TW202035300A - 鍍敷液純化用過濾器及鍍敷液純化用吸附劑 - Google Patents

Abstract

與本發明的一層面有關之鍍敷液純化用過濾器，具備含有由活性碳所構成的吸附劑且每單位質量的碘吸附量為930~1300mg/g的成型體，將氯化物離子濃度為6.0~9.0mg/L、pH為6.9~7.5、導電度為90~130μS/cm的原水過濾1分鐘之後所採取到的過濾水的氯化物離子濃度為前述原水的氯化物離子濃度以下。

Description

鍍敷液純化用過濾器及鍍敷液純化用吸附劑

本發明係關於鍍敷液純化用過濾器及鍍敷液純化用吸附劑。

含有活性碳的過濾器，不限於淨水用途而廣泛使用於液體的淨化，例如專利文獻1揭示一種含有活性碳的過濾器，其係使用於耐鹼性的鍍敷液的淨化用。

另一方面，在鍍敷液中，除了鍍敷成分以外，為了提升鍍敷的完工狀態，亦添加各種添加劑。例如在電鍍用的鍍敷液中，添加聚乙二醇、聚乙烯醇、明膠等的高分子有機化合物作為添加劑。已知此高分子有機化合物，每當進行電鍍時在液中緩緩地分解，而成為雜質之低分子的分解產物。若此分解產物在鍍敷液中增加，則發生鍍敷的完工狀態不良，因此必須除去分解產物。

例如專利文獻2揭示一種將鍍敷液再利用的方法，其係使用含有活性碳的過濾器，從鍍敷液除去分解產物，而將鍍敷液再利用。

然而，若根據本發明人等的調查，則在使用酸性銅箔鍍敷液的情況下，使用將分解產物用含有活性碳的過濾器吸附、除去之後的鍍敷液(以下稱為「再生鍍敷液」)進行鍍敷時，有發生鍍敷不均勻等鍍敷的完工狀態不良的情形。

本發明人等針對此不良的原因進行檢討，結果得知在酸性銅箔鍍敷液之中，若氯濃度高，則促進陽極金屬及金屬銅溶解至鍍敷液中，發生鍍敷不均勻，以及氯從含有活性碳的過濾器溶出至再生鍍敷液中。

再者，得知藉由含有活性碳的過濾器，不僅是分解產物，連包含必要的高分子有機化合物之添加劑也會從再生鍍敷液被除去，因此亦發生鍍敷的完工狀態不良。

本發明係鑑於上述事情而完成者，其目的在於提供一種鍍敷液純化用過濾器，其可抑制添加劑的除去，同時將由添加劑所產生的分解產物效率佳地從鍍敷液除去，並且可抑制氯溶出至鍍敷液；及提供一種用來得到此鍍敷液純化用過濾器之活性碳吸附劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1　日本特開2012-61390號公報 專利文獻2　日本特開2005-240108號公報

本發明人等進行各種檢討的結果，發現上述目的可藉由以下的發明來達成。

與本發明的一層面有關之鍍敷液純化用過濾器，具備含有由活性碳所構成的吸附劑且每單位質量的碘吸附量為930~1300mg/g的成型體，將氯化物離子濃度為6.0~9.0mg/L、pH為6.9~7.5、導電度為90~130μS/cm的原水過濾1分鐘之後所採取到的過濾水中的氯化物離子濃度為前述原水的氯化物離子濃度以下。

與本發明的另一層面有關之鍍敷液純化用吸附劑，係由活性碳所構成的鍍敷液純化用吸附劑，其每單位質量的碘吸附量為1000~1400mg/g，前述活性碳的灰分含量為0.5質量%以下，前述活性碳的氯化物含量為0.0030質量%以下。

以下針對與本發明有關之實施形態具體說明，但本發明並不限定於此等。

(鍍敷液純化用過濾器) 本實施形態的鍍敷液純化用過濾器，具備含有由活性碳所構成的吸附劑且每單位質量的碘吸附量為930~1300mg/g的成型體，將氯化物離子濃度為6.0~9.0mg/L、pH為6.9~7.5、導電度為90~130μS/cm的原水過濾1分鐘之後所採取到的過濾水的氯化物離子濃度為前述原水的氯化物離子濃度以下。

藉由具有這種構成，可抑制添加劑的除去，同時將由添加劑所產生的分解產物效率佳地從鍍敷液除去，並且可抑制氯溶出至鍍敷液。

可認為這是因為藉由規定成型體每單位質量的碘吸附量的下限，可確保從鍍敷液除去由添加劑所產生的分解產物的性能，且藉由規定碘吸附量的上限，可抑制添加劑從鍍敷液被除去。

又，可認為因為使用本實施形態的鍍敷液純化用過濾器來過濾原水，而使所得到的過濾水的氯化物離子濃度為既定值以下，藉此可抑制氯溶出至鍍敷液。

本實施形態的鍍敷液純化用過濾器中所包含的成型體之每單位質量的碘吸附量(以下亦稱為「成型體碘吸附量」)為930~1300mg/g。若成型體碘吸附量未滿930mg/g，則無法從鍍敷液充分除去分解產物，而對所形成的鍍敷造成不良影響。另一方面，若成型體碘吸附量高而超過1300mg/g，則不僅是分解產物，連添加劑也從鍍敷液被除去，無法充分形成鍍敷。成型體碘吸附量以940mg/g以上為佳，950mg/g以上為較佳。又，成型體碘吸附量以1290mg/g以下為佳，1200mg/g以下為較佳。本實施形態中，成型體碘吸附量係如後述實施例所記載，根據JIS K 1474：2014(活性碳測試方法)所規定的「碘吸附性能」的求取方法來測定、計算。

本實施形態的鍍敷液純化用過濾器，使用該過濾器而將前述原水過濾1分鐘之後所採取到的過濾水(以下亦簡稱為「過濾水」)的氯化物離子濃度為前述原水的氯化物離子濃度以下。在過濾水的氯化物離子濃度高於原水的氯化物離子濃度的情況，氯溶出至藉由過濾而除去分解產物後的鍍敷液，對所形成的鍍敷造成不良影響。但是，若根據本實施形態的鍍敷液純化用過濾器，可抑制起因於氯之對鍍敷的不良影響。過濾水的氯化物離子濃度與原水的氯化物離子濃度之差(過濾水的氯化物離子濃度減去原水的氯化物離子濃度所得之值)以-0.5mg/L以下為佳。本實施形態中，原水及過濾水的氯化物離子濃度係藉由後述實施例所記載的離子層析法來測定。

