JP2021102693A - インクジェットインク組成物、記録物、インクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】目詰まり安定性、間歇吐出安定性および連続印字安定性などインクジェットの基本特性を満足することができ、印刷物の耐擦過性、光沢性、耐ラミネート剥離性、耐ブロッキング性に優れるインクジェットインク組成物を提供すること。【解決手段】少なくともジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンから選ばれた１種以上を用いるウレタン樹脂である高分子粒子Ａとトリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼンおよびｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼンから選ばれた１種以上を用いるウレタン樹脂である高分子粒子Ｂを用いることを特徴とするインクジェットインク組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェットインク組成物、記録物、およびインクジェット記録方法に関する。

記録媒体として普通紙などを用い、文字や図表などを含むビジネス文章などの印刷にもインクジェット記録方法が利用されており、このような用途への利用頻度が増えてきている。一方、より低吸収または非吸収の記録媒体への記録へのインクジェット記録方法の利用も、今後、期待されている。このような用途では、高いレベルの印刷物の発色性や堅牢性（耐擦過性、耐光性、耐オゾンガス性、耐水性など）が要求されるため、色材として顔料を用いたインクが特に有用である。

色材として染料を用いたインクと比べて、顔料インクで印刷される印刷物の発色性は高いがその要因は、記録媒体の表面上に顔料成分が局在化しやすいためである。染料は記録媒体の内部にまで浸透するが、顔料はインクが記録媒体に付着する過程や付着後に起こるビヒクル成分の蒸発や浸透により、凝集しやすることによる。しかし、顔料インクは、色材である顔料が記録媒体の表面上に存在しやすいため、印刷物の耐擦過性が低いという傾向を有している。顔料インクで記録される耐擦過性などを向上するために、インクにウレタン樹脂を添加することが検討されている（特許文献１〜３参照）。

例えば、特許文献１に記載されたインクは、顔料の分散剤としてポリエチレングリコールモノメチルエーテルが付加したアロファネートで変性されたウレタン樹脂を用いている。
また特許文献２に記載されたインクは、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルが付加したアロファネートで変性されたウレタン樹脂を添加した顔料インクである。これらのインクは、いずれも目詰まり安定性、間歇吐出安定性および連続印字安定性などインクジェットの基本特性および耐擦過性が不十分であった。

また、特許文献３に記載されたインクは、イソシアヌレートで変性されたウレタン樹脂を用いている。このようなインクは、記録される印刷物の耐擦過性、目詰まり性及びＯＰＰやＰＥＴなどのフィルムに印刷したときの耐ラミネート剥離性や光沢性が低いものであった。

特開２００６−０２２１３２号公報 特開２０１２−１４０６０２号公報 特開２０１３−０３５８９７号公報

従来のウレタン系高分子（粒子）は親水基やウレタン基などの極性基が多いため、水性インクに多量に用いると粘度が上昇してしまう。インクジェット印刷においては、粘度が上昇すると、吐出が不安定になり目詰まりもしやすくなるため、樹脂の添加量が制限される。そのため記録物の十分な耐擦過性が未だ得られなかった。また、記録物にラミネートをという保護フィルムを施して使用する場合があるが、ラミネートが剥がれてしまうという問題があった。

このように、記録物の耐擦過性に優れ、耐ラミネート剥離性にも優れる記録物、該録物の作成が可能なインクジェットインク組成物、インクジェット記録方法、は未だ見出されていなかった。

本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。

本発明に係るインクジェットインク組成物の一態様は、下記である。
[態様１]
高分子粒子を含有するインクジェットインク組成物であって、
前記高分子粒子は、高分子粒子Ａと、高分子粒子Ｂと、を含み、
前記高分子粒子Ａは、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンから選ばれた１種以上に由来する構造と、ポリテトラメチレングリコールに由来する構造と、を有するウレタン樹脂により構成され、
前記高分子粒子Ｂは、ｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン、ｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、トリレンジイソシアネート、及び４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、から選ばれた１種以上に由来する構造を有するウレタン樹脂により構成された、インクジェットインク組成物。
[態様２]
前記高分子粒子Ａと前記高分子粒子Ｂの、合計の含有量が、インク組成物の総質量に対し１〜２０質量％である、態様１に記載のインクジェットインク組成物。
[態様３]
前記高分子粒子Ａおよび高分子粒子Ｂが、酸価を有する高分子粒子である、態様１又は２に記載のインクジェットインク組成物。
[態様４]
前記高分子粒子Ｂが、ポリエステルポリオールに由来する構造を有する、態様１〜３のいずれかに記載のインクジェットインク組成物。
[態様５]
前記高分子粒子Ａおよび高分子粒子Ｂが、炭素数１〜１０のアルキルジアミンで鎖延長されたものである、態様１〜４のいずれかに記載のインクジェットインク組成物。
[態様６]
前記ポリテトラメチレングリコールの分子量が５００〜３０００である、態様１〜５のいずれかに記載のインクジェットインク組成物。
[態様７]
フルオレン基を有するポリウレタン樹脂を含有する、態様１〜６のいずれかに記載のインクジェットインク組成物。
[態様８]
さらに、ポリオレフィン系のワックス剤を含有する、態様１〜７のいずれかに記載のインクジェットインク組成物。
[態様９]
シリコン系界面活性剤またはアセチレングリコール系界面活性剤を含有する、態様１〜８のいずれかに記載のインクジェットインク組成物。
[態様１０]
前記高分子粒子Ａおよび高分子粒子Ｂが、イソシアネートと、ポリオールと、の反応が有機溶剤中で行われ、ポリアミンによる鎖延長反応が水系溶媒中で行われ、製造されたものである、態様１〜９のいずれかに記載のインクジェットインク組成物。
[態様１１]
低吸収性記録媒体または非吸収性記録媒体への記録に用いるものである、態様１〜１０のいずれか一項に記載のインクジェットインク組成物。
[態様１２]
ポリオレフィンまたはポリエチレンテレフタレートからなる前記非吸収性記録媒体への記録に用いるものである、態様１１に記載のインクジェットインク組成物。
[態様１３]
記録面にラミネート加工が施されて用いられる記録物への記録と、記録面にラミネート加工が施されずに用いられる記録物への記録と、に用いられるものである、態様１〜１２の何れか一項に記載のインクジェットインク組成物。
[態様１４]
態様１〜１３の何れか一項に記載の前記インクジェットインク組成物を、低吸収性記録媒体または非吸収性記録媒体へ記録した、記録物。
[態様１５]
ポリオレフィンまたはポリエチレンテレフタレートからなる前記非吸収性記録媒体へ記録した、態様１４に記載の記録物。
[態様１６]
態様１〜１３の何れか一項に記載のインクジェットインク組成物を、インクジェットヘッドから吐出して記録媒体に付着させる工程を備える、インクジェット記録方法。

以下に本発明のいくつかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。

１．インクジェットインク組成物
本実施形態のインクジェットインク組成物は、高分子粒子を含有するインクジェットインク組成物であって、前記高分子粒子は、高分子粒子Ａと、高分子粒子Ｂと、を含み、
前記高分子粒子Ａは、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンから選ばれた１種以上に由来する構造と、ポリテトラメチレングリコールに由来する構造と、を有するウレタン樹脂により構成され、前記高分子粒子Ｂは、ｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン、ｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、トリレンジイソシアネート、及び４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、から選ばれた１種以上に由来する構造を有するウレタン樹脂により構成された、インクジェットインク組成物である。

本実施形態のインクジェットインク組成物によれば、耐擦過性や、耐ラミネート剥離性が優れる。さらには、目詰まり安定性、間歇吐出安定性および連続印字安定性などインクジェットの基本特性を満足することができる。また、フィルムに表印刷する場合のフィルム等の光沢性が要求される場合も十分な光沢性が得られる。また、フィルムに表印刷する場合も裏印刷する場合も要求される耐ブロッキング性にも優れる。

ここで、耐ラミネート剥離性について説明する。
本発明では、耐ラミネート剥離性とは、フィルムなどで印刷物の保存性を高めるため、印刷面にラミネートフィルムを貼り合わせることをラミネート加工と言い、そのラミネートフィルムが印刷面から剥離する強度を数値化した指標である。

表印刷について説明する。
本発明では、表印刷とはフィルムなどに印刷する場合、フィルムに直接または前処理層などを介して印刷され、ラミネート加工されないもので、内容物等は印刷面の反対側に収納されるものをいう。

裏印刷について説明する。
本発明では、裏印刷とはフィルムなどに印刷する場合、フィルムに直接または前処理層などを介して印刷され、その印刷面の上にラミネートフィルムを接着剤等で接着させたもので、内容物等はラミネートフィルム側に収納されるものをいう。

耐ブロッキング性について説明する。
本発明では、耐ブロッキング性とは印刷された面と記録媒体の裏面を重ねたときに、印刷面からインクなどが反対面に転写移行したりしない指標である。

特に、フィルムに印刷される場合に、印刷物の耐擦過性に優れることが要求され、かつ、フィルムに裏印刷される場合に、耐ラミネート剥離性にも優れることが要求される。
さらには、目詰まり安定性、間歇吐出安定性および連続印字安定性などインクジェットの基本特性を満足することも有用である。また記録物が光沢性に優れるこも有用である。また、フィルム等の記録媒体に表印刷する場合も裏印刷する場合も、耐ブロッキング性に優れることが要求される。
そして、フィルム等の記録媒体に、表印刷および裏印刷の両方に対応できるインクジェットインクに適したインク組成物であると、有用性が高い。

なお、インクジェット記録方法で記録するとき、インジェットヘッドのノズルから一定時間インクが吐出されない状態が続くと、ノズルからインク中の水の蒸発が起こる。その後、ノズルから次のインクを吐出させようとすると、インクの滴が真っ直ぐに飛ばなかったり、吐出ができなかったりするということが生じる。このような現象が生じるインクは、間歇吐出安定性が低いということになる。

尚、耐擦過性には乾摩擦性および湿摩擦性の２水準がある。本明細書では「JIS L 0849摩擦に対する染色堅ろう度試験方法」に基づいて試験を実施した。乾燥白綿布で行うものを乾摩擦試験とし、その結果の良し悪しを乾摩擦性とする。また、湿潤状態の白綿布で行うものを湿摩擦試験とし、その結果の良し悪しを乾摩擦性とする。

本実施形態のインクジェットインク組成物は、高分子により構成される高分子粒子を含有する。まず高分子粒子を構成する高分子について述べた後、その他の成分について述べる。

１．１．高分子
本実施形態のインクジェットインク組成物は、少なくともジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンから選ばれた１種以上を用いるウレタン樹脂により構成された、高分子粒子Ａと、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼンおよびｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼンから選ばれた１種以上を用いるウレタン樹脂により構成された高分子粒子Ｂを含有する。

ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンから選ばれた１種以上を用いるウレタン樹脂である高分子粒子Ａは、いずれもイソシアネート基の結合する位置が、重合して高分子となった場合に、結晶化又はスタックしにくいような位置であるので、結晶化しにくく、柔軟なポリウレタン樹脂となり、基材のフィルムと接着しやすくなるため、耐ラミネート剥離性に優れた印刷物を形成することができる。また容易に酸価をインクジェットインクに適した領域に調整できるので、インクジェットインク組成物に含まれる他の成分（水、顔料等）との相互作用が適切な範囲となる。これにより良好な目詰まり安定性、間歇吐出安定性および連続印字安定性などインクジェットの基本特性を確保することができる。

また、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼンおよびｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン選ばれた１種以上を用いるウレタン樹脂である高分子粒子Ｂは、いずれも芳香環を有し、重合して高分子となった場合に、結晶化又はスタックしやすい傾向があるので、機械的強度が強いポリウレタン樹脂となり、また、基材のフィルムと接着しやすくなるため、耐擦過性や光沢性に優れた印刷物を形成することができる。また容易に酸価をインクジェットインクに適した領域に調整できるので、インクジェットインク組成物に含まれる他の成分（水、顔料等）との相互作用が適切な範囲となる。これにより良好な目詰まり安定性、間歇吐出安定性および連続印字安定性などインクジェットの基本特性を確保することができる。特に、高分子粒子Ａを構成する高分子が、イソホロンジイソシアネートを用いたものであり、高分子粒子Ｂを構成する高分子が、トリレンジイソシアネートを用いたものである場合、耐擦過性や耐ラミネート剥離性などがより優れ好ましい。

１．１．１．高分子の概要
本実施形態のインクジェットインク組成物に含まれる高分子粒子Ａは、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンから選ばれた１種以上のジイソシアネートに由来する、ウレタン基（ウレタン結合）及びまたはウレア基（ウレア結合）から選ばれる１種以上の基（結合）を有している。一方、高分子粒子Ｂは、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼンおよびｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼンから選ばれた１種以上のジイソシアネートに由来する、ウレタン基（ウレタン結合）及びウレア基（ウレア結合）から選ばれる１種以上の基（結合）を有している。特にはウレタン基である。そのため、本明細書では、ウレタン樹脂（ポリウレタン）と称することができる。

本実施形態のインクジェットインク組成物に含まれる高分子は、ポリイソシアネートを用いて重合される樹脂であるが、少なくとも、ポリイソシアネートと、ポリオールやポリアミンを用いて重合され、必要に応じて架橋剤や鎖延長剤としてのポリオールやポリアミンを用いて重合される。

