JP2022530452A - 放射線硬化性インクを使用して不織布生地基材に印刷するための方法 - Google Patents

放射線硬化性インクを使用して不織布生地基材に印刷するための方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、不織布生地基材(S)を、インク層(IL)で少なくとも部分的にコーティングするための方法であって、少なくとも3つの工程、すなわち、不織布生地基材(S)を準備する工程、特定の顔料入りの、好ましくは水性のインク組成物(AC)を、不織布生地基材(S)の少なくとも1個の表面の少なくとも一部分の上に堆積させる工程、ならびに不織布生地基材(S)上に堆積したインク組成物(AC)を、乾燥および/または少なくとも部分的に硬化させる工程を含む、方法に関する。その他、本発明は、本発明の方法によって得られる、インク層(IL)で少なくとも部分的にコーティングされた不織布生地基材(S)に関する。

Description

本発明は、不織布生地基材(S)を、インク層(IL)で少なくとも部分的にコーティングするための方法であって、少なくとも3つの工程、すなわち、不織布生地基材(S)を準備する工程、特定の顔料入りインク組成物(AC)を、不織布生地基材(S)の少なくとも1個の表面の少なくとも一部分の上に堆積させる工程、ならびに不織布生地基材(S)上に堆積したインク組成物(AC)を、乾燥および/または少なくとも部分的に硬化させる工程を含む、方法に関する。その他、本発明は、本発明の方法によって得られる、インク層(IL)で少なくとも部分的にコーティングされた不織布生地基材(S)に関する。
ほとんどあらゆるタイプの表面に対する、とりわけ、織布生地および不織布生地の表面、ならびに可塑化および積層布帛(ソフトサイネージ)などに対する複雑な設計および画像の印刷の市場成長によって、新しくより汎用性のある印刷技術およびインク組成物の需要が生じている。1つのこのような需要は、長持ちし、耐久性があり、耐摩耗性であり、水、洗浄剤および化学物質に堅牢であり、使用、取り扱い、洗浄および環境への曝露の際に急速に消耗しないカラー画像を、様々な材料に対して印刷するのに好適なインク組成物および印刷技術についてのものである。生地の高品質で耐久性のある印刷物を印刷すること、印刷された領域の心地よい手触り、可撓性があり(ひび割れせずに曲げられる)、伸縮性があり、通気された(aerated)印刷領域など、製品からのいくつかの要求事項が加わること、ならびに国際的に受け入れられた標準、例えば、Oeko-Tex Standard 100(1992年に開発された、生地についての国際的な試験および認証体系であり、一定の化学物質の使用を限定する)およびGOTS (Global Organic Textile Standard)の指針に従うことという観点から、おそらくは被服産業が最も過酷な要求をする。
多種多様なタイプおよび形状の基材、例えば織布基材および不織布基材に対して、特に小バッチのまちまちのコンテンツ(短期で変動するデータ)において、高品質なカラー画像を印刷するための最も有望な技術の1つは、インクジェット印刷である。インクジェット印刷とは、小さなインクの小滴が、ノズルから印刷可能な多孔質または非多孔質の基材上に誘導される、非衝撃式の方法である。
インクジェット印刷プロセスは2種の主なタイプ、連続式プロセスとドロップオンデマンド(DOD)プロセスとに分類される。連続式プロセスでは、電気伝導性インクを使用して、電界によって基材上の適当な位置に偏向される、帯電したインク液滴の流れを生成する。対照的に、DODプロセスでは、圧電アクチュエータの振動(圧電インクジェット印刷の場合)、またはインクを加熱してバブルを形成すること(バブルジェット印刷としても知られる、サーマルインクジェット印刷の場合)のいずれかによって、個々のインクの液滴がプリントヘッドのノズルから吐出される。噴射速度、小滴の離隔長さ、液滴サイズ、および流れの安定性はすべて、インクの表面張力および粘度に大きく影響される。スクリーン印刷とは対照的に、申し分のない噴射上の特徴を有するためには、インクジェット印刷に使用されるインクには、比較的低い粘度と小さな粒径とを有することが要求される。
インクジェット印刷に好適な組成物を含む、現在入手可能なインク組成物としては、水系インク組成物、および非水性溶媒系インク組成物が挙げられる。より一般的に使用されるインクジェット組成物は、典型的には溶媒と着色剤、通常は染料または顔料分散体とを含む溶媒系インク組成物であるが、適用(噴射)中のインクに一定の属性、例えば、安定性および流動の改善、防食性、ぼやけ(feather)およびにじみへの耐性、ならびに最終的な硬化特性に影響を及ぼすための属性、例えば、基材との化学結合を形成する能力、基材への改善された接着、可撓性、伸縮性および柔軟性などを付与するために、複数の添加剤をさらに含有することもある。
インクジェット印刷による高品質の画像を確保するためには、インク組成物は、ノズルを円滑に通過すること、にじみ、パドリングおよび/または汚れが最小限であること、対象の表面に一様に印刷されること、洗浄堅牢性、単純なシステムでクリーニングされること、ならびに他の化学的および物理的特徴によって特徴付けられるべきである。これらの要件を満たすためには、インク組成物は、例えば、好適な粘度、溶解性、揮発性、表面張力、印刷システムの他の成分との相溶性によって特徴付けられるべきであり、さらに好適な機器、技法、およびプロセスによって適用されるべきである。
印刷された布帛(例えば、印刷された被服)の頻繁な使用および/または洗浄のサイクルに起因する損耗に耐えるためには、最終製品に印刷された画像および最終製品自体が、弾性でありながら通気されたフィルムの特性を呈するべきであり、そのため、インク組成物は、このような圧縮性(柔軟性)、可塑性、弾性、可撓性、および伸縮性を付与することができる成分も含有するべきである。
布帛上、とりわけ不織布布帛上の印刷における難題の1つは吸収性の低さであり、これによって、印刷される画像の高い解像度と、基材へのインクの耐久性のある固着とが実現されるように、プリントヘッドおよびその制御、ならびにインクを最適化する必要性が生じる。
そのため、本発明の目的は、高解像度画像と、例えば、色強度、染料の結合安定性、湿潤堅牢性、非毒性、および可撓性に関して、印刷された基材の良好な性能特性とをもたらす、不織布生地基材に印刷するための方法を提供することである。好ましくは、この方法は、基材の触覚および特性に対する悪影響を有するべきではなく、または基材のさらなる加工に干渉するべきではない。その他、皮膚の接触に好適な製品を製造するために使用できる、基材上で優れた耐久性を有する高解像度画像の印刷を可能にするために、この方法において使用される印刷用インクは、粘度、安定性、表面張力および毒性に関して、いかなる短所も呈するべきではない。
本発明のさらなる目的は、インク層で少なくとも部分的にコーティングされた不織布生地基材を提供することである。印刷された基材は、良好な性能特性、特に以前に述べた性能特性を有するべきであり、いかなる難点も伴うことなく、さらなる加工に使用されるべきである。
この問題は、特許請求の範囲において主張する主題事項によって、およびまた以降の記載において記述する、その主題事項の好ましい実施形態によって解決される。
そのため、本発明の第1の主題は、不織布生地基材(S)を、インク層(IL)で少なくとも部分的にコーティングするための方法であって、
(1)不織布生地基材(S)を準備する工程、
(2)任意に、不織布生地基材(S)を前処理する工程、
(3)少なくとも1種のインク組成物(AC)、好ましくは水性インク組成物(AC)を、不織布生地基材(S)の少なくとも1個の表面の少なくとも一部分の上に堆積させる工程であり、インク組成物(AC)が、
(i)ポリウレタン(メタ)アクリレートポリマーの少なくとも1種の水性分散体、
(ii)少なくとも1種の顔料および/または染料、ならびに
(iii)任意に、少なくとも1種の光開始剤を含む、堆積させる工程、
(4)工程(3)の後に得られる不織布生地基材(S)上に堆積したインク組成物(AC)を、乾燥および/または少なくとも部分的に硬化させる工程を含む、方法である。
本発明のさらなる主題は、インク層(IL)で少なくとも部分的にコーティングされた不織布生地基材(S)であり、前記基材は本発明の方法によって生成される。
本発明の方法は、基材の特性または触覚に悪影響を及ぼすことなく、100dpi以上の高解像度で不織布基材に画像を印刷することを可能にする。印刷された画像は、長持ちし、耐久性があり、耐摩耗性であり、水、洗浄剤および化学物質に堅牢であり、使用、取り扱い、洗浄および環境への曝露の際に急速に消耗しない。その他、印刷された画像は非毒性であり、可撓性である。加えて、印刷された基材は、印刷後に直接、複雑な処理を伴わずに、さらなる加工に使用することができる。
インク層の非毒性は、(メタ)アクリレートなどのエチレン性不飽和モノマーを含まない、放射線硬化性印刷インクを使用することによって得られる。残留モノマーが硬化インク層から基材に望ましくない移動をすることで、皮膚刺激および/または悪臭公害を招きうるためである。
本発明の文脈において公的標準に言及する場合、当然のことながら、これは、出願日に現行であった標準の版、または出願日に現行版が存在しないならば、最後の現行版を意味する。
本発明の方法
本発明の方法によれば、不織布生地基材(S)は、特定のインク組成物(AC)を、基材の少なくとも1個の表面の少なくとも一部分の上に堆積させること、ならびにインクを乾燥および/または硬化させることによって、インク層(IL)で少なくとも部分的にコーティングされる。
「不織布生地」という用語は、ヤーンスパンでも織物または編み物でもない生地を表す。これは、化学的処理、機械的処理、熱処理または溶媒処理によってともに結合した短繊維または長繊維から生成することができる布帛様材料である。強度を上昇させるためには、これらの生地に裏張りすることによって、高密度化または強化することができる。
本発明のこの記載において、便宜上、「ポリマー」と「樹脂」とは互換的に使用され、樹脂、オリゴマー、およびポリマーを包含する。
「ポリ(メタ)アクリレート」という用語は、ポリアクリレートとポリメタクリレートとの両方の意である。そのため、ポリ(メタ)アクリレートは、アクリレートおよび/またはメタクリレートで構築されうるが、例えばスチレンまたはアクリル酸のような、エチレン性不飽和モノマーをさらに含有してもよい。「(メタ)アクリロイル」という用語は、本発明の意味において、メタアクリロイル化合物、アクリロイル化合物、およびこれらの混合物を含む。
本発明の文脈において、C~C-アルキルとは、メチル、エチル、イソプロピル、n-プロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、およびtert-ブチル、好ましくは、メチル、エチル、およびn-ブチル、より好ましくはメチルおよびエチル、最も好ましくはメチルを意味する。
工程(1)
本発明のプロセスの工程(1)において、不織布生地基材(S)が準備される。不織布基材は、もっぱら不織布材料で作製されるか、少なくとも表面の1個に不織布材料で作製されたコーティングを含むか、いずれであってもよい。後者の場合、基材のコアは、ガラス、セラミック、金属、木材、および/またはプラスチックで作製することができる。使用する基材は、例えば、中底および/もしくは外底、ならびに/もしくは腰革、ならびに/もしくはヒール、ならびに/もしくは爪革のような靴のパーツ、または衣服用品のパーツのような、既に成形されている物品であってもよい。あるいは、基材はまた、未成形であってもよい。この場合、基材の成形を、本発明の印刷プロセスの後に行ってもよい。
原則的に、本発明のプロセスにおいて使用される不織布生地基材は、ステープル不織布生地、メルトブローン不織布生地、スパンレイド不織布生地、およびフラッシュ紡糸不織布生地から選択することができる。
ステープル不織布は、通例、4つの工程において作製される。繊維をまず紡糸し、数センチメートルの長さに切断し、ベールにする。次いで、ステープル繊維をブレンドし、多工程プロセスにおいて「開繊」し、搬送ベルト上に分散させ、湿式プロセス、エアレイドプロセス、またはカーディング/クロスラッピングプロセスによって広げて一様なウェブにする。湿式操作では典型的には、長さ0.25~0.75インチ(0.64~1.91cm)の繊維を使用するが、繊維が剛直である、または太い場合、ときとしてより長いものを使用する。エアレイドプロセスでは一般に、0.5~4.0インチ(1.3~10.2cm)の繊維を使用する。カーディング操作では典型的には、長さ約1.5インチ(3.8cm)の繊維を使用する。ステープル不織布は、熱的に、または樹脂を使用することのいずれかによって結合させる。結合は、樹脂の飽和もしくは全面的な熱的結合によって、または樹脂印刷もしくは熱的スポット結合を介した別個のパターンにおいて、ウェブ全体にわたることができる。
メルトブローン不織布生地は、溶融されたポリマー繊維を、1インチ当たり最大40個の孔からなる紡糸ネットまたはダイを通して押し出して、長く細い繊維を形成し、繊維がダイから落下する間に、熱風が繊維中を通過することで、繊維が延伸および冷却されることによって生成される。得られたウェブは収集されてロールとなり、続いて最終製品に変換される。その極細の繊維は、低い固有の強度を有するが、遥かに小さいサイズによって重要な特性を示すという点で、他の押出成形物、特にスパンボンドとは異なる。強度を上昇させるが、微細繊維に固有の利点を保つために、メルトブローン不織布生地とスパンボンド不織布生地とを組み合わせることが多い。
スパンボンドとも呼ばれるスパンレイド不織布生地は、1つの連続プロセスで作製される。繊維を紡糸し、次いで、空気流によるデフレクタによって、直接分散させてウェブにする。この技法では、ベルトスピードがより速く、費用がより安価となる。スパンレイドでは、樹脂の使用によって、熱的に、または水流交絡によって結合される。
フラッシュ紡糸布帛は、押し出し中の溶媒の高速蒸発、およびそれに続く結合によって、フィルムの微細フィブリル化から形成される不織布布帛である。例えば、フルオロホルムなどの溶媒中、TPU、HDPE、またはポリプロピレンなどのポリマーの加圧溶液を、加熱し、加圧して、孔を通してチャンバにポンプ注入する。溶液を孔を通して急速に膨張させると、溶媒が蒸発して、高度に配向した繊維の不織布ネットワークが残る。
不織布生地基材、または(コーティングされた基材を使用する場合、)基材の表面に位置する層は、好ましくは少なくとも1種の熱可塑性ポリマー、より詳細には、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネートおよびポリ酢酸ビニルを含めたポリエステル、好ましくはPBTおよびPETなどのポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンおよびポリブタジエンなどのポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル-エチレン-プロピレン-ジエン-スチレンコポリマー(A-EPDM)、ポリエーテルイミド、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、TPUを含めたポリウレタン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、ならびにこれらの混合物、ならびに/またはガラス繊維からなる群から選択されるポリマーからなる。
特に好ましい不織布生地基材(S)またはその表面に位置する層は、熱可塑性ポリウレタン、ポリプロピレン、ガラス繊維、およびこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは熱可塑性ポリウレタン(TPU)である。
熱可塑性ポリウレタン(以降でTPUとも呼ばれる)の製造には、少なくとも1種のポリイソシアネートと、少なくとも1個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも1種の化合物との混合物が要求される。さらなる連鎖延長剤、連鎖移動剤、添加剤、および触媒の添加は任意であり、個々に、またはすべての可能なバリエーションで行うことができる。そのため、熱可塑性ポリウレタンは、好ましくは、
a)少なくとも1種のポリイソシアネート、
b)少なくとも1個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも1種の化合物、
c)任意に、少なくとも1種の連鎖延長化合物、
d)任意に、少なくとも1種の連鎖移動剤、および
e)任意に、少なくとも1種の添加剤を、
f)任意に、少なくとも1種の触媒の存在下で
反応させることによって製造される。
ポリイソシアネートa)は、好ましくは、脂肪族、脂環式、および/または芳香族ポリイソシアネート、より好ましくは、脂肪族、脂環式、および/または芳香族ジイソシアネート、いっそうより好ましくは芳香族ジイソシアネート、非常に好ましくは4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートおよび/またはヘキサメチレンジイソシアネートから選択される。さらに好ましいジイソシアネートの例は、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、2-メチル-1,5-ペンタメチレンジイソシアネート、2-エチル-1,4-ブチレンジイソシアネート、1,5-ペンタメチレンジイソシアネート、1,4-ブチレンジイソシアネート、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチル-シクロヘキサン、1,4-ビス(イソシアナト-メチル)シクロヘキサン、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロ-ヘキサン、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1-メチル-2,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1-メチル-2,6-シクロヘキサンジイソシアネート、2,2’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、4,4’-ジシクロ-ヘキシルメタンジイソシアネート、2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’-ジメチルビフェニルジイソシアネート、1,2-ジフェニルエタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、およびこれらの混合物である。
熱可塑性ポリウレタン(TPU)は、少なくとも1種のポリイソシアネートa)に加えて、少なくとも1個のイソシアネート反応性基b)を有する少なくとも1種の化合物から作製される。好ましい化合物b)は、1.8~2.3、好ましくは1.9~2.2、非常に好ましくは2の平均官能価を有し、イソシアネート反応性基は、ヒドロキシ基、アミン基、およびチオール基から選択され、好ましくはヒドロキシル基である。このようなまたは他の官能価である、かつ化合物b)の平均官能価が上に述べた範囲内にある比における、2種以上の化合物の混合物も使用することができる。そのため、化合物b)の所望の平均官能価を達成するために、少量の三官能性ポリヒドロキシ化合物も存在してもよい。化合物b)は、好ましくは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される、500~10,000g/molの分子量を有する。オリゴマーおよびポリマーの場合、分子量は、質量平均分子量Mに対応する。
特に好ましい化合物b)は、ポリエステルアミド、ポリチオエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリシロキサン、ポリブタジエン、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびこれらの混合物、好ましくは、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、およびこれらの混合物、非常に好ましくは、ポリエーテルジオールおよび/またはポリエステルジオールからなる群から選択される。他のジヒドロキシ化合物、例えば、SBS、SIS、SEBS、またはSIBSのようなヒドロキシル末端スチレンブロックコポリマーも使用することができる。化合物b)は、好ましくは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される、500~8,000g/mol、より好ましくは600~6,000g/mol、とりわけ800~4,000g/molの分子量Mを有する。
