TW202028412A - 化學機械研磨用水系分散體及化學機械研磨方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種如下的化學機械研磨用水系分散體、及使用其的化學機械研磨方法，所述化學機械研磨用水系分散體可一面抑制配線材料或位障金屬材料的腐蝕，一面對含有該些金屬的基板進行高速研磨。本發明的化學機械研磨用水系分散體的特徵在於含有：（A）具有反應性基的研磨粒；及（B）含氮雜環化合物，且實質上不含有蝕刻劑。

Description

化學機械研磨用水系分散體及化學機械研磨方法

本發明是有關於一種化學機械研磨用水系分散體及使用其的化學機械研磨方法。

化學機械研磨（Chemical Mechanical Polishing，CMP）於半導體裝置的製造中的平坦化技術等中表現出迅速普及。該CMP是將被研磨體壓接於研磨墊，且一面向研磨墊上供給化學機械研磨用水系分散體，一面使被研磨體與研磨墊相互滑動，從而對被研磨體進行化學且機械性研磨的技術。

近年來，伴隨著半導體裝置的高精細化，形成於半導體裝置內的包含配線及插塞（plug）等的配線基板的微細化正在發展。伴隨於此，使用藉由CMP使配線基板平坦化的方法。半導體裝置的配線基板中包含：絕緣膜材料；配線材料；用於防止該配線材料向無機材料膜擴散的位障金屬（barrier metal）材料等。所述配線材料主要使用例如銅或鎢，所述位障金屬材料主要使用例如包含鈦、鉭、或鈷的化合物。

為了提升對含有如上所述的金屬的基板的研磨特性，例如於專利文獻1中揭示有一種如下的研磨用組成物，所述研磨用組成物含有可於表面形成軟質的氧化膜的蝕刻劑以及可去除所述氧化膜的研磨粒。作為該研磨用組成物中所含的蝕刻劑，可列舉：甘胺酸、丙胺酸、纈胺酸等α-胺基酸。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2007/026862號

[發明所欲解決之課題] 但是，專利文獻1中記載的研磨用組成物中所含的蝕刻劑具有對研磨對象物進行蝕刻的作用，因此，針對含有如上所述的金屬的基板而獲得更高的研磨速度，另一方面，亦可成為金屬腐蝕的主要原因。另一方面，完全不含蝕刻劑的研磨用組成物中，針對含有如上所述的金屬的基板，無法獲得充分的研磨速度。基於此種背景，特別是最近，伴隨著半導體裝置的小型化、微細化，腐蝕容許度變得極小，需要形成完全不發生局部腐蝕的狀態。

因此，本發明的若干態樣提供一種如下的化學機械研磨用水系分散體、及使用其的化學機械研磨方法，所述化學機械研磨用水系分散體可一面抑制配線材料或位障金屬材料的腐蝕，一面對含有該些金屬的基板進行高速研磨。 [解決課題之手段]

本發明是為了解決所述課題的至少一部分而成，可作為以下的任一態樣而實現。

本發明的化學機械研磨用水系分散體的一態樣的特徵在於含有： （A）具有反應性基的研磨粒；及 （B）含氮雜環化合物；且 實質上不含有蝕刻劑。

於所述化學機械研磨用水系分散體的一態樣中， 於將化學機械研磨用水系分散體的總質量設為100質量%時，所述（B）含氮雜環化合物的含量可為0.01質量%以上且0.5質量%以下。

於所述化學機械研磨用水系分散體的任一態樣中， 所述（A）具有反應性基的研磨粒可為具有反應性基的膠體二氧化矽粒子。

於所述化學機械研磨用水系分散體的任一態樣中， 所述（A）具有反應性基的研磨粒可為於表面具有可形成選自由硫醇鹽、磺酸鹽、及羧酸鹽所組成的群組中的至少一種的基團的研磨粒。

於所述化學機械研磨用水系分散體的任一態樣中， 所述（B）含氮雜環化合物可為選自由1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯並三唑、及3-巰基-1,2,4-三唑所組成的群組中的至少一種。

於所述化學機械研磨用水系分散體的任一態樣中， 可更含有：所述（B）成分以外的（C）碳數為12以上且20以下、並且具有羧基的界面活性劑。

於所述化學機械研磨用水系分散體的任一態樣中， 所述（C）界面活性劑可為具有不飽和鍵的界面活性劑。

所述化學機械研磨用水系分散體的任一態樣可為含有選自由鎢、鉭、鈦、及鈷所組成的群組中的至少一種的基板研磨用途。

本發明的化學機械研磨方法的一態樣 包括：使用所述任一態樣的化學機械研磨用水系分散體對含有選自由鎢、鉭、鈦、及鈷所組成的群組中的至少一種的基板進行研磨的步驟。 [發明的效果]

根據本發明的化學機械研磨用水系分散體，可一面抑制配線材料或位障金屬材料的腐蝕，一面對含有該些金屬的基板進行高速研磨。另外，根據本發明的化學機械研磨方法，可一面抑制配線材料或位障金屬材料的腐蝕，一面對含有該些金屬的基板進行高速研磨。

以下，對本發明的較佳實施形態進行詳細說明。再者，本發明並不限定於下述實施形態，亦包括於不變更本發明的主旨的範圍內實施的各種變形例。

本說明書中，使用「～」記載的數值範圍是包含「～」前後記載的數值作為下限值及上限值的含義。

所謂「配線材料」，是指銅、鎢等導電體金屬材料。所謂「絕緣膜材料」，是指二氧化矽、氮化矽、非晶矽等材料。所謂「位障金屬材料」，是指鈦、鉭、鈷等以提升配線的可靠性為目的而與配線材料積層使用的材料。

