TW202012568A - 剝離檢測標籤 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種剝離檢測標籤,其係層積體,上述層積體依序具備:支持體;圖案層,其係形成在上述支持體的表面的一部分;及黏著性層積體,其至少具有低彈性模數層(X)、高彈性模數層(Y)、及黏著劑層(Z),低彈性模數層(X)具有與上述支持體及圖案層相接的表面,及與高彈性模數層(Y)相接的表面,且滿足下述條件(1)的層積體:
要件(1):使用Abaqus的有限元素法解析而獲得之將上述剝離檢測標籤的黏著劑層(Z)黏貼在被黏附體後,從該被黏附體剝離上述剝離檢測標籤時之作用於上述低彈性模數層(X)的位在最靠支持體側的部分之最大垂直拉伸應力為0.19MPa以上。
Description
本發明係關於剝離檢測標籤。
例如,藥品、食品等的包裝上,為了安全性,要求很高的保全性,為了確認是否有被開封過,會使用防竄改用標籤。此外,例如,為了防止藥品瓶、燃料桶等的危險物品等的填充容器、封條、包裝盒等的非法開封等的目的,以及為了防止護照等的身分證的證明照片的非法使用等的目的等,亦使用防竄改用標籤。
此外,關於黏貼在昂貴的電子機器或精密機械零件等的標籤,為了防止竄改標示內容,或是為了防止使用在將正版產品的標籤撕下而黏貼到其他產品的仿冒手段等的目的,而使用防竄改用標籤。
例如,在專利文獻1揭示一種防竄改標籤或板片,其特徵在於:由厚度尺寸為10μm以上且40μm以下的聚苯乙烯薄膜,及層積在其一面的JIS Z 0237所規定的黏著強度在80℃為15N/25mm以上的耐熱性黏著劑層所組成。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1︰日本特開2010-281948號公報
[發明所欲解決之課題]
在專利文獻1所述的防竄改標籤或板片,當欲剝撕上述聚苯乙烯薄膜,則藉由聚苯乙烯薄膜斷裂,發揮防竄改功能。
但是,如此的先前的剝離檢測標籤,有因破壞的基材層的一部分或黏著劑層會殘存在被黏附體,而污染被黏附體的問題。
此外,從防竄改功能的觀點而言,要求即使將剝離檢測標籤以更低速剝離時,亦可明確地檢測有無剝離的剝離檢測標籤。
本發明係有鑑於上述情況所完成,其目標為提供一種剝離檢測標籤,其不會對被黏附體發生殘膠,並且將剝離檢測標籤以低速剝離時,亦可發揮優良的圖案顯現性。
[用於解決課題之手段]
本發明者們,發現藉由作成一種剝離檢測標籤,其係層積體,上述層積體依序具備:支持體;圖案層,其係形成在上述支持體的表面的一部分;及黏著性層積體,其至少具有低彈性模數層(X)、高彈性模數層(Y)、及黏著劑層(Z),低彈性模數層(X)滿足特定要件,能夠解決上述課題。
即本發明係關於下述[1]~[13]。
[1] 一種剝離檢測標籤,其係層積體,上述層積體依序具備:支持體;圖案層,其係形成在上述支持體的表面的一部分;及黏著性層積體,其至少具有低彈性模數層(X)、高彈性模數層(Y)、及黏著劑層(Z),低彈性模數層(X)具有與上述支持體及圖案層相接的表面,及與高彈性模數層(Y)相接的表面,且滿足下述條件(1)的層積體:
要件(1):使用Abaqus的有限元素法解析而獲得之將上述剝離檢測標籤的黏著劑層(Z)黏貼在被黏附體後,從該被黏附體剝離上述剝離檢測標籤時之作用於上述低彈性模數層(X)的位在最靠支持體側的部分之最大垂直拉伸應力為0.19MPa以上。
[2] 如上述[1]之剝離檢測標籤,其進一步滿足下述要件(2):
要件(2):將上述剝離檢測標籤的黏著劑層(Z)黏貼在被黏附體之後,從該被黏附體剝離時,藉由在上述支持體與上述圖案層之間發生界面剝離,能夠以視覺檢測上述剝離檢測標籤有無從被黏附體的剝離。
[3] 如上述[1]或[2]之剝離檢測標籤,其中低彈性模數層(X)之在23℃的剪切儲存彈性模數G’為8.0×104
Pa以上且6.0×105
Pa以下。
[4] 如上述[1]~[3]之任何一項之剝離檢測標籤,其中上述高彈性模數層(Y)之在23℃的拉伸儲存彈性模數E’為10MPa以上且800MPa以下。
[5] 如上述[1]~[4]之任何一項之剝離檢測標籤,其中形成上述圖案層側的上述支持體的表面,係緞紋處理而成的表面。
[6] 如上述[1]~[5]之任何一項之剝離檢測標籤,其中上述低彈性模數層(X)之與上述支持體及上述圖案層相接的表面,和與高彈性模數層(Y)相接的表面的至少一方的面,具有黏著性。
[7] 如上述[1]~[6]之任何一項之剝離檢測標籤,其中上述低彈性模數層(X),係黏著劑層(XA)。
[8] 如上述[7]之剝離檢測標籤,其中上述圖案層與黏著劑層(XA),含有彼此相同的樹脂。
[9] 如上述[7]或[8]之剝離檢測標籤,其中上述圖案層,係由組合物所形成的層,上述組合物包含選自由丙烯酸系樹脂、胺甲酸乙酯系樹脂、丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂、及聚酯系樹脂所組成之群之1種以上,
黏著劑層(XA),係由黏著性樹脂的組合物(x)所形成的層,上述黏著性樹脂包含選自由丙烯酸系樹脂、胺甲酸乙酯系樹脂、丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂、及聚酯系樹脂所組成之群之1種以上。
[10] 如上述[1]~[9]之任何一項之剝離檢測標籤,其中高彈性模數層(Y),係由非黏著性樹脂(y1)的組合物(y)所形成的層,上述非黏著性樹脂(y1)包含選自由丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂及烯烴系樹脂所組成之群之1種以上。
[11] 如上述[1]~[10]之任何一項之剝離檢測標籤,其中選自由低彈性模數層(X)、高彈性模數層(Y)及黏著劑層(Z)的至少一層係包含著色劑的層。
[12] 如上述[1]~[11]之任何一項之剝離檢測標籤,其中其中黏著劑層(Z)的厚度(Zt)相對於高彈性模數層(Y)的厚度(Yt)的比[(Zt)/(Yt)]為10/100~500/100。
[13] 如上述[1]~[12]之任何一項之剝離檢測標籤,其中低彈性模數層(X)的厚度(Xt)相對於高彈性模數層(Y)的厚度(Yt)的比((Xt)/(Yt))為20/100~500/100。
[發明的效果]
根據本發明,可提供不會對被黏附體發生殘膠,並且將剝離檢測標籤以低速剝離時,亦可發揮優良的圖案顯現性的剝離檢測標籤為目標。
在本發明,成為對象的樹脂屬於「黏著性樹脂」或「非黏著性樹脂」的哪一方的判斷,係基於如下步驟(1)~(4)進行。
步驟(1):將僅由成為對象的樹脂所形成的厚度20μm的樹脂層,設置在厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上,製作裁切成長300mm×寬25mm大小的試驗片。
步驟(2):在23℃、50%RH(相對濕度)的環境下,將該試驗片的樹脂層的暴露側的表面,黏貼在不銹鋼板(SUS304,360號研磨)上,在相同環境下靜置24小時。
步驟(3):靜置後,在23℃、50%RH(相對濕度)的環境下,基於JIS Z0237:2000,藉由180°撕剝法,以拉伸速度300mm/分,測定黏著力。
步驟(4):若測定到的黏著力為0.1N/25mm以上,則判斷成為對象的樹脂為「黏著性樹脂」。另一方面,若測定到的黏著力為小於0.1N/25mm,則判斷成為對象的樹脂為「非黏著性樹脂」。
在本發明,所謂「有效成分」,係指包含在成為對象的組合物中的成分之中,排除稀釋溶劑的成分。
此外,在本發明,所謂「剝離檢測標籤的剝離」,意指從被黏附體的剝離,例如,剝離檢測標籤,在剝離檢測標籤的黏著劑層(Z)的黏貼面具有剝離材時,並非指剝離檢測標籤從該剝離材剝離時的剝離操作。亦即,其意指剝離檢測標籤具有上述剝離材時,將去除該剝離材的剝離檢測標籤黏貼在被黏附體之後,將剝離檢測標籤從該被黏附體剝離時的剝離操作。
此外,在本發明,在要件(1)及要件(2)所述的「被黏附體」,係指一種被黏附體,其使用於評價是否滿足上述剝離檢測標籤的一特性,亦即,要件(1)及要件(2),只是為了說明該評價方法而表示。此可說是等同於,例如,在評價任意的標籤的「黏著力」時,在用於測定該黏著力為目的而附加該任意標籤的對象物,或使用在調製以數位顯微鏡觀察任意物質時的顯微鏡用標本的玻璃板等。因此,要件(1)及要件(2)中所述「被黏附體」,並非構成本發明的剝離檢測標籤的一部分(構件)。此外,亦並非用於限定成為本發明的剝離檢測標籤的黏貼對象的被黏附體為特定的東西。
此外,在本發明,所謂「能夠以視覺檢測」,係指能夠以人的眼睛確認剝離檢測標籤之剝離前後的變化。
在本發明,例如,所謂「(甲基)丙烯酸」,係表示「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」的雙方,別的類似用語亦相同。
此外,質量平均分子量(Mw),係以凝膠滲透層析(GPC)法測定的標準聚苯乙烯換算值,具體而言,是根據實施例所述方法的測定值。
此外,較佳的數值範圍(例如,含量等的範圍),分階段記載的下限值及上限值,可分別獨立組合。例如,從「較佳的是10~90,更佳的是30~60」的記載,亦可組合「較佳的下限值(10)」與「更佳的上限值(60)」,成為「10~60」。同樣地,例如,從「較佳的是10以上,更佳的是30以上,然後,較佳的是90以下,更佳的是60以下」的記載,亦可選擇「10以上且60以下」作為較佳的範圍,此外,亦可僅選擇「60以下」的範圍。
[剝離檢測標籤]
本發明的剝離檢測標籤,其係層積體,上述層積體依序具備:支持體;圖案層,其係形成在上述支持體的表面的一部分;及黏著性層積體,其至少具有低彈性模數層(X)、高彈性模數層(Y)、及黏著劑層(Z)的層積體,低彈性模數層(X)具有與上述支持體及圖案層相接的表面,及與高彈性模數層(Y)相接的表面,且滿足下述條件(1)的層積體:
要件(1):使用Abaqus的有限元素法解析而獲得之將上述剝離檢測標籤的黏著劑層(Z)黏貼在被黏附體後,從該被黏附體剝離上述剝離檢測標籤時之作用於上述低彈性模數層(X)的位在最靠支持體側的部分之最大垂直拉伸應力為0.19MPa以上。
該剝離檢測標籤,藉由滿足上述層構成,進一步滿足上述要件(1),能夠不會對被黏附體發生殘膠,並且,即使以低速剝離時,亦可發揮優良的剝離檢測性能。
剝離檢測標籤,沒有滿足上述要件(1)時,在將剝離檢測標籤以低速剝離時圖案顯現性差。
從如此的觀點而言,上述最大垂直拉伸應力值,較佳的是0.20MPa以上。
此外,上述最大垂直拉伸應力值的上限值,只要可發揮本發明的效果,並無特別限制,從圖案顯現性的觀點而言,較佳的是0.50MPa以下,更佳的是0.40MPa以下,進一步較佳的是0.30MPa以下。
此外,上述最大垂直拉伸應力,可藉由調整支持體、層(X)、層(Y)及層(Z)的儲存彈性模數、蒲松比(Poisson’s ratio)、及厚度而進行調整。
具體而言,上述最大垂直拉伸應力,當層(X)的儲存彈性模數變高時則變高,當層(X)的厚度變厚時則會變低。
然後,上述最大垂直拉伸應力,當層(Y)的儲存彈性模數變高時則會變高,而當層(Y)的厚度變厚時,則由於層(X)與圖案層之間的剝離角度變大,因此,最大垂直拉伸應力會變低。
然後,上述最大垂直拉伸應力,當層(Z)的儲存彈性模數變高時,則從被黏附體分離層(Z)時,發生壓縮(zipping)而應力變得容易被分散,因而變低,當層(Z)的厚度變厚時,則由於層(X)與圖案層之間的剝離角度會變大,因此,最大垂直拉伸應力會變低。
然後,儲存彈性模數及蒲松比,例如,可藉由選擇上述形成支持體及各層的樹脂、黏著賦予劑、交聯劑、硬化劑、及其他的添加劑等的各成分的種類的選擇,及調整該等的含量,而適當地調整。
此外,上述最大垂直拉伸應力值,雖然是藉由使用Abaqus的有限元素法解析所導出之值,然而,在該解析,是使用各層的儲存彈性模數、蒲松比、厚度等的來自實際上製作的剝離檢測標籤的各種特性所導出之值。因此,上述最大垂直拉伸應力,可認為是,例如,在測定特定的試驗片時,對測定機器的解析軟體預先設定關於各種試驗條件值,而與藉由測定在該試驗片產生的應力等之拉伸試驗機所得到拉伸強度等的物性,或使用其他的測定機器同樣地測定‧計算上述剝離檢測標籤所具有的各特性相同。
上述最大垂直拉伸應力之值,具體而言,可使用藉由實施例所述的方法所導出之值。
剝離檢測標籤,藉由滿足上述要件(1)而顯現優良的效果的理由,例如,可推測如下。在以低速剝離上述剝離檢測標籤時,藉由上述方法所導出的最大垂直拉伸應力值,是在上述支持體與層(X)的界面附近所產生的拉伸應力,表示在與上述剝離檢測標籤的未剝離部與被黏附體的界面為垂直之方向所受的最大拉伸應力。然後,此數值,在將剝離檢測標籤剝離時,會在接近剝離起點的未剝離部分變大。因此,將剝離檢測標籤從被黏附體剝離時,剝離起點會隨著剝離的進展而移動,在剝離檢測標籤中受到該最大垂直拉伸應力之處亦會移動。此時,推斷上述支持體與圖案層的界面附近、上述支持體與層(X)的界面的接點(支持體與圖案層及層(X)相接的點)附近及/或上述圖案層與及(X)的界面附近,亦會發生同樣的垂直拉伸應力。因此,推斷上述最大垂直拉伸應力與在上述接點附近或上述各界面附近所產生的垂直拉伸應力,應該具有相關性。因此,可推斷藉此可確認上述最大垂直拉伸應力值與圖案顯現性的優劣有相關性。亦即,藉由滿足上述要件(1),可得到發揮更優良的圖案剝離性的剝離檢測標籤。
以下,使用圖1及圖2說明關於本發明的實施態樣的剝離檢測標籤的較佳的例子惟本發明的剝離檢測標籤,只要顯現本發明的效果即可,不應限定於以下的例子。
圖1係表示本發明的剝離檢測標籤的構成的一例之剝離檢測標籤101的剖面示意圖。
例如,表示作為本發明的合適的一例的剝離檢測標籤,可舉出如圖1所示的剝離檢測標籤101,其依序具備支持體1、圖案層2、及黏著性層積體10。圖1所示的黏著性層積體10,從圖案層2側起,依序層積低彈性模數層(X)(以下,亦稱為「層(X)」)3、高彈性模數層(Y)(以下,亦稱為「層(Y)」)4、及黏著劑層(Z)(以下,亦稱為「層(Z)」)5。
在如圖1所示的剝離檢測標籤101的態樣時,層(X)3可為與支持體1的形成圖案層2側的表面1a及圖案層2相接的態樣;層(X)3,以與支持體1的形成圖案層2側的表面1a及與圖案層2的支持體1側為相反側的表面2a相接的態樣為佳;如圖1所示的剝離檢測標籤101,以層(X)3與支持體1的形成圖案層2側的表面1a相接,且將圖案層2之與支持體1的該表面1a相接的面以外的面覆蓋的態樣為更佳;以黏著性層積體10中,依序直接層積層(X)3、層(Y)4及層(Z)5為進一步更佳。
在此,所謂上述「直接層積」,係指例如,以圖1所示的剝離檢測標籤101的情形,在層(X)3與層(Y)4之間,不具有其他層,而為2層直接接觸,在層(Y)4與層(Z)5之間,亦不具有其他層,而為2層直接接觸的構成。亦即,在圖1所示的剝離檢測標籤101的情形,在層(X)3與層(Y)4之間,以及層(Y)4與層(Z)5之間,不具有其他層,而為3層直接接觸層積的狀態。
圖1所示態樣的剝離檢測標籤101,是使層(Z)5的黏貼面成為層積體的黏貼面10a,經由該黏貼面而黏貼於被黏附體。
圖2係表示將圖1所示剝離檢測標籤101黏貼在被黏附體40之後,從被黏附體40剝離途中的狀況,亦即,是顯示將剝離檢測標籤101剝離的狀況的剖面示意圖。
本發明的合適的一態樣的剝離檢測標籤,在剝離該剝離檢測標籤時,藉由在上述支持體與上述圖案層之間,及/或,在上述圖案層與低彈性模數層(X)之間,發生界面剝離,而能夠以視覺檢測該剝離檢測標籤有無剝離。在此,本發明的剝離檢測標籤,較佳為如圖2所示,將剝離檢測標籤101從被黏附體40剝離時,在支持體1與圖案層2之間發生界面剝離且產生空隙50而使圖案顯現,能夠以視覺檢測是否有將剝離檢測標籤101從被黏附體40剝離。亦即,以滿足下述要件(2)的態樣的剝離檢測標籤為佳。
要件(2):將上述剝離檢測標籤黏貼在被黏附體之後,從該被黏附體剝離時,藉由在上述支持體與上述圖案層之間發生界面剝離,能夠以視覺檢測上述剝離檢測標籤是否有從被黏附體剝離。
本發明的剝離檢測標籤,滿足要件(2)時,從如下觀點而言,亦為較佳。例如,關於上述支持體,如後所述,上述支持體的圖案層側的面有受到緞紋處理時,在該支持體與上述圖案層之間發生界面剝離而在剝離部分產生空隙時,光線會在該空隙內所露出的緞紋面上發生漫反射,該剝離處在剝離前後從透明變成半透明或不透明,形成無光澤的圖案。藉此,可以更加提升檢測剝離檢測標籤剝離時的視認性。
此外,作為上述剝離檢測標籤的其他態樣,亦可為在選自由與黏著性層積體10的層(Z)5為相反側之支持體1的表面、及黏著性層積體10的黏貼面(與層(Y)4接觸側為相反側之層(Z)5的表面)10a之至少1個面,進一步層積剝離材的構成(無圖示)。
再者,如上所述,本發明的剝離檢測標籤,只要可顯現本發明的效果即可,不應限定於該等態樣。
上述剝離檢測標籤的厚度,較佳的是5~150μm,更佳的是10~100μm,進一步較佳的是20~80μm,進一步更佳的是25~70μm。在此,如上所述,該剝離檢測標籤是進一步層積剝離材的態樣時,所與該剝離檢測標籤的厚度,係指排除該剝離材的剝離檢測標籤的總厚度。
該剝離檢測標籤的厚度,可藉由實施例所述的方法測定。
上述剝離檢測標籤,以剝離速度50mm/分,90°撕剝法所測定的上述剝離檢測標籤的與被黏附體相接的黏貼表面的黏著力,較佳的是0.5N/25mm以上,更佳的是1.0N/25mm以上,進一步較佳的是2.0N/25mm以上,進一步更佳的是2.5N/25mm以上,進一步更佳的是3.0N/25mm以上,進一步更佳的是3.5N/25mm以上,然後,較佳的是40.0N/25mm以下,更佳的是30.0N/25mm以下,進一步較佳的是20.0N/25mm以下,進一步更佳的是15.0N/25mm以下,進一步更佳的是10.0N/25mm以下,進一步更佳的是8.0N/25mm以下。
