TW202102708A - 用於原子層沉積法之含氮化鎵薄膜形成用原料及含氮化鎵薄膜之製造方法 - Google Patents

用於原子層沉積法之含氮化鎵薄膜形成用原料及含氮化鎵薄膜之製造方法 Download PDF

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Abstract

一種用於原子層沉積法之含氮化鎵薄膜形成用原料，其含有下述通式(1)表示之鎵化合物，
Figure 109104933-A0101-11-0001-1
(式中，R1 ~R4 分別獨立表示甲基或乙基)。

Description

用於原子層沉積法之含氮化鎵薄膜形成用原料及含氮化鎵薄膜之製造方法
本發明有關含有具有特定構造之鎵化合物之用於原子層沉積法之含氮化鎵薄膜形成用原料及含氮化鎵薄膜之製造方法。
含氮化鎵薄膜顯示特異之電性特性。因此，含氮化鎵薄膜已應用於半導體材料、發光二極體之材料等之各種用途。
作為薄膜之製造法，舉例為例如濺鍍法、離子鍍覆法、塗佈熱分解法或溶凝膠法等之MOD法、CVD法等。該等中，原子層沉積法(以下有時稱為ALD法)由於組成控制性及階差被覆性優異，適於量產，可混成積體等之多個優點，故為最適製造製程。
如CVD法及ALD法之氣相薄膜形成法可使用之材料已有種種報告。可適用於ALD法之薄膜形成用原料，稱為ALD製程範圍(ALD window)之溫度區域必須充分廣。因此，即使是CVD法中可使用之薄膜形成用原料，大多不適用於ALD法乃本技術領域之技術常識。
作為ALD法用原料使用之鎵化合物已知有各種鎵化合物。例如專利文獻1~4中，揭示有三甲基鎵、三乙基鎵等之三烷基鎵，三(二甲胺基)鎵、三(二乙胺基)鎵等之三(二烷胺基)鎵。非專利文獻1中，揭示藉使用三(二烷胺基)鎵作為原料之ALD法製造硫化鎵。非專利文獻2中，揭示藉使用三(二烷胺基)鎵作為原料之ALD法製造氧化鎵。非專利文獻3中，揭示藉使用三甲基鎵作為原料之ALD法製造氮化鎵。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特表2018-524808號公報 [專利文獻2] 日本特開2018-011067號公報 [專利文獻3] 日本特表2017-503079號公報 [專利文獻4] 日本特開2018-010936號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] Journal of Physical Chemistry C (2017), 121(11), 5871-5881 [非專利文獻2] Dalton Transactions (2017), 46(47), 16551-16561 [非專利文獻3] Applied Surface Science (2015), 357 (Part B), 1920-1927
[發明欲解決之課題]
然而，使用ALD法形成品質良好之氮化鎵非常難。如非專利文獻3所記載，使用三甲基鎵作為原料之ALD法，於步驟中必須照射電漿。由於藉由電漿照射使基體及周邊構件受到損傷，故期望不照射電漿而形成氮化鎵薄膜之方法。
因此，本發明之目的在於提供不照射電漿，而可形成品質良好之含氮化鎵薄膜之用於原子層沉積法之薄膜形成用原料及使用該原料之薄膜的製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明人等重複檢討之結果，發現藉由使用具有特定構造之鎵化合物作為用於原子層沉積法之薄膜形成用原料，可解決上述課題，因而完成本發明。 亦即，本發明係一種用於原子層沉積法之含氮化鎵薄膜形成用原料，其含有下述通式(1)表示之鎵化合物，
Figure 02_image001
(式中，R1 ~R4 分別獨立表示甲基或乙基)。
又，本發明係一種含氮化鎵薄膜之製造方法，其係於基體表面藉由原子沉積法製造含氮化鎵薄膜之方法，且包含下述步驟：使上述用於原子層沉積法之含氮化鎵薄膜形成用原料氣化，獲得含有鎵化合物之蒸氣之步驟；將前述蒸氣導入處理環境中之步驟；及使前述鎵化合物進行分解及/或化學反應，而於前述基體表面沉積前述鎵化合物之步驟。 [發明效果]
