CN112997273A - 用于在基底上形成纳米结构的材料和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了可用于在基底上形成纳米级特征的材料和方法，以及结合有此类纳米级图案化基底的制品诸如光学膜。
Description
技术领域
本发明涉及可用于在基底上形成纳米结构的材料和方法，更具体地，涉及用于在图案化基底上制备纳米级特征以制备超材料诸如光学膜的转移模具和图案化方法。
背景技术
超材料为在至少一个表面上具有纳米级特征的合成复合材料。当纳米级特征被选择为具有小于入射到表面上的光的波长的至少一个维度时，超材料可表现出通常在自然界中不存在的特性。例如，一些超材料独特地表现的特性为负折射率。超材料可具有简单的表面结构，诸如单个图案化层，或者具有更复杂的表面结构，诸如通常彼此对准的叠堆图案化层，使得各个纳米级特征根据它们的设计与入射辐射电磁地相互作用。具有纳米级表面特征的超材料最近已在光学、生物感测、半导体和其它电子器件中得到应用。
发明内容
本领域不断地探索用于在表面上、特别是在超材料诸如光学膜的表面上产生纳米级特征的新的超材料和方法。最近，我们研究了使用纳米级图案化工具通过纳米级图案化来生产超材料，该纳米级图案化工具使用新型多层材料叠堆制备。
我们已发现，用于微米级特征图案转移的已知多层材料叠堆在用于纳米级特征图案化时存在许多缺陷，例如包括：它们的费用和复杂的制造方法；它们的较差层间粘结，这可能需要附加的粘附增强层或表面处理；它们难以在不引入缺陷的情况下实现直通型图案转移；它们对不同最终用途基底的不良粘附性；以及对多层叠堆的堆积厚度的上限，该上限将可转移特征的纵横比限制为通常小于二。
我们已设计出新型多层材料叠堆，其可用于制造能够在基底上高保真地产生微米级和/或纳米级特征的模具。对于在基底上方具有亚微米高度且纵横比(特征的高度与其宽度的比率)大于1或例如纵横比为至少2、3、4、5、6、7、8、9、10或甚至更高的纳米级特征来说，在模具或最终用途基底上制造高保真纳米级特征的挑战尤其艰巨。
本公开中公开的新型材料叠堆表现出可消除上述缺点中的许多缺点的改进并且可用于在工具表面或基底表面上高保真度地施加微米级或纳米级特征。新型材料叠堆可用于将精细图案(范围从微米级到纳米级)从图案化层转移到复制工具。新型材料叠堆可用于将图案转移到由多种材料制成的多种几何形状的复制工具，以及用于使用不同图案复制技术的应用。
简而言之，在一个方面，本公开描述了在基底上形成蚀刻纳米级图案的各种方法中使用的新型材料叠堆。在一些示例性实施方案中，新型材料叠堆的每一层可通过多种技术沉积，这些技术可例如基于层厚度、复制工具材料类型、特定最终用途应用、生产效率和/或成本来选择。本公开示出了叠堆的组装顺序可如何有利地变化。可选择该顺序以获得某些材料组；例如，通过组合真空步骤或利用现有的工艺流程来提高生产效率；或者增加或减小某些层之间的粘附性，例如，对于诸如溅射和溶剂涂覆的工艺步骤，对待涂覆的表面的粘附性通过粒子的能量或基底的部分溶剂化而增强。
在某些示例性实施方案中，可有利地使用具有良好层间粘结的硬掩模层和第二图案转移层。在此类实施方案中，不需要附加的粘附层，这简化了图案转移工艺而不损害图案维度、分辨率或再现保真度。
在一些示例性实施方案中，蚀刻阻挡层还可起到接合层的作用，其可与工具表面良好地粘结。然而，应当容易理解，可使用本文所述的各种表面改性技术来定制任何层以增强与邻接层的粘附或粘结。
在另外的示例性实施方案中，可使用各种技术来产生可施加到上硬掩模层的顶部上的图案层。图案层可由例如光致抗蚀剂材料或贵金属等制成。在一些实施方案中，可使用具有各种不同化学性质和指定条件的反应离子蚀刻(RIE)来使第二图案转移层图案化。
在图案层通过以高溅射速率溅射贵金属而制成的某些示例性实施方案中，可限制从图案层产生的溅射。因此，相关的图案化缺陷也受到限制。此外，可使用多步骤RIE工艺来使图案边缘处的粗糙度平滑。
在另外的示例性实施方案中，新型材料叠堆中的第二图案转移层的厚度可被定制用于转移具有不同纵横比的精细图案，而不损害转移图案的分辨率或保真度。同时，该新型材料叠堆可使得更容易实现良好的各种纵横比，包括高纵横比。
在第二方面，本公开描述了一种在基底上形成蚀刻纳米级图案的方法，所述方法包括在基底上提供包含可蚀刻材料的图案化表面，所述图案化表面包括一个或多个凹陷特征，每个凹陷特征邻接远离所述凹陷特征延伸的至少一个平台特征；在包括至少一个凹进特征和至少一个平台特征的所述图案化表面的至少一部分上沉积包含耐蚀刻材料的抗蚀刻剂；以及选择性地蚀刻所述图案化表面以移除所述至少一个平台特征的至少一部分，从而在所述基底上形成蚀刻纳米级图案。在一些实施方案中，该蚀刻纳米级图案包括多个纳米级特征。在某些此类实施方案中，每个纳米级特征表现出1纳米(nm)至900nm的至少一个维度。
在另一方面，本公开描述了一种在基底上形成蚀刻纳米级图案的方法，该方法包括：提供基底；在基底的至少一部分上沉积包含耐蚀刻材料的抗蚀刻剂；将包括一个或多个凹陷特征的图案化表面压印到抗蚀刻剂中，每个凹陷特征邻接远离凹陷特征延伸的至少一个平台特征；以及选择性地蚀刻抗蚀刻剂的图案化表面和基底以移除至少一个平台特征的至少一部分，从而在基底上形成蚀刻纳米级图案。在一些实施方案中，该蚀刻纳米级图案包括多个纳米级特征。在某些此类实施方案中，每个纳米级特征表现出1nm至900nm的至少一个维度。
在另外的方面，本公开描述了一种在基底上形成蚀刻纳米级图案的方法，该方法包括：提供基底；在基底的至少一部分上沉积包含第一耐蚀刻材料的第一抗蚀刻剂；在所述第一抗蚀刻剂上沉积图案化层，该图案化层具有包括一个或多个凹陷特征的图案化表面，每个凹陷特征邻接远离所述凹陷特征延伸的至少一个平台特征；通过在图案化层的至少一部分上沉积第二耐蚀刻材料，将图案化层与第二抗蚀刻剂叠置，任选地其中第一耐蚀刻材料和第二耐蚀刻材料具有相同的组成；以及选择性地蚀刻图案化层的图案化表面以移除至少一个平台特征的至少一部分，从而在基底上形成蚀刻纳米级图案。在一些实施方案中，该蚀刻纳米级图案包括多个纳米级特征。在某些此类实施方案中，每个纳米级特征表现出1nm至900nm的至少一个维度。
在另一方面，本公开描述了一种在基底上形成蚀刻纳米级图案的方法，该方法包括：提供基底；在基底的至少一部分上沉积包含第一耐蚀刻材料的第一抗蚀刻剂；将第一抗蚀刻剂与转移层叠置，转移层与第一抗蚀刻剂接触；将转移层与包含第二耐蚀刻材料的第二抗蚀刻剂叠置，第二抗蚀刻剂与转移层接触；将包括一个或多个凹陷特征的图案化表面压印到第二抗蚀刻剂中，每个凹陷特征邻接远离凹陷特征延伸的至少一个平台特征；以及选择性地蚀刻第二抗蚀刻剂的图案化表面以移除第二耐蚀刻材料的至少一部分，从而在基底上形成蚀刻纳米级图案。在一些实施方案中，该蚀刻纳米级图案包括多个纳米级特征。在某些此类实施方案中，每个纳米级特征表现出1nm至900nm的至少一个维度。
在一个另外的方面，本公开描述了一种在基底上形成蚀刻纳米级图案的方法，该方法包括：提供具有图案化表面的第一基底，图案化表面包括一个或多个凹陷特征，每个凹陷特征邻接远离所述凹陷特征延伸的至少一个平台特征；在图案化表面的至少一部分上沉积包含第一耐蚀刻材料的第一抗蚀刻剂；将第一抗蚀刻剂与转移层叠置，转移层接触第一抗蚀刻剂；任选地将转移层与包含第二耐蚀刻材料的第二抗蚀刻剂叠置，第二抗蚀刻剂接触所述转移层，其中第二抗蚀刻剂由第二基底叠置；从第一抗蚀刻剂移除基底的图案化表面，以在第二基底上产生第一抗蚀刻剂的图案化表面；以及选择性地蚀刻第一抗蚀刻剂的图案化表面以移除第一耐蚀刻材料的至少一部分，从而在第二基底上形成蚀刻纳米级图案。在一些实施方案中，该蚀刻纳米级图案包括多个纳米级特征。在某些此类实施方案中，每个纳米级特征表现出1nm至900nm的至少一个维度。
在又一方面，本公开描述了一种在基底上形成蚀刻纳米级图案的方法，该方法包括：提供具有图案化表面的第一基底，该图案化表面包括一个或多个凹陷特征，每个凹陷特征邻接远离凹陷特征延伸的至少一个平台特征；将掩模层沉积在基底的图案化表面上并与图案化表面接触；将掩模层与包含第一耐蚀刻材料的第一抗蚀刻剂叠置，第一抗蚀刻剂接触掩模层的至少一部分；将掩模层与转移层叠置，转移层接触第一抗蚀刻剂的至少一部分；将转移层与包含第二耐蚀刻材料的第二抗蚀刻剂叠置，第二抗蚀刻剂与转移层接触，其中第二抗蚀刻剂由第二基底叠置；从第一抗蚀刻剂移除第一基底的图案化表面，以产生第一抗蚀刻剂的图案化表面；以及选择性地蚀刻第一抗蚀刻剂的图案化表面以移除第一耐蚀刻材料的至少一部分，从而在第二基底上形成蚀刻纳米级图案。在一些实施方案中，该蚀刻纳米级图案包括多个纳米级特征。在某些此类实施方案中，每个纳米级特征表现出1nm至900nm的至少一个维度。在某些示例性实施方案中，第一基底和第二基底中的至少一者为柔性的。
在又一方面，本公开描述了一种在基底上形成蚀刻纳米级图案的方法，该方法包括：提供具有相背的第一主表面和第二主表面的基底，第一主表面具有定位在其上的与基底的第一主表面接触的包含第一耐蚀刻材料的第一抗蚀刻剂、叠置并接触第一抗蚀刻剂的转移层和叠置并接触转移层的包含第二耐蚀刻材料的第二抗蚀刻剂；用掩模层覆盖第二抗蚀刻剂；将图案化表面压印到掩模层中；选择性地蚀刻掩模层的图案化表面以移除第二耐蚀刻材料和转移层的至少一部分，从而在基底上形成蚀刻纳米级图案。在一些实施方案中，该蚀刻纳米级图案包括多个纳米级特征。在某些此类实施方案中，每个纳米级特征表现出1nm至900nm的至少一个维度。
在最后一方面，本公开描述了一种制品，该制品包括位于基底上的纳米级图案，该纳米级图案使用上述方法中的任一种方法来制备。在某些示例性实施方案中，该制品为光学膜。在一些示例性实施方案中，纳米级特征的高度是纳米级特征的宽度的至少五倍，任选地其中纳米级特征的宽度小于500nm。在某些示例性实施方案中，纳米级特征包括多个孔、多个支柱、具有基本上平坦的底表面的多个凹陷部、多个平顶平台特征或多个三维多边形结构中的至少一种。在另外的示例性实施方案中，90％的纳米级特征的深度在平均蚀刻深度的+/-20nm内。
在本公开的示例性实施方案中获取各种意料不到的结果和优点。
示例性实施方案列表
A.一种在基底上形成蚀刻纳米级图案的方法，所述方法包括：
在基底上提供包含可蚀刻材料的图案化表面，所述图案化表面包括一个或多个凹陷特征，每个凹陷特征邻接远离所述凹陷特征延伸的至少一个平台特征；
在包括至少一个凹进特征和至少一个平台特征的所述图案化表面的至少一部分上沉积包含耐蚀刻材料的抗蚀刻剂；以及
选择性地蚀刻所述图案化表面以移除所述至少一个平台特征的至少一部分，从而在所述基底上形成所述蚀刻纳米级图案，任选地其中所述蚀刻纳米级图案包括多个纳米级特征，其中每个纳米级特征表现出1nm至900nm的至少一个维度。
B.一种在基底上形成蚀刻纳米级图案的方法，所述方法包括：
提供基底；
在所述基底的至少一部分上沉积包含耐蚀刻材料的抗蚀刻剂；
将包括一个或多个凹陷特征的图案化表面压印到所述抗蚀刻剂中，每个凹陷特征邻接远离所述凹陷特征延伸的至少一个平台特征；以及
选择性地蚀刻所述抗蚀刻剂的图案化表面和所述基底以移除所述至少一个平台特征的至少一部分，从而在所述基底上形成蚀刻纳米级图案，任选地其中所述蚀刻纳米级图案包括多个纳米级特征，其中每个纳米级特征表现出1nm至900nm的至少一个维度。
C.根据实施方案A所述的方法，其中将所述图案化表面压印到所述抗蚀刻剂中在小于0.5atm的压力下进行。
D.根据实施方案A或B所述的方法，其中将所述图案化表面压印到所述抗蚀刻剂中在比空气更易溶于所述抗蚀刻剂中的气体下进行。
E.根据任一项前述实施方案所述的方法，其中所述基底为柔性的。
F.根据任一项前述实施方案所述的方法，其中所述抗蚀刻剂由液体溶液、液体分散体或它们的组合沉积。
G.根据任一项前述实施方案所述的方法，其中沉积所述抗蚀刻剂使用液体涂覆、气相沉积或它们的组合来进行。
H.根据实施方案G所述的方法，其中沉积所述抗蚀刻剂使用气相沉积、之后是液体涂覆来进行。
I.根据任一项前述实施方案所述的方法，其中所述抗蚀刻剂的顶表面与所述至少一个平台特征的高度相比为基本上平坦的。
J.根据任一项前述实施方案所述的方法，其中所述抗蚀刻剂在所述一个或多个凹陷特征上方的厚度大于所述抗蚀刻剂在所述至少一个平台特征上方的厚度。
K.根据任一项前述实施方案所述的方法，其中在沉积所述抗蚀刻剂之前，用等离子体处理所述图案化表面以改变所述图案化表面的化学组成。
L.根据任一项前述实施方案所述的方法，其中将涂层施加到所述图案化表面以改变所述图案化表面的化学组成，任选地其中所述涂层具有小于100nm的厚度。
M.根据任一项前述实施方案所述的方法，其中选择性地蚀刻所述图案化表面从所述图案化表面移除所述抗蚀刻剂材料的一部分，任选地其中选择性地蚀刻所述图案化表面从所述图案化表面移除基本上所有的所述耐蚀刻材料。
N.根据任一项前述实施方案所述的方法，其中选择性地蚀刻所述图案化表面使用含氟环境中的反应离子蚀刻、之后是含氧环境中的反应离子蚀刻来进行。
O.根据任一项前述实施方案所述的方法，其中所述抗蚀刻剂材料包含硅。
P.根据任一项前述实施方案所述的方法，其中所述图案化表面包含(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物。
Q.根据任一项前述实施方案所述的方法，其中所述纳米级图案用高折射率层回填，所述高折射率层包含具有至少1.7并且任选地大于2.0的折射率的材料。
R.根据实施方案Q所述的方法，其中所述高折射率层通过气相沉积、原子层沉积、液体涂覆或它们的组合来沉积。
S.根据实施方案R所述的方法，其中所述高折射率层使用液体涂覆、之后是原子层沉积来沉积。
T.根据实施方案Q所述的方法，其中所述高折射率层包含以下中的至少一种：钛、锆、钽、铪、铌或铈；钛、锆、钽、铪、铌或铈的氧化物；钛、锆、钽、铪、铌或铈的氮化物；或它们的组合。
U.一种在基底上形成蚀刻纳米级图案的方法，所述方法包括：
提供基底；
在所述基底的至少一部分上沉积包含第一耐蚀刻材料的第一抗蚀刻剂；
在所述第一抗蚀刻剂上沉积图案化层，所述图案化层具有包括一个或多个凹陷特征的图案化表面，每个凹陷特征邻接远离所述凹陷特征延伸的至少一个平台特征；
通过在所述图案化层的至少一部分上沉积第二耐蚀刻材料，将所述图案化层与所述第二抗蚀刻剂叠置，任选地其中所述第一耐蚀刻材料和所述第二耐蚀刻材料具有相同的组成；以及
选择性地蚀刻所述图案化层的所述图案化表面以移除所述至少一个平台特征的至少一部分，从而在所述基底上形成所述蚀刻纳米级图案，任选地其中所述蚀刻纳米级图案包括多个纳米级特征，其中每个纳米级特征表现出1nm至900nm的至少一个维度。
V.一种在基底上形成蚀刻纳米级图案的方法，所述方法包括：
提供基底；
在所述基底的至少一部分上沉积包含第一耐蚀刻材料的第一抗蚀刻剂；
将所述第一抗蚀刻剂与转移层叠置，所述转移层与所述第一抗蚀刻剂接触；
将所述转移层与包含第二耐蚀刻材料的第二抗蚀刻剂叠置，所述第二抗蚀刻剂与所述转移层接触，任选地其中所述第一耐蚀刻材料和所述第二耐蚀刻材料具有相同的组成；
将包括一个或多个凹陷特征的图案化表面压印到所述第二抗蚀刻剂中，每个凹陷特征邻接远离凹陷特征延伸的至少一个平台特征；以及
选择性地蚀刻所述第二抗蚀刻剂的图案化表面以移除所述第二耐蚀刻材料的至少一部分，从而在所述基底上形成蚀刻纳米级图案，任选地其中所述蚀刻纳米级图案包括多个纳米级特征，其中每个纳米级特征表现出1nm至900nm的至少一个维度。
W.一种在基底上形成蚀刻纳米级图案的方法，所述方法包括：
提供具有图案化表面的第一基底，所述图案化表面包括一个或多个凹陷特征，每个凹陷特征邻接远离所述凹陷特征延伸的至少一个平台特征；
在所述图案化表面的至少一部分上沉积包含第一耐蚀刻材料的第一抗蚀刻剂；
将所述第一抗蚀刻剂与转移层叠置，所述转移层接触所述第一抗蚀刻剂；
任选地将所述转移层与包含第二耐蚀刻材料的第二抗蚀刻剂叠置，所述第二抗蚀刻剂接触所述转移层，其中所述第二抗蚀刻剂由第二基底叠置，任选地其中所述第一耐蚀刻材料和所述第二耐蚀刻材料具有相同的组成；
从所述第一抗蚀刻剂移除所述基底的所述图案化表面，以在所述第二基底上产生所述第一抗蚀刻剂的图案化表面；以及
选择性地蚀刻所述第一抗蚀刻剂的图案化表面以移除所述第一耐蚀刻材料的至少一部分，从而在所述第二基底上形成所述蚀刻纳米级图案，任选地其中所述蚀刻纳米级图案包括多个纳米级特征，其中每个纳米级特征表现出1nm至900nm的至少一个维度。