該剝離檢測標籤的黏著力的值,可分別以實施例所述的方法測定。
此外,本發明的合適的一態樣的剝離檢測標籤,如上所述,在剝離該剝離檢測標籤時,藉由在上述支持體與上述圖案層之間,及/或,在上述圖案層與低彈性模數層(X)之間發生界面剝離,而能夠以視覺檢測該剝離檢測標籤有無剝離。因此,在將剝離檢測標籤黏貼在被黏附體時,以剝離檢測標籤至少具有可從該剝離檢測標籤的支持體側以視覺辨識起因於上述界面剝離的變化的程度的透明性為佳,以剝離檢測標籤具有能夠以視覺辨識被黏附體上的資訊的程度的透明性更佳。亦即,以剝離檢測標籤是可透光的,可從該剝離檢測標籤的支持體側的表面側以目視看見存在於該剝離檢測標籤的另一方的表面側的任意物體為更佳。
以下,更詳細地說明關於構成上述剝離檢測標籤的各構件。
>支持體>
如上所述,本發明的合適的一態樣的剝離檢測標籤,在該剝離檢測標籤的剝離時,藉由在上述圖案層與其他層之間產生界面剝離,而能夠以視覺檢測該剝離檢測標籤有無剝離。
因此,作為上述支持體,以將該支持體組入剝離檢測標籤中時,該支持體是可透光的,從上述剝離檢測標籤的該支持體側的表面側,至少具有能夠以目視看見存在於從該支持體的另一方的表面側的任意物體的程度的透明性的支持體為佳。
此外,以形成上述圖案層側的表面是緞紋處理而成的表面的支持體為佳。在此,所謂緞紋處理,係指在支持體的表面,形成細微凹凸面的加工處理,所謂緞紋,通常是指如梨皮表面一般粗糙的面。再者,在本說明書中,「緞紋處理而成的表面」,其細微凹凸面可為不規則的形狀,亦可為規則的形狀。
若形成上述圖案層側的上述支持體的表面為緞紋處理而成的表面,則可提升與後述的層(X)的密著性,可更有效地防止在該等的界面處發生界面剝離,因而較佳。然後,界面剝離,並不是在圖案層與層(X)的界面發生,而是容易在支持體與圖案層的界面處發生,因而較佳。亦即,滿足上述要件(2),因而較佳。
此外,例如,如上所述,上述支持體的一面受到緞紋處理時,在該支持體與上述圖案層之間發生界面剝離而在剝離部分發生空隙時,光線會在該空隙內露出的緞紋面上漫反射,該剝離處在剝離前後從透明變化成半透明或不透明,可形成無光澤的圖案。藉此,可提升檢測剝離檢測標籤的剝離時的視認性,因而較佳。
因此,支持體,以具有能夠以視覺檢測該剝離檢測標籤有無剝離的透明性,且形成上述圖案層側的表面為緞紋處理而成的表面為佳。
作為上述支持體,例如,可良好地使用透明性的塑膠薄膜。作為塑膠薄膜的材料,可舉出,例如,聚(甲基)丙烯酸酯等的丙烯酸系樹脂;全芳香族聚醯胺、尼龍6、尼龍66、尼龍共聚物等的聚醯胺;聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯等的聚酯系樹脂;聚氨酯丙烯酸酯等的聚氨酯系樹脂;聚乙烯系樹脂;聚丙烯系樹脂;聚(4-甲基-1-戊烯);聚氯乙烯系樹脂;聚偏二氯乙烯系樹脂;聚乙烯醇系樹脂;乙烯-醋酸乙烯酯共聚物;聚苯乙烯系樹脂;聚碳酸酯系樹脂;降莰烯系樹脂;環烯烴樹脂等。該等之中,從透明性或成本、通用性方面,以聚醯胺、聚酯系樹脂為佳,以聚對苯二甲酸乙二醇酯為更佳。
此外,作為上述緞紋處理,可舉出,例如,使用具有緞紋面的壓紋加工輥輪的壓紋加工處理、噴砂處理(霧砂消光處理)、電漿處理、使用溶劑的化學蝕刻處理、透明細微樹脂粒子的捏合處理、消光材的塗層處理等的細微凹凸化處理。該等之中,從成本、通用性的觀點來看,較佳的是使用具有緞紋面的壓紋加工輥輪的壓紋加工處理或噴砂處理,更佳的是噴砂處理。
因此,作為上述支持體,以在該支持體的形成上述圖案層側的表面具有緞紋處理而成的表面,且使用聚醯胺薄膜或聚酯系樹脂作為材料的薄膜為更佳;以在該支持體的形成上述圖案層側的表面具有緞紋處理而成的表面的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜為進一步更佳。
上述支持體的厚度,較佳的是1~150μm,更佳的是5~130μm,進一步較佳的是10~80μm,進一步更佳的是20~60μm,進一步更佳的是30~50μm。
該支持體的厚度,可藉由實施例所述方法測定。
此外,支持體之在23℃的拉伸儲存彈性模數E’(以下,亦僅稱為「彈性模數E’」),較佳的是1000MPa以上,更佳的是2,000MPa以上,更佳的是3,000MPa以上,進一步更佳的是4,000MPa以上,然後,較佳的是10,000MPa以下,更佳的是8,000MPa以下,進一步較佳的是6,000MPa以下,進一步更佳的是5,000MPa以下。
支持體的彈性模數E’之值,具體而言,可藉由實施例所述的方法測定。
此外,支持體之在23℃的蒲松比(以下,亦僅稱為「蒲松比」),較佳的是0.300以上,更佳的是0.330以上,進一步較佳的是0.360以上,然後,較佳的是0.500以下,更佳的是0.470以下,進一步較佳的是0.430以下。
支持體的蒲松比之值,具體而言,可藉由實施例所述的方法測定。
再者,只要可顯現本發明的效果,亦即,在不損及能夠以視覺檢測上述界面剝離的變化而辨識該剝離檢測標籤有無剝離的透明性的程度,以意匠性及防偽的目的,亦可在與上述支持體的黏著性層積體為相反側的表面設置印刷受理層而設置印刷層。此外,只要可顯現本發明的效果,為了作成捲繞膠帶,亦可在與上述支持體的黏著性層積體為相反側的表面設置剝離劑層。
>圖案層>
所謂上述圖案層,係指上述剝離檢測標籤的剝離時,能夠以視覺檢測該剝離檢測標籤被剝離的狀況所需的層。
作為該圖案層,以猶在剝離檢測標籤中滿足上述要件(2)的材料所形成的層為佳。
此外,作為該圖案層,在剝離檢測標籤的剝離前,圖案以隱形化為佳,因此,以具有透明性的層為佳。藉由作成具有透明性的圖案層,可使剝離檢測標籤在剝離前後的變化更加明確,此外,在將剝離檢測標籤黏貼在被黏附體的狀態,亦可透過剝離檢測標籤確認被黏附體表面的文字、圖形等的資訊,此外,從剝離檢測標籤本身變得透明而可使其變得不明顯的觀點而言,亦是較佳。
作為上述圖案層,只要可顯現本發明的效果,並無特別限定,以包含選自由甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素等的纖維素系樹脂;聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯等的丙烯酸系樹脂;胺甲酸乙酯系樹脂;丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂;聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯等的聚酯系樹脂;及環氧系樹脂所組成之群之1種以上的組合物所形成的層為佳;以包含選自由丙烯酸系樹脂、胺甲酸乙酯系樹脂、丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂、及聚酯系樹脂所組成之群之1種以上的組合物所形成的層為更佳;以包含選自由丙烯酸系樹脂及丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂所組成之群之1種以上的組合物所形成的層為進一步更佳;以包含丙烯酸系樹脂的組合物所形成的層為進一步更佳。
此外,從容易滿足上述要件(2)的觀點而言,上述圖案層,以由黏著力比層(X)的黏著力更低的樹脂所形成的層為佳,以非黏著性樹脂所形成的層為更佳。
因此,作為上述包含丙烯酸系樹脂的組合物所形成的層,在後述的丙烯酸系樹脂之中,以可形成黏著力比使用於層(X)的樹脂更低的層之丙烯酸系樹脂所形成的層為佳,以包含主單體為(甲基)丙烯酸甲酯的丙烯酸系聚合物的組合物所形成的層為進一步更佳。
在此,所謂該「主單體」,係指形成聚合物的單體成分中含量(使用量)最多的單體成分。
此外,在剝離檢測標籤的剝離時,從更容易在上述支持體與上述圖案層之間發生界面剝離,而容易滿足上述要件(2)的觀點而言,以上述圖案層與上述支持體的接著力,比層(X)與該支持體的黏著力更低為佳;以上述圖案層與上述支持體接著力,比該層(X)與該支持體的接著力更低,且比該圖案層與該層(X)的接著力更低為較佳。只要是如此的態樣,則可更有效地防止,例如,在上述支持體與上述圖案層之間的界面以外的界面發生剝離,而滿足要件(2),因而較佳。
在上述圖案層中,上述各樹脂的合計含量,較佳的是50質量%以上,更佳的是70質量%以上,進一步較佳的是80質量%以上,進一步更佳的是90質量%以上,然後,較佳的是100質量%以下。
此外,上述圖案層,是形成在上述支持體表面的一部分。上述圖案層,形成在上述支持體表面的全面時,會在上述支持體與該圖案層界面的全面發生剝離,而會在被黏附體產生殘膠。
在此,上述所謂「形成在支持體表面的一部分」,係指在實際黏貼剝離檢測標籤的狀態的尺寸、或沖壓加工成為了使用而規定的尺寸後的剝離檢測標籤,上述形成有圖案層的支持體的表面上的面積100%之中,形成圖案層的面積小於100%即可,較佳的是1~99%,更佳的是2~95%,進一步較佳的是3~90%,進一步更佳的是5~80%,進一步更佳的是8~70%,進一步更佳的是10~60%,進一步更佳的是12~45%。
上述圖案層的形成方法,只要是可在上述支持體上形成圖案層的方法,並無特別限定。例如,使用含有上述樹脂與溶劑的墨水,以一般的印刷方法,例如,凹版印刷、網版印刷、平版印刷(offset printing)、柔版印刷(flexographic printing)等。
此外,所形成的圖案之形狀等,亦只要可檢測剝離檢測標籤有無剝離,並無特別限定,可為幾何圖案或圖形,亦可為文字圖案。
再者,該圖案,不必基於特定規則性而「配置」,亦可為包含不規則的形狀。例如,並不限於使用上述印刷方法雸印刷特定的規則形狀,在僅將圖案層用原料噴在支持體上等,以成為不規則(隨機)形狀的處理之情形,在一部分的位置,色調或光穿透性隨機變化而能夠以視覺辨識標籤時,由形成在該支持體上的圖案層用原料所形成之處,亦包含在圖案層的範圍內。
惟,從更確實且明確地檢測剝離檢測標籤有無剝離的觀點而言,又,從加工為任何標籤尺寸時皆可形成適合該尺寸的圖案層的觀點等,從製造上、產品品質上的觀點而言,較佳也是以一定範圍以上的面積存在上述支持體與圖案層的界面,因此,以形成既定之規則性的圖案為佳。
此外,如上所述,由於圖案層本身可形成既定的圖案,因此,上述圖案層為具有透明性的層時,可將上述圖案形成成為隱藏文字等的隱藏圖案。在此,所謂「隱藏圖案」,係指在將剝離檢測標籤剝離前,由於所形成的圖案是透明的,故隱形化而無法以視覺檢測,在剝離該剝離檢測標籤之後,藉由該圖案顯現而變得而能夠以視覺檢測的圖案。
此外,滿足上述要件(2)時,使用於本發明的圖案層,由於圖案層本身會從支持體發生界面剝離,因此具有,例如,不需要分別設置剝離層與印刷層等將功能分離的層作為圖案層的優點。
然後,藉由作成上述剝離檢測標籤的構成,在支持體與圖案層之間發生界面剝離,另一方面,可有效地抑制其他位置的界面剝離。因此,即使在圖案層本身形成如文字等相對較複雜的形狀的圖案時,在將剝離檢測標籤剝離時,也能夠將該圖案顯示成能夠以視覺檢測的程度,因此,以成為滿足上述要件(2)的剝離檢測標籤的構成為佳。
上述圖案層的厚度,只要小於後述黏著性層的厚度即可,此外,以小於低彈性模數層(X)的厚度為佳。圖案層的厚度,例如,較佳的是0.05~16μm,更佳的是0.1~12μm,進一步較佳的是0.5~8μm。
該圖案層的厚度,可藉由實施例所述方法測定。
>黏著性層積體>
上述黏著性層積體,是依序層積低彈性模數層(X)、高彈性模數層(Y)、及黏著劑層(Z)的黏著性層積體,較佳的是依序直接層積低彈性模數層(X)、高彈性模數層(Y)、及黏著劑層(Z)的黏著性層積體。
>>低彈性模數層(X)>>
上述低彈性模數層(X),係具有與上述支持體及圖案層相接的表面,及與高彈性模數層(Y)相接的表面的層。
層(X)之在23℃的剪切儲存彈性模數G’(以下,亦僅稱為「彈性模數G’」),從即使是在低速剝離上述剝離檢測標籤時,亦可發揮優良的圖案顯現性的觀點而言,較佳的是8.0×104
Pa以上,更佳的是9.0×104
Pa以上,進一步較佳的是9.5×104
Pa以上,進一步更佳的是1.0×105
Pa以上,進一步更佳的是1.1×105
Pa以上,然後,較佳的是6.0×105
Pa以下,更佳的是5.0×105
Pa以下,進一步較佳的是3.0×105
Pa以下,進一步更佳的是2.0×105
Pa以下,進一步更佳的是1.5×105
Pa以下。
層(X)的彈性模數G’之值,具體而言,可藉由實施例所述的方法測定。
此外,層(X)之在23℃的蒲松比,較佳的是0.350以上,更佳的是0.380以上,進一步較佳的是0.410以上,然後,較佳的是0.500以下,更佳的是0.480以下,進一步較佳的是0.460以下。
層(X)的蒲松比之值,具體而言,可藉由實施例所述的方法測定。
此外,層(X)的彈性模數G’及蒲松比之值,例如,可藉由選擇後述的形成層(X)的樹脂、黏著賦予劑、交聯劑、及黏著劑用添加劑等的各成分的種類及調整該等的含量而進行調整。
此外,層(X),以在層(X)之與上述支持體及上述圖案層相接的表面或與高彈性模數層(Y)相接的表面的至少一方的表面具有黏著性為佳。因此,層(X),以黏著劑層(XA)(以下,亦稱為「層(XA)」)為佳。藉由作成如此的態樣,可提升層(X)與層(Y)的界面密著性,在剝離檢測標籤的剝離時,在黏著性層積體中,層(X)與層(Y)的界面,對在剝離檢測標籤變形的過程所產生的拉伸應力,變得不容易剝離,因此,可認為能夠發會提升抑制發生殘膠的效果。
層(XA),以由包含黏著性樹脂的組合物(x)所形成的層為佳,以將由包含黏著性樹脂的組合物(x)所形成的塗膜(x’)乾燥而形成的層為更佳。
在此,在本說明書,所謂「塗膜」,係指藉由習知的塗佈方法,由形成材料的組合物所形成的膜,包含於該膜中的溶劑等的揮發成分的殘存率,相對於包含在塗佈前的該組合物中的揮發成分的總量100質量%,呈10~100質量%的狀態。
亦即,在本說明書,在塗膜中包含一定量的溶劑等的揮發成分。
此外,以上述圖案層與層(XA)含有彼此相同的樹脂為佳,例如,上述圖案層是由丙烯酸系樹脂所形成的層時,以黏著劑層(XA)也是後述的丙烯酸系樹脂為佳。藉由成為如此的態樣,可提升黏著劑層(XA)與圖案層的界面密著性,容易滿足上述要件(2),因而較佳。
例如,較佳為上述圖案層為由組合物所形成的層,且其中上述組合物包含選自由丙烯酸系樹脂、胺甲酸乙酯系樹脂、丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂,及聚酯系樹脂所組成之群之1種以上,而層(XA)為由黏著性樹脂的組合物(x)所形成的層,且其中上述組合物(x)包含選自由丙烯酸系樹脂、胺甲酸乙酯系樹脂、丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂,及聚酯系樹脂所組成之群之1種以上。
[組合物(x)]
黏著劑層(X)的形成材料的組合物(x),以包含黏著性樹脂的組合物為佳。
再者,在本發明的一態樣,組合物(x)可包含的黏著性樹脂以外的成分,可按照本發明的剝離檢測標籤的使用用途,而適當調整。
例如,在本發明的一態樣,從將黏著力調整在所期望的範圍的觀點而言,包含黏著性樹脂的組合物(x),可在黏著性樹脂中,進一步含有選自由黏著賦予劑及交聯劑所組成之群之1種以上,在該等以外,亦可含有選自由稀釋溶劑及使用於一般黏著劑的黏著劑添加劑所組成之群之1種以上。
(黏著性樹脂)
上述黏著性樹脂的質量平均分子量(Mw),較佳的是1萬~200萬,更佳的是2萬~150萬,進一步較佳的是3萬~100萬。
作為包含於組合物(x)的黏著性樹脂,可舉出,例如,滿足後述層(XA)的黏著力的丙烯酸系樹脂、胺甲酸乙酯系樹脂、聚異丁烯系樹脂、烯烴系樹脂、丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂及聚酯系樹脂等。該等之中,較佳的是選自由丙烯酸系樹脂、胺甲酸乙酯系樹脂、丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂、及聚酯系樹脂所組成之群之1種以上,更佳的是丙烯酸系樹脂。
該等黏著性樹脂,可以單獨使用,亦可組合2種以上使用。
此外,該等黏著性樹脂是具有2種以上的構成單元的共聚物時,該共聚物的形態,並無特別限定,可為嵌段共聚物、隨機共聚物、及接枝共聚物的任何一種。
此外,層(X)為層(XA)時,從更加提升層(XA)與層(Y)的界面密著性的觀點而言,該等黏著性樹脂,以不具有聚合性官能基的紫外線非硬化型黏著性樹脂為佳。
形成層(XA)的組合物(x)中的黏著性樹脂的含量,在組合物(x)的有效成分的總量(100質量%)中,較佳的是30~99.99質量%,更佳的是40~99.95質量%,更佳的是50~99.90質量%,進一步較佳的是55~99.80質量%,進一步更佳的是60-99.50質量%。
{丙烯酸系樹脂}
在本發明的一態樣,從更加提升與層(Y)的界面密著性的觀點而言,包含於組合物(x)的黏著性樹脂,以包含丙烯酸系樹脂為佳。
黏著性樹脂中的丙烯酸系樹脂的含有比例,從更加提升界面密著性的觀點而言,在包含於組合物(x)的黏著性樹脂的總量(100質量%)中,較佳的是30~100質量%,更佳的是50~100質量%,進一步較佳的是70~100質量%,進一步更佳的是85~100質量%。