ポリエーテルジオールを使用することが特に好ましい。好適なポリエーテルオールは、公知の方法、例えば、アルキレンラジカル中に2~4個の炭素原子を有する1種または複数のアルキレンオキシドと、適当な場合、結合形態における2個の反応性水素原子を含有する開始剤分子とから、触媒として、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、またはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドもしくはカリウムエトキシド、もしくはカリウムイソプロポキシドなどのアルカリ金属アルコキシドを使用するアニオン重合によって、あるいは触媒として、五塩化アンチモン、フッ化ホウ素エーテラート等のようなルイス酸、または活性白土を使用するカチオン重合によって製造することができる。アルキレンオキシドの例は、エチレンオキシド、1,2-プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、1,2-および2,3-ブチレンオキシドである。好ましいのは、エチレンオキシド、および1,2-プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物を使用することである。アルキレンオキシドは、個々に、交互に連続で、または混合物として使用することができる。好適な開始剤分子の例は、水、N-アルキルジアルカノールアミンなどのアミノアルコール、例えばN-メチルジエタノールアミン、ならびにジオール、例えば、2~12個の炭素原子、好ましくは2~6個の炭素原子を有するアルカンジオールまたはジアルキレングリコール、例えば、エタンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、および1,6-ヘキサンジオールである。所望する場合、開始剤分子の混合物を使用することもできる。
好適なポリエーテルジオールはまた、低い不飽和レベル(すなわち、1グラムのジオール当たり0.1ミリ当量未満)を有することもできる。使用されうる他のジオールは、上記タイプのジオール中の付加ポリマーまたは縮合ポリマーの分散体または溶液を含む。「ポリマー」ジオールと呼ばれることも多い、このような改質ジオールは、先行技術に十分に記載されており、ポリマー性ジオール、例えばポリエーテルジオール中、1種もしくは複数のビニルモノマー、例えばスチレンおよびアクリロニトリルのin-situ重合によって、またはポリマー性ジオール中、ポリイソシアネートと、アミノおよび/もしくはヒドロキシ官能性化合物、例えばトリエタノールアミンとの間のin-situ反応によって得られる生成物が挙げられる。
とりわけ有用なポリエーテルジオールは、1,2-プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドから誘導され、ここで、OH基のうちの50%超、好ましくは60~80%は第一級ヒドロキシル基であり、エチレンオキシドの少なくとも一部は、末端ブロックとして配列される。この点において、オキシアルキレン単位の総質量に対して、10~80%のオキシエチレン含有率を有するランダムコポリマー、最大25%のオキシエチレン含有率を有するブロックコポリマー、および最大50%のオキシエチレン含有率を有するランダム/ブロックコポリマーが言及されうる。このようなポリエーテルオールは、例えば、1,2-プロピレンオキシドを開始剤分子にまず重合させ、続いてエチレンオキシドに重合させること、またはすべての1,2-プロピレンオキシドをエチレンオキシドの一部とまず共重合させ、続いてエチレンオキシドの残りに重合させること、または段階的に、エチレンオキシドの一部を開始剤分子にまず重合させ、次いで1,2-プロピレンオキシドのすべてに重合させ、次いでエチレンオキシドの残りに重合させることによって得ることができる。
さらなるとりわけ有用なポリエーテルジオールは、テトラヒドロフランのヒドロキシル含有重合生成物(ポリオキシテトラメチレングリコール)である。そのため、特に好ましいポリエーテルジオールは、ポリオキシテトラメチレングリコール、1,2-プロピレンオキシドをベースとするポリエーテルジオール、エチレンオキシドをベースとするポリエーテルジオール、およびこれらの混合物からなる群から選択される直鎖ポリエーテルジオールであり、前記ポリエーテルジオールは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される、800g/molと2,500g/molとの間の分子量Mを有する。
代替的な特に好ましい実施形態では、ポリエステルジオールが、熱可塑性ポリウレタンを製造するために使用される。このようなポリエステルジオールは、例えば、2~12個の炭素原子、好ましくは4~8個の炭素原子を有するジカルボン酸と、多価アルコールとから製造することができる。好適なジカルボン酸の例は、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、および好ましくはアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ならびにフタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸である。ジカルボン酸は、個々に、または混合物として、例えば、コハク酸とグルタル酸とアジピン酸との混合物の形態で使用することができる。同様に、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸との混合物を使用することができる。ポリエステルジオールを製造するためには、ジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えば、アルコールラジカル中に1~4個の炭素原子を有するジカルボン酸エステル、ジカルボン酸無水物、またはジカルボン酸塩化物を使用することが有利でありうる。多価アルコールの例は、2~10個、好ましくは2~6個の炭素原子を有するアルカンジオール、例えば、エタンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、2,2-ジメチルプロパン-1,3-ジオール、および1,2-プロパンジオール、ならびにジアルキレンエーテルグリコール、例えば、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールである。所望する特性に応じて、多価アルコールを単独で、または所望する場合、互いの混合物として使用することができる。
炭酸と上述のジオールとのエステル、特に4~6個の炭素原子を有するもの、例えば、1,4-ブタンジオールおよび/または1,6-ヘキサンジオール、(ω-ヒドロキシカルボン酸、例えばω-カプロン酸の縮合生成物、ならびに好ましくはラクトンの重合生成物、例えば、置換または非置換ω-カプロラクトンも好適である。
好ましく使用されるポリエステルジオールは、アルキレンラジカル中に2~6個の炭素原子を有するアルカンジオールポリアジペート、好ましくは、エタンジオールポリアジペート、1,4-ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール-1,4-ブタンジオールポリアジペート、1,6-ヘキサンジオール-ネオペンチルグリコールポリアジペート、ポリカプロラクトン、およびこれらの混合物、非常に好ましくは、1-4-ブタンジオールポリアジペート、および/または1,6-ヘキサンジオール-1,4-ブタンジオールポリアジペートからなる群から選択される。
ポリエステルジオールは、好ましくは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される、500~6,000g/mol、より好ましくは600~3,500g/mol、非常に好ましくは600~2,000g/molの分子量(質量平均)を有する。
熱可塑性ポリエーテルエステルおよび/またはポリエステルエステルを使用する場合、これらは、任意の一般的な文献の方法により、4~20個の炭素原子の芳香族および脂肪族ジカルボン酸と、好適な脂肪族および芳香族ジオールおよびポリオールによるこれらのエステルそれぞれとの、エステル化またはエステル交換によって得られる(例えば、「Polymer Chemistry」、Interscience Publ.、New York、1961、111~127頁;Kunststoffhandbuch、VIII巻、C.Hanser Verlag、Munich 1973、およびJournal of Polymer Science、Part A1、4、1851~1859頁(1966)参照)。
有用な芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸、またはこれらのエステルそれぞれが挙げられる。有用な脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、飽和ジカルボン酸として、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、およびデカンジカルボン酸、ならびにまた不飽和ジカルボン酸として、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、およびテトラヒドロテレフタル酸が挙げられる。
有用なジオール成分としては、例えば、
・ 一般式HO-(CH-OH[式中、n=2~20である]のジオール、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、または1,6-ヘキサンジオール、
・ 一般式HO-(CH-O-(CH-OH[式中、nおよびmは各々2~20であり、nとmとは同じであっても、異なってもよい]のポリエーテルオール、
・ 不飽和ジオールおよびポリエーテルオール、例えば1,4-ブテンジオールなど、
・ 芳香族単位を含むジオールおよびポリエーテルオール、
・ ポリエステルオール
が挙げられる。
列挙したカルボン酸およびそのエステル、ならびにまた列挙したアルコールに加えて、任意のさらなる一般的なこれらのクラスの化合物の代表例を使用して、好ましく使用されるポリエーテルエステルおよびポリエステルエステルを提供することができる。
硬質相は典型的には、芳香族ジカルボン酸と短鎖ジオールとから形成され、軟質相は、500と3,000g/molとの間の分子量を有する、あらかじめ形成された脂肪族二官能性ポリエステルから形成される。
ポリエステルエステルを使用する場合、Tojobo製のペルプレン(登録商標)タイプの製品(例えば、ペルプレン(登録商標) S1001またはペルプレン(登録商標) P70B)を使用することが好ましい。ポリエーテルエステルを使用する場合、BASF製のElastotec(登録商標)タイプの製品(例えばElastotec(登録商標) A 4512)、DSM製のArnitel(登録商標)タイプの製品(例えばArnitel(登録商標) PL380もしくはArnitel(登録商標) EB463)、DuPont製のHytrel(登録商標)タイプの製品(例えばHytrel(登録商標) 3078)、Ticona製のRiteflex(登録商標)タイプの製品(例えば、Riteflex(登録商標) 430もしくはRiteflex(登録商標) 635)、またはEastman Chemical製のEcdel(登録商標)タイプの製品(例えば、Ecdel(登録商標) Elastomer 9965もしくはEcdel(登録商標) Elastomer 9965)を使用することが好ましい。
使用してもよいポリカーボネートジオールとしては、グリコール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、またはヘキサンジオールを、ホルムアルデヒドと反応させることによって製造されるものが挙げられる。好適なポリアセタールは、環状アセタールを重合させることによって製造することもできる。
熱可塑性ポリエーテルアミドは、任意の一般的な公知文献の方法によって、アミンと、カルボン酸、またはそのエステルもしくは他の誘導体との反応を介して得られる。この場合におけるアミンおよび/またはカルボン酸は、R-O-Rタイプ[式中、Rは脂肪族および/または芳香族有機ラジカルである]のエーテル単位をさらに含む。以下のクラスの化合物から選択されるモノマーが、一般に使用される:
・ HOOC-R’-NH[式中、R’は、芳香族および脂肪族であってもよく、好ましくは、R-O-Rタイプのエーテル単位を含む。Rは、ここでは、脂肪族および/または芳香族有機ラジカルである]
・ 芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸、またはこれらのエステル、ならびにまたR-O-Rタイプ[式中、Rは脂肪族および/または芳香族有機ラジカルである]のエーテル単位を含む芳香族ジカルボン酸、
・ 脂肪族ジカルボン酸、例えば、飽和ジカルボン酸として、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、およびデカンジカルボン酸、ならびにまた不飽和ジカルボン酸として、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、およびテトラヒドロテレフタル酸、ならびにまたR-O-Rタイプ[式中、Rは脂肪族および/または芳香族有機ラジカルである]のエーテル単位を含む脂肪族ジカルボン酸、
・ 一般式HN-R”-NH[式中、R”は、芳香族および脂肪族であってもよく、好ましくは、R-O-Rタイプのエーテル単位を含み、ここで、Rは脂肪族および/または芳香族有機ラジカルである]のジアミン、
・ ラクタム、例えば、ε-カプロラクタム、ピロリドン、またはラウロラクタム、ならびにまた
・ アミノ酸。
列挙したカルボン酸およびそのエステル、ならびにまた列挙したアミン、ラクタム、およびアミノ酸に加えて、任意のさらなる一般的なこれらのクラスの化合物の代表例を使用して、好ましく使用されるポリエーテルアミンを提供することができる。ポリテトラヒドロフランおよびアミドシントンの混合生成物も公知である。
ポリエーテルアミドを使用する場合、Arkema製のPebax(登録商標)タイプの製品(例えば、Pebax(登録商標) 2533もしくはPebax(登録商標) 3533)、またはEvonik製のVestamid(登録商標)タイプの製品(例えばVestamid(登録商標) E4083)を使用することが好ましい。
使用してもよいポリチオエーテルジオールとしては、チオジグリコールを単独で縮合させること、または他のグリコール、アルキレンオキシド、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノアルコール、もしくはアミノカルボン酸と縮合させることのいずれかで得られる生成物が挙げられる。
好適なポリオレフィンジオールとしては、ヒドロキシ末端ブタジエンのホモポリマーおよびコポリマーが挙げられ、好適なポリシロキサンジオールとしては、ポリジメチルシロキサンジオールが挙げられる。
連鎖延長剤c)を使用して熱可塑性ポリウレタンを製造する場合、連鎖延長剤c)は、好ましくは、50~500g/mol、より好ましくは60~300g/molの分子量を有する、脂肪族、芳香脂肪族(araliphatic)、芳香族、および/または脂環式化合物であることが好ましい。好適な連鎖延長剤c)は、例えば、2~12個の炭素原子、好ましくは2、4、または6個の炭素原子を有するアルカンジオール、例えば、エタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、特に1,4-ブタンジオール、ならびにジアルキレンエーテルグリコール、例えば、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールである。しかしながら、他の好適な連鎖延長剤は、テレフタル酸と、2~4個の炭素原子を有するアルカンジオールとのジエステル、例えば、ビス(エタンジオール)テレフタレートまたはビス(1,4-ブタンジオール)テレフタレート、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば1,4-ジ(β-ヒドロキシエチル)ヒドロキノン、(環状)脂肪族ジアミン、例えば、4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジシクロ-ヘキシルメタン、1-アミノ-3,3,5-トリメチル-5-アミノメチルシクロヘキサン、エチレンジアミン、1,2-および1,3-プロピレンジアミン、N-メチルプロピレン-1,3-ジアミン、ならびにN,N’-ジメチルエチレンジアミン、ならびに芳香族ジアミン、例えば、2,4-および2,6-トルエンジアミン、3,5-ジエチル-2,4-および-2,6-トルエンジアミン、ならびに第一級、オルト-ジアルキル-、-トリアルキル-、および/または-テトラアルキル-置換4,4’-ジアミノジフェニルメタンである。所望する場合、連鎖延長剤c)の混合物を使用することもできる。
好ましい連鎖延長剤c)は、アルキレンラジカル中に2~6個の炭素原子を有するアルカンジオール、より好ましくは、1,4-ブタンジオールおよび/または4~8個の炭素原子を有するジアルキレングリコールである。
熱可塑性ポリウレタンのショア硬度を設定するために、化合物b)および少なくとも1種の連鎖延長剤c)は、比較的広いモル比内で変動させることができる。好ましい実施形態では、少なくとも1種の化合物b)と少なくとも1種の連鎖延長剤c)とのモル比は、10:1~1:10の範囲内、好ましくは5:1~1:8の範囲内、より好ましくは1:1~1:6.4の範囲内、非常に好ましくは1:1~1:4の範囲内である。熱可塑性ポリウレタンの硬度、およびビカー軟化温度または融点は、連鎖延長剤c)の量が増加するに伴って上昇する。
連鎖移動剤d)を使用する場合、連鎖移動剤d)は典型的には、30~500g/molの分子量を有する。連鎖移動剤は、1個のみのイソシアネート反応性基を有する化合物である。連鎖移動剤の例は、単官能性アルコールおよび/または単官能性アミン、好ましくはメチルアミンおよび/または単官能性ポリオールである。連鎖移動剤は、個々の成分の混合物の流動性を、特異的に制御するために使用することができる。好ましい実施形態における連鎖移動剤は、100質量部の化合物b)に対して、0質量部~5質量部の量で、より好ましくは0.1質量部~1質量部の範囲内で使用される。連鎖移動剤は、連鎖延長剤に加えて、またはその代わりに使用することができる。
さらに好ましい実施形態では、熱可塑性ポリウレタンを形成するための反応は、慣習的な指数において行われる。指数は、芳香族、脂肪族、および/または脂環式ジイソシアネートa)のイソシアネート基の総数と、イソシアネート反応性基の総数、すなわち、化合物b)、連鎖延長剤c)、および連鎖移動剤d)中の活性水素の数との比として定義される。指数が1である場合、成分a)中の各イソシアネート基につき、成分b)、c)、およびd)中に1個の活性水素原子が、すなわち、1個のイソシアネート反応性基がある。指数が1超である場合、存在するイソシアネート反応性基よりも多くのイソシアネート基がある。特に好ましい実施形態では、熱可塑性ポリウレタンを形成するための反応を、0.6と1.2との間の指数、より好ましくは0.8と1.1との間の指数で行う。
特に好ましい熱可塑性ポリウレタンは、
(a)ジフェニルメタン4,4’-ジイソシアネート(MDI)および/またはヘキサメチレンジイソシアネート、
(b)ポリオキシテトラメチレングリコール、1,2-プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをベースとするポリエーテルジオール、ならびに/またはアルキレンラジカル中に2~6個の炭素原子を有するアルカンジオールポリアジペートをベースとするポリエステルジオール、ならびに
(c)1,2-エタンジオール、1,4-ブタンジオール、および/または1,6-ヘキサンジオール
を反応させることによって得られ、
成分(a)のイソシアネート基と、成分(b)および(c)のイソシアネート反応性基の合計との比は、好ましくは1:0.8~1:1.1であり、(b)と(c)とは、1:1~1:6.4のモル比で使用される。
さらなる実施形態では、少なくとも1種の触媒f)を利用して、特に、ジイソシアネートのイソシアネート基と、イソシアネート反応性化合物、好ましくは、少なくとも2個のイソシアネート反応性基を有する化合物b)、連鎖移動剤c)、および連鎖延長剤d)のヒドロキシル基との間の反応を触媒する。好ましい実施形態では、触媒は、第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、N-メチルモルホリンの群から選択される。N,N’-ジメチル-ピペラジン、2-(ジメチルアミノエトキシ)エタノール、ジアザビシクロ(2,2,2)オクタン、および同様の物質。さらに好ましい実施形態では、少なくとも1種の触媒は、有機金属化合物の群から選択され、例として言及するならば、チタン酸エステル、鉄化合物、例えば鉄(III)アセチルアセトネート、スズ化合物、例えばスズジアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレート、または脂肪族カルボン酸のスズジアルキル塩、例えば、ジブチルスズジアセテートもしくはジブチルスズジラウレート等である。
いくつかの実施形態では触媒を個々に利用し、他の実施形態では触媒の混合物を利用する。好ましい一実施形態で使用する触媒は、化合物b)に対して、0.0001質量%~0.1質量%の量における触媒の混合物である。
触媒とは別に、慣習的な助剤および/または添加剤e)も、形成成分a)~d)に加えることができる。言及されうる例は、加水分解制御剤、リン化合物、界面活性物質、難燃剤、成核剤、酸化防止剤、安定剤、潤滑剤および離型剤、染料および顔料、加水分解、光、熱、または変色に対する防止剤、安定剤、無機および/または有機充填剤、強化材料、ならびに可塑剤である。
好適な加水分解制御剤は、例えば、ポリマー、ならびに低分子量のカルボジイミドおよび/またはエポキシドである。