1. 化學機械研磨用水系分散體 本發明的一實施形態的化學機械研磨用水系分散體含有：（A）具有反應性基的研磨粒（以下，亦稱為「（A）成分」）；及（B）含氮雜環化合物（以下，亦稱為「（B）成分」），且實質上不含有蝕刻劑。以下，對本實施形態的化學機械研磨用水系分散體中所包含的各成分進行詳細說明。

1.1. （A）具有反應性基的研磨粒 本實施形態的化學機械研磨用水系分散體含有（A）具有反應性基的研磨粒。（A）成分具有研磨配線材料及位障金屬材料等，並提升對該些材料的研磨速度的功能。具體而言，（A）成分的反應性基可一面發揮形成錯合物等的化學作用一面吸附於配線材料或位障金屬材料中使用的金屬的表面，從而將所述金屬的表面改質為容易研磨的軟質狀態。其後，藉由研磨粒原本所具有的研磨作用對被改質為軟質狀態的金屬的表面進行研磨，藉此可提升配線材料或位障金屬材料中使用的金屬的研磨速度。

即，（A）成分可以說是兼具研磨粒的研磨作用與蝕刻劑的蝕刻作用的成分。因此，本實施形態的化學機械研磨用水系分散體無需含有所謂的蝕刻劑。蝕刻劑於化學機械研磨時與研磨壓力的有無無關，只要化學機械研磨用水系分散體與配線材料及位障金屬材料等接觸，則始終顯示出蝕刻作用，並且即便經過化學機械研磨後的清洗步驟，亦有時殘留於配線材料或位障金屬材料的表面，容易發生腐蝕，相對於此，（A）成分藉由使研磨粒所具有的反應基於化學機械研磨時的研磨壓力響應時與配線材料及位障金屬材料等接觸而顯示出蝕刻作用，並且藉由經過化學機械研磨後的清洗步驟，而自配線材料或位障金屬材料的表面迅速被沖洗乾淨，因此具有不易發生腐蝕的優點。

作為所述反應性基，若為可藉由化學作用吸附於配線材料或位障金屬材料上的基團，則無特別限定，例如可列舉：可形成硫醇鹽的基團、可形成磺酸鹽的基團、以及可形成羧酸鹽的基團等。該些中，較佳為可形成硫醇鹽的基團及可形成磺酸鹽的基團，更佳為可形成硫醇鹽的基團。

此處，所謂「可形成硫醇鹽的基團」，具體而言是指下述通式（1）所表示的基團。所謂「可形成磺酸鹽的基團」，具體而言是指下述通式（2）所表示的基團。所謂「可形成羧酸鹽的基團」，具體而言是指下述通式（3）所表示的基團。

[化1]

（所述式（1）中，R¹ 表示伸烷基、伸芳基、或該些的組合、或者單鍵）

[化2]

（所述式（2）中，R² 表示伸烷基、伸芳基、或該些的組合、或者單鍵）

[化3]

（所述式（3）中，R³ 表示伸烷基、伸芳基、或該些的組合、或者單鍵）

作為研磨粒，並無特別限定，可列舉：二氧化矽、氧化鈰、氧化鋁、氧化鋯、及氧化鈦等無機粒子。該些中，較佳為二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦，更佳為二氧化矽。二氧化矽由於具有適度的硬度，因此能夠對使用了鎢、鉭、鈦、鈷等金屬的配線材料或位障金屬材料進行高速研磨，另外存在不易產生研磨損傷的情況。再者，二氧化矽適於對在所述金屬中使用了鎢或鈷的配線材料或位障金屬材料等進行研磨。

作為二氧化矽，可列舉氣相二氧化矽（fumed silica）、膠體二氧化矽（colloidal silica）等，較佳為膠體二氧化矽。作為膠體二氧化矽，例如可使用利用日本專利特開2003-109921號公報等中記載的方法製造而成者。

作為對研磨粒導入可形成硫醇鹽的基團的方法，並無特別限制，例如能夠應用日本專利特開2010-269985號公報、或工業與工程化學雜誌（J.Ind.Eng.Chem.）, 第12卷（Vol.12）, 第6期（No.6）, （2006）911-917等中記載般的公知的方法。例如可藉由如下方式達成：藉由充分地攪拌二氧化矽研磨粒與含巰基的矽烷偶合劑，從而使含巰基的矽烷偶合劑共價鍵結於所述二氧化矽研磨粒的表面。作為含巰基的矽烷偶合劑，例如可列舉：3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。

作為對研磨粒導入可形成磺酸鹽的基團的方法，並無特別限制，例如藉由充分地攪拌二氧化矽研磨粒與含巰基的矽烷偶合劑，從而使含巰基的矽烷偶合劑共價鍵結於所述二氧化矽研磨粒的表面，其後，進而添加適量的過氧化氫等氧化劑並充分放置，藉此可獲得於表面具有可形成磺酸鹽的基團的二氧化矽研磨粒。作為含巰基的矽烷偶合劑，可列舉與所述相同的矽烷偶合劑。