X.根据实施方案V或W中任一项所述的方法，其中将所述第一抗蚀刻剂与所述转移层叠置通过由挥发性载体液体涂覆所述转移层、由100％固体的组合物液体涂覆所述转移层或由蒸气沉积所述转移层来进行。
Y.根据实施方案V、W或X中任一项所述的方法，其中将所述转移层涂覆到所述第一抗蚀刻剂上，随后层压至所述第二抗蚀刻剂，然后凝固。
Z.根据实施方案V、W或X中任一项所述的方法，其中将所述转移层涂覆到所述第二抗蚀刻剂上，随后层压至所述第一抗蚀刻剂，然后凝固。
AA.根据实施方案W或X中任一项所述的方法，其中将所述第二抗蚀刻剂涂覆到所述转移层上，随后层压至所述第二基底，然后凝固。
BB.根据实施方案W或X中任一项所述的方法，其中将所述第二抗蚀刻剂涂覆到所述第二基底上，随后层压至所述第一基底，然后凝固。
CC.根据实施方案W或X、权利要求1中任一项所述的方法，其中将所述第二抗蚀刻剂涂覆到所述转移层上，然后使用粘合剂粘附到柔性背衬。
DD.根据实施方案W或X中任一项所述的方法，其中省略所述第二抗蚀刻剂，并且将所述第一抗蚀刻剂粘附到所述转移层或所述第二基底
EE.根据实施方案U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC或DD中任一项所述的方法，其中修改所述第一抗蚀刻剂的表面或所述第二抗蚀刻剂的表面的所述组成以增加对所述图案化表面的粘附性。
FF.根据实施方案U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD或EE中任一项所述的方法，其中修改所述第一的所述图案化表面的所述组成以增加对所述图案化表面的粘附性。
GG.根据实施方案U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE或FF中任一项所述的方法，其中将接合层涂覆在所述第一抗蚀刻剂与所述第一基底的所述图案化表面之间。
HH.根据实施方案U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE、FF或GG中任一项所述的方法，其中改变温度以增加所述第一基底的所述图案化表面与所述第一抗蚀刻剂之间的粘附性。
II.根据实施方案U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE、FF、GG或HH中任一项所述的方法，其中在将所述图案化表面与所述第二抗蚀刻剂叠置之前对所述图案化表面进行处理以改变所述图案化表面的所述组成。
JJ.根据实施方案U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE、FF、GG、HH或II中任一项所述的方法，其中所述基底为柔性的。
KK.根据实施方案U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE、FF、GG、HH、II或JJ中任一项所述的方法，其中所述第一抗蚀刻剂或所述第二抗蚀刻剂中的至少一者由液体溶液、液体分散体或它们的组合沉积。
LL.根据实施方案U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE、FF、GG、HH、II、JJ或KK中任一项所述的方法，其中沉积所述第一抗蚀刻剂或所述第二抗蚀刻剂中的至少一者使用液体涂覆、气相沉积或它们的组合来进行。
MM.根据实施方案U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE、FF、GG、HH、II、JJ、KK或LL中任一项所述的方法，其中沉积所述第一抗蚀刻剂或所述第二抗蚀刻剂中的至少一者使用气相沉积、之后是液体涂覆来进行。
NN.根据实施方案U所述的方法，其中所述第二抗蚀刻剂的顶表面与所述至少一个平台特征的高度相比为基本上平坦的。
OO.根据实施方案U所述的方法，其中所述第二抗蚀刻剂在所述一个或多个凹陷特征上方的厚度大于所述第二抗蚀刻剂在所述至少一个平台特征上方的厚度。
PP.根据实施方案U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE、FF、GG、HH、II、JJ、KK、LL、MM、NN或OO中任一项所述的方法，其中将所述第二抗蚀刻剂的表面用等离子体处理以改变所述第二抗蚀刻剂的表面的化学组成。
QQ.根据实施方案U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE、FF、GG、HH、II、JJ、KK、LL、MM、NN、OO或PP中任一项所述的方法，其中将涂层施加到所述图案化表面以改变所述图案化表面的化学组成，任选地其中所述涂层具有小于100nm的厚度。
RR.根据实施方案U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE、FF、GG、HH、II、JJ、KK、LL、MM、NN、OO、PP或QQ中任一项所述的方法，其中选择性地蚀刻所述图案化表面从所述图案化表面移除所述第二耐蚀刻材料的一部分，任选地其中选择性地蚀刻所述图案化表面从所述图案化表面移除基本上所有的所述第二耐蚀刻材料。
SS.根据实施方案U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE、FF、GG、HH、II、JJ、KK、LL、MM、NN、OO、PP、QQ或RR中任一项所述的方法，其中选择性蚀刻所述图案化表面使用含氟环境中的反应离子蚀刻、之后是含氧环境中的反应离子蚀刻来进行。
TT.根据实施方案U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE、FF、GG、HH、II、JJ、KK、LL、MM、NN、OO、PP、QQ、RR或SS中任一项所述的方法，其中所述第一耐蚀刻材料或所述第二耐蚀刻材料中的至少一者包含硅。
UU.根据实施方案U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE、FF、GG、HH、II、JJ、KK、LL、MM、NN、OO、PP、QQ、RR、SS或TT中任一项所述的方法，其中所述图案化表面包含(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物。
VV.根据实施方案U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE、FF、GG、HH、II、JJ、KK、LL、MM、NN、OO、PP、QQ、RR、SS、TT或UU中任一项所述的方法，其中选择性蚀刻受到所述第二抗蚀刻剂的抑制。
WW.根据实施方案U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE、FF、GG、HH、II、JJ、KK、LL、MM、NN、OO、PP、QQ、RR、SS、TT、UU或VV中任一项所述的方法，其中选择性蚀刻使用反应离子蚀刻、高密度RF感应等离子体蚀刻、高密度线性离子等离子体蚀刻、微波等离子体蚀刻、线性微波等离子体蚀刻、螺旋波等离子体蚀刻、离子束铣削、脉冲离子束蚀刻、脉冲反应离子蚀刻、或它们的组合来进行。
XX.根据实施方案U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE、FF、GG、HH、II、JJ、KK、LL、MM、NN、OO、PP、QQ、RR、SS、TT、UU、VV或WW中任一项所述的方法，其中选择性蚀刻使用氧、氩、CF4、C2F6、C3F8、C4F10、NF3、SF6、Cl2、CH4或它们的组合来进行。
YY.根据实施方案U所述的方法，其中所述图案化层通过涂覆到所述第一抗蚀刻剂上、用工具层压、凝固、然后从工具脱模来沉积。
ZZ.根据实施方案U所述的方法，其中所述图案化层通过涂覆到所述第一抗蚀刻剂与工具之间的层压辊隙中、凝固、然后从所述工具脱模来沉积。
AAA.根据实施方案U所述的方法，其中所述图案化层通过涂覆到工具上、层压到至所述第一抗蚀刻剂上、凝固、然后从所述工具脱模来沉积。
BBB.根据实施方案U所述的方法，其中所述图案化层通过涂覆到工具上、凝固、与所述第一抗蚀刻剂层压、然后凝固所述第一抗蚀刻剂来沉积。
CCC.根据实施方案U所述的方法，其中所述图案化层通过从溶剂中液体涂覆来沉积。
DDD.根据实施方案U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE、FF、GG、HH、II、JJ、KK、LL、MM、NN、OO、PP、QQ、RR、SS、TT、UU、VV、WW、XX、YY、ZZ、AAA、BBB或CCC中任一项所述的方法，其中所述纳米级图案用高折射率层回填，所述高折射率层包含具有至少1.7且任选地大于2.0的折射率的材料。
EEE.根据实施方案DDD所述的方法，其中所述高折射率层通过气相沉积、原子层沉积、液体涂覆或它们的组合来沉积。
FFF.根据权利要求EEE所述的方法，其中所述高折射率层使用液体涂覆、之后是原子层沉积来沉积。
GGG.根据权利要求DDD、EEE或FFF中任一项所述的方法，其中所述高折射率层包含以下中的至少一种：钛、锆、钽、铪、铌或铈；钛、锆、钽、铪、铌或铈的氧化物；钛、锆、钽、铪、铌或铈的氮化物；或它们的组合。
HHH.一种在基底上形成蚀刻纳米级图案的方法，所述方法包括：
提供具有图案化表面的第一基底，所述图案化表面包括一个或多个凹陷特征，每个凹陷特征邻接远离所述凹陷特征延伸的至少一个平台特征；
将掩模层沉积在所述基底的所述图案化表面上并与所述图案化表面接触；
将所述掩模层与包含第一耐蚀刻材料的第一抗蚀刻剂叠置，所述第一抗蚀刻剂接触所述掩模层的至少一部分；
将所述掩模层与转移层叠置，所述转移层接触所述第一抗蚀刻剂的至少一部分；
将所述转移层与包含第二耐蚀刻材料的第二抗蚀刻剂叠置，所述第二抗蚀刻剂与所述转移层接触，其中所述第二抗蚀刻剂由第二基底叠置，任选地其中所述第一耐蚀刻材料和所述第二耐蚀刻材料具有相同的组成；
从所述第一抗蚀刻剂移除所述第一基底的所述图案化表面，以产生所述第一抗蚀刻剂的图案化表面；以及
选择性地蚀刻所述第一抗蚀刻剂的图案化表面以移除所述第一耐蚀刻材料的至少一部分，从而在所述第二基底上形成所述蚀刻纳米级图案，任选地其中所述蚀刻纳米级图案包括多个纳米级特征，其中每个纳米级特征表现出1nm至900nm的至少一个维度。
III.一种在基底上形成蚀刻纳米级图案的方法，所述方法包括：
提供具有相背的第一主表面和第二主表面的基底，所述第一主表面具有定位在其上的与所述基底的所述第一主表面接触的包含第一耐蚀刻材料的第一抗蚀刻剂、叠置并接触所述第一抗蚀刻剂的转移层和叠置并接触所述转移层的包含第二耐蚀刻材料的第二抗蚀刻剂，任选地其中所述基底为柔性的；
用掩模层覆盖所述第二抗蚀刻剂；
将图案化表面压印到所述掩模层中；
选择性地蚀刻所述掩模层的所述图案化表面以移除所述第二耐蚀刻材料和所述转移层的至少一部分，从而在所述基底上形成蚀刻纳米级图案，其中所述蚀刻纳米级图案包括多个纳米级特征，另外，其中每个纳米级特征表现出1nm至900nm的至少一个维度。
JJJ.根据实施方案HHH或III所述的方法，其中所述第一耐蚀刻材料和所述第二耐蚀刻材料具有相同的组成。
KKK.根据实施方案HHH、III或JJJ中任一项所述的方法，其中所述蚀刻图案的纵横比为至少2.5:1。
LLL.根据实施方案HHH、III、JJJ或KKK中任一项所述的方法，其中所述蚀刻纳米级图案为预定图案化的，任选地其中所述蚀刻纳米级图案为工具上的正图案的基本上负图案。
MMM.根据实施方案HHH、III、JJJ、KKK或LLL中任一项所述的方法，其中所述方法使用基本上连续的辊到辊工艺在所述基底的辊上进行。
NNN.根据实施方案HHH、III、JJJ、KKK、LLL或MMM中任一项所述的方法，其中将所述掩模层涂覆到所述图案化表面上，随后层压至所述第一抗蚀刻剂层，然后凝固。
OOO.根据实施方案HHH、III、JJJ、KKK、LLL或MMM中任一项所述的方法，其中将所述第一抗蚀刻剂涂覆到所述掩模层上，随后层压至所述转移层，然后凝固。
PPP.根据实施方案HHH、III、JJJ、KKK、LLL或MMM中任一项所述的方法，其中将所述第一抗蚀刻剂涂覆到所述转移层上，随后层压至所述第一抗蚀刻剂，然后凝固。
QQQ.根据实施方案HHH、III、JJJ、KKK、LLL或MMM中任一项所述的方法，其中将所述转移层涂覆到所述第一抗蚀刻剂上，层压至所述第二抗蚀刻剂，然后凝固。
RRR.根据实施方案HHH、III、JJJ、KKK、LLL或MMM中任一项所述的方法，其中将所述转移层涂覆到所述第二抗蚀刻剂上，层压至所述第一抗蚀刻剂，然后凝固。
SSS.根据实施方案HHH所述的方法，其中将所述第二抗蚀刻剂涂覆到所述转移层上，层压至所述第二基底，然后凝固。
TTT.根据实施方案HHH所述的方法，其中将所述第二抗蚀刻剂涂覆到所述第二基底上，层压至所述第一基底，然后凝固。
UUU.根据实施方案HHH所述的方法，其中将所述第二抗蚀刻剂涂覆到所述转移层上，然后任选地使用粘合剂粘附到柔性背衬。
VVV.根据实施方案HHH、III、JJJ、KKK、LLL、MMM、NNN、OOO、PPP、QQQ、RRR、SSS、TTT或UUU中任一项所述的方法，其中所述掩模层使用液体涂覆、气相沉积或它们的组合来施加。
WWW.根据实施方案HHH、III、JJJ、KKK、LLL、MMM、NNN、OOO、PPP、QQQ、RRR、SSS、TTT或UUU中任一项所述的方法，其中所述掩模层、所述第一抗蚀刻剂、所述转移层或所述第二抗蚀刻剂中的至少一者使用溶液的液体涂覆、分散体的液体涂覆、100％固体的组合物的液体涂覆、气相沉积或它们的组合来施加。
XXX.根据实施方案WWW所述的方法，其中所述掩模层、所述第一抗蚀刻剂、所述转移层或和所述第二抗蚀刻剂中的至少一者使用气相沉积、之后是溶液涂覆来施加。
YYY.根据实施方案HHH、III、JJJ、KKK、LLL、MMM、NNN、OOO、PPP、QQQ、RRR、SSS、TTT或UUU中任一项所述的方法，其中所述掩模层的顶表面与所述图案的高度相比为基本上平坦的。
ZZZ.根据实施方案HHH或III中任一项所述的方法，其中所述掩模层在所述凹陷特征中比在所述平台特征中厚。
AAAA.根据实施方案HHH、III、JJJ、KKK、LLL、MMM、NNN、OOO、PPP、QQQ、RRR、SSS、TTT、UUU、VVV、WWW、YYY或ZZZ中任一项所述的方法，其中将所述第二抗蚀刻剂的表面用等离子体处理以改变所述第二抗蚀刻剂的表面的化学组成。
BBBB.根据实施方案HHH、III、JJJ、KKK、LLL、MMM、NNN、OOO、PPP、QQQ、RRR、SSS、TTT、UUU、VVV、WWW、XXX、YYY、ZZZ或AAAA中任一项所述的方法，其中将涂层施加到所述图案化表面以改变所述图案化表面的化学组成，任选地其中所述涂层具有小于100nm的厚度。
CCCC.根据实施方案HHH、III、JJJ、KKK、LLL、MMM、NNN、OOO、PPP、QQQ、RRR、SSS、TTT、UUU、VVV、WWW、XXX、YYY、ZZZ、AAAA或BBBB中任一项所述的方法，其中选择性地蚀刻图案化表面从所述图案化表面移除所述第二耐蚀刻材料的一部分，任选地其中选择性地蚀刻所述图案化表面从所述图案化表面移除基本上所有的所述第二耐蚀刻材料。
DDDD.根据实施方案HHH、III、JJJ、KKK、LLL、MMM、NNN、OOO、PPP、QQQ、RRR、SSS、TTT、UUU、VVV、WWW、XXX、YYY、ZZZ、AAAA、BBBB或CCCC中任一项所述的方法，其中选择性地蚀刻所述图案化表面使用含氟环境中的反应离子蚀刻、之后是含氧环境中的反应离子蚀刻来进行。
EEEE.根据实施方案HHH、III、JJJ、KKK、LLL、MMM、NNN、OOO、PPP、QQQ、RRR、SSS、TTT、UUU、VVV、WWW、XXX、YYY、ZZZ、AAAA、BBBB、CCCC或DDDD中任一项所述的方法，其中所述第一耐蚀刻材料或所述第二耐蚀刻材料中的至少一者包含硅。
FFFF.根据实施方案HHH、III、JJJ、KKK、LLL、MMM、NNN、OOO、PPP、QQQ、RRR、SSS、TTT、UUU、VVV、WWW、XXX、YYY、ZZZ、AAAA、BBBB、CCCC、DDDD或EEEE中任一项所述的方法，其中所述图案化表面包含(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物。