此處，就過濾水的氯化物離子濃度變得高於原水的氯化物離子濃度的原因而言，可列舉構成成型體的活性碳中所包含的氯或氯化物(以下稱為「氯等」)。活性碳，尤其是以椰子殼等的植物系碳質材料為原料者，就雜質而言含有一定量的氯等。活性碳中所含有的氯等，可在為了減低氯等以外的雜質而將經活化的活性碳以酸洗淨後，藉由進一步施加熱處理來減低。但是，在活性碳含有其吸附性能以上的氯等的情況，有過濾水的氯化物離子濃度變得高於原水的氯化物離子濃度的情形。

本實施形態的鍍敷液純化用過濾器，使用該過濾器將前述原水過濾1分鐘之後所採取到的過濾水的導電度，以前述原水的導電度加5μS/cm所得之值以下(過濾水的導電度減去原水的導電度所得之值為5μS/cm以下)為佳。過濾水的導電度係因從成型體溶出的金屬成分或氯等的雜質而上升。在過濾水的導電度高而超過原水的導電度加5μS/cm所得之值的情況，溶出金屬成分或氯等會從活性碳溶出至藉由過濾而除去分解產物後的鍍敷液中，有對所形成的鍍敷造成不良影響的情形。過濾水的導電度與原水的導電度之差(過濾水的導電度減去原水的導電度所得之值)以3μS/cm以下為較佳，1μS/cm以下為更佳。關於過濾水的導電度下限並未特別限定，但若過度降低導電度，則成型體的成本變得過高。因此，過濾水的導電度與原水的導電度之差以-7μS/cm以上為佳，-6μS/cm以上為較佳。本實施形態中，原水及過濾水的導電度係使用pH計「F-74」及ToupH電極「9615S-10D」(皆為HORIBA Advanced Techno股份有限公司製)來測定。

此處，上述氯化物離子濃度的評估及導電度的評估所使用的原水，其氯化物離子濃度為6.0~9.0mg/L、pH為6.9~7.5、導電度為90~130μS/cm。此原水可使用將自來水用淨水用活性碳過濾所得到的淨水。測定前述淨水的氯化物離子濃度、pH及導電度，只要任一項目皆在前述範圍內，即可直接作為評估用原水來使用。在前述淨水的氯化物離子濃度低於前述範圍的情況，可藉由添加氯化鈉(NaCl)來增加，在前述淨水的氯化物離子濃度高於前述範圍的情況，可藉由添加離子交換水來降低。在前述淨水的導電度低於前述範圍的情況，可藉由添加硫酸鈉(Na₂ SO₄ )來使其上升，在前述淨水的導電度高於前述範圍的情況，可藉由添加離子交換水來降低。就為了調整原水所使用的淨水用活性碳而言，可使用市售品。

本實施形態的鍍敷液純化用過濾器，其亞甲基藍循環吸附次數以4次以上12次以下為佳。亞甲基藍循環吸附次數，係如後述實施形態所記載，指下述之重覆次數：使初期濃度約120mg/L的亞甲基藍水溶液2L在鍍敷液純化用過濾器中循環流通，將流通開始起30分鐘後的亞甲基藍水溶液的濃度只要為2mg/L以下則以成為初期濃度的方式追加亞甲基藍而持續循環流通的操作，重覆至追加亞甲基藍起30分鐘後的亞甲基藍水溶液的濃度超過2mg/L為止，其之重覆次數(亞甲基藍的追加次數加1所得之值)。

亞甲基藍循環次數若未滿4次，則無法從鍍敷液充分除去分解產物，對所形成的鍍敷造成不良影響。另一方面，若亞甲基藍循環次數多而超過12次，則不僅是分解產物，連添加劑也從鍍敷液被除去，無法充分形成鍍敷。亞甲基藍循環次數以5次以上為佳，6次以上為較佳。又，亞甲基藍循環次數以11次以下為佳，10次以下為較佳。本實施形態中，亞甲基藍循環次數係以後述實施例所記載的方法進行測定。

本實施形態的鍍敷液純化用過濾器，相對於將細孔容積計算相對壓設為0.990所測得的活性碳的總細孔容積，以MP法所測得的活性碳的直徑1.0nm以上1.5nm以下的細孔的容積的比例(以下稱為「1nm細孔容積比例」)以2.3%以上為佳。若1nm細孔容積比例未滿2.3%，則無法充分從鍍敷液除去分解產物，對所形成的鍍敷造成不良影響。1nm細孔容積比例以2.8%以上為佳，3.0%以上為較佳。本實施形態中，1nm細孔容積比例係以後述實施例所記載的方法來測定。

本實施形態的鍍敷液純化用過濾器，其以MP法所測得的活性碳的平均細孔徑以1.70nm以上1.92nm以下為佳。若活性碳的平均細孔徑未滿1.70nm，則無法充分從鍍敷液除去分解產物，對所形成的鍍敷造成不良影響。另一方面，若活性碳的平均細孔徑大而超過1.92nm，則不僅是分解產物，連添加劑也從鍍敷液被除去，無法充分形成鍍敷。活性碳的平均細孔徑以1.71nm以上為佳，1.74nm以上為較佳。又，活性碳的平均細孔徑以1.91nm以下為佳，1.88nm以下為較佳。本實施形態中，活性碳的平均細孔徑係以後述實施例所記載的方法來測定。

(活性碳) 本實施形態的鍍敷液純化用過濾器的成型體中，作為吸附劑使用的活性碳，較佳為其每單位質量的碘吸附量為1000~1400mg/g，灰分含量為0.5質量%以下，氯化物含量為0.0030質量%以下。

