TW202035151A - 奈米結構化之光學膜及中間物 - Google Patents
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Abstract
奈米結構化物品、用於該等奈米結構化物品之材料、及用於製作該等奈米結構化物品之中間物品。奈米結構化物品可形成在可撓性膜上且可用於光學超表面(optical metasurface)應用且可能可用於其他應用。物品可包括經工程設計奈米結構之奈米複製層或圖案轉移層。
Description
用於物品之奈米結構化物品及材料有用於各種光學應用，包括光學超表面(optical metasurface)。存在對於新的奈米結構化物品及用於彼等結構之材料之需求，特別是對於光學超表面應用。
實施例包括奈米結構化物品、用於該奈米結構化物品之材料、及用於製作該等奈米結構化物品之中間物品。
第一可撓性奈米結構化光學膜包括：一聚合支撐膜，其具有第一主表面及第二主表面；一蝕刻停止層，其相鄰於該支撐膜之該第一主表面；一奈米複製樹脂層，其具有平台區域且包含第一表面及第二(頂部)表面，該第一表面相鄰於該蝕刻停止層，該第二(頂部)表面進一步包含經工程設計奈米結構，該等經工程設計奈米結構之特徵在於寬度、長度、及高度的特徵尺寸；以及一抗蝕劑層，其具有一第一表面及一第二(頂部)表面，該第一表面相鄰於該奈米複製樹脂層之該第二表面。在此第一膜中，奈米複製樹脂層之經工程設計奈米結構的頂部表面基本上與抗蝕劑層的頂部表面共面。
第二可撓性奈米結構化光學膜包括：聚合支撐膜，其具有第一主表面及第二主表面；一蝕刻停止層，其相鄰於該支撐膜之該第一主表面；奈米複製及經蝕刻之樹脂層，其具有零平台區域高度且包含第一表面及第二(頂部)表面，該第一表面相鄰於該蝕刻停止層，該第二(頂部)表面進一步包含經工程設計奈米結構，該等經工程設計奈米結構之特徵在於寬度、長度、及高度的特徵尺寸；以及回填層，其具有第一表面及第二(頂部)表面，該第一表面相鄰於該奈米複製樹脂層之該第二表面。在此第二膜中，回填層之頂部表面基本上係平坦的。
第三可撓性奈米結構化光學膜包括：聚合支撐膜，其具有第一主表面及第二主表面；一包覆層，其具有一第一主表面及一第二主表面，該第一主表面相鄰於該支撐膜之該第一主表面；一蝕刻停止層，其相鄰於該包覆層的該第二主表面；一圖案轉移層，其包含二第一表面及一第二(頂部)表面，該第一表面相鄰於該蝕刻停止層，該第二(頂部)表面進一步包含經工程設計奈米結構(通孔)，該等經工程設計奈米結構之特徵在於寬度、長度、及高度之特徵尺寸；及一回填層，其具有一第一表面及一第二(頂部)表面，該第一表面相鄰於該圖案轉移層之該第二表面。在此第三膜中，回填層之頂部表面基本上係平坦的。
第四可撓性奈米結構化光學膜包括：聚合支撐膜，其具有第一主表面及第二主表面；一蝕刻停止層，其相鄰於該支撐膜之該第一主表面；一圖案轉移層，其相鄰於該蝕刻停止層在與該聚合支撐
膜相對之一側上；以及一奈米複製樹脂層，其具有平台區域且包含第一表面及第二(頂部)表面，該第一表面相鄰於該圖案轉移層，該第二(頂部)表面進一步包含經工程設計奈米結構，該等經工程設計奈米結構之特徵在於寬度、長度、及高度的特徵尺寸。
一第五可撓性奈米結構化光學膜包括：圖案轉移層，其具有第一主表面及第二主表面；一蝕刻停止層，其相鄰於該圖案轉移層之該第一主表面；一硬遮罩層，其相鄰於該蝕刻停止層在與該圖案轉移層相對之一側上；以及一奈米複製樹脂層，其具有平台區域且包含第一表面及第二(頂部)表面，該第一表面相鄰於該硬遮罩層，該第二(頂部)表面進一步包含經工程設計奈米結構，該等經工程設計奈米結構之特徵在於寬度、長度、及高度的特徵尺寸。
一第六可撓性奈米結構化光學膜包括：圖案轉移層，其具有第一主表面及第二主表面；一蝕刻停止層，其相鄰於該圖案轉移層之該第一主表面；一硬遮罩層，其相鄰於該蝕刻停止層在與該圖案轉移層相對之一側上；一奈米複製樹脂層，其具有平台區域且包含第一表面及第二(頂部)表面，該第一表面相鄰於該硬遮罩層，該第二(頂部)表面進一步包含經工程設計奈米結構，該等經工程設計奈米結構之特徵在於寬度、長度、及高度的特徵尺寸；以及一抗蝕劑層，其具有一第一表面及一第二(頂部)表面，該第一表面相鄰於該奈米複製樹脂層之該第二表面。在此第六膜中，奈米複製樹脂層之經工程設計奈米結構的頂部表面基本上與抗蝕劑層的頂部表面共面。
110:奈米複製膜
120:經平坦化奈米複製膜
130:經塗佈零平台抗蝕劑之奈米複製膜
140:殘餘物
150:未經填充之奈米圖案化之光學膜
160:內嵌之奈米圖案化之光學膜
170:內嵌之奈米圖案化之光學膜
210:蝕刻停止層
220:經平坦化奈米複製膜
230:經塗佈零平台抗蝕劑之奈米複製膜/物品