可使用於作為黏著性樹脂的丙烯酸系樹脂,可舉出,例如,包含來自具有直鏈或分枝鏈的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的構成單元的聚合物、包含來自具有環狀結構的(甲基)丙烯酸酯的構成單元的聚合物等。
丙烯酸系樹脂的質量平均分子量(Mw),較佳的是10萬~150萬,更佳的是20萬~130萬,進一步較佳的是35萬~120萬,進一步更佳的是50萬~110萬。
作為上述丙烯酸系樹脂,以具有來自(甲基)丙烯酸烷基酯(a1’)(以下,亦稱為「單體(a1’)」)的構成單元(a1)的丙烯酸系聚合物(A0)為佳;以具有與構成單元(a1),與來自含官能基單體(a2’)(以下,亦稱為「單體(a2’)」)的構成單元(a2)的丙烯酸系共聚物(A1)為更佳。
單體(a1’)所具有的烷基的碳數,從提升黏著特性的觀點而言,較佳的是1~24,更佳的是1~12,進一步較佳的是1~8,進一步更佳的是4~6。
再者,單體(a1’)所具有的烷基,可為直鏈烷基,亦可為分枝鏈烷基。
作為單體(a1’),可舉出,例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。
作為單體(a1’),以(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯為佳,以(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸丁酯為更佳。
該等單體(a1’),可以單獨使用,亦可組合2種以上使用。
構成單元(a1)的含量,在丙烯酸系聚合物(A0)或丙烯酸系共聚物(A1)的全構成單元(100質量%)中,較佳的是50~100質量%,更佳的是60~99.9質量%,進一步較佳的是70~99.5質量%,進一步更佳的是80~99.0質量%。
單體(a2’)所具有的官能基,係指能夠與後述的組合物(x)可含有的交聯劑反應,可成為交聯起點的官能基或具有交聯促進效果的官能基,可舉出,例如,羥基、羧基、胺基、環氧基等。
亦即,作為單體(a2’),可舉出例如,含羥基單體、含羧基單體、含胺基單體、含環氧基單體等。
該等單體(a2’)可以單獨使用,亦可組合2種以上使用。
作為單體(a2’),以含羥基單體及含羧基單體為佳。
作為含羥基單體,可舉出,例如,2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等的羥烷基(甲基)丙烯酸酯類;乙烯醇、烯丙醇等的不飽和醇類等。
作為含羧基單體,可舉出,例如,(甲基)丙烯酸、巴豆酸等的乙烯性不飽和羧酸;富馬酸、伊康酸、馬來酸、檸康酸等的乙烯性不飽和二羧酸及其酸酐;2-(丙烯醯氧)乙基琥珀酸酯、2-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
作為單體(a2’),以2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸為佳。
該等單體(a2’),可以單獨使用,亦可組合2種以上使用。
構成單元(a2)的含量,在上述丙烯酸系共聚物(A1)的全構成單元(100質量%)中,較佳的是0.1~40質量%,更佳的是0.3~30質量%,進一步較佳的是0.5~20質量%,進一步更佳的是0.7~10質量%。
丙烯酸系共聚物(A1),以進一步具有來自單體(a1’)及(a2’)以外的其他的單體(a3’)的構成單元(a3)為佳。
再者,在丙烯酸系共聚物(A1),構成單元(a1)及(a2)的含量,在丙烯酸系共聚物(A1)的全構成單元(100質量%)中,較佳的是70~100質量%,更佳的是80~100質量%,進一步較佳的是85~100質量%,進一步更佳的是90~100質量%。
作為單體(a3’),可舉出,例如,乙烯、丙烯、異丁烯等的烯烴類;氯乙烯、氯化亞乙烯(vinylidene chloride)等的鹵化烯烴類;丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等的二烯系單體類;(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧乙酯、醯亞胺(甲基)丙烯酸酯等的具有環狀結構的(甲基)丙烯酸酯;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、蟻酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯嗎啉((meth) acryloylmorpholine)、N-乙烯基吡咯啶酮(N-vinylpyrrolidone)等。
作為單體(a3’),以醋酸乙烯酯為佳。
{胺甲酸乙酯系樹脂}
可使用於作為黏著性樹脂的胺甲酸乙酯系樹脂,只要是至少在主鏈及側鏈的一方具有1個以上的胺甲酸乙酯鍵結及尿素鍵結的聚合物,並無特別限定。
作為具體的胺甲酸乙酯系樹脂,可舉出,例如,使多元醇與多元異氰酸酯化合物反應而得的胺甲酸乙酯系預聚物(UX)等。
再者,胺甲酸乙酯系預聚物(UX),可為進一步施行使用鏈延長劑的鏈延長反應而得者。
胺甲酸乙酯系樹脂的質量平均分子量(Mw),較佳的是1萬~20萬,更佳的是1.2萬~15萬,進一步較佳的是1.5萬~10萬,進一步較佳的是2萬~7萬。
作為成為胺甲酸乙酯系預聚物(UX)之原料的多元醇,可舉出,例如,伸烷基(alkylene)型多元醇、聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚酯醯胺型多元醇、聚酯‧聚醚型多元醇、聚碳酸酯型多元醇等的多元醇化合物,只要是多元醇,並無特別限定,亦可為2官能的二醇、3官能的三醇。
該等多元醇,可以單獨使用,亦可組合2種以上使用。
該等多元醇之中,從取得的容易性、反應性等的觀點而言,以二醇為佳,以伸烷基型二醇更佳。
作為伸烷基型二醇,可舉出,例如,1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等的烷二醇;乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇等的伸烷基二醇;聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的聚伸烷基二醇;聚四亞甲基二醇(polytetramethylene glycol)等的聚氧伸烷基二醇(polyoxyalkylene glycol)等。
該等伸烷基型二醇之中,從進一步進行與鏈延長劑的反應時抑制凝膠化的觀點而言,以質量平均分子量(Mw)為1,000~3,000的二醇為佳。
作為成為胺甲酸乙酯系預聚物(UX)之原料的多元異氰酸酯化合物,可舉出芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、脂環式聚異氰酸酯等。
作為芳香族聚異氰酸酯,可舉出,例如,1,3-亞苯基二異氰酸酯、1,4-亞苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯基二異氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯基二異氰酸酯(2,6-TDI)、4,4’-甲苯胺二異氰酸酯、2,4,6-三異氰酸酯甲苯、1,3,5-三異氰酸酯苯、聯茴香胺二異氰酸酯(dianisidine diisocyanate)、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、4,4’,4"-三苯基甲烷三異氰酸酯、1,4-四甲基二甲苯基二異氰酸酯、1,3-四甲基二甲苯基二異氰酸酯等。
作為脂肪族聚異氰酸酯,可舉出,例如,三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯(1,2-propylene diisocyanate)、2,3-伸丁基二異氰酸酯(2,3-butylene diisocyanate)、1,3-伸丁基二異氰酸酯(1,3-butylene diisocyanate)、十二亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。
作為脂環式聚異氰酸酯,可舉出,例如,3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(IPDI︰異佛爾酮二異氰酸酯)、1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane)、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷等。
再者,該等多元異氰酸酯化合物,亦可為上述聚異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物型變性體、與水反應的雙縮脲(biuret)型變性體、含有異氰脲酸酯(isocyanurate)環的異氰脲酸酯型變性體。
該等多元異氰酸酯化合物之中,從得到黏著性優良的胺甲酸乙酯系聚合物的觀點而言,以選自由4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯基二異氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯基二異氰酸酯(2,6-TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(IPDI)及該等的變性體的1種以上為佳,從耐候性的觀點而言,以選自由HMDI、IPDI及該等的變性體的1種以上為更佳。
胺甲酸乙酯系預聚物(UX)之中的異氰酸酯基含量(NCO%),在遵照JIS K1603-1:2007所測定的值,較佳的是0.5~12質量%,更佳的是1~4質量%。
作為鏈延長劑,以具有2個羥基及胺基的至少一方的化合物、或具有3個以上羥基及胺基的至少一方的化合物為佳。
作為具有2個羥基及胺基的至少一方的化合物,以選自由脂肪族二醇、脂肪族二胺、烷醇胺(alkanolamine)、雙酚、芳香族二胺所組成之群中之至少1種化合物為佳。
作為脂肪族二醇,可舉出,例如,1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇等的烷二醇;乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇等的伸烷基二醇等。
作為脂肪族二胺,可舉出,例如,乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺等。
作為烷醇胺,可舉出,例如,單乙醇胺、單丙醇胺、異丙醇胺等。
作為雙酚,可舉出,例如,雙酚A等。
作為芳香族二胺,可舉出,例如,二苯基甲烷二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺等。
作為具有3個以上的羥基及胺基的至少一方的化合物,可舉出,例如,三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、新戊四醇(pentaerythritol)、二新戊四醇(dipentaerythritol)等的多元醇;1-胺基-2,3-丙二醇、1-甲基胺基-2,3-丙二醇、N-(2-羥基丙基乙醇胺)等的胺基醇(amino alcohol);四甲基二甲苯二胺(tetramethyl xylylene diamine)的環氧乙烷或環氧丙烷加成物等。
{聚異丁烯系樹脂}
可使用於作為黏著性樹脂的聚異丁烯系樹脂(以下,亦稱為「PIB系樹脂」),只要是至少在主鏈及側鏈的至少一方具有聚異丁烯骨架的樹脂,並無特別限定。
PIB系樹脂的質量平均分子量(Mw),較佳的是2萬以上,更佳的是3萬~100萬、進一步較佳的是5萬~80萬,進一步更佳的是7萬~60萬。
作為PIB系樹脂,可舉出,例如,異丁烯的均聚物的聚異丁烯、異丁烯與異戊二烯的共聚物、異丁烯與正丁烯的共聚物、異丁烯與丁二烯的共聚物、及將該等溴化或氯化的鹵化丁基橡膠等。
再者,PIB系樹脂為共聚物時,由異丁烯所構成的構成單元,在全構成單元中包含最多。
由異丁烯所構成的構成單元的含量,在PIB系樹脂的全構成單元(100質量%)之之中,較佳的是80~100質量%,更佳的是90~100質量%。進一步較佳的是95~100質量%。
該等PIB系樹脂,可以單獨使用,亦可組合2種以上使用。
此外,使用PIB系樹脂時,以併用質量平均分子量(Mw)高的PIB系樹脂與質量平均分子量(Mw)低的PIB系樹脂為佳。
更具體而言,以併用體質量平均分子量(Mw)為27萬~60萬的PIB系樹脂(pb1)(以下,亦稱為「PIB系樹脂(pb1)」),與質量平均分子量(Mw)為5萬~25萬PIB系樹脂(pb2)(以下,亦稱為「PIB系樹脂(pb2)」)為佳。
藉由使用質量平均分子量(Mw)高的PIB系樹脂(pb1),可提升所形成的黏著劑層的耐久性及耐候性,同時亦可提升黏著力。
此外,藉由使用質量平均分子量(Mw)低的PIB系樹脂(pb2),可與PIB系樹脂(pb1)良好地相溶,而可將PIB系樹脂(pb1)適度地塑化,提高黏著劑層對被黏附體的潤濕性,可提升黏著物性、柔軟性等。
PIB系樹脂(pb1)的質量平均分子量(Mw),較佳的是27萬~60萬,更佳的是29萬~48萬,進一步較佳的是31萬~45萬,進一步更佳的是32萬~40萬。
PIB系樹脂(pb2)的質量平均分子量(Mw),較佳的是5萬~25萬,更佳的是8萬~23萬,進一步較佳的是14萬~22萬,進一步更佳的是18萬~21萬。
相對於100質量份PIB系樹脂(pb1),PIB系樹脂(pb2)的含有比例,較佳的是5~55質量份,更佳的是6~40質量份,進一步較佳的是7~30質量份,進一步更佳的是8~20質量份。
{烯烴系樹脂}
可使用於作為黏著性樹脂的烯烴系樹脂,只要是具有來自乙烯、丙烯等的烯烴化合物的構成單元的聚合物,並無特別限定。
該烯烴系樹脂可以單獨使用,亦可組合2種以上使用。
作為具體的烯烴系樹脂,可舉出,例如,低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、及線狀低密度聚乙烯等的聚乙烯、聚丙烯、乙烯與丙烯的共聚物、乙烯與其他的α-烯烴的共聚物、丙烯與其他的α-烯烴的共聚物、乙烯與丙烯及其他的α-烯烴的共聚物、乙烯與其他的乙烯性不飽和單體的共聚物(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物等)等。
作為上述α-烯烴,可舉出,例如,1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等。
作為上述乙烯性不飽和單體,可舉出,例如,醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯醇等。
{丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂}
可使用於作為黏著性樹脂的丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂,可舉出後述的丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂中,將單體成分及交聯劑等的種類及量適當調整為具有黏著性之物,只要具有黏著性,並無特別限定。
{聚酯系樹脂}
可使用於作為黏著性樹脂的聚酯系樹脂,只要具有黏著性,並無特別限定。作為該聚酯系樹脂的主要成分(在該聚酯系樹脂中,含量(使用量)最多的樹脂成分),可舉出,例如,對苯二甲酸、間苯二甲酸、甲基對苯二酸、萘二羧酸等的芳香族的酸成分,與乙二醇、二甘醇、丁二醇、新戊二醇等的二醇成分的隨機共聚物。再者,使用該聚酯系樹脂的聚酯系黏著劑,係由聚酯、溶劑、交聯劑、黏著賦予劑等構成,並且利用羥甲基縮合、離子交聯、異氰酸酯交聯、環氧交聯等作為交聯體系。
(黏著賦予劑)
在本發明的一態樣,作成黏著力更加提升的黏著劑層(XA)時,包含黏著性樹脂的組合物(x),以進一步含有黏著賦予劑為佳。此外,如後所述,以黏著劑層(XA)的黏著力比後述黏著劑層(Z)的黏著力更大為佳,因此,作成該構成時,以形成黏著劑層(XA)的組合物(x)進一步含有黏著賦予劑為佳,以形成黏著劑層(XA)的組合物(x)進一步含有黏著賦予劑,且形成黏著劑層(Z)的組合物(z)不含有黏著賦予劑為更佳。
在此,所謂「黏著賦予劑」,是輔助地提升黏著性樹脂的黏著力的成分,意指質量平均分子量(Mw)為小於1萬的寡聚物,與上述黏著性樹脂有所區別。
黏著賦予劑的質量平均分子量(Mw),較佳的是400~10,000,更佳的是500~80,000,進一步較佳的是800~5,000。
作為黏著賦予劑,可舉出,例如,松香樹脂、松香酯樹脂、松香變性酚樹脂等的松香系樹脂;氫化該等松香系樹脂的氫化松香系樹脂;萜烯樹脂、芳香族變性萜烯樹脂、萜烯酚系樹脂等的萜烯系樹脂;氫化該等萜烯系樹脂的氫化萜烯系樹脂;α-甲基苯乙烯或β-甲基苯乙烯等的苯乙烯系單體與脂肪族系單體共聚合而得的苯乙烯系樹脂;將該等苯乙烯系樹脂氫化的氫化苯乙烯系樹脂;將藉由石油腦(petroleum naphtha)的熱分解所生成的戊烯、異戊二烯、胡椒鹼、1,3-戊二烯等的C5餾份共聚合而得的C5系石油樹脂及該C5系石油樹脂的氫化石油樹脂;將藉由石油腦的熱分解生成的茚、乙烯基甲苯等的C9餾份共聚合而得的C9系石油樹脂及氫化該C9系石油樹脂的氫化石油樹脂等。