好適な有機リン化合物は、三価リン、例えば、ホスフィットおよびホスホニットから選択される。好適なリン化合物の例は、トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリスリトールジスホスフィット(disphosphite)、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスフィット、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスフィット、ジ(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニリレンジホスホニット、トリイソデシルホスフィット、ジイソデシルフェニルホスフィット、およびジフェニルイソデシルホスフィット、またはこれらの混合物である。特に、リン化合物は、リン化合物が対応する酸に加水分解すると、ポリウレタン、とりわけポリエステルウレタンに損傷が加えられうるため、加水分解し難いこのような化合物である。したがって、特に加水分解し難いリン化合物が、ポリエステルウレタンには特に好適である。加水分解し難いリン化合物の好ましい実施形態は、ジポリプロピレングリコールフェニルホスフィット、ジイソデシルホスフィット、トリフェニルモノデシルホスフィット、トリイソノニルホスフィット、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスフィット、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレン、およびジ(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスフィット、またはこれらの混合物である。
所望される場合、TPUを着色するために、TPUの総質量に対して最大10質量%の有色顔料または有色バッチを加えることができる。好適な顔料は、色のある、白色の、および黒色の顔料(有色顔料)と、充填剤として典型的に使用される無機顔料とでありうる。好適な有機顔料は、例えば、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、アントラキノン顔料、ベンゾイミダゾール顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダンスロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリン顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料、アニリンブラック、およびこれらの混合物である。好適な無機顔料は、例えば、二酸化チタン、ジンクホワイト、硫化亜鉛、リトポン、黒色酸化鉄、鉄マンガンブラック、スピネルブラック、カーボンブラック、ウルトラマリングリーン、ウルトラマリンブルー、マンガンブルー、ウルトラマリンバイオレット、赤色酸化鉄、モリブデンレッド、ウルトラマリン、褐色酸化鉄、混合ブラウン、スピネルおよびコランダム相、黄色酸化鉄、バナジウム酸ビスマス、ならびにこれらの混合物である。言及されうる、充填剤として典型的に使用される無機顔料の例は、透明二酸化ケイ素、石英粉末、アルミナ、水酸化アルミニウム、天然マイカ、天然および沈降白亜、ならびに硫酸バリウムである。
TPUは、各場合におけるTPUの総質量に対して、0.1~3質量%のUV光吸収剤、および/または0.1~5質量%の光安定剤をさらに含有することができる。好適なUV光吸収剤は、例えば、ベンゾトリアゾールである。HALS化合物は、好適なUV光安定剤として使用することができる。
その他、TPUは、TPUの総質量に対して、0、0.05~2質量%の抗酸化剤、例えばフェノール系抗酸化剤を含有することができる。
所望する場合、エステルワックス、ポリオレフィンワックス、金属石鹸、アミドワックス、脂肪酸アミド、またはこれらの混合物の群から選択される、TPUの総質量に対して0.3~5質量%の潤滑剤および/または加工助剤も組み込むことができる。しかしながら、好ましい非生地TPU基材は、印刷インクの基材への接着を上昇させるため、このような潤滑剤および/または加工助剤を含有せず、すなわち、好ましいTPU基材は、TPUの総質量に対して0質量%の潤滑剤および/または加工助剤を含有する。
好適な難燃剤、例えば、無機水酸化物、例えば水酸化アルミニウム、無機リン酸塩、例えばポリリン酸アンモニウム、または有機窒素化合物、例えばメラミンもしくはメラミン誘導体も、TPU中に含有することができる。
不織布基材を生成するのに好適なTPUは、いわゆるワンショット法、セミプレポリマー法、またはプレポリマー法により、注入成形、押出成形、または当業者に公知の任意の他のプロセスによって得ることができ、一般に、顆粒またはペレットとして供給される。
任意に、少量、すなわち、ブレンドの総質量に対して最大30、好ましくは20、最も好ましくは10質量%の他の従来の熱可塑性エラストマー、例えばPVC、EVA、またはTRを、TPUとブレンドしてもよい。
特に好適なTPUは、以下の特徴を有する:
・ DIN ISO 7619-1:2012-02によって、3秒の測定時間を使用して決定される、A44~D80、より好ましくはA50~A99、いっそうより好ましくはA60~A95、非常に好ましくはA70~A90、とりわけ好ましくはA80もしくはA83のショア硬度、ならびに/または
・ DIN EN ISO 306:2014-03によって、120℃/時間の加熱速度および10Nの荷重を使用して決定される、40~160℃、より好ましくは50~130℃、非常に好ましくは80~120℃のビカー軟化温度、ならびに/または
・ DIN EN ISO 11357-1:2017-02によって、10℃/分の加熱速度を用いて決定される、-100~20℃、より好ましくは-80~20℃、いっそうより好ましくは-60~0℃、非常に好ましくは-44℃のガラス転移温度Tg、ならびに/または
・ DIN 53504:2009-10によって、引張棒S2を使用して決定される、10~60MPa、より好ましくは20~60MPa、いっそうより好ましくは30~60MPa、非常に好ましくは45MPaもしくは55MPaの引張強度、ならびに/または
・ DIN 53504:2009-10によって、引張棒S2を使用して決定される、300~1,300%、好ましくは400~1,000%、いっそうより好ましくは500~800%、非常に好ましくは600%もしくは650%の破断伸び、ならびに/または
・ DIN EN ISO 34-1:2004-07によって、方法B、手順(a)を使用して決定される、27~240kN/m、より好ましくは30~150kN/m、いっそうより好ましくは40~100kN/m、非常に好ましくは55kN/mもしくは75kN/mの引裂抵抗、ならびに/または
・ DIN EN ISO 4649:2010-09によって、方法Aを使用して決定される、25~165mm、より好ましくは25~100mm、いっそうより好ましくは25~50mm、非常に好ましくは30mmもしくは35mmの摩耗減量。
本発明による、好ましく使用される不織布生地基材(S)は、50~1,000g/m、より好ましくは80~700g/m、いっそうより好ましくは100~500g/m、非常に好ましくは400~500g/mの坪量を有する。
工程(2)
本発明の方法の任意の工程(2)において、不織布生地基材(S)が前処理される。
前処理によって、例えば、硬化後の基材の望ましくない剛直さを招きうる、基材へのインクの過剰な浸透が阻止されるように、使用する基材の吸収度を適応させることができる。前処理はまた、基材へのインクの接着を上昇させることができ、したがって、印刷された画像の解像度が上昇する。
好ましくは、不織布生地基材(S)は、少なくとも1種のプライマー組成物の適用によって前処理される。これによって、このようなプライマー組成物によって被覆された基材(S)への、インク組成物(AC)の接着が上昇する。好適なプライマー組成物は、当技術分野において公知であり、水性、溶媒系、または100%固体プライマー組成物であってもよい。このような組成物は、(メタ)アクリレート、ポリウレタン、エポキシド、ならびに放射線硬化性ポリマーおよび/またはオリゴマー、ならびにこれらの混合物から選択することができる、少なくとも1種の樹脂を含む。この場合、インク組成物(AC)は、プライマー組成物でコーティングされた基材(S)に適用される。インク組成物(AC)を適用する前に、プライマー組成物を、乾燥および/または少なくとも部分的に硬化させることができる。
工程(3)
本発明のプロセスの工程(3)において、少なくとも1種の特定のインク組成物(AC)を、工程(1)または(2)の後に得られる不織布生地基材(S)の少なくとも1個の表面の少なくとも一部分の上に堆積させる。
好ましくは、インク組成物(AC)を、不織布生地基材(S)の少なくとも1個の表面に直接堆積させる。不織布生地基材(S)にインク組成物(AC)を直接適用することで、インク組成物(AC)と不織布生地基材(S)とが直接接触する。したがって、インク組成物(AC)と基材(S)との間に配置される他の層、好ましくはプライマー層がない。
既に成形された物品、または適当な厚さを備える基材を使用する場合、この基材は、印刷が可能な4個の表面を含む。この場合、インク組成物(AC)を、基材の2個以上の表面に堆積させることが有利でありうる。これは、インク組成物(AC)を用いて印刷する画像が、基材の少なくとも2個の表面に配置される場合に、とりわけ好ましい。そのため、本発明の工程(3)の好ましい実施形態によれば、インク組成物(AC)を、不織布生地基材(S)の少なくとも2個の表面に堆積させる。
インク組成物(AC)
本発明のプロセスの工程(3)において使用するインク組成物(AC)は、必須成分として、ポリウレタン(メタ)アクリレートポリマーの少なくとも1種の水性分散体(i)と、少なくとも1種の顔料(ii)とを含む。印刷インクをUV光によって硬化させる場合、少なくとも1種の光開始剤(iii)をさらに含む。本発明のプロセスにおいて使用するインク組成物(AC)は、水性、溶媒性、または高固体(すなわち、40%超であるが100%未満の固形分を有する)インク組成物であってもよい。好ましくは、インク組成物(AC)は水性インク組成物である。
ポリウレタン(メタ)アクリレートポリマーの水性分散体(i)
好ましいポリウレタン(メタ)アクリレートポリマーは、
(a)少なくとも1種の(環状)脂肪族ジ-および/またはポリイソシアネート、
(b1)700g/mol未満のモル質量を有する、少なくとも1種の(環状)脂肪族ジオール、
(b2)700~2000の質量平均モル質量Mと、好ましくはDIN 53240-2:2007-11による20mg KOH/g以下の酸価とを有する、少なくとも1種のポリエステルジオール、
(c)少なくとも1個のイソシアネート反応性基と、少なくとも1個のフリーラジカル重合性不飽和基とを有する、少なくとも1種の化合物、
(d)少なくとも1個のイソシアネート反応性基と、少なくとも1個の酸基とを有する、少なくとも1種の化合物、
(e)成分(d)の酸基の少なくとも部分的な中和のための、少なくとも1種のアルカリ金属の塩基、
(f)任意に、正確に1個のヒドロキシル官能基を有する少なくとも1種のモノアルコール、または少なくとも1種のモノ-およびジ-C~C-アルキルアミン、ならびに
(g)少なくとも1種の単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール
の反応によって得られる。
成分(a)は、少なくとも1種、好ましくは1~4種、より好ましくは1~3種の(環状)脂肪族ジ-および/またはポリイソシアネートである。これらは、脂肪族または脂環式ジイソシアネートのモノマーおよび/またはオリゴマーである。このような化合物のNCO官能価は一般に、少なくとも1.8であり、最大8、好ましくは1.8~5、より好ましくは2~4でありうる。使用することができるジ-およびポリイソシアネートは、好ましくは、ジ-およびポリイソシアネート(混合物)に対して、10~60質量%、好ましくは15~60質量%、より好ましくは20~55質量%のイソシアネート基(NCO、分子量=42として計算)含有率を有する。
好ましいのは、この明細書の文脈においては集合的に(環状)脂肪族と呼ばれる、脂肪族および/または脂環式のジ-およびポリイソシアネートであり、例は、上に述べた脂肪族および/もしくは脂環式ジイソシアネート、またはこれらの混合物である。
成分(a)は好ましくは、脂環式または脂肪族、好ましくは脂肪族モノマー性ジイソシアネート(a1)とポリイソシアネート(a2)との混合物である。この文脈において、成分(a1)は、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、4,4’-または2,4’-ジ(イソシアナトシクロヘキシル)メタン、およびこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、イソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートからなる群から選択され、最も好ましくはヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネートである。
この文脈において、成分(a2)は、好ましくは、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、ウレトジオンジイソシアネート、ビウレット基を有するポリイソシアネート、ウレタンまたはアロファネート基を有するポリイソシアネート、およびこれらの混合物である。
最も好ましくは、ポリイソシアネート(a2)は、アロファネート基を介して付着している少なくとも1種のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを含み、式(I)を満足するポリイソシアネートである
Figure 2022530452000001
[式中、Rは、2~12個の炭素原子を有する二価アルキレンラジカルであり、任意に、C~C-アルキル基によって置換されていてもよく、かつ/または1個もしくは複数の酸素原子が介在してもよく、好ましくは2~10個の炭素原子、より好ましくは2~8個、最も好ましくは3~6個の炭素原子を有し、Rは、2~20個の炭素原子を有する、二価のアルキレンラジカルまたはシクロアルキレンラジカルであり、任意に、C~C-アルキル基によって置換されていてもよく、かつ/または1個もしくは複数の酸素原子が介在してもよく、好ましくは4~15個の炭素原子を有し、より好ましくは6~13個の炭素原子、水素、またはメチル、好ましくは水素を有し、xは、2~最大6、好ましくは2~4の統計的平均を有する正の数である]。
本発明の特に好ましい実施形態では、Rは1,6-ヘキシレンであり、Rは、1,2-エチレン、1,2-プロピレン、および1,4-ブチレン、好ましくは1,2-エチレンおよび1,4-ブチレンからなる群から選択され、より好ましくは1,2-エチレンである。R=1,2-エチレン、R=1,6-ヘキシレン、かつR=水素である市販のポリイソシアネートは、BASF SE(Ludwigshafen)からLaromer(登録商標) LR 9000の商標名で入手可能であり、14.5~15.5質量%のNCO含有率を有する。
成分(b1)は、700g/mol未満、好ましくは600g/mol未満、より好ましくは500g/mol未満、最も好ましくは400g/mol未満のモル質量を有する、少なくとも1種、好ましくは1~3種、より好ましくは1~2種、最も好ましくは正確に1種の(環状)脂肪族、とりわけ脂肪族ジオールである。脂環式ジオールとは、少なくとも1個の飽和環系を含むジオールを意味するものと理解される。
好ましいジオール(b1)は、エチレングリコール、プロパン-1,2-ジオール、プロパン-1,3-ジオール、2,2-ジメチルエタン-1,2-ジオール、2,2-ジメチルプロパン-1,3-ジオール(ネオペンチルグリコール)、ブタン-1,2-ジオール、ブタン-1,3-ジオール、ブタン-1,4-ジオール、ヘキサン-1,6-ジオール、またはジエチレングリコールである。特に好ましい化合物(b1)は、エチレングリコール、プロパン-1,2-ジオール、プロパン-1,3-ジオール、ネオペンチルグリコール、ブタン-1,4-ジオール、およびジエチレングリコールである。非常に特に好ましい化合物(b1)は、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、およびブタン-1,4-ジオール、とりわけネオペンチルグリコールである。
成分(b2)は、700~2,000、好ましくは750~1,500g/molの質量平均モル質量M(例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって決定される)を有し、好ましくはDIN 53240-2:2007-11による20mg KOH/g以下の酸価を有する、少なくとも1種、好ましくは1~3種、より好ましくは1~2種、最も好ましくは正確に1種のポリエステルジオールである。
これは、好ましくは、少なくとも部分的に、脂環式ジオールおよび/またはジカルボン酸単位から、より好ましくは、少なくとも部分的に、脂環式ジオール単位から形成されたポリエステルジオールであり、最も好ましくは、任意の所望のジカルボン酸単位とともに、ジオール単位としてはもっぱら脂環式ジオールを含む。この種類のポリエステルジオールは、純粋に脂肪族単位から形成されたものと比較して、高い剛直さを有する。加えて、脂肪族および脂環式単位は、純粋に芳香族単位の場合と比較して低い黄変傾向を有する。ジカルボン酸単位は、遊離酸またはその誘導体であってもよい。誘導体は、好ましくは、モノマー形態またはそうでなければポリマー形態における対応する無水物、モノ-もしくはジアルキルエステル、好ましくは、モノ-もしくはジ-C~C-アルキルエステル、より好ましくは、モノ-もしくはジメチルエステル、もしくは対応するモノ-もしくはジエチルエステル、またはそうでなければ、モノ-およびジビニルエステル、ならびにまた混合エステル、好ましくは、異なるC~C-アルキル成分との混合エステル、より好ましくは、混合メチルエチルエステルを意味するものと理解される。
好ましく使用されるジオールは、エチレングリコール、プロパン-1,2-ジオール、プロパン-1,3-ジオール、ブタン-1,4-ジオール、ペンタン-1,5-ジオール、ヘキサン-1,6-ジオール、およびオクタン-1,8-ジオールである。
好ましい脂環式ジオールは、シクロヘキサン-1,2-、-1,3-、および-1,4-ジオール、1,3-および1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、ならびにビス(4-ヒドロキシシクロヘキサン)イソプロピリデンである。脂肪族ジカルボン酸の例は、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン-α,ω-ジカルボン酸、ドデカン-α,ω-ジカルボン酸、およびこれらの誘導体である。脂環式ジカルボン酸の例は、シス-およびトランス-シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸(ヘキサヒドロフタル酸)、シス-およびトランス-シクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸、シス-およびトランス-シクロヘキサン-1,4-ジカルボン酸、1,2-、1,3-または1,4-シクロヘキサ-4-エンジカルボン酸(テトラヒドロフタル酸)、シス-およびトランス-シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸、シス-およびトランス-シクロペンタン-1,3-ジカルボン酸、ならびにこれらの誘導体である。芳香族ジカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびフタル酸無水物であり、好ましいのはフタル酸およびイソフタル酸であり、特に好ましいのはフタル酸である。
成分(c)は、少なくとも1個、例えば1~3個、好ましくは1~2個、より好ましくは正確に1個のイソシアネート反応性基と、少なくとも1個、例えば1~5個、好ましくは1~3個、より好ましくは1または2個、最も好ましくは正確に1個のフリーラジカル重合性不飽和基とを有する、少なくとも1種、好ましくは1~3種、より好ましくは正確に1~2種、最も好ましくは正確に1種の化合物である。イソシアネート反応性基は、例えば、-OH、-SH、-NH、および-NHR[式中、Rは、1~4個の炭素原子を含むアルキル基、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソ-ブチル、sec-ブチル、またはtert-ブチルである]でありうる。イソシアネート反応性基は、好ましくはOH、-NH、または-NHR、より好ましくは-OHまたは-NH、最も好ましくは-OHでありうる。
好ましい実施形態では、成分(c)は、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-または3-ヒドロキシプロピルアクリレート、およびブタン-1,4-ジオールモノアクリレート、グリセロールの1,2-または1,3-ジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリチルトリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、およびジペンタエリスリチルペンタアクリレートからなる群から、好ましくは、2-ヒドロキシエチルアクリレートおよび2-ヒドロキシエチルメタクリレートから選択され、好ましくは2-ヒドロキシエチルアクリレートである。
好ましい実施形態では、化合物(c)の少なくとも一部分は、ジ-またはポリイソシアネート(a)、好ましくはポリイソシアネート(a2)に、より好ましくはアロファネート基を介して、付着している。この場合、本発明のウレタン(メタ)アクリレートの製造において、ポリイソシアネート(a2)に付着している化合物(c)と、遊離形態で使用される化合物(c)とのモル比は、例えば90:10~10:90、好ましくは20:80~80:20、より好ましくは30:70~70:30である。本発明のウレタン(メタ)アクリレートの製造において、ポリイソシアネート(a2)に付着している化合物(c)と、遊離形態で使用される化合物(c)とは、同じ化合物(c)であることが好ましいが、異なる化合物(c)であってもよい。