作為對研磨粒導入可形成羧酸鹽的基團的方法，並無特別限制，例如可藉由如下方式達成：藉由充分地攪拌二氧化矽研磨粒與含羧基或羧基衍生物的矽烷偶合劑，從而使含羧基或羧基衍生物的矽烷偶合劑共價鍵結於所述二氧化矽研磨粒的表面。作為含羧基的矽烷偶合劑，例如除了4-三甲氧基矽烷基丁酸、4-三乙氧基矽烷基丁酸、5-三甲氧基矽烷基戊酸、5-三乙氧基矽烷基戊酸、10-三甲氧基矽烷基癸酸、10-三乙氧基矽烷基癸酸、4-二甲氧基甲基矽烷基丁酸之外，可列舉信越化學工業公司製造的製品名「X-12-1135」等。另外，作為含羧基衍生物的矽烷偶合劑，例如可列舉：3-三乙氧基矽烷基丙基琥珀酸、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸等。

再者，反應性基只要被固定化於研磨粒表面即可，但若考慮到鍵結強度，則較佳為經由共價鍵而被固定化於研磨粒表面。若如此般將反應性基固定化於研磨粒表面，則反應性基難以自研磨粒脫離，另外，反應性基容易吸附於配線材料或位障金屬材料中使用的金屬上。其結果，存在藉由研磨粒原本所具有的研磨作用可容易提升配線材料或位障金屬材料的研磨速度的情況。

關於（A）成分的平均粒徑，並無特別限定，其下限較佳為5 nm，更佳為10 nm，特佳為15 nm，其上限較佳為300 nm，更佳為150 nm，特佳為100 nm。若（A）成分的平均粒徑處於所述範圍，則存在如下情況：可一面提升配線材料或位障金屬材料的研磨速度，一面減少被研磨面中的研磨損傷的產生。於所述範圍內，若（A）成分的平均粒徑為10 nm以上，則存在可進一步提升配線材料或位障金屬材料的研磨速度的情況。另外，若（A）成分的平均粒徑為100 nm以下，則存在可進一步減少被研磨面中的研磨損傷的產生的情況。

（A）成分的平均粒徑可藉由利用以動態光散射法為測定原理的粒度分佈測定裝置進行測定而求出。作為利用動態光散射法的粒度分佈測定裝置，可列舉：堀場製作所公司製造的動態光散射式粒徑分佈測定裝置「LB-550」、貝克曼-庫爾特（Beckman-Coulter）公司製造的奈米粒子分析儀「德爾薩奈米（DelsaNano）S」、馬爾文（Malvern）公司製造的「仄他思傑奈米（Zetasizernano）zs」等。再者，使用動態光散射法測定的平均粒徑表示多個一次粒子凝聚而形成的二次粒子的平均粒徑。

相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量，（A）成分的含量的下限值較佳為0.05質量%，更佳為0.1質量%，特佳為0.3質量%。若（A）成分的含量為所述下限值以上，則存在可獲得對於研磨配線材料或位障金屬材料而言充分的研磨速度的情況。另一方面，相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量，（A）成分的含量的上限值較佳為10質量%，更佳為7質量%，特佳為5質量%。若（A）成分的含量為所述上限值以下，則貯存穩定性容易變良好，從而存在可實現被研磨面的良好的平坦性或研磨損傷的減少的情況。

1.2. （B）含氮雜環化合物 本實施形態的化學機械研磨用水系分散體含有（B）含氮雜環化合物。（B）成分具有保護配線材料及位障金屬材料等的表面，並抑制過度蝕刻或腐蝕的功能。

本說明書中，所謂「含氮雜環化合物」，是指包含選自由具有一個以上的氮原子的雜五員環及雜六員環所組成的群組中的至少一種雜環的有機化合物。作為此種雜環，可列舉：吡咯結構、咪唑結構、三唑結構等雜五員環；吡啶結構、嘧啶結構、噠嗪結構、吡嗪結構等雜六員環。該些雜環亦可形成縮合環。作為形成了縮合環的雜環，例如可列舉：吲哚結構、異吲哚結構、苯並咪唑結構、苯並三唑結構、喹啉結構、異喹啉結構、喹唑啉結構、噌啉（cinnoline）結構、酞嗪（phthalazine）結構、喹噁啉結構、吖啶結構等。於具有此種結構的雜環化合物中，較佳為具有三唑結構或苯並三唑結構的雜環化合物，更佳為具有三唑結構的雜環化合物。

作為此種（B）成分的具體例，可列舉：氮丙啶、吡啶、嘧啶、吡咯啶、哌啶、吡嗪、三嗪、吡咯、咪唑、吲哚、喹啉、異喹啉、苯並異喹啉、嘌呤、喋啶、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、三唑啶（triazolidine）、苯並三唑、羧基苯並三唑、3-巰基-1,2,4-三唑等，進而可列舉具有該些骨架的衍生物。該些中，較佳為1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯並三唑、3-巰基-1,2,4-三唑，更佳為1,2,3-三唑、1,2,4-三唑。該些（B）成分可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。

相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量，（B）成分的含量的下限值較佳為0.01質量%，更佳為0.05質量%，特佳為0.06質量%。另一方面，相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量，（B）成分的含量的上限值較佳為1.0質量%，更佳為0.5質量%，特佳為0.15質量%。若（B）成分的含量處於所述範圍，則存在如下情況：可一面抑制配線材料或位障金屬材料等的過度蝕刻或腐蝕，一面對配線材料或位障金屬材料等的基板進行高速研磨。