該等黏著賦予劑,可以單獨使用,亦可組合使用軟化點或構造不同的2種以上。
黏著賦予劑的軟化點,較佳的是60~170℃,更佳的是65~160℃,進一步較佳的是70~150℃。
再者,在本說明書,黏著賦予劑的「軟化點」,係指遵照JIS K2531而測定的值。
此外,使用2種以上的複數種黏著賦予劑時,以該等複數種黏著賦予劑的軟化點的加權平均,屬於上述範圍為佳。
組合物(x)含有黏著賦予劑時,組合物(x)中的黏著賦予劑的含量,在組合物(x)中的有效成分的總量(100質量%)中,較佳的是0.01~65質量%,更佳的是0.05~55質量%,進一步較佳的是0.1~50質量%,進一步更佳的是0.5~45質量%,進一步更佳的是1.0~40質量%。
再者,組合物(x)中的黏著性樹脂及黏著賦予劑的合計含量,在組合物(x)的有效成分的總量(100質量%)中,較佳的是70質量%以上,更佳的是80質量%以上,進一步較佳的是85質量%以上,進一步更佳的是90質量%以上,進一步更佳的是95質量%以上。
(交聯劑)
在本發明的一態樣,較佳為組合物(x),與具有上述構成單元(a1)及(a2)的丙烯酸系共聚物等的上述官能基的黏著性樹脂一起,進一步含有交聯劑。
該交聯劑與該黏著性樹脂所具有的官能基反應,而將樹脂相互交聯。
交聯劑,可舉出,例如,甲苯基二異氰酸酯、二甲苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等及該等的加成物等的異氰酸酯系交聯劑;乙二醇縮水甘油醚的環氧系交聯劑;六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷三嗪(hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl] triphosphatriazine)等的氮丙啶系交聯劑;鋁螯合物等的螯合物系交聯劑。
該等交聯劑之中,可以單獨使用,亦可組合2種以上使用。該等交聯劑之中,從提高凝聚力而提升黏著力的觀點而言,以及從容易取得等的觀點而言,以異氰酸酯系交聯劑為佳。
交聯劑的含量,可藉由黏著性樹脂所具有的官能基的數量適宜調整,例如,相對於上述丙烯酸系共聚物等的具有上述的官能基的黏著性樹脂100質量份,較佳的是0.01~10質量份,更佳的是0.03~7質量份,進一步較佳的是0.05~4質量份。
(黏著劑添加劑)
在本發明的一態樣,組合物(x),亦可在不損害本發明的效果的範圍,含有上述黏著賦予劑及交聯劑以外的使用於一般黏著劑的黏著劑用添加劑。
作為該黏著劑用添加劑,可舉出,例如,抗氧化劑、軟化劑(塑化劑)、防鏽劑、延遲劑、觸媒,紫外線吸收劑等。
再者,該等黏著劑用添加劑,可分別單獨使用,亦可組合2種以上使用。
含有該等黏著劑用添加劑時,各黏著劑用添加劑的含量,分別獨立地相對於黏著性樹脂100質量份,較佳的是0.0001~20質量份,更佳的是0.001~10質量份。
(稀釋溶劑)
在本發明的一態樣,組合物(x)亦可與上述各種有效成分一起含有水或有機溶劑作為稀釋溶劑,而作成溶液的形態。
作為有機溶劑,可舉出,例如,甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲乙酮、二乙酮、甲基異丁酮、甲醇、乙醇、異丙醇、三級丁醇、二級丁醇、乙醯丙酮、環己酮、正己烷、環己烷等。
再者,該等稀釋溶劑,可以單獨使用,亦可組合2種以上使用。
組合物(x)含有稀釋溶劑而成為溶液的形態時,組合物(x)的有效成分濃度,較佳的是1~65質量%,更佳的是5~60質量%,進一步較佳的是10~50質量%,進一步更佳的是25~45質量%。
層(X)為層(XA)時,層(XA)的黏著力,較佳的是1.0N/25mm以上,更佳的是5.0N/25mm以上,進一步較佳的是10.0N/25mm以上,進一步更佳的是14.0N/25mm以上,進一步更佳的是18.0N/25mm以上。然後,層(XA)的黏著力的上限值並無特別限定,較佳的是40.0N/25mm以下,更佳的是35.0N/25mm以下,進一步更佳的是30.0N/25mm以下,進一步更佳的是25.0N/25mm以下。
層(XA)的黏著力滿足該範圍時,在上述剝離檢測標籤的剝離時,不容易在上述支持體及/或圖案層與該黏著劑層(XA)的界面發生剝離,層(XA)本身亦變得不容易斷裂,可認為能夠更有效地防止對被黏附體的殘膠,因而較佳。
層(X)為層(XA)時的該層(XA)的黏著力之值,具體而言,可藉由實施例所述的方法測定。
此外,層(XA)的上述黏著力之值,例如,可藉由選擇形成上述層(XA)的黏著性樹脂、黏著賦予劑、交聯劑、及黏著劑用添加劑等的各成分的種類及調整該等的含量而進行調整。
>>高彈性模數層(Y)>>
關於使用於本發明的剝離檢測標籤的高彈性模數層(Y),用語「高彈性模數」,係表示相對於上述低彈性模數層(X),彈性模數相對較高的層。亦即,在本說明書中使用的「高彈性模數層」及「低彈性模數層」等用語,是互相關聯的用語。
關於剝離檢測標籤,從防止對被黏附體的殘膠及更優良的圖案顯現性並存的觀點而言,作為層(Y),以在23℃的拉伸儲存彈性模數E’(以下,亦稱為「彈性模數E」)為10MPa以上且800MPa以下的層為佳。
此外,從防止對被黏附體的殘膠及更優良的圖案顯現性並存的觀點而言,層(Y)的彈性模數E’,較佳的是15MPa以上,更佳的是18MPa以上,進一步較佳的是50MPa以上,進一步更佳的是100MPa以上,進一步更佳的是200MPa以上,然後,較佳的是700MPa以下,更佳的是600MPa以下,進一步較佳的是500MPa以下,進一步更佳的是400MPa以下,進一步更佳的是300MPa以下。
此外,從得到更優良的圖案顯現性的觀點而言,作為層(Y),以具有比上述支持體的彈性模數E’低的彈性模數E’的層為佳。
該層(Y)的彈性模數E’的值,在該值超過100MPa時,意指藉由拉伸法所測定之在23℃的拉伸儲存彈性模數E’的值。再者,藉由該拉伸法所測定的值為100MPa以下時,則是意指從藉由扭轉剪切法測定之在23℃的剪切儲存彈性模數G’而換算的拉伸儲存彈性模數E’的值。
層(Y)的彈性模數E’的值,具體而言,可藉由實施例所述的方法測定。
此外,層(Y)之在23℃的蒲松比,較佳的是0.350以上,更佳的是0.380以上,進一步較佳的是0.410以上,然後較佳的是0.500以下,更佳的是0.480以下,進一步較佳的是0.470以下。
層(Y)的蒲松比之值,具體而言,可藉由實施例所述的方法測定。
此外,層(Y)的彈性模數E’及蒲松比之值,例如,可藉由選擇後述的形成層(Y)的樹脂、交聯劑、觸媒,及其他的添加劑等的各成分的種類及調整該等的含量而進行調整。
作為層(Y),以滿足上述彈性模數E’的層為佳,例如,在上述支持體的欄位所說明的塑膠薄膜中,可使用滿足上述彈性模數E’者作為層(Y)的合適的態樣。使用該塑膠薄膜時,從透明性、成本、通用性方面,以由丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂、烯烴系樹脂、聚醯胺、聚酯系樹脂所形成的薄膜為佳。此外,作為層(Y),亦可以是將包含非黏著性樹脂的組合物所形成的塗膜乾燥而形成的層。
此外,作為更佳的層(Y),以包含選自由丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂及烯烴系樹脂所組成之群之1種以上的非黏著性樹脂(y1)的組合物(y)所形成的層為佳;以將包含選自由丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂及烯烴系樹脂所組成之群之1種以上的非黏著性樹脂(y1)的組合物(y)所形成的塗膜(y’)乾燥而形成的層為更佳。
層(Y)是將組合物(y)所形成的塗膜(y’)乾燥而形成的層時,由於成為無延伸的薄膜狀物或板片狀物,因此,與藉由,例如,熔融擠出成型等的方法所得到的塑膠薄膜或板片所構成的層(Y)相比,柔軟性特別優良。
因此,層(Y)是將組合物(y)所形成的塗膜(y’)乾燥而形成的層時,剝離上述剝離檢測標籤時,層(Y)變得更容易產生對圖案層顯現所需要的變形,且在剝離檢測標籤內所產生的拉伸應力更大時,黏著性層積體亦變得不容易斷裂,因此,可認為更容易使優良的圖案顯現性與殘膠防止性並存。
在本說明書中,所謂「無延伸的薄膜狀物或板片狀物」,係指排除刻意向特定方向延伸而得到的薄膜狀物或板片狀物。作為排除者之例,可舉出以對薄膜狀物或板片狀物施加延伸的目的,刻意調整在各輥輪間的旋轉速度比等的情形,亦即,使用作為延伸機的捲對捲(Roll to Roll)製造裝置的情形。
另一方面,例如,在使用Roll to Roll製造裝置等的連續製造過程,僅為將板片狀物保持在流動方向,因不可抗力地施加的應力而被延伸的情形,並不在此限,可視為「無延伸的薄膜狀物或板片狀物」。
[組合物(y)]
層(Y)的形成材料的組合物(y),以包含選自由丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂及烯烴系樹脂所組成之群之1種以上的非黏著性樹脂(yl)的組合物為佳。
再者,在本發明的一態樣,包含於組合物(y)的非黏著性樹脂(yl)以外的成分,可按照本發明的剝離檢測標籤的使用用途而適當調整。
例如,在本發明的一態樣,組合物(y),在不損害本發明的效果的範圍,亦可包含丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂及烯烴系樹脂以外的樹脂,此外,亦可包含選自由稀釋溶劑及其他的添加劑所組成之群之1種以上。
(非黏著性樹脂(y1))
非黏著性樹脂(y1),以屬於丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂或烯烴系樹脂的樹脂為佳。
非黏著性樹脂(y1)是具有2種以上的構成單元的共聚物時,該共聚物的形態,並無特別限定,可為嵌段共聚物、隨機共聚物,及接枝共聚物的任何一種。
再者,在本發明的一態樣,由更加提升層(Y)與層(X)的界面密著性,及/或層(Y)與層(Z)的界面密著性的觀點而言,包含於組合物(y)的上述非黏著性樹脂(y1),以不具有聚合性官能基的紫外線非硬化型樹脂為佳。
組合物(y)中的非黏著性樹脂(y1)的含量,在組合物(y)的有效成分的總量(100質量%)中,較佳的是50~100質量%,更佳的是65~100質量%,更佳的是80~98質量%,進一步更佳的是90~96質量%。
{丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂}
作為上述丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂,可舉出,例如,丙烯酸多元醇化合物與異氰酸酯化合物的反應生成物;或在兩末端具有乙烯性不飽和基的直鏈胺甲酸乙酯預聚物(UY)與包含(甲基)丙烯酸酯的乙烯基化合物(VY)聚合而成的共聚物。
作為丙烯酸多元醇化合物與異氰酸酯化合物的反應生成物的丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(以下,亦稱為「丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(I)」),具有以丙烯酸系樹脂的主鏈作為骨架,且該等的分子間以胺甲酸乙酯鍵結交聯而硬化的化學結構。
由於作為主鏈的丙烯酸系樹脂富有剛性,故在剝離檢測標籤的剝離時,對在剝離檢測標籤變形的過程中所產生的拉伸應力,黏著性層積體變得不容易斷裂,因此,可認為能夠發揮提升抑制發生殘膠的效果。再者,由於與包含在層(X)及/或層(Z)的黏著性樹脂的密著性亦優良,因此,可認為能夠發揮提升與層(X)及/或層(Z)的界面密著性,亦可認為藉由該效果,可抑制黏著性層積體中,在層(X)與層(Y)的界面剝離,及/或層(Z)與層(Y)的界面剝離,而可更有效地抑制發生殘膠。
從同樣的觀點而言,如在上述層(X)的合適的態樣所述,以層(X)是層(XA)為佳。
另一方面,在兩末端具有乙烯性不飽和基的直鏈胺甲酸乙酯預聚物(UY)與包含(甲基)丙烯酸酯的乙烯基化合物(VY)聚合而成的共聚物的丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(以下,亦稱為「丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(II)」),是以直鏈胺甲酸乙酯預聚物(UY)的主鏈作為骨架,且在直鏈胺甲酸乙酯預聚物(UY)的兩末端具有來自包含(甲基)丙烯酸酯的乙烯基化合物(VY)的構成單元。
丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(II),在主鏈骨架的丙烯酸部位間具有來自直鏈胺甲酸乙酯聚合物(UY)的部位,因此,交聯點間距離,較丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(I)長,其分子結構容易成二維結構(網狀結構)。
此外,由於主鏈的胺甲酸乙酯預聚物(UY)為直鏈狀,受到外力時的延伸效果佳。因此,在剝離檢測標籤的剝離時,在剝離檢測標籤變形的過程中,黏著性層積體以會追隨而變形,因而變得不容易斷裂,因此,可認為能夠發揮提升抑制發生殘膠的效果。
再者,來自包含(甲基)丙烯酸酯的乙烯基化合物(VY)的構成單元的側鏈,具有容易與層(X)及/或層(Z)中的黏著性樹脂纏繞的結構。
因此,藉由使用丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(II)作為層(Y)的形成材料,可認為能夠發揮提升與層(X)及/或層(Z)的界面密著性。亦可認為藉由該效果可抑制黏著性層積體中,在層(X)與層(Y)的界面剝離,及/或層(Z)與層(Y)的界面剝離,而可更有效地抑制發生殘膠。
丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂的質量平均分子量(Mw),較佳的是2000~50萬,更佳的是4,000~30萬,進一步較佳的是5,000~20萬,進一步更佳的是1萬~15萬。
再者,在本發明的一態樣,包含在組合物(y)中之作為非黏著性樹脂(y1)的丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂,以丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(II)為佳。
以下,針對丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(I)及(II)進行說明。
{{丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(I)}}
成為丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(I)的原料的丙烯酸多元醇化合物,以來自(甲基)丙烯酸烷基酯(b1’)(以下,亦稱為「單體(b1’)」)的構成單元(b1),與來自含羥基單體(b2’)(以下,亦稱為「單體(b2’)」)的構成單元(b2)的丙烯酸系共聚物(B1)為佳。
單體(b1’)所具有的烷基的碳數,較佳的是1~12,更佳的是4~8,進一步較佳的是4~6。
再者,具有單體(b1’)的烷基,可為直鏈烷基,亦可為分枝鏈烷基。
作為具體的單體(b1’),可舉出與上述單體(a1’)相
同的單體。
再者,單體(b1’),可以單獨使用,亦可組合2種以上使用。
惟,作為單體(b1’),以(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯為佳,以(甲基)丙烯酸丁酯為更佳。
構成單元(b1)的含量,相對於丙烯酸系共聚物(B1)的全部構成單元(100質量%),較佳的是60~99.9質量%,更佳的是70~99.7質量%,更佳的是80~99.5質量%。
此外,作為單體(b2’),可舉出與可選擇作為上述單體(a2’)的含羥基單體相同的單體。
再者,單體(b2’),可以單獨使用,亦可組合2種以上使用。
構成單元(b2)的含量,在丙烯酸系共聚物(B1)的全構成單元(100質量%)中,較佳的是0.1~40質量%,更佳的是0.3~30質量%,進一步較佳的是0.5~20質量%。
此外,丙烯酸系共聚物(B1),亦可進一步具有來自單體(b1’)及(b2’)以外之其他單體(b3’)的構成單元(b3)。
作為單體(b3’),可舉出與可選擇作為上述單體(a2’)的含羥基單體以外的含官能基單體、或與上述單體(a3’)相同的單體。
再者,在丙烯酸系共聚物(B1),構成單元(b1)及(b2)的含量,在丙烯酸系共聚物(B1)的全構成單元(100質量%)中,較佳的是70~100質量%,更佳的是80~100質量%,進一步較佳的是90~100質量%,進一步更佳的是95~100質量%。
另一方面,成為丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(I)的原料的異氰酸酯系化合物,可舉出與成為上述胺甲酸乙酯系預聚物(UX)的原料的多元異氰酸酯化合物相同的化合物。
惟,作為異氰酸酯系化合物,從受到外力時的延伸性的觀點而言,以不具有芳香環的異氰酸酯系化合物為佳,以脂肪族聚異氰酸酯及脂環式聚異氰酸酯為更佳。
在丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(I),來自丙烯酸多元醇化合物的構成單元,與來自異氰酸酯系化合物的構成單元的比率(丙烯酸多元醇化合物/異氰酸酯系化合物),以質量比計,較佳的是10/90~90/10,更佳的是20/80~80/20,進一步較佳的是30/70~70/30,進一步更佳的是40/60~60/40。
{{丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(II)}}
成為丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(II)的原料的直鏈胺甲酸乙酯預聚物(UY),可舉出二醇與二異氰酸酯化合物的反應物。
該二醇及二異氰酸酯化合物,可以單獨使用,亦可組合2種以上使用。
直鏈胺甲酸乙酯預聚物(UY)的質量平均分子量(Mw),較佳的是1,000~30萬,更佳的是3,000~20萬,進一步較佳的是5,000~10萬,進一步更佳的是1萬~8萬,進一步更佳的是2萬~6萬。
構成直鏈胺甲酸乙酯預聚物(UY)的二醇,可舉出,例如,伸烷基二醇、聚醚型二醇、聚酯型二醇、聚酯醯胺型二醇、聚酯‧聚醚型二醇、聚碳酸酯型二醇等。
該等二醇之中,以聚碳酸酯型二醇為佳。
構成直鏈胺甲酸乙酯預聚物(UY)的二異氰酸酯化合物,可舉出,例如,芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯等,從受到外力時的延伸性的觀點而言,以脂環式二異氰酸酯為佳。
再者,作為具體的二異氰酸酯化合物,在例示作為成為上述胺甲酸乙酯系預聚物(UX)的原料的多元異氰酸酯的化合物中,可舉出相當於二異氰酸酯化合物的化合物。
此外,直鏈胺甲酸乙酯預聚物(UY),亦可為與二醇及二異氰酸酯化合物一起施行使用鏈延長劑的鏈延長反應而得者。
作為該鏈延長劑,可舉出與例示作為可使用於合成上述胺甲酸乙酯系預聚物(UX)時之相同的鏈延長劑。
本發明的一態樣,直鏈胺甲酸乙酯預聚物(UY),在兩末端具有乙烯性不飽和基。
作為在直鏈胺甲酸乙酯預聚物(UY)的兩末端導入乙烯性不飽和基的方法,可舉出使二醇與二異氰酸酯化合物反應而成的胺甲酸乙酯預聚物的末端的NCO基,與(甲基)丙烯酸羥基烷基酯反應的方法。
作為(甲基)丙烯酸羥基烷基酯,可舉出,例如,(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯等。
成為丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(II)原料的乙烯基化合物(VY),至少包含(甲基)丙烯酸酯。
作為(甲基)丙烯酸酯,可舉出與使用於作為上述丙烯酸系共聚物(A1)的原料的單體(a1’)~(a3’)之中相當於(甲基)丙烯酸酯之相同之物。
惟,作為(甲基)丙烯酸酯,以選自由(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸羥基烷基酯之1種以上為佳,以併用(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸羥基烷基酯為更佳。
併用(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸羥基烷基酯時,相對於(甲基)丙烯酸烷基酯100質量份,(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的調配比例,較佳的是0.1~100質量份,更佳的是0.2~90質量份,進一步較佳的是0.5~30質量份,進一步更佳的是1.0~20質量份,進一步更佳的是1.5~10質量份。
該(甲基)丙烯酸烷基酯所具有的烷基的碳數,較佳的是1~24,更佳的是1~12,進一步較佳的是1~8,進一步更佳的是1~3。
作為該(甲基)丙烯酸烷基酯,可舉出與例示作為上述丙烯酸系共聚物(A1)的原料的單體(a1’)相同之物。
此外,作為(甲基)丙烯酸羥基烷基酯,可舉出與例示作為在上述直鏈胺甲酸乙酯預聚物(UY)的兩末端導入乙烯性不飽和基所使用的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯相同之物。
作為(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯基化合物,可舉出,例如,苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等的芳香烴系乙烯基化合物;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等的乙烯基醚類;醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基吡咯啶酮、(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸、甲基(丙烯醯胺)的含極性基單體等。
該等可以單獨使用,亦可組合2種以上使用。
在本發明的一態樣,使用於作為丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(II)的原料的乙烯基化合物(VY)之中,(甲基)丙烯酸酯的含量,在該乙烯基化合物(VY)總量(100質量%)中,較佳的是40~100質量%,更佳的是65~100質量%,進一步較佳的是80~100質量%,進一步更佳的是90~100質量%。
在本發明的一態樣,使用於作為丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(II)原料的乙烯基化合物(VY)之中,(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的合計含量,在該乙烯基化合物(VY)總量(100質量%)中,較佳的是40~100質量%,更佳的是65~100質量%,進一步較佳的是80~100質量%,進一步更佳的是90~100質量%。
丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(II),可藉由使作為原料的直鏈胺甲酸乙酯預聚物(UY)與乙烯基化合物(VY)聚合而得到。
作為具體的聚合方法,可在有機溶劑中,與原料的直鏈胺甲酸乙酯預聚物(UY)及乙烯基化合物(VY)一起調配自由基產生劑,藉由以直鏈胺甲酸乙酯預聚物(UY)在兩末端所具有的乙烯性不飽和基為起點的乙烯系化合物(VY)的自由基聚合反應而合成。
作為所使用的自由基產生劑,可舉出,例如,如偶氮雙異丁腈化合物等的偶氮化合物,或過氧化苯甲醯等。
再者,在該自由基聚合反應,亦可在溶劑中添加含硫醇基化合物等的鏈轉移劑,而調整聚合度。
在使用於本發明的一態樣的丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(II),來自直鏈胺甲酸乙酯預聚物(UY)的構成單元,與來自乙烯基化合物(VY)的構成單元的含量比((UY)/(VY)),以質量比計,較佳的是10/90~80/20,更佳的是20/80~70/30,進一步較佳的是30/70~60/40,進一步更佳的是35/65~55/45。
{烯烴系樹脂}
包含於組合物(y)中作為非黏著性樹脂(y1)的烯烴系樹脂,是至少具有來自烯烴單體的構成單元的聚合物。
作為上述烯烴單體,以碳數2~8的α-烯烴為佳,具體而言,可舉出乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、1-己烯等。
該等之中,以乙烯及丙烯為佳。
作為具體的烯烴系樹脂,可舉出,例如,超低密度聚乙烯(VLDPE,密度︰880kg/m3
以上且小於910kg/m3
)、低密度聚乙烯(LDPE,密度︰910kg/m3
以上且小於915kg/m3
)、中密度聚乙烯(MDPE,密度︰915kg/m3
以上且小於942kg/m3
)、高密度聚乙烯(HDPE,密度︰942kg/m3
以上)、直鏈狀低密度聚乙烯等的聚乙烯樹脂;聚丙烯樹脂(PP);聚丁烯樹脂(PB);乙烯-丙烯共聚物;烯烴系彈性體(TPO);乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA);乙烯-丙烯(5-亞乙基-2-降莰烯)等的烯烴系三元共聚物等。
在本發明的一態樣,烯烴系樹脂,亦可以是進一步施行選自由酸變性、羥基變性及丙烯酸變性之1種以上之變性的變性烯烴系樹脂。
例如,作為對烯烴系樹脂施行酸變性而成的酸變性烯烴系樹脂,可舉出將不飽和羧酸或其酸酐接枝聚合在上述無變性的烯烴系樹脂而形成的變性聚合物。
作為上述的不飽和羧酸或其酸酐,可舉出,例如,馬來酸、富馬酸、伊康酸、檸康酸、戊烯二酸、四氫化鄰苯二甲酸、烏頭酸、(甲基)丙烯酸、馬來酸酐、伊康酸酐、戊烯二酸酐、檸康酸酐、烏頭酸酐、降莰烯二羧酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐等。
再者,不飽和羧酸或其酸酐,可以單獨使用,亦可組合2種以上使用。
作為對烯烴系樹脂施行丙烯酸變性而成的丙烯酸變性烯烴系樹脂,可舉出 將(甲基)丙烯酸烷基酯作為側鏈而接枝聚合到作為主鏈之上述無變性烯烴系樹脂而形成的變性聚合物。
作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯所具有的烷基的碳數,較佳的是1~20,更佳的是1~16,進一步較佳的是1~12。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯,可舉出,例如,與可選擇作為上述單體(a1’)相同的化合物。
作為對烯烴系樹脂施行羥基變性而成的羥基變性烯烴系樹脂,可舉出將含羥基化合物接枝聚合到作為主鏈的上述無變性烯烴系樹脂而形成的變性聚合物。
作為上述含羥基化合物,可舉出與可選擇作為上述單體(a2’)的相同的含羥基單體。
烯烴系樹脂的質量平均分子量(Mw),較佳的是2,000~100萬,更佳的是1萬~50萬,進一步較佳的是2萬~40萬,進一步更佳的是5萬~30萬。
(丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂及烯烴系樹脂以外的樹脂)
在本發明的一態樣,組合物(y),在不損害本發明的效果的範圍,亦可含有丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂及烯烴系樹脂以外的樹脂。
作為如此的樹脂,可舉出,例如,聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等的乙烯系樹脂;聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯系樹脂;聚苯乙烯;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物;三醋酸纖維素;聚碳酸酯;不屬於丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂的聚氨酯;聚甲基戊烯;聚碸;聚醚醚酮;聚醚碸;聚苯硫醚;聚醚醯亞胺、聚醯亞胺等的聚醯亞胺系樹脂;聚醯胺系樹脂;丙烯酸樹脂;氟系樹脂等。
惟,從層(Y)與層(X)的界面密著性,及/或層(Y)與層(Z)的界面密著性的觀點而言,組合物(y)中的丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂及烯烴系樹脂以外的樹脂的含有比例,以較少為佳。
丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂及烯烴系樹脂以外的樹脂的具體的含有比例,相對於包含於組合物(y)中的選自由丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂及烯烴系樹脂所組成之群之非黏著性樹脂(y1)的總量100質量份,較佳的是小於30質量份,更佳的是小於20質量份,更佳的是小於10質量份,進一步較佳的是小於5質量份,進一步更佳的是小於1質量份。
(交聯劑)
在本發明的一態樣,組合物(y)包含丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂時,為了使丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂交聯,以進一步含有交聯劑為佳。
作為該交聯劑,例如,以作為交聯劑的異氰酸酯系化合物為佳。
作為交聯劑的異氰酸酯系化合物,只要是可與上述丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂的官能基反應而形成交聯結構,可使用各種異氰酸酯系化合物。
作為該異氰酸酯系化合物,以1分子當量具有2個以上的異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物為佳。
聚異氰酸酯化合物,可舉出,例如,二異氰酸酯化合物、三異氰酸酯化合物、四異氰酸酯化合物、五異氰酸酯化合物、六異氰酸酯化合物等。更具體而言,可舉出甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等的芳香族聚異氰酸酯化合物;二環己基甲烷-4,4-二異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯、伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、伸甲基環己基二異氰酸酯、加氫二甲苯二異氰酸酯等的脂環式異氰酸酯化合物;五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等的脂肪族異氰酸酯化合物等。
此外,亦可使用該等異氰酸酯化合物的雙縮脲(biuret)體、異氰尿酸酯(isocyanurate)體,或該等的異氰酸酯化合物與乙二醇、三羥甲基丙烷、蓖麻油等的非芳香族性含低分子活性氫化合物的反應物的加成物等的變性體。
該等異氰酸酯系化合物之中,以脂肪族異氰酸酯化合物為佳,以脂肪族二異氰酸酯化合物為更佳,以五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯為進一步更佳。
組合物(y)中,異氰酸酯系化合物,可以1種單獨使用,亦可組合2種以上使用。
組合物(y)中,上述丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂與作為交聯劑的異氰酸酯系化合物的含有比例,以固體份換算,相對於上述丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂的合計100質量份,作為交聯劑的異氰酸酯系化合物,較佳的是1~30質量份,更佳的是2~20質量份,進一步較佳的是3~15質量份。
(觸媒)
在本發明的一態樣,組合物(y)包含丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂及上述交聯劑時,組合物(y),以進一步與上述交聯劑一起含有觸媒為更佳。
作為該觸媒,以金屬系觸媒為佳,以將具有丁基的錫系化合物除外的金屬系觸媒為更佳。
作為該金屬系觸媒,可舉出,例如,錫系觸媒、鉍系觸媒、鈦系觸媒、釩系觸媒、鋯系觸媒、鋁系觸媒、鎳系觸媒等。在此之中,較佳的是錫系觸媒或鉍系觸媒,更佳的是將具有丁基的錫系化合物除外的錫系觸媒或鉍系觸媒。
作為錫系觸媒,可舉出錫的有機金屬化合物,即,具有烷氧化物、羧酸鹽、螯合物等的構造的化合物,較佳的是該等金屬的乙醯丙酮錯合物(acetylacetone complex)、乙醯丙酮酸鹽(acetylacetonate)、、辛酸化合物或環烷酸(naphthenic acid)化合物等。
此外,同樣地,鉍系觸媒、鈦系觸媒、釩系觸媒、鋯系觸媒、鋁系觸媒、或鎳系觸媒,分別可舉出鉍、鈦、釩、鋯、鋁或鎳的有機金屬化合物,即,具有烷氧化物、羧酸鹽,螯合物等的構造的化合物,較佳的是該等金屬的乙醯丙酮錯合物、乙醯丙酮酸鹽、辛酸化合物或環烷酸化合物等。
作為金屬的乙醯丙酮錯合物的具體例,可舉出乙醯丙酮錫、乙醯丙酮鈦、乙醯丙酮釩、乙醯丙酮鋯、乙醯丙酮鋁、乙醯丙酮鎳等。
作為乙醯丙酮酸鹽的具體例,可舉出錫乙醯丙酮、鉍乙醯丙酮、鈦乙醯丙酮、釩乙醯丙酮、鋯乙醯丙酮、鋁乙醯丙酮、鎳乙醯丙酮等。
作為辛酸化合物的具體例,可舉出2-乙基己基酸鉍、2-乙基己基酸鎳、2-乙基己基酸鋯、2-乙基己基酸錫等。
作為環烷酸化合物的具體例,可舉環烷酸鉍、環烷酸鎳、環烷酸鋯、環烷酸錫等。
作為錫系觸媒,以通式Rp
Sn(L)(4-p)
表示的錫化合物為佳(該通式中,R為碳數1~25的烷基、較佳的是碳數1~3或5~25的烷基、或芳基,L為烷基及芳基以外的有機基或無機基,p為1,2或4)。
在上述通式Rp
Sn(L)(4-p)
,R的烷基,以碳數5~25的烷基為更佳,以碳數5~20的烷基為進一步更佳,R的芳基,碳數並無特別限定,以碳數6~20的芳基為佳。在1分子中存在2個以上的複數個R時,各個R可為相同,亦可不同。
此外,L以碳數2~20的脂肪族羧酸、芳香族羧酸、芳香族磺酸為佳,以碳數2~20的脂肪族羧酸為更佳。作為碳數2~20的脂肪族羧酸,可舉出碳數2~20的脂肪族單羧酸、碳數2~20的脂肪族二羧酸等。
在1分子中存在2個以上的複數個L時,各個L可為相同,亦可不同。
組合物(y1)中,上述觸媒,可以1種單獨使用,亦可組合2種以上使用。