成分(d)は、少なくとも1個、例えば1または2個、好ましくは正確に2個のイソシアネート反応性基と、少なくとも1個の酸基とを有する、少なくとも1種、好ましくは正確に1種の化合物である。酸基は、カルボン酸、スルホン酸、またはホスホン酸基、好ましくは、カルボン酸またはスルホン酸基、より好ましくはカルボン酸基を意味するものと理解される。化合物(d)は、好ましくは、正確に2個のヒドロキシル基と、正確に1個の酸基、好ましくは正確に1個のカルボン酸基とを有する化合物である。これらの例は、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、およびジメチロールペンタン酸、好ましくはジメチロールプロピオン酸およびジメチロール酪酸であり、特に好ましい化合物(d)は、ジメチロールプロピオン酸である。
成分(e)は、成分(d)の酸基の少なくとも部分的な中和のための、少なくとも1種のアルカリ金属の塩基である。有用な塩基性化合物(e)としては、アルカリ金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、および炭酸水素塩が挙げられる。特に好ましいのは、少なくとも部分的な、好ましくは全面的な、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いた中和である。導入される化学的に付着している酸基の量、および酸基の中和の程度(当量に対して、通常40~100mol%、好ましくは50~100mol%、より好ましくは60~100、いっそうより好ましくは75~100、とりわけ90~100mol%)は、好ましくは、水性媒体中のポリウレタンの分散を確保するのに十分であるべきであり、これは当業者には熟知されている。アルカリ金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、および炭酸水素塩を使用することで、前記塩は安定であり、水と相溶性であるため、乾燥後かつ硬化前であってさえ、ポリウレタン(メタ)アクリレートポリマーの水への高い再分散性が生じる。このような再分散性によって、プリンタのノズルを容易にクリーニングすることができ、印刷中およびアイドル状態におけるつまりが阻止される。
好ましくは、(d)からの酸基の50~100mol%が中和される。これによって、分散粒子の単峰性粒径分布が生じ、分散の安定性が上昇する。
任意の成分(f)は、ウレタン(メタ)アクリレート中に依然として存在するあらゆる遊離イソシアネート基のための停止剤としての役割を果たしうる、少なくとも1種の求核性のアルコールまたはアミン、好ましくはモノアルコールまたはモノアミンである。好ましい停止剤(f)は、ジエチルアミン、ジ-n-ブチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、N,N-ジプロパノールアミン、およびN,N-ジエタノールアミンである。C~C-アルキル基よりも長いアルキル基を有するモノ-およびジアルキルアミンは、ウレタン(メタ)アクリレートの親水性を低下させるため、本発明から除かれる。同様に、ジアミンおよび多官能性アミンは、連鎖延長剤として機能して、ウレタン(メタ)アクリレートの分子量を増加させ、分散性または溶解性がより困難となるため、除外される。
合成するポリウレタン(メタ)アクリレートに対して、最大10質量%の停止剤(f)を使用することができる。化合物(f)の機能は、ポリウレタン(メタ)アクリレートポリマーの製造の過程で残る、あらゆる未変換イソシアネート基に化合することである。
義務的化合物(g)は、アルコールのアルコキシル化によって得られる、少なくとも1種の単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである。非常に特に好ましいのは、アルキルラジカル中に1~4個の炭素原子を有する飽和脂肪族アルコールを使用して製造される、ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールをベースとするものである。とりわけ好ましいポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、メタノールから出発して製造されるものである。一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、共重合形態において、1分子当たり平均で一般に最大90個のアルキレンオキシド単位、好ましくはエチレンオキシド単位を含有し、好ましくは最大45個、より好ましくは最大40個、最も好ましくは最大30個である。
特に好ましいポリウレタン(メタ)アクリレートポリマーの組成は、以下の通りである:
(a)(a1)と(a2)との総計で100mol%のイソシアネート官能基、
(b)((a)中のイソシアネート官能基に対して)(b1)と(b2)との総計で5~35mol%、好ましくは15~35mol%のヒドロキシル官能基、
(c)((a)中のイソシアネート官能基に対して)20~80mol%、好ましくは30~70mol%のヒドロキシル官能基、
(d)((a)中のイソシアネート官能基に対して)20~60mol%、好ましくは25~50mol%のヒドロキシル官能基、
(e)((d)中の酸官能基に対して)60~100mol%、好ましくは80~100mol%の塩基、
(f)((a)中のイソシアネート官能基に対して)0~30mol%、好ましくは5~30mol%、より好ましくは10~25mol%の、イソシアネートと反応するヒドロキシルまたはアミノ官能基、
(g)((a)中のイソシアネート官能基に対して)0.5~10mol%、好ましくは1~5mol%のヒドロキシル官能基、
ただし、成分(b)、(c)、(d)、および(g)中のイソシアネート反応性基の総計は、((a)中のイソシアネート官能基に対して)70~100mol%のイソシアネート反応性基、好ましくは75~100mol%、より好ましくは80~100mol%である。
反応は、成分(b)、(c)、(d)、および(g)のものであり、好ましくは、60~100%、より好ましくは70~100%、最も好ましくは75~100%のイソシアネート基の変換において、成分(f)を加えることによって停止させることができる。
成分(a)のイソシアネート基が2種の異なる成分(a1)と(a2)との形態である場合、(a1)と(a2)との比は、(その中に存在するイソシアネート基の量に対して)4:1~1:4、好ましくは2:1~1:4、より好ましくは1:1~1:4、最も好ましくは1:3~1:4である。そうでない場合、成分(a1)と(a2)との総計についての数値は、当然のことながら、1つの成分(a)のみに対するものである。
ポリウレタン(メタ)アクリレートポリマーの分子量Mは、例えば1,000~最大50,000g/mol、好ましくは3,000~30,000g/mol、より好ましくは5,000~25,000g/mol、最も好ましくは少なくとも5,000g/molであってもよく、これは例えば、内標準としてポリスチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって決定される。
水性インク組成物(AC)の硬化中に高い架橋度を達成するためには、ポリウレタン(メタ)アクリレートポリマーが、1,000gのポリウレタン(メタ)アクリレート当たり、1~5mol、好ましくは2~4molの(メタ)アクリロイル基を含有するならば好ましい。
ポリウレタン(メタ)アクリレートポリマーは、ASTM 3418/82(1988)によって、10℃/分の加熱速度で決定される、50℃以下、好ましくは40℃以下のガラス転移温度を有することが好ましい。
好ましい実施形態では、ポリウレタン(メタ)アクリレートポリマーは、一切の遊離NCO基を含まない。
ポリウレタン(メタ)アクリレートポリマーは、成分(a)~(g)から、初めに少なくとも成分(b)および(c)、ならびに任意に(d)を、少なくとも一部を、好ましくは全部を投入すること、ならびに初めに投入した成分のこの混合物に、イソシアネート(a)を加えることによって製造することができる。次いで、反応混合物を、25~100℃、好ましくは40~90℃の温度で、3~20時間、好ましくは4~12時間の期間にわたって、撹拌しながら、またはポンプ循環させながら反応させる。一般に、成分(f)は、反応混合物中に存在する成分が、本質的に反応した時点、例えば、少なくとも50%程度まで、好ましくは少なくとも75%程度まで反応した時点で加えられる。反応は、文献において公知の好適な触媒を加えることによって加速される。未変換イソシアネート基が依然として存在するならば、停止剤(f)との反応によって、上記反応条件下で反応を完了させることができる。製造後、反応混合物を水中に分散させる、または希釈する。
ポリウレタン(メタ)アクリレートポリマーの分散体(i)は通常、35~45%の固形分を有するが、後者は最大60%であってもよい。
分散体(i)における平均(mean)粒径は、一般に10~150nm、好ましくは15~120nm、より好ましくは20~100nm、最も好ましくは20~90nmである。
インク組成物(AC)は、好ましくは、100部のインク組成物に対して、15~95部、好ましくは20~50部、非常に好ましくは25~35部の総量で、ポリウレタン(メタ)アクリレートポリマーの少なくとも1種の水性分散体(i)を含む。インク組成物を、ここに述べた量で使用することで、少なくとも70%、より好ましくは少なくとも75%、なおもより好ましくは少なくとも80%、非常に好ましくは少なくとも85%、より特定的には少なくとも90%という高い二重結合変換率をもたらし、したがって、基材(S)への高度な接着、および環境影響に対する高い安定性を有する、高度に架橋されたインク層をもたらす。その他、高い二重結合変換率によって、皮膚と直接接触する基材(S)に好適な、非毒性硬化インク組成物を生じる。
顔料および/または染料(ii)
顔料とは、DIN 55944において定義されるように、事実上水に不溶性の、微細に分割された有機または無機の着色剤である。「着色顔料」および「有色顔料」という用語は、互換性がある。対照的に、「染料」という用語は、インク組成物(AC)中に存在する主溶媒および/または共溶媒に可溶性の着色剤を表す。
本発明の方法に好ましく使用されるインク組成物(AC)は、無機顔料、例えば、二酸化チタン、ジンクホワイト、硫化亜鉛、リトポン、カーボンブラック、鉄マンガンブラック、スピネルブラック、酸化クロム、水和酸化クロムグリーン、コバルトグリーン、ウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルー、マンガンブルー、ウルトラマリンバイオレット、コバルトバイオレットおよびマンガンバイオレット、赤色酸化鉄、硫セレン化カドミウム、モリブデンレッド、およびウルトラマリンレッド、褐色酸化鉄、混合ブラウン、スピネル相およびコランダム相、ならびにクロムオレンジ、黄色酸化鉄、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、硫化カドミウム、硫化カドミウム亜鉛、クロムイエロー、ならびにバナジウム酸ビスマス;有機顔料、例えば、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アントラキノン顔料、ベンゾイミダゾール顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダンスロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料、および/またはアニリンブラック;ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも1種の顔料(ii)を含む。
有用なエフェクト顔料は、例えば、小板形状金属エフェクト顔料、例えば、層状アルミニウム顔料、金青銅、酸化青銅、および/もしくは酸化鉄-アルミニウム顔料、真珠箔顔料、例えば、真珠箔、塩基性炭酸鉛、酸化塩化ビスマス、および/もしくは金属酸化物-マイカ顔料、ならびに/または他のエフェクト顔料、例えば、小板形状グラファイト、小板形状酸化鉄、PVDフィルムおよび/もしくは液晶ポリマー顔料から構成される多層エフェクト顔料である。特に好ましいのは、小板形状金属エフェクト顔料、より特定的にはプレート形状アルミニウム顔料である。
使用するプリンタの一部のつまりを阻止するために、1μm未満の粒径D90を有する顔料を使用することが望ましい。
本発明において有利に用いることができる染料は、水溶性直接染料、ならびに/または水溶性の酸染料および/もしくはカチオン性染料である。好適な直接染料は、例えば、C.I.ダイレクトイエロー1、8、11、12、24、26、27、33、39、44、50、58、85、86、88、98、100、110、C.I.ダイレクトレッド1、2、4、9、11、13、17、20、23、24、28、31、33、37、39、44、62、81、83、99、227、C.I.ダイレクトブルー1、2、6、8、15、22、25、71、76、78、86、98、108、120、192、193、194、195、196、199、200、201、202、203、207、236、237、C.I.ダイレクトブラック2、4、17、19、22、32、38、51、56、62、71、74、75、77、105、108、112、154、およびこれらの混合物である。好適な酸染料は、例えば、C.I.アシッドイエロー7、17、23、29、42、99、C.I.アシッドオレンジ56、64、C.I.レッド18、87、92、94、C.I.アシッドブルー1、7、9、234、236、C.I.アシッドグリーン12、19、27、41、C.I.アシッドブラック1、2、7、24、94、およびこれらの混合物である。有用なカチオン性染料のタイプとしては、アゾ化合物、ジフェニルメタン化合物、トリアリールメタン、キサンテン化合物、アクリジン化合物、キノリン化合物、メチンまたはポリメチン化合物、チアゾール化合物、インダミンまたはインドフェノール化合物、アジン化合物、オキサジン化合物、チアジン化合物、およびこれらの混合物が挙げられる。
少なくとも1種の顔料および/または染料(ii)の総量は、100部のインク組成物に対して、好ましくは0.01~5部、より好ましくは0.1~2.5部、非常に好ましくは0.2~0.5部の範囲内である。ここに述べた量は、硬化中にポリマー(i)の架橋に干渉せず、基材(S)を高度に被覆することができ、鮮やかな色の画像をもたらす。
光開始剤(iii)
UV光の支援を用いる硬化のために、工程(3)において使用するインク組成物(AC)は、好ましくは、成分(iii)として少なくとも1種の光開始剤を含む。一方、電子ビームまたは(N)IRを用いる硬化の場合、このような光開始剤の存在は必要ではない。インク組成物(AC)は、好ましくは、成分(iii)として、ラジカルを与える照射波長の光によって分解することができ、ひいてはラジカル重合を開始することができる、少なくとも1種の光開始剤を含む。
UV光開始剤などの光開始剤は、当業者に公知である。企図されるものとしては、例えば、ホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノン、アセトフェノン、例えばα-アミノアリールケトンおよび/もしくはα-ヒドロキシアルキルアリールケトン、ベンゾインおよびベンゾインエーテル、ケタール、イミダゾール、またはフェニルグリオキシル酸、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
少なくとも1種の光開始剤(iii)は、好ましくは、ホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノン、アセトフェノン、例えばα-アミノアリールケトンおよび/もしくはα-ヒドロキシアルキルアリールケトン、ベンゾインおよびベンゾインエーテル、ケタール、イミダゾール、またはフェニルグリオキシル酸、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。
ホスフィンオキシドは、例えば、モノアシル-またはビスアシルホスフィンオキシドであり、例は、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、エチル2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルホスフィナート、またはビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシドである。ベンゾフェノンの例は、ベンゾフェノン、4-アミノベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、4-クロロベンゾフェノン、ミヒラーケトン、o-メトキシベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、2,4-ジメチルベンゾフェノン、4-イソプロピルベンゾフェノン、2-クロロベンゾフェノン、2,2’-ジクロロベンゾフェノン、4-メトキシベンゾフェノン、4-プロポキシベンゾフェノン、または4-ブトキシベンゾフェノンであり;α-ヒドロキシアルキルアリールケトンは、例えば、1-ベンゾイルシクロヘキサン-1-オール(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)、2-ヒドロキシ-2,2-ジメチルアセトフェノン(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン)、1-ヒドロキシアセトフェノン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、または共重合形態において2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-イソプロペン-2-イルフェニル)プロパン-1-オンを含むポリマーである。キサントンおよびチオキサントンは、例えば、10-チオキサンテノン、チオキサンテン-9-オン、キサンテン-9-オン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、またはクロロキサンテノンであり;アントラキノンは、例えば、β-メチルアントラキノン、tert-ブチルアントラキノン、アントラキノンカルボン酸エステル、ベンゾ[de]アントラセン-7-オン、ベンゾ[a]アントラセン-7,12-ジオン、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-tert-ブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン、または2-アミルアントラキノンである。アセトフェノンは、例えば、アセトフェノン、アセトナフトキノン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α-フェニルブチロフェノン、p-モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、4-モルホリノベンゾフェノン、p-ジアセチルベンゼン、4’-メトキシアセトフェノン、α-テトラロン、9-アセチルフェナントレン、2-アセチルフェナントレン、3-アセチルフェナントレン、3-アセチルインドール、9-フルオレノン、1-インダノン、1,3,4-トリアセチルベンゼン、1-アセトナフトン、2-アセトナフトン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノン、1-ヒドロキシアセトフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-2-オン、または2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オンである。ベンゾインおよびベンゾインエーテルは、例えば、4-モルホリノデオキシベンゾイン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、または7H-ベンゾインメチルエーテルである。ケタールは、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、2,2-ジエトキシアセトフェノン、またはベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタールである。典型的な混合物は、例えば、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-2-オンおよび1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシドおよび2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、ベンゾフェノンおよび1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシドおよび1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドおよび2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノンおよび4-メチルベンゾフェノン、または2,4,6-トリメチルベンゾフェノンおよび4-メチルベンゾフェノンおよび2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを含む。