高分子粒子ＡおよびＢは、イソシアネート基とヒドロキシル基とが反応したウレタン結合（ウレタン基）、及び、イソシアネート基とアミノ基との反応により生じるウレア結合（尿素結合）（ウレア基）から選ばれる１種以上の基を含む高分子であり、直鎖状であっても分岐状であってもよい。

さらに高分子というときには、架橋構造の有無を問わず、熱可塑性を有するもの、及び、架橋構造が形成されてＴｇや融点を全く又はわずかしか示さないものも含まれるものとする。

ウレタン結合を形成するためのイソシアネート基は、イソシアネート基を含む化合物から供給される。また、ウレタン結合を形成するためのヒドロキシル基（水酸基）は、ヒドロキシル基を含む化合物から供給される。さらにウレア結合を形成するためのアミノ基はアミノ基を有する化合物またはイソシアネート基と水との反応によって形成されたアミノ基から供給される。そして、高分子化するために、イソシアネート基を有する化合物は、２個以上のイソシアネート基を有し、ヒドロキシル基を有する化合物は、２個以上のヒドロキシル基、アミノ基を有するものは２個以上のアミノ基を有するものが選択され重合される。本明細書では、２個以上のイソシアネート基を有する化合物は、ポリイソシアネートと称し、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物は、ポリオールと称し、２個以上のアミノ基を有する化合物は、ポリアミンと称することがある。なお、これらのうち、２個のイソシアネート基を有する化合物は、ジイソシアネートと言うことがあり、２個のヒドロキシル基を有する化合物をジオール、また、２個のアミノ基を有する化合物をジアミンと言うことがある。

また、ポリイソシアネートのイソシアネート基の間にある分子鎖と、ポリオールのヒドロキシル基の間にある分子鎖及びポリアミンのアミノ基の間にある分子鎖は、ポリウレタンとなった場合のウレタン結合又はウレア結合以外の部分となる。本明細書では、ポリウレタンとなった場合のウレタン結合又はウレア結合以外の部分の全部又は一部を骨格と称することがある。骨格は、直鎖状、分岐状であり得る。

また、高分子粒子ＡおよびＢは、ウレタン結合及びウレア結合以外の結合を含んでいてもよく、そのような結合としては、複数のイソシアネート結合と水との反応により生じるウレア結合、ウレア結合とイソシアネート基との反応により生じるビュレット結合、ウレタン結合とイソシアネート基との反応により生じるアロファネート結合、イソシアネート基の二量化によるウレトジオン結合、及び、イソシアネート基の三量化によるイソシアヌレート結合などが挙げられる。これらの結合は、反応温度等により積極的に生じさせたり、生じさせないようにしたりすることができる。したがって、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとポリアミンとが共存すると、ウレタン結合及びウレア結合の他にこれらの結合（基）を含む高分子が生成し得る。アロファネート構造、ビウレット構造、ウレトジオン構造及びイソシアヌレート構造を有することで、メディアへの密着性が増し、膜強度が高くなり、耐擦過性や光沢性が良好になる場合がある。

１．１．２．高分子の原料
本実施形態の高分子は、少なくともジイソシアネート及びポリオールを用いて重合して得られるが、本実施形態に係るインクジェットインク組成物に用いられる高分子は、ポリアミンを用いて重合されてもよく、さらに必要に応じて架橋剤や鎖延長剤としてのポリオール、ポリアミン等も用いることができる。

１．１．２．１．ジイソシアネート
本実施形態の高分子粒子Ａに主に使用されるジイソシアネートは、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、から選ばれる１種以上である。

また、これらのジイソシアネートは、慣用名等で種々の命名ができるため、いずれも多数の別名を有する。そのため、別名の表記に代えてＣＡＳ番号を併記する。

ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート：ＣＡＳ＝５１２４−３０−１
イソホロンジイソシアネート：ＣＡＳ＝４０９８−７１−９
１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン：ＣＡＳ＝３８６６１−７２−２

これらのジイソシアネートは、重合して例えばヒドロキシル基（水酸基）やアミノ基とともに結合を形成して高分子となった場合に、シクロヘキシル環やベンゼン環が、スタック又は結晶化しにくいような位置で結合できる。これにより高分子（ウレタン樹脂）が、ミクロ相分離構造や、ミクロ結晶の架橋構造の密度を高めすぎることが抑制される。そのため、高分子のＴｇ（ガラス転移温度）を低くすることができるし、高分子の柔軟性を高くすることができる。これによりインクジェットインク組成物が、記録媒体に付着された場合に、印刷物の耐ブロッキング性および耐ラミネート剥離性を向上できる。

また、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートはジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン２，２’−ジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタン２，４’−ジイソシアネートの混合物及びそれぞれの単独物質いずれでもよい。さらに、これらの任意の組合せの２量体以上からなる多官能イソシアネートとして用いてもよい。多官能ポリイソシアネートは、２分子以上のポリイソシアネートからなる構造を有し、ポリオールやポリアミンなどのＯＨ基やＮＨ₂基と反応するために、分子の末端に２以上のイソシアネート基を有する化合物である。これら多官能ポリイソシアネートにはアロファネート構造、ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造及びビウレット構造からなる群より選ばれる少なくとも１種が含まれていてもよい。

本実施形態の高分子粒子Ｂに主に使用することができるポリイソシアネートは芳香環を有するポリジイソシアネートが好適であり、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。中でもトリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼンおよびｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼンが好ましい。

また、これらのジイソシアネートは、慣用名等で種々の命名ができるため、いずれも多数の別名を有する。そのため、別名の表記に代えてＣＡＳ番号を併記する。
２，４−トリレンジイソシアネート：ＣＡＳ＝５８４−８５−９
２，６−トリレンジイソシアネート：ＣＡＳ＝９１−０８−７
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート：ＣＡＳ＝１０１−６８−８
ｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン：ＣＡＳ＝２７７８−４２−９
ｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン：ＣＡＳ＝３６３４−８３−１

高分子粒子ＡおよびＢに、上記のものに併用してさらに用いることのできる他のポリイソシアネートには、脂肪族ポリイソシアネートや脂環式ポリイソシアネートがある。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。

また、脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

ポリイソシアネートは、１分子当たりイソシアナト基を２個有するものを使用することができるが、ポリウレタンプレポリマーがゲル化をしない範囲で、１分子当たりイソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネート化合物も使用することができる。塗膜の耐久性が上がる点から、高分子粒子Ａには脂環式ポリイソシアネートが好ましく、反応の制御が行いやすいという点から、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）が特に好ましい。また、耐擦過性を向上させるため、高分子粒子Ｂには芳香環式ポリイソシアネートが好ましく、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼンおよびｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼンが好ましい。さらに、ポリイソシアネートは、複数種の組合せであってもよく、アルファネート、ヌレート等に変性されていてもよい。

さらに、トリシクロデカンジメタノール基、ペンタシクロペンタデカンジメタノール基およびフルオレン基から選ばれた１種以上を有するポリウレタン樹脂Ｃを含有することもできる。トリシクロデカンジメタノール基、ペンタシクロペンタデカンジメタノール基およびフルオレン基から選ばれた１種以を有するポリウレタン樹脂Ｃを用いることで表印刷において要求される、耐擦過性、特に湿摩擦性をさらに向上させることができる。トリシクロデカンジメタノール基、ペンタシクロペンタデカンジメタノール基を有するポリウレタン樹脂は例えば特開２００６−３１２７２９にあるような物質を用いることができる。

１．１．２．２．ポリオール
本実施形態のインクジェットインク組成物に含まれる高分子は、ポリオールを原料として用いることができる。つまりポリオールに由来する構造を有する。ポリオールとしては、二官能以上、すなわちヒドロキシル基を２つ以上有する化合物である。高分子粒子Ａに用いるポリオールは、特にポリテトラメチレングリコールを含み、ポリテトラメチレングリコールを主成分とすることが好ましい。高分子粒子Ａに用いるポリテトラメチレングリコールは、用いるポリオールの５０％以上が好ましい。より好ましくは８０％以上である。ポリテトラメチレングリコールを用いると、高分子（ウレタン樹脂）の柔軟性が向上し耐ブロッキング性、耐ラミネート剥離性を向上させることができる。また、ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が５００以上３０００以下であることが好ましく、高分子によって形成される膜（印刷物）の強度と柔軟性のバランスが良くなるため、印刷物の耐ラミネート剥離性をさらに良好とすることができる。
ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量は、２５０以上４０００以下が好ましく、５００以上３０００以下がより好ましく、１０００以上２５００以下がさらに好ましい。

高分子粒子Ａを構成する高分子が、ポリテトラメチレングリコールに由来する骨格を含有することによって、得られる印刷物の耐ラミネート剥離性をさらに良好なものとすることができる。さらに、ポリテトラメチレングリコールに由来する骨格の数平均分子量が５上記範囲である場合、インクジェットインク組成物の固化物の柔軟性が良好になりＰＥＴやＯＰＰ等のプラスチックフィルムへの密着性がさらに向上する。従って、耐ラミネート剥離性に優れるので、フィルムなどに印刷する場合の裏印刷に使用することができる。

ポリテトラメチレングリコールは、市販品を用いることができ、例えば、三菱化学製、ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００、ＰＴＭＧ３０００、ＰＴＭＧ４０００、保土ヶ谷化学製ＰＴＧ、ＰＴＭＧ−Ｌなどがある。
高分子粒子Ｂに用いるポリオールは、限るものではないが、特に、ポリエステルポリオールが好ましい。ポリエステルポリオールの数平均分子量が５００以上３０００以下であることが好ましく、高分子によって形成される膜の強度が良くなるため、印刷物の耐擦過性を良好とすることができる。高分子粒子Ａに用いるとよいポリテトラメチレングリコールおよび高分子粒子Ｂに用いるとよいポリアステルポリオールと同時に用いるポリオールとしては特に限定されないが、水への溶解度が低いものが好ましい。例えばポリオールとしては、アルキレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールの数平均分子量は、２５０以上４０００以下が好ましく、５００以上３０００以下がより好ましく、１０００以上２５００以下がさらに好ましい。

高分子粒子Ｂを構成する高分子が、ポリエステルグリコールに由来する骨格を含有することによって、得られる印刷物の耐擦過性をさらに良好なものとすることができる。また、ポリエステルグリコールに由来する骨格の数平均分子量が上記範囲である場合、インクジェットインク組成物の固化物の柔軟性が良好になりＰＥＴやＯＰＰ等のプラスチックフィルムへの密着性がさらに向上する。従って、耐擦過性及び光沢に優れるので、フィルムなどに印刷する場合の表印刷に使用することができる。

アルキレングリコールとしては、上記のものや上記以外のものとして、例えば、以下の物資を用いることができる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４−ジヒドロキシフェニルメタン、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールメラミン、ポリオキシプロピレントリオール、ジメチル−１，３−ペンタンジオール、ジエチル−１，３−ペンタンジオール、ジプロピル−１，３−ペンタンジール、ジブチル−１，３−ペンタンジール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、などが挙げられる。この中でも、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ジメチル−１，３−ペンタンジオール、ジエチル−１，３−ペンタンジオール、ジプロピル−１，３−ペンタンジール、ジブチル−１，３−ペンタンジール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールが好ましい。

高分子の原料にアルキレングリコールを用いると、高分子中に形成される三次元網目構造に分子量の小さいアルキレングリコールが侵入してイソシアネートと反応してウレタン結合を形成することでより強固な皮膜を得られる場合がある。これにより印刷物の強度が強固になり耐擦過性がさらに向上することがある。しかし、これらの添加量は１０％以下が好ましい。より好ましくは５％以下である。
アルキレングリコール自体は分子量が小さいので、そのヒドロキシル基がイソシアネート基と反応するとウレタン基が多くなりすぎて柔軟性がなくなり、耐擦過性が低下しやすくなることがある。したがって、これらは基本的には高分子のハードセグメントであるウレタン基やアロファネート基となるものである。なお、アルキレングリコールは、多官能ポリイソシアネートと反応させる成分、鎖延長剤、架橋剤などとしても用いることができ、高分子の物性をコントロールするために用いることもできる。

また、高分子の原料としてポリオールを用いる場合、その数平均分子量はいずれも５００以上３０００以下であることが好ましい。数平均分子量が５００以上であれば、高分子におけるウレタン結合の密度を高めすぎることがなく、ポリオールに由来する分子鎖の硬直性を抑えることができる。これにより高分子の柔軟性が高まり、印刷物の耐擦過性が良好となる。また、ポリイソシアネートと反応するポリオールの数平均分子量が３０００以下であれば、高分子におけるウレタン結合の密度が小さくなりすぎず、ポリオールに由来する分子鎖の伸張性が増大しすぎることがなく、高分子の柔軟性が抑えられるので、タック性が生じにくく、耐擦過性を確保することができる。したがって、ポリオールの数平均分子量が５００以上３０００以下であることで、高分子によって形成される膜（印刷物）の強度と柔軟性のバランスが良くなるため、記録される印刷物の耐擦過性を良好とすることができる。

特に、ポリエステルポリオールとしては、酸エステルなどが挙げられる。酸エステルを構成する酸成分としては、マロン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、リノレン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、芳香族の水素添加物などの脂環族ジカルボン酸など挙げられる。これらの酸成分の無水物、塩、アルキルエステル、酸ハライドなども酸成分として用いることができる。また、酸エステルと構成するアルコール成分としては、上述のジオール化合物を例示することができ、特に限定されないが、水への溶解度が低いものが好ましい。