1.3.（C）界面活性劑 本實施形態的化學機械研磨用水系分散體亦可含有：所述（B）成分以外的（C）碳數為12以上且20以下、並且具有羧基的界面活性劑（以下，亦稱為「（C）成分」）。（C）成分藉由與（B）成分併用來保護配線材料及位障金屬材料等的表面，從而存在抑制過度蝕刻或腐蝕的效果大幅提升的情況。

所述（C）成分的碳數為12以上且20以下，較佳為具有碳數12以上且20以下的烴基，更佳為碳數為12以上且20以下的烴基具有不飽和鍵。若為此種（C）成分，則藉由（C）成分於配線材料及位障金屬材料等的表面配向，可成為高疏水性，因此存在可進一步抑制過度蝕刻或腐蝕的情況。

作為此種（C）成分的具體例，可列舉：月桂酸鉀、肉豆蔻酸鉀、硬脂酸鉀、油酸鉀、烯基琥珀酸二鉀等。該些中，較佳為硬脂酸鉀、油酸鉀、烯基琥珀酸二鉀，特佳為油酸鉀、烯基琥珀酸二鉀。該些（C）成分可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。

相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量，（C）成分的含量的下限值較佳為0.001質量%，更佳為0.005質量%。另一方面，相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量，（C）成分的含量的上限值較佳為1.0質量%，更佳為0.5質量%，特佳為0.1質量%。若（C）成分的含量處於所述範圍，則存在抑制配線材料或位障金屬材料等的過度蝕刻或腐蝕的效果大幅提升的情況。

1.4. 蝕刻劑 本實施形態的化學機械研磨用水系分散體的特徵在於實質上不含有蝕刻劑。此處，本說明書中所謂「實質上不含有蝕刻劑」，是指相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量，蝕刻劑的合計含量為0質量%以上且0.001質量%以下。

作為蝕刻劑，可列舉：具有選自由羧基及磺基所組成的群組中的至少一種官能基的化合物（將所述（A）成分、所述（B）成分、及所述（C）成分除外）、以及含氮化合物（將所述（A）成分、所述（B）成分、及所述（C）成分除外）。作為此種蝕刻劑的具體例，可列舉：乳酸、酒石酸、富馬酸、甘醇酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸、蘋果酸、丙二酸、戊二酸、琥珀酸、苯甲酸、對羥基苯甲酸、喹啉酸、喹哪啶酸（quinaldic acid）、氨、醯胺硫酸；甘胺酸、丙胺酸、纈胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、離胺酸、精胺酸、色胺酸、組胺酸、乙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸等胺基羧酸等有機酸；以及如該些的鹽般的具有螯合作用的化合物等。

一般而言，化學機械研磨用水系分散體為了進一步提升研磨特性而含有蝕刻劑。該蝕刻劑藉由在配線金屬表面形成軟質的氧化膜，可提升研磨特性。另一方面，蝕刻劑有於CMP步驟後容易發生金屬表面腐蝕的問題。本實施形態的化學機械研磨用水系分散體由於實質上不含有蝕刻劑，因此有研磨特性降低之虞，但由於含有所述（A）成分及所述（B）成分，因此即便實質上不含有蝕刻劑，亦能夠充分地對配線材料或位障金屬材料等進行高速研磨，進而可充分地抑制配線材料或位障金屬材料等的過度蝕刻或腐蝕。

1.5. 其他成分 本實施形態的化學機械研磨用水系分散體除了含有作為主要液狀介質的水以外，視需要亦可含有氧化劑、pH調節劑等。

＜水＞ 本實施形態的化學機械研磨用水系分散體含有水作為主要的液狀介質。作為水，並無特別限制，但較佳為純水。水只要作為所述化學機械研磨用水系分散體的構成材料的剩餘部分來調配即可，關於水的含量，並無特別限制。

＜氧化劑＞ 本實施形態的化學機械研磨用水系分散體進而亦可視需要含有氧化劑。作為氧化劑，例如可列舉過氧化氫或硝酸鐵等。該些中，較佳為過氧化氫。該些氧化劑可單獨使用一種，亦可混合使用兩種以上。

相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量，氧化劑的含量較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.02質量%～5質量%，特佳為0.03質量%～1質量%。若氧化劑的含量處於所述範圍，則存在如下情況：藉由在配線材料或位障金屬材料等的表面形成軟質的改質層，可提升研磨速度。氧化劑若含有10質量%，則可充分地提升研磨速度，因此，無需大量地含有超過10質量%。

＜pH調節劑＞ 本實施形態的化學機械研磨用水系分散體進而亦可視需要含有pH調節劑。本實施形態的化學機械研磨用水系分散體的pH較佳為7以上，更佳為8以上且14以下，特佳為8.5以上且11以下。若化學機械研磨用水系分散體的pH處於所述範圍，則存在容易發揮所述（A）成分或（B）成分的效果的情況。另外，若化學機械研磨用水系分散體的pH處於所述範圍，則存在所述（A）成分於化學機械研磨用水系分散體中的分散穩定性提升的情況。

作為pH調節劑，可列舉：氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣等。該些中，較佳為氫氧化鉀、氫氧化鈉，更佳為氫氧化鉀。該些pH調節劑可單獨使用一種，亦可混合使用兩種以上。

