TW202000631A - 化合物、化合物之製造方法及有機膜形成用組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種化合物，其可形成不僅在空氣中，即使在鈍性氣體中之成膜條件仍會硬化，且不產生副產物，而不僅耐熱性、形成於基板上之圖案的填埋、平坦化特性優良，且基板加工時之乾蝕刻耐性亦良好之有機下層膜；並提供該化合物之製造方法及使用有該化合物之有機膜形成用組成物。該課題之解決方法係一種化合物，其分子內具有2個以上之下述通式(1-1)表示之結構； [化1]

Description

化合物、化合物之製造方法及有機膜形成用組成物
本發明關於例如在半導體裝置製造步驟之鈍性氣體中使用之化合物、該化合物之製造方法以及含有該化合物之有機膜形成用組成物。
以往，半導體裝置的高積體化與高速化係利用作為通用技術之使用光曝光之微影技術(光微影)中的光源之短波長化所為之圖案尺寸的微細化來達成。為了將如此的微細的電路圖案形成於半導體裝置基板(被加工基板)上，通常會使用將形成有圖案的光阻膜作為蝕刻遮罩並利用乾蝕刻對被加工基板進行加工之方法。但是，現實上並不存在能於光阻膜與被加工基板之間取得完全的蝕刻選擇性之乾蝕刻方法，故近年普遍利用多層光阻法所為之基板加工。此方法係使蝕刻選擇性和光阻膜(以下稱光阻上層膜)不同的中間膜插入到光阻上層膜與被加工基板之間，並於光阻上層膜獲得圖案後，將光阻上層膜圖案作為乾蝕刻遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印到中間膜，再將中間膜作為乾蝕刻遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印到被加工基板之方法。
多層光阻法中的一種為能使用單層光阻法所使用的一般的光阻組成物來實施之3層光阻法。此方法係藉由於被加工基板上使用由含有有機樹脂之組成物構成的有機下層膜材料進行塗佈、煅燒來形成有機下層膜(以下稱有機膜)，再藉由於其上使用由含有含矽之樹脂之組成物構成的光阻中間膜材料進行塗佈、煅燒來形成含矽之膜(以下稱矽中間膜)，再於其上形成一般的光阻上層膜。將該光阻上層膜圖案化後，實施氟系氣體電漿所為之乾蝕刻的話，有機系之光阻上層膜能獲得相對於矽中間膜為良好的蝕刻選擇比，故可將光阻上層膜圖案轉印到矽中間膜。根據此方法，即使使用不具有直接加工被加工基板所需的充分膜厚之光阻上層膜、或對於被加工基板之加工不具有充分的乾蝕刻耐性之光阻上層膜，但通常由於矽中間膜之膜厚比起光阻上層膜為同等以下，故仍可輕易地將圖案轉印到矽中間膜。然後將轉印有圖案之矽中間膜作為乾蝕刻遮罩，並利用氧系或氫系氣體電漿所為之乾蝕刻來將圖案轉印到有機下層膜，即可將圖案轉印到對基板之加工具有充分的乾蝕刻耐性之有機下層膜。可使用氟系氣體或氯系氣體等對該轉印有圖案之有機下層膜圖案進行乾蝕刻來將圖案轉印到基板。
另一方面，半導體裝置之製造步驟中的微細化正逐漸接近源自光微影用光源之波長之本質上的極限。因此，近年已在探討不依賴微細化之半導體裝置的高積體化，就該方法之一，已在探討具有多閘極結構或閘極全環(gate-all-around)等複雜的結構之半導體裝置，且有部分已經實用化。以多層光阻法形成如此的結構時，可使用如下之有機膜材料：能以有機膜材料填埋形成在被加工基板上之孔洞、溝、鰭等微小圖案而不留空隙、或能以有機膜材料填埋高低差、或圖案密集部分與無圖案區域並平坦化(planarization)。藉由使用如此的有機膜材料來將平坦的有機下層膜表面形成於具有高低差之基板上，可抑制形成於其上之矽中間膜、光阻上層膜之膜厚變動，並抑制光微影的焦點寬容度、以及抑制其後在被加工基板的加工步驟中的寬容度降低。藉此，能以良好產率製造半導體裝置。另一方面，單層光阻法為了填補有高低差、或有圖案之被加工基板，上層光阻膜的膜厚會變厚，因此導致曝光顯影後之圖案崩塌、或因曝光時之來自基板之反射造成圖案形狀劣化等，曝光時之圖案形成寬容度變窄，難以用良好產率製造半導體裝置。
此外，就次世代之半導體裝置的高速化之方法而言，已開始探討例如使用了應變矽(strained silicon)或鎵砷等之電子移動度高的新穎材料、或以埃單位進行控制之超薄膜多晶矽等精密材料的使用。但是，使用了如此的新穎精密材料之被加工基板中，在利用如上述般之有機下層膜材料來形成平坦化膜時的條件，例如於空氣中、300℃以上之成膜條件中，會存有因空氣中的氧造成該材料被腐蝕、半導體裝置之高速化無法發揮如材料設計的性能、無法達成可實現工業上的生產之產率的可能性。於是，為了避免起因於如此的高溫條件下之空氣造成的基板之腐蝕所導致之產率的降低，期待在鈍性氣體中能成膜之有機下層膜材料。
以往，將對於酚系、萘酚系化合物使用酮類或醛類等羰基化合物、芳香族醇類作為縮合劑而得之縮合樹脂類作為多層光阻法用之有機膜形成用材料係為已知。例如可例示專利文獻1所記載之雙酚茀酚醛清漆樹脂、專利文獻2所記載之雙酚化合物及其酚醛清漆樹脂、專利文獻3所記載之金剛烷酚化合物之酚醛清漆樹脂、專利文獻4所記載之雙萘酚化合物及其酚醛清漆樹脂等。如此的材料係利用作為交聯劑之羥甲基化合物所為之交聯、或空氣中的氧之作用所為之芳香環之於α位之氧化與其後的縮合所為之交聯反應所表現的硬化作用，而形成對於下個步驟所使用的塗佈膜材料具有溶劑耐性的膜。
此外，就利用參鍵作為硬化性樹脂之分子間交聯基之材料的例而言，已知有專利文獻5-10等。但是，這些材料並未例示實際在鈍性氣體中作為硬化條件，針對這些材料在鈍性氣體中的硬化膜之形成、於高溫條件下之熱分解所造成的膜厚變動等尚未為人所知。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-128509號公報 [專利文獻2]日本特開2006-293298號公報 [專利文獻3]日本特開2006-285095號公報 [專利文獻4]日本特開2010-122656號公報 [專利文獻5]日本特開2010-181605號公報 [專利文獻6]WO2014-208324號 [專利文獻7]日本特開2012-215842號公報 [專利文獻8]日本特開2016-044272號公報 [專利文獻9]日本特開2016-060886號公報 [專利文獻10]日本特開2017-119671號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑑於如上所述之問題而成，目的為提供一種化合物，其可形成不僅在空氣中，即使在鈍性氣體中之成膜條件仍會硬化，且不產生揮發性副產物，而不僅耐熱性、形成於基板上之圖案的填埋、平坦化特性優良，且基板加工時之乾蝕刻耐性亦良好之有機下層膜；並提供該化合物之製造方法及使用有該化合物之有機膜形成用組成物。 [解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明提供一種化合物，其分子內具有2個以上之下述通式(1-1)表示之結構。 [化1]
