TW202003620A - 含酸基之（甲基）丙烯酸酯樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、絕緣材料、阻焊用樹脂材料及阻焊構件 - Google Patents
含酸基之（甲基）丙烯酸酯樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、絕緣材料、阻焊用樹脂材料及阻焊構件 Download PDFInfo
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Abstract
本發明提供含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物、含有其之硬化性樹脂組成物、硬化物、由前述硬化性樹脂組成物構成之絕緣材料、阻焊用樹脂材料及阻焊構件，其特徵在於該含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物含有含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A)、及含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)。此含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，可形成具有高光感度、耐熱性及介電特性優異的硬化物。
Description
本發明係關於一種含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物、含有其之硬化性樹脂組成物、硬化物、由前述硬化性樹脂組成物構成之絕緣材料、阻焊用樹脂材料及阻焊構件，其中該含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物具有高光感度、具有優異耐熱性及介電特性。
近年來，廣泛使用藉由紫外線等之活性能量線而可硬化之硬化性樹脂組成物，作為用於印刷配線板之阻焊用樹脂材料。作為對前述阻焊用樹脂材料之要求特性，可列舉：以少曝光量硬化；鹼顯影性優異；硬化物之耐熱性、強度、介電特性等優異等各種特性。
作為以往的阻焊用樹脂材料，已知有一種感光性樹脂組成物，其係包含含酸基之環氧丙烯酸酯樹脂，該含酸基之環氧丙烯酸酯樹脂係使四氫酞酸酐進一步與使甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、丙烯酸、與酞酸酐反應而得之中間體進行反應而得(參照例如：專利文獻1。)，但硬化物之耐熱性不夠充分，且由於因羥基之生成而介電係數及介電損耗因數(dielectric dissipation factor)提高，故有介電特性變差等問題。
因此，謀求具有高光感度、硬化物之耐熱性及基材 密著性更加優異之材料。
[專利文獻1]日本特開平8-259663號公報
本發明所欲解決之課題係提供一種含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物、含有其之硬化性樹脂組成物、硬化物、由前述感光性樹脂組成物構成之絕緣材料、阻焊用樹脂材料及阻焊構件，其中該含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物具有高光感度、具有優異耐熱性及介電特性。
本發明者們為了解決上述課題而進行專心研討的結果發現藉由使用含有含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物、及含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，可解決上述課題，進而完成本發明。
即，本發明係關於含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物、含有其之硬化性樹脂組成物、硬化物、由前述硬化性樹脂組成物構成之絕緣材料、阻焊用樹脂材料及阻焊構件，其特徵在於該含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物含有含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A)、及含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)。
本發明之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，由於可形成具有高光感度、耐熱性及介電特性優異之硬化物，故可 適用於絕緣材料、阻焊用樹脂材料、及由前述阻焊用樹脂構成之阻焊構件。此外，本發明中所謂的「優異的介電特性」，係指低介電係數及低介電損耗因數。
本發明之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物係特徵在於含有含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A)、及含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)。
前述所謂的含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A)，係指分子結構中具有1或複數個聚合性不飽和鍵，且具有芳香環彼此以酯鍵鍵結而成之結構部位的化合物，不論其他具體結構、分子量等為何，可使用各式各樣的化合物。
作為前述含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A)，可列舉例如：具有酚性羥基之芳香族化合物、及具有羧基之芳香族化合物、其酸鹵化物及/或其酯化物(本說明書中，有將具有羧基之芳香族化合物、其酸鹵化物、及/或其酯化物併稱為「具有羧基之芳香族化合物等」的情況。)之反應生成物，前述具有酚性羥基之芳香族化合物、及前述具有羧基之芳香族化合物等之任一者為具有含聚合性不飽和鍵之取代基者。
作為前述具有酚性羥基之芳香族化合物，可列舉例如：具有2個以上之酚性羥基的第1芳香族化合物、具有1個酚性羥基的第2芳香族化合物。
作為前述第1芳香族化合物，為具有2個以上之酚 性羥基者。藉由具有2個以上之酚性羥基，與後述之第3芳香族化合物等或第4芳香族化合物等反應，藉此可形成酯結構。
作為前述第1芳香族化合物，並沒有特別限制，但可列舉例如：於經取代或未經取代的碳原子數3~30之第1芳香族環上具有2個以上之酚性羥基之化合物。
作為前述碳原子數3~30之第1芳香族環，可列舉例如：單環芳香族環、稠環芳香族環、環集合芳香族環等。
作為前述單環芳香族環，可列舉例如：苯、呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、
唑、異
唑、噻唑、異噻唑、吡啶、嘧啶、嗒
、吡
、三
等。
作為前述稠環芳香族環，可列舉例如：萘、蒽、萉、菲、喹啉、異喹啉、喹唑啉、呔
、喋啶、香豆素、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、吖啶等。
作為前述環集合芳香族環，可列舉例如：聯苯、聯萘、聯吡啶、聯噻吩、苯基吡啶、苯基噻吩、聯三苯、二苯基噻吩、聯四苯等。
前述碳原子數3~30之第1芳香族環亦可具有取代基。此時，作為「第1芳香族環之取代基」，可列舉例如：碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之烷氧基、鹵素原子、含聚合性不飽和鍵之取代基等。
作為前述碳原子數1~10之烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、三級戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、異己基、正壬基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基。
作為前述碳原子數1~10之烷氧基，可列舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基等。
作為鹵素原子，可列舉例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
前述所謂的含聚合性不飽和鍵之取代基，係指具有至少一個聚合性不飽和鍵之碳原子數2~30之取代基。此時，所謂的「不飽和鍵」，係指碳原子-碳原子之雙鍵、碳原子-碳原子之三鍵。作為前述含不飽和鍵之取代基，可列舉烯基、炔基等。
作為前述烯基，可列舉例如：乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、1-十一碳烯基、1-十五碳烯基、3-十五碳烯基、7-十五碳烯基、1-十八碳烯基、2-十八碳烯基、環戊烯基、環己烯基、環辛烯基、1,3-丁二烯基、1,4-丁二烯基、己-1,3-二烯基、己-2,5-二烯基、十五-4,7-二烯基、己-1,3,5-三烯基、十五-1,4,7-三烯基等。
作為前述炔基，可列舉例如：乙炔基、炔丙基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1,3-丁二炔基等。
此等之中，作為含聚合性不飽和鍵之取代基，較佳為碳原子數2~30之烯基，更佳為碳原子數2~10之烯基，進一步較佳為碳原子數2~5之烯基，特佳為乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基，最佳為烯丙基、丙烯基、異丙烯基、1-丙烯基。
上述之第1芳香族環之取代基，可單獨包含，亦可組合2種以上而包含。
而且，如上述之第1芳香族化合物，係構成上述之經取代或未經取代的碳原子數3~30之第1芳香族環的氫原子中之至少2個被取代為羥基而成者。
作為前述第1芳香族環為單環芳香族環之化合物(以下，有簡稱為「第1單環芳香族環化合物」的情況)之具體例，可列舉例如：兒茶酚、雷瑣辛(resorcinol)、氫醌、1,2,4-苯三酚、間苯三酚、五倍子酚、2,3-二羥基吡啶、2,4-二羥基吡啶、4,6-二羥基嘧啶、3-甲基兒茶酚、4-甲基兒茶酚、4-烯丙基焦兒茶酚(4-allylpyrocatechol)等。
作為前述第1芳香族環為稠環芳香族環之化合物(以下，有簡稱為「第1稠環芳香族環化合物」的情況)之具體例，可列舉例如：1,3-萘二醇、1,5-萘二醇、2,6-萘二醇、2,7-萘二醇、1,2,4-萘三醇、1,4,5-萘三醇、9,10-二羥基蒽、1,4,9,10-四羥基蒽、2,4-二羥基喹啉、2,6-二羥基喹啉、5,6-二羥基吲哚、2-甲基萘-1,4-二醇等。
作為前述第1芳香族環為環集合芳香族環之化合物(以下，有簡稱為「第1環集合芳香族環化合物」的情況)之具體例，可列舉例如：2,2’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基聯苯、3,4,4’-三羥基聯苯、2,2’,3-三羥基聯苯等。
此外，前述第1芳香族化合物亦可為具有藉由連結基連結前述第1芳香族環之結構者。一實施態樣中，第1芳香族化合物係以下述化學式(1)表示。
上述化學式(1)中，Ar1係各自獨立為經取代或未經取代的第1芳香族環基，Ar2係各自獨立為經取代或未經取代的第2芳香族環基，X係各自獨立為氧原子、硫原子、經取代或未經取代的伸烷基、經取代或未經取代的伸環烷基、伸芳烷基，n為0~10之整數。此時，構成前述Ar1及前述Ar2之氫原子的至少2個被取代成羥基。另外，前述X相當於連結基。
前述Ar1係經取代或未經取代的第1芳香族環基。由上述化學式(1)之記載亦可清楚明白，構成上述之經取代或未經取代的芳香族環之芳香族環之氫原子中之一個變成與「X」鍵結。
作為前述第1芳香族環基，可列舉例如：從苯、呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、
唑、異
唑、噻唑、異噻唑、吡啶、嘧啶、嗒
、吡
、三
等之單環芳香族化合物中移除1個氫原子而成者；從萘、蒽、萉、菲、喹啉、異喹啉、喹唑啉、呔
、喋啶、香豆素、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、吖啶等之稠環芳香族化合物中移除1個氫原子而成者等之從芳香族化合物中移除1個氫原子而成者。此外，亦可為組合複數個此等的芳香族化合物而成者，可列舉例如：從聯苯、聯萘、聯吡啶、聯噻吩、苯基吡啶、苯基噻吩、聯三苯、二苯基噻吩、聯四苯等之環集合芳香族化合物中移除1個氫原子而成者。
此時，第1芳香族環基亦可具有取代基，此時，所謂的「第1芳香族環基之取代基」，係與構成前述第1芳香族環基之芳香族環的氫原子之至少一個進行取代者。作為前述「第1 芳香族環基之取代基」，可列舉例如：烷基、烷氧基、烷基氧基羰基、烷基羰基氧基、鹵素原子等。
作為前述烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、三級戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、異己基、環己基等。
作為前述烷氧基，可列舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。
作為前述烷基氧基羰基，可列舉例如：甲基氧基羰基、乙基氧基羰基、丙基氧基羰基、異丙基氧基羰基、丁基氧基羰基、正丁基氧基羰基、異丁基氧基羰基、二級丁基氧基羰基、三級丁基氧基羰基等。
作為前述烷基羰基氧基，可列舉例如：甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、異丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、正丁基羰基氧基、異丁基羰基氧基、二級丁基羰基氧基、三級丁基羰基氧基等。
作為前述鹵素原子，可列舉例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
此等之中、Ar1較佳為從苯、萘、蒽、萉、菲、聯苯、聯萘、聯四苯、烯丙基苯、二烯丙基苯、烯丙基萘、二烯丙基萘、烯丙基聯苯、二烯丙基聯苯移除1個氫原子而成者，更佳為從苯、萘、聯苯、烯丙基苯、二烯丙基萘、二烯丙基聯苯移除1個氫原子而成者。
前述Ar2係各自獨立為經取代或未經取代的第2芳香族環基。由上述化學式(1)之記載亦可清楚明白，構成上述之經 取代或未經取代的芳香族環之芳香族環之氫原子中之二個變成與「X」鍵結。
作為前述第2芳香族環基，可列舉例如：從苯、呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、
唑、異
唑、噻唑、異噻唑、吡啶、嘧啶、嗒
、吡
、三
等之單環芳香族化合物中移除2個氫原子而成者；從萘、蒽、萉、菲、喹啉、異喹啉、喹唑啉、呔
、喋啶、香豆素、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、吖啶等之稠環芳香族化合物中移除2個氫原子而成者等之從芳香族化合物中移除2個氫原子而成者。此外，亦可為組合複數個此等的芳香族化合物而成者，可列舉例如：從聯苯、聯萘、聯吡啶、聯噻吩、苯基吡啶、苯基噻吩、聯三苯、二苯基噻吩、聯四苯等之環集合芳香族化合物中移除2個氫原子而成者。
此時，第2芳香族環基亦可具有取代基。作為「第2芳香族環基之取代基」，可列舉與上述之「第1芳香族環基之取代基」相同者。
前述X係各自獨立為氧原子、硫原子、經取代或未經取代的伸烷基、經取代或未經取代的伸環烷基、伸芳烷基。
作為前述伸烷基，可列舉例如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、1-甲基亞甲基、1,1-二甲基亞甲基、1-甲基伸乙基、1,1-二甲基伸乙基、1,2-二甲基伸乙基、伸丙基、伸丁基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、伸戊基、伸己基等。
作為前述伸環烷基，可列舉例如：伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環戊基、伸環庚基、及以下述化學式(2-1)~(2-4)所示之伸環烷基等。
另外，上述化學式(2-1)~(2-4)中，「*」表示與Ar1或Ar2鍵結之部位。
作為前述伸芳烷基，可列舉例如：下述化學式(3-1)~(3-8)所示之伸芳烷基等。
另外，上述化學式(3-1)~(3-8)中，「*」表示與Ar1或Ar2鍵結之部位。
前述伸烷基、前述伸環烷基、前述伸芳烷基亦可具有取代基。此時，作為「X之取代基」，可列舉與上述之「第1芳香族環之取代基」相同者。
上述化學式(1)中之n為0~10之整數，較佳為0~8之整數，更佳為0~5之整數。另外，上述化學式(1)所示之化合物為寡聚物或聚合物的情形下，n意指其平均值。
而且，構成前述Ar1及前述Ar2之氫原子的至少2 個係被取代成羥基。
作為下述化學式(1)所示之化合物之具體例，並沒有特別限制，但可列舉例如：各種雙酚化合物、下述化學式(4-1)~(4-8)所示之化合物、及於此等的芳香核上具有1或複數個含聚合性不飽和鍵之取代基者。
作為前述各種雙酚化合物，可列舉例如：雙酚A、雙酚AP、雙酚B、雙酚E、雙酚F、雙酚Z等。
上述化學式(4-1)~(4-8)中，n為0~10之整數，較佳為0~5之整數。此時，化學式(4-1)~(4-8)所示之化合物為寡聚物或聚合物的情形下，n意指其平均值。另外，本說明書中，所謂的「寡聚物」，意指包含重複單元為1~5個之化合物者，所謂的「聚合物」，意指包含重複單元為6個以上之化合物者。此外，關於芳香環上之取代基之羥基的取代位置為任意，萘環的情形下，亦可為與其他結構鍵結之環、不與其他結構鍵結之環之任一者。
另外，一實施態樣中，上述之第1芳香族環為上述化學式(1)所示者，其係可藉由構成第1芳香族環之氫原子之至少一個被取代成羥基者，與二乙烯基化合物或二烷基氧基甲基化合物的反應而合成。
