部分或全部亦可被氟原子、經氟原子取代之碳數1~5之氟化烷基、羰基等所取代。
RfP2 為單鍵、2價直鏈狀或分支鏈狀伸烷基、2價脂環式烴基或2價芳香族烴基。 RfP2 之2價直鏈狀或分支鏈狀伸烷基、2價脂環式烴基、2價芳香族烴基所具有之氫原子之一部分或全部亦可被氟原子、經氟原子取代之碳數1~5之氟化烷基、羰基等所取代。
作為RfP1 中之1價直鏈狀或分支鏈狀烷基之碳數，以碳數1~40為佳，以碳數1~20為較佳，以碳數1~12為更佳。 作為1價直鏈狀烷基，具體地可舉出如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基。 作為1價分支鏈狀烷基，具體地可舉出如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
作為RfP1 中之1價脂環式烴基，可舉出如1價之單環式脂環式烴基、1價之多環式脂環式烴基。但，具有交聯構造之脂肪族環式基除外。
作為1價之單環式脂環式烴基，具體地可舉出如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二基等。
作為1價之多環式脂環式烴基，具體地可舉出如從多環烷去除1個氫原子之基。作為該多環烷，十氫萘、全氫薁、全氫蒽、具有類固醇骨架之環構造等之具有縮合環系多環式骨架之多環烷等。
作為RfP1 中之1價芳香族烴基，可舉出如從芳香環去除1個氫原子之基。此處之芳香環只要係具有4n+2個π電子之環狀共軛系統，即無特別限定，可為單環式也可為多環式。芳香環之碳數係以5~30為佳，以碳數5~20為較佳，以碳數6~15為更佳，以碳數6~12為特佳。作為該芳香環，具體地可舉出如苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子之一部分被雜原子所取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出如氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體地可舉出如吡啶環、噻吩環等。
RfP2 為單鍵、2價直鏈狀或分支鏈狀伸烷基、2價脂環式烴基或2價芳香族烴基。
・RfP2 中之2價直鏈狀或分支鏈狀伸烷基 該直鏈狀伸烷基係以碳數1~10為佳，以碳數1~6為較佳，以碳數1~4為更佳。 作為直鏈狀伸烷基，具體地可舉出如亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基     [-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。 作為分支鏈狀伸烷基，以碳數2~10為佳，以碳數3~6為較佳，以碳數3或4更佳。 作為分支鏈狀伸烷基，具體地可舉出如-CH(CH3 )-、 -CH(CH2 CH3 )-等之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳。
前述直鏈狀或分支鏈狀伸烷基係可具有亦可不具有取代基。作為該取代基，可舉出如氟原子、經氟原子取代之碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
・RfP2 中之2價脂環式烴基 2價脂環式烴基可為單環式或多環式之任一者。 作為2價單環式烴基，可舉出如從單環烷去除2個氫原子之基。作為該單環烷，以碳數3~6者為佳，具體地可舉出如環戊烷、環己烷等。 作為2價多環式烴基，可舉出如從多環烷去除2個氫原子之基。作為該多環烷，以碳數7~12者為佳，具體地可舉出如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
構成單位(f1)係以下述一般式(f1-1)所示之構成單位(f11)、下述一般式(f1-2)所示之構成單位(f12)，或下述一般式(f1-3)所示之構成單位(f13)為佳。
Figure 02_image139
[式(f1-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Rf11 為不具有酸解離性部位之氟化烷基。 式(f1-2)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Rf12 為不具有酸解離性部位之2價連結基。Rf13 為不具有酸解離性部位之烷基或氟化烷基。但，Rf13 為烷基時，Rf12 為具有氟原子之2價連結基。 式(f1-3)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Rf14 為不具有酸解離性部位之2價連結基。Rf15 為不具有酸解離性部位之烷基或氟化烷基。但，Rf15 為烷基時，Rf14 為具有氟原子之2價連結基。]
上式(f1-1)、上式(f1-2)、及上式(f1-3)中，R係分別可舉出如與上述式(f-1)中之R為相同者。
上式(f1-1)中，Rf11 為不具有酸解離性部位之氟化烷基。作為該氟化烷基，可舉出如上述RfP1 中之1價直鏈狀或分支鏈狀烷基之氫原子之一部分或全部被氟原子所取代之基。
上式(f1-1)中，Rf11 在上述之中亦以直鏈狀氟化烷基為佳，具體而言，以三氟乙基(-CH2 -CF3 )為較佳。
上式(f1-2)中，Rf12 為不具有酸解離性部位之2價連結基。 作為Rf12 中之2價連結基，可舉出如上述RfP2 中之2價直鏈狀或分支鏈狀伸烷基、2價脂環式烴基、2價芳香族烴基、包含雜原子之2價連結基等。作為該包含雜原子之2價連結基，可舉出如-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、      -C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H也可被烷基、醯基等之取代基所取代)、-S-、 -S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、一般式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、   -Y21 -C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、 -Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -所示之基[式中，Y21 及Y22 係各自獨立為可具有取代基之2價烴基，O為氧原子，m”為0~3之整數。]等。 