活性碳的每單位質量的碘吸附量(以下亦稱為「活性碳碘吸附量」)若未滿1000mg/g，即便使用利用此活性碳所製作的鍍敷液純化用過濾器，也無法從鍍敷液充分除去分解產物，對所形成的鍍敷造成不良影響。另一方面，若活性碳碘吸附量多而超過1400mg/g，則因使用利用此活性碳所製作的鍍敷液純化用過濾器，不僅是分解產物，連添加劑也從鍍敷液被除去，無法充分形成鍍敷。活性碳碘吸附量以1050mg/g以上為佳，1060mg/g以上為較佳。又，活性碳碘吸附量以1390mg/g以下為佳，1380mg/g以下為較佳。本實施形態中，活性碳碘吸附量係以與上述成型體碘吸附量同樣的方法來測定、計算。

活性碳的灰分含量若超過0.5質量%，則使用利用此活性碳所製作的鍍敷液純化用過濾器所過濾出的鍍敷液中有灰分溶出，對所形成的鍍敷造成不良影響。為了抑制灰分溶出至鍍敷液，吸附劑的灰分含量以0.4質量%以下為佳，0.3質量%以下為較佳。

活性碳的氯化物含量若超過0.0030質量%，則使用利用此活性碳所製作的鍍敷液純化用過濾器所過濾出的鍍敷液中有氯化物溶出，對所形成的鍍敷造成不良影響。為了抑制氯化物溶出至鍍敷液，活性碳的氯化物含量以0.0029質量%以下為佳，0.0020質量%以下為較佳。

本實施形態的活性碳，可使用例如藉由對碳質材料施加碳化及活化的至少一者所得到的活性碳。

在必須碳化碳質材料的情況，通常可阻斷氧或空氣，而在例如400~800℃、宜為500~800℃、更佳為550~750℃左右下進行。作為活化法，氣體活化法、化學活化法的任一種活化法皆可採用，亦可將兩種組合，尤其以雜質殘留少的氣體活化法為佳。氣體活化法，通常可藉由在例如750~1100℃、宜為800~980℃、更佳為850~950℃左右下，使經碳化的碳質材料與活化氣體(例如水蒸氣、二氧化碳氣體等)反應來進行。活化氣體，若考慮作業的安全性及碳質材料的反應性，則以含有10~40容量%水蒸氣之含有水蒸氣的氣體為佳。活化時間及升溫速度並未特別限定，可依所選擇的碳質材料的種類、形狀、尺寸而適當地選擇。

碳質材料並未特別限定，可列舉例如植物系碳質材料(例如木材、木刨花、木炭、椰子殼或胡桃殼等的果實殼、果實種子、紙漿製造的副產物、木質素、廢糖蜜等的來自植物的材料)、礦物系碳質材料(例如泥炭、褐炭、褐煤、瀝青煤、無煙煤、煤焦、煤焦油、煤瀝青(coal pitch)、石油蒸餾殘渣、石油瀝青等的來自礦物的材料)、合成樹脂系碳質材料(例如酚樹脂、聚偏二氯乙烯、丙烯酸樹脂等的來自合成樹脂的材料)、天然纖維系碳質材料(例如纖維素等的天然纖維、嫘縈等的再生纖維等的來自天然纖維的材料)等。這些碳質材料可單獨或組合兩種以上來使用。這些碳質材料之中，從得到具有上述特性的成型體的觀點來看，以椰子殼、酚樹脂為佳，椰子殼為較佳。

活化後的活性碳，尤其在使用椰子殼等的植物系碳質材料、礦物系碳質材料的情況，為了除去灰分、藥劑，亦可進行洗淨。洗淨係使用酸，就酸而言以洗淨效率高的鹽酸為佳。在酸洗後，以水充分將酸洗去。

作為本實施形態的活性碳的形狀，可為粉末狀、粒子狀、纖維狀(絲狀、織布(cloth)狀、氈狀)等的任一形狀，可依用途適當地選擇，以單位體積吸附性能高的粒子狀為佳。

本實施形態的活性碳的粒徑並未特別限定，體積基準的累積粒度分布中的50%粒徑(D50)，以120~170μm左右為佳，125~165μm左右為較佳，130~160μm左右為更佳。只要活性碳為在這種範圍的粒徑，則變得容易得到可抑制添加劑的除去，同時將由添加劑所產生的分解產物效率佳地從鍍敷液除去的成型體。本實施形態中，上述D50的數值係藉由雷射繞射・散射法所測得之值，可藉由例如日機裝股份有限公司製的濕式粒度分布測定裝置(Microtrac MT3300EX II)等來測定。

(黏合劑) 本實施形態的成型體以含有纖維狀黏合劑為佳。作為纖維狀黏合劑，係可將活性碳纏結而賦形者，為了可與酸洗後的活性碳混合、且可使過濾器在酸性的鍍敷液中使用，只要為具有耐酸性者，則並未特別限定，無論合成品、天然品皆可廣泛使用。作為這種黏合劑，可列舉例如丙烯酸纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚丙烯腈纖維、纖維素纖維、耐綸纖維、聚芳醯胺纖維、紙漿等。纖維狀黏合劑的纖維長以4mm以下為佳。

這些纖維狀的黏合劑可將兩種以上組合使用。特佳使用聚丙烯腈纖維或纖維素紙漿作為黏合劑。藉此，可將成型體密度及成型體強度進一步提高，抑制性能降低。

本實施形態中，纖維狀高分子黏合劑的透水性，以CSF值計，為10~150mL左右。本實施形態中，CSF值係依據JIS P 8121-2：2012(紙漿-濾水度測試方法-第2部：加拿大標準濾水度法)所測得之值。又，CSF值可藉由例如使黏合劑原纖化來調整。

若纖維狀高分子黏合劑的CSF值未滿10mL，則有無法得到通液性且壓力損失亦變高之虞。另一方面，在CSF值超過150mL的情況，無法將粉末狀的活性碳充分保持，成型體的強度變低，並且有吸附性能差的可能性。

本實施形態的成型體中的活性碳與纖維狀黏合劑的混合比例，從鍍敷液中的分解產物的吸附效果、成型性等之點來看，相對於活性碳100質量份，宜將纖維狀黏合劑設為4.0~6.0質量份左右。若纖維狀黏合劑的量未滿4.0質量份，則有無法得到足夠的強度，無法使成型體成型之虞。又，若纖維狀黏合劑的量超過6.0質量份，則有吸附性能降低之虞。較佳係以4.5~5.5質量份摻合纖維狀黏合劑為理想。