此時，作為前述二乙烯基化合物或二烷基氧基甲基化合物，可列舉例如：1,3-丁二烯、1,5-己二烯、雙環戊二烯、三環戊二烯、四環戊二烯、五環戊二烯、六環戊二烯等之脂肪族二烯化合物；二乙烯基苯、二乙烯基聯苯等之芳香族二烯化合物；二甲氧基甲基苯、二甲氧基甲基聯苯、雙酚A甲氧基加成物、雙酚A乙氧基加成物、雙酚F甲氧基加成物、雙酚F乙氧基加成物等之二烷基氧基甲基化合物等。
上述之具有2個以上之酚性羥基的第1芳香族化合物，可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述第1芳香族化合物之羥基當量，從可得到可形成具有高光感度、耐熱性及介電特性優異的硬化物之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物來看，較佳為130~500g/當量，更佳為130~400g/當量。
從可得到可形成具有高光感度、耐熱性及介電特性優異的硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物來看，前述第1芳香族化合物為上述化學式(1)所示者，且n為寡聚物或聚合物的情形之重量平均分子量較佳為200~3000，更佳為200~2000。另外，本說明書中，「重量平均分子量」之值設為採用藉由以下方法測量之值。亦即，採用根據以下條件測量凝膠滲透層析(GPC)而得到之值。
GPC的量測條件
測量裝置：Tosoh股份有限公司製「HLC-8320 GPC」
管柱：Tosoh股份有限公司製保護管柱「HXL-L」
+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL G4000HXL」
+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL G3000HXL」
+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」
+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」
偵檢器：RI(示差折射計)
資料處理：Tosoh股份有限公司製「GPC Workstation EcoSEC-WorkStation」
管柱溫度：40℃
展開溶劑：四氫呋喃
流速：1.0ml/分鐘
標準：遵循前述「GPC-8320 GPC」之測量手冊，使用分子量為已知的下述單分散聚苯乙烯
使用聚苯乙烯
Tosoh股份有限公司製「A-500」
Tosoh股份有限公司製「A-1000」
Tosoh股份有限公司製「A-2500」
Tosoh股份有限公司製「A-5000」
Tosoh股份有限公司製「F-1」
Tosoh股份有限公司製「F-2」
Tosoh股份有限公司製「F-4」
Tosoh股份有限公司製「F-10」
Tosoh股份有限公司製「F-20」
Tosoh股份有限公司製「F-40」
Tosoh股份有限公司製「F-80」
Tosoh股份有限公司製「F-128」
試料：以微濾器將以樹脂固體成分換算為1.0質量%之四氫呋喃溶液進行過濾所得者(50μl)。
作為前述第2芳香族化合物，為具有1個酚性羥基者。前述第2芳香族化合物因具有1個酚性羥基，故具有可使酯化之反應停止的功能。
作為前述第2芳香族化合物，可列舉例如：於經取代或未經取代的碳原子數3~30之第2芳香族環上具有1個酚性羥基之化合物。
作為前述碳原子數3~30之第2芳香族環，可列舉例如：單環芳香族環、稠環芳香族環、環集合芳香族環、藉由伸烷基連結之芳香族環等。作為前述單環芳香族環、前述稠環芳香族環、前述環集合芳香族環，可列舉與上述之第1芳香族環相同者。
作為前述藉由伸烷基連結之芳香族環，可列舉例如：二苯基甲烷、二苯基乙烷、1,1-二苯基乙烷、2,2-二苯基丙烷、 萘基苯基甲烷、三苯基甲烷、二萘基甲烷、二萘基丙烷、苯基吡啶基甲烷、茀、二苯基環戊烷等。
第2芳香族化合物的碳原子數3~30之第2芳香族環亦可具有取代基。此時，作為「第2芳香族環之取代基」，可列舉與上述之「第1芳香族環之取代基」相同者。
而且，如上述之第2芳香族化合物，係構成上述之經取代或未經取代的碳原子數3~30之第2芳香族環的氫原子中之1個被羥基取代。
作為前述第2芳香族化合物，可列舉例如：下述化學式(5-1)~(5-17)所示之化合物。
上述化學式(5-1)~(5-17)中，R1為含聚合性不飽和鍵之取代基。前述含聚合性不飽和鍵之取代基係與上述者相同。此外，p為0或1以上之整數，較佳為1~3，更佳為1或2，進一步較佳為1。再者，p為2以上的情形下，表示芳香環上的鍵結位置可為任意，例如：於化學式(5-6)之萘環、化學式(5-17)之雜環中亦可於任一環上取代，就化學式(5-9)等而言，亦可於存在於1分子中之苯環之任一環上取代，表示1分子中之取代基的個數為p。
作為前述第2芳香族化合物，更具體而言，可列舉：苯酚、甲酚、二甲苯酚、鄰烯丙基苯酚、間烯丙基苯酚、對烯丙基苯酚、2,4-二烯丙基苯酚、2,6-二烯丙基苯酚、2-烯丙基-4-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲基苯酚、2-烯丙基-4-甲氧基-6-甲基苯酚、2-炔丙基苯酚、3-炔丙基苯酚、4-炔丙基苯酚等之芳香族環為單環芳香族環之合物(以下，有簡稱為「第2單環芳香族環化合物」的情況)；1-萘酚、2-萘酚、2-烯丙基-1-萘酚、3-烯丙基-1-萘酚、1-烯丙基-2-萘酚、3-烯丙基-2-萘酚、5-烯丙基-1-萘酚、6-烯丙基-1-萘酚、二烯丙基萘酚、2-烯丙基一4-甲氧基-1-萘酚、2-炔丙基-1-萘酚、3-炔丙基-1-萘酚、1-炔丙基-2-萘酚、3-炔丙基-2-萘酚等之芳香族環為稠環芳香族環之化合物(以下，有簡稱為「第2稠環芳香族環化合物」的情況)；烯丙基羥基聯苯、羥基炔丙基聯苯等之芳香族環為環集合芳香族環之化合物(以下，有簡稱為「第2環集合芳香族環化合物」的情況)等。
上述中，前述第2芳香族化合物較佳為第2單環芳香族環化合物、第2稠環芳香族環化合物，更佳為鄰烯丙基苯酚、間烯丙基苯酚、對烯丙基苯酚、2-烯丙基-1-萘酚、3-烯丙基-1- 萘酚、1-烯丙基-2-萘酚、3-烯丙基-2-萘酚、5-烯丙基-1-萘酚、6-烯丙基-1-萘酚。
此外，另一實施態樣中，前述第2芳香族化合物較佳為第2稠環芳香族環化合物(稠環芳香族環化合物)，更佳為2-烯丙基-1-萘酚、3-烯丙基-1-萘酚、1-烯丙基-2-萘酚、3-烯丙基-2-萘酚、5-烯丙基-1-萘酚、6-烯丙基-1-萘酚。第2芳香族化合物若為稠環芳香族環化合物，則因藉由立體障礙而抑制分子運動，而介電損耗因數可降低，故較佳。此外，就含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A)之高處理性、低黏度的觀點而言，較佳為具有苯環骨架之2-烯丙基苯酚等，而另一方面，從所得到之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物可形成具有高光感度、耐熱性及介電特性優異的硬化物來看，較佳為具有萘環骨架之2-烯丙基-1-萘酚、1-烯丙基-2-萘酚等。
再者，上述之具有1個酚性羥基的第2芳香族化合物，可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述具有羧基之芳香族化合物等，可列舉例如：具有2個以上之羧基的第3芳香族化合物、具有1個羧基的第4芳香族化合物、或彼等之酸鹵化物、酯化物。
前述第3芳香族化合物、其酸鹵化物、及/或其酯化物為具有2個以上之羧基的芳香族化合物、或其衍生物，具體而言，為酸鹵化物、酯化物(本說明書中，有將第3芳香族化合物、其酸鹵化物、及/或其酯化物合稱為「第3芳香族化合物等」的情況)。第3芳香族化合物等，藉由具有2個以上之羧基等，與上述之第1芳香族化合物或第2芳香族化合物反應，藉此可形成酯結構。
作為前述第3芳香族化合物等，可列舉例如：於經取代或未經取代的碳原子數3~30之第3芳香族環上具有2個以上之羧基等之化合物。
前述所謂的「羧基等」，可列舉例如：羧基；氟化醯基、氯化醯基、溴化醯基等之鹵化醯基；甲基氧基羰基、乙基氧基羰基等之烷基氧基羰基；苯基氧基羰基、萘基氧基羰基等之芳基氧基羰基等。另外，具有鹵化醯基之情形下，前述第3芳香族化合物為酸鹵化物；具有烷基氧基羰基、芳基氧基羰基之情形下，前述第3芳香族化合物可成為酯化物。此等之中，前述第3芳香族化合物較佳為具有羧基、鹵化醯基、芳基氧基羰基，進一步較佳為具有羧基、鹵化醯基，進一步較佳為具有羧基、氯化醯基、溴化醯基。
作為前述碳原子數3~30之第3芳香族環，可列舉例如：單環芳香族環、稠環芳香族環、環集合芳香族環、藉由伸烷基連結之芳香族環等。作為前述單環芳香族環、前述稠環芳香族環、前述環集合芳香族環、藉由伸烷基連結之芳香族環，可列舉與上述之第1芳香族環及第2芳香族環相同者。
前述第3芳香族化合物等的碳原子數3~30之第3芳香族環亦可具有取代基。此時，作為「第3芳香族環之取代基」，可列舉與上述之「第1芳香族環之取代基」相同者。
作為前述第3芳香族化合物等，可列舉例如：下述化學式(6-1)~(6-15)所示之化合物。
上述化學式(6-1)~(6-15)中，R1為含聚合性不飽和鍵之取代基。此時，前述含聚合性不飽和鍵之取代基係與上述者相同。此外，R2為羥基、鹵素原子、烷基氧基、芳基氧基。又，p為0或1以上之整數，較佳為0或1~3，更佳為0或1，進一步較佳為0。q為2或3。再者，p及q為2以上的情形下，芳香環上的鍵結位置可為任意，其表示例如：於化學式(6-5)之萘環、化學式(6-15)之雜環中亦可於任一環上取代，就化學式(6-7)等而言，亦可於存在於1分子中之苯環之任一環上取代，表示1分子中之取代基的個數為p及q。
作為前述第3芳香族化合物等，更具體而言，可列 舉：異酞酸、對酞酸、5-烯丙基異酞酸、2-烯丙基對酞酸等之苯二甲酸；偏苯三甲酸、5-烯丙基偏苯三甲酸等之苯三甲酸；萘-1,5-二甲酸、萘-2,3-二甲酸、萘-2,6-二甲酸、萘-2,7-二甲酸、3-烯丙基萘-1,4-二甲酸、3,7-二烯丙基萘-1,4-二甲酸等之萘二甲酸；2,4,5-吡啶三甲酸等之吡啶三甲酸；1,3,5-三
-2,4,6-三甲酸等之三
甲酸；此等之酸鹵化物、酯化物等。此等之中，較佳為苯二甲酸、苯三甲酸，更佳為異酞酸、對酞酸、異酞醯氯、對酞醯氯、1,3,5-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲醯氯，進一步較佳為異酞醯氯、對酞醯氯、1,3,5-苯三甲醯氯。
上述中，較佳為芳香族環為單環芳香族環之第3芳香族化合物等，芳香族環為稠環芳香族環之第3芳香族化合物等，較佳為苯二甲酸、苯三甲酸、萘二甲酸、此等的酸鹵化物，更佳為苯二甲酸、萘二甲酸、此等的酸鹵化物，進一步較佳為異酞酸、對酞酸、萘-1,5-二甲酸、萘-2,3-二甲酸、萘-2,6-二甲酸、萘-2,7-二甲酸、此等的酸鹵化物。
再者，上述之第3芳香族化合物等，可單獨使用，亦可併用2種以上。
前述第4芳香族化合物、其酸鹵化物、及/或其酯化物為具有1個羧基的芳香族化合物、或其衍生物，具體而言，為酸鹵化物、酯化物(本說明書中，有將第4芳香族化合物、其酸鹵化物、及/或其酯化物合稱為「第4芳香族化合物等」的情況)。第4芳香族化合物等因具有1個羧基等，故具有使酯化反應停止之功能。
作為前述第4芳香族化合物等，可列舉例如：於經取代或未經取代之碳原子數3~30之第4芳香族環上具有1個 羧基等之化合物。
前述所謂的「羧基等」，可列舉與上述之「羧基等」相同者。
作為前述碳原子數3~30之第4芳香族環，可列舉例如：單環芳香族環、稠環芳香族環、環集合芳香族環、藉由伸烷基連結之芳香族環等。作為前述單環芳香族環、前述稠環芳香族環、前述環集合芳香族環、藉由伸烷基連結之芳香族環，可列舉與上述之第1芳香族環、第2芳香族環及第3芳香族環相同者。
前述第4芳香族化合物等的碳原子數3~30之第4芳香族環亦可具有取代基。此時，作為「第4芳香族環之取代基」，可列舉與上述之「第1芳香族環之取代基」相同者。
作為前述第4芳香族化合物等，可列舉例如：下述化學式(7-1)~(7-15)所示之化合物。
上述化學式(7-1)~(7-15)中，R1為含聚合性不飽和鍵之取代基。此時，前述含聚合性不飽和鍵之取代基係與上述者相同。此外，R2為羥基、鹵素原子、烷基氧基、芳基氧基。此外，p為0或1以上之整數，較佳為0或1~3，更佳為0或1，進一步較佳為0。q為1。再者，就上述化學式中之芳香環上的取代基位置而言為任意的，其係表示例如：於化學式(7-5)之萘環、化學式(7-15)之雜環中亦可於任一環上取代，就化學式(7-7)等而言，亦可於存在於1分子中之苯環之任一環上取代，表示1分子中之取代基的個數為p及q。
作為前述第4芳香族化合物等，更具體而言，可列舉苯甲酸、氯甲苯、萘甲酸、萘甲醯氯等。
前述具有酚性羥基之芳香族化合物、及前述具有羧基之芳香族化合物等之至少一者，具有碳原子數2~30之含聚合性不飽和鍵之取代基。即，前述具有酚性羥基之芳香族化合物、及前述具有羧基之芳香族化合物等兩者亦可具有含聚合性不飽和鍵之取代基，亦可僅前述具有酚性羥基之芳香族化合物具有含聚合性不飽和鍵之取代基，亦可僅前述具有羧基之芳香族化合物等具有含聚合性不飽和鍵之取代基。此外，使用2種以上之具有酚性羥基之芳香族化合物、2種以上之具有羧基之芳香族化合物等的情形下，亦可僅其一部分具有含聚合性不飽和鍵之取代基。
一實施態樣中，較佳為至少前述第2芳香族化合物具有含聚合性不飽和鍵之取代基。如上述，源自前述第2芳香族化合物之結構，成為位於含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A)之分子末端。其結果，第2芳香族化合物所具有之含聚合性不飽和鍵之取代基亦成為被配置於芳香族酯化合物(A)之分子末端。於此情形下，由於所得到之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，可形成具有高光感度、耐熱性及介電特性優異的硬化物，故較佳。
前述含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A)係如上述，為具有酚性羥基之化合物與具有羧基之芳香族化合物等之反應生成物，雖可含前述第1~4芳香族化合物等各種化合物，但因要有停止酯化之反應的功能，故必須含有第2芳香族化合物、及第4芳香族化合物之任一者、或兩者。再者，關於前述含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A)之構成，可藉由適當變更 前述第1~4芳香族化合物等之使用量、反應條件等來控制。
一實施態樣中，前述含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A)，可列舉例如：第1芳香族化合物、與第4芳香族化合物等之反應生成物的含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物；第1芳香族化合物、第2芳香族化合物、與第3芳香族化合物等之反應生成物的含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物；第1芳香族化合物、第3芳香族化合物、與第4芳香族化合物等之反應生成物的含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物；第1芳香族化合物、第2芳香族化合物、第3芳香族化合物等、與第4芳香族化合物等之反應生成物的含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物；第2芳香族化合物、與第3芳香族化合物之反應生成物的芳香族化合物；第2芳香族化合物、與第4芳香族化合物之反應生成物的含聚合性不飽和鍵之芳香族化合物等。
另外，本態樣之含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A)，原則上，在所得之樹脂之分子中不具有羥基。但，在不阻礙本發明之效果的範圍內，亦可包含作為反應產物的副產物之具有羥基的化合物。
一實施態樣中，前述含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A)包含下述化學式(8)所示之化合物。
上述化學式(8)中，Ar1為源自第1芳香族化合物之結構，Ar2為源自第2芳香族化合物之結構，Ar3為源自第3芳香族化合物之結構。此外，n為0~10之整數。再者，含聚合性 不飽和鍵之芳香族酯化合物(A)為寡聚物或聚合物的情形下，n表示其平均值。
亦即，上述化學式(8)中，Ar1係各自獨立，可列舉從經取代或未經取代的碳原子數3~30之第1芳香族環中移除2個以上之氫原子而成者、或從具有藉由連結基連結第1芳香族環之結構者中移除2個以上之氫原子而成者。
此外，上述化學式(8)中，Ar2係各自獨立，可列舉從經取代或未經取代的碳原子數3~30之第2芳香族環中移除1個氫原子而成者。
上述化學式(8)中，Ar3可列舉從經取代或未經取代的碳原子數3~30之第3芳香族環中移除2個以上之氫原子而成者。
再者，Ar1、Ar2、及Ar3之至少一者亦可具有碳原子數2~30之含聚合性不飽和鍵之取代基。
此時，前述第1芳香族化合物具有3個以上之酚性羥基的情形下，Ar1可進一步具有分支結構。
此外，前述第3芳香族化合物具有3個以上之羧基等的情形下，Ar3可進一步具有分支結構。
一實施態樣中，前述含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A)包含下述化學式(9)所示之化合物。
上述化學式(9)中，Ar1為源自第1芳香族化合物之結構，Ar2為源自第2芳香族化合物之結構，Ar3為源自第3芳 香族化合物之結構、Ar4為源自第4芳香族化合物之結構。此外，n為0~10之整數。再者，含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A)為寡聚物或聚合物的情形下，n表示其平均值。
亦即，上述化學式(9)中，Ar1係各自獨立，可列舉從經取代或未經取代的碳原子數3~30之第1芳香族環中移除2個以上之氫原子而成者、或從具有藉由連結基連結第1芳香族環之結構者中移除2個以上之氫原子而成者。
