CN113825874A - 使用辐射固化油墨在非织造纺织品基材上印刷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种至少部分用油墨层(IL)涂覆非织造纺织品基材(S)的方法，所述方法包括至少三个步骤，即提供非织造纺织品基材(S)，将特定的着色且优选水性的油墨组合物(AC)沉积在非织造纺织品基材(S)的至少一个表面的至少一部分上，以及干燥和/或至少部分地固化在非织造纺织品基材(S)上沉积的油墨组合物(AC)。此外，本发明涉及一种通过本发明方法获得至少部分涂覆有油墨层(IL)的非织造纺织品基材(S)。

Description

使用辐射固化油墨在非织造纺织品基材上印刷的方法

本发明涉及一种用油墨层(IL)至少部分涂覆非织造纺织品基材(S)的方法，所述方法包括至少三个步骤，即提供非织造纺织品基材(S)，将特定的着色油墨组合物(AC)沉积在非织造纺织品基材(S)的至少一个表面的至少一部分上，以及干燥和/或至少部分地固化非织造纺织品基材(S)上的沉积油墨组合物(AC)。此外，本发明涉及一种通过本发明方法获得的至少部分涂覆有油墨层(IL)的非织造纺织品基材(S)。

现有技术

在几乎每种类型的表面上，尤其是在织造和非织造纺织品表面、塑化和层压织物(软标牌)等上印刷复杂设计和图像的增长市场产生了对新的和更通用的印刷技术和油墨组合物的需求。一种这样的需求是对油墨组合物和印刷技术的需求，其将适于在各种材料上印刷持久的、耐久的、耐磨的、耐水、耐洗涤剂和耐化学品的彩色图像，其在使用、处理、洗涤和暴露于环境时将不会快速磨损。服装工业在印刷纺织品的高质量和耐久印刷品方面可能是最苛刻的，增加了产品的一些要求，例如印刷区域的舒适手感、柔性(可弯曲而不破裂)、可拉伸和充气的印刷区域，以及遵循国际接受的标准的准则，例如Oeko-Tex标准100(一种国际纺织品测试和认证系统，限制某些化学品的使用，其于1992年开发)和GOTS(全球有机纺织品标准)。

用于在宽范围类型和形状的基材(例如织造和非织造基材)上印刷高质量彩色图像(特别是小批量的变化内容(可变数据的短流程))的最有前途的技术之一是喷墨印刷。喷墨印刷是一种非撞击式方法，其中油墨的小液滴从喷嘴被引导到可印刷的多孔或非多孔基材上。

喷墨印刷方法分为两种主要类型：连续方法和按需(DOD)喷墨方法。连续方法使用导电油墨来产生带电墨滴流，其通过电场偏转到基材上的适当位置。相反，在DOD方法中，通过压电致动器的振动(在压电喷墨印刷中)或通过加热油墨以形成气泡(在热喷墨印刷中，也称为气泡喷射印刷)，从打印头的喷嘴排出单个墨滴。喷射速度、液滴的分离长度、液滴尺寸和液流稳定性都受到油墨的表面张力和粘度的很大影响。与丝网印刷相反，要求喷墨印刷中使用的油墨具有相对低的粘度和小的粒度，以具有令人满意的喷射特性。

目前可用的油墨组合物(包括适于喷墨印刷的组合物)包括水基油墨组合物和非水的溶剂基油墨组合物。更常用的喷墨组合物是溶剂基油墨组合物，其通常包括溶剂和着色剂，通常是染料或颜料分散体，并且可进一步包含许多添加剂，以在油墨施加(喷射)时赋予油墨某些属性，例如改善的稳定性和流动性、抗腐蚀性、抗洇纸性和抗渗色性，以及影响其最终固化性质的属性，例如与基材形成化学键的能力、改善的对基材的粘合性、柔韧性、拉伸性、柔软性等。

为了确保喷墨印刷的高质量图像，油墨组合物的特征应在于自由通过喷嘴、最小的渗色、搅拌和/或涂抹、在对象表面上的均匀印刷、耐洗性、简单的系统清洁以及其他化学和物理特性。为了满足这些要求，油墨组合物的特征应在于，例如，合适的粘度、溶解度、挥发性、表面张力、与印刷体系的其他组分的相容性，并且进一步使用合适的装置、技术和方法来施加。

为了承受由于印刷织物(例如印刷衣服)的频繁使用和/或洗涤循环而造成的磨损和撕裂，最终产品上的印刷图像以及最终产品本身应显示出弹性但充气的膜的性质，因此油墨组合物还应包含可赋予此类可压缩性(柔软性)、塑性、弹性、柔韧性和拉伸性的组分。

在织物上，尤其是在非织造织物上印刷的挑战之一是其低吸收性，这导致需要优化打印头及其控制以及油墨，以便实现印刷图像的高分辨率以及油墨与基材的持久固定。

目的

因此，本发明的目的是提供一种在非织造纺织品基材上印刷的方法，该方法产生高分辨率图像以及印刷基材的良好性能，例如在着色强度、染料结合稳定性、耐湿性、无毒性和柔韧性方面。优选地，所述方法不应对触觉和基材的性质具有不利地影响或干扰基材的进一步加工。此外，用于该方法的印刷油墨不应在其粘度、稳定性、表面张力和毒性方面显示出任何缺点，以允许在可用于制造适合皮肤接触的产品的基材上印刷具有优异耐久性的高分辨率图像。

本发明的另一个目的是提供一种至少部分涂覆有油墨层的非织造纺织品基材。所述印刷基材应具有良好的性能，特别是前文所述的性能，并且应毫无困难地用于进一步的加工。

技术方案

该问题通过权利要求中要求保护的主题以及通过下文描述中描述的该主题的优选实施方案来解决。

因此，本发明的第一主题是一种用油墨层(IL)至少部分涂覆非织造纺织品基材(S)的方法，所述方法包括：

(1)提供非织造纺织品基材(S)；

(2)任选地预处理非织造纺织品基材(S)；

(3)在非织造纺织品基材(S)的至少一个表面的至少一部分上沉积至少一种油墨组合物(AC)，优选水性油墨组合物(AC)，油墨组合物(AC)包含：

(i)至少一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的水分散体，

(ii)至少一种颜料和/或染料，和

(iii)任选地至少一种光引发剂；

(4)干燥和/或至少部分固化在步骤(3)之后获得的非织造纺织品基材(S)上沉积的油墨组合物(AC)。

本发明的另一主题是一种至少部分涂覆有油墨层(IL)的非织造纺织品基材(S)，所述基材通过本发明的方法制备。

本发明的方法使得可以以100dpi或更高的高分辨率在非织造基材上印刷图像，而不会不利地影响基材的性质或触觉。印刷的图像是持久的、耐久的、耐磨的、耐水、耐洗涤剂和耐化学品的，并且在使用、处理、洗涤和暴露于环境时不会快速磨损。此外，它们是无毒的和柔性的。此外，印刷的基材可以在印刷之后直接用于进一步加工而无需复杂的处理。

油墨层的无毒性通过使用不含烯属不饱和单体如(甲基)丙烯酸酯的辐射固化印刷油墨获得，因为残余单体从固化油墨层到基材中的不期望的迁移可能导致皮肤刺激和/或气味公害。

详细描述

如果在本发明的上下文中引用官方标准，则这当然意味着在申请日通行的标准版本，或者如果在该日期不存在通行版本，则意味着最后的通行版本。

本发明方法：

根据本发明的方法，通过在非织造纺织品基材(S)的至少一个表面的至少一部分上沉积特定的油墨组合物(AC)并干燥和/或固化该油墨，用油墨层(IL)至少部分涂覆该基材。

术语“非织造纺织品”表示既不是纱线纺丝也不是织造或针织的纺织品。其是一种织物状材料，可以由通过化学、机械、热或溶剂处理而结合在一起的短纤维或长纤维制成。为了提高强度，这些纺织品可以通过背衬致密化或增强。

在本发明的说明书中，方便起见，“聚合物”和“树脂”可互换使用，包括树脂、低聚物和聚合物。

术语“聚(甲基)丙烯酸酯”表示聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯二者。因此，聚(甲基)丙烯酸酯可以由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯构成，并且可包含其他烯属不饱和单体，例如苯乙烯或丙烯酸。术语“(甲基)丙烯酰基”在本发明的意义上包括甲基丙烯酰基化合物、丙烯酰基化合物及其混合物。

在本发明的上下文中，C₁-C₄烷基意指甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选甲基、乙基和正丁基，更优选甲基和乙基，最优选甲基。

步骤(1)：

在本发明方法的步骤(1)中，提供非织造纺织品基材(S)。所述非织造基材可完全由非织造材料制成，或者至少在其一个表面上可包括由非织造材料制成的涂层。在后一情况下，基材的芯可由玻璃、陶瓷、金属、木材和/或塑料制成。所用的基材可以是已经成型的制品，例如鞋的一部分，如鞋内底和/或鞋外底和/或鞋腰和/或鞋跟和/或鞋面，或服装的一部分。或者，基材也可以是未成型的。在这种情况下，基材的成型可在本发明的印刷方法之后进行。

原则上，用于本发明方法的非织造纺织品基材可选自短纤维非织造纺织品、熔喷非织造纺织品、纺丝成网非织造纺织品和瞬纺非织造纺织品。

短纤维非织造物通常分四个步骤制造。首先将纤维纺丝，切割成数厘米长，并打包。然后，将短纤维在多步骤工艺中混合、“开松”、分散在传送带上，并通过湿法成网、气流成网或梳理/交叉铺网方法铺展成均匀的网。湿法成网操作通常使用0.25-0.75英寸(0.64-1.91cm)长的纤维，但如果纤维是刚性的或厚的，则有时使用更长的纤维。气流成网加工通常使用0.5-4.0英寸(1.3-10.2cm)的纤维。梳理操作通常使用～1.5"(3.8cm)长的纤维。短纤维非织造物通过热粘合或使用树脂粘合。粘合可通过树脂饱和或整体热粘合或通过树脂印刷或热点粘合以不同的图案遍布整个网。

熔喷非织造纺织品通过将熔融聚合物纤维挤出通过由高达每英寸40个孔组成的纺丝网或模头以形成细长纤维来生产，所述细长纤维通过在纤维从模头落下时使热空气在纤维上通过而被拉伸和冷却。将得到的网收集成卷，随后将其转化成成品。极细纤维与其他挤出，特别是纺粘纤维的不同之处在于它们具有低的固有强度，但尺寸小得多，从而提供了关键性能。通常将熔喷非织造纺织品和纺粘非织造纺织品组合以提高强度，但保持细纤维的固有益处。

纺丝成网非织造纺织品在一种连续方法中制造。将纤维纺丝，然后通过气流由偏转器直接分散成网。这种技术导致更快的带速度和更便宜的成本。纺丝成网是通过使用树脂、热或水力缠结来粘合的。

瞬纺织物是通过快速蒸发溶剂并随后在挤出过程中粘合而由薄膜的细纤化形成的非织造织物。例如，将聚合物如TPU、HDPE或聚丙烯在溶剂如氟仿中的加压溶液加热、加压并通过一个孔泵送到室中。当溶液通过该孔迅速膨胀时，溶剂蒸发，留下高度取向的非织造纤维网络。

非织造纺织品基材或—如果使用涂覆的基材—位于基材表面上的层优选由至少一种热塑性聚合物和/或玻璃纤维组成，所述热塑性聚合物更特别地选自聚(甲基)丙烯酸甲酯，聚(甲基)丙烯酸丁酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚偏二氟乙烯，聚氯乙烯，聚酯，包括聚碳酸酯和聚乙酸乙烯酯，优选聚酯如PBT和PET，聚酰胺，聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚丁二烯，聚丙烯腈，聚缩醛，聚丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(A-EPDM)，聚醚酰亚胺，酚醛树脂，脲醛树脂，三聚氰胺树脂，醇酸树脂，环氧树脂，聚氨酯，包括TPU，聚醚酮，聚苯硫醚，聚醚，聚乙烯醇及其混合物。

特别优选的非织造纺织品基材(S)或位于其表面上的层选自热塑性聚氨酯、聚丙烯、玻璃纤维及其混合物，优选热塑性聚氨酯(TPU)。

热塑性聚氨酯(下文也称为TPU)的制备需要至少一种多异氰酸酯和至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团的化合物的混合物。扩链剂、链转移剂、添加剂和催化剂的进一步添加是任选的，并且可以单独地或以所有可能的变化形式进行。因此，热塑性聚氨酯优选通过使如下物质反应而制备：

a)至少一种多异氰酸酯，

b)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团的化合物，

c)任选的至少一种扩链化合物，

d)任选的至少一种链转移剂，和

e)任选的至少一种添加剂，

f)任选地在至少一种催化剂存在下。

多异氰酸酯a)优选选自脂族、脂环族和/或芳族多异氰酸酯，更优选脂族、脂环族和/或芳族二异氰酸酯，甚至更优选芳族二异氰酸酯，非常优选4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯。其他优选的二异氰酸酯的实例为三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、2-乙基-1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,4-亚甲苯基二异氰酸酯、2,6-亚甲苯基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯及其混合物。

除了所述至少一种多异氰酸酯a)以外，热塑性聚氨酯(TPU)由至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团b)的化合物制成。优选的化合物b)具有1.8-2.3，优选1.9-2.2，非常优选2的平均官能度，其中异氰酸酯反应性基团选自羟基、胺基和硫醇基，优选羟基。也可使用具有这些或其他官能度的两种或更多种化合物的混合物，并且以使得化合物b)的平均官能度处于上述范围内的比例使用。因此，也可存在少量三官能多羟基化合物以实现化合物b)的所需平均官能度。化合物b)优选具有500-10,000g/mol的分子量，通过凝胶渗透色谱法测定。在低聚物和聚合物的情况下，分子量相当于重均分子量Mw。

特别优选的化合物b)选自聚酯酰胺、聚硫醚、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃、聚硅氧烷、聚丁二烯、聚酯多元醇、聚醚多元醇及其混合物，优选聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇及其混合物，非常优选聚醚二醇和/或聚酯二醇。也可使用其他二羟基化合物，例如羟基封端的苯乙烯嵌段共聚物，例如SBS、SIS、SEBS或SIBS。化合物b)的分子量Mw优选为500-8,000g/mol，更优选为600-6,000g/mol，尤其为800-4,000g/mol，通过凝胶渗透色谱法测定。