240:殘餘物
250:未經填充之奈米圖案化之光學膜
260:內嵌之奈米圖案化之光學膜
270:內嵌之奈米圖案化之光學膜/物品
310:蝕刻停止層
320:奈米複製膜/物品
330:經塗佈抗蝕劑之奈米複製膜
340:殘餘物
350:未經填充之奈米圖案化之光學膜
360:內嵌之奈米圖案化之光學膜
370:內嵌之奈米圖案化之光學膜/物品
400:硬遮罩層
410:硬遮罩層
420:奈米複製膜
430:中間物
440:硬遮罩圖案化中間物
450:硬遮罩殘餘物
460:內嵌之奈米圖案化之光學膜
470:未經填充之奈米圖案化之光學膜
510:奈米複製膜
520:經平坦化奈米複製膜
530:經塗佈零平台抗蝕劑之奈米複製膜
540:硬遮罩暴露膜/硬遮罩圖案化中間物
550:硬遮罩殘餘物
610:輸入膜/低折射率包覆層
620:奈米複製膜
630:中間物
640:硬遮罩圖案化中間物
650:硬遮罩殘餘物
660:內嵌之奈米圖案化之光學膜
670:未經填充之奈米圖案化之光學膜
680:內嵌之奈米圖案化之光學膜
1A:程序
1B:程序
1C:程序
1D:程序
1E:程序
2A:程序
2B:程序
2C:程序
2D:程序
2E:程序
3A:程序
3B:程序
3C:程序
3D:程序
3E:程序
4A:程序
4B:程序
4C:程序
4D:程序
4E:程序
4F:程序
5A:程序
5B:程序
5C:程序
5D:程序
5E:程序
5F:程序
6A:程序
6B:程序
6C:程序
6D:程序
6E:程序
6F:程序
a:高度/厚度
d/b:高寬比
d:距離
e:平台/厚度
f:特徵高度
圖1A及圖1B展示奈米結構化膜之關鍵尺寸(剖面圖)。
圖2繪示四個代表性經工程設計奈米圖案化區域(平面圖)，其中凸起特徵對應於較暗區域，雖然較暗區域可對應於較低或凹陷特徵。
圖3A及圖3B展示奈米結構化膜之層。
圖4繪示具有未受控制平台的單一複製抗蝕劑層。
圖5繪示具有精確平台及蝕刻停止層的單一複製抗蝕劑層。
圖6繪示具有精確圖案轉移層的近零平台抗蝕劑層。
圖7繪示具有近零平台及精確圖案轉移層的複製抗蝕劑層。
圖8繪示具有未受控制平台及精確圖案轉移層的複製抗蝕劑層。
圖9繪示具有近零平台、精確圖案轉移層、及包覆層的複製抗蝕劑層。
圖10至圖26係實例之影像。
本文描述數種奈米結構化中間膜物品，其等在六個例示性程序路徑期間形成為透射奈米結構化光學膜。
本文中所述物品係基於次波長、繞射、或超材料光學元件的關鍵中間物或終端產物。相對於經由半導體晶圓微影術及奈米壓印微影術之更常用的批次方法，這些獨特的奈米圖案化光學膜物品及產物經設計具有高通量、高保真度、及卷對卷生產能力。
一些代表性的奈米特徵形狀包括但不限於矩形、三角形與梯形稜柱、鰭片形、圓柱形及截頭圓錐形支柱、及其他此類形狀。可以規則或隨機的節距、定向、及形狀(可能取決於應用功能及製造要求)來放置特徵。
用語定義
經工程設計奈米及微結構-具有範圍從約10nm至1000μm之尺寸的表面特徵，其等係由具有下列之特定設計所產生：確定位置、大小、形狀、間距、及尺寸。二元(單一蝕刻深度)工程設計奈米結構的四個非限制性實例顯示於圖2中。
主模板-矽或石英基材，其具有至少一區域之使用半導體微影法(諸如電子束微影術、無遮罩微影術、浸漬微影術、或類似者)蝕刻至一主表面中之經工程設計之微米及或奈米圖案。
特徵高度-在個別表面特徵上從最高點至最低點的距離(在圖1A中之「d」)。一些經工程設計結構可包含特徵陣列，其具有連續範圍或離散數目的高度值(例如多位準設計)。
高寬比-特徵高度與特徵寬度的比例(在圖1A中之「d/b」)。一些經工程設計的表面可包含具有一範圍之高寬比值的特徵，諸如具有恆定高度及可變寬度的特徵陣列。在此類情況中，該表面通常特徵在於最大高寬比值。
奈米複製-連續的熱或光化學程序，用於使用圓柱狀工具及具有熱塑性(熱)或UV可固化樹脂(光化學)層的一卷聚合支
撐膜來產生結構化表面層。奈米複製可包括奈米壓印微影術(nanoimprint lithography,NIL)。
奈米複製樹脂層-支撐基材上的材料層，其具有一表面，該表面包含由奈米複製程序產生的經工程設計奈米及/或微結構之一陣列。
平台區域厚度-在結構化表面層底部表面與由表面特徵底部所界定的平面之間的結構化表面層高度(「在圖1A中的「a」)。亦稱為殘餘層或殘餘區域。在抗蝕劑層用以平坦化奈米複製樹脂層之情況中，該平台是該抗蝕劑層之頂部表面與由經奈米複製樹脂層之表面特徵的頂部所界定的平面之間之平坦層之部分(在圖1B中的「e」)。