これらの光開始剤の中でも好ましいのは、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、エチル2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルホスフィナート、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、1-ベンゾイルシクロヘキサン-1-オール、2-ヒドロキシ-2,2-ジメチルアセトフェノン、および2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノンであり、とりわけ好ましいのは、ビス-アセチルホスピン(phospine)オキシドとモノアシルホスフィンオキシドとの混合物である。そのため、好ましくは、少なくとも1種のこのような光開始剤が、成分(iii)として使用される。
少なくとも1種の光開始剤(iii)の総量は、100部のインク組成物に対して、好ましくは0.01~8部、より好ましくは0.1~7部、いっそうより好ましくは0.2~5部、非常に好ましくは0.2~1.5部の範囲内である。ここに述べた量で光開始剤(iii)を使用することで、UV光を使用した場合にインク組成物(AC)が有効に硬化し、そのため、基材への高度な接着と、印刷し、硬化させた画像の環境影響に対する高い安定性とを有する硬化インク層(IL)を得る。
界面活性剤(iv)
インク組成物(AC)は、少なくとも1種の界面活性剤(iv)をさらに含むことができる。
界面活性剤とは、2種の液体の間、気体と液体との間、または液体と固体との間の表面張力(または界面張力)を低下させる化合物である。界面活性剤は通常、両親媒性の有機化合物であり、疎水性基(尾)と親水性基(頭)との両方を含有することを意味する。そのため、界面活性剤は、水不溶性(または油溶性)成分と水溶性成分との両方を含有する。界面活性剤は水中に拡散し、空気と水との間の界面、または水が油と混合される場合は油と水との間の界面に吸着することになる。水不溶性の疎水性基は、バルク水相を出て空気相または油相に達しうるが、一方で水溶性頭基は水相内に残る。
インクジェットインクに使用される界面活性剤は、高HLB(典型的には13超のHLB)界面活性剤と、低HLB界面活性剤(典型的には13未満のHLB)とに区分される。ここで使用する場合、「親水性親油性バランス」または「HLB」という用語は、P.Becher et al.、「Nonionic Surfactant,Physical Chemistry」、Marcel Dekker、New York(1987)、439~456頁に記載の方法に従って決定される値を意味する。HLB値は、界面活性剤または界面活性剤の混合物の極性の尺度を提供するために、界面活性剤化学において従来広く使用される、専断的等級における実験的な値である。
高HLB界面活性剤は、典型的には、インクのコロイド安定性を支えるために使用され、低HLB界面活性剤は、インクがノズルの毛細管を濡らして、ノズル先端でメニスカスを確立し、維持できるように、表面張力を低下させるために使用される。定常状態および動的状態の両方において、ノズル先端でメニスカスを維持することの重要性は、始動、待ち時間の低減(インクが最初の噴射の安定な液滴を確立するまでに必要な発射の数として定義される)、噴射中に再生のない経過時間の増加、および究極的には長期的に信頼できる連続印刷のためには決定的である。いくつかのプリントヘッドの場合、信頼できる噴射または印刷は、ノズルプレートが濡れている場合にのみ達成することができる。この低HLB界面活性剤もまた、インクと基材との間の相互作用を決定する主要因であり、そのため、濡れ、にじみ、ドットゲイン、ドット品質、および究極的には画像品質を制御する、またはこれらに影響を及ぼす。界面活性剤は、物理的パラメータ、すなわち表面張力(定常的と動的との両方)を通じて、これらの特性に影響を及ぼす。表面張力は、DIN EN 14210:2004-03(リング法)によって23℃で測定され、好ましくは10~70mN/m、より好ましくは15~60mN/m、非常に好ましくは20~50mN/mの範囲内である。
少なくとも1種の界面活性剤(iv)は、好ましくは1~6、非常に好ましくは2~5の範囲内のHLB値を有する。前述の値は、単一の界面活性剤のHLB値を指している。したがって、界面活性剤の混合物を使用する場合、ここで述べたHLB値は界面活性剤の混合物のHLB値ではなく、界面活性剤混合物中に含まれる少なくとも1種の界面活性剤のHLB値である。
好ましくは、少なくとも1種の界面活性剤(iv)は、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、フッ素化界面活性剤、シリコーン界面活性剤、およびこれらの混合物、好ましくは、非イオン性アセチレン系界面活性剤および/またはケイ素界面活性剤からなる群から選択される。ノニオン性界面活性剤は、特定のpH値においてカチオンもしくはアニオンを形成することができる、いずれのアニオン性もしくはカチオン性基も含まない。対照的に、アニオン性界面活性剤は、少なくとも1個のアニオン性基、例えば、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、またはリン酸塩基を含有する。カチオン性界面活性剤は、少なくとも1個のカチオン性基、好ましくは第四級化アミン基を含有する。フッ素化界面活性剤は、分子内に少なくとも1個のフルオロ原子を備え、一方、シリコーン界面活性剤は、分子内に少なくとも1個のSiO基を有する。
ノニオン性界面活性剤は好ましくは、アセチレン系界面活性剤、例えば、3,6-ジメチル-4-オクチン-3,6-ジオール、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール、およびエトキシル化アセチレン系界面活性剤;ポリ(オキシアルキレングリコール)とC~C30カルボン酸、C~C30アルコール、C~C30アミン、ソルビタンエステル、アルカノールアミド、ひまし油との反応生成物;C~C30アミンおよびその誘導体;ノニオン性ポリマー、例えば、ポリ(プロピレンオキシド)/ポリ(エチレンオキシド)コポリマー、ポリ(アルキレングリコール)、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、疎水性置換ポリアクリルアミド、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、アルキルまたはジアルキルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノール誘導体消泡ケイ素化合物、鉱油ベース中の有機エステルのブレンド、EO/POブロックコポリマー;ならびにこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールである。とりわけ好適なノニオン性界面活性剤は、比較的短鎖のエチレングリコールノニオン性界面活性剤、例えば、Air Products SurfynolTMライン、とりわけSurfynolTM 465である。アセチレンジオールおよびエトキシル化アセチレンジオール系界面活性剤は、インクの濡れ特定を改善し、インク衝突直後の初期期間におけるインク小滴の合体を抑制することができるため、とりわけ好適である。表面積の増加をもたらす濡れ広がりの改善によって、乾燥プロセスも改善する。
アニオン性界面活性剤は、好ましくは、スルホン酸化脂肪族エステル、リン酸化脂肪族エステル、アルキルスルホキシドおよびアルキルスルホン、アルキル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、N-メチル-N-オレオイルタウリンカリウム、カルボキシメチルアミロース、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。AerosolTM OTなどのアニオン性界面活性剤も使用される。
カチオン性界面活性剤は、有利には、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムブロミド、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、第四級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン化物塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、第四級アルコ硫酸塩化合物、脂肪族イミダゾリン、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
シリコーン界面活性剤は、ポリオキシエチレングリコールなどの異なる親水性基が付着していることがある、ポリジメチルシロキサン骨格の周りに構築される。シロキサン界面活性剤は、高い化学的および熱的安定性を特徴とし、表面張力を効果的に低減し、同時に消泡剤として作用することができる。同時に、シロキサン界面活性剤の疎水性表面への高い吸着親和性のため、固体/液体の表面張力は負になることさえあり、したがって、拡散係数については正の値を得る。好適なケイ素界面活性剤は、下に示す一般式(II)または(III)によって表される。
Figure 2022530452000002
一般式(II)において、pは0以上の整数を表し、qは1以上の整数を表す。さらに、残基RはC~Cアルキル基を表す。残基Rは、下の一般式(IIa)の基を表し、-記号は一般式(IIa)からケイ素原子への連結を表す。
-(CH-(OC-(OC-R (IIa)
一般式(IIa)において、mは1~6の整数を表し、nは0~50の整数を表し、oは0~50の整数を表し、ただし、n+oは少なくとも1である。Rは、水素原子、C~Cアルキル基、または(メタ)アクリル基を表す。
Figure 2022530452000003
一般式(III)において、rは1~80の整数を表し、Rは上に記載した一般式(IIa)の基である。
式(II)によって表されるケイ素界面活性剤の商業例は、東レ・ダウコーニングによって、製品SF8428、FZ-2162、8032 ADDITIVE、SH3749、FZ-77、L-7001、L-7002、FZ-2104、FZ-2110、F-2123、SH8400、およびSH3773Mとして、BYK Chemieによって、製品BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、およびBYK-349として、Evonik Degussaによって、製品Tegowet250、Tegowet260、Tegowet270、およびTegowet280として、信越化学工業株式会社によって、製品KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF355A、KF-615A、KF-640、KF-642、KF-643として、ならびに日信化学工業株式会社によってSAGシリーズとして製造される。上の一般式(III)によって表される化合物の市販製品の例は、東レ・ダウコーニング株式会社によって、製品BY16-201およびSF8427として、BYK Chemieによって、製品BYK-331、BYK-333、BYK-UV3500として、ならびにEvonik Degussaによって、製品Tegoglide410、Tegoglide432、Tegoglide435、Tegoglide440、Tegoglide450として製造される。
好ましいケイ素界面活性剤は、2~5のHLB値を有する。
これらのケイ素界面活性剤は一般に、好ましい非イオン性アセチレンジオール系界面活性剤として、液体表面において配向するのが遅い。その他、ケイ素界面活性剤はまた、印刷された基材(S)の撥水性および耐摩耗性を上昇させるのに役立ちうる。
好ましいインク組成物(AC)は、少なくとも1種の非イオン性アセチレンジオール系界面活性剤(iv-1)、好ましくは2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールと、少なくとも1種のケイ素界面活性剤(vi-2)、好ましくはポリエーテル改質シロキサンとを含有する、少なくとも1種の界面活性剤(iv)を含む。特に好ましいポリエーテル改質シロキサンは、上に記載した一般式(II)によって表される。
この点において、少なくとも1種の非イオン性アセチレンジオール系界面活性剤(iv-1)、好ましくは2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールと、少なくとも1種のケイ素界面活性剤(vi-2)、好ましくは一般式(I)のポリエーテル改質シロキサンとが、2:1~1:2、非常に好ましくは1:1.6の質量比で存在するならば好ましい。
インク組成物(AC)における使用に好適なフッ素化界面活性剤の例は、F(CFCF3~8CHCHSCHCHCOOLi、F(CFCF3~8CHCHPO(NH、F(CFCF3~8CHCH(OCHCH1~10OH、アニオン性二尾フルオロチオアルキル界面活性剤(例えば(C1021-CH-S)C(CH)CHCHCOOLi)、およびこれらの混合物である。フルオロカーボン残基の並外れた化学安定性のため、フッ素化界面活性剤は、極端な温度条件および侵略的環境への耐性がある。多くの伝統的な界面活性剤とは異なり、フッ素化界面活性剤は、非水性溶液中で表面活性特性を保持する。同時に、高エネルギー表面のための脱濡れ剤として挙動する。フッ素化界面活性剤は高価であり、不良な生分解性を有し、皮膚接触用に設計された印刷基材上に望ましくない残留物を生じうるため、好ましいインク組成物(AC)は、いずれのフッ素化界面活性剤も含まず、すなわち、インク組成物(AC)の総質量に対して、その量は0質量%である。
インク組成物(AC)の好ましい実施形態では、少なくとも1種のノニオン性界面活性剤および/またはケイ素界面活性剤が、インク組成物の表面張力を改質するために使用される。したがって、インク組成物(AC)は、有利には、100部のインク組成物に対して、0.01~1部、好ましくは0.02~0.5部、非常に好ましくは0.02~0.2部の総量で、少なくとも1種の界面活性剤(iv)、好ましくは少なくとも1種のノニオン性界面活性剤および/または少なくとも1種のケイ素界面活性剤、非常に好ましくは2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールおよび/またはポリエーテル改質シロキサンを含む。少なくとも1種のノニオン性界面活性剤、とりわけ2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール、および/または少なくとも1種のシリコーン界面活性剤、とりわけ一般式(I)のポリエーテル改質シロキサンを、ここで述べた量で使用することで、高過ぎも低過ぎもしない表面張力が生じ、したがって、高解像度を有する印刷画像をもたらす。
添加剤(v)
さらに、本発明のプロセスにおいて使用するインク組成物(AC)は、少なくとも1種の添加剤(v)を含んでもよい。添加剤(v)は、好ましくは、流動制御剤、増粘剤、チキソトロープ剤、可塑剤、潤滑性添加剤、ブロッキング防止剤、およびこれらの混合物からなる群から選択される。非常に好ましくは、インク組成物(AC)は、レオロジー調整剤(v-1)、湿潤剤(v-2)、共溶媒(v-3)、殺生物剤(v-4)、およびこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも1種の添加剤(v)をさらに含む。
レオロジー調整剤(v-1)は、インクのレオロジーの特徴を制御し、減衰制御および小滴形成を可能にする、有機または無機添加剤である。レオロジー調整剤は、無機材料と有機材料とに分けることができ、無機添加剤は、典型的には粘土およびヒュームドシリカであり、有機材料は、天然材料、例えばセルロース系材料/キサンタンガムと、会合性または非会合性タイプの材料である、合成材料とに細分することができる。
無機レオロジー調整剤は、典型的には、コーティング中に分散し、懸濁剤またはゲル化剤として機能する。通常、ゲル構造が壊れるため、調合物の粘度は、一定のせん断条件では経時的に減少する。このせん断が解除された場合、コーティングは徐々に当初の粘度に回復する。無機レオロジー調整剤は、ときとして、インクの垂れ防止、沈殿防止、離漿防止、および飛散防止特性を改善するために、副次的増粘剤として水性調合物に加えられる。好適な無機レオロジー調整剤は、例えば合成ヘクトライト粘土であり、これは例えばSouthern Clay Products, Inc.から市販されており、Laponite(登録商標);Lucenite SWN (登録商標)、Laponite S(登録商標)、Laponite XL(登録商標)、Laponite RD(登録商標)、およびLaponite RDS(登録商標)が挙げられる。
有機レオロジー調整剤は、性質がより多様であり、多くの構造タイプに細分される。非会合性レオロジー調整剤は、可溶性の高分子量ポリマー鎖の絡み合いによって作用し、したがって、その有効性は、主に分子量によって制御される。これらは、擬塑性レオロジーを有する傾向があり、沈殿および垂れに対する良好な安定化をもたらす。会合性増粘剤は、疎水性末端基が、疎水性末端基自体およびインクの成分の両方と非特異的に相互作用することで機能し、物理的ネットワークを形成する。好適な有機レオロジー調整剤としては、非会合性レオロジー調整剤、および非イオン性会合性増粘剤としても知られる、非イオン性会合性タイプレオロジー調整剤が挙げられる。非会合性レオロジー調整剤の例としては、限定するものではないが、アルカリ膨潤性エマルション(ASE)、例えばアクリル系エマルションが挙げられる。好適な会合性レオロジー調整剤としては、限定するものではないが、疎水性改質アルカリ膨潤性エマルション(HASE)、例えば、疎水性改質アクリル系エマルション、疎水性改質ポリウレタン(HEUR);疎水性改質ポリエーテル(HMPE);または疎水性エトキシル化アミノプラスト技術(HEAT)が挙げられる。さらに好適な有機増粘剤としては、グリセリンおよび脂肪酸改質ポリエステルが挙げられる。
インク組成物(AC)は、好ましくは、100部のインク組成物に対して0.01~1部の総量で、少なくとも1種のレオロジー調整剤(v-1)を含む。
湿潤剤(v-2)は、所与の湿度および温度条件下で、空気からの水蒸気を結合させて、インクの乾燥を減速または完全に停止させることができる吸湿有機化合物である。これは、印刷中およびアイドリング状態の両方で、インクがノズルで乾燥すること、およびノズルをつまらせることを阻止するためには、非常に重要である。
使用することができる湿潤剤(v-2)の例としては、多価アルコール、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、3-メチル-1,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、1,2,4-ブタントリオール、1,2,6-ヘキサントリオール、およびチオグリコール;糖、例えば、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース;糖アルコール、例えば、ソルビトールおよびソルビタン;ヒアルロン酸;アルキレングリコールから誘導された低級アルキルモノ-またはジ-エーテル、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、エチレングリコールモノ-イソ-プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ-イソ-プロピルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、エチレングリコールモノ-t-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-t-ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-t-ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ-イソ-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-イソ-プロピルエーテル;ラクトン、例えば、γ-ブチロラクトン;アセチン、ジアセチン、およびトリアセチン;窒素含有環状化合物、例えば、ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、尿素、ビス-ヒドロキシエチル-5,5-ジメチルヒダントイン、乳酸モノエタノールアミド、およびl,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン;硫黄含有化合物、例えば、ジメチルスルホキシドおよびテトラメチレンスルホン;ならびにこれらの混合物が挙げられる。
前述の湿潤剤(v-2)のうちのいくつか、例えば2-ピロリドンは、共溶媒(v-3)としても機能することができる。この場合、湿潤剤が同時に共溶媒として機能することになり、さらなる共溶媒を加えることが必要でない場合もある。しかしながら、ノズルのつまりを阻止するために、少なくとも1種のさらなる共溶媒(v-3)を加えることもできる。
インク組成物(AC)は、好ましくは、100部のインク組成物に対して0.01~30部の総量で、少なくとも1種の湿潤剤(v-2)を含む。
共溶媒とは、インク中に存在する化合物の溶解性を上昇させるために、主溶媒に少量加えられる物質である。これによって、主溶媒には十分に可溶性ではなく、そのため、プリンタのノズルを閉塞することになる化合物を、インク組成物に使用することができる。