前述包含雜原子之2價連結基為-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，其之H也可被烷基、醯基等之取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)係以碳數1~10為佳，以1~8為更佳，以1~5為特佳。 一般式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、     -C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -中，Y21 及Y22 係各自獨立為可具有取代基之2價烴基。作為該2價烴基，可舉出如與作為前述Ya21 中之2價連結基之說明中所例舉者(可具有取代基之2價烴基)為相同者。 作為Y21 ，以直鏈狀脂肪族烴基為佳，以直鏈狀伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀伸烷基為更佳，以亞甲基或伸乙基為特佳。 作為Y22 ，以直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基為佳，以亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基為較佳。該烷基亞甲基中之烷基係以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀烷基為較佳，以甲基為最佳。 式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所示之基中，m”為0~3之整數，以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。亦即，作為式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所示之基，以式-Y21 -C(=O)-O-Y22 -所示之基為特佳。其中亦以式-(CH2 )a’ -C(=O)-O-(CH2 )b’ -所示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
上式(f1-2)中，Rf12 在上述之中亦以可具有取代基之碳數1~10之直鏈狀或分支鏈狀伸烷基為較佳，以碳數1~10之直鏈狀伸烷基或碳數1~10之分支鏈狀氟化伸烷基為更佳。
上式(f1-2)中，Rf13 為不具有酸解離性部位之烷基或氟化烷基。但，Rf13 為烷基時，Rf12 為具有氟原子之2價連結基。
作為Rf13 中之烷基及氟化烷基之碳數，以1~5為佳。
上式(f1-3)中，Rf14 係可舉出如與上式(f1-2)中之Rf12 為相同者。
上式(f1-3)中，Rf15 係可舉出如與上式(f1-2)中之Rf13 為相同者。
(F1)成分所具有之構成單位(f1)係可為1種，亦可為2種以上。 構成單位(f1)在上述之中亦以上述一般式(f1-1)所示之構成單位(f11)為佳。
(F1)成分中，相對於構成該(F1)成分之全構成單位之合計(100莫耳%)，構成單位(f1)之比例係以30~90莫耳%為佳，以40~80莫耳%為較佳，以50~75莫耳%為特佳。 藉由將構成單位(f1)之比例作成在前述為佳範圍之下限值以上，可提高表面偏析效果。
以下展示構成單位(f1)之具體例。 以下之各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image141
構成單位(f1)在上述之中亦以上述式(f1-1-1)、上述式(f1-1-2)、上述式(f1-1-3)、上述式(f1-1-4)之任一式所示之構成單位為佳。
≪構成單位(f2)≫ 構成單位(f2)為下述一般式(f-2)所示之構成單位。 構成單位(f2)具有含有複數烷基之多環式脂肪族環式基。因此，可使阻劑膜之疏水性更加提升。
Figure 02_image143
[式(f-2)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Rf2 為下述一般式(f2-r-1)所示之基。]
Figure 02_image145
[式中，Wf為碳原子。Xf為與Wf一同形成多環式脂肪族環式基之基。Rf2 01 為烷基。但，Rf2 01 不會與Wf鍵結。mf為2以上之整數。＊表示鍵結處。]
式(f-2)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，分別可舉出如與上述式(f-1)中之R為相同者。
式(f-2)中，Rf2 為上述一般式(f2-r-1)所示之基。 式(f2-r-1)中，Wf為碳原子，Xf係與Wf一同形成多環式脂肪族環式基之基。作為多環式脂環式烴基，以從多環烷去除2個以上氫原子之基為佳，作為該多環烷，以碳數7~30者為佳，以碳數7~20者為較佳。其中，作為該多環烷，以金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之具有交聯環系多環式骨架之多環烷；具有類固醇骨架之環式基等之具有縮合環系多環式骨架之多環烷為較佳。
式(f-2)中，Rf2 01 為烷基。作為該烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳。具體地可舉出如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基，以甲基為較佳。
式(f-2)中，mf為2以上之整數，從提升疏水性之觀點，以3以上為佳。又，雖根據Xf與Wf所形成之多環式脂肪族環式基而不同，但mf係以7以下為佳，以5以下為較佳。
(F1)成分所具有之構成單位(f2)係可為1種亦可為2種以上。 (F1)成分中，相對於構成該(F1)成分之全構成單位之合計(100莫耳%)，構成單位(f2)之比例係以10~70莫耳%為佳，以15~60莫耳%為較佳，以20~50莫耳%為特佳。 藉由將構成單位(f2)之比例作成在前述為佳範圍之下限值以上，可使阻劑膜之疏水性更加提升。又，藉由作成在上限值以下，可取得與其他構成單位之平衡，且各種微影特性變得良好。
以下展示構成單位(f2)之具體例。 以下之各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image147
構成單位(f2)在上述之中亦以上述式(f2-1-1)所示之構成單位為佳。
