TW202100675A - 使用輻射固化墨印刷非織紡織品基材之方法 - Google Patents

Abstract

本發明係關於至少部分以墨層(IL)塗佈非織紡織品基材(S)之方法，該方法包括至少三個步驟，即提供該非織紡織品基材(S)，將經特定著色且較佳水性墨組合物(AC)沈積於該非織紡織品基材(S)之至少一個表面之至少一部分上並使該非織紡織品基材(S)上之該經沈積之墨組合物(AC)乾燥及/或至少部分固化。此外，本發明係關於經藉由本發明方法獲得之墨層(IL)至少部分塗佈之非織紡織品基材(S)。

Description

使用輻射固化墨印刷非織紡織品基材之方法

本發明係關於至少部分以墨層(IL)塗佈非織紡織品基材(S)之方法，該方法包括至少三個步驟，即提供該非織紡織品基材(S)，將經特定著色之墨組合物(AC)沈積於該非織紡織品基材(S)之至少一個表面之至少一部分上並使該非織紡織品基材(S)上之該經沈積之墨組合物(AC)乾燥及/或至少部分固化。此外，本發明係關於經藉由本發明方法獲得之墨層(IL)至少部分塗佈之非織紡織品基材(S)。

在幾乎每種類型之表面，及尤其在織紡及非織紡織品表面、增塑及層壓織物(軟質標牌)及類似物上印刷複雜之設計及影像之不斷發展之市場，產生對新穎及更通用之印刷技術及墨組合物之需求。一種此需求係將適用於在當使用、處理、清洗及曝露於環境時將不快速磨損之各種材料上印刷持久、耐用、耐磨、耐水、耐清潔劑及耐化學腐蝕之彩色影像之墨組合物及印刷技術。就印刷織品之高品質及耐用之印刷品而言，服裝領域係可能最苛刻的，此增加對產品之一些要求，諸如印刷區域之舒適手感、可撓性(可彎曲而不破裂)、可伸展及可充氣之印刷區域，及遵循國際公認標準之指導方針例如Oeko-Tex標準100(1992年研發之織品之國際測試及認證系統，其限制某些化學品之用途)及GOTS(全球有機織品標準)。

用於在各種類型及形狀之基材(諸如織紡及非織基材)上印刷高品質彩色影像(尤其以變化內容之小批次(可變資料之短運行))之最具前景之技術中之一者係噴墨印刷。噴墨印刷為非衝擊方法，其中將小墨滴自噴嘴定向至可印刷多孔或無孔基材上。

噴墨印刷方法分為兩種主要類型：連續方法及按需供給(DOD)方法。連續方法使用導電墨以產生由電場偏轉至基材上之適當位置之帶電墨滴流。相反，在DOD方法中，藉由壓電致動器之振動(在壓電噴墨印刷中)或藉由加熱墨以形成氣泡(在熱噴墨印刷，亦稱為氣泡噴墨印刷中)自印刷頭之噴嘴噴出個別墨滴。噴射速度、液滴之分離長度、液滴尺寸及流穩定性係全部受墨之表面張力及黏度極大影響。與絲網印刷相反，要求噴墨印刷中使用之墨具有相對較低之黏度及相對較小之粒度以具有令人滿意的噴射特性。

目前可用之墨組合物(包括適用於噴墨印刷之組合物)包括水基墨組合物及非水溶劑基墨組合物。更常用之噴墨組合物係溶劑基墨組合物，其通常包括溶劑及著色劑，通常染料或顏料分散液，且可進一步含有許多添加劑，當施用(噴射)墨時，該等添加劑賦予該墨某些特性，例如，經改善之穩定性及流動性、耐腐蝕性及耐羽毛性及耐滲色性，及賦予影響其最終固化性質之特性，諸如與基材形成化學鍵之能力、對基材經改善之黏附、可撓性、拉伸性、柔軟度及類似物。

為確保噴墨印刷之高品質影像，墨組合物之特徵應在於自由通過噴嘴、最小滲色、劃動及/或汙點、於主體表面上之均勻印刷、耐洗性、簡單之系統清潔及其他化學與物理特性。為滿足此等要求，該墨組合物應具有(例如)合適之黏度、溶解度、揮發性、表面張力、與印刷系統之其他組分之相容性之特徵並使用合適之裝置、技術及方法進一步施用。

為承受由於印刷織物(例如，印刷服裝)之頻繁使用及/或清洗循環造成之磨損及撕裂，最終產品上之印刷影像及最終產品本身應顯示彈性且充氣薄膜之性質，且因此該墨組合物亦應含有可賦予此壓縮性(柔軟度)、可塑性、彈性、可撓性及拉伸性之組分。

在織物上，尤其在非織紡織物上印刷之挑戰中之一者係其低吸收性，此導致需最佳化印刷頭與其控制及墨使得實現印刷影像之高解析度及該墨對基材之持久定影。

因此，本發明之目的係欲提供用於在非織紡織品基材上印刷之方法，其導致高解析度影像及印刷基材之良好性能性質，例如就顏色強度、染料結合穩定性、耐濕性、無毒性及可撓性而言。較佳地，該方法對基材之觸覺及性質應無負面影響或不干擾該基材之進一步處理。此外，待用於該方法中之印刷墨就其等黏度、穩定性、表面張力及毒性而言不應顯示任何缺點以允許印刷在可用於製造適用於皮膚接觸之產品之基材上具有極佳耐久性之高解析度影像用於。

本發明之另一目的係欲提供經墨層至少部分塗佈之非織紡織品基材。該印刷基材應具有良好之性能性質，特定言之先前規定之此等性質，且應無任何困難地用於進一步處理中。

技術方案

此問題係由申請專利範圍中主張之標的及亦由下文說明書中描述之該標的之較佳實施例解決。

因此，本發明之第一主體係至少部分以墨層(IL)塗佈非織紡織品基材(S)之方法，該方法包括： (1)    提供該非織紡織品基材(S)； (2)    視需要預處理該非織紡織品基材(S)； (3)    將至少一種墨組合物(AC)，較佳水性墨組合物(AC)，沈積於該非織紡織品基材(S)之至少一個表面之至少一部分上，該墨組合物(AC)包含： (i)    至少聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物之水性分散液， (ii)   至少一種顏料及/或染料，及 (iii)  視需要至少一種光引發劑； (4)    使步驟(3)後獲得之在非織紡織品基材(S)上之該經沈積之墨組合物(AC)乾燥及/或至少部分固化。

本發明之另一主體係經墨層(IL)至少部分塗佈之非織紡織品基材(S)，該基材係藉由本發明方法產生。

本發明方法使得可能在非織基材上以100 dpi或更大之高解析度印刷影像而不負面影響該基材之性質或觸覺。該等印刷影像係持久、耐用、耐磨、耐水、耐清潔劑及耐化學腐蝕的且當使用、處理、清洗及曝露於環境時將不快速磨損的。此外，該等印刷影像係無毒且可撓性的。另外，該等印刷基材可用於進一步處理中而一經印刷後無需複雜處理。

墨層之無毒性係藉由使用無烯系不飽和單體(諸如(甲基)丙烯酸酯)之輻射固化印刷墨獲得，因為殘餘單體自固化墨層至基材內之非所需遷移可導致皮膚刺激及/或異味。

若在本發明之內文中對正式標準作出參考，則此當然意謂申請日期當前之標準版本，或若該日期下無當前版本，則為最新版本。

本發明方法：

根據本發明方法，非織紡織品基材(S)係藉由將特定墨組合物(AC)沈積於基材之至少一個表面之至少一部分上並使該墨乾燥及/或固化而以墨層(IL)至少部分塗佈。

術語「非織紡織品」表示既非紡紗亦非織紡或編織之織品。非織紡織品係可自藉由化學、機械、熱或溶劑處理結合在一起之短或長纖維產生之類似織物的材料。為增加強度，此等織品可由背襯緻密化或增強。

在本發明之此說明書中，為方便起見，「聚合物」及「樹脂」可互換使用以包含樹脂、寡聚物及聚合物。

術語「聚(甲基)丙烯酸酯」表示聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯兩者。因此，聚(甲基)丙烯酸酯可由丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯構成且可含有其他烯系不飽和單體諸如例如苯乙烯或丙烯酸。在本發明之意義上，術語「(甲基)丙烯醯基」包含甲基丙烯醯基化合物、丙烯醯基化合物及其混合物。

在本發明之內文中，C₁ -C₄ -烷基意謂甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基，較佳甲基、乙基及正丁基，更佳甲基及乙基及最佳甲基。

步驟(1)： 在本發明方法之步驟(1)中，提供非織紡織品基材(S)。該非織基材可完全由非織紡材料製得或可包含(至少在其一個表面上)由非織紡材料製得之塗層。在後一種情況下，該基材之核心可由玻璃、陶瓷、金屬、木材及/或塑膠製得。所用基材可為業已成形之製品，諸如，例如，鞋之一部分(諸如鞋墊及/或鞋底及/或鞋幫及/或鞋跟及/或鞋面)，或一件衣服之一部分。或者，該基材亦可未成形。在此情況下，該基材之成形可在本發明之印刷過程後發生。

原則上，本發明方法中使用之非織紡織品基材可選自短纖維非織紡織品、熔噴非織紡織品、紡絲成網非織紡織品及閃紡非織紡織品。

短纖維非織紡通常以四個步驟製造。首先將纖維紡絲，切割成幾釐米長度並放入包內。然後將該等短纖維摻混，在多步過程中「打開」，分散於傳輸帶上，並藉由濕法成網、氣流成網或梳理/交叉鋪網過程在均勻之網中伸展。濕法成網操作通常使用0.25至0.75英吋(0.64至1.91 cm)長纖維，但有時若該纖維較硬或較厚時則更長。氣流成網處理一般使用0.5至4.0英吋(1.3至10.2 cm)纖維。梳理操作通常使用~1.5" (3.8 cm)長纖維。短纖維非織紡係藉由熱或藉由使用樹脂結合。結合可藉由樹脂飽和或整體熱結合或以經由樹脂印刷或熱點結合之不同模式遍及整個網。

熔噴非織紡織品係藉由擠壓熔融聚合物纖維通過由每英吋高達40個孔構成之紡絲網或模具以形成細長纖維產生，當該等細長纖維自模具掉落時，藉由使熱空氣通過該等纖維使其伸展及冷卻。將所得網收集成捲並接著轉化為成品。極細纖維不同於其他擠出物(尤其紡黏)，因為其等具有提供關鍵性質之低固有強度但遠遠更小的尺寸。通常組合熔噴非織紡織品及紡黏非織紡織品以增加強度但保持細纖維之固有益處。

紡絲成網((Spunlaid)亦稱為紡黏(spunbond))非織紡織品係以一個連續過程製得。將纖維紡絲及然後由偏轉器由空氣流直接分散於網內。此技術導致更快的帶速及更低廉的成本。紡絲成網係藉由使用樹脂、熱或藉由水刺法結合。

閃紡織物係藉由溶劑之快速蒸發及接著在擠壓期間結合自薄膜之細纖顫形成之非織紡織物。例如，聚合物(諸如TPU、HDPE或聚丙烯)於溶劑(諸如氯仿)中之加壓溶液係經加熱、加壓並通過孔泵送至腔室內。當使該溶液快速膨脹通過孔時，該溶劑蒸發以留下纖維之高定向非織紡網狀物。

非織紡織品基材，或若使用經塗佈之基材，則位於該基材之表面上之層較佳由至少一種熱塑性聚合物構成，更特定言之選自由以下組成之群：聚 (甲基)丙烯酸甲酯、聚 (甲基)丙烯酸丁酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚酯(包括聚碳酸酯及聚乙酸乙烯酯，較佳諸如PBT及PET之聚酯)、聚醯胺、聚烯烴(諸如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及聚丁二烯)、聚丙烯腈、聚縮醛、聚丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(A-EPDM)、聚醚醯亞胺、酚醛樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯(包括TPU)、聚醚酮、聚苯硫醚、聚醚、聚乙烯醇，及其混合物及/或玻璃織維。

尤其較佳非織紡織品基材(S)或位於其表面上之層係選自由以下組成之群：熱塑性聚胺基甲酸酯、聚丙烯、玻璃織維及其混合物，較佳熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)。

熱塑性聚胺基甲酸酯(下文中亦稱為TPU)之製備需至少一種聚異氰酸酯及具有至少一個異氰酸酯反應性基團之至少一種化合物之混合物。擴鏈劑、鏈轉移劑、添加劑及觸媒之進一步添加係視需要的且可獨立發生或以所有可能之變化發生。因此，該熱塑性聚胺基甲酸酯較佳係藉由使以下反應製備： a)     至少一種聚異氰酸酯， b)     具有至少一個異氰酸酯反應性基團之至少一種化合物， c)     視需要至少一種擴鏈化合物， d)     視需要至少一種鏈轉移劑及 e)     視需要至少一種添加劑， f) 視需要在至少一種觸媒之存在下。

聚異氰酸酯a)係較佳選自脂族、脂環族及/或芳族聚異氰酸酯，更佳脂族、脂環族及/或芳族二異氰酸酯，甚至更佳芳族二異氰酸酯，極佳4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯及/或六亞甲基二異氰酸酯。其他較佳二異氰酸酯之實例係三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1,5-五亞甲基二異氰酸酯、2-乙基-1,4-丁二異氰酸酯、1,5-五亞甲基二異氰酸酯、1,4-丁二異氰酸酯、1-異氰酸根-3,3,5-三甲基-5-異氰酸根合甲基-環己烷、1,4-雙(異氰酸根合甲基)環己烷、1,3-雙(異氰酸根合甲基)環己烷、1,4-環己烷二異氰酸酯、1-甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、1-甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、2,2′-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,4′-二環己基甲烷二異氰酸酯、4,4′-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,2′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3′-二甲基聯苯二異氰酸酯、1,2-二苯乙烷二異氰酸酯、二異氰酸伸苯基酯及其混合物。

除至少一種聚異氰酸酯a)外，熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)係由具有至少一個異氰酸酯反應性基團之至少一種化合物b)製成。較佳化合物b)具有1.8至2.3，較佳1.9至2.2，極佳2之平均官能度，其中該等異氰酸酯反應性基團係選自羥基、胺基及巰基，較佳羥基。亦可使用具有此等或其他官能且以該化合物b)之平均官能度位於上文規定範圍內之此等比率之兩種或多種化合物之混合物。因此，亦可存在少量三官能多羥基化合物以達成該化合物b)之所需平均官能度。如藉由凝膠滲透層析術測定，化合物b)較佳具有500至10.000 g/mol之分子量。在寡聚物及聚合物之情況下，該分子量係對應於重量平均分子量M_w 。

尤其較佳化合物b)係選自由以下組成之群：聚酯醯胺、聚硫醚、聚碳酸酯，聚縮醛、聚烯烴、聚矽氧烷、聚丁二烯、聚酯多元醇、聚醚多元醇及其混合物，較佳聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇及其混合物，極佳聚醚二醇及/或聚酯二醇。亦可使用其他二羥基化合物諸如羥基封端之苯乙烯嵌段共聚物諸如SBS、SIS、SEBS或SIBS。如藉由凝膠滲透層析術測定，該化合物b)較佳具有500至8,000 g/mol，更佳600至6,000 g/mol及尤其800至4,000 g/mol之分子量M_w 。

尤其較佳係使用聚醚二醇。合適之聚醚醇可藉由已知方法製備，例如製備自伸烷基中具有2至4個碳原子之一或多種環氧烷，且視需要，含有呈結合形式之兩個反應性氫原子之引發劑分子，藉由陰離子聚合使用鹼金屬氫氧化物(諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀)或鹼金屬醇鹽(諸如甲醇鈉、乙醇鈉或乙醇鉀或異丙醇鉀)作為觸媒或藉由陽離子聚合使用路易士酸(諸如五氯化銻、三氟化硼醚化物等)，或漂白土作為觸媒。環氧烷之實例係：環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、四氫呋喃、1,2-及2,3-環氧丁烷。優先使用環氧乙烷及1,2-環氧丙烷及環氧乙烷之混合物。該等環氧烷可個別、交替連續或作為混合物使用。合適之引發劑分子之實例係：水、胺基醇諸如N-烷基鏈烷醇胺，例如N-甲基二乙醇胺，及二醇例如具有2至12個碳原子，較佳2至6個碳原子之鏈烷二醇或伸烷基二醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇及1,6-己二醇。視需要，亦可能使用引發劑分子之混合物。