Figure 02_image001
式中，Ar分別獨立表示也可具有取代基之芳香環、或也可具有取代基之含有氮原子及硫原子中之至少1個之芳香環，且2個Ar彼此也可連結而形成環結構。虛線係和Y之原子鍵，Y係具有也可具有取代基之芳香環或也可具有取代基之雜芳香環，且原子鍵位於芳香環結構或雜芳香環結構之碳數為6~30個之2價或3價有機基。R係氫原子或碳數1~68之1價基。
若為如此的化合物，則可形成不僅在空氣中，即使在鈍性氣體中之成膜條件仍會硬化，且不產生副產物，而不僅耐熱性、形成於基板上之圖案的填埋、平坦化特性優良，且基板加工時之乾蝕刻耐性亦良好之有機下層膜。
又，此時，前述化合物宜為具有下述通式(2-1)及(2-2)表示之單元之化合物。 [化2]
Figure 02_image004
式中，AR1、AR2係也可具有碳數為1~30個之烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基之苯環、吡啶環或萘環，m係0或1，且m=0時，AR1與AR2之芳香環彼此不形成橋聯結構，而m=1時，AR1、AR2係介隔著X並以AR1與AR2之芳香環彼此形成橋聯結構，X係單鍵或下式(3)中之任一者。n係2或3，Y係和前述同樣。Z係氫原子或碳數為1~30個之1價有機基。a和b鍵結，c係氫原子或碳數為1~30個之1價有機基、或和a鍵結。 [化3]
Figure 02_image006
若為如此之含有上述通式(2-1)及(2-2)表示之單元之化合物，則更確實地在鈍性氣體中之成膜條件仍會硬化，且耐熱性、形成於基板上之圖案的填埋、平坦化特性更優良，故較理想。
又，本發明提供一種化合物之製造方法，係於分子內具有2個以上之上述通式(1-1)表示之結構之化合物之製造方法，其特徵為包含下列步驟： 利用下式(4-1)表示之反應來製造二醇或三醇， [化4]
Figure 02_image008
式中，Ar及Y係和上述相同；n係2或3；M係Li或Mg-Hal，且Hal係Cl、Br、I； 利用下式(4-2)表示之反應來製造二鹵化物或三鹵化物，及 [化5]
Figure 02_image010
式中，Ar、Y、Hal、n係和上述相同； 利用下式(4-3)表示之反應來製造化合物， [化6]
Figure 02_image012
式中，Ar、Y、n、Hal、R係和上述相同；M1係Li或Mg-Hal。
若為如此的化合物之製造方法，則可在化合物之骨架形成時，不使用半導體裝置製造時之乾蝕刻步驟中會成為缺陷的主要原因之過渡金屬作為觸媒而進行製造。因此，乾蝕刻時來自過渡金屬的缺陷不會發生，故能以良好產率製造半導體裝置。
又，本發明提供一種化合物之製造方法，係具有上述通式(2-1)及(2-2)表示之單元之化合物之製造方法，其特徵為包含下列步驟： 利用下式(5-1)表示之反應來製造二醇或三醇， [化7]
Figure 02_image014
式中，AR1、AR2、X、Y、m、n係和上述相同；M係Li或Mg-Hal，且Hal係Cl、Br、I； 利用下式(5-2)表示之反應來製造二鹵化物或三鹵化物，及 [化8]
Figure 02_image016
式中，AR1、AR2、X、Y、m、n、Hal係和上述相同； 利用下式(5-3)表示之反應來製造聚合物， [化9]
Figure 02_image018
式中，AR1、AR2、X、Y、Z、n、m、Hal係和上述相同；M1係Li或Mg-Hal；a和b鍵結，d係氫原子、或和a鍵結。
又，本發明提供一種化合物之製造方法，係具有上述通式(2-1)及(2-2)表示之單元之化合物之製造方法，其特徵為包含下列步驟： 利用下式(5-1)表示之反應來製造二醇或三醇， [化10]
Figure 02_image014
式中，AR1、AR2、X、Y、m、n係和上述相同；M係Li或Mg-Hal，且Hal係Cl、Br、I； 利用下式(5-2)表示之反應來製造二鹵化物或三鹵化物，及 [化11]
Figure 02_image016
式中，AR1、AR2、X、Y、m、n、Hal係和上述相同； 利用下式(5-4)表示之反應來製造聚合物，然後利用下式(5-5)表示之反應將取代基導入到化合物末端， [化12]
Figure 02_image022
式中，AR1、AR2、X、Y、Z、m、n、Hal係和上述相同；M1係Li或Mg-Hal；a和b鍵結，e係M1、或和a鍵結；f係碳數為1~30個之1價有機基、或和a鍵結。
就具有上述通式(2-1)及(2-2)表示之單元之化合物之製造方法而言，可列舉這些方法。
又，本發明提供一種有機膜形成用組成物，係用來形成有機膜之組成物，其特徵為含有：(A)分子內具有2個以上之下述通式(1-1)表示之結構之化合物，及(B)有機溶劑； [化13]
Figure 02_image001
式中，Ar分別獨立表示也可具有取代基之芳香環、或也可具有取代基之含有氮原子及硫原子中之至少1個之芳香環，且2個Ar彼此也可連結而形成環結構；虛線係和Y之原子鍵，Y係具有也可具有取代基之芳香環或也可具有取代基之雜芳香環，且原子鍵位於芳香環結構或雜芳香環結構之碳數為6~30個之2價或3價有機基；R係氫原子或碳數1~68之1價基。
本發明之有機膜形成用組成物為可形成同時具有高耐熱性、高乾蝕刻耐性、高程度的填埋/平坦化特性之有機膜之有機膜形成用組成物。
此時，前述(A)之化合物宜為具有下述通式(2-1)及(2-2)表示之單元之化合物。 [化14]
Figure 02_image004
式中，AR1、AR2係也可具有碳數為1~30個之烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基之苯環、吡啶環或萘環，m係0或1，且m=0時，AR1與AR2之芳香環彼此不形成橋聯結構，而m=1時，AR1、AR2係介隔著X並以AR1與AR2之芳香環彼此形成橋聯結構，X係單鍵或下式(3)中之任一者。n係2或3，Y係和前述同樣。Z係氫原子或碳數為1~30個之1價有機基。a和b鍵結，c係氫原子或碳數為1~30個之1價有機基、或和a鍵結。 [化15]
Figure 02_image006
若為含有上述化合物之有機膜形成用組成物，則可更確實地形成在鈍性氣體中之成膜條件仍會硬化，且耐熱性、形成於基板上之圖案的填埋、平坦化特性更優良的有機下層膜。
又，此時，前述(A)成分之重量平均分子量宜為500~20,000。
