TW202003530A - 矽基膦化合物、矽基膦化合物的製造方法及磷化銦量子點的製造方法 - Google Patents

矽基膦化合物、矽基膦化合物的製造方法及磷化銦量子點的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的矽基膦化合物，其係以下式(1)表示，砷含量在lppm以下。本發明的矽基膦化合物的製造方法，係將鹼性化合物、矽基化劑、及膦混合得到包含矽基膦化合物的溶液，從該溶液去除溶劑得到矽基膦化合物的濃縮液，將該濃縮液蒸餾得到矽基膦化合物的方法，膦的砷量以體積基準的胂換算在lppm以下。此外，本發明的磷化銦量子點的製造方法，作為膦使用砷量以體積基準的胂換算在lppm以下的式(1)所示矽基膦化合物。

Description

矽基膦化合物、矽基膦化合物的製造方法及磷化銦量子點的製造方法
本發明係關於有用於作為磷化銦量子點的磷成分原料的矽基膦化合物的製造方法。
近幾年，作為發光材料的量子點的開發正在進行中。作為代表性的量子點，由於優良的光學特性等， CdSe、CdTe、CdS等的鎘系量子點的開發正在進行。但是，由於鎘的毒性及對環境負荷高，故期待無鎘量子點的開發。
作為無鎘量子點之一可舉InP磷化銦。在磷化銦的製造，大多在其磷成分使用三(三甲基矽基)膦等的矽基膦化合物作為原料。此外，由於三(三甲基矽基)膦等的矽基膦化合物，可將固體狀或溶於溶劑的液狀使用，故意可使用在無法使用氣體狀磷源(膦等)的狀況下的有機合成的磷源。三(三甲基矽基)膦等的矽基膦化合物的製造方法，提出了幾個提案(例如，專利文獻1及非專利文獻1~3)。
矽基膦化合物的製造方法之中，專利文獻1及非專利文獻1所記載的使用膦、三氟甲磺酸三甲基矽酯等的矽基化劑及鹼性化合物的製法，從反應率、生成物的純度等的觀點而言，可認為特別有用於進行工業生產。
此外，在專利文獻2，記載使用膦作為半導體原料，及從膦降低砷量的方法。 ［先前技術文獻］
［專利文獻］ 專利文獻1︰DD274626Al 專利文獻2︰日本特開昭59-45913號公報
［非專利文獻］ 非專利文獻1︰Z. anorg. Allg. Chem. 576 (1989) 281-283 非專利文獻2︰Acta Crystallographica Section C, (1995), C51, 1152-1155 非專利文獻3︰J. Am. Chem. Soc. 1959, 81 (23), 6273-6275
［發明所欲解決的課題］
但是，專利文獻1及非專利文獻1所記載的矽基膦化合物的製造方法，除了在純度及產率方面有課題之外，即使使用所得矽基膦化合物製造磷化銦量子點，亦存在量子點的量子產率低的課題。 此外在專利文獻2，並沒有記載關於矽基膦化合物及使用其所得量子點，並沒有研究關於該等課題。 因此，本發明的目標，係在於提供可解決上述先前技術所具有的課題的矽基膦化合物、及可得該矽基膦化合物的矽基膦化合物的製造方法、以及使用該矽基膦化合物的磷化銦量子點的製造方法。
本發明者們，為解決上述課題專心銳意研究的結果，驚人的是，發現降低砷量的矽基膦化合物，藉由將此使用於磷化銦量子點的原料，可提升所得磷化銦量子點的量子產率，及藉由在使用膦、矽基化劑及鹼性化合物的製法降低膦的砷量，可得砷量少而適於磷化銦量子點的原料的高純度矽基膦化合物，而達至完成本發明。
即，本發明提供一種矽基膦化合物，其係以下式(1)表示的矽基膦化合物，砷含量以質量基準在lppm以下： [化1]
Figure 02_image001
(R係分別獨立地為碳數為1以上5以下的烷基或碳數為6以上10以下的芳基。)
此外，本發明提供一種矽基膦化合物的製造方法，其係製造上述矽基膦化合物的方法，其包含： 將鹼性化合物、以下式(I)表示的矽基化劑、及膦混合得到包含矽基膦化合物的溶液的第一步驟； 從包含矽基膦化合物的溶液去除溶劑得到矽基膦化合物的濃縮液的第二步驟；及 藉由蒸餾矽基膦化合物的濃縮液得到矽基膦化合物的第三步驟；作為膦使用砷量以體積基準的胂換算在lppm以下的膦。
此外，本發明提供一種磷化銦量子點的製造方法，其係使用砷的含量以質量基準在lppm以下的上述式(1)所示矽基膦化合物作為上述磷源。
以下說明本發明的矽基膦化合物的較佳的實施形態。 本發明的矽基膦化合物係3級，即3個矽基與磷原子鍵結的化合物，較佳的是以下式(1)表示的化合物。
[化2]
Figure 02_image001
(R係分別獨立地為碳數為1以上5以下的烷基或碳數為6以上10以下的芳基。)
作為以R表示的碳數1以上5以下的烷基，可舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、正戊基、異戊基、第三戊基等。 作為以R表示的碳數6以上10以下的芳基，可舉苯基、甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、異丙基苯基、丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、異丁基苯基、甲基乙基苯基、三甲基苯基等。 該等烷基及芳基，亦可具有1或2以上的取代基，作為烷基的取代基，可舉羥基、鹵素原子、氰基、胺基等，作為芳基的取代基，可舉碳數1以上5以下的烷基、碳數1以上5以下的烷氧基、羥基、鹵素原子、氰基、胺基等。芳基以烷基、烷氧基取代時，在芳基的碳數包含該等烷基、烷氧基的碳數。
在式(1)的複數R，可為相同亦可不同(在後述的式(1)及式(2)~(7)的各式亦相同)。此外，存在於式(1)的三個矽基(-SiR3 )亦可為相同亦可不同。式(1)所示矽基膦化合物，R為碳數1以上4以下的烷基或無取代或以碳數1以上4以下的烷基取代的苯基者，由於在合成反應時作為磷源與別的分子的反應性優良而佳，以三甲基矽基特別佳。
式(1)的矽基膦化合物的砷含量少。本發明者，銳意研究提升以式(1)的矽基膦化合物作為原料所得的磷化銦量子點的量子產率的方法。結果發現，使矽基膦化合物的砷量降低，可有效地防止損及以此為原料製造的有機合成品與量子點的物性質，而可提升磷化銦量子點的量子產率。
式(1)的矽基膦化合物中的砷含量，以質量基準為lppm以下，以0.8ppm以下更佳，進一步以0.5ppm以下特別佳。為使砷含量在上述上限以下，只要以後述的良好的製造方法製造矽基膦化合物即可。 式(1)的矽基膦化合物的砷含量，係以ICP-MS檢量線分析法測定，具體而言以後述的實施例所述的方法測定。
