TW202024254A - 附有機功能膜之基板的製造方法 - Google Patents

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Abstract

藉由一種電子元件的製造方法，其係具有基板、在此基板上規定開口部的隔壁與在此隔壁內的有機功能膜之電子元件的製造方法，可抑制爬上現象，得到具有均勻的膜厚之有機功能膜的電子元件，該製造方法具備：以噴墨法將包含有機功能材料與含三乙二醇的溶劑之有機功能油墨塗佈於隔壁內之步驟與藉由進行減壓而從已被塗佈於隔壁內的有機功能油墨去除溶劑形成有機功能膜之步驟，其中溶劑中的三乙二醇之含量為3～17質量%。

Description

附有機功能膜之基板的製造方法
本發明關於附有機功能膜之基板的製造方法。
於有機電致發光(以下稱為有機EL)元件中，作為發光層或電荷注入層，使用含有有機化合物所成之有機功能膜。特別地，電洞注入層係擔任陽極與電洞輸送層或發光層之電荷的授受，完成為了達成有機EL元件的低電壓驅動及高亮度之重要的功能。 電洞注入層之形成方法係大致區分為以蒸鍍法為代表之乾式製程與以旋轉塗佈法為代表之濕式製程，若比較此等各製程，則濕式製程者係可有效率地製造大面積且平坦性高的薄膜。因此，於目前有機EL顯示器之大面積化進展，希望以濕式製程能形成的電洞注入層，有報告以濕式製程能成膜的電洞注入層之技術(例如參照專利文獻1)。
還有，於有機EL顯示器之製造中，以濕式製程形成電洞注入層或其他的有機功能層時，一般而言以包圍層之形成區域的方式設置隔壁(堤)，在該隔壁的開口部內塗佈有機功能油墨。 此時，有在開口部內所塗佈的油墨係爬上隔壁之側面，與隔壁之側面接觸的塗膜周緣部之厚度係比塗膜中央部更厚，發生所謂的爬上(堆積，pile-up)現象。 如此的爬上現象係造成在電極間所形成的複數之有機功能層的積層順序不遵守設計規格，形成洩漏電流路之狀況。結果，無法實現所欲的元件特性。又，經爬上的電洞注入層等之有機功能層係容易引起所得之有機EL元件的發光不均。
此點係在專利文獻2、3中有提案抑制爬上現象之手段，但受到近來使用濕式製程的有機EL顯示器之開發更進一步層加速之狀況，對於與如此的爬上現象之抑制的技術之要求係進一步升高。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2008/032616號 [專利文獻2] 日本特開2009-104859號公報 [專利文獻3] 日本特開2011-103222號公報
[發明所欲解決的課題]
本發明係鑒於前述情事而完成者，目的在於提供一種附有機功能膜之基板的製造方法，其抑制爬上現象，具有均勻的膜厚之有機功能膜。 [解決課題的手段]
本發明者為了達成上述目的而重複專心致力的檢討，結果發現：藉由使用含三乙二醇的溶劑作為有機功能油墨的溶劑，於以噴墨塗佈將該油墨塗佈於隔壁內時，可製造油墨之爬上經極度抑制之薄膜，而完成本發明。
即，本發明提供： 1. 一種附有機功能膜之基板的製造方法，其係具有基板、在此基板上規定開口部的隔壁與在此隔壁內的有機功能膜之附有機功能膜之基板的製造方法，其特徵為具備： 以噴墨法將包含有機功能材料與含三乙二醇的溶劑之有機功能油墨塗佈於前述隔壁內之步驟，與 藉由進行減壓而從塗佈於前述隔壁內的有機功能油墨去除溶劑，形成有機功能膜之步驟； 前述溶劑中的三乙二醇之含量為3～17質量%。 2. 如1之附有機功能膜之基板的製造方法，其中於藉由前述減壓去除溶劑成分後，具備進行加熱之步驟。 3. 如1或2之附有機功能膜之基板的製造方法，其中前述溶劑包含比三乙二醇更低沸點的二醇溶劑。 4. 如1～3中任一項之附有機功能膜之基板的製造方法，其中前述溶劑包含比三乙二醇更低沸點的二醇醚溶劑。 5. 如1～4中任一項之附有機功能膜之基板的製造方法，其中前述溶劑包含三乙二醇、二乙二醇及三乙二醇二甲基醚。 6. 如1～5中任一項之附有機功能膜之基板的製造方法，其中前述有機功能材料係苯胺衍生物。 7. 一種電子元件的製造方法，其係包含在藉由如1～6的製造方法所得之附有機功能膜之基板之上，進一步製作有機功能層之步驟。 8. 一種爬上抑制方法，其係於製造具有基板、在此基板上規定開口部的隔壁與在此隔壁內的有機功能膜之附有機功能膜之基板時， 於以噴墨法將包含有機功能材料與溶劑之有機功能油墨塗佈於前述隔壁內之際，抑制前述有機功能油墨爬上前述隔壁內的現象之爬上抑制方法，其特徵為： 作為前述有機功能油墨，使用三乙二醇之含量為3～17質量%的溶劑。 9. 一種噴墨法用油墨，其係在製造具有基板、在此基板上規定開口部的隔壁與在此隔壁內的有機功能膜之附有機功能膜之基板之際，於前述隔壁內以噴墨法所塗佈之噴墨法用油墨，其特徵為： 包含有機功能材料與含三乙二醇的溶劑，此溶劑中的三乙二醇之含量為3～17質量%。 [發明的效果]
藉由本發明之附有機功能膜之基板的製造方法，可在隔壁內，抑制油墨之爬上，可有效率地製作具備具有均勻的膜厚之有機功能膜的附有機功能膜之基板。
[實施發明的形態]
以下，更詳細地說明本發明。還有，於本發明中，關於有機功能油墨之「固體成分」，就是意指該油墨中包含的溶劑以外之成分。又，所謂的電荷輸送性係與導電性同義，與電洞輸送性同義。 本發明之附有機功能膜之基板的製造方法，係具有基板、在此基板上規定開口部的隔壁與在此隔壁內的有機功能膜之附有機功能膜之基板的製造方法，其特徵為具備：以噴墨法將包含有機功能材料與含三乙二醇的溶劑之有機功能油墨塗佈於前述隔壁內之步驟；與，藉由進行減壓而從塗佈於前述隔壁內的有機功能油墨去除溶劑，形成有機功能膜之步驟；其中溶劑中的三乙二醇之含量為3～17質量%。
本發明具有特徵為使用三乙二醇之含量為3～17質量%的溶劑作為有機功能油墨的溶劑(以下亦稱為油墨溶劑)，藉由使用該溶劑，可有效果地抑制堤(隔壁)內所塗佈的油墨之爬上現象，所製作的薄膜之膜厚成為更均勻，但從抑制爬上現象，再現性良好地得到具有均勻的膜厚之有機功能膜的附有機功能膜之基板之觀點來看，三乙二醇之含量較佳為4～16質量%，更佳為5～15質量%。
本發明所用之油墨溶劑只要三乙二醇之含量為3～17質量%者，則沒有特別的限定，作為剩餘(83～97質量%)的溶劑成分，可從以往用於有機功能油墨的溶劑中適宜選擇，但若考慮進一步提高抑制爬上之效果，則剩餘的溶劑較佳為在大氣壓(1.013×105 Pa)下比三乙二醇(沸點287℃)更低沸點的溶劑，更佳為沸點較低10℃以上的溶劑，尤佳為沸點較低20℃以上的溶劑，尤更佳為沸點較低30℃以上的溶劑。
特別地，於本發明所用之油墨溶劑中，較佳為包含比三乙二醇更低沸點的其他二醇溶劑。 作為如此的其他二醇溶劑之具體例，可舉出乙二醇(沸點197℃)、丙二醇(沸點188℃)、二乙二醇(沸點244℃)、二丙二醇(沸點232℃)、三丙二醇(沸點273℃)、己二醇(沸點197℃)、1,2-丁二醇(沸點193℃)、2,3-丁二醇(沸點182℃)、1,3-丁二醇(沸點207℃)、1,4-丁二醇(沸點228℃)、1,5-戊二醇(沸點239℃)等，此等係可各自單獨使用，也可2種以上組合使用。 油墨溶劑中的其他二醇溶劑之總比例只要是97質量%以下即可，但從抑制爬上現象，再現性良好地得到具有均勻的膜厚之有機功能膜的附有機功能膜之基板之觀點來看，較佳為5～80質量%，更佳為10～70質量%，尤佳為15～60質量%，尤更佳為20～50質量%(惟，所使用的全部溶劑種類之合計為100質量%)。