GGGG.根据实施方案HHH、III、JJJ、KKK、LLL、MMM、NNN、OOO、PPP、QQQ、RRR、SSS、TTT、UUU、VVV、WWW、XXX、YYY、ZZZ、AAAA、BBBB、CCCC、DDDD、EEEE或FFFF中任一项所述的方法，其中选择性蚀刻受到所述第二抗蚀刻剂的抑制。
HHHH.根据实施方案HHH、III、JJJ、KKK、LLL、MMM、NNN、OOO、PPP、QQQ、RRR、SSS、TTT、UUU、VVV、WWW、XXX、YYY、ZZZ、AAAA、BBBB、CCCC、DDDD、EEEE、FFFF或GGGG中任一项所述的方法，其中选择性蚀刻使用反应离子蚀刻、高密度RF感应等离子体蚀刻、高密度线性离子等离子体蚀刻、微波等离子体蚀刻、线性微波等离子体蚀刻、螺旋波等离子体蚀刻、离子束铣削、脉冲离子束蚀刻、脉冲反应离子蚀刻、或它们的组合来进行。
IIII.根据实施方案HHH、III、JJJ、KKK、LLL、MMM、NNN、OOO、PPP、QQQ、RRR、SSS、TTT、UUU、VVV、WWW、XXX、YYY、ZZZ、AAAA、BBBB、CCCC、DDDD、EEEE、FFFF、GGGG或HHHH中任一项所述的方法，其中对所述图案化表面的所述表面进行改性以降低对所述掩模层的粘附性。
JJJJ.根据实施方案HHH、III、JJJ、KKK、LLL、MMM、NNN、OOO、PPP、QQQ、RRR、SSS、TTT、UUU、VVV、WWW、XXX、YYY、ZZZ、AAAA、BBBB、CCCC、DDDD、EEEE、FFFF、GGGG、HHHH或IIII中任一项所述的方法，其中对所述图案化表面的所述表面进行改性以减少所述掩模层的去湿。
KKKK.根据实施方案HHH、III、JJJ、KKK、LLL、MMM、NNN、OOO、PPP、QQQ、RRR、SSS、TTT、UUU、VVV、WWW、XXX、YYY、ZZZ、AAAA、BBBB、CCCC、DDDD、EEEE、FFFF、GGGG、HHHH、IIII或JJJJ中任一项所述的方法，其中对所述掩模层的所述表面进行改性以增加对所述第一抗蚀刻剂的粘附性。
LLLL.根据实施方案HHH、III、JJJ、KKK、LLL、MMM、NNN、OOO、PPP、QQQ、RRR、SSS、TTT、UUU、VVV、WWW、XXX、YYY、ZZZ、AAAA、BBBB、CCCC、DDDD、EEEE、FFFF、GGGG、HHHH、IIII、JJJJ或KKKK中任一项所述的方法，其中对所述第一抗蚀刻剂的表面进行改性以增加对所述掩模层的粘附性。
MMMM.根据实施方案HHH、III、JJJ、KKK、LLL、MMM、NNN、OOO、PPP、QQQ、RRR、SSS、TTT、UUU、VVV、WWW、XXX、YYY、ZZZ、AAAA、BBBB、CCCC、DDDD、EEEE、FFFF、GGGG、HHHH、IIII、JJJJ、KKKK或LLLL中任一项所述的方法，其中对所述第一抗蚀刻剂的表面进行改性以增加对所述转移层的粘附性。
NNNN.根据实施方案HHH、III、JJJ、KKK、LLL、MMM、NNN、OOO、PPP、QQQ、RRR、SSS、TTT、UUU、VVV、WWW、XXX、YYY、ZZZ、AAAA、BBBB、CCCC、DDDD、EEEE、FFFF、GGGG、HHHH、IIII、JJJJ、KKKK、LLLL或MMMM中任一项所述的方法，其中对所述转移层的所述表面进行改性以增加对所述第一抗蚀刻剂的粘附性。
OOOO.根据实施方案HHH、III、JJJ、KKK、LLL、MMM、NNN、OOO、PPP、QQQ、RRR、SSS、TTT、UUU、VVV、WWW、XXX、YYY、ZZZ、AAAA、BBBB、CCCC、DDDD、EEEE、FFFF、GGGG、HHHH、IIII、JJJJ、KKKK、LLLL、MMMM或NNNN中任一项所述的方法，其中对所述转移层的所述表面进行改性以增加对所述第二抗蚀刻剂的粘附性。
PPPP.根据实施方案HHH、III、JJJ、KKK、LLL、MMM、NNN、OOO、PPP、QQQ、RRR、SSS、TTT、UUU、VVV、WWW、XXX、YYY、ZZZ、AAAA、BBBB、CCCC、DDDD、EEEE、FFFF、GGGG、HHHH、IIII、JJJJ、KKKK、LLLL、MMMM、NNNN或OOOO中任一项所述的方法，其中对所述第二抗蚀刻剂的表面进行改性以增加对所述转移层的粘附性。
QQQQ.根据实施方案HHH或III中任一项所述的方法，其中对所述第二抗蚀刻剂的表面进行改性以增加对所述第二基底的粘附性。
RRRR.根据实施方案HHH、III、JJJ、KKK、LLL、MMM、NNN、OOO、PPP、QQQ、RRR、SSS、TTT、UUU、VVV、WWW、XXX、YYY、ZZZ、AAAA、BBBB、CCCC、DDDD、EEEE、FFFF、GGGG、HHHH、IIII、JJJJ、KKKK、LLLL、MMMM、NNNN、OOOO、PPPP或QQQQ中任一项所述的方法，其中施加涂层以修改以下中的一者或多者的表面组成：所述图案化表面、所述第一蚀刻层、所述转移层、所述第二蚀刻层或所述第二基底，以对所述表面进行改性，任选地其中所述涂层具有小于100nm的厚度。
SSSS.根据实施方案HHH、III、JJJ、KKK、LLL、MMM、NNN、OOO、PPP、QQQ、RRR、SSS、TTT、UUU、VVV、WWW、XXX、YYY、ZZZ、AAAA、BBBB、CCCC、DDDD、EEEE、FFFF、GGGG、HHHH、IIII、JJJJ、KKKK、LLLL、MMMM、NNNN、OOOO、PPPP、QQQQ或RRRR中任一项所述的方法，其中所述纳米级图案用高折射率层回填，所述高折射率层包含具有至少1.7且任选地大于2.0的折射率的材料。
TTTT.根据实施方案SSSS所述的方法，其中所述高折射率层通过气相沉积、原子层沉积、液体涂覆或它们的组合来沉积。
UUUU.根据实施方案TTTT所述的方法，其中所述高折射率层使用液体涂覆、之后是原子层沉积来沉积。
VVVV.根据实施方案SSSS、TTTT或UUUU中任一项所述的方法，其中所述高折射率层包含以下中的至少一种：钛、锆、钽、铪、铌或铈；钛、锆、钽、铪、铌或铈的氧化物；钛、锆、钽、铪、铌或铈的氮化物；或它们的组合。
WWWW.一种制品，所述制品包括位于基底上的纳米级图案，所述纳米级图案使用根据实施方案A至实施方案VVVV中任一项所述的方法制备，任选地其中所述制品为光学膜。
XXXX.根据实施方案WWWW所述的制品，其中所述纳米级特征的高度是所述纳米级特征的宽度的至少五倍，任选地其中所述纳米级特征的宽度小于500nm。
YYYY.根据实施方案WWWW或XXXX所述的制品，其中所述纳米级特征包括多个孔、多个支柱、具有基本上平坦的底表面的多个凹陷部、多个平顶平台特征、或多个三维多边形结构中的至少一种。
ZZZZ.根据实施方案WWWW、XXXX或YYYY中任一项所述的制品，其中所述纳米级特征的90％的深度在平均蚀刻深度的+/-20nm内。
已总结本公开的示例性实施方案的各种方面和优点。上面的发明内容并非旨在描述本公开的当前某些示例性实施方案的每个例示的实施方案或每种实施方式。下面的附图和具体实施方式更具体地举例说明了使用本文所公开的原理的某些优选实施方案。
附图说明
结合附图考虑到以下对本公开的各种实施方案的详细说明可以更全面地理解本公开，其中：
图1为本公开的示例性过程实施方案的侧视图。
图2A至图2C为本公开的另一个示例性过程实施方案的侧视图。
图3A至图3F为本公开的附加示例性过程实施方案的侧视图。
图4A至图4G为本公开的另外的示例性过程实施方案的侧视图。
图5A至图5B为本公开的又一个示例性过程实施方案的侧视图。
图6A至图6J为本公开的另一个附加示例性过程实施方案的侧视图。
图7A至图7B为根据本公开的一个示例性实施方案的又一个示例性过程实施方案的侧视图。
图8A至图8F为本公开的又一个示例性过程实施方案的侧视图。
图9A至图9M是本公开的附加的另外的示例性实施方案的侧视图。
图10A至图10B为本公开的另一个另外的示例性过程实施方案的侧视图。
图11A至图11V为本公开的另一个附加的示例性过程实施方案的侧视图。
图12A至图12K为本公开的又一个附加的示例性过程实施方案的侧视图。
图13A和图13B为根据本公开的示例性制品实施方案的蚀刻表面的侧视图。
在附图中，相似的附图标号指示相似的元件。虽然可不按比例绘制的上面标识的附图阐述了本公开的各种实施方案，但还可想到如在具体实施方式中所提到的其它实施方案。在所有情况下，本公开以示例性实施方案的表示的方式而非通过表述限制来描述当前所公开的公开内容。应当理解，本领域的技术人员可想出许多其它修改和实施方案，这些修改和实施方案落在本公开的范围和实质内。
具体实施方式
对于以下定义术语的术语表，除非在权利要求书或说明书中的别处提供不同的定义，否则整个申请应以这些定义为准。
术语表
在整个说明书和权利要求书中使用某些术语，虽然大部分为人们所熟知，但仍可需要作出一些解释。应当理解：
术语“一种(共)聚合物”或“多种(共)聚合物”包括均聚物和共聚物，以及(如通过共挤出或通过包括例如酯交换反应在内的反应)可在可混溶的共混物中形成的均聚物和共聚物。术语“共聚物”包括无规共聚物、嵌段共聚物和星形(例如，树枝状)共聚物。
关于单体、低聚物的术语“(甲基)丙烯酸酯”或意指作为醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物形成的乙烯基官能烷基酯。
术语“交联”、“交联的”或“可交联的”是指其中(共)聚合物、单体和/或低聚物经历化学反应以形成三维(共)聚合物网络的材料和方法。
术语“固化”是指其中(共)聚合物、单体和/或低聚物经历“硬化”的过程(例如，聚合、交联、胶凝、干燥等)。固化可有利地通过施加热(即，热固化)、光化辐射(例如，紫外光固化、可见光固化、红外光固化以及它们的组合)、电离辐射(例如，电子束固化、γ辐射固化以及它们的组合)或它们的组合来进行。
术语“硬化”意指例如通过固化使液体状材料表现出更固体状或弹性状态。
关于特征的术语“微米级”意指特征的至少一个维度具有至少一微米但小于一毫米的长度级。
关于特征的术语“纳米级”是指特征的至少一个维度具有小于一微米的长度级。
术语“图案化工具”是指可从固化或凝固的模塑材料脱模的结构化表面。例如，可使用光刻或电子束光刻以制备模具母版、其金属副本(参见例如，PCT专利公布WO 2009/002637A2(Zhang等人))、模具母版或其金属副本的聚合物副本、此类聚合物副本的聚合物副本、直接写入工具(参见例如，美国专利公布2007/0065636(Merrill等人))或其任何副本、结构化衬垫的副本(参见例如，美国专利公布2014/0193612(Yu等人)和美国专利8,460,568(David等人))或其任何副本，从而制备图案化工具。
术语“凝固”和“凝固的”是指已经历硬化的材料。
关于一个或多个特定层的术语“邻接”意指在其中两个层彼此紧邻(即，相邻)并且直接接触的位置与另一层接合或附接
关于一个或多个特定层的术语“叠置”意指以直接接触或不直接接触(即，在这些层之间插入一个或多个附加层)的方式定位。
通过使用取向术语诸如“在...顶上”、“在...上”、“在...之上”“覆盖”、“最上方”、“在...下面”、“叠置”等用于所公开的多层制品中的各种元件的位置，我们是指元件相对于水平设置的、面向上方的基底的相对位置。然而，除非另外指明，否则本发明并非旨在基底或制品在制造期间或在制造后应具有任何特定的空间取向。
通过使用术语“外覆”来描述层相对于本公开的制品的基底或其它层的位置，我们将该层称为在基底或其它元件的顶上，但未必接触或邻接基底或其它层。
通过使用术语“由……分离”来描述层相对于其它层的位置，我们将该层称为被定位在两个其它层之间，但未必与任一层邻接或相邻。
关于数值或形状的术语“约”或“大约”意指该数值或特性或特征的+/-5％，但明确地包括确切的数值。例如，“约”1Pa-sec的粘度是指从0.95Pa-sec至1.05Pa-sec的粘度，但也明确地包括刚好1Pa-sec的粘度。类似地，“基本上正方形”的周边旨在描述具有四条侧棱的几何形状，其中每条侧棱的长度为任何其它侧棱的长度的95％至105％，但也包括其中每条侧棱刚好具有相同长度的几何形状。
关于特性或特征的术语“基本上”是指该特性或特征表现出的程度大于该特性或特征的相背对面表现出的程度。例如，“基本上”透明的基底是指与不透射(例如，吸收和反射)相比透射更多辐射(例如，可见光)的基底。因此，透射入射在其表面上的可见光多于50％的基底是基本上透明的，但透射入射在其表面上的可见光的50％或更少的基底不是基本上透明的。
如本说明书和所附实施方案中所用，除非内容清楚指示其它含义，否则单数形式“一个”、“一种”和“该/所述”包括多个指代物。因此，例如，提及包含“一种化合物”的细纤维包括两种或更多种化合物的混合物。如本说明书和所附实施方案中所用的，除非所述内容明确地另有规定，否则术语“或”通常以其包括“和/或”的含义使用。
如本说明书中所用的，通过端点表述的数值范围包括该范围内所包括的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。
除非另外指明，否则本说明书和实施方案中所使用的表达量或成分、特性测量等的所有数字在所有情况下均应理解成由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附实施方案列表中示出的数值参数可根据本领域的技术人员利用本公开的教导内容寻求获得的期望特性而变化。最低程度上说，并且在不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施方案的范围内的情况下，每个数值参数应至少根据所报告的有效位数并通过应用惯常的四舍五入法来解释。
在不脱离本公开实质和范围的情况下，可对本公开的示例性实施方案进行各种修改和更改。因此，应当理解，本公开的实施方案并不限于以下描述的示例性实施方案，而应受权利要求书及其任何等同物中示出的限制因素控制。
现在将具体参考附图对本公开的各种示例性实施方案进行描述。在不脱离本公开实质和范围的情况下，可对本公开的示例性实施方案进行各种修改和更改。因此，应当理解，本公开的实施方案并不限于以下所述的示例性实施方案，而是应受权利要求书及其任何等同物中示出的限制因素的控制。
因此，在一些示例性实施方案中，本公开涉及用于精细图案转移的一组新型材料叠堆以及图案化复制工具的方法。每个新型材料叠堆包括叠置在次级(第二)图案转移层上、叠置在蚀刻阻挡层上的上硬掩模层。新型材料叠堆可用于通过多步骤反应离子蚀刻(RIE)工艺将微米级和/或纳米级特征从图案转移层转移到刚性或柔性复制工具表面，该微米级和/或纳米级特征可使用各种技术在其上的硬掩模层上生成。因此，新型材料叠堆可将精细图案(范围从微米级到纳米级)从图案层转移到复制工具，该复制工具可由不同材料以多种形状等制成，并且用于不同图案复制技术中的应用。
在其它示例性实施方案中，本公开涉及将纳米结构从母模具转移到膜的多种方法。这些方法通常包括复制步骤、蚀刻步骤和最后任选的回填或封装步骤。
用于工具图案化的材料叠堆
现在将具体参照附图来描述可用作纳米级图案化工艺中的工具的各种材料叠堆。现在参见图1，示出了具有三层的示例性新型材料叠堆(100)：上硬掩模层(110)；次级(第二)图案转移层(112)，其在上硬掩模层下方并且优选地邻接上硬掩模层；以及抗蚀刻剂(例如，蚀刻阻挡)层(114)，其在工具表面(116)上方的第二图案转移层下方且优选地邻接第二图案转移层。
任选地，可在特征已被转移到图案转移层中之后添加第4层或甚至附加层，以有利地控制最终材料叠堆构造的表面能。
用于抗蚀刻剂(例如，蚀刻阻挡)层114的材料可为但不限于SixCyHz(x＝1，y＝1～4，z＝1～4)、或SixCyNzHn(x＝1，y＝1～4，z＝0～1，n＝1～4)、SixNy(x＝1，y＝0～1)、SiOx(x＝1～2)、SixOyNz(x＝1，y＝1～2，z＝0～1)、SiHx(x＝1～4)等。
用于第二图案转移层112的材料可为但不限于类金刚石碳(DLC)、类金刚石玻璃(DLG)、或不同种类的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物或树脂。