砷含量在上述上限以下的式(1)的矽基膦化合物，可良好地使用於製造磷化銦(InP)。磷化銦，亦稱為InP(indium(III)phosphide)，係化合物半導體。此外，式(1)的矽基膦化合物，使用於作為磷化銦量子點的原料為佳。磷化銦量子點，係指含有In及P，具有量子侷限效應(quantum confinement effect)的半導體奈米粒子。所謂量子侷限效應，係指物質的大小為波耳徑程度時，則其中的電子變得無法自由運動，在如此的狀態電子的能量並非任意而只可取特定的值。量子點(半導體奈米粒子)的粒徑，一般在數nm~數十nm的範圍。在磷化銦量子點的磷化銦，係指包含銦及磷，銦及磷的莫耳比無須為1︰1。磷化銦量子點，期待利用量子侷限效應，應用在單電子電晶體、遠距傳物、雷射、太陽電池、量子電腦等。此外，磷化銦量子點，以提出作為螢光體使用的提案，亦提出在生物指標、發光二極體等的應用。量子產率，係關於磷化銦量子點的激發光與螢光的轉換效率，係以ψ=釋出的光子數/吸收的光子數求得。此外，磷化銦量子點，係由銦及磷組成的量子點時，在UV-VIS的最大吸收波長以450~550nm為佳，以460~540nm更佳。在UV-VIS測定時的樣品液中的銦量及磷量，相對於樣品液100g，磷原子及銦原子分別以0.01mmol~1mmol的範圍為佳，以0.02mmol~0.3mmol的範圍更佳。
磷化銦量子點，加上銦及磷，亦可為具有磷及銦以外的元素M的複合化合物所組成的量子點(亦稱為複合量子點)。 作為元素M，從提升量子產率的觀點而言，以選自由Be、Mg、Zn、B，Al、Ga、S、Se及N所組成之群之至少一種為佳。作為包含元素M的磷化銦量子點的代表例，可舉例如，InGaP、InZnP、InAlP、InGaAlP、InNP等。
磷化銦量子點為，銦及磷、在此等包含元素M的InMP以外，亦可為此等與別的半導體化合物的混合物。如此的半導體化合物，從提升量子產率的觀點而言，，以與磷化銦相同的III族-V族半導體為佳，具體可舉GaP、AlP、GaAs、AlN、AlAs、InN、BP、GaN、GaSb、InAs等。
磷化銦量子點，亦可具有以磷化銦量子點材料作為核(core)，對該核以披覆化合物披覆的核殼結構。披覆化合物，可舉ZnS、ZnSe、ZnTe、GaP、GaN等。在本發明，具有如此的核殼結構的亦包含在磷化銦量子點。
本發明的矽基膦化合物，係以式(1)表示的化合物的含量，以99.3莫耳%以上更佳，以99.5莫耳%以上特別佳。式(1)所示化合物的量，可藉由31 P-NMR的分析，例如以後述的實施例所述的方法測定。
本發明的矽基膦化合物，可使所得量子點的粒徑分佈變得銳利的點，雜質的式(2)~(7)所示化合物的至少一種的量較少為佳，全部的量較少更佳。具體而言，本發明的矽基膦化合物，以式(2)表示的化合物的含量，以0.3莫耳%以下為佳，以0.2莫耳%以下更佳。
[化3]
Figure 02_image004
(R與式(1)相同。)
本發明的矽基膦化合物，以式(3)表示的化合物的含量以0.1莫耳%以下為佳，以0.08莫耳%以下更佳，以0.05莫耳%以下特別佳。
[化4]
Figure 02_image006
(R與式(1)相同。)
本發明的矽基膦化合物，以式(4)表示的矽基醚化合物的含量以0.50莫耳%以下為佳，以0.30莫耳%以下更佳，進一步以0.15莫耳%以下為佳。
[化5]
Figure 02_image008
(R與式(1)相同。)
本發明的矽基膦化合物，以式(5)表示的化合物的含量以0.30莫耳%以下為佳，以0.15是莫耳%以下更佳，以0.05莫耳%以下特別佳。
[化6]
Figure 02_image010
(R與式(1)相同。)
本發明的矽基膦化合物，以式(6)表示的化合物的含量以0.30莫耳%以下為佳，以0.15莫耳%以下更佳，以0.05莫耳%以下特別佳。
[化7]
Figure 02_image012
(R與式(1)相同。)
本發明的矽基膦化合物，以式(7)表示的化合物的含量以1.0莫耳%以下為佳，0.5莫耳%以下更佳，以0.2莫耳%以下特別佳。
[化8]
Figure 02_image014
R與式(1)相同。
以式(2)~(7)表示的化合物的任何1種或2種以上或全部為上述上限以下的矽基膦化合物，使用於有機合成等的原料時，可得高品質的。特別是使用於量子點的合成時，粒子形成會變得良好。以式(2)~(7)表示的化合物的含量，係相對於式(1)表示的化合物的比例。
為使式(2)所示化合物呈上述上限以下，只要採用適於後述式(1)所示化合物的製造方法，在同製造方法，作為溶劑使用特定相對介電常數的，或調整矽基化劑與膦的量比即可。以式(2)表示的化合物的含量，可藉由31 P-NMR的分析，例如以後述的實施例所述的方法測定。 為使式(3)所示化合物呈上述上限以下，只要採用適於後述式(1)所示化合物的製造方法，在同製造方法，作為溶劑使用特定相對介電常數的，或調整矽基化劑與膦的量比即可。以式(3)表示的化合物的含量，可藉由31 P-NMR的分析，例如以後述的實施例所述的方法測定。 為使式(4)所示化合物呈上述上限以下，只要採用適於後述式(1)所示化合物的製造方法，在同製造方法，作為溶劑使用特定相對介電常數的，或調整矽基化劑與膦的量比即可。以式(4)表示的化合物的含量，可藉由氣相層析法的分析，例如以後述的實施例所述的方法測定。 為使式(5)所示化合物呈上述上限以下，只要採用適於後述式(1)所示化合物的製造方法，在同製造方法，將第一步驟或第三步驟在惰性氣氛下進行即可。以式(5)表示的化合物的含量，可藉由31 P-NMR的分析，例如以後述的實施例所述的方法測定。 為使式(6)所示化合物呈上述上限以下，只要採用適於後述式(1)所示化合物的製造方法，在同製造方法，將第一步驟或第三步驟在惰性氣氛下進行即可。以式(6)表示的化合物的含量，可藉由31 P-NMR的分析，例如以後述的實施例所述的方法測定。 為使式(7)所示化合物呈上述上限以下，只要採用適於後述式(1)所示化合物的製造方法，在同製造方法，分離高沸點成分即可。以式(7)表示的化合物的含量，可藉由31 P-NMR的分析，例如以後述的實施例所述的方法測定。