再者，於本發明所用之油墨溶劑中，較佳為包含比三乙二醇更低沸點的二醇醚溶劑。 作為如此的二醇醚溶劑之具體例，可舉出乙二醇單丙基醚(沸點151℃)、乙二醇單己基醚(沸點208℃)、丙二醇單丁基醚(沸點170℃)、二乙二醇單乙基醚(沸點196℃)、二丙二醇單丁基醚(沸點229℃)、乙二醇單丁基醚(沸點171℃)、二乙二醇單丁基醚(沸點230℃)、二乙二醇單異丁基醚(沸點160℃)、二丙二醇單甲基醚(沸點188℃)、丙二醇單丙基醚(沸點149℃)、二乙二醇單丙基醚(丙基卡必醇)、二乙二醇單己基醚(己基卡必醇)、2-乙基己基卡必醇(沸點272℃)、二丙二醇單丙基醚(沸點210℃)、三丙二醇單甲基醚(沸點243℃)、二乙二醇單甲基醚(沸點193℃)、三丙二醇單丁基醚(沸點274℃)、2-苯氧基乙醇(沸點245℃)等之二醇單醚溶劑；乙二醇二甲基醚(沸點84℃)、乙二醇二乙基醚(沸點121℃)、乙二醇二丁基醚(沸點202℃)、二乙二醇二甲基醚(沸點162℃)、二乙二醇二乙基醚(沸點188℃)、丙二醇二甲基醚(沸點97℃)、丙二醇二乙基醚(沸點124℃)、丙二醇二丁基醚、二丙二醇甲基-正丙基醚(沸點203℃)、二丙二醇二甲基醚(沸點175℃)、二丙二醇二乙基醚(沸點221℃)、二丙二醇二丁基醚(沸點296℃)、三乙二醇二甲基醚(沸點216℃)、三乙二醇丁基甲基醚(沸點261℃)、四乙二醇二甲基醚(沸點276℃)等之二醇二醚溶劑等，此等係可各自單獨使用，也可2種以上組合使用。 油墨溶劑中的二醇醚溶劑之總比例只要是97質量%以下即可，但從抑制爬上現象，再現性良好地得到具有均勻的膜厚之有機功能膜的附有機功能膜之基板之觀點來看，較佳為20～90質量%，更佳為30～85質量%，尤佳為40～80質量%(惟，所使用的全部溶劑種類之合計為100質量%)。
還有，使用三乙二醇、其他二醇溶劑、二醇醚溶劑之3成分時，較佳為三乙二醇3～17質量%、其他二醇溶劑15～60質量%、二醇醚溶劑30～85質量%(惟，合計100質量%)，更佳為三乙二醇4～16質量%、其他二醇溶劑20～50質量%、二醇醚溶劑40～80質量%(惟，合計100質量%)。 又，三乙二醇及其他二醇溶劑與二醇醚溶劑之比較佳為三乙二醇及其他二醇溶劑之合計質量：二醇醚溶劑之質量=1：1.1～2.5，更佳為1：1.2～2.4。 再者，三乙二醇與其他二醇溶劑之比較佳為三乙二醇：其他二醇溶劑=1：1.3～10.0，更佳為1：1.3～8.0。
於本發明所用之油墨溶劑中，除了上述各種溶劑之外，還有以黏度或表面張力之調整等為目的，可包含以往作為油墨溶劑使用的其他溶劑，但此時亦較佳為比三乙二醇更低沸點的溶劑。 作為其他溶劑之具體例，可舉出二甲亞碸、環丁碸等之含硫溶劑；四甲基脲、N,N’-二甲基伸丙基脲等之脲溶劑；N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之醯胺溶劑；二氯甲烷等之鹵化烴溶劑；醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、富馬酸二乙酯、苯甲酸丁酯等之酯溶劑；碳酸二甲酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之碳酸酯溶劑；乙腈、3-甲氧基丙腈、3-乙氧基丙腈等之腈溶劑；丙酮、丙酮基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基異丁烯基酮、2-己酮、2-戊酮、苯乙酮、乙基苯基酮、環己酮、環戊酮等之酮溶劑；甲醇、乙醇、三氟乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、苯甲醇、2-(苄氧基)乙醇等之醇溶劑；四氫呋喃、四氫吡喃、二㗁烷、甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、乙基苯甲醚、丁基苯基醚、丁基苯甲醚、戊基苯甲醚、己基苯甲醚、庚基苯甲醚、辛基苯甲醚、苯氧基甲苯等之醚溶劑；甲苯、二甲苯、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、壬基苯、環己基苯、四氫萘等之芳香族烴溶劑等，此等係可各自單獨使用，也可2種以上組合使用。 使用其他溶劑時，油墨溶劑中的其之總比例，通常未達10質量%，從抑制爬上現象，再現性良好地得到具有均勻的膜厚之有機功能膜的附有機功能膜之基板之觀點來看，較佳為未達5質量%(惟，所使用的全部溶劑種類之合計為100質量%)。
作為本發明所用之油墨溶劑的合適組成，可舉出三乙二醇、二乙二醇及三乙二醇二甲基醚之組合、三乙二醇、二乙二醇、三乙二醇二甲基醚及2-苯氧基乙醇之組合，惟不受此等所限定。
於本發明中，從抑制爬上現象，再現性良好地得到具有均勻的膜厚之有機功能膜的附有機功能膜之基板之觀點來看，油墨溶劑較佳為不含溶劑的水，但並非否定使用的有機溶劑中所包含的微量水或固體成分中所包含的水之存在。
如上述，本發明由於具有特徵為使用三乙二醇之含量為3～17質量%的油墨溶劑，故對於有機功能材料、塗佈有機功能材料之附隔壁的基板、噴墨裝置等，可從習知的各種材料及裝置中適宜選擇而使用。 作為有機功能材料，只要是作為電子元件的功能材料使用者即可，作為其具體例，可舉出重量平均分子量為5,000～30,000的電荷輸送性聚合物或電荷輸送性寡聚物，但若考慮抑制油墨溶劑中的析出等，再現性良好地得到均勻的膜厚之膜，提高有機功能膜的電荷輸送性等，則較佳為電荷輸送性寡聚物。再者，聚合物之分子量係意指重量平均分子量，重量平均分子量係意指藉由凝膠滲層析法測定的聚苯乙烯換算重量平均分子量。 電荷輸送性寡聚物之分子量通常為200～5,000，下限較佳為300以上，更佳為400以上，上限較佳為4,000以下，更佳為3,000以下，尤佳為2,000以下。 作為電荷輸送性寡聚物，亦可單獨1種使用單分散的電荷輸送性有機化合物，也可組合2種以上的不同單分散的電荷輸送性有機化合物而使用，但從再現性良好地抑制爬上現象之觀點來看，所用之單分散的電荷輸送性有機化合物較佳為1～3種。
特別地，作為本發明所用之有機功能材料，從在有機溶劑中的溶解性與電荷輸送性優異來看，較佳為苯胺衍生物、噻吩衍生物，更佳為苯胺衍生物。 作為苯胺衍生物之具體例，例如可舉出國際公開第2005/043962號、國際公開第2013/042623號等中揭示者等，更具體而言，可舉出下述式(1)及(2)所示者。
Figure 02_image001
還有，式(1)所示的苯胺衍生物係可為在其分子內具有下述式所示的醌二亞胺構造之氧化型苯胺衍生物(醌二亞胺衍生物)，作為將苯胺衍生物氧化而成為醌二亞胺衍生物之方法，可舉出國際公開第2008/010474號、國際公開第2014/119782號記載之方法等。
Figure 02_image003
式(1)中，R1 ～R6 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、胺基、可被Z1 取代之碳數1～20的烷基、碳數2～20的烯基或碳數2～20的炔基、可被Z2 取代之碳數6～20的芳基或碳數2～20的雜芳基、-NHY1 、 -NY2 Y3 、-OY4 或-SY5 基，Y1 ～Y5 各自獨立地表示可被Z1 取代之碳數1～20的烷基、碳數2～20的烯基或碳數2～20的炔基或可被Z2 取代之碳數6～20的芳基或碳數2～20的雜芳基，Z1 表示鹵素原子、硝基、氰基、胺基或可被Z3 取代之碳數6～20的芳基或碳數2～20的雜芳基，Z2 表示鹵素原子、硝基、氰基、胺基、或可被Z3 取代之碳數1～20的烷基、碳數2～20的烯基或碳數2～20的炔基，Z3 表示鹵素原子、硝基、氰基或胺基，k及1各自獨立地為1～5之整數。
式(2)中，R7 ～R10 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、羥基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、可被Z1 取代之碳數1～20的烷氧基、碳數1～20的硫烷氧基、碳數1～20的烷基、碳數2～20的烯基或碳數2～20的炔基、可被Z2 取代之碳數6～20的芳基或碳數7～20的芳烷基或碳數1～20的醯基，R11 ～R14 各自獨立地表示氫原子、苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、嗒𠯤基、吡𠯤基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻吩基(此等之基係可被鹵素原子、硝基、氰基、羥基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、碳數1～20的烷氧基、碳數1～20的硫烷氧基、碳數1～20的烷基、碳數1～20的鹵烷基、碳數2～20的烯基、碳數2～20的炔基、碳數6～20的芳基、碳數7～20的芳烷基或碳數1～20的醯基所被取代)或式(3)所示的基(惟，R11 ～R14 之至少1者為氫原子)，m表示2～5之整數。Z1 及Z2 表示與上述相同的定義。