精確平台-具有確定、經控制平台厚度之結構化表面層。兩個實例係實現後續蝕刻步驟之最小化平台及將界定最終膜中之特徵高度的平台。理想的是，當結構化表面實現後續蝕刻步驟時，殘餘層厚度之厚度(在圖1中的a或e)將小於特徵高度(在圖1中的d或f)。當平台厚度界定最終膜中之特徵的高度時，理想上平台層厚度具有<25%、更佳地<10%、且最佳地<5%之層厚度的變異性。
未受控制平台-具有任意平台厚度的結構化表面層。層厚度變異性可係>25%。
抗蝕劑層-在濕化學或乾式蝕刻程序期間用以遮蔽下方層的有機、混合、或無機材料圖案層。此層通常具有奈米圖案化之表面特徵。實例包括矽烷丙烯酸酯、矽氧烷、聚矽氧、及矽倍半氧烷。
圖案化薄膜遮罩-藉由真空沉積技術沉積之抗蝕劑層，該技術通常用以遮蔽無機圖案轉移層(例如，TiO2)之部分，或在乾式蝕刻步驟中產生深溝或通孔。薄膜遮罩材料包括類鑽石碳(Diamond-Like Carbon,DLC)、類鑽石玻璃(Diamond-Like Glass,DLG)、非晶質氫化碳化矽(a-Si：C：H)、鍺、鋁、銅、鎢、氧化物、及金屬碳化物。
圖案轉移層-於乾式蝕刻程序中經圖案化的抗蝕劑層下方的一層。在傳統半導體微影術中，此層係用以進一步蝕刻晶圓基材上的一層。在本發明中，圖案轉移層包含用於光學膜之功能特徵的功能特徵或嵌入介質。由於圖案轉移層的厚度界定最終物品的特徵高度，所以層厚度變異性係<25%、<10%或更佳地係<5%。此外，該圖案轉移層必須為透明且具有一折射率，該折射率在最終內嵌光學元件中提供光學對比。
蝕刻停止層-抗蝕刻層，其係用以在濕式蝕刻程序或乾式蝕刻程序期間界定一共同蝕刻深度。
內嵌光學元件-一組兩層，其包含具有折射率n1之光學透明的奈米圖案化層及具有折射率n2之光學透明平坦層，其中|△n|>0.20。更佳地|△n|>0.25或>0.30。雖然將該平坦層稱為「高折射率回填層」，該對之任一層可擁有較高折射率。
聚合支撐膜-連續可撓性聚合膜，其通常可以卷形式獲得，在表面塗佈(例如，奈米複製、反應性離子蝕刻、及氣相沉積)的卷對卷處理期間提供機械支撐。
包覆或輔助層-介於聚合物支撐膜與蝕刻停止層之間的一層，其提供提升內嵌式光學元件之性能之光學功能。實例之非限制性列表包括低折射率包覆或隔離層、漫射器層、高折射率調整層、及抗反射層。
層及材料性質
程序路徑
路徑1.單一複製抗蝕劑層，其具有未受控制的平台。
在圖4中顯示的路徑1係奈米圖案化光學膜之所述路徑中最簡單者。若最終物品中表面特徵的特徵高度均勻性並非關鍵則係有用。沒有蝕刻深度層，因此蝕刻深度將隨抗蝕劑層孔直徑或溝寬度而變動。相同直徑之特徵的蝕刻深度均勻性亦將稍微在橫幅與順幅兩者上改變。
用抗蝕劑層塗佈奈米複製膜110，使得層覆蓋並實質上平坦化奈米複製樹脂層的表面特徵(程序1A，「最小平台抗蝕劑塗層」)。在一反應性離子蝕刻(reactive ion etch,RIE)程序中蝕刻經平坦化奈米複製膜120，直到移除平台，且暴露複製表面特徵的頂部表面為止(程序1B，「穿透蝕刻」)。在RIE程序中蝕刻經塗佈零平台抗蝕劑之奈米複製膜130，直到達到所欲之蝕刻深度，在各特徵的頂部留下一些抗蝕劑殘餘物(程序1C)。具有殘餘物140之經蝕刻奈米圖案化膜可係以高折射率回填物來平坦化以形成內嵌之奈米圖案化之光學膜160(程序1E)或經受不同蝕刻條件以移除抗蝕劑殘餘物以形成未經填充之奈米圖案化之光學膜150(程序1D)。最後，未經填充之奈米圖案化之光學膜150可以高折射率回填來平坦化以形成內嵌之奈米圖案化之光學膜170。
路徑2.單一複製抗蝕劑層，其具有精確平台及蝕刻停止層。
在圖5中所示的路徑2係路徑1的變形，其中奈米複製程序的輸入輥包含聚合支撐膜及蝕刻停止層。由於構造經蝕刻穿過整個平台厚度，因此平台厚度最終界定最終物品中的特徵高度。因此，
該程序需要有精確平台之複製抗蝕劑層，且若最終物品中表面特徵的特徵高度均勻性是關鍵的，則該程序為有用的(例如，對於光學超表面應用)。
一種奈米複製膜，其包含聚合支撐膜、具有精確平台之奈米複製抗蝕劑層、及蝕刻停止層210，該奈米複製膜塗佈有一抗蝕劑層，使得層覆蓋並實質上平坦化該奈米複製樹脂層之表面特徵(程序2A，「最小平台抗蝕劑塗層」)。在反應性離子蝕刻(RIE)程序中蝕刻經平坦化奈米複製膜220，直到移除平台，且暴露奈米複製表面特徵的頂部表面為止(程序2B，「穿透蝕刻」)。使用第二蝕刻化學在第二RIE程序中蝕刻經塗佈零平台抗蝕劑之奈米複製膜230，直到達到蝕刻停止層，在各特徵的頂部處留下一些抗蝕劑殘餘物(程序2C)。具有殘餘物240之經蝕刻奈米圖案化膜可係以高折射率回填來平坦化以形成內嵌之奈米圖案化之光學膜260(程序2E)或經受不同蝕刻條件以移除抗蝕劑殘餘物以形成未經填充之奈米圖案化之光學膜250(程序2D)。最後，未經填充之奈米圖案化之光學膜250可以高折射率回填來平坦化以形成內嵌之奈米圖案化之光學膜270。