好ましい共溶媒(v-3)は、20~60℃の温度で十分に、または少なくとも部分的に、主溶媒、好ましくは水と混和性の有機化合物である。好適な共溶媒(v-3)は、例えば、(1)アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソ-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、t-ブチルアルコール、イソ-ブチルアルコール、フルフリルアルコール、およびテトラヒドロフルフリルアルコール;(2)ケトンまたはケトアルコール、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびジアセトンアルコール;(3)エーテル、例えば、テトラヒドロフランおよびジオキサン;(4)エステル、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、炭酸エチレン、および炭酸プロピレン;(5)多価アルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール1,2,6-ヘキサントリオール、およびチオジグリコール;(6)アルキレングリコールから誘導された低級アルキルモノ-またはジ-エーテル、例えば、エチレングリコールモノ-メチル(または-エチル)エーテル、ジエチレングリコールモノ-メチル(または-エチル)エーテル、プロピレングリコールモノ-メチル(または-エチル)エーテル、トリエチレングリコールモノ-メチル(または-エチル)エーテル、およびジエチレングリコールジ-メチル(または-エチル)エーテル;(7)窒素含有環状化合物、例えば、ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、および1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン;(8)硫黄含有化合物、例えば、ジメチルスルホキシドおよびテトラメチレンスルホン、ならびにこれらの混合物である。
前述の共溶媒(v-3)のうちのいくつか、例えば2-ピロリドンは、湿潤剤(v-2)としても機能することができる。この場合、共溶媒が同時に湿潤剤として機能することになり、さらなる湿潤剤を加えることが必要でない場合もある。しかしながら、ノズルのつまりを阻止するために、少なくとも1種のさらなる湿潤剤(v-2)を加えることもできる。
インク組成物(AC)は、好ましくは、100部のインク組成物に対して0.01~30部の総量で、少なくとも1種の共溶媒(v-3)を含む。
インクジェットインクに一般に用いられる殺生物剤(v-4)のいずれか、例えば、Avecia,Ltd.(Manchester、UK)からPROXELの名称で入手可能な1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オンの水性ジプロピレングリコール溶液、メチルp-ヒドロキシベンゾエート、6-アセトキシ-2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン、グルタルアルデヒド、セミフォーマル(semyphormal)グリコール、イソチアゾリノン、およびこれらの混合物を、本発明の実践に用いてもよい。
インク組成物(AC)は、好ましくは、100部のインク組成物に対して0.01~1部の総量で、少なくとも1種の殺生物剤(v-4)を含む。
本発明の方法の工程(3)において使用されるインクは、好ましくは非毒性であり、したがって、1,200g/mol未満の数平均分子量Mを有する(メタ)アクリレート化合物を含有しない(または非常に少量のみ含有する)。これらの化合物は(硬化後にインク中に残っている場合)、皮膚刺激および/または悪臭公害を招く場合があり、そのため、使用は好ましくない。したがって、工程(3)において使用される、高度に好ましいインク組成物(AC)は、インク組成物(AC)の総質量に対して、0~2質量%、好ましくは0~1質量%、非常に好ましくは0質量%の総量で、1,200g/mol未満の数平均分子量Mを有する(メタ)アクリレートを含む。これらの(メタ)アクリレートの量は、例えば、ポリスチレン標準に対して較正したゲル浸透クロマトグラフィーによって決定することができる。
本発明の方法の工程(3)において使用されるインク組成物(AC)は、好ましくは水性インク組成物である。特に好ましくは、水性インク組成物は、100部の水性インク組成物に対して、5~95部、好ましくは35~90部、より好ましくは50~90部、非常に好ましくは60~90部の総質量に対する水の画分を有する。水性インク組成物は、好ましくは有機溶媒を含まない。
工程(3)において、液体インク組成物、好ましくは水性インク組成物(AC)が使用される場合、好ましくは、100部の水性インク組成物に対して、8~40部、好ましくは20~40部、非常に好ましくは25~35部の固形分を有する。
インク組成物(AC)を本発明の工程(3)において印刷できることを保証するために、インク組成物(AC)は、有利には、23℃かつ1000s-1のせん断速度において回転粘度計を使用して決定される、0.01~100mPa・s、より好ましくは2~30mPa・s、より好ましくは4~20mPa・s、非常に好ましくは2~15mPa・sの粘度を有する。粘度は好ましくは、インクが印刷プロセス中に適正な粘度を有することを確保するために、噴射温度において測定される。
本発明のプロセスの工程(3)において使用される水性インク組成物(AC)は、インクジェットプリンタのノズルのつまりを生じない。これは、熱乾燥後であっても高い水分散性を有するポリウレタン(メタ)アクリレートポリマーの水性分散体の使用に起因し、したがって、インクジェットプリンタのノズルを容易にクリーニングすることができる。
本発明の工程(3)において、インク組成物(AC)を基材に堆積させる。好ましくは、この堆積は、インクジェット印刷によって達成される。使用されている2種の主な技術、すなわち、連続式(CIJ)とドロップオンデマンド(DOD)インクジェットとが存在する。
連続式インクジェット技術では、高圧ポンプによって、インクの液体溶液と速乾性溶媒とが、リザーバからガンボディおよび微小ノズルを通して誘導され、プラトー・レイリー不安定性によってインク液滴の連続流が生じる。圧電結晶がガンボディ内で振動すると音波が発生し、液体の流れを規則的な間隔で破壊して液滴にする。インク液滴が形成されると、帯電した電極によって発生した静電界に供されるが、電界は、所望される液滴の偏向の程度によって変動する。これによって、各液滴に、制御された可変の静電荷が生じる。帯電した液滴同士は、隣接する液滴との間の静電反発を最小化するために、1個または複数の非帯電「ガード液滴」によって隔てられる。帯電した液滴は静電界を通過し、静電偏向プレートによって誘導(偏向)されて、レセプタ材料(基材)に印刷をする、または再使用のための回収ガターまで偏向されないままであることができる。より高度に帯電した液滴は、より大きな程度で偏向される。液滴の小さな画分のみが印刷に使用され、大部分は再利用される。インクシステムには、飛行時間(ノズルでの射出とガターでの再利用との間の時間)中、および非使用液滴とともにガターに引き込まれたガスが、リザーバから排気される排気プロセスからの溶媒の蒸発に対抗するため、能動的な溶媒管理が要求される。粘度が監視され、溶媒損失を相殺するように溶媒(または溶媒ブレンド)が加えられる。
ドロップオンデマンド(DOD)は、比較的大きなインクの液滴を印刷基材上に射出するために、電磁弁を使用する低解像度DODプリンタ、または熱DODおよび圧電DODのいずれかの液滴の放出方法を使用することによって、非常に小さなインクの液滴を射出する、高解像度DODプリンタに分けることができる。
本発明の方法の工程(3)の非常に好ましい実施形態によれば、工程(3)におけるインク組成物(AC)を、ドロップオンデマンド(DOD)インクジェットプリンタを含むデジタル印刷装置によって堆積させる。不織布基材(S)と組み合わせてDODインクジェットプリンタを使用することで、基材(S)への優れた接着、および環境影響に対する高い安定性を示す、高解像度画像を得ること可能になる。その他、印刷は、触覚および可撓性の観点で、基材(S)の特性に悪影響を及ぼさない。
熱インクジェットプロセスにおいて、印刷カートリッジは、各々が加熱器を含有する一連の微小なチャンバを含有する。各チャンバから液滴を射出するため、電流のパルスが加熱要素を通過し、チャンバ内のインクを急速に蒸発させてバブルを形成し、これによって大きな圧力上昇が起こり、インクの液滴を基材上に推進させる。インクの表面張力、および蒸気バブルの凝縮、したがって収縮によって、インクのさらなる投入が、インクリザーバに取り付けられた細いチャネルを通じて、チャンバに引き寄せられる。使用するインクは通常、水系であり、着色剤として顔料または染料のいずれかを使用する。使用するインクは、蒸気バブルを形成するための揮発性成分を有しなければならず、そうでなければ液滴の射出が起こらない。
圧電DODプリンタでは、加熱要素の代わりに、各ノズルの後ろのインク充填チャンバ内に圧電材料を使用する。電圧が印加されると、圧電材料は形状が変化し、これによって流体に圧力パルスが発生し、ノズルからインクの液滴を押し出す。DODプロセスではソフトウェアを使用して、ドット当たり0滴と8滴との間のインクを適用するように、ヘッドを誘導する。これは、単一の画素またはドットが、8レベルのインク量を有しうることを意味する。これらの複数のレベルのインクは、通例、互いの直後に続く複数のパルス(ピエゾ電圧のオンおよびオフ)によって発生する。これによって、複数の小滴の射出をもたらすことになる。これらの小滴は、まだ空中にある間に1個の単一の大きな小滴を形成することになり、基材上に着地することになる。
この点において、少なくとも1個のノズルを有する少なくとも1個のプリントヘッドを有するDODインクジェットプリンタが使用される。好ましくは、ドロップオンデマンド(DOD)インクジェットプリンタは、少なくとも1個のプリントヘッドを有し、少なくとも1個のプリントヘッドは、直径が各場合において、1~52μm、より好ましくは15~40μm、非常に好ましくは30~40μmの範囲内である、1個または複数のノズルを有する。この文脈において、プリントヘッドが、1~1024個、好ましくは50~500個、非常に好ましくは110~140個のノズルを有するならば好都合である。プリントヘッドにおけるノズル列でノズルが間隔を空ける距離は、好ましくは10μm~200μm、より好ましくは10μm~85μm、非常に好ましくは10μm~45μmである。
非常に好ましくは、プリントヘッドは圧電プリントヘッドである。圧電プリントヘッドの小滴形成手段は、一連の圧電セラミック変換器を制御して電圧を印加し、圧電セラミック変換器の形状を変化させる。小滴形成手段は、圧搾モードアクチュエータ、撓みモードアクチュエータ、縦モードアクチュエータ、もしくはシアモードアクチュエータ、または別のタイプの圧電アクチュエータであってもよい。好適な商業的圧電プリントヘッドは、例えば、東芝テック(商標)製のTOSHIBA TEC(商標) CK1およびCK1L、XAAR(商標)製のXAAR(商標) 1002、富士フィルム製のSpectra SE/SM/SL 128 AA、Dimatix Specta製のPolaris、Sapphire、Emmerald、およびStarfire、コニカミノルタ製の512および1024シリーズ、ならびにXerox製のWシリーズである。
圧電プリントヘッド中の液体チャネルは、圧力チャンバとも呼ばれる。圧電プリントヘッドの液体チャネルとマスター注入口との間に多岐管が連結され、一連の液体チャネルに供給する液体を貯蔵する。
圧電プリントヘッドは、好ましくは、スルーフロー圧電プリントヘッドである。好ましい実施形態では、スルーフロー圧電プリントヘッド中の液体の再循環は、一連の液体チャネルとノズルの注入口との間を流れ、一連の液体チャネルはノズルと対応している。
好ましい実施形態では、プリントヘッドはインク組成物(AC)を、1~200plの単一液滴サイズで放出し、より好ましい実施形態では、最小液滴サイズは15~100plであり、最も好ましい実施形態では、最小液滴サイズは25~35plである。
プリントヘッドの角度は、好ましくは0°~90°、より好ましくは0~45°の範囲内、非常に好ましくは0°である。
好ましい実施形態では、プリントヘッドは、3メートル毎秒~15メートル毎秒の滴下速度を有し、より好ましい実施形態では、滴下速度は5メートル毎秒~10メートル毎秒であり、最も好ましい実施形態では、滴下速度は6メートル毎秒~8メートル毎秒である。
DODプリンタの印刷スピードは、好都合には50~500mm/秒、好ましくは100~300mm/秒、非常に好ましくは150~250mm/秒である。
好ましい実施形態では、プリントヘッドは、25DPI~3,600DPIのネイティブ印刷解像度を有し、より好ましい実施形態では、プリントヘッドは、50DPI~2,400DPIのネイティブ印刷解像度を有し、最も好ましい実施形態では、プリントヘッドは、150DPI~2,400DPIのネイティブ印刷解像度を有する。
投射距離、すなわち、プリントヘッドの少なくとも1個のノズルと基材(S)との間の距離は、最大5mmであることができ、したがって、既に形成された基材に印刷することもできる。好ましくは、工程(3)における、不織布生地基材(S)の少なくとも1個の表面の印刷される部分と、少なくとも1個のプリントヘッドの少なくとも1個のノズルとの間の距離は、0.1mm~4cm、好ましくは0.5~1.5mmである。
本発明の方法の工程(3)は、15~50℃、好ましくは20~30℃、非常に好ましくは23℃の温度で実行されることが好ましい。この温度は、噴射温度としても知られ、印刷プロセス中に基材が損傷しないことが確保される。
本発明の工程(3)に好適なDODインクジェットプリンタは、例えば、富士フィルム製のSpectra SE 128 AAプリントヘッドを有するPixdro LP50である。
工程(4)
本発明のプロセスの工程(4)において、本発明のプロセスの工程(3)において堆積したインク組成物(AC)を、乾燥および/または硬化させる。
乾燥とは、適用したインク組成物からの、受動的または能動的な溶媒の蒸発として理解される。インクは、乾燥後にはもはや流動可能ではないが、依然として柔軟かつ/または粘着性である。しかしながら、乾燥は、運用できる状態のインク層(IL)をもたらさず、すなわち、後述する硬化インク層(IL)をもたらさない。
したがって、インク組成物の硬化は、このような組成物を運用できる状態、すなわち、問題のインク層(IL)を供給された基材を、意図される様式において輸送、貯蔵、および使用できる状態に変換することであると理解される。そのため、硬化したインク層(IL)はもはや柔軟または粘着性ではないが、代わりに、固体インク層(IL)として状態調節されており、後述する硬化条件にさらに曝露してさえ、硬度または基材への接着などの特性に、もはやいかなる実質的な変化も呈しない。
工程(4)におけるインク組成物(AC)、好ましくは水性インク組成物(AC)の乾燥は、好ましくは30~100℃、非常に好ましくは50~70℃で、1~60分、好ましくは5~30分、非常に好ましくは5~20分の期間、実行される。以前に記載したように、インク組成物を乾燥させることでインク組成物の溶媒が失われ、したがって、印刷される画像が基材に固着される。しかしながら、この画像は、環境影響に対してまだ十分な安定性を有しておらず、十分な安定性は、インク組成物が硬化してインク層(IL)が形成された後にのみ得られる。
工程(4)におけるインク組成物(AC)の硬化は、好ましくは、窒素雰囲気下で実行される。この雰囲気は、好ましくは、0.1%未満の酸素含有率を含む。
工程(4)の好ましい実施形態によれば、工程(3)において堆積したインク組成物(AC)を、上に述べたように乾燥させ、次いで硬化させる。工程(4)におけるインク組成物(AC)の硬化は、放射線硬化によって、好ましくはUV光および/または電子ビーム硬化(EBC)によって、非常に好ましくはUV光によって実行されることが好ましい。そのため、工程(4)を遂行するために使用される対応する機器は、好ましくは、基材に適用したインク組成物に硬化性放射線を照射するための、少なくとも1個の放射線源を含む。
放射線硬化のための好適な放射線源の例は、低圧、中圧、および高圧水銀エミッタ、ならびにまた蛍光管、パルスドエミッタ、金属ハロゲン化物エミッタ(ハロゲンランプ)、レーザー、LED、ならびにまた光開始剤なしで放射線硬化を可能にするエレクトロニックフラッシュ設備、またはエキシマエミッタである。放射線硬化は、高エネルギー放射線、すなわちUV放射線への曝露によって、または高エネルギー電子によるボンバードメントによって成し遂げられる。当然のことながら、硬化するために2種以上、例えば2~4種の放射線源を使用することもできる。これらの供給源は、各々異なる波長範囲において放射してもよい。
電子ビーム加工は、通常、電子加速器を用いて行われる。個々の加速器は、通常、エネルギー、出力、およびタイプによって特徴付けられる。低エネルギー加速器は、約150keV~約2.0MeVのビームエネルギーを提供する。中エネルギー加速器は、約2.5~約8.0MeVのビームエネルギーを提供する。高エネルギー加速器は、約9.0MeV超のビームエネルギーを提供する。加速器の出力は、電子エネルギーとビーム電流との積である。このような出力は、約5~約300kWの範囲にわたる。加速器の主なタイプは、静電直流(DC)、電気力学的DC、高周波(RF)線形加速器(LINAC)、磁気誘導型LINAC、および連続波(CW)機である。
硬化がUV放射線によって実行される場合、工程(4)における硬化のために使用される強度は、好ましくは1~10W/cm、より好ましくは1~6W/cmである。線量は、好ましくは1~20J/cm、より好ましくは1~12J/cmである。
硬化が電子ビーム硬化によって実行される場合、工程(4)における硬化のために使用される強度は、好ましくは30~80kGy、より好ましくは40~60kGy、非常に好ましくは50kGyである。
しかしながら、上記の記載は、インク組成物(AC)を、さらなる硬化条件下、例えば熱硬化条件下で、追加で硬化させてもよいことを除外するものではない。
本発明のプロセスでは、不織布生地基材を、印刷された基材の特性、とりわけ触覚に悪影響を及ぼすことなく、基材への優れた接着を有するインク層(IL)で、少なくとも部分的にコーティングすることができる。その他、インク層(IL)は、基材の使用中に発生する環境影響に対して高度に安定であり、非毒性でもあり、したがって、皮膚と接触させる場合であっても、印刷された基材を使用することができる。加えて、本発明の方法は、高解像度画像をもたらし、既に形成された基材に印刷することができ、そのため、単純かつ効率的な方法で、販売する直前に被服をパーソナライズする可能性を開く。
本発明の不織布生地
本発明のプロセスの工程(4)の終了後の結果は、インク層(IL)で少なくとも部分的にコーティングされた、不織布生地基材(S)である。
そのため、本発明の第2の主題事項は、インク層(IL)で少なくとも部分的にコーティングされた不織布生地基材(S)であり、この基材は本発明の方法によって生成される。
本発明による方法について述べられていることを、本発明の不織布生地基材のさらに好ましい実施形態に準用する。
本発明を、特に、以下の実施形態によって記載する。
第1の実施形態によれば、本発明は、不織布生地基材(S)を、インク層(IL)で少なくとも部分的にコーティングするための方法であって、
(1)不織布生地基材(S)を準備する工程、
(2)任意に、不織布生地基材(S)を前処理する工程、
(3)少なくとも1種のインク組成物(AC)、好ましくは水性インク組成物(AC)を、不織布生地基材(S)の少なくとも1個の表面の少なくとも一部分の上に堆積させる工程であり、インク組成物(AC)が、
(i)ポリウレタン(メタ)アクリレートポリマーの少なくとも水性分散体、
(ii)少なくとも1種の顔料および/または染料、ならびに
(iii)任意に、少なくとも1種の光開始剤を含む、堆積させる工程、
(4)工程(3)の後に得られる不織布生地基材(S)上に堆積したインク組成物(AC)を、乾燥および/または少なくとも部分的に硬化させる工程を含む、方法に関する。
第2の実施形態によれば、本発明は、不織布生地基材(S)が、熱可塑性ポリウレタン、ポリプロピレン、ガラス繊維、およびこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは熱可塑性ポリウレタンである、実施形態1において主張される方法に関する。
第3の実施形態によれば、本発明は、熱可塑性ポリウレタンが、
a)少なくとも1種のポリイソシアネート、
b)少なくとも1個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも1種の化合物、
c)任意に、少なくとも1種の連鎖延長化合物、
d)任意に、少なくとも1種の連鎖移動剤、および
e)任意に、少なくとも1種の添加剤を、
f)任意に、少なくとも1種の触媒の存在下で
反応させることによって製造される、実施形態2において主張される方法に関する。
第4の実施形態によれば、本発明は、ポリイソシアネートa)が、好ましくは、脂肪族、脂環式、および/または芳香族ポリイソシアネート、より好ましくは、脂肪族、脂環式、および/または芳香族ジイソシアネート、いっそうより好ましくは芳香族ジイソシアネート、非常に好ましくは4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートおよび/またはヘキサメチレンジイソシアネートから選択される、実施形態3において主張される方法に関する。