本發明中，所謂pH，是指氫離子指數，其值可於25℃、1個大氣壓的條件下使用市售的pH計（例如，堀場製作所股份有限公司製造的桌上型pH計）進行測定。

1.6. 用途 本實施形態的化學機械研磨用水系分散體藉由含有（A）成分、（B）成分，並視情況含有（C）成分，可一面抑制配線材料或位障金屬材料的腐蝕，一面對含有該些金屬的基板進行高速研磨。另外，本實施形態的化學機械研磨用水系分散體由於實質上未含有蝕刻劑，因此可抑制過度蝕刻或腐蝕。即，蝕刻劑於化學機械研磨時與研磨壓力的有無無關，只要化學機械研磨用水系分散體與配線材料及位障金屬材料等接觸，則始終顯示出蝕刻作用，並且即便經過化學機械研磨後的清洗步驟，亦有時殘留於配線材料或位障金屬材料的表面，容易發生過度蝕刻或腐蝕，相對於此，（A）成分藉由使研磨粒所具有的反應基於化學機械研磨時的研磨壓力響應時與配線材料及位障金屬材料等接觸而顯示出蝕刻作用，並且藉由經過化學機械研磨後的清洗步驟，而自配線材料或位障金屬材料的表面迅速被沖洗乾淨，因此不易發生過度蝕刻或腐蝕。根據本實施形態的化學機械研磨用水洗分散體，於包含配線材料或位障金屬材料的基板中，於為含有選自由鎢、鉭、鈦、及鈷所組成的群組中的至少一種的基板的情況下，特別容易獲得一面抑制腐蝕一面高速研磨的效果。

2. 化學機械研磨方法 本發明的一實施形態的化學機械研磨方法包括：使用所述化學機械研磨用水系分散體對含有選自由鎢、鉭、鈦、及鈷所組成的群組中的至少一種的基板進行研磨的步驟（以下，亦稱為「研磨步驟」）。根據本實施形態的化學機械研磨方法，藉由使用所述化學機械研磨用水系分散體，可一面抑制含有選自由鎢、鉭、鈦、及鈷所組成的群組中的至少一種的基板的腐蝕，一面對該基板進行高速研磨。

於所述研磨步驟中，例如可使用如圖1所示的研磨裝置100。圖1是示意性地表示研磨裝置100的立體圖。於所述研磨步驟中，藉由如下方式進行：自漿料供給噴嘴42供給漿料（化學機械研磨用水系分散體）44，並且一面使貼附有研磨布46的轉盤（turntable）48旋轉，一面使保持有基板50的承載頭（carrier head）52抵接。再者，圖1中亦一併示出了供水噴嘴54及修整器（dresser）56。

承載頭52的研磨負荷可於0.7 psi～70 psi的範圍內選擇，較佳為1.5 psi～35 psi。另外，轉盤48及承載頭52的轉速可於10 rpm～400 rpm的範圍內適當選擇，較佳為30 rpm～150 rpm。自漿料供給噴嘴42供給的漿料（化學機械研磨用水系分散體）44的流量可於10 mL/分鐘～1,000 mL/分鐘的範圍內選擇，較佳為50 mL/分鐘～400 mL/分鐘。

作為市售的研磨裝置，例如可列舉：荏原製作所公司製造的型號「EPO-112」、「EPO-222」；萊普瑪斯特（lapmaster）SFT公司製造的型號「LGP-510」、「LGP-552」；應用材料（Applied Material）公司製造的型號「米拉（Mirra）」、「來福來克森（Reflexion）」；G&P科技（G&P TECHNOLOGY）公司製造的型號「波利（POLI）-400L」；AMAT公司製造的型號「來福來克森（Reflexion）LK」；飛達（FILTEC）公司製造的型號「飛達（FLTec）-15」；東京精密公司製造的型號「ChaMP」等。

於所述研磨步驟後，亦可進而實施對基板表面進行清洗的清洗步驟。所述化學機械研磨用水系分散體由於實質上不含有蝕刻劑，因此可藉由清洗步驟將化學機械研磨用水系分散體中所含的成分或顆粒等自基板表面迅速去除。其結果，可有效地抑制由殘留於基板表面的化學機械研磨用水系分散體中所含的成分或顆粒等引起的腐蝕的發生。

作為清洗方法，並無特別限制，可藉由使清洗劑直接接觸基板的方法進行。作為使清洗劑直接接觸基板上的方法，可列舉：於清洗槽中充滿清洗劑並使配線基板浸漬的浸漬式；一面使清洗劑自噴嘴流下至基板上，一面使基板高速旋轉的旋轉式；對基板噴霧清洗劑而進行清洗的噴霧式等方法。另外，作為用以進行此種方法的裝置，可列舉：對收容於匣盒內的多片配線基板同時進行清洗的批次式清洗裝置、將一片配線基板安裝於固持器上並進行清洗的單片式清洗裝置等。

作為所述清洗劑，例如可使用日本專利特開2018-92960號公報、日本專利特開2017-112200號公報、日本專利特開2016-171294號公報等中記載的清洗用組成物。

於所述清洗方法中，清洗劑的溫度通常設為室溫，亦可於不損及性能的範圍內加溫，例如可加溫至40℃～70℃左右。

另外，除了所述的使清洗劑直接接觸基板的方法以外，亦較佳為併用利用物理力的清洗方法。藉此，由附著於基板上的顆粒所致的污染的去除性提升，從而可縮短清洗時間。作為利用物理力的清洗方法，可列舉使用清洗毛刷的擦洗（scrub）清洗或超音波清洗。