若為如此的分子量，則化合物的熱流動性會變得更良好，故摻合於組成物時，能形成不僅可良好地填埋形成於基板上之微細結構，且基板整體係為平坦之有機膜。
又，此時，前述有機膜形成用組成物宜更含有(C)酸產生劑、(D)界面活性劑、(E)交聯劑、及(F)塑化劑中之1種以上。
本發明之有機膜形成用組成物可製成因應其目的而含有上述(C)~(F)成分中之1種以上者。 [發明之效果]
如以上說明，本發明之化合物在用來形成如下之有機下層膜時係為有效的化合物：在防止基板腐蝕之鈍性氣體中之成膜時仍會硬化而不產生揮發性副產物，並同時具有高程度的填埋及平坦化特性。又，含有該化合物之有機膜形成用組成物為形成如下之有機膜的材料：具有優良的填埋/平坦化特性，同時兼具耐熱性、蝕刻耐性等諸多特性。因此，作為例如2層光阻法、使用有矽中間膜之3層光阻法、使用有矽中間膜及有機抗反射膜之4層光阻法等多層光阻法中的有機膜材料、或半導體裝置製造用之平坦化材料極為有效。又，由本發明之有機膜形成用組成物形成的有機膜，其耐熱性優良，故即使在該有機下層膜上形成CVD硬遮罩時，仍不會有熱分解所導致之膜厚變動，適合使用於圖案形成。 又，若為本發明之化合物之製造方法，則不使用過渡金屬觸媒仍可形成聚合物骨架。
如上所述，為了防止基板的腐蝕，需要如下之有機下層膜：於鈍性氣體中的成膜條件，即使在例如300℃以上也不會產生揮發性副產物，且形成於基板上的圖案的填埋、平坦化特性優良，基板加工時之乾蝕刻耐性亦良好。此外，需要即使在該有機下層膜上形成CVD硬遮罩時仍不會有因分解導致膜厚變動之有機膜，並尋求會實現這些特性之有機膜形成用化合物的開發。
通常，在形成有機下層膜時，係藉由將有機膜形成用化合物以有機溶劑溶解而製成組成物，再將其塗佈於形成有半導體裝置之結構、配線等之基板上，並進行煅燒來形成有機下層膜。剛進行組成物的塗佈時，會形成沿著基板上的高低差結構之形狀之塗佈膜，將該塗佈膜進行煅燒的話，在直到硬化的期間，有機溶劑幾乎都蒸發，並利用殘留於基板上之有機膜形成用化合物來形成有機膜。本發明人們想到，此時殘留於基板上之有機膜形成用化合物若為具有充分的熱流動性者，則可藉由熱流動來將剛進行塗佈時的高低差形狀予以平坦化，並形成平坦的膜。
本發明人們經更進一步深入探討，為了提供具有高耐熱性，同時為了防止因空氣中的氧導致基板的腐蝕而在鈍性氣體中進行硬化之材料，發現就達成如此的硬化反應之結構而言，於分子內具有2個以上之通式(1-1)表示之結構，亦即含有就分子間交聯基而言具有3個芳香族取代基與1個參鍵性碳作為取代基之4級碳之結構之化合物，其在空氣中及鈍性氣體中之成膜條件下具有熱硬化性，即使在鈍性氣體中仍會展現和以往下層膜材料同等的硬化性能，且硬化反應時不會產生揮發性副產物，又因有效地予以配置之芳香環而具有高耐熱性。又，發現其能提供一種有機膜形成用組成物，係因熱流動性良好而具有高程度的填埋/平坦化特性，並具有良好的乾蝕刻耐性，同時具有即使在形成CVD硬遮罩時，仍不會因熱分解導致塗佈膜厚變動之耐熱性，乃至完成本發明。
以下，針對本發明進行詳細地說明，但本發明不限於此。
＜化合物(1)＞ 本發明之化合物係分子內具有2個以上之下述通式(1-1)表示之結構之化合物(以下稱化合物(1))。 [化16]
Figure 02_image001
式中，Ar分別獨立表示也可具有取代基之芳香環、或也可具有取代基之含有氮原子及硫原子中之至少1個之芳香環，且2個Ar彼此也可連結而形成環結構。虛線係和Y之原子鍵，Y係具有也可具有取代基之芳香環或也可具有取代基之雜芳香環，且原子鍵位於芳香環結構或雜芳香環結構之碳數為6~30個之2價或3價有機基。R係氫原子或碳數1~68之1價基。
Ar分別獨立表示也可具有取代基之芳香環、或也可具有取代基之含有氮原子及硫原子中之至少1個之芳香環，且2個Ar彼此也可連結而形成環結構。就上述Ar中的芳香環而言，可列舉例如：苯環、萘環、吡啶環、噻吩環等。又，就取代基而言並無特別限制，可列舉碳數1~30個之烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基等。
又，Y為碳數為6~30個之2價或3價有機基，係於該有機基中具有也可具有取代基之芳香環或也可具有取代基之雜芳香環，且原子鍵位於芳香環結構或雜芳香環結構之基。就Y中的芳香環或雜芳香環而言，可列舉例如：苯環、萘環、吡啶環、呋喃環、噻吩環等。就取代基而言，可列舉和作為Ar中的取代基而例示之上述者同樣者。另外，本發明中「有機基」意指至少含有碳之基，也可更含有氫，還可含有氮、氧、硫、矽等。
R為氫原子或碳數1~68之1價基，宜為氫原子、含有碳碳參鍵以及含有芳香環或雜芳香環之基。
本發明之化合物更具體而言，為具有下述通式(2-1)及(2-2)表示之單元之化合物(以下稱化合物(2))。 [化17]
Figure 02_image004
式中，AR1、AR2係也可具有碳數為1~30個之烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基之苯環、吡啶環或萘環，m係0或1，且m=0時，AR1與AR2之芳香環彼此不形成橋聯結構，而m=1時，AR1、AR2係介隔著X並以AR1與AR2之芳香環彼此形成橋聯結構，X係單鍵或下式(3)中之任一者。n係2或3，Y係和前述同樣。Z係氫原子或碳數為1~30個之1價有機基。a和b鍵結，c係氫原子或碳數為1~30個之1價有機基、或和a鍵結。 [化18]
Figure 02_image006
就此處表示之化合物(1)或(2)而言，具體而言可例示下列結構，但本發明不限於這些結構。
[化19]
Figure 02_image027
[化20]
Figure 02_image029
[化21]
Figure 02_image031
[化22]
Figure 02_image033
[化23]
Figure 02_image035
[化24]
Figure 02_image037
上述式中，p表示重複單元數，為1~50。
又，由本發明之化合物(1)計算而求得的重量平均分子量宜為500~20,000，考慮平坦性、填埋特性之觀點，重量平均分子量為15,000以下更佳。若為如此的分子量，由於會成為化合物之熱流動性更良好者，故摻合於組成物時，不僅能良好地填埋形成於基板上之微細結構，還可形成基板整體為平坦之有機膜。
[化合物之製造方法] 就本發明之化合物(1)之製造方法而言，可列舉包含下列步驟之方法：利用有機金屬試藥(ii)對於下述酮化合物(i)之加成反應來製造二醇或三醇即(iii)之步驟(下式(4-1))、將(iii)衍生成二鹵化物或三鹵化物(iv)之步驟(下式(4-2))、進一步對(iv)實施有機金屬試藥(v)之取代反應並製造化合物(vi)之步驟(下式(4-3)。 [化25]