本實施形態之阻劑組成物中，(F1)成分係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 相對於(A)成分100質量份，(F1)成分之含量係以0.1~10質量份為佳，以0.5~5質量份為較佳。 阻劑組成物中之(F)成分當中，上述(F1)成分之比例為例如50質量%以上，以70質量%以上為佳，更佳為95質量%以上。尚且，也可為100質量%。 藉由將(F1)成分之含量作成在前述為佳之下限值以上，可使阻劑膜之疏水性更加提升。又，藉由作成在前述為佳之上限值以下，可取得與其他成分之平衡，且各種微影特性變得良好。
(F)成分之重量平均分子量(Mw)(利用凝膠滲透層析並以聚苯乙烯換算之基準)係以1000~50000為佳，以5000~40000為較佳，以10000~30000為最佳。在該範圍之上限值以下時，則有使用作為阻劑所需之對阻劑用溶劑之充分溶解性，在該範圍之下限值以上時，則阻劑膜之撥水性良好。 (F)成分之分散度(Mw/Mn)係以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.0~2.5為最佳。
・(D3)成分 本實施形態之阻劑組成物不含有胺淬滅劑(D3)。 以往之阻劑組成物中，一般係含有胺淬滅劑作為酸擴散控制劑，但會有導致阻劑膜之物質溶析增加的傾向。 另一方面，本實施形態之阻劑組成物在含有酸擴散控制劑之情況，由於係含有上述之(D1)成分或後述之(D2)成分，故可減少物質溶析並控制酸之擴散。 胺淬滅劑(D3)在阻劑組成物中係作用作為酸擴散控制劑之胺，具體地可舉出如脂肪族胺、芳香族胺。
脂肪族胺係指具有1個以上脂肪族基之胺。 作為脂肪族胺，可舉出如氨NH3 之氫原子之至少1個被碳數12以下之烷基或羥基烷基所取代之胺(烷基胺或烷基醇胺)或環式胺。 作為烷基胺及烷基醇胺之具體例，可舉出如n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二基胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷基醇胺。
作為環式胺，可舉出例如，包含氮原子作為雜原子之雜環化合物。該雜環化合物係包括單環式者(脂肪族單環式胺)、多環式者(脂肪族多環式胺)。 作為脂肪族單環式胺，具體地可舉出如哌啶、哌嗪等。 作為脂肪族多環式胺，以碳數6~10者為佳，具體地可舉出如1,5-二吖雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烯、六亞甲四胺、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷等。
作為其他脂肪族胺，可舉出如參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等。
芳香族胺為具有1個以上芳香環之胺。此處之芳香環只要係具有4n+2個π電子之環狀共軛系統，即無特別限定，可為單環式也可為多環式。 作為芳香族胺，可舉出如4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該等衍生物、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。
＜其他成分＞ 本實施形態之阻劑組成物除了含有上述之(A)成分、(BD1)成分((B1)成分、(D1)成分)、及(F)成分，亦可更含有其他成分。作為其他成分，可舉出例如，以下所示之(B2)成分、(D2)成分、(E)成分、(S)成分等。
≪(B2)成分≫ 本實施形態之阻劑組成物在不損及本發明效果範圍內，也可含有上述(B1)成分以外之酸產生劑成分(以下稱為「(B2)成分」)。 作為(B2)成分，並無特別限定，可使用至今為止提出作為化學增幅型阻劑組成物用酸產生劑者。 作為此種酸產生劑，可舉出如錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸鹽系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑；硝基苄基磺酸鹽系酸產生劑、亞胺基磺酸鹽系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種者。
作為鎓鹽系酸產生劑，可舉出例如，下述一般式(b-1)所示之化合物(以下亦稱為「(b-1)成分」)、一般式(b-2)所示之化合物(以下亦稱為「(b-2)成分」)或一般式(b-3)所示之化合物(以下亦稱為「(b-3)成分」)。
Figure 02_image149
[式中，R101 、R104 ~R108 係各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基。R104 、R105 係亦可相互鍵結而形成環。R102 為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Y101 為單鍵，或包含氧原子之2價連結基。V101 ~V103 係各自獨立為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L101 ~L102 係各自獨立為單鍵或氧原子。L103 ~L105 係各自獨立為單鍵、-CO-或-SO2 -。m為1以上之整數，且M’m+ 為m價鎓陽離子。]
{陽離子部} 式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，m為1以上之整數，且M’m+ 為m價之鎓陽離子。但，不包含與一般式(bd1)所示之化合物(BD1)之陽離子部為相同者。 具體地可舉出如鋶陽離子、錪陽離子，可舉出例如下述化學式(ca-1-1)~(ca-1-47)、(ca-3-1)~(ca-3-6)、(ca-4-1)、(ca-4-2)所分別表示之陽離子。 下述化學式中，g1表示重複數，g1為1~5之整數。g2表示重複數，g2為0~20之整數。g3表示重複數，g3為0~20之整數。R”201 為氫原子或取代基。作為該取代基，可舉出如烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基等。
Figure 02_image151
Figure 02_image153
Figure 02_image155
Figure 02_image157
Figure 02_image159
Figure 02_image161
{陰離子部} 作為(B2)成分之陰離子部，可舉出如與上述(B1)成分之陰離子部所說明之內容為相同者。
本實施形態之阻劑組成物中，(B2)成分係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 阻劑組成物在含有(B2)成分之情況，阻劑組成物中，相對於(A)成分100質量份，(B2)成分之含量係以1~40質量份為佳，以2~30質量份為較佳，以2~20質量份為更佳。 又，阻劑組成物在(B2)成分之情況，在阻劑組成物中，產生對(A)成分進行作用之酸的酸產生劑成分(B)全體當中，(B2)成分之含量為例如50質量%以下，以30質量%以下為較佳，以0質量%以上10質量%以下為更佳。