路徑3.近零平台抗蝕劑層，其具有精確圖案轉移層。
在圖6中所示的路徑3代表用於具有有絕對高度值的均勻特徵的奈米圖案化光學膜的卷對卷製造的最直接路徑。其利用用於該奈米複製程序之輸入輥，其包含聚合支撐膜、精確圖案轉移層、及蝕刻停止層。其需要諸如卷對卷奈米壓印微影術(R2R NIL)之程序以
在第一程序步驟中形成近零的平台結構化抗蝕劑層。由於該構造經蝕刻穿過整個圖案轉移層厚度，因此該層厚度最終界定最終物品中的特徵高度。若最終物品中之表面特徵的特徵高度均勻性及絕對特徵高度兩者是關鍵的，則該程序係有用的(例如，對於光學超表面應用)。
用於圖案轉移層之材料可最終結束為內嵌光學元件中的低折射率或高折射率材料。
包含聚合支撐膜、精確圖案轉移層、及蝕刻停止層310的膜係用作為R2R NIL程序之輸入輥(程序3A，「R2R NIL」)。在反應性離子蝕刻(RIE)程序中蝕刻奈米複製膜320，直到移除平台，且暴露圖案轉移層的頂部表面為止(程序3B，「穿透蝕刻」)。使用第二蝕刻化學在第二RIE程序中進一步蝕刻經塗佈抗蝕劑之奈米複製膜330，直到達到蝕刻停止層，在各特徵的頂部處留下一些抗蝕劑殘餘物(程序3C)。具有殘餘物340之經蝕刻奈米圖案化膜可係以高折射率回填來平坦化以形成內嵌之奈米圖案化之光學膜360(程序3E)或經受不同蝕刻條件以移除抗蝕劑殘餘物以形成未經填充之奈米圖案化之光學膜350(程序3D)。最後，未經填充之奈米圖案化之光學膜350可以高折射率回填來平坦化以形成內嵌之奈米圖案化之光學膜370。
路徑4.複製抗蝕劑層，其具有近零平台及精確圖案轉移層。
在圖7中所示的路徑4利用硬遮罩層，其亦作用為第二蝕刻停止層。硬遮罩層之納入具有四個有益效果。首先，由於薄硬遮
罩層的蝕刻不需要高的高寬比抗蝕劑特徵，因此其減少或消除近零平台抗蝕劑複製程序的要求。第二，該奈米複製抗蝕劑材料可係丙烯酸酯樹脂配方，而非一般使用於R2R NIL的富含矽混合材料。第三，該硬遮罩蝕刻程序能夠形成具有垂直側壁的深通孔(對於光學超表面應用係重要的)。最後，該構造允許使用低折射率圖案轉移層(例如，含氟丙烯酸酯)因為硬遮罩層之氣相沉積步驟形成一良好黏著層無機層，其對於奈米複製樹脂層具有良好可濕性。
其利用用於該奈米複製程序之輸入輥，該輸入輥包含聚合支撐膜、及蝕刻停止層、精確圖案轉移層、及硬遮罩層。其需要諸如卷對卷奈米壓印微影術(R2R NIL)之程序以在第一程序步驟中形成近零的平台結構化抗蝕劑層，但可放鬆該平台控制。由於該構造經蝕刻穿過整個圖案轉移層厚度，因此該層厚度最終界定最終物品中的特徵高度。若最終物品中之表面特徵的特徵高度均勻性及絕對特徵高度是關鍵的，則該程序是有用的(例如，對於光學超表面應用)且具有低折射率有機層及較高折射率金屬氧化物回填層的內嵌光學元件。
用於圖案轉移層之材料可用作為內嵌光學元件中之低折射率或高折射率材料。
包含聚合支撐膜、蝕刻停止層、精確圖案轉移層、及硬遮罩層410之膜用作為R2R NIL或連續澆注及固化(程序4A，「R2R NIL」)之輸入輥。在反應性離子蝕刻(RIE)程序中蝕刻奈米複製膜420，直到暴露硬遮罩層的頂部表面(程序4B，「穿透蝕刻」)以產生中間物430。一些樹脂殘餘物可在此步驟之後保留，且可在可
選的額外RIE步驟中移除(程序4C)。在第二RIE程序中使用第二蝕刻化學進一步蝕刻硬遮罩圖案化中間物440，直到蝕刻穿過圖案轉移層至蝕刻停止層(程序4D)。具有硬遮罩殘餘物450之經蝕刻奈米圖案化膜可係以高折射率回填來平坦化以形成內嵌之奈米圖案化之光學膜460(程序4E)或經受不同蝕刻條件以移除硬遮罩殘餘物以形成未經填充之奈米圖案化之光學膜470(程序4F)。最後，未經填充之奈米圖案化之光學膜470可以高折射率回填來平坦化以形成內嵌之奈米圖案化之光學膜370。
路徑5.複製抗蝕劑層，具有未受控制的平台及精確圖案轉移層。
在圖8中所示的路徑5係基於來自路徑1(經塗佈抗蝕劑層)與路徑4(硬遮罩層+圖案轉移層+蝕刻停止層)的策略的組合。該組合排除了近零平台抗蝕劑複製程序的要求。如同路徑5，其可產生具有垂直側壁的深通孔，並使用含氟丙烯酸酯圖案轉移層。然而，效益與額外步驟及複雜度之代價隨之而來。圖8繪示路徑5的獨特部分，其導致途徑4中之中間物430。
其利用用於該奈米複製程序之輸入輥，該輸入輥包含聚合支撐膜、及蝕刻停止層、精確圖案轉移層、及硬遮罩層。由於可放鬆平台控制，可經由連續澆注及固化程序施加奈米複製之抗蝕劑。如同路徑3及路徑4，該結構經蝕刻穿過整個圖案轉移層厚度，層厚度最終界定最終物品中的特徵高度。若最終物品中之表面特徵的特徵高度均勻性及絕對特徵高度是關鍵的，則該程序是有用的(例如，對於
光學超表面應用)且具有低折射率有機層及較高折射率金屬氧化物回填層的內嵌光學元件。