合適之聚醚二醇亦可含有低不飽和度(即，每公克二醇小於0.1毫當量)。可使用之其他二醇包含加成或縮合聚合物於上文描述類型之二醇中之分散液或溶液。先前技術中已充分描述此等經修飾之二醇，通常稱為「聚合物」二醇且包括藉由一或多種乙烯基單體(例如苯乙烯及丙烯腈)於聚合二醇(例如聚醚二醇)中之原位聚合，或藉由在聚異氰酸酯與胺基-及/或羥基-官能化合物(諸如三乙醇胺)之間於聚合二醇中之原位反應獲得之產物。

尤其有用之聚醚二醇係衍生自1,2-環氧丙烷及環氧乙烷，其中大於50%，較佳60至80%之OH基團係一級羥基且其中至少部分環氧乙烷排佈成末端嵌段。在此態樣中，基於氧化烯單元之總重量，可提及具有10至80%之氧乙烯含量之無規共聚物、具有高達25%之氧乙烯含量之嵌段共聚物及具有高達50%之氧乙烯含量之無規/嵌段共聚物。此等聚醚醇可藉由(例如)首先使1,2-環氧丙烷聚合於引發劑分子上並接著在環氧乙烷上聚合或首先使所有1,2-環氧丙烷及部分環氧乙烷共聚合及接著在該環氧乙烷之剩餘部分上聚合，或逐步，首先使部分環氧乙烷聚合於該引發劑分子上，然後在所有1,2-環氧丙烷上聚合及然後在該環氧乙烷之剩餘部分上聚合獲得。

其他尤其有用之聚醚二醇係四氫呋喃之含有羥基之聚合產物(聚氧四亞甲基二醇)。因此，尤其較佳聚醚二醇係選自由以下組成之群之直鏈聚醚二醇：聚氧四亞甲基二醇、基於1,2-環氧丙烷之聚醚二醇、基於環氧乙烷之聚醚二醇及其混合物，其中如藉由凝膠滲透層析術測定，該等聚醚二醇具有在800 g/mol與2,500 g/mol之間的分子量M_w 。

在一替代之尤其較佳實施例中，聚酯二醇係用於製備熱塑性聚胺基甲酸酯。此等聚酯二醇可製備(例如)自具有2至12個碳原子，較佳4至8個碳原子之二羧酸，及多元醇。合適之二羧酸之實例係：脂族二羧酸，諸如琥珀酸、戊二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸及較佳己二酸及芳族二羧酸諸如苯二甲酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸。該等二羧酸可個別或作為混合物使用，例如以琥珀酸、戊二酸及己二酸混合物之形式。同樣地，可使用芳族及脂族二羧酸之混合物。為製備聚酯二醇，使用相應之二羧酸衍生物可係有利的，諸如醇基中具有1至4個碳原子之二羧酸酯、二羧酸酐或二羧酸氯化物而非二羧酸。多元醇之實例係具有2至10，較佳2至6個碳原子之鏈烷二醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇及1,2-丙二醇及二伸烷基醚二醇，諸如二乙二醇及二丙二醇。取決於所需性質，該等多元醇可單獨使用，或視需要，作為彼此之混合物使用。

碳酸與上述二醇之酯亦係合適的，特定言之彼等具有4至6個碳原子者，例如1,4-丁二醇及/或1,6-己二醇、ω-羥基羧酸(例如ω-羥基己酸)之縮合產物，及較佳內酯(例如經取代或未經取代之ω-己內酯)之聚合產物。

較佳使用之聚酯二醇係選自由以下組成之群：伸烷基中具有2至6個碳原子之鏈烷二醇聚己二酸酯，較佳乙二醇聚己二酸酯、1,4-丁二醇聚己二酸酯、乙二醇-1,4-丁二醇聚己二酸酯、1,6-己二醇-新戊二醇聚己二酸酯、聚己內酯及其混合物，極佳1-4-丁二醇聚己二酸酯及/或1,6-己二醇-1,4-丁二醇聚己二酸酯。

如藉由凝膠滲透層析術測定，聚酯二醇較佳具有500至6,000 g/mol，更佳600至3,500 g/mol，極佳600至2,000 g/mol之分子量(重量平均)。

當使用熱塑性聚醚酯及/或聚酯酯時，此等可根據任何常見文獻方法藉由具有4至20個碳原子之芳族及脂族二羧酸及(分別)其與合適之脂族及芳族二醇及多元醇之酯之酯化或酯交換獲得(參考例如「Polymer Chemistry」, Interscience Publ., New York, 1961，第111至127頁；Kunststoffhandbuch，第VIII卷，C. Hanser Verlag, Munich 1973及Journal of Polymer Science，第A1，4部分，第1851至1859頁(1966))。

有用之芳族二羧酸包括(例如)苯二甲酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸或(分別)其酯。有用之脂族二羧酸包括(例如) 1,4-環己烷二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸及癸二羧酸作為飽和二羧酸及亦馬來酸、富馬酸、烏頭酸、伊康酸、四氫苯二甲酸及四氫對苯二甲酸作為不飽和二羧酸。

有用之二醇組分包括(例如)： -  具有通式HO-(CH₂ )_n -OH之二醇，其中n = 2至20，諸如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇， -  具有通式HO-(CH₂ )_n -O-(CH₂ )_m -OH之聚醚醇，其中n及m各為2至20及n及m可係相同或不同的， -  不飽和二醇及聚醚醇諸如例如1,4-丁烯二醇， -  包含芳族單元之二醇及聚醚醇， -  聚酯醇。

除本文列舉之羧酸及其酯及亦本文列舉之醇外，化合物此等類別之任何其他共同代表可用於提供優先使用之聚醚酯及聚酯酯。

硬質相係通常自芳族二羧酸及短鏈二醇形成，而軟質相係自具有500至3,000 g/mol之分子量之現成脂族、雙官能聚酯形成。

當使用聚酯酯時，較佳使用來自Tojobo之Pelprene®型產品(例如，Pelprene® S1001或Pelprene® P70B)。當使用聚醚酯時，較佳使用來自BASF之Elastotec®型產品(例如，Elastotec® A 4512)、來自DSM之Arnitel®型產品(例如，Arnitel® PL380或Arnitel® EB463)、來自DuPont之Hytrel®型產品(例如，Hytrel® 3078)、來自Ticona之Riteflex®型產品(例如，Riteflex® 430或Riteflex® 635)或來自Eastman Chemical之Ecdel®型產品(例如，Ecdel® 彈性體 9965或Ecdel® 彈性體 9965)。

可使用之聚碳酸酯二醇包括彼等藉由使二醇(諸如二乙二醇、三乙二醇或己二醇)與甲醛反應製備者。合適之聚縮醛亦可藉由使環狀縮醛聚合製備。

熱塑性聚醚醯胺可根據任何常見、已知的文獻方法經由胺及羧酸，或其酯，或其他衍生物之反應獲得。胺及/或羧酸在此情況下進一步包含R-O-R型醚單元，其中R係脂族及/或芳族有機基團。一般使用選自化合物之下列類別之單體： -  HOOC-R′-NH₂ ，其中R′可為芳族及脂族的且較佳包含R-O-R型之醚單元。其中R係脂族及/或芳族有機基團， -  芳族二羧酸，例如苯二甲酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸，或其酯，及亦包含R-O-R型之醚單元之芳族二羧酸，其中R係脂族及/或芳族有機基團， -  脂族二羧酸，例如1,4-環己烷二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸及癸二羧酸作為飽和二羧酸及亦馬來酸、富馬酸、烏頭酸、伊康酸、四氫苯二甲酸及四氫對苯二甲酸作為不飽和二羧酸，及亦包含R-O-R型之醚單元之脂族二羧酸，其中R係脂族及/或芳族有機基團， -  具有通式H₂ N-R′′-NH₂ 之二胺，其中R″可為芳族及脂族的且較佳包含R-O-R型之醚單元，其中R係脂族及/或芳族有機基團， -  內醯胺，例如ε-己內醯胺、吡咯啶酮或月桂內醯胺，及亦 -  胺基酸。

除本文列舉之羧酸及其酯及亦本文列舉之胺、內醯胺及胺基酸以外，化合物之此等類別之任何其他共同代表可用於提供優先使用之聚醚胺。亦已知聚四氫呋喃及醯胺合成子之混合產品。

當使用聚醚醯胺時，較佳使用來自Arkema之Pebax®型產品(例如，Pebax® 2533或Pebax® 3533)或來自Evonik之Vestamid®型產品(例如，Vestamid® E4083)。

可使用之聚硫醚二醇包括可藉由使硫二乙二醇單獨或與其他二醇、環氧烷、二羧酸、甲醛、胺基-醇或胺基羧酸一起縮合獲得之產物。

合適之聚烯烴二醇包括羥基封端之丁二烯均聚物及共聚物及合適之聚矽氧烷二醇包括聚二甲基矽氧烷二醇。

當熱塑性聚胺基甲酸酯係使用擴鏈劑c)製備時，此等較佳為脂族、芳脂族、芳族及/或脂環族化合物，其等較佳具有50至500 g/mol，更佳60至300 g/mol之分子量。合適之擴鏈劑c)係(例如)具有2至12個碳原子，較佳2、4或6個碳原子之鏈烷二醇，例如乙二醇、1,6-己二醇及特定言之1,4-丁二醇，及二伸烷基醚二醇諸如二乙二醇及二丙二醇。然而，其他合適之擴鏈劑係對苯二甲酸與具有2至4個碳原子之鏈烷二醇之二酯，例如雙(乙二醇)對苯二甲酸酯或雙(1,4-丁二醇)對苯二甲酸酯、氫醌之羥伸烷基醚諸如1,4-二(β-羥乙基)氫醌、(環)脂族二胺諸如4,4′-二胺基二環己基甲烷、3,3′-二甲基-4,4′-二胺基二環己基甲烷、1-胺基-3,3,5-三甲基-5-胺甲基環己烷、乙二胺、1,2-及1,3-丙二胺、N-甲基伸丙基-1,3-二胺及N,N′-二甲基乙二胺及芳族二胺諸如2,4-及2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基-2,4-及-2,6-甲苯二胺及經一級二烷基、鄰二烷基、-三烷基-及/或-四烷基-取代之4,4′-二胺基二苯基甲烷。視需要，亦可能使用擴鏈劑c)之混合物。

較佳擴鏈劑c)係伸烷基中具有2至6個碳原子之鏈烷二醇，更佳具有4至8個碳原子之1,4-丁二醇及/或伸烷基二醇。

為設定熱塑性聚胺基甲酸酯之蕭氏(Shore)硬度，化合物b)及至少一種擴鏈劑c)可於相對較廣之莫耳比率內變化。在較佳實施例中，至少一種化合物b)與至少一種擴鏈劑c)之莫耳比率在10:1至1:10之範圍內，較佳在5:1至1:8之範圍內，更佳在1:1至1:6.4之範圍內，極佳在1:1至1:4之範圍內。該熱塑性聚胺基甲酸酯之硬度及菲卡(vicat)軟化溫度或熔點隨擴鏈劑c)之量增加而增加。

當使用鏈轉移劑d)時，此等通常具有30至500 g/mol之分子量。鏈轉移劑係僅具有一個異氰酸酯反應性基團之化合物。鏈轉移劑之實例係單官能醇及/或單官能胺，較佳甲胺及/或單官能多元醇。鏈轉移劑可用於特定控制個別組分之混合物之流動特性。在較佳實施例中，基於100重量份之化合物b)，鏈轉移劑係以0重量份至5重量份及更佳在0.1重量份至1重量份之範圍內的量使用。除擴鏈劑外或代替擴鏈劑可使用鏈轉移劑。

在其他較佳實施例中，形成熱塑性聚胺基甲酸酯之反應係在習慣性指數下進行。該指數定義為芳族、脂族及/或脂環族二異氰酸酯a)之異氰酸酯基團之總數與異氰酸酯反應性基團之總數(即，化合物b)、擴鏈劑c)及鏈轉移劑d)中活性氫之數量)之比率。若該指數為1，則就組分a)中之各異氰酸酯基團而言，組分b)、c)及d)中存在一個活性氫原子，即，一個異氰酸酯反應性基團。若指數大於1，則相較於存在之異氰酸酯反應性基團，存在更多之異氰酸酯基團。在尤其較佳實施例中，形成熱塑性聚胺基甲酸酯之反應在0.6與1.2之間的指數下及更佳在0.8與1.1之間的指數下發生。

尤其較佳熱塑性聚胺基甲酸酯係藉由使以下反應獲得： (a)二苯基甲烷4,4′-二異氰酸酯(MDI)及/或六亞甲基二異氰酸酯， (b)聚氧四亞甲基二醇、基於1,2-環氧丙烷及環氧乙烷之聚醚二醇及/或基於伸烷基中具有2至6個碳原子之鏈烷二醇聚己二酸酯之聚酯二醇及 (c) 1,2-乙二醇、1,4-丁二醇及/或1,6-己二醇， 其中組分(a)之異氰酸酯基團與組分(b)及(c)之異氰酸酯反應性基團之總和之比率係較佳1:0.8至1:1.1且(b)及(c)係以1:1至1:6.4之莫耳比率使用。

其他實施例利用至少一種觸媒f)以催化(特定言之)二異氰酸酯之異氰酸酯基團與異氰酸酯反應性化合物，較佳具有至少兩個異氰酸酯反應性基團之化合物b)、鏈轉移劑c)及擴鏈劑d)之羥基之間的反應。在較佳實施例中，該觸媒係選自由以下組成之群：三級胺，例如三乙胺、二甲基環己胺、N-甲基嗎啉、N,N′-二甲基-哌嗪、2-(二甲基胺基乙氧基)乙醇、二氮雜雙環(2,2,2)辛烷及類似物質。在其他較佳實施例中，該至少一種觸媒係選自由以下組成之群：有機金屬化合物，且以實例提及之，鈦酸酯、鐵化合物(例如乙醯丙酮鐵(III))、錫化合物(例如二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫)或脂族羧酸之二烷基錫鹽(諸如二乙酸二丁錫、二月桂酸二丁基錫或類似物)。

一些實施例個別利用觸媒，而其他實施例利用觸媒之混合物。一較佳實施例中使用之觸媒係基於化合物b)，以0.0001重量%至0.1重量%之量之觸媒之混合物。

除觸媒外，亦可將常用助劑及/或添加劑e)添加至形成組分a)至d)。本文可提及之實例係水解控制劑、磷化合物、表面活性物質、阻燃劑、成核劑、氧化抑制劑、穩定劑、潤滑劑及脫模劑、染料及顏料、抑制劑、抗水解、光、熱或變色之穩定劑、無機及/或有機填料、增強材料及塑化劑。

合適之水解控制劑係(例如)聚合物及低分子量碳二亞胺及/或環氧化物。

合適之有機磷化合物係選自三價磷，例如亞磷酸酯及亞膦酸酯。合適之磷化合物之實例係亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三十八烷基酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、二(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三硬脂基脫水山梨醇三亞磷酸酯、肆(2,4-二第三丁基苯基)-4,4′-伸聯苯二亞膦酸酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸二異癸基苯酯及亞磷酸二苯基異癸酯或其混合物。特定言之，磷化合物係難以水解之此等化合物，因為磷化合物水解為相應之酸可導致對聚胺基甲酸酯(尤其聚酯尿烷)之損害。因此，特定言之，尤其難以水解之磷化合物係適用於聚酯尿烷。難以水解之磷化合物之較佳實施例係二聚丙二醇苯基亞磷酸酯、亞磷酸二異癸酯、亞磷酸三苯基單癸酯、亞磷酸三異壬酯、參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、肆(2,4-二第三丁基苯基)-4,4′-伸聯苯及二(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯或其混合物。