≪(D2)成分≫ (D2)成分為鹼成分，且係因曝光進行分解而喪失酸擴散控制性之光崩壞性鹼。但，該當於上述(D1)成分者除外。 藉由作成含有(D2)成分之阻劑組成物，在形成阻劑圖型之際，可使阻劑膜之曝光部與未曝光部之對比更加提升。
作為(D2)成分，只要係因曝光進行分解而喪失酸擴散控制性者，即無特別限定，以選自由下述一般式(d2-1)所示之化合物(以下稱為「(d2-1)成分」)、下述一般式(d2-2)所示之化合物(以下稱為「(d2-2)成分」)及下述一般式(d2-3)所示之化合物(以下稱為「(d2-3)成分」)所成群之1種以上化合物為佳。 (d2-1)~(d2-3)成分由於在阻劑膜之曝光部會進行分解而喪失酸擴散控制性(鹼性)，故不會作用作為淬滅劑，而係在阻劑膜之未曝光部作用作為淬滅劑。
Figure 02_image163
[式中，Rd1 ~Rd4 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基。但，一般式(d2-2)中之Rd2 中之與S原子鄰接之碳原子係並未與氟原子鍵結者。Yd1 為單鍵或2價連結基。m為1以上之整數，且M’m+ 係各自獨立為m價鎓陽離子。]
{陽離子部} 式(d2-1)~(d2-3)中，M’m+ 為m價鎓陽離子。 作為M’m+ 之鎓陽離子，可從與前述式(b-1)~(b-3)中之M’m+ 為相同者當中適宜選擇與(D1)成分為相異者。
{陰離子部} 作為式(d2-1)~(d2-3)中之陰離子部，可舉出如與在上述(D1)成分之陰離子部所說明之內容為相同者。
(D2)成分係可單僅使用上述(d2-1)~(d2-3)成分之任一種，亦可組合使用2種以上。 阻劑組成物在含有(D2)成分之情況，阻劑組成物中，相對於(A)成分100質量份，(D2)成分之含量係以1~40質量份為佳，以2~30質量份為較佳，以2~20質量份為更佳。 又，阻劑組成物在含有(D2)成分之情況，阻劑組成物中，在補集(控制酸之擴散)因曝光而從(B)成分所產生之酸的鹼成分(D)全體當中，(D2)成分之含量為例如50質量%以下，以30質量%以下為較佳，以0質量%以上5質量%以下為更佳。
(D2)成分之製造方法： 前述之(d2-1)成分、(d2-2)成分之製造方法並無特別限定，可藉由公知之方法進行製造。 又，(d2-3)成分之製造方法並無特別限定，可與例如US2012-0149916號公報記載之方法同樣地操作來製造。
≪選自由有機羧酸、以及磷之含氧酸及其衍生物所成群之至少1種化合物(E)≫ 本實施形態之阻劑組成物為了防止感度劣化，或為了提升阻劑圖型形狀、放置經時安定性等之目的，可含有選自由有機羧酸、以及磷之含氧酸及其衍生物所成群之至少1種化合物(E)(稱為以下「(E)成分」)作為任意成分。 作為有機羧酸，適宜為例如，乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、柳酸等。 作為磷之含氧酸，可舉出如磷酸、膦酸、膦酸等，該等之中尤其係以膦酸為佳。 作為磷之含氧酸之衍生物，可舉出例如，以羥基取代上述含氧酸之氫原子而成之酯等，作為前述烴基，可舉出如碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。 作為磷酸之衍生物，可舉出如磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸酯等。 作為膦酸之衍生物，可舉出如膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等之膦酸酯等。 作為膦酸之衍生物，可舉出如膦酸酯或苯基膦酸等。 本實施形態之阻劑組成物中，(E)成分係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 阻劑組成物在含有(E)成分之情況，相對於(A)成分100質量份，(E)成分之含量通常係在0.01~5質量份之範圍使用。
≪有機溶劑成分(S)≫ 本實施形態之阻劑組成物係可使阻劑材料溶解於有機溶劑成分(以下稱為「(S)成分」)進行製造。 作為(S)成分，只要係會溶解所使用之各成分且作成均勻溶液者即可，可從以往公知作為化學增幅型阻劑組成物之溶劑者當中適宜選擇使用任意者。 作為(S)成分，可舉出例如，γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多價醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵之化合物、前述多價醇類或前述具有酯鍵之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵之化合物等之多價醇類之衍生物[該等之中係以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；如二噁烷般之環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、對異丙基甲苯、均三甲苯等之芳香族系有機溶劑、二甲亞碸(DMSO)等。 本實施形態之阻劑組成物中，(S)成分係可單獨使用1種，亦可使用作為2種以上之混合溶劑。其中亦以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮為佳。
又，作為(S)成分，亦以混合PGMEA與極性溶劑而成之混合溶劑為佳。該摻合比(質量比)係考慮到PGMEA與極性溶劑之相溶性等來適宜決定即可，以作成1：9~9：1為佳，較佳係以作成2：8~8：2之範圍內為佳。 更具體而言，在摻合EL或環己酮作為極性溶劑之情況，PGMEA：EL或環己酮之質量比係以1：9~9：1為佳，較佳為2：8~8：2。又，在摻合PGME作為極性溶劑之情況，PGMEA：PGME之質量比係以1：9~9：1為佳，較佳為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3。並且，亦以PGMEA與PGME與環己酮之混合溶劑為佳。 又，作為(S)成分，其他係亦以選自PGMEA及EL之中之至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑。於此情況，作為混合比例，前者與後者之質量比係以作成70：30~95：5為佳。 (S)成分之使用量並無特別限定，能塗佈於基板等之濃度，且因應塗佈膜厚來適宜設定。一般而言，以阻劑組成物之固體成分濃度成為0.1~20質量%，較佳成為0.2~15質量%之範圍內之方式來使用(S)成分。