進而，亦可於藉由所述清洗方法進行的清洗之前及/或之後，利用超純水或純水進行清洗。

3. 實施例 以下，藉由實施例來說明本發明，但本發明不受該些實施例任何限定。再者，本實施例中的「份」及「%」只要無特別說明，則為質量基準。

3.1. 含有反應性基修飾二氧化矽研磨粒的水分散體的製備 ＜二氧化矽粒子分散體A＞ 將扶桑化學工業公司製造的高純度膠體二氧化矽（產品編號：PL-3；二氧化矽含量（固體成分濃度）20質量%、平均粒徑75 nm）5 kg與3-巰基丙基三甲氧基矽烷6 g混合，並加熱回流2小時。如此而獲得固體成分濃度20質量%、平均粒徑72 nm的亞磺醯基化的二氧化矽粒子分散體A。

＜二氧化矽粒子分散體B＞ 將扶桑化學工業公司製造的高純度膠體二氧化矽（產品編號：PL-3；二氧化矽含量（固體成分濃度）20質量%、平均粒徑75 nm）5 kg與信越化學工業公司製造的矽烷偶合劑（產品編號：X-12-1135）6 g混合，並加熱回流2小時。如此而獲得固體成分濃度20質量%、平均粒徑75 nm的羧酸化的二氧化矽粒子分散體B。

＜二氧化矽粒子分散體C＞ 將扶桑化學工業公司製造的高純度膠體二氧化矽（產品編號：PL-3；二氧化矽含量（固體成分濃度）20質量%、平均粒徑75 nm）5 kg與3-巰基丙基三甲氧基矽烷6 g混合，並加熱回流2小時，獲得硫醇化二氧化矽溶膠。於該硫醇化二氧化矽溶膠中加入作為氧化劑的過氧化氫並使其加熱回流8小時，藉此使其表面氧化，從而將磺酸基固定化。如此而獲得固體成分濃度20質量%、平均粒徑73 nm的磺酸化的二氧化矽粒子分散體C。

3.2. 化學機械研磨用水系分散體的製備 向聚乙烯製容器中添加離子交換水，以及以成為表1或表2所示的含有比例的方式添加研磨粒、含氮雜環化合物、及界面活性劑並充分攪拌後，加入適量10%氫氧化鉀水溶液，以成為表1或表2所示的pH的方式進行調整。其後，利用孔徑0.3 μm的過濾器進行過濾，製備各實施例及各比較例中使用的化學機械研磨用水系分散體。再者，於即將進行後述各種評價試驗前，將35質量%過氧化氫水以換算為過氧化氫而成為表1或表2所示的含有比例的方式分別添加於所述製備的化學機械研磨用水系分散體中。

3.3. 評價方法 3.3.1. 研磨速度評價 使用所述製備的化學機械研磨用水系分散體，將直徑12英寸的帶200 nm鈷膜的晶圓作為被研磨體，於下述研磨條件下進行1分鐘化學機械研磨試驗。研磨速度評價的評價基準如下所述。將其結果一併示於表1或表2中。 ＜研磨條件＞ ·研磨裝置：G&P科技（G&P TECHNOLOGY）公司製造的型號「波利（POLI）-400L」 ·研磨墊：富士紡織公司製造的「多硬質聚胺基甲酸酯製造的墊；H800-類型（type）1（3-1S）775」 ·化學機械研磨用水系分散體供給速度：100 mL/分鐘 ·壓盤轉速：100 rpm ·頭轉速：90 rpm ·頭按壓壓力：2 psi ·研磨速度（Å/min）=（研磨前的各膜的厚度-研磨後的各膜的厚度）/研磨時間 再者，鈷膜的厚度是藉由電阻率測定機（NPS公司製造的型號「Σ-5」）並利用直流四探針法測定電阻，根據該片電阻值與鈷的體積電阻率而由下述式算出。 膜的厚度（Å）=[鈷膜的體積電阻率（Ω·m）÷片電阻值（Ω）]×10¹⁰ ＜評價基準＞ ·AA：研磨速度為600 Å/min以上。研磨速度充分大，因此於實際的半導體基板的研磨中，可容易地確保與其他材料膜的研磨的速度平衡，非常實用，因此極其良好。 ·A：研磨速度為450 Å/min以上且未滿600 Å/min。研磨速度大，因此於實際的半導體基板的研磨中，可確保與其他材料膜的研磨的速度平衡，實用，因此良好。 ·B：研磨速度為350 Å/min以上且未滿450 Å/min。研磨速度不小，於實際的半導體基板的研磨中，可確保與其他材料膜的研磨的速度平衡，能夠實用。 ·C：研磨速度未滿350 Å/min。研磨速度小，因此難以實用。

3.3.2. 蝕刻速度評價 將直徑12英寸的鈷膜晶圓切斷而製成3 cm×3 cm的試驗片。將該試驗片於表1或表2記載的化學機械研磨用水系分散體中於45℃下浸漬1小時後，進行水洗並進行乾燥處理。對浸漬前後的試驗片的重量進行測定，根據鈷密度8.9 g/cm³ 與鈷膜晶圓的面積（3 cm×3 cm）算出經蝕刻的鈷膜厚度，並對鈷的蝕刻速度進行評價。將其結果一併示於表1或表2中。再者，評價基準如下所述。 ＜評價基準＞ ·AA：蝕刻速度未滿2 Å/min。腐蝕性極其低，非常良好。 ·A：蝕刻速度為2 Å/min以上且未滿9 Å/min。腐蝕性低，良好。 ·B：蝕刻速度為9 Å/min以上且未滿15 Å/min。腐蝕性不高，能夠使用。 ·C：蝕刻速度為15 Å/min以上。腐蝕性高，因此不良。