組合物(y1)中,上述丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂與觸媒的含有比例,相對於上述丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂的合計100質量份,觸媒以固體份換算,較佳的是0.001~5質量份,更佳的是0.01~3質量份,進一步較佳的是0.1~2質量份。
(添加劑)
在本發明的一態樣,組合物(y),在不損害本發明的效果的範圍,亦可含有添加劑,例如,亦可含有包含在一般的黏著板片所具有的基材中的基材添加劑。
作為如此的添加劑,可舉出,例如,紫外線吸收劑、光安定劑、氧化防止劑、帶電防止劑、滑劑、抗結塊劑等。
再者,該等添加劑,可以分別單獨使用,亦可組合2種以上使用。
含有該等添加劑時,各個添加劑的含量,相對於上述非黏著性樹脂的100質量份,較佳的是0.0001~20質量份,更佳的是0.001~10質量份。
(稀釋溶劑)
在本發明的一態樣,組合物(y)亦可與上述各種有效成分一起含有水及有機溶劑作為稀釋溶劑,而作成溶液的形態。
作為有機溶劑,可舉出與使用在將上述組合物(x)調製成溶液形態時之相同的有機溶劑。
再者,包含於組合物(y)中的稀釋溶劑,可以單獨使用,亦可組合2種以上使用。
組合物(y)為含有稀釋溶劑的溶液形態時,組合物(y)的有效濃度,分別獨立地較佳的是0.1~60質量%,更佳的是0.5~50質量%,進一步較佳的是1.0~40質量%。
>>黏著劑層(Z)>>
上述黏著劑層(Z),以由包含黏著性樹脂的組合物(z)所形成的層為佳,以將由包含黏著性樹脂的組合物(z)所形成的塗膜(z’)乾燥而形成的層為更佳。
[組合物(z)]
黏著劑層(Z)的形成材料的組合物(z),包含黏著性樹脂,作為該黏著性樹脂,可使用與上述的組合物(x)的黏著性樹脂所說明者相同之物,其合適的態樣及組成(含量)亦相同。
惟,關於形成層(Z)的黏著性樹脂的合適例的丙烯酸系樹脂的單體(a1’),以選自由(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯及(甲基)丙烯酸丁酯所組成之群之1種以上為更佳,以選自由(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯及(甲基)丙烯酸丁酯組成所組成之群之1種以上為進一步更佳。同樣地,關於形成黏著劑層(Z)的黏著性樹脂的合適例的丙烯酸系樹脂的單體(a2’),以2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸為更佳。同樣地,關於形成黏著劑層(Z)的黏著性樹脂的合適例的丙烯酸系樹脂的單體(a3’),以醋酸乙烯酯為佳。再者,關於形成黏著劑層(Z)的黏著性樹脂的合適例的丙烯酸系樹脂,可具有來自單體(a3’)的構成單元(a3),亦可不具有。
再者,在本發明的一態樣,包含於組合物(z)的黏著性樹脂以外的成分,可按照本發明的剝離檢測標籤的使用用途,而適當調整。
例如,在本發明的一態樣,在將黏著力調整為所期望範圍的觀點而言,組合物(z),亦可進一步含有選自由黏著賦予劑及交聯劑組成之群之1種以上,該等以外,亦可含有選自由稀釋溶劑及使用於一般黏著劑的黏著劑用添加劑所組成之群之1種以上。
關於上述黏著賦予劑、交聯劑、稀釋溶劑及使用於一般的黏著劑的黏著劑用添加劑,可使用與關於上述組合物(x)的說明處所說明者相同之物,其合適的態樣及含量亦相同。
惟,在本發明的合適的一態樣,如後所述,以層(XA)的黏著力為層(Z)的黏著力以上的情形為佳,以層(XA)的黏著力比層(Z)的黏著力更大的情形為更佳。
層(Z)的黏著力,較佳的是1.0N/25mm以上,更佳的是4.0N/25mm以上,進一步較佳的是9.0N/25mm以上,進一步更佳的是12.0N/25mm以上,然後,較佳的是40.0N/25mm以下,更佳的是30.0N/25mm以下,進一步較佳的是25.0N/25mm以下,進一步更佳的是18.0N/25mm以下。
層(Z)的黏著力,滿足該範圍時,例如,在上述剝離檢測標籤具有剝離材的情形,從該剝離材剝離該剝離檢測標籤時(以下,稱為「事先剝離」)不會顯現圖案,而在剝離該剝離檢測標籤時能夠更容易顯現使圖案顯現的功能,因而較佳。
此外,層(X)為層(XA)時,以層(XA)的黏著力比層(Z)的黏著力更大為佳。藉由使層(XA)的黏著力比層(Z)的黏著力更大,在剝離檢測標籤的剝離時,在將層(Z)從被黏附體剝離之前,能夠更有效地防止,例如,在支持體及/或圖案層與層(XA)的界面,及/或,在層(XA)與鄰接的層的界面發生剝離,而黏著性層積體殘留在被黏附體,發生殘膠等的異常,因而較佳。此外,藉由使層(XA)的黏著力比層(Z)的黏著力更大,例如,在剝離檢測標籤的沖壓加工、或是在將剝離檢測標籤捲繞成捲筒或捲出等的製造時或保管時,以及在使用之前將剝離檢測標籤從剝離材事先剝離時等,也能夠有效地防止在與原本所假定的場合不同的場合發生上述界面剝離,因而較佳。
上述層(Z)的黏著力之值,具體可藉由實施例所述方法測定。
此外,層(Z)之在23℃的剪切儲存彈性模數G’,較佳的是1.5×104
Pa以上,更佳的是2.5×104
Pa以上,進一步較佳的是3.0×104
Pa以上,進一步更佳的是4.0×104
Pa以上,進一步更佳的是5.0×104
Pa以上,然後,較佳的是2.0×105
Pa以下,更佳的是1.0×105
Pa以下,進一步較佳的是8.0×104
Pa以下,進一步更佳的是7.0×104
Pa以下,進一步更佳的是6.0×104
Pa以下。
該層(Z)之在23℃的剪切儲存彈性模數G’,滿足該範圍時,可有效地防止上述剝離檢測標籤在剝離時,層(Z)沒有充分變形斷裂,而發生殘膠的異常。
層(Z)之在23℃的剪切儲存彈性模數G’之值,具體而言,可藉由實施例所述的方法測定。
此外,層(Z)之在23℃的蒲松比,較佳的是0.350以上,更佳的是0.380以上,進一步較佳的是0.410以上,然後,較佳的是0.500以下,更佳的是0.480以下,進一步較佳的是0.460以下。
層(Z)的蒲松比之值,具體而言,可藉由實施例所述的方法測定。
此外,層(Z)之上述黏著力、剪切儲存彈性模數G’、及蒲松比之值,例如,亦可藉由選擇形成上述層(Z)的黏著性樹脂、黏著賦予劑、交聯劑、及黏著劑用添加劑等的各成分的種類以及調整該等的含量而進行調整。
(著色劑)
上述剝離檢測標籤,亦可進一步在選自由層(X)、層(Y)及層(Z)之至少一層含有著色劑,選自由層(X)、層(Y)及層(Z)之至少一層含有著色劑的情形,以層(Y)含有著色劑為佳。所謂「選自由層(X)、層(Y)及層(Z)之至少一層含有著色劑的情形」,例如,層(X)為層積體時,亦指選自由構成層(X)的各層的至少一層含有著色劑的情形,關於層(Y)、層(Z)亦相同。
選自由層(X)、層(Y)及層(Z)之至少一層含有著色劑時,可更加提升剝離檢測圖案的視認性,變得更容易檢測上述剝離檢測標籤有無剝離。此外,為了提升圖案的視認性,與在層(Y)與層(X)之間設置金屬蒸鍍層或其他的著色層的態樣相比,或是與在層(Y)與層(Z)之間設置金屬蒸鍍層或其他的著色層的情形相比,選自由層(X)、層(Y)及層(Z)的至少一層含有著色劑的情形,無須考慮在與該等其他層的界面的接著性,此外,可減少製造時的步驟數,從此等觀點而言,是較佳的。同樣地,從減少對層(X)或層(Z)的黏著力的影響的觀點而言,以是以層(Y)含有著色劑為較佳。
作為上述著色劑,可為顏料、染料的任何一種,以顏料為佳。
顏料,可為無機顏料及有機顏料的任何一種,以有機顏料為佳。
作為無機顏料,可舉出,例如,碳黑、金屬氧化物。在黑色墨水,以碳黑為佳。
作為有機顏料,可舉出,例如,偶氮(azo)顏料、重氮(diazo)顏料、酞青素(phthalocyanine)顏料、喹吖啶酮(quinacridone)顏料、異吲哚(isoindolinone)顏料、二噁嗪(dioxazine)顏料、苝(perylene)顏料、苝酮(perinone)顏料、硫靛(thioindigo)顏料、蒽醌(anthraquinone)顏料、喹啉黃(quinophthalone)顏料。
作為染料,可舉出酸性染料、反應染料、直接染料、油溶性染料、分散染料、陽離子染料等。
色相,並無特別限定,可使用黃、洋紅、靛青、藍、紅、橘、綠等的有彩色的顏料或染料的任何一種。
上述著色劑,可以單獨或以任意比例混合2種以上使用。
上述各層含有該等著色劑時,該著色劑的含量,分別獨立地,以固體份換算,相對於各層所含有的樹脂100質量份,較佳的是0.1~40質量份,更佳的是1.0~35質量份,進一步較佳的是5.0~30質量份。
此外,作為上述黏著性層積體,更佳為將塗膜(x’)與塗膜(y’)以此順序直接層積之後,藉由使塗膜(x’)及塗膜(y’)同時乾燥,去除揮發成分,而形成的黏著性層積體(例如,在圖1的態樣,是由層(X)3及層(Y)4所形成的層積體)。然後,作為上述黏著性層積體,進一步更佳為同時塗佈組合物(x)及組合物(y)以此順序直接層積塗膜(x’)與塗膜(y’)之後,藉由使塗膜(x’)及塗膜(y’)同時乾燥,去除揮發成分,而形成的黏著性層積體。
黏著性層積體是將塗膜(x’)與塗膜(y’)以此順序直接層積之後,「同時」乾燥塗膜(x’)及塗膜(y’)而形成的黏著性層積體的情況,則層(X)與層(Y)的界面密著性,會比預先形成層(Y)之後再形成層(X)之中與層(Y)相接的層的情形更高,因此,從可更有效地使之不會產生殘膠的觀點而言,是較佳的。此可認為由層(X)的形成材料的組合物(x)所形成的塗膜(x’),與層(Y)的形成材料的組合物(y)所形成的塗膜(y’),在同時乾燥的過程中,在界面附近發生塗膜的混層,而藉由包含在彼此的組合物中的樹脂之分子鏈發生纏繞,因而提升層(X)與層(Y)的界面密著性。
再者,具有同時塗佈組合物(x)與組合物(y)而形成的層積體的黏著性層積體的情形,與逐步塗佈各組合物而形成的情形相比,由於變得不容易在各塗膜表面形成薄膜的乾燥皮膜,因此,所得到的各層間的密著性優良,故從更有效地使之不會產生殘膠的觀點而言,是更佳的。
同樣地,作為上述黏著性層積體,更佳為層(X)是層(XA),並且是將由該層(XA)的形成材料的組合物(x)所形成的塗膜(x’)、塗膜(y’)與塗膜(z’)以此順序直接層積之後,藉由使塗膜(x’)、塗膜(y’)及塗膜(z’)同時乾燥,去除揮發成分,而形成之黏著性層積體(例如,在圖1的態樣,是由層(X)3、層(Y)4及層(Z)5所形成的黏著性層積體10)。然後,作為上述黏著性層積體,進一步更佳為同時塗佈該層(XA)的形成材料的組合物(x)、組合物(y)與組合物(z)以此順序直接層積塗膜(x’)、塗膜(y’)與塗膜(z’)之後,同時乾燥塗膜(x’)、塗膜(y’)及塗膜(z’),去除揮發成分,而形成之黏著性層積體。
藉由同時塗佈組合物(x)、組合物(y)及組合物(z),與逐步塗佈各組合物而形成的情形相比,由於變得不容易在各塗膜表面形成薄膜的乾燥皮膜,因此,所得到的各層間的密著性優良,從更有效地使之不會產生殘膠的觀點而言,是更佳的。
從與上述理由相同的理由,黏著性層積體,是將塗膜(x’)、塗膜(y’)與塗膜(z’)以此順序直接層積之後,將塗膜(x’)、塗膜(y’)及塗膜(z’)同時乾燥而形成的黏著性層積體時,相較於預先形成層(Y)之後再形成層(X)及層(Z)的情形,或是以上述方法預先製作層(X)或層(Z)與層(Y)的層積體之後,再將剩下的層(X)或層(Z)的任一者形成在層(Y)的露出面的情形,不僅層(X)與層(Y)的界面密著性,就層(Z)與層(Y)的界面密著性而言,也是較高的,因此,從可更有效地使之不會產生殘膠的觀點而言,是較佳的。
再者,同時塗佈組合物(x)、組合物(y)與組合物(z)而形成的黏著性層積體的情形,與逐步塗佈各組合物而形成的情形相比,由於變得不容易在各塗膜表面形成薄膜的乾燥皮膜,因此,所得到的各層間的密著性優良,從更有效地使之不會產生殘膠的觀點而言,是更佳的。
再者,在本發明,剝離檢測標籤所具有的黏著性層積體或該黏著性層積體所具有的上述至少具有層(Y)的各層積體,將各層作成由塗膜所形成的層時,特定在以如上所述的製造方法,惟,在這種情況下,存在著不得不特定在如此的製造方法的情形。
亦即,例如,將對層積體的層(Y)的表面以垂直方向切斷的厚度方向的剖面,使用電子顯微鏡等,觀察層(Y)與層(X)的界面,以伴隨主觀視覺的觀點而言,作為判斷是否有基於本發明的方法而形成的方法,可考慮,例如,測定表面粗糙度的方法。但是,同時乾燥塗膜而形成各層時,特別是,在同時塗佈各層之後同時乾燥時,上述界面的粗糙度,由於很微小而無法正確地測定,此外,取決於觀察的區域之粗糙度的狀態相差非常大。因此,非常難以評價基於表面粗糙度等的特定的物性值。
由如此情況,在本發明,有時有不得不將剝離檢測標籤所具有的黏著性層積體或該黏著性層積體所具有的上述至少具有層(Y)的各層積體,特定為如上所述的製造方法。
上述黏著性層積體是將塗膜(x’)、塗膜(y’)與塗膜(z’)以此順序直接層積之後,將塗膜(x’)、塗膜(y’)及塗膜(z’)同時乾燥而形成的層積體時,關於層(Y)與層(X)的關係性,及層(Y)與層(Z)的關係性亦相同。
上述黏著性層積體的厚度(黏著性層積體的總厚度),較佳的是2~100μm,更佳的是4~80μm,進一步較佳的是5~50μm,進一步更佳的是10~40μm,進一步更佳的是15~35μm。
層(X)的厚度(Xt),較佳的是0.5~50.0μm,更佳的是1.0~30.0μm,進一步較佳的是2.0~20.0μm,進一步更佳的是3.0~15.0μm,進一步更佳的是4.0~12.0μm。
層(Y)的厚度(Yt),較佳的是0.5~50.0μm。藉由使層(Y)的厚度(Yt)為0.5μm以上,在將剝離檢測標籤剝離時,由於層(Y)會變得不容易斷裂,因此,可認為容易使更優良的圖案顯現性與殘膠防止性並存。此外,藉由使層(Y)的厚度(Yt)為50.0μm以下,在將剝離檢測標籤剝離時的剝離角度會變小,而欲將支持體與圖案層之間剝離的應力變得容易傳到圖案層側,而圖案顯現性變得更良好。從如此的觀點而言,層(Y)的厚度(Yt),更佳的是1.0~30.0μm,進一步較佳的是2.0~20.0μm,進一步更佳的是2.5~15.0μm,進一步更佳的是3.0~12.0μm,進一步更佳的是3.0~9.0μm。
在本說明書,黏著性層積體的合計厚度(總厚度),是使用遵照JIS K6783-1994、Z1702-1994、Z1709-1995的定壓厚度測定器測定之值,具體而言,可基於實施例所述的方法測定。
此外,構成黏著性層積體的各層的厚度,可藉由與上述黏著劑層層積體的總厚度相同的方法測定,此外,可藉由,例如,實施例所述的方法測定,使用掃描式電子顯微鏡觀察在厚度方向切斷黏著性層積體的剖面,分別測定各層的厚度比,亦可從藉由上述方法測定的黏著性層積體的總厚度而計算。
在上述剝離檢測標籤,層(X)的厚度(Xt)相對於層(Y)的厚度(Yt)的比((Xt)/(Yt)),較佳的是20/100~500/100,更佳的是80/100~400/100,進一步較佳的是150/100~300/100,進一步更佳的是180/100~300/100。
在上述剝離檢測標籤,層(Z)的厚度(Zt)相對於層(Y)的厚度(Yt)的比((Zt)/(Yt)),較佳的是10/100~500/100,更佳的是100/100~400/100,進一步較佳的是200/100~300/100,進一步更佳的是220/100~280/100。
再者,上述黏著性層積體,如上所述,是在形成上述黏著性層積體時,將塗膜(x’)及塗膜(y’)同時乾燥,去除揮發成分,而形成具有層(X)及層(Y)的黏著性層積體時,在塗膜的乾燥過程中,層(X)與層(Y)的塗膜之間發生混層,而層(X)與層(Y)的界面有不明顯到幾乎消失的情形。
在各塗膜之間以及所形成的層之間發生混層時,例如,如上所述,以掃描式電子顯微鏡觀察在厚度方向切斷黏著性層積體的剖面,分別測定各層的厚度比時,如果層(X)與層(Y)之間發生混層的情形,則亦可假定在通過該該混層的厚度方向的中間點,且與層(X)的與層(Y)為相反側的表面平行的面存在界面,進而測定各層的厚度比。層(Y)與層(Z)之間發生混層的情形亦相同。
>剝離材>
如上所述,作為本發明的一態樣的剝離檢測標籤,從操作性的觀點而言,例如,若是圖1所示的態樣,則亦可以是在黏著性層積體的黏貼面10a上,進一步具有剝離材的構成。此外,在圖1的態樣,亦可以是在支持體1的與層(X)為相反側的面上,進一步設置剝離材,以2片剝離材夾持的態樣。使用2片剝離材時,各剝離材,可彼此相同亦可不同。
作為剝離材,可舉出使用兩面剝離處理的剝離板片,或單面剝離處理的剝離板片等,或是在剝離材用的基材上塗佈剝離劑之物。
作為剝離材用的基材,可舉出,例如,優質紙、玻璃紙、牛皮紙等的紙類;聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂等的聚酯樹脂薄膜、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂等的烯烴樹脂薄膜等的塑膠薄膜等。
作為剝離劑,可舉出,例如,矽酮系樹脂、烯烴系樹脂、異戊二烯系樹脂、丁二烯系樹脂等的橡膠系彈性體、長鏈烷基系樹脂、醇酸系樹脂、氟系樹脂等。
再者,在上述黏著性層積體的黏貼面10a的表面上使用剝離材時,從上述剝離檢測標籤事先剝離該剝離材時,以具有不會使圖案層顯現的剝離力的剝離材為佳,例如,將剝離力調整為上述支持體與上述圖案層之間,及/或上述圖案層與層(X)之間不會發生界面剝離。