(鍍敷液純化用過濾器的變形例) 本實施形態的鍍敷液純化用過濾器，除了成型體之外，亦可為進一步具備中芯的圓筒狀過濾器。藉由製成圓筒狀，有可降低通液阻力的優點。

作為本實施形態可使用的中芯，只要為可插入圓筒形狀的成型體的中空部且補強成型體者，則並未特別限定，較佳為例如TRICAL管或NETLON管、陶瓷過濾器、圓筒狀不織布積層管。再者，亦可在中芯的外周捲繞不織布等來使用。

又，本實施形態的鍍敷液純化用過濾器亦可具有捲繞於圓筒形狀成型體外周的不織布，亦可具有接著於成型體兩側端面的墊料。

(鍍敷液純化用過濾器使用方法) 本實施形態的鍍敷液純化用過濾器，係浸漬於容納鍍敷液的鍍敷液槽中來使用。藉由使鍍敷液在該過濾器中循環，可抑制鍍敷液中的添加劑的除去，同時將由添加劑所產生的分解產物吸附而除去。

(成型體的製造方法) 本實施形態的鍍敷液純化用過濾器所具備的成型體的製造，係以任意的方法來進行，並未特別限定。從可效率佳地製造之點來看，以漿液抽吸方法為佳。

以下，作為其之一例，說明本實施形態的圓筒形狀的成型體之製造方法的細節，但本發明並未限定於此。

具體而言，例如，圓筒狀的成型體可藉由包含以下步驟的製造方法來得到：使粉末狀活性碳及纖維狀黏合劑在水中分散，調製漿液之漿液調製步驟；一邊抽吸漿液一邊進行過濾，而得到預成型體之抽氣過濾步驟；將預成型體乾燥，得到乾燥的成型體之乾燥步驟；因應必要將成型體的外表面研削之研削步驟。

(漿液調製步驟) 在本實施形態中，在漿液調製步驟中，例如以相對於活性碳100質量份，纖維狀黏合劑成為4.5~5.5質量份的方式，且以固體成分濃度成為4.0~6.0質量%(特佳為4.5~5.5質量%)的方式，使粉末狀活性碳及纖維狀黏合劑分散於溶劑中而調製漿液。作為溶劑，並未特別限定，以使用水等為佳。若漿液的固體成分濃度過高，則分散容易變得不均勻，有成型體上容易產生斑的問題。另一方面，若前述固體成分濃度過低，則不僅成型時間變長，生產性降低，且成型體的密度變高，容易發生因捕捉混濁成分所造成的阻塞。

(抽氣過濾步驟) 接下來，在抽氣過濾步驟中，例如，在如圖1所表示之芯體2的表面具有多個抽吸用小孔3且兩端安裝有凸緣(flange)4、4’的圓筒狀成型用的模1中，安裝如上述的中芯，浸漬於容納在容器中的漿液中，從濾液排出口5並從模1內側一邊進行抽吸一邊進行過濾，藉此使漿液附著於模1。作為抽吸方法，可利用慣用的方法，例如使用抽氣泵等來抽吸的方法等。預成型體7係在附著於模1的狀態下壓縮成既定直徑。

(乾燥步驟) 藉由抽氣過濾步驟使預成型體7成型之後，藉由將模1兩端的凸緣4、4’取下，將芯體2拔除，可得到中空圓筒形狀的預成型體7。在乾燥步驟中，藉由將從模1取下的預成型體7以乾燥機等乾燥，可得到圖2所表示的成型體6(本實施形態的成型體)。

乾燥溫度為例如100~150℃(尤其是110~130℃)左右，乾燥時間為例如4~24小時(尤其是8~16小時)左右。若乾燥溫度過高，則纖維狀黏合劑變質或熔融，容易使過濾性能降低或成型體6的強度降低。若乾燥溫度過低，則有乾燥時間變長或乾燥變得不充分之虞。

(研削步驟) 因應必要，在乾燥步驟之後，為了進一步調整過濾器的外徑或減少外周面的凹凸，亦可進行研削步驟。本實施形態所使用的研削手段，只要可研削(或研磨)乾燥的成型體6的外表面，則並未特別限定，可利用慣用的研削方法，從研削均勻性之點來看，以使用使成型體6本身旋轉來進行研削的研削機的方法為佳。

此外，研削步驟並未限定於使用研削機的方法，例如可對於固定在旋轉軸的成型體6，以固定的平板狀砥石來進行研削。在此方法中，所產生的研削渣滓容易堆積在研削面，因此一邊進行噴氣一邊進行研削係有效的。

可將以這樣的方式得到的成型體使用於本實施形態的鍍敷液純化用過濾器。例如，藉由上述製造方法而製造成型體之後，因應鍍敷液的處理量等而切成所欲的大小及形狀，可得到鍍敷液純化用過濾器。進一步可因應必要在成型體的中空部插入中芯，或在成型體的前端部分安裝蓋子，或在成型體的外周捲繞不織布。

(鍍敷液純化用吸附劑) 與本發明有關之另一個實施形態的鍍敷液純化用吸附劑，係由活性碳所構成的鍍敷液純化用吸附劑，其每單位質量的碘吸附量為1000~1400mg/g，活性碳的灰分含量為0.5質量%以下，活性碳的氯化物含量為0.0030質量%以下。規定碘吸附量、灰分含量及氯化物含量的理由，與規定上述活性碳的這些項目的理由相同。

藉由使用與本實施形態有關之鍍敷液純化用吸附劑，可抑制添加劑的除去，同時將由添加劑所產生的分解產物效率佳地從鍍敷液除去，並且可抑制氯、灰分溶出至鍍敷液。本實施形態的鍍敷液用吸附劑可使用於上述鍍敷液純化用過濾器。

本說明書揭示如上述之各種態樣的技術，將其中主要的技術統整於下。

與本發明的一個態樣有關之鍍敷液純化用過濾器，具備含有由活性碳所構成的吸附劑且每單位質量的碘吸附量為930~1300mg/g的成型體，將氯化物離子濃度為6.0~9.0mg/L、pH為6.9~7.5、導電度為90~130μS/cm的原水過濾1分鐘之後所採取到的過濾水的氯化物離子濃度為前述原水的氯化物離子濃度以下。