本實施形態之阻劑組成物係可更加因應所欲適宜添加含有具有混溶性之添加劑，例如改良阻劑膜性能用之加成性樹脂、溶解抑制劑、塑化劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。
本實施形態之阻劑組成物也可在使上述阻劑材料溶解於(S)成分後，藉由使用聚醯亞胺多孔質膜、聚醯胺醯亞胺多孔質膜等來進行去除雜質等。也可使用例如包含聚醯亞胺多孔質膜之過濾器、包含聚醯胺醯亞胺多孔質膜之過濾器、包含聚醯亞胺多孔質膜及聚醯胺醯亞胺多孔質膜之過濾器等來進行阻劑組成物之過濾。作為前述聚醯亞胺多孔質膜及前述聚醯胺醯亞胺多孔質膜，可例示例如日本特開2016-155121號公報中記載者等。
以上說明之本實施形態之阻劑組成物係含有：因酸之作用而對顯像液之溶解性產生變化之基材成分(A)、一般式(bd1)所示之包含陰離子部與陽離子部之化合物(BD1)，及氟添加劑成分(F)。(BD1)成分包含具有高體積多環式烴基之陽離子部。因此，藉由含有(BD1)成分之阻劑組成物所形成之阻劑膜會抑制溶析。 氟添加劑成分(F)包含具有氟原子之構成單位(f1)、及具有多環式脂肪族環式基之構成單位(f2)之氟樹脂成分(F1)。藉由併用具有表面偏析效果之構成單位(f1)與高疏水性之構成單位(f2)，阻劑膜之疏水性會更加提高。因此，推測本實施形態之阻劑組成物藉由併用上述(BD1)成分與(F)成分，阻劑膜之疏水性及溶析抑制效果會協同性地提高，而能使微影特性提升。
使用本實施形態之阻劑組成物而形成之阻劑膜藉由使用上述(F)成分，故在於使用以往之阻劑組成物之情況相比，阻劑膜之疏水性提高，對水之接觸角，例如靜態接觸角(水平狀態之阻劑膜上之水滴表面與阻劑膜表面所成之角度)、動態接觸角(使阻劑膜傾斜之際水滴開始滑動時之接觸角。有水滴之滑動方向前方之端點之接觸角(前進角)，與滑動方向後方之端點之接觸角(後退角))、滑動角(使阻劑膜傾斜之際水滴開始滑動時之阻劑膜之傾斜角度)產生變化。例如阻劑膜之疏水性越高，則靜態接觸角及動態接觸角變越大，而另一方面滑動角則變小。
圖1為說明前進角(θ1 )、後退角(θ2 )及滑動角(θ3 )之圖。 在此，如圖1所示，前進角係在使於其上放置有液滴1之平面2逐漸傾斜之際，該液滴1在平面2上開始移動(落下)時之該液滴1之下端1a之液滴表面與平面2所成之角度θ1 。 又，此時(該液滴1開始在平面2上移動(落下)時)，該液滴1之上端1b之液滴表面與平面2所成之角度θ2 為後退角，該平面2之傾斜角度θ3 為滑動角。
本說明書中，靜態接觸角、動態接觸角及滑動角係可藉由例如，以下之操作來進行測量。 首先，在矽基板上旋轉塗佈阻劑組成物溶液後，在指定條件，例如，110~115℃之溫度條件下加熱60秒鐘而形成阻劑膜。 其次，可對上述阻劑膜使用DROP MASTER-700(製品名，協和界面科學公司製)、AUTO SLIDING ANGLE：SA-30DM(製品名，協和界面科學公司製)、AUTO DISPENSER：AD-31(製品名，協和界面科學公司製)等之市售測量裝置進行測量。
本實施形態之阻劑組成物藉由使用旋轉塗佈器將該阻劑組成物塗佈於已施加六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之8吋矽晶圓上，在加熱板上以110℃預烘烤60秒鐘而使乾燥，製作出膜厚100nm阻劑膜時之動態接觸角(後退角)之測量值係以80°以上為佳，以82°以上為較佳，以85°以上為更佳。靜態接觸角之測量值若在80°以上，則阻劑膜之疏水性為充分，微影特性更加優異。又，液浸曝光中，可更加謀求高速掃描速度化。
本實施形態之阻劑組成物藉由以下方法所求得之溶析量係以0.80以下為佳，以0.7以下為較佳，以0.5以下為更佳。該溶析量若在上述為佳之範圍以下，微影特性提升。
・溶析量之測量 藉由使用旋轉塗佈器分別塗佈在8吋矽晶圓上，在加熱板上以90℃預烘烤60秒鐘使其乾燥，而形成膜厚80nm之阻劑膜。其次，對該阻劑膜使用表面殘留金屬檢查用裝置(商品名：VRC310S、SES公司製)，在室溫下以純水1滴(150μL)會從晶圓之中心描繪圓之方式以等速度使液滴移動(與液滴接觸之阻劑膜之總接觸面積221.56cm2 )。其後，回收前述已滴下之純水，使用分析裝置(商品名：Agilent-HP1100 LC-MSD、Agilent Technologies公司製)測量溶析至該純水中之成分之陽離子與陰離子之量(10-12 mol/cm2 ・sec)的溶析量。
(阻劑圖型形成方法) 本發明之第2態樣之阻劑圖型形成方法係具有：在支持體上使用上述阻劑組成物形成阻劑膜之步驟(i)、曝光前述阻劑膜之步驟(ii)，及顯像前述曝光後之阻劑膜而形成阻劑圖型之步驟(iii)。 作為該阻劑圖型形成方法之一實施形態，可舉出例如藉由以下之操作來進行之阻劑圖型形成方法。
步驟(i)： 首先，以旋轉塗佈器等在支持體上塗佈上述實施形態之阻劑組成物，例如在80~150℃之溫度條件下實施40~120秒鐘，較佳實施60~90秒鐘之烘烤(後施加烘烤(PAB))處理而形成阻劑膜。
步驟(ii)： 其次，對該阻劑膜使用例如ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等之曝光裝置，隔著已形成指定圖型之遮罩(遮罩圖型)進行曝光，或不隔著遮罩圖型來進行利用電子線直接照射之描繪等選擇性曝光後，在例如80~150℃之溫度條件下實施40~120秒鐘，較佳使實施60~90秒鐘之烘烤(後曝光烘烤(PEB))處理。
步驟(iii)： 其次，顯像處理前述阻劑膜。顯像處理在鹼顯像製程之情況係使用鹼顯像液，在溶劑顯像製程之情況係使用含有有機溶劑之顯像液(有機系顯像液)來進行。
顯像處理後，較佳進行潤洗處理。潤洗處理在鹼顯像製程之情況係以使用純水之水潤洗為佳，在溶劑顯像製程之情況係以使用含有有機溶劑之潤洗液為佳。 在溶劑顯像製程之情況，在述顯像處理或潤洗處理之後，也可進行藉由超臨界流體來去除附著於圖型上之顯像液或潤洗液的處理。 顯像處理後或潤洗處理後進行乾燥。又，根據情況也可在上述顯像處理後進行烘烤處理(後烘烤)。 進行如上述之操作，即可形成阻劑圖型。