Figure 02_image039
式中，Ar及Y係和上述相同。n係2或3。M係Li或Mg-Hal，且Hal係Cl、Br、I。 [化26]
Figure 02_image041
式中，Ar、Y、Hal、n係和上述相同。 [化27]
Figure 02_image043
式中，Ar、Y、n、Hal、R係和上述相同。M1係Li或Mg-Hal。
上述(4-1)中，相對於式(i)之酮化合物1莫耳，宜使用0.2/n~40/n莫耳之有機金屬試藥(ii)，使用0.5/n~2/n莫耳特佳。就有機金屬試藥(ii)而言，為Grignard試藥、有機鋰試藥等特佳。另外，為了獲得本發明之化合物，就使其和酮化合物進行加成反應之有機金屬試藥而言，也可使用上述(ii)以外之有機金屬試藥，就這些有機金屬試藥而言，可例示有機鋅試藥、有機鈦試藥等。Grignard試藥與有機鋰試藥可利用相對應之鹵化物與金屬鎂或與金屬鋰之直接金屬化來製得，也可利用和異丙基鹵化鎂、或甲基鋰、丁基鋰等脂肪族有機金屬化合物之金屬-鹵素交換反應來製得。又，有機鋅試藥、有機鈦試藥可從相對應之Grignard試藥或有機鋰試藥利用和鹵化鋅、或鹵化鈦(IV)、烷氧基鈦(IV)等之反應來製得。調製這些有機金屬試藥(ii)時，及/或這些有機金屬試藥與酮化合物(i)之反應時，也可使金屬鹽化合物共存。就金屬鹽化合物而言，可列舉氰化物、鹵化物、過鹵酸鹽，尤其可理想地例示氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、過氯酸鋰等鋰鹽類；氰化銅(I)、氰化銅(II)、氯化銅(I)、氯化銅(II)、四氯合酮酸二鋰等銅鹽類。藉由對於有機金屬試藥添加0.01~5.0當量，宜添加0.2~2.0當量之這些金屬鹽化合物，可使有機金屬試藥之溶解性增加而更輕易製得，或還可調節試藥之親核性、Lewis酸性。就有機金屬試藥(ii)之調製及和酮化合物(i)之反應所使用的溶劑而言，可單獨或混合使用下列溶劑：二乙醚、二丁醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷、環戊基甲醚、三級丁基甲醚等醚類；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷等烴類；N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、六甲基磷酸三醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等非質子性極性溶劑類。反應溫度雖仍取決於酮化合物(i)、有機金屬試藥(ii)之種類、反應條件，但宜為-70~150℃，例如就(ii)而言，為有機鋰試藥的情況，可選擇-70~10℃，為Grignard試藥的情況，可選擇在室溫~溶劑之沸點之回流條件下等。就反應時間而言，宜利用層析儀等來追蹤反應並使反應完結，通常實施30分鐘至48小時即可。
就上述(4-2)之由二醇或三醇(iii)衍生至二鹵化物或三鹵化物(iv)之方法而言，可使用二醇或三醇(iii)與氯化氫、溴化氫、亞硫醯氯、亞硫醯溴、光氣、乙醯氯、乙醯溴等羧酸鹵化物等鹵化合物之反應。就該反應所使用的溶劑而言，可例示乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等醚類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶劑類；己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等烴類；乙腈等腈類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯類；二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺等非質子性極性溶劑類，它們可單獨使用或將2種以上混合使用。反應溫度宜為-50℃~約溶劑之沸點，為室溫~100℃更佳。
上述(4-3)中，利用有機金屬試藥(v)對於二鹵化物或三鹵化物(iv)之取代反應來獲得上述化合物(vi)，亦即化合物(1)，此時，就有機金屬試藥(v)而言，為Grignard試藥、有機鋰試藥特佳。另外，為了獲得本發明之化合物，也可使用上述(v)以外的有機金屬試藥作為有機金屬試藥，可例示例如有機鋅試藥、有機鈦試藥等。Grignard試藥與有機鋰試藥可利用相對應之乙炔化合物與烷基鹵化鎂例如甲基氯化鎂、甲基溴化鎂、乙基氯化鎂、乙基溴化鎂等Grignard試藥、或甲基鋰、正丁基鋰等脂肪族有機金屬化合物之反應來製得。就二鹵化物或三鹵化物(iv)與有機金屬試藥(v)之反應所使用的溶劑而言，可單獨或混合使用下列溶劑：二乙醚、二丁醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷、環戊基甲醚、三級丁基甲醚等醚類；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷等烴類；N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、六甲基磷酸三醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等非質子性極性溶劑類。反應溫度雖仍取決於二鹵化物或三鹵化物(iv)、有機金屬試藥(v)之種類、反應條件，但宜為-70~150℃，例如(v)為Grignard試藥的情況可選擇室溫~溶劑之沸點之回流條件下，為有機鋰試藥的情況可選擇-70~10℃等。就反應時間而言，宜利用層析儀等來追蹤反應並使反應完結，通常實施30分鐘至48小時即可。
就本發明之化合物(2)之製造方法而言，可列舉包含下列步驟之方法：利用有機金屬試藥(ii)對於下述酮化合物(vii)之加成反應來製造二醇或三醇即(viii)之步驟(下式(5-1))、將(viii)衍生成二鹵化物或三鹵化物(ix)之步驟(下式(5-2))、進一步對(ix)實施有機金屬試藥(x)之取代反應並製造聚合物之步驟(下式(5-3))。 [化28]
Figure 02_image045
式中，AR1、AR2、X、Y、m、n係和上述相同。M係Li或Mg-Hal，且Hal係Cl、Br、I。 [化29]
Figure 02_image047
式中，AR1、AR2、X、Y、m、n、Hal係和上述相同。 [化30]
Figure 02_image049