此外，上述化學式(9)中，Ar2係各自獨立，可列舉從經取代或未經取代的碳原子數3~30之第2芳香族環中移除1個氫原子而成者。
上述化學式(9)中，Ar3可列舉從經取代或未經取代的碳原子數3~30之第3芳香族環中移除2個以上之氫原子而成者。
上述化學式(9)中，Ar4可列舉從經取代或未經取代的碳原子數3~30之第4芳香族環中移除1個氫原子而成者。
再者，Ar1、Ar2、Ar3及Ar4之至少一者亦可具有碳原子數2~30之含聚合性不飽和鍵之取代基。
此時，前述第1芳香族化合物具有3個以上之酚性羥基的情形下，Ar1可進一步具有分支結構。
此外，前述第3芳香族化合物等具有3個以上之羧基等的情形下，Ar3可進一步具有分支結構。
一實施態樣中，前述含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A)包含下述化學式(10)所示之化合物。
上述化學式(10)中，Ar1為源自第1芳香族化合物之結構，Ar3為源自第3芳香族化合物之結構，Ar4為源自第4芳香族化合物之結構。此外，n為0~10之整數。再者，含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A)為寡聚物或聚合物的情形下，n表示其平均值。
亦即，上述化學式(10)中，Ar1係各自獨立，可列舉從經取代或未經取代的碳原子數3~30之第1芳香族環中移除2個以上之氫原子而成者、或從具有藉由連結基連結第1芳香族環之結構者中移除2個以上之氫原子而成者。
此外，上述化學式(10)中，Ar3可列舉從經取代或未經取代的碳原子數3~30之第3芳香族環中移除2個以上之氫原子而成者。
上述化學式(10)中，Ar4可列舉從經取代或未經取代的碳原子數3~30之第4芳香族環中移除1個氫原子而成者。
再者，Ar1、Ar3及Ar4之至少一者亦可具有碳原子數2~30之含聚合性不飽和鍵之取代基。
此時，前述第1芳香族化合物具有3個以上之酚性羥基的情形下，Ar1可進一步具有分支結構。
此外，前述第3芳香族化合物等具有3個以上之羧基等的情形下，Ar3可進一步具有分支結構。
一實施態樣中，作為含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A)所含之化合物，可列舉例如：下述化學式(11-1)~(11-10)所示之化合物。
上述化學式(11-1)~(11-10)中，s為0~10之整數，較佳為0~5之整數，r為1~10之整數。此時，化學式(11-1)~(11-10)所示之化合物為寡聚物或聚合物的情形下，s、r意指其平均值。再者，化學式中的波浪線相當於Ar3、以及Ar1及/或Ar2之化合物進行反應所得之結構。
又，前述含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A)，於一實施態樣中，包含例如：下述化學式(a1)所示之含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A-1)、下述化學式(a2)所示之含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A-2)。
〔式中，Ar5係各自獨立為經取代或未經取代的芳香族環基，Ar6係各自獨立為經取代或未經取代的第2芳香族環基，前述Ar5及前述Ar6之至少一者為具有含聚合性不飽和鍵之取代基者。n為1~3之整數。〕
作為前述含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A- 1)，係前述化學式(a1)所示者。
前述化學式(a1)中之Ar5係經取代或未經取代的第1芳香族環基。如後所述般，因前述化學式(a1)中之n為1~3之整數，故構成第1芳香族環基之芳香族環的氫原子中之1~3個變成被「-C(O)OAr6」取代。
作為前述第1芳香族環基，可列舉例如：從苯、呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、
唑、異
唑、噻唑、異噻唑、吡啶、嘧啶、嗒
、吡
、三
等之單環芳香族化合物中移除2個或3個氫原子而成者；從萘、蒽、萉、菲、喹啉、異喹啉、喹唑啉、呔
、喋啶、香豆素、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、吖啶等之稠環芳香族化合物中移除2個或3個氫原子而成者等之從芳香族化合物移除2個或3個氫原子而成者。此外，亦可為組合複數個此等的芳香族化合物而成者，可列舉例如：從聯苯、聯萘、聯吡啶、聯噻吩、苯基吡啶、苯基噻吩、聯三苯、二苯基噻吩、聯四苯等之環集合芳香族化合物中移除2個或3個氫原子而成者；從二苯基甲烷、二苯基乙烷、1,1-二苯基乙烷、2,2-二苯基丙烷、萘基苯基甲烷、三苯基甲烷、二萘基甲烷、二萘基丙烷、苯基吡啶基甲烷、茀、二苯基環戊烷等之藉由伸烷基鍵結之芳香族化合物中移除2個或3個氫原子而成者等。此等之中，從可得到可形成具有高光感度、耐熱性及介電特性優異的硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物來看，Ar5較佳為經取代或未經取代的苯環結構或萘環結構，更佳為經取代或未經取代的苯環結構。
Ar5之前述第1芳香族環基，亦可具有取代基，此時，所謂的第1芳香族環基之取代基，係與構成前述第1芳香族 環基之芳香族環之氫原子之至少一個進行取代者。作為前述「第1芳香族環基之取代基」，可列舉例如：烷基、烷氧基、烷基氧基羰基、烷基羰基氧基、鹵素原子等。
作為前述烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、三級戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、異己基、環己基等。
作為前述烷氧基，可列舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。
作為前述烷基氧基羰基，可列舉例如：甲基氧基羰基、乙基氧基羰基、丙基氧基羰基、異丙基氧基羰基、丁基氧基羰基、正丁基氧基羰基、異丁基氧基羰基、二級丁基氧基羰基、三級丁基氧基羰基等。
作為前述烷基羰基氧基，可列舉例如：甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、異丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、正丁基羰基氧基、異丁基羰基氧基、二級丁基羰基氧基、三級丁基羰基氧基等。
作為前述鹵素原子，可列舉例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
本發明之一實施態樣中，前述Ar5亦可具有含聚合性不飽和鍵之取代基。作為前述含聚合性不飽和鍵之取代基之具體例，可列舉烯基、炔基等。
作為前述烯基，可列舉例如：乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-辛烯 基、2-辛烯基、1-十一碳烯基、1-十五碳烯基、3-十五碳烯基、7-十五碳烯基、1-十八碳烯基、2-十八碳烯基、環戊烯基、環己烯基、環辛烯基、1,3-丁二烯基、1,4-丁二烯基、己-1,3-二烯基、己-2,5-二烯基、十五-4,7-二烯基、己-1,3,5-三烯基、十五-1,4,7-三烯基等。
作為前述炔基，可列舉例如：乙炔基、炔丙基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1,3-丁二炔基等。
前述含聚合性不飽和鍵之取代基亦可進一步具有取代基。前述所謂的取代基，係與構成前述含聚合性不飽和鍵之取代基之氫原子之至少一個進行取代者。作為前述取代基，可列舉例如：烷基氧基羰基、烷基羰基氧基、鹵素原子等。此時，作為烷基氧基羰基、烷基羰基氧基、鹵素原子，可列舉如上述者。
此等之中，作為含聚合性不飽和鍵之取代基，較佳為經取代或未經取代的碳原子數2~30之烯基，更佳為經取代或未經取代的碳原子數2~10之烯基，進一步較佳為經取代或未經取代的碳原子數2~5之烯基，特佳為乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基，最佳為烯丙基、丙烯基、異丙烯基、1-丙烯基。
作為前述Ar5的較佳結構，可列舉例如：下述式(12-1)~(12-17)等。
上述式(12-1)~(12-17)中，「*」表示鍵結於「-C(O)OAr6」之位置。再者，「-*」亦可鍵結至芳香環的任何位置。
此等之中，較佳為式(12-1)~(12-11)，更佳為式(12-1)、(12-2)、(12-6)、(12-7)、(12-9)，進一步較佳為式(12-1)、(12-2)、(12-6)、(12-7)。此外，就含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A)之高處理性、低黏度的觀點而言，較佳為式(12-1)、(12-2)，而另一方面，從所得到之含酸基之(甲基)丙烯酸酯 樹脂組成物可形成具有高光感度、耐熱性及介電特性優異的硬化物來看，較佳為式(12-6)、(12-7)。
另外，式(12-1)~(12-17)之芳香族環之氫原子之至少一者亦可取代成含聚合性不飽和鍵之基。
前述化學式(a1)中之Ar6係經取代或未經取代的第2芳香族環基。由前述化學式(10)之記載亦可清楚明白，構成第2芳香族環基之芳香族環之氫原子中之一被取代成「-OC(O)Ar5」。
作為前述第2芳香族環基，可列舉例如：從苯、呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、
唑、異
唑、噻唑、異噻唑、吡啶、嘧啶、嗒
、吡
、三
等之單環芳香族化合物中移除1個氫原子而成者；從萘、蒽、萉、菲、喹啉、異喹啉、喹唑啉、呔
、喋啶、香豆素、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、吖啶等之稠環芳香族化合物中移除1個氫原子而成者等之從芳香族化合物中移除1個氫原子而成者。此外，亦可為組合複數個此等的芳香族化合物而成者，可列舉例如：從聯苯、聯萘、聯吡啶、聯噻吩、苯基吡啶、苯基噻吩、聯三苯、二苯基噻吩、聯四苯等之環集合芳香族化合物中移除1個氫原子而成者；從二苯基甲烷、二苯基乙烷、1,1-二苯基乙烷、2,2-二苯基丙烷、萘基苯基甲烷、三苯基甲烷、二萘基甲烷、二萘基丙烷、苯基吡啶基甲烷、茀、二苯基環戊烷等之藉由伸烷基鍵結之芳香族化合物中移除1個氫原子而成者等。此等之中，從可得到可形成具有高光感度、耐熱性及介電特性優異的硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物來看，Ar6較佳為經取代或未經取代的苯環結構或萘環結構。
Ar6之前述第2芳香族環基，亦可具有取代基，此 時，所謂的第2芳香族環基之取代基，係與構成前述第2芳香族環基之芳香族環之氫原子之至少一個進行取代者。作為前述「第2芳香族環基之取代基」，可列舉例如：烷基、烷氧基、烷基氧基羰基、烷基羰基氧基、鹵素原子等。此時，作為烷基、烷氧基、烷基氧基羰基、烷基羰基氧基、鹵素原子可列舉如上述者。
本發明之一實施態樣中，前述Ar6亦可具有上述之烯基、炔基等的含聚合性不飽和鍵之取代基。前述含聚合性不飽和鍵之取代基可單獨具有，亦可組合2種以上而具有。
作為前述Ar6之較佳的結構，可列舉下述式(13-1)~(13-17)。
上述式(13-1)~(13-17)中，「*」表示鍵結於「- OC(O)Ar5」之位置。另外，「-*」亦可鍵結至芳香環的任何位置。
此等之中，較佳為式(13-1)~(13-11)，更佳為式(13-1)、(13-6)、(13-9)，進一步較佳為式(13-1)、(13-6)。
另外，式(13-1)~(13-17)之芳香族環之氫原子之至少一者亦可取代成含聚合性不飽和鍵之基。
根據一實施態樣，更佳為Ar5為上述式(12-1)、(12-2)、(12-6)、(12-7)、(12-9)、Ar6為上述式(13-1)、(13-6)、(13-9)；進一步較佳為Ar5為上述式(12-1)、(12-2)、(12-6)、(12-7)、Ar6為上述式(13-1)、(13-6)；特佳為Ar5為上述式(12-1)、Ar6為上述式(13-1)、(13-6)。
上述化學式(a1)及(a2)中，前述Ar5及前述Ar6之至少一者具有含聚合性不飽和鍵之取代基。此時，亦可僅Ar5具有含聚合性不飽和鍵之取代基、亦可僅Ar6具有含聚合性不飽和鍵之取代基、亦可Ar5及Ar6同時具有含聚合性不飽和鍵之取代基。
根據一實施態樣，上記化學式(a1)中，較佳為Ar6之至少一者具有含聚合性不飽和鍵之取代基，更佳為全部之Ar6具有含聚合性不飽和鍵之取代基，進一步較佳為Ar5沒有含聚合性不飽和鍵之取代基，且全部之Ar6具有含聚合性不飽和鍵之取代基。若含聚合性不飽和鍵之取代基存在於Ar6，由於可以得到可形成具有高光感度、耐熱性與介電特性的平衡優異之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，故較佳。
此外，根據一實施態樣，上述化學式(a2)中，較佳為Ar5之至少一者具有含聚合性不飽和鍵之取代基、更佳為全部 之Ar5具有含聚合性不飽和鍵之取代基、進一步較佳為Ar6沒有含聚合性不飽和鍵之取代基、且全部之Ar5具有含聚合性不飽和鍵之取代基。若含聚合性不飽和鍵之取代基存在於Ar5，由於可以得到可形成具有高光感度、耐熱性與介電特性的平衡優異之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，故較佳。
上述化學式(a1)及(a2)中，n為1~3之整數。即，前述含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A-1)，具有1~3個鍵結2個芳香族環之酯鍵。
由以上來看，作為前述化學式(a1)所示之含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A-1)之更佳態樣，可列舉下述化學式(a1-1)或(a1-2)所示之化合物。
〔式中R1為含聚合性不飽和鍵之取代基。R2係各自獨立為烷基、烷氧基、烷基氧基羰基、烷基羰基氧基、鹵素原子之任一者。h為1~3之整數，i係各自獨立為1以上之整數，j係各自獨立為0或1以上之整數，i+j係5以下之整數。k為1~3之整數，l係各自獨立為1以上之整數，m係各自獨立為0或1以上之整數，l+m為7以下之整數。i、j、l、m為2以上之整數 的情況下，複數的R1或者R2可彼此相同，亦可相異。式(a1-2)中，R1、R2亦可於萘環上之任何一個碳原子上進行取代。〕
前述式(a1-1)中，作為R1之特佳者，可列舉如前述之烯丙基、丙烯基、異丙烯基、1-丙烯基。i較佳為1或2，更佳為1。
前述式(a1-2)中，作為R1之特佳者，可列舉如前述之烯丙基、丙烯基、異丙烯基、1-丙烯基。l較佳為1或2，更佳為1。
作為上述之化學式(a1)所示之含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A-1)之具體結構，並沒有特別限制，但可列舉例如：下述化學式(14-1)~(14-44)所示之化合物等。
上述化學式(14-1)~(14-44)中，較佳為化學式(14-1)~(14-39)，更佳為化學式(14-1)~(14-3)、(14-10)~(14-13)、(14-18)~(14-39)，進一步較佳為化學式(14-1)~(14-3)、(14-12)、(14-13)、(14-19)~(14-21)、(14-23)~(14-26)、(14-29)、(14-30)、(14-32)~(14-39)，特佳為化學式(14-1)、(14-2)、(14-12)、(14-13)、(14-26)、(14-32)、(14-37)。
前述含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A-1)之製造方法，沒有特別限制，可藉由適當周知之方法製造。
作為前述含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A-1)之製造方法，可列舉例如：使前述第2芳香族化合物、與前述第3芳香族化合物等反應之方法。
作為前述含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A-2)，係前述化學式(a2)所示者。
前述化學式(a2)中之Ar5係經取代或未經取代的第1芳香族環基。如後所述般，因前述化學式(a2)中之n為1~3之整數，故構成第1芳香族環基之芳香族環之氫原子中之1個變成被「-C(O)OAr6」取代。
作為前述化學式(a2)中之Ar5，可列舉與上述之「前述化學式(10)中之Ar6」中之「第1芳香族環基」相同者。
前述化學式(a2)中之Ar6係經取代或未經取代的第2芳香族環基。由前述化學式(11)之記載亦可清楚明白，構成第2芳香族環基之芳香族環之氫原子中之1~3個變成被「-OC(O)Ar5」取代。
作為前述化學式(a2)中之Ar6，可列舉與上述之「前述化學式(a1)中之Ar6」中之「第2芳香族環基」相同者。
前述化學式(a2)中，n為1~3之整數。即，前述含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A-2)，具有1~3個鍵結2個芳香族環之酯鍵。
由以上來看，作為前述化學式(a2)所示之含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A-2)之更佳態樣，可列舉下述化學式(a2-1)或(a2-2)所示之化合物。
〔式中R1為含聚合性不飽和鍵之取代基。R2係各自獨立為烷基、烷氧基、烷基氧基羰基、烷基羰基氧基、鹵素原子之任一者。h為1~3之整數，i係各自獨立為1以上之整數，j係各自 獨立為0或1以上之整數，i+j係5以下之整數。i、j為2以上之整數的情形下，複數的R1或者R2可彼此相同，亦可相異。〕