用於圖案轉移層之材料可用作為內嵌光學元件中之低折射率或高折射率材料。
包含聚合支撐膜、蝕刻停止層、精確圖案轉移層、及硬遮罩層400之膜用作為連續澆注及固化之輸入輥(程序5A)。以抗蝕劑層塗佈奈米複製膜510，使得層覆蓋並實質上平坦化奈米複製樹脂層的表面特徵(程序5B，「最小平台抗蝕劑塗層」)。在反應性離子蝕刻(RIE)程序中蝕刻經平坦化奈米複製膜520，直到移除平台，且暴露奈米複製表面特徵的頂部表面為止(程序5C，「穿透蝕刻」)。在RIE程序中蝕刻經塗佈零平台抗蝕劑之奈米複製膜530，直到暴露硬遮罩層的頂部表面(程序5D)。接著蝕刻硬遮罩暴露膜540直到暴露圖案轉移層之頂部表面(程序5D)。使用第二蝕刻化學在另一RIE程序中進一步蝕刻硬遮罩圖案化中間物540，直到蝕刻穿過圖案轉移層至蝕刻停止層(程序5E)。具有硬遮罩殘餘物550之經蝕刻奈米圖案化膜可進一步經蝕刻以移除殘餘物並形成中間物430(程序5F)。
路徑6.複製抗蝕劑層，其具有近零平台、精確圖案轉移層、及包覆層。
在圖9中所示的路徑6與路徑4相同，除了加入低折射率包覆層至輸入膜610。該路徑可用於基於介電超材料之光學膜的結構，其中高折射率元件(「間-原子(meta-atom)」)係藉由一較低折射
率精確圖案轉移層與一額外包覆層兩者來光學隔離。在大多數情況中，精確圖案轉移層及包覆層將包含相同低折射率材料(例如，含氟丙烯酸酯)。
包含聚合支撐膜、蝕刻停止層、精確圖案轉移層、硬遮罩層、及低折射率包覆層610之膜用作為R2R NIL或連續澆注與固化(程序6A，「R2R NIL」)之輸入輥。在反應性離子蝕刻(RIE)程序中蝕刻奈米複製膜620，直到暴露硬遮罩層的頂部表面(程序6B，「穿透蝕刻」)以產生中間物630。一些樹脂殘餘物可在此步驟之後保留，且可在可選的額外RIE步驟中移除(程序6C)。在第二RIE程序中使用第二蝕刻化學進一步蝕刻硬遮罩圖案化中間物640，直到蝕刻穿過圖案轉移層至蝕刻停止層(程序6D)。具有硬遮罩殘餘物650之經蝕刻奈米圖案化膜可係以高折射率回填來平坦化以形成內嵌之奈米圖案化之光學膜660(程序6E)或經受不同蝕刻條件以移除硬遮罩殘餘物以形成未經填充之奈米圖案化之光學膜670(程序6F)。最後，未經填充之奈米圖案之光學膜670可以高折射率回填來平坦化以形成內嵌之奈米圖案化之光學膜680。
在本文所述物品中，一層或元件可相鄰於另一層或元件，其係藉由與另一層或元件直接實體接觸、或藉由而在該等相鄰層或元件之間的中介層或元件而緊鄰另一層或元件。
實例
材料
實例1.藉由四層法製成的功能性炫耀光柵，其具有PETg上之低殘留轉移。
所有濃度皆為重量百分比
步驟a：複製奈米特徵模板膜。
將具有0.5% AEBP之化合物01經由蠕動泵進料至模具並至5密耳聚碳酸酯膜上。將塗佈樹脂膜夾壓抵靠控制在140F之圓形鎳套筒，其具有經熔接至其之奈米尺度圖案。特徵在一側上的範圍自100nm至350nm且係200nm高。標稱零垂直牽伸。與鎳套筒接觸時，使塗佈樹脂膜暴露於來自以142W/cm操作之兩個Fusion燈的輻射。接著，自圓形鎳套筒剝離該奈米結構化膜。該程序在25fpm下持續運行超過1000呎。圖10係在奈米複製之抗蝕劑轉移膜上的複製特徵的50kX俯視圖影像，並顯示一樣本區域。
步驟b：釋離處理奈米特徵模板膜。
使用PECVD將來自步驟(a)的工具膜釋離處理。首先，藉由以30fpm之2000W電漿功率於500cfpm使O2流動至腔室中而將膜作為底。接著以30fpm之1000瓦特用HMDFS處理膜。圖11係經釋離處理之複製特徵的50kX透視圖影像。
步驟c：將丙烯酸酯塗佈至模板膜上。
將經釋離處理之工具膜(b)用13%之化合物02、1%之HFPO-UA、43%之MEK及43%之Dowanol PM的溶液以10fpm來模塗佈。該塗層係用以0.2Amps運行的UV-LED系統在30s塗佈內進行預固化。所欲為非常薄的殘餘層，使得利用使用預計量的塗佈方法
之夾具精確度而使殘餘層厚度可經控制為介於零與500nm之間。此塗佈方法使用至少50%溶劑之溶液。
步驟d：將丙烯酸酯乾燥至工具膜上。
讓溶劑在40呎的自由跨距中於膜(c)蒸發掉。為了防止干擾濕潤膜，不使用熱或對流來使溶劑乾掉。
步驟e：產生三層膜(待層壓至塗佈丙烯酸酯之模板膜上)。
此膜將在最終構造中，由於其低面內雙折射而選擇PET-g膜。藉由雙陰極AC反應性濺鍍，以1.5mtorr之O2/Ar氣氛及16KW之電漿功率由95% Si/5% Al靶材來沉積SiAlOx。塗佈速度係16fpm以達到25nm厚的塗層。丙烯酸酯係藉由3M Condor程序來沉積。將88%的SR833、4%的K90、及4%的Dynasilan 1189及4%的Irgacure 184之混合物作為光起始劑進料至一蒸發器中，且穩定蒸氣流通過塗佈模具至以8.5fpm移動的冷卻基材，其中該混合物凝結且藉由UV或低電壓電子束立即固化。使用K90及Dynasilan以促進SiAlOx與丙烯酸酯之間的黏著性。丙烯酸酯層之最終厚度係1100nm。將25nm之另一SiAlOx層以與第一層相同的方式沉積在丙烯酸酯層之頂部上。