式中，AR1、AR2、X、Y、Z、n、m、Hal係和上述相同。M1係Li或Mg-Hal。a和b鍵結，d係氫原子、或和a鍵結。
上述(5-1)中，可利用將上述(4-1)之酮化合物(i)替換成使用(vii)之同樣的方法來獲得二醇或三醇即(viii)。 上述(5-2)中，可利用將上述(4-2)之二醇或三醇(iii)替換成使用(viii)之同樣的方法來獲得二鹵化物或三鹵化物(ix)。 上述(5-3)中，可利用將上述(4-3)之二鹵化物或三鹵化物(iv)替換成使用(ix)之同樣的方法來獲得化合物(xi)，亦即化合物(2)。
此時，也可對二鹵化物或三鹵化物(ix)實施有機金屬試藥(x)之取代反應後(下式(5-4))，再使鹵化物、氯化醯、酸酐、甲磺酸酯、對甲苯磺酸酯、硫酸酯反應，於化合物末端導入碳數1~30之1價有機基，製成化合物(xiii)(下式(5-5))。
[化31]
Figure 02_image051
式中，AR1、AR2、X、Y、Z、m、n、Hal係和上述相同。M1係Li或Mg-Hal。a和b鍵結，e係M1、或和a鍵結。f係碳數為1~30個之1價有機基、或和a鍵結。
可在對(ix)實施(x)之取代反應後，於相同反應容器內繼續實施反應並導入有機基，也可使脂肪族有機金屬化合物對將上述(5-3)之反應予以後處理並分離而得的化合物(2)反應來製得有機金屬試藥，並使其與選自於鹵化物、甲磺酸酯、對甲苯磺酸酯、硫酸酯之化合物反應來導入1價有機基。
針對本發明之化合物(1)的設計思想進行說明。 本發明之化合物(1)藉由在分子外側配置參鍵，即使在無法引起氧化交聯反應之無氧條件下仍可引起熱交聯反應。就無氧條件下可反應之官能基而言，已知有炔丙基，本發明之化合物(1)中，藉由在參鍵與4級碳之間排除醚結構，可獲得更高的耐熱性。此外，藉由在化合物之主骨架有效地配置多個芳香環，會實現非常高的耐熱性。因此而為適於要求在鈍性氣體中之硬化成膜，且此時不會產生副產物之所謂微影用有機下層膜之化合物。
如上所述，本發明之化合物係提供即使在鈍性氣體中仍可硬化，且同時具有400℃以上之耐熱性及高程度的填埋/平坦化特性之有機膜形成用組成物者。
另外，本發明中，平坦化特性係指將基板表面平坦化之性能。若為含有本發明之化合物之組成物，例如，如圖1所示般，藉由將有機膜形成用組成物3’塗佈於基板1上並加熱來形成有機膜3，可將基板1的100nm之高低差減少到30nm以下。另外，如圖1所示之高低差形狀係顯示半導體裝置製造用基板中的高低差形狀之典型例，可利用含有本發明之化合物之組成物來進行平坦化之基板的高低差形狀當然不限於此。
＜有機膜形成用組成物＞ 又，本發明提供一種有機膜形成用組成物，係有機膜形成用之組成物，其含有(A)分子內具有2個以上之上述通式(1-1)表示之結構之本發明之化合物，及(B)有機溶劑。另外，本發明之有機膜形成用組成物中，可單獨使用1種上述本發明之化合物，或將2種以上組合使用。
就本發明之有機膜形成用組成物中可使用的(B)有機溶劑而言，若為會溶解本發明之化合物、酸產生劑、交聯劑、其他添加劑等者則無特別限制。具體而言，可使用日本特開2007-199653號公報中之(0091)~(0092)段落所記載之溶劑等沸點未達180℃之溶劑。其中，宜使用丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、2-庚酮、環戊酮、環己酮及它們之中2種以上之混合物。
若為如此的組成物，則可利用旋轉塗佈進行塗佈，又由於含有如上述之本發明之化合物，故為具有良好的乾蝕刻耐性，且同時具有400℃以上之耐熱性及高程度的填埋/平坦化特性之有機膜形成用組成物。
此外，本發明之有機膜形成用組成物中，就有機溶劑而言，也可於上述沸點未達180℃之溶劑添加沸點為180℃以上之高沸點溶劑(可混合使用沸點未達180℃之溶劑與沸點為180℃以上之溶劑)。就高沸點有機溶劑而言，若為可溶解本發明之化合物者，則烴類、醇類、酮類、酯類、醚類、氯系溶劑等並無特別限制，就具體例而言，可例示：1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2,5-己烷二醇、2,4-庚烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、乙二醇單己醚、乙二醇單-2-乙基己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單苄醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單異丁醚、二乙二醇單己醚、二乙二醇單苯醚、二乙二醇單苄醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇正丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單正丙醚、三丙二醇單正丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇甲基正丙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁烷二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己烷二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、γ-丁內酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二己酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯等，它們可單獨或混合使用。
上述高沸點溶劑的沸點配合將有機膜形成用組成物予以熱處理之溫度而適當選擇即可，添加的高沸點溶劑之沸點宜為180℃~300℃，為200℃~300℃更佳。若為如此的沸點，則無因沸點過低導致烘烤(熱處理)時溶劑瞬間揮發的疑慮，故可獲得充分的熱流動性。又，若為如此的沸點，則烘烤後不會有未揮發而殘存於膜中的情況，故無對蝕刻耐性等膜物性造成不良影響的疑慮。
又，使用上述高沸點溶劑時，宜設定為相對於沸點未達180℃之溶劑100質量份，高沸點溶劑的摻合量為1~30質量份。若為如此的摻合量，則無摻合量過少而無法在烘烤時獲得充分的熱流動性、或另一方面無摻合量過多而殘存於膜中且蝕刻耐性等膜物性劣化等疑慮。
若為如此的有機膜形成用組成物，則藉由對上述有機膜形成化合物賦予因高沸點溶劑的添加所致之熱流動性，而成為同時具有高程度的填埋/平坦化特性之有機膜形成用組成物。