前述式(a2-1)中，作為R1之特佳者，可列舉如前述之烯丙基、丙烯基、異丙烯基、1-丙烯基。i較佳為1或2，更佳為1。
前述式(a2-2)中，作為R1之特佳者，可列舉如前述之烯丙基、丙烯基、異丙烯基、1-丙烯基。l較佳為1或2，更佳為1。
作為上述之化學式(a2)所示之含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A-2)之具體結構，並沒有特別限制，但可列舉例如：下述化學式(15-1)~(15-3)所示之化合物等。
前述含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A-2)之製造方法，沒有特別限制，可藉由適當周知之方法製造。
作為前述含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A-2)之製造方法，可列舉例如：使前述第1芳香族化合物、與前述 第4芳香族化合物等反應之方法。
前述含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A)之製造方法，沒有特別限制，可藉由適當周知之方法製造。
例如，相對於具有酚性羥基之芳香族化合物之羥基的莫耳數之具有羧基之芳香族化合物之羧基等的莫耳數之比(羧基等/羥基)，從可得到可形成具有高光感度、耐熱性及介電特性優異的硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物來看，較佳為0.3~3。
此外，前述含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A)之製造中，前述具有酚性羥基之芳香族化合物、與具有羧基之芳香族化合物之反應，就反應條件而言，並沒有特別限制，可採用適當周知之手法。
反應時之pH，並沒有特別限制，但較佳為11以上。此時，pH之調整，可使用鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸等之酸；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨等之鹼。
反應溫度亦沒有特別限制，較佳為20~100℃，更佳為40~80℃。
反應壓力亦沒有特別限制，更佳為常壓。
反應時間亦沒有特別限制，較佳為0.5~10小時，更佳為1~5小時。
針對前述含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)進行說明。
作為前述含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)，只要具有酸基及(甲基)丙烯醯基即可，不論其他具體結構、分子量等為何，而可使用各式各樣的樹脂。
作為前述含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)所含有之酸基，可列舉例如：羧基、磺酸基、磷酸基等。此等當中，從表現出優異的鹼顯影性來看，較佳為羧基。
作為前述含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)，可列舉例如：〔1〕具有酸基及(甲基)丙烯醯基之環氧樹脂(B-1)、〔2〕具有酸基及(甲基)丙烯醯基之丙烯醯胺樹脂(B-2)、〔3〕具有酸基及(甲基)丙烯醯基之醯胺醯亞胺樹脂(B-3)、〔4〕具有酸基及(甲基)丙烯醯基之丙烯酸樹脂(B-4)、〔5〕具有酸基及(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯樹脂(B-5)等。
針對〔1〕具有酸基及(甲基)丙烯醯基之環氧樹脂(B-1)進行說明。
作為前述具有酸基及(甲基)丙烯醯基之環氧樹脂(B-1)，可列舉例如：以環氧樹脂(b1-1)、不飽和單羧酸(b1-2)、與多羧酸酐(b1-3)作為必須之反應原料而得者等。
作為前述環氧樹脂(b1-1)，只要是於樹脂中具有複數個環氧基者，則其具體結構並沒有特別限定。
作為前述環氧樹脂(b1-1)，可列舉雙酚型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、伸苯基醚型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、氫化聯苯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、雙環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、二苯并哌喃型環氧樹脂、二羥基苯型環氧樹脂、三羥基苯型環氧 樹脂等。
前述所謂的不飽和單羧酸(b1-2)，係指一分子中具有(甲基)丙烯醯基與羧基的化合物，可列舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸等。再者，亦可使用前述不飽和單羧酸(b1-2)之酯化物、酸鹵化物、酸酐等。此等之不飽和單羧酸(b1-2)，可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述不飽和單羧酸(b1-2)之酯化物，可列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等之(甲基)丙烯酸烷酯化合物；(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等之含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯等之含氮之(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸
啉酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯等之其他的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作為前述不飽和單羧酸(b1-2)之酸鹵化物，可列舉例如：(甲基)丙烯醯氯等。
作為前述不飽和單羧酸(b1-2)之酸酐，可列舉例如：(甲基)丙烯酸酐等。
前述多羧酸酐(b1-3)，若為一分子中具有2個以上之羧基之化合物的酸酐，則任一者均可使用。作為前述多羧酸酐，可列舉例如：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、伊康酸、 戊烯二酸、1,2,3,4-丁烷四甲酸、四氫酞酸、六氫酞酸、甲基六氫酞酸、環己烷三甲酸、環己烷四甲酸、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二甲酸、酞酸、偏苯三甲酸、焦蜜石酸、萘二甲酸、萘三甲酸、萘四甲酸、聯苯二甲酸、聯苯三甲酸、聯苯四甲酸、二苯基酮四甲酸等之二甲酸化合物之酸酐等。
前述具有酸基及(甲基)丙烯醯基之環氧樹脂(B-1)之製造方法，只要是以前述環氧樹脂(b1-1)、前述不飽和單羧酸(b1-2)、及前述多羧酸酐(b1-3)作為必須之反應原料者，則沒有特別限定，可以任何方法製造。例如，可以使全部反應原料一起反應之方法來製造，亦可以使反應原料依序反應之方法來製造。其中，從反應的控制為容易的方面來看，較佳為首先使環氧樹脂(b1-1)與不飽和單羧酸(b1-2)反應，接著，使多羧酸酐(b1-3)反應之方法。該反應可藉由下述方法進行，例如：在酯化反應觸媒的存在下，使環氧樹脂(b1-1)與不飽和單羧酸(b1-2)於100~150℃的溫度範圍下反應後，於反應系統中添加多羧酸酐(b1-3)，於80~120℃的溫度範圍下使之反應的方法等。
前述環氧樹脂(b1-1)與不飽和單羧酸(b1-2)之反應比例，較佳為：相對於環氧樹脂(b1-1)中之環氧基1莫耳，以0.9~1.1莫耳之範圍使用不飽和單羧酸(b1-2)。此外，前述多羧酸酐(b1-3)之反應比例，較佳為：相對於環氧樹脂(b1-1)中之環氧基1莫耳，以0.2~1.0莫耳之範圍使用。
作為前述酯化反應觸媒，可列舉例如：三甲基膦、三丁基膦、三苯基膦等之磷化合物、三乙胺、三丁胺、二甲基苄基胺等之胺化合物、2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲 基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-異丁基-2-甲基咪唑等之咪唑化合物等。此等之反應觸媒，可單獨使用，亦可併用2種以上。
相對於反應原料之合計100質量份，前述反應觸媒之添加量較佳為0.001~5質量份之範圍。
前述環氧樹脂(b1-1)、前述不飽和單羧酸(b1-2)、及前述多羧酸酐(b1-3)之反應，可因應需要於有機溶劑中進行。
作為前述有機溶劑，可列舉例如：甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮等之酮溶劑；四氫呋喃、二氧戊環等之環狀醚溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯溶劑；甲苯、二甲苯、溶劑油(solvent naphtha)等之芳香族溶劑；環己烷、甲基環己烷等之脂環族溶劑；卡必醇、賽路蘇、甲醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲基醚等之醇溶劑；烷二醇單烷基醚、二烷二醇單烷基醚、二烷二醇單烷基醚乙酸酯等之二醇醚溶劑；甲氧基丙醇、環己酮、甲基賽路蘇、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等。此等之有機溶劑，可單獨使用，亦可併用2種以上。此外，從反應效率變得良好來看，相對於反應原料之合計質量，前述有機溶劑之使用量較佳為以0.1~5倍量左右之範圍使用。
前述具有酸基及(甲基)丙烯醯基之環氧樹脂(B-1)之酸值，從可得到可形成具有高光感度、耐熱性及介電特性優異的硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物來看，較佳為30~150mgKOH/g之範圍，更佳為40~120mgKOH/g之範圍。再者，本案發明中具有酸基及(甲基)丙烯醯基之環氧樹脂(B-1)之酸值係以JIS K 0070(1992)之中和滴定法測定之值。
接著，針對〔2〕具有酸基及(甲基)丙烯醯基之丙烯 醯胺樹脂(B-2)進行說明。
作為前述具有酸基及(甲基)丙烯醯基之丙烯醯胺樹脂(B-2)，可列舉例如：以含酚性羥基之樹脂(b2-1)、環狀碳酸酯化合物(b2-2a)或環狀醚化合物(b2-2b)、不飽和單羧酸(b2-3a)及/或N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺化合物(b2-3b)、及多羧酸酐(b2-4)作為必須之反應原料而得者等。
前述所謂的含酚性羥基之樹脂(b2-1)，係指分子內具有2個以上之酚性羥基之樹脂，可列舉例如：芳香族多羥基化合物、以1種或2種以上之於分子內具有1個酚性羥基之化合物作為反應原料的酚醛清漆型酚樹脂、以前述具有1個酚性羥基之化合物與下述結構式(x-1)~(x-5)之任一者表示之化合物(x)作為必須之反應原料之反應生成物等。
(式中h為0或1。R1係各自獨立為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳基氧基、芳烷基之任一者，i為0或1~4之整數。Z為乙烯基、鹵甲基、羥基甲基、烷基氧基甲基之任一者。 Y為碳原子數1~4之伸烷基、氧原子、硫原子、羰基之任一者。j為1~4之整數。)
作為前述芳香族多羥基化合物，可列舉例如：除了二羥基苯、三羥基苯、四羥基苯、二羥基萘、三羥基萘、四羥基萘、二羥基蒽、三羥基蒽、四羥基蒽、聯苯酚、四羥基聯苯、雙酚等之外，還有於此等之芳香核上具有1或複數個取代基之化合物等。此外，作為芳香核上之取代基，可列舉例如：甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基等之脂肪族烴基；甲氧基、乙氧基、丙基氧基、丁氧基等之烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子等之鹵素原子；苯基、萘基、蒽基、及於此等之芳香核上經前述脂肪族烴基、前述烷氧基、前述鹵素原子等取代之芳基；苯基氧基、萘基氧基、及於此等之芳香核上經前述脂肪族烴基、前述烷氧基、前述鹵素原子等取代之芳基氧基；苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、及於此等之芳香核上經前述脂肪族烴基、前述烷氧基、前述鹵素原子等取代之芳烷基等。此等之芳香族多羥基化合物，可單獨使用，亦可併用2種以上。此等之中，從可得到具有高絕緣可靠性之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂來看，較佳為不含鹵素之化合物。
作為前述酚醛清漆型酚樹脂，可列舉例如：於酸性觸媒下，使1種或2種以上之於分子內具有1個酚性羥基之化合物、與醛化合物反應而得者。
作為前述於分子內具有1個酚性羥基之化合物，只要是於芳香核上具有1個羥基之芳香族化合物則可為任何化合物，可列舉例如：酚或者於酚之芳香核上具有1或複數個取代基之酚化合物、萘酚或者於萘酚之芳香核上具有1或複數個取代基 之萘酚化合物、蒽酚或者於蒽酚之芳香核上具有1或複數個取代基之蒽酚化合物等。又，作為芳香核上之取代基，可列舉例如：脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳基氧基、芳烷基等，各自的具體例係如前述。此等之具有1個酚性羥基之化合物，可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述醛化合物，可列舉例如：甲醛；乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、己醛等之烷基醛；柳醛、3-羥基苯甲醛、4-羥基苯甲醛、2-羥基-4-甲基苯甲醛、2,4-二羥基苯甲醛、3,4-二羥基苯甲醛等之羥基苯甲醛；2-羥基-3-甲氧基苯甲醛、3-羥基-4-甲氧基苯甲醛、4-羥基-3-甲氧基苯甲醛、3-乙氧基-4-羥基苯甲醛、4-羥基-3,5-二甲氧基苯甲醛等之具有羥基與烷氧基兩者之苯甲醛；甲氧基苯甲醛、乙氧基苯甲醛等之烷氧基苯甲醛；1-羥基-2-萘甲醛、2-羥基-1-萘甲醛、6-羥基-2-萘甲醛等之羥基萘醛；溴苯甲醛等之鹵化苯甲醛等。
作為前述酸性觸媒，可列舉例如：鹽酸、硫酸、磷酸等之無機酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、草酸等之有機酸、三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等之路易士酸等。此等之酸性觸媒，可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為以前述具有1個酚性羥基之化合物與前述化合物(x)作為必須之反應原料之反應生成物，例如：可藉由在酸性觸媒下，於80~200℃左右之溫度條件下，將前述於分子內具有1個酚性羥基之化合物與前述化合物(x)加熱攪拌之方法而得到。前述於分子內具有1個酚性羥基之化合物與前述化合物(x)之反應比例，相對於前述化合物(x)1莫耳，較佳為使前述於分子內具有1個酚性羥基之化合物成為0.5~5莫耳之比例。
作為前述酸性觸媒係與上述者相同。
作為前述環狀碳酸酯化合物(b2-2a)，可列舉例如：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸戊酯等。此等之環狀碳酸酯化合物，可單獨使用，亦可併用2種以上。此外，此等之中，從可得到可形成具有高光感度、耐熱性及介電特性優異的硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物來看，較佳為碳酸伸乙酯、或碳酸伸丙酯。
作為前述環狀醚化合物(b2-2b)，可列舉例如：環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃等。此等之環狀醚化合物，可單獨使用，亦可併用2種以上。此外，此等之中，從可得到可形成具有高光感度、耐熱性及介電特性優異的硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物來看，較佳為環氧乙烷、或環氧丙烷。
作為前述不飽和單羧酸(b2-3a)，可使用與上述之不飽和單羧酸(b1-2)相同者。
作為前述N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺化合物(b2-3b)，可列舉例如：N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基乙基(甲基)丙烯醯胺等。此等之中，從可得到可形成具有高光感度、耐熱性優異的硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物來看，較佳為N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺。此外，此等之N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺化合物，可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述多羧酸酐(b2-4)，可使用與上述之多羧酸酐(b1-3)相同者。
使用前述N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺化合物(b2-3b)的情形下，從可得到可形成具有高光感度、耐熱性及介電特性優異的硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物來看，與前述多羧酸酐(b2-4)之當量比[(b2-3b)/(b2-4))]較佳為0.2~7之範圍，更佳為0.25~6.7之範圍。