第5の実施形態によれば、本発明は、少なくとも1個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも1種の化合物b)が、1.8~2.3、好ましくは1.9~2.2、非常に好ましくは2の平均官能価を有し、イソシアネート反応性基が、ヒドロキシ基、アミン基、およびチオール基から選択され、好ましくはヒドロキシル基である、実施形態3または4において主張される方法に関する。
第6の実施形態によれば、本発明は、少なくとも1個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも1種の化合物b)が、ポリエステルアミド、ポリチオエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリシロキサン、ポリブタジエン、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびこれらの混合物、好ましくは、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、およびこれらの混合物、非常に好ましくは、ポリエーテルジオールおよび/またはポリエステルジオールからなる群から選択される、実施形態3~5のいずれかにおいて主張される方法に関する。
第7の実施形態によれば、本発明は、ポリエーテルジオールが、ポリオキシテトラメチレングリコール、1,2-プロピレンオキシドをベースとするポリエーテルジオール、エチレンオキシドをベースとするポリエーテルジオール、およびこれらの混合物からなる群から選択される直鎖ポリエーテルジオールであり、前記ポリエーテルジオールが、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される、800g/molと2,500g/molとの間の分子量Mを有する、主張される実施形態6の通りの方法に関する。
第8の実施形態によれば、本発明は、ポリエステルジオールが、エタンジオールポリアジペート、1,4-ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール-1,4-ブタンジオールポリアジペート、1,6-ヘキサンジオール-ネオペンチルグリコールポリアジペート、ポリカプロラクトン、およびこれらの混合物、非常に好ましくは、1-4-ブタンジオールポリアジペート、および/または1,6-ヘキサンジオール-1,4-ブタンジオールポリアジペートからなる群から選択され、これらのポリエステルジオールが、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される、500~6,000g/mol、好ましくは600~3,500g/mol、非常に好ましくは600~2,000g/molの分子量(質量平均)を有する、実施形態6または7において主張される方法に関する。
第9の実施形態によれば、本発明は、少なくとも1種の連鎖延長剤c)が、アルキレンラジカル中に2~6個の炭素原子を有するアルカンジオール、より好ましくは1,4-ブタンジオールおよび/または4~8個の炭素原子を有するジアルキレングリコール、非常に好ましくは1,4-ブタンジオールおよび/または1,6-ヘキサンジオールからなる群から選択される、実施形態3~8のいずれかにおいて主張される方法に関する。
第10の実施形態によれば、本発明は、少なくとも1種の化合物b)と少なくとも1種の連鎖延長剤c)とのモル比が、10:1~1:10の範囲内、好ましくは5:1~1:8の範囲内、より好ましくは1:1~1:6.4の範囲内、非常に好ましくは1:1~1:4の範囲内である、実施形態3~9のいずれかにおいて主張される方法に関する。
第11の実施形態によれば、本発明は、少なくとも1種の連鎖移動剤d)が、単官能性アルコールおよび/または単官能性アミン、好ましくはメチルアミンおよび/または単官能性ポリオールからなる群から選択される、実施形態4~11のいずれかにおいて主張される方法に関する。
第12の実施形態によれば、本発明は、芳香族、脂肪族、および/または脂環式ジイソシアネートa)のイソシアネート基の総数と、化合物b)および連鎖延長剤c)中の活性水素の総数との比が、0.6と1.2との間、より好ましくは0.8と1.1との間である、実施形態3~11のいずれかにおいて主張される方法に関する。
第13の実施形態によれば、本発明は、熱可塑性ポリウレタンが、
(a)ジフェニルメタン4,4’-ジイソシアネート(MDI)および/またはヘキサメチレンジイソシアネート、
(b)ポリオキシテトラメチレングリコール、ならびに/または1,2-プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをベースとするポリエーテルジオール、ならびに/またはアルキレンラジカル中に2~6個の炭素原子を有するアルカンジオールポリアジペートをベースとするポリエステルジオール、ならびに
(c)1,2-エタンジオール、1,4-ブタンジオール、および/または1,6-ヘキサンジオール
を反応させることによって得られ、
成分(a)のイソシアネート基と、成分(b)および(c)のイソシアネート反応性基の合計との比が、好ましくは1:0.8~1:1.1であり、(b)と(c)とが、1:1~1:6.4のモル比で使用される、
実施形態3~12のいずれかにおいて主張される方法に関する。
第14の実施形態によれば、本発明は、熱可塑性ポリウレタンが、
・ DIN ISO 7619-1:2012-02によって、3秒の測定時間を使用して決定される、A44~D80、より好ましくはA50~A99、いっそうより好ましくはA60~A95、非常に好ましくはA70~A90、とりわけ好ましくはA80もしくはA83のショア硬度、ならびに/または
・ DIN EN ISO 306:2014-03によって、120℃/時間の加熱速度および10Nの荷重を使用して決定される、40~160℃、より好ましくは50~130℃、非常に好ましくは80~120℃のビカー軟化温度、ならびに/または
・ DIN EN ISO 11357-1:2017-02によって、10℃/分の加熱速度を用いて決定される、-100~20℃、より好ましくは-80~20℃、いっそうより好ましくは-60~0℃、非常に好ましくは-44℃のガラス転移温度Tg、ならびに/または
・ DIN 53504:2009-10によって、引張棒S2を使用して決定される、10~60MPa、より好ましくは20~60MPa、いっそうより好ましくは30~60MPa、非常に好ましくは45MPaもしくは55MPaの引張強度、ならびに/または
・ DIN 53504:2009-10によって、引張棒S2を使用して決定される、300~1,300%、好ましくは400~1,000%、いっそうより好ましくは500~800%、非常に好ましくは600%もしくは650%の破断伸び、ならびに/または
・ DIN EN ISO 34-1:2004-07によって、方法B、手順(a)を使用して決定される、27~240kN/m、より好ましくは30~150kN/m、いっそうより好ましくは40~100kN/m、非常に好ましくは55kN/mもしくは75kN/mの引裂抵抗、ならびに/または
・ DIN EN ISO 4649:2010-09によって、方法Aを使用して決定される、25~165mm、より好ましくは25~100mm、いっそうより好ましくは25~50mm、非常に好ましくは30mmもしくは35mmの摩耗減量
を有する、実施形態3~13のいずれかにおいて主張される方法に関する。
第15の実施形態によれば、本発明は、不織布生地基材(S)が、50~1,000g/m、より好ましくは80~700g/m、いっそうより好ましくは100~500g/m、非常に好ましくは400~500g/mの坪量を有する、先行する実施形態のいずれかにおいて主張される方法に関する。
第16の実施形態によれば、本発明は、不織布生地基材(S)が、工程(2)において、少なくとも1種のプライマー組成物の適用によって前処理される、先行する実施形態のいずれかにおいて主張される方法に関する。
第17の実施形態によれば、本発明は、インク組成物(AC)を、不織布生地基材(S)の少なくとも1個の表面に直接堆積させる、先行する実施形態のいずれかにおいて主張される方法に関する。
第18の実施形態によれば、本発明は、インク組成物(AC)を、不織布生地基材(S)の少なくとも2個の表面に堆積させる、先行する実施形態のいずれかにおいて主張される方法に関する。
第19の実施形態によれば、本発明は、ポリウレタン(メタ)アクリレートポリマーが、
(a)少なくとも1種の(環状)脂肪族ジ-および/またはポリイソシアネート、
(b1)700g/mol未満のモル質量を有する、少なくとも1種の(環状)脂肪族ジオール、
(b2)700~2000g/molの質量平均モル質量Mと、好ましくはDIN 53240-2:2007-11による20mg KOH/g以下の酸価とを有する、少なくとも1種のポリエステルジオール、
(c)少なくとも1個のイソシアネート反応性基と、少なくとも1個のフリーラジカル重合性不飽和基とを有する、少なくとも1種の化合物(c)、
(d)少なくとも1個のイソシアネート反応性基と、少なくとも1個の酸基とを有する、少なくとも1種の化合物、
(e)成分(d)の酸基の少なくとも部分的な中和のための、少なくとも1種のアルカリ金属の塩基、
(f)任意に、正確に1個のヒドロキシル官能基を有する少なくとも1種のモノアルコール、または少なくとも1種のモノ-およびジ-C~C-アルキルアミン、
(g)少なくとも1種の単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール
を反応させることによって得られる、先行する実施形態のいずれかにおいて主張される方法に関する。
第20の実施形態によれば、本発明は、成分(a)が、脂環式または脂肪族モノマー性ジイソシアネート(a1)と、脂環式または脂肪族モノマー性ジイソシアネートをベースとするポリイソシアネート(a2)との混合物である、実施形態19において主張される方法に関する。
第21の実施形態によれば、本発明は、成分(a1)が、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、4,4’-または2,4’-ジ(イソシアナトシクロヘキシル)メタン、およびこれらの混合物、より好ましくは、イソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネート、非常に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートからなる群から選択される、実施形態20において主張される方法に関する。
第22の実施形態によれば、本発明は、ポリイソシアネート(a2)が、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、ウレトジオンジイソシアネート、ビウレット基を有するポリイソシアネート、ウレタンまたはアロファネート基を有するポリイソシアネート、およびこれらの混合物である、実施形態20または21において主張される方法に関する。
第23の実施形態によれば、本発明は、ポリイソシアネート(a2)が、式(I)の化合物
Figure 2022530452000004
[式中、
は、2~12個の炭素原子を有する、好ましくは2~10個の炭素原子を有する、より好ましくは2~8個、最も好ましくは3~6個の炭素原子を有する二価アルキレンラジカルであり、非常に好ましくは1,2-エチレンであり、
は、2~20個の炭素原子を有する、好ましくは4~15個の炭素原子を有する、より好ましくは6~13個の炭素原子を有する二価アルキレンラジカルまたはシクロアルキレンラジカルであり、非常に好ましくは1,6-ヘキシレンであり、
は、水素またはメチル、好ましくは水素であり、
Xは、2~最大6、好ましくは2~4の統計的平均を有する正の数である]
である、実施形態20~22のいずれかにおいて主張される方法に関する。
第24の実施形態によれば、本発明は、成分(b1)が、エチレングリコール、プロパン-1,2-ジオール、プロパン-1,3-ジオール、ブタン-1,2-ジオール、ブタン-1,3-ジオール、ブタン-1,4-ジオール、ブタン-2,3-ジオール、ペンタン-1,2-ジオール、ペンタン-1,3-ジオール、ペンタン-1,4-ジオール、ペンタン-1,5-ジオール、ペンタン-2,3-ジオール、ペンタン-2,4-ジオール、ヘキサン-1,2-ジオール、ヘキサン-1,3-ジオール、ヘキサン-1,4-ジオール、ヘキサン-1,5-ジオール、ヘキサン-1,6-ジオール、ヘキサン-2,5-ジオール、ヘプタン-1,2-ジオール、ヘプタン-1,7-ジオール、オクタン-1,8-ジオール、オクタン-1,2-ジオール、ノナン-1,9-ジオール、デカン-1,2-ジオール、デカン-1,10-ジオール、ドデカン-1,2-ジオール、ドデカン-1,12-ジオール、1,5-ヘキサジエン-3,4-ジオール、ネオペンチルグリコール、2-ブチル-2-エチルプロパン-1,3-ジオール、2-メチルペンタン-2,4-ジオール、2,4-ジメチルペンタン-2,4-ジオール、2-エチルヘキサン-1,3-ジオール、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジオール、2,2,4-トリメチルペンタン-1,3-ジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、およびこれらの混合物からなる群から選択される、実施形態19~23のいずれかにおいて主張される方法に関する。
第25の実施形態によれば、本発明は、成分(b2)が、700~2000g/molの質量平均モル質量Mと、DIN 53240-2:2007-11による20mg KOH/g以下の酸価とを有する、ポリエステルジオールである、実施形態19~24のいずれかにおいて主張される方法に関する。
第26の実施形態によれば、本発明は、成分(c)が、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-または3-ヒドロキシプロピルアクリレート、およびブタン-1,4-ジオールモノアクリレート、グリセロールの1,2-または1,3-ジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリチルトリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリチルペンタアクリレート、ならびにこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは2-ヒドロキシエチルアクリレートである、実施形態19~25のいずれかにおいて主張される方法に関する。
第27の実施形態によれば、本発明は、成分(d)がジメチロールプロピオン酸である、実施形態19~26において主張される方法に関する。
第28の実施形態によれば、本発明は、成分(f)が、ジエチルアミン、ジ-n-ブチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、N,N-ジプロパノールアミン、N,N-ジエタノールアミン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、実施形態19~27において主張される方法に関する。
第29の実施形態によれば、本発明は、ポリウレタン(メタ)アクリレートポリマーが、テトラヒドロフランおよびポリスチレンを標準として用いたゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される、1,000~50,000、より特定的には3,000~30,000、非常に好ましくは5,000~25,000g/molの質量平均分子量Mを有する、先行する実施形態のいずれかにおいて主張される方法に関する。
第30の実施形態によれば、本発明は、ポリウレタン(メタ)アクリレートポリマーが、1,000gのポリウレタン(メタ)アクリレート当たり、1~5mol、好ましくは2~4molの(メタ)アクリロイル基を含有する、先行する実施形態のいずれかにおいて主張される方法に関する。
第31の実施形態によれば、本発明は、インク組成物(AC)が、100部のインク組成物に対して、15~95部、好ましくは20~50部、非常に好ましくは25~35部の総量で、ポリウレタン(メタ)アクリレートポリマーの少なくとも1種の水性分散体(i)を含む、先行する実施形態のいずれかにおいて主張される方法に関する。
第32の実施形態によれば、本発明は、少なくとも1種の顔料(ii)が、無機顔料、例えば、二酸化チタン、ジンクホワイト、硫化亜鉛、リトポン、カーボンブラック、鉄マンガンブラック、スピネルブラック、酸化クロム、水和酸化クロムグリーン、コバルトグリーン、ウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルー、マンガンブルー、ウルトラマリンバイオレット、コバルトバイオレットおよびマンガンバイオレット、赤色酸化鉄、硫セレン化カドミウム、モリブデンレッド、およびウルトラマリンレッド、褐色酸化鉄、混合ブラウン、スピネル相およびコランダム相、ならびにクロムオレンジ、黄色酸化鉄、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、硫化カドミウム、硫化カドミウム亜鉛、クロムイエロー、ならびにバナジウム酸ビスマス;有機顔料、例えば、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アントラキノン顔料、ベンゾイミダゾール顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダンスロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料、および/またはアニリンブラック;ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、先行する実施形態のいずれかにおいて主張される方法に関する。
第33の実施形態によれば、本発明は、インク組成物(AC)が、100部のインク組成物に対して、0.01~5部、好ましくは0.1~2.5部、非常に好ましくは0.2~0.5部の総量で、少なくとも1種の顔料および/または染料(ii)を含む、先行する実施形態のいずれかにおいて主張される方法に関する。
第34の実施形態によれば、本発明は、少なくとも1種の光開始剤(iii)が、ホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノン、アセトフェノン、例えばα-アミノアリールケトンおよび/もしくはα-ヒドロキシアルキルアリールケトン、ベンゾインおよびベンゾインエーテル、ケタール、イミダゾール、またはフェニルグリオキシル酸、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、先行する実施形態のいずれかにおいて主張される方法に関する。
第35の実施形態によれば、本発明は、少なくとも1種の光開始剤(iii)が、ビス-アセチルホスピン(phospine)オキシドとモノアシルホスフィンオキシドとの混合物から選択される、先行する実施形態のいずれかにおいて主張される方法に関する。
第36の実施形態によれば、本発明は、インク組成物(AC)が、100部のインク組成物に対して、0.01~8部、好ましくは0.1~7部、より好ましくは0.2~5部、非常に好ましくは0.2~1.5部の総量で、少なくとも1種の光開始剤(iii)を含む、先行する実施形態のいずれかにおいて主張される方法に関する。
第37の実施形態によれば、本発明は、インク組成物(AC)が、少なくとも1種の界面活性剤(iv)をさらに含む、先行する実施形態のいずれかにおいて主張される方法に関する。
第38の実施形態によれば、本発明は、少なくとも1種の界面活性剤(iv)が、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、フッ素化界面活性剤、シリコーン界面活性剤、およびこれらの混合物、好ましくは、非イオン性アセチレン系界面活性剤および/またはケイ素界面活性剤からなる群から選択される、実施形態37において主張される方法に関する。
第39の実施形態によれば、本発明は、ノニオン性界面活性剤が、アセチレン系界面活性剤、例えば、3,6-ジメチル-4-オクチン-3,6-ジオール、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール、およびエトキシル化アセチレン系界面活性剤;ポリ(オキシアルキレングリコール)とC~C30カルボン酸、C~C30アルコール、C~C30アミン、ソルビタンエステル、アルカノールアミド、ひまし油との反応生成物;C~C30アミンおよびその誘導体;ノニオン性ポリマー、例えば、ポリ(プロピレンオキシド)/ポリ(エチレンオキシド)コポリマー、ポリ(アルキレングリコール)、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、疎水性置換ポリアクリルアミド、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、アルキルまたはジアルキルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノール誘導体消泡ケイ素化合物、鉱油ベース中の有機エステルのブレンド、EO/POブロックコポリマー;ならびにこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールである、実施形態38において主張される方法に関する。