ポリエステルポリオールは市販品としては、例えばＤＩＣ株式会社製ポリライトシリーズ、ポリライトＯＤ−Ｘ−２２５１、２４２３、２５４７、２５５５、２４２０、２６９２、２５８６，１０２、６６８、２４２０、２６０８、２１０８、６８８、２１５５、６４０、２７２２、東ソー株式会社製ニッポラン４００２、４００９、３０２７、４０７７、１００４、４０４２５０３５、４０４０、１６４、１７６、１４６、５０１、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカニューエースＮＳ−２４００，ＹＴ−１０１，♯５０、Ｆ１２１２−２９、ＹＧ−１０８，Ｕ−１４−９０，Ｙ６５−５５などが挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキサイドの付加重合物、及び（ポリ）アルキレングリコールなどのポリオール類の縮合重合物が挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなどが挙げられる。そして（ポリ）アルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール（ポリオキシエチレングリコール）、ポリプロピレングリコール（ポリオキシプロピレングリコール）等が挙げられる。

ポリオレフィンジオールは２つのヒドロキシル基と、不飽和結合を有する分子鎖を含んでいる。ポリオレフィンポリオールとしては、２−ブチン−１，４−ジオール、２−ブテン−１，４−ジオール等の不飽和低分子ポリオール、ポリブタジエングリコール、ポリイソプレングリコール等の不飽和、高分子ポリオール等を挙げることができる。

ポリオレフィンジオールは市販品も用いることができる。例えば三菱化学（株）製ヒドロキシ基末端水素添加１，４−ポリブタジエン（商品名ポリテールＨ）、出光石油化学（株）製ヒドロキシ基末端水素添加ポリオレフィン（商品名エポール）、出光興産社製Ｐｏｌｙ ｂｄＲ−４５ＨＴ（水酸基末端液状ポリブタジエン）、Ｐｏｌｙ ｉｐ（水酸基末端液状ポリイソプレン）、エポール（水酸基末端液状水添ポリイソプレン）、日本曹達社製ＧＩ−１０００（水酸基含有液状水添ポリブタジエン）、ＧＩ−２０００（水酸基含有液状水添ポリブタジエン）、ＧＩ−３０００（水酸基含有液状水添ポリブタジエン）などが挙げられる。

ポリカーボネートジオールは、２つのヒドロキシル基と、カーボネート結合を有する分子鎖を含んでいる。

本実施形態でポリオールの一部として用い得るポリカーボネートジオールの例として、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート等のカーボネート成分、ホスゲン、及び、脂肪族ポリオール成分を反応させて得られるポリカーボネートジオールが挙げられ、さらに、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等のアルカンジオール系ポリカーボネートジオールが挙げられる。高分子に、ポリカーボネートジオールを出発物質として用いることにより、生成する高分子の耐熱性及び耐加水分解性が良好となる傾向がある。

ポリオールとしてポリカーボネートジオールを用いることにより、高分子がポリカーボネートジオールに由来する骨格を有するものとなるため、得られる印刷物の耐擦過性をさらに良好なものとすることができる。

本実施形態の高分子の原料として好適なポリカーボネートジオールは、一般的に分子中に２個の水酸基を有し、ジオール化合物と炭酸エステルとのエステル交換反応により得ることができる。かかるジオール化合物としては、例えば１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、４−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。これらは一種又は二種以上を併用できる。また、上記のジオールの中でも結晶化が起こりにくいネオペンチルグリコール、４−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールがより好ましい。

ポリカーボネートジオールの製造に使用可能な炭酸エステルとしては、本発明の効果を損なわない限り限定されないが、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、又はアルキレンカーボネートが挙げられる。このうち反応性の観点からジアリールカーボネートが好ましい。カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、ジフェニルカーボネートがより好ましい。

ポリカーボネートジオールの市販品としては、例えば、三菱化学のＢＥＮＥＢｉＯＬシリーズのＮＬ１０１０ＤＢ、ＮＬ２０１０ＤＢ、ＮＬ３０１０ＤＢ、ＮＬ１０１０Ｂ、ＮＬ２０１０Ｂ、ＮＬ３０１０Ｂ、ＮＬ１０５０ＤＢ、ＮＬ２０５０ＤＢ、ＮＬ３０５０ＤＢ、旭化成ケミカルズのデュラノールシリーズ、東ソーのニッポランシリーズ、クラレのポリヘキサンジオールカーボネート、ダイセル化学工業製のプラクセルシリーズ、ＣＤＣＤ２０５ＰＬ、宇部興産製のＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬシリーズなどがある。

（酸基含有ポリオール）
本実施形態のインクジェットインク組成物に含有される高分子の原料としてポリオールの分子中に酸基が存在するものを用いることも、好ましい。これにより、高分子が、カルボキシル基含有ポリオールに由来する骨格を含有することとなる。
酸基含有ポリオールとしては、例えば、酸基含有ジオールがあげられ、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸などが挙げられる。これらのうちさらに好ましくは、ジメチロールプロピオン酸およびジメチロールブタン酸である。本実施形態のインクジェットインク組成物が水系である場合には、高分子は、このような酸基含有ジオールを原料として重合されることがより好ましい。酸基としては、例えば、上記の様に有機酸基があげられ、特に、カルボキシル基があげられる。
また、酸基含有ポリオールとして、芳香環構造を有する酸基含有ポリオール、脂肪族構造を有する酸基含有ポリオールなどを用いてもよい。

これにより、容易に酸価をインクジェットインクに適した領域に調整することができる。また、形成される印刷物の記録媒体への耐擦過性および耐ラミネート剥離性をさらに良好とすることができる。

このような成分を用いて重合された高分子は、主にハードセグメントとソフトセグメントという２種類のセグメントで構成されたものとなる。ハードセグメントは、ポリイソシアネート、短鎖のポリオール、ポリアミン及び架橋剤や鎖延長剤などにより構成され、主に高分子の強度に寄与する。一方、ソフトセグメントは、長鎖ポリオールなどにより構成され、主に樹脂の柔軟性に寄与するとされる。そして、インクジェットインク組成物が記録媒体に付着され、かかる高分子で形成される皮膜は、これらのハードセグメント及びソフトセグメントがミクロ相分離構造をとっているため、強度と柔軟性を兼ね備え、高い弾性を有するものとなる。このような皮膜の特性が、印刷物の耐擦過性および耐ラミネート剥離性の向上に寄与している。

１．１．２．３．その他の出発物質
（ポリアミン）
本実施形態のインクジェットインク組成物に含まれる高分子の原料には、ポリアミンが含まれてもよい。ポリアミンとしては、二官能以上のアミノ基を有する化合物であれば特に限定されないが、疎水性の高いものが好ましい。ポリアミンを用いることで、高分子が、ポリアミンに由来する構造を有することとなる。これにより、耐擦過性や耐ラミネート性などがより優れ好ましい。

ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、イソホロンジアミン、ビシクロヘプタンジメタンアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキシレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジン、ポリアミドポリアミン、ポリエチレンポリイミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、ビシクロヘプタンジメタンアミン、メンセンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソプロビリチンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等などが挙げられる。

中でも、炭素数１〜１０のポリアミンが好ましく、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、イソホロンジアミン、ビシクロヘプタンジメタンアミン等の脂肪族ジアミンが好ましく、さらにイソホロンジアミン、ビシクロヘプタンジメタンアミンが特に好ましい。

なお、ポリアミンとして汎用の化合物は、短鎖ポリオールと同等程度の分子量を有するものが多く、基本的には高分子のハードセグメントであるウレア基やビウレット基となるものである。

なお、ポリアミンは、多官能ポリイソシアネートと反応させる成分、鎖延長剤、架橋剤などとしても用いることができるが、イソシアネート基とアミノ基とを反応させるとウレア結合が形成される。したがって、ポリアミンを用いる場合には、高分子における、ウレア基／ウレタン基の比率が所望の比率になるようにその使用量を決定し、高分子の物性をコントロールすることもできる。

高分子において、ウレア基／ウレタン基の比率を調整する方法としては、高分子を合成する際のアミン化合物（ポリアミン）のアミノ基の当量を考慮しつつ使用量を調整する方法及び高分子を水に転相する際に、未反応のイソシアネート基の残存率を調整する方法などがある。

高分子を合成するときのポリアミンの使用量を調整する方法では、ポリアミンとイソシアネート基の反応により生じるウレア結合の量をコントロールする。まず、ポリアミンの使用量を異ならせて複数種の高分子を合成し、ウレア基／ウレタン基の比率を算出する。得られたモル比率から、ポリアミンの使用量とモル比率との関係を調べて検量線を作成し、この検量線を利用して、所望のモル比率を有する高分子を合成するために必要となるポリアミンの使用量を決定する。なお、予め検量線を作成するのは、同種のポリアミンを使用したとしても、その他の成分が異なると反応率などが変わる場合もあるため、同じモル比率とはならないからである。

また、高分子を水に転相するときに、未反応のイソシアネート基の残存率を調整する方法としては、まず、高分子の合成反応の途中で、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）によって、ポリイソシアネートの使用量に対するイソシアネート基の残存率を確認する。イソシアネート基の残存率は、反応時間やポリイソシアネートの使用量などを変えることで調整することができる。

前記高分子が、脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンのいずれかを用いたものである場合、つまり、脂肪族ジアミンに由来する骨格及び芳香族ジアミンに由来する骨格から選ばれる１種以上の骨格を含有する場合、インクジェットインク組成物の固化物の固化物の柔軟性がより良好となり、印刷物の耐ラミネート剥離性、耐ブロッキング性及び耐擦過性をさらに良好にすることができる。

本発明に係るインクジェットインク組成物において、
前記高分子が、炭素数１以上１０以下のアルキルジアミンに由来する骨格を含有してもよい。

このようなインクジェットインク組成物によれば、インクジェットインク組成物の固化物の固化物の柔軟性がより良好となり、印刷物の耐ラミネート剥離性及び耐擦過性をさらに良好にすることができる。

（架橋剤及び鎖延長剤）
本実施形態の高分子は、架橋剤及び／又は鎖延長剤を含んでもよい。
架橋剤はプレポリマーの合成時に用いられ、鎖延長剤はプレポリマーの合成後に鎖延長反応を行うときに用いられる。架橋剤や鎖延長剤としては、架橋や鎖延長などの用途に応じて、上記のポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンなどから適宜に選択して用いることができる。

鎖延長剤としては、例えば、上述のポリイソシアネートのうち、ウレタン結合を形成していないもののイソシアネート基と反応させる化合物である。鎖延長剤として用いることができる化合物としては、上述のポリオールやポリアミンなどが挙げられる。また、鎖延長剤として、高分子を架橋させることができるものを用いることもできる。鎖延長剤として用いることができ化合物としては、数平均分子量５００未満の低分子量ポリオール類やポリアミン類などが挙げられる。

また、架橋剤としては、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンのうち、三官能以上のものが挙げられる。三官能以上の多官能ポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート、アロファネート又はビウレット構造を有するポリイソシアネートが挙げられる。ポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリオキシプロピレントリオール等を用いることができる。三官能以上のポリアミンとしては、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのトリアルコールアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等の三官能以上のアミノ基を有するアミン類などが挙げられる。

なお、高分子の架橋の有無は、架橋構造を有する高分子が溶剤に溶解せず、膨潤する現象を用いて、ゲル分とゾル分の比率を計算して算出されるゲル分率により判定することができる。ゲル分率とは、固化した高分子の溶解性から測定される架橋度の指標であり、架橋度が高いものほどゲル分率は高くなる傾向がある。

（ジイソシアネート以外のイソシアネート）
本実施形態のインクジェットインク組成物に含まれる高分子は、上述した機能、効果を阻害しない範囲で、上述のジイソシアネート以外のイソシアネートを原料として用いてもよい。そのようなイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネートなどの鎖状構造を有するポリイソシアネート等が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートを用いることもできる。その例としては、トリレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。芳香族ポリイソシアネートを用いるときは、芳香族ポリイソシアネートの芳香環の８０％以上が水素化されてなるブロック化脂環式ポリイソシアネートを用いてもよい。

脂環式ポリイソシアネートの例としては、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）などが挙げられる。

これらのポリイソシアネートを用いることで、形成される膜強度が高くなり、耐擦過性が良好になる場合がある。特に、上記脂環式ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートを用いると、膜強度がさらに高くなり、耐擦過性がさらに良好になることがある。また、これらのポリイソシアネートは、複数種を混合して用いてもよい。

また、ポリイソシアネートとは、２分子以上のポリイソシアネートからなる構造であってもよい。２分子以上のポリイソシアネートからなる構造は、例えば、ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造である。このようなポリイソシアネートを選択すれば、高分子が、分子が立体的に複雑に絡み合った構造と、ウレタン結合が密集している状態になる。したがって、例えば、低い酸価であっても、安定的に水系のインク中で分散できる。