上述的砷含量，在矽基膦化合物以粉末等的固體狀存在的情形，或以分散在溶劑中而存在的情形均適用。即，前者的情形係上述所舉砷含量係表示在由矽基膦化合物所組成的粉末等的固體中的較佳的量，後者的情形係上述較佳的莫耳比，係表示在分散矽基膦化合物的分散液，砷相對於矽基膦化合物的含量。
同樣地，以上述式(2)~(7)表示的化合物量，在矽基膦化合物以粉末等的固體狀存在的情形，或以分散在溶劑中而存在的情形均適用。即，前者的情形，上述所舉以式(2)~(7)表示的化合物的較佳的莫耳比，係指在由矽基膦化合物所組成的粉末等的固體，相對於以式(2)~(7)表示的化合物的式(1)的化合物的莫耳比。後者的情形，係上述較佳的莫耳比，係指在分散矽基膦化合物的分散液，相對於以式(2)~(7)表示的化合物的式(1)的化合物的莫耳比。
接著，說明適合用於製造如上所述樣的砷含量少的矽基膦化合物的矽基膦化合物的製造方法。本發明者，發現以特定的製法，藉由減低膦中的砷量，可得適於量子點的原料的高純度矽基膦化合物，而完成本製造方法。 本製造方法，係一種矽基膦化合物的製造方法，其具有：將鹼性化合物、以下式(I)表示的矽基化劑、及膦(PH3 )混合得到包含矽基膦化合物的溶液的第一步驟； 從包含矽基膦化合物的溶液去除溶劑得到矽基膦化合物的濃縮液的第二步驟；及 藉由蒸餾矽基膦化合物的濃縮液得到矽基膦化合物的第三步驟；作為膦使用砷量以體積基準的胂換算在lppm以下的膦。
首先，說明關於第一步驟。 (第一步驟) 本步驟，係將矽基化劑、鹼性化合物、溶劑及膦混合，得到包含矽基膦化合物的溶液。特別是，將具有矽基化劑、鹼性化合物及溶劑的混合溶液，與膦混合得到包含矽基膦化合物的溶液，在各成分的混和容易性或操作性、安全性方面較佳。尤其，藉由對該混合溶液導入膦，將該混合溶液與膦混合得到包含膦的矽基膦化合物的溶液更佳。
矽基化劑，例如以下式(1)表示的化合物，從膦的反應性方面為佳。 [化9]
Figure 02_image016
(R與式(1)相同，X係選自氟磺酸基、氟烷基磺酸基、烷磺酸基及過氯酸基之至少1種。)
矽基化劑，係以式(I)表示的化合物時，將本實施態樣的反應的一例，以下述反應式表示。
[化10]
Figure 02_image018
上述式中，R及X與式(1)相同，BA 係1價的鹼。
以X表示的氟磺酸基，亦以「-OSO2 F」表示。作為以X表示的氟烷基磺酸基，可舉全氟烷基磺酸基。例如，可舉三氟甲磺酸基(-OSO2 CF3 )、五氟乙基磺酸基(-OSO2 C2 F5 )、七氟丙基磺酸基(-OSO2 C3 F7 )、九氟丁基磺酸基(-OSO2 C4 F9 )、十一氟戊基磺酸基(-OSO2 C5 F11 )等。作為以X表示的烷基磺酸基，可舉甲基磺酸基(-OSO2 CH3 )、乙基磺酸基(-OSO2 C2 H5 )、丙基磺酸基(-OSO2 C3 H7 )、丁基磺酸基(-OS O2 C4 H9 )、戊基磺酸基(-OSO2 C5 H11 )。以X表示之過氯酸基，也由「-OClO3 」表示。該等式中「-」係表示鍵結手。
作為矽基化劑，從反應性優良方面來看，R以碳數1以上5以下的烷基，或以無取代或以碳數1以上5以下的烷基取代的苯基為佳。此外，X為全氟烷基磺酸基，特別是三氟甲基磺酸基的矽基化劑，由於由矽基的脫離性優良而佳。從該等方面來看，矽基化劑，尤其使用選自由三氟甲基磺酸三甲基矽酯、三氟甲基磺酸三乙基矽酯、三氟甲基磺酸三丁矽酯、三氟甲基磺酸三異丙基矽酯、三氟甲基磺酸三苯基矽基及三氟甲基磺酸第三丁基二甲基矽基之1種或2種以上為佳。
混合溶液中的矽基化劑以特定量，與使用後述的特定溶劑一併，在抑制生成雜質，特別是式(2)的化合物等的2級矽基膦化合物、式(3)的化合物的1級矽基膦的觀點而言，為佳。矽基化劑，以相對於導入混合溶液的膦的比例在反應當量以上，即相對於膦以3倍莫耳以上為佳，以超過3倍莫耳，進一步以3.01倍莫耳以上，特別是以3.05倍莫耳以上為佳。混合溶液中的矽基化劑，雖較膦的反應當量多，但還不能說是過剩的程度的量，在降低剩餘的矽基化劑的殘留量而提升純度方面、在降低製造成本方面為佳。從此觀點而言，來看，混合溶液中的矽基化劑，相對於導入混合溶液的膦，以反應當量的2倍以下，即6倍莫耳以下為佳，以4倍莫耳以下特別佳，以3.5倍莫耳以下最佳。
鹼性化合物不只是溶於水時提供氫氧化合物離子的狹義的鹼，亦包含接受質子的物質或供給電子對的物質等的廣義的鹼。鹼性化合物，特別是為胺類，在可抑制與膦的副反應的點為較佳。胺類，可舉1級、2級或3級烷基胺；苯胺類；甲苯胺；哌啶；吡啶類等。作為1級、2級或3級烷基胺，可舉甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二異丙胺、丁胺、異丁胺、二丁胺、三丁胺、戊胺、二戊胺、三戊胺、2-乙基己胺等。作為苯胺類，可舉苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲苯胺、N,N-二乙基苯胺等。作為吡啶類，可舉吡啶、2,6-二(第三丁基)吡啶等。該等可以1種或組合2種以上使用。 該等之中，特別是使用選自由甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二甲胺、三乙胺、乙烯二胺、苯胺、甲苯胺、哌啶及吡啶的1種或2種以上，則有效地進行反應的點而佳。
鹼性化合物，以特定量，與使用後述的特定溶劑一併，在抑制生成雜質，特別2級或1級矽基膦的觀點而言，為佳。例如，混合溶液的鹼性化合物，以相對於導入混合溶液的膦的比例在反應當量以上，例如鹼性化合物為1價的鹼時，相對於膦以3倍莫耳以上為佳，以超過3倍莫耳，進一步以3.3倍莫耳以上，特別是以3.5倍莫耳以上為佳。混合溶液中的鹼性化合物，雖較膦的反應當量多，但還不能說是過剩的程度的量，在提升目標物純度方面、在降低製造成本方面為佳。從此觀點而言，，混合溶液中的鹼性化合物，相對於導入混合溶液的膦，以反應當量的2倍以下，即6倍莫耳以下為佳，以5倍莫耳以下特別佳，以4倍莫耳以下最佳。
此外，混合溶液中，鹼性化合物的莫耳數，以矽基化劑的莫耳數以上，例如相對於矽基化劑1莫耳，以1.01莫耳以上2莫耳以下為佳，以1.05莫耳以上1.5莫耳以下更佳。
溶劑，使用相對介電常數為4以下的，則由於可抑制目標的矽基膦化合物的水解，而可抑制以(2)~(4)之式表示的雜質的生成而佳。 所謂相對介電常數，係指該物質的介電常數相對於真空的介電常數的比。一般相相對介電常數會隨著溶劑的極性變大而變大。作為在本實施態樣的溶劑的相對介電常數，可使用「化學便覽，基礎篇，修訂5版」(社團法人日本化學會編，平成16年2月20日出版，II-620-II-622頁)所記載的值。