依據本發明，可提供不照射電漿，而可藉由原子層沉積法生產性良好地製造品質良好之含氮化鎵薄膜之薄膜形成用原料。且依據本發明，可提供可生產性良好地製造品質良好之含氮化鎵薄膜之薄膜的製造方法。
本發明之用於原子層沉積法之含氮化鎵薄膜形成用原料(以下有時稱為本發明之薄膜形成用原料)之特徵係含有上述通式(1)表示之鎵化合物。
本說明書中所謂「含氮化鎵薄膜」只要為含有氮化鎵之薄膜即可，無特別限定，但可舉例為例如氮化鎵薄膜、氮化鎵與鋁、錳、銦等之金屬合金化者，於氮化鎵薄膜中摻雜鑭等之稀土類原子者等。
上述通式(1)中，R1 ~R4 分別獨立表示甲基或乙基。
基於可獲得殘留碳非常少、品質良好之含氮化鎵薄膜之觀點，上述通式(1)中，較佳R1 及R3 為甲基且R2 及R4 為甲基或乙基之鎵化合物，特佳係R1 ~R4 為甲基之鎵化合物。
作為上述通式(1)表示之鎵化合物之較佳具體例舉例為例如下述化合物No.1~No.6。又，下述化合物No.1~No.6中，「Me」表示甲基，「Et」表示乙基。
Figure 02_image003
上述通式(1)表示之鎵化合物不因其製造方法而特別受限制，可藉周知之合成方法製造。作為上述通式(1)表示之鎵化合物之製造方法可例如使氯化鎵與鹵化二烷胺進行格林納反應而獲得。
本發明之薄膜形成用原料只要含有以上述通式(1)表示之鎵化合物者即可，其組成係根據成為目的之薄膜種類而異。例如製造僅含鎵作為金屬之薄膜時，本發明之薄膜形成用原料未含有上述通式(1)表示之鎵化合物以外之金屬化合物及半金屬化合物。另一方面，製造含鎵與鎵以外之金屬及/或半金屬之薄膜時，本發明之薄膜形成用原料除了上述通式(1)表示之鎵化合物以外，又含有包含鎵以外之金屬之化合物及/或含半金屬之化合物(以下亦稱為其他前驅物)。本發明之薄膜形成用原料如後述亦可進而含有有機溶劑及/或親核性試藥。
例如，本發明之薄膜形成用原料之形態可根據所使用之原子層沉積法之輸送供給方法等方法而適當選擇。
作為上述輸送供給方法，有如下方法：將儲存有本發明之薄膜形成用原料之容器(以下有時亦僅記載為「原料容器」)中加熱及/或減壓而氣化為蒸氣，將該蒸氣與根據需要使用之氬、氮、氦等之載氣一起導入設置基體之成膜腔室內(以下有時記載為「沉積反應部」)之氣體輸送法；將本發明之薄膜形成用原料以液體或溶液狀態輸送至氣化室，於氣化室藉由加熱及/或減壓而氣化為蒸氣，將該蒸氣導入成膜腔室內之液體輸送法。氣體輸送法時，以上述通式(1)表示之鎵化合物本身可使用作為用於原子層沉積法之含氮化鎵薄膜形成用原料。液體輸送法之情況，可將以上述通式(1)表示之鎵化合物本身或使該鎵化合物溶於有機溶劑中之溶液作為用於原子層沉積法之含氮化鎵薄膜形成用原料。該等用於原子層沉積法之含氮化鎵薄膜形成用原料亦可進而包含其他前驅物、親核性試藥等。
又，於多成分系之ALD法中，有使用於原子層沉積法之含氮化鎵薄膜形成用原料以各成分獨立氣化並供給之方法(以下有時亦記載為「單一源法」)與使多成分原料預先以期望組成混合之混合原料氣化並供給之方法(以下有時亦記載為「混合源法」)。混合源法時，可將上述通式(1)表示之鎵化合物與其他前驅物之混合物或將該混合物溶於有機溶劑之混合溶液作為用於原子層沉積法之含氮化鎵薄膜形成用原料。又，該混合物或混合溶液亦可進而含親核性試藥等。
上述有機溶劑並未特別限制，可使用周知之一般有機溶劑。作為該有機溶劑舉例為例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯等之乙酸酯類；四氫呋喃、四氫吡喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二丁醚、二噁烷等醚類；甲基丁基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基環己酮等之酮類；己烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、乙基環己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等之烴類；1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基環己烷、氰基苯、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1,4-二氰基環己烷、1,4-二氰基苯等之具有氰基之烴類；吡啶、甲基吡啶等。