特别优选使用聚醚二醇。合适的聚醚醇可通过已知的方法制备，例如由一种或多种在亚烷基中具有2-4个碳原子的氧化烯，以及如果合适的话，含有两个结合形式的反应性氢原子的引发剂分子通过使用碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾或碱金属醇盐如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾或异丙醇钾作为催化剂的阴离子聚合制备，或通过使用路易斯酸如五氯化锑、氟化硼醚合物等或漂白土作为催化剂的阳离子聚合制备。氧化烯的实例为：氧化乙烯、1,2-氧化丙烯、四氢呋喃、1,2-和2,3-氧化丁烯。优选使用氧化乙烯，以及1,2-氧化丙烯与氧化乙烯的混合物。氧化烯可以单独使用、连续交替使用或作为混合物使用。合适的引发剂分子的实例为：水，氨基醇如N-烷基二链烷醇胺，例如N-甲基二乙醇胺，和二醇，例如具有2-12个碳原子，优选2-6个碳原子的链烷二醇或二亚烷基二醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。如果需要，也可使用引发剂分子的混合物。

合适的聚醚二醇也可包含低不饱和度(即低于0.1毫当量/克二醇)。可使用的其他二醇包括上述类型的二醇的加成或缩合聚合物的分散体或溶液。该改性的二醇，通常称为“聚合物”二醇，在现有技术中已经充分描述，并且包括通过一种或多种乙烯基单体如苯乙烯和丙烯腈在聚合物二醇如聚醚二醇中的原位聚合而获得的产物，或通过多异氰酸酯与氨基和/或羟基官能化合物如三乙醇胺在聚合二醇中的原位反应而获得的产物。

尤其可用的聚醚二醇衍生自1,2-氧化丙烯和氧化乙烯，其中超过50％，优选60-80％的OH基团是伯羟基，并且其中至少部分氧化乙烯作为末端嵌段排列。就此而言，可以提及的是，具有10-80％的氧化乙烯含量的无规共聚物、具有至多25％的氧化乙烯含量的嵌段共聚物和具有至多50％的氧化乙烯含量的无规/嵌段共聚物，基于氧化烯单元的总重量。该类聚醚醇可通过例如首先将1,2-氧化丙烯聚合到引发剂分子上，随后在氧化乙烯上聚合，或者首先将所有1,2-氧化丙烯与部分氧化乙烯共聚，随后在剩余的氧化乙烯上聚合，或者逐步地，首先将部分氧化乙烯聚合到引发剂分子上，然后在所有1,2-氧化丙烯上聚合，随后在剩余的氧化乙烯上聚合而获得。

其他尤其可用的聚醚二醇是四氢呋喃(聚氧四亚甲基二醇)的含羟基聚合产物。因此，特别优选的聚醚二醇是选自聚氧四亚甲基二醇、基于1,2-氧化丙烯的聚醚二醇、基于氧化乙烯的聚醚二醇及其混合物的线性聚醚二醇，其中所述聚醚二醇具有通过凝胶渗透色谱法测定的800-2,500g/mol的分子量Mw。

在一个替代的特别优选的实施方案中，使用聚酯二醇来制备热塑性聚氨酯。该类聚酯二醇可例如由具有2-12个碳原子，优选4-8个碳原子的二羧酸和多元醇制备。合适的二羧酸的实例为：脂族二羧酸如琥珀酸、戊二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和优选的己二酸，以及芳族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可单独使用或作为混合物使用，例如以琥珀酸、戊二酸和己二酸混合物的形式。同样，可使用芳族和脂族二羧酸的混合物。为了制备聚酯二醇，使用相应的二羧酸衍生物如在醇基中具有1-4个碳原子的二羧酸酯、二羧酸酐或二羧酸酰氯代替二羧酸可能是有利的。多元醇的实例为具有2-10个，优选2-6个碳原子的链烷二醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇和1,2-丙二醇，以及二亚烷基醚二醇，例如二甘醇和二丙二醇。取决于所需的性能，多元醇可单独使用，或者如果需要，可作为彼此的混合物使用。

还合适的是碳酸与上述二醇的酯，特别是具有4-6个碳原子的那些，例如1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇，ω-羟基羧酸，例如ω-羟基己酸的缩合产物，和优选的内酯，例如取代或未取代的ω-己内酯的聚合产物。

优选使用的聚酯二醇选自在亚烷基中具有2-6个碳原子的聚己二酸链烷二醇酯，优选聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸1,4-丁二醇酯、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯、聚己二酸1,6-己二醇-新戊二醇酯、聚己内酯及其混合物，非常优选聚己二酸1,4-丁二醇酯和/或聚己二酸1,6-己二醇-1,4-丁二醇酯。

所述聚酯二醇优选具有500-6,000g/mol，更优选600-3,500g/mol，非常优选600-2,000g/mol的分子量(重均)，通过凝胶渗透色谱法测定。

当使用热塑性聚醚酯和/或聚酯酯时，这些可根据任何常用文献方法通过4-20个碳原子的芳族和脂族二羧酸及其酯分别与合适的脂族和芳族二醇和多元醇的酯化或酯交换而获得(参见例如“Polymer Chemistry”，Interscience Publy，New York，1961，第111-127页；Kunststoffhandbuch，第VIII卷，C.Hanser Verlag，Munich 1973和Journal ofPolymer Science，第A1部分，4，第1851-1859页(1966))。

可用的芳族二羧酸包括例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸或分别地，其酯。可用的脂族二羧酸包括例如作为饱和二羧酸的1,4-环己烷二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和癸烷二甲酸，以及作为不饱和二羧酸的马来酸、富马酸、乌头酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸和四氢对苯二甲酸。

可用的二醇组分包括例如：

-通式HO-(CH₂)_n-OH的二醇，其中n＝2-20，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇，

-通式HO-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-OH的聚醚醇，其中n和m各自为2-20，且n和m可相同或不同，

-不饱和二醇和聚醚醇，例如1,4-丁烯二醇，

-包含芳族单元的二醇和聚醚醇，

-聚酯醇。

除了所述的羧酸及其酯以及所述的醇以外，这些化合物类别的任何其他常见代表物都可以用于提供优选使用的聚醚酯和聚酯酯。

硬相通常由芳族二羧酸和短链二醇形成，而软相由具有500-3,000g/mol分子量的现成脂族双官能聚酯形成。

当使用聚酯酯时，优选使用获自Tojobo的

型产品(例如，

S1001或

P70B)。当使用聚醚酯时，优选使用获自BASF的

型产品(例如

A 4512)、获自DSM的

型产品(例如

PL380或

EB463)、获自DuPont的

型产品(例如H

3078)、获自Ticona的

型产品(例如

430或

635)或获自Eastman Chemical的

型产品(例如

Elastomer 9965或

Elastomer 9965)。

可使用的聚碳酸酯二醇包括通过使二醇如二甘醇、三甘醇或己二醇与甲醛反应而制备的那些。合适的聚缩醛也可通过环状缩醛的聚合制备。

热塑性聚醚酰胺可根据任何常见的已知文献方法通过胺和羧酸或其酯或其他衍生物的反应获得。在这种情况下，胺和/或羧酸进一步包含R-O-R型醚单元，其中R为脂族和/或芳族有机基团。通常使用选自以下类别的化合物的单体：

-HOOC-R'-NH₂，其中R'可为芳族和脂族的，并且优选包含R-O-R型的醚单元。其中R为脂肪族和/或芳族有机基团，

-芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸，或其酯，以及包含R-O-R型醚单元的芳族二羧酸，其中R为脂族和/或芳族有机基团，

-脂族二羧酸，例如作为饱和二羧酸的1,4-环己烷二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和癸烷二甲酸，以及作为不饱和二羧酸的马来酸、富马酸、乌头酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸和四氢对苯二甲酸，以及包含R-O-R型醚单元的脂族二羧酸，其中R为脂族和/或芳族有机基团，

-通式H₂N-R”-NH₂的二胺，其中R”可为芳族和脂族的，优选包含R-O-R型的醚单元，其中R为脂族和/或芳族有机基团，

-内酰胺，例如ε-己内酰胺、吡咯烷酮或月桂内酰胺，以及

-氨基酸。

除了所述的羧酸及其酯以及所述的胺、内酰胺和氨基酸以外，这些化合物类别的任何其他常见代表物都可以用于提供优选使用的聚醚胺。还已知聚四氢呋喃和酰胺合成子的混合产物。

当使用聚醚酰胺时，优选使用获自Arkema的

型产品(例如

2533或

3533)或获自Evonik的

型产品(例如

E4083)。

可使用的聚硫醚二醇包括通过硫代二甘醇单独缩合或与其他二醇、氧化烯、二羧酸、甲醛、氨基醇或氨基羧酸缩合而获得的产物。

合适的聚烯烃二醇包括羟基封端的丁二烯均聚物和共聚物，合适的聚硅氧烷二醇包括聚二甲基硅氧烷二醇。

当使用扩链剂c)制备热塑性聚氨酯时，这些优选为脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物，其优选具有50-500g/mol，更优选60-300g/mol的分子量。合适的扩链剂c)例如为具有2-12个碳原子，优选2、4或6个碳原子的链烷二醇，例如乙二醇、1,6-己二醇，特别是1,4-丁二醇；和二亚烷基醚二醇，例如二甘醇和二丙二醇。然而，其他合适的扩链剂为对苯二甲酸与具有2-4个碳原子的链烷二醇的二酯，例如双(乙二醇)对苯二甲酸酯或双(1,4-丁二醇)对苯二甲酸酯；氢醌的羟基亚烷基醚，例如1,4-二(β-羟乙基)氢醌；脂(环)族二胺，例如4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、乙二胺、1,2-和1,3-丙二胺，N-甲基亚丙基-1,3-二胺和N,N'-二甲基乙二胺；和芳族二胺，例如2,4-和2,6-甲苯二胺，3,5-二乙基-2,4-和-2,6-甲苯二胺和伯、邻二烷基-、-三烷基-和/或-四烷基取代的4,4'-二氨基二苯甲烷。如果需要，也可使用扩链剂c)的混合物。

优选的扩链剂c)为在亚烷基中具有2-6个碳原子的链烷二醇，更优选1,4-丁二醇和/或具有4-8个碳原子的二亚烷基二醇。

为了设定热塑性聚氨酯的肖氏硬度，化合物b)和所述至少一种扩链剂c)可以在相对宽的摩尔比内变化。在优选的实施方案中，所述至少一种化合物b)与所述至少一种扩链剂c)的摩尔比为10:1至1:10，优选为5:1至1:8，更优选为1:1至1:6.4，非常优选为1:1至1:4。热塑性聚氨酯的硬度和维卡软化温度或熔点随着扩链剂c)的量的增加而增加。

当使用链转移剂d)时，这些通常具有30-500g/mol的分子量。链转移剂是仅具有一个异氰酸酯反应性基团的化合物。链转移剂的实例为单官能醇和/或单官能胺，优选甲胺和/或单官能聚醇。特别地，链转移剂可用于控制各组分的混合物的流动特性。在优选的实施方案中，链转移剂以0-5重量份，更优选0.1-1重量份的量使用，基于100重量份的化合物b)。除了扩链剂以外或者代替扩链剂，可以使用链转移剂。

在其他优选实施方案中，形成热塑性聚氨酯的反应在常规指数下进行。该指数定义为芳族、脂族和/或脂环族二异氰酸酯a)的异氰酸酯基总数与异氰酸酯反应性基团总数(即化合物b)、扩链剂c)和链转移剂d)中的活性氢的数量)的比例。如果该指数为1，则对于组分a)中的每个异氰酸酯基，在组分b)、c)和d)中存在一个活性氢原子，即一个异氰酸酯反应性基团。如果该指数大于1，则存在比异氰酸酯反应性基团更多的异氰酸酯基。在特别优选的实施方案中，形成热塑性聚氨酯的反应在0.6-1.2的指数下进行，更优选在0.8-1.1的指数下进行。

特别优选的热塑性聚氨酯通过使以下物质反应获得：

(a)二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)和/或六亚甲基二异氰酸酯，

(b)聚氧四亚甲基二醇、基于1,2-氧化丙烯和氧化乙烯的聚醚二醇和/或基于亚烷基中具有2-6个碳原子的聚己二酸链烷二醇酯的聚酯二醇，和

(c)1,2-乙二醇、1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇，

其中组分(a)的异氰酸酯基与组分(b)和(c)的异氰酸酯反应性基团之和的比例优选为1:0.8至1:1.1，并且(b)和(c)以1:1至1:6.4的摩尔比使用。

其他实施方案使用至少一种催化剂f)来催化特别是二异氰酸酯的异氰酸酯基与具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物b)、链转移剂c)和扩链剂d)的异氰酸酯反应性化合物(优选羟基)之间的反应。在优选的实施方案中，所述催化剂选自叔胺，例如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环(2,2,2)辛烷和类似物质。在其他优选实施方案中，所述至少一种催化剂选自有机金属化合物，作为实例提及的是钛酸酯，铁化合物，例如乙酰丙酮铁(III)，锡化合物，例如二乙酸锡，二辛酸锡，二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡等。

一些实施方案使用单独的催化剂，而其他实施方案使用催化剂的混合物。在一个优选的实施方案中使用的催化剂是催化剂的混合物，其量为0.0001-0.1重量％，基于化合物b)。

除了催化剂以外，还可将常规助剂和/或添加剂e)加入到成型组分a)至d)中。可提及的实例为水解控制剂，磷化合物，表面活性物质，阻燃剂，成核剂，氧化抑制剂，稳定剂，润滑剂和脱模剂，染料和颜料，抑制剂，抗水解、光、热或变色的稳定剂，无机和/或有机填料、增强材料和增塑剂。

合适的水解控制剂例如为聚合物和低分子量碳二亚胺和/或环氧化物。

合适的有机磷化合物选自三价磷，例如亚磷酸酯和亚膦酸酯。合适的磷化合物的实例为亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨糖醇酯、二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基酯、亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸二异癸基苯基酯和亚磷酸二苯基异癸基酯或其混合物。特别地，磷化合物是难以水解的该类化合物，因为磷化合物水解成相应的酸会对聚氨酯，尤其是聚酯氨基甲酸酯造成损害。因此，特别难以水解的磷化合物特别适用于聚酯氨基甲酸酯。难以水解的磷化合物的优选实施方案为亚磷酸二聚丙二醇苯基酯、亚磷酸二异癸酯、亚磷酸三苯基单癸酯、亚磷酸三异壬酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基酯和二亚磷酸二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯或其混合物。