Figure 02_image005
式(3)中，R15 ～R18 各自獨地表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、羥基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、可被Z1 取代之碳數1～20的烷氧基、碳數1～20的硫烷氧基、碳數1～20的烷基、碳數2～20的烯基或碳數2～20的炔基、可被Z2 取代之碳數6～20的芳基或碳數7～20的芳烷基、或碳數1～20的醯基，R19 及R20 各自獨立地表示苯基、萘基、蒽基、吡啶基、嘧啶基、嗒𠯤基、吡𠯤基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻吩基(此等之基可互相鍵結而形成環，又可被鹵素原子、硝基、氰基、羥基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、碳數1～20的烷氧基、碳數1～20的硫烷氧基、碳數1～20的烷基、碳數1～20的鹵烷基、碳數2～20的烯基、碳數2～20的炔基、碳數6～20的芳基、碳數7～20的芳烷基或碳數1～20的醯基所取代)。Z1 及Z2 表示與上述相同的定義。
於上述各式中，作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 作為碳數1～20的烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等之碳數1～20的直鏈或支鏈狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基、雙環癸基等之碳數3～20的環狀烷基等。
作為碳數2～20的烯基之具體例，可舉出乙烯基、正1-丙烯基、正2-丙烯基、1-甲基乙烯基、正1-丁烯基、正2-丁烯基、正3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、正1-戊烯基、正1-癸烯基、正1-二十烯基等。
作為碳數2～20的炔基之具體例，可舉出乙炔基、正1-丙炔基、正2-丙炔基、正1-丁炔基、正2-丁炔基、正3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、正1-戊炔基、正2-戊炔基、正3-戊炔基、正4-戊炔基、1-甲基-正丁炔基、2-甲基-正丁炔基、3-甲基-正丁炔基、1,1-二甲基-正丙炔基、正1-己炔基、正1-癸炔基、正1-十五炔基、正1-二十炔基等。
作為碳數6～20的芳基之具體例，可舉出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
作為碳數7～20的芳烷基之具體例，可舉出苯甲基、苯基乙基、苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丙基等。
作為碳數2～20的雜芳基之具體例，可舉出2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-㗁唑基、4-㗁唑基、5-㗁唑基、3-異㗁唑基、4-異㗁唑基、5-異㗁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基等。
作為碳數1～20的鹵烷基，可舉出上述碳數1～20的烷基之氫原子的至少1個經鹵素原子取代者，其中較佳為氟烷基，更佳為全氟烷基。 作為其具體例，可舉出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、九氟丁基、4,4,4-三氟丁基、十一氟戊基、2,2,3,3,4, 4,5,5,5-九氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、十三氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。
作為碳數1～20的烷氧基之具體例，可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、c-丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚烷氧基、正辛烷氧基、正壬烷氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基、正二十烷氧基等。
作為碳數1～20的硫烷氧基(烷硫基)基之具體例，可舉出甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、異丙基硫基、正丁基硫基、異丁基硫基、第二丁基硫基、第三丁基硫基、正戊基硫基、正己基硫基、正庚基硫基、正辛基硫基、正壬基硫基、正癸基硫基、正十一基硫基、正十二基硫基、正十三基硫基、正十四基硫基、正十五基硫基、正十六基硫基、正十七基硫基、正十八基硫基、正十九基硫基、正二十基硫基等。
作為碳數1～20的醯基之具體例，可舉出甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、苯甲醯基等。
式(1)中，R1 ～R6 較佳為氫原子、鹵素原子、可被Z1 取代之碳數1～20的烷基、可被Z2 取代之碳數6～20的芳基、-NHY1 、-NY2 Y3 、-OY4 或-SY5 ，此時，Y1 ～Y5 較佳為可被Z1 取代之碳數1～10的烷基或可被Z2 取代之碳數6～10的芳基，更佳為可被Z1 取代之碳數1～6的烷基或可被Z2 取代之苯基，尤佳為碳數1～6的烷基或苯基。 特別地，R1 ～R6 更佳為氫原子、氟原子、甲基、苯基或二苯基胺基(Y2 及Y3 為苯基的-NY2 Y3 )，R1 ～R4 為氫原子，且R5 及R6 同時為氫原子或二苯基胺基者係尤佳。
特別地，R1 ～R6 及Y1 ～Y5 中，Z1 較佳為鹵素原子或可被Z3 取代之碳數6～10的芳基，更佳為氟原子或苯基，尤佳為不存在(即，未取代的基)，又，Z2 較佳為鹵素原子或可被Z3 取代之碳數1～10的烷基，更佳為氟原子或碳數1～6的烷基，尤佳為不存在(即，未取代的基)。 又，Z3 較佳為鹵素原子，更佳為氟原子，尤佳為不存在(即，未取代的基)。 作為k及l，從提高式(1)所示的苯胺衍生物之溶解性之觀點來看，較佳為k+l≦8，更佳為k+l≦5。
式(2)中，R7 ～R10 較佳為氫原子、鹵素原子、碳數1～4的烷基、碳數1～4的全氟烷基、碳數1～4的烷氧基，更佳為氫原子。 又，若考慮提高式(2)所示的苯胺衍生物在溶劑中的溶解性，同時提高所得之薄膜的均勻性，則R11 及R13 較佳皆為氫原子。 特別地，較佳係R11 及R13 皆為氫原子，R12 及R14 各自獨立地為苯基(此苯基亦可被鹵素原子、硝基、氰基、羥基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、碳數1～20的烷氧基、碳數1～20的硫烷氧基、碳數1～20的烷基、碳數1～20的鹵烷基、碳數2～20的烯基、碳數2～20的炔基、碳數6～20的芳基、碳數7～20的芳烷基或碳數1～20的醯基所取代)或上述式(H4)所示的基，更佳係R11 及R13 皆為氫原子，R12 及R14 各自獨立地為苯基，或R19’ 及R20’ 皆為苯基之下述式(3’)所示的基，尤佳係R11 及R13 皆為氫原子，R12 及R14 皆為苯基。 另外，作為m，若考慮化合物的取得容易性、製造的容易性、成本面等，則較佳為2～4，若考慮提高在溶劑中的溶解性，則更佳為2或3，從化合物的取得容易性、製造的容易性、製造成本、在溶劑中的溶解性、所得之薄膜的透明性等之平衡，則最佳為2。