該等有機溶劑可根據溶質之溶解性、使用溫度與沸點、起火點之關係等而單獨使用或混合兩種以上而使用。使用該等有機溶劑時，將前驅物溶解於有機溶劑之溶液的原料中之前驅物全體量較好為0.01莫耳/升~2.0莫耳/升，特佳為0.05莫耳/升~1.0莫耳/升。所謂前驅物全體量，於本發明之薄膜形成用原料不含上述式(1)表示之鎵化合物以外之金屬化合物及半金屬化合物時，為該鎵化合物之量，於本發明之薄膜形成用原料中除了該鎵化合物以外又含有含其他金屬之化合物及/或含半金屬之化合物(其他前驅物)時，為該鎵化合物及其他前驅物之合計量。
且，於多成分系之ALD法時，作為與上述通式(1)表示之鎵化合物共用之其他前驅物並未特別限制，可使用用於原子層沉積法之薄膜形成用原料中所用之周知一般前驅物。
作為其他前驅物，可舉例自使用醇化合物、二醇化合物、β-二酮化合物、環戊二烯化合物、有機胺化合物等作為有機配位子之化合物所成之群選擇之一種以上與矽或金屬之化合物。
作為其他前驅物之金屬種，舉例為鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、釕、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鋁、銦、鍺、鎵、鉛、銻、鉍、鈧、釕、釔、鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿及鎦。
作為醇化合物舉例為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第二丁醇、異丁醇、第三丁醇、戊醇、異戊醇、第三戊醇等之烷醇類；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-甲氧基-1-甲基乙醇、2-甲氧基-1,1-二甲基乙醇、2-乙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-異丙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-丁氧基-1,1-二甲基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)-1,1-二甲基乙醇、2-丙氧基-1,1-二乙基乙醇、2-第二丁氧基-1,1-二乙基乙醇、3-甲氧基-1,1-二甲基丙醇等之醚醇類；二甲胺基乙醇、乙基甲基胺基乙醇、二乙胺乙醇、二甲胺基-2-戊醇、乙基甲基胺基-2-戊醇、二甲胺基-2-甲基-2-戊醇、甲基乙基胺基-2-甲基-2-戊醇、二乙胺基-2-甲基-2-戊醇等之二烷胺基醇類等。
作為二醇化合物舉例為1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,4-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-丁二醇、2,2-二乙基-1,3-丁二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-己二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇等。
作為β-二酮化合物舉例為乙醯丙酮、己烷-2,4-二酮、5-甲基己烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、2-甲基庚烷-3,5-二酮、5-甲基庚烷-2,4-二酮、6-甲基庚烷-2,4-二酮、2,2-二甲基庚烷-3,5-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮、2,2,6-三甲基庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮、辛烷-2,4-二酮、2,2,6-三甲基辛烷-