視需要，基於TPU之總重量，可添加高達10重量%之彩色顏料或色料以將該TPU著色。合適之顏料可為通常用作填料之彩色、白色及黑色顏料(彩色顏料)及無機顏料。合適之有機顏料係(例如)單偶氮顏料、重氮顏料、蒽醌顏料、苯并咪唑顏料、喹吖酮顏料、喹啉黃顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、二噁嗪顏料、陰丹士林顏料、異吲哚啉顏料、異吲哚啉顏料、金屬錯合物顏料、紫蘇酮顏料、苝顏料、酞青素顏料、苯胺黑及其混合物。合適之無機顏料係(例如)二氧化鈦、鋅白、硫化鋅、鋅鋇白、黑色氧化鐵、鐵錳黑、尖晶石黑、碳黑、群青綠、群青藍、錳藍、群青紫、赤鐵氧化物、鉬鉻紅、群青、棕色氧化鐵、混合棕、尖晶石及剛玉相、黃色氧化鐵、釩酸鉍及其混合物。作為通常用作本文可提及之填料之無機顏料之實例係透明二氧化矽、石英粉、氧化鋁、氫氧化鋁、天然雲母、天然及沈澱白堊及硫酸鋇。

在各情況中基於TPU之總重量，該TPU可進一步含有0.1至3重量%之UV光吸收劑及/或0.1至5重量%之光穩定劑。合適之UV光吸收劑係(例如)苯并三唑。HALS化合物可用作合適之UV光穩定劑。

此外，基於TPU之總重量，該TPU可含有0、0.05至2重量%之抗氧化劑(諸如酚類抗氧化劑)。

視需要，基於TPU之總重量，亦可併入0.3至5重量%之潤滑劑及/或選自由以下組成之群之加工助劑：酯蠟、聚烯烴蠟、金屬皂、醯胺蠟、脂肪酸醯胺或其等混合物。然而，較佳非織品TPU基材不含有此等潤滑劑及/或加工助劑，即，基於TPU之總重量，較佳TPU基材含有0重量%之潤滑劑及/或加工助劑以增加印刷墨對該基材黏附。

TPU中亦可含有合適之阻燃劑，例如無機氫氧化物(諸如氫氧化鋁)、無機磷酸鹽(諸如聚磷酸銨)或有機氮化合物(諸如三聚氰胺或三聚氰胺衍生物)。

適用於產生非織基材之TPU可藉由所謂之單次、半預聚物或預聚物方法，藉由鑄造、擠壓或熟習此項技術者已知的任何其他方法獲得及通常作為顆粒或集結粒提供。

視需要，基於摻混物之總重量，少量，即，高達30，較佳20及最佳10重量%之其他習知熱塑性彈性體(諸如PVC、EVA或TR)可與TPU摻混。

特別合適之TPU具有下列特性： -  如根據DIN ISO 7619-1:2012-02使用3 s之量測時間測定，A44至D80，更佳A50至A99，甚至更佳A60至A95，極佳A70至A90，尤其較佳A80或A83之蕭氏硬度，及/或 -  如根據DIN EN ISO 306:2014-03使用120℃/h之加熱速率及10 N之負載測定，40至160℃，更佳50至130℃，極佳80至120℃之菲卡軟化溫度，及/或 -  如根據DIN EN ISO 11357-1:2017-02以10℃/min之加熱速率測定，-100至20℃，更佳-80至20℃，甚至更佳-60至0℃，極佳-44℃之玻璃轉化溫度Tg，及/或 -  如根據DIN 53504:2009-10使用張力桿S2測定，10至60 MPa，更佳20至60 MPa，甚至更佳30至60 MPa，極佳45 Mpa或55 Mpa之抗拉強度，及/或 -  如根據DIN 53504:2009-10使用張力桿S2測定，300至1,300%，較佳400至1,000%，甚至更佳500至800%，極佳600%或650%之斷裂伸長率，及/或 -  如根據DIN EN ISO 34-1:2004-07使用方法B，製程(a)測定，27至240 kN/m，更佳30至150 kN/m，甚至更佳40至100 kN/m，極佳55 kN/m或75 kN/m之撕裂阻力，及/或 -  如根據DIN EN ISO 4649:2010-09使用方法A測定，25至165 mm³ ，更佳25至100 mm³ ，甚至更佳25至50 mm³ ，極佳30 mm³ 或35 mm³ 之磨損損失。

根據本發明較佳使用之非織紡織品基材(S)具有50至1,000 g/m² ，更佳80至700 g/m² ，甚至更佳100至500 g/m² ，極佳400至500 g/m² 之基本重量。

步驟(2)：

在本發明方法之視需要之步驟(2)中，預處理非織紡織品基材(S)。

藉由預處理，可調整所用基材之吸收性使得防止(例如)墨過度滲透至該基材內，此可導致固化後該基材之非所需剛度。預處理亦可增加該墨對該基材之黏附，因此增加印刷影像之解析度。

較佳地，非織紡織品基材(S)係藉由施加至少一種引體組合物進行預處理。此增加墨組合物(AC)對經此引體組合物覆蓋之基材(S)之黏附。合適之引體組合物係為此項技術中已知且可為水性、溶劑基或100%固體引體組合物。此等組合物包含至少一種樹脂，該樹脂可選自(甲基)丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、環氧化物及輻射可固化聚合物及/或寡聚物及其混合物。在此情況下，將該墨組合物(AC)施加至塗佈該引體組合物之基材(S)上。該引體組合物可經乾燥及/或至少部分固化，然後施加該墨組合物(AC)。

步驟(3)：

在本發明方法之步驟(3)中，使至少一種特定墨組合物(AC)沈積於步驟(1)或(2)後獲得之非織紡織品基材(S)之至少一個表面之至少一部分上。

較佳地，使墨組合物(AC)直接沈積於非織紡織品基材(S)之至少一個表面上。將墨組合物(AC)直接施加至非織紡織品基材(S)導致該墨組合物(AC)及該非織紡織品基材(S)直接接觸。因此，該墨組合物(AC)與該基材(S)之間未配置其他層，較佳未配置引體層。

若使用已成形之物品或具有適當厚度之基材，則此基材包含其中可印刷之四個表面。在此情況下，使該墨組合物(AC)沈積於該基材之多於一個表面上可係有利的。待以墨組合物(AC)印刷之影像待放置於該基材之至少兩個表面上係尤其較佳的。因此，根據本發明之步驟(3)之一較佳實施例，使該墨組合物(AC)沈積於該非織紡織品基材(S)之至少兩個表面上。

墨組合物(AC)：

本發明方法之步驟(3)中使用之墨組合物(AC)包含聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物之至少一種水性分散液(i)及至少一種顏料(ii)作為強制組分。若印刷墨係由UV光固化，則該印刷墨進一步包含至少一種光引發劑(iii)。本發明方法中使用之墨組合物(AC)可為水性、溶劑型或高固體(即，具有大於40%但小於100%之固體含量)墨組合物。較佳地，該墨組合物(AC)係水性墨組合物。

聚胺基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯聚合物之水性分散液 (i) ：

較佳聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物係藉由以下反應獲得： (a)至少一種(環)脂族二異氰酸酯及/或(環)脂族聚異氰酸酯， (b1)具有小於700 g/mol之莫耳質量之至少一種(環)脂族二醇， (b2)具有700至2000之重量平均莫耳質量M_w 及較佳根據DIN 53240-2:2007-11不大於20 mg KOH/g之酸值之至少一種聚酯二醇， (c)具有至少一個異氰酸酯反應性基團及至少一個可自由基聚合之不飽和基團之至少一種化合物， (d)具有至少一個異氰酸酯反應性基團及至少一個酸基團之至少一種化合物， (e)用於至少部分中和組分(d)之酸基團之鹼金屬之至少一種鹼， (f)視需要具有恰好一個羥基官能之至少一種一元醇，或至少一種單-及二-C₁ -C₄ -烷基胺，及 (g)至少一種單官能聚環氧烷聚醚醇。

組分(a)係至少一種，較佳一至四種，更佳一至三種(環)脂族二-及/或聚異氰酸酯。此等為脂族或脂環族二異氰酸酯之單體及/或寡聚物。此化合物之NCO官能度係一般至少1.8且可高達8，較佳1.8至5，及更佳2至4。基於二-及聚異氰酸酯(混合物)，可使用之二-及聚異氰酸酯較佳具有10至60重量%，較佳15至60重量%及更佳20至55重量%之異氰酸酯基團(以NCO計，分子量= 42)含量。

優先考慮脂族及/或脂環族二-及聚異氰酸酯，在本說明書之內文中統稱為(環)脂族，實例為上文規定之脂族及/或脂環族二異氰酸酯，或其混合物。

組分(a)較佳係脂環族或脂族之混合物，較佳脂族、單體二異氰酸酯(a1)及聚異氰酸酯(a2)之混合物。在此內文中，組分(a1)係較佳選自由以下組成之群：六亞甲基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸根合甲基)環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-或2,4'-二(異氰酸根合環己基)甲烷及其混合物，及更佳選自由以下組成之群：異佛爾酮二異氰酸酯及六亞甲基二異氰酸酯，且係最佳六亞甲基-1,6-二異氰酸酯。

在此內文中，組分(a2)係較佳具有異氰脲酸酯基團之聚異氰酸酯、脲二酮二異氰酸酯、具有縮二脲基之聚異氰酸酯、具有胺基甲酸酯或脲基甲酸酯基團之聚異氰酸酯及其混合物。

最佳地，聚異氰酸酯(a2)係包含經由脲基甲酸酯基團結合之至少一個羥烷基(甲基)丙烯酸酯且滿足式(I)之聚異氰酸酯：

(I) 其中R⁵ 係具有2至12個碳原子且可視需要經C₁ -C₄ -烷基取代及/或由一或多個氧原子間斷之二價伸烷基，較佳具有2至10個碳原子，更佳2至8及最佳具有3至6個碳原子，R⁶ 係具有2至20個碳原子且可視需要經C₁ -C₄ -烷基取代及/或由一或多個氧原子間斷之二價伸烷基或伸環烷基，較佳具有4至15個碳原子，更佳具有6至13個碳原子、氫或甲基，較佳氫，及x係具有2至高達6，較佳2至4之統計平均值之正數。

在本發明之一尤其較佳實施例中，R⁶ 係1,6-伸己基及R⁵ 係選自由以下組成之群：1,2-伸乙基、1,2-伸丙基及1,4-伸丁基，較佳選自1,2-伸乙基及1,4-伸丁基，及係更佳1,2-伸乙基。其中R⁵ = 1,2-伸乙基，R⁶ = 1,6-伸己基及R⁷ =氫之市售聚異氰酸酯可以Laromer® LR 9000商標名稱自BASF SE, Ludwigshafen獲得，具有14.5至15.5重量%之NCO含量。

組分(b1)係至少一種，較佳一至三種，更佳一至兩種及最佳恰好一種(環)脂族，尤其脂族二醇，其具有小於700 g/mol，較佳小於600，更佳小於500及最佳小於400 g/mol之莫耳質量。應瞭解脂環族二醇意謂包含至少一個飽和環系統之彼等二醇。

較佳二醇(b1)係乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、2,2-二甲基乙烷-1,2-二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇(新戊二醇)、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇或二乙二醇。尤其較佳化合物(b1)係乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、丁烷-1,4-二醇及二乙二醇。非常尤其較佳化合物(b1)係乙二醇、新戊二醇及丁烷-1,4-二醇，尤其新戊二醇。

組分(b2)係至少一種，較佳一至三種，更佳一至兩種及最佳恰好一種聚酯二醇，其具有700至2,000，較佳750至1,500 g/mol之重量平均莫耳質量M_w (例如，藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定)，較佳具有根據DIN 53240-2:2007-11不大於20 mg KOH/g之酸值。

至少部分自脂環族二醇及/或二羧酸單元，更佳至少部分自脂環族二醇單元形成之聚酯二醇係較佳的，且最佳包含，及任何所需之二羧酸單元，僅脂環族二醇作為二醇單元。相較於彼等自純脂族單元形成者，此種聚酯二醇具有更高之剛性。另外，相較於純芳族單元，脂族及脂環族單元具有更小之變黃趨勢。該等二羧酸單元可為游離酸或其衍生物。較佳應瞭解衍生物意謂以單體或否則聚合形式之相應之酸酐，單-或二烷基酯，較佳單-或二-C₁ -C₄ -烷基酯，更佳單-或二甲基酯或相應之單-或二乙基酯，或否則單-及二乙烯基酯，及亦混合酯，較佳具有不同C₁ -C₄ -烷基組分之混合酯，更佳混合甲基乙基酯。

優先使用之二醇係乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇及辛烷-1,8-二醇。

較佳脂環族二醇係環己烷-1,2-、-1,3-及-1,4-二醇、1,3-及1,4-雙(羥甲基)環己烷及雙(4-羥基環己烷)異伸丙基。脂族二羧酸之實例係草酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α,ω-二羧酸、十二烷-α,ω-二羧酸及其衍生物。脂環族二羧酸之實例係順式-及反式-環己烷-1,2-二羧酸(六氫苯二甲酸)、順式-及反式-環己烷-1,3-二羧酸、順式-及反式-環己烷-1,4-二羧酸、1,2-、1,3-或1,4-環己-4-烯二羧酸(四氫苯二甲酸)、順式-及反式-環戊烷-1,2-二羧酸、順式-及反式-環戊烷-1,3-二羧酸及其衍生物。芳族二羧酸之實例係苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸及鄰苯二甲酸酐，優先考慮苯二甲酸及間苯二甲酸，特別優先考慮苯二甲酸。

組分(c)係至少一種，較佳1至3種，更佳恰好一至兩種及最佳恰好一種具有至少一個，例如一至三個，較佳一至兩個及更佳恰好一個異氰酸酯反應性基團及至少一個，例如一至五個，較佳一至三個，更佳一至兩個及最佳恰好一個可自由基聚合之不飽和基團之化合物。異氰酸酯反應性基團可(例如)為-OH、-SH、-NH₂ 及-NHR⁸ ，其中R⁸ 係包含1至4個碳原子之烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基。異氰酸酯反應性基團可較佳為-OH、-NH₂ 或-NHR⁸ ，更佳-OH或-NH₂ 及最佳-OH。

在一較佳實施例中，組分(c)係選自由以下組成之群：丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-或3-羥丙酯及丁烷-1,4-二醇單丙烯酸酯、甘油之1,2-或1,3-二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯，較佳選自丙烯酸2-羥乙酯及甲基丙烯酸2-羥乙酯，較佳丙烯酸2-羥乙酯。

在一較佳實施例中，化合物(c)之至少一部分係更佳經由脲基甲酸酯基團結合至二-或聚異氰酸酯(a)，較佳聚異氰酸酯(a2)。在此情況下，結合至聚異氰酸酯(a2)之化合物(c)與以游離形式用於製備本發明胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之化合物(c)之莫耳比率係(例如) 90:10至10:90，較佳20:80至80:20及更佳30:70至70:30。較佳為結合至聚異氰酸酯(a2)之化合物(c)與以游離形式用於製備本發明胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之化合物(c)係相同的化合物(c)，但其等亦可為不同之化合物(c)。

組分(d)係具有至少一個，例如一或兩個，較佳恰好兩個異氰酸酯反應性基團及至少一個酸基團之至少一種，較佳恰好一種化合物。應瞭解酸基團意謂羧酸、磺酸或膦酸基團，較佳羧酸或磺酸基團及更佳羧酸基團。化合物(d)係較佳具有恰好兩個羥基及恰好一個酸基團，較佳恰好一個羧酸基團之化合物。其實例係二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸及二羥甲基戊酸，較佳二羥甲基丙酸及二羥甲基丁酸，尤其較佳化合物(d)為二羥甲基丙酸。