步驟f：助黏劑在SiAlOx之頂部上(以有助於三層夾層對低平台圖案化丙烯酸酯之黏著性)。
7.5nm的K90以20fpm在SiAlOx上由MEK模塗佈而成。將溶劑蒸發，並將膜在200F下退火1.5分鐘。然後使用融合E燈泡來固化K90
步驟g：層壓。
用90硬度夾及設定在170F、10fpm之水加熱之輥將經塗佈工具膜層壓至SiAlOx+K90膜。接著以600W融合H燈泡固化該膜。
步驟h：剝離。
在將水加熱輥(帶材(web)扭轉經最小化以減少應變)之後，短暫地將結構化丙烯酸酯自結構化HMDSO膜剝離至SiAlOx膜上。所有膜以大約1pli經拉幅，仍在10fpm下運行。圖12係結構化丙烯酸酯剝離至PETG(低平台膜)上的SiAlOx/Acrylate/SiiAlOx上之50kX透視圖影像。圖13係預蝕刻、或預穿透的50kX截面圖影像。請注意，極低的殘餘層厚度暴露在通孔中的頂部遮罩層。
步驟i及j：蝕刻殘餘層並穿透SiAlOx遮罩。
這些步驟可分開進行，如氧蝕刻接著進行氟蝕刻，或接著在單一氟蝕刻期間進行。此處選定後一個路線。在此情況下，以在3mTorr壓力下在12.5ft/min運行之7500瓦特、以100sccm的NF3執行反應性離子蝕刻。
步驟k：穿透蝕刻。
第二反應性離子蝕刻(以在0.3mTorr基礎壓力下之700sccm之O2、以在5.2mTorr之壓力下以15ft/min運行之7500瓦特)移除遮罩被移除之區段中之轉移層。圖14係穿透蝕刻之後奈米圖案化膜的50kX俯視圖影像。圖15係後O2蝕刻樣本的50kX剖面圖影像。
步驟1：高折射率回填。
在空間旋轉ALD機器中處理經蝕刻之高高寬比特徵。使用四異丙醇鈦(TTIP)加熱至65C(被動輸送)、及DC電漿放電(350mA)，在1托N2及0.3托O2之環境中來沉積TiO2。將腔室及基材加熱至80C。將基材緊固至以30RPM旋轉的台板，每旋轉有一次前驅物及電漿暴露，總共4688個ALD循環，以產生厚度為217-nm之TiO2層，且具有在632nm波長下所測量之2.33折射率。圖16係TiO2回填樣本之50Kx剖面SEM視圖影像。在此影像中，較亮區域係TiO2，而較暗區域係丙烯酸酯樹脂。
光學影像之分析(圖17及圖18)
使用雷射分析炫耀光柵，其中將樣本放置在兩個正交線性偏振器之間。在PET(DuPont ST504)上的炫耀光柵光學超材料樣本顯示多個峰，此係歸因於面內雙折射△n=0.048。將該等寄生點在該
非雙折射PETg樣本(圖18)上消除。應注意的是，在圖18中觀察到的「模糊(fuzzy)」點係由於在100C的ALD塗佈期間PETg的熱降解。
實例2：藉由氣相沉積程序沉積丙烯酸酯。
程序路線：
使用圓形工具以用奈米結構化圖案製作工具膜。在此實例中，工具膜具有12個不同奈米結構化圖案，其由200nm高之柱構成，其中在各種節距及間隔處(均小於1um)具有變化自100nm至500nm之直徑。圖19至圖21中顯示不同工具膜補片之樣本SEM。圖19係圖案9(小柱體區段)之影像，且圖20及圖21係圖案9(大柱體區段)的影像。
步驟A：釋離處理奈米特徵模板膜。
使用PECVD將奈米複製膜釋離處理。首先，藉由以30fpm之2000W電漿功率於500cfpm使O2流動至腔室中而將膜作為底。接著以30fpm之1000瓦特用HMDFS處理膜。藉由氣相沉積程序將A-SR306HP(三丙二醇二丙烯酸酯)塗佈600nm厚，並如美國專利第8,658,248號中所述經電子束固化。
步驟B：三層塗佈。
藉由雙陰極AC反應性濺鍍，以1.5mtorr之O2/Ar氣氛及16KW之電漿功率由95% Si/5% Al靶材來沉積SiAlOx。塗佈速度係16fpm以達到25nm厚的塗層。丙烯酸酯係藉由3M Condor程序來沉積。將88%的SR833、4%的K90、及4%的Dynasilan 1189及4%的Irgacure 184之混合物作為光起始劑進料至一蒸發器中，且穩定蒸氣流通過塗佈模具至以8.5fpm移動的冷卻基材，其中該混合物凝結且藉由UV或低電壓電子束立即固化。使用K90及Dynasilan以促進SiAlOx與丙烯酸酯之間的黏著性。丙烯酸酯層之最終厚度係1100nm。將25nm之另一SiAlOx層以與第一層相同的方式沉積在丙烯酸酯層之頂部上。
步驟C：聚合物膜之層壓。