一般に、間歇吐出安定性の低下は、インクジェットヘッドのノズルからの水の蒸発によって生じる。間歇吐出安定性を高めるためには、インクジェットヘッドのノズル近傍に存在するインク組成物から水がある程度蒸発して、高分子と顔料との相互作用が強まったときにも、顔料や樹脂が凝集せずに安定に分散された状態を保つことが要素の一つである。本実施形態の高分子は、比較的低酸価であるものの、上述のポリイソシアネートからなる構造を含むことによって立体的に複雑に絡み合った構造を有するため、水の蒸発が進んでも高分子と顔料との間で静電作用や斥力などによる反発が生じやすく、安定した分散構造を得やすい。

本明細書では、高分子の骨格とは、官能基間の分子鎖のことを指す。したがって、本実施形態の高分子は、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミン等の原料の分子鎖に由来する骨格を有する。その他の骨格としては、特に限定されないが、例えば、置換又は非置換の飽和、不飽和若しくは芳香族系の鎖であり、係る鎖にはカーボネート結合、エステル結合、アミド結合等を有してもよい。また、係る骨格における置換基の種類や数は、特に限定されず、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、スルホニル基、ホスフォニル基等が含まれてもよい。

１．１．２．４． フルオレン基含有ウレタン
本実施形態のインクが含有する高分子粒子を構成するウレタン樹脂として、フルオレン基を有する（含有する）ポリウレタン樹脂を用いてもよい。この場合、耐擦過性、耐ラミネ剥離性、連続印字安定性、目詰まり回復性などがより優れ、好ましい。
フルオレン基を有するポリウレタン樹脂は、前述の高分子粒子Ａを構成する、特定のイソシアネートに由来する構造を有するウレタン樹脂が、フルオレン基を有するポリウレタン樹脂であってよい。または、前述の高分子粒子Ｂを構成する、特定のイソシアネートに由来する構造を有するウレタン樹脂が、フルオレン基を有するポリウレタン樹脂であってよい。
好ましくは、前述の高分子粒子Ａを構成する、特定のイソシアネートに由来する構造を有するウレタン樹脂や、前述の高分子粒子Ｂを構成する、特定のイソシアネートに由来する構造を有するウレタン樹脂とは別途、フルオレン基を有するポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。さらに、インクが、高分子粒子Ａおよび高分子粒子Ｂとは別途、フルオレン基を有するポリウレタン樹脂により構成される高分子粒子を含有することが好ましい。この場合、高分子粒子Ａや高分子粒子Ｂの効果を十分発揮しつつ、フルオレン基を有するポリウレタン樹脂の効果を発揮でき、好ましい。

フルオレン基を有するポリウレタン樹脂は、構造中にフルオレン基を有するポリウレタン樹脂であればよいが、例えば、特開平２００８−１０１１６０にあるような物質を用いることができる。
例えば、前述のポリオールとして、フルオレン基を有するポリオールを用いてウレタン樹脂を調製することで、フルオレン基がウレタン樹脂に導入され、フルオレン基を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。
フルオレン基を有するポリオールとしては、例えば、上記文献に記載されている、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）のいずれかで示されるポリオールがあげられる。
一般式（１）で示されるポリオールは、９，９−ビス（４−（ヒドロキシアルコキシ）フェニル）フルオレンである。Ｒ１は、独立して、炭素数１〜４のアルキレン基である。
一般式（２）は、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンである。
一般式（３）は、９，９−ビス（４−ヒドロキシトルイル）フルオレンである。
一般式（４）は、９，９−ビス（ヒドロキシアルキル）フルオレンである。Ｒ²は、独立して、炭素数１〜４のアルキレン基である。
フルオレン基を有するポリウレタン樹脂により構成される高分子粒子のインク中の含有量は、限るものではないが、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、０．７〜２質量％がさらに好ましい。

１．１．３．高分子の合成及び分析
（高分子の合成）
本実施形態のインクジェットインク組成物に用いる高分子は、高分子の重合方法として既知の方法を利用して合成することができる。以下、例を挙げて説明する。ポリイソシアネート及びそれと反応する化合物（ポリオール、及び、必要に応じてポリアミン等）を、イソシアネート基が多くなるような使用量として反応させ、分子の末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを重合する。このとき、有機溶媒中で行うことが好ましい。また、必要に応じてメチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等の沸点１００℃以下の有機溶剤を使用してもよい。これは一般的にプレポリマー法といわれるものである。

原料として酸基含有ジオールを用いる場合には、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基などの中和剤を用いてプレポリマーの酸基を中和する。好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属を含む中和剤を用いることで、高分子の分散安定性が向上する。これら中和剤は、プレポリマーが有する酸性基１モル当たり、好ましくは０．５〜１．０モル、より好ましくは０．８〜１．０モル用いることによって粘度上昇が起こりにくくなり作業性が向上する。

その後、鎖延長剤や架橋剤を含む液体中にプレポリマーを添加し、鎖延長反応や架橋反応を行う。次いで、有機溶剤を使用した場合にはエバポレーターなどを用いて除去して、高分子の分散体を得る。鎖延長剤反応や架橋反応は、水系溶媒中で行うことが好ましい。水系溶媒は、少なくとも水を主な溶媒とするものである。
このようにして得た高分子は、前述する効果をより奏しやすく好ましい。

高分子の重合反応に用いる触媒としては、チタン触媒、アルミニウム触媒、ジルコニウム触媒、アンチモン触媒、ゲルマニウム触媒、ビスマス触媒及び金属錯体系触媒が良好である。特にチタン触媒は、詳しくはテトラブチルチタネート、テトラメチルチタネートなどのテトラアルキルチタネート、シュウ酸チタンカリなどのシュウ酸金属塩などが好ましい。またその他の触媒としては公知の触媒であれば特に限定はしないが、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウリレートなどのスズ化合物などが挙げられる。非重金属触媒としては、チタニウム、鉄、銅、ジルコニウム、ニッケル、コバルト、マンガン等の遷移金属のアセチルアセトナート錯体がウレタン化活性を有することが古くから知られている。近年、環境意識の高まりから、重金属触媒を代替できる低毒性の触媒が望まれており、なかでもチタニウム／ジルコニウム化合物の高いウレタン化活性が注目されている。

（高分子の分析）
高分子の組成、ポリイソシアネートの構造、及び高分子の酸価は、それぞれ以下の方法によって分析することができる。

まず、高分子を含有するインクから、高分子を抽出する方法について説明する。インクジェットインク組成物に顔料が含まれる場合には、顔料を溶解しないが、高分子は溶解するような有機溶剤（アセトン、メチルエチルケトンなど）を用いて、インクジェットインク組成物から高分子を抽出することができる。また、インクジェットインク組成物を超遠心法で分取、その上澄み液を酸によって酸析することで高分子を抽出することもできる。

（Ａ）高分子の組成
高分子を、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）に溶解してサンプルとし、プロトン核磁気共鳴法（¹Ｈ−ＮＭＲ）又はカーボン１３核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ）により分析を行って得られたピークの位置から、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミン等の種類を確認することができる。さらに、各成分の化学シフトのピークの積算値の比から、組成比を算出することもできる。また、高分子を熱分解ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）により分析しても、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンなどの種類を確認することができる。また、カーボン１３核磁気共鳴分光法（¹³Ｃ−ＮＭＲ）により分析を行うと、長鎖ポリオールの単位ユニットの繰り返し数を求め、数平均分子量を算出することもできる。

（Ｂ）ポリイソシアネートの構造
高分子を、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）により分析を行って得られた赤外吸収スペクトルから、ポリイソシアネートの構造を確認することができる。主な吸収は以下の通りである。アロファネート構造は、３３００ｃｍ^-1にＮＨ伸縮振動吸収、１７５０〜１７１０ｃｍ^-1、及び、１７０８〜１６５３ｃｍ^-1に２本のＣ＝Ｏ伸縮振動吸収が存在する。ウレトジオン構造は、１７８０〜１７５５ｃｍ^-1にＣ＝Ｏ伸縮振動吸収、１４２０〜１４００ｃｍ^-1にウレトジオン環に基づく吸収が存在する。イソシアヌレート構造は、１７２０〜１６９０ｃｍ^-1にＣ＝Ｏ伸縮振動吸収、１４２８〜１４０６ｃｍ^-1にイソシアヌレート環に基づく吸収が存在する。ビウレット構造は、１７２０〜１６９０ｃｍ^-1にＣ＝Ｏ伸縮振動吸収が存在する。

（Ｃ）高分子の酸価
高分子の酸価は滴定法により測定することができる。酸価は、京都電子工業社（Kyoto Electronics Manufacturing Co. Ltd.）製のＡＴ６１０（製品名）を用いて測定を行い、以下の数式（１）に数値をあてはめて算出する。

酸価（ｍｇ／ｇ）＝（ＥＰ１−ＢＬ１）×ＦＡ１×Ｃ１×Ｋ１／ＳＩＺＥ （１）
（上記の数式中、ＥＰ１は滴定量（ｍＬ）、ＢＬ１はブランク値（０．０ｍＬ）、ＦＡ１は滴定液のファクター（１．００）、Ｃ１は濃度換算値（５．６１１ｍｇ／ｍＬ）（０．１ｍｏ１／Ｌ ＫＯＨ １ｍＬの水酸化カリウム相当量）、Ｋ１は係数（１）、ＳＩＺＥは試料採取量（ｇ）をそれぞれ表す。）
そして、電位差を利用したコロイド滴定により、テトラヒドロフランに溶解させた高分子について、酸価を測定することができる。このときの滴定試薬としては、水酸化ナトリウムのエタノール溶液を用いることができる。

１．１．４．高分子の酸価
上記のようにして高分子の酸価を測定することができるが、本実施形態の高分子の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、高分子の酸価は、より好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、高分子の水系インク中での分散安定性が良好であり、高温でも目詰まりを起こしにくい。一方、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、高分子が水で膨潤しにくく、インクが増粘しにくい。さらに、印刷物の耐水性を良好に保つことができる。

高分子の酸価は、例えば、前述の酸基含有ポリオールの含有量を調整することにより、調節することができる。例えば、カルボキシル基含有グリコール（ジメチロールプロピオン酸等の酸基含有ポリオール）に由来する骨格の含有量を調節することにより変化させることができる。本実施形態に係るインクジェットインク組成物が水系のインクである場合には、水により容易に分散できるように、カルボキシル基含有グリコールで、カルボキシル基を有する高分子とすることが好ましい。

高分子粒子Ａの好適な酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。従って、フィルムなどに印刷する場合の裏印刷に好適に使用することができる。
高分子粒子Ｂの好適な酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。従って、フィルムなどに印刷する場合の表印刷に好適に使用することができる。
従って、高分子粒子Ａおよび高分子粒子Ｂの両方を用いた本発明になるインクジェットインク組成物は、フィルムの表印刷、裏印刷いずれにも適したインクとなる。

１．１．５．高分子の含有量
本実施形態のインクジェットインク組成物は、上述の高分子を複数種含有してもよい。また、高分子は、エマルションの形態で添加されてもよい。本実施形態のインクジェットインク組成物における高分子の合計の含有量は固形分として、質量基準（以下単に％と示すものは質量％を示す）で、１％以上２０．０％以下であることが好ましく、２．０％以上１５．０％以下であることがより好ましい。さらに３〜１０質量％がさらに好ましく、４〜７質量％が特に好ましい。
また、高分子粒子Ａと高分子粒子Ｂの合計の含有量が上記範囲とすることも好ましい。
また、高分子粒子Ａ、高分子粒子Ｂの各含有量は、それぞれ０．５〜２０．０質量％が好ましく、さらに、上記の範囲としてもよい。

１．２．その他の成分
１．２．０． ワックス
本実施形態のインクは、ポリオレフィン系のワックス剤を含有してもよい。ポリオレフィン系のワックス剤を含有することで表印刷において要求される、耐擦過性特に乾摩擦性をさらに向上させることができる。

以下、本発明に用いることができるオレフィン系ワックスについて具体的に説明する。
オレフィン系ワックスは、オレフィンとジエンとを共重合して得られる。オレフィン系ワックスの製造に用いられるオレフィンとしては、エチレンおよび炭素原子数３〜１２のα−オレフィンが挙げられる。炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとしては、たとえば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素原子数３〜１０のα−オレフィン、より好ましくは炭素原子数３〜８のα−オレフィン、特に好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンである。

同じく、オレフィン系ワックスの製造に用いられるジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、ジシクロペンタジエン、２−メチル−１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエンなどが挙げられる。これらのなかでは、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，４−ヘキサジエンまたは２−メチル−１，６−オクタジエンが好ましい。
本発明のインクジェットインク組成物は、融点が８５〜１２０℃、平均粒径が１４０ｎｍ以下のポリオレフィン系ワックスが好ましい。
本発明においては、上記特定のポリオレフィン系ワックスを用いることにより、耐擦過性、特に乾摩擦性が向上する。

また、本発明に使用できるポリオレフィン系ワックスとして、ポリオレフィン系ワックスを公知の方法で酸化させた、酸化ポリオレフィン系ワックスがある。
酸化ポリオレフィン系ワックスは、例えば、高分子量のポリオレフィン系樹脂を、熱分解や化学的分解などにより、所望の分子量に調整しながら、分子内に酸素原子等を導入することにより製造することができる。分子内に導入された酸素原子は、例えば、極性を有するカルボキシル基等を構成する。本発明においては、水性溶媒中で容易に乳化可能な点から、酸化ポリオレフィン系ワックスを用いることが好ましい。
また、本発明においては、耐摩耗性を向上させ、印刷物の光沢に優れる点から、中でも、パラフィンワックス、及びサゾールワックスより選択される１種以上を含有することが好ましい。本発明において、パラフィンワックスとは、炭素原子の数が２０以上の鎖式飽和炭化水素の混合物からなるワックスである。また、本発明において、サゾールワックス（フィッシャートロプシュワックス）とは、石炭を原料とし、一酸化炭素の水素化反応で炭化水素を合成する方法により製造され、飽和の直鎖状につながった炭化水素からなり、そのほとんど分枝をもたないほぼ完全な直鎖分子構造を有していることを特徴とする合成ワックスである。