作為支持體，並無特別限定，可使用以往公知者，可舉出例如，電子零件用之基板，或在此上已形成指定配線圖型者等。更具體地可舉出如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板，或玻璃基板等。作為配線圖型之材料，能使用例如銅、鋁、鎳、金等。 又，作為支持體，也可為在如上述般之基板上設置有無機系及/或有機系之膜者。作為無機系之膜，可舉出如無機防反射膜(無機BARC)。作為有機系之膜，可舉出如有機防反射膜(有機BARC)，或多層阻劑法之下層有機膜等之有機膜。 在此，多層阻劑法係指在基板上設置至少一層有機膜(下層有機膜)，與至少一層阻劑膜(上層阻劑膜)，且將形成於上層阻劑膜之阻劑圖型作為遮罩來進行下層有機膜之圖型化的方法，且視為能形成高長寬比之圖型。即，根據多層阻劑法，藉由下層有機膜而可卻保所需要之厚度，故能使阻劑膜薄膜化，且變得能形成高長寬比之微細圖型。 多層阻劑法基本上係區分為作成上層阻劑膜與下層有機膜之二層構造的方法(2層阻劑法)，及，作成在上層阻劑膜與下層有機膜之間設置一層以上之中間層(金屬薄膜等)之三層以上多層構造的方法(3層阻劑法)。
曝光所使用之波長並無特別限定，可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等之放射線來進行。前述阻劑組成物在作為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用之有用性為高，且作為ArF準分子雷射、EB或EUV用之有用性為更高。
液浸曝光係預先在阻劑膜與曝光裝置之最下位置之透鏡間充滿具有折射率比空氣折射率還大之溶劑(液浸介質)，並在該狀態下進行曝光(浸漬曝光)之曝光方法。 作為液浸介質，以具有比空氣之折射率還大，且比會受到曝光之阻劑膜之折射率還小之折射率的溶劑為佳。作為該溶劑之折射率，只要在前述範圍內即無特別限制。 作為具有比空氣之折射率還大，且比前述阻劑膜之折射率還小之折射率的溶劑，可舉出例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。 作為氟系惰性液體之具體例，可舉出如，將C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等之氟系化合物作為主成分之液體等，以沸點70~180℃者佳，以80~160℃者為較佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點者時，在曝光結束後由於能以簡便的方法進行去除液浸所用之介質而為佳。 作為氟系惰性液體，尤其係以烷基之氫原子全部被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。作為全氟烷基化合物，具體地可舉出如全氟烷基醚化合物、全氟烷基胺化合物。 並且，具體而言，作為前述全氟烷基醚化合物，可舉出如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，作為前述全氟烷基胺化合物，可舉出如全氟三丁基胺(沸點174℃)。 作為液浸介質，從成本、安全性、環境問題、泛用性等之觀點，以使用水為佳。
作為鹼顯像製程中使用於顯像處理之鹼顯像液，可舉出例如0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液。 作為溶劑顯像製程中使用於顯像處理之有機系顯像液所含有之有機溶劑，只要係能溶解(A)成分(曝光前之(A)成分)者即可，可從公知有機溶劑當中適宜選擇。具體地可舉出如酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑等。 酮系溶劑為在構造中包含C-C(=O)-C之有機溶劑。酯系溶劑為在構造中包含C-C(=O)-O-C之有機溶劑。醇系溶劑為在構造中包含醇性羥基之有機溶劑。「醇性羥基」係意指鍵結於脂肪族烴基之碳原子上之羥基。腈系溶劑為在構造中包含腈基之有機溶劑。醯胺系溶劑為在構造中包含醯胺基之有機溶劑。醚系溶劑為在構造中包含C-O-C之有機溶劑。 有機溶劑之中也存在構造中包含複數之賦予上述各溶劑特徵之官能基的有機溶劑，於此情況，視為皆該當於包含該有機溶劑所具有之官能基之任一種溶劑種類。例如，二乙二醇單甲基醚視為皆該當於上述分類中之醇系溶劑、醚系溶劑之任一者。 烴系溶劑為包含可經鹵化之烴，且不具有鹵素原子以外之取代基之烴溶劑。作為鹵素原子，可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，氟原子為佳。 作為有機系顯像液所含有之有機溶劑，上述之中亦以極性溶劑為佳，酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等為佳。
作為酮系溶劑，可舉出例如，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯基原醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯、γ-丁內酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。該等之中，作為酮系溶劑，以甲基戊基酮(2-庚酮)為佳。
作為酯系溶劑，可舉出例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙基酯、乙酸戊酯、乙酸異戊基酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、蟻酸甲酯、蟻酸乙酯、蟻酸丁酯、蟻酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙基、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。該等之中，作為酯系溶劑，以乙酸丁酯為佳。
作為腈系溶劑，可舉出例如，乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有機系顯像液中因應必要係可摻合公知之添加劑。作為該添加劑，可舉出例如界面活性劑。作為界面活性劑，並無特別限定，可使用例如離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。作為界面活性劑，以非離子性之界面活性劑為佳，以非離子性之氟系界面活性劑、或非離子性之矽系界面活性劑為較佳。 在摻合界面活性劑之情況，其摻合量在相對於有機系顯像液之總量而言，通常為0.001~5質量%，以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。
顯像處理係能藉由公知之顯像方法來實施，可舉出例如將支持體浸漬於顯像液中一定時間的方法(浸漬法)、使顯像液藉由表面張力而載浮於支持體表面並靜止一定時間的方法(盛液法)、對支持體表面噴霧顯像液的方法(噴霧法)、在以一定速度進行旋轉之支持體上以一定速度掃描顯像液吐出嘴並同時持續吐出顯像液的方法(動態分配法)等。