SiAlOx頂部上之助黏劑：以20fpm在SiAlOx上由MEK模塗佈出7.5nm之K90；將溶劑蒸發，並將膜在200℉下退火1.5分鐘。然後使用融合E燈泡固化K90。一種可聚合樹脂係藉由將0.5%(2,4,6-三甲基苯甲醯基)二苯基氧化膦混合成PHOTOMER 6210及SR238之75：25摻合物，如US2013/0211310 A1中所述。將樹脂滴注至回滾(rolling back)中，其中將膜(f)與PET膜(ST504)層壓，然後用融合H燈泡進行UV固化。此處該厚度未經預計量，而其係藉由層壓條件(40psi夾持壓力，10fpm)設定。
步驟D：將結構化丙烯酸酯層脫層。
將結構化丙烯酸酯沿三層堆疊剝離至頂部PET膜上。圖22係顯示以下之剖面影像：底部之SiAlOx、1100nm之丙烯酸酯層、頂部SiAlOx層，然後在頂部之經圖案化氣相沉積及經電子固化之沉積層。
步驟E-F-G：如在實例1中來執行穿透蝕刻、轉移層蝕刻。
圖23係顯示經圖案化低折射率交聯丙烯酸酯轉移層之剖面影像。
實例3：使用HFPO作為轉移層。
低折射率材料之目的係藉由增加TiO2與內嵌樹脂之間的折射率變化來增加光學性能。在步驟B中：使用氟化低折射率材料(HFPO)取代1100nm丙烯酸酯。使用一PET膜而非PETg，然而此對於處理目的應不重要。將25nm的SiAlOx濺鍍至PET(ST505)膜上。藉由氣相沉積，沉積大約15nm厚的K90塗層於SiAlOx。使用在Falcon塗佈機上的神鷹程序(condor process)將1100nm厚的HFPO層沉積於K90頂部。將25nm SiAlOx層濺鍍在HFPO的頂部上。
在一步驟中完成穿過任何平台及SiAlOx遮罩之蝕刻：在0.5mTorr基礎壓力下以100sccm的C6F14進行反應性離子蝕刻，在4ft/min之7500瓦特下於6.3mTorr壓力及0.5mTorr之基礎壓力下運行。穿透蝕刻：第二反應性離子蝕刻(以在0.4mTorr基礎壓力下之275sccm之O2、以在4.7mTorr之壓力下以6ft/min運行之
7500瓦特)移除遮罩被移除之區段中之轉移層。圖24係在該HFPO層中蝕刻的特徵陣列的剖面與透視圖影像。圖25係在HFPO層中蝕刻的通孔之特寫剖面圖影像。
實例4：以三層堆疊由溶劑塗佈出丙烯酸酯。
此實例說明模塗布及CVD可用來製造三層堆疊。層之間的黏著性係顯示為足以承受脫層。
如實例1所述執行步驟a至步驟d。實例1之流速設定為給出300nm乾塗層厚度，且針對此實例，其等設定為給出400nm乾塗層厚度
步驟e：將SiCOx經由PECVD沉積至PET(ST505)上。(參見MMHM010)K90如實例1、步驟f中所述經溶劑塗佈。藉由將0.5%(2,4,6三甲基苯甲醯基)二苯基氧化膦混合成PHOTOMER 6210及SR238之75：25摻合物，如US2013/0211310 A1中所述)而製成之一種可聚合樹脂在50/50 MEK/Dowanol PM之混合物中稀釋成25wt%。然後將樹脂塗佈並在無熱或對流的20呎烘箱中乾燥，且將最終厚度設定為1100nm。
SiCOx係經由PECVD沉積。如實例1中所述執行SiAlOx頂部之助黏劑、層壓、脫層、蝕刻殘餘層及穿透SiAlOx遮罩、及穿透蝕刻。圖26係顯示說明在1,100nm厚之HFPO層中經蝕刻之通孔的特徵的透視圖影像。
a:高度/厚度
d/b:高寬比
d:距離
Claims (22)
- 一種可撓性奈米結構化光學膜，其包含：一聚合支撐膜，其具有第一主表面及第二主表面；一蝕刻停止層，其相鄰於該支撐膜之該第一主表面；一奈米複製樹脂層，其具有一平台區域且包含一第一表面及一第二表面，該第一表面相鄰於該蝕刻停止層，該第二表面進一步包含經工程設計奈米結構，該等經工程設計奈米結構之特徵在於寬度、長度、及高度的特徵尺寸；及一抗蝕劑層，其具有一第一表面及一第二表面，該第一表面相鄰於該奈米複製樹脂層之該第二表面，其中該奈米複製樹脂層之該等經工程設計奈米結構的頂部表面基本上與該抗蝕劑層的頂部表面共面。
- 如請求項1之可撓性奈米結構化光學膜，其中該光學膜透射可見光或近紅外光。
- 如請求項1之可撓性奈米結構化光學膜，其中該奈米複製樹脂層之該平台區域之高度小於10微米。
- 如請求項1之可撓性奈米結構化光學膜，其中該抗蝕劑層包含有機矽化合物。
- 一種可撓性奈米結構化光學膜，其包含：一聚合支撐膜，其具有第一主表面及第二主表面；一蝕刻停止層，其相鄰於該支撐膜之該第一主表面；一奈米複製及一經蝕刻之樹脂層，其具有一零平台區域高度且包含一第一表面及一第二表面，該第一表面相鄰於該蝕刻停止層，該第二表面進一步包含經工程設計奈米結構，該等經工 程設計奈米結構之特徵在於寬度、長度、及高度的特徵尺寸；及一回填層，其具有一第一表面及一第二表面，該第一表面相鄰於該奈米複製樹脂層之該第二表面，其中該回填層之頂部表面基本上係平坦的。