如果需要，可以加入基于TPU总重量为至多10重量％的着色颜料或着色批料以使TPU着色。合适的颜料可以是彩色、白色和黑色颜料(着色颜料)和通常用作填料的无机颜料。合适的有机颜料例如为单偶氮颜料、双偶氮颜料、蒽醌类颜料、苯并咪唑类颜料、喹吖啶酮类颜料、喹酞酮类颜料、二酮吡咯并吡咯类颜料、二噁嗪类颜料、阴丹酮类颜料、异吲哚啉类颜料、异吲哚啉类颜料、金属络合物颜料、紫环酮(perinone)类颜料、苝类颜料、酞菁类颜料、苯胺黑及其混合物。合适的无机颜料例如为二氧化钛、锌白、硫化锌、锌钡白、氧化铁黑、铁锰黑、尖晶石黑、炭黑、群青绿、群青蓝、锰蓝、群青紫、氧化铁红、钼铬红、群青、氧化铁棕、混合棕、尖晶石和刚玉相、氧化铁黄、钒酸铋及其混合物。作为通常用作填料的无机颜料的实例，可以提及的是透明二氧化硅、石英粉、氧化铝、氢氧化铝、天然云母、天然和沉淀白垩，和硫酸钡。

TPU可进一步包含0.1-3重量％的UV光吸收剂和/或0.1-5重量％的光稳定剂，在每种情况下基于TPU的总重量。合适的UV光吸收剂例如为苯并三唑类。可使用HALS化合物作为合适的UV光稳定剂。

此外，TPU可包含基于TPU总重量为0.05-2重量％的抗氧化剂，例如酚类抗氧化剂。

如果需要，也可引入基于TPU总重量为0.3-5重量％的润滑剂和/或加工助剂，其选自酯蜡、聚烯烃蜡、金属皂、酰胺蜡、脂肪酸酰胺或其混合物。然而，优选的非纺织品TPU基材不含该类润滑剂和/或加工助剂，即优选的TPU基材包含基于TPU总重量为0重量％的润滑剂和/或加工助剂，以便提高印刷油墨对基材的粘合性。

合适的阻燃剂，例如无机氢氧化物如氢氧化铝，无机磷酸盐如多磷酸铵或有机氮化合物如三聚氰胺或三聚氰胺衍生物也可包含在TPU中。

适于制备非织造基材的TPU可通过所谓的一步、半预聚物或预聚物方法，通过浇铸、挤出或本领域技术人员已知的任何其他方法获得，并且通常作为颗粒或粒料提供。

任选地，少量，即基于共混物总重量为至多30重量％，优选20重量％，最优选10重量％的其他常规热塑性弹性体如PVC、EVA或TR可以与TPU共混。

特别合适的TPU具有以下特征：

-A44至D80，更优选A50至A99，甚至更优选A60至A95，非常优选A70至A90，尤其优选A80或A83的肖氏硬度，根据DIN ISO 7619-1：2012-02使用3秒测量时间测定，和/或

-40-160℃，更优选50-130℃，非常优选80-120℃的维卡软化温度，根据DIN ENISO 306：2014-03使用120℃/小时的加热速率和10N的载荷测定，和/或

--100℃至20℃，更优选-80℃至20℃，甚至更优选-60℃至0℃，非常优选-44℃的玻璃化转变温度Tg，根据DIN EN ISO 11357-1：2017-02以10℃/分钟的加热速率测定，和/或

-10-60MPa，更优选20-60MPa，甚至更优选30-60MPa，非常优选45MPa或55MPa的拉伸强度，根据DIN 53504：2009-10使用拉伸条S2测定，和/或

-300-1,300％，优选400-1,000％，甚至更优选500-800％，非常优选600％或650％的断裂伸长率，根据DIN 53504：2009-10使用拉伸条S2测定，和/或

-27-240kN/m，更优选30-150kN/m，甚至更优选40-100kN/m，非常优选55kN/m或75kN/m的抗撕裂性，根据DIN EN ISO 34-1：2004-07使用方法B程序(a)测定，和/或

-25-165mm³，更优选25-100mm³，甚至更优选25-50mm³，非常优选30mm³或35mm³的磨损损失，根据DIN EN ISO 4649：2010-09使用方法A测定。

根据本发明优选使用的非织造纺织品基材(S)具有50-1,000g/m²，更优选80-700g/m²，甚至更优选100-500g/m²，非常优选400-500g/m²的基重。步骤(2)：

在本发明方法的任选步骤(2)中，对非织造纺织品基材(S)进行预处理。

通过预处理，可以调整所用基材的吸收性，从而防止例如油墨过度渗透到基材中，这可能导致基材在固化后的不希望的刚度。预处理也可以提高油墨对基材的粘合性，从而提高印刷图像的分辨率。

优选地，通过施加至少一种底漆组合物来预处理非织造纺织品基材(S)。这提高了油墨组合物(AC)对用该底漆组合物覆盖的基材(S)的粘合性。合适的底漆组合物是本领域所已知的，并且可以是水性、溶剂基或100％固体底漆组合物。该类组合物包含至少一种选自(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、环氧化物和可辐射固化的聚合物和/或低聚物及其混合物的树脂。在这种情况下，将油墨组合物(AC)施加到涂覆有底漆组合物的基材(S)上。在施加油墨组合物(AC)之前，可以干燥和/或至少部分固化底漆组合物。

步骤(3)：

在本发明方法的步骤(3)中，将至少一种特定的油墨组合物(AC)沉积在步骤(1)或(2)之后获得的非织造纺织品基材(S)的至少一个表面的至少一部分上。

优选地，将油墨组合物(AC)直接沉积在非织造纺织品基材(S)的至少一个表面上。将油墨组合物(AC)直接施加到非织造纺织品基材(S)上导致油墨组合物(AC)与非织造纺织品基材(S)直接接触。因此，在油墨组合物(AC)和基材(S)之间没有其他层，优选没有底漆层。

如果使用已经成型的制品或包括适当厚度的基材，则该基材包括四个可以进行印刷的表面。在这种情况下，如果将油墨组合物(AC)沉积在基材的超过一个表面上，则可能是有利的。如果要用油墨组合物(AC)印刷的图像位于基材的至少两个表面上，则这是尤其优选的。因此，根据本发明步骤(3)的优选实施方案，将油墨组合物(AC)沉积在非织造纺织品基材(S)的至少两个表面上。

油墨组合物(AC)：

本发明方法的步骤(3)中所用的油墨组合物(AC)包含作为必要组分的至少一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的水分散体(i)和至少一种颜料(ii)。如果印刷油墨通过UV光固化，则其进一步包含至少一种光引发剂(iii)。用于本发明方法的油墨组合物(AC)可以是水性、溶剂型或高固体(即具有大于40％但小于100％的固含量)油墨组合物。优选地，油墨组合物(AC)是水性油墨组合物。

聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的水分散体(i)：

优选的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物通过以下物质的反应获得：

(a)至少一种脂(环)族二-和/或多异氰酸酯，

(b1)至少一种摩尔质量小于700g/mol的脂(环)族二醇，

(b2)至少一种聚酯二醇，其具有700-2000的重均摩尔质量Mw和优选地，不大于20mg KOH/g的根据DIN 53240-2：2007-11的酸值，

(c)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可自由基聚合的不饱和基团的化合物，

(d)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个酸基的化合物，

(e)至少一种碱金属的碱，其用于至少部分中和组分(d)的酸基团，

(f)任选地，至少一种具有正好一个羟基官能团的一元醇，或至少一种单-和二-C₁-C₄烷基胺，和

(g)至少一种单官能聚氧化烯聚醚醇。

组分(a)是至少一种，优选1-4种，更优选1-3种脂(环)族二-和/或多异氰酸酯。这些是脂族或脂环族二异氰酸酯的单体和/或低聚物。该化合物的NCO官能度通常至少为1.8，并且可至多为8，优选为1.8-5，更优选为2-4。可使用的二-和多异氰酸酯优选具有10-60重量％，优选15-60重量％，更优选20-55重量％的异氰酸酯基含量(以NCO计算，分子量＝42)，基于二-和多异氰酸酯(混合物)。

优选的是脂族和/或脂环族二-和多异氰酸酯，在本说明书的上下文中统称为脂(环)族，实例为上述脂族和/或脂环族二异氰酸酯，或其混合物。

组分(a)优选是脂环族或脂族，优选脂族单体二异氰酸酯(a1)和多异氰酸酯(a2)的混合物。在该上下文中，组分(a1)优选选自六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-或2,4'-二(异氰酸酯基环己基)甲烷及其混合物，更优选选自异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，最优选为六亚甲基-1,6-二异氰酸酯。

在该上下文中，组分(a2)优选为具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯、脲二酮二异氰酸酯、具有缩二脲基团的多异氰酸酯、具有氨基甲酸酯基团或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯及其混合物。

最优选地，多异氰酸酯(a2)是包含至少一种经由脲基甲酸酯基团连接的(甲基)丙烯酸羟烷基酯并满足式(I)的多异氰酸酯：

其中R⁵为二价亚烷基，其具有2-12个碳原子且可任选被C₁-C₄烷基取代和/或间隔有一个或多个氧原子，优选具有2-10个碳原子，更优选2-8个碳原子，最优选具有3-6个碳原子，R⁶为二价亚烷基或亚环烷基，其具有2-20个碳原子且可任选被C₁-C₄烷基取代和/或间隔有一个或多个氧原子，优选具有4-15个碳原子，更优选具有6-13个碳原子，氢或甲基，优选氢，且x为具有2-6，优选2-4的统计平均值的正数。

在本发明的特别优选的实施方案中，R⁶为1,6-亚己基，R⁵选自1,2-亚乙基、1,2-亚丙基和1,4-亚丁基，优选1,2-亚乙基和1,4-亚丁基，更优选1,2-亚乙基。其中R⁵＝1,2-亚乙基，R⁶＝1,6-亚己基且R⁷＝氢的市售多异氰酸酯可以以商品名

LR 9000由BASFSE，Ludwigshafen获得，其NCO含量为14.5-15.5重量％。

组分(b1)是至少一种，优选1-3种，更优选1-2种，最优选正好一种脂(环)族，尤其是脂族二醇，其摩尔质量小于700g/mol，优选小于600g/mol，更优选小于500g/mol，最优选小于400g/mol。脂环族二醇应理解为意指包含至少一个饱和环体系的那些二醇。

优选的二醇(b1)为乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、2,2-二甲基乙烷-1,2-二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇(新戊二醇)、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇或二甘醇。特别优选的化合物(b1)为乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、丁烷-1,4-二醇和二甘醇。非常特别优选的化合物(b1)为乙二醇、新戊二醇和丁烷-1,4-二醇，尤其为新戊二醇。

组分(b2)是至少一种，优选1-3种，更优选1-2种，最优选正好一种聚酯二醇，其重均摩尔质量Mw为700-2,000g/mol，优选为750-1,500g/mol(例如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定)，优选具有根据DIN 53240-2：2007-11为不大于20mg KOH/g的酸值。

优选至少部分由脂环族二醇和/或二羧酸单元形成的聚酯二醇，更优选至少部分由脂环族二醇单元形成的聚酯二醇，最优选除了任何所需的二羧酸单元以外，仅包含脂环族二醇作为二醇单元的聚酯二醇。与由纯脂族单元形成的那些聚酯二醇相比，这种聚酯二醇具有提高的刚度。此外，与纯芳族单元相比，脂族和脂环族单元具有较小的黄变倾向。二羧酸单元可以是游离酸或其衍生物。衍生物优选理解为意指单体或聚合形式的相应酸酐、单-或二烷基酯，优选单-或二-C₁-C₄烷基酯，更优选单-或二甲酯或相应的单-或二乙酯，或单-和二乙烯基酯，以及混合酯，优选不同的C₁-C₄烷基组分的混合酯，更优选混合甲基乙基酯。

优选使用的二醇是乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇和辛烷-1,8-二醇。

优选的脂环族二醇为环己烷-1,2-、-1,3-和-1,4-二醇，1,3-和1,4-双(羟甲基)环己烷和双(4-羟基环己烷)异亚丙基。脂族二羧酸的实例为草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α,ω-二甲酸、十二烷-α,ω-二甲酸及其衍生物。脂环族二羧酸的实例为顺-和反-环己烷-1,2-二甲酸(六氢邻苯二甲酸)，顺-和反-环己烷-1,3-二甲酸，顺-和反-环己烷-1,4-二甲酸，1,2-、1,3-或1,4-环己-4-烯二甲酸(四氢邻苯二甲酸)，顺-和反-环戊烷-1,2-二甲酸，顺-和反-环戊烷-1,3-二甲酸及其衍生物。芳族二羧酸的实例为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和邻苯二甲酸酐，优选邻苯二甲酸和间苯二甲酸，特别优选邻苯二甲酸。

组分(c)是至少一种，优选1-3种，更优选正好1-2种，最优选正好一种化合物，该化合物具有至少一个，例如1-3个，优选1-2个，更优选正好一个异氰酸酯反应性基团和至少一个，例如1-5个，优选1-3个，更优选一或两个，最优选正好一个可自由基聚合的不饱和基团。异氰酸酯反应性基团可例如为-OH、-SH、-NH₂和-NHR⁸，其中R⁸为包含1-4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。异氰酸酯反应性基团可优选为-OH、-NH₂或-NHR⁸，更优选为-OH或-NH₂，最优选为-OH。

在优选的实施方案中，组分(c)选自丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-或3-羟丙酯和丁烷-1,4-二醇单丙烯酸酯、甘油的1,2-或1,3-二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)三丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯，优选选自丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯，优选丙烯酸2-羟乙酯。

在优选的实施方案中，至少一部分化合物(c)与二异氰酸酯或多异氰酸酯(a)，优选多异氰酸酯(a2)连接，更优选经由脲基甲酸酯基团连接。在这种情况下，连接至多异氰酸酯(a2)的化合物(c)与以游离形式用于制备本发明氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的化合物(c)的摩尔比例如为90:10至10:90，优选为20:80至80:20，更优选为30:70至70:30。优选的是，连接至多异氰酸酯(a2)的化合物(c)和以游离形式用于制备本发明氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的化合物(c)是相同的化合物(c)，然而它们也可以是不同的化合物(c)。

组分(d)是至少一种，优选正好一种具有至少一个，例如一个或两个，优选正好两个异氰酸酯反应性基团和至少一个酸基团的化合物。酸基团应理解为意指羧酸、磺酸或膦酸基团，优选羧酸或磺酸基团，更优选羧酸基团。化合物(d)优选是具有正好两个羟基和正好一个酸基团，优选正好一个羧酸基团的化合物。其实例为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和二羟甲基戊酸，优选二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸，特别优选的化合物(d)为二羟甲基丙酸。