本発明においてポリオレフィン系ワックスは、耐擦過性を向上する点から、融点が８５℃以上のものが用いられる。中でも、耐擦過性をより向上する点から、融点が９０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることがより好ましい。一方、本発明においてポリオレフィン系ワックスの融点は１２０℃以下である。ポリオレフィン系ワックスの融点を１２０℃以下とすることにより、ワックスエマルションの平均粒径を１４０ｎｍ以下に調整することが容易となり、エマルションを調製する際の界面活性剤の使用量を抑制することができ、ワックスエマルションの分散安定性を良好なものとするとともに、インク組成物の耐水性や耐溶剤性が向上する。

本発明においてポリオレフィン系ワックスは、インク組成物中で、エマルション状態である。ポリオレフィン系ワックスをエマルションとする方法は、特に限定されず、従来公知の方法の中から適宜選択すればよい。例えば、ポリオレフィン系ワックスと、必要に応じて用いられるその他のワックスと、公知の界面活性剤を混合する方法などが挙げられる。ポリオレフィン系ワックスエマルションに用いられる界面活性剤としては、比較的親油性の高い界面活性剤が好ましく、具体的には、長鎖アルコールのアルコキシレートおよびその塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよびその塩、ポリオキシアルキレン脂肪酸アルコール、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等が好ましい。

ポリオレフィン系ワックスエマルションのインク中での平均粒径は、ワックスエマルションの分散安定性、インクジェット法におけるインクの吐出性及び印刷物の光沢性に優れる点から、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１２０ｎｍ以下であることが更により好ましい。一方、印刷物の耐擦過性特に乾摩擦性を向上する点から、ワックスエマルションの平均粒子が３０ｎｍ以上であることが好ましい。
本発明のインクジェット記録用インク組成物において、上記ワックスエマルションの含有割合は、特に限定されないが、インク中でのワックスエマルションの安定性及び、耐水性、耐溶剤性の点、及び印刷物の定着性や耐擦過性の点から、インク組成物全量に対して、０．０５％以上５％以下であることが好ましく、０．１以上３％以下であることが更に好ましい。

ポリオレフィン系ワックスの市販品としては、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製の製品名「Ａ−Ｃ８」（ポリエチレンワックス）、ＩＮＮＯＳＰＥＣ社製の商品名「ＶＩＳＣＯＷＡＸ １２２」（ポリエチレンワックス）、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製の商品名「Ａ−Ｃ４００」（エチレン−酢酸ビニル共重合体系ワックス）、ＩＮＮＯＳＰＥＣ社製の商品名「ＶＩＳＣＯＷＡＸ ３３４」（エチレン−酢酸ビニル共重合体系ワックス）、ＩＮＮＯＳＰＥＣ社製の「ＶＩＳＣＯＷＡＸ ３４３」（エチレン−酢酸ビニル共重合体系ワックス）、東邦化学工業（株）製のポリエチレン系ワックスエマルションとして、Ｅ−４Ｂ、Ｅ１０３Ｎ、Ｅ−１０００、Ｅ−５４０３Ｂ、Ｅ−６０００、Ｅ−６３１４、Ｅ−６４００、Ｓ−３１２１、Ｓ−３１２３、Ｓ−３１２５、Ｓ−３１４８、ポリプロピレン系ワックスエマルションとして、ハイテックＥ−４３３Ｎ、ハイテックＥ−５０６０、ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製のポリエチレンワックスエマルションとして、ポリエム２０、ポリエム４０Ｊ、三井化学社製ポリエチレン系ワックスのケミパールＷ−１００、Ｗ−２００、Ｗ−３００、Ｗ−３０８、Ｗ−３１０、Ｗ−４００、Ｗ−４０１、Ｗ−４００５、Ｗ−４１０、Ｗ−５００、ＷＦ−６４０、Ｗ−７００、Ｗ−８００、Ｗ−９００、Ｗ−９５０およびＷ−４００５等、特開２００３−２０１４３６号公報に記載されているポリオレフィン樹脂、ビックケミー巣社のＡＱＵＡＣＥＲ１５５０、４９７、５００番台シリーズ、８４０、１０００番台シリーズ、２５００、２６５０、３５００、８０７５および８９７６、シャーロックテクノロジー社（米国）製のＳ−３２３、Ｓ−３６３、Ｓ−３６８Ｎ５Ｔ、Ｓ−３７９、Ｓ−３８１、Ｓ−３９０Ｃ、Ｓ−３９４、Ｓ−３９５、Ｓ−３９５ＳＤ４、Ｓ−４００、Ｓ−４８３、ＮＥＰＵＵＮＥ−１、ＮＥＰＵＵＮＥ−５０３１、ＮＥＰＵＵＮＥ−９６８、ＮＥＰＵＵＮＥ−５２２３Ｎ４、ＮＥＰＵＵＮＥ−５３３１およびＮＥＰＵＵＮＥ−５９１８、シンエ−産業（株）製のカルナバワックスエマルションＷＥ−１００、カルナバワックスエマルションＷＥ−１−２５２、日興ファインプロダクツ社製ワックスエマルション、などが挙げられる。

１．２．１．顔料
本実施形態のインクジェットインク組成物は、色材として顔料、染料等を含有してもよい。本実施形態のインクジェットインク組成物は、上述の高分子により、物理的に色材を記録媒体に定着できるため、用いる色材としては、顔料がより好ましい。係る顔料が記録媒体に付着されることにより、印刷物が形成される。

顔料としては、特に制限されず、顔料種としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機顔料、アゾ顔料、イソインドリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン顔料などの有機顔料などを用いてもよい。

ブラック顔料としては、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学株式会社製）、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７００等（以上、コロンビアカーボン社製）、Ｒｅｇａ１ ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４（以上、デグッサ社製）等が挙げられる。

ホワイト顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト １（塩基性炭酸鉛）、４（酸化亜鉛）、５（硫化亜鉛と硫酸バリウムの混合物）、６（酸化チタン），６：１（他の金属酸化物を含有する酸化チタン）、７（硫化亜鉛）、１８（炭酸カルシウム），１９（クレー）、２０（雲母チタン）、２１（硫酸バリウム）、２２（天然硫酸バリウム）、２３（グロスホワイト）、２４（アルミナホワイト）、２５（石膏）、２６（酸化マグネシウム・酸化ケイ素）、２７（シリカ）、２８（無水ケイ酸カルシウム）等が挙げられる。

イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０等が挙げられる。

マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、及びＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０等が挙げられる。

シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、及びＣ．Ｉ．バットブルー ４、６０等が挙げられる。

ブラック、ホワイト、イエロー、マゼンタ及びシアン以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７、１０、及びＣ．Ｉ．ピグメントブラウン ３、５、２５、２６、及びＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ １、２、５、７、１３、１４、１５、１６、２４、３４、３６、３８、４０、４３、６３等が挙げられる。

上記例示した顔料は、アニオン性基が直接又は他の原子団を介して粒子表面に結合してなる顔料（表面処理顔料）、及び、アニオン性官能基を有する樹脂で分散させた顔料の少なくとも一方として使用できる。

アニオン性基が直接又は他の原子団を介して粒子表面に結合してなる顔料としては、例えば、顔料粒子の表面にアニオン性基を含む官能基を結合させたものや、顔料粒子の表面にアニオン性樹脂を結合させたものが挙げられる。また、アニオン性官能基を有する樹脂で分散させた顔料としては、顔料粒子の表面にアニオン性樹脂を物理的に吸着させたものや、アニオン性樹脂で顔料を包含したものなどが挙げられる。

顔料粒子の表面にアニオン性基を含む官能基を結合させた自己分散顔料は、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃ＨＭ、−ＰＯ₃Ｍ₂などのアニオン性基が、顔料粒子の表面に直接又は他の原子団を介して結合してなるものである。Ｍとしては、水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム（ＮＨ₄）、メチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミンが挙げられる。また、他の原子団としては、炭素原子数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、アミド基、スルホニル基、アミノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基及びこれらの基を組み合わせた基などが挙げられる。

これらの自己分散顔料としては、公知の方法により酸化処理によりアニオン性基を顔料粒子の表面に結合させたものや、ジアゾカップリングなどアニオン性基を含む官能基を顔料粒子の表面に結合させたものが挙げられ、いずれも好適に用いることができる。顔料粒子の表面にアニオン性樹脂を結合させた自己分散顔料は、親水性ユニットとして、少なくともアニオン性基を有するユニットを有する樹脂が、顔料粒子の表面に直接又は他の原子団を介して結合してなるものである。

顔料粒子の表面にアニオン性樹脂を物理的に吸着させた樹脂分散顔料、及び、アニオン性樹脂で顔料を包含した樹脂分散顔料は、いずれも、樹脂分散剤を用いる分散方式である。樹脂分散剤としては、親水性基と疎水性基とを有する共重合体を用いる。

自己分散顔料や樹脂分散顔料に用いる樹脂分散剤としては、インクジェット用のインクに使用可能な公知の樹脂をいずれも用いることができる。好適な樹脂分散剤としては、親水性基には少なくともアニオン性基が含まれることが好ましい。親水性基としては、（メタ）アクリル酸やその塩などの親水性単量体によるものが挙げられる。また、疎水性基としては、スチレンやその誘導体、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環を有するモノマー、（メタ）アクリル酸エステルなどの脂肪族基を有するモノマー、などの疎水性単量体による官能基などが挙げられる。

樹脂分散剤として用いる樹脂は、数平均分子量が１，００００以上１００，０００以下、さらには３，００００以上８０，０００以下であるものや、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものが好ましい。本発明においては、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のスチレン−（メタ）アクリル系樹脂又は（メタ）アクリル系樹脂を分散剤として用いることがより好ましい。分散剤を用いる分散方式を利用する場合、樹脂分散剤／顔料の質量比率は、０．１倍以上１０．０倍以下、さらには０．５倍以上５．０倍以下とすることが好ましい。

本実施形態のインクジェットインク組成物の付着対象が透明又は半透明なフィルムなどの記録媒体である場合には、顔料を用いる場合に、無機顔料（白色顔料）を用いると、定着性及び耐擦過性に優れた下地層（後述の第１層）を形成することができ、係る下地層により、背景の遮蔽性の良好な印刷物を作成することができる。

これら例示した顔料は、複数種を用いてもよい。インクジェットインク組成物中の顔料（固形分）の合計の含有量は、使用する顔料種により異なるが、良好な発色性を得る観点から、インクジェットインク組成物の総質量を１００質量％としたときに、カラーインクの場合は０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。白インクの場合は０．１質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１５．０質量％以下であることがさらに好ましい。

なお、インクジェットインク組成物に調製する際には、あらかじめ顔料を分散させた顔料分散液を調製して、その顔料分散液をインクジェットインク組成物に添加してもよい。このような顔料分散液を得る方法としては、分散剤を使用せずに自己分散顔料を分散媒中に分散させる方法、ポリマー分散剤（樹脂分散剤）を使用して顔料を分散媒に分散させる方法、表面処理した顔料を分散媒に分散させる方法などがある。

１．２．２．水
本実施形態に係るインクジェットインク組成物は、水を含んでもよい。水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。また、紫外線照射又は過酸化水素の添加等によって滅菌した水を用いると、インクジェットインク組成物を長期保存する場合に細菌類や真菌類の発生を防止することができる。

水の含有量は、インクジェットインク組成物の総量に対して、３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは４５質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上である。なおインクジェットインク組成物中の水というときには、例えば、原料として用いる高分子粒子分散液、顔料分散液、添加する水等からくる水を含むものとする。水の含有量が３０質量％以上であることにより、インクジェットインク組成物を比較的低粘度とすることができる。また、水の含有量の上限は、インクジェットインク組成物の総量に対して、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以下である。水が３０質量％以上のインク組成物を、水系インク組成物ともいう。

本実施形態に係るインクジェットインク組成物は、水を含有する、水系インクであることがより好ましい。これにより、高分子がエマルション形態で分散しやすく、定着性及び耐擦過性にさらに優れた印刷物をインクジェット法により容易に形成することができる。

１．２．３．水溶性有機溶剤
本実施形態のインクジェットインク組成物は、水溶性有機溶媒を含んでもよい。水溶性有機溶媒を含むことにより、インクジェットインク組成物のインクジェット法による吐出安定性を優れたものとしつつ、長期放置時による記録ヘッドからの水分蒸発を効果的に抑制することができる。

水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、１価ないしは多価のアルコール、（ポリ）アルキレングリコール、グリコールエーテル、ε‐カプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリドンなどのラクタム、ε‐カプロラクトン、δ‐バレロラクトンなどのラクトンなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセチン、ジアセチン等含硫黄極性溶媒などを用いることができる。その中でもラクタム構造が好ましく２−ピロリドンが好ましい。インクジェットインク組成物中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、合計で３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。