用于上硬掩模层110的材料可由钨(W)、铱(Ir)、铂(Pt)、钌(Ru)、锇(Os)、铼(Re)、氮化钛(TiN)、氧化铝(Al2O3)、铝和铬(Al/Cr)金属合金等制成。它还可由SixCyHz(x＝1，y＝1～4，z＝1～4)、或SixCyNzHn(x＝1，y＝1～4，z＝0～1，n＝1～4)、SixNy(x＝1，y＝0～1)、SiOx(x＝1～2)、SixOyNz(x＝1，y＝1～2，z＝0～1)、SiHx(x＝1～4)等制成。
为了构建新型材料叠堆，可使用不同的处理技术来获得每个叠堆层，这取决于工具表面116的化学和物理性质、叠堆的应用以及每个叠堆层的厚度。
优选地，但不是必须地，为了获得SixCyHz(x＝1，y＝1～4，z＝1～4)、SixCyNzHn(x＝1，y＝1～4，z＝0～1，n＝1～4)、SixNy(x＝1，y＝0～1)、SiOx(x＝1～2)、SixOyNz(x＝1，y＝1～2，z＝0～1)、SiHx(x＝1～4)等的抗蚀刻剂(例如，蚀刻阻挡)层，可根据基底类型和蚀刻阻挡层的厚度使用等离子体增强化学沉积法(PECVD)、化学气相沉积(CVD)方法、原子层沉积(ALD)方法、物理气相沉积法(PVD)方法或它们的组合等。大气压原子层沉积工艺可为优选的，因为对于此类工艺通常不需要真空系统。
抗蚀刻剂(例如，蚀刻阻挡)层的厚度可在约1nm至约200nm、更优选地约2nm至约50nm并且最优选地约2.5nm至约10nm的范围内。
为了在抗蚀刻剂(例如，蚀刻阻挡)层的正上方构建第二图案转移层，可根据层材料、复制工具的材料类型和层厚度应用各种方法。具体地，DLC或DLG层可使用CVD法、PECVD法或PVD法等获得。CVD法可为优选的。
为了构建丙烯酸酯树脂的第二图案转移层，可根据工具表面的材料类型和层厚度使用不同的技术。优选地，其可使用各种化学溶液沉积方法或层压技术诸如辊到辊涂覆技术、流延涂覆方法、旋涂方法或层压方法等来获得。
第二图案转移层可具有在约小于10nm至10μm、更优选地约20nm至5μm并且最优选地约50nm至约3μm范围内的厚度。
第二图案转移层可包括任何数量的子层，其可被或不被其它间层分离。在图1和图2中，示出了一个厚的第二图案转移层。然而，易于理解的是，单独地施加以构建第二图案转移层和任选的间层的第二图案转移子层的具体数量不以任何方式受到限制。
为了获得W、或Ir、或Pt、或Ru、或Os、或Re的上硬掩模层，可考虑到工具表面的材料类型和层厚度使用各种沉积方法。合适的沉积方法可包括但不限于化学气相沉积(CVD)方法、溅射涂覆方法、物理气相沉积(PVD)方法、原子层沉积(ALD)方法或它们的组合等。大气压原子层沉积工艺可为优选的，因为对于此类工艺通常不需要真空系统。
为了获得TiN的上硬掩模层，可考虑到工具表面的材料类型和层厚度使用各种沉积方法。合适的沉积方法可包括但不限于CVD方法、PVD方法、ALD方法、它们的组合等。
为了获得Al2O3上硬掩模层，可考虑到工具表面的材料类型和层厚度使用各种沉积方法。合适的沉积方法可包括但不限于阳极化方法、CVD方法、ALD方法、它们的组合等。
为了获得Al/Cr合金的上硬掩模层，可考虑到工具表面的材料类型和层厚度使用各种沉积方法。合适的沉积方法可包括但不限于CVD方法、PVD方法、它们的组合等。
上硬掩模层可具有约小于2nm至约200nm、优选地约5nm至约50nm并且最优选地约10nm至约20nm范围内的厚度。
用于在用于工具图案化的材料叠堆上形成图案层的方法
叠置在新型材料叠堆上的上硬掩模的图案层可使用不同的图案印刷、转移或复制技术来形成，这些技术可包括但不限于光、电子束或纳米压印光刻方法；微接触印刷方法(μCP)；超离子固态压印(S4)方法等。对于其中母版的纳米级特征将被复制在模具膜中的应用而言，光刻方法可为优选的。在选择母版为图案化辊的情况下，微接触印刷方法可为优选的。
图案层可由多种材料构成，这取决于用于生成图案层的技术。因此，其可包括但不限于贵金属、液体抗蚀剂涂层、干膜层压层等。
用于工具图案化的材料叠堆上的图案转移方法
现在参见图2A至图2C，示出了本公开的图案转移方法的示例性实施方案。示出了具有三层的示例性新型材料叠堆(200)：上硬掩模层(210)；次级(第二)图案转移层(212)，其在上硬掩模层下方并且优选地邻接上硬掩模层；以及抗蚀刻剂(例如，蚀刻阻挡)层(214)，其在工具表面(216)上方的第二图案转移层下方且优选地邻接第二图案转移层。该方法可用于将图案从多层叠堆的顶表面上的图案层(218)转移到正下方的上硬掩模层(210)。如图2B所示的第一反应离子蚀刻步骤(RIE-1)可使用蚀刻化学物质来进行，该蚀刻化学物质可基于顶部上的图案层、上硬掩模层本身和正下方的第二图案转移层上的蚀刻选择性来选择。
优选地，但不是必须地，RIE-1步骤可使用一些含氟化学物质或其它含卤素化学物质(如含氯化学物质)、或它们单独的混合物或与其它气体(诸如Ar、He、N2、O2)等的混合物来进行，以穿过上硬掩模层转移图案。
通过第二RIE步骤(RIE-2)打开第二图案转移层以进行图案转移，如图2C所示。RIE-2的蚀刻化学物质可根据正上方的上硬掩模层、第二图案转移层本身和正下方的蚀刻阻挡层上的蚀刻选择性来选择。优选地，但不是必须地，对于由类金刚石碳(DLC)、类金刚石玻璃(DLG)或(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物制成的第二图案转移层，RIE-2步骤可使用含氧化学物质或其与其它化学物质(例如含氟化学物质)的混合物在某些条件下进行。例如，但不是必须地，DLC、DLG和(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物均可使用O2进行RIE蚀刻，其中掺杂或不掺杂NF3与某些对照物。
为了在许多情况下保护下面的工具表面，蚀刻阻挡层可优选地在图案转移过程中不被蚀刻。
至于上硬掩模层上的图案层，其可以但不是必须地在第一RIE步骤完成图案化上硬掩模层之后使用一些化学方法剥离，或者可通过RIE-1或/和RIE-2步骤消耗掉，这取决于图案层的化学和物理性质(金属、贵金属、固化的光致抗蚀剂等)以及多步骤RIE工艺。
在如上所述将图案特征(220)转移到工具表面之后，任选地具有第4层以控制最终构造的表面能。该层可用各种方法沉积，包括但不限于等离子体沉积方法。
在基底上产生纳米级图案的方法
具有毛细管整平的单层方法
现在参见图3A至图3F，在一个示例性实施方案中，本公开描述了一种在基底(316)上形成蚀刻纳米级图案的方法，该方法包括：(a)在基底(316)上提供包含可蚀刻材料(318)的图案化表面(330)，该图案化表面包括一个或多个凹陷特征(324)，每个凹陷特征邻接远离凹陷特征延伸的至少一个平台结构(322)；(b)在包括至少一个凹陷特征和至少一个平台特征的图案化表面的至少一部分上沉积包含耐蚀刻材料的抗蚀刻剂(314)；(c)蚀刻抗蚀刻剂(314)以暴露平台特征(322)；(d)选择性地蚀刻图案化表面以移除至少一个平台特征的至少一部分，从而在基底上形成蚀刻纳米级图案(320)，并且任选地将可蚀刻材料(318)的平台特征(322)蚀刻至凹陷特征(324)下方的高度。在一些实施方案中，然后可用高折射率材料(326)填充蚀刻纳米级图案，如图3F所示。在一些实施方案中，该蚀刻纳米级图案包括多个纳米级特征。在某些此类实施方案中，每个纳米级特征表现出1nm至900nm的至少一个维度。
具有低基体复制的单层方法
参见图4A至图4E，在其它示例性实施方案中，本公开描述了一种在基底(410)上形成蚀刻纳米级图案的方法，该方法包括：(a)提供基底(410)并在基底的至少一部分上沉积包含耐蚀刻材料的抗蚀刻剂(414)；(b)将支撑层(416)上的图案化表面(418)压印到来自步骤(a)的抗蚀刻剂中，该图案化表面包括一个或多个凹陷特征(424)，每个凹陷特征邻接远离凹陷特征延伸的至少一个平台特征(422)，如图4A所示；以及(c)蚀刻抗蚀刻剂的图案化表面；以及(d)任选地选择性地蚀刻基底(410)的一部分以移除至少一个平台特征(422)的至少一部分，从而在基底(410)上形成蚀刻纳米级图案。在一些实施方案中，然后可用高折射率材料(426)填充蚀刻纳米级图案，如图4E所示。在一些实施方案中，该蚀刻纳米级图案包括多个纳米级特征。在某些此类实施方案中，每个纳米级特征表现出1nm至900nm的至少一个维度。
参见图4F、图4G和图4B至图4E，在其它示例性实施方案中，本公开描述了一种在基底(410)上形成蚀刻纳米级图案的方法，该方法包括：(f)在支撑层(416)上提供图案化表面(418)，该图案化表面包括一个或多个凹陷特征(424)，每个凹陷特征邻接远离凹陷特征延伸的至少一个平台结构(422)；(g)在图案化表面(418)上沉积抗蚀刻剂(414)；(b)将基底(410)层压至抗蚀刻剂(414)；(c)移除支撑层(416)并蚀刻抗蚀刻剂的图案化表面；以及(d)任选地选择性地蚀刻基底(410)的一部分以移除至少一个平台特征(422)的至少一部分，从而在基底(410)上形成蚀刻纳米级图案。在一些实施方案中，然后可用高折射率材料(426)填充蚀刻纳米级图案，如图4E所示。在一些实施方案中，该蚀刻纳米级图案包括多个纳米级特征。在某些此类实施方案中，每个纳米级特征表现出1nm至900nm的至少一个维度。
在某些示例性实施方案中，基底(410)上的蚀刻纳米级图案可用作将纳米级图案复制到第二基底460的表面中的模具母版，如图4G所示。
具有精确基体和蚀刻阻挡层的单个复制抗蚀层
如图5A和图5B所示，可使用以下方法制备两个不同的制品(a)(230；520)以及(b)(270；520’)。该制品包括(共)聚合物支撑膜(516)、抗蚀刻剂(即，蚀刻阻挡层514)、具有精确基体区域的纳米复制层(550)、以及平坦化的第二抗蚀刻剂层(514')
一旦蚀刻进行到至少移除了基体区域，就获得结构230。通过使用选择性蚀刻工艺并用高折射率材料(540)回填，该方法可用于构造制品270。该基底为(共)聚合物支撑膜，该第一抗蚀刻剂为蚀刻阻挡层，并且该图案化层为纳米复制树脂层。
具有毛细管整平和仅工具剥离的三层方法
参考图6A至图6H，在另外的实施方案中，本公开描述了一种在基底(610)上形成蚀刻纳米级图案的方法，该方法包括：(a)提供基底(610)和具有图案化层(618)的支撑层(616)，该图案化层具有包括一个或多个凹陷特征(624)的图案化表面，每个凹陷特征邻接至少一个平台特征(622)；(b)在基底(610)的至少一部分上沉积包含耐蚀刻材料的第一抗蚀刻剂(614)，并且用转移层(660)涂覆支撑层(616)；(c)将抗蚀刻剂(614)层压至转移层(660)；(d)移除支撑层(616)；(e)在转移层(660)的至少一部分上沉积包含耐蚀刻材料的第二抗蚀刻剂(614')；(f)蚀刻抗蚀刻剂的图案化表面；以及(g)任选地选择性地蚀刻转移层(660)的一部分以移除至少一个平台特征的至少一部分，从而在第一抗蚀刻剂(614)上形成蚀刻纳米级图案。在一些实施方案中，然后可用高折射率材料(626)填充蚀刻纳米级图案，如图4H所示。在一些实施方案中，该蚀刻纳米级图案包括多个纳米级特征。在某些此类实施方案中，每个纳米级特征表现出1nm至900nm的至少一个维度。
参见图6I、图6J和图6C至图6H，在其它示例性实施方案中，本公开描述了一种在基底(610)上形成蚀刻纳米级图案的方法，该方法包括：(i)提供基底(610)和具有图案化层(618)的支撑层(616)，该图案化层具有包括一个或多个凹陷特征(624)的图案化表面，每个凹陷特征邻接至少一个平台特征(622)；在基底的至少一部分上沉积包含耐蚀刻材料的抗蚀刻剂(614)；(j)在抗蚀刻剂(614)上沉积转移层(660)；(c)将支撑层(616)上的图案化表面(618)压印到转移层(660)中；(d)移除支撑层(616)；(e)在转移层(660)的至少一部分上沉积包含耐蚀刻材料的第二抗蚀刻剂(614')；(f)蚀刻抗蚀刻剂的图案化表面；以及(g)任选地选择性地蚀刻转移层(660)的一部分以移除至少一个平台特征的至少一部分，从而在第一抗蚀刻剂(614)上形成蚀刻纳米级图案(620)。在一些实施方案中，然后可用高折射率材料(626)填充蚀刻纳米级图案，如图4H所示。在一些实施方案中，该蚀刻纳米级图案包括多个纳米级特征。在某些此类实施方案中，每个纳米级特征表现出1nm至900nm的至少一个维度。
具有精确图案转移层的近零基体抗蚀层
如图7所示，可使用以下方法制备两个不同的制品(a)(320；720)和(b)(370；720’)。该制品包括(共)聚合物支撑膜(716)、抗蚀刻剂(即，蚀刻阻挡层714)、转移层(760)和图案化的第二抗蚀刻剂层(714')。一旦蚀刻已经进行，就获得制品(320；720)。通过使用选择性蚀刻工艺并用高折射率材料(740)回填，该方法可用于构造制品(370；720’)。该基底为(共)聚合物支撑膜，该第一抗蚀刻剂为蚀刻阻挡层，并且该图案化层为纳米复制树脂层。
制品(a)(320；720)和制品(b)(370；720’)与前述制品(a)(230；520)和制品(b)(270；520’)的不同之处在于，由于不需要复制转移层，因此制品(320；720)和制品(b)(370；720’)的转移层可选自更大的材料阵列。
具有低基体复制的三层方法
该方法可用于制备制品(320)。通过使用选择性蚀刻工艺并用高折射率材料回填，该方法可用于构造制品(370)。抗蚀剂层和转移层的涂覆顺序是任意的，并且可如先前参考文献中所述来完成。
因此，在图8A至图8E所示的另一个示例性实施方案中，本公开描述了一种在基底(810)上形成蚀刻纳米级图案的方法，该方法包括：(a)提供具有图案化表面(818)的图案化工具(816)，该图案化表面包括一个或多个凹陷特征(824)，每个凹陷特征邻接远离凹陷特征延伸的至少一个平台结构(822)；提供基底(810)；(b)在基底的至少一部分上沉积包含第一耐蚀刻材料的第一抗蚀刻剂(814)；将第一抗蚀刻剂与转移层(860)叠置，该转移层与第一抗蚀刻剂接触；将转移层与包含第二耐蚀刻材料的第二抗蚀刻剂(814')叠置，该第二抗蚀刻剂与转移层接触；(c)将包括一个或多个凹陷特征的图案化表面压印到第二抗蚀刻剂中，每个凹陷特征邻接远离凹陷特征延伸的至少一个平台特征；(d)移除图案化工具(816)；以及(e)选择性地蚀刻第二抗蚀刻剂的图案化表面以移除第二耐蚀刻材料的至少一部分和任选地蚀刻转移层(860)的一部分以移除至少一个平台特征的至少一部分，从而在基底上形成蚀刻纳米级图案(820)。在一些实施方案中，该蚀刻纳米级图案包括多个纳米级特征。在一些实施方案中，然后可用高折射率材料(826)填充蚀刻纳米级图案，如图8F所示。在某些此类实施方案中，每个纳米级特征表现出1nm至900nm的至少一个维度。
具有毛细管整平的三层方法
如图10(a)所示，该方法可用于制备(a)(370；1020)。通过使用选择性蚀刻工艺并用高折射率材料回填，该方法可用于构造制品(370)。抗蚀剂层和转移层的涂覆顺序是任意的，并且可如先前参考文献中所述来完成。
在图9所示的其它示例性实施方案中，本公开描述了在基底(910)上形成蚀刻纳米级图案的三种方法，该方法包括：(a)提供具有图案化表面(918)的第一基底(916)，该图案化表面包括一个或多个凹陷特征(924)，每个凹陷特征邻接远离凹陷特征延伸的至少一个平台结构(922)；(b)在图案化表面的至少一部分上沉积包含第一耐蚀刻材料的第一抗蚀刻剂(914)；(c)将第一抗蚀刻剂与转移层(960)叠置，该转移层接触第一抗蚀刻剂；(d)任选地将转移层与包含第二耐蚀刻材料的第二抗蚀刻剂(914')叠置，该第二抗蚀刻剂接触转移层；(e)任选地将转移层与一个或多个粘合增进层(932)叠置；(f)将第二抗蚀刻剂与基底(910)叠置；(g)从第一抗蚀刻剂(914)移除第一基底(916)的图案化表面(918)以在第二基底上产生第一抗蚀刻剂的图案化表面；(h)蚀刻第一抗蚀刻剂的图案化表面以移除第一耐蚀刻材料的至少一部分，从而在第二基底上形成蚀刻纳米级图案(920)，以及(i)任选地蚀刻以暴露第二耐蚀刻材料的至少一部分。在一些实施方案中，然后可用高折射率材料(926)填充蚀刻纳米级图案，如图9J所示。在一些实施方案中，该蚀刻纳米级图案包括多个纳米级特征。在某些此类实施方案中，每个纳米级特征表现出1nm至900nm的至少一个维度。