溶劑以有機溶劑為佳，較佳的可舉烴，特別是以不含氯原子的烴為佳，以不含鹵素原子的烴特別佳。溶劑的具體例，可舉非環狀或環狀的脂肪烴化合物、及芳香烴化合物。作為非環式脂肪烴化合物，可較佳地舉碳數為5以上10以下的，特別佳的可舉例如戊烷(相對介電常數1.8371)、正己烷(相對介電常數1.8865)、正庚烷(相對介電常數1.9209)、正辛烷(相對介電常數1.948)、正壬烷(相對介電常數1.9722)、正癸烷(相對介電常數1.9853)。此外，作為環式脂肪烴化合物，可較佳地舉碳數為5以上8以下的，特別佳的可舉例如環己烷(相對介電常數2.0243)、環戊烷(相對介電常數1.9687)。作為芳香烴化合物，可較佳地舉碳數為6以上10以下的，特別佳的可舉苯(相對介電常數2.2825)、甲苯(相對介電常數2.379)及對二甲苯(相對介電常數2.2735)。
溶劑的相對介電常數，下限以0.5以上，在容易進行上述反應式的反應方面較佳，以1以上為佳。此外，上限以3.5以下為佳，進一步以3以下為佳。
為在後述的第二步驟及第三步驟容易從目標物去除溶劑，溶劑的沸點以200℃以下為佳，進一步以40℃以上120℃以下為佳。
溶劑、鹼性化合物與矽基化劑的混合溶液的調製方法，並無限定，可同時對反應容器放入三個材料，亦可先放入任1或2個，之後放入剩下的。較佳的是在預先放入的溶劑中，使矽基化劑及鹼性化合物混合，則容易提升矽基化劑與鹼性化合物的混和性而佳。
溶劑，在使用前脫水，在防止矽基膦化合物因與水反應而分解及因此生成雜質而佳。該溶劑中的水份量，以質量基準以20ppm以下為佳，以10ppm以下為佳。水份量可以後述實施例所述方法測定。此外，溶劑在使用前脫氣、除氧為佳。脫氣可藉由對反應器內以惰性氣氛取代等的任意方法進行。
溶劑的量，並無限定，在有效進行反應方面，以相對於矽基化劑100質量部，例如為100質量部以上300質量部以下，特別是120質量部以上200質量部以下為佳。
使用於與溶劑、鹼性化合物及矽基化劑混合的膦，砷量以體積基準的胂換算為1ppm以下，以0.5ppm以下為佳。 一般，作為膦的製造方法，可舉使鹼對黃磷作用的方法、將黃磷在高溫水解或電解還原的方法、使酸或鹼對磷化鈣等的金屬磷化合物作用的方法。該等由於係以黃磷作為出發原料，而包含在黃磷的砷以胂(AsH3 )的形態混在膦中10~400ppm。 取得砷量以胂換算的體積基準在1ppm以下的膦的方法，可舉使用活性碳的方法。例如，相對於活性碳1質量部當量，使粗製膦氣體以流量0.05質量部/時~3.5質量部/時，導入壓力0~6MPa導入，可有效得到砷含量以體積基準為lppm以下的膦氣體。活性碳，無論是使用前，或已使用，均使用真空脫氣再生。
膦中的砷量的測定方法，係藉由原子吸收光譜分析法，可例如以後述實施例所述方法求得。從以原子吸收光譜分析法求得的膦氣體中的砷量(砷的比例)，計算求得胂換算的體積基準的砷量(砷的比例)。
使用的膦氣體的純度以99.9995體積%以上為佳，以99.9997體積%以上更佳，以99.9999體積%以上特別佳。
使膦、矽基化劑及鹼性化合物反應的反應系內以惰性氣氛為佳，防止氧的混入，以防止氧與矽基膦化合物的反應生成以式(5)表示的化合物及以式(6)表示的化合物而佳。惰性氣體，可舉例如，氮氣或氦氣、氬氣等的稀有氣體等。
導入膦時的混合溶液的液溫，以20℃以上，在提升反應率與產率方面較佳，以85℃以下，在防止目標物的分解方面較佳。從該等方面來看，混合溶液的液溫以25℃以上70℃以下為佳。
所得溶液，在供於第二步驟的去除溶劑前，進行熟成為佳。該熟成，從提升反應率及產率，以20℃以上60℃以下的溫度進行為佳，以20℃以上50℃以下的溫度進行更佳。熟成時間，以1小時以上48小時以下為佳，以2小時以上24小時以下更佳。該熟成在惰性氣氛下進行為佳。 藉由以上的第一步驟得到包含矽基膦化合物的溶液。
進一步進行，從包含矽基膦化合物的溶液去除溶劑的至少一部分(分離)得到式(1)的矽基膦化合物的濃縮液的第二步驟。藉由如此地在蒸餾前以第二步驟濃縮去除溶劑，可減低在後述第三步驟的溶劑餾除量，可防止蒸餾時矽基膦化合物的產率隨著溶劑餾除而降低，且可防止目標物的式(1)的矽基膦化合物的熱變質、分解。
第一步驟之後，較佳的是在上述熟成處理之後，先於第二步驟進行去除副產物的鹽HBA + X- 的處理為佳。 具體而言，藉由將第一步驟(較佳的包含上述熟成處理步驟)所得包含式(1)的矽基膦化合物的溶液靜置，使包含式(1)的矽基膦化合物的層與包含HBA + X- 的層分離，藉由分液去除後者，可去除HBA + X- 。再者，靜置時間以0.5小時以上48小時以下為佳，以1小時以上24小時以下更佳。分液在惰性氣氛下進行為佳。
(第二步驟) 作為在第二步驟的去除溶劑的方法，可舉將包含式(1)的矽基膦化合物的溶液，以可使作為目標的矽基膦化合物大部分殘留的條件下減壓加熱，使溶劑蒸發的方法。該處理，可藉由準備例如旋轉減壓濃縮機等，用於去除溶劑的任意蒸餾器進行。在第二步驟，將包含式(1)的矽基膦化合物的溶液在減壓下加熱時的液溫，以有效去除溶劑的觀點而言，及防止矽基膦化合物的分解及變質的觀點而言，最高液溫以20℃以上140℃以下為佳，以25℃以上90℃以下更佳。從同樣的觀點而言，減壓時的壓力(最低壓力)，以絕對壓基準，以2kPa以上20kPa以下為佳，以5kPa以上10kPa以下更佳。濃縮在惰性氣氛下進行為佳。
在第二步驟之後，包含矽基膦化合物的溶液的矽基膦化合物的量，相對於在開始第二步驟時的上述溶液的矽基膦化合物的量的減少比例，以5質量%以下為佳。該量可以31 P-NMR測定。在第二步驟所得濃縮液的質量，以第一步驟所得的包含矽基膦化合物的溶液的質量的10%以上，從提升產率方面較佳，以50%以下，在降低在下一第三步驟殘存的溶劑量，以提高純度方面較佳。
(第三步驟) 接著，進行將第二步驟所得濃縮液蒸餾的第三步驟。蒸餾條件，係矽基膦化合物氣化的條件，蒸餾溫度(塔頂溫度)以50℃以上，在目標化合物的分離性優良而較佳。藉由使蒸餾溫度在150℃以下，在抑制目標化合物的分解、維持質量方面較佳。從該等方面來看，蒸餾溫度以50℃以上150℃以下為佳，以70℃以上120℃以下更佳。