Figure 02_image007
式(1)及(2)所示的苯胺衍生物係可使用市售品，也可使用藉由上述各公報記載之方法等眾所周知之方法而製造者，於任一情況中，皆較佳為使用在調製有機功能油墨之前，藉由再結晶或蒸鍍法等進行精製者。由於使用經精製者，可更提高具備由該油墨所得之薄膜的電子元件之特性。以再結晶進行精製時，作為溶劑，例如可使用1,4-二㗁烷、四氫呋喃等。
本發明中，作為式(1)及(2)所示的有機功能材料(電荷輸送性物質)，可單獨使用由式(1)及(2)所示的化合物所選出的1種之化合物(即，分子量分布之分散度為1)，也可組合2以上的化合物使用。
作為本發明中可適用的有機功能材料之具體例，可舉出下述者，惟不受此等所限定。
Figure 02_image009
Figure 02_image011
(式中，DPA表示二苯基胺基)。
於本發明所用之有機功能油墨中，按照所得之功能膜的用途，除了上述的苯胺衍生物等之有機功能材料之外，以提高其電荷輸送能力等為目的，還可包含摻雜物質。
作為摻雜物質，只要是溶解於用於油墨的至少1種溶劑，則沒有特別的限定，無機系的摻雜物質、有機系的摻雜物質皆可使用。 又，無機系及有機系的摻雜物質係可單獨1種類使用，也可2種類以上組合使用。 再者，摻雜物質係在從油墨得到固體膜的有機功能膜之過程中，例如藉由燒成時的加熱等來自外部的刺激，例如分子內的一部分脫離，而作為摻雜物質的功能開始展現或升高之物質，例如可為經磺酸基容易脫離的基所保護之芳基磺酸酯化合物。
芳基磺酸化合物、芳基磺酸酯化合物等之有機系摻雜物的分子量係沒有特別的限定，但若考慮與本發明所用之苯胺衍生物一起使用時的在有機溶劑中之溶解性，則較佳為4000以下，更佳為3000以下，尤佳為2000以下。
特別地，於本發明中，作為無機系的摻雜物質，較佳為雜多酸。 作為雜多酸，可舉出代表地以式(H1)所示之Keggin型或以式(H2)所示之Dawson型的化學構造所表示，具有雜原子位於分子之中心的構造，釩(V)、鉬(Mo)、鎢(W)等的含氧酸之同多酸與異種元素的含氧酸縮合所成之多酸。作為如此的異種元素之含氧酸，主要可舉出矽(Si)、磷(P)、砷(As)的含氧酸。
Figure 02_image013
作為雜多酸之具體例，可舉出磷鉬酸、矽鉬酸、磷鎢酸、矽鎢酸、磷鎢鉬酸等。此等係可單獨使用，也可組合2種以上使用。再者，此等之雜多酸係可作為市售品取得，而且亦可藉由眾所周知之方法合成。 特別地，使用1種的雜多酸時，該1種類的雜多酸較佳為磷鎢酸或磷鉬酸，更佳為磷鎢酸。又，使用2種以上的雜多酸時，該2種以上的雜多酸之一較佳為磷鎢酸或磷鉬酸，更佳為磷鎢酸。 再者，雜多酸係於元素分析等之定量分析中，即使元素之數為多或少於通式所示的構造，只要其可作為市售品取得，或依照眾所周知之合成方法適當地合成者，則可在本發明中使用。 即，例如一般而言磷鎢酸係以化學式H3 (PW12 O40 )・nH2 O表示，磷鉬酸係以化學式H3 (PMo12 O40 )・nH2 O表示，但於定量分析中，即使此式中的P(磷)、O(氧)或W(鎢)或Mo(鉬)之數為多或少，也只要其可作為市售品取得，或依照眾所周知之合成方法適當地合成者，則可在本發明中使用。此時，本發明中規定的雜多酸之質量，不是合成物或市售品中的純粹磷鎢酸之質量(磷鎢酸含量)，而是意指在作為市售品可取得之形態及以眾所周知的合成法可單離之形態中，包含水合水或其他的雜質等之狀態的全部質量。
雜多酸之使用量係以質量比表示，相對於苯胺衍生物等的有機功能材料1，可設為0.001～50.0左右，較佳為0.01～20.0左右，更佳為0.1～10.0左右。
另一方面，作為有機系的摻雜物質，尤其可使用四氰基醌二甲烷衍生物或苯醌衍生物。 作為四氰基醌二甲烷衍生物之具體例，可舉出7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)或式(H3)所示的鹵四氰基醌二甲烷等。 又，作為苯醌衍生物之具體例，可舉出四氟-1,4-苯醌(F4BQ)、四氯-1,4-苯醌(四氯對苯醌)、四溴-1,4-苯醌、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)等。
Figure 02_image015
式中，R500 ～R503 各自獨立地表示氫原子或鹵素原子，但至少1個為鹵素原子，較佳至少2個為鹵素原子，更佳至少3個為鹵素原子，最佳全部為鹵素原子。 作為鹵素原子，可舉出與上述相同者，但較佳為氟原子或氯原子，更佳為氟原子。
作為如此的鹵四氰基醌二甲烷之具體例，可舉出2-氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2-氯-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,5-二氯-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,3,5,6-四氯-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)等。
相對於苯胺衍生物等之有機功能材料，四氰基醌二甲烷衍生物及苯醌衍生物之使用量較佳為0.0001～100當量，更佳為0.01～50當量，尤佳為1～20當量。
作為芳基磺酸化合物之具體例，可舉出苯磺酸、對甲苯磺酸、對苯乙烯磺酸、2-萘磺酸、4-羥基苯磺酸、5-磺基水楊酸、對十二基苯磺酸、二己基苯磺酸、2,5-二己基苯磺酸、二丁基萘磺酸、6,7-二丁基-2-萘磺酸、十二基萘磺酸、3-十二基-2-萘磺酸、己基萘磺酸、4-己基-1-萘磺酸、辛基萘磺酸、2-辛基-1-萘磺酸、己基萘磺酸、7-己基-1-萘磺酸、6-己基-2-萘磺酸、二壬基萘磺酸、2,7-二壬基-4-萘磺酸、二壬基萘二磺酸、2,7-二壬基-4,5-萘二磺酸、國際公開第2005/000832號記載之1,4-苯并二㗁烷二磺酸化合物、國際公開第2006/025342號記載的芳基磺酸化合物、國際公開第2009/096352號記載的芳基磺酸化合物等。
作為較佳的芳基磺酸化合物之例，可舉出式(H4)或(H5)所示的芳基磺酸化合物。
Figure 02_image017
A1 表示O或S，較佳為O。 A2 表示萘環或蒽環，較佳為萘環。 A3 表示2～4價的全氟聯苯基，p表示A1 與A3 之鍵結數，為滿足2≦p≦4之整數，但A3 為全氟聯苯基二基，較佳為全氟聯苯基-4,4’-二基，且p較佳為2。 q表示鍵結至A2 的磺酸基數，為滿足1≦q≦4之整數，但最佳為2。
A4 ～A8 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、碳數1～20的烷基、碳數1～20的鹵化烷基或碳數2～20的鹵化烯基，但A4 ～A8 中的至少3個為鹵素原子。
作為碳數1～20的鹵化烷基，可舉出三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、4,4.4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基等。
作為碳數2～20的鹵化烯基，可舉出全氟乙烯基、全氟丙烯基(全氟烯丙基)、全氟丁烯基等。 另外，作為鹵素原子、碳數1～20的烷基之例，可舉出與上述同樣者，但作為鹵素原子，較佳為氟原子。
於此等之中，A4 ～A8 為氫原子、鹵素原子、氰基、碳數1～10的烷基、碳數1～10的鹵化烷基或碳數2～10的鹵化烯基，且A4 ～A8 中的至少3個為氟原子者較佳，為氫原子、氟原子、氰基、碳數1～5的烷基、碳數1～5的氟化烷基或碳數2～5的氟化烯基，且A4 ～A8 中的至少3個為氟原子者更佳，為氫原子、氟原子、氰基、碳數1～5的全氟烷基或碳數1～5的全氟烯基，且A4 、A5 及A8 為氟原子者尤佳。 還有，所謂的全氟烷基，就是烷基的氫原子全部被取代成氟原子之基，所謂的全氟烯基，就是烯基的氫原子全部被取代成氟原子之基。
r表示鍵結至萘環的磺酸基數，為滿足1≦r≦4之整數，但較佳為2～4，最佳為2。