3,5-二酮、2,6-二甲基辛烷-3,5-二酮、2,9-二甲基壬烷-4,6-二酮、2-甲基-6-乙基癸烷-3,5-二酮、2,2-二甲基-6-乙基癸烷-3,5-二酮等之烷基取代β-二酮類；1,1,1-三氟戊烷-2,4-二酮、1,1,1-三氟-5,5-二甲基己烷-2,4-二酮、1,1,1,5,5,5-六氟戊烷-2,4-二酮、1,3-二全氟己基丙烷-1,3-二酮等之氟取代之β-二酮類；1,1,5,5-四甲基-1-甲氧基己烷-2,4-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-(2-甲氧基乙氧基)庚烷-3,5-二酮等之醚取代β-二酮類等。
作為環戊二烯化合物舉例為環戊二烯、甲基環戊二烯、乙基環戊二烯、丙基環戊二烯、異丙基環戊二烯、丁基環戊二烯、第二丁基環戊二烯、異丁基環戊二烯、第三丁基環戊二烯、二甲基環戊二烯、四甲基環戊二烯等。
作為有機胺化合物舉例為甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、第二丁胺、第三丁胺、異丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、乙基甲基胺、丙基甲基胺、異丙基甲基胺等。
上述其他前驅物為本技術領域中習知者，其製造方法亦為習知。若舉製造方法之一例，於例如使用醇化合物作為有機配位子時，藉由使前述之金屬之無機鹽或其水合物與該醇化合物之鹼金屬烷醇鹽反應，可製造前驅物。此處，作為金屬之無機鹽或其水合物可舉例金屬之鹵化物、硝酸鹽等。作為鹼金屬烷醇鹽可舉例烷醇鈉、烷醇鋰、烷醇鉀等。
於單一源法時，作為其他前驅物較佳為熱及/或氧化分解舉動與上述通式(1)表示之鎵化合物類似之化合物。於混合源法時，作為其他前驅物較佳為熱及/或氧化分解舉動與上述通式(1)表示之鎵化合物類似以外，混合時亦不會因化學反應等引起變質之化合物。
又，本發明之薄膜形成用原料，根據需要，為了提高上述通式(1)表示之鎵化合物與其他前驅物之安定性，亦可含有親核性試藥。作為親核性試藥舉例為甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等之乙二醇醚類，18-冠狀醚-6、二環己基-18-冠狀醚-6、24-冠狀醚-8、二環己基-24-冠狀醚-8、二苯并-24-冠狀醚-8等之冠狀醚類，乙二胺、N,N’-四甲基乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺、1,1,4,7,7-五甲基二伸乙三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺、三乙氧基三伸乙胺等之聚胺類，四氮雜環十四烷(cyclam)、四氮雜環十二烷(cyclen)等之環狀聚胺類，吡啶、吡咯啶、哌啶、嗎啉、N-甲基吡咯啶、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、噁唑、噻唑、氧雜硫雜環戊烷等之雜環化合物類，乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸2-甲氧基乙酯等之β-酮酯類或乙醯丙酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮、二特戊醯基甲烷等之β-二酮類。該等親核性試藥之使用量，對於前驅物全體之量1莫耳，較好為0.1莫耳~10莫耳之範圍，更好為1~4莫耳。
本發明之薄膜形成用原料較好極力不含構成其之成分以外之雜質金屬元素分、雜質氯等之雜質鹵素分及雜質有機分。雜質金屬元素分較佳每原素100ppb以下，更佳為10ppb以下，總量計，較佳為1ppm以下，更佳為100ppb以下。尤其，使用作為LSI之閘極絕緣膜、閘極膜、障壁膜時，必須減少對所得薄膜之電特性有影響之鹼金屬元素及鹼土類金屬元素之含量。且，雜質鹵素分較佳為100ppm以下，更佳為10ppm以下，最佳為1ppm以下。進而，雜質有機分總量計較佳為500ppm以下，更佳為50ppm以下，最佳為10ppm以下。又，由於水分係本發明之薄膜形成用原料中之顆粒發生或薄膜形成中之顆粒發生之原因，故前驅物、有機溶劑及親核性試藥中，為了減低各自之水分，使用時較佳預先儘可能去除水分。前驅物、有機溶劑及親核性試藥各水分量較佳為10ppm以下，更佳為1ppm以下。