本發明之有機膜形成用組成物中，為了更促進硬化反應，可添加(C)酸產生劑。酸產生劑有因熱分解而產生酸者、因照光而產生酸者，可添加任一者。具體而言，可添加日本特開2007-199653號公報中之(0061)~(0085)段落所記載之材料，但不限定於此。
可單獨使用1種上述酸產生劑或將2種以上組合使用。就添加酸產生劑時的添加量而言，相對於前述化合物(A)100質量份，宜為0.05~50質量份，為0.1~10質量份更佳。
為了使旋轉塗佈中的塗佈性改善，本發明之有機膜形成用組成物中可添加(D)界面活性劑。就界面活性劑而言，例如可使用日本特開2009-269953號公報中之(0142)~(0147)記載者。
又，為了提高硬化性，進一步抑制和上層膜之相互混合，本發明之有機膜形成用組成物中可添加(E)交聯劑。就交聯劑而言，並無特別限制，可廣泛使用公知的各種系統之交聯劑。就其例而言，可例示三聚氰胺系交聯劑、甘脲系交聯劑、苯并胍胺系交聯劑、脲系交聯劑、β-羥基烷基醯胺系交聯劑、異氰尿酸酯系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、環氧系交聯劑。
具體就三聚氰胺系交聯劑而言，可例示六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、它們的烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合物。具體就甘脲系交聯劑而言，可例示四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、它們的烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合物。具體就苯并胍胺系交聯劑而言，可例示四甲氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺、它們的烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合物。具體就脲系交聯劑而言，可例示二甲氧基甲基化二甲氧基伸乙脲、其烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合物。具體就β-羥基烷基醯胺系交聯劑而言，可例示N,N,N’,N’-四(2-羥基乙基)己二醯胺。具體就異氰尿酸酯系交聯劑而言，可例示異氰尿酸三環氧丙酯、異氰尿酸三烯丙酯。具體就氮丙啶系交聯劑而言，可例示4,4’-雙(伸乙基亞胺基羰基胺基)二苯基甲烷、2,2-雙羥基甲基丁醇-參[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。具體就㗁唑啉系交聯劑而言，可例示2,2’-異亞丙基雙(4-苄基-2-㗁唑啉)、2,2’-異亞丙基雙(4-苯基-2-㗁唑啉)、2,2’-亞甲基雙4,5-二苯基-2-㗁唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-苯基-2-㗁唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-三級丁基-2-㗁唑啉、2,2’-雙(2-㗁唑啉)、1,3-伸苯基雙(2-㗁唑啉)、1,4-伸苯基雙(2-㗁唑啉)、2-異丙烯基㗁唑啉共聚物。具體就環氧系交聯劑而言，可例示二環氧丙醚、乙二醇二環氧丙醚、1,4-丁烷二醇二環氧丙醚、1,4-環己烷二甲醇二環氧丙醚、聚(甲基丙烯酸環氧丙酯)、三羥甲基乙烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、新戊四醇四環氧丙醚。
又，為了使平坦化/填埋特性進一步改善，本發明之有機膜形成用組成物中可添加(F)塑化劑。就塑化劑而言並無特別限制，可廣泛使用公知的各種系統之塑化劑。就其例而言，可例示苯二甲酸酯類、己二酸酯類、磷酸酯類、偏苯三甲酸酯類、檸檬酸酯類等之低分子化合物、聚醚系、聚酯系、日本特開2013-253227記載之聚縮醛系聚合物等聚合物。
又，本發明之有機膜形成用組成物中，就用以和塑化劑同樣地賦予填埋/平坦化特性之添加劑而言，宜使用例如：具有聚乙二醇、聚丙二醇結構之液狀添加劑、或從30℃至250℃之期間的重量減少率為40質量%以上，且重量平均分子量為300~200,000之熱分解性聚合物。該熱分解性聚合物宜為含有具有下述通式(DP1)、(DP1a)表示之縮醛結構之重複單元者。
[化32]
Figure 02_image053
式中，R6 為氫原子或也可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之一價有機基。Y1 為碳數2~30之飽和或不飽和之二價有機基。
[化33]
Figure 02_image055
式中，R6a 為碳數1~4之烷基。Ya 為碳數4~10之飽和或不飽和之二價烴基，也可具有醚鍵。n表示平均重複單元數，為3~500。
如上所述，本發明之有機膜形成用組成物係會形成具有良好的乾蝕刻耐性，且同時具有400℃以上之耐熱性及高程度的填埋/平坦化特性之有機膜者。因此，作為2層光阻法、使用了含矽之光阻中間膜或含矽之無機硬遮罩之3層光阻法、使用了含矽之光阻中間膜或含矽之無機硬遮罩及有機抗反射膜之4層光阻法等多層光阻法所用的有機下層膜之形成材料極為有效。又，本發明之有機膜形成用組成物即使在鈍性氣體中成膜仍不會產生副產物，且具有優良的填埋/平坦化特性，故也可理想地使用作為多層光阻法以外之半導體裝置製造步驟中的平坦化材料。
＜有機膜形成方法＞ 用以形成有機膜之加熱成膜步驟可使用1階段烘烤、2階段烘烤或3段以上之多階段烘烤，1階段烘烤或2階段烘烤在經濟上較理想。1階段烘烤所為之成膜係以100℃以上600℃以下之溫度於5~3600秒之範圍內實施，宜為以150℃以上500℃以下之溫度於10~7200秒之範圍內實施。藉由以如此的條件進行熱處理，可促進熱流動所獲致之平坦化及交聯反應。多層光阻法中，會有在該獲得的膜之上形成塗佈型矽中間膜、CVD硬遮罩的情況。使用塗佈型矽中間膜時，宜以高於形成矽中間膜之溫度的溫度來形成有機下層膜。通常，矽中間膜係於100℃以上400℃以下，宜為於150℃以上350℃以下進行成膜。以高於此溫度的溫度形成有機下層膜的話，可防止矽中間膜形成用組成物所導致之有機下層膜之溶解，可形成未和該組成物相互混合之有機膜。又，不會有在矽中間膜形成中因有機下層膜發生熱分解並產生副產物之疑慮。
使用CVD硬遮罩時，宜以高於形成CVD硬遮罩之溫度的溫度來形成有機下層膜。就形成CVD硬遮罩之溫度而言，可例示150℃以上500℃以下之溫度。