第40の実施形態によれば、本発明は、アニオン性界面活性剤が、スルホン酸化脂肪族エステル、リン酸化脂肪族エステル、アルキルスルホキシドおよびアルキルスルホン、アルキル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、N-メチル-N-オレオイルタウリンカリウム、カルボキシメチルアミロース、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、実施形態38または39において主張される方法に関する。
第41の実施形態によれば、本発明は、カチオン性界面活性剤が、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムブロミド、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、第四級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン化物塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、第四級アルコ硫酸塩化合物、脂肪族イミダゾリン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、実施形態38~40のいずれかにおいて主張される方法に関する。
第42の実施形態によれば、本発明は、インク組成物(AC)が、少なくとも1種の非イオン性アセチレンジオール系界面活性剤(iv-1)、好ましくは2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール、および/または少なくとも1種のケイ素界面活性剤(vi-2)、好ましくはポリエーテル改質シロキサンを含有する、少なくとも1種の界面活性剤(iv)を含む、任意の実施形態37~41において主張される方法に関する。
第43の実施形態によれば、本発明は、インク組成物(AC)が、100部の水性インク組成物(AC)に対して、0.01~1部、好ましくは0.02~0.5部、非常に好ましくは0.02~0.2部の総量で、少なくとも1種の界面活性剤(iv)、好ましくは少なくとも1種のノニオン性界面活性剤および/または少なくとも1種のケイ素界面活性剤、非常に好ましくは2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールおよび/またはポリエーテル改質シロキサンを含む、実施形態37~42のいずれかにおいて主張される方法に関する。
第44の実施形態によれば、本発明は、非常に好ましくは、インク組成物(AC)が、レオロジー調整剤(v-1)、湿潤剤(v-2)、共溶媒(v-3)、殺生物剤(v-4)、およびこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも1種の添加剤(v)をさらに含む、先行する実施形態のいずれかにおいて主張される方法に関する。
第45の実施形態によれば、本発明は、インク組成物(AC)が、100部のインク組成物に対して0.01~1部の総量で、少なくとも1種のレオロジー調整剤(v-1)を含む、実施形態44において主張される方法に関する。
第46の実施形態によれば、本発明は、インク組成物(AC)が、100部のインク組成物に対して0.01~30部の総量で、少なくとも1種の湿潤剤(v-2)を含む、実施形態44または45において主張される方法に関する。
第47の実施形態によれば、本発明は、インク組成物(AC)が、100部のインク組成物に対して0.01~30部の総量で、少なくとも1種の共溶媒(v-3)を含む、実施形態44~46のいずれかにおいて主張される方法に関する。
第48の実施形態によれば、本発明は、インク組成物(AC)が、100部のインク組成物に対して0.01~1部の総量で、少なくとも1種の殺生物剤(v-4)を含む、実施形態44~47のいずれかにおいて主張される方法に関する。
第49の実施形態によれば、本発明は、インク組成物(AC)が、インク組成物(AC)の総質量に対して、0~2質量%、好ましくは0~1質量%、非常に好ましくは0質量%の総量で、1,200g/mol未満の数平均分子量Mを有する(メタ)アクリレートを含む、先行する実施形態のいずれかにおいて主張される方法に関する。
第50の実施形態によれば、本発明は、インク組成物(AC)が水性インク組成物であり、100部の水性インク組成物(AC)に対して、5~95部、好ましくは35~95部、より好ましくは50~90部、非常に好ましくは60~90部の総量で水を含む、先行する実施形態のいずれかにおいて主張される方法に関する。
第51の実施形態によれば、本発明は、インク組成物(AC)、好ましくは水性インク組成物(AC)が、100部のインク組成物に対して、8~40部、好ましくは20~40部、非常に好ましくは25~35部の固形分を有する、先行する実施形態のいずれかにおいて主張される方法に関する。
第52の実施形態によれば、本発明は、インク組成物(AC)、好ましくは水性インク組成物(AC)が、23℃かつ1000s-1のせん断速度において回転粘度計を使用して決定される、0.01~100mPa・s、好ましくは5~30mPa・s、より好ましくは4~20mPa・s、非常に好ましくは2~15mPa・sの粘度を有する、先行する実施形態のいずれかにおいて主張される方法に関する。
第53の実施形態によれば、本発明は、インク組成物(AC)、好ましくは水性インク組成物が、DIN EN 14210:2004-03(リング法)によって23℃で測定される、10~70mN/m、より好ましくは15~60mN/m、非常に好ましくは20~50mN/mの表面張力を有する、先行する実施形態のいずれかにおいて主張される方法に関する。
第54の実施形態によれば、本発明は、工程(3)におけるインク組成物(AC)を、ドロップオンデマンド(DOD)インクジェットプリンタを含むデジタル印刷装置によって堆積させる、先行する実施形態のいずれかにおいて主張される方法に関する。
第55の実施形態によれば、本発明は、ドロップオンデマンド(DOD)インクジェットプリンタが、少なくとも1個のプリントヘッドを有し、少なくとも1個のプリントヘッドが、直径が各場合において、1~52μm、より好ましくは15~40μm、非常に好ましくは30~40μmの範囲内である、1個または複数のノズルを有する、実施形態54において主張される方法に関する。
第56の実施形態によれば、本発明は、プリントヘッドが、1~1024個、好ましくは50~500個、非常に好ましくは110~140個のノズルを有する、実施形態55において主張される方法に関する。
第57の実施形態によれば、本発明は、プリントヘッドが、1~200pl、好ましくは15~100pl、非常に好ましくは25~35plの液滴サイズで、水性インク組成物を放出する、実施形態55または56において主張される方法に関する。
第58の実施形態によれば、本発明は、プリントヘッドの角度が、0°~90°、より好ましくは0~45°の範囲内、非常に好ましくは0°である、実施形態55~57のいずれかにおいて主張される方法に関する。
第59の実施形態によれば、本発明は、工程(3)における、不織布生地基材(S)の少なくとも1個の表面の印刷される部分と、少なくとも1個のプリントヘッドの少なくとも1個のノズルとの間の距離が、0.1mm~4cm、好ましくは0.5~1.5mmである、実施形態55~58のいずれかにおいて主張される方法に関する。
第60の実施形態によれば、本発明は、印刷スピードが、50~500mm/秒、好ましくは100~300mm/秒、非常に好ましくは150~250mm/秒である、先行する実施形態のいずれかにおいて主張される方法に関する。
第61の実施形態によれば、本発明は、工程(3)における印刷が、15~50℃、好ましくは20~30℃、非常に好ましくは23℃の噴射温度で実行される、先行する実施形態のいずれかにおいて主張される方法に関する。
第62の実施形態によれば、本発明は、工程(4)におけるインク組成物(AC)、好ましくは水性インク組成物(AC)の乾燥が、30~100℃、好ましくは50~70℃で、1~60分、好ましくは5~30分、非常に好ましくは5~20分の期間、実行される、先行する実施形態のいずれかにおいて主張される方法に関する。
第63の実施形態によれば、本発明は、工程(4)におけるインク組成物(AC)の硬化が、窒素雰囲気下で実行される、先行する実施形態のいずれかにおいて主張される方法に関する。
第64の実施形態によれば、本発明は、工程(4)におけるインク組成物(AC)の硬化が、放射線硬化によって、好ましくはUV光および/または電子ビーム硬化(EBC)によって、非常に好ましくはUV光によって実行される、先行する実施形態のいずれかにおいて主張される方法に関する。
第65の実施形態によれば、本発明は、工程(4)におけるインク組成物(AC)の硬化が、UV光によって、1~10W/cm、好ましくは1~6W/cmの強度、かつ/または1~20J/cm、より好ましくは1~12J/cmの線量を使用して実行される、先行する実施形態のいずれかにおいて主張される方法に関する。
第66の実施形態によれば、本発明は、工程(4)におけるインク組成物(AC)の硬化が、電子ビーム硬化によって、30~80kGy、好ましくは40~60kGy、非常に好ましくは50kGyの強度を使用して実行される、実施形態1~64のいずれかにおいて主張される方法に関する。
第67の実施形態によれば、本発明は、インク層(IL)で少なくとも部分的にコーティングされた不織布生地基材(S)であって、前記基材が、実施形態1~64のいずれかにおいて主張される方法によって生成される、不織布生地基材(S)に関する。
実動例を使用して、本発明をここにより詳細に説明するが、本発明は、決してこれらの実動例に限定されない。その他、実施例における「部」、「%」、および「比」という用語は、別段の指示がない限り、それぞれ「質量部」、「質量%」、および「質量比」を表す。
決定の方法
1.固形分(固体、不揮発性画分)
別段の指示がない限り、以降で固体画分とも呼ばれる固形分は、DIN EN ISO 3251:2018-07に従って、120℃かつ60分、初期質量1.0gにおいて決定した。
2.粘度
粘度は、回転粘度計(粘度計MCR302、測定ジオメトリDG42)によって、23℃で1000s-1のせん断速度を使用して決定した。
3.表面張力
表面張力は、ptlrリングを有するKruess tensiometer K100を使用して、DIN EN 14210:2004-03(リング法)に従って23℃で測定した。
発明実施例
下の発明実施例は、本発明を明瞭にする役割を果たすが、いかなる限定を課すものとしても解釈されるべきではない。
別段の指示がない限り、部による数値は質量部であり、パーセントにおける数値は、各場合における質量百分率である。
1.水性インク組成物ACの生成
水性インク組成物AC-1~AC-6は、下の表1に従って、そこに述べた成分を混合することによって生成した。
Figure 2022530452000005
2.基材
基材S1は、Elastollan(登録商標) 1180 A 10から製造し、400g/mの坪量を有する。
基材S2は、Elastollan(登録商標) B 85 A 10から製造し、500g/mの坪量を有する。
Elastollan(登録商標) 1180 A 10:(a)4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、(b)ポリテトラヒドロフラン(ポリ-THF)、および(c)1,4-ブタンジオールをベースとする熱可塑性ポリウレタンであり、以下の特性を有する:
・ 80 Aのショア硬度(DIN ISO 7619-1:2012-02、測定時間=3秒)、
・ -44℃のガラス転移温度(11357-1:2017-02、加熱速度=10℃/分)、
・ 90℃のビカー軟化温度(DIN EN ISO 306:2014-03、加熱速度=120℃/時間、荷重=10N)、
・ 45MPaの引張強度(DIN 53504:2009-10、引張棒S2)、
・ 650%の破断伸び(DIN 53504:2009-10、引張棒S2)、
・ 55kN/mの引裂強度(DIN EN ISO 34-1:2004-07、方法B、手順(a))、および
・ 30mmの摩耗減量(DIN EN ISO 4649:2010-09、方法A)。
Elastollan(登録商標) B 85 A 10:(a)4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートおよび/またはヘキサメチレン1,6-ジイソシアネート、(b)1,4-ブタンジオールおよび/または1,6-ヘキサンジオールポリアジペート、ならびに(c)1,2-エタンジオール、1,4-ブタンジオール、および/または1,6-ヘキサンジオールをベースとする熱可塑性ポリウレタンであり、以下の特性を有する:
・ 83 Aのショア硬度(DIN ISO 7619-1:2012-02、測定時間=3秒)、
・ -44℃のガラス転移温度(DIN EN ISO 11357-1:2017-02、加熱速度=10℃/分)、
・ 100~120℃のビカー軟化温度(DIN EN ISO 306:2014-03、加熱速度=120℃/時間、荷重=10N)、
・ 55MPaの引張強度(DIN 53504:2009-10、引張棒S2)
・ 600%の破断伸び(DIN 53504:2009-10、引張棒S2)
・ 75kN/mの引裂強度(DIN EN ISO 34-1:2004-07、方法B、手順(a))、および
・ 35mmの摩耗減量(DIN EN ISO 4649:2010-09、方法A)。
3.印刷プロセス
インク組成物AC-1~AC-6を各々、Mayer Burger Technology AG(Switzerland)から市販されるプリンタを使用して、基材S1およびS2のそれぞれに印刷する。使用するプリンタはPixdro LP50モデルであり、各々が35μmの直径を有する圧電プリントヘッド(富士フィルム製Spectra SE 128 AA)を有する。解像度は800~1,600dpiであった。
4.乾燥プロセス
インク組成物AC-1~AC-6を基材S1およびS2に印刷した後、印刷された基材を60℃で10分間乾燥させる。
5.硬化プロセス
それぞれの基材上に硬化インク層(IL)を提供するため、IST硬化ベルトおよび以下のパラメータを使用する放射線硬化によって、すべての印刷された基材の硬化を行う。
・ UVランプ:2個×水銀ランプ(出力200W/cm)
・ 強度:およそ1W/cm
・ 線量:およそ6~8J/cm
・ 雰囲気:窒素(<0.1%酸素)または周囲雰囲気
6.結果
すべての基材は、硬化インク層を含む基材の特性または触覚に悪影響を及ぼすことなく、高解像度で首尾よく印刷された。
界面活性剤(iv-1)のみを使用することで、界面活性剤(iv-1)と(iv-2)とを含むインク組成物と比較して、色境界のにじみが減少した。
周囲雰囲気の代わりに窒素雰囲気を使用することによって、印刷されたインクの硬化を増強することができた。

Claims (15)

  1. 不織布生地基材(S)を、インク層(IL)で少なくとも部分的にコーティングするための方法であって、
    (1)不織布生地基材(S)を準備する工程、
    (2)任意に、不織布生地基材(S)を前処理する工程、
    (3)少なくとも1種のインク組成物(AC)、好ましくは水性インク組成物(AC)を、不織布生地基材(S)の少なくとも1個の表面の少なくとも一部分の上に堆積させる工程であり、インク組成物(AC)が、
    (i)ポリウレタン(メタ)アクリレートポリマーの少なくとも水性分散体、
    (ii)少なくとも1種の顔料および/または染料、ならびに
    (iii)任意に、少なくとも1種の光開始剤を含む、堆積させる工程、
    (4)工程(3)の後に得られる不織布生地基材(S)上に堆積したインク組成物(AC)を、乾燥および/または少なくとも部分的に硬化させる工程を含む、方法。
  2. 不織布生地基材(S)が、熱可塑性ポリウレタン、ポリプロピレン、ガラス繊維、およびこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは熱可塑性ポリウレタンである、請求項1に記載の方法。
  3. 不織布生地基材(S)が、50~1,000g/m、より好ましくは80~700g/m、いっそうより好ましくは100~500g/m、非常に好ましくは400~500g/mの坪量を有する、請求項1または2に記載の方法。
  4. ポリウレタン(メタ)アクリレートポリマーが、
    (a)少なくとも1種の(環状)脂肪族ジ-および/またはポリイソシアネート、
    (b1)700g/mol未満のモル質量を有する、少なくとも1種の(環状)脂肪族ジオール、
    (b2)700~2000の質量平均モル質量Mと、好ましくはDIN 53240-2:2007-11による20mg KOH/g以下の酸価とを有する、少なくとも1種のポリエステルジオール、
    (c)少なくとも1個のイソシアネート反応性基と、少なくとも1個のフリーラジカル重合性不飽和基とを有する、少なくとも1種の化合物(ch)、
    (d)少なくとも1個のイソシアネート反応性基と、少なくとも1個の酸基とを有する、少なくとも1種の化合物、
    (e)成分(d)の酸基の少なくとも部分的な中和のための、少なくとも1種のアルカリ金属の塩基、
    (f)任意に、正確に1個のヒドロキシル官能基を有する少なくとも1種のモノアルコール、または少なくとも1種のモノ-およびジ-C~C-アルキルアミン、ならびに
    (g)少なくとも1種の単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール
    を反応させることによって得られる、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
  5. ポリウレタン(メタ)アクリレートポリマーが、1,000gのポリウレタン(メタ)アクリレート当たり、1~5mol、好ましくは2~4molの(メタ)アクリロイル基を含有する、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
  6. インク組成物(AC)が、100部のインク組成物に対して、15~95部、好ましくは20~50部、非常に好ましくは25~35部の総量で、ポリウレタン(メタ)アクリレートポリマーの少なくとも1種の水性分散体(i)を含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
  7. インク組成物(AC)が、100部のインク組成物に対して、0.01~5部、好ましくは0.1~2.5部、非常に好ましくは0.2~0.5部の総量で、少なくとも1種の顔料および/または染料(ii)を含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
  8. インク組成物(AC)が、100部のインク組成物に対して、0.01~8部、好ましくは0.1~7部、より好ましくは0.2~5部、非常に好ましくは0.2~1.5部の総量で、少なくとも1種の光開始剤(iii)を含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
  9. インク組成物(AC)が、少なくとも1種の界面活性剤(iv)をさらに含む、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
  10. インク組成物(AC)が、100部のインク組成物に対して、0.01~1部、好ましくは0.02~0.5部、非常に好ましくは0.02~0.2部の総量で、少なくとも1種の界面活性剤(iv)、好ましくは少なくとも1種のノニオン性界面活性剤および/または少なくとも1種のシリコーン界面活性剤、非常に好ましくは2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールおよび/またはポリエーテル改質シロキサンを含む、請求項9に記載の方法。
  11. インク組成物(AC)、好ましくは水性インク組成物(AC)が、100部のインク組成物に対して、8~40部、好ましくは20~40部、非常に好ましくは25~35部の固形分を有する、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
  12. 工程(3)におけるインク組成物(AC)を、ドロップオンデマンド(DOD)インクジェットプリンタを含むデジタル印刷装置によって堆積させる、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
  13. ドロップオンデマンド(DOD)インクジェットプリンタが、少なくとも1個のプリントヘッドを有し、少なくとも1個のプリントヘッドが、直径が各場合において、1~52μm、好ましくは15~40μm、非常に好ましくは30~40μmの範囲内である、1個または複数のノズルを有する、請求項12に記載の方法。
  14. 工程(3)における、不織布生地基材(S)の少なくとも1個の表面の印刷される部分と、少なくとも1個のプリントヘッドの少なくとも1個のノズルとの間の距離が、0.1mm~4cm、好ましくは0.5~1.5mmである、請求項13に記載の方法。
  15. インク層(IL)で少なくとも部分的にコーティングされた不織布生地基材(S)であって、前記基材が、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法によって生成される、不織布生地基材(S)。
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