参见图9A至图9C、图9K、图9F至图9J，在其它示例性实施方案中，本公开描述了一种在基底(910)上形成蚀刻纳米级图案的方法，该方法包括：(a)提供具有图案化表面(918)的第一基底(916)，该图案化表面包括一个或多个凹陷特征(924)，每个凹陷特征邻接远离凹陷特征延伸的至少一个平台结构(922)；(b)在图案化表面的至少一部分上沉积包含第一耐蚀刻材料的第一抗蚀刻剂(914)；(c)将第一抗蚀刻剂与转移层(960)叠置，该转移层接触第一抗蚀刻剂；(k)使基底(910)与包含第二耐蚀刻材料的第二抗蚀刻剂(914')接触，(f)将第二抗蚀刻剂(914')与转移层(960)叠置；(g)从第一抗蚀刻剂(914)移除第一基底(916)的图案化表面(918)以在第二基底上产生第一抗蚀刻剂的图案化表面；(h)蚀刻第一抗蚀刻剂的图案化表面以移除第一耐蚀刻材料的至少一部分，从而在第二基底上形成蚀刻纳米级图案(920)，以及(i)任选地蚀刻以暴露第二耐蚀刻材料的至少一部分。在一些实施方案中，然后可用高折射率材料(926)填充蚀刻纳米级图案，如图9J所示。在一些实施方案中，该蚀刻纳米级图案包括多个纳米级特征。在某些此类实施方案中，每个纳米级特征表现出1nm至900nm的至少一个维度。
参见图9A至图9B、图9L至图9M、图9F至图9J，在其它示例性实施方案中，本公开描述了一种在基底(910)上形成蚀刻纳米级图案的方法，该方法包括：(a)提供具有图案化表面(918)的第一基底(916)，该图案化表面包括一个或多个凹陷特征(924)，每个凹陷特征邻接远离凹陷特征延伸的至少一个平台结构(922)；(b)在图案化表面的至少一部分上沉积包含第一耐蚀刻材料的第一抗蚀刻剂(914)；(l)使基底(910)与第二抗蚀刻剂(914')接触；(m)使第二抗蚀刻剂与转移层(960)接触；(f)将第一抗蚀刻剂(914)与转移层(960)叠置；(g)从第一抗蚀刻剂(914)移除第一基底(916)的图案化表面(918)以在第二基底上产生第一抗蚀刻剂的图案化表面；(h)蚀刻第一抗蚀刻剂的图案化表面以移除第一耐蚀刻材料的至少一部分，从而在第二基底上形成蚀刻纳米级图案(920)，以及(i)任选地蚀刻以暴露第二耐蚀刻材料的至少一部分。在一些实施方案中，然后可用高折射率材料(926)填充蚀刻纳米级图案，如图9J所示。在一些实施方案中，该蚀刻纳米级图案包括多个纳米级特征。在某些此类实施方案中，每个纳米级特征表现出1nm至900nm的至少一个维度。
具有近零基体和精确图案转移层的复制抗蚀层
具有毛细管整平的四层方法
如图10所示，该方法可用于制备制品(a)(370；1020)。通过使用选择性蚀刻工艺并用高折射率材料回填，该方法可用于构造制品(a)(420；1020’)。抗蚀剂层和转移层的涂覆顺序是任意的，并且可如先前参考文献中所述来完成。
具体参考图11A至图11M，在另外的实施方案中，本公开描述了一种在基底上形成蚀刻纳米级图案的方法，该方法包括：(a)提供具有图案化表面(1118)的第一基底(1116)，该图案化表面包括一个或多个凹陷特征(1124)，每个凹陷特征邻接远离凹陷特征延伸的至少一个平台结构(1122)；(b)将任选的防粘涂层(1145)叠置在图案化表面上；(c)将第一掩模层(1150)叠置在图案化表面上；(d)将包含第一耐蚀刻材料的第一抗蚀刻剂(1114)与掩模层(1150)叠置，该第一抗蚀刻剂与掩模层的至少一部分接触；(e)任选地将第一粘合增进剂(1132)与第一抗蚀刻剂(1114)叠置；(f)将转移层(1160)与第一粘合增进剂(1132)叠置；(g)将材料(1160)与包含第二耐蚀刻材料的第二抗蚀刻剂(1114')叠置，该第二抗蚀刻剂接触该材料的至少一部分；(h)任选地将第二抗蚀刻剂(1114)’与第二粘合增进剂(1132')叠置；提供具有任选的粘附层(1160')的第二基底(1110)，其中粘附层(1160')和转移层(1160)任选地为相同的材料，以及(i)将粘附层(1160')与第二粘合增进剂(1132')叠置；(j)从第一抗蚀刻剂材料移除第一基底的图案化表面，以及(k)蚀刻第一抗蚀刻剂的图案化表面以移除第一耐蚀刻材料的至少一部分，(l)任选地蚀刻至第一转移层(1160)以及任选地蚀刻至第二抗蚀刻剂(1114')的表面，从而在第二基底上形成蚀刻纳米级图案(1120)。在一些实施方案中，该蚀刻纳米级图案包括多个纳米级特征。在一些实施方案中，然后可用高折射率材料(1126)填充蚀刻纳米级图案，如图11M所示。在某些此类实施方案中，每个纳米级特征表现出1nm至900nm的至少一个维度。在某些示例性实施方案中，第一基底和第二基底中的至少一者为柔性的。
参见图11N至图11V，在其它示例性实施方案中，本公开描述了一种形成蚀刻纳米级图案的方法，该方法包括：(n)提供具有图案化表面(1118)的基底(1116)，该图案表面包括一个或多个凹陷特征(1124)，每个凹陷特征邻接远离凹陷特征延伸的至少一个平台结构(1122)；提供具有第一抗蚀刻剂层(1114)的第一基底(1110)，(o)将第一抗蚀刻剂层(1114)与转移层(1160)叠置，(p)将转移层(1160)与第二抗蚀刻剂(1114')叠置，任选地将防粘涂层(1145)叠置在图案化表面(1118)上在，(q)任选地将粘合增进层(1132)叠置在第二抗蚀刻剂(1114')上，将掩模层(1150)上的图案化表面(1118)与任选的防粘涂层(1145)叠置；(r)将掩模层(1150)与第二抗蚀刻剂(1114')叠置；(s)从第二抗蚀刻剂材料(1114')移除第一基底(1110)的图案化表面；(t)蚀刻图案化表面以暴露第二抗蚀刻剂层(1114')，以及(u)选择性地蚀刻第二抗蚀刻剂层(1114')的图案化表面以移除第二耐蚀刻材料的至少一部分，任选地蚀刻至转移层(1160)，任选地蚀刻至第一抗蚀刻剂层(1114)的表面，从而形成蚀刻纳米级图案(1120)。
在某些示例性实施方案中，第一蚀刻层和第二蚀刻层可有利地被选择为相同的组成，即由相同的材料组成或基本上由相同的材料组成。在其它示例性实施方案中，第一蚀刻层和第二蚀刻层可有利地被选择为不同的组成，即由不同的材料构成。
在一些实施方案中，该蚀刻纳米级图案包括多个纳米级特征。在一些实施方案中，然后可用高折射率材料(1126)填充蚀刻纳米级图案，如图11V所示。在某些此类实施方案中，每个纳米级特征表现出1nm至900nm的至少一个维度。在某些示例性实施方案中，第一基底和第二基底中的至少一者为柔性的。
具有低基体复制的四层方法
如图10所示，该方法可用于制备制品(420；1020’)。通过使用选择性蚀刻工艺并用高折射率材料回填，该方法可用于构造制品(370；1020)。抗蚀剂层和转移层的涂覆顺序是任意的，并且可如先前参考文献中所述来完成。
在图12所示的另一个示例性实施方案中，本公开描述了一种在基底(1210)上形成蚀刻纳米级图案的方法，该方法包括：(a)提供基底(1210)和支撑层(1216)，该基底具有相背的第一主表面和第二主表面，该第一主表面具有定位在其上的包含第一耐蚀刻材料的第一抗蚀刻剂(1214)，该第一抗蚀刻剂与基底的第一主表面接触，该支撑层具有图案化层(1218)，该图案化层具有包括一个或多个凹陷特征(1224)的图案化表面，每个凹陷特征邻接至少一个平台特征(1222)，(b)将转移层(1260)与第一抗蚀刻剂叠置并接触，以及(c)将包含第二耐蚀刻材料的第二抗蚀刻剂(1214')与转移层(1260)叠置并接触；(d)任选地用粘附层(1232)覆盖第二抗蚀刻剂；(e)将第二抗蚀刻剂(1214')与掩模层(1250)叠置；(f)将支撑层(1216)上的图案化表面(1218)压印到掩模层(1250)中，该图案化表面任选地为经防粘处理的(1245)；(g)从掩模层移除第一基底的图案化表面，(h)蚀刻图案化表面以暴露第二抗蚀刻剂层(1214')；(i)蚀刻图案化表面以暴露转移层；选择性地蚀刻图案化表面以暴露转移层(1260)；(j)任选地选择性地蚀刻图案化表面以暴露第一抗蚀刻剂层(1214')，从而在基底(1210)上形成蚀刻纳米级图案(1220)。在一些实施方案中，然后可用高折射率材料(1226)填充蚀刻纳米级图案，如图12K所示。在一些实施方案中，该蚀刻纳米级图案包括多个纳米级特征。在某些此类实施方案中，每个纳米级特征表现出1nm至900nm的至少一个维度。
具有不受控基体和精确图案转移层的复制抗蚀层
在其它示例性实施方案中，用于在基底上产生纳米级图案的另一种方法是使用“具有毛细管整平和仅工具剥离的三层方法”，其中基底由聚合物支撑膜、蚀刻阻挡层、图案化转移层组成，并且第一抗蚀刻剂为硬掩模层。此处，如本领域的技术人员所已知的，必须调整蚀刻深度以在转移层中产生图案。
具有近零基体、精确图案转移层和包覆层的复制抗蚀剂层
纳米结构化制品也可使用“具有低基体复制的四层方法”或“具有毛细管整平的四层方法”通过蚀刻和回填来产生，其中基底由聚合物支撑膜和包覆层组成。另外，如前述示例中的任一项中所述，基底可由(共)聚合物支撑膜和包覆层构成。
包括位于基底上的纳米级图案的制品
在最后的实施方案中，本公开描述了一种制品，该制品包括位于基底上的纳米级图案，该纳米级图案使用上述方法中的任一种方法来制备。在某些示例性实施方案中，有利地选择制品为光学膜。光学膜可表现出多种光学特性，包括但不限于反射、抗反射、双折射、偏振、选择性波长透射、选择性波长反射等。在其它示例性实施方案中，有利地选择制品为生物活性膜、流体过滤介质、医用敷料等。
在一些示例性实施方案中，纳米级特征的高度是纳米级特征的宽度的至少五倍，任选地其中纳米级特征的宽度小于500nm。在某些示例性实施方案中，纳米级特征包括多个孔、多个支柱、具有基本上平坦的底表面的多个凹陷部、多个平顶平台特征或多个三维多边形结构中的至少一种。在另外的示例性实施方案中，90％的纳米级特征的深度在平均蚀刻深度的+/-20nm内。
示例性部件工艺描述
各种部件工艺可用于实施形成基底上的蚀刻纳米级图案和包括位于基底上的此类纳米级图案的制品的前述方法中的一种或多种方法。
示例性部件工艺包括但不限于：
图案化
具有微米或纳米级特征的辊到辊图案化中的初始步骤为在模具辊上生成图案。辊上的图案可由多种材料包括金属、聚合物或无机物制成。
存在制备这些图案的各种方法。一种常见的方法是金刚石车削。图案化亚波长光栅的示例可见于此处(Chun-Wei Liu、Jiwang Yan、Shih-Chieh Lin，“用于制造亚波长光栅的高精度辊到辊压印模具的金刚石车削”(Diamond turning of high-precision roll-to-roll imprinting molds for fabricating subwavelength gratings)，”《光学工程》(Opt.Eng.)，55(6)，064105(2016)，doi：10.1117/1.OE.55.6.064105。)。金刚石车削可在包括聚合物、无机物和金属的多种材料中提供结构。
许多方法依赖于聚合物的图案转移。例如，这些中的一些可见于美国专利9,069,244中。将母版图案从母版转移到滚筒的表面上的弹性体材料层包括板-滚筒纳米压印光刻、标准接触或近场配置中的光学光刻、粘结分离或贴花转移光刻、微接触印刷、纳米转印和扫描束干涉光刻。用于生成模具的方法的附加参考文献包括WO 2018/052895。
在一些实施方案中，将图案作为基底上的图案化层引入方法中。在这些情况下，使用如上所述的工具在诸如WO9511464A2和US8027086中所述的方法中产生图案化层。
如下进一步所述的表面处理可用于确保在图案化期间从工具脱模。
图案复制
复制纳米结构化表面的方法涉及：提供纳米结构化表面；在纳米结构化表面上形成可模制材料；使可模制材料硬化；以及从纳米结构化表面移除可模制材料。纳米结构化表面的示例包括机加工或金刚石车削的金属圆柱体、电铸镍或聚合物膜。可模制材料的示例为热塑性材料(例如，聚碳酸酯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)，该热塑性材料可用热和压力模制到纳米结构化表面并且通过冷却来硬化(例如，美国专利3,515,778和4,097,634)。
可模制材料的另一个示例为可固化材料(例如，包含反应性部分诸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的材料组合物)，该可固化材料可模制到纳米结构化表面并且通过化学反应来硬化，该化学反应可通过例如暴露于辐射诸如UV、热或电子束来引发(参见例如美国专利4,374,077、4.576,850和5,175,030)。任选地，在与纳米结构化表面相背的表面上，可在可模制材料附近存在附加层(例如聚合物膜)，以产生复合构造(例如，美国专利5,183,597)。
低基体复制
可模制材料的厚度取决于可模制材料的组成和成形工艺的细节(工艺配置、速度、温度等)。可模制层的厚度包括特征(孔、柱等)的高度和残余层的厚度，该残余层的厚度是从可模制材料的纳米结构化表面上的最低特征到可模制材料的相背侧的距离。对于使用UV可固化的可模制材料(例如，美国专利5,691,846)的连续复制工艺，可通过增加纳米结构化表面和可模制材料的温度、增大将可模制材料压入纳米结构化表面的力、降低可模制材料形成到纳米结构化表面的速率以及选择具有较低粘度的可模制材料来减小残余层的厚度。
涂覆方法
可使用本领域已知的涂覆方法将薄膜涂覆到平坦或结构化表面上，该涂覆方法诸如狭缝模头涂覆、坡流涂覆、帘式涂覆、刮刀涂覆、浸涂和旋涂。示例性狭缝模头涂覆设备在美国专利5,639,305和7,591,903B2中有所描述。旋涂机在美国专利6,033,728中有所描述。用模头回填柔性结构化表面的方法在美国专利8,917,44B2中有所描述。
涂层组合物
涂层组合物可为溶液、分散体或它们的组合。一种示例性溶液包含如例如美国专利4,374,077、4,576,850、5,175,030和5,691,846中公开的一种或多种(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物。该涂层组合物可为由折射率大于1.6的材料制成的纳米颗粒在树脂中的分散体。此类分散体可例如使用可分散于可固化树脂中的氧化锆或钛纳米颗粒来制备。树脂可包含抗蚀刻剂；常见的抗蚀刻剂包含硅，例如硅氧烷、有机硅、倍半硅氧烷等。
涂层可为如美国专利8,808,811中所述的包含空隙的低折射率层或本专利中下文描述的合适的氟化丙烯酸酯单体和低聚物。涂层也可为粘合剂(参见美国专利公布2017/0240782和其中所公开的参考文献)或环氧树脂、热固化粘合剂(诸如EVA)、热固性材料(诸如异氰酸酯)或丙烯酸酯化二苯甲酮。
涂层材料还可包含成膜剂，诸如聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯醇缩丁醛。树脂可为具有光透射特性的(甲基)丙烯酸酯预聚物、低聚物或(共)聚合物(美国专利9,360,592)。树脂可包含芴醇基团，诸如全氟聚醚、聚四氟乙烯(特氟隆)、LTM、Cytop材料、HFPO、或芴醇甲基丙烯酸酯(美国专利7,981,986)。树脂可为可从沙多玛公司(Sartomer)、微抗蚀技术公司(microresist technology)、Nanonex公司(Nanonex)、东洋合成公司(ToyoGosei)、米拉默公司(Miramer)和美源公司(Miwin)商购获得的树脂的任何单一树脂或组合。
树脂可通过干燥、通过加热、通过电子束或通过使用光引发剂诸如Irgacure 819、TPO-L等的UV固化来凝固。
用于涂层的具体参数根据方法而变化。对于涉及毛细管整平的方法，必须选择溶剂体系、树脂、任何添加剂、干燥特征、干燥方法、涂覆浓度和涂覆方法，以防止结构化表面产生润湿不稳定性。对于在涂覆后没有后续剥离的方法，涂覆溶液的范围包括不能良好复制的树脂，然而，它们必须被选择为具有蚀刻选择性。对于在毛细管整平或低基体复制之后进行剥离步骤的方法，必须选择树脂以精确地复制特征。
当没有引起毛细管整平结构时，则涂覆后和固化前的去湿以及流动不太重要。然而，压印期间的流动更重要。
溶剂和干燥
涂覆溶液可用溶剂或不用溶剂涂覆。示例性溶剂在美国专利公布2013/0011608A1中有所描述。溶剂可在周围环境中干燥或用本领域技术人员已知的常规对流干燥来干燥。也可采用如WO 1997/11328中所述的减少对流干燥产生的斑点的方法。如美国专利公布2013/0011608A1中所述选择干燥溶剂的温度。示例性溶剂为乙醇、甲醇、1-甲氧基-2-丙醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、异丙醇、丙酮、水、乙酸乙酯、甲苯和己烷的混合物。