组分(e)是至少一种碱金属的碱，其用于至少部分中和组分(d)的酸基团。可用的碱性化合物(e)包括碱金属氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐。特别优选至少部分，优选完全用氢氧化钠或氢氧化钾中和。引入的化学连接的酸基团的量和酸基团的中和程度(通常为40-100mol％，优选为50-100mol％，更优选为60-100mol％，甚至更优选为75-100mol％，尤其为90-100mol％，基于当量)应优选足以确保聚氨酯在水性介质中的分散，这是本领域技术人员所熟知的。使用碱金属氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐导致聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物即使在干燥之后和在固化之前也具有高的水再分散性，因为所述盐是稳定的并且与水相容。这种再分散性使得能够容易地清洁打印机的喷嘴，并防止打印期间或空闲状态下的堵塞。

优选地，50-100mol％的获自(d)的酸基团被中和。这导致分散颗粒的单峰粒度分布并提高分散体的稳定性。

任选的组分(f)是至少一种亲核的醇或胺，优选一元醇或一元胺，其可用作仍然存在于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的任何游离异氰酸酯基的终止剂。优选的终止剂(f)为二乙胺、二正丁胺、乙醇胺、丙醇胺、N,N-二丙醇胺和N,N-二乙醇胺。本发明不包括具有比C₁-C₄烷基更长的烷基的单烷基胺和二烷基胺，因为这些降低了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的亲水性。同样排除的是二胺和多官能胺，因为这些充当扩链剂并且增加氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的分子量，这使得分散性或溶解性更困难。

基于待合成的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，可使用至多10重量％的终止剂(f)。化合物(f)的功能是满足在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的制备过程中残留的任何未转化的异氰酸酯基。

必要的化合物(g)是至少一种单官能聚氧化烯聚醚醇，其可通过醇的烷氧基化获得。非常特别优选的是基于聚氧化烯聚醚醇的那些，所述聚氧化烯聚醚醇使用在烷基中具有1-4个碳原子的饱和脂族醇制备。尤其优选的聚氧化烯聚醚醇是由甲醇开始制备的那些。一元聚氧化烯聚醚醇每分子含有平均通常至多90个，优选至多45个，更优选至多40个，最优选至多30个共聚形式的氧化烯单元，优选氧化乙烯单元。

特别优选的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的组成如下：

(a)100mol％的(a1)和(a2)的总和中的异氰酸酯官能团，

(b)5-35mol％，优选15-35mol％的(b1)和(b2)的总和中的羟基官能团(基于(a)中的异氰酸酯官能团)，

(c)20-80mol％，优选30-70mol％的羟基官能团(基于(a)中的异氰酸酯官能团)，

(d)20-60mol％，优选25-50mol％的羟基官能团(基于(a)中的异氰酸酯官能团)，

(e)60-100mol％，优选80-100mol％的碱(基于(d)中的酸官能团)，

(f)0-30mol％，优选5-30mol％，更优选10-25mol％的与异氰酸酯反应的羟基或氨基官能团(基于(a)中的异氰酸酯官能团)，

(g)0.5-10mol％，优选1-5mol％的羟基官能团(基于(a)中的异氰酸酯官能团)，

条件是组分(b)、(c)、(d)和(g)中的异氰酸酯反应性基团的总和为70-100mol％，优选为75-100mol％，更优选为80-100mol％的异氰酸酯反应性基团(基于(a)中的异氰酸酯官能团)。

组分(b)、(c)、(d)和(g)的反应可优选通过在异氰酸酯基转化率为60-100％，更优选为70-100％，最优选为75-100％时加入组分(f)终止。

当组分(a)的异氰酸酯基呈两种不同组分(a1)和(a2)的形式时，(a1)与(a2)的比例(基于其中存在的异氰酸酯基的量)为4:1至1:4，优选为2:1至1:4，更优选为1:1至1:4，最优选为1:3至1:4。此外，组分(a1)和(a2)的总和的数字当然仅基于一种组分(a)。

聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的分子量Mw可例如为从1,000g/mol至最大值50,000g/mol，优选为3,000-30,000g/mol，更优选为5,000-25,000g/mol，最优选为至少5,000g/mol，例如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯作为内标测定。

为了在水性油墨组合物(AC)的固化期间实现高交联度，优选聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物每1,000g聚氨酯(甲基)丙烯酸酯包含1-5mol，优选2-4mol的(甲基)丙烯酰基。

聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物优选具有不超过50℃，优选不超过40℃的玻璃化转变温度，根据ASTM 3418/82(1988)在10℃/分钟的加热速率下测定。

在优选的实施方案中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物不含任何游离NCO基团。

聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物可由组分(a)至(g)通过首先至少部分地，优选完全地加入组分(b)和(c)和任选的(d)，并将异氰酸酯(a)加入到该首先加入的组分的混合物中而制备。然后使反应混合物在搅拌或泵送循环下，在25-100℃，优选40-90℃的温度下，在3-20小时，优选4-12小时的时间内反应。通常，当存在于反应混合物中的组分基本上已经反应时，例如已经反应到至少50％的程度，优选至少75％的程度时，加入组分(f)。通过加入文献中已知的合适催化剂来加速反应。如果未转化的异氰酸酯基仍然存在，则反应可以在上述反应条件下通过与终止剂(f)反应而完成。在制备后，将反应混合物分散或稀释在水中。

聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的分散体(i)通常具有35-45％的固含量，但后者也可为至多60％。

分散体(i)中的平均粒度通常为10-150nm，优选为15-120nm，更优选为20-100nm，最优选为20-90nm。

油墨组合物(AC)优选包含总量为15-95份，优选为20-50份，非常优选为25-35份的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物(i)的所述至少一种水分散体，基于100份油墨组合物。在油墨组合物中使用所述量导致至少70％，更优选至少75％，仍更优选至少80％，非常优选至少85％，更特别至少90％的高双键转化率，并因此导致对基材(S)具有高粘合性以及对环境影响具有高稳定性的高度交联的油墨层。此外，高双键转化率导致适于与皮肤直接接触的基材(S)的无毒固化油墨组合物。

颜料和/或染料(ii)：

颜料实际上是如DIN 55944所定义的水不溶性、细碎的有机或无机着色剂。术语“着色颜料”和“颜色颜料”是可互换的。相反，术语“染料”表示可溶于油墨组合物(AC)中存在的主要溶剂和/或助溶剂的着色剂。

优选用于本发明方法的油墨组合物(AC)包含至少一种选自如下的颜料(ii)：无机颜料，例如二氧化钛、锌白、硫化锌、锌钡白、炭黑、铁锰黑、尖晶石黑、氧化铬、水合氧化铬绿、钴绿、群青绿、钴蓝、群青蓝、锰蓝、群青紫、钴紫和锰紫、氧化铁红、硫硒化镉、钼铬红和群青红、氧化铁棕、混合棕、尖晶石相和刚玉相，以及铬橙、氧化铁黄、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化锌镉、铬黄和钒酸铋；有机颜料，例如单偶氮颜料、双偶氮颜料、蒽醌类颜料、苯并咪唑类颜料、喹吖啶酮类颜料、醌酞酮类颜料、二酮吡咯并吡咯类颜料、二噁嗪类颜料、阴丹酮类颜料、异吲哚啉类颜料、异吲哚啉酮类颜料、偶氮甲碱类颜料、硫靛类颜料、金属络合物颜料、紫环酮(perinone)类颜料、苝类颜料、酞菁类颜料和/或苯胺黑；及其混合物。

可用的效应颜料例如为片状金属效应颜料如层状铝颜料、金青铜、氧化青铜和/或氧化铁-铝颜料，珠光颜料如珠光粉、碱式碳酸铅、氯氧化铋和/或金属氧化物-云母颜料和/或其他效应颜料如片状石墨、片状氧化铁、由PVD膜组成的多层效应颜料和/或液晶聚合物颜料。特别优选的是片状金属效应颜料，更特别地片状铝颜料。

为了防止用过的打印机的零件堵塞，希望使用粒度D₉₀小于1μm的颜料。

可有利地用于本发明中的染料是水溶性直接染料和/或水溶性酸性染料和/或阳离子染料。合适的直接染料例如为C.I.直接黄1、8、11、12、24、26、27、33、39、44、50、58、85、86、88、98、100、110，C.I.直接红1、2、4、9、11、13、17、20、23、24、28、31、33、37、39、44、62、81、83、99、227，C.I.直接蓝1、2、6、8、15、22、25、71、76、78、86、98、108、120、192、193、194、195、196、199、200、201、202、203、207、236、237，C.I.直接黑2、4、17、19、22、32、38、51、56、62、71、74、75、77、105、108、112、154及其混合物。合适的酸性染料例如为C.I.酸性黄7、17、23、29、42、99，C.I.酸性橙56、64，C.I.红18、87、92、94，C.I.酸性蓝1、7、9、234、236，C.I.酸性绿12、19、27、41，C.I.酸性黑1、2、7、24、94及其混合物。可用的阳离子染料类型包括偶氮化合物、二苯甲烷类化合物、三芳基甲烷类、呫吨类化合物、吖啶类化合物、喹啉类化合物、次甲基类或聚次甲基类化合物、噻唑类化合物、吲达胺类或靛酚类化合物、吖嗪类化合物、噁嗪类化合物、噻嗪类化合物及其混合物。

所述至少一种颜料和/或染料(ii)的总量优选为0.01-5份，更优选为0.1-2.5份，非常优选为0.2-0.5份，基于100份油墨组合物。所述量不干扰固化期间聚合物(i)的交联，允许基材(S)的高度覆盖并产生具有明亮颜色的图像。

光引发剂(iii)：

为了借助UV光固化，步骤(3)中所用的油墨组合物(AC)优选包含至少一种光引发剂作为组分(iii)。另一方面，在用电子束或(N)IR固化的情况下，这类光引发剂的存在不是必需的。油墨组合物(AC)优选包含至少一种光引发剂作为组分(iii)，所述光引发剂可被照射波长的光分解以产生自由基，所述自由基又能够引发自由基聚合。

光引发剂如UV光引发剂是本领域技术人员所已知的。所设想的那些包括例如氧化膦类、二苯甲酮类、噻吨酮类、蒽醌类、苯乙酮类如α-氨基芳基酮类和/或α-羟基烷基芳基酮类、苯偶姻类和苯偶姻醚类、缩酮、咪唑类或苯酰甲酸类，及其混合物。

所述至少一种光引发剂(iii)优选选自氧化膦类、二苯甲酮类、噻吨酮类、蒽醌类、苯乙酮类如α-氨基芳基酮类和/或α-羟基烷基芳基酮类、苯偶姻类和苯偶姻醚类、缩酮、咪唑类或苯酰甲酸类，及其混合物。

氧化膦类例如为单酰基-或双酰基氧化膦，实例为2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯或双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。二苯甲酮类的实例为二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、米蚩酮、邻甲氧基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4-二甲基二苯甲酮、4-异丙基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、2,2'-二氯二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4-丙氧基二苯甲酮或4-丁氧基二苯甲酮；α-羟基烷基芳基酮例如为1-苯甲酰基环己烷-1-醇(1-羟基环己基苯基酮)、2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮)、1-羟基苯乙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙-1-酮，或包含共聚形式的2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯-2-基苯基)丙-1-酮的聚合物。呫吨酮类和噻吨酮类例如为10-噻吨酮、噻吨-9-酮、呫吨-9-酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮或氯代呫吨酮；蒽醌类例如为β-甲基蒽醌、叔丁基蒽醌、蒽醌羧酸酯、苯并[de]蒽-7-酮、苯并[a]蒽-7,12-二酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌或2-戊基蒽醌。苯乙酮类例如为苯乙酮、乙酰萘醌、苯戊酮、苯己酮、α-苯基苯丁酮、对吗啉代苯丙酮、二苯并环庚酮、4-吗啉代二苯甲酮、对二乙酰基苯、4'-甲氧基苯乙酮、α-萘满酮、9-乙酰基菲、2-乙酰基菲、3-乙酰基菲、3-乙酰基吲哚、9-芴酮、1-茚满酮、1,3,4-三乙酰基苯、1-乙酰萘、2-乙酰萘、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-2-酮或2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮。苯偶姻类和苯偶姻醚类例如为4-吗啉代脱氧苯偶姻、苯偶姻、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻四氢吡喃基醚、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丁基醚、苯偶姻异丙基醚或7H-苯偶姻甲基醚。缩酮例如为苯乙酮二甲基缩酮、2,2-二乙氧基苯乙酮或苯偶酰缩酮，例如苯偶酰二甲基缩酮。典型的混合物包括例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-2-酮和1-羟基环己基苯基酮，双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，二苯甲酮和1-羟基环己基苯基酮，双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和1-羟基环己基苯基酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮，或2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。

这些光引发剂中优选的是2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二苯甲酮、1-苯甲酰基环己烷-1-醇、2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，尤其优选的是双乙酰基氧化膦和单乙酰基氧化膦的混合物。因此，优选使用至少一种该类光引发剂作为组分(iii)。

所述至少一种光引发剂(iii)的总量优选为0.01-8份，更优选为0.1-7份，甚至更优选为0.2-5份，非常优选为0.2-1.5份，基于100份油墨组合物。当使用UV光时，所述量的光引发剂(iii)的使用导致油墨组合物(AC)的有效固化，因此产生对基材具有高粘合性以及印刷和固化图像对环境影响具有高稳定性的固化油墨层(IL)。

表面活性剂(iv)：

油墨组合物(AC)可进一步包含至少一种表面活性剂(iv)。

表面活性剂是降低两种液体之间、气体和液体之间，或液体和固体之间的表面张力(或界面张力)的化合物。表面活性剂通常是两亲性的有机化合物，这意味着它们包含疏水基团(它们的尾部)和亲水基团(它们的头部)二者。因此，表面活性剂同时包含水不溶性(或油溶性)组分和水溶性组分。表面活性剂将在水中扩散，并在水和油混合的情况下，吸附在空气和水之间的界面处或油和水之间的界面处。水不溶性疏水基团可延伸出水相本体，进入空气或进入油相，而水溶性头基保留在水相中。

用于喷墨油墨中的表面活性剂分为高HLB(通常HLB大于13)表面活性剂和低HLB(通常HLB小于13)表面活性剂。本文所用的术语“亲水和亲脂平衡”或“HLB”意指根据P.Becher等，“Nonionic Surfactant，Physical Chemistry”，Marcel Dekker，New York(1987)，第439-456页中所述的方法测定的值。HLB值是任意标度的经验值，其方便并广泛地用于表面活性剂化学中，以提供表面活性剂或表面活性剂混合物的极性的量度。