蒸餾時的壓力，以絕對壓基準，以0.01kPa以上，在可有效回收純度高的目標化合物方面較佳。此外，蒸餾時的壓力，以絕對壓基準，以5kPa以下，從可抑制矽基膦化合物質分解、變質、容易以高純度及高產率得到矽基膦化合物的觀點而言，較佳，蒸餾時的壓力，以0.01kPa以上5kPa以下為佳，以0.1kPa以上4kPa以下更佳。蒸餾在惰性氣氛下進行為佳。
初餾份，由於包含溶劑、鹼性化合物、矽基化劑、或各成分的微量的分解物等，故藉由將此去除，可提升純度。
在第三步驟後，在將矽基膦化合物氣化後的蒸餾殘液的矽基膦化合物的量，相對於在第三步驟之開始時的矽基膦化合物的溶液的矽基膦化合物的量的減少比例以90質量%以上為佳。該量可以31 P-NMR測定。
藉由以上第三步驟，可得作為目標之式(1)的矽基膦化合物。所得矽基膦化合物，係在極力排除與氧、水份等接觸的環境下，以液體或固體狀保管，或者以分散在適切的溶劑的分散液狀保管。分散液，亦包含溶液。
分散矽基膦化合物的溶劑，係有機溶劑，從防止水的混入，以防止矽基膦化合物的分解的點，以非極性溶劑特別佳。例如，作為非極性溶劑，可舉飽和脂肪烴、不飽和脂肪烴、芳香烴化合物、三烷基膦等。作為飽和脂肪烴，可舉正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、正十六烷、正十八烷。作為不飽和脂肪烴，可舉1-十一烯、1-十二烯、1-十六烯、1-十八烯等。作為芳香烴，可舉苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等。作為三烷基膦，可舉三乙基膦、三丁基膦、三癸基膦、三己基膦、三辛基膦、三(十二烷基)膦等。分散矽基膦化合物的有機溶劑，在穩定保管及搬運等的操作具有自然起火性的矽基膦化合物，以沸點高為佳。有機溶劑的較佳的沸點，以50℃以上為佳，以60℃以上更佳。有機溶劑的沸點的上限，以270℃以下(絕對壓0.lkPa)，對影響以此作為原料製造的有機合成品或量子點的物性的觀點而言，較佳。
溶劑，在為防止與水反應而使矽基膦化合物分解及因此生成雜質，在分散矽基膦化合物之前充分脫水為佳。該溶劑中的水份量，以質量基準以20ppm以下為佳，以10ppm以下更佳。水份量可以後述實施例所述的方法測定。 為達如此的條件，溶劑可例如在減壓下或真空條件下邊加熱，邊脫氣及脫水之後，在氮氣氣氛下，與矽基膦化合物混合，同時充填到密封容器。 藉由該等處理，可容易得到充分降低雜質的矽基膦化合物的分散液。 矽基膦化合物的分散液中，矽基膦化合物的比例，以3質量%以上50質量%以下為佳，以8質量%以上30質量%以下更佳。
如上所述，以本發明的製造方法所得矽基膦化合物及本發明的矽基膦化合物，砷含量低，極力抑制雜質的混入，防止著色與分解。藉此，將該矽基膦化合物，使用於作為有機合成(例如磷雜苯等的製造)或磷化銦的製造原料時，可有效防止製造反應的阻礙或降低產率，降低所得有機化合物或磷化銦的物性等的不良影響，特別是可得量子產率高的磷化銦量子點。
在本發明，較佳的磷化銦量子點的製造方法，係從磷源與銦源製造磷化銦量子點的方法，磷源，可舉砷含量在上述上限以下的式(1)的矽基膦化合物。
上述銦源，從容易得到磷化銦奈米結晶的觀點而言，或取得容易性、粒徑分佈控制的觀點而言，可良好地舉有機羧酸銦，可良好地使用例如醋酸銦、月桂酸銦、肉荳蔻酸銦、棕櫚酸銦、蟻酸銦、丙酸銦、酪酸銦、吉草酸銦、己酸銦、庚酸銦、辛酸銦、壬酸銦、癸酸銦、月桂酸銦、肉荳蔻酸銦、棕櫚酸銦、十七烷酸銦、硬脂酸銦、油酸銦、2-乙基己酸銦等的飽和脂肪族羧酸銦；油酸銦、亞油酸銦等的不飽和羧酸銦等，特別是從取得容易性，控制粒徑分佈的觀點而言，使用選自由醋酸銦、月桂酸銦、肉荳蔻酸銦、棕櫚酸、硬脂酸銦、油酸銦所組成之群之至少一種為佳。特別是以碳數12以上18以下的長鏈脂肪酸的銦鹽為佳。
在得到包含磷及銦以外的元素M的複合化合物的量子點時，加上源、銦源，在反應混合物亦含有元素M源。 如此的元素M源，例如為金屬元素，則在有機羧酸鹽、特別是碳數12以上18以下的長鏈脂肪酸鹽的形態之外，以氯化物、溴化物、碘化物的形態添加為佳。
在反應混合物，磷及銦的莫耳比，以可順利得到量子點方面，P︰In以1︰0.5以上10以下為佳，以1︰1以上5以下更佳。使用元素M時，在反應混合物，P︰M的莫耳比以1︰0.5以上10以下為佳，以1︰1以上5以下更佳。
磷源、銦源及按照需要添加的上述元素M源的反應，從控制粒徑、控制粒徑分佈、提升量子產率的觀點而言，以在有機溶劑中進行為佳。作為有機溶劑，從磷源、銦源等的穩定性方面，可舉非極性溶劑，在控制粒徑方面、提升量子產率方面，可較佳地舉脂肪烴、不飽和脂肪烴、芳香烴、三烷基膦、三烷基膦氧化物等。作為脂肪烴，可舉正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、正十六烷、正十八烷。作為不飽和脂肪烴，可舉1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯等。作為芳香烴，可舉苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等。作為三烷基膦，可舉三乙基膦、三丁基膦、十三烷基膦、三己基膦、三辛基膦、三(十二基)膦等。作為三烷基膦氧化物，可舉三乙基膦氧化物、三丁基膦氧化物、十三烷基膦氧化物、三己基膦氧化物、三辛基膦氧化物、三(十二基)膦氧化物等。
混合磷源、銦源及按照需要添加的上述元素M源的反應液的磷源、銦源、M源的各濃度，從控制粒徑方面、控制粒徑分佈方面，磷源、銦源、M源，相對於溶液100g，例如分別以0.1mmol~10mmol的範圍為佳。
混合磷源、銦源及按照需要添加的上述的元素M源的方法，在容易生成奈米粒子方面，使磷源、銦源及元素M源分別溶解在有機溶劑，使溶解磷源的有機溶劑的溶液，與溶解銦源的有機溶劑的溶液混合為佳。使用元素M源時，可與銦源一起溶解於一個溶液。溶解磷源的溶劑，與溶解銦源的溶劑，可為同一種，亦可為不同種類。
將磷源溶解於有機溶劑的溶液，及銦源溶解於有機溶劑的溶液，可在混合前，預備加熱至後述的較佳的反應溫度或較其低溫或較其高溫，亦可在混合後，加熱至後述的較佳的反應溫度。
例如，加上磷化銦或銦、磷及元素M的複合化合物之外，得到混合別的III族金屬與磷的半導體化合物材料的量子點時，亦可在混合銦源及磷源之前，作成混合銦源與別的量子點的原料的溶液，將該溶液與包含磷源的溶液混合，使磷化銦或銦、磷及元素M的複合化合物，與別的III族金屬與磷的半導體化合物材料同時生成。例如，作為該III族金屬源，可舉III族金屬的氯化物、溴化物、碘化物、長鏈脂肪酸鹽等。