１．２．４．界面活性剤
本実施形態のインクジェットインク組成物は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用することができ、さらにこれらは併用してもよい。特に、シリコン系の界面活性剤が好ましい。

インクジェットインク組成物に界面活性剤を配合する場合には、インクジェットインク組成物全体に対して、界面活性剤の合計で０．０１質量％以上３質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上２質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上１質量％以下、特に好ましくは０．２質量％以上０．５質量％以下配合することが好ましい。

インクジェットインク組成物が界面活性剤を含有することにより、ヘッドからインクを吐出する際の安定性が増す傾向がある。

１．２．５．キレート剤
本実施形態のインクジェットインク組成物は、キレート剤を含んでもよい。キレート剤は、イオンを捕獲する性質を有する。そのようなキレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ）や、エチレンジアミンのニトリロトリ酢酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ピロリン酸塩、又はメタリン酸塩等が挙げられる。

１．２．６．防腐剤
本実施形態のインクジェットインク組成物は、防腐剤を含有してもよい。防腐剤を含有することにより、カビや細菌の増殖を抑制することができ、インク組成物の保存性がより良好となる。これにより、例えば、インクジェットインク組成物を、長期的にプリンターを使用せず保守する際のメンテナンス液として使用しやすくなる。防腐剤の好ましい例としては、プロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＩＢ、又はプロキセルＴＮなどを挙げることができる。

１．２．７．ｐＨ調整剤
本実施形態のインクジェットインク組成物は、ｐＨ調整剤を含有してもよい。ｐＨ調整剤を含有することにより、例えば、インク流路を形成する部材からの不純物の溶出を抑制したり、促進したりすることができ、インクジェットインク組成物の洗浄性を調節することができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、モルホリン類、ピペラジン類、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類、を例示できる。

１．２．８．その他の成分
本実施形態に係るインクジェットインク組成物は、さらに必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、必要に応じて、防錆剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤及び水溶性樹脂など、種々の添加剤を含有してもよい。

１．３．インクジェットインク組成物の製造方法
本実施形態のインクジェットインク組成物の製造方法は特に制限されないが、例えば以下のようにして製造することができる。

まず、高分子を重合する際に、有機溶剤、例えばメチルエチルケトン溶媒中で反応させて、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン及びｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼンから選ばれた１種以上に由来するウレタン基又はウレア基を有する高分子を形成する。

そして、得られた高分子分散体又は高分子溶液と、上述の各成分を、任意な順序で混合し、必要に応じて濾過等をして不純物を除去することにより製造することができる。各成分の混合方法としては、メカニカルスターラー、マグネチックスターラー等の撹拌装置を備えた容器に順次材料を添加して撹拌混合する方法が好適に用いられる。

１．３．インクジェットインク組成物の物性
＜表面張力＞
本実施形態に係るインクジェットインク組成物は、印刷物品質とインクジェット記録用のインクとしての信頼性とのバランスの観点から、２０℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。なお、表面張力の測定は、例えば、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（商品名、協和界面科学株式会社製）を用いて、２０℃の環境下で白金プレートをインクで濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。

＜粘度＞
また、同様の観点から、本実施形態に係るインクジェットインク組成物の２０℃における粘度は、３ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、粘度の測定は、例えば、粘弾性試験機ＭＣＲ−３００（商品名、Ｐｙｓｉｃａ社製）を用いて、２０℃の環境下での粘度を測定することができる。

１．４．作用効果等
本実施形態のインクジェットインク組成物によれば、上述の高分子を添加することで、記録される印刷物の耐擦過性および耐ラミネート剥離性を向上するとともに、目詰まり性及び間歇吐出安定性を高く維持できる。間歇吐出安定性は、高分子の酸価と関連しており、酸価が高いと、高分子の親水性が高まり、間歇吐出安定性が向上する。ところが、高分子の酸価を高くしすぎると、間歇吐出安定性は向上するものの、記録された印刷物の耐擦過性及び耐水性が低下する傾向がある。また、高分子をインクジェットインク組成物に含有させる形態によっては、インクの間歇吐出安定性が低下するということもわかっている。耐ラミネート剥離性も高分子の酸価と関連しており、酸価が低いと、高分子の極性が低下し耐ラミネート剥離性は低下する。好ましい酸価の範囲は、高分子粒子Ａが１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、高分子粒子Ｂが５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

また、一般に、間歇吐出安定性の低下は、インクジェットヘッドのノズルからの水の蒸発によって生じる。間歇吐出安定性を高めるためには、インクジェットヘッドのノズル近傍に存在するインクから水がある程度蒸発して、高分子と顔料との相互作用が強まったときにも、顔料や樹脂が凝集せずに安定に分散された状態を保っていることが必要である。

本実施形態のインクジェットインク組成物に含まれる高分子は、比較的低酸価であるものの、立体的に複雑に絡み合った構造を有するため、水の蒸発が進んでも高分子と顔料との間で静電作用や斥力などによる反発が生じやすい。これにより本実施形態のインクジェットインク組成物は、印刷物の耐擦過性および耐ラミネート剥離性が向上し、顔料の分散状態が安定に保たれるので、目詰まり安定性や間歇吐出安定性を向上することができる。

さらに、本実施形態のインクジェットインク組成物に含まれる高分子のように、イソシアネートを適切に配合することによって、フィルム等の平坦性の高い記録媒体に塗布した場合の光沢性が向上する。

高分子は主にポリイソシアネートとそれと反応する成分で構成されるので、インクジェットインク組成物の間歇吐出安定性の向上のため、高分子の酸価を上げる場合、酸基含有ジオールなどの短鎖ポリオールが占める割合を大きくすることになる。すると、短鎖ポリオールと同様に、ポリイソシアネートと反応する対象の成分である、長鎖ポリオールが占める割合が小さくなる。この場合、高分子におけるウレタン結合の増加やソフトセグメントの減少になり、高分子膜の柔軟性が損なわれる。したがって、高分子の酸価を上げることによってその親水性を高めると、インクジェットインク組成物の間歇吐出安定性は向上するが、印刷物の耐擦過性及び耐水性が低下する。

本実施形態のインクジェットインク組成物に含まれる高分子では、高分子粒子Ａが１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、高分子粒子Ｂが５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下として、インクジェットインク組成物の間歇吐出安定性を確保している。そして、高分子を特定のジイソシアネートを含む原料を用いて重合することにより印刷物の耐擦過性および耐ラミネート剥離性を向上させ、かつ、フィルム等の光沢性が要求される記録媒体に対して用いる場合でも十分な光沢性が得られるものとしている。

１．５． ラミネート加工
ラミネート加工は、記録物の記録面に対して、フィルムを張り合わせる等して保護フィルムを積層して行うことができる。また、特に限定されないが、公知の接着剤を記録物の記録面に付着させ、そこにフィルムを張り合わせてもよく、接着剤が付着しているフィルムを記録物の記録面に張り合わせてもよい。他に、フィルムが溶融した溶融樹脂を用いて、記録物の記録面に溶融樹脂を押し出して、記録物の記録面上でフィルムとして成形することにより、行うこともできる。ラミネートに用いるフィルムなどの材料としては例えば樹脂製のフィルムを用いることができる。

本実施形態のインクは、記録後に記録面にラミネート加工が施されて用いられる記録物の記録に用いるインクとすることができる。記録面は、記録後の記録媒体の記録された面である。本実施形態のインクは、耐ラミネート剥離性が優れるため、耐ラミネート剥離性に優れる記録物とすることができ、好ましい。
また、本実施形態のインクは、記録後に記録面にラミネート加工を施さずに用いられる記録物の記録に用いるインクとすることができる。本実施形態のインクは、耐擦過性が優れるため、ラミネート加工を行わなくとも、耐擦過性に優れる記録物を記録することができ、好ましい。

さらに、インクが、記録後に記録面にラミネート加工が施されて用いられる記録物の記録に用いられ、かつ、記録後に記録面にラミネート加工を施さずに用いられる別の記録物の記録に用いるインクとすることができる。本実施形態のインクは、耐ラミネート剥離性と耐擦過性が優れるため、いずれの記録物においても、耐ラミネート剥離性または耐擦過性が優れる記録物とすることができ、好ましい。

２．記録方法
２．１．記録媒体
本実施形態に係る記録方法は、インクジェットインク組成物を用いて記録媒体に記録を行う記録方法に使用される。以下、本実施形態に係る記録方法とともに使用される記録媒体の例について説明する。

本実施形態の記録方法に用いる記録媒体は、特に限定されないが、低吸収性又は非吸収性記録媒体が好ましい。低吸収性又は非吸収性記録媒体とは、インクを全く吸収しない、又はほとんど吸収しない性質を有する記録媒体を指す。定量的には、本実施形態で使用する記録媒体とは、「ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ^1/2までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ²以下である記録媒体」を指す。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。このような非吸収性の性質を備える記録媒体としては、インク吸収性を備えるインク受容層を記録面に備えない記録媒体や、インク吸収性の小さいコート層を記録面に備える記録媒体が挙げられる。

非吸収性記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、インク吸収層を有していないプラスチックフィルム、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているものやプラスチックフィルムが接着されているもの等が挙げられる。ここでいうプラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。

低吸収性記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、表面に油性インクを受容するための塗工層が設けられた塗工紙が挙げられる。塗工紙としては、特に限定されないが、例えば、アート紙、コート紙、マット紙等の印刷本紙が挙げられる。

本実施形態のインクジェットインク組成物を用いれば、このようなインク非吸収性又はインク低吸収性の記録媒体に対しても、定着性が良好で耐擦過性が良好な所定の印刷物をより容易に形成することができる。

本実施形態に係る記録方法では、インクの付着対象である記録媒体が、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を主成分とすることがより好ましい。このような記録媒体は、一般的に接着の困難な記録媒体であり、これに対して定着性及び耐擦過性の良好な印刷物を形成することができるので、定着性、耐擦過性および耐ラミネート剥離性が良好であるという効果が更に顕著である。
本実施形態のインクは、上記のような記録媒体への記録に用いるものである。

２．２．記録方法
本実施形態に係る記録方法は、上述のインクジェットインク組成物を用いる。このような記録方法によれば、例えば、記録媒体上に、インクジェットインク組成物をインクジェットヘッドから吐出して印刷物層を形成する場合に、間歇吐出安定性を確保し、印刷物の定着性と耐擦過性が両立された印刷物を得ることができる。

本実施形態の記録方法は、上記で説明した本実施形態のインクジェットインク組成物をインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に印刷物を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに電歪素子による力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本実施形態においては、インクに電歪素子による力学的エネルギーを付与する方式を用いることが特に好ましい。
記録方法は、上記のインクジェットヘッドを備えるインクジェット記録装置で行われる。

２．３．記録物
本実施形態の記録物は、前述のインク組成物を用いて記録媒体に記録を行い得た記録物である。記録媒体としては、上述のものを用いることができる。

３．実施例及び比較例
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その趣旨を逸脱しない限り種々の変更は可能であり、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して％と記載しているものは特に断らない限り質量％である。

３．１．高分子の重合
＜ウレタン樹脂エマルションＡ１の調製＞
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ２０００：数平均分子量２０００）３００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）３５ｇ及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ：ｂｐ７９．６℃）１３０ｇを窒素気流下で仕込み、６５℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＭＣＨＤＩ）を１９０ｇ、ウレタン化触媒ＸＫ−６１４（楠本化成製）を０．２６ｇ加え７５℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。