另一方面，2階段烘烤所為之成膜中，在空氣中實施第一段的烘烤時，在可能因氧造成基板腐蝕時，空氣中的處理溫度之上限為300℃以下，宜為以250℃以下於10~600秒之範圍內實施。就鈍性氣體中的第2段之烘烤溫度而言，宜高於第1段之烘烤溫度且以600℃以下，宜以500℃以下之溫度於10~7200秒之範圍內實施。
又，本發明之有機膜形成用組成物可使用於作為半導體裝置之製造步驟所使用的有機下層膜而發揮功能之有機膜的形成方法，其係為了防止被加工基板之腐蝕，而藉由將被加工基板於氧濃度1%以下之環境進行熱處理來形成硬化膜之有機膜形成方法。
該有機膜形成方法中，首先，將上述本發明之有機膜形成用組成物旋轉塗佈於被加工基板上。旋轉塗佈後，2階段烘烤係首先於空氣中，以300℃以下進行烘烤後，於氧濃度1%以下之環境進行第2段之烘烤。1階段烘烤的情況，則是跳過一開始的於空氣中之第1段之烘烤即可。另外，就烘烤中的環境而言，可例示氮氣、氬氣、氦氣等鈍性氣體。若為本發明之材料，即使在如此的鈍性氣體環境中進行加熱，仍可不產生昇華物並形成充分地硬化之有機膜。
又，上述有機膜形成方法可使用於具有高度30nm以上之結構體或高低差之被加工基板。如上所述，本發明之有機膜形成用組成物之填埋/平坦化特性優良，故即使被加工基板有高度30nm以上之結構體或高低差(凹凸)，仍可形成平坦的硬化膜。亦即，上述有機膜形成方法於在如此的被加工基板上形成平坦的有機膜時特別有效。
另外，所形成的有機膜之厚度可適當地選擇，宜設定為30~20,000nm，設定為50~15,000nm特佳。
又，上述有機膜形成方法可適用於使用本發明之有機膜形成用組成物來形成為多層光阻法之下層膜之有機膜的情況以及形成平坦化膜用之有機膜的情況兩者。
本發明之有機膜形成用組成物可使用於形成可將半導體裝置之製造步驟所使用的高低差基板之表面平坦化之有機膜，且可適用於如下之有機膜形成方法：藉由將本發明之有機膜形成用組成物旋轉塗佈於被加工基板上，並將塗佈有該有機膜形成用組成物之基板以50℃以上250℃以下之溫度於10~600秒之範圍內並於空氣中進行熱處理，然後在鈍性氣體中以250℃以上之溫度進行10~7200秒熱處理來形成硬化膜。
該有機膜形成方法中，首先，將上述本發明之有機膜形成用組成物旋轉塗佈於被加工基板上。藉由使用旋轉塗佈法，可確實地獲得良好的填埋特性。旋轉塗佈後，為了促進熱流動所獲致之平坦化與交聯反應而實施烘烤(熱處理)。另外，利用該烘烤，可使組成物中的溶劑蒸發，故在有機膜上形成光阻上層膜、或含矽之光阻中間膜時也可防止相互混合。
＜圖案形成方法＞ [使用了含矽之光阻中間膜之3層光阻法] 可為如下之圖案形成方法：於被加工基板上使用本發明之有機膜形成用組成物來形成有機膜，於該有機膜之上使用含有矽原子之膜形成材料來形成含矽之膜，於該含矽之膜之上使用由光阻組成物構成的光阻上層膜材料來形成光阻上層膜，於該光阻上層膜形成電路圖案，將該形成有電路圖案之光阻上層膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述含矽之膜，將該轉印有圖案之含矽之膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述有機膜，再將該轉印有圖案之有機膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述被加工基板。
就被加工基板而言，宜使用半導體裝置基板、或於該半導體裝置基板上形成有金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜中之任一者之加工基板，更具體而言，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO2 、SiN、SiON、W、TiN、Al等基板、或於該基板上形成有上述金屬膜等作為被加工層者等，但並非特別限定於此。
就被加工層而言，可使用Si、SiO2 、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其阻擋膜，通常可形成為50~10,000nm，尤其可形成為100~5,000nm之厚度。另外，將被加工層予以成膜時，基板與被加工層可使用不同的材質。
另外，構成被加工基板之金屬宜為矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鈷、錳、鉬、或它們的合金。
又，就被加工基板而言，宜使用具有高度30nm以上之結構體或高低差之被加工基板。
於被加工基板上使用本發明之有機膜形成用組成物來形成有機膜時，使用上述有機膜形成方法即可。
然後，於有機膜之上使用含有矽原子之光阻中間膜材料來形成光阻中間膜(含矽之光阻中間膜)。就含矽之光阻中間膜材料而言，宜為聚矽氧烷基底之中間膜材料。藉由使含矽之光阻中間膜具有抗反射效果，可抑制反射。尤其是就193nm曝光用而言，使用大量含有芳香族且和基板之蝕刻選擇性高的材料作為有機膜形成用組成物的話，k值會變高且基板反射會變高，但就含矽之光阻中間膜而言，藉由使其具有能成為適當的k值之吸收，可抑制反射，並將基板反射調整至0.5%以下。就具有抗反射效果之含矽之光阻中間膜而言，若為248nm、157nm曝光用宜使用懸垂結構或聚矽氧烷結構中具有蒽，若為193nm曝光用宜使用懸垂結構或聚矽氧烷結構中具有苯基或含有矽-矽鍵之吸光基，並以酸或熱進行交聯之聚矽氧烷。
然後，於含矽之光阻中間膜之上使用由光阻組成物構成的光阻上層膜材料來形成光阻上層膜。就光阻上層膜材料而言，可為正型或負型任一者，通常可使用和所使用的光阻組成物相同者。將光阻上層膜材料進行旋轉塗佈後，宜以60~180℃於10~300秒之範圍實施預烘。其後遵循常法實施曝光，再實施曝光後烘烤(PEB)、顯影，獲得光阻上層膜圖案。另外，光阻上層膜之厚度並無特別限制，宜為30~500nm，為50~400nm特佳。
然後，於光阻上層膜形成電路圖案(光阻上層膜圖案)。電路圖案之形成中，宜利用使用了波長為10nm以上且300nm以下的光之微影、電子束所為之直接描繪、奈米壓印、或它們的組合來形成電路圖案。
另外，就曝光光而言，可列舉波長300nm以下的高能射線，具體而言可列舉遠紫外線、KrF準分子雷射光(248nm)、ArF準分子雷射光(193nm)、F2 雷射光(157nm)、Kr2 雷射光(146nm)、Ar2 雷射光(126nm)、3~20nm之軟X射線(EUV)、電子束(EB)、離子束、X射線等。
又，電路圖案之形成中，宜利用鹼顯影或有機溶劑顯影來將電路圖案予以顯影。