以下，舉出合適的芳基磺酸化合物之具體例，惟不受此等所限定。
Figure 02_image019
芳基磺酸化合物之使用量係以物質量(莫耳)比表示，相對於苯胺衍生物等的有機功能材料1，較佳為0.01～20.0左右，更佳為0.4～5.0左右。 芳基磺酸化合物係可使用市售品，但亦可以國際公開第2006/025342號、國際公開第2009/096352號等中記載之眾所周知的方法合成。
另一方面，作為芳基磺酸酯化合物，可舉出國際公開2017/217455號中揭示的芳基磺酸酯化合物、國際公開2017/217457號中揭示的芳基磺酸酯化合物、日本特願2017-243631中記載的芳基磺酸酯化合物等，具體而言，較佳為下述式(H6)～(H8)之任一者所示者。
Figure 02_image021
(式中，m係滿足1≦m≦4之整數，較佳為2；n係滿足1≦n≦4之整數，但較佳為2)。
式(H6)中，A11 係由全氟聯苯所衍生之m價的基。 A12 為-O-或-S-，但較佳為-O-。 A13 係由萘或蒽所衍生之(n+1)價的基，但較佳為從萘所衍生的基。 Rs1 ～Rs4 各自獨立地為氫原子或直鏈狀或支鏈狀之碳數1～6的烷基，Rs5 係可被取代之碳數2～20的1價烴基。
作為直鏈狀或支鏈狀之碳數1～6烷基之具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基等，但較佳為碳數1～3的烷基。 碳數2～20的1價烴基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，作為其具體例，可舉出乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等的烷基；苯基、萘基、菲基等之芳基等。
特別地，於Rs1 ～Rs4 之中，Rs1 或Rs3 為碳數1～3的直鏈烷基，剩餘為氫原子，或者Rs1 為碳數1～3的直鏈烷基，Rs2 ～Rs4 為氫原子者較佳。此時，作為碳數1～3的直鏈烷基，較佳為甲基。 又，作為Rs5 ，較佳為碳數2～4的直鏈烷基或苯基。
式(H7)中，A14 係可被取代之包含1個以上的芳香環之碳數6～20之m價的烴基，此烴基係從含有1個以上的芳香環之碳數6～20的烴化合物中去掉m個氫原子而得之基。 作為如此的烴化合物，可舉出苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、聯苯、萘、蒽、菲等。 再者，上述烴基係其氫原子之一部分或全部可進一步被取代基所取代，作為如此的取代基，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、羥基、胺基、矽醇基、硫醇基、羧基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基、1價烴基、有機氧基、有機胺基、有機矽基、有機硫基、醯基、磺基等。 於此等之中，作為A14 ，較佳為由苯、聯苯等所衍生的基。
又，A15 為-O-或-S-，較佳為-O-。 A16 為碳數6～20之(n+1)價的芳香族烴基，此芳香族烴基係從碳數6～20的芳香族烴化合物的芳香環上去掉(n+1)個的氫原子而得之基。 作為如此的芳香族烴化合物，可舉出苯、甲苯、二甲苯、聯苯、萘、蒽、芘等。 其中，作為A16 ，較佳為由萘或蒽所衍生的基，更佳為由萘所衍生的基。
Rs6 及Rs7 各自獨立地為氫原子或直鏈狀或支狀的1價脂肪族烴基，Rs8 為直鏈狀或支鏈狀的1價脂肪族烴基。惟，Rs6 、Rs7 及Rs8 之碳數的合計為6以上。Rs6 、Rs7 及Rs8 之碳數的合計之上限係沒有特別的限定，但較佳為20以下，更佳為10以下。 作為上述直鏈狀或支鏈狀的1價脂肪族烴基之具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、癸基等之碳數1～20的烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基等之碳數2～20的烯基等。 於此等之中，Rs6 較佳為氫原子，Rs7 及Rs8 各自獨立地較佳為碳數1～6的烷基。
式(H8)中，Rs9 ～Rs13 各自獨立地為氫原子、硝基、氰基、鹵素原子、碳數1～10的烷基、碳數1～10的鹵化烷基或碳數2～10的鹵化烯基。 碳數1～10的烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，作為其具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
碳數1～10的鹵化烷基只要是上述碳數1～10的烷基之氫原子之一部分或全部經鹵素原子所取代之基，則沒有特別的限定，作為其具體例，可舉出三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基等。
作為碳數2～10的鹵化烯基，只要是碳數2～10的烯基之氫原子之一部分或全部經鹵素原子所取代之基，則沒有特別的限定，作為其具體例，可舉出全氟乙烯基、全氟-1-丙烯基、全氟-2-丙烯基、全氟-1-丁烯基、全氟-2-丁烯基、全氟-3-丁烯基等。
於此等之中，作為Rs9 ，較佳為硝基、氰基、碳數1～10的鹵化烷基、碳數2～10的鹵化烯基，更佳為硝基、氰基、碳數1～4的鹵化烷基、碳數2～4的鹵化烯基，尤佳為硝基、氰基、三氟甲基、全氟丙烯基。 作為Rs10 ～Rs13 ，較佳為鹵素原子，更佳為氟原子。
A17 為-O-、-S-或-NH-，較佳為-O-。 A18 為碳數6～20之(n+1)價的芳香族烴基，此芳香族烴基係從碳數6～20的芳香族烴化合物的芳香環上去掉(n+1)個氫原子而得之基。 作為如此的芳香族烴化合物，可舉出苯、甲苯、二甲苯、聯苯、萘、蒽、芘等。 於此等之中，作為A18 ，較佳為由萘或蒽所衍生的基，更佳為由萘所衍生的基。
Rs14 ～Rs17 各自獨立地為氫原子、或直鏈狀或支鏈狀之碳數1～20的1價脂肪族烴基。 作為1價脂肪族烴基之具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基等之碳數1～20的烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基等之碳數2～20的烯基等，但較佳為碳數1～20的烷基，更佳為碳數1～10的烷基，尤佳為碳數1～8的烷基。
Rs18 為直鏈狀或支鏈狀之碳數1～20的1價脂肪族烴基或ORs19 。Rs19 係可被取代之碳數2～20的1價烴基。 作為Rs18 的直鏈狀或分岐狀之碳數1～20的1價脂肪族烴基，可舉出與上述同樣者。 Rs18 為1價脂肪族烴基時，Rs18 較佳為碳數1～20的烷基，更佳為碳數1～10的烷基，尤佳為碳數1～8的烷基。 作為Rs19 之碳數2～20的1價烴基，除了前述的1價脂肪族烴基中之甲基以外者，還可舉出苯基、萘基、菲基等的芳基等。 於此等之中，Rs19 較佳為碳數2～4的直鏈烷基或苯基。 再者，作為上述1價烴基可具有的取代基，可舉出氟原子、碳數1～4的烷氧基、硝基、氰基等。
作為合適的芳基磺酸酯化合物之具體例，可舉出以下所示者，惟不受此等所限定。
Figure 02_image023
芳基磺酸酯化合物之使用量係以物質量(莫耳)比表示，相對於苯胺衍生物等的有機功能材料1，較佳為0.01～20.0左右，更佳為0.05～15左右。
於本發明中，若考慮有效果地抑制以噴墨法將有機功能油墨塗佈於在基板所形成的隔壁內時之爬上現象，則作為摻雜物質，較佳為使用芳基磺酸化合物、芳基磺酸酯化合物之至少1種，更佳為使用芳基磺酸化合物。