作為溶劑顯像製程中使用於顯像處理後之潤洗處理之潤洗液所含有之有機溶劑，可從例如作為前述有機系顯像液使用之有機溶劑所例舉之有機溶劑當中，適宜選擇使用不易使阻劑圖型溶解者。通常係使用選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之至少1種類之溶劑。該等之中，以選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑之至少1種類為佳，以選自醇系溶劑及酯系溶劑之至少1種類為較佳，以醇系溶劑為特佳。 潤洗液所使用之醇系溶劑係以碳數6~8之1價醇為佳，該1價醇可為直鏈狀、分支狀或環狀之任一者。具體地可舉出如1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄基醇等。該等之中，以1-己醇、2-庚醇、2-己醇為佳，1-己醇、2-己醇為較佳。 該等有機溶劑係可單獨使用任一種，也可併用2種以上。又，亦可與上述以外之有機溶劑或水混合來使用。但，在考慮到顯像特性時，相對於潤洗液之總量，潤洗液中之水之摻合量係以30質量%以下為佳，以10質量%以下為較佳，以5質量%以下為更佳，以3質量%以下為特佳。 潤洗液中因應必要可摻合公知之添加劑。作為該添加劑，可舉出例如界面活性劑。界面活性劑係可舉出與前述相同者，以非離子性之界面活性劑為佳，以非離子性之氟系界面活性劑、或非離子性之矽系界面活性劑為較佳。 在摻合界面活性劑之情況，其摻合量在相對於潤洗液之總量而言，通常為0.001~5質量%，以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。
使用潤洗液之潤洗處理(洗淨處理)係可藉由公知之潤洗方法來實施。作為該潤洗處理之方法，可舉出例如在以一定速度進行旋轉之支持體上持續吐出潤洗液的方法(旋轉塗佈法)、將支持體浸漬於潤洗液中一定時間的方法(浸漬法)、對支持體表面噴霧潤洗液的方法(噴霧法)等。
前述步驟(ii)中，阻劑膜之曝光方法可為在空氣或氮等之惰性氣體中進行之通常曝光(乾曝光)，也可為液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)。本實施形態之阻劑圖型形成方法係為將前述阻劑膜予以液浸曝光時特別有用的方法。
根據以上說明之本實施形態之阻劑圖型形成方法，由於係使用上述第1態樣之阻劑組成物，故能提高微影特性，而形成更良好形狀之阻劑圖型。 [實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並非係受到該等之例所限定者。
＜阻劑組成物之調製＞ (實施例1~18、比較例1~5) 混合表1及表2所示之各成分使其溶解，而分別調製出各例之阻劑組成物(固體成分濃度3質量%)。
Figure 02_image165
Figure 02_image167
表1及表2中，各略稱係分別具有以下意義。[　]內之數值為摻合量(質量份)。 (A)-1：下述化學式(A1-1)所示之高分子化合物。藉由GPC測量所求得之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為10,000、分子量分散度(Mw/Mn)為1.50。藉由13 C-NMR所求得之共聚合組成比(構造式中之各構成單位之比例(莫耳比))為l/m=50/50。 (A)-2：下述化學式(A1-2)所示之高分子化合物。藉由GPC測量所求得之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為10,000、分子量分散度(Mw/Mn)為1.60。藉由13 C-NMR所求得之共聚合組成比(構造式中之各構成單位之比例(莫耳比))為l/m=50/50。 (A)-3：下述化學式(A1-3)所示之高分子化合物。藉由GPC測量所求得之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為10,000、分子量分散度(Mw/Mn)為1.60。藉由13 C-NMR所求得之共聚合組成比(構造式中之各構成單位之比例(莫耳比))為l/m=50/50。
Figure 02_image169
(B1)-1~(B1)-5：包含下述化學式(B1-1)~(B1-5)所分別表示之化合物的酸產生劑。 (B2)-1、(B2)-2：包含下述化學式(B2-1)、(B2-2)所分別表示之化合物的酸產生劑。
Figure 02_image171
Figure 02_image173
(D1)-1~(D1)-3：包含下述化學式(D1-1) ~(D1-3)所分別表示之化合物的光崩壞性鹼。 (D2)-1：包含下述化學式(D2-1)所示之化合物的光崩壞性鹼。
Figure 02_image175
(D3)-1：包含下述化學式(D3-1)所示之化合物的胺淬滅劑。 (D3)-2：包含下述化學式(D3-2)所示之化合物的胺淬滅劑。
Figure 02_image177
(F1)-1：下述化學式(F1-1)所示之高分子化合物。藉由GPC測量所求得之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為10,000，分子量分散度(Mw/Mn)為1.65。藉由13 C-NMR所求得之共聚合組成比(構造式中之各構成單位之比例(莫耳比))為l/m=70/30。 (F1)-2：下述化學式(F1-2)所示之高分子化合物。藉由GPC測量所求得之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為10,000，分子量分散度(Mw/Mn)為1.70。藉由13 C-NMR所求得之共聚合組成比(構造式中之各構成單位之比例(莫耳比))為l/m=70/30。 (F1)-3：下述化學式(F1-2)所示之高分子化合物。藉由GPC測量所求得之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為10,000，分子量分散度(Mw/Mn)為1.70。藉由13 C-NMR所求得之共聚合組成比(構造式中之各構成單位之比例(莫耳比))為l/m=50/50。 (F1)-4：下述化學式(F1-2)所示之高分子化合物。藉由GPC測量所求得之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為20,000，分子量分散度(Mw/Mn)為1.75。藉由13 C-NMR所求得之共聚合組成比(構造式中之各構成單位之比例(莫耳比))為l/m=70/30。 (F1)-5：下述化學式(F1-3)所示之高分子化合物。