- 如請求項5之可撓性奈米結構化光學膜，其中該奈米複製樹脂層之該等經工程設計奈米結構的頂部表面基本上與該回填層之頂部表面共面。
- 如請求項5之可撓性奈米結構化光學膜，其中該奈米複製樹脂層之折射率與該回填層之折射率之間的差之絕對值大於0.25。
- 一種可撓性奈米結構化光學膜，其包含：一聚合支撐膜，其具有第一主表面及第二主表面；一包覆層，其具有一第一主表面及一第二主表面，該第一主表面相鄰於該支撐膜之該第一主表面；一蝕刻停止層，其相鄰於該包覆層的該第二主表面；一圖案轉移層，其包含一第一表面及一第二表面，該第一表面相鄰於該蝕刻停止層，該第二表面進一步包含經工程設計奈米結構化通孔，該等經工程設計奈米結構化通孔之特徵在於寬度、長度、及高度之特徵尺寸；及一回填層，其具有一第一表面及一第二表面，該第一表面相鄰於該圖案轉移層之該第二表面，其中該回填層之頂部表面基本上係平坦的。
- 如請求項8之可撓性奈米結構化光學膜，其中該包覆層及該圖案轉移層兩者包含具有n<1.4之一低折射率氟聚合物。
- 如請求項8之可撓性奈米結構化光學膜，其中該回填層包含具有n>1.7之金屬氧化物。
- 如請求項8之可撓性奈米結構化光學膜，其中該回填層包含氧化鈮、氧化鈦、氮化鉿、或氧化鉭。
- 如請求項8之可撓性奈米結構化光學膜，其中該光學膜透射可見光或近紅外光。
- 一種可撓性奈米結構化光學膜，其包含：一聚合支撐膜，其具有第一主表面及第二主表面；一蝕刻停止層，其相鄰於該支撐膜之該第一主表面；一圖案轉移層，其相鄰於該蝕刻停止層在與該聚合支撐膜相對之一側上；及一奈米複製樹脂層，其具有一平台區域且包含一第一表面及一第二表面，該第一表面相鄰於該圖案轉移層，該第二表面進一步包含經工程設計奈米結構，該等經工程設計奈米結構之特徵在於寬度、長度、及高度的特徵尺寸。
- 如請求項13之可撓性奈米結構化光學膜，其中該光學膜透射可見光或近紅外光。
- 如請求項13之可撓性奈米結構化光學膜，其中該奈米複製樹脂層之該平台區域之高度小於10微米。
- 一種可撓性奈米結構化光學膜，其包含：一圖案轉移層，其具有第一主表面及第二主表面；一蝕刻停止層，其相鄰於該圖案轉移層之該第一主表面；一硬遮罩層，其相鄰於該蝕刻停止層在與該圖案轉移層相對之一側上；及一奈米複製樹脂層，其具有一平台區域且包含一第一表面及一第二表面，該第一表面相鄰於該硬遮罩層，該第二表面進一步包含經工程設計奈米結構，該等經工程設計奈米結構之特徵在於寬度、長度、及高度的特徵尺寸。
- 如請求項16之可撓性奈米結構化光學膜，其中該光學膜透射可見光或近紅外光。
- 如請求項16之可撓性奈米結構化光學膜，其中該奈米複製樹脂層之該平台區域之高度小於10微米。
- 一種可撓性奈米結構化光學膜，其包含：一圖案轉移層，其具有第一主表面及第二主表面；一蝕刻停止層，其相鄰於該圖案轉移層之該第一主表面；一硬遮罩層，其相鄰於該蝕刻停止層在與該圖案轉移層相對之一側上；一奈米複製樹脂層，其具有一平台區域且包含一第一表面及一第二表面，該第一表面相鄰於該硬遮罩層，該第二表面進一步包含經工程設計奈米結構，該等經工程設計奈米結構之特徵在於寬度、長度、及高度的特徵尺寸；及一抗蝕劑層，其具有一第一表面及一第二表面，該第一表面相鄰於該奈米複製樹脂層之該第二表面，其中該奈米複製樹脂層之該等經工程設計奈米結構的頂部表面基本上與該抗蝕劑層的頂部表面共面。
- 如請求項19之可撓性奈米結構化光學膜，其中該光學膜透射可見光或近紅外光。
- 如請求項19之可撓性奈米結構化光學膜，其中該奈米複製樹脂層之該平台區域之高度小於10微米。
- 如請求項19之可撓性奈米結構化光學膜，其中該抗蝕劑層包含有機矽化合物。
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| US62/759,914 | 2018-11-12 | ||
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI791185B (zh) * | 2020-08-18 | 2023-02-01 | 日商鎧俠股份有限公司 | 藥液塗敷裝置及黏度調整瓶 |
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| TWI791185B (zh) * | 2020-08-18 | 2023-02-01 | 日商鎧俠股份有限公司 | 藥液塗敷裝置及黏度調整瓶 |
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