前述具有酸基及(甲基)丙烯醯基之丙烯醯胺樹脂(B-2)之製造方法，並沒有特別限定，可以任意之方法製造。例如，可以使全部反應原料一起反應之方法製造，亦可以使反應原料依序反應之方法製造。其中，從反應的控制為容易的方面來看，較佳為首先使含酚性羥基之樹脂(b2-1)、環狀碳酸酯化合物(b2-2a)或環狀醚化合物(b2-2b)反應，接著，使不飽和單羧酸(b2-3a)及/或N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺化合物(b2-3b)反應後，使多羧酸酐(b2-4)反應的方法。該反應係可藉由例如：在鹼性觸媒的存在下、於100~200℃之溫度範圍，使前述含酚性羥基之樹脂(b2-1)與前述環狀碳酸酯化合物(b2-2a)或前述環狀醚化合物(b2-2b)反應後，在酸性觸媒的存在下，於80~140℃之溫度範圍，使不飽和單羧酸(b2-3a)及/或N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺化合物(b2-3b)反應，接著，添加多羧酸酐(b2-4)，於80~140℃之溫度範圍使之反應的方法等進行。
作為前述鹼性觸媒，可列舉例如：N-甲基
啉、吡啶、1,8-二吖雙環[5.4.0]十一烯-7(DBU)、1,5-二吖雙環[4.3.0]壬烯-5(DBN)、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、三正丁胺或者二甲基苄基胺、丁胺、辛胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、咪唑、1-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、1,4-二乙基咪唑、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(N-苯基) 胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、四甲基氫氧化銨等之胺化合物類；三辛基甲基氯化銨、三辛基甲基乙酸銨等之四級銨鹽類；三甲基膦、三丁基膦、三苯基膦等之膦類；四甲基氯化鏻、四乙基氯化鏻、四丙基氯化鏻、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、三甲基(2-羥丙基)氯化鏻、三苯基氯化鏻、苄基氯化鏻等之鏻鹽類；二月桂酸二丁基錫、三月桂酸辛基錫、二乙酸辛基錫、二乙酸二辛基錫、二新癸酸二新辛基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫、1,1,3,3-四丁基-1,3-十二醯基二錫氧烷(1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-dodecanoyldistannoxane)等之有機錫化合物；辛酸鋅、辛酸鉍等之有機金屬化合物；辛酸錫等之無機錫化合物；無機金屬化合物等。此等之鹼性觸媒，可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述酸性觸媒，可列舉例如：鹽酸、硫酸、磷酸等之無機酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、草酸等之有機酸、三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等之路易士酸等。此等之酸性觸媒，可單獨使用，亦可併用2種以上。
前述含酚性羥基之樹脂(b2-1)、前述環狀碳酸酯化合物(b2-2a)或前述環狀醚化合物(b2-2b)、前述不飽和單羧酸(b2-3a)及/或前述N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺化合物(b2-3b)、以及前述多羧酸酐(b2-4)之反應，可因應需要於有機溶劑中進行。
作為前述有機溶劑，可使用與上述之有機溶劑相同者，前述有機溶劑，可單獨使用，亦可併用2種以上。
從反應效率變得良好來看，相對於反應原料之合計 100質量份，前述有機溶劑之使用量較佳為10~500質量份之範圍。
前述具有酸基及(甲基)丙烯醯基之丙烯醯胺樹脂(B-2)之具體的結構並沒有特別限定，只要是以含酚性羥基之樹脂(b2-1)、環狀碳酸酯化合物(b2-2a)或環狀醚化合物(b2-2b)、不飽和單羧酸(b2-3a)及/或N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺化合物(b2-3b)、與多羧酸酐(b2-4)作為必須之反應原料，且於樹脂中具有酸基及(甲基)丙烯醯基者即可，但作為所得到之前述具有酸基及(甲基)丙烯醯基之丙烯醯胺樹脂(B-2)，可列舉例如：具有以下述結構式(a-1)所示之結構部位(I)與下述結構式(a-2)所示之結構部位(II)作為重複結構單元之樹脂結構者、具有以下述結構式(a-3)所示之結構部位(III)與下述結構式(a-4)所示之結構部位(IV)作為重複結構單元之樹脂結構者。
[式中R2係各自獨立為氫原子或碳原子數1~4之烴基。R3係各自獨立為氫原子、碳原子數1~4之烴基、碳原子數1~4之烷氧基、鹵素原子之任一者，n係各自獨立為1或2。R4係各自 獨立為亞甲基或下述結構式(x’-1)~(x’-5)之任一者所示之結構部位。R5、R6係各自獨立為氫原子或碳原子數1~20之烴基。此外，R5與R6亦可連結形成飽和或不飽和之環。R7為碳原子數1~12之烴基。R8為氫原子或甲基。x係前述R3所示之結構部位、或者與結構式(a-1)所示之結構部位(I)或結構式(a-2)所示之結構部位(II)透過標有*號的R4連結之結合點。]
[式中R2係各自獨立為氫原子或碳原子數1~4之烴基。R3係各自獨立為氫原子、碳原子數1~4之烴基、碳原子數1~4之烷氧基、鹵素原子之任一者，n係各自獨立為1或2。R4係各自獨立為亞甲基或下述結構式(x’-1)~(x’-5)之任一者所示之結構部位。R5、R6係各自獨立為氫原子或碳原子數1~20之烴基。此外，R5與R6亦可連結形成飽和或不飽和之環。R7為碳原子數1~12之烴基。R8為氫原子或甲基。x係前述R3所示之結構部位、或者與結構式(a-3)所示之結構部位(III)或結構式(a-4)所示之結構部位(IV)透過標有*號的R4連結之結合點。]
[式中h為0或1。R9係各自獨立為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基之任一者，i為0或1~4之整數。R10為氫原子或甲基。W為下述結構式(w-1)或(w-2)。Y為碳原子數1~4之伸烷基、氧原子、硫原子、羰基之任一者。j為1~4之整數。]
(式中R11係各自獨立為氫原子或碳原子數1~4之烴基。R12、R13係各自獨立為氫原子或碳原子數1~20之烴基。此外，R12與R13亦可連結形成飽和或不飽和之環。R14為碳原子數1~12之烴基。R15為氫原子或甲基。)
前述具有酸基及(甲基)丙烯醯基之丙烯醯胺樹脂(B-2)之酸值，從可得到可形成具有高光感度、耐熱性及介電特性優異的硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物來看，較佳為30~150mgKOH/g之範圍，更佳為40~120mgKOH/g之範圍。再者，本發明中，前述含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂之酸值係基於JIS K 0070(1992)之中和滴定法測定之值。
接著，針對〔3〕具有酸基及(甲基)丙烯醯基之醯胺醯亞胺樹脂(B-3)進行說明。
作為前述具有酸基及(甲基)丙烯醯基之醯胺醯亞胺樹脂(B-3)，可列舉例如：以具有酸基或酸酐基之醯胺醯亞胺樹脂(b3-1)、與含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(b3-2)作為必須之反應原料而得者等。
作為前述醯胺醯亞胺樹脂(b3-1)，可為僅具有酸基或酸酐基之任一者、亦可具有兩種。從與前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(b3-2)之反應性、反應控制的觀點來看，較佳為具有酸酐基者、更佳為具有酸基與酸酐基雙方者。前述醯胺醯亞胺樹脂(b3-1)之酸值，較佳為於中性條件下，即在不使酸酐基開環的條件下之測定值為60~350mgKOH/g之範圍。另一方面，較佳為於水的存在下等，在使酸酐基開環的條件下之測定值為61~360mgKOH/g之範圍。
前述醯胺醯亞胺樹脂(b3-1)之具體結構、製造方法， 並沒有特別限定、可廣泛使用一般的醯胺醯亞胺樹脂等。可列舉例如：將多異氰酸酯化合物、多羧酸或其酸酐作為反應原料所得者。
作為前述多異氰酸酯化合物，可列舉例如：丁烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯化合物；降莰烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、氫化伸苯二甲基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等之脂環式二異氰酸酯化合物；甲苯二異氰酸酯、伸苯二甲基二異氰酸酯、四甲基伸苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸酯-3,3’-二甲基聯苯、聯鄰甲苯胺二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯化合物；具有下述結構式(i-1)所示之重複結構之多亞甲基多苯基多異氰酸酯；此等之異氰尿酸改質體、縮二脲改質體、脲甲酸酯(allophanate)改質體等。此外，此等之多異氰酸酯化合物，可單獨使用，亦可併用2種以上。
[式中，R1係各自獨立為氫原子、碳原子數1~6之烴基之任一者。R2係各自獨立與碳原子數1~4之烷基、或與結構式(i-1)所示之結構部位透過標有*號之亞甲基連結之結合點之任一者。l為0或1~3之整數，m為1以上之整數。]
此外，作為前述多異氰酸酯化合物，從可得到具有高溶劑溶解性的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物來看，較佳為脂環式二異氰酸酯化合物或其改質體、脂肪族二異氰酸酯化合物或其改質體，更佳為脂環式二異氰酸酯或其異氰尿酸改質體、脂肪族二異氰酸酯或其異氰尿酸改質體。
又，前述多異氰酸酯化合物之總質量中，脂環式二異氰酸酯化合物或其改質體、與脂肪族二異氰酸酯化合物或其改質體之合計質量的比例較佳為70質量%以上，更佳為90質量%以上。
再者，併用脂環式二異氰酸酯化合物或其改質體、與脂肪族二異氰酸酯化合物或其改質體的情形下，兩者之質量比較佳為30/70~70/30之範圍。
作為前述多羧酸或其酸酐，只要是分子結構中具有複數的羧基之化合物或其酸酐即可，不論具體結構為何，可使用各式各樣的化合物。再者，由於前述醯胺醯亞胺樹脂(b3-1)具有醯胺基及醯亞胺基兩者，故系統中有羧基及酸酐基之兩者存在的必要，但本發明，可使用分子中具有羧基及酸酐基兩者之化合物，亦可併用具有羧基之化合物及具有酸酐基之化合物。
作為前述多羧酸或其酸酐，可列舉例如：脂肪族多羧酸化合物或其酸酐、脂環式多羧酸化合物或其酸酐、芳香族多羧酸化合物或其酸酐等。
作為前述脂肪族多羧酸化合物或其酸酐，脂肪族烴基可為直鏈型及支鏈型之任一者，亦可於結構中具有不飽和鍵。
作為前述脂肪族多羧酸化合物或其酸酐，可列舉例如：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、 壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、伊康酸、戊烯二酸、1,2,3,4-丁烷四甲酸、及此等之酸酐等。
作為前述脂環式多羧酸化合物或其酸酐，本發明係將羧基或酸酐基鍵結至脂環結構者作為脂環式多羧酸化合物或其酸酐，而不論此外之結構部位中有沒有芳香環。作為前述脂環式多羧酸化合物或其酸酐，可列舉例如：四氫酞酸、六氫酞酸、甲基六氫酞酸、環己烷三甲酸、環己烷四甲酸、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二甲酸、及此等之酸酐等。
作為前述芳香族多羧酸化合物或其酸酐，可列舉例如：酞酸、偏苯三甲酸、焦蜜石酸、萘二甲酸、萘三甲酸、萘四甲酸、聯苯二甲酸、聯苯三甲酸、聯苯四甲酸、二苯基酮四甲酸等。
此等之中，從可得到可形成具有高光感度、耐熱性及介電特性優異的硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物來看，較佳為前述脂環式多羧酸化合物或其酸酐、或者前述芳香族多羧酸化合物或其酸酐。此外，從可有效率地製造前述醯胺醯亞胺樹脂(b3-1)來看，較佳為使用於分子結構中具有羧基與酸酐基兩者之三甲酸酐，特佳為使用環己烷三甲酸酐或偏苯三甲酸酐。並且，相對於前述多羧酸或其酸酐之總質量，脂環式三甲酸酐與芳香族三甲酸酐之合計量的比例較佳為70質量%以上，更佳為90質量%以上。
前述醯胺醯亞胺樹脂(b3-1)為以前述多異氰酸酯化合物、與前述多羧酸或其酸酐作為反應原料者的情形下，因應所欲之樹脂性能等，亦可併用此等以外之反應原料。於此情形下， 從可充分發揮本發明所達成的效果來看，相對於醯胺醯亞胺樹脂(b3-1)之反應原料總質量，前述多異氰酸酯化合物與前述多羧酸或其酸酐之合計質量的比例較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上。
前述醯胺醯亞胺樹脂(b3-1)為以多異氰酸酯化合物與多羧酸或其酸酐作為反應原料的情形下，並沒有特別限定，可以任何方法製造。例如，可以與一般之醯胺醯亞胺樹脂相同的方法製造。具體而言，可列舉相對於多異氰酸酯化合物所具有之異氰酸酯基1莫耳，使用0.5~2.0莫耳之多羧酸或其酸酐，於120~180℃左右之溫度條件下，攪拌混合使之反應的方法。
前述多異氰酸酯化合物與多羧酸或其酸酐之反應，因應需要，可在鹼性觸媒的存在下進行。此外，該反應，可因應需要於有機溶劑中進行。
作為前述鹼性觸媒，可使用與上述之鹼性觸媒相同者，前述鹼性觸媒，可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述有機溶劑，可使用與上述之有機溶劑相同者，前述有機溶劑，可單獨使用，亦可併用2種以上。
從反應效率變得良好來看，相對於反應原料之合計100質量份，前述有機溶劑之使用量較佳為10~500質量份之範圍。
作為前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(b3-2)，只要是於分子結構中具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物，則其他的具體結構並沒有特別限定，可使用各式各樣的化合物。可列舉例如：(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三 羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等之羥基(甲基)丙烯酸酯化合物；於前述各種的羥基(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等之(聚)氧伸烷基鏈的(聚)氧伸烷基改質體；於前述各種羥基(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構之內酯改質體等。此等之中，從可得到可形成具有高光感度、耐熱性及介電特性優異的硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物來看，分子量較佳為1,000以下。此外，前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(b3-2)為前述氧伸烷基改質體、內酯改質體的情形下，重量平均分子量(Mw)較佳為1,000以下。此等之含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物，可單獨使用，亦可併用2種以上。
此外，作為前述具有酸基及(甲基)丙烯醯基之醯胺醯亞胺樹脂(B-3)，因應需要，除了前述醯胺醯亞胺樹脂(b3-1)、及含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(b3-2)以外，亦可併用含(甲基)丙烯醯基之環氧化合物(b3-3)作為反應原料。又，作為前述具有酸基及(甲基)丙烯醯基之醯胺醯亞胺樹脂(B-3)，因應需要，除了前述醯胺醯亞胺樹脂(b3-1)、及含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(b3-2)以外，亦可併用含(甲基)丙烯醯基之環氧化合物(b3-3)及多羧酸酐(b3-4)作為反應原料。
前述含(甲基)丙烯醯基之環氧化合物(b3-3)，只要於分子結構中具有(甲基)丙烯醯基與環氧基者，則其他的具體結構並沒有特別限定，可以使用各式各樣的化合物。可列舉例如：(甲基)丙烯酸環氧丙酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯環氧丙基醚(4-hydroxybutyl(meth)acrylate glycidylether)、(甲基)丙烯 酸環氧基環己基甲酯等之含環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯單體；二羥基苯二環氧丙基醚、二羥基萘二環氧丙基醚、聯苯酚二環氧丙基醚、雙酚二環氧丙基醚等之二環氧丙基醚化合物的單(甲基)丙烯酸酯化物等。此等之中，從可得到可形成具有高光感度、耐熱性及介電特性優異的硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物來看，較佳為含環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯單體。再者，其分子量較佳為500以下。此外，前述含(甲基)丙烯醯基之環氧化合物(b3-3)之總質量中的前述含環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯單體的比例較佳為70質量%以上，更佳為90質量%以上。