再者,上述剝離檢測標籤,作為在事先剝離該剝離材時有效地防止上述界面剝離的方法,亦可舉出如上所述對支持體表面進行緞紋處理的方法。調整該剝離材的剝離力的手段與上述緞紋處理的方法,可以分別單獨使用,亦可併用,以併用為佳。
剝離材的厚度,並無特別限定,較佳的是10~200μm,更佳的是25~170μm,進一步較佳的是30~125μm,更佳的是50~100μm。
[剝離檢測標籤的製造方法]
作為上述剝離檢測標籤的製造方法,可藉由以下方法而製造,例如,得到以上述方法在上述支持體的一方的面上設置圖案層的支持體(以下,亦稱為「附有圖案層的支持體」)之後,進一步在設置該圖案層側的支持體上,形成上述黏著性層積體。
作為上述黏著性層積體的形成方法,可舉出以下所示的各方法。
再者,在以下的說明中,以圖1所記載的上述剝離檢測標籤的構成的一例的情形為例進行說明。
在圖1所示的剝離檢測標籤101的情形,例如,如以上在剝離檢測標籤的說明所述,準備使用各種印刷方法預先形成圖案層2的支持體1。
然後,對該附有圖案層的支持體的形成圖案層2的面,以覆蓋該圖案層2之方式而形成層(X)3。再者,層(X)3,以包含黏著性樹脂的組合物(x)所形成的層(XA)為佳,例如,可將該組合物(x)加熱熔融,擠出層壓在上述附有圖案層的支持體的形成有圖案層2的面上,亦可將包含黏著性樹脂的組合物(x)所形成的塗膜(x’),事後在上述附有圖案層的支持體的形成有圖案層2的面上塗佈乾燥而形成。
接著,在所形成的層(X)3的與上述附有圖案層的支持體為相反側的面上,形成層(Y)4。再者,形成層(Y)4時,例如,可將形成層(Y)4的原料加熱熔融,擠出層壓在層(X)3上,亦可將組合物(y)所形成的塗膜(y’),事後在層(X)3上塗佈乾燥而形成。此外,例如,作為層(Y)4,亦可將預先擠出成形或將塗膜(y’)乾燥所製作之物直接黏貼在層(X)3。
再者,如上所述,形成層(X)3與層(Y)4的層積體時,較佳為在上述附有圖案層的支持體的形成圖案層2的面上,將塗膜(x’)與塗膜(y’)以此順序直接層積之後,將塗膜(x’)及塗膜(y’)同時乾燥,去除揮發成分,藉此而形成層積體。然後,更佳為在上述附有圖案層的支持體的形成圖案層2的面上,同時塗佈組合物(x)與組合物(y),將塗膜(x’)與塗膜(y’)以此順序直接層積之後,將塗膜(x’)及塗膜(y’)同時乾燥,去除揮發成分,藉此而形成層積體。
接著,在所形成的層(Y)4的與層(X)3為相反側的面上,形成層(Z)5。再者,形成層(Z)5時,例如,可將含有黏著性樹脂的組合物(z)加熱熔融,擠出層壓在層(Y)4上,亦可將組合物(z)所形成的塗膜(z’),事後在層(Y)4塗佈乾燥而形成。此外,例如,作為層(Z)5,亦可將預先擠出成形或將塗膜(z’)乾燥所製作之物直接黏貼在層(Y)4。
此外,作為在所形成的層(X)3的與上述附有圖案層的支持體為相反側的面上,形成層(Y)4的其他的方法,亦可預先準備將預先擠出成形或將塗膜(y’)乾燥所製作的層(Y)4的任意一方的面上,以上述方法預先形成層(Z)5的層積體,將該層積體的層(Y)4的露出面直接黏貼在層(X)3上。
此外,作為在所形成的層(X)3的與上述附有圖案層的支持體為相反側的面上,形成層(Y)4的其他的方法,亦可對預先另外準備的剝離材上,以上述的方法形成層(Z)5,在該層(Z)5的與剝離材為相反側的面上,以與上述方法相同的方法,預先準備形成層(Y)4的層積體,將該層積體的層(Y)4的露出面直接黏貼在層(X)3上。
如上所述,形成層(Z)5與層(Y)4的層積體時,較佳為將塗膜(z’)與塗膜(y’)以此順序直接層積之後,將塗膜(z’)及塗膜(y’)同時乾燥,去除揮發成分,藉此而形成層積體。然後,更佳為同時塗佈組合物(z)與組合物(y),將塗膜(z’)及塗膜(y’)以此順序直接層積之後,將塗膜(z’)及塗膜(y’)同時乾燥,去除揮發成分,藉此而形成層積體。
再者,如上所述,形成由層(X)3、層(Y)4及層(Z)5所形成的黏著性層積體10時,較佳為在上述附有圖案層的支持體的形成圖案層2的面上,將塗膜(x’)、塗膜(y’)與塗膜(z’)以此順序直接層積之後,將塗膜(x’)、塗膜(y’)及塗膜(z’)同時乾燥,去除揮發成分,藉此而形成層積體。然後,更佳為在上述附有圖案層的支持體的形成圖案層2的面上,同時塗佈組合物(x)、組合物(y)與組合物(z),將塗膜(x’)、塗膜(y’)與塗膜(z’)以此順序直接層積之後,將塗膜(x’)、塗膜(y’)及塗膜(z’)同時乾燥,去除揮發成分,藉此而形成黏著性層積體10。
再者,在形成上述黏著性層積體10時,以完全覆蓋上述圖案層2之方式而形成層(X)3為佳。
將上述各塗膜逐步形成時,作為使用於塗佈各組合物的塗佈機,可舉出,例如,旋轉塗佈機,噴霧塗佈機、棒材塗佈機、刀塗佈機、輥輪塗佈機、刀輥塗佈機、刮刀塗佈機、凹版塗佈機,淋幕塗佈機、模具塗佈機等。
此外,作為使用於同時塗佈各組合物時的塗佈機,可舉出多層塗佈機,具體可舉出多層淋幕塗佈機、多層模具塗佈機。該等之中,從操作性的觀點而言,以多層模具塗佈機為佳。
再者,由容易形成各塗膜,提升生產性的觀點而言,以各組合物分別獨立地進一步含有稀釋溶劑為佳。
作為稀釋溶劑,可使用在剝離檢測標籤的欄位所說明的上述稀釋溶劑。
此外,對各組合物調配稀釋溶劑而得到的溶液的有效成分濃度,如在剝離檢測標籤的欄位所述。
再者,上述的製造步驟中,逐步塗佈複數的塗膜之後,將該等塗膜同時乾燥處理時,亦可在同時乾燥處理之前,在形成1層以上的塗膜之後,進行該塗膜之硬化反應不會進行的程度的預乾燥處理。
例如,可在每當形成塗膜(x’)及塗膜(y’)的各塗膜,每次皆進行預乾燥處理,亦可在形成塗膜(x’)及塗膜(y’)的2層塗膜之後,同時預乾燥處理該2層。進行預乾燥的情況時,從使層(X)與層(Y)的界面密著性更良好的觀點而言,以在形成塗膜(x’)及塗膜(y’)的2層塗膜之後,同時預乾燥處理該2層為佳。
進行預乾燥處理時的乾燥溫度,通常適當設定在形成的塗膜之硬化不會進行的程度的溫度範圍,較佳的是小於進行同時乾燥處理時的乾燥溫度。具體的乾燥溫度,例如,較佳的是10~45℃,更佳的是10~34℃,進一步較佳的是15~30℃。
此外,將上述複數塗膜同時乾燥時的乾燥溫度,例如,較佳的是60~150℃,更佳的是70~145℃,進一步較佳的是80~140℃,進一步更佳的是90~135℃。
[剝離檢測標籤的使用]
使用上述剝離檢測標籤時,如上所述,由於不會在被黏附體產生殘膠,因此,可良好地使用在,在需要剝離的情況下將剝離檢測標籤剝離時不希望在被黏附體上發生殘膠的用途,並且需要檢測剝離的用途。
例如,汽車零件、電器‧電子零件、精密機械零件等的防止竄改表示內容用途;在物品的委託運送或包裝的不當的物品之包裝或防止開封用途;用於保證藥品、化妝品、食品等的內容物的原封性的封印標籤;護照等的各種證明、產品證明等的識別或證明標籤的防止剝離或竄改之用途;各種汽車、飛機、電車、船舶等的交通工具所具備的各種開閉口的防止不當開閉用途(例如,防止不當的異物混入運送物搬入口或燃料桶等的用途);防止不當入侵各種汽車、飛機、電車、船舶等的交通工具及防止不當入侵各種建築物的安全對策用途等的用途。
可對在該等用途的對象物(被黏附體),黏貼上述剝離檢測標籤而使用,從該被黏附體剝離時,如上所述,藉由在上述支持體與上述圖案層之間發生界面剝離,能夠以視覺檢測上述剝離檢測標籤有無從被黏附體的剝離。
[實施例]
關於本發明,以如下實施例具體說明,惟本發明不應該限定於以下的實施例。再者,在以下的製造例及實施例的物性值,是藉由如下方法所測定之值。
>質量平均分子量(Mw)>
使用凝膠滲透層析裝置(TOSHO株式會社製,產品名「HLC-8020」),在下述條件下進行測定,使用以標準聚苯乙烯換算之測定值。
(測定條件)
‧管柱︰依序聯接「TSK guard column HXL-L」、「TSK gel G2500HXL」、「TSK gel G2000HXL」及「TSK gel G1000HXL」(均為TOSHO株式會社製)
‧管柱溫度︰40℃
‧沖提溶劑︰四氫呋喃
‧流速︰1.0mL/分
>支持體、圖案層、黏著性層積體、及剝離檢測標籤的厚度>
使用TECLOCK株式會社製的定壓厚度測定器(型號︰「PG-02J」,標準規格︰遵照JIS K6783-1994、Z1702-1994、Z1709-1995)測定。
再者,圖案層的厚度,是在製作測定為對象的剝離檢測標籤的途中,以在支持體上形成圖案層的附有圖案層的支持體的狀態,測定層積支持體與圖案層之處的總厚度之後,扣除預先測定的支持體的厚度值,作為「圖案層的厚度」。
黏著性層積體的厚度,是在測定測定對象的剝離檢測標籤的總厚度之後,扣除預先測定的支持體(惟,沒有層積圖案層之處)的厚度值,作為「黏著性層積體的厚度」。
剝離檢測標籤的總厚度,是去除黏著劑層(Z)上的剝離材之後所測定之值。
>黏著性層積體中的各層間的厚度比率>
在實施例及比較例所製作的剝離檢測標籤的黏著劑層(Z)的黏貼面,黏貼聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(三菱化學株式會社製,商品名「daffodil(註冊商標)T-100」,厚度50μm)而作為測定樣品。
對該測定樣品的黏著劑層(Z)的表面,以垂直方向切斷的厚度方向的剖面,使用掃描式電子顯微鏡(日立製造所株式會社製,產品名「S-4700」)觀察,分別測定,相對於低彈性模數層(X)、高彈性模數層(Y)及黏著劑層(Z)的厚度的合計,低彈性模數層(X)、高彈性模數層(Y)及黏著劑層(Z)的各個厚度比(厚度比)。
然後,基於各層的厚度比,從上述方法所測定的「黏著性層積體的厚度」的實測值,計算各層的厚度。在表1顯示層(Y)的厚度(Yt)設定為100時之各層間的厚度比率。
>低彈性模數層(X)及黏著劑層(Z)之在23℃的剪切儲存彈性模數G’>
低彈性模數層(X)及黏著劑層(Z)之在23℃的剪切儲存彈性模數G’,是使用如下方法而測定。
製作由與形成成為測定對象的層之組合物相同的組合物所形成之直徑8mm×厚度3mm的試驗樣品。使用黏彈性測定裝置(Anton Paar公司製,裝置名「MCR300」),以試驗開始溫度︰-20℃,試驗結束溫度︰150℃,升溫速度︰3℃/分,頻率︰1Hz的條件,以扭轉剪切法,測定在23℃之試驗樣品的剪切儲存彈性模數G’。
>支持體及高彈性模數層(Y)之在23℃的拉伸儲存彈性模數E’>
支持體及高彈性模數層(Y)之在23℃的拉伸儲存彈性模數E’,是使用如下方法測定。
(在23℃的拉伸儲存彈性模數E’之值超過100MPa的樣品的情形)
使用動態黏彈性自動測定機(Olientec株式會社製,產品名「RHEOVIBRON (註冊商標)DDV-01FD」),對由與形成成為測定對象的層之組合物相同的組合物所另外形成且裁切成MD方向30mm×TD方向5mm×厚度200μm的大小的試驗樣品,以試驗開始溫度︰-50℃,試驗結束溫度︰200℃,升溫速度︰3℃/分,振幅︰5μm,頻率︰1Hz的條件,以拉伸法,測定在23℃之試驗樣品的拉伸儲存彈性模數E’。
再者,所謂MD方向的MD,是Machine Direction的簡寫,MD方向意指剝離檢測標籤成型時的長邊方向。此外,TD方向的TD,是Transverse Direction的簡寫,TD方向意指剝離檢測標籤成型時的寬度方向。在此,所謂在高彈性模數層(Y)的「MD方向」,意指形成塗膜時塗佈組合物的方向。
然後,以該測定方法測定之在23℃的拉伸儲存彈性模數E’之值在100MPa以下時,採用以下所示的方法,測定在23℃的拉伸儲存彈性模數E’。
(在23℃的拉伸儲存彈性模數E’之值為100MPa以下的樣品的情形)
製作由與形成成為測定對象的層之組合物相同的組合物所形成之直徑8mm×厚度3mm的試驗樣品。使用黏彈性測定裝置(Anton Paar公司製,裝置名「MCR300」),以試驗開始溫度︰-20℃,試驗結束溫度︰150℃,升溫速度︰3℃/分,頻率︰1Hz的條件,以扭轉剪切法,測定在23℃之試驗樣品的剪切儲存彈性模數G。
然後,使用在23℃的剪切儲存彈性模數G’的近似式「E’=3G’」而算出在23℃的拉伸儲存彈性模數E’之值。
>各層的蒲松比ν>
各層之在23℃的蒲松比ν,是遵照JIS K7161-1:2014,使用拉伸試驗機(INSTRON公司製)而測定。
>低彈性模數層(X)及黏著劑層(Z)的黏著力>
低彈性模數層(X)及黏著劑層(Z)的黏著力,可使用如下方法測定。
‧步驟(1):在厚度25μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上,設置由與形成成為測定對象的黏著劑層的組合物相同的組合物所形成的厚度25μm的黏著劑層,裁切成縱(MD方向)300mm×橫(TD方向)25mm的大小的試驗片。
步驟(2):在23℃、50%RH(相對濕度)在環境下,在該試驗片之露出黏著劑層之側的表面,黏貼不銹鋼板(SUS304,360號研磨),在該環境下靜置24小時。
步驟(3):在步驟(2)之後,在23℃、50%RH(相對濕度)的環境下,基於JIS Z0237:2000,以180°剝撕法,以拉伸速度(剝離速度)300mm/分,測定黏著劑層的黏著力。將測定結果設作成為對象的黏著劑層的黏著力。
在此,所謂MD方向的MD,是Machine Direction的簡寫,MD方向意指剝離檢測標籤成型時的長邊方向。此外,TD方向的TD, 是Transverse Direction的簡寫,TD方向意指剝離檢測標籤成型時的寬度方向。再者,在由組合物構成的塗膜所形成的黏著劑層的「MD方向」,係指形成塗膜時塗佈組合物的方向。
製造例1
(組合物(x-a)的調製)
對100質量份(固體份比)之作為黏著性樹脂的丙烯酸系共聚物(1)(具有來自丙烯酸正丁酯(BA)/丙烯酸(AAc)=90.0/10.0(質量比)所形成的原料單體的構成單元的丙烯酸系共聚物,質量平均分子量(Mw):60萬,稀釋溶劑︰醋酸乙酯,固體份濃度︰30質量%),調配混合1.5質量份(固體份比)之作為交聯劑的異氰酸酯系交聯劑(TOSHO株式會社製,產品名「CORONATE L」),進一步以醋酸乙酯稀釋,攪拌均勻,調製固體份濃度(有效成分濃度)25質量%的組合物(x-a)。
製造例2
(組合物(x-b)的調製)
對100質量份(固體份比)之作為黏著性樹脂的丙烯酸系共聚物(2)(具有來自丙烯酸正丁酯(BA)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)/醋酸乙烯酯(VAc)/丙烯酸2-羥基乙酯(2HEA)=80.0/10.0/9.0/1.0(質量比)所形成的原料單體的構成單元的丙烯酸系共聚物,質量平均分子量(Mw):100萬,稀釋溶劑︰醋酸乙酯,固體份濃度︰45質量%),調配混合25質量份(固體份比)之作為黏著賦予劑的氫化松香系樹脂(荒川化學工業株式會社製,產品名「KE-359」,軟化點︰94~104℃),及1.62質量份(固體份比)之作為交聯劑的異氰酸酯系交聯劑(三井化學株式會社製,產品名「TAKENATE D-110N」),進一步以甲苯稀釋,攪拌均勻,調製固體份濃度(有效成分濃度)40質量%的組合物(x-b)。
製造例3
(組合物(x-c)的調製)
對100質量份(固體份比)之作為黏著性樹脂的丙烯酸系共聚物(3)(具有來自丙烯酸正丁酯(BA)/丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)/丙烯酸(AAc)/丙烯酸2-羥基乙酯(2HEA)=47.0/47.0/5.5/0.5(質量比)所形成的原料單體的構成單元的丙烯酸系共聚物,質量平均分子量(Mw):55萬,稀釋溶劑︰醋酸乙酯,固體份濃度︰40質量%),調配混合2質量份(固體份比)之作為交聯劑的異氰酸酯系交聯劑(TOSHO株式會社製,產品名「CORONATE L」),進一步以甲苯稀釋,攪拌均勻,調製固體份濃度(有效成分濃度)30質量%的組合物(x-c)。
製造例4
(組合物(y-a)的調製)
(1)直鏈胺甲酸乙酯預聚物(UY)的合成
在氮氣氛下的反應容器內,相對於100質量份(固體份比)之質量平均分子量(Mw)1,000的聚碳酸酯二醇,將異佛爾酮二異氰酸酯,調配成聚碳酸酯二醇的羥基與異佛爾酮二異氰酸酯的異氰酸酯基的當量比為1/1,進一步加入160質量份甲苯,在氮氣氛下攪拌混合物,使其在80℃反應6小時以上,直到異氰酸酯基濃度到達理論量。
接著,添加1.44質量份(固體份比)甲基丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEMA)以30質量份甲苯稀釋的溶液,進一步在80℃反應6小時,直到兩末端的異氰酸酯基消失,得到質量平均分子量(Mw)2.9萬的直鏈胺甲酸乙酯預聚物(UY)。
(2)丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(II)的合成
在氮氣氛下的反應容器內,加入100質量份(固體份比)上述(1)所得的直鏈胺甲酸乙酯預聚物(UY)、117質量份(固體份比)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、5.1質量份(固體份比)甲基丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEMA)、1.1質量份(固體份比)1-硫代甘油(1-thioglycerol),及50質量份甲苯,一邊攪拌,一邊升溫到105℃。
然後,以維持在105℃的狀態,對上述反應容器內,進一步將2.2質量份(固體份比)自由基起始劑(日本FINECHEM株式會社製,產品名「ABN-E」)以210質量份甲苯稀釋的溶液,花4小時滴入。