組分(e)係用於至少部分中和組分(d)之酸基團之鹼金屬之至少一種鹼。有用之鹼性化合物(e)包括鹼金屬氫氧化物、氧化物、碳酸酯及碳酸氫鹽。特別優先考慮以氫氧化鈉或氫氧化鉀至少部分，較佳完全中和。引入之化學結合之酸基團之量及酸基團之中和程度(基於當量，其係通常40至100莫耳%，較佳50至100莫耳%，更佳60至100，甚至更佳75至100及尤其90至100莫耳%)應較佳足以確保聚胺基甲酸酯分散於水性介質中，其係為熟習此項技術者已知的。使用鹼金屬氫氧化物、氧化物、碳酸酯及碳酸氫鹽甚至在乾燥後及在固化前導致聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物之高水再分散性，因為該等鹽係穩定的且可與水相容。此再分散性容許在印刷期間或在閒置狀態下容易清潔印刷機之噴嘴及防止堵塞。

較佳地，來自(d)之50至100莫耳%之酸基團係經中和。此帶來分散顆粒之單峰粒度分佈及增加分散液之穩定性。

視需要之組分(f)係至少一種親核醇或胺，較佳一元醇或單胺，其可充當用於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中仍存在之任何游離異氰酸酯基團之停止劑。較佳停止劑(f)係二乙胺、二-正丁胺、乙醇胺、丙醇胺、Ν,Ν-二丙醇胺及N,N-二乙醇胺。本發明排除具有比C₁ -C₄ -烷基更長之烷基之單-及二烷基胺，因為此等降低胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之親水性。同樣地，排除二胺及多官能胺，因為此等充當擴鏈劑及增加胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之分子量，其使得分散性或溶解性更困難。

基於待合成之聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可能使用高達10重量%之停止劑(f)。化合物(f)之功能係滿足製備聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物過程中殘餘之任何未轉化異氰酸酯基團。

強制性化合物(g)係至少一種單官能聚環氧烷聚醚醇，其可藉由醇之烷氧基化獲得。非常特別優先考慮彼等基於使用烷基中具有1至4個碳原子之飽和脂族醇製備之聚環氧烷聚醚醇者。尤其較佳聚環氧烷聚醚醇係彼等自甲醇起始製備者。一元聚環氧烷聚醚醇每分子以共聚形式含有平均一般高達90個環氧烷單元，較佳環氧乙烷單元，較佳高達45，更佳高達40及最佳高達30個。

特別較佳聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物之組成係如下： (a)在(a1)及(a2)之總和中之100莫耳%之異氰酸酯官能， (b)在(b1)及(b2)之總和中之5至35莫耳%，較佳15至35莫耳%之羥基官能(基於(a)中之異氰酸酯官能)， (c) 20至80莫耳%，較佳30至70莫耳%之羥基官能(基於(a)中之異氰酸酯官能)， (d) 20至60莫耳%，較佳25至50莫耳%之羥基官能(基於(a)中之異氰酸酯官能)， (e) 60至100莫耳%，較佳80至100莫耳%之鹼基(基於(d)中之酸官能)， (f) 0至30莫耳%，較佳5至30莫耳%，更佳10至25莫耳%之與異氰酸酯反應之羥基或胺基官能(基於(a)中之異氰酸酯官能)， (g) 0.5至10莫耳%，較佳1至5莫耳%之羥基官能(基於(a)中之異氰酸酯官能)， 條件為組分(b)、(c)、(d)及(g)中之異氰酸酯反應性基團之總和係70至100莫耳%之異氰酸酯反應性基團，較佳75至100莫耳%及更佳80至100莫耳%之異氰酸酯反應性基團(基於(a)中之異氰酸酯官能)。

組分(b)、(c)、(d)及(g)之反應可較佳藉由在60至100%，更佳在70至100%及最佳在75至100%之異氰酸酯基團之轉化下添加組分(f)停止。

當組分(a)之異氰酸酯基團係以兩種不同組分(a1)及(a2)之形式時，(a1)與(a2)之比率(基於其中存在之異氰酸酯基團之量)係4:1至1:4，較佳2:1至1:4，更佳1:1至1:4及最佳1:3至1:4。另外，針對組分(a1)及(a2)之總和之圖係當然僅基於一種組分(a)。

(例如)藉助於凝膠滲透層析術(GPC)使用聚苯乙烯作為內標測定，聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物之分子量M_w 可(例如)係1,000至最大50,000 g/mol，較佳3,000至30,000 g/mol，更佳5,000至25,000 g/mol及最佳至少5,000 g/mol。

為在水性墨組合物(AC)之固化期間達成高度交聯，較佳每1,000 g聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物含有1至5 mol，較佳2至4 mol之(甲基)丙烯醯基。

根據ASTM 3418/82(1988)在10℃/min之加熱速率下測定，聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物較佳具有不大於50℃，較佳不大於40℃之玻璃轉化溫度。

在一較佳實施例中，聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物不包含任何游離之NCO基團。

聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物可自組分(a)至(g)藉由首先至少部分，較佳完全裝入至少組分(b)及(c)及視需要(d)，及將異氰酸酯(a)添加至最初裝入組分之此混合物製備。然後使該反應混合物在25至100℃，較佳40至90℃之溫度下，在3至20小時，較佳4至12小時內，以攪拌或泵送循環進行反應。一般而言，當該反應混合物中存在之組分已基本上反應，例如已反應至至少50%之程度，較佳至至少75%之程度時，添加組分(f)。該反應藉由添加文獻中已知的合適之觸媒加速。若未轉化異氰酸酯基團應仍存在時，該反應可在上文反應條件下藉由與停止劑(f)反應完成。製備後，將該反應混合物分散或稀釋於水中。

聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物之分散液(i)通常具有35至45%，但後者亦可為高達60%之固體含量。

分散液(i)中之平均粒度係一般10至150 nm，較佳15至120 nm，更佳20至100 nm，最佳20至90 nm。

墨組合物(AC)較佳包含總量為(基於100份該墨組合物)15至95份，較佳20至50份，極佳25至35份聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物之至少一種水性分散液(i)。在該墨組合物中使用規定量導致至少70%，更佳至少75%，更佳仍至少80%，極佳至少85%，更特定言之至少90%之高雙鍵轉化及因此導致具有對基材(S)之高黏附及對抗環境影響之高穩定性之高度交聯墨層。此外，該高雙鍵轉化導致適用於與皮膚直接接觸之基材(S)之無毒固化墨組合物。

顏料及 / 或染料 (ii) ：

顏料係如DIN 55944中定義之實際上水不溶性細分有機或無機著色劑。術語「著色顏料」及「彩色顏料」係可互換的。相反，術語「染料」表示可溶於墨組合物(AC)中存在之主要溶劑及/或共溶劑中之著色劑。

本發明方法中較佳使用之墨組合物(AC)包含選自由以下組成之群之至少一種顏料(ii)：無機顏料，諸如二氧化鈦、鋅白、硫化鋅、鋅鋇白、碳黑、鐵錳黑、尖晶石黑、氧化鉻、水合氧化鉻綠、鈷綠、群青綠、鈷藍、群青藍、錳藍、群青紫、鈷紫及錳紫、赤鐵氧化物、硫硒化鎘、鉬鉻紅及群青紅、棕色氧化鐵、混合棕、尖晶石相及剛玉相及鉻橙、黃色氧化鐵、鎳鈦黃、鉻鈦黃、硫化鎘、硫化鎘鋅、鉻黃及釩酸鉍；有機顏料，諸如單偶氮顏料、雙偶氮顏料、蒽醌顏料、苯并咪唑顏料、喹吖酮顏料、喹硫酮顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、二噁嗪顏料、陰丹士林顏料、異吲哚啉顏料、異吲哚啉酮顏料、偶氮甲鹼顏料、硫靛顏料、金屬錯合物顏料、紫蘇酮顏料、苝顏料、酞青素顏料及/或苯胺黑；及其混合物。

有用之效果顏料係(例如)片狀金屬效果顏料(諸如層狀鋁顏料、金色青銅、氧化青銅及/或氧化鐵鋁顏料)、珠光顏料(諸如珍珠精華、鹼性碳酸鉛、氯化氧鉍及/或金屬氧化物-雲母顏料)及/或其他效果顏料(諸如片狀石墨、片狀氧化鐵、包含PVD薄膜之多層效果顏料及/或液晶聚合物顏料)。尤其較佳係片狀金屬效果顏料，更特定言之盤狀鋁顏料。

為防止所用印刷機之零件堵塞，需使用具有小於1 μm之粒度D₉₀ 之顏料。

可有利用於本發明中之染料為水溶性直接染料及/或水溶性酸染料及/或陽離子染料。合適之直接染料係(例如)C.I.直接黃1、8、11、12、24、26、27、33、39、44、50、58、85、86、88、98、100、110、C.I.直接紅1、2、4、9、11、13、17、20、23、24、28、31、33、37、39、44、62、81、83、99、227、C.I.直接藍1、2、6、8、15、22、25、71、76、78、86、98、108、120、192、193、194、195、196、199、200、201、202、203、207、236、237、C.I.直接黑2、4、17、19、22、32、38、51、56、62、71、74、75、77、105、108、112、154及其混合物。合適之酸染料係(例如)C.I.酸黃7、17、23、29、42、99、C.I.酸橙56、64、C.I.紅18、87、92、94、C.I.酸藍1、7、9、234、236、C.I.酸綠12、19、27、41、C.I.酸黑1、2、7、24、94及其混合物。陽離子染料之有用類型包括偶氮化合物、二苯基甲烷化合物、三芳基甲烷、呫噸化合物、吖啶化合物、喹啉化合物、次甲基或聚次甲基化合物、噻唑化合物、吲達胺或靛酚化合物、吖嗪化合物、噁嗪化合物、噻嗪化合物及其混合物。

基於100份該墨組合物，至少一種顏料及/或染料(ii)之總量係較佳在0.01至5份，更佳0.1至2.5份，極佳0.2至0.5份之範圍內。規定量在固化期間不干擾聚合物(i)之交聯，容許高度覆蓋基材(S)及導致具有鮮艷色彩之影像。

光引發劑 (iii) ：

為藉助於UV光進行固化，步驟(3)中使用之墨組合物(AC)較佳包含至少一種光引發劑作為組分(iii)。在以電子束或(N)IR固化之情況下，另一方面，此等光引發劑之存在係非必要的。該墨組合物(AC)較佳包含至少一種光引發劑作為組分(iii)，其可由具有輻射波長之光分解以產生自由基，該等自由基進一步可開始自由基聚合。

光引發劑(諸如UV光引發劑)係為熟習此項技術者已知。彼等預期包括(例如)氧化膦、二苯甲酮、硫雜蒽酮、蒽醌、苯乙酮(諸如α-胺基芳基酮及/或α-羥烷基芳基酮)、安息香及安息香醚、縮酮、咪唑或苯乙醛酸，及其混合物。

至少一種光引發劑(iii)係較佳選自由以下組成之群：氧化膦、二苯甲酮、硫雜蒽酮、蒽醌、苯乙酮(諸如α-胺基芳基酮及/或α-羥烷基芳基酮)、安息香及安息香醚、縮酮、咪唑或苯乙醛酸，及其混合物。

氧化膦係(例如)單醯基-或雙醯基氧化膦，實例為2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基次膦酸乙酯或雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。二苯甲酮之實例係二苯甲酮、4-胺基二苯甲酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、米氏酮、鄰甲氧基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4-二甲基二苯甲酮、4-異丙基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、2,2'-二氯二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4-丙氧基二苯甲酮或4-丁氧基二苯甲酮；α-羥烷基芳基酮係(例如)1-苯甲醯基環己-1-醇(1-羥基環己基苯基酮)、2-羥基-2,2-二甲基苯乙酮(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮)、1-羥基苯乙酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基丙-1-酮或包含以共聚形式之2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯-2-基苯基)丙-1-酮之聚合物。氧雜蒽酮及硫雜蒽酮係(例如) 10-噻噸酮、噻噸-9-酮、呫噸-9-酮、2,4-二甲基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2,4-二異丙基硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮或氯噸酮；蒽醌係(例如) β-甲基蒽醌、第三丁基蒽醌、蒽醌羧酸酯、苯并[脫]蒽-7-酮、苯并[a]蒽-7,12-二酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌或2-戊基蒽醌。苯乙酮係(例如)苯乙酮、乙醯萘醌、戊苯甲酮、六苯甲酮、α-苯基丁苯酮、對嗎啉基苯乙酮、二苯并環庚酮、4-嗎啉基二苯甲酮、對二乙醯苯、4'-甲氧基苯乙酮、α-四氫萘酮、9-乙醯菲、2-乙醯菲、3-乙醯菲、3-乙醯吲哚、9-茀酮、1-二氫茚酮、1,3,4-三乙醯苯、1-乙醯萘酮、2-乙醯萘酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-2-酮或2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁-1-酮。安息香及安息香醚係(例如)4-嗎啉基脫氧安息香、安息香、安息香異丁基醚、安息香四氫哌喃基醚、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丁基醚、安息香異丙基醚或7H-安息香甲基醚。縮酮係(例如)苯乙酮二甲基縮酮、2,2-二乙氧基苯乙酮或苯甲基縮酮，諸如苯甲基二甲基縮酮。典型混合物包含(例如) 2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-2-酮及1-羥基環己基苯基酮、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦及2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、二苯甲酮及1-羥基環己基苯基酮、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦及1-羥基環己基苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦及2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮及4-甲基二苯甲酮或2,4,6-三甲基二苯甲酮及4-甲基二苯甲酮及2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦。

此等光引發劑中較佳為2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基次膦酸乙酯、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、二苯甲酮、1-苯甲醯基環己-1-醇、2-羥基-2,2-二甲基苯乙酮及2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，尤其較佳為雙乙醯氧化膦及單醯基氧化膦之混合物。較佳地，因此，至少一種此光引發劑係用作組分(iii)。

至少一種光引發劑(iii)之總量係較佳基於100份墨組合物，在0.01至8份，更佳0.1至7份，甚至更佳0.2至5份，極佳0.2至1.5份之範圍內。以規定量使用該光引發劑(iii)在使用UV光時導致該墨組合物(AC)之有效固化及因此產生對基材具有高黏附及印刷及固化影像對抗環境影響之高穩定性之固化墨層(IL)。

表面活性劑 (iv) ：

墨組合物(AC)可進一步包含至少一種表面活性劑(iv)。

表面活性劑係降低兩種液體之間、氣體與液體之間或液體與固體之間的表面張力(或界面張力)之化合物。表面活性劑係通常兩親性有機化合物，意謂其含有疏水性基團(其尾部)及親水性基團(其頭部)兩者。因此，表面活性劑含有水不溶性(或油溶性)組分及水溶性組分。在其中水與油混合之情況下，表面活性劑將擴散於水中及吸附在空氣與水之間的界面或在油與水之間的界面。該水不溶性疏水性基團可自本體水相伸出，進入空氣相或進入油相內，而水溶性頭基仍留在該水相中。

將噴墨墨中使用之表面活性劑分類為高HLB (通常大於13之HLB)表面活性劑及低HLB表面活性劑(通常小於13之HLB)。如本文使用，術語「親水性及親脂性平衡」或「HLB」意謂根據P. Becher等人，「Nonionic Surfactant, Physical Chemistry,」 Marcel Dekker, New York (1987)，第439至456頁中描述之方法測定之值。該HLB值係在任意範圍內之經驗值，其便利且廣泛地用於表面活性劑化學中以提供表面活性劑或表面活性劑之混合物之極性之量測。

儘管高HLB表面活性劑係通常用於支持墨之膠體穩定性，但低HLB表面活性劑係用於降低表面張力，使得該墨可潤濕噴嘴毛細管以於噴嘴尖端建立及維持彎液面。在穩定狀態下及在動態狀態下於噴嘴尖端維持彎液面之重要性對於起動、減少等待時間(定義為在墨建立第一穩定噴射液滴前所需之發射次數)、增加無刷新之噴射與最終長期可靠之連續印刷之間的經過時間而言係至關重要的。就一些印刷頭而言，可靠之噴射或印刷可僅在潤濕噴嘴盤之情況下達成。此低HLB表面活性劑亦為決定墨與基材間之相互作用之主要因素及因此控制或影響潤濕、滲色、點增色、點品質及最終影像品質。表面活性劑通過物理參數，即表面張力(靜態及動態兩者)影響此等性質。根據DIN EN 14210:2004-03 (環方法)在23℃下量測，該表面張力係較佳在10至70 mN/m，更佳15至60 mN/m，極佳20至50 mN/m之範圍內。