藉由這種構成，可提供一種鍍敷液純化用過濾器，可抑制添加劑的除去，同時將由添加劑所產生的分解產物效率佳地從鍍敷液除去，並且可抑制氯溶出至鍍敷液。

上述鍍敷液純化用過濾器中，前述過濾水的導電度可為前述原水的導電度加5μS/cm所得之值以下。藉此，可抑金屬成分等溶出至鍍敷液，可形成品質良好的鍍敷。

在上述鍍敷液純化用過濾器之中，前述成型體亦可含有纖維狀黏合劑。藉此，成型體的形狀變得不易崩壞，可長期安定地抑制添加劑的除去，同時將由添加劑所產生的分解產物效率佳地從鍍敷液除去。

在上述鍍敷液純化用過濾器之中，前述活性碳亦能夠以椰子殼為原料。藉此，可廉價地製造鍍敷液純化用過濾器。

上述鍍敷液純化用過濾器，其亞甲基藍循環吸附次數可為4次以上12次以下。藉此，可抑制添加劑的除去，同時將由添加劑所產生的分解產物效率佳地從鍍敷液除去。

上述鍍敷液純化用過濾器，其相對於將細孔容積計算相對壓設為0.990所測得的前述活性碳的總細孔容積，以MP法所測得的前述活性碳的直徑1.0nm以上1.5nm以下的細孔的容積的比例可為2.3%以上。藉此，可抑制添加劑的除去，同時將由添加劑所產生的分解產物效率佳地從鍍敷液除去。

上述鍍敷液純化用過濾器，其以MP法所測得的前述活性碳的平均細孔徑為1.70nm以上1.92nm以下。藉此，可抑制添加劑的除去，同時將由添加劑所產生的分解產物效率佳地從鍍敷液除去。

與本發明之另一個態樣有關之鍍敷液純化用吸附劑，係由活性碳所構成的鍍敷液純化用吸附劑，其每單位質量的碘吸附量為1000~1400mg/g，前述活性碳的灰分含量為0.5質量%以下，前述活性碳的氯化物含量為0.0030質量%以下。

藉由這種構成，可提供一種鍍敷液純化用吸附劑，其係用以得到可抑制添加劑的除去，同時將由添加劑所產生的分解產物效率佳地從鍍敷液除去，並且可抑制氯溶出至鍍敷液之鍍敷液純化用過濾器。 [實施例]

以下基於實施例更詳細敘述本發明，但這些實施例完全不限制本發明。

首先針對表1~表3所示的各實施例所調製的活性碳、成型體及過濾器之製造方法進行說明。

[成型體的原料] (粒狀活性碳) 粒狀活性碳1~11的原料為椰子殼。將在400℃~600℃下碳化的椰子殼炭，在900~950℃下進行水蒸氣活化。活化時間係以成為目標的碘吸附量的方式來調整。將活化後的活性碳作為粒狀活性碳11。

將經活化的活性碳以稀鹽酸洗淨之後，以離子交換水洗淨，在120℃下乾燥，得到粒狀活性碳。將洗淨、乾燥後的活性碳作為粒狀活性碳7~9。

對於經洗淨、乾燥的活性碳，進一步在設為熱處理溫度700℃、水蒸氣分壓約40%的LPG燃燒氣體中實施熱處理。將經施加熱處理的活性碳作為粒狀活性碳1~6、10。

(纖維狀活性碳) 纖維狀活性碳1的原料為酚樹脂。將酚系樹脂纖維(群榮化學工業公司製「KT-2800」)在980℃的LPG燃燒氣體中進行加熱處理，得到纖維狀活性碳1(2丹尼，80萬根)。

(纖維狀黏合劑) 作為纖維狀黏合劑，使用Japan Exlan Industry股份有限公司製「原纖化丙烯酸紙漿Bi-PUL/F」。

[成型體的製造] (使用粒狀活性碳的漿液) 將粒狀活性碳1~10以球磨機粉碎之後，以JIS 標準篩，使用上網80篩目(mesh)、下網325篩目的篩網來分級，得到表2所示的粒度(D50)的粉末狀活性碳。

對於上述粉末狀活性碳2.0kg，以固體成分計而添加0.11kg(CSF=55mL)的上述纖維狀黏合劑，在自來水中攪拌使其分散，製作30L的漿液。

(使用纖維狀活性碳的漿液) 將1kg的纖維狀活性碳1加入以固體成分計而為0.055kg(CSF=55mL)的上述纖維狀黏合劑及100L的自來水中，投入小型打漿機，以打漿密度測定用成型體的密度成為0.22g/mL的方式打漿而作成漿液。

由打漿後的漿液製作的打漿密度測定用成型體的密度係如以下方式來測定。對於如圖1所示的形狀的具有多個抽吸用小孔(直徑3mm、間距5mm)之外徑40mm、外徑凸緣間隔50mm的金屬模具(模)的中軸(芯體)，捲繞300篩目的金屬網，使外徑成為18mm。使用此金屬模具來抽吸漿液，製作圓筒形的打漿密度測定用成型體，由乾燥後的重量與尺寸算出該成型體的密度(打漿密度)。

(漿液的成型) 使用對於如圖1所示的形狀的具有多個抽吸用小孔之外徑63mm、中軸(芯體)直徑30mm、凸緣間長度245mm的金屬模具(模)安裝有中軸過濾器(ASAHI FIBER INDUSTRY股份有限公司製MF過濾器，公稱孔徑30μm、內徑30mm、外徑33mm、長度245mm)者，將所得到的漿液進行抽吸，抽吸至使抽吸漿液所成型的預成型體的外徑比金屬模具的外徑大出約2mm之外徑約65mm為止。

然後，使所得到的預成型體一邊旋轉一邊以板子按壓而壓縮成型(轉動成型)至成為與金屬模具相同的外徑為止，從金屬模具取下，使其乾燥，完成如圖2所示的圓筒狀成型體。在所完成的成型體的外周捲繞1層不織布(UNITIKA股份有限公司製紡黏不織布「ELEVES T0703WDO」)，對於成型體的兩端，將厚度2mm的發泡聚乙烯薄片衝孔成外徑63mm、內徑30mm的甜甜圈狀墊料，以厚度0.5mm的熱熔接著劑接著於成型體兩端，並將長度調整成250mm，而完成鍍敷液純化用過濾器。將此成型體經加工者或過濾器使用於測試No.1~12。