又，本發明所用之有機功能油墨的固體成分濃度通常為0.1～20.0質量%左右，若考慮提高油墨的塗佈性，則較佳為0.5～10.0質量%左右，更佳為1.0～5.0質量%左右。固體成分濃度係斟酌所製作的功能膜之厚度等而適宜設定。 有機功能油墨之黏度由於隨著以噴墨法滴下的液滴之量等而不同，故不能一概地規定，但通常在25℃下為15mPa・s以下，較佳為10mPa・s以下。 又，有機功能油墨之表面張力通常在25℃下為20～50mN/m，但較佳為25～45mN/m，更佳為37～42mN/m。 還有，黏度係以東機產業(股)製TVE-25型黏度計所測定之值。表面張力係以協和界面科學(股)製自動表面張力計CBVP-Z型所測定之值。 有機功能油墨之黏度與表面張力係可考慮所欲的膜厚等各種要素，變更上述的油墨溶劑之種類或彼等之比率、固體成分濃度等而調整。
本發明中，作為機功能油墨之調製法，並沒有特別的限定，例如可舉出使上述苯胺衍生物等之有機功能材料溶解於含三乙二醇的油墨溶劑(混合溶劑)中之手法，或使有機功能材料溶解於三乙二醇中後，混合其以外的溶劑之手法等。 又，使用摻雜物時，其添加順序亦任意。 還有，於有機功能油墨之調製時，從再現性良好地得到更高平坦性的薄膜之觀點來看，使有機功能材料、摻雜物質等溶解於有機溶劑中後，宜使用次微米級的過濾器等進行過濾。
作為塗佈上述有機功能油墨之附隔壁的基板，只要是藉由眾所周知的光阻法等形成有指定的圖型之基板，則沒有特別的限定。還有，通常於基板上，複數存在藉由隔壁所規定的開口部。 通常，開口部之大小係長邊100～210μm、短邊40μm×100μm，堤錐度為20～80°。 基板之材質係沒有特別的限定，但於本發明中，可舉出作為電子元件的陽極材料使用之以銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)為代表的透明電極材料；以鋁、金、銀、銅、銦等為代表的金屬或此等的合金等所構成之金屬陽極材料；具有高電荷輸送性的聚噻吩衍生物或聚苯胺衍生物等之聚合物陽極材料等，較佳為已進行平坦化處理者。
上述有機功能油墨係藉由眾所周知的噴墨裝置，以噴墨法塗佈於附隔壁的基板之隔壁內後，藉由進行減壓，更視需要地進行加熱，從塗佈在隔壁內的有機功能油墨去除溶劑，製作有機功能膜，可製造附有機功能膜之基板，再者，可在此有機功能膜上層合其他的功能膜，而製造有機EL元件等電子元件。 此時，噴墨塗佈時及塗佈後之加熱・燒成環境係沒有特別的限定，可為大氣環境、氮等之惰性氣體環境、減壓下之任一者，但取決於與苯胺衍生物等有機功能材料一起使用的摻雜物質之種類，藉由大氣環境下加熱・燒成，有再現性良好地得到具有良好特性的功能膜之情況。
減壓時之減壓度(真空度)只要油墨溶劑蒸發，則沒有特別的限制，但於本發明中，通常為1000Pa以下，較佳為100Pa以下，更佳為50Pa以下，尤佳為25Pa以下，尤更佳為10Pa以下。 減壓時間亦只要溶劑蒸發，則沒有特別的限制，但通常為0.1～60分鐘左右，較佳為1～30分鐘左右。
又，於加熱・燒成時，其溫度係考慮所得之功能膜的用途、溶劑的種類或沸點等，在100～260℃左右之範圍內適宜設定，但使用上述的苯胺衍生物作為有機功能材料，使用所得的功能膜作為有機EL元件的電洞注入層時，從提高該功能膜的電荷輸送性之觀點來看，較佳為140～250℃左右，更佳為145～240℃左右。 還有，於加熱・燒成之際，以展現更高的均勻成膜性或在基材上進行反應為目的，亦可加以2階段以上的溫度變化。加熱例如可使用熱板或烘箱等適當的機器進行。
本發明所製作之有機功能膜的膜厚係沒有特別的限定，但作為有機EL元件的電洞注入層、電洞輸送層或電洞注入輸送層使用時，較佳為5～300nm。作為使膜厚變化之方法，有使有機功能油墨中的固體成分濃度變化，或使塗佈時的基板上之溶液量變化等之方法。
本發明所製作之電子元件係如上述，具備於附隔壁的基板之隔壁內，以噴墨法塗佈包含有機功能材料與含3～17質量%的三乙二醇的溶劑之有機功能油墨，將此減壓去除溶劑而製作的附有機功能膜之基板，作為其具體例，可舉出在具有一對的電極且在其至少一個電極的表面上形成指定圖型的隔壁之其隔壁內部，以噴墨法塗佈上述有機功能油墨等而製作之附有機功能膜之基板及具備在其上形成的各種功能膜者。
特別地，本發明所製作之電子元件係形成有上述隔壁的電極為陽極，在該陽極上形成上述有機功能膜之電洞注入層或電洞注入輸送層之具有以下(a)～(f)之構成的有機EL元件為適合，但不受此等所限定。 從上述包含苯胺衍生物的有機功能油墨所製作的有機功能膜，係在有機EL元件中，可作為電洞注入層、電洞輸送層、電洞注入輸送層使用，但於本發明中，由於藉由噴墨法塗佈在陽極上所形成的隔壁內，故可適用作為電洞注入層或電洞注入輸送層使用，尤其適用作為電洞注入層。 (a)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極 (b)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子注入輸送層/陰極 (c)陽極/電洞注入輸送層/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極 (d)陽極/電洞注入輸送層/發光層/電子注入輸送層/陰極 (e)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/陰極 (f)陽極/電洞注入輸送層/發光層/陰極
還有，於上述各構成中，視需要亦可在發光層與陽極之間設置在電子阻擋層等，在發光層與陰極之間設為電洞(hole)阻擋層等。又，電洞注入層、電洞輸送層或電洞注入輸送層亦可兼備作為電子阻擋層等的功能，電子注入層、電子輸送層或電子注入輸送層亦可兼備作為電洞(hole)阻擋層等的功能。再者，本發明中，於陽極與電洞注入層或電洞注入輸送層之間以外，視需要亦可在各層間設置任意的功能層。
所謂的「電洞注入層」、「電洞輸送層」及「電洞注入輸送層」，就是形成在發光層與陽極之間的層，具有將電洞從陽極往發光層輸送之功能者，於發光層與陽極之間設置僅1層的電洞輸送性材料之層時，其為「電洞注入輸送層」，於發光層與陽極之間設置2層以上的電洞輸送性材料之層時，靠近陽極之層係「電洞注入層」，其以外之層係「電洞輸送層」。特別地，電洞注入(輸送)層係使用不僅來自陽極的電洞接受性而且往電洞輸送(發光)層的電洞注入性亦優異之薄膜。 所謂的「電子注入層」、「電子輸送層」及「電子注入輸送層」，就是形成在發光層與陰極之間的層，具有將電子從陰極往發光層輸送之功能者，於發光層與陰極之間設置僅1層的電子輸送性材料之層時，其為「電子注入輸送層」，於發光層與陰極之間設置2層以上的電子輸送性材料之層時，靠近陰極之層係「電子注入層」，其以外之層係「電子輸送層」。 所謂的「發光層」，就是具有發光功能之有機層，採用摻雜系統時，包含主體材料與摻雜材料。此時，主體材料主要促進電子與電洞之再結合，具有將激子關入發光層內之功能，摻雜材料具有使因再結合所得之激子有效率地發光之功能。當為磷光元件時，主體材料具有主要將因摻雜物所生成的激子關入發光層內之功能。
作為使用上述包含苯胺衍生物的有機功能油墨製造有機EL元件時的使用材料或製作方法，可舉出如下述者，惟不受此等所限定。
從具有由上述有機功能油墨所得的薄膜所成之電洞注入層的OLED元件之製作方法之一例，係如以下。再者，電極係在不對於電極造成不良影響之範圍內，較佳為預先進行醇、純水等之洗淨、或UV臭氧處理、氧-電漿處理等之表面處理。 於預先形成有指定圖型的隔壁之陽極基板上，藉由上述之方法，使用上述有機功能油墨形成電洞注入層。將此導入至真空蒸鍍裝置內，依順序蒸鍍電洞輸送層、發光層、電子輸送層/電洞阻擋層、電子注入層、陰極金屬。或者，代替該方法中以蒸鍍形成電洞輸送層與發光層者，可使用含有電洞輸送性高分子的電洞輸送層形成用組成物與含有發光性高分子的發光層形成用組成物，藉由濕式製程形成此等之層。還有，視需要亦可在發光層與電洞輸送層之間設置電子阻擋層。
作為陽極材料，可舉出以銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)為代表之透明電極，或含有以鋁為代表之金屬或此等之合金等所構成的金屬陽極，較佳為進行平坦化處理。亦可使用具有高電荷輸送性的聚噻吩衍生物或聚苯胺衍生物。 再者，作為構成金屬陽極的其他金屬，可舉出金、銀、銅、銦或此等之合金等，惟不受此等所限定。