進而，本發明之薄膜形成用原料，為了減低或防止所形成之薄膜之顆粒汙染，較好極力不含顆粒。具體而言，於液相之藉由光散射式液中粒子檢測器之顆粒測定中，大於0.3μm之粒子數於液相1ml中較佳為100個以下，更佳大於0.2μm之粒子數於液相1ml中為1000個以下，最佳大於0.2μm之粒子數於液相1ml中為100個以下。
本發明之含氮化鎵薄膜之製造方法之特徵係使用上述薄膜形成用原料藉由ALD法形成薄膜。
本發明之於基體表面藉由ALD法製造含氮化鎵薄膜之方法包含下述步驟：使上述薄膜形成用原料氣化，獲得含有鎵化合物之蒸氣之步驟；將根據需要使用之反應性氣體導入設置基體之成膜腔室內，其次使鎵化合物於基材上進行分解及/或化學反應，而於基體表面成長、沉積含氮化鎵之薄膜的步驟。
作為上述基體之材質舉例為例如矽；氮化矽、氮化鈦、氮化鉭、氧化鈦、氮化鈦、氧化釕、氧化鋯、氧化鉿、氧化鑭等之陶瓷；玻璃；金屬鈷等之金屬。作為基體之形狀舉例為板狀、球狀、纖維狀、鱗片狀。基體表面可為平面，亦可成為溝槽構造等之三次元構造。
且，作為將藉遊使上述薄膜形成用原料氣化而得之蒸氣導入設置基體之成膜腔室內之方法，舉例為前述之氣體輸送法、液體輸送法、單一源法、混合源法等。
作為上述反應性氣體可舉例為氫等之還原性氣體、單烷胺、二烷胺、三烷胺、伸烷二胺等之有機胺化合物、聯胺、氨等之氮化性氣體。該等反應性氣體可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。通式(1)表示之鎵化合物具有與氨、聯胺及氫良好反應之性質，具有與氨特別良好反應之性質。因此，作為反應性氣體較佳使用氨。
作為上述製造條件，舉例為使本發明之薄膜形成用原料氣化成為蒸氣之際的溫度及壓力。使本發明之薄膜形成用原料氣化成為蒸氣之步驟，可於原料容器內進行，亦可於氣化室內進行。任一情況下，較佳使本發明之薄膜形成用原料於0℃~200℃蒸發。又，於原料容器內或氣化室內使本發明之薄膜形成用原料氣化成為蒸氣時，原料容器內之壓力及蒸氣室內之壓力均較佳為1Pa~ 10000Pa。
作為其他製造條件，並未特別限定，但舉例為例如反應溫度(基體溫度)、反應壓力、沉積速度等。反應溫度較佳於配合反應性氣體之ALD製程範圍內設定，但較佳為使通式(1)表示之鎵化合物充分反應之溫度的100℃以上，更佳為100℃~250℃。使用氨作為反應性氣體時，若為120℃~200℃之範圍，則可生產性良好地製造殘留碳較少品質良好之含氮化鎵薄膜，故而較佳。
以下針對上述ALD法之各步驟，使用氨氣作為反應性氣體形成含氮化鎵薄膜之情況為例詳細說明。首先，於成膜腔室內導入本發明之薄膜形成用原料之蒸氣(原料導入步驟)。使本發明之薄膜形成用原料成為蒸氣時之較佳溫度或壓力為0℃~200℃及1Pa~10000Pa之範圍內。其次，藉由導入至成膜腔室之蒸氣沉積於基體表面，而於積體表面形成前驅物薄膜(前驅物薄膜形成步驟)。此時，亦可加熱基體、或加熱成膜腔室內之處理環境而加熱。進行本步驟時之基體溫度或處理環境溫度較佳為室溫~250℃，更佳為100℃~250℃。組合使用本發明之薄膜形成用原料與氨氣時之ALD製程範圍大概為120℃~200℃之範圍。進行本步驟時之系(成膜腔室內)之壓力較佳為1Pa~ 10000Pa，更佳為10Pa~1000Pa。
其次，自成膜腔室排出未反應之薄膜形成用原料之蒸氣或副生之氣體(排氣步驟)。未反應之薄膜形成用原料之蒸氣或副生之氣體理想上係自成膜腔室完全排氣，但未必必定完全排氣。排氣方法有藉由氮氣、氦氣、氬氣等之惰性氣體吹拂系內之方法，藉由使系內減壓而排氣之方法，組合該等之方法等。減壓時之減壓度較佳為0.01Pa~300Pa，更佳為0.01Pa~100Pa。
其次，於成膜腔室導入氨氣作為反應性氣體，藉由該氨氣之作用或氨氣及熱之作用，自以之前之前驅物薄膜成膜步驟形成之前驅物薄膜形成含氮化鎵薄膜(含氮化鎵薄膜形成步驟)。本步驟中作用熱時之溫度較佳為室溫~250℃，更佳為100~250℃。組合使用本發明之薄膜形成用原料與氨氣時之ALD製程範圍大概為120℃~200℃之範圍，故較佳於該溫度範圍使前驅物薄膜與氨氣反應。進行本步驟時之系(成膜腔室內)之壓力較佳為1Pa~ 10000Pa，更佳為10Pa~1000Pa。