次いで反応混合物を７０℃まで冷却しこれにトリエタノールアミン４０ｇを添加・混合したものの中からほぼ全量の６９０ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水５４０ｇ及びトリエタノールアミン４０ｇの混合溶液の中に加えた。ついで氷１６０ｇを投入し、３５重量％のビシクロヘプタンジメタンアミン水溶液１１０ｇを加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０％となるようにメチルエチルケトンおよび水の一部を留去し、ウレタン樹脂エマルションＡ１（ウレタン樹脂成分３０％、水７０％、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜ウレタン樹脂エマルションＡ２の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ１の製造において、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＭＣＨＤＩ）１９０ｇの代わりに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１６０ｇを用い、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ２０００：数平均分子量２０００）を３３０ｇに、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）を３０ｇにした以外は同様にしてウレタン樹脂エマルションＡ２（ウレタン樹脂成分３０％、水７０％、酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜ウレタン樹脂エマルションＡ３の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ１の製造において、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１９０ｇの代わりに１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＢＩＭＣＨ）１４０ｇを用い、ＰＴＭＧ２０００を３１０ｇに、ＤＭＰＡを３３ｇにした以外は同様にしてウレタン樹脂エマルションＡ３（ウレタン樹脂成分３０％、水７０％、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜ウレタン樹脂エマルションＡ４の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ３の製造において、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ２０００：数平均分子量２０００）３１０ｇをポリテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ３０００：数平均分子量３０００）４６５ｇに変えた以外は同様にしてウレタン樹脂エマルションＡ４（ウレタン樹脂成分３０％、水７０％、酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜ウレタン樹脂エマルションＡ５の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ２の製造において、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ２０００：数平均分子量２０００）３３０ｇをポリテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ２０００：数平均分子量２０００）２００ｇ及びポリカーボネートジオール（ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（東ソー製「ニッポラン９８０Ｒ」）：数平均分子量２０００）１３０ｇに変えた以外は同様にしてウレタン樹脂エマルションＡ５（ウレタン樹脂成分３０％、水７０％、酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜ウレタン樹脂エマルションＡ６の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ２の製造において、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ２０００：数平均分子量２０００）３３０ｇの代わりにポリテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ２０００：数平均分子量２０００）３０７ｇ及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１ｇに変えた以外は同様にしてウレタン樹脂エマルションＡ６（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜ウレタン樹脂エマルションＡ７の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ２の製造において、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ２０００：数平均分子量２０００）３３０ｇの代わりにポリテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ２０００：数平均分子量２０００）３０３ｇ及びトリエチレングリコール（ＴＥＧ）２ｇに変えた以外は同様にしてウレタン樹脂エマルションＡ７（ウレタン樹脂成分３０％、水７０％、酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜ウレタン樹脂エマルションＡ８の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ３の製造において、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ２０００：数平均分子量２０００）３１０ｇの代わりにポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ２０００：数平均分子量２０００）３１０ｇを用いた以外は同様にしてウレタン樹脂エマルション８（ウレタン樹脂成分３０％、水７０％、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜ウレタン樹脂エマルションＡ９の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ６の製造において、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ３０００：数平均分子量３０００）３０７ｇの代わりにポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ３０００：数平均分子量３０００）３０７ｇを用いた以外は同様にしてウレタン樹脂エマルションＡ９（ウレタン樹脂成分３０％、水７０％、酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜ウレタン樹脂エマルションＡ１０の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ２の製造において、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ２０００：数平均分子量２０００）３３０ｇの代わりにポリテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ３０００：数平均分子量３０００）２４６ｇ、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ２５０：数平均分子量２５０）２０ｇ添加して、ポリテトラメチレングリコールの平均分子量を４５０として用いた以外は同様にしてポリエーテル系ウレタン樹脂エマルションＡ１０（ウレタン樹脂成分３０％、水７０％、酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜ウレタン樹脂エマルションＡ１１の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ２の製造において、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ２０００：数平均分子量２０００）３３０ｇの代わりにポリテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ４０００：数平均分子量４０００）６６０ｇを用いた以外は同様にしてポリエーテル系ウレタン樹脂エマルションＡ１１（ウレタン樹脂成分３０％、水７０％、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜ウレタン樹脂エマルションＢ１の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ１の製造において、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＭＣＨＤＩ）１９０ｇの代わりにｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン（ＢＩＣＰＢ）１７７ｇを用い、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ２０００：数平均分子量２０００）３００ｇの代わりに、ＤＩＣ製ポリライトＯＤ−Ｘ−１０２（分子量２０００）を３００ｇに、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）を４０ｇにした以外は同様にしてウレタン樹脂エマルションＢ１（ウレタン樹脂成分３０％、水７０％、酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜ウレタン樹脂エマルションＢ２の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ１の製造において、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＭＣＨＤＩ）１９０ｇの代わりにｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン（ＢＩＣＭＢ）１３６ｇを用い、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ２０００：数平均分子量２０００）３００ｇの代わりに、ＤＩＣ製ポリライトＯＤ−Ｘ−２２５１（分子量２０００）を３００ｇに、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）を３４ｇにした以外は同様にしてウレタン樹脂エマルションＢ２（ウレタン樹脂成分３０％、水７０％、酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜ウレタン樹脂エマルションＢ３の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ２の製造において、ＩＰＤＩの１６０ｇを、２，４−ＴＤＩの１２５ｇに変更し、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ２０００：数平均分子量２０００）３３０ｇをポリテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ３０００：数平均分子量３０００）３００ｇ及びＤＩＣ製ポリライトＯＤ−Ｘ−２２５１（分子量２０００）を１３０ｇに変えた以外は同様にしてウレタン樹脂エマルションＢ３（ウレタン樹脂成分３０％、水７０％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜ウレタン樹脂エマルションＢ４の調製＞
樹脂エマルションＡ２の製造において、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１６０ｇの代わりに２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）１２５ｇを用い、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ２０００：数平均分子量２０００）３３０ｇの代わりにＤＩＣ製ポリライトＯＤ−Ｘ−２４２０（分子量２０００）３３０ｇを用いた以外は同様にしてウレタン樹脂エマルションＢ４（ウレタン樹脂成分３０％、水７０％、酸価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜ウレタン樹脂エマルションＢ５の調製＞
樹脂エマルションＡ２の製造において、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１６０ｇの代わりに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１８０ｇを用い、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ２０００：数平均分子量２０００）３３０ｇの代わりにＤＩＣ製ポリライトＯＤ−Ｘ−１０２（分子量２０００）３３０ｇを用いた以外は同様にしてウレタン樹脂エマルションＢ５（ウレタン樹脂成分３０％、水７０％、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜ウレタン樹脂エマルションＢ６の調製＞
樹脂エマルションＡ２の製造において、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１６０ｇの代わりに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１５０ｇ及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２０ｇを用いた以外は同様にしてウレタン樹脂エマルションＢ６（ウレタン樹脂成分３０％、水７０％、酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜ウレタン樹脂エマルションＢ７の調製＞
樹脂エマルションＡ２の製造において、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１６０ｇの代わりに、２，４−ＴＤＩの１２５ｇを用い、ＰＴＭＧ２０００の３３０ｇの代わりに、ＰＴＭＧ２０００の１７０ｇと、ＰＴＭＧ３０００の１６０ｇと、を用いた以外は、同様にしてウレタン樹脂エマルションＢ７（ウレタン樹脂成分３０％、水７０％）を得た。

＜ウレタン樹脂エマルションＢ８の調製＞
樹脂エマルションＡ２の製造において、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１６０ｇの代わりに、２，４−ＴＤＩの１２５ｇを用い、ＰＴＭＧ２０００の３３０ｇの代わりに、ＰＣＤの１３０ｇと、ＰＰＧ２０００の１００ｇと、ＰＰＧ３０００の１００ｇを用いた以外は、同様にしてウレタン樹脂エマルションＢ８（ウレタン樹脂成分３０％、水７０％）を得た。

＜ウレタン樹脂エマルションＣ１の調製＞
樹脂エマルションＡ２の製造において、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１６０ｇの代わりに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１２１ｇを用いた以外は同様にしてウレタン樹脂エマルションＣ１（ウレタン樹脂成分３０％、水７０％、酸価２３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜ウレタン樹脂エマルションＣ２の調製＞
樹脂エマルションＡ２の製造において、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ２０００：数平均分子量２０００）を２００ｇに、ジメチロールプロピオン酸を３０ｇにして、ビスフェノキシエタノールフルオレン（大阪ガス化学製）３１ｇ加えた以外は同様にして、ウレタン樹脂エマルションＣ２（ウレタン樹脂成分３０％、水７０％、酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜ウレタン樹脂エマルションＣ３の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ２の製造において、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ２０００：数平均分子量２０００）３３０ｇの代わりにポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ２０００：数平均分子量２０００）２５０ｇ、ポリカーボネートジオール（ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（東ソー製「ニッポラン９８０Ｒ」）：数平均分子量２０００）８０ｇを用いた以外は同様にしてウレタン樹脂エマルションＢ７（ウレタン樹脂成分３０％、水７０％、酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

上記各ウレタン樹脂エマルションについて、下記の表１にまとめた。

・ＭＣＨＤＩ：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
・ＢＩＭＣＨ：１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン
・ＢＩＰＢ：ｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン
・ＢＩＭＢ：ｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン
・２，４−ＴＤＩ：２，４−トリレンジイソシアネート
・ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
・１，６−ＨＤ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
・ＰＣＤ：ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（東ソー製「ニッポラン９８０Ｒ」
・ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
・ＴＥＧ：トリエチレングリコール
・ＰＥＰＯ：ＯＤ−Ｘ−１０２、ＤＩＣ製ポリエステルポリオール
・ＢＦＥＦＯ：ビスフェノキエタノールフルオレン（大阪化学製）
・ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
・ＢＣＨＤＭＡ：ビシクロヘプタンジメタンアミン
・ＸＫ−６１４：ウレタン化触媒
・ポリエチレンワックス：ハイテックＥ−６３１４（東邦化学製ポリエチレンワックス）
なお表１で、ＭＣＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＢＩＭＣＨをイシアネートＡと記載し、ＢＩＣＰＢ、ＢＩＣＭＢ、２，４−ＴＤＩ、ＭＤＩをイソシアネートＢと記載した。

３．３．顔料分散液の調製
（顔料分散液１）
５００ｇのカーボンブラック、１０００ｇの水溶性樹脂、１４０００ｇの水を混合し、混合物を得た。水溶性樹脂としては、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０，０００のスチレン−アクリル酸共重合体を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で中和したものを用いた。１ｍｍのジルコニアビーズを用いたロッキングミルを用いてこの混合物を１時間分散した後、遠心分離により不純物を除去し、さらにポアサイズ５．０μｍのミクロフィルター（ミリポア製）を用いて減圧ろ過を行った。次いで、顔料固形分の濃度を調整して、ｐＨが９．０である顔料分散液２を得た。顔料分散液２には、水溶性樹脂（樹脂分散剤）により分散された顔料が含まれており、顔料の含有量は３０．０％、樹脂の含有量は１５．０％であった。

（顔料分散液２）
攪拌機、温度計、還流管及び滴下ロートを備えた反応容器を窒素置換した後、メチルエチルケトン３００質量部を入れ、スチレン４０質量部、エチルメタクリレート４０質量部、ラウリルアクリレート５質量部、ラウリルメタクリレート５質量部、メトキシポリエチレングリコール４００アクリレートＡＭ−９０Ｇ（新中村化学工業株式会社製）５質量部、アクリル酸５質量部、過硫酸アンモニウム０．２質量部、ｔ―ドデシルメルカプタン０．３質量部を滴下ロートに入れて４時間かけて反応容器に滴下しながらポリマー分散剤を重合反応させた。その後、反応容器にメチルエチルケトンを添加して４０質量％のポリマー分散剤の溶液を調製した。

上記ポリマー分散剤溶液について、株式会社日立製作所製Ｌ７１００システムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、溶媒をＴＨＦとしてスチレン換算の数平均分子量を測定したところ、５８０００であった。また、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は３．１であった。

また、上記ポリマー分散剤溶液４０質量部と、シアン顔料としてクロモファインブルー Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３（大日精化工業株式会社製、商品名、以下「ＰＢ１５：３」ともいう）３０質量部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００質量部、メチルエチルケトン３０質量部とを混合し、アルティマイザー２５００５（スギノマシン株式会社製製品名）で８パスの分散処理を行った。その後、イオン交換水を３００質量部添加して、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整した。次いで、シアン顔料の体積平均粒径を粒度分布計で測定しながら、体積平均粒径が１００ｎｍとなるまで分散し、３μｍのメンブレンフィルターでろ過して固形分（ポリマー分散剤と顔料）が１５質量％である顔料分散液を得た。

３．４．インクジェットインク組成物の調製
＜インクの調製＞
（実施例、比較例）
下記に示す各成分を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ５．０μｍのミクロフィルター（ミリポア製）にて減圧ろ過を行い、各実施例及び各比較例の各インクジェットインク組成物を調製した。実施例及び比較例の各インクジェットインク組成物の組成を表２に示す。尚、表２には顔料固形分の正味の添加量を示す。

表２、３に示す成分として、１，２−ヘキサンジオール（１，２−ＨＤ）を４．０％、プロピレングリコール（ＰＧ）を１５％、トリエタノールアミン（ＴiＰＡ）を０．２％、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢酸２Ｎａ塩）を０．０２％、ＳＡＧ５０３Ａ（シリコン系界面活性剤）０．４％、サーフィノールＤＦ１１０Ｄ日信化学工業製のアセチレングリコール系界面活性剤、イオン交換水を残量（残量とは、インクの全成分の合計量が１００．０％となる量）である。各ウレタン樹脂エマルションを用いた各インクジェットインク組成物の組成及び評価結果を表２に示す。

３．５．評価方法
＜評価＞
上記で得られた各インクジェットインク組成物をそれぞれインクカートリッジに充填し、ピエゾ素子のエネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名ＰＸ−Ｇ９３０、セイコーエプソン株式会社製）に搭載した。各例において１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に、１滴当たりの質量が２８ｎｇ±１０％であるインク滴を１滴付与する条件で記録したベタ印刷物の記録デューティを１００％と定義する。記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５５％とした。各例について以下の各評価を行い、それらの評価基準において、Ａ及びＢを許容できるレベル、Ｃ及びＤを許容できないレベルとした。インクジェット記録装置（商品名ＰＸ−Ｇ９３０、セイコーエプソン株式会社製）はフィルムに印刷できるように改造したものを用いた。具体的にはプラテン部分が加熱できるようにした。プラテン部分とはインクジェットヘッドがインクを吐出させる領域のプリンター側の部分で、非印刷部分の裏側に設置する部分である。