作為前述多羧酸酐(b3-4)，可使用作為上述之多羧酸酐(b1-3)所例示者，前述多羧酸(b3-4)，可單獨使用，亦可併用2種以上。
前述具有酸基及(甲基)丙烯醯基之醯胺醯亞胺樹脂(B-3)，因應所欲之樹脂性能等，除了前述具有酸基或酸酐基之醯胺醯亞胺樹脂(b3-1)、前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(b3-2)、含(甲基)丙烯醯基之環氧化合物(b3-3)及多羧酸酐(b3-4)以外，亦可併用其他的反應原料。於此情形下，含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(B-3)之反應原料總質量中的前述(b3-1)~(b3-4)成分之合計質量的比例較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上。
作為前述具有酸基及(甲基)丙烯醯基之醯胺醯亞胺樹脂(B-3)之製造方法，並沒有特別限定，可以任何方法製造。例如：可以使包含前述醯胺醯亞胺樹脂(b3-1)、及前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(b3-2)之全部反應原料一起反應之方法來製造，亦可以使反應原料依序反應之方法來製造。
前述醯胺醯亞胺樹脂(b3-1)與前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(b3-2)之反應，主要係使前述醯胺醯亞胺樹脂(b3-1)中之酸基及/或酸酐基與含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(b3-2)中之羥基反應者。由於前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(b3-2)與酸酐基之反應性特別優異，故如前述，前述醯胺醯亞胺樹脂(b3-1)較佳為具有酸酐基。再者，前述醯胺醯亞胺樹脂(b3-1)中之酸酐基的含量係前述之2個酸值測定值之差，即可從使酸酐基開環之條件的酸值、與不使酸酐基開環之條件的酸值之差算出。
前述醯胺醯亞胺樹脂(b3-1)與前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(b3-2)之反應比例，於前述醯胺醯亞胺樹脂(b3-1)具有酸基及酸酐基的情形下，以及前述醯胺醯亞胺樹脂(b3-1)具有酸酐基的情形下，相對於前述醯胺醯亞胺樹脂(b3-1)所具有的酸酐基1莫耳，前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(b3-2)所具有的羥基的莫耳數較佳為以成為0.9~1.1的範圍使用。此外，前述醯胺醯亞胺樹脂(b3-1)具有酸基的情形下，相對於前述醯胺醯亞胺樹脂(b3-1)所具有的酸基1莫耳，前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(b3-2)所具有的羥基的莫耳數較佳為以成為0.01~1.0之範圍使用。
前述醯胺醯亞胺樹脂(b3-1)與前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(b3-2)之反應，因應需要，亦可使用鹼性觸媒或酸性觸媒。其中，前述醯胺醯亞胺樹脂(b3-1)具有酸基及酸酐基的情形下，以及前述醯胺醯亞胺樹脂(b3-1)具有酸酐基的情形下，較佳為使用鹼性觸媒，前述醯胺醯亞胺樹脂(b3-1)具有酸基的情形下，較佳為使用酸性觸媒。
作為前述鹼性觸媒，可使用作為上述之鹼性觸媒所例示者，前述鹼性觸媒可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述酸性觸媒，可使用作為上述之酸性觸媒所例示者，前述酸性觸媒可單獨使用，亦可併用2種以上。
前述鹼性觸媒或前述酸性觸媒之添加量，相對於反應原料之合計質量100質量份，較佳為以0.001~5質量份的範圍使用。
此外，前述醯胺醯亞胺樹脂(b3-1)與前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(b3-2)之反應，可在適當的觸媒存在下，於80~140℃左右的溫度條件下加熱攪拌來進行。
該反應亦可因應需要於有機溶劑中進行，作為前述有機溶劑，可使用與上述之有機溶劑相同者，前述有機溶劑，可單獨使用，亦可併用2種以上。再者，當連續進行前述醯胺醯亞胺樹脂(b3-1)之製造的情形下，於前述醯胺醯亞胺樹脂(b3-1)之製造中所使用的有機溶劑中亦可直接繼續反應。
前述具有酸基及(甲基)丙烯醯基之醯胺醯亞胺樹脂(B-3)，除了前述醯胺醯亞胺樹脂(b3-1)、及前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(b3-2)以外，還使用含(甲基)丙烯醯基之環氧化合物(b3-3)作為反應原料的情形下，亦可以使包含前述醯胺醯亞胺樹脂(b3-1)、前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(b3-2)、及前述含(甲基)丙烯醯基之環氧化合物(b3-3)之全部反應原料一起反應之方法來製造，亦可以使反應原料依序反應之方法來製造。其中，從反應的控制為容易的方面來看，較佳為以使前述含(甲基)丙烯醯基之環氧化合物(b3-3)與使前述醯胺醯亞胺樹脂(b3-1)與前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(b3-2)反應而得 之生成物(以下，有稱為「生成物(1)」的情況)進行反應之方法來製造。
前述生成物(1)與前述含(甲基)丙烯醯基之環氧化合物(b3-3)之反應，主要係使前述生成物(1)中之酸基與前述含(甲基)丙烯醯基之環氧化合物(b3-3)反應者。相對於前述生成物(1)所具有的酸基1莫耳，其反應比例，前述含(甲基)丙烯醯基之環氧化合物(b3-3)所具有的環氧基之莫耳數較佳為以成為0.05~1.1之範圍使用。該反應可於例如：適當的鹼性觸媒的存在下，於90~140℃左右的溫度條件下加熱攪拌來進行。前述醯胺醯亞胺樹脂(b3-1)與前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(b3-2)之反應連續進行的情形下，鹼性觸媒可以不追加，亦可適當地追加。此外，該反應，因應需要亦可於有機溶劑中進行。再者，前述鹼性觸媒及前述有機溶劑，可使用與上述之鹼性觸媒及有機溶劑相同者，彼等，可單獨使用，亦可併用2種以上。
前述具有酸基及(甲基)丙烯醯基之醯胺醯亞胺樹脂(B-3)，除了前述醯胺醯亞胺樹脂(b3-1)、及前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(b3-2)以外，還使用含(甲基)丙烯醯基之環氧化合物(b3-3)及多羧酸酐(b3-4)作為反應原料的情形下，亦可以使包含前述醯胺醯亞胺樹脂(b3-1)、前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(b3-2)、前述含(甲基)丙烯醯基之環氧化合物(b3-3)、及多羧酸酐(b3-4)之全部反應原料一起反應之方法來製造，亦可以使反應原料依序反應之方法製造。其中，從反應的控制為容易的方面來看，較佳為以使前述醯胺醯亞胺樹脂(b3-1)與前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(b3-2)反應而得之生成物(1)，與前述含(甲基)丙烯醯基之環氧化合物(b3-3)反應而得之生成物(以 下，有稱為「生成物(2)」的情況。)，再與前述多羧酸酐(b3-4)進行反應之方法來製造。
前述生成物(2)與前述多羧酸酐(b3-4)之反應，主要係使前述生成物(2)中之羥基與前述多元酸酐反應者。此時，前述生成物(2)中，前述生成物(1)與前述含(甲基)丙烯醯基之環氧化合物(b3-3)之反應比例，相對於前述生成物(1)所具有之酸基1莫耳，前述含(甲基)丙烯醯基之環氧化合物(b3-3)所具有之環氧基的莫耳數較佳為以成為0.1~1.2之範圍使用，更佳為成為0.2~1.1。於此，前述生成物(2)中，例如：存在藉由前述含(甲基)丙烯醯基之環氧化合物(b3-3)中之環氧基的開環所產生之羥基等。前述多羧酸酐(b3-4)之反應比例，較佳為所製造之具有酸基及(甲基)丙烯醯基之醯胺醯亞胺樹脂(B-3)之酸值調整成50~120mgKOH/g左右。該反應可於例如：適當的鹼性觸媒的存在下，於80~140℃左右的溫度條件下加熱攪拌來進行。前述生成物(1)與前述含(甲基)丙烯醯基之環氧化合物(b3-3)之反應連續進行的情形下，鹼性觸媒可以不追加，亦可適當地追加。此外，該反應，因應需要亦可於有機溶劑中進行。再者，前述鹼性觸媒及前述有機溶劑，可使用與上述之鹼性觸媒及有機溶劑相同者，彼等，可單獨使用，亦可併用2種以上。
前述具有酸基及(甲基)丙烯醯基之醯胺醯亞胺樹脂(B-3)之酸值，從可得到可形成具有高光感度、耐熱性及介電特性優異的硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物來看，較佳為30~150mgKOH/g之範圍，更佳為40~120mgKOH/g之範圍。再者，本案發明中具有酸基及(甲基)丙烯醯基之醯胺醯亞胺樹脂(B-3)之酸值係以JIS K 0070(1992)之中和滴定法測定 之值。
接著，針對〔4〕具有酸基及(甲基)丙烯醯基之丙烯酸樹脂(B-4)進行說明。
作為前述具有酸基及(甲基)丙烯醯基之丙烯酸樹脂(B-4)，可列舉例如：對以具有羥基、羧基、異氰酸酯基、環氧丙基等之反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯化合物(α)作為必須成分使之聚合而得之丙烯酸樹脂中間體，進一步使具有可與此等之官能基反應之反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯化合物(β)反應，藉此導入(甲基)丙烯醯基所得之反應生成物；使多元酸酐與前述反應生成物中之羥基反應而得者等。
前述丙烯酸樹脂中間體，除前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)外，亦可因應需要為與含其他聚合性不飽和基之化合物共聚合者。前述含其他聚合性不飽和基之化合物，可列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯等之(甲基)丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯((Meth)acrylate dicyclopentanyl)等之含脂環式結構之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯等之含芳香環之(甲基)丙烯酸酯；3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之含矽基之(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等之苯乙烯衍生物等。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。
前述(甲基)丙烯酸酯化合物(β)，只要是可與前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)所具有之反應性官能基反應者，則無特別限定，但從反應性之觀點來看，較佳為以下之組合。即，使用含 羥基之(甲基)丙烯酸酯作為前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)的情形下，較佳為使用含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯作為(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。使用含羧基之(甲基)丙烯酸酯作為前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)的情形下，較佳為使用含環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯作為(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。使用含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯作為前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)的情形下，較佳為使用含羥基之(甲基)丙烯酸酯作為(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。使用含環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯作為前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)的情形下，較佳為使用含羧基之(甲基)丙烯酸酯作為(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。前述(甲基)丙烯酸酯化合物(β)，可單獨使用，亦可併用2種以上。
前述多元酸酐，可列舉例如：酞酸酐、琥珀酸酐、偏苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐、馬來酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐(dodeceny succinicanhydride)等。此等之多元酸酐，可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述具有酸基及(甲基)丙烯醯基之丙烯酸樹脂(B-4)之製造方法，並沒有特別限定，可以任意之方法製造。前述具有酸基及(甲基)丙烯醯基之丙烯酸樹脂(B-4)之製造中，亦可因應需要於有機溶劑中進行，又，亦可因應需要使用鹼性觸媒。
作為前述有機溶劑，可使用與上述之有機溶劑相同者，前述有機溶劑，可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述鹼性觸媒，可使用與上述之鹼性觸媒相同者，前述鹼性觸媒，可單獨使用，亦可併用2種以上。
前述具有酸基及(甲基)丙烯醯基之丙烯酸樹脂(B-4)之酸值，從可得到可形成具有高光感度、耐熱性及介電特性優異的硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物來看，較佳為30~150mgKOH/g之範圍，更佳為40~120mgKOH/g之範圍。再者，本案發明中具有酸基及(甲基)丙烯醯基之丙烯酸樹脂(B-4)之酸值係以JIS K 0070(1992)之中和滴定法測定之值。
接著，針對〔5〕具有酸基及(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯樹脂(B-5)進行說明。
作為前述具有酸基及(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯樹脂(B-5)，可列舉例如：使多異氰酸酯化合物、含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物、含羧基之多元醇化合物、及因應需要之多元酸酐、與前述含羧基之多元醇化合物以外之多元醇化合物反應而得者；使多異氰酸酯化合物、含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物、多元酸酐、及含羧基之多元醇化合物以外之多元醇化合物反應而得者；使環氧樹脂、不飽和一元酸、多元酸酐、多異氰酸酯化合物、及含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物反應而得者等。
作為前述多異氰酸酯化合物，可使用與上述之多異氰酸酯化合物相同者，前述多異氰酸酯化合物，可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物，可使用與上述之含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(b3-2)相同者，前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物，可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述含羧基之多元醇化合物，可列舉例如：2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基戊酸等。前述含羧基之多元醇化合物，可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述多元酸酐，可使用作為上述之多元酸酐所例示者，前述多元酸酐，可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述含羧基之多元醇化合物以外之多元醇化合物，可列舉例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇等之脂肪族多元醇化合物；聯苯酚、雙酚等之芳香族多元醇化合物；前述各種多元醇化合物之分子結構中導入(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等之(聚)氧伸烷基鏈的(聚)氧伸烷基改質體；前述各種多元醇化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構的內酯改質體等。前述含羧基之多元醇化合物以外之多元醇化合物，可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述環氧樹脂，可使用作為上述之環氧樹脂(b1-1)所例示者，前述環氧樹脂，可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述不飽和一元酸，可列舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、α-氰基桂皮酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸等。再者，亦可使用前述不飽和一元酸之酯化物、酸鹵化物、酸酐等。此等之不飽和一元酸，可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述具有酸基及(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯樹脂(B-5)之製造方法，並沒有特別限定，可以任意之方法製造。前述具有酸基及聚合性不飽和鍵之胺基甲酸酯樹脂的製造，亦可因應需要於有機溶劑中進行，又，亦可因應需要使用鹼性觸媒。