高HLB表面活性剂通常用于支持油墨的胶体稳定性，而低HLB表面活性剂用于降低表面张力，使得油墨可以润湿喷嘴毛细管以在喷嘴尖端建立和保持弯月面。在稳定状态和动态状态下保持喷嘴尖端处的弯月面的重要性对于启动、减少等待时间(定义为在油墨建立第一稳定喷射液滴之前所需的喷射次数)、增加在喷射之间的经过时间而不刷新和最终长期可靠的连续打印是关键的。对于一些打印头，只有当喷嘴板被润湿时才能实现可靠的喷射或打印。这种低HLB表面活性剂也是决定油墨和基材之间相互作用的主要因素，因此控制或影响润湿、渗色、网点扩大、网点质量和最终的图像质量。表面活性剂通过物理参数，即表面张力(静态和动态)影响这些性质。表面张力优选为10-70mN/m，更优选为15-60mN/m，非常优选为20-50mN/m，根据DIN EN 14210：2004-03(环法)在23℃下测定。

所述至少一种表面活性剂(iv)优选具有1-6，非常优选2-5的HLB值。上述值是指单一表面活性剂的HLB值。因此，如果使用表面活性剂的混合物，则所述HLB值不是表面活性剂混合物的HLB值，而是表面活性剂混合物中所含的至少一种表面活性剂的HLB值。

优选地，所述至少一种表面活性剂(iv)选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、氟化表面活性剂、聚硅氧烷表面活性剂及其混合物，优选非离子炔属表面活性剂和/或硅表面活性剂。非离子表面活性剂不包含任何阴离子或阳离子基团或在特定pH值下可形成阳离子或阴离子的基团。相反，阴离子表面活性剂包含至少一个阴离子基团，例如羧酸根、硫酸根、磺酸根或磷酸根。阳离子表面活性剂包含至少一个阳离子基团，优选季铵化的胺基团。氟化表面活性剂具有至少一个氟原子，而聚硅氧烷表面活性剂在分子中具有至少一个SiO₂基团。

非离子表面活性剂优选选自炔属表面活性剂，例如3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇和乙氧基化的炔属表面活性剂；聚(氧亚烷基二醇)与C₈-C₃₀羧酸、C₈-C₃₀醇、C₈-C₃₀胺、脱水山梨糖醇酯、链烷醇酰胺、蓖麻油的反应产物；C₈-C₃₀胺及其衍生物；非离子聚合物，例如聚氧化丙烯/聚氧化乙烯共聚物、聚亚烷基二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、疏水取代的聚丙烯酰胺、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基壬基苯基醚、烷基或二烷基苯氧基聚(亚乙氧基)乙醇衍生物、消泡硅化合物、矿物油基中有机酯的共混物、EO/PO嵌段共聚物；及其混合物，优选2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇。尤其合适的非离子表面活性剂是相对短链的乙二醇非离子表面活性剂，例如Air Products Surfynol^TM产品线，尤其是Surfynol^TM 465。基于乙炔二醇和乙氧基化乙炔二醇的表面活性剂是尤其合适的，因为它们改善了油墨的润湿性并且能够抑制油墨撞击后即刻的初期墨滴的聚结。由于改进的湿铺展导致表面积增加，因此干燥过程也得以改进。

阴离子表面活性剂优选选自磺化脂肪酸酯、磷酸化脂肪酸酯、烷基亚砜和烷基砜、烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘硫酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、烷基磺基琥珀酸钠、N-甲基-N-油酰基牛磺酸钾、羧甲基直链淀粉及其混合物。还使用阴离子表面活性剂如Aerosol^TM OT。

阳离子表面活性剂有利地选自二烷基苯烷基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵、十六烷基溴化吡啶鎓、烷基三甲基溴化铵、季铵化聚氧乙基烷基胺的卤化物盐、十二烷基苄基三乙基氯化铵、烷基硫酸季盐化合物、脂肪咪唑啉及其混合物。

聚硅氧烷表面活性剂是围绕聚二甲基硅氧烷主链构建的，不同的亲水基团如聚氧亚乙基二醇可连接到该主链上。硅氧烷表面活性剂的特征在于化学和热稳定性高，能有效降低表面张力，同时还能起到消泡剂的作用。同时，由于硅氧烷表面活性剂对疏水性表面的高吸附亲和力，固体/液体的表面张力甚至可能变为负的，从而产生正的铺展系数值。合适的硅表面活性剂由下文所示的通式(II)或(III)表示。

在通式(II)中，p表示0或更大的整数，q表示1或更大的整数。此外，基团R₂表示C₁-C₆烷基。基团R₁表示下述通式(IIa)所示的基团，其中，符号*表示通式(IIa)与硅原子的连接：

*-(CH₂)_m-(OC₂H₄)_n-(OC₃H₆)_o-R₃ (IIa)

在通式(IIa)中，m表示1-6的整数，n表示0-50的整数，o表示0-50的整数，条件是n+o至少为1。R₃表示氢原子、C₁-C₆烷基或(甲基)丙烯酸类基团。

在通式(III)中，r表示1-80的整数，R₁为上述通式(IIa)的基团。

由式(II)表示的硅表面活性剂的商业实例由Dow Corning Toray以产品SF8428、FZ-2162、8032ADDITIVE、SH3749、FZ-77、L-7001、L-7002、FZ-2104、FZ-2110、F-2123、SH8400和SH3773M生产，由BYK Chemie以产品BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348和BYK-349生产，由Evonik Degussa以产品Tegowet250、Tegowet260、Tegowet270和Tegowet280生产，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.以产品KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF355A、KF-615A、KF-640、KF-642、KF-643生产，由Nissin Chemical Industry Co.，Ltd.以SAG系列生产。上述通式(III)表示的化合物的市售产品例如Dow Corning Toray Co.，Ltd.以产品BY16-201和SF8427生产，由BYK Chemie以BYK-331、BYK-333、BYK-UV3500生产，由EvonikDegussa以产品Tegoglide410、Tegoglide432、Tegoglide435、Tegoglide440、Tegoglide450生产。

优选的硅表面活性剂具有2-5的HLB值。

这些硅表面活性剂通常在液体表面定向较慢，如优选的非离子乙炔二醇基表面活性剂那样。此外，硅表面活性剂还可有助于提高印刷基材(S)的防水性和耐磨性。

优选的油墨组合物(AC)包含至少一种表面活性剂(iv)和至少一种硅表面活性剂(vi-2)，所述表面活性剂(iv)包含至少一种非离子乙炔二醇基表面活性剂(iv-1)，优选2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇，所述硅表面活性剂(vi-2)优选为聚醚改性的硅氧烷。特别优选的聚醚改性硅氧烷由上述通式(II)表示。

就此而言，优选所述至少一种非离子乙炔二醇基表面活性剂(iv-1)，优选2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇，和至少一种硅表面活性剂(vi-2)，优选通式(I)的聚醚改性的硅氧烷以2:1至1:2，非常优选1:1.6的重量比存在。

适用于油墨组合物(AC)的氟化表面活性剂的实例为F(CF₂CF₂)_{3- 8}CH₂CH₂SCH₂CH₂COOLi、F(CF₂CF₂)_3-8CH₂CH₂PO₄(NH₄)₂、F(CF₂CF₂)_3-8CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_1-10OH、阴离子双尾氟硫烷基表面活性剂(例如(C₁₀F₂₁-CH₂-S)₂C(CH₃)CH₂CH₂COOLi)及其混合物。由于氟碳残留物的异常化学稳定性，氟化表面活性剂能耐受极端温度条件和侵蚀性环境。与许多常规表面活性剂不同，氟化表面活性剂在非水溶液中保持了它们的表面活性性质。同时，它们作为高能表面的去湿剂。由于氟化表面活性剂昂贵，生物降解性差，并且可能导致在设计用于皮肤接触的印刷基材上产生不希望的残留物，因此优选的油墨组合物(AC)不含任何氟化表面活性剂，即它们的量基于油墨组合物(AC)总重量为0重量％。

在油墨组合物(AC)的优选实施方案中，使用至少一种非离子和/或硅表面活性剂来改变油墨组合物的表面张力。因此，油墨组合物(AC)有利地包含所述至少一种表面活性剂(iv)，优选所述至少一种非离子表面活性剂和/或所述至少一种硅表面活性剂，非常优选2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇和/或聚醚改性的硅氧烷，其总量为0.01-1份，优选为0.02-0.5份，非常优选为0.02-0.2份，基于100份油墨组合物。使用所述量的所述至少一种非离子表面活性剂，尤其是2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇，和/或至少一种聚硅氧烷表面活性剂，尤其是通式(I)的聚醚改性硅氧烷，导致表面张力既不太高也不太低，因此导致具有高分辨率的印刷图像。

添加剂(v)：

此外，本发明方法中所用的油墨组合物(AC)可包含至少一种添加剂(v)。添加剂(v)优选选自流动调节剂、增稠剂、触变剂、增塑剂、润滑添加剂、防粘连添加剂及其混合物。非常优选地，油墨组合物(AC)进一步包含至少一种添加剂(v)，其选自流变改性剂(v-1)、湿润剂(v-2)、助溶剂(v-3)、生物杀伤剂(v-4)及其混合物。

流变改性剂(v-1)是调节油墨的流变特性并且能够控制阻尼和液滴形成的有机或无机添加剂。这些可分为无机和有机材料；无机添加剂通常为粘土和热解法二氧化硅，而有机材料可细分为天然材料如纤维素类/黄原胶以及作为缔合或非缔合型材料的合成材料。

无机流变改性剂通常分散到涂料中并用作悬浮剂或胶凝剂。通常，配制剂的粘度随着时间和恒定剪切条件而降低，因为其凝胶结构被破坏。如果移除该剪切，则涂料逐渐恢复到其初始粘度。有时将无机流变改性剂作为第二增稠剂加入到含水配制剂中以改善油墨的抗流挂性、抗沉降性、抗脱水收缩性和防溅性。合适的无机流变改性剂例如为合成锂蒙脱石粘土，其可例如由Southern Clay Products，Inc.商购获得，并且包括

Lucenite

Laponite

Laponite

Laponite

和Laponite

有机流变改性剂在性质上更加多样化，并且细分成许多结构类型。非缔合型流变改性剂通过可溶性高分子量聚合物链的缠结起作用，因此它们的有效性主要由分子量控制。这些倾向于具有假塑性流变性，从而提供良好的抗沉降和流挂的稳定性。缔合型增稠剂通过疏水端基与它们自身和油墨组分的非特异性相互作用形成物理网络而起作用。合适的有机流变改性剂包括非缔合型流变改性剂和非离子缔合型流变改性剂，也称为非离子缔合型增稠剂。非缔合型流变改性剂的实例包括但不限于碱溶胀性乳液(ASE)，例如丙烯酸类乳液。合适的缔合型流变改性剂包括但不限于疏水改性的碱溶胀性乳液(HASE)，例如疏水改性的丙烯酸类乳液、疏水改性的聚氨酯(HEUR)；疏水改性的聚醚(HMPE)；或疏水性乙氧基化氨基塑料技术(HEAT)。其他合适的有机增稠剂包括甘油和脂肪酸改性的聚酯。

油墨组合物(AC)优选包含总量为0.01-1份的所述至少一种流变改性剂(v-1)，基于100份油墨组合物。

湿润剂(V-2)是吸湿的有机化合物，其能够在给定的湿度和温度条件下结合来自空气的水蒸气，使得油墨的干燥减慢或完全停止。这对于防止油墨在喷嘴上干燥和防止油墨在打印期间和在空闲状态下堵塞喷嘴是非常重要的。

可用的湿润剂(v-2)的实例包括多元醇，例如甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、四甘醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、聚乙二醇、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇和硫代乙二醇；糖类，例如葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、醛糖酸、葡糖醇、麦芽糖、纤维素二糖、乳糖、蔗糖、海藻糖、麦芽三糖；糖醇，例如山梨糖醇和脱水山梨糖醇；透明质酸；衍生自亚烷基二醇的低级烷基单醚或二醚，例如乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、二甘醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚、二甘醇单叔丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单叔丁醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单异丙醚；内酯，例如γ-丁内酯；乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯和三乙酸甘油酯；含氮环状化合物，例如吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、尿素、双羟乙基-5,5-二甲基乙内酰脲、乳酸单乙醇酰胺、l,3-二甲基-2-咪唑啉酮；含硫化合物，例如二甲亚砜和环丁砜；及其混合物。

一些前述湿润剂(v-2)也可起助溶剂(v-3)的作用，例如2-吡咯烷酮。在这种情况下，湿润剂将同时起助溶剂的作用，并且可能不需要加入其他助溶剂。然而，也可以加入至少一种其他助溶剂(v-3)以防止喷嘴堵塞。

油墨组合物(AC)优选包含总量为0.01-30份的所述至少一种湿润剂(v-2)，基于100份油墨组合物。

助溶剂是为了提高油墨中存在的化合物的溶解度而少量添加到主溶剂中的物质。这允许在油墨组合物中使用不完全溶于主溶剂中并因此堵塞打印机喷嘴的化合物。

优选的助溶剂(v-3)是在20-60℃的温度下与主溶剂(优选水)完全或至少部分混溶的有机化合物。合适的助溶剂(v-3)例如为(1)醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、糠醇和四氢糠醇；(2)酮或酮醇，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和双丙酮醇；(3)醚，例如四氢呋喃和二噁烷；(4)酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；(5)多元醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、四甘醇、聚乙二醇、甘油、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2,6-己三醇和硫代二甘醇；(6)衍生自亚烷基二醇的低级烷基单醚或二醚，例如乙二醇单甲基(或乙基)醚、二甘醇单甲基(或乙基)醚、丙二醇单甲基(或乙基)醚、三甘醇单甲基(或乙基)醚和二甘醇二甲基(或乙基)醚；(7)含氮环状化合物，例如吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮，和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；(8)含硫化合物，例如二甲亚砜和环丁砜及其混合物。

一些上述助溶剂(v-3)也可以起湿润剂(v-2)的作用，例如2-吡咯烷酮。在这种情况下，助溶剂将同时起湿润剂的作用，并且可能不需要添加其他湿润剂。然而，也可以加入至少一种其他湿润剂(v-2)以防止喷嘴堵塞。