（耐擦過性試験）
ＪＩＳ Ｌ０８４９ ２０１３ に基づいてテスター産業の学振式耐擦過性評価装置ＡＢ−３０１を用いて２００ｇ荷重１００往復の条件で行った。上記のインクジェット記録装置を用いて、フィルム（商品名ＯＰＰ無地ロール２５μｍ厚、東洋紡製）に、記録デューティが１００％である、１．０インチ×０．５インチのベタ印刷物を記録した印刷物を得た。プラテン温度を６０℃で１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉのドット密度で印刷した。記録の１０分後及び１日後にそれぞれ、印刷物のベタ印刷物の上に乾いた金巾綿（乾摩擦性）または湿った金巾綿（湿摩擦性）を押し当てて評価した。尚、湿った金巾綿とは、０．０９〜０．０１１ｇ／ｃｍ２の水を均一に湿らせたものである。その後、金巾綿の汚れ、非記録部の汚れ及び印刷部分の剥がれ具合を目視で確認して、以下に示す評価基準にしたがって耐擦過性の評価を行った。
Ａ：金巾綿の汚れが及び非記録部の汚れもほとんどなく、印刷部分の剥がれ具合がほとんどなかった。
Ｂ：金巾綿の汚れ及び非記録部の汚れがあるが少なく、印刷部分の剥がれ具合がほとんどなかった。
Ｃ：金巾綿の汚れ及び非記録部の汚れがあり、印刷部分の剥がれ具合が多少あった。
Ｄ：金巾綿の汚れ及び非記録部の汚れがかなりあり、印刷部分の剥がれ具合が多かった。

（耐ラミネート剥離強度試験）
ＪＩＳ Ｚ０２３７ に基づいて、主剤、硬化剤、および希釈溶剤である酢酸エチルを配合した接着剤組成物を、テストラミネーター（武蔵野機械（株）製）を用いて、塗布量２．５ｇ（不揮発分）／ｍ２となるように上記耐擦過性試験で用いたものと同じ条件で印刷したＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）フィルムに塗布し、ドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥し接着剤組成物が塗布されたＯＰＰの接着剤面とＣＰＰ（キャストポリプロピレン）フィルムとをラミネートし、ＯＰＰ／ＣＰＰの２層からなるラミネート化フィルムを作製した。次いで、このラミネート化フィルムを４０℃×３日間のエージンングにより接着剤組成物を硬化し、ラミネート化フィルムシートを得た。
ＰＥＴが基材の場合も同様に印刷し、ＰＥＴフィルムに接着剤を塗布し、ドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥し接着剤組成物が塗布されたＰＥＴの接着剤面とＰＥ（ポリエチレン）フィルムとをラミネートし、ＰＥＴ／ＰＥの２層からなるラミネート化フィルムを作製した。次いで、このラミネート化フィルムを４０℃×３日間のエージンングにより接着剤組成物を硬化し、ラミネート化フィルムシートを得た。

耐ラミネート剥離強度試験のフィルムは以下のものを使用した。
・ＯＰＰフィルム（基材：印刷したフィルム）：フタムラ化学製 太閤ポリプロピレンフィルム ＦＯＳ−ＡＱ ６０μｍ
・ＣＰＰフィルム（シーラントフィルム）：ＣＰＰシーラント（東洋紡製ＦＨＫ−２ ５０μｍ）
尚、接着剤は以下のものを使用した。
・三洋化成工業製の二液硬化型ドライラミネート接着剤ポリボンドＡＹ−６５１Ａ（主剤）およびＡＹ−６５１Ｃ（硬化剤）
・ＰＥＴフィルム（基材：印刷したフィルム）：フタムラ化学製 太閤ポリエステルフィルム ＦＥ２００１ ５０μｍ
・ＰＥフィルム（シーラントフィルム）：三井東セロ製 ＴＵＸ−ＨＣＥ ６０μｍ
尚、接着剤はＯＰＰと同じものを使用した。
・東洋モートン製の脂肪族エステル系のＴＭ−５６９（主剤）とＣＡＴ−１０Ｌ（硬化剤）

以下、耐ラミネート剥離強度の評価方法を説明する。
各ラミネート化フィルムのサンプルを１５ｍｍ幅に切断し、株式会社エーアンドディ製引張試験機 ＴＳＮＳＩＬＯＮ ＲＴＧ１２５０を用いて、剥離強度試験を行った。５０Ｎのロードセルを用い、５ｍｍ／ｓの速度で行った。サンプルを１８０°に折り返し，試験板から２５ｍｍはがし、チャックに固定して、測定後の最初の２５ｍｍは無視し、それから５０ｍｍの長さの測定値を３回ずつ測定し、平均して値とした。結果は以下のようになる。
Ａ：３回測定の平均値が３Ｎ／１５ｍｍ以上であった。
Ｂ：３回測定の平均値が１Ｎ／１５ｍｍ以上３Ｎ／１５ｍｍ未満であった。
Ｃ：３回測定の平均値が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上１Ｎ／１５ｍｍ未満であった。
Ｄ：３回測定の平均値が０．５Ｎ／１５ｍｍ未満であった。

（間歇吐出安定性試験）
プリンター ＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン株式会社製）の一部を改造して、フィルムが印刷できるプリンターとした。このプリンターを用いて、温度４０℃、相対湿度２０％の環境下で間歇印刷時における吐出安定性の評価を行った。まず、全てのノズルから正常にインクジェットインク組成物が吐出されることを確認した。そして、インクジェットインク組成物をＡ４判の写真用紙（セイコーエプソン株式会社製フォト光沢紙）上に吐出した後、温度４０％、相対湿度２０％の環境下で２分間の休止時間を設け、再度、Ａ４判の写真用紙上にインクジェットインク組成物を吐出した。二回目の吐出において、Ａ４判の写真用紙上に付着した１滴目のドットの位置と、狙い位置とのドットの位置ずれを光学顕微鏡で測定した。得られたドットの位置ずれに基づいて、下記評価基準により間歇特性を評価した。
Ａ：ドットの位置ずれが１０μｍ以下であった。
Ｂ：ドットの位置ずれが１０μｍを超え２０μｍ以下であった。
Ｃ：ドットの位置ずれが２０μｍを超え３０μｍ以下であった。
Ｄ：ドットの位置ずれが３０μｍ超過であった。

（連続印字安定性試験）
プリンター ＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン株式会社製）の一部を改造して、フィルムが印刷できるプリンターとした。このプリンターのインクカートリッジに上記で得られたインクジェットインク組成物を充填した。そして、縦７２０ｄｐｉ×横７２０ｄｐｉの解像度で、Ａ４判の写真用紙（セイコーエプソン株式会社製フォト光沢紙）にインクジェットインク組成物を吐出し、シアンのベタパターンによる記録サンプルを作製した。温度４０℃、相対湿度２０％の環境下で、最大８時間までこの操作を繰り返してインクジェットインク組成物を吐出し、安定してインクジェットインク組成物の液滴がノズルから吐出されなくなるまでの時間を測定した。得られた時間に基づいて、下記評価基準により連続印字安定性を評価した。
Ａ：吐出開始から８時間たっても、１度も不吐出や吐出乱れが観察されなかった。
Ｂ：吐出開始から２時間以上８時間未満で、不吐出や吐出乱れが観察された。
Ｃ：吐出開始から１時間以上２時間未満で、不吐出や吐出乱れが観察された。
Ｄ：吐出開始から１時間未満で、不吐出や吐出乱れ等が観察された。

（目詰まり回復性試験）
プリンター ＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、このプリンターのインクカートリッジに上記で得られたインクジェットインク組成物を充填し、縦７２０ｄｐｉ×横７２０ｄｐｉの解像度で、Ａ４判ＯＰＰフィルムに印刷して全ノズルでインクジェットインク組成物が吐出されることを確認した。その後、プリンターを温度４０℃、相対湿度２０％の環境下に３０日間放置した。放置後、再び全ノズルよりインクジェットインク組成物を吐出し、初期と同等の印刷が可能となるまでにクリーニングを繰り返し実施し、その際のクリーニングの回数を計測した。クリーニングの回数に基づいて、下記評価基準により目詰まり回復性を評価した。
Ａ：１回から３回のクリーニングで全てのノズルからインク組成物が吐出された。
Ｂ：４回から６回のクリーニングで全てのノズルからインク組成物が吐出された。
Ｃ：７回以上のクリーニングで全てのノズルからインク組成物が吐出された。
Ｄ：クリーニングではいずれかのノズルからインク組成物が吐出できなかった。

（２０°光沢性試験）
コロナ処理ＯＰＰ（フタムラ化学製ＦＯＳ−ＡＱ ６０μｍ厚）にＰＸ−Ｇ９３０を用いてプラテン温度５５℃でべた印刷（１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉ）し、９０℃で１０分乾燥させたものを作製し、光沢時計で２０°光沢を測定した。光沢度はハンディタイプの光沢度計ＭＵＬＴＩ ＧＬＯＳＳ ２６８（コニカミノルタ株式会社製）で測定した。
Ａ：ＯＰＰフィルム上で２０°光沢が７０以上。
Ｂ：ＯＰＰフィルム上で２０°光沢が５５以上７０未満。
Ｃ：ＯＰＰフィルム上で２０°光沢が４０以上５５未満。
Ｄ：ＯＰＰフィルム上で２０°光沢が４０未満。

３．６．評価結果
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンの何れかのイソシアネートと、ポリテトラメチレングリコールと、を用いた高分子からなる高分子粒子Ａと、ｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン、ｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートの何れかを用いた高分子からなる高分子粒子Ｂと、を含有する実施例のインクジェットインク組成物は、何れも、耐擦過性（乾摩擦及び湿摩擦）と耐ラミネート剥離性が優れていた。

これに対し、そうではない、比較例は、何れも、耐擦過性と耐ラミネート剥離性の何れかが劣っていた。以下詳細を記す。

実施例１〜８と、１５、１６から、高分子粒子Ａに用いたポリテトラメチレングリコールが、分子量が５００〜３０００のほうが、これ以外の分子量よりも、耐擦過性や耐ラミネート剥離性がより優れ、また、間欠吐出安定性、連続印字安定性、目詰まり回復性、光沢性などもより優れていた。実施例１１はなかでも特に優れていた。

実施例１〜８と、９、１０から、高分子粒子Ｂが、ポリエステルポリオールを用いた場合、耐擦過性がより優れていた。

実施例１〜８と、１２等から、インクがワックスを含む場合、耐擦過性がより優れていた。
実施例１〜８と、１４等から、インクがフルオレン構造を有する高分子からなる高分子粒子を含む場合、耐擦過性や耐ラミネート剥離性などがより優れていた。

比較例１〜５は、インクが高分子粒子Ａを含まず、耐ラミネート剥離性が少なくとも劣った。
比較例６〜１０は、インクが高分子粒子Ｂを含まず、耐擦過性が劣った。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

Claims (16)

1. 高分子粒子を含有するインクジェットインク組成物であって、
   前記高分子粒子は、高分子粒子Ａと、高分子粒子Ｂと、を含み、
   前記高分子粒子Ａは、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンから選ばれた１種以上に由来する構造と、ポリテトラメチレングリコールに由来する構造と、を有するウレタン樹脂により構成され、
   前記高分子粒子Ｂは、ｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン、ｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、トリレンジイソシアネート、及び４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、から選ばれた１種以上に由来する構造を有するウレタン樹脂により構成された、インクジェットインク組成物。
2. 前記高分子粒子Ａと前記高分子粒子Ｂの、合計の含有量が、インク組成物の総質量に対し１〜２０質量％である、請求項１に記載のインクジェットインク組成物。
3. 前記高分子粒子Ａおよび高分子粒子Ｂが、酸価を有する高分子粒子である、請求項１又は２に記載のインクジェットインク組成物。
4. 前記高分子粒子Ｂが、ポリエステルポリオールに由来する構造を有する、請求項１〜３の何れか一項に記載のインクジェットインク組成物。
5. 前記高分子粒子Ａおよび高分子粒子Ｂが、炭素数１〜１０のアルキルジアミンで鎖延長されたものである、請求項１〜４の何れか一項に記載のインクジェットインク組成物。
6. 前記ポリテトラメチレングリコールの分子量が５００〜３０００である、請求項１〜５の何れか一項に記載のインクジェットインク組成物。
7. フルオレン基を有するポリウレタン樹脂を含有する、請求項１〜６の何れか一項に記載のインクジェットインク組成物。
8. さらに、ポリオレフィン系のワックス剤を含有する、請求項１〜７の何れか一項に記載のインクジェットインク組成物。
9. シリコン系界面活性剤またはアセチレングリコール系界面活性剤を含有する、請求項１〜８の何れか一項に記載のインクジェットインク組成物。
10. 前記高分子粒子Ａおよび高分子粒子Ｂが、イソシアネートと、ポリオールと、の反応が有機溶剤中で行われ、ポリアミンによる鎖延長反応が水系溶媒中で行われ、製造されたものである、請求項１〜９の何れか一項に記載のインクジェットインク組成物。
11. 低吸収性記録媒体または非吸収性記録媒体への記録に用いるものである、請求項１〜１０の何れか一項に記載のインクジェットインク組成物。
12. ポリオレフィンまたはポリエチレンテレフタレートからなる前記非吸収性記録媒体への記録に用いるものである、請求項１１に記載のインクジェットインク組成物。
13. 記録面にラミネート加工が施されて用いられる記録物の記録と、記録面にラミネート加工が施されずに用いられる記録物の記録と、に用いられるものである、請求項１〜１２の何れか一項に記載のインクジェットインク組成物。
14. 請求項１〜１３の何れか一項に記載のインクジェットインク組成物を、低吸収性記録媒体または非吸収性記録媒体へ記録した、記録物。
15. ポリオレフィンまたはポリエチレンテレフタレートからなる前記非吸収性記録媒体へ記録した、請求項１４に記載の記録物。
16. 請求項１〜１３の何れか一項に記載のインクジェットインク組成物を、インクジェットヘッドから吐出して記録媒体に付着させる工程を備える、インクジェット記録方法。