作為形成電洞輸送層之材料，可舉出(三苯基胺)二聚物衍生物、[(三苯基胺)二聚物]螺二聚物、N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺(α-NPD)、4,4’,4”-三[3-甲基苯基(苯基)胺基]三苯基胺(m-MTDATA)、4,4’,4”-三[1-萘基(苯基)胺基]三苯基胺(1-TNATA)等之三芳基胺類、5,5”-雙-{4-[雙(4-甲基苯基)胺基]苯基}-2,2’：5’,2”-聯三噻吩(BMA-3T)等之寡聚噻吩類等。
作為形成發光層之材料，可舉出8-羥基喹啉的鋁錯合物等之金屬錯合物、10-羥基苯并[h]喹啉之金屬錯合物、雙苯乙烯基苯衍生物、雙苯乙烯基伸芳基衍生物、(2-羥基苯基)苯并噻唑之金屬錯合物、噻咯衍生物等之低分子發光材料；於聚(對伸苯基伸乙烯基)、聚[2-甲氧基-5-(2乙基己氧基)-1,4-伸苯基伸乙烯基]、聚(3-烷基噻吩)、聚乙烯基咔唑等之高分子化合物中混合有發光材料與電子移動材料之系統等。 又，以蒸鍍形成發光層時，亦可與發光性摻雜物共蒸鍍，作為發光性摻雜物，可舉出三(2-苯基吡啶)銥(III) (Ir(ppy)3 )等之金屬錯合物，或紅螢烯等之稠四苯衍生物、喹吖啶酮衍生物、苝等之縮合多環芳香族環等。
作為形成電子輸送層/電洞阻擋層之材料，可舉出㗁二唑衍生物、三唑衍生物、啡啉衍生物、苯基喹喔啉衍生物、苯并咪唑衍生物、嘧啶衍生物等。
作為形成電子注入層之材料，可舉出氧化鋰(Li2 O)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2 O3 )等之金屬氧化物、氟化鋰(LiF)、氟化鈉(NaF)之金屬氟化物等。 作為陰極材料，可舉出鋁、鎂-銀合金、鋁-鋰合金銫等。 作為形成電子阻擋層之材料，可舉出三(苯基吡唑)銥等。
作為電洞輸送性高分子，可舉出聚[(9,9-二己基茀基-2,7-二基)-co-(N,N’-雙{對丁基苯基}-1,4-二胺基伸苯基)]、聚[(9,9-二辛基茀基-2,7-二基)-co-(N,N’-雙{對丁基苯基}-1,1’-伸聯苯基-4,4-二胺)]、聚[(9,9-雙{1’-戊烯-5’-基}茀基-2,7-二基)-co-(N,N’-雙{對丁基苯基}-1,4-二胺基伸苯基)]、聚[N,N’-雙(4-丁基苯基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺]-經聚倍半矽氧烷封端、聚[(9,9-雙二辛基茀基-2,7-二基)-co-(4,4’-(N-(對丁基苯基))二苯基胺)]等。
作為發光性高分子材料，可舉出聚(9,9-二烷基茀)(PDAF)等之聚茀衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1,4-伸苯基伸乙烯基)(MEH-PPV)等之聚伸苯基伸乙烯基衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等之聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。
構成陽極與陰極及此等之間所形成的層之材料，由於係隨著製造具備底部發光構造、頂部發光構造的任一者之元件而不同，故考慮該點適宜選擇材料。 通常，於底部發光構造之元件中，在基板側使用透明陽極，從基板側放出光，相對而言，於頂部發光構造之元件中，使用由金屬所成的反射陽極，從與基板相反方向的透明電極(陰極)側取出光。因此，例如就陽極材料而言，於製造底部發光構造之元件時使用ITO等的透明陽極，於製造頂部發光構造之元件時使用Al/Nd等的反射陽極。
本發明之有機EL元件，為了防止特性變差，亦可依照通用的方法，按照需要與捕水劑等一起密封。
藉由以上說明的本發明，可於隔壁內，有效果地抑制油墨之爬上(堆積)。具體而言，由於後述之堆積指數通常為60%以上，較佳為63%以上，更佳為66%以上，尤佳為69%以上，尤更佳為72%以上之高值，可抑制堆積。
本發明之附有機功能膜之基板及電子元件的製造方法係如上述，可適用於以噴墨法形成電洞注入層或電洞注入輸送層的電子元件之製造，另外亦可利用於有機光電轉換元件、有機薄膜太陽電池、有機鈣鈦礦光電轉換元件、有機積體電路、有機場效電晶體、有機薄膜電晶體、有機發光電晶體、有機光學檢査器、有機光受容器、有機電場消光元件、發光電子化學電池、量子點發光二極體、量子雷射、有機雷射二極體及有機電漿子發光元件等的電子元件之製造時，以噴墨法形成電荷輸送性薄膜之情況。 [實施例]
以下，舉出合成例、製造例、調製例、比較調製例、實施例及比較例，更具體地說明本發明，惟本發明不受下述的實施例所限定。 [裝置] 試料之物性測定係在下述之條件下使用下述之裝置進行。 (1)數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw) 於下述條件下藉由凝膠滲透層析法，作為聚苯乙烯換算值測定。 ・層析儀：(股)島津製作所製GPC裝置LC-20AD ・管柱：串聯連接Shodex KF-804L及803L(昭和電工(股)製)及TSK-GEL(東曹(股)製) ・洗提液：四氫呋喃(含有10mmol/L的溴化鋰-水合物(LiBr・H2 O)) ・流速：1ml/分鐘 ・管柱溫度：40℃ (2)噴墨裝置及噴墨頭(油墨之塗佈) ・噴墨裝置：Cluster Technology製WAVE BUILDER (型號：PIJD-1)及inkjetlado ・噴墨頭：Cluster Technology製PIJ-25NSET [試藥] 以下所用之縮寫符號之意義係如以下。 MMA：甲基丙烯酸甲酯 HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯 HPMA：甲基丙烯酸4-羥基苯酯 HPMA-QD：藉由甲基丙烯酸4-羥基苯酯1mol與1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯氯1.1mol之縮合反應所合成的化合物 CHMI：N-環己基馬來醯亞胺 PFHMA：甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯 MAA：甲基丙烯酸 AIBN：α,α’-偶氮雙異丁腈 QD1：藉由α,α,α’-三(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯1mol與1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯氯1.5mol之縮合反應所合成的化合物 GT-401：丁烷四羧酸四(3,4-環氧基環己基甲基)酯修飾ε-己內酯(商品名：Epolead GT-401((股)DAICEL製)) PGME：丙二醇單甲基醚 PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯 CHN：環己酮 TMAH：氫氧化四甲銨 TEG：三乙二醇 TEGDME：三乙二醇二甲基醚 DEG：二乙二醇 2-PE：2-苯氧基乙醇 BEHP：鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯
[1]附隔壁(堤)的基板之製作 (1)丙烯酸聚合物之合成 [合成例1] 將MMA 10.0g、HEMA 12.5g、CHMI 20.0g、HPMA 2.50g、MAA 5.00g及AIBN 3.20g溶解於PGME 79.8g中，藉由在60～100℃反應20小時，而得到丙烯酸聚合物溶液(固體成分濃度40質量%)(P1)。所得之丙烯酸聚合物P1的Mn為3,700，Mw為6,100。
[合成例2] 將HPMA-QD 2.50g、PFHMA 7.84g、MAA 0.70g、CHMI 1.46g及AIBN 0.33g溶解於CHN 51.3g中，藉由在110℃攪拌20小時而使其反應，得到丙烯酸聚合物溶液(固體成分濃度20質量%)(P2)。所得之丙烯酸聚合物P2的Mn為4,300，Mw為6,300。