至少一種表面活性劑(iv)較佳具有在1至6，極佳2至5之範圍內之HLB值。上述值係指單一表面活性劑之HLB值。因此，若使用表面活性劑之混合物，則規定HLB值不為表面活性劑之混合物之HLB值但為該表面活性劑混合物中包含之至少一種表面活性劑之HLB值。

較佳地，至少一種表面活性劑(iv)係選自由以下組成之群：非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、氟化表面活性劑、聚矽氧烷表面活性劑及其混合物，較佳非離子炔屬表面活性劑及/或矽表面活性劑。非離子表面活性劑不包含任何陰離子或陽離子基團或可在特定pH值下形成陽離子或陰離子之基團。相反，陰離子表面活性劑含有至少一個陰離子基團，例如羧酸酯、硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯基團。陽離子表面活性劑含有至少一個陽離子基團，較佳季銨化胺基。氟化表面活性劑之分子中具有至少一個氟原子而聚矽氧烷表面活性劑之分子中具有至少一個SiO₂ -基團。

非離子表面活性劑係較佳選自由以下組成之群：炔屬表面活性劑，諸如3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸-4,7-二醇及乙氧基化炔屬表面活性劑；聚(氧基伸烷基二醇)與C₈ -C₃₀ 羧酸、C₈ -C₃₀ 醇、C₈ -C₃₀ 胺、脫水山梨醇酯、烷醇醯胺、蓖麻油之反應產物；C₈ -C₃₀ 胺及其衍生物；非離子聚合物，諸如聚(環氧丙烷)/聚(環氧乙烷)共聚物、聚(伸烷基二醇)、聚乙烯醇、聚丙烯酸、經疏水取代之聚丙烯醯胺、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、烷基或二烷基苯氧基聚(伸乙基氧基)乙醇衍生物消泡矽化合物、有機酯於礦物油基中之摻混物、EO/PO嵌段共聚物；及其混合物，較佳2,4,7,9-四甲基-5-癸-4,7-二醇。尤其合適之非離子表面活性劑係相對短鏈乙二醇非離子表面活性劑，諸如Air Products SurfynolTM線，尤其SurfynolTM 465。基於乙炔二醇-及乙氧基化乙炔二醇之表面活性劑係尤其合適的，因為其等改善墨之潤濕性質及可在墨衝擊後立即在初期抑制墨液滴之聚結。由於產生表面積增加之經改善之濕鋪，乾燥過程亦經改善。

陰離子表面活性劑係較佳選自由以下組成之群：磺化脂肪酸酯、磷化脂肪酸酯、烷基亞碸及烷基碸、烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基萘硫酸鈉、十二烷基二苯甲酸鈉二磺酸鈉、烷基磺基琥珀酸鈉、N-甲基-N-油醯基牛磺酸鉀、羧甲基直鏈澱粉及其混合物。亦使用陰離子表面活性劑(諸如AerosolTM OT)。

陽離子表面活性劑係有利地選自由以下組成之群：二烷基苯烷基氯化銨、烷基苯甲基甲基氯化銨、十六烷基溴化吡啶鎓、烷基三甲基溴化銨、季銨化聚氧乙基烷基胺之鹵化物鹽、十二烷基苯甲基三乙基氯化銨、季烷基硫酸酯化合物、脂肪咪唑啉及其混合物。

聚矽氧烷表面活性劑係圍繞不同親水性基團(諸如聚氧乙二醇)可結合之聚二甲基矽氧烷主鏈構建。矽氧烷表面活性劑之特徵在於高化學及熱穩定性，有效降低表面張力且可同時充當消泡劑。同時，因為矽氧烷表面活性劑對疏水性表面之高吸附親和力，所以固體/液體之表面張力可甚至變為負數，因此針對擴展係數產正值。合適之矽表面活性劑係由下文顯示之通式(II)或(III)表示。

(II)

在通式(II)中，p表示0或更大之整數及q表示1或更大之整數。此外，殘基R₂ 表示C₁ -C₆ 烷基。殘基R₁ 表示下文通式(IIa)基團，其中*-符號表示通式(IIa)對矽原子之連接。 *-(CH₂ )_m -(OC₂ H₄ )_n -(OC₃ H₆ )_o -R₃ (IIa)

在通式(IIa)中，m表示1至6之整數，n表示0至50之整數及o表示0至50之整數，條件為n+o為至少1。R₃ 表示氫原子、C₁ -C₆ 烷基或(甲基)丙烯酸基團。

(III)

在通式(III)中，r表示1至80之整數及R₁ 係上文描述之通式(IIa)基團。

由式(II)表示之矽表面活性劑之市售實例係由Dow Corning Toray製造之產品SF8428、FZ-2162、8032 ADDITIVE、SH3749、FZ-77、L-7001、L-7002、FZ-2104、FZ-2110、F-2123、SH8400及SH3773M，由BYK Chemie製造之產品BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348及BYK-349，由Evonik Degussa製造之產品Tegowet250、Tegowet260、Tegowet270及Tegowet280，由Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造之產品KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF355A、KF-615A、KF-640、KF-642、KF-643及由Nissin Chemical Industry Co., Ltd.製造之產品SAG系列。由上文通式(III)表示之化合物之市售產品之實例係由Dow Corning Toray Co., Ltd.製造之產品BY16-201及SF8427、由BYK Chemie製造之產品BYK-331、BYK-333、BYK-UV3500及由Evonik Degussa製造之產品Tegoglide410、Tegoglide432、Tegoglide435、Tegoglide440、Tegoglide450。

較佳矽表面活性劑具有2至5之HLB值。

作為較佳基於非離子乙炔二醇之表面活性劑，此等矽表面活性劑係一般於液體表面處更慢定向。此外，該矽表面活性劑亦可有助於增加印刷基材(S)之撥水性及耐磨性。

較佳墨組合物(AC)包含至少一種表面活性劑(iv)，其含有至少一種基於非離子乙炔二醇之表面活性劑(iv-1)，較佳2,4,7,9-四甲基-5-癸-4,7-二醇，及至少一種矽表面活性劑(vi-2)，較佳經聚醚修飾之矽氧烷。尤其較佳經聚醚修飾之矽氧烷係由上文描述之通式(II)表示。

在此方面，至少一種基於非離子乙炔二醇之表面活性劑(iv-1)，較佳2,4,7,9-四甲基-5-癸-4,7-二醇，及至少一種矽表面活性劑(vi-2)，較佳通式(I)經聚醚修飾之矽氧烷以2:1至1:2，極佳1:1.6之重量比存在係較佳的。

適用於墨組合物(AC)中之氟化表面活性劑之實例係F(CF₂ CF₂ )_3-8 CH₂ CH₂ SCH₂ CH₂ COOLi、F(CF₂ CF₂ )_3-8 CH₂ CH₂ PO₄ (NH₄ )₂ 、F(CF₂ CF₂ )_3-8 CH₂ CH₂ (OCH₂ CH₂ )_1-10 OH、陰離子雙尾氟硫烷基表面活性劑(例如(C₁₀ F₂₁ -CH₂ -S)₂ C(CH₃ )CH₂ CH₂ COOLi)及其混合物。因為氟碳殘基卓越之化學穩定性，所以氟化表面活性劑可抵抗極端溫度條件及惡劣環境。不同於許多傳統表面活性劑，氟化表面活性劑在非水溶液中保存其等表面活性性質。同時，氟化表面活性劑表現為用於高能表面之脫濕劑。由於氟化表面活性劑係昂貴、具有較差之生物降解性且可在針對皮膚接觸設計之印刷基材上導致非所需之殘餘物，因此較佳墨組合物(AC)不包含任何氟化表面活性劑，即，基於該墨組合物(AC)之總重量，其等量係0重量%。

在墨組合物(AC)之較佳實施例中，至少一種非離子及/或矽表面活性劑係用於修飾該墨組合物之表面張力。因此，該墨組合物(AC)有利地包含總量為(基於100份該墨組合物) 0.01至1份，較佳0.02至0.5份，極佳0.02至0.2份之至少一種表面活性劑(iv)，較佳至少一種非離子及/或至少一種矽表面活性劑，極佳2,4,7,9-四甲基-5-癸-4,7-二醇及/或經聚醚修飾之矽氧烷。以規定量使用至少一種非離子表面活性劑，尤其2,4,7,9-四甲基-5-癸-4,7-二醇，及/或至少一種聚矽氧烷表面活性劑，尤其通式(I)經聚醚修飾之矽氧烷，導致既非過高亦非過低之表面張力，因此導致具有高解析度之印刷影像。

添加劑 (v) ：

此外，本發明方法中使用之墨組合物(AC)可包含至少一種添加劑(v)。該添加劑(v)係較佳選自由以下組成之群：流量控制劑、增稠劑、觸變劑、塑化劑、潤滑添加劑、抗結塊添加劑及其混合物。極佳地，該墨組合物(AC)進一步包含選自由以下組成之群之至少一種添加劑(v)：流變修飾劑(v-1)、濕潤劑(v-2)、共溶劑(v-3)、殺菌劑(v-4)及其混合物。

流變修飾劑(v-1)係控制墨之流變特性且可阻尼控制及液滴形成之有機或無機添加劑。此等可分為無機及有機材料；無機添加劑係通常黏土，及氣相二氧化矽，而有機材料可細分為天然材料，諸如纖維素/黃原膠及為締合或非締合型材料之合成材料。

無機流變修飾劑係通常分散於塗層內及作為懸浮劑或膠凝劑發揮作用。通常，調配物之黏度因為其凝膠結構被破壞而隨時間及恆定剪切條件降低。若將此剪切移除，則塗層逐漸恢復至其原始黏度。有時將無機流變修飾劑添加至水性調配物作為第二增稠劑以改善墨之抗流掛、抗沈降、抗脫水收縮及抗飛濺性質。合適之無機流變修飾劑係(例如)市售(例如)自Southern Clay Products, Inc.之合成鋰蒙脫石黏土，及包括Laponite®、Lucenite SWN®、Laponite S®、Laponite XL®、Laponite RD®及Laponite RDS®。

有機流變修飾劑係在性質上更多樣並細分為許多結構類型。非締合型流變修飾劑藉由可溶性高分子量聚合物鏈之纏結發揮作用且因此其等有效性係主要由分子量控制。此等趨於具有偽塑性流變學，產生良好之穩定以抵抗沈降及流掛。締合型增稠劑藉由疏水性端基與其等本身及形成物理網狀物之墨之組分之非特異性相互作用發揮作用。合適之有機流變修飾劑包括非締合型流變修飾劑，及非離子締合型流變修飾劑，亦稱為非離子締合型增稠劑。非締合型流變修飾劑之實例包括(但不限於)鹼溶脹性乳液(ASE)，諸如丙烯酸乳液。合適之締合型流變修飾劑包括(但不限於)經疏水修飾之鹼溶脹性乳液(HASE)，諸如經疏水修飾之丙烯酸乳液、經疏水修飾之聚胺基甲酸酯(HEUR)；經疏水修飾之聚醚(HMPE)；或疏水性乙氧基化胺基塑膠技術(HEAT)。其他合適之有機增稠劑包括經甘油及脂肪酸修飾之聚酯。

墨組合物(AC)較佳包含至少一種流變修飾劑(v-1)，其總量為(基於100份該墨組合物) 0.01至1份。

濕潤劑(v-2)係可在給定濕度及溫度條件下結合來自空氣之水蒸氣，使得墨之乾燥係經減慢或完全停止之吸濕性有機化合物。此對在印刷期間及在空轉狀態下防止該墨在噴嘴上乾燥及防止堵塞噴嘴係非常重要的。

可使用之濕潤劑(v-2)之實例包括多元醇，諸如甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、3-甲基-1,3-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、四乙二醇、1,6-己烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、聚乙二醇、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇及硫乙二醇；糖，諸如葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、醛醣酸、脫水山梨醇、麥芽糖、纖維雙糖、乳糖、蔗糖、海藻糖、麥芽三糖；糖醇，諸如山梨醇及脫水山梨醇；透明質酸；衍生自伸烷基二醇之含碳數較低之烷基單醚或二醚，諸如乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、乙二醇單異丙醚、二乙二醇單異丙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單第三丁醚、二乙二醇單第三丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單第三丁醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單異丙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單異丙醚；內酯，諸如γ-丁內酯；三乙醯甘油、二乙酸甘油酯及三乙酸甘油酯；含氮環狀化合物，諸如吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、脲、雙-羥乙基-5,5-二甲基乙內醯脲、乳酸單乙醇醯胺及l,3-二甲基-2-咪唑啉酮；含硫化合物，諸如二甲亞碸及環丁碸；及其混合物。

前述濕潤劑(v-2)中之一些亦可作為共溶劑(v-3)發揮作用，例如2-吡咯啶酮。在此情況下，該濕潤劑將同時作為共溶劑發揮作用且添加其他共溶劑可非必要的。然而，亦可能添加至少一種其他共溶劑(v-3)以防止堵塞噴嘴。

墨組合物(AC)較佳包含至少一種濕潤劑(v-2)，其總量為(基於100份該墨組合物) 0.01至30份。

共溶劑係少量添加至主要溶劑以增加墨中存在之化合物之溶解性之物質。此容許在墨組合物中使用無法完全溶解於主要溶劑中及將因此堵塞印刷機之噴嘴之化合物。

較佳共溶劑(v-3)係可在20至60℃之溫度下與主要溶劑(較佳水)完全或至少部分混溶之有機化合物。合適之共溶劑(v-3)係(例如)(1)醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、糠醇及四氫糠醇；(2)酮或酮醇，諸如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及二丙酮醇；(3)醚，諸如四氫呋喃及二噁烷；(4)酯，諸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、碳酸伸乙酯及碳酸伸丙酯；(5)多元醇，諸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、甘油、2-甲基-2,4-戊二醇1,2,6-己三醇及硫二乙二醇；(6)衍生自伸烷基二醇之含碳數較低之烷基單醚或二醚，諸如乙二醇單-甲基(或-乙基)醚、二乙二醇單-甲基(或-乙基)醚、丙二醇單-甲基(或-乙基)醚、三乙二醇單-甲基(或-乙基)醚及二乙二醇二-甲基(或-乙基)醚；(7)含氮環狀化合物，諸如吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮及1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；(8)含硫化合物，諸如二甲亞碸及環丁碸及其混合物。

前述共溶劑(v-3)中之一些亦可作為濕潤劑(v-2)發揮作用，例如2-吡咯啶酮。在此情況下，該共溶劑將同時作為濕潤劑發揮作用且添加其他共溶劑可非必要的。然而，亦可能添加至少一種其他濕潤劑(v-2)以防止噴嘴堵塞。

墨組合物(AC)較佳包含至少一種共溶劑(v-3)，其總量為(基於100份該墨組合物) 0.01至30份。

可採用常用於噴墨墨中之殺菌劑(v-4)中之任何一者以實踐本發明，諸如可在名稱PROXEL下獲得自Avecia, Ltd., Manchester, UK之1,2-苯并異噻唑啉-3-酮之二丙二醇水溶液、對羥基苯甲酸甲酯、6-乙醯氧基-2,2-二甲基-1,3-二噁烷、戊二醛、半縮乙二醇、異噻唑啉酮及其混合物。

墨組合物(AC)較佳包含至少一種殺菌劑(v-4)，其總量為(基於100份該墨組合物) 0.01至1份。

本發明方法之步驟(3)中使用之墨係較佳無毒的及因此不含有或僅非常少量含有具有小於1,200 g/mol之數目平均分子量M_n 之(甲基)丙烯酸酯化合物。此等化合物若在固化後仍留在墨中則可導致皮膚刺激及/或異味且因此非較佳使用其等。因此，步驟(3)中使用之高度較佳墨組合物(AC)基於該墨組合物(AC)之總重量以0至2重量%，較佳0至1重量%，極佳0重量%之總量包含具有小於1,200 g/mol之數目平均分子量M_n 之(甲基)丙烯酸酯。此等(甲基)丙烯酸酯之量可(例如)藉由針對聚苯乙烯標準校準之凝膠滲透層析術測定。