润湿不稳定性
可选择溶剂和溶质的浓度以降低润湿不稳定性。这可通过使用低表面能溶剂并调节溶液的粘度以防止溶液的移动性来实现。随着溶液干燥，粘度通常增加。溶液维持设定粘度和表面张力的持续时间可用于调节溶液在结构化表面周围的流动，因为它们与局部蒸发速率和Marangoni力相互作用，如Weidner、Scwartz和Eley在《胶体与界面科学》(J.Colloidand Interface Science)，179，66-75(1996)中所述。另外，可添加表面活性剂(诸如HFPO(在Hao等人的美国专利公布2010/030875A1中制备为共聚物B)、
Rad系列2300、2250(购自赢创高施密特公司(Evonik Goldschmidt Corp))、TRITON X-100(商购)、
(商购)等)以改变润湿特性。还可通过如下所述改变待涂覆表面的表面能来降低或消除润湿不稳定性。
对表面的粘附性
根据工艺路径，选择树脂以从其相邻表面粘附或脱模。界面之间的粘附性取决于表面的纳米结构、粗糙度、表面能、任何粘附层、以及层的组成。也可通过剥离前的温度和接触时间以及接触界面的溶剂来改变粘附性。当目标为精确地再现图案或从表面脱模时，还选择溶剂以与其上涂覆的表面最小限度地相互作用。当目标为粘附到下面的表面时，可选择溶剂以部分地溶解或溶胀下面的层。也可使用较高的温度来增加粘附性。
复制
可有利地选择树脂以从模具母版(例如具有纳米级特征图案的模具膜)精确地复制图案化表面。例如，通常优选在固化时表现出低收缩率的树脂。优选地，固化时在至少一个维度上的收缩率不大于2％、1％、0.5％、0.25％、0.1％或甚至低至0％。
具有低模量(例如，不大于20kPa、10kPa、5kPa、1kPa或甚至低至0Pa)的树脂目前通常不是优选的，因为此类树脂可在复制步骤期间或之后内聚失效。具有过低粘度(例如，不大于100mPa-s、50mPa-s、10mPa-s、1mPa-s或甚至小于1mPa-s)的树脂目前通常不是优选的，因为低粘度树脂可围绕模具膜的边缘流动，从而在基底上产生圆形纳米级特征或污染模具膜的背侧。具有过高粘度(例如，大于50kPa-s、100kPa-s、500kPa-s、1MPa-s或甚至大于1MPa-s)的树脂目前通常不是优选的，因为高粘度树脂可能不会一直流动到工具凹陷部的底部，从而导致纳米复制基底中的缺陷。
同样，太发粘的树脂(例如，接近用于限定压敏粘合剂的Dahlquist标准)目前通常不是优选的，因为该树脂可能无法很好地从具有纳米级特征图案的模具膜分离或脱模。影响从结构化表面脱模的其它参数为固化时的体积变化、弹性模量、泊松比等。
电晕处理
任何表面的表面能可通过暴露于电晕放电来改变，如美国专利5,972,176中所述。局部气氛可包含氧气、氮气或其它气体，或者局部气氛可被控制为不含某些气体，诸如氧气、氮气或其它气体，以便增加任何两个界面之间的粘附性或改善任何两个界面之间的脱模。
层压
两个基底可通过使它们穿过两个压料辊、单个压料辊、用平压机压在一起、或如WO1995/29811中所述以自由跨度层压来层压。任何基底上的背衬的弹性可变化；较软的材料允许共形接触，并且较硬的材料可引起流动，以产生厚度更均匀的更多层。为了防止气体捕获，层压可在真空中进行，或者在空气、或二氧化碳、或氦气、或其它可溶于液体层的气体的存在下进行。所施加的时间和力也可变化；对于辊到辊系统，线速度和每宽度的辊隙接触力可变化。可施加温度以降低粘度，但过高的温度可使结构化图案或其它层翘曲。辊和平坦表面的清洁度和几何理想度对于良好的层压是重要的。层压工艺中的辊尺寸也可改变层压的保真度。
通常，在层压与固化步骤之间尽可能少地搅动材料。就辊到辊系统而言，这意味着在层压辊上固化，或在辊隙中固化。在分段处理的情况下，这意味着在层压工位上固化。
剥离和保持层
两种材料的剥离可通过改变入射角和膜的剥离角度、剥离速度和剥离温度来优化。剥离可以辊到辊或分段方式进行。对于辊到辊剥离辊隙中的开口，可进一步改变进入和离开膜上的张力以找到示例性剥离条件。
反应离子蚀刻
将掩模层的图案转移到下面的层中可通过等离子蚀刻来实现。在需要高纵横比结构的情况下，方便地使用离子辅助等离子体处理。用于实现各向异性蚀刻方法包括反应离子蚀刻(RIE)、高密度离子源处理或高密度离子源处理与RIE的组合。高密度等离子体可通过感应射频或微波耦合或通过螺旋离子源产生。线性高密度等离子体源对于生成高纵横比特征是特别有利的。将高密度等离子体与RIE组合能够使离子生成(通过高密度等离子体)与离子能量(通过RIE偏置电压)脱离。
RIE方法包括蚀刻主表面的不受掩模层保护的部分以在基底上形成纳米结构。在一个实施方案中，所提供的方法可使用称为“圆柱形反应离子蚀刻”(圆柱形RIE)的连续辊到辊工艺进行。圆柱形RIE利用旋转的圆柱形电极在基底或制品的表面上提供各向异性的蚀刻纳米结构。通常，可如下描述圆柱形RIE。在真空容器内部提供由射频(RF)供电的旋转式圆筒形电极(“筒电极”)以及接地的反电极。该反电极可包括真空容器本身。将蚀刻气体供给到真空容器内，并且在筒电极和接地的反电极之间点燃并维持等离子体。
随后可将包括图案化掩模层的连续基底卷绕在筒的圆周上，并且可在垂直于基底平面的方向上对基底进行蚀刻。可以控制基底的暴露时间，以得到所得纳米结构的预定蚀刻深度。该工艺可在约1毫托-10毫托的操作压力下进行。圆柱形RIE公开于例如美国专利8,460,568(David等人)中。
当存在多种材料时，可控制等离子体环境的化学性质以实现蚀刻选择性。氧气以及氧气与氟化气体的混合物用于蚀刻含碳材料，诸如聚合物、类金刚石碳、金刚石等。等离子体中氟的浓度对于优化蚀刻速率和选择性是关键的。通常，少量的氟化气体用于将烃聚合物的蚀刻速率显著增加多达300％。
为了蚀刻硅质材料(二氧化硅、SiOx、类金刚石玻璃、氮化硅、碳化硅、碳氧化硅、聚硅氧烷、倍半硅氧烷(SSQ)树脂等)，将碳氟化合物诸如CF4、C2F6、C3F8等的混合物与氧气结合使用。硅质材料与烃聚合物之间的蚀刻选择性可通过获得这些材料作为等离子体进料气体混合物中的F/O原子比的函数的蚀刻曲线来仔细定制。富氧条件提供了蚀刻烃聚合物和类金刚石碳(DLC)的优异选择性，同时使用硅质材料作为掩模层。相比之下，富氟条件提供了蚀刻硅质材料的优异选择性，同时使用烃聚合物基掩模材料。
氟化等离子体化学物质可用于蚀刻其氟化物为挥发性的其它掩模材料，诸如钨。含氯气体混合物可用于蚀刻其氯化物为挥发性的材料，诸如铝和钛。这些可蚀刻金属的氧化物、氮化物和碳化物也可通过使用氯基化学物质来蚀刻。氮化硅、氮化铝和氧化钛是可用氯化学物质蚀刻高折射率材料。用于蚀刻的典型气体包括：氧气、三氟化氮(NF3)、CF4、C2F6、C3F8、SF6、Cl2、CH4等。
气相沉积
气相沉积包括：物理气相沉积(PVD)技术，包括溅射和蒸镀；化学气相沉积(CVD)，包括CVD、等离子体增强CVD、原子层沉积(ALD)和等离子体辅助原子层沉积(PAALD)技术；以及单体沉积和固化，如下文进一步所述。
原子层沉积(ALD)
可使用原子层沉积将共形的高折射率涂层沉积到纳米结构中。合适的材料为折射率大于2的那些金属氧化物和氮化物，包括钛、锆、铪、铌或铈的氧化物。ALD由于能够产生纳米级的高度均匀且共形的涂层而已被采用。ALD涉及将基底表面交替地暴露于产生化学吸附(亚)单层的前体蒸气(A)，之后暴露于第二前体蒸气(B或通常称为“反应物”)，该第二前体蒸气化学吸附并与化学吸附的A反应以形成氧化物或其它材料的(亚)单层膜。
ALD工艺可以批量设置进行，其中前体被顺序地引入并通过惰性气体吹扫步骤分离，该惰性气体吹扫步骤充当反应性气体之间的扩散屏障。通常依赖于热能(系统温度)来辅助反应动力学，但也可通过等离子体活化来增强动力学。
除了批量处理之外，在一些实施方案中，ALD还可通过如下方式来进行：在室的不同区域中在空间上分离反应性气体，并且将基底传送通过可包括等离子体的那些区域，诸如在美国专利8,187,679中所述。最后，ALD工艺也可利用类似于WO 2017/003870和WO2017/172531中所述的系统以(半)连续辊到辊模式执行。在一个示例性实施方案中，TiO2可通过空间等离子体增强的ALD工艺沉积到纳米结构中。
高折射率层可由溶液涂覆和ALD的顺序组合形成。该顺序可为首先溶液涂覆，之后是ALD，或者其可为首先ALD涂覆，之后是溶液涂覆。溶液涂覆使用包括溶胶和/或高折射率材料的有机金属前体的材料，诸如二氧化钛溶胶或有机钛酸盐前体。当溶胶和/或有机金属前体的溶液首先被涂覆到纳米结构上并干燥时，则ALD工艺用来填充纳米结构中剩余的大部分体积。当ALD工艺首先被涂覆到纳米结构中时，则进行溶液涂覆工艺以使高折射率层的表面平坦化。
耐蚀刻层可通过金属氧化物或氮化物的原子层沉积(ALD)来沉积。合适的材料包括硅、铝、锡、铟、钛、锆、铪、钽、铌或铈的氧化物。该工艺可以批量设置进行，其中前体被顺序地引入并通过惰性气体吹扫步骤分离，该惰性气体吹扫步骤充当反应性气体之间的扩散屏障。通常依赖于热能(系统温度)来辅助反应动力学，但也可通过等离子体活化来增强动力学。除了批量处理之外，在一些实施方案中，ALD还可通过如下方式来进行：在室的不同区域中在空间上分离反应性气体，并且将基底传送通过可包括等离子体的那些区域，诸如在美国专利8,187,679中所述。最后，该工艺也可利用类似于WO 2017/003870和WO 2017/172531中所述的系统以(半)连续辊到辊模式执行。
物理气相沉积-溅射耐蚀刻层的专利参考文献变化
等离子体处理
可通过等离子体沉积工艺处理图案化表面以控制表面粘附强度。一种合适的等离子体反应器类型提供具有电容耦合系统的反应室，此电容耦合系统具有至少一个由射频(RF)源供电的电极和至少一个接地电极。无论具体类型为何，此类反应室均可提供这样一种环境，即允许控制压力、多种惰性和反应性气体的流速、施加到通电电极的电压、穿过在反应室中所形成离子鞘的电场强度、含等离子体的反应性物质的形成、离子轰击强度以及沉积速率等。
为了执行等离子体处理，可将图案化表面放置在反应室中或穿过反应室。在反应室中由气体或气体混合物产生的等离子体可以通过供给电力(例如，从射频发生器)对至少一个电极生成并持续，这一点将很容易理解。此类系统中经常会用到各种辅助部件(功率源、振荡器等)，这一点同样很容易理解。反应室中的压力可以在有利于形成合适等离子体的任何压力下得以保持。通常，等离子体反应室可以在更小的压力下得以保持。然而，在一些实施方案中，可以执行所谓的大气压等离子处理。
在一些实施方案中，可使用的等离子处理模式涉及将至少图案化表面定位在等离子体反应器的反应室内建立的离子鞘内。此类模式可提供例如等离子体反应性物质到图案化表面的增强附接，可提供此类物质在图案化表面的区域上的增强覆盖，可提供等离子体处理的增强耐久性等。建立此类离子鞘和将基底定位在此类离子鞘内的方法在美国专利7,125,603和7,387,081中有详细描述。
等离子体处理环境可由任何期望的气体或气相混合物构成，其具有适当的施加功率以引发等离子体，从而沉积具有期望表面能的共价结合薄膜。等离子体处理环境可包含一种或多种合适的有机硅烷、烃、碳氟化合物或氟硅烷组分，如例如美国专利6,696,157和美国专利公布2010/0308497中所述。
在一些实施方案中，等离子体处理环境可包含任何合适比率的含氧组分和有机硅烷和/或氟硅烷组分的混合物。在某些示例性实施方案中，可使用氧气和四甲基硅烷的混合物。在另外的实施方案中，可使用约1:1、1:3、1:5、1:8或1:10的TMS与O2的体积比，如例如美国专利公布2016/0263929中所述。在一些示例性实施方案中，等离子体处理环境可包含氧气，从而导致表面改性而不是沉积。
单体沉积和固化
掩模层可通过以下方法来沉积：任选地用光引发剂气相涂覆(甲基)丙烯酸酯单体、低聚物、预聚物或它们的组合，并通过暴露于紫外线辐射(UV)、电子束(e-beam)、电离辐射(γ射线)或等离子体辐射进行固化。该方法通常在美国专利8,658,248中有所描述，其中重点在于控制冷凝单体的温度以维持足够低的粘度以使液体流入纳米结构中。合适的单体在美国专利8,658,248和并入其中的参考文献中有所描述。在一个示例中，气相涂覆前体为SR306，处理筒温度为25℃，并且涂层通过暴露于电子束辐射来固化。
SiO2或含硅杂化有机/无机材料的耐蚀刻层和蚀刻阻挡层可通过含硅有机前体的气相沉积和与水的反应来沉积，如美国专利公布2016/0083839中所述。
适合用作转移层的(甲基)丙烯酸酯涂层可通过以下方法来沉积：气相涂覆(甲基)丙烯酸酯单体(任选地包括添加的粘合增进剂和/或光引发剂)，并通过暴露于紫外线辐射(UV)、电子束(e-beam)、电离辐射(γ射线)或等离子体辐射进行固化。该方法以及用于其中的合适的可光致固化的单体材料在美国专利8,658,248和并入其中的参考文献中有所描述。
合适的粘合增进剂可为本领域已知的有机硅烷，包括美国专利9,254,506、9,790,396、9,982,160、10,011,735以及美国专利公布2015/0203707和2015/0218294中描述的那些。在一个示例性实施方案中，气相涂覆制剂为具有10％硅烷偶联剂和5％IRGACURE 184光引发剂的85重量％三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(得自沙多玛公司的SR833M)，并且涂层通过暴露于UV-C辐射来固化。
低折射率转移层可通过以下方法沉积：任选地用粘合增进剂和/或光引发剂气相涂覆氟化丙烯酸酯单体和/或低聚物，并通过暴露于紫外线辐射(UV)、电子束(e-beam)、电离辐射(γ射线)或等离子体辐射进行固化。该方法在美国专利8,658,248和并入其中的参考文献中有所描述。
合适的氟化丙烯酸酯单体和低聚物为具有约200-3000分子量的单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯，包括全氟聚醚低聚物的单丙烯酸酯和二丙烯酸酯。合适的粘合增进剂可为本领域已知的有机硅烷，包括美国专利9,254,506、9,790,396、9,982,160、10,011,735以及美国专利公布2015/0203707和2015/0218294中描述的那些。
在一个有利的示例性实施方案中，将气相涂覆制剂选择为97重量％3M HFPO二丙烯酸酯(改进型)、2％硅烷偶联剂和1％DAROCUR1173光引发剂，并且涂层通过暴露于UV-C辐射来固化。
物理气相沉积
溅射耐蚀刻层-耐蚀刻层可通过溅射气相涂覆工艺来沉积。该方法和材料在WO2017/003870中有所描述。在一个示例中，在Ar和O2的混合物中以交流电(AC)模式反应性地溅射组成为90％Si/10％Al的两个靶。
透明的高折射率层可通过溅射气相涂覆工艺来沉积。合适的材料为金属氧化物，包括可从金属或陶瓷靶溅射的钛、锆、铪、铌或铈的氧化物。这些材料可根据靶材料通过脉冲直流电(DC)、交流电(AC)或射频(RF)功率模式溅射。在一个示例中，在Ar和O2的混合物中从Nb金属靶以脉冲DC模式反应性地沉积Nb2O5的高折射率层。
透明的耐蚀刻层可通过电子束蒸镀方法或通过溅射来沉积。合适的材料为金属氧化物，包括钛、锆、铪、铌或铈的氧化物。在一个示例性实施方案中，TiO2可通过电子束蒸发来沉积。在其它示例性实施方案中，可使用溅射来沉积SiAlOx。
化学气相沉积
共形涂覆可使用热CVD通过将气相的反应物和反应性气体同时引入其中具有受热基底的反应室中，并允许反应性气体将反应物分解到基底表面上以形成膜层来执行。合适的热CVD设备和方法在美国专利7,749,802(用于Ti CVD)和美国专利公布2017/0005038(用于金属CVD)中有所描述。
等离子体增强CVD(PECVD)是一种薄膜沉积方法，包括(a)将气相反应物引入其中具有基底的反应室中，(b)将气相反应气体(O2、N2、H2等)引入反应室中；c)将该反应室暴露于等离子体，以驱动反应物与基底表面上的反应性气体物质之间的反应，从而形成膜层。合适的PECVD设备和工艺在美国专利公布2017/0005038中有所描述。
偶联剂
偶联剂可通过气相沉积或通过溶剂涂覆来涂覆。偶联剂层的厚度小于100nm。