油墨组合物(AC)优选包含总量为0.01-30份的所述至少一种助溶剂(v-3)，基于100份油墨组合物。

在本发明的实施中可以使用任何通常用于喷墨油墨中的生物杀伤剂(v-4)，例如以商品名PROXEL获自Avecia，Ltd.，Manchester，UK的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的二丙二醇水溶液，对羟基苯甲酸甲酯、6-乙酰氧基-2,2-二甲基-1,3-二噁烷、戊二醛、半缩甲醛乙二醇(semyphormal glycol0)、异噻唑啉酮类及其混合物。

油墨组合物(AC)优选包含总量为0.01-1份的所述至少一种生物杀伤剂(v-4)，基于100份油墨组合物。

本发明方法步骤(3)中所用的油墨优选是无毒的，因此不含或仅含非常少量的数均分子量Mn小于1,200g/mol的(甲基)丙烯酸酯化合物。这些化合物如果在固化后保留在油墨中，会导致皮肤刺激和/或气味公害，因此它们的使用不是优选的。因此，步骤(3)中所用的高度优选的油墨组合物(AC)包括数均分子量Mn小于1,200g/mol的(甲基)丙烯酸酯，其总量为0-2重量％，优选为0-1重量％，非常优选为0重量％，基于油墨组合物(AC)的总重量。这些(甲基)丙烯酸酯的量可例如通过凝胶渗透色谱法测定，相对于聚苯乙烯标样校准。

本发明方法的步骤(3)中所用的油墨组合物(AC)优选为水性油墨组合物。特别优选的是，所述水性油墨组合物的水分数基于其总重量为5-95份，优选为35-90份，更优选为50-90份，非常优选为60-90份，基于100份水性油墨组合物。水性油墨组合物优选不包含有机溶剂。

如果在步骤(3)中使用液体油墨组合物，优选水性油墨组合物(AC)，则其优选具有8-40份，优选20-40份，非常优选25-35份的固含量，基于100份水性油墨组合物。

为了确保油墨组合物(AC)可以在本发明的步骤(3)中印刷，油墨组合物(AC)有利地具有0.01-100mPa·s，更优选2-30mPa·s，更优选4-20mPa·s，非常优选2-15mPa·s的粘度，使用旋转粘度计在23℃和1000s^-1剪切速率下测定。粘度优选在喷射温度下测定，以确保在印刷方法期间油墨具有正确的粘度。

本发明方法步骤(3)中所用的水性油墨组合物(AC)不会导致喷墨打印机喷嘴的堵塞。这是因为使用了聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的水分散体，其即使在热干燥之后也具有高的水分散性，因此允许容易地清洁喷墨打印机的喷嘴。

在本发明的步骤(3)中，将油墨组合物(AC)沉积到基材上。优选地，该沉积通过喷墨印刷实现。有两种主要技术在使用：连续(CIJ)和按需(DOD)喷墨。

在连续喷墨技术中，高压泵引导油墨和快干溶剂的液体溶液从储存器通过枪体和微型喷嘴，借助Plateau-Rayleigh不稳定性产生连续的油墨滴液流。压电晶体在枪身内振动时产生声波，并使液流以规则的间隔破碎成液滴。墨滴在形成时经受由充电电极产生的静电场；该场根据所需的液滴偏转程度而变化。这导致在每个液滴上产生受控的、可变的静电荷。带电液滴被一个或多个不带电的“保护液滴”隔开，以使相邻液滴之间的静电排斥最小化。带电液滴通过静电场，并由静电偏转板引导(偏转)以在受体材料(基材)上印刷，或允许继续未偏转至槽以供再使用。电荷越高，液滴偏转的程度越大。仅一小部分液滴用于印刷，大部分被再循环。油墨系统需要主动溶剂调节以抵消飞行时间(喷嘴喷射和槽再循环之间的时间)期间以及来自排放过程的溶剂蒸发，由此将与未使用的液滴一起被抽入槽中的气体从储存器中排出。监测粘度并加入溶剂(或溶剂混合物)以抵消溶剂损失。

按需喷墨(DOD)可分为使用电动阀以便在印刷基材上喷射相对大的墨滴的低分辨率DOD打印机，或通过使用热DOD和压电DOD排放液滴的方法喷射非常小的墨滴的高分辨率DOD打印机。

根据本发明方法的步骤(3)的非常优选的实施方案，步骤(3)中的油墨组合物(AC)通过数字印刷设备沉积，所述设备包括按需喷墨(DOD)的喷墨打印机。DOD喷墨打印机与非织造基材(S)的组合使用使得可以获得高分辨率图像，该图像显示出对基材(S)的优异粘合性以及对环境影响的高稳定性。此外，印刷不会对基材(S)的触觉和柔韧性方面的性质产生不利的影响。

在热喷墨方法中，打印墨盒包含一系列小室，每个小室包含加热器。为了从每个室喷射液滴，使电流脉冲通过加热元件，从而使室中的油墨快速蒸发以形成气泡，这导致大的压力增加，从而将墨滴推到基材上。油墨的表面张力以及蒸气气泡的冷凝和因此的收缩将油墨的进一步加料通过连接到油墨储存器的窄通道拉入室中。所用油墨通常是水基的，并且使用颜料或染料作为着色剂。所用的油墨必须具有挥发性组分以形成蒸气气泡，否则不能发生液滴喷射。

压电DOD打印机在每个喷嘴后面的填充油墨的室中使用压电材料，而不是加热元件。当施加电压时，压电材料改变形状，这在流体中产生压力脉冲，迫使墨滴从喷嘴出来。DOD方法使用软件，该软件引导打印头以每个点施加0-8个墨滴。这意味着单个像素或点可具有8个油墨量水平。油墨的这些多个水平通常由多个脉冲(压电电压开和关)在彼此之后不久产生。这将导致多个液滴的喷射。这些液滴在仍处于空气中时将形成一个单个的较大液滴，该较大液滴将落在基材上。

就此而言，使用具有至少一个打印头的DOD喷墨打印机，该打印头具有至少一个喷嘴。优选地，按需喷墨(DOD)的喷墨打印机具有至少一个打印头，其中所述至少一个打印头具有一个或多个喷嘴，所述喷嘴的直径在每种情况下为1-52μm，更优选为15-40μm，非常优选为30-40μm。在该上下文中，有利的是，打印头具有1-1024个，优选50-500个，非常优选110-140个喷嘴。打印头中喷嘴行的喷嘴间隔距离优选为10-200μm，更优选为10-85μm，非常优选为10-45μm。

非常优选地，打印头是压电打印头。压电打印头的液滴形成装置控制一组压电陶瓷换能器施加电压以改变压电陶瓷换能器的形状。液滴形成装置可以是挤压模式致动器、弯曲模式致动器、推动模式致动器或剪切模式致动器或其他类型的压电致动器。合适的市售压电打印头例如为获自TOSHIBA TEC^TM的TOSHIBA TEC^TMCK1和CK1L，获自XAAR^TM的XAAR^TM1002，获自Fujifilm的Spectra SE/SM/SL 128AA，获自Dimatix Specta的Polaris、Sapphire、Emmerald和Starfire，获自Konica Minolta的512和1024系列，以及获自Xerox的W系列。

压电打印头中的液体通道也称为压力室。在液体通道和压电打印头的主入口之间存在歧管，该歧管被连接以存储液体以供应到液体通道组。

压电打印头优选是通流式压电打印头。在优选的实施方案中，通流式压电打印头中的液体的再循环在一组液体通道与喷嘴的入口之间流动，其中该组液体通道对应于喷嘴。

在优选的实施方案中，打印头以1-200pl的单一液滴尺寸排出油墨组合物(AC)，在更优选的实施方案中，最小液滴尺寸为15-100pl，在最优选的实施方案中，最小液滴尺寸为25-35pl。

打印头的角度优选为0-90°，更优选为0-45°，非常优选为0°。

在优选的实施方案中，打印头具有3-15米/秒的液滴速度，在更优选的实施方案中，液滴速度为5-10米/秒，在最优选的实施方案中，液滴速度为6-8米/秒。

DOD打印机的打印速度有利地为50-500mm/s，优选为100-300mm/s，非常优选为150-250mm/s。

在优选的实施方案中，打印头具有25-3,600DPI的原始打印分辨率，在更优选的实施方案中，打印头具有50-2,400DPI的原始打印分辨率，在最优选的实施方案中，打印头具有150-2,400DPI的原始打印分辨率。

喷射距离，即打印头的所述至少一个喷嘴与基材(S)之间的距离，可以高达5mm，因此也允许在已经成型的基材上进行打印。优选地，在步骤(3)中，非织造纺织品基材(S)的所述至少一个表面的待打印部分与所述至少一个打印头的所述至少一个喷嘴之间的距离为0.1mm至4cm，优选为0.5-1.5mm。

本发明方法的步骤(3)优选在15-50℃，优选20-30℃，非常优选23℃的温度下进行。该温度也称为喷射温度，并确保在印刷过程中基材不被损坏。

适用于本发明步骤(3)的DOD喷墨打印机例如为具有获自Fujifilm的Spectra SE128AA打印头的Pixdro LP50。

步骤(4)：

在本发明方法的步骤(4)中，将在本发明方法的步骤(3)中沉积的油墨组合物(AC)干燥和/或固化。

干燥应理解为溶剂从所施加的油墨组合物中被动或主动蒸发。尽管油墨在干燥后不再可流动，但它仍然是柔软和/或发粘的。然而，干燥不会导致处于服役就绪状态的油墨层(IL)，即，不会导致下文所述的固化油墨层(IL)。

因此，油墨组合物的固化应理解为将该组合物转化成服役就绪状态，即其中提供有所述油墨层(IL)的基材可以以其预期方式运输、储存和使用的状态。因此，固化的油墨层(IL)不再柔软或发粘，而是被调节为固体油墨层(IL)，即使进一步暴露于下文所述的固化条件，其性质例如硬度或对基材的粘合性不再表现出任何实质性的变化。

步骤(4)中的油墨组合物(AC)，优选水性油墨组合物(AC)的干燥优选在30-100℃，非常优选50-70℃下进行1-60分钟，优选5-30分钟，非常优选5-20分钟。如前所述，油墨组合物的干燥导致油墨组合物的溶剂损失，从而将印刷图像固定到基材上。然而，该图像对于环境影响尚不具有足够的稳定性，该稳定性仅在固化油墨组合物以形成油墨层(IL)之后获得。

步骤(4)中的油墨组合物(AC)的固化优选在氮气气氛下进行。所述气氛优选包含小于0.1％的氧含量。

根据步骤(4)的优选实施方案，如上所述干燥在步骤(3)中沉积的油墨组合物(AC)，然后固化。步骤(4)中油墨组合物(AC)的固化优选通过辐射固化，优选通过UV光和/或电子束固化(EBC)，非常优选通过UV光进行。因此，用于实施步骤(4)的相应装置优选包括至少一个辐射源，用于用固化辐射照射施加到基材上的油墨组合物。

用于辐射固化的合适辐射源的实例是低压、中压和高压汞发射器，还有荧光管、脉冲发射器、金属卤化物发射器(卤素灯)、激光器、LED，以及还有电子闪光装置，其使得能够在没有光引发剂的情况下进行辐射固化，或准分子发射器。辐射固化通过暴露于高能辐射，即UV辐射或通过用高能电子轰击来完成。当然，也可使用两个或多个辐射源进行固化，例如2-4个。这些源也可各自在不同的波长范围内发射。

电子束处理通常用电子加速器来实现。各个加速器的特征在于它们的能量、功率和类型。低能加速器提供从约150keV到约2.0MeV的射束能量。中能加速器提供约2.5-约8.0MeV的射束能量。高能加速器提供大于约9.0MeV的射束能量。加速器功率是电子能量和束电流的乘积。该功率为约5-约300kW。加速器的主要类型有：静电直流(DC)、电动DC、射频(RF)线性加速器(LINACS)、磁感应LINAC和连续波(CW)机器。

如果通过UV辐射进行固化，则步骤(4)中用于固化的强度优选为1-10W/cm²，更优选为1-6W/cm²。剂量优选为1-20J/cm²，更优选为1-12J/cm²。

如果通过电子束固化进行固化，则步骤(4)中用于固化的强度优选为30-80kGy，更优选为40-60kGy，非常优选为50kGy。

然而，上述陈述不排除油墨组合物(AC)可以在其他固化条件下，例如热固化条件下另外固化。

本发明的方法允许用油墨层(IL)至少部分涂覆非织造纺织品基材，所述油墨层对基材具有优异的粘合性，而不会不利地影响印刷基材的性质，尤其是触觉。此外，油墨层(IL)对使用基材时产生的环境影响非常稳定，并且无毒，因此即使与皮肤接触也可以使用印刷基材。此外，本发明的方法产生高分辨率图像，并允许印刷已经成型的基材，因此，提供了在即将出售之前以简单和有效的方式将服装个性化的可能性。

本发明的非织造纺织品：

在本发明方法的步骤(4)结束之后的结果是至少部分涂覆有油墨层(IL)的非织造纺织品基材(S)。

因此，本发明的第二主题是一种至少部分涂覆有油墨层(IL)的非织造纺织品基材(S)，所述基材通过本发明的方法制备。

关于本发明方法的所述内容在作必要的修正后适用于本发明的非织造纺织品基材的进一步优选实施方案。

特别地，本发明通过以下实施方案描述：

根据第一实施方案，本发明涉及一种用油墨层(IL)至少部分涂覆非织造纺织品基材(S)的方法，所述方法包括：

(1)提供非织造纺织品基材(S)；

(2)任选地预处理非织造纺织品基材(S)；

(3)在非织造纺织品基材(S)的至少一个表面的至少一部分上沉积至少一种油墨组合物(AC)，优选水性油墨组合物(AC)，油墨组合物(AC)包含：

(i)至少一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的水分散体，

(ii)至少一种颜料和/或染料，和

(iii)任选地至少一种光引发剂；

(4)干燥和/或至少部分固化在步骤(3)之后获得的非织造纺织品基材(S)上沉积的油墨组合物(AC)。

根据第二实施方案，本发明涉及如实施方案1所述的方法，其中非织造纺织品基材(S)选自热塑性聚氨酯、聚丙烯、玻璃纤维及其混合物，优选热塑性聚氨酯。

根据第三实施方案，本发明涉及如实施方案2所述的方法，其中热塑性聚氨酯通过使如下物质反应而制备：

a)至少一种多异氰酸酯，

b)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团的化合物，

c)任选的至少一种扩链化合物，

d)任选的至少一种链转移剂，和

e)任选的至少一种添加剂，

f)任选地在至少一种催化剂存在下。

根据第四实施方案，本发明涉及如实施方案3所述的方法，其中多异氰酸酯a)优选选自脂族、脂环族和/或芳族多异氰酸酯，更优选脂族、脂环族和/或芳族二异氰酸酯，甚至更优选芳族二异氰酸酯，非常优选4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯。