接下來針對表1~表3所示的各實施例所調製的活性碳及成型體的評估方法、以及各實施例所過濾出的過濾水的評估方法進行說明。

[活性碳中的灰分及氯化物含量、活性碳碘吸附量] 關於與黏合劑混合前的活性碳，係依照JIS K 1474：2014(活性碳測試方法)所規定的「碘吸附性能」的測定方法來測定碘吸附量(活性碳碘吸附量)。關於活性碳中的灰分及氯化物含量亦依照上述JIS所規定的方法來測定。

[活性碳中的金屬(Na、K)含量的測定] 對於與黏合劑混合前的活性碳試樣0.1g添加濃硝酸(1.38)10mL，藉由並行型放大用微波合成裝置(CEM公司製「Microwave MARS6」)來施加微波，製作活性碳分解液。

使用多類型ICP發光分光分析裝置(島津製作所股份有限公司製「ICPE-9820」)，對所得到的分解液測定分解液中的元素含量。基於所得到的元素含量，算出活性碳中的元素含量。表1所示的Na及K的含量係以這樣的方式所算出的每1kg活性碳之值。

[活性碳的粒度的測定] 各活性碳之以球磨機粉碎後的粒度(D50)，係藉由以下所說明的雷射繞射測定法進行測定。亦即，將作為測定對象的活性碳與界面活性劑一起置入離子交換水中，施加超音波振動，製作均勻分散液，使用粒徑分布測定裝置(MicrotracBEL公司製「Microtrac MT3300EX-II」)進行測定。界面活性劑係使用和光純藥工業股份有限公司製的「聚環氧乙烷(10)辛基苯醚」。將分析條件顯示於以下。

(分析條件) 測定次數：3次的平均值 測定時間：30秒鐘 分布表示：體積 粒徑區分：標準 計算模式：MT3000II 溶劑名稱：水 測定上限：2000μm、測定下限：0.021μm 殘留部分比率：0.00 通過部分比率：0.00 殘留部分比率設定：無效 粒子穿透性：吸收 粒子折射率：N/A 粒子形狀：N/A 溶劑折射率：1.333 DV值：0.0882 穿透率(TR)：0.800~0.930 擴張過濾器：無效 流速：70% 超音波輸出：40W 超音波時間：180秒鐘

[成型體中的活性碳的比表面積、細孔容積、平均細孔徑的測定] 將安裝外周不織布及墊料之前的成型體，從長度方向上自端面起115mm的位置，如圖3所示，任意地藉由切刀以體積成為約為6mL的方式切取作為試樣。將所切取的試樣置入坩堝，在氮氣環境中且在700℃下加熱1小時之後，在氮氣環境中冷卻至室溫，將其作為比表面積及細孔容積測定用試樣。使用此試樣，依以下的方法計算成型體中的活性碳的比表面積及細孔容積。

比表面積S1(m² /g)係使用高精密度全自動氣體吸附裝置(MicrotracBEL股份有限公司製「BELSORP-mini」)，測定77K下的氮吸附等溫線，並藉由BET法求得。

總細孔容積V1(mL/g)，係使用上述高精密度全自動氣體吸附裝置，由氮的吸附量求得。具體而言，將使用上述高精密度全自動氣體吸附裝置所測得的細孔容積計算相對壓0.990下的氮吸附量(V)，藉由下述式(1)換算成液態氮的體積(Vp)，將所得到的Vp之值作為總細孔容積V1(mL/g)。在式(1)中，Mg為吸附質(氮)的分子量(28.013)、ρg(g/cm³ )為吸附質(氮)的密度(0.808g/cm³ )。

Vp=V×Mg/(22414×ρg)…(1)

平均細孔徑D1(nm)，係將細孔的形狀假定為圓筒形，並使用上述總細孔容積V1(mL/g)及比表面積S1(m² /g)之值，藉由下述式(2)求得。

D1=(V1/S1)×4×1000…(2)

以MP法來解析氮氣的吸附等溫線，算出直徑1.0~1.5nm的範圍的細孔的總細孔容積(mL/g)。基準曲線係使用NGCB-BEL.t。

[成型體碘吸附量] 以與成型體中的活性碳的比表面積等的測定所使用的試樣同樣的位置及大小來切取試樣。將所切取的試樣切成大小不同且任意大小的試樣片，在115℃下乾燥3小時。乾燥後，測定在乾燥器中冷卻的試樣重量，將各自的試樣片以刮勺壓碎，使結塊消失，作為成型體碘吸附量測定用試樣。使用這些試樣，依照JIS K 1474：2014(活性碳測試方法)所規定的「碘吸附性能」的測定方法來測定成型體碘吸附量。

[亞甲基藍(MB)循環次數] 將捲繞有不織布的圓筒狀成型體切成厚度16.3mm，藉由熱熔接將墊料接著在其兩端，作為MB循環次數測定用試樣過濾器。墊料係使用將厚度2mm的發泡聚乙烯薄片衝孔成外徑63mm、內徑30mm的甜甜圈狀者。MB循環次數測定用水溶液(MB水溶液)係使用以濃度成為約120mg/L的方式在離子交換水中添加亞甲基藍(MB)者。設置有試樣過濾器的管柱，係使用作成可將試樣過濾器兩端以凸條(rib)密封的構造，且內徑70mm的自製者。

在管柱設置試樣過濾器，使2L的MB水溶液以20℃、0.56L/分鐘的流速，並以在試樣中OUT-IN的方式循環流通。流通開始起30分鐘後的MB水溶液中的MB濃度只要在2mg/L以下，則進一步追加MB，使濃度成為約120mg/L。重覆此作業至追加MB起30分鐘後的MB濃度超過2mg/L為止。將此流通開始或追加MB起30分鐘後的MB濃度超過2ppm為止的重覆次數(MB的追加次數加1所得之值)作為MB循環次數。

循環流通所使用的泵係設為Yamato Scientific股份有限公司製「Digital Pump 07522-20」。MB水溶液中的MB的濃度測定係使用紫外線及可見光分光光度計(島津製作所股份有限公司製「UV-1800」)，在波長665nm下，將MB水溶液任意地以離子交換水稀釋來進行測定。