可用的偶联剂包括具有键合到硅原子的烷氧基或氯化基团的官能化硅烷，其中(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂是特别有用的。合适的材料可包含与(甲基)丙烯酸酯涂层键合的官能团，包括(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、胺、氨基甲酸酯、脲和硫醇官能团。包括丙烯酸硅烷偶联剂O-(乙烯氧基丁基)-H-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-氨基甲酸酯，以及美国专利7,799,888、9,029,586、9,254,506、9,790,396、9,982,160、10,011,735以及美国专利公布2015/0203707A1和2015/0218294A1中给出的其它物质。
偶联剂可通过等离子体沉积或通过溶剂涂覆来涂覆。偶联剂的厚度小于100nm。
在一些实施方案中，基底2可以是柔性基底，例如不定长聚合物材料幅材。在沿着幅材路径移动时，柔性基底或幅材可被拉伸(例如，沿着纵向和/或横向)。柔性基底可包括例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚乙烯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚氨酯等。本文所述的工艺可在包括一个或多个辊的辊到辊设备上进行，以沿幅材路径传送幅材。基底2可具有例如约2毫米或更小、约1毫米或更小、约500微米或更小、或者约200微米或更小的厚度。
本文所述的工艺诸如例如复制、等离子体涂覆、蚀刻、涂覆、物理气相沉积、化学气相沉积、凝固/干燥、层压、剥离等可以基本上连续的辊到辊方式执行。示例性连续或辊到辊微复制工艺在美国专利9759663(Halverson等人)中有所描述。等离子体涂覆和蚀刻的示例性连续或辊到辊工艺在美国专利8460568(David等人)中有所描述。涂覆和干燥的示例性连续或辊到辊工艺在美国专利8623140(Yapel等人)中有所描述。物理气相沉积方法的示例性连续或辊到辊工艺在WO2017/003870中有所描述。
本公开的操作将参照以下详述的实施例另外描述。提供这些实施例以另外说明各种具体和优选的实施方案和技术。然而，应当理解，可做出许多变型和修改而仍落在本公开的范围内。
实施例
这些实施例仅是为了例示性目的，且并非意在过度地限制所附权利要求书的范围。尽管示出本公开的广义范围的数值范围和参数为近似值，但尽可能精确地记录具体示例中示出的数值。然而，任何数值都固有地包含某些误差，其各自的测试测量中所存在的标准偏差必然会引起这种误差。最低程度上说，并且在不试图将等同原则的应用限制到权利要求书的范围内的前提下，至少应当根据所报告的有效位数并通过应用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。
实验实施例1：
叠堆构建-在PET膜上构建W/DLC/SixCyHz的示例性叠堆
在PET膜基底上构建W/DLC/SixCyHz叠堆的示例，即，使用钨层作为上硬掩模，使用DLC层作为第二图案转移层，并且使用CVD沉积的SixCyHz层作为蚀刻阻挡层。实验细节列于表1中。
表1：PET膜上的示例性W/DLC/SixCyHz叠堆的叠堆构建细节
W/DLC/SixCyHz叠堆可用作使用本文所述的各种纳米级图案复制技术来制造具有纳米级图案复制表面的制品(例如，光学膜)的工具。
实验实施例2：
多步骤RIE工艺-穿过PET膜基底上的叠堆示例的层开口。
表2：PET膜上的示例性W/DLC/SixCyHz叠堆上的多步骤RIE
在实验-1中构建的示例叠堆上测试多步骤RIE工艺。在该测试中，将NF3化学物质用于RIE-1步骤从而以不同的NF3流速和膜(样品)轧制速度(即，不同的蚀刻时间)蚀刻钨硬掩模。并且将氧气用于RIE-2步骤，目的是蚀刻下面的DLC层。RIE控制细节示于表2中；蚀刻叠堆样品的图片示于图13中。
如图13所示，在样品(b-d)上，在每个钨层上产生不同的蚀刻深度，但每个样品顶部仍覆盖有具有不同最终厚度的钨硬掩模层。因此，使用氧气的RIE-2步骤不会在这些样品叠堆上产生任何进一步蚀刻。例如，在具有500标准立方厘米/分钟(sccm)的NF3流速和3.05米/分钟(m/min)的样品轧制速度的RIE-1之后，样品(b)在其钨层中以三种中的最高蚀刻速率：100nm/min受到50nm的蚀刻。相反，在RIE-1流速为200sccm且样品轧制速度为10ft/min的情况下，样品(d)在其钨层中仅以17nm/min的最慢蚀刻速率被蚀刻掉8nm。
另外，如图3-(a)所示，样品(a)在500sccm的较高NF3流速和0.61m/min的较慢轧制速度处蚀刻。换句话讲，在4个样品的组中，样品(a)在最苛刻的条件下蚀刻。这种RIE-1设置不仅在样品(a)中的整个钨层中产生蚀刻穿透，而且还蚀刻掉下面的DLC层的一部分。比较样品(a)和(c)，它们以相同的轧制速度蚀刻，但样品(a)上的NF3流速为样品(c)的流速的2.5倍。然而，样品(a)中的钨蚀刻深度为100nm，而样品(c)中的钨蚀刻深度为74nm。因此，在蚀刻穿透样品(a)上的整个钨上层之后，额外的RIE-1蚀刻和随后的RIE-2氧蚀刻带走了227nm的下面的DLC层。
表3：材料
制备例
在以下另外的实施例中使用以下制备例。
制备例1(PE1)：
通过首先添加75重量％PHOTOMER 6210与25重量％SR238和0.5％TPO以形成第一丙烯酸酯混合物来制备丙烯酸酯溶液。将93重量％的第一丙烯酸酯混合物与7重量％HFPO-UA手动混合，得到第二丙烯酸酯混合物。然后通过将14重量％的第二丙烯酸酯混合物与43重量％PGME和43重量％MEK手动混合来产生丙烯酸酯溶液。
制备例2(PE2)：
通过添加0.3重量％的K90与99.7重量％MEK和0.003重量％TPO-L来制备粘合增进剂溶液。
制备例3(PE3)：
通过首先向1000g TERETHANE 1000中添加540g的HMDI与作为催化剂的0.38g二月桂酸二丁基锡来制备聚氨酯丙烯酸酯混合物。在1.4g BHT和0.1g MEHQ的存在下，使该异氰酸酯封端的预聚物进一步与239.4g HEA反应。
当通过傅里叶变换红外光谱在约2275cm-1处不再存在异氰酸酯峰时，认为反应完成。然后将所得聚氨酯丙烯酸酯混合物用1021gSR454稀释。
对于制备例4-7，在添加所有组分之后，通过加热至约50℃并在辊式混合机上混合12小时来共混树脂组合物。
制备例4(PE4)：
将以PE3、SR602、SR601、SR351和ETERMER 210制备的混合物以60/20/4/8/8的重量比组合并混合，以产生树脂A。
制备例5(PE5)：
添加TPO、1173和1035，并以0.35/0.1/0.2份/100份在PE4中产生的树脂A的相应重量比混合，以产生树脂B。
制备例6(PE6)
通过将0.5重量份的AEBP与99.5重量份的在PE5中产生的树脂B组合并混合来制备树脂C。
制备例7(PE7)
通过将PHOTOMER 6210、SR238、SR351和TPO以60/20/20/0.5的重量比组合并混合来制备树脂D。
处理方法
在以下实施例中使用以下定义的处理方法，并且将被称为它们在适当的步骤中实施。
防粘处理方法
在平行板电容耦合等离子体反应器中将根据美国专利6,696,157(David等人)和8,664,323(Iyer等人)以及美国专利公布2013/0229378(Iyer等人)中所述的方法组装的含硅防粘膜层施加到纳米结构模具膜。室具有表面积为1.7m2(18.3ft2)的中心圆柱形通电电极。
在将纳米结构化模具膜放置在通电电极上之后，将反应室泵吸降压至小于1.3Pa(2毫托)的基础压力。使O2气体以1000SCCM的速率流入室中。使用等离子体增强CVD方法通过以13.56MHz的频率和2000瓦的施加功率将RF功率耦接到反应器中来进行处理。通过以9.1米/分钟(30ft/min)的速率移动纳米结构化模具膜通过反应区来控制处理时间，从而得到约10秒的暴露时间。在完成沉积后，关闭RF功率并将气体从反应器中排出。
在第1次处理之后，在同一反应器中进行第2次等离子体处理，而不使室返回至大气压。使HMDSO气体以约1750SCCM流入室中以实现9毫托的压力。随后以1000W的施加功率将13.56MHz RF功率耦接到反应器中。然后以9.1米/分钟(30ft/min)的速率将膜运送通过反应区，从而得到约10秒的暴露时间。在该处理时间结束时，停止RF功率和气体供应并使室返回至大气压。
液体涂覆粘合增进剂的方法
使用狭缝模头将PE2中制备的粘合增进剂溶液以15.24cm宽的条带涂覆到膜上。使用Harvard注射器泵以3sccm将溶液泵送至以0.10米/秒的速率移动的膜上。将膜移动通过65℃烘箱1.5分钟，之后使用Fusion H灯泡将其固化并随后卷起。
用于反应离子蚀刻的方法
反应离子蚀刻在用于沉积防粘处理层的相同反应室中的图案化膜上执行。在将图案化膜放置在通电电极上之后，将反应室泵吸降压至小于1.3Pa(1毫托)的基础压力。使PF-5060和O2气体的混合物分别以100标准立方厘米/分钟(sccm)和50sccm的速率流入室中。随后以7500W的施加功率将13.56MHz RF功率耦接到反应器中。然后以0.91米/分钟(3ft/min)的速率将膜运送通过反应区，以实现100秒的暴露时间，以便将图案转移到顶层中。
在完成第1次蚀刻步骤之后，关闭RF功率并将气体从反应器中排出。在第1次蚀刻之后，在同一反应器中进行第2次反应离子蚀刻处理，而不使室返回至大气压。使O2气体以300SCCM的流速流入室中。随后以7500W的施加功率将13.56MHz RF功率耦接到反应器中。
然后以0.61米/分钟(2ft/min)的速率将纳米结构化模具膜运送通过反应区，从而得到约150秒的暴露时间。在该处理时间结束时，停止RF功率和气体供应并使室返回至大气压。
关于用于通过纳米结构化掩模进行连续反应离子蚀刻材料和工艺的附加信息以及关于所使用的反应器的进一步细节可见于美国专利8,460,568(David等人)。
气相涂覆蚀刻阻挡层和转移层的方法
蚀刻阻挡层和转移层在类似于美国专利5,440,446(Shaw等人)和7,018,713(Padiyath等人)中所述的系统中通过反应溅射和有机气相沉积来沉积。以辊到辊(R2R)形式涂覆基底膜。在第一次通过该系统时，用来自带有钛靶的不平衡直流磁控管阴极的氮等离子体以50W功率和100sccm的氮气流速处理基底膜。
在等离子体处理该膜之后，立即在经等离子体处理的表面顶上溅射沉积约25nm的SiA1Ox的基础蚀刻阻挡层。使用交流电(AC)40kHz电源控制一对旋转阴极；其中每个阴极装有90％/10％Si/Al溅射靶(得自缅因州比德福德的Soleras先进涂料公司(SolerasAdvanced Coatings US,Biddeford,ME))。在溅射沉积期间，来自电源的电压信号被用作比例-积分-微分控制回路的输入，以维持各阴极的预定氧气流量。溅射条件为：AC功率16kW，线速度4.88米/分钟(16(ft/min)，其中气体混合物含有sccm氩气和223sccm氧气，溅射压力为2.6毫托。
在将系统维持在真空下的同时，然后在第二次通过系统时用转移层涂覆经SiAlOx涂覆的膜。在维持膜的背侧与冷却至-10℃的涂覆筒接触时保持7.71米/分钟(25.3ft/min)的线速度。在背侧与筒接触的情况下，用100W和100sccm的氧气流速处的直流氧等离子体处理SiAlOx表面。
在氧等离子体处理之后，立即使用美国专利9,302,291(Lyons等人)中所述的有机气相沉积系统和方法，将该SiAlOx表面用88重量％SR833、4重量％K90、4重量％1189和4重量％184的混合物涂覆。在涂覆之前，将单体在真空下脱气至20毫托的压力，然后蒸发并递送至SiAlOx表面。蒸气流冷凝到膜表面上，并通过使用低压汞弧灯的UV辐射来固化。以7.71米/分钟(25.3ft/min)的线速度操作氧等离子体和有机气相沉积，以形成1100nm厚的聚合物转移层。
在将系统维持在真空下的同时，然后在第三次通过系统时用另一个蚀刻阻挡层涂覆具有基础蚀刻阻挡层和转移层的膜。将具有基础蚀刻阻挡层和转移层的膜用50W功率和100sccm的氮气流速处的氮等离子体处理。
在等离子体处理之后，立即在SR833层表面顶上溅射沉积约25nm的SiA10x层的顶部蚀刻阻挡层。使用交流电(AC)40kHz电源控制一对旋转阴极；其中每个阴极装有90％/10％Si/Al溅射靶(得自缅因州比德福德的Soleras先进涂料公司(Soleras AdvancedCoatings US,Biddeford,ME))。在溅射沉积期间，来自电源的电压信号被用作比例-积分-微分控制回路的输入，以维持各阴极的预定氧气流量。溅射条件为：AC功率16kW，线速度4.88米/分钟(16(ft/min)，其中气体混合物含有sccm氩气和228sccm氧气，溅射压力为2.6毫托。
用高折射率涂层回填蚀刻纳米结构的方法
通过空间原子层沉积(ALD)用TiO2回填蚀刻纳米特征膜来形成高折射率纳米结构。如PCT专利公布2017/172531(Lyons等人)所述，在空间R2R ALD机中涂覆蚀刻高纵横比特征。在1.1托N2和0.3托CO2的环境中，使用加热至80℃的TTIP和300sccm N2推送气体以及等离子体放电(约0.50mA/cm2)沉积TiO2。将ALD室加热至100℃。
将蚀刻纳米特征膜以30.48米/分钟(100ft/min)平移穿过ALD室多次，其中每个ALD循环一次前体暴露和一次等离子体暴露，并且每个室通过72次ALD循环。将蚀刻纳米特征膜平移穿过ALD室至多50次，以产生约200nm的TiO2层厚度。
实验实施例3：
步骤1：通过将树脂D模涂到聚碳酸酯膜上来制备纳米特征化模板膜。使用橡胶覆盖的辊以15.2米/分钟的速度将带涂层的膜压贴在附接到控制在60℃处的钢辊的纳米结构化镍表面上。纳米结构化镍工具由十二个6mm×6mm的图案化区域组成，其中特征的尺寸在75nm和500nm之间的范围内。图案化区域由间距为150nm、200nm和250nm且特征的宽度为间距的一半(75nm、100nm、125nm)的多间距图案组成。
特征被布置成正方形网格，使得间距在两个轴上变化，从而得到具有上述宽度的所有组合的矩形的九个单位重复单元。在该重复单元中，150nm间距部分具有27个特征，200nm间距部分具有20个特征，并且250nm间距部分具有16个特征。特征为约200nm高，并且具有约4度的侧壁角。
膜上树脂D的涂层厚度足以完全润湿镍表面，并且在将带涂层的膜压贴在纳米结构化镍表面上时形成树脂的滚动料珠。将膜暴露于来自配有D灯泡的两个Fusion UV灯系统(以商品名“F600”得自马里兰州盖瑟斯堡的辐深紫外系统公司(Fusion UV Systems,Gaithersburg,MD))的辐射，这两个灯泡均以142W/cm工作，同时与纳米结构化镍表面接触。在将膜从纳米结构化镍表面剥离之后，将膜的纳米结构化侧再次暴露于来自Fusion UV灯系统的辐射。
步骤2：使用防粘处理方法在纳米特征化模板膜上沉积防粘层。
步骤3：使用气相涂覆蚀刻阻挡层和转移层的方法，将25nm SiAlOx基础蚀刻阻挡层/1100nm SR833转移层/25nm SiAlOx顶部蚀刻阻挡层的3层叠堆沉积到11.5英寸宽的ST505膜上。
步骤4：使用液体涂覆粘合增进剂的方法，将PE2的粘合增进剂溶液涂覆到步骤3中产生的3层叠堆上。
步骤5：将步骤2中产生的经防粘处理的模板膜用PE1中产生的丙烯酸酯溶液的溶液以0.05米/秒进行狭缝模头涂覆。
将溶液涂覆10.16cm宽，并用Harvard注射泵以1.05sccm的速率泵送。
使用在40伏处以0.2安培供电的405nm UV-LED系统从溶液施涂起将涂层部分固化1.5米。涂层在UV-可见光谱中经受约0.005W/cm2辐照度。
然后在进入辊隙之前，将膜在环境条件下干燥3分钟。在辊隙处，将来自步骤4的具有第2抗蚀刻剂、转移层、第1抗蚀刻剂和粘合增进剂的膜与外覆经防粘处理的模板膜层压。辊隙由硬度为90的橡胶辊和设定在37℃处的钢辊组成。辊隙由两个0.28MPa压力的Bimba气缸接合。
使用Fusion H灯泡将溶液固化，并且将第一丙烯酸酯混合物与在整个6mm×6mm图案化区域中保留在3层膜上的经防粘处理的模板膜分离。幅材张力设定为约0.0057N/m。虽然理论干燥厚度为350nm，但SEM图像显示转移层和固化的第一丙烯酸酯混合物的厚度仅为300nm，这意味着在200nm特征下方仅存在100nm的连续涂层。