本發明方法之步驟(3)中使用之墨組合物(AC)係較佳水性墨組合物。特別優先該水性墨組合物基於其總重量，基於100份該水性墨組合物，具有5至95份，較佳35至90份，更佳50至90份，極佳60至90份之水之部分。該水性墨組合物較佳不包含有機溶劑。

若在步驟(3)中使用液體墨組合物，較佳水性墨組合物(AC)，則其基於100份該水性墨組合物較佳具有8至40份，較佳20至40份，極佳25至35份之固體含量。

為保證墨組合物(AC)可於本發明之步驟(3)中印刷，該墨組合物(AC)有利地具有使用旋轉黏度計在23℃及1000 s^-1 之剪切速率下測定之0.01至100 mPa*s，更佳2至30 mPa*s，更佳4至20 mPa*s，極佳2至15 mPa*s之黏度。該黏度係較佳在噴射溫度下量測以確保該墨在印刷過程期間具有合適之黏度。

本發明方法之步驟(3)中使用之水性墨組合物(AC)不導致噴墨印刷機之噴嘴之堵塞。此係由於使用聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物之水性分散液，其即使在熱乾燥後仍具有高水分散性且因此容許容易清潔該噴墨印刷機之噴嘴。

在本發明之步驟(3)中將墨組合物(AC)沈積於基材上。較佳地，此沈積係藉由噴墨印刷達成。使用中之技術存在兩種主要技術：連續(CIJ)及按需供給(DOD)噴墨。

在連續噴墨技術中，高壓泵引入墨之液體溶液並通過槍身及微觀噴嘴自儲器快速乾燥溶劑，經由高原-瑞利(Plateau-Rayleigh)不穩定性產生連續之墨滴流。壓電晶體由於其在槍身內振動而產生聲波並引起液體流在規則間隔下破裂成液滴。墨滴在其等形成時係經受由充電電極產生之靜電場；該電場根據所需液滴偏轉程度變化。此在各液滴上導致可控可變之靜電電荷。帶電液滴係由一或多個不帶電荷之「保護液滴」隔開以最小化相鄰液滴間之靜電排斥。帶電液滴通過靜電場並由靜電偏轉板定向(偏轉)以印刷於受體材料(基材)上或容許繼續不偏轉地到達收集槽以再次使用。更高度帶電液滴係偏轉至較大程度。僅一小部分液滴係用於印刷，大部分係經回收利用。墨系統需有效之溶劑調節以在飛行期間(噴嘴噴射與槽回收利用間的時間)及自排放過程抵抗溶劑蒸發，藉此自儲器排放連同未使用之液滴一起吸入槽內之氣體。監測黏度並添加溶劑(或溶劑摻混物)以抵消溶劑損失。

按需供給(DOD)可分為使用電動閥之低解析度DOD印刷機以在印刷基材上噴射相對較大之液滴，或高解析度DOD印刷機，藉助於使用排放液滴之熱DOD或壓電DOD方法噴射非常小之液滴。

根據本發明方法之步驟(3)之一極佳實施例，步驟(3)中之墨組合物(AC)係藉助於包含按需供給(DOD)噴墨印刷機之數位印刷裝置沈積。組合使用DOD噴墨印刷機與非織基材(S)使得可獲得顯示對基材(S)之極佳黏附及對抗環境影響之高穩定性之高解析度影像。此外，就觸覺及可撓性而言，印刷非負面影響基材(S)之性質。

在熱噴墨過程中，印刷匣含有一系列微小腔室，各腔室含有加熱器。為自各腔室噴射液滴，使電流脈衝通過加熱元件，引起腔室中之墨之快速蒸發以形成氣泡，此引起大壓力增加，將墨滴推進至基材上。該墨之表面張力及蒸氣氣泡之冷凝及因此蒸氣氣泡之收縮，通過結合至墨儲器之狹窄通路將更多墨拉入該腔室內。使用之墨係通常基於水的及使用顏料或染料作為著色劑。使用之墨必須具有揮發性組分以形成蒸氣氣泡，否則不發生液滴噴射。

壓電DOD印刷機在各噴嘴後之充滿墨之腔室中使用壓電材料代替加熱元件。當施加電壓時，該壓電材料改變形狀，其在流體中產生壓力脈衝迫使墨滴自噴嘴滴落。DOD過程使用定向頭部以施加每點零至八滴墨之軟體。此意謂單一像素或點可具有8個程度之墨量。此等多個程度之墨係一般由彼此後立即多個脈衝(壓電電壓打開及關閉)產生。此將導致多個液滴之噴射。此等液滴將仍在空氣中形成單一更大之液滴，該液滴將落於基材上。

在此方面，使用具有至少一個印刷頭及至少一個噴嘴之DOD噴墨印刷機。較佳地，該按需供給(DOD)噴墨印刷機具有至少一個印刷頭，其中該至少一個印刷頭具有一或多個噴嘴，該等噴嘴之直徑在各情況下在1至52 µm，更佳15至40 µm，極佳30至40 µm之範圍內。在此內文中，印刷頭具有1至1024，較佳50至500，極佳110至140個噴嘴係有利的。印刷頭中噴嘴行之噴嘴間隔距離係較佳10 μm至200 μm，更佳10 μm至85 μm，極佳10 μm至45 μm。

極佳地，印刷頭為壓電印刷頭。壓電印刷頭之液滴形成構件控制一組壓電陶瓷轉換器以施加電壓來改變壓電陶瓷轉換器之形狀。該等液滴形成構件可為擠壓模式致動器、彎曲模式致動器、推動模式致動器或剪切模式致動器或另一類型之壓電致動器。合適之市售壓電印刷頭係(例如)來自TOSHIBA TEC™之TOSHIBA TEC™ CK1及CK1L、來自XAAR™之XAAR™ 1002、來自Fujifilm之Spectra SE/SM/SL 128 AA、來自Dimatix Specta之Polaris、Sapphire、Emmerald及Starfire、來自Konica Minolta之512及1024系列及來自Xerox之W系列。

壓電印刷頭中之液體通路亦稱為壓力室。在壓電印刷頭之液體通路與主入口之間，存在經連接來儲存液體以供應至該組液體通路之歧管。

壓電印刷頭係較佳通流壓電印刷頭。在一較佳實施例中，通流壓電印刷頭中液體之再循環在一組液體通路與噴嘴之入口間流動，其中該組液體通路對應於該噴嘴。

在一較佳實施例中，印刷頭以1至200 pl之單一液滴尺寸排放墨組合物(AC)，在一更佳實施例中，最小液滴尺寸係15至100 pl，在一最佳實施例中，該最小液滴尺寸係25至35 pl。

印刷頭之角度係較佳在0°至90°，更佳0至45°，極佳0°之範圍內。

在一較佳實施例中，印刷頭具有每秒3米至每秒15米之滴落速度，在一更佳實施例中，該滴落速度為每秒5米至每秒10米，在一最佳實施例中，該滴落速度為每秒6米至每秒8米。

DOD印刷機之印刷速度係有利地50至500 mm/s，較佳100至300 mm/s，極佳150至250 mm/s。

在一較佳實施例中，印刷頭具有25 DPI至3,600 DPI之原始印刷解析度，在一更佳實施例中，該印刷頭具有50 DPI至2,400 DPI之原始印刷解析度及在一最佳實施例中，該印刷頭具有150 DPI至2,400 DPI之原始印刷解析度。

投射距離(即，印刷頭之至少一個噴嘴與基材(S)間之距離)可高達5 mm，因此亦容許印刷於業已成形之基材上。較佳地，在步驟(3)中，非織紡織品基材(S)之至少一個表面之待印刷部分與至少一個印刷頭之至少一個噴嘴間之距離係0.1 mm至4 cm，較佳0.5至1.5 mm。

本發明方法之步驟(3)係較佳在15至50℃，較佳20至30℃，極佳23℃之溫度下進行。此溫度亦稱為噴射溫度且確保基材在印刷過程期間不損壞。

適用於本發明之步驟(3)之DOD噴墨印刷機係(例如)具有來自Fujifilm之Spectra SE 128 AA印刷頭之Pixdro LP50。

步驟(4)：

在本發明方法之步驟(4)中，本發明方法之步驟(3)中沈積之墨組合物(AC)係經乾燥及/或固化。

將乾燥瞭解為溶劑自所施用墨組合物之被動或主動蒸發。儘管墨在乾燥後不再流動，但其仍為軟質及/或發黏的。然而，乾燥不導致墨層(IL)處於使用就緒狀態，即，非如稍後描述之固化墨層(IL)。

因此將墨組合物之固化瞭解為此組合物至使用就緒狀態 (即，其中具有留待討論之墨層(IL)之基材可以其預期方式運輸、儲存及使用之狀態)之轉化。因此固化墨層(IL)不再為軟質或發黏的而相反經調整為固體墨層(IL)，該固體墨層即使進一步曝露於如稍後描述之固化條件，其性質(諸如硬度或對該基材之黏附)亦不再顯示任何實質變化。

步驟(4)中墨組合物(AC)，較佳水性墨組合物(AC)之乾燥較佳係在30至100℃，極佳50至70℃下進行1至60分鐘，較佳5至30分鐘，極佳5至20分鐘之持續時間。如先前描述，該墨組合物之乾燥導致該墨組合物之溶劑之損失，因此將印刷影像固定至該基材。然而，此影像對環境影響仍無足夠之穩定性，其等僅在固化該墨組合物以形成墨層(IL)後獲得。

步驟(4)中墨組合物(AC)之固化較佳係在氮氣氛下進行。該氣氛較佳包含小於0.1%之氧含量。

根據步驟(4)之一較佳實施例，步驟(3)沈積之墨組合物(AC)係如上文規定乾燥及然後固化。步驟(4)中該墨組合物(AC)之固化係較佳藉助於輻射固化，較佳藉助於UV光及/或電子束固化(EBC)，極佳藉助於UV光進行。因此，用於實施步驟(4)之相應設備較佳包含至少一個輻射源，用於以固化輻射輻射施加至該基材之墨組合物。

適用於輻射固化之輻射源之實例係低壓、中壓及高壓汞發射器及亦熒光燈管、脈衝發射器、金屬鹵化物發射器(鹵素燈)、雷射器、LED，及亦電子閃光燈裝置，使得可在無光引發劑或準分子發射器之情況下輻射固化。輻射固化係藉由曝露於高能輻射，即，UV輻射，或藉由以高能電子轟擊完成。當然亦可能使用兩個或更多個(例如，二至四個)輻射源來固化。此等源亦可各以不同波長範圍發射。

電子束處理係通常以電子加速器實現。個別加速器係通常由其等能量、功率及類型表徵。低能加速器提供約150 keV至約2.0 MeV之束能量。中能加速器提供約2.5至約8.0 MeV之束能量。高能加速器提供大於約9.0 MeV之束能量。加速器功率係電子能量及電子束電流之乘積。此等功率在約5至約300 kW之範圍內變化。加速器之主要類型係：靜電直流(DC)、電動DC、射頻(RF)線性加速器(LINACS)、磁感應LINAC及連續波(CW)機器。

若固化係藉由UV輻射進行，則用於在步驟(4)中固化之強度係較佳1至10 W/cm² ，更佳1至6 W/cm² 。劑量係較佳1至20 J/cm² ，更佳1至12 J/cm² 。

若固化係藉由電子束固化進行，則用於在步驟(4)中固化之強度係較佳30至80 kGy，更佳40至60 kGy，極佳50 kGy。

然而，上文所作陳述不排除墨組合物(AC)可另外在其他固化條件(例如熱固化條件)下固化。

本發明方法容許至少部分以墨層(IL)塗佈非織紡織品基材，該墨層對基材具有極佳之黏附而不負面影響印刷基材之性質(尤其觸覺)。此外，該墨層(IL)針對在使用該基材期間出現之環境影響係高度穩定的且亦係無毒的，因此容許使用該印刷基材，即使該印刷基材與皮膚接觸。另外，本發明之方法导致高解析度影像及容許印刷業已成形之基材，因此打開恰在銷售前以簡單及有效方式個性化服裝之可能性。

本發明之非織紡織品：

本發明方法之步驟(4)結束後之結果係以墨層(IL)至少部分塗佈之非織紡織品基材(S)。

因此，本發明之第二標的係以墨層(IL)至少部分塗佈之非織紡織品基材(S)，該基材係藉由本發明方法產生。

有關根據本發明之方法據說關於本發明之非織紡織品基材之其他較佳實施例比照適用。

本發明係(特定言之)由下列實施例描述： 根據第一項實施例，本發明係關於至少部分以墨層(IL)塗佈非織紡織品基材(S)之方法，該方法包括： (1)    提供該非織紡織品基材(S)； (2)    視需要預處理該非織紡織品基材(S)； (3)    將至少一種墨組合物(AC)，較佳水性墨組合物(AC)，沈積於該非織紡織品基材(S)之至少一個表面之至少一部分上，該墨組合物(AC)包含： (i)    至少聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物之水性分散液， (ii)   至少一種顏料及/或染料，及 (iii)  視需要至少一種光引發劑； (4)    使步驟(3)後獲得之在非織紡織品基材(S)上之該經沈積之墨組合物(AC)乾燥及/或至少部分固化。

根據第二實施例，本發明係關於如實施例1中主張之方法，其中該非織紡織品基材(S)係選自由以下組成之群：熱塑性聚胺基甲酸酯、聚丙烯、玻璃織維及其混合物，較佳熱塑性聚胺基甲酸酯。

根據第三實施例，本發明係關於如實施例2中主張之方法，其中該熱塑性聚胺基甲酸酯係藉由使以下反應製備： a)     至少一種聚異氰酸酯， b)     具有至少一個異氰酸酯反應性基團之至少一種化合物， c)     視需要至少一種擴鏈化合物， d)     視需要至少一種鏈轉移劑及 e)     視需要至少一種添加劑， f) 視需要在至少一種觸媒之存在下。

根據第四實施例，本發明係關於如實施例3中主張之方法，其中該聚異氰酸酯a)係較佳選自脂族、脂環族及/或芳族聚異氰酸酯，更佳脂族、脂環族及/或芳族二異氰酸酯，甚至更佳芳族二異氰酸酯，極佳4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及/或六亞甲基二異氰酸酯。

根據第五實施例，本發明係關於如實施例3或4中主張之方法，其中具有至少一個異氰酸酯反應性基團之至少一種化合物b)具有1.8至2.3，較佳1.9至2.2，極佳2之平均官能度，其中該等異氰酸酯反應性基團係選自羥基、胺基及巰基，較佳羥基。

根據第六實施例，本發明係關於如實施例3至5中任一項中主張之方法，其中具有至少一個異氰酸酯反應性基團之至少一種化合物b)係選自由以下組成之群：聚酯醯胺、聚硫醚、聚碳酸酯、聚縮醛、聚烯烴、聚矽氧烷、聚丁二烯、聚酯多元醇、聚醚多元醇及其混合物，較佳聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇及其混合物，極佳聚醚二醇及/或聚酯二醇。

根據第七實施例，本發明係關於如實施例6中主張之方法，其中該聚醚二醇係選自由以下組成之群之直鏈聚醚二醇：聚氧四亞甲基二醇、基於1,2-環氧丙烷之聚醚二醇、基於環氧乙烷之聚醚二醇及其混合物，其中如藉由凝膠滲透層析術測定，該等聚醚二醇具有800 g/mol至2,500 g/mol之分子量M_w 。

根據第八實施例，本發明係關於如實施例6或7中主張之方法，其中該聚酯二醇係選自由以下組成之群：乙二醇聚己二酸酯、1,4-丁二醇聚己二酸酯、乙二醇-1,4-丁二醇聚己二酸酯、1,6-己二醇-新戊二醇聚己二酸酯、聚己內酯及其混合物，極佳1-4-丁二醇聚己二酸酯及/或1,6-己二醇-1,4-丁二醇聚己二酸酯，其中如藉由凝膠滲透層析術測定，該等聚酯二醇具有500至6,000 g/mol，較佳600至3,500 g/mol，極佳600至2,000 g/mol之分子量(重量平均)。