[原水] 作為過濾用的原水，係使用將自來水以淨水用活性碳過濾，並將水溫調整成20±3℃者。原水的pH為6.9~7.5。又，各實施例所使用的原水的氯化物離子濃度及導電度如表3所示。

[原水及過濾水的氯化物離子濃度測定] 將具備成型體、捲繞於成型體外周的不織布、及接著於成型體兩端的墊料的鍍敷液純化用過濾器設置於塑膠外殼(Advantech股份有限公司製「1PA」)，並以10L/分鐘的流量使原水流通，原水經過濾而成的過濾水係將由塑膠外殼出口開始流出起1分鐘後的過濾水取樣100ml，使用離子層析儀(Thermo Fisher Scientific股份有限公司製「INTEGRION」)，依以下條件來測定氯化物離子濃度。未過濾的原水也取樣100ml，同樣地測定氯化物離子濃度。在過濾水的氯化物離子濃度為原水的氯化物離子濃度以下的情況，將氯溶出判定為「○」(可)，過濾水的氯化物離子濃度高於原水的氯化物離子濃度的情況，氯溶出判定為「×」(不可)。

(離子層析條件) 管柱：AS23 4×250mm及AS23 4×50mm 抑制器：AERS 500 Carbonate 4mm 沖提液：4.5M碳酸鈉+0.8mM碳酸氫鈉溶液(超純水)

[原水及過濾水的導電度測定] 使用pH計(HORIBA Advanced Techno股份有限公司製「LAQUA F-74」及「ToupH電極9615S-10D」)來測定氯化物離子濃度測定用所取樣的過濾水及原水的導電度。

[聚乙二醇(PEG)除去性能判定] PEG除去性能判定，係基於判定過濾器從鍍敷液除去分解產物的性能之目的而進行。在PEG除去性能判定測試中，分別以離子交換水來代替鍍敷液，以聚乙二醇20,000(PEG20000)來代替添加至鍍敷液中的添加劑(高分子有機化合物)，以聚乙二醇400(PEG400)來代替由鍍敷液中的添加劑所產生的分解產物(低分子有機化合物)。

PEG除去性能判定係使用與MB循環次數測定用試樣過濾器同樣的試樣過濾器。

PEG水溶液係使用在離子交換水中以TOC濃度成為約1,650mg/L的方式分別添加PEG20000或PEG400而成的兩種水溶液。

在管柱設置試樣過濾器，使5L的PEG水溶液以20℃、0.5L/分鐘的流速，並以在試樣中OUT-IN的方式循環流通。測定流通開始起3小時後的PEG水溶液中的TOC濃度，分別算出從流通開始前的PEG水溶液之PEG20000及PEG400的除去率。

本發明之鍍敷液純化用過濾器，以儘量不除去添加劑而僅除去分解產物為佳，因此對應添加劑的PEG20000係將除去率25%以下作為合格，對應分解產物的PEG400係將除去率25%以上作為合格。將同時滿足PEG20000的除去率25%以下及PEG400的除去率25%以上者的除去性能判定為「○」(可)，將其以外者的除去性能判定為「×」(不可)。

循環流通所使用的泵係設為Yamato Scientific股份有限公司製的「Digital Pump  07522-20」。PEG水溶液中的TOC濃度測定，係使用總有機碳計(島津製作所股份有限公司製「TOC-Lcsh ASI-L」)來進行。

[鍍敷完工狀態判定] 使用鍍敷純化用過濾器所過濾出的鍍敷液，對板狀鎳測試片進行鍍銅加工，以目視確認完工狀態。將足以作為鍍敷製品來使用者判定為「○」、將勉強可作為鍍敷製品來使用者判定為「△」、將有色斑或厚度不均而無法使用者判定為「×」。

將對於以上各項目的測定、評估結果示於表1~表3。表1中顯示對於粉碎或打漿前的活性碳的測定、評估結果。表2中顯示對於過濾器及過濾器中的活性碳的測定、評估結果。表3中顯示原水及過濾器所過濾出的過濾水的測定結果、過濾器的性能的評估、以及鍍敷的完工狀態的評估。

[表1]

活性碳	區分	原料	灰分 [%]	氯化物 [%]	金屬含量 [mg/kg]	碘吸附量 [mg/g]
Na	K
粒狀活性碳1	實施例	椰子殼	0.16	0.0004	0.0	23.8	1130
粒狀活性碳2	實施例	椰子殼	0.29	0.0029	10.0	43.1	1160
粒狀活性碳3	實施例	椰子殼	0.29	0.0002	10.5	42.2	1130
粒狀活性碳4	實施例	椰子殼	0.10	0.0011	0.0	14.9	1050
粒狀活性碳5	實施例	椰子殼	0.38	0.0005	13.1	56.5	1130
粒狀活性碳6	實施例	椰子殼	0.28	0.0009	10.1	41.7	1300
纖維狀活性碳1	實施例	酚樹脂	0.05	0.0009	0.0	3.1	1370
粒狀活性碳7	比較例	椰子殼	0.60	0.0229	20.7	82.25	1060
粒狀活性碳8	比較例	椰子殼	0.29	0.0295	11.0	35.0	1130
粒狀活性碳9	比較例	椰子殼	0.21	0.0198	8.0	27.3	1480
粒狀活性碳10	比較例	椰子殼	0.24	0.0020	12.6	42.0	950
粒狀活性碳11	比較例	椰子殼	2.44	0.0132	608.6	6975.2	1140

[表2]

測試 No.	區分	活性碳	活性碳粒度 (D50) [μm]	BET 比表面積 [m2 /g]	平均細孔 直徑 [nm]	總細孔 容積(A) [mL/g]	直徑1.0~1.5nm的細孔容積(B) [mg/g]	B/A [%]	成型體碘 吸附量 [mg/g]	亞甲基藍 循環次數 [次]
1	實施例	粒狀活性碳1	141	960.4	1.769	0.4247	0.0140	3.30	1070	6
2	實施例	粒狀活性碳2	129	1098.8	1.770	0.4862	0.0158	3.25	1100	6
3	實施例	粒狀活性碳3	117	1045.8	1.761	0.4604	0.0143	3.11	1060	6
4	實施例	粒狀活性碳4	139	935.1	1.794	0.4195	0.0123	2.93	950	5
5	實施例	粒狀活性碳5	162	974.3	1.749	0.4260	0.0129	3.03	1070	6
6	實施例	粒狀活性碳6	135	1220.2	1.872	0.5710	0.0165	2.89	1230	9
7	實施例	纖維狀活性碳1	-	1389.1	1.709	0.5935	0.0240	4.04	1290	10
8	比較例	粒狀活性碳7	140	941.2	1.716	0.4037	0.0116	2.87	1000	5
9	比較例	粒狀活性碳8	142	1010.6	1.779	0.4495	0.0141	3.14	1070	6
10	比較例	粒狀活性碳9	145	1394.4	1.913	0.6668	0.0131	1.96	1400	14
11	比較例	粒狀活性碳10	138	914.9	1.702	0.3893	0.0088	2.26	900	3
12	比較例	粒狀活性碳11	141	1079.2	1.823	0.4918	0.0157	3.19	1080	6