根据第五实施方案，本发明涉及如实施方案3或4所述的方法，其中所述至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团的化合物b)具有1.8-2.3，优选1.9-2.2，非常优选2的平均官能度，其中所述异氰酸酯反应性基团选自羟基、胺基和硫醇基，优选羟基。

根据第六实施方案，本发明涉及如实施方案3-5中任一项所述的方法，其中所述至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团的化合物b)选自聚酯酰胺、聚硫醚、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃、聚硅氧烷、聚丁二烯、聚酯多元醇、聚醚多元醇及其混合物，优选聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇及其混合物，非常优选聚醚二醇和/或聚酯二醇。

根据第七实施方案，本发明涉及如实施方案6所述的方法，其中聚醚二醇是选自聚氧四亚甲基二醇、基于1,2-氧化丙烯的聚醚二醇、基于氧化乙烯的聚醚二醇及其混合物的线性聚醚二醇，其中所述聚醚二醇具有通过凝胶渗透色谱法测定的800-2,500g/mol的分子量Mw。

根据第八实施方案，本发明涉及如实施方案6或7所述的方法，其中聚酯二醇选自聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸1,4-丁二醇酯、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯、聚己二酸1,6-己二醇-新戊二醇酯、聚己内酯及其混合物，非常优选聚己二酸1,4-丁二醇酯和/或聚己二酸1,6-己二醇-1,4-丁二醇酯，其中所述聚酯二醇具有500-6,000g/mol，优选600-3,500g/mol，非常优选600-2,000g/mol的分子量(重均)，通过凝胶渗透色谱法测定。

根据第九实施方案，本发明涉及如实施方案3-8中任一项所述的方法，其中所述至少一种扩链剂c)选自在亚烷基中具有2-6个碳原子的链烷二醇，更优选1,4-丁二醇和/或具有4-8个碳原子的二亚烷基二醇，非常优选1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇。

根据第十实施方案，本发明涉及如实施方案3-9中任一项所述的方法，其中所述至少一种化合物b)与所述至少一种扩链剂c)的摩尔比为10:1至1:10，优选为5:1至1:8，更优选为1:1至1:6.4，非常优选为1:1至1:4。

根据第十一实施方案，本发明涉及如实施方案4-11中任一项所述的方法，其中所述至少一种链转移剂d)选自单官能醇和/或单官能胺，优选甲胺和/或单官能聚醇。

根据第十二实施方案，本发明涉及如实施方案3-11中任一项所述的方法，其中芳族、脂族和/或脂环族二异氰酸酯a)的异氰酸酯基的总数与化合物b)和扩链剂c)中的活性氢的总数的比例为0.6-1.2，更优选为0.8-1.1。

根据第十三实施方案，本发明涉及如实施方案3-12中任一项所述的方法，其中热塑性聚氨酯通过使以下物质反应获得：

(a)二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)和/或六亚甲基二异氰酸酯，

(b)聚氧四亚甲基二醇，和/或基于1,2-氧化丙烯和氧化乙烯的聚醚二醇和/或基于亚烷基中具有2-6个碳原子的聚己二酸链烷二醇酯的聚酯二醇，和

(c)1,2-乙二醇、1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇，

其中组分(a)的异氰酸酯基与组分(b)和(c)的异氰酸酯反应性基团之和的比例优选为1:0.8至1:1.1，并且(b)和(c)以1:1至1:6.4的摩尔比使用。

根据第十四实施方案，本发明涉及如实施方案3-13中任一项所述的方法，其中热塑性聚氨酯具有：

-A44至D80，更优选A50至A99，甚至更优选A60至A95，非常优选A70至A90，尤其优选A80或A83的肖氏硬度，根据DIN ISO 7619-1：2012-02使用3秒测量时间测定，和/或

-40-160℃，更优选50-130℃，非常优选80-120℃的维卡软化温度，根据DIN ENISO 306：2014-03使用120℃/小时的加热速率和10N的载荷测定，和/或

--100℃至20℃，更优选-80℃至20℃，甚至更优选-60℃至0℃，非常优选-44℃的玻璃化转变温度Tg，根据DIN EN ISO 11357-1：2017-02以10℃/分钟的加热速率测定，和/或

-10-60MPa，更优选20-60MPa，甚至更优选30-60MPa，非常优选45MPa或55MPa的拉伸强度，根据DIN 53504：2009-10使用拉伸条S2测定，和/或

-300-1,300％，优选400-1,000％，甚至更优选500-800％，非常优选600％或650％的断裂伸长率，根据DIN 53504：2009-10使用拉伸条S2测定，和/或

-27-240kN/m，更优选30-150kN/m，甚至更优选40-100kN/m，非常优选55kN/m或75kN/m的抗撕裂性，根据DIN EN ISO 34-1：2004-07使用方法B程序(a)测定，和/或

-25-165mm³，更优选25-100mm³，甚至更优选25-50mm³，非常优选30mm³或35mm³的磨损损失，根据DIN EN ISO 4649：2010-09使用方法A测定。

根据第十五实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的方法，其中非织造纺织品基材(S)具有50-1,000g/m²，更优选80-700g/m²，甚至更优选100-500g/m²，非常优选400-500g/m²的基重。

根据第十六实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的方法，其中在步骤(2)中通过施加至少一种底漆组合物来预处理非织造纺织品基材(S)。

根据第十七实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的方法，其中将油墨组合物(AC)直接沉积到非织造纺织品基材(S)的至少一个表面上。

根据第十八实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的方法，其中将油墨组合物(AC)沉积在非织造纺织品基材(S)的至少两个表面上。

根据第十九实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的方法，其中聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物通过使如下物质反应而获得：

(a)至少一种脂(环)族二-和/或多异氰酸酯，

(b1)至少一种摩尔质量小于700g/mol的脂(环)族二醇，

(b2)至少一种聚酯二醇，其具有700-2000的重均摩尔质量Mw和优选地，不大于20mg KOH/g的根据DIN 53240-2：2007-11的酸值，

(c)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可自由基聚合的不饱和基团的化合物，

(d)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个酸基团的化合物，

(e)至少一种碱金属的碱，其用于至少部分中和组分(d)的酸基团，

(f)任选地，至少一种具有正好一个羟基官能团的一元醇，或至少一种单-和二-C₁-C₄烷基胺，和

(g)至少一种单官能聚氧化烯聚醚醇。

根据第二十实施方案，本发明涉及如实施方案19所述的方法，其中组分(a)是脂环族或脂族单体二异氰酸酯(a1)和基于脂环族或脂族单体二异氰酸酯的多异氰酸酯(a2)的混合物。

根据第二十一实施方案，本发明涉及如实施方案20所述的方法，其中组分(a1)选自六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-或2,4'-二(异氰酸酯基环己基)甲烷及其混合物，优选选自异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，非常优选选自六亚甲基二异氰酸酯。

根据第二十二实施方案，本发明涉及如实施方案20或21所述的方法，其中多异氰酸酯(a2)为具有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯、脲二酮二异氰酸酯、具有缩二脲基团的多异氰酸酯、具有氨基甲酸酯或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯及其混合物。

根据第二十三实施方案，本发明涉及如实施方案20-22中任一项所述的方法，其中多异氰酸酯(a2)为式(I)的化合物：

其中：

R⁵为二价亚烷基，其具有2-12个碳原子，优选具有2-10个碳原子，更优选2-8个碳原子，最优选具有3-6个碳原子，非常优选1,2-亚乙基，

R⁶为二价亚烷基或亚环烷基，其具有2-20个碳原子，优选具有4-15个碳原子，更优选具有6-13个碳原子，非常优选1,6-亚己基，

R⁷为氢或甲基，优选为氢，且

X是统计平均值为2-6，优选2-4的正数。

根据第二十四实施方案，本发明涉及如实施方案19-23中任一项所述的方法，其中组分(b1)选自乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、丁烷-2,3-二醇、戊烷-1,2-二醇、戊烷-1,3-二醇、戊烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、戊烷-2,3-二醇、戊烷-2,4-二醇、己烷-1,2-二醇、己烷-1,3-二醇、己烷-1,4-二醇、己烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、己烷-2,5-二醇、庚烷-1,2-二醇、庚烷-1,7-二醇、辛烷-1,8-二醇、辛烷-1,2-二醇、壬烷-1,9-二醇、癸烷-1,2-二醇、癸烷-1,10-二醇、十二烷-1,2-二醇、十二烷-1,12-二醇、1,5-己二烯-3,4-二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、2,4-二甲基戊烷-2,4-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,5-二甲基己烷-2,5-二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、频哪醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇及其混合物。

根据第二十五实施方案，本发明涉及如实施方案19-24中任一项所述的方法，其中组分(b2)是重均摩尔质量Mw为700-2000g/mol且根据DIN53240-2：2007-11的酸值不大于20mg KOH/g的聚酯二醇。

根据第二十六实施方案，本发明涉及如实施方案19-25中任一项所述的方法，其中组分(c)选自丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-或3-羟丙酯和丁烷-1,4-二醇单丙烯酸酯、甘油的1,2-或1,3-二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯及其混合物，优选丙烯酸2-羟乙酯。

根据第二十七实施方案，本发明涉及如实施方案19-26所述的方法，其中组分(d)为二羟甲基丙酸。

根据第二十八实施方案，本发明涉及如实施方案19-27所述的方法，其中组分(f)选自二乙胺、二正丁胺、乙醇胺、丙醇胺、N,N-二丙醇胺、N,N-二乙醇胺及其混合物。

根据第二十九实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的方法，其中聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的重均分子量Mw为1,000-50,000，更特别为3,000-30,000，非常优选为5,000-25,000g/mol，通过凝胶渗透色谱法使用四氢呋喃和作为标样的聚苯乙烯测定。

根据第三十实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的方法，其中聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物包含1-5mol，优选2-4mol的(甲基)丙烯酰基/1,000g聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。

根据第三十一实施方案，本发明涉及如前述任一实施方案中任一项所述的方法，其中油墨组合物(AC)包含总量为15-95份，优选为20-50份，非常优选为25-35份的所述至少一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的水分散体(i)，基于100份油墨组合物。

根据第三十二实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述至少一种颜料(ii)选自无机颜料，例如二氧化钛、锌白、硫化锌、锌钡白、炭黑、铁锰黑、尖晶石黑、氧化铬、水合氧化铬绿、钴绿、群青绿、钴蓝、群青蓝、锰蓝、群青紫、钴紫和锰紫、氧化铁红、硫硒化镉、钼铬红和群青红、氧化铁棕、混合棕、尖晶石相和刚玉相，以及铬橙、氧化铁黄、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化镉锌、铬黄和钒酸铋；有机颜料，例如单偶氮颜料、双偶氮颜料、蒽醌类颜料、苯并咪唑类颜料、喹吖啶酮类颜料、喹酞酮类颜料、二酮吡咯并吡咯类颜料、二噁嗪类颜料、阴丹酮类颜料、异吲哚啉类颜料、异吲哚啉酮类颜料、偶氮甲碱类颜料、硫靛类颜料、金属络合物颜料、紫环酮类颜料、苝类颜料、酞菁类颜料和/或苯胺黑；及其混合物。

根据第三十三实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的方法，其中油墨组合物(AC)包含总量为0.01-5份，优选为0.1-2.5份，非常优选为0.2-0.5份的所述至少一种颜料和/或染料(ii)，基于100份油墨组合物。

根据第三十四实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述至少一种光引发剂(iii)选自氧化膦类、二苯甲酮类、噻吨酮类、蒽醌类、苯乙酮类如α-氨基芳基酮类和/或α-羟基烷基芳基酮类、苯偶姻类和苯偶姻醚类、缩酮、咪唑类或苯酰甲酸类，及其混合物。

根据第三十五实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述至少一种光引发剂(iii)选自双乙酰基氧化膦和单酰基氧化膦的混合物。

根据第三十六实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的方法，其中油墨组合物(AC)包含总量为0.01-8份，优选为0.1-7份，更优选为0.2-5份，非常优选为0.2-1.5份的所述至少一种光引发剂(iii)，基于100份油墨组合物。

根据第三十七实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的方法，其中油墨组合物(AC)进一步包含至少一种表面活性剂(iv)。

根据第三十八实施方案，本发明涉及如实施方案37所述的方法，其中所述至少一种表面活性剂(iv)选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、氟化表面活性剂、聚硅氧烷表面活性剂及其混合物，优选非离子炔属表面活性剂和/或硅表面活性剂。

根据第三十九实施方案，本发明涉及如实施方案38所述的方法，其中非离子表面活性剂选自炔属表面活性剂，例如3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇和乙氧基化炔属表面活性剂；聚(氧亚烷基二醇)与C₈-C₃₀羧酸、C₈-C₃₀醇、C₈-C₃₀胺、脱水山梨糖醇酯、链烷醇酰胺、蓖麻油的反应产物；C₈-C₃₀胺及其衍生物；非离子聚合物，例如聚氧化丙烯/聚氧化乙烯共聚物、聚亚烷基二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、疏水取代的聚丙烯酰胺、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基壬基苯基醚、烷基或二烷基苯氧基聚(亚乙氧基)乙醇衍生物、消泡硅化合物、矿物油基中有机酯的共混物、EO/PO嵌段共聚物；及其混合物，优选2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇。

根据第四十实施方案，本发明涉及如实施方案38或39所述的方法，其中阴离子表面活性剂选自磺化脂肪酸酯、磷酸化脂肪酸酯、烷基亚砜和烷基砜、烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘硫酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、烷基磺基琥珀酸钠、N-甲基-N-油酰基牛磺酸钾、羧甲基直链淀粉及其混合物。

根据第四十一实施方案，本发明涉及如实施方案38-40中任一项所述的方法，其中阳离子表面活性剂选自二烷基苯烷基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵、十六烷基溴化吡啶鎓、烷基三甲基溴化铵、季铵化聚氧乙基烷基胺的卤化物盐、十二烷基苄基三乙基氯化铵、烷基硫酸季盐化合物、脂肪咪唑啉及其混合物。

根据第四十二实施方案，本发明涉及如实施方案37-41中任一项所述的方法，其中油墨组合物(AC)包含至少一种表面活性剂(iv)，所述表面活性剂(iv)包含至少一种非离子乙炔二醇基表面活性剂(iv-1)，优选2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇，和/或至少一种硅表面活性剂(vi-2)，优选聚醚改性的硅氧烷。