根據第九實施例，本發明係關於如實施例3至8中任一項中主張之方法，其中該至少一種擴鏈劑c)係選自由以下組成之群：伸烷基中具有2至6個碳原子之鏈烷二醇，更佳具有4至8個碳原子之1,4-丁二醇及/或伸烷基二醇，極佳1,4-丁二醇及/或1,6-己二醇。

根據第十實施例，本發明係關於如實施例3至9中任一項中主張之方法，其中該至少一種化合物b)與該至少一種擴鏈劑c)之莫耳比率係在10:1至1:10之範圍內，較佳在5:1至1:8之範圍內，更佳在1:1至1:6.4之範圍內，極佳在1:1至1:4之範圍內。

根據第十一實施例，本發明係關於如實施例4至11中任一項中主張之方法，其中該至少一種鏈轉移劑d)係選自由以下組成之群：單官能醇及/或單官能胺，較佳甲胺及/或單官能多元醇。

根據第十二實施例，本發明係關於如實施例3至11中任一項中主張之方法，其中芳族、脂族及/或脂環族二異氰酸酯a)之異氰酸酯基團之總數與化合物b)及擴鏈劑c)中活性氫之總數之比率係在0.6與1.2之間及更佳在0.8與1.1之間。

根據第十三實施例，本發明係關於如實施例3至12中任一項中主張之方法，其中該熱塑性聚胺基甲酸酯係藉由使以下反應獲得： (a) 4,4'-二異氰酸二苯基甲酯(MDI)及/或六亞甲基二異氰酸酯， (b)聚氧四亞甲基二醇及/或基於1,2-環氧丙烷及環氧乙烷之聚醚二醇及/或基於伸烷基中具有2至6個碳原子之鏈烷二醇聚己二酸酯之聚酯二醇及 (c) 1,2-乙二醇、1,4-丁二醇及/或1,6-己二醇， 其中組分(a)之異氰酸酯基團與組分(b)及(c)之異氰酸酯反應性基團之總數之比率係較佳1:0.8至1:1.1且(b)及(c)係以1:1至1:6.4之莫耳比率使用。

根據第十四實施例，本發明係關於如實施例3至13中任一項中主張之方法，其中該熱塑性聚胺基甲酸酯具有 -  如根據DIN ISO 7619-1:2012-02使用3 s之量測時間測定，A44至D80，更佳A50至A99，甚至更佳A60至A95，極佳A70至A90，尤其較佳A80或A83之蕭氏硬度，及/或 -  如根據DIN EN ISO 306:2014-03使用120℃/h之加熱速率及10 N之負載測定，40至160℃，更佳50至130℃，極佳80至120℃之菲卡軟化溫度(vicat softening temperature)，及/或 -  如根據DIN EN ISO 11357-1:2017-02以10℃/min之加熱速率測定，-100至20℃，更佳-80至20℃，甚至更佳-60至0℃，極佳-44℃之玻璃轉化溫度Tg，及/或 -  如根據DIN 53504:2009-10使用張力桿S2測定，10至60 MPa，更佳20至60 MPa，甚至更佳30至60 MPa，極佳45 Mpa或55 Mpa之抗拉強度，及/或 -  如根據DIN 53504:2009-10使用張力桿S2測定，300至1,300%，較佳400至1,000%，甚至更佳500至800%，極佳600%或650%之斷裂伸長率，及/或 -  如根據DIN EN ISO 34-1:2004-07使用方法B，製程(a)測定，27至240 kN/m，更佳30至150 kN/m，甚至更佳40至100 kN/m，極佳55 kN/m或75 kN/m之撕裂阻力，及/或 -  如根據DIN EN ISO 4649:2010-09使用方法A測定，25至165 mm³ ，更佳25至100 mm³ ，甚至更佳25至50 mm³ ，極佳30 mm³ 或35 mm³ 之磨損損失。

根據第十五實施例，本發明係關於如前述實施例中任一項中主張之方法，其中該非織紡織品基材(S)具有50至1,000 g/m² ，更佳80至700 g/m² ，甚至更佳100至500 g/m² ，極佳400至500 g/m² 之基本重量。

根據第十六實施例，本發明係關於如前述實施例中任一項中主張之方法，其中該非織紡織品基材(S)係藉由在步驟(2)中施用至少一種引體組合物進行預處理。

根據第十七實施例，本發明係關於如前述實施例中任一項中主張之方法，其中將該墨組合物(AC)直接沈積於該非織紡織品基材(S)之至少一個表面上。

根據第十八實施例，本發明係關於如前述實施例中任一項中主張之方法，其中將該墨組合物(AC)沈積於該非織紡織品基材(S)之至少兩個表面上。

根據第十九實施例，本發明係關於如前述實施例中任一項中主張之方法，其中該聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物係藉由使以下反應獲得： (a)至少一種(環)脂族二異氰酸酯及/或(環)脂族聚異氰酸酯， (b1)具有小於700 g/mol之莫耳質量之至少一種(環)脂族二醇， (b2)具有700至2000 g/mol之重量平均莫耳質量M_w 及較佳根據DIN 53240-2:2007-11不大於20 mg KOH/g之酸值之至少一種聚酯二醇， (c)具有至少一個異氰酸酯反應性基團及至少一個可自由基聚合之不飽和基團之至少一種化合物(c)， (d)具有至少一個異氰酸酯反應性基團及至少一個酸基團之至少一種化合物， (e)用於至少部分中和組分(d)之酸基團之鹼金屬之至少一種鹼， (f)視需要具有恰好一個羥基官能之至少一種一元醇，或至少一種單-及二-C₁ -C₄ -烷基胺， (g)至少一種單官能聚環氧烷聚醚醇。

根據第二十實施例，本發明係關於如實施例19中主張之方法，其中組分(a)係基於脂環族或脂族單體二異氰酸酯之脂環族或脂族單體二異氰酸酯(a1)及聚異氰酸酯(a2)之混合物。

根據第二十一實施例，本發明係關於如實施例20中主張之方法，其中組分(a1)係選自由以下組成之群：六亞甲基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸根合甲基)環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-或2,4'-二(異氰酸根合環己基)甲烷及其混合物，較佳異佛爾酮二異氰酸酯及六亞甲基二異氰酸酯，極佳六亞甲基二異氰酸酯。

根據第二十二實施例，本發明係關於如實施例20或21中主張之方法，其中聚異氰酸酯(a2)係具有異氰脲酸酯基團之聚異氰酸酯、脲二酮二異氰酸酯、具有縮二脲基之聚異氰酸酯、具有胺基甲酸酯或脲基甲酸酯基團之聚異氰酸酯及其混合物。

根據第二十三實施例，本發明係關於如實施例20至22中任一項中主張之方法，其中聚異氰酸酯(a2)係式(I)化合物：

(I) 其中 R⁵ 係具有2至12個碳原子，較佳具有2至10個碳原子，更佳2至8及最佳具有3至6個碳原子之二價伸烷基，極佳1,2-伸乙基， R⁶ 係具有2至20個碳原子，較佳具有4至15個碳原子，更佳具有6至13個碳原子之二價伸烷基或伸環烷基，極佳1,6-伸己基， R⁷ 係氫或甲基，較佳氫，及 X係具有2至高達6，較佳2至4之統計平均值之正數。

根據第二十四實施例，本發明係關於如實施例19至23中任一項中主張之方法，其中組分(b1)係選自由以下組成之群：乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、丁烷-2,3-二醇、戊烷-1,2-二醇、戊烷-1,3-二醇、戊烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、戊烷-2,3-二醇、戊烷-2,4-二醇、己烷-1,2-二醇、己烷-1,3-二醇、己烷-1,4-二醇、己烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、己烷-2,5-二醇、庚烷-1,2-二醇、庚烷-1,7-二醇、辛烷-1,8-二醇、辛烷-1,2-二醇、壬烷-1,9-二醇、癸烷-1,2-二醇、癸烷-1,10-二醇、十二烷-1,2-二醇、十二烷-1,12-二醇、1,5-己二烯-3,4-二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、2,4-二甲基戊烷-2,4-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,5-二甲基己烷-2,5-二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、頻哪醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇及其混合物。

根據第二十五實施例，本發明係關於如實施例19至24中任一項中主張之方法，其中組分(b2)係具有700至2000 g/mol之重量平均莫耳質量M_w 及根據DIN 53240-2:2007-11不大於20 mg KOH/g之酸值之聚酯二醇。

根據第二十六實施例，本發明係關於如實施例19至25中任一項中主張之方法，其中組分(c)係選自由以下組成之群：丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-或3-羥丙酯及丁烷-1,4-二醇單丙烯酸酯、甘油之1,2-或1,3-二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯及其混合物，較佳丙烯酸2-羥乙酯。

根據第二十七實施例，本發明係關於如實施例19至26中主張之方法，其中組分(d)係二羥甲基丙酸。

根據第二十八實施例，本發明係關於如實施例19至27中主張之方法，其中組分(f)係選自由以下組成之群：二乙胺、二-正丁胺、乙醇胺、丙醇胺、Ν,Ν-二丙醇胺、N,N-二乙醇胺及其混合物。

根據第二十九實施例，本發明係關於如前述實施例中任一項中主張之方法，其中藉由凝膠滲透層析術以四氫呋喃及聚苯乙烯作為標準測定，該聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物具有1,000至50,000，更特定言之3,000至30,000，極佳5,000至25,000 g/mol之重量平均分子量M_w 。

根據第三十實施例，本發明係關於如前述實施例中任一項中主張之方法，其中該聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物每1,000 g聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有1至5 mol，較佳2至4 mol之(甲基)丙烯醯基。

根據第三十一實施例，本發明係關於如前述實施例中任一項中主張之方法，其中該墨組合物(AC) 包含總量為(基於100份該墨組合物) 15至95份，較佳20至50份，極佳25至35份之聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物之至少一種水性分散液(i)。

根據第三十二實施例，本發明係關於如前述實施例中任一項中主張之方法，其中該至少一種顏料(ii)係選自由以下組成之群：無機顏料，諸如二氧化鈦、鋅白、硫化鋅、鋅鋇白、碳黑、鐵錳黑、尖晶石黑、氧化鉻、水合氧化鉻綠、鈷綠、群青綠、鈷藍、群青藍、錳藍、群青紫、鈷紫及錳紫、赤鐵氧化物、硫硒化鎘、鉬鉻紅，及群青紅、棕色氧化鐵、混合棕、尖晶石相及剛玉相，及鉻橙、黃色氧化鐵、鎳鈦黃、鉻鈦黃、硫化鎘、硫化鎘鋅、鉻黃及釩酸鉍；有機顏料，諸如單偶氮顏料、雙偶氮顏料、蒽醌顏料、苯并咪唑顏料、喹吖酮顏料、喹硫酮顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、二噁嗪顏料、陰丹士林顏料、異吲哚啉顏料、異吲哚啉酮顏料、偶氮甲鹼顏料、硫靛顏料、金屬錯合物顏料、紫蘇酮顏料、苝顏料、酞青素顏料及/或苯胺黑；及其混合物。

根據第三十三實施例，本發明係關於如前述實施例中任一項中主張之方法，其中該墨組合物(AC)包含總量為(基於100份該墨組合物) 0.01至5份，較佳0.1至2.5份，極佳0.2至0.5份之至少一種顏料及/或染料(ii)。

根據第三十四實施例，本發明係關於如前述實施例中任一項中主張之方法，其中該至少一種光引發劑(iii)係選自由以下組成之群：氧化膦、二苯甲酮、硫雜蒽酮、蒽醌、苯乙酮(諸如α-胺基芳基酮及/或α-羥烷基芳基酮)、安息香及安息香醚、縮酮、咪唑或苯乙醛酸，及其混合物。

根據第三十五實施例，本發明係關於如前述實施例中任一項中主張之方法，其中該至少一種光引發劑(iii)係選自雙乙醯氧化膦及單醯基氧化膦之混合物。

根據第三十六實施例，本發明係關於如前述實施例中任一項中主張之方法，其中該墨組合物(AC)包含總量為(基於100份該墨組合物) 0.01至8份，較佳0.1至7份，更佳0.2至5份，極佳0.2至1.5份之該至少一種光引發劑(iii)。

根據第三十七實施例，本發明係關於如前述實施例中任一項中主張之方法，其中該墨組合物(AC)進一步包含至少一種表面活性劑(iv)。

根據第三十八實施例，本發明係關於如實施例37中主張之方法，其中該至少一種表面活性劑(iv)係選自由以下組成之群：非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、氟化表面活性劑、聚矽氧烷表面活性劑及其混合物，較佳非離子炔屬表面活性劑及/或矽表面活性劑。

根據第三十九實施例，本發明係關於如實施例38中主張之方法，其中該非離子表面活性劑係選自由以下組成之群：炔屬表面活性劑，諸如3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸-4,7-二醇及乙氧基化炔屬表面活性劑；聚(氧基伸烷基二醇)與C₈ -C₃₀ 羧酸、C₈ -C₃₀ 醇、C₈ -C₃₀ 胺、脫水山梨醇酯、烷醇醯胺、蓖麻油之反應產物；C₈ -C₃₀ 胺及其衍生物；非離子聚合物，諸如聚(環氧丙烷)/聚(環氧乙烷)共聚物、聚(伸烷基二醇)、聚乙烯醇、聚丙烯酸、經疏水取代之聚丙烯醯胺、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、烷基或二烷基苯氧基聚(伸乙基氧基)乙醇衍生物消泡矽化合物、有機酯於礦物油基、EO/PO嵌段共聚物中之摻混物；及其混合物，較佳2,4,7,9-四甲基-5-癸-4,7-二醇。

根據第四十實施例，本發明係關於如實施例38或39中主張之方法，其中該陰離子表面活性劑係選自由以下組成之群：磺化脂肪酸酯、磷化脂肪酸酯、烷基亞碸及烷基碸、烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基萘硫酸鈉、十二烷基二苯甲酸鈉二磺酸鈉、烷基磺基琥珀酸鈉、N-甲基-N-油醯基牛磺酸鉀、羧甲基直鏈澱粉及其混合物。

根據第四十一實施例，本發明係關於如實施例38至40中任一項中主張之方法，其中該陽離子表面活性劑係選自由以下組成之群：二烷基苯烷基氯化銨、烷基苯甲基甲基氯化銨、十六烷基溴化吡啶鎓、烷基三甲基溴化銨、季銨化聚氧乙基烷基胺之鹵化物鹽、十二烷基苯甲基三乙基氯化銨、季烷基硫酸酯化合物、脂肪咪唑啉及其混合物。

根據第四十二實施例，本發明係關於如實施例37至41中任一項中主張之方法，其中該墨組合物(AC)包含至少一種表面活性劑(iv)，其含有至少一種基於非離子乙炔二醇之表面活性劑(iv-1)，較佳2,4,7,9-四甲基-5-癸-4,7-二醇，及/或至少一種矽表面活性劑(vi-2)，較佳經聚醚修飾之矽氧烷。

根據第四十三實施例，本發明係關於如實施例37至42中任一項中主張之方法，其中該墨組合物(AC)包含總量為(基於100份該水性墨組合物(AC)) 0.01至1份，較佳0.02至0.5份，極佳0.02至0.2份之至少一種表面活性劑(iv)，較佳至少一種非離子表面活性劑及/或至少一種矽表面活性劑，極佳2,4,7,9-四甲基-5-癸-4,7-二醇及/或經聚醚修飾之矽氧烷。

根據第四十四實施例，本發明係關於如前述實施例中任一項中主張之方法，其中該墨組合物(AC)進一步包含至少一種添加劑(v)，選自由以下組成之群：流變修飾劑(v-1)、濕潤劑(v-2)、共溶劑(v-3)、殺菌劑(v-4)及其混合物。