[表3]

測試 No.	區分	氯化物離子濃度 [mg/L]	導電度 [μS/cm]	氯溶出判定	PEG400 除去率 [%]	PEG20000 除去率 [%]	除去性能判定	鍍敷完工 狀態判定
原水	過濾水	差	原水	過濾水	差
1	實施例	5.9	5.2	-0.7	112	112	0	○	32.9	8.5	○	○
2	實施例	8.7	7.6	-1.1	114	117	3	○	32.4	8.7	○	○
3	實施例	7.8	7.1	-0.7	118	117	-1	○	33.1	8.8	○	○
4	實施例	5.5	1.2	-4.3	120	114	-6	○	37.1	6.8	○	○
5	實施例	6.3	1.8	-4.5	117	118	1	○	32.8	8.6	○	○
6	實施例	5.7	5.2	-0.5	121	122	1	○	30.8	19.6	○	○
7	實施例	6.2	6.2	0.0	124	122	-2	○	26.2	24.1	○	○
8	比較例	6.2	12.1	5.9	115	126	11	×	34.2	7.1	○	×
9	比較例	6.7	11.4	4.7	116	122	6	×	32.8	8.6	○	×
10	比較例	6.5	11.6	5.1	116	123	7	×	29.3	29.0	×	×
11	比較例	6.0	5.2	-0.8	117	116	-1	○	16.4	0.5	×	△
12	比較例	6.2	9.8	3.6	115	287	172	×	33.6	9.0	○	×

(考察) 本實施形態(本發明例)的鍍敷液純化用過濾器，可抑制PEG20000的除去，同時將PEG400效率佳地從PEG溶液除去，並且可抑制氯溶出至PEG溶液，顯示優異的除去性能。又，在使用本實施形態的鍍敷液純化用過濾器所過濾出的鍍敷液來進行鍍敷加工的情況，成為完工狀態優異的結果。

相對於此，比較例的鍍敷液純化用過濾器，在除去性能或抑制氯溶出，成為差的結果。又，使用比較例的鍍敷液純化用過濾器所過濾出的鍍敷液來進行鍍敷加工的情況，成為完工狀態差的結果。

由以上可確認，若根據本發明之鍍敷液純化用過濾器，可抑制從鍍敷液的添加劑的除去，同時將由添加劑所產生的分解產物效率佳地從鍍敷液除去，並且可抑制氯溶出至鍍敷液。又，可確認在使用本發明之鍍敷液純化用過濾器的情況，所得到的鍍敷加工品的完工狀態良好，因此作為鍍敷液純化用過濾器係有用的。

本申請係以2018年12月27日所申請的日本國專利申請特願2018-245928為基礎，其內容也包含在本發明中。

為了表達本發明，在前述中一邊參照具體例等，一邊透過實施形態而適當且充分地說明本發明，但應認知只要為當業者，則可輕易將前述實施形態變更及/或改良。所以，當業者所實施的變更形態或改良形態，只要在沒有脫離申請專利範圍所記載的請求項的權利範圍的水準，則該變更形態或該改良形態係被解釋為包括在該請求項的權利範圍中。 [產業上的可利用性]

本發明在鍍敷液純化用過濾器及鍍敷液純化用吸附劑相關的技術領域中，具有廣泛的產業上的可利用性。

1:模 2:芯體 3:抽吸用小孔 4,4’:凸緣 5:濾液排出口 6:成型體

圖1為用來製備本實施形態的鍍敷液純化用過濾器的成型體的模的斜視圖。 圖2為表示使用圖1的模所得到的本實施形態的成型體的一例的斜視圖。 圖3為說明成型體中的活性碳的比表面積等的測定時，試樣的切取方法之圖。

6:成型體

Claims (8)

1. 一種鍍敷液純化用過濾器，其係鍍敷液純化用過濾器， 其具備含有由活性碳所構成的吸附劑且每單位質量的碘吸附量為930~1300mg/g的成型體， 將氯化物離子濃度為6.0~9.0mg/L、pH為6.9~7.5、導電度為90~130μS/cm的原水過濾1分鐘之後所採取到的過濾水的氯化物離子濃度為該原水的氯化物離子濃度以下。
2. 如請求項1之鍍敷液純化用過濾器，其中該過濾水的導電度為該原水的導電度加5μS/cm所得之值以下。
3. 如請求項1或2之鍍敷液純化用過濾器，其中該成型體含有纖維狀黏合劑。
4. 如請求項1至3中任一項之鍍敷液純化用過濾器，其中該活性碳係以椰子殼為原料。
5. 如請求項1至4中任一項之鍍敷液純化用過濾器，其中亞甲基藍循環吸附次數為4次以上12次以下。
6. 如請求項1至5中任一項之鍍敷液純化用過濾器，其中相對於將細孔容積計算相對壓設為0.990所測得的該活性碳的總細孔容積，以MP法所測得的該活性碳的直徑1.0nm以上1.5nm以下的細孔的容積的比例為2.3%以上。
7. 如請求項1至6中任一項之鍍敷液純化用過濾器，其中以MP法所測得的該活性碳的平均細孔徑為1.70nm以上1.92nm以下。
8. 一種鍍敷液純化用吸附劑，其係由活性碳所構成的鍍敷液純化用吸附劑， 其每單位質量的碘吸附量為1000~1400mg/g， 該活性碳的灰分含量為0.5質量%以下，該活性碳的氯化物含量為0.0030質量%以下。

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