本發明之含氮化鎵薄膜之製造方法中，將由上述之原料導入步驟、前驅物薄膜形成步驟、排氣步驟及含氮化鎵薄膜形成步驟所成之一連串操作之薄膜沉積設為1循環，可重複複數次該循環直至獲得必要膜厚之薄膜。該情況下，進行1循環後，較佳與上述排氣步驟同樣地，自成膜腔室排出未反應之反應性氣體及副生之氣體後，進行下一循環。
且，本發明之含氮化鎵薄膜之製造方法中，亦可施加光、電壓等之能量，亦可使用觸媒。施加該能量之時期及使用觸媒之時期並未特別限定，宜為例如於原料導入步驟中之用於原子層沉積法之含氮化鎵薄膜形成用原料之蒸氣導入時、前驅物薄膜形成步驟或含氮化鎵薄膜形成步驟中之加熱時、排氣步驟之系內排氣時、含氮化鎵薄膜形成步驟中之反應性氣體導入時，亦可為上述各步驟之間。
又，本發明之含氮化鎵薄膜之製造方法中，含氮化鎵薄膜形成後，為了獲得更良好之電性特性，亦可在惰性環境下、氧化性環境下或還原性環境下進行退火處理，於必須埋入階差時，亦可設回焊步驟。該情況之溫度為200℃~1000℃，較佳250℃~500℃。
使用本發明之薄膜形成用原料製造含氮化鎵薄膜之裝置可使用周知之原子層沉積法用裝置。作為具體之裝置例舉例為例如圖1所示之可藉冒泡供給前驅物而進行之裝置，或如圖2所示之具有氣化室之裝置。不限於如圖1及圖2之單片式裝置，亦可使用利用批式爐可同時處理多數片之裝置。 [實施例]
以下列舉合成例、實施例及比較例更詳細說明本發明。然而，本發明不受以下實施例等之任何限制。
[合成例1]化合物No.1之製造 於反應性燒瓶中，於氬氣環境下添加二甲胺之四氫呋喃溶液(2.0 mol/L，37.7mL)與甲苯(50mL)，混合並冰冷。於該溶液中，在氬氣環境下滴加正丁基鋰之己烷溶液(1.55 mol/L，38mL)，生成二甲基醯胺鋰之懸浮液。於另一反應燒瓶中，於氬氣環境下添加氯化鎵(III) (3.5g，19.8mmol)與甲苯(50mL)並混合，使完全溶解。該氯化鎵溶液緩慢滴加於前述之二甲基醯胺鋰之懸浮液中，於室溫反應一晝夜。隨後，於80℃進行8小時加熱攪拌。放冷後，以0.2μm膜過濾器過濾反應液，回收濾液。於氬氣環境下，以油浴溫度80℃~100℃、大氣壓~微減壓進行濾液之脫溶劑，隨後，以油浴溫度100℃~120℃、減壓下加熱乾燥直至析出白色固體。使用昇華純化步驟，於壓力40Pa、油浴溫度125℃進行白色固體之昇華純化，獲得白色固體(熔點102℃)之目的物(三(二甲醯胺)鎵(III))。收量為2.6g，收率為65%。
(分析值) (1)常壓TG-DTA 質量50%減少溫度：206℃(760Torr，Ar流量：100ml/分鐘，升溫10℃/分鐘) (2)1H-NMR(氘化苯) 2.47ppm(1H，單峰)、2.85ppm(2H，單峰) (3)元素分析(理論值) C：36.0量%(35.7質量%)、H：9.1質料%(9.0質量%)、Ga：34.3質量%(34.5質量%)，N：20.6質量%(20.8質量%)
[合成例2]化合物No.6之製造 於反應性燒瓶中，於氬氣環境下添加乙基甲基胺(1.70g，28.7mmol)與己烷(10mL)，混合並冰冷。於該溶液中，在氬氣環境下滴加正丁基鋰之己烷溶液(1.55 mol/L，15mL)，生成乙基甲基醯胺鋰之懸浮液。於另一反應燒瓶中，於氬氣環境下添加氯化鎵(III) (1.4g，8.2mmol)與己烷(9.0mL)並混合，使完全溶解。該氯化鎵溶液於冰冷條件下緩慢滴加於前述之乙基甲基醯胺鋰之懸浮液中，於室溫反應一晝夜。隨後，於50℃進行8小時加熱攪拌。放冷後，以0.2μm膜過濾器過濾反應液，回收濾液。於氬氣環境下，以油浴溫度80℃~100℃、大氣壓~微減壓進行濾液之脫溶劑，隨後，以油浴溫度100℃~120℃、減壓下加熱乾燥獲得黏性液體。於壓力10Pa~15Pa、油浴溫度140℃進行黏性液體之蒸餾純化，獲得淡黃色液體之目的物(三(乙基甲基醯胺)鎵(III))。收量為1.0g，收率為50%。