磷源、銦源及按照需要的元素M源，在混合之後，維持在既定溫度反應為佳，從控制粒徑及控制粒徑分佈的觀點而言，反應溫度以250℃以上350℃以下為佳，以270℃以上330℃以下更佳。從控制粒徑及控制粒徑分佈的觀點而言，而言，反應時間以1分鐘以上180分鐘以下為佳，以2分鐘以上60分鐘以下更佳。 藉由以上的步驟，可得含有磷化銦量子點材料的反應液。
將磷化銦量子點，以磷化銦量子點材料作為核，將此以披覆化合物披覆作成核殼結構時，作為披覆的形成方法，可舉將包含上述磷化銦量子點材料的反應液，與披覆化合物原料混合，以200℃以上330℃以下的溫度反應的方法。此時，預先將包含磷化銦量子點材料的反應液，加熱至150℃以上350℃以下，以200℃以上330℃以下為佳。或者，亦可將披覆化合物的一部分(例如，Zn等的金屬源等)加熱至同樣的溫度，將此在別的披覆化合物的添加前，或添加後對包含磷化銦量子點材料的反應液添加混合，將包含磷化銦量子點材料的反應液加溫。 作為披覆化合物原料，以Zn等的金屬時，從控制粒徑、控制粒徑分佈、提升量子產率方面，以其有機羧酸鹽，特別是使用碳數12以上18以下的長鏈脂肪酸鹽為佳。此外，作為硫源，較佳的可舉，十二烷基硫醇等的碳數8以上18以下的長鏈烷硫醇，作為硒源，可舉三辛基硒化膦等的碳數4以上12以下的三烷基硒化膦化合物。該等披覆化合物原料，可原樣與包含磷化銦量子點材料的反應液混合，亦可預先以溶劑溶解後，與包含磷化銦量子點材料的反應液混合。預先以溶劑溶解後再混合時，作為該溶劑，可使用與使用於作為磷源、銦源及按照需要添加的上述元素M源的反應液的溶劑同樣的。溶解披覆化合物原料的溶劑，可與包含磷化銦量子點材料的反應液中的溶劑，相同亦可不同。 披覆化合物原料的使用量，例如，作為披覆化合物使用鋅等的金屬時，相對於包含磷化銦量子點材料的反應液中的銦1mol，以0.5~50mol為佳，以1~10mol更佳。硫源及硒源，使用對應上述金屬量的量為佳。
以如上所述的方法所得的磷化銦量子點，藉由使用充分降低砷量的磷源，量子產率優良，可良好地使用於單電子電晶體、安全墨水、量子遠距傳物、雷射、太陽電池、量子電腦、生物標記、發光二極體、顯示器用背光板、彩色濾光片。 實施例
以下舉實施例更加詳細地說明本發明，惟本發明不應限定於此。再者，以下，作為各溶劑，使用將水份含量降低到以質量基準在10ppm以下。水份量，係使用卡爾費雪(Karl Ficher)水份計(京都電子製MKC610)測定。
>實施例1> 對反應容器放入189.8kg甲苯後，放入82kg三乙胺與149.5kg三氟甲基磺酸三甲基矽酯，以氮置換反應容器內之後，將液溫調整為30℃。 準備在內徑25cm、長度2m的不鏽鋼耐壓管柱，填充8.5kg粒狀活性碳(株式會社TSURUMICOAL公司製)吸附塔。在該吸附塔，使7.5kg砷含量為表1所示的粗製膦氣體(日本化學工業株式會公司製)，以流量750g/hr，導入壓2MPa的條件導入，得到將砷含量減低到表1所示含量的高純度膦氣體(純度99.9999體積%)(表1所示值係胂換算的體積基準值)。 將所得高純度膦氣體，在反應容器內花3小時放入7.4kg，將液溫調整為35℃之後，進行4小時的熟成。 所得之424.9kg反應溶液會雙層分離，為使用上層而靜置12小時後，將下層分液。上層，則為去除低沸份，以濃縮罐，在減壓下，使最終壓力以絕對壓基準為6.3kPa，液溫為70℃進行濃縮，得到60.1kg的濃縮液。第二步驟後的包含矽基膦化合物的溶液的矽基膦化合物的量，相對於在第二步驟的開始時的上述溶液的矽基膦化合物的量的減少比例為3.2質量%。 將所得濃縮液，以0.5kPa的減壓下，以塔頂溫度85℃蒸餾，去除初餾份之後，回收本餾分49.1kg，得到回收物。第三步驟之後，在氣化矽基膦化合物後的蒸餾殘液的矽基膦化合物的量，相對於在第三步驟之開始時的含矽基膦化合物的溶液的矽基膦化合物的量的減少比例為93質量%。 藉由下述條件的31 P-NMR的分析，確認回收物(液體)為三(三甲基矽基)膦(TMSP)，測定其純度及產率。將結果示於下述表2。 此外，以下述分析測定在三(三甲基矽基)膦的砷含量。將結果示於下述表2。表2所示ppm係質量基準。 藉由31 P-NMR的分析，測定三(三甲基矽基)膦中，以上述式(2)所示化合物的含量的結果為0.15莫耳%，測定以上述式(3)所示化合物的含量的結果為未滿0.05莫耳%(檢測極限以下)，測定以式(5)所示化合物的含量的結果未滿0.05莫耳%(檢測極限以下)，測定以式(6)所示化合物的含量的結果未滿0.05莫耳%(檢測極限以下)及測定以式(7)所示化合物的含量的結果為0.10莫耳%。 此外，藉由氣相層析法分析，測定三(三甲基矽基)膦中，以式(4)所示化合物(R為甲基)的含量的結果為0.08莫耳%。
膦氣體中的砷量的測定方法︰ 原子吸收光譜儀，使用VARIAN-AA240(安捷倫科技公司製)。使用於檢量線的標準液，使用砷標準液原子吸收光譜用標準液(和光純藥工業(股)公司製，1000ppm)。樣品係將100ml的膦氣體，以1既定的過錳酸鉀水溶液50ml完全吸收，將所得吸收液，對砷量以原子吸收光譜法分析線對檢量線法。從測定的砷量計算出胂的mol數，計算出膦中的胂換算的體積基準濃度。
以式(1)表示的矽基膦化合物中的砷量的測定方法︰ 使用ICP-MS絕對檢量線法測定。ICP-MS裝置，使用Agilent 7500CS型(安捷倫科技公司製)，使用於檢量線的標準液，使用該公司製的CertiPrep XSTC-13。樣品係將2.5g矽基膦化合物，以97.5g二甘醇二甲醚稀釋，將此進一步稀釋100倍作為試料液分析，從檢量線計算出砷量。
磷的純度的測定方法︰ 以扣除上述膦氣體中的砷量及以氣相層析儀(株式會社島津製造所製，GC-7A)分析的雜質氣體成分(H2 、Ar、N2 、CO、CO2 、CH4 、C2 H6 等)的分析值的數值作為磷的純度。 氣相層析法的測定條件︰ 將測定試料，在惰性氣體氣氛下，以帶血清塞的容器分裝，以注射器將測定試料0.2μL注入氣相層析儀(株式會社島津製造所製，「GC-7A」)，以下述條件測定。 ‧管柱︰Porapak T 50~80網眼(GL Sciences(股)製) ‧管柱溫度︰60℃ ‧檢測器︰TCD、載流氣體︰He(100kPa壓)