結束上述溶液的滴入後,在105℃反應6小時,得到質量平均分子量(Mw)為10.5萬的丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(II)的溶液。
(3)組合物(y-a)的調製
對100質量份(固體份比)之非黏著性樹脂(y1)的上述(2)所得到之丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂(II)的溶液,調配混合6.3質量份(固體份比)之作為交聯劑的六亞甲基二異氰酸酯系交聯劑(TOSHO株式會社製,產品名「CORONATE HL」),及1.4質量份(固體份比)之作為觸媒的二辛基雙(2-乙基己酸酯)錫。進一步,將該混合物以甲苯稀釋,攪拌均勻,調製固體份濃度(有效成分濃度)30質量%的組合物(y-a)。
製造例5
(組合物(z)的調製)
與製造例3同樣地,調製固體份濃度(有效成分濃度)30質量%的組合物(z)。再者,組合物(z)與上述組合物(x-c)相同。
將使用於以下實施例及比較例的附有圖案層的支持體及剝離材的細節,顯示如下。
‧附有圖案層的支持體(1):在單面經過緞紋處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(東麗株式會社製,產品名「LUMIRROR(註冊商標)」的該單側的表面上,以霧砂消光處理成緞紋,厚度︰38μm。在23℃的拉伸儲存彈性模數E’:4,700MPa,在23℃的蒲松比ν:0.400)的緞紋處理側的表面上,以包含丙烯酸系樹脂(主單體為甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸系聚合物)的樹脂溶液,將「VOID」的文字圖案(支持體的形成圖案層的表面上的面積100%之中,圖案層的面積為38%)凹版印刷、乾燥而形成厚度5μm的圖案層。
‧剝離材︰琳得科先進科技股份有限公司製,產品名「SP-8LK藍」,厚度︰88μm,將玻璃紙以聚烯烴覆蓋,施以矽酮剝離處理。
實施例1
(1)塗膜的形成
在上述附有圖案層的支持體(1)的圖案層形成面上,形成由製造例1所調製的組合物(x-a)所形成的塗膜(x-a’),使用多層模具塗佈機(寬度︰250mm),在塗膜(x-a’)上將製造例4所調製的組合物(y-a)所形成的塗膜(y-a’),及在塗膜(y-a’)上將製造例5所調製的組合物(z)所形成的塗膜(z’)同時塗佈而同時形成。
再者,用於形成塗膜(x-a’)、塗膜(y-a’)及塗膜(z’)的各組合物的塗佈速度及塗佈量,係調整為表1所述的黏著性層積體的厚度及各層(低彈性模數層(X)、高彈性模數層(Y)、黏著劑層(Z))的厚度。
(2)乾燥處理
將形成的塗膜(x-a’)、塗膜(y-a’)及塗膜(z’),以乾燥溫度125℃同時乾燥60秒,形成從支持體側起依序直接層積支持體、圖案層、低彈性模數層(X)、高彈性模數層(Y)、及黏著劑層(Z)的黏著性層積體。
然後,在露出的黏著劑層(Z)的表面上,層積預先準備的上述剝離材,得到剝離檢測標籤。
比較例1
使用製造例2所調製的組合物(x-b)取代組合物(x-a),除此之外,使用與實施例1同樣的方法,得到剝離檢測標籤。
比較例2
將黏著性層積體的厚度及各層(低彈性模數層(X)、高彈性模數層(Y)、黏著劑層(Z))的厚度調製成表1所記載的厚度,除此之外,使用與比較例1同樣的方法,得到剝離檢測標籤。
比較例3
將黏著性層積體的厚度及各層(低彈性模數層(X)、高彈性模數層(Y)、黏著劑層(Z))的厚度調製成表1所記載的厚度,除此之外,使用與比較例1同樣的方法,得到剝離檢測標籤。
比較例4
使用製造例3所調製的組合物(x-c)取代組合物(x-a),除此之外,使用與實施例1同樣的方法,得到剝離檢測標籤。
將實施例及比較例所製作的剝離檢測標籤所具有的黏著性層積體的厚度、構成該黏著性層積體的低彈性模數層(X)、高彈性模數層(Y)、及黏著劑層(Z)的厚度,層(X)、層(Y)及層(Z)的蒲松比,層(X)、層(Y)及層(Z)的剪切儲存彈性模數G’或拉伸儲存彈性模數E’,以及層(X)及層(Z)的黏著力,遵照上述方法測定。將該測定結果顯示於表1。再者,從層(X)的黏著力之值亦可判斷,層(X)是黏著劑層(XA)。
關於實施例及比較例所製作的剝離檢測標籤,使用以下所示的方法,測定、評價各種物性及性狀。將所得到的結果顯示於表2。
>作用於低彈性模數層(X)之最大垂直拉伸應力(Abaqus解析)>
關於實施例及比較例所製作的剝離檢測標籤,藉由使用Abaqus的有限元素法解析,將黏著劑層(Z)黏貼在被黏附體之後,從該被黏附體剝離上述剝離檢測標籤時之作用於低彈性模數層(X)的位在最靠支持體側的部分之最大垂直拉伸應力。該解析時的條件顯示如下。
(Abaqus解析的條件︰共同事項)
‧解析軟體︰Abaqus版本6.14-1
‧解析方法︰使用Abaqus/Standard的隱式法(implicit)
‧Abaqus中的要素類型︰CPE4R
‧要素尺寸︰關於層(X)為10μm(圖3中的Y方向)×5μm(圖3中的X方向)的長方形。
關於層(Y)為10μm(圖3中的Y方向)×5μm(圖3中的X方向)的長方形。
關於層(Z)為10μm(圖3中的Y方向)×6.25μm(圖3中的X方向)的長方形。
關於支持體為10μm(圖3中的Y方向)×5.43μm(圖3中的X方向)的長方形。
再者,各層的要素尺寸的決定方法,係如下所述。
關於圖3中的Y方向,以10μm統一。
在此,某層是以5的倍數表示的厚度的層的情形,例如,若作為對象的層的厚度為10μm,則用於該層的要素尺寸為10μm(圖3中的Y方向)×5μm(圖3中的X方向)的長方形。
惟,關於X方向的要素尺寸,各層的厚度為5μm以下時,以該厚度(μm)之值作為X方向的要素尺寸值。例如,作為對象的層的厚度為3μm時,用於該層的要素尺寸為10μm(圖3中的Y方向)×3μm(圖3中的X方向)的長方形。
另一方面,各層的厚度為5μm以上,而無法以5的倍數表示的厚度時,使用將該厚度(μm)以5商除時的餘數以將該厚度(μm)以5商除的商數所商除的值,再加上5的值,作為要素尺寸的X方向之值(μm)。
作為一例,作為對象的層的厚度為7μm時,關於該層的X方向的要素尺寸會成為7÷5=5×1(商數)+2(餘數),因此,此時X方向的要素尺寸=5+(2(餘數)÷1(商數))=7(μm)。因此,使用於該層的要素尺寸為10μm(圖3中的Y方向)×7μm(圖3中的X方向)的長方形。
作為其他的例子,作為對象的層的厚度為12.5μm時,關於該層的X方向的要素尺寸為12.5÷5=5×2(商數)+2.5(餘數),因此,此時X方向的要素尺寸=5+(2.5(餘數)÷2(商數))=6.25(μm)。因此,使用於該層的要素尺寸為10μm(圖3中的Y方向)×6.25μm(圖3中的X方向)的長方形。
再者,作為其他的例子,作為對象的層的厚度為18μm時,關於該層的X方向的要素尺寸為18÷5=5×3(商數)+3(餘數),因此,此時X方向的要素尺寸=5+(3(餘數)÷3(商數))=6(μm)。因此,使用於該層的要素尺寸為10μm(圖3中的Y方向)×6μm(圖3中的X方向)的長方形。
再者,將厚度(μm)以5商除的餘數以將該厚度(μm)以5商除時的商數所商除的值,是無法被除盡時,則將小數點以下第三位四捨五入而使用。
‧要素的特徵:4個節點、線性、降階積分、沙漏控制
‧被黏附體:被黏附體,假設材料為矽(在23℃的蒲松比ν=0.280,在23℃的拉伸儲存彈性模數E’=190GPa)之厚度50μm的板片,被黏附體的與黏貼層(Z)的面為相反側的面,完全固定。
‧解析模型︰在圖3顯示解析模型的示意圖102。如圖3所示,解析模型,是將由支持體1、層(X)3、層(Y)4、及層(Z)5所形成的層的黏著性層積體10所構成的剝離檢測標籤模型103的黏著性層積體的黏貼面10a,黏貼在被黏附體40的狀態的解析模型。此外,與黏著性層積體10的黏貼面10a相接的面為相反側之被黏附體40的表面40a,是完全固定的。再者,如上所述,上述最大垂直拉伸應力,是推定在與支持體1相接的界面附近的層(X)3中產生的垂直拉伸應力值是在上述支持體1與圖案層的界面所產生的拉伸應力而導出。因此,圖案層並不包含在解析模型中的剝離檢測標籤模型103。亦即,要件(1)中,「剝離上述剝離檢測標籤」的記載,在本說明書的Abaqus解析中,係指從被黏附體40剝離上述剝離檢測標籤之中沒有設置圖案層的剝離檢測標籤模型103的情形。
然後,對在開始從被黏附體40剝離之前的剝離檢測標籤模型103的支持體1的表面,在垂直方向切斷的厚度方向的剖面,以厚度方向(在圖3中的箭頭f所指的方向及圖3中所示的X方向)為X方向,以與支持體表面平行的方向(圖3中所示的Y方向)為Y方向,進行2維解析。關於Y方向,將剝離開始之側的支持體的表面的端部60,在Y座標設為Y=0.5,相反側的端部61設為-0.5。此外,從剝離檢測標籤剝離開始之側的支持體的表面的端部60到相反側的端部61的距離d設為1.00mm。此外,將剝離開始之側的支持體的表面的端部60設為X=0,將從支持體表面向上側的方向(圖3中的箭頭f所指的方向)設為正方向。
再者,作為進行剝離時的條件,X方向為沒有限制的條件,開始剝離時,在端部60,使Y方向從0.5mm的位置向-0.5mm的位置,以0.lmm的變位量使其變化,以此條件進行從被黏附體40剝離上述剝離檢測標籤模型103時,作用於層(X)3的位在最靠支持體1側的部分之最大垂直拉伸應力的解析。
(用於Abaqus解析的其他各層的條件)
‧支持體、層(X)、層(Y)、層(Z)的各層的厚度
‧用於支持體、層(X)、層(Y)、層(Z)的各層的材料的拉伸儲存彈性模數E’、蒲松比
再者,關於層(X)及層(Z)的拉伸儲存彈性模數E’,是使用上述方法所測定的剪切儲存彈性模數G’的值,使蒲松比ν,以式「E’=2(1+ν)G’」所計算的值。再者,本說明書中,使用於層(X)及層(Z)的物質為非等向性物質時,亦可使用與使用等向性物質的情形同樣的該式而算出之值作為該層的彈性模數E’,適用於Abaqus解析。
>剝離檢測標籤的黏著力>
將實施例及比較例所製作的剝離檢測標籤,裁切成長度(MD方向)200mm×寬度(TD方向)25mm的大小,進一步去除黏著劑層(Z)上的剝離材,而作為試驗樣品。
將上述試驗樣品之露出的黏著劑層(Z)的表面,在23℃、50%RH(相對濕度)的環境下,對作為被黏附體的丙烯酸塗層板(PALTEK株式會社製,「SPCC-SD丙烯酸塗層單面/白色」,尺寸︰長度150mm×寬度70mm×厚度0.4mm),使用2Kg的橡皮輥輪往返1趟而進行壓接,在相同環境下靜置24小時。
靜置24小時之後,遵照JIS Z0237:2000,以剝離速度50mm/分,以90°撕剝法,將剝離檢測標籤剝離,測定剝離檢測標籤的黏著力。
>圖案顯現性及殘膠的評價>
將測定上述剝離檢測標籤的黏著力的樣品,分別以如下基準,以目視評價剝離後的剝離檢測標籤的圖案顯現性及在被黏附體上有無殘膠。圖案顯現性係以如下基準評價。
(圖案顯現性的評價基準)
‧A:形成圖案層的面的總面積100%中,在80%以上面積顯現圖案。
‧B:形成圖案層的面的總面積100%中,在50%以上且小於80%的面積顯現圖案。
‧C:形成圖案層的面的總面積100%中,在30%以上且小於50%的面積顯現圖案。
‧D:形成圖案層的面的總面積100%中,在小於30%的面積顯現圖案。
‧F:沒有顯現圖案。
(殘膠的評價基準)
‧A:沒有發生對被黏附體上的殘膠(轉黏)。
‧F:發生對被黏附體上的殘膠(轉黏)。
如表2所示,可確認的是,在實施例1所得到的剝離檢測標籤,由於滿足上述要件(1),即使以50mm/分的低速條件,且剝離角度90°的條件,將剝離檢測標籤緩慢剝離時,仍具有優良的圖案顯現性。再者,亦確認所顯現的「VOID」的文字圖案的質感是無光澤的。此可認為是起因於形成有圖案層之側的支持體的表面是經過緞紋處理而得到的表面。從此點而言,可確認的是,上述圖案是藉由在支持體與圖案層之間發生界面剝離而顯現,亦即,也滿足上述要件(2)。
另一方面,比較例1~4的剝離檢測標籤,由於沒有滿足上述要件(1),因此,以上述低速條件剝離時,確認圖案顯現性顯著地較差。
[產業上的可利用性]
本發明的剝離檢測標籤,不會發生殘膠,且即使以低速剝離時,亦可發揮優良的圖案顯現性,因此,使用於作為以下用途的剝離檢測標籤是有用的,包括各種容器等之有無開封的檢測,護照等的各種證明書或產品證明等的識別或證明用標籤之有無剝離的檢測、有無竄改的檢測,或是對各種交通工具及建築物等的不當入侵的檢測。
101:剝離檢測標籤
102:剝離檢測標籤的Abaqus解析模型的示意圖
103:解析模型中的剝離檢側標籤模型
1:支持體
2:圖案層
3:低彈性模數層(X)
4:高彈性模數層(Y)
5:黏著劑層(Z)
10:黏著性層積體
1a:支持體的表面(支持體與層(X)的界面)
2a:圖案層的表面
10a:黏著性層積體的黏貼面
40:被黏附體
40a:被黏附體的與黏著性層積體的黏貼面的相反側的表面
50:將剝離檢測標籤從被黏附體剝離時所產生的空隙
60:解析模型中,剝離開始側的支持體表面的端部
61:解析模型中,剝離開始側的支持體的表面的與端部的相對側的端部
d:解析模型中,從端部60到相反側的端部61的距離
f:解析模型中,剝離時所受拉伸負荷的方向(X方向的正方向)
圖1係表示本發明的剝離檢測標籤的構成的一例之剝離檢測標籤101的剖面示意圖。
圖2係表示將本發明的剝離檢測標籤的構成的一例之剝離檢測標籤101,從被黏附體40剝離途中的狀況的剖面示意圖。
圖3係表示在本發明的實施例所進行的Abaqus解析的一例,其為剝離檢測標籤的Abaqu解析模型的示意圖102。
1:支持體
1a:支持體的表面
2:圖案層
2a:圖案層的表面
3:低彈性模數層(X)
4:高彈性模數層(Y)
5:黏著劑層(Z)
10:黏著性層積體
10a:黏著性層積體的黏貼面
101:剝離檢測標籤
Claims (13)
- 一種剝離檢測標籤,其係層積體,上述層積體依序具備:支持體;圖案層,其係形成在上述支持體的表面的一部分;及黏著性層積體,其至少具有低彈性模數層(X)、高彈性模數層(Y)、及黏著劑層(Z),低彈性模數層(X)具有與上述支持體及圖案層相接的表面,及與高彈性模數層(Y)相接的表面,且滿足下述條件(1)的層積體: 要件(1):使用Abaqus的有限元素法解析而獲得之將上述剝離檢測標籤的黏著劑層(Z)黏貼在被黏附體後,從該被黏附體剝離上述剝離檢測標籤時之作用於上述低彈性模數層(X)的位在最靠支持體側的部分之最大垂直拉伸應力為0.19MPa以上。
- 如申請專利範圍第1項之剝離檢測標籤,其進一步滿足下述要件(2): 要件(2):將上述剝離檢測標籤的黏著劑層(Z)黏貼在被黏附體之後,從該被黏附體剝離時,藉由在上述支持體與上述圖案層之間發生界面剝離,能夠以視覺檢測上述剝離檢測標籤有無從被黏附體剝離。
- 如申請專利範圍第1或2項之剝離檢測標籤,其中低彈性模數層(X)之在23℃的剪切儲存彈性模數G’為8.0×104 Pa以上且6.0×105 Pa以下。
- 如申請專利範圍第1至3項之任何一項之剝離檢測標籤,其中上述高彈性模數層(Y)之在23℃的拉伸儲存彈性模數E’為10MPa以上且800MPa以下。
- 如申請專利範圍第1至4項之任何一項之剝離檢測標籤,其中形成上述圖案層側的上述支持體的表面,係緞紋處理而成的表面。
- 如申請專利範圍第1至5項之任何一項之剝離檢測標籤,其中上述低彈性模數層(X)之與上述支持體及上述圖案層相接的表面,和與高彈性模數層(Y)相接的表面的至少一面,具有黏著性。
- 如申請專利範圍第1至6項之任何一項之剝離檢測標籤,其中上述低彈性模數層(X),係黏著劑層(XA)。
- 如申請專利範圍第7項之剝離檢測標籤,其中上述圖案層與黏著劑層(XA),含有彼此相同的樹脂。
- 如申請專利範圍第7或8項之剝離檢測標籤,其中上述圖案層,係由組合物所形成的層,上述組合物包含選自由丙烯酸系樹脂、胺甲酸乙酯系樹脂、丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂、及聚酯系樹脂所組成之群之1種以上, 黏著劑層(XA),係由包含黏著性樹脂的組合物(x)所形成的層,上述黏著性樹脂包含選自由丙烯酸系樹脂、胺甲酸乙酯系樹脂、丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂、及聚酯系樹脂所組成之群之1種以上。
- 如申請專利範圍第1至9項之任何一項之剝離檢測標籤,其中高彈性模數層(Y),係由包含非黏著性樹脂(y1)的組合物(y)所形成的層,上述非黏著性樹脂(y1)包含選自由丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂及烯烴系樹脂所組成之群之1種以上。
- 如申請專利範圍第1至10項之任何一項之剝離檢測標籤,其中選自由低彈性模數層(X)、高彈性模數層(Y)及黏著劑層(Z)的至少一層係包含著色劑的層。
- 如申請專利範圍第1至11項之任何一項之剝離檢測標籤,其中黏著劑層(Z)的厚度(Zt)相對於高彈性模數層(Y)的厚度(Yt)的比[(Zt)/(Yt)]為10/100~500/100。
- 如申請專利範圍第1至12項之任何一項之剝離檢測標籤,其中低彈性模數層(X)的厚度(Xt)相對於高彈性模數層(Y)的厚度(Yt)的比[(Xt)/(Yt)]為20/100~500/100。
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