作為前述有機溶劑，可使用與上述之有機溶劑相同者，前述有機溶劑，可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述鹼性觸媒，可使用與上述之鹼性觸媒相同者，前述鹼性觸媒，可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物為含有前述含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A)與前述含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)者。
本發明之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物中的前述含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A)之含量，從可得到可形成具有高光感度、耐熱性及介電特性優異的硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物來看，較佳為10~90質量%之範圍。
此外，本發明之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物中的前述含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)之含量，較佳為90~10質量%之範圍。
前述含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A)、與前述含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)之固體成分的質量比例[(A)/(B)]，從可得到可形成具有高光感度、耐熱性及介電特性優異的硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物來看，較佳為50/50~95/5之範圍。
本發明之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，藉由添加光聚合起始劑，可使用作為硬化性樹脂組成物。
作為前述光聚合起始劑，可列舉例如：1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、9-氧硫
(thioxanthone)及9-氧硫
衍生物、2,2'-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、二苯基(2,4,6-三甲氧基苯甲醯)氧化膦、 2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-
啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺-1-(4-
啉基苯基)-1-丁酮等。
作為前述其他的光聚合起始劑之市售品，可列舉例如：「Omnirad-1173」、「Omnirad-184」、「Omnirad-127」、「Omnirad-2959」、「Omnirad-369」、「Omnirad-379」、「Omnirad-907」、「Omnirad-4265」、「Omnirad-1000」、「Omnirad-651」、「Omnirad-TPO」、「Omnirad-819」、「Omnirad-2022」、「Omnirad-2100」、「Omnirad-754」、「Omnirad-784」、「Omnirad-500」、「Omnirad-81」(IGM公司製)、「KAYACURE-DETX」、「KAYACURE-MBP」、「KAYACURE-DMBI」、「KAYACURE-EPA」、「KAYACURE-OA」(日本化藥股份有限公司製)、「VICURE-10」、「VICURE-55」(Stauffer Chemical公司製)、「TRIGONALP1」(AKZO公司製)、「SANDORAY 1000」(SANDOZ公司製)、「DEAP」(APJOHN公司製)、「QUANTACURE-PDO」、「QUANTACURE-ITX」、「QUANTACURE-EPD」(WARD BLEKINSOP公司製)、「Runtecure-1104」(Runtec公司製)等。
前述光聚合起始劑的添加量，例如：較佳為於前述硬化性樹脂組成物中，以1~20質量%之範圍使用。
本發明之硬化性樹脂組成物，亦可含有前述含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)以外的其他的樹脂成分。作為前述其他的樹脂成分，可列舉例如：於樹脂中具有羧基及(甲基)丙烯醯基之樹脂、各種之(甲基)丙烯酸酯單體等，其中該樹脂係使雙酚 型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂等之環氧樹脂、與(甲基)丙烯酸、二甲酸酐、因應需要之不飽和單羧酸酐等反應而得。
作為前述(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯等之脂肪族單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、單(甲基)丙烯酸金剛烷酯等之脂環型單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸四氫糠酯等之雜環型單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苄基苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苯氧基乙酯等之芳香族單(甲基)丙烯酸酯化合物等之單(甲基)丙烯酸酯化合物；經於前述各種之單(甲基)丙烯酸酯單體之分子結構中導入(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等之聚氧伸烷基鏈的(聚)氧伸烷基改質之單(甲基)丙烯酸酯化合物；經於前述各種的單(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構的內酯改質之單(甲基)丙烯酸酯化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等之脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物；1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸降莰烷酯、降莰烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等之脂環型二(甲基)丙烯酸酯化合物；聯苯 酚二(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯等之芳香族二(甲基)丙烯酸酯化合物；經於前述各種的二(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等之(聚)氧伸烷基鏈的聚氧伸烷基改質之二(甲基)丙烯酸酯化合物；經於前述各種的二(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構的內酯改質之二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等之脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物；經於前述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等之(聚)氧伸烷基鏈的(聚)氧伸烷基改質之三(甲基)丙烯酸酯化合物；經於前述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構的內酯改質之三(甲基)丙烯酸酯化合物；新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之4官能以上的脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物；經於前述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等之(聚)氧伸烷基鏈的4官能以上之(聚)氧伸烷基改質之聚(甲基)丙烯酸酯化合物；經於前述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構的4官能以上之內酯改質之聚(甲基)丙烯酸酯化合物等。前述各種之(甲基)丙烯酸酯單體，可單獨使用，亦可併用2種以上。
此外，本發明之硬化性樹脂組成物中，因應需要，可含有硬化劑、硬化促進劑、有機溶劑、無機微粒、聚合物微粒、顏料、消泡劑、黏度調整劑、調平劑(或均染劑)、阻燃劑、保存安定化劑等之各種添加劑。
作為前述硬化劑，只要是具有可與前述含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂中之羧基反應之官能基者，則無特別限制，可列舉例如：環氧樹脂。作為前述環氧樹脂，可列舉例如：雙酚型環氧樹脂、伸苯基醚型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、雙環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、二苯并哌喃型環氧樹脂、二羥基苯型環氧樹脂、三羥基苯型環氧樹脂等。此等之環氧樹脂，可單獨使用，亦可併用2種以上。此外，此等之中，從可得到可形成具有優異鹼顯影性及高光感度，具有優異伸度之硬化物之硬化性樹脂組成物來看，較佳為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂等之酚醛清漆型環氧樹脂，特佳為軟化點為20~120℃之範圍者。
作為前述硬化促進劑，係促進前述硬化劑之硬化反應者，使用環氧樹脂作為前述硬化劑的情形下，可列舉磷系化合物、胺系化合物、咪唑、有機酸金屬鹽、路易士酸、胺錯鹽等。此等之硬化促進劑，可單獨使用，亦可併用2種以上。此外，前述硬化促進劑之添加量，例如：較佳為相對於前述硬化劑100質量份，以1~10質量份之範圍使用。
作為前述有機溶劑，可使用與上述之有機溶劑相同 者，前述有機溶劑，可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明之硬化物，可藉由對前述硬化性樹脂組成物照射活性能量線而得。作為前述活性能量線，可列舉例如：紫外線、電子線、α線、β線、γ線等之游離輻射。此外，使用紫外線作為前述活性能量線的情形下，為了有效率地進行紫外線之硬化反應時，亦可於氮氣等之非活性氣體環境下照射，亦可於空氣環境下照射。
作為紫外線產生源，從實用性、經濟性之層面來看，一般使用紫外線燈。具體而言，可列舉：低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、鎵燈、金屬鹵素燈、太陽光、LED等。
前述活性能量線之累計光量，並沒有特別限制，但較佳為10~5,000mJ/cm2，更佳為50~1,000mJ/cm2。累計光量若為上述範圍，則由於可防止或抑制未硬化部分的產生，故較佳。
再者，前述活性能量線之照射，可以一階段進行，亦可分成二階段以上進行。
又，使本發明之硬化性樹脂組成物硬化而得之硬化物，由於耐熱性及介電特性優異，故可適用作為例如：半導體裝置用途中之阻焊、層間絕緣材料、封裝材料、底部填充材料(underfill material)、電路元件等之封裝接著層、集積電路元件與電路基板之接著層。此外，可適用於LCD、OELD所代表的薄型顯示器用途中之薄膜電晶體保護膜、液晶彩色濾光片保護膜、彩色濾光片用顏料光阻、黑矩陣用光阻、間隔物等。
本發明之阻焊用樹脂材料係由前述硬化性樹脂組成物構成者。
本發明之阻焊構件係可例如：將前述阻焊用樹脂材料塗布於基材上，於60~100℃左右的溫度範圍使有機溶劑揮發乾燥後，通過形成所欲之圖案之光罩以活性能量線曝光，以鹼水溶液將未曝光部分顯影，進一步於140~180℃左右的溫度範圍加熱硬化而得。
作為前述基材，可列舉例如：銅箔、鋁箔等之金屬箔等。
以下，藉由實施例與比較例，具體說明本發明。
本案實施例中含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的酸值係以JIS K 0070(1992)之中和滴定法測定。
本案實施例中含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的重量平均分子量係以下述條件之GPC測定。
測量裝置：Tosoh股份有限公司製「HLC-8320 GPC」
管柱：Tosoh股份有限公司製保護管柱「HXL-L」
+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL G4000HXL」
+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL G3000HXL」
+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」
+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」
偵檢器：RI(示差折射計)
資料處理：Tosoh股份有限公司製「GPC Workstation EcoSEC-WorkStation」
管柱溫度：40℃
展開溶劑：四氫呋喃
流速：1.0ml/分鐘
標準：遵循前述「GPC-8320 GPC」之測量手冊，使用分子量為已知的下述單分散聚苯乙烯
使用聚苯乙烯
Tosoh股份有限公司製「A-500」
Tosoh股份有限公司製「A-1000」
Tosoh股份有限公司製「A-2500」
Tosoh股份有限公司製「A-5000」
Tosoh股份有限公司製「F-1」
Tosoh股份有限公司製「F-2」
Tosoh股份有限公司製「F-4」
Tosoh股份有限公司製「F-10」
Tosoh股份有限公司製「F-20」
Tosoh股份有限公司製「F-40」
Tosoh股份有限公司製「F-80」
Tosoh股份有限公司製「F-128」
試料：以微濾器將以樹脂固體成分換算為1.0質量%之四氫呋喃溶液進行過濾所得者(50μl)。
(合成例1：含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A-1)之合成)
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分餾管、攪拌機之燒瓶中，進料鄰烯丙基苯酚268質量份(2.0mol)，甲苯1200質量份，將系統內進行減壓氮取代。接著，進料異酞醯氯203質量份(1.0mol)，將系統內進行減壓氮取代。接著，添加溴化四丁銨0.6質量份，一邊進行氮氣沖洗處理，一邊將系統內控制至60℃以 下，耗費3小時滴下20%氫氧化鈉水溶液412質量份，滴下完成後，攪拌1小時。反應終了後，藉由靜置分液去除水層。進一步將水投入所得到之甲苯層中，攪拌15分鐘，藉由靜置分液去除水層。重複此操作，直至水層之pH成為7為止。然後，藉由加熱減壓乾燥，得到下述化學式所示之含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A-1)。此含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A-1)的酯基當量為199g/當量。再者，前述酯基當量係由進料比算出之計算值。
(合成例2：含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A-2)之合成)
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分餾管、攪拌機之燒瓶中，進料鄰烯丙基苯酚134質量份(1.0mol)、甲苯711質量份，將系統內進行減壓氮取代。接著，進料氯甲苯140質量份(1.0mol)，將系統內進行減壓氮取代。接著，添加溴化四丁銨0.4質量份，一邊進行氮氣沖洗處理，一邊將系統內控制至60℃以下，耗費3小時滴下20%氫氧化鈉水溶液205質量份，滴下完成後，攪拌1小時。反應終了後，藉由靜置分液去除水層。進一步將水投入所得到之甲苯層中，攪拌15分鐘，藉由靜置分液去除水層。重複此操作，直至水層之pH成為7為止。然後，藉由加熱減壓乾燥，得到下述化學式所示之芳香族酯化合物(A-2)。 此芳香族酯化合物(A-2)的酯基當量為119g/當量。再者，前述酯基當量係由進料比算出之計算值。