步骤6：根据用于反应离子蚀刻的方法蚀刻来自步骤5的图案化的3层膜。用PF-5060和O2气体的混合物分别以100SCCM和50SCCM的流速、100s的暴露时间完成穿透蚀刻步骤。使用400sccm的O2气体和240s的暴露时间完成转移层蚀刻步骤。在完成蚀刻步骤之后，在低温压裂之后获得横截面SEM图像。SEM图像确认，图案化特构被转移到转移层中，向下至蚀刻阻挡层。
实验实施例4：
步骤1：按照与实施例3的步骤1中所述相同的规程制备纳米特征化模板膜，不同的是使用树脂B。将树脂B从受热的储存容器通过温度设定为65.5℃的受热软管模涂到聚碳酸酯膜上。
步骤2：使用防粘处理方法在纳米特征化模板膜上沉积防粘层。
步骤3：用SR306HP蒸汽涂覆来自步骤2的经防粘处理的模板膜。在维持膜的背侧与冷却至-10℃的涂覆筒接触时保持2.4米/分钟(8ft/min)的线速度。在背侧与筒接触的情况下，使用美国专利8,658,248(Anderson等人)中所述的有机气相沉积系统和方法，将该经防粘处理的模板膜表面用SR306HP涂覆。
在涂覆之前，将单体在真空下脱气至20毫托的压力。使用注射泵将该液体以0.5ml/min的液体流速泵入超声喷雾器中，并向喷雾器输入10sccm的氮气流速。将液体在250℃处闪蒸并递送至防粘涂覆的模板表面。蒸气流冷凝到膜表面上，并使用以7.0kV和4mA工作的多纤丝电子束固化枪进行电子束交联，以形成600nm厚的平整化聚合物层。
步骤4：在步骤3之后维持真空的同时，使用气相涂覆蚀刻阻挡层和透射层的方法，将25nm SiAlOx基础蚀刻阻挡层/1100nm SR833转移层/25nm SiAlOx顶部蚀刻阻挡层的3层叠堆沉积到丙烯酸酯涂覆/防粘涂覆的模板膜上，不同的是转移层组合物为85重量％SR833、10重量％K90和5重量％184。
步骤5：使用液体涂覆粘合增进剂的方法，将PE2的粘合增进剂溶液涂覆到步骤4中产生的3层叠堆上。
步骤6：随着膜以0.025m/s移动，使用塑料管将如PE1中制备的第一丙烯酸酯混合物注射进料到SiAlOx的顶层上。使用硬度为90的橡胶辊和设定在76.6℃处的钢辊将该膜层压至ST504膜。辊隙由两个Bimba气缸以70,000Pa的力接合。使用Fusion H灯泡将该溶液固化，然后将第一丙烯酸酯混合物/SiAlOx/SR833/SiAlOx/SR306H与膜分离。幅材张力设定为约0.0057N/m。
步骤7：根据用于反应离子蚀刻的方法蚀刻来自步骤6的图案化的3层膜。用NF3气体以100sccm的流速、50秒的暴露时间完成穿透蚀刻步骤。使用100sccm的O2气体和300秒的暴露时间完成转移层蚀刻步骤。
实验实施例5：
步骤1：按照与实施例3的步骤1中所述相同的规程制备纳米特征化模板膜，不同的是使用树脂C。将树脂C从受热的储存容器通过温度设定为65.5℃的受热软管模涂到聚碳酸酯膜上。
步骤2：使用防粘处理方法在纳米特征化模板膜上沉积防粘层。
步骤3：如在气相涂覆蚀刻阻挡层和转移层的方法中所述，将SiAlOx25nm厚的第一蚀刻阻挡层沉积到11.5英寸宽的ST505 PET膜上。然后将蚀刻阻挡层用96重量％K90和4重量％1173的约15nm厚的层气相涂覆。
在维持膜的背侧与冷却至0℃的涂覆筒接触时保持19.8米/分钟(65ft/min)的线速度。在背侧与筒接触的情况下，用100W和150毫托的氮气压力的直流氮气等离子体处理SiAlOx表面。
在氮等离子体处理之后，立即使用美国专利8,658,248(Anderson等人)中所述的有机气相沉积系统和方法，将该SiAlOx表面用K90/Darocur 1173涂覆。在涂覆之前，将单体在真空下脱气至20毫托的压力。使用注射泵将该液体以0.1ml/min的液体流速泵入超声喷雾器中，并向喷雾器输入10sccm的氮气流速。将液体在250℃处闪蒸并递送至SiAlOx表面。蒸气流冷凝到膜表面上，并通过使用低压汞弧灯的UV辐射来固化。
在维持真空的同时，将K90/1173层用97.5重量％HFPO、2.5重量％1173的约1100nm厚的丙烯酸酯层气相涂覆。在维持膜的背侧与冷却至0℃的涂覆筒接触时保持3.81米/分钟(12.5ft/min)的线速度。
在背侧与筒接触的情况下，使用美国专利8,658,248(Anderson等人)中所述的有机气相沉积系统和方法，将该K90表面用HFPO/1173混合物涂覆。在涂覆之前，将单体在真空下脱气至20毫托的压力。使用注射泵将液体以2.05ml/min的液体流速泵入超声喷雾器中，并向喷雾器输入10sccm的氮气流速。将液体在250℃处闪蒸并递送至K90表面。
蒸气流冷凝到膜表面上，并通过使用低压汞弧灯的UV辐射来固化。如在气相涂覆蚀刻阻挡层和转移层的方法中所述，将SiAlOx25nm厚的顶部蚀刻阻挡层沉积到经HFPO/SiAlOx涂覆的膜上。
步骤4：使用液体涂覆粘合增进剂的方法，将PE2的粘合增进剂溶液涂覆到步骤4中产生的3层叠堆上。
步骤5：将来自步骤4的经防粘处理的模板膜用PE1中产生的丙烯酸酯溶液的溶液以0.05米/秒进行狭缝模头涂覆。
将溶液涂覆10.16cm宽，并用Harvard注射泵以1.05sccm的速率泵送。使用在40伏处以0.2安培供电的405nm UV-LED系统从溶液施涂起将涂层部分固化1.5米。涂层在UV-可见光谱中经受约0.005W/cm2辐照度。
然后在进入辊隙之前，将膜在环境条件下干燥3分钟。在辊隙处，将来自步骤4的具有第2抗蚀刻剂、转移层、第1抗蚀刻剂和粘合增进剂的膜与外覆经防粘处理的模板膜层压。辊隙由硬度为90的橡胶辊和设定在37℃处的钢辊组成。辊隙由两个0.28MPa压力的Bimba气缸接合。
使用Fusion H灯泡将溶液固化，并且将第一丙烯酸酯混合物与在整个6mm×6mm图案化区域中保留在3层膜上的经防粘处理的模板膜分离。幅材张力设定为约0.0057N/m。虽然理论干燥厚度为350nm，但SEM图像显示转移层和固化的第一丙烯酸酯混合物的厚度仅为300nm，这意味着在200nm特征下方仅存在100nm的连续涂层。
步骤6：根据用于反应离子蚀刻的方法蚀刻图案化的3层膜。用PF-5060和O2气体的混合物分别以100sccm和50sccm的流速、75s的暴露时间完成穿透蚀刻步骤。使用275sccm的O2气体和50s的暴露时间完成转移层蚀刻步骤。在完成蚀刻步骤之后，在低温压裂之后获得横截面SEM图像。图案化特征被转移到低折射率转移层中，向下至蚀刻阻挡层。
步骤7：根据用高折射率涂层回填蚀刻纳米结构的方法，用TiO2回填来自步骤6的蚀刻纳米特征膜。在处理之后，将样品从室中取出并且完成横截面SEM图像，该图像显示特征尺寸的全部范围均被填充而没有空隙迹象。
实验实施例6：
步骤1：将树脂B从受热的储存容器通过温度设定为71.1℃的受热软管模涂到聚碳酸酯膜上来制备纳米特征化模板膜。使用橡胶覆盖的辊以15.2m/min的速度将带涂层的膜压贴在附接到控制在71.1℃处的钢辊的纳米结构化镍表面上。
纳米结构化镍工具是直径为200nm、间距为400nm并且拔模角为6.3度的310nm深孔的65mm×65mm方形填充孔阵列。膜上树脂B的涂层厚度足以完全润湿镍表面，并且在将带涂层的膜压贴在纳米结构化镍表面上时形成树脂的滚动料珠。
将膜暴露于来自配有D灯泡的两个Fusion UV灯系统(“F600”，得自辐深紫外系统公司)的辐射，这两个灯泡均以142W/cm工作，同时与纳米结构化镍表面接触。在将膜从纳米结构化镍表面剥离之后，将膜的纳米结构化侧再次暴露于来自Fusion UV灯系统的辐射。
步骤2：使用防粘处理方法在纳米特征化模板膜上沉积防粘层。
步骤3：使用与防粘处理方法中所述的相同反应器，将由SiCyOx构成的含硅蚀刻阻挡层施加到膜上。在将膜放置在通电电极上之后，将反应室泵吸降压至小于1.3Pa(2毫托)的基础压力。使HMDSO和O2气体的混合物分别以100sccm和1000sccm的速率流入室中。
处理使用等离子体增强CVD方法通过以13.56MHz的频率和7500瓦的施加功率将RF功率耦接到反应器中来进行。通过以15ft/min的速率移动纳米结构化模具膜通过反应区来控制处理时间，从而得到约20秒的暴露时间。
在完成沉积后，关闭RF功率并将气体从反应器中排出。在第1次处理之后，在同一反应器中进行第2次等离子体处理，而不使室返回至大气压。使O2气体以约1500sccm流入室中。随后以6000W的施加功率将13.56MHz RF功率耦接到反应器中。然后以30ft/min的速率将纳米结构化模具膜运送通过反应区，从而得到约10秒的暴露时间。在该处理时间结束时，停止RF功率和气体供应并使室返回至大气压。
步骤4：使用液体涂覆粘合增进剂的方法，将PE2的粘合增进剂溶液涂覆到步骤4中产生的3层叠堆上。
步骤5：将来自步骤4的经防粘处理的模板膜用PE1中产生的丙烯酸酯溶液的溶液以0.05米/秒进行狭缝模头涂覆。将溶液涂覆10.16cm宽，并用Harvard注射泵以1.45sccm的速率泵送。使用在40伏处以0.2安培供电的405nm UV-LED系统从溶液施涂起将涂层部分固化1.5米。涂层在UV-可见光谱中经受约0.005W/cm2辐照度。
然后在进入辊隙之前，将膜在环境条件下干燥3分钟。在辊隙处，将来自步骤2的经防粘处理的纳米结构模板膜从辅助性退绕机引入，并与来自步骤4的经第一丙烯酸酯混合物涂覆的膜层压。辊隙由硬度为90的橡胶辊和设定在37℃处的钢辊组成。辊隙由两个0.28MPa压力的Bimba气缸接合。
使用Fusion H灯泡将溶液固化，并且将第一丙烯酸酯混合物与在整个6mm×6mm图案化区域中保留在3层膜上的经防粘处理的模板膜分离。幅材张力设定为约0.0057N/m。虽然理论干燥厚度为500nm，但SEM图像显示转移层和固化的第一丙烯酸酯混合物的厚度仅为400nm，这意味着在100nm特征下方仅存在100nm的连续涂层。图案被转移到整个65mm×65mm的图案化区域。
本说明书中通篇提及的“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”，无论在术语“实施方案”前是否包括术语“示例性的”都意指结合该实施方案描述的特定特征、结构、材料或特性包括在本公开的某些示例性实施方案中的至少一个实施方案中。因此，在本说明书通篇各处出现的短语诸如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定是指本公开的某些示例性实施方案中的同一实施方案。此外，具体特征、结构、材料或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。
虽然本说明书已经详细地描述了某些示例性实施方案，但是应当理解，本领域的技术人员在理解上述内容后，可很容易地想到这些实施方案的更改、变型和等同物。因此，应当理解，本公开不应不当地受限于以上示出的例示性实施方案。特别地，如本文所用，用端值表述的数值范围旨在包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。另外，本文所用的所有数字都被认为是被术语“约”修饰。
此外，本文引用的所有出版物和专利均以引用的方式全文并入本文中，如同各个单独的出版物或专利都特别地和单独地指出以引用方式并入一般。已对各个示例性实施方案进行了描述。这些实施方案以及其它实施方案均在以下权利要求书的范围内。
Claims (20)
1.一种在基底上形成蚀刻纳米级图案的方法，所述方法包括：
提供具有图案化表面的第一基底，所述图案化表面包括一个或多个凹陷特征，每个凹陷特征邻接远离所述凹陷特征延伸的至少一个平台特征；
将掩模层沉积在所述基底的所述图案化表面上并与所述图案化表面接触；
将所述掩模层与包含第一耐蚀刻材料的第一抗蚀刻剂叠置，所述第一抗蚀刻剂接触所述掩模层的至少一部分；
将所述掩模层与转移层叠置，所述转移层接触所述第一抗蚀刻剂的至少一部分；
将所述转移层与包含第二耐蚀刻材料的第二抗蚀刻剂叠置，所述第二抗蚀刻剂与所述转移层接触，其中所述第二抗蚀刻剂由第二基底叠置，任选地其中所述第一基底或所述第二基底中的至少一者为柔性的；
从所述第一抗蚀刻剂移除所述第一基底的所述图案化表面，以产生所述第一抗蚀刻剂的图案化表面；以及
选择性地蚀刻所述第一抗蚀刻剂的图案化表面以移除所述第一耐蚀刻材料的至少一部分，从而在所述第二基底上形成所述蚀刻纳米级图案，其中所述蚀刻纳米级图案包括多个纳米级特征，另外，其中每个纳米级特征表现出1nm至900nm的至少一个维度。
2.一种在基底上形成蚀刻纳米级图案的方法，所述方法包括：
提供具有相背的第一主表面和第二主表面的基底，所述第一主表面具有定位在其上的与所述基底的所述第一主表面接触的包含第一耐蚀刻材料的第一抗蚀刻剂、叠置并接触所述第一抗蚀刻剂的转移层和叠置并接触所述转移层的包含第二耐蚀刻材料的第二抗蚀刻剂，任选地其中所述基底为柔性的；
用掩模层覆盖所述第二抗蚀刻剂；
将图案化表面压印到所述掩模层中；
选择性地蚀刻所述掩模层的所述图案化表面以移除所述第二耐蚀刻材料和所述转移层的至少一部分，从而在所述基底上形成蚀刻纳米级图案，其中所述蚀刻纳米级图案包括多个纳米级特征，另外，其中每个纳米级特征表现出1nm至900nm的至少一个维度。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一耐蚀刻材料和所述第二耐蚀刻材料具有相同的组成。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述蚀刻图案的纵横比为至少2.5:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述蚀刻纳米级图案为预定图案化的，任选地其中所述蚀刻纳米级图案为工具上的正图案的基本上负图案。
6.根据权利要求1所述的方法，其中将所述掩模层涂覆到所述图案化表面上，随后层压到所述第一抗蚀刻剂层，然后凝固。
7.根据权利要求1所述的方法，其中将所述第二抗蚀刻剂涂覆到所述转移层上，然后任选地使用粘合剂粘附到柔性背衬。
8.根据权利要求1所述的方法，其中将涂层施加到所述图案化表面以改变所述图案化表面的化学组成，任选地其中所述涂层具有小于100nm的厚度。
9.根据权利要求1所述的方法，其中选择性地蚀刻所述图案化表面使用含氟环境中的反应离子蚀刻、之后是含氧环境中的反应离子蚀刻来进行。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一耐蚀刻材料或所述第二耐蚀刻材料中的至少一者包含硅。
11.根据权利要求1所述的方法，其中选择性蚀刻使用反应离子蚀刻、高密度RF感应等离子体蚀刻、高密度线性离子等离子体蚀刻、微波等离子体蚀刻、线性微波等离子体蚀刻、螺旋波等离子体蚀刻、离子束铣削、脉冲离子束蚀刻、脉冲反应离子蚀刻、或它们的组合来进行。
12.根据权利要求1所述的方法，其中对所述第一抗蚀刻剂的表面进行改性以增加对所述掩模层的粘附性。
13.根据权利要求1所述的方法，其中施加涂层以改变以下中的一者或多者的表面组成：所述图案化表面、所述第一蚀刻层、所述转移层、所述第二蚀刻层或所述第二基底，以对所述表面进行改性，任选地其中所述涂层具有小于100nm的厚度。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米级图案用高折射率层回填，所述高折射率层包含具有至少1.7并且任选地大于2.0的折射率的材料。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述高折射率层通过化学气相沉积、原子层沉积、液体涂覆或它们的组合来沉积。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法使用基本上连续的辊到辊工艺在所述基底的辊上进行。
17.一种制品，所述制品包括位于基底上的纳米级图案，所述纳米级图案使用根据权利要求1所述的方法制备，任选地其中所述制品为光学膜。
18.根据权利要求17所述的制品，其中所述纳米级特征的高度是所述纳米级特征的宽度的至少五倍，任选地其中所述纳米级特征的宽度小于500nm。
19.根据权利要求18所述的制品，其中所述纳米级特征包括多个孔、多个支柱、具有基本上平坦的底表面的多个凹陷部、多个平顶平台特征或多个三维多边形结构中的至少一种。
20.根据权利要求19所述的制品，其中90％的所述纳米级特征的深度在平均蚀刻深度的+/-20nm内。
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