根据第四十三实施方案，本发明涉及如实施方案37-42中任一项所述的方法，其中油墨组合物(AC)包含所述至少一种表面活性剂(iv)，优选所述至少一种非离子表面活性剂和/或所述至少一种硅表面活性剂，非常优选2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇和/或聚醚改性的硅氧烷，其总量为0.01-1份，优选为0.02-0.5份，非常为优选0.02-0.2份，基于100份水性油墨组合物(AC)。

根据第四十四实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的方法，其中油墨组合物(AC)进一步包含至少一种添加剂(v)，其选自流变改性剂(v-1)、湿润剂(v-2)、助溶剂(v-3)、生物杀伤剂(v-4)及其混合物。

根据第四十五实施方案，本发明涉及如实施方案44所述的方法，其中油墨组合物(AC)包含总量为0.01-1份的所述至少一种流变改性剂(v-1)，基于100份油墨组合物。

根据第四十六实施方案，本发明涉及如实施方案44或45所述的方法，其中油墨组合物(AC)包含总量为0.01-30份的所述至少一种保湿剂(v-2)，基于100份油墨组合物。

根据第四十七实施方案，本发明涉及如实施方案44-46中任一项所述的方法，其中油墨组合物(AC)包含总量为0.01-30份的所述至少一种助溶剂(v-3)，基于100份油墨组合物。

根据第四十八实施方案，本发明涉及如实施方案44-47中任一项所述的方法，其中油墨组合物(AC)包含总量为0.01-1份的所述至少一种生物杀伤剂(v-4)，基于100份油墨组合物。

根据第四十九实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的方法，其中油墨组合物(AC)包含数均分子量Mn小于1,200g/mol的(甲基)丙烯酸酯，其总量为0-2重量％，优选为0-1重量％，非常优选为0重量％，基于油墨组合物(AC)的总重量。

根据第五十实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的方法，其中油墨组合物(AC)是水性油墨组合物，并且基于100份的水性油墨组合物(AC)，包含总量为5-95份，优选35-95份，更优选50-90份，非常优选60-90份的水。

根据第五十一实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的方法，其中油墨组合物(AC)，优选水性油墨组合物(AC)具有8-40份，优选20-40份，非常优选25-35份的固含量，基于100份油墨组合物。

根据第五十二实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的方法，其中油墨组合物(AC)，优选水性油墨组合物(AC)的粘度为0.01-100mPa·s，优选为5-30mPa·s，更优选为4-20mPa·s，非常优选为2-15mPa·s，使用旋转粘度计在23℃和1000s^-1剪切速率下测定。

根据第五十三实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的方法，其中油墨组合物(AC)，优选水性油墨组合物具有根据DIN EN 14210：2004-03(环法)在23℃下测量的10-70mN/m，更优选15-60mN/m，非常优选20-50mN/m的表面张力。

根据第五十四实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的方法，其中步骤(3)中的油墨组合物(AC)通过包括按需喷墨(DOD)的喷墨打印机的数字印刷设备沉积。

根据第五十五实施方案，本发明涉及如实施方案54所述的方法，其中按需喷墨(DOD)的喷墨打印机具有至少一个打印头，其中所述至少一个打印头具有一个或多个喷嘴，所述喷嘴的直径在每种情况下为1-52μm，更优选为15-40μm，非常优选为30-40μm。

根据第五十六实施方案，本发明涉及如实施方案55所述的方法，其中打印头具有1-1024个喷嘴，优选50-500个喷嘴，非常优选110-140个喷嘴。

根据第五十七实施方案，本发明涉及如实施方案55或56所述的方法，其中打印头以1-200pl，优选15-100pl，非常优选25-35pl的液滴尺寸排放水性油墨组合物。

根据第五十八实施方案，本发明涉及如实施方案55-57中任一项所述的方法，其中打印头的角度为0-90°，更优选为0-45°，非常优选为0°。

根据第五十九实施方案，本发明涉及如实施方案55-58中任一项所述的方法，其中在步骤(3)中，非织造纺织品基材(S)的所述至少一个表面的待打印部分与所述至少一个打印头的所述至少一个喷嘴之间的距离为0.1mm至4cm，优选为0.5-1.5mm。

根据第六十实施方案，本发明涉及如前述实施方案中的任一项所述的方法，其中打印速度为50-500mm/s，优选为100-300mm/s，非常优选为150-250mm/s。

根据第六十一实施方案，本发明涉及如前述实施方案中的任一项所述的方法，其中步骤(3)中的打印在15-50℃，优选20-30℃，非常优选23℃的喷射温度下实施。

根据第六十二实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的方法，其中步骤(4)中的油墨组合物(AC)，优选水性油墨组合物(AC)的干燥在30-100℃，优选50-70℃下进行1-60分钟，优选5-30分钟，非常优选5-20分钟的时间。

根据第六十三实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的方法，其中步骤(4)中的油墨组合物(AC)的固化在氮气气氛下进行。

根据第六十四实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的方法，其中步骤(4)中的油墨组合物(AC)的固化通过辐射固化，优选通过UV光和/或电子束固化(EBC)，非常优选通过UV光进行。

根据第六十五实施方案，本发明涉及如前述实施方案中任一项所述的方法，其中步骤(4)中的油墨组合物(AC)的固化通过UV光进行，使用1-10W/cm²，优选1-6W/cm²的强度和/或1-20J/cm²，更优选1-12J/cm²的剂量。

根据第六十六实施方案，本发明涉及如实施方案1-64中任一项所述的方法，其中步骤(4)中油墨组合物(AC)的固化是通过电子束固化进行的，使用30-80kGy，优选40-60kGy，非常优选为50kGy的强度。

根据第六十七实施方案，本发明涉及一种至少部分涂覆有油墨层(IL)的非织造纺织品基材(S)，所述基材通过如实施方案1-64中任一项所述的方法制备。

实施例

现在使用工作实施例对本发明进行更详细的解释，但本发明决不限于这些工作实施例。此外，实施例中的术语“份”、“％”和“比例”分别表示“质量份”、“质量％”和“质量比”，除非另有说明。

测定方法：

1.固含量(固体，非挥发分)

除非另有说明，固含量，下文也称为固体分数，是根据DIN EN ISO3251：2018-07在120℃和60分钟，初始质量1.0g下测定的。

2.粘度

粘度用旋转粘度计(流变仪MCR302，测量几何形状DG42)在23℃下使用1000s^-1的剪切速率测定。

3.表面张力

表面张力根据DIN EN 14210：2004-03(环法)，使用具有ptlr环的Krüsstensiometer K100在23℃下测量。

本发明实施例

下文的本发明实施例用于阐述本发明，但不应解释为施加任何限制。

除非另有说明，份的数字是重量份，百分比的数字在每种情况下是重量百分比。

1.水性油墨组合物AC的制备

根据下表1通过混合其中所述的组分来制备水性油墨组合物AC-1至AC-6。

表1：可辐射固化的油墨组合物AC(量以重量％计)

¹⁾

UA 9122Aqua(BASF SE；固含量37-39重量％)

²⁾Dispers blue 70-0507(BASF SE；40重量％颜料)

³⁾Omnirad 2100(IGM Resins；氧化膦)

⁴⁾TMDD BG 52(BASF SE；2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇)

⁵⁾BYK 346(BYK；通式(I)的聚醚改性的硅氧烷)

2.基材

基材S1由

1180A 10制备，其基重为400g/m²；

基材S2由

B 85A 10制备，其基重为500g/m²。

1180A 10：基于(a)4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，(b)聚四氢呋喃(聚-THF)和(c)1,4-丁二醇的热塑性聚氨酯，其具有以下性质：-80A的肖氏硬度(DIN ISO7619-1：2012-02，测量时间＝3秒)，

--44℃的玻璃化转变温度(11357-1：2017-02，加热速率＝10℃/分钟)，

-90℃的维卡软化温度(DIN EN ISO 306：2014-03，加热速率＝120℃/小时，

载荷＝10N)，

-45MPa的拉伸强度(DIN 53504：2009-10，拉伸条S2)，

-650％的断裂伸长率(DIN 53504：2009-10，拉伸条S2)，

-55kN/m的撕裂强度(DIN EN ISO 34-1：2004-07，方法B，程序(a))，和

-30mm³的磨损损失(DIN EN ISO 4649：2010-09，方法A)。

B 85A 10：基于(a)4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯和/或六亚甲基1,6-二异氰酸酯、(b)1,4-丁二醇和/或聚己二酸1,6-己二醇酯和(c)1,2-乙二醇、1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇的热塑性聚氨酯，其具有以下性质：

-83A的肖氏硬度(DIN ISO 7619-1：2012-02，测量时间＝3秒)，

--44℃的玻璃化转变温度(DIN EN ISO 11357-1：2017-02，加热速率＝10℃/分钟)，

-100-120℃的维卡软化温度(DIN EN ISO 306：2014-03，加热速率＝120℃/小时，载荷＝10N)，

-55MPa的拉伸强度(DIN 53504：2009-10，拉伸条S2)，

-600％的断裂伸长率(DIN 53504：2009-10，拉伸条S2)，

-75kN/m的撕裂强度(DIN EN ISO 34-1：2004-07，方法B，程序(a))，和

-35mm³的磨损损失(DIN EN ISO 4649：2010-09，方法A)。

3.印刷方法

使用可由Mayer Burger Technology AG，瑞士商购获得的打印机，将油墨组合物AC-1至AC-6各自分别印刷到基材S1和S2上。所用的打印机是Pixdro LP50型的，其具有压电打印头，每个压电打印头的直径为35μm(获自Fujifilm的Spectra SE 128AA)。分辨率为800-1,600dpi。

4.干燥方法

在将油墨组合物AC-1至AC-6印刷到基材S1和S2上之后，将印刷的基材在60℃下干燥10分钟。

5.固化方法

固化所有印刷的基材以在相应基材上提供固化的油墨层(IL)是通过使用IST固化带和以下参数的辐射固化来进行的：

-UV灯：2个汞灯(功率200W/cm)

-强度：约1W/cm²

-剂量：约6-8J/cm²

-气氛：氮气(<0.1％氧气)或环境气氛

6.结果

所有基材均成功地以高分辨率印刷，而不会不利地影响包含固化的油墨层的基材的性质或触觉。

与包含表面活性剂(iv-1)和(iv-2)的油墨组合物相比，仅使用表面活性剂(iv-1)导致降低的颜色边界渗色。

印刷油墨的固化可通过使用氮气气氛代替环境气氛来增强。

Claims (15)

1.用油墨层(IL)至少部分涂覆非织造纺织品基材(S)的方法，所述方法包括：

(1)提供非织造纺织品基材(S)；

(2)任选地预处理非织造纺织品基材(S)；

(3)在非织造纺织品基材(S)的至少一个表面的至少一部分上沉积至少一种油墨组合物(AC)，优选水性油墨组合物(AC)，油墨组合物(AC)包含：

(i)至少一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的水分散体，

(ii)至少一种颜料和/或染料，和

(iii)任选地至少一种光引发剂；

(4)干燥和/或至少部分固化在步骤(3)之后获得的非织造纺织品基材(S)上沉积的油墨组合物(AC)。

2.如权利要求1所述的方法，其中非织造纺织品基材(S)选自热塑性聚氨酯、聚丙烯、玻璃纤维及其混合物，优选热塑性聚氨酯。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中非织造纺织品基材(S)具有50-1,000g/m²，更优选80-700g/m²，甚至更优选100-500g/m²，非常优选400-500g/m²的基重。

4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物通过使以下物质反应而获得：

(a)至少一种脂(环)族二-和/或多异氰酸酯，

(b1)至少一种摩尔质量小于700g/mol的脂(环)族二醇，

(b2)至少一种聚酯二醇，其具有700-2000的重均摩尔质量Mw和优选地，不大于20mgKOH/g的根据DIN 53240-2：2007-11的酸值，

(c)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可自由基聚合的不饱和基团的化合物，

(d)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个酸基团的化合物，

(e)至少一种碱金属的碱，其用于至少部分中和组分(d)的酸基团，

(f)任选地，至少一种具有正好一个羟基官能团的一元醇，或至少一种单-和二-C₁-C₄烷基胺，和

(g)至少一种单官能聚氧化烯聚醚醇。

5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物包含1-5mol，优选2-4mol的(甲基)丙烯酰基/1,000g聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。

6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中油墨组合物(AC)包含总量为15-95份，优选为20-50份，非常优选为25-35份的所述至少一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的水性分散体(i)，基于100份油墨组合物。

7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中油墨组合物(AC)包含总量为0.01-5份，优选为0.1-2.5份，非常优选为0.2-0.5份的所述至少一种颜料和/或染料(ii)，基于100份油墨组合物。

8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中油墨组合物(AC)包含总量为0.01-8份，优选为0.1-7份，更优选为0.2-5份，非常优选为0.2-1.5份的所述至少一种光引发剂(iii)，基于100份油墨组合物。

9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中油墨组合物(AC)进一步包含至少一种表面活性剂(iv)。

10.如权利要求9所述的方法，其中油墨组合物(AC)包含总量为0.01-1份，优选为0.02-0.5份，非常优选为0.02-0.2份的所述至少一种表面活性剂(iv)，优选所述至少一种非离子表面活性剂和/或所述至少一种聚硅氧烷表面活性剂，非常优选2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇和/或聚醚改性的硅氧烷，基于100份油墨组合物。

11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中油墨组合物(AC)，优选水性油墨组合物(AC)具有8-40份，优选20-40份，非常优选25-35份的固含量，基于100份油墨组合物。

12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(3)中的油墨组合物(AC)通过包括按需喷墨(DOD)的喷墨打印机的数字打印设备沉积。

13.如权利要求12所述的方法，其中按需喷墨(DOD)的喷墨打印机具有至少一个打印头，其中所述至少一个打印头具有一个或多个喷嘴，所述喷嘴的直径在每种情况下为1-52μm，优选为15-40μm，非常优选为30-40μm。

14.如权利要求13所述的方法，其中在步骤(3)中，非织造纺织品基材(S)的所述至少一个表面的待打印部分与所述至少一个打印头的所述至少一个喷嘴之间的距离为0.1mm至4cm，优选为0.5-1.5mm。

15.一种至少部分涂覆有油墨层(IL)的非织造纺织品基材(S)，所述基材通过如权利要求1-14中任一项所述的方法制备。