(合成例3：芳香族酯化合物(A-3)之合成)
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分餾管、攪拌機之燒瓶中，進料鄰甲酚216質量份(2.0mol)、甲苯1200質量份，將系統內進行減壓氮取代。接著，進料異酞醯氯203質量份(1.0mol)，將系統內進行減壓氮取代。接著，添加溴化四丁銨0.5質量份，一邊進行氮氣沖洗處理，一邊將系統內控制至60℃以下，耗費3小時滴下20%氫氧化鈉水溶液412質量份，滴下完成後、攪拌1小時。反應終了後，藉由靜置分液去除水層。進一步將水投入所得到之甲苯層中，攪拌15分鐘，藉由靜置分液去除水層。重複此操作，直至水層之pH成為7為止。然後，藉由加熱減壓乾燥，得到下述化學式所示之芳香族酯化合物(A-3)。此芳香族酯化合物(A-3)的酯基當量為173g/當量。再者，前述酯基當量係由進料比算出之計算值。
(合成例4：含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(B-1)之合成)
於具備溫度計、攪拌器、及回流冷凝器之燒瓶中，裝入二乙二醇單甲醚乙酸酯101質量份，溶解鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON N-680」，環氧當量：214)428質量份，添加作為抗氧化劑之二丁基羥基甲苯4質量份、作為熱聚合抑制劑之對羥基苯甲醚(methoquinone)0.4質量份後，添加丙烯酸144質量份、三苯基膦1.6質量份，一邊吹入空氣，一邊於120℃進行酯化反應10小時。其後，添加二乙二醇單甲醚乙酸酯311質量份、四氫酞酸酐160質量份，於110℃反應2.5小時，得到固體成分為64.0質量%之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(B-1)。此含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(B-1)的固體成分酸值為85mgKOH/g，重量平均分子量為8850。
(合成例5：含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(B-2)之合成)
於具備溫度計、攪拌器、及回流冷凝器之燒瓶中，添加二乙二醇單甲醚乙酸酯392質量份、異佛酮二異氰酸酯之異氰尿酸改質體(EVONIK公司製「VESTANAT T-1890/100」，異氰酸酯基含量17.2質量%)(以下，略記為「T-1890」。)244質量份、偏苯三甲酸酐192質量份、二丁基羥基甲苯1.0質量份，使之溶解。氮氣環境下，於160℃反應5小時，確認異氰酸酯基含量成為0.1質量%以下。於酸酐基非開環條件下測定之固體成分酸值為160mgKOH/g。添加對羥基苯甲醚0.3質量份、新戊四醇聚丙烯酸酯混合物(東亞合成股份有限公司製「ARONIX M-306」，新戊四醇三丙烯酸酯含量約67%，羥值159.7mgKOH/g)(以下， 略記為「M-306」。)172質量份及三苯基膦3.6質量份，一邊吹入空氣，一邊於110℃反應5小時。接著，添加甲基丙烯酸環氧丙酯163質量份，於110℃反應5小時。進一步，添加琥珀酸酐112質量份、二乙二醇單甲醚乙酸酯122質量份，於110℃反應5小時，得到固體成分為62.1質量%之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(B-2)。此含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(B-2)的固體成分酸值為79mgKOH/g，重量平均分子量為3790。
(實施例1：含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物(1)之調製)
以表1所示之質量份摻合於合成例1所得之含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A-1)、於合成例4所得之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(B-1)、作為硬化劑之鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON N-680」)、二新戊四醇六丙烯酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、光聚合起始劑(IGM公司製「Omnirad 907」)、2-乙基-4-甲基咪唑、酞菁綠，藉由輥磨機混練，得到含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物(1)。
(實施例2~7：含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物(2)~(7)之調製)
藉由以表1所示之組成及配方與實施例1相同的方法，得到含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物(2)~(7)。
(比較例1：含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物(C1)之調製)
以表1所示之質量份摻合於合成例3所得之芳香族酯化合物(A-3)、於合成例4所得之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(B-1)、 作為硬化劑之鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON N-680」)、二新戊四醇六丙烯酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、光聚合起始劑(IGM公司製「Omnirad 907」)、2-乙基-4-甲基咪唑、酞菁綠，藉由輥磨機混練，得到含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物(C1)。
(比較例2：含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物(C2)之調製)
使用於合成例4所得之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(B-2)代替於比較例1所使用之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(B-1)以外，與比較例1同樣地進行，得到含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物(C2)。
使用於上述之實施例及比較例所得到之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，進行下述之評價。
使用施塗機將於各實施例及比較例所得之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物塗布於玻璃基材上，使成為膜厚50μm，於80℃乾燥30分鐘。接著，將Kodak公司製「Step Tablet No.2」置於乾燥之塗膜上，使用金屬鹵素燈照射1000mJ/cm2之紫外線。將其以1%之碳酸鈉水溶液於30℃顯影180秒，基於Step Tablet法以Step Tablet之殘存段數進行評價。再者，殘存段數越多，表示光感度越高。
將於實施例1~7調製之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物(1)~(7)、以及於比較例1及2調製之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物(C1)及(C2)之組成及評價結果顯示於表 1。
表1中之比較例2的評價中「-」表示無法評價。此係因芳香族酯化合物與含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂不相溶，混合時變白濁，而無法評價。
(實施例8：含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物(8)之調製)
以表2所示之質量份摻合於合成例1所得之含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A-1)、於合成例4所得之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(B-1)、作為硬化劑之鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON N-680」)、作為硬化促進劑之二甲胺吡啶、光聚合起始劑(IGM公司製「Omnirad 907」)、 作為有機溶劑之二乙二醇單甲醚乙酸酯，藉由輥磨機混練，得到含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物(8)。
(實施例9~14：含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物(9)~(14)之調製)
藉由以表2所示之組成及配方與實施例8相同的方法，得到含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物(9)~(14)。
(比較例3：含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物(C3)之調製)
以表2所示之質量份摻合於合成例3所得之芳香族酯化合物(A-3)、於合成例4所得之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(B-1)、作為硬化劑之鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON N-680」、作為硬化促進劑之二甲胺吡啶、光聚合起始劑(IGM公司製「Omnirad 907」)、作為有機溶劑之二乙二醇單甲醚乙酸酯，藉由輥磨機混練，得到含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物(C3)。
(比較例4：含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物(C4)之調製)
使用於合成例5所得之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(B-2)代替於比較例3所使用之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(B-1)以外，與比較例3同樣地進行，得到含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物(C4)。
使用於上述之實施例及比較例所得到之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，進行下述之評價。
使用施塗機將於各實施例及比較例所得之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物塗布於玻璃基材上，使成為膜厚50μm，於80℃乾燥30分鐘。接著，使用金屬鹵素燈，照射1000mJ/cm2之紫外線後，於160℃加熱1小時，將硬化物從玻璃基材剝離，得到硬化物。從前述硬化物切出6mm×35mm之試驗片，使用黏彈性測定裝置(DMA：Rheometric公司製固體黏彈性測定裝置「RSAII」，拉伸法：頻率1Hz，升溫速度3℃/分鐘)，評價彈性率變化成為最大的溫度作為玻璃轉移溫度。再者，玻璃轉移溫度越高，表示耐熱性越優異。
使用施塗機將於各實施例及比較例所得之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物塗布於玻璃基材上，使成為膜厚50μm，於80℃乾燥30分鐘。接著，使用金屬鹵素燈，照射1000mJ/cm2之紫外線後，於160℃加熱1小時，將硬化物從玻璃基材剝離，得到硬化物。接著，將於溫度23℃、濕度50%的室內保管24小時者作為試驗片，使用Agilent Technologies股份有限公司製「Network Analyzer E8362C」，根據空腔共振法測量試驗片於1GHz之介電係數。
使用施塗機將於各實施例及比較例所得之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物塗布於玻璃基材上，使成為膜厚50μm，於80℃乾燥30分鐘。接著，使用金屬鹵素燈，照射1000mJ/cm2 之紫外線後，於160℃加熱1小時，將硬化物從玻璃基材剝離，得到硬化物。接著，將於溫度23℃、濕度50%的室內保管24小時者作為試驗片，使用Agilent Technologies股份有限公司製「Network Analyzer E8362C」，根據空腔共振法測量試驗片於1GHz之介電損耗因數。
將於實施例8~14調製之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物(8)~(14)、以及於比較例3及4調製之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物(C3)及(C4)之組成及評價結果顯示於表2。
再者，表1及2中之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(B-1)及(B-2)的摻合量為固體含量值。
表2中之比較例4的評價中「-」表示無法評價。此係因芳香族酯化合物與含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂不相溶，混合時變白濁，而無法評價。
再者，表1及2中之「硬化劑」表示鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON N-680」，環氧當量：214)。
表2中之「硬化促進劑」表示二甲胺吡啶。
表1及2中之「有機溶劑」表示二乙二醇單甲醚乙酸酯。
表1及2中之「光聚合起始劑」表示IGM公司製「Omnirad-907」。
表1及2中所示之實施例1~14為本發明之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物之實例，而可確認本發明之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物具有優異的光感度，再者，本發明之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物的硬化物具有優異耐熱性，此外，介電係數及介電損耗因數皆低，介電特性亦優異。
另一方面，比較例1~4為使用不具有聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物之實例，而可確認此含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物的硬化物係介電係數及介電損耗因數皆高，介電特性明顯不足。
Claims (10)
- 一種含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，其特徵在於含有含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A)、與含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)。
- 如請求項1之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，其中前述含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A)為具有酚性羥基之芳香族化合物、與具有羧基之芳香族化合物、其酸鹵化物及/或其酯化物之反應生成物，前述具有酚性羥基之芳香族化合物、以及具有羧基之芳香族化合物、其酸鹵化物及/或其酯化物之至少一者係具有含聚合性不飽和鍵之取代基者。
- 如請求項1之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，其中前述含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A)係下述化學式(a1)或下述化學式(a2)所示者，
- 如請求項1之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，其中前述含聚合性不飽和鍵之芳香族酯化合物(A)、與前述含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)之固體成分的質量比例[(A)/(B)]為50/50~95/5之範圍。
- 一種硬化性樹脂組成物，其特徵在於含有如請求項1 至3中任一項之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物、及光聚合起始劑。
- 如請求項5之硬化性樹脂組成物，其係進一步含有有機溶劑、及硬化劑者。
- 一種硬化物，其特徵在於其係如請求項5或6之硬化性樹脂組成物的硬化反應物。
- 一種絕緣材料，其特徵在於其係由如請求項5或6之硬化性樹脂組成物所構成。
- 一種阻焊用樹脂材料，其特徵在於其係由如請求項5或6之硬化性樹脂組成物所構成。
- 一種阻焊構件，其特徵在其係由如請求項9之阻焊用樹脂材料所構成。
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