3.3.3. 鈷腐蝕電流評價 將所述「3.3.1. 研磨速度評價」中研磨的直徑12英寸的鈷膜晶圓切斷而製作1 cm×3 cm的試驗片，利用絕緣帶將中央的1 cm×1 cm的部位被覆。其後，使用北斗電工股份有限公司製造的電化學測定裝置「HZ-7000」，製作以試驗片為工作電極、以鉑（Pt）電極為反電極、以及以銀氯化銀（Ag/AgCl）電極為參考電極、以表1或表2記載的化學機械研磨用水系分散體為電解質的三極電池。使用以此種方式製作的三極，並藉由線性掃描伏安法（linear sweep voltammetry，LSV）製作塔菲爾圖（Tafel plot），求出腐蝕電流。將其結果一併示於表1或表2中。再者，評價基準如下所述。 ＜評價基準＞ ·AA：腐蝕電流未滿10 μA。鈷腐蝕已可被極度抑制，非常實用。 ·A：腐蝕電流為10 μA以上且未滿50 μA。鈷腐蝕已可被抑制，實用。 ·B：腐蝕電流為50 μA以上且未滿100 μA。鈷腐蝕已可於某種程度上被抑制，能夠實用。 ·C：腐蝕電流為100 μA以上。鈷腐蝕無法抑制，難以實用。

3.4. 評價結果 將各實施例及各比較例中使用的化學機械研磨用水系分散體的組成、物性及各評價結果示於下表1及下表2中。

[表1]

	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6	實施例7
種類	含量	種類	含量	種類	含量	種類	含量	種類	含量	種類	含量	種類	含量
組成	研磨粒	二氧化矽研磨粒A	3%	二氧化矽研磨粒A	3%	二氧化矽研磨粒A	3%	二氧化矽研磨粒A	3%	二氧化矽研磨粒A	3%	二氧化矽研磨粒A	3%	二氧化矽研磨粒C	3%
含氮雜環化合物	1,2,3-三唑	0.1%	1,2,4-三唑	0.1%	苯並三唑	0.1%	1,2,3-三唑	0.05%	1,2,3-三唑	0.2%	3-巰基-1,2,4-三唑	0.1%	3-巰基-1,2,4-三唑	0.1%
界面活性劑	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
蝕刻劑	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
氧化劑	過氧化氫	0.05%	過氧化氫	0.05%	過氧化氫	0.05%	過氧化氫	0.05%	過氧化氫	0.05%	過氧化氫	0.05%	過氧化氫	0.05%
pH調節劑	氫氧化鉀	適量	氫氧化鉀	適量	氫氧化鉀	適量	氫氧化鉀	適量	氫氧化鉀	適量	氫氧化鉀	適量	氫氧化鉀	適量
物性	pH	10	10	10	10	10	10	10
評價結果	Co研磨速度[Å/min]	610	655	710	630	520	601	489
AA	AA	AA	AA	A	AA	A
Co蝕刻速度[Å/min]	0.2	0.4	2	2.1	0.1	9	9.1
AA	AA	A	A	AA	B	B
Co腐蝕電流[μA/min]	12	20	45	22	9	20	24
A	A	A	A	AA	A	A

[表2]

	實施例8	實施例9	實施例10	實施例11	比較例1	比較例2	比較例3
種類	含量	種類	含量	種類	含量	種類	含量	種類	含量	種類	含量	種類	含量
組成	研磨粒	二氧化矽研磨粒B	3%	二氧化矽研磨粒A	3%	二氧化矽研磨粒A	3%	二氧化矽研磨粒A	3%	PL-3	3%	PL-3	3%	二氧化矽研磨粒A	3%
含氮雜環化合物	3-巰基-1,2,4-三唑	0.1%	1,2,3-三唑	0.1%	1,2,3-三唑	0.1%	1,2,3-三唑	0.1%	-	-	1,2,3-三唑	0.2%	-	-
界面活性劑	-	-	硬脂酸鉀	0.01%	油酸鉀	0.01%	烯基琥珀酸二鉀	0.01%	-	-	-	-	-	-
蝕刻劑	-	-	-	-	-	-	-	-	甘胺酸	0.2%	甘胺酸	0.2%	-	-
氧化劑	過氧化氫	0.05%	過氧化氫	0.05%	過氧化氫	0.05%	過氧化氫	0.05%	過氧化氫	0.02%	過氧化氫	0.02%	過氧化氫	0.02%
pH調節劑	氫氧化鉀	適量	氫氧化鉀	適量	氫氧化鉀	適量	氫氧化鉀	適量	氫氧化鉀	適量	氫氧化鉀	適量	氫氧化鉀	適量
物性	pH	10	10	10	10	10	10	10
評價結果	Co研磨速度[Å/min]	412	681	655	621	353	787	377
B	AA	AA	AA	B	AA	B
Co蝕刻速度[Å/min]	9.4	0.2	0.1	0.1	25	11	5
B	AA	AA	AA	C	B	A
Co腐蝕電流[μA/min]	30	15	1	5	477	144	407
A	A	AA	AA	C	C	C

於上表1及上表2中，各成分的數值表示質量%。其中，研磨粒的含量表示固體成分濃度。另外，於各實施例及各比較例中，各成分的合計量成為100質量%，剩餘部分為離子交換水。