(2)正型感光性樹脂組成物之製造 [製造例1] 混合合成例1所得之P1 5.04g、合成例2所得之P2 0.05g、QD1 0.40g、GT-401 0.09g及PGMEA 6.42g，於室溫下攪拌3小時而成為均勻的溶液，得到正型感光性樹脂組成物。
(3)附隔壁(堤)的基板之製作 [製造例2] 於使用(股)TECHVISION製UV-312進行10分鐘臭氧洗淨後的ITO-玻璃基板上，使用旋轉塗佈機，塗佈製造例1所得之正型感光性樹脂組成物後，將基板交付熱板上的預烘烤(在溫度100℃下加熱120秒)，形成膜厚1.2μm的薄膜。於此薄膜，透過描繪有多數之長邊200μm、短邊100um的長方形之圖型的遮罩，藉由CANON(股)製紫外線照射裝置PLA-600FA，照射一定時間的紫外線(在365nm的光強度：5.5mW/cm2 )。然後，將薄膜浸漬於1.0質量%TMAH水溶液中120秒而進行顯像後，使用超純水進行20秒的薄膜之流水洗淨。接著，將此形成有長方形圖型的薄膜交付後烘烤(在溫度230℃下加熱30分鐘)而使其硬化，製作附隔壁的基板。
[2]有機功能油墨之調製 [比較調製例1-1] TEG/TEGDME/DEG=2/68/30(質量比) 於TEG 0.4g、TEGDME 13.6g及DEG 6g之混合溶劑中，置入式(c)所示的寡聚苯胺化合物0.102g及式(S1)所示的芳基磺酸化合物0.202g，使用加熱攪拌器，在50℃攪拌3小時。以孔徑0.2μm的PTFE針筒過濾器過濾所得之溶液，得到有機功能油墨。
Figure 02_image025
[調製例1-1] TEG/TEGDME/DEG=5/65/30(質量比) 除了將TEG之使用量設為1g，將TEGDME之使用量設為13g以外，以與比較調製例1-1同樣之方法得到有機功能油墨。
[調製例1-2] TEG/TEGDME/DEG=10/60/30(質量比) 除了將TEG之使用量設為2g，將TEGDME之使用量設為12g以外，以與比較調製例1-1同樣之方法得到有機功能油墨。
[調製例1-3] TEG/TEGDME/DEG=15/55/30(質量比) 除了將TEG之使用量設為3g，將TEGDME之使用量設為11g以外，以與比較調製例1-1同樣之方法得到有機功能油墨。
[比較調製例1-2] TEG/TEGDME/DEG=20/50/30(質量比) 除了將TEG之使用量設為4g，將TEGDME之使用量設為10g以外，以與比較調製例1-1同樣之方法得到有機功能油墨。
[比較調製例1-3] TEG/TEGDME/DEG/2-PE=2/53/25/20(質量比) 除了使用TEG 0.4g、TEGDME 10.6g、DEG 5g及2-PE 4g之混合溶劑以外，以與實施例1-1同樣之方法得到有機功能油墨。
[調製例1-4] TEG/TEGDME/DEG/2-PE=5/50/25/20(質量比) 除了將TEG之使用量設為1g，將TEGDME之使用量設為10g以外，以與比較調製例1-3同樣之方法得到有機功能油墨。
[調製例1-5] TEG/TEGDME/DEG/2-PE=10/45/25/20(質量比) 除了將TEG之使用量設為2g，將TEGDME之使用量設為9g以外，以與比較調製例1-3同樣之方法得到有機功能油墨。
[調製例1-6] TEG/TEGDME/DEG/2-PE=15/40/25/20(質量比) 除了將TEG之使用量設為3g，將TEGDME之使用量設為8g以外，以與比較調製例1-3同樣之方法得到有機功能油墨。
[比較調製例1-4] TEG/TEGDME/DEG/2-PE=20/35/25/20(質量比) 除了將TEG之使用量設為4g，將TEGDME之使用量設為7g以外，以與比較調製例1-3同樣之方法得到有機功能油墨。
[比較調製例1-5] BEHP/TEGDME/DEG/2-PE=5/50/25/20(質量比) 除了使用BEHP(沸點385℃)代替TEG以外，以與調製例1-4同樣對方法得到有機功能油墨。
[4]附有機功能膜之基板之製作 [比較例1-1] 對於製造例2所製作之附隔壁的基板上之長方形的開口部(膜形成區域)，使用Cluster Technology(股)製Inkjet Designer，吐出比較調製例1-1所調製的有機功能油墨，將所得之塗膜在其後馬上在常溫下以10Pa以下的減壓度(真空度)減壓乾燥15分鐘，接著於常壓下在230℃乾燥15分鐘而在隔壁內形成有機功能膜，得到附有機功能膜之基板。還有，以有機功能膜的開口部中央附近之膜厚成為80nm之方式吐出。
[實施例1-1～1-3、比較例1-2] 除了代替比較調製例1-1所調製的有機功能油墨，分別使用調製例1-1～1-3、比較調製例1-2所調製的有機功能油墨以外，以與比較例1-1同樣之方法形成有機功能膜，得到附有機功能膜之基板。以有機功能膜的開口部中央附近之膜厚成為80nm之方式吐出。
[實施例1-4～1-6、比較例1-3～1-4] 除了分別使用調製例1-4～1-6、比較調製例1-3～1-4所調製的有機功能油墨以外，以與比較例1-1同樣之方法形成有機功能膜，得到附有機功能膜之基板。還有，以所得之有機功能膜的開口部中央附近之膜厚成為60nm之方式吐出。
[比較例1-5] 除了代替比較調製例1-1所調製有機功能油墨，使用比較調製例1-5所調製的有機功能油墨以外，以與比較例1-1同樣之方法形成有機功能膜，得到附有機功能膜之基板。然而，有機功能膜之凹凸係顯著，平坦性係顯著變差，難以算出後述的堆積指數。
對於上述實施例及比較例所形成之有機功能膜，求出堆積指數。表1中顯示結果。 還有，堆積指數係如圖1中所示，作為將隔壁(堤)寬度當作Aμm且將從隔壁(堤)中央部的膜厚起+10%的膜厚之範圍當作B(μm)時的B/A×100(%)求出。
Figure 02_image027
如表1所示，於使用含有TEG之含量為3～17質量%的油墨溶劑之有機功能油墨，藉由噴墨塗佈在隔壁內所製作的有機功能膜中，堆積指數皆超過70%，可知能有效果地抑制有機功能油墨之爬上現象。
圖1係實施例中的堆積指數之算出法的說明圖。

Claims (9)

  1. 一種附有機功能膜之基板的製造方法，其係具有基板、在此基板上規定開口部的隔壁與在此隔壁內的有機功能膜之附有機功能膜之基板的製造方法，其特徵為具備： 以噴墨法將包含有機功能材料與含三乙二醇的溶劑之有機功能油墨塗佈於前述隔壁內之步驟，與 藉由進行減壓而從塗佈於前述隔壁內的有機功能油墨去除溶劑，形成有機功能膜之步驟； 前述溶劑中的三乙二醇之含量為3～17質量%。
  2. 如請求項1之附有機功能膜之基板的製造方法，其中於藉由前述減壓去除溶劑成分後，具備進行加熱之步驟。
  3. 如請求項1或2之附有機功能膜之基板的製造方法，其中前述溶劑包含比三乙二醇更低沸點的二醇溶劑。
  4. 如請求項1～3中任一項之附有機功能膜之基板的製造方法，其中前述溶劑包含比三乙二醇更低沸點的二醇醚溶劑。
  5. 如請求項1～4中任一項之附有機功能膜之基板的製造方法，其中前述溶劑包含三乙二醇、二乙二醇及三乙二醇二甲基醚。
  6. 如請求項1～5中任一項之附有機功能膜之基板的製造方法，其中前述有機功能材料係苯胺衍生物。
  7. 一種電子元件的製造方法，其係包含在藉由如請求項1～6的製造方法所得之附有機功能膜之基板之上，進一步製作有機功能層之步驟。
  8. 一種爬上抑制方法，其係於製造具有基板、在此基板上規定開口部的隔壁與在此隔壁內的有機功能膜之附有機功能膜之基板時， 於以噴墨法將包含有機功能材料與溶劑之有機功能油墨塗佈於前述隔壁內之際，抑制前述有機功能油墨爬上前述隔壁內的現象之爬上抑制方法，其特徵為： 作為前述有機功能油墨，使用三乙二醇之含量為3～17質量%的溶劑。
  9. 一種噴墨法用油墨，其係在製造具有基板、在此基板上規定開口部的隔壁與在此隔壁內的有機功能膜之附有機功能膜之基板之際，於前述隔壁內以噴墨法所塗佈之噴墨法用油墨，其特徵為： 包含有機功能材料與含三乙二醇的溶劑，此溶劑中的三乙二醇之含量為3～17質量%。
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