三(三甲基矽基)膦、式(2)、(3)、(5)、(6)及(7)所示化合物的量的測定方法︰ 藉由31 P-NMR求來自各個三(三甲基矽基)膦(式(1))、式(2)、(3)、(5)、(6)及(7)所示化合物波峰面積。化合物的量，係以檢測到的波峰總面積作為100%，計算相對於此之波峰之比率的面積百分率求得。31 P-NMR的測定條件︰ 將測定的試料，使其為在重苯中使其為20質量%之方式溶解。使用日本電子株式會社JNM-ECA500，以下述條件測定得的溶液。 觀測頻率︰202.4MHz，脈衝︰45次，捕捉時間︰5秒，累算次數︰256次，測定溫度︰22℃，標準物質︰85質量%磷酸
以式(4)所示化合物量的測定方法 藉由氣相層析儀，求式(4)(R為甲基)所示化合物的波峰面積。化合物的量，係以檢測到的波峰總面積為100%，計算相對於此之波峰之比率的面積百分率求得。 氣相層析儀的測定條件︰ 將測定試料，在惰性氣體氣氛下，以帶血清塞的容器分裝，以注射器將測定試料0.2μL注入氣相層析儀(株式會社島津製造所製，「GC-2010」)，以下述條件測定。 ‧管柱︰Agilent J&W公司製，「DB1」(內徑0.25mm，長度30m) ‧注入溫度︰250℃，檢測器溫度︰300℃ ‧檢測器︰FID，載流氣體︰He(100kPa壓) ‧分流比︰1:100 ‧升溫條件︰50℃×維持3分鐘→升溫速度10℃/分升溫至200℃→升溫速度50℃/分升溫至300℃→300℃×維持10分鐘
[表1]
Figure 108110252-A0304-0001
>比較例1> 作為膦氣體，使用降低砷含量前的純化前膦氣體。該點以外以與實施例1同樣地得到三(三甲基矽基)膦。將所得三(三甲基矽基)膦的純度、產率、砷含量示於表2。
[表2]
Figure 108110252-A0304-0002
以下，在實施例2~4以及比較例2~4，關於量子點的合成、UV-VIS光譜測定、及關於極大螢光波長‧量子產率的測定的各處理，均係在氮氣氣氛下進行。 >實施例2> (磷化銦量子點的合成) 將0.375mmol肉荳蔻酸銦，加入17.8g 1-十八烯，在減壓下，邊攪拌，加熱至120℃，脫氣90分鐘。脫氣後，冷卻至70℃得到肉荳蔻酸銦的1-十八烯溶液。別於此，將0.25mmol實施例1所得三(三甲基矽基)膦(TMSP)，加入0.6g1-十八烯得到TMSP的1-十八烯溶液。將所得TMSP的1-十八烯溶液加熱至70℃之後，加入肉荳蔻酸銦的1-十八烯溶液，邊攪拌，升溫至300℃後保持2分鐘，得到包含磷化銦量子點的紅色液體。 (InP/ZnSe/ZnS量子點的合成) 將4.5mmol肉荳蔻酸鋅，加入18.6g 1-十八烯，在減壓下，邊攪拌，加熱至120℃，脫氣90分鐘。得到肉荳蔻酸鋅的1-十八烯溶液。所得肉荳蔻酸鋅的1-十八烯溶液之中，將2.2ml加熱至260℃加入包含磷化銦量子點的液體。將所得液體進一步加熱至300℃攪拌10分鐘之後，加入0.75mmol三辛基硒化膦，邊攪拌，以300℃保持15分鐘。對所得液體，再次，將2.2ml肉荳蔻酸鋅溶液加熱至260℃添加之，以300℃攪拌10分鐘之後，加入0.75mmol三辛基硒化膦，邊攪拌，以300℃保持15分鐘。對所得液體，加入15.4ml加熱至300℃的肉荳蔻酸鋅的1-十八烯溶液，冷卻至210℃之後，攪拌30分鐘。進一步，對所得液體加入12.5mmol 1-十二烷基硫醇，升溫至260℃後，邊攪拌，保持2小時。冷卻至室溫之後，以離心分離去除雜質，在上清液得到，核為磷化銦，殼為ZnSe及ZnS所的InP/ZnSe/ZnS量子點的1-十八烯分散液。對該分散液加入丙酮攪拌後，藉由離心分離，將InP/ZnSe/ZnS量子點以沈澱物回收。將回收的InP/ZnSe/ZnS量子點，懸浮於己烷得到純化的InP/ZnSe/ZnS量子點的己烷分散液。將所得InP/ZnSe/ZnS量子點的極大螢光波長及量子產率以如下方法測定。將該結果示於表3。
(極大螢光波長) 以螢光分光光度計((株式會社)日立先端科技製，F-7000)，以激發波長450nm，測定波長400~800nm的測定條件，測定所得己烷分散液。
(量子產率) 以絕對PL量子產率測定裝置(HAMAMATSU PHOTONICS(株式會社)製、C11347-01)，以激發波長450nm的測定條件，測定所得己烷分散液。
>比較例2> 使用比較例1所得TMSP以外，以與實施例2相同的方法得到InP/ZnSe/ZnS量子點。測定所得InP/ZnSe/ZnS量子點的極大螢光波長及量子產率。將該結果示於表3。
>實施例3> (InZnP量子點的合成) 將2.4mmol肉荳蔻酸銦與1.6mmol肉荳蔻酸鋅，加入63.4g 1-十八烯，在減壓下，邊攪拌，加熱至110℃，脫氣90分鐘。脫氣後，升溫至300℃，得到肉荳蔻酸銦與肉荳蔻酸鋅的1-十八烯溶液。別於此，將1.0mmol實施例1所得三(三甲基矽基)膦(TMSP)，加入2.25g1-十八烯得到TMSP的1-十八烯溶液。將所得TMSP的1-十八烯溶液(室溫)，加入肉荳蔻酸銦與肉荳蔻酸鋅的1-十八烯溶液，邊攪拌，以300℃保持30分鐘，得到含有InZnP量子點的濃紅色液體。 (InZnP/ZnSe/ZnS量子點的合成) 使包含InZnP量子點的液體為220℃，加入22.0mmol三辛基硒化膦之後，加熱至260℃。別於此，將12.0mmol肉荳蔻酸鋅，加入49.2g 1-十八烯得到肉荳蔻酸鋅的1-十八烯溶液。將所得肉荳蔻酸鋅的1-十八烯溶液的4分之1，與30.0mmol十二烷基硫醇，加入包含InZnP量子點的液體，邊攪拌，以260℃保持1小時。將對所得液體，添加上述肉荳蔻酸鋅溶液的4分之1及30.0mmol十二烷基硫醇，邊攪拌，於260℃保持一小時的操作進一步重複3次，冷卻至室溫。之後，藉由離心分離去除雜質，在上清液得到核為InZnP，殼為ZnSe/ZnS的InZnP/ZnSe/ZnS量子點的1-十八烯分散液。對該對該分散液加入丙酮攪拌後，藉由離心分離，將InZnP/ZnSe/ZnS量子點以沈澱物回收。將回收的InZnP/ZnSe/ZnS量子點，懸浮於己烷得到純化的InZnP/ZnSe/ZnS量子點的己烷分散液。測定所得InZnP/ZnSe/ZnS量子點的極大螢光波長及量子產率。將該結果示於表3。
>比較例3> 使用比較例1所得TMSP以外，以與實施例3相同的方法進行。測定所得InZnP/ZnSe/ZnS量子點的極大螢光波長及量子產率。將該結果示於表3。