根據第四十五實施例，本發明係關於如實施例44中主張之方法，其中該墨組合物(AC)包含總量為(基於100份該墨組合物) 0.01至1份之至少一種流變修飾劑(v-1)。

根據第四十六實施例，本發明係關於如實施例44或45中主張之方法，其中該墨組合物(AC)包含總量為(基於100份該墨組合物)0.01至30份之至少一種濕潤劑(v-2)。

根據第四十七實施例，本發明係關於如實施例44至46中任一項中主張之方法，其中該墨組合物(AC)包含總量為(基於100份該墨組合物) 0.01至30份之至少一種共溶劑(v-3)。

根據第四十八實施例，本發明係關於如實施例44至47中任一項中主張之方法，其中該墨組合物(AC)包含總量為(基於100份該墨組合物) 0.01至1份之至少一種殺菌劑(v-4)。

根據第四十九實施例，本發明係關於如前述實施例中任一項中主張之方法，其中該墨組合物(AC)包含總量為(基於該墨組合物(AC)之總重量) 0至2重量%，較佳0至1重量%，極佳0重量%之具有小於1,200 g/mol之數目平均分子量M_n 之(甲基)丙烯酸酯。

根據第五十實施例，本發明係關於如前述實施例中任一項中主張之方法，其中該墨組合物(AC)係水性墨組合物且包含總量為(基於100份該水性墨組合物(AC)) 5至95份，較佳35至95份，更佳50至90份，極佳60至90份之水。

根據第五十一實施例，本發明係關於如前述實施例中任一項中主張之方法，其中該墨組合物(AC)，較佳水性墨組合物(AC)具有(基於100份該墨組合物)8至40份，較佳20至40份，極佳25至35份之固體含量。

根據第五十二實施例，本發明係關於如前述實施例中任一項中主張之方法，其中使用旋轉黏度計在23℃及1000 s^-1 之剪切速率下測定，該墨組合物(AC)，較佳水性墨組合物(AC)具有0.01至100 mPa*s，較佳5至30 mPa*s，更佳4至20 mPa*s，極佳2至15 mPa*s之黏度。

根據第五十三實施例，本發明係關於如前述實施例中任一項中主張之方法，其中根據DIN EN 14210:2004-03 (環方法)在23℃下量測，該墨組合物(AC)，較佳水性墨組合物具有10至70 mN/m，更佳15至60 mN/m，極佳20至50 mN/m之表面張力。

根據第五十四實施例，本發明係關於如前述實施例中任一項中主張之方法，其中步驟(3)中之該墨組合物(AC)係藉助於包含按需供給(DOD)噴墨印刷機之數位印刷裝置沈積。

根據第五十五實施例，本發明係關於如實施例54中主張之方法，其中該按需供給(DOD)噴墨印刷機具有至少一個印刷頭，其中該至少一個印刷頭具有一或多個噴嘴，該等噴嘴之直徑在各情況下係在1至52 µm，更佳15至40 µm，極佳30至40 µm之範圍內。

根據第五十六實施例，本發明係關於如實施例55中主張之方法，其中該印刷頭具有1至1024，較佳50至500，極佳110至140個噴嘴。

根據第五十七實施例，本發明係關於如實施例55或56中主張之方法，其中該印刷頭以1至200 pI，較佳15至100 pI，極佳25至35 pI之液滴尺寸排放水性墨組合物。

根據第五十八實施例，本發明係關於如實施例55至57中任一項中主張之方法，其中該印刷頭之角度係在0°至90°，更佳0至45°之範圍內，極佳0°。

根據第五十九實施例，本發明係關於如實施例55至58中任一項中主張之方法，其中該非織紡織品基材(S)之至少一個表面之待印刷部分與步驟(3)中之至少一個印刷頭之至少一個噴嘴間之距離係0.1 mm至4 cm，較佳0.5至1.5 mm。

根據第六十實施例，本發明係關於如前述實施例中任一項中主張之方法，其中該印刷速度係50至500 mm/s，較佳100至300 mm/s，極佳150至250 mm/s。

根據第六十一實施例，本發明係關於如前述實施例中任一項中主張之方法，其中步驟(3)中之印刷係在15至50℃，較佳20至30℃，極佳23℃之噴射溫度下進行。

根據第六十二實施例，本發明係關於如前述實施例中任一項中主張之方法，其中該墨組合物(AC)，較佳水性墨組合物(AC)於步驟(4)中之乾燥係在30至100℃，較佳50至70℃下進行1至60分鐘，較佳5至30分鐘，極佳5至20分鐘之持續時間。

根據第六十三實施例，本發明係關於如前述實施例中任一項中主張之方法，其中該墨組合物(AC)於步驟(4)中之固化係在氮氣氛下進行。

根據第六十四實施例，本發明係關於如前述實施例中任一項中主張之方法，其中該墨組合物(AC)於步驟(4)中之固化係藉助於輻射固化，較佳藉助於UV光及/或電子束固化(EBC)，極佳藉助於UV光進行。

根據第六十五實施例，本發明係關於如前述實施例中任一項中主張之方法，其中該墨組合物(AC)於步驟(4)中之固化係藉助於UV光使用1至10 W/cm² ，較佳1至6 W/cm² 之強度及/或1至20 J/cm² ，更佳1至12 J/cm² 之劑量進行。

根據第六十六實施例，本發明係關於如實施例1至64中任一項中主張之方法，其中該墨組合物(AC)於步驟(4)中之固化係藉助於電子束固化使用30至80 kGy，較佳40至60 kGy，極佳50 kGy之強度進行。

根據第六十七實施例，本發明係關於以墨層(IL)至少部分塗佈之非織紡織品基材(S)，該基材係藉由如實施例1至64中任一項中主張之方法產生。

實例

現將使用工作實例更詳細地說明本發明，但不應以任何方式將本發明限制於此等工作實例。此外，除非本文另有指示，否則實例中之術語「份」、「%」及「比率」分別表示「質量份」、「質量%」及「質量比」。

測定方法： 1.固體含量(固體，非揮發性部分) 除非本文另有指示，否則固體含量，下文中亦稱為固體分率，係根據DIN EN ISO 3251:2018-07在120℃及60 min，初始質量1.0 g下測定。 2.黏度 黏度係使用旋轉黏度計(流變儀MCR302，量測幾何DG42)在23℃使用1000 s^-1 之剪切速率測定。 3.表面張力 表面張力係藉由使用具有ptlr環之Krüss張力計K100根據DIN EN 14210:2004-03 (環方法)在23℃下量測。

本發明實例

以下本發明實例用於闡明本發明，但不應解釋為施加任何限制。

除非本文另有指示，否則以份計之數字為重量份，及以百分率計之數字在各情況下為以重量計之百分率。

1. 水性墨組合物 AC 之產生

水性墨組合物AC-1至AC-6係根據下表1藉由混合其中規定之組分產生。

表1：輻射可固化墨組合物AC (以重量%計之量)

組分	AC-1	AC-2	AC-3	AC-4	AC-5	AC-6
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物之水性分散液1)	33.97	30.68	27.97	34.01	30.72	28.01
顏料2)	0.81	0.73	0.67	0.81	0.73	0.67
光引發劑3)	0.81	0.73	0.67	0.81	0.73	0.67
表面活性劑(iv-1)4)	0.08	0.07	0.07	0.08	0.07	0.07
表面活性劑(iv-2)5)	0.10	0.10	0.10	-	-	-
水	64.24	67.69	70.53	64.29	67.74	70.59
固體含量	14.1	12.9	11.8	14.09	12.91	11.8
黏度(1000 s-1 )	3.0	2.6	2.4	3.5	2.8	2.7
表面張力(23℃)	30.2	29.8	29.8	41.2	41.2	41.4

¹⁾ Laromer® UA 9122 Aqua (BASF SE；固體含量37至39重量%)²⁾ 分散藍70-0507 (BASF SE；40重量%顏料)³⁾ Omnirad 2100 (IGM樹脂；氧化膦)⁴⁾ TMDD BG 52 (BASF SE；2,4,7,9-四甲基-5-癸-4,7-二醇)⁵⁾ BYK 346 (BYK；通式(I)經聚醚修飾之矽氧烷)

2. 基材

基材S1係自Elastollan® 1180 A 10製備且具有400 g/m² 之基本重量。

基材S2係自Elastollan® B 85 A 10製備且具有500 g/m² 之基本重量。

Elastollan® 1180 A 10：基於具有下列性質之(a) 4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、(b) 聚四氫呋喃(聚THF)及(c) 1,4-丁二醇之熱塑性聚胺基甲酸酯： -  80 A之蕭氏硬度(DIN ISO 7619-1:2012-02，量測時間= 3 s)， -  -44℃之玻璃轉化溫度(11357-1:2017-02，加熱速率= 10℃/min)， -  90℃之菲卡軟化溫度(DIN EN ISO 306:2014-03，加熱速率= 120℃/h，負載= 10 N)， -  45 MPa之抗拉強度(DIN 53504:2009-10，張力桿S2)， -  650%之斷裂伸長率(DIN 53504:2009-10，張力桿S2)， -  55 kN/m之撕裂強度(DIN EN ISO 34-1:2004-07，方法B，製程(a))及 -  30 mm³ 之磨損損失(DIN EN ISO 4649:2010-09，方法A)。

Elastollan® B 85 A 10：基於具有下列性質之(a) 4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及/或1,6-六亞甲基二異氰酸酯、(b) 1,4-丁二醇及/或1,6-己二醇聚己二酸酯及(c) 1,2-乙二醇、1,4-丁二醇及/或1,6-己二醇之熱塑性聚胺基甲酸酯： -  83 A之蕭氏硬度(DIN ISO 7619-1:2012-02，量測時間= 3 s)， -  -44℃之玻璃轉化溫度(DIN EN ISO 11357-1:2017-02，加熱速率= 10℃/min)， -  100至120℃之菲卡軟化溫度(DIN EN ISO 306:2014-03，加熱速率= 120℃/h，負載= 10 N)， -  55 MPa之抗拉強度(DIN 53504:2009-10，張力桿S2)， -  600%之斷裂伸長率(DIN 53504:2009-10，張力桿S2)， -  75 kN/m之撕裂強度(DIN EN ISO 34-1:2004-07，方法B，製程(a))及 -  35 mm³ 之磨損損失(DIN EN ISO 4649:2010-09，方法A)。

3. 印刷過程

使用來自Mayer Burger Technology AG, Switzerland之市售印刷機，分別將墨組合物AC-1至AC-6各印刷於基材S1及S2上。所用印刷機係Pixdro LP50模型，該模型具有壓電印刷頭，其等各具有35 µm之直徑(來自Fujifilm之Spectra SE 128 AA)。解析度為800至1,600 dpi。

4. 乾燥過程

在將墨組合物AC-1至AC-6印刷於基材S1及S2上後，在60℃下將該等印刷基材乾燥10分鐘。

5. 固化過程

在個別基材上提供固化墨層(IL)之所有印刷基材之固化係藉由輻射固化使用IST固化帶及下列參數完成： -  UV燈：2 x汞燈(功率200 W/cm) -  強度：約1 W/cm² -  劑量：約6至8 J/cm² -  氣氛：氮(＜0.1%氧)或周圍氣氛

6. 結果

所有基材係以高解析度成功印刷而不負面影響包含固化墨層之基材之性質或觸覺。

如相較於包含表面活性劑(iv-1)及(iv-2)之墨組合物，使用僅表面活性劑(iv-1)導致減少之顏色邊界滲色。

印刷墨之固化可藉由使用氮氣氛而非周圍氣氛增強。

Claims (15)

1. 一種至少部分以墨層(IL)塗佈非織紡織品基材(S)之方法，該方法包括： (1)    提供該非織紡織品基材(S)； (2)    視需要預處理該非織紡織品基材(S)； (3)    將至少一種墨組合物(AC)，較佳水性墨組合物(AC)，沈積於該非織紡織品基材(S)之至少一個表面之至少一部分上，該墨組合物(AC)包含： (i)    至少聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物之水性分散液， (ii)   至少一種顏料及/或染料，及 (iii)  視需要至少一種光引發劑； (4)    使步驟(3)後獲得之在該非織紡織品基材(S)上之該經沈積之墨組合物(AC)乾燥及/或至少部分固化。
2. 如請求項1之方法，其中該非織紡織品基材(S)係選自由以下組成之群：熱塑性聚胺基甲酸酯、聚丙烯、玻璃織維及其混合物，較佳熱塑性聚胺基甲酸酯。
3. 如請求項1或2之方法，其中該非織紡織品基材(S)具有50至1,000 g/m² ，更佳80至700 g/m² ，甚至更佳100至500 g/m² ，極佳400至500 g/m² 之基本重量。
4. 如請求項1或2之方法，其中該聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物係藉由使以下反應獲得： (a)至少一種(環)脂族二異氰酸酯及/或(環)脂族聚異氰酸酯， (b1)具有小於700 g/mol之莫耳質量之至少一種(環)脂族二醇， (b2)具有700至2000之重量平均莫耳質量M_w 及較佳根據DIN 53240-2:2007-11不大於20 mg KOH/g之酸值之至少一種聚酯二醇， (c)具有至少一個異氰酸酯反應性基團及至少一個可自由基聚合之不飽和基團之至少一種化合物(ch)， (d)具有至少一個異氰酸酯反應性基團及至少一個酸基團之至少一種化合物， (e)用於至少部分中和組分(d)之該等酸基團之鹼金屬之至少一種鹼， (f)視需要具有恰好一個羥基官能之至少一種一元醇，或至少一種單-及二-C₁ -C₄ -烷基胺， (g)至少一個單官能聚環氧烷聚醚醇。
5. 如請求項1或2之方法，其中該聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物含有每1,000 g聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1至5 mol，較佳2至4 mol之(甲基)丙烯醯基。
6. 如請求項1或2之方法，其中該墨組合物(AC)包含總量為(基於100份該墨組合物) 15至95份，較佳20至50份，極佳25至35份之聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物之至少一種水性分散液(i)。
7. 如請求項1或2之方法，其中該墨組合物(AC)包含總量為(基於100份該墨組合物) 0.01至5份，較佳0.1至2.5份，極佳0.2至0.5份之該至少一種顏料及/或染料(ii)。
8. 如請求項1或2之方法，其中該墨組合物(AC)包含總量為(基於100份該墨組合物) 0.01至8份，較佳0.1至7份，更佳0.2至5份，極佳0.2至1.5份之該至少一種光引發劑(iii)。
9. 如請求項1或2之方法，其中該墨組合物(AC)進一步包含至少一種表面活性劑(iv)。
10. 如請求項9之方法，其中該墨組合物(AC)包含總量為(基於100份該墨組合物) 0.01至1份，較佳0.02至0.5份，極佳0.02至0.2份之該至少一種表面活性劑(iv)，較佳該至少一種非離子表面活性劑及/或該至少一種聚矽氧烷表面活性劑，極佳2,4,7,9-四甲基-5-癸-4,7-二醇及/或經聚醚修飾之矽氧烷。
11. 如請求項1或2之方法，其中該墨組合物(AC)，較佳該水性墨組合物(AC)具有(基於100份該墨組合物)8至40份，較佳20至40份，極佳25至35份之固體含量。
12. 如請求項1或2之方法，其中在步驟(3)中，該墨組合物(AC)係藉助於包含按需供給(DOD)噴墨印刷機之數位印刷裝置沈積。
13. 如請求項12之方法，其中該按需供給(DOD)噴墨印刷機具有至少一個印刷頭，其中該至少一個印刷頭具有一或多個噴嘴，該等噴嘴之直徑在各情況下係在1至52 µm，較佳15至40 µm，極佳30至40 µm之範圍內。
14. 如請求項13之方法，其中在步驟(3)中，該非織紡織品基材(S)之至少一個表面之待印刷部分與該至少一個印刷頭之至少一個噴嘴之間的距離係0.1 mm至4 cm，較佳0.5至1.5 mm。
15. 一種至少部分經墨層(IL)塗佈之非織紡織品基材(S)，該基材係藉由如請求項1至14中任一項之方法產生。