藉由GPC測量所求得之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為20,000，分子量分散度(Mw/Mn)為1.80。藉由13 C-NMR所求得之共聚合組成比(構造式中之各構成單位之比例(莫耳比))為l/m=70/30。 (F1)-6：下述化學式(F1-4)所示之高分子化合物。藉由GPC測量所求得之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為20,000，分子量分散度(Mw/Mn)為1.80。藉由13 C-NMR所求得之共聚合組成比(構造式中之各構成單位之比例(莫耳比))為l/m=70/30。 (F2)-1：下述化學式(F2-1)所示之高分子化合物。藉由GPC測量所求得之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為10,000，分子量分散度(Mw/Mn)為1.65。藉由13 C-NMR所求得之共聚合組成比(構造式中之各構成單位之比例(莫耳比))為l/m=50/50。
Figure 02_image179
(S)-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單甲基醚/環己酮=45/30/25(質量比)之混合溶劑。
[接觸角之評價] 藉由使用旋轉塗佈器分別將各例之阻劑組成物塗佈於8吋矽晶圓上，在加熱板上以90℃預烘烤60秒鐘使其乾燥，而形成膜厚80nm之阻劑膜。 將水滴下至阻劑膜之表面，使用接觸角計(商品名：DROP MASTER-700，協和界面科學股份有限公司製)，進行動態接觸角(後退角)之測量(接觸角之測量：水50μL)。將其結果展示於表3。
[溶析之評價] 藉由使用旋轉塗佈器分別將各例之阻劑組成物塗佈於8吋矽晶圓上，在加熱板上以90℃預烘烤60秒鐘使其乾燥，而形成膜厚80nm之阻劑膜。其次，對於該阻劑膜，使用表面殘留金屬檢查用裝置(商品名：VRC310S、SES公司製)，室溫下，以純水1滴(150μL)從晶圓之中心描繪圓之方式以等速度使液滴移動(與液滴接觸之阻劑膜之總接觸面積221.56cm2 )。其後，回收前述滴下之純水，使用分析裝置(商品名：Agilent-HP1100 LC-MSD、Agilent Technologies公司製)測量析出至該純水中之成分之陽離子與陰離子之量(10-12 mol/cm2 ・sec)。將其結果展示於表3。
Figure 02_image181
如表3所示，可確認到在與使用比較例之阻劑組成物所形成之阻劑膜相比，使用實施例之阻劑組成物所形成之阻劑膜之動態接觸角之值為高，且溶析量為少。因此，可確認到使用實施例之阻劑組成物所形成之阻劑膜之疏水性及耐溶析性皆優異。
1:液滴 1a:下端 1b:上端 2:平面 θ1:前進角 θ2:後退角 θ3:滑動角
[圖1]說明前進角(θ1)、後退角(θ2)及滑動角(θ3)之圖。

Claims (5)

  1. 一種阻劑組成物，其係因曝光而產生酸，且藉由酸之作用而對顯像液之溶解性產生變化之阻劑組成物(去除包含胺淬滅劑者)，其中含有：因酸之作用而對顯像液之溶解性產生變化之基材成分(A)、下述一般式(bd1)所示之包含陰離子部與陽離子部之化合物(BD1)，及包含氟樹脂成分(F1)之氟添加劑(F)，該氟樹脂成分(F1)具有下述一般式(f-1)所示之構成單位(f1)及下述一般式(f-2)所示之構成單位(f2)；
    Figure 03_image001
    [式中，Rbd1 為具有至少1個多環式烴基作為取代基之芳基；Rbd2 及Rbd3 係各自獨立為可具有取代基之芳基、烷基或烯基；Rbd2 及Rbd3 係亦可相互結合而與式中之硫原子一同形成環；X- 為相對陰離子]
    Figure 03_image003
    [式(f-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Rf1 為具有氟原子之1價有機基； 式(f-2)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Rf2 為下述一般式(f2-r-1)所示之基]
    Figure 03_image005
    [式中，Wf為碳原子；Xf係與Wf一同地形成多環式脂肪族環式基之基；Rf2 01 為烷基；但，Rf2 01 不會與Wf鍵結；mf為2以上之整數；＊表示鍵結處]。
  2. 如請求項1之阻劑組成物，其中前述化合物(BD1)為下述一般式(bd1-1)所示之包含陰離子部與陽離子部之化合物；
    Figure 03_image007
    [式中，Rbd2 及Rbd3 係各自獨立為可具有取代基之芳基、烷基、或烯基；Rbd2 及Rbd3 係亦可相互結合而與式中之硫原子一同形成環；Ybd11 為包含氧原子之2價連結基；Rbd11 為多環式脂肪族環式基；Rbd12 為碳數1~10之烷基；pbd為0以上之整數；qbd為0~3之整數；但，pbd≦(qbd×2) +4；X- 為相對陰離子]。
  3. 如請求項1之阻劑組成物，其中前述構成單位(f1)為下述一般式(f1-1)所示之構成單位(f11)、下述一般式(f1-2)所示之構成單位(f12)，或下述一般式(f1-3)所示之構成單位(f13)；
    Figure 03_image009
    [式(f1-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Rf11 為不具有酸解離性部位之氟化烷基； 式(f1-2)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Rf12 為不具有酸解離性部位之2價連結基；Rf13 為不具有酸解離性部位之烷基或氟化烷基；但，Rf13 為烷基時，Rf12 為具有氟原子之2價連結基； 式(f1-3)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Rf14 為不具有酸解離性部位之2價連結基；Rf15 為不具有酸解離性部位之烷基或氟化烷基；但，Rf15 為烷基時，Rf14 為具有氟原子之2價連結基]。
  4. 一種阻劑圖型形成方法，其係具有：在支持體上使用如請求項1之阻劑組成物形成阻劑膜之步驟(i)、曝光前述阻劑膜之步驟(ii)，及顯像前述曝光後之阻劑膜而形成阻劑圖型之步驟(iii)。
  5. 如請求項4之阻劑圖型形成方法，其中在前述步驟(ii)中，液浸曝光前述阻劑膜。
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