>實施例4> (InZnP/GaP量子點的合成) 將1.5mmol肉荳蔻酸銦與3.0mmol肉荳蔻酸鋅，加入69.0g 1-十八烯，，在減壓下，邊攪拌，加熱至110℃，脫氣90分鐘。脫氣後，將0.4mmol氯化鎵以100℃加入之後，升溫至300℃，得到肉荳蔻酸銦、肉荳蔻酸鋅、氯化鎵的1-十八烯溶液。別於此，將1.0mmol實施例1所得三(三甲基矽基)膦(TMSP)，加入2.25g 1-十八烯，得到TMSP的1-十八烯溶液。將所得TMSP的1-十八烯溶液，加入肉荳蔻酸銦、肉荳蔻酸鋅、與氯化鎵的1-十八烯溶液，邊攪拌，升溫至300℃後保持20分鐘，得到包含InZnP/GaP量子點的橙色液體。 (InZnP/GaP/ZnS量子點的合成) 將9.0mmol肉荳蔻酸鋅，加入50.5g 1-十八烯，在減壓下，邊攪拌，加熱至120℃，脫氣90分鐘，得到肉荳蔻酸鋅的1-十八烯溶液。將16ml所得肉荳蔻酸鋅的1-十八烯溶液(120℃)，與4.0mmol十二烷基硫醇，加入230℃的包含InZnP/GaP量子點的液體，邊攪拌，以230℃保持1小時。將對所得液體，添加16ml上述的肉荳蔻酸鋅溶液及4.0mmol十二烷基硫醇，邊攪拌，於230℃保持一小時的操作進一步重複4，冷卻至室溫。之後，藉由離心分離去除雜質，在上清液得到核為InZnP/GaP，殼為ZnS的InZnP/GaP/ZnS量子點的1-十八烯分散液。對該對該分散液加入丙酮攪拌後，藉由離心分離，將InZnP/GaP/ZnS量子點以沈澱物回收。將回收的InZnP/GaP/ZnS量子點，懸浮於己烷得到純化的InZnP/GaP/ZnS量子點的己烷分散液。測定所得InZnP/GaP/ZnS量子點的極大螢光波長及量子產率。將該結果示於表3。
>比較例4> 使用比較例1所得TMSP以外，以與實施例4相同的方法進行。測定所得InZnP/GaP/ZnS量子點的極大螢光波長及量子產率。將該結果示於表3。
[表3]
Figure 108110252-A0304-0003
從表3的實施例2與比較例2的比較、實施例3與比較例3的比較、實施例4與比較例4的比較明顯可知，藉由減低使用於製造磷化銦量子點的式(1)的矽基膦化合物的砷量，可使磷化銦量子點的量子產率變高。 [產業上的可利性]
本發明的矽基膦化合物，使用於作為磷化銦量子點的化學合成原料，可提升所得磷化銦量子點的量子產率。本發明的矽基膦化合物的製造方法，可以工業上有利的方法製造砷量少、適於作為磷化銦量子點的原料的高純度矽基膦化合物。此外，本發明的磷化銦量子點的製造方法，所得磷化銦量子點的量子產率高。
無。
無。

Claims (16)

  1. 一種矽基膦化合物，其係以下式(1)表示的矽基膦化合物，砷含量以質量基準在lppm以下： [化1]
    Figure 03_image020
    (R係分別獨立地為碳數為1以上5以下的烷基或碳數為6以上10以下的芳基。)
  2. 如申請專利範圍第1項之矽基膦化合物，其係使用於磷化銦量子點的原料。
  3. 一種矽基膦化合物的製造方法，其係申請專利範圍第1項之矽基膦化合物的製造方法，其包含： 將鹼性化合物、以下式(I)表示的矽基化劑、及膦混合得到包含矽基膦化合物的溶液的第一步驟； 從包含矽基膦化合物的溶液去除溶劑得到矽基膦化合物的濃縮液的第二步驟；及 藉由蒸餾矽基膦化合物的濃縮液得到矽基膦化合物的第三步驟；作為膦使用砷含量以體積基準的胂換算在lppm以下的膦： [化2]
    Figure 03_image022
    (R係分別獨立地為碳數為1以上5以下的烷基或碳數為6以上10以下的芳基，X係選自氟磺酸基、氟烷基磺酸基、及過氯酸基之至少1個基)
  4. 如申請專利範圍第3項之矽基膦化合物的製造方法，其中上述鹼性化合物，係選自甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙烯二胺、苯胺、甲苯胺、吡啶及哌啶之1種或2種以上。
  5. 如申請專利範圍第3項之矽基膦化合物的製造方法，其中上述矽基化劑，係選自三氟甲基磺酸三甲基矽酯、三氟甲基磺酸三乙基矽酯、三氟甲基磺酸三丁矽酯、三氟甲基磺酸三異丙基矽酯、三氟甲基磺酸三苯基矽酯及三氟甲基磺酸第三丁基二甲基矽酯之1種或2種以上。
  6. 如申請專利範圍第3項之矽基膦化合物的製造方法，其中在上述第一步驟，相對於膦混合膦的3倍莫耳以上6倍莫耳以下量的鹼性化合物。
  7. 如申請專利範圍第3項之矽基膦化合物的製造方法，其中在上述第一步驟，相對於膦混合膦的3倍莫耳以上6倍莫耳以下量的矽基化劑。
  8. 如申請專利範圍第3項之矽基膦化合物的製造方法，其中上述矽基膦化合物係三(三甲基矽基)膦。
  9. 如申請專利範圍第3項之矽基膦化合物的製造方法，其中將上述第一步驟，在惰性氣氛下進行。
  10. 如申請專利範圍第3項之矽基膦化合物的製造方法，其中將藉由第三步驟所得矽基膦化合物與脫水後的有機溶劑混合，得到分散在有機溶劑的狀態的矽基膦化合物。
  11. 一種磷化銦量子點的製造方法，其係使磷源與銦源反應製造磷化銦量子點的方法，作為上述磷源，使用砷的含量以質量基準為lppm以下的以下式(1)所示矽基膦化合物： [化3]
    Figure 03_image024
    (R係分別獨立地為碳數為1以上5以下的烷基或碳數為6以上10以下的芳基。)
  12. 如申請專利範圍第11項之磷化銦量子點的製造方法，其中上述銦源，使用選自由醋酸銦、月桂酸銦、肉荳蔻酸銦、棕櫚酸銦、硬脂酸銦及油酸銦所組成之群之至少一種。
  13. 如申請專利範圍第11項之磷化銦量子點的製造方法，其中將磷源與銦源的反應，以250℃以上350℃以下的溫度進行。
  14. 如申請專利範圍第11項之磷化銦量子點的製造方法，其中將磷源與銦源的反應，在有機溶劑中進行。
  15. 如申請專利範圍第11項之磷化銦量子點的製造方法，其中作為磷及銦以外的元素M，加入選自由Be、Mg、Zn、B、Al、Ga、S、Se及N所組成之群之至少一種，得到In與P及M的複合量子點。
  16. 一種核殼結構的量子點的製造方法，其係將申請專利範圍第11項的製造方法所得磷化銦量子點作為核，對該核披覆磷化銦以外的披覆化合物。
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