(分析值) (1)常壓TG-DTA 質量50%減少溫度：221℃(760Torr，Ar流量：100ml/分鐘，升溫10℃/分鐘) (2)1H-NMR(氘化苯) 0.996-1.21ppm(3H，多重峰)、2.48-2.81ppm(3H，多重峰)、2.86-3.09ppm(2H，多重峰) (3)元素分析(理論值) C：44.1量%(44.3質量%)、H：9.7質料%(9.9質量%)、Ga：29.2質量%(28.6質量%)，N：17.0質量%(17.2質量%)
[實施例1]氮化鎵薄膜之製造 將化合物No.1作為薄膜形成用原料，使用圖1所示之裝置藉以下條件之ALD法，於矽晶圓上製造氮化鎵薄膜。藉由X射線光電子分光法，確認所得薄膜組成後，所得薄膜為氮化鎵，殘留碳含量未達0.1 atom%。又，藉由X射線反射率法進行膜厚測定，算出其平均值後，膜厚平均為10nm，每1循環所得之膜厚平均為0.20nm。
(條件) 基板：矽晶圓 反應溫度(矽晶圓溫度)：150℃ 反應性氣體：氨 將包含下述(1)~(4)之一連串步驟設為1循環，重複50次循環。 (1)將以原料容器溫度：100℃，原料容器內壓力：100Pa之條件氣化之薄膜形成用原料導入成膜腔室，以系壓力：100Pa沉積30秒。 (2)藉由15秒之氬吹拂，去除未沉積之薄膜形成用原料。 (3)將反應性氣體導入成膜腔室，以系壓力：100Pa反應60秒。 (4)藉由15秒之氬吹拂，去除未反應之反應性氣體及副生氣體。
[實施例2]氮化鎵薄膜之製造 除了將化合物No.6作為薄膜形成用原料以外，以與實施例1相同條件製造氮化鎵薄膜。藉由X射線光電子分光法，確認所得薄膜組成後，所得薄膜為氮化鎵，殘留碳含量為1.0 atom%。又，藉由X射線反射法進行膜厚測定，算出其平均值後，膜厚平均為6.5nm，每1循環所得之膜厚平均為0.13nm。
[比較例1]氮化鎵薄膜之製造 除了將下述比較化合物1作為薄膜形成用原料以外，以與實施例1相同條件製造氮化鎵薄膜。藉由X射線光電子分光法，確認所得薄膜組成後，所得薄膜為氮化鎵與碳化鎵不均一形成之混合物，殘留碳含量為20.0 atom%。又，藉由X射線反射法進行膜厚測定，算出其平均值後，膜厚平均為1.5nm，每1循環所得之膜厚平均為0.030nm。
[比較例2]氮化鎵薄膜之製造 除了將下述比較化合物2(「iPr」表示異丙基)作為薄膜形成用原料以外，以與實施例1相同條件製造氮化鎵薄膜。藉由X射線光電子分光法，確認所得薄膜組成後，所得薄膜為氮化鎵與碳化鎵不均一形成之混合物，殘留碳含量為25.0 atom%。又，藉由X射線反射法進行膜厚測定，算出其平均值後，膜厚平均為5.0nm，每1循環所得之膜厚平均為0.10nm。
Figure 02_image005
由實施例1及2之結果，可知不需要照射電漿之步驟，均可製造殘留碳含量低，品質良好之氮化鎵薄膜。其中，實施例1所得之氮化鎵薄膜之殘留碳含量非常低，可知為品質特佳之氮化鎵薄膜。另一方面，比較例1及2中，所得薄膜之殘留碳含量為20 atom%以上故品質差，進而為氮化鎵與碳化鎵不均一形成之混合物，無法獲得品質良好之氮化鎵薄膜。
[圖1]係顯示本發明之薄膜的製造方法中所用之原子層沉積法用裝置之一例的概略圖。 [圖2]係顯示本發明之薄膜的製造方法中所用之原子層沉積法用裝置之另一例的概略圖。
Figure 109104933-A0101-11-0002-2

Claims (3)

  1. 一種用於原子層沉積法之含氮化鎵薄膜形成用原料，其含有下述通式(1)表示之鎵化合物，
    Figure 03_image001
    (式中，R1 ~R4 分別獨立表示甲基或乙基)。
  2. 一種含氮化鎵薄膜之製造方法，其係於基體表面藉由原子沉積法製造含氮化鎵薄膜之方法，且包含下述步驟： 使如請求項1之用於原子層沉積法之含氮化鎵薄膜形成用原料氣化，獲得含有鎵化合物之蒸氣之步驟， 將前述蒸氣導入處理環境中之步驟，及 使前述鎵化合物進行分解及/或化學反應，而於前述基體表面沉積前述鎵化合物之步驟。
  3. 如請求項2之含氮化鎵薄膜之製造方法，其中前述處理環境之溫度或前述基體之溫度為120~200℃。
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