上表1及上表2中的各成分分別使用下述商品或試劑。 ＜研磨粒＞ ·二氧化矽研磨粒A～二氧化矽研磨粒C：所述製備的具有反應性基的二氧化矽粒子分散體A～二氧化矽粒子分散體C ·PL-3：扶桑化學工業股份有限公司製造的商品名「PL-3」、超高純度膠體二氧化矽、二氧化矽濃度20%、平均粒徑70 nm ＜含氮雜環化合物＞ ·1,2,3-三唑：大塚化學股份有限公司製造的商品名「1,2,3-三唑」 ·1,2,4-三唑：大塚化學股份有限公司製造的商品名「1,2,4-三唑」 ·苯並三唑：富士膠片和光純藥股份有限公司製造的商品名「1H-苯並三唑」 ·3-巰基-1,2,4-三唑：大塚化學股份有限公司製造的商品名「3-巰基-1,2,4-三唑」 ＜界面活性劑＞ ·硬脂酸鉀：純正化學股份有限公司製造的商品名「硬脂酸鉀」 ·油酸鉀：花王股份有限公司製造的商品名「FR-14」 ·烯基琥珀酸二鉀：花王股份有限公司製造的商品名「拉泰姆（Latemul）ASK」 ＜氧化劑＞ ·過氧化氫：富士膠片和光純藥股份有限公司製造的商品名「過氧化氫水（30%）」 ＜pH調節劑＞ ·氫氧化鉀：關東化學公司製造

於使用實施例1～實施例11的化學機械研磨用水系分散體的情況下，判明：可高速地研磨鈷膜，並且可有效地抑制鈷膜的蝕刻及腐蝕。另外，於使用更含有碳數為12以上且20以下、並且具有羧基的界面活性劑的實施例9～實施例11的化學機械研磨用水系分散體的情況下，判明：可更有效地抑制鈷膜的蝕刻及腐蝕。自以上的結果推測出：實施例1～實施例11的化學機械研磨用水系分散體針對具有配線材料或位障金屬材料的基板，可實現良好的化學機械研磨。

另一方面，於使用含有蝕刻劑的比較例1～比較例2的化學機械研磨用水系分散體的情況下，判明：雖然鈷膜的蝕刻速度高，但未能抑制鈷膜的腐蝕。另外，於使用不含有（B）成分的比較例3的化學機械研磨用水系分散體的情況下，判明：雖然鈷膜的蝕刻速度高，但腐蝕電流變大，未能抑制鈷腐蝕。

自以上的結果顯示出使用不含有蝕刻劑的本申請案發明的化學機械研磨用水系分散體的優越性。

本發明並不限定於所述實施形態，能夠進行各種變形。例如，本發明包括與實施形態中所說明的構成實質上相同的構成（例如功能、方法及結果相同的構成、或者目的及效果相同的構成）。另外，本發明包括對實施形態中所說明的構成的非本質部分進行替換而成的構成。另外，本發明包括發揮與實施形態中所說明的構成相同的作用效果的構成或能夠達成相同目的之構成。另外，本發明包括對實施形態中所說明的構成附加公知技術所得的構成。

42:漿料供給噴嘴 44:漿料（化學機械研磨用水系分散體） 46:研磨布 48:轉盤 50:基板 52:承載頭 54:供水噴嘴 56:修整器 100:研磨裝置

圖1是示意性地表示化學機械研磨裝置的立體圖。

42:漿料供給噴嘴

44:漿料(化學機械研磨用水系分散體)

46:研磨布

48:轉盤

50:基板

52:承載頭

54:供水噴嘴

56:修整器

100:研磨裝置

Claims (9)

1. 一種化學機械研磨用水系分散體，其特徵在於含有： （A）具有反應性基的研磨粒；以及 （B）含氮雜環化合物；且 實質上不含有蝕刻劑。
2. 如申請專利範圍第1項所述的化學機械研磨用水系分散體，其中於將化學機械研磨用水系分散體的總質量設為100質量%時，所述（B）含氮雜環化合物的含量為0.01質量%以上且0.5質量%以下。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的化學機械研磨用水系分散體，其中所述（A）具有反應性基的研磨粒為具有反應性基的膠體二氧化矽粒子。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的化學機械研磨用水系分散體，其中所述（A）具有反應性基的研磨粒為於表面具有可形成選自由硫醇鹽、磺酸鹽、及羧酸鹽所組成的群組中的至少一種的基團的研磨粒。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的化學機械研磨用水系分散體，其中所述（B）含氮雜環化合物為選自由1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯並三唑、及3-巰基-1,2,4-三唑所組成的群組中的至少一種。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的化學機械研磨用水系分散體，其更含有：所述（B）含氮雜環化合物以外的（C）界面活性劑，所述（C）界面活性劑為碳數為12以上且20以下、並且具有羧基的界面活性劑。
7. 如申請專利範圍第6項所述的化學機械研磨用水系分散體，其中所述（C）界面活性劑為具有不飽和鍵的界面活性劑。
8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的化學機械研磨用水系分散體，其為含有選自由鎢、鉭、鈦、及鈷所組成的群組中的至少一種的基板研磨用途。
9. 一種化學機械研磨方法，包括：使用如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的化學機械研磨用水系分散體對含有選自由鎢、鉭、鈦、及鈷所組成的群組中的至少一種的基板進行研磨的步驟。

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