然後，將形成有電路圖案之光阻上層膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印於含矽之光阻中間膜。將光阻上層膜圖案作為遮罩來實施之含矽之光阻中間膜的蝕刻，宜使用氟碳系之氣體來實施。藉此形成含矽之光阻中間膜圖案。
然後，將轉印有圖案之含矽之光阻中間膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印於有機膜。含矽之光阻中間膜對氧氣或氫氣展現出比起有機物高的蝕刻耐性，故將含矽之光阻中間膜圖案作為遮罩來實施之有機膜的蝕刻，宜使用以氧氣或氫氣作為主體之蝕刻氣體來實施。藉此可形成有機膜圖案。
然後，將轉印有圖案之有機膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印於被加工基板。接下來的被加工基板(被加工層)之蝕刻可利用常法來實施，例如被加工基板若為SiO2 、SiN、二氧化矽系低介電常數絕緣膜，則實施以氟碳化物系氣體作為主體之蝕刻，若為p-Si、Al、W，則實施以氯系、溴系氣體作為主體之蝕刻。以氟碳化物系氣體所為之蝕刻來實施基板加工時，含矽之光阻中間膜圖案係和基板加工同時剝離。另一方面，以氯系、溴系氣體所為之蝕刻來實施基板加工時，為了剝離含矽之光阻中間膜圖案，於基板加工後需要另外實施氟碳化物系氣體所為之乾蝕刻剝離。
使用本發明之有機膜形成用組成物而獲得的有機膜，係如上述之被加工基板之蝕刻時的蝕刻耐性優良者。
[使用有含矽之光阻中間膜與有機抗反射膜之4層光阻法] 又，也可為如下之圖案形成方法：於被加工基板上使用本發明之有機膜形成用組成物來形成有機膜，於該有機膜之上使用含有矽原子之光阻中間膜材料來形成含矽之光阻中間膜，於該含矽之光阻中間膜之上形成有機抗反射膜，於該有機抗反射膜上使用由光阻組成物構成的光阻上層膜材料來形成光阻上層膜，於該光阻上層膜形成電路圖案，將該形成有電路圖案之光阻上層膜作為遮罩並以乾蝕刻將圖案轉印於前述有機抗反射膜與前述含矽之光阻中間膜，將該轉印有圖案之含矽之光阻中間膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印於前述有機膜，再將該轉印有圖案之有機膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印於前述被加工基板。
另外，此方法係於含矽之光阻中間膜與光阻上層膜之間形成有機抗反射膜(BARC)，除此之外，可和上述使用了含矽之光阻中間膜之3層光阻法同樣地實施。
有機抗反射膜可使用公知的有機抗反射膜材料並利用旋轉塗佈來形成。
[使用了無機硬遮罩之3層光阻法] 又，就利用使用了本發明之有機膜形成用組成物之3層光阻法之圖案形成方法而言，也可為如下之圖案形成方法：於被加工基板上使用上述本發明之有機膜形成用組成物來形成有機膜，於該有機膜之上形成選自於矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、鈦氧化膜、及鈦氮化膜之無機硬遮罩，於該無機硬遮罩之上使用由光阻組成物構成的光阻上層膜材料來形成光阻上層膜，於該光阻上層膜形成電路圖案，將該形成有電路圖案之光阻上層膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印於前述無機硬遮罩，將該轉印有圖案之無機硬遮罩作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印於前述有機膜，再將該轉印有圖案之有機膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印於前述被加工基板。
另外，此方法係於有機膜之上形成無機硬遮罩來替換含矽之光阻中間膜，除此之外，可和上述使用了含矽之光阻中間膜之3層光阻法同樣地實施。
選自於矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜(SiON膜)之無機硬遮罩可利用CVD法、ALD法等來形成。就矽氮化膜之形成方法而言，例如記載於日本特開2002-334869號公報、國際公開第2004/066377號公報等。無機硬遮罩之膜厚宜為5~200nm，為10~100nm更佳。就無機硬遮罩而言，使用作為抗反射膜之效果高的SiON膜最佳。形成SiON膜時的基板溫度係為300~500℃，故就下層膜而言需要耐受300~500℃之溫度。使用本發明之有機膜形成用組成物來形成的有機膜具有高耐熱性，可耐受300℃~500℃之高溫，故可成為利用CVD法或ALD法形成的無機硬遮罩與利用旋轉塗佈法來形成的有機膜之組合。
[使用了無機硬遮罩與有機抗反射膜之4層光阻法] 又，就利用使用了本發明之有機膜形成用組成物之4層光阻法之圖案形成方法而言，也可為如下之圖案形成方法：於被加工基板上使用上述本發明之有機膜形成用組成物來形成有機膜，於該有機膜之上形成選自於矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩，於該無機硬遮罩之上形成有機抗反射膜，於該有機抗反射膜上使用由光阻組成物構成的光阻上層膜材料來形成光阻上層膜，於該光阻上層膜形成電路圖案，將該形成有電路圖案之光阻上層膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印於前述有機抗反射膜與前述無機硬遮罩，將該轉印有圖案之無機硬遮罩作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印於前述有機膜，再將該轉印有圖案之有機膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印於前述被加工基板。
另外，此方法係於無機硬遮罩與光阻上層膜之間形成有機抗反射膜(BARC)，除此之外，可和上述使用了無機硬遮罩之3層光阻法同樣地實施。
尤其使用SiON膜作為無機硬遮罩時，利用SiON膜與BARC之2層抗反射膜，即使在NA超過1.0之高NA浸潤式曝光仍可抑制反射。就形成BARC之另一個益處而言，具有可使SiON膜正上方的光阻上層膜圖案之拖尾減少之效果。
在此，將利用3層光阻法之圖案形成方法之一例顯示於圖2(A)~(F)。3層光阻法的情況，係如圖2(A)所示，係於形成於基板1之上的被加工層2上使用本發明之有機膜形成用組成物來形成有機膜3後，形成含矽之光阻中間膜4，並於其上形成光阻上層膜5。然後，如圖2(B)所示，對光阻上層膜5的曝光部分6進行曝光，並實施PEB(曝光後烘烤)。然後，如圖2(C)所示，實施顯影來形成光阻上層膜圖案5a。然後，如圖2(D)所示，將光阻上層膜圖案5a作為遮罩，使用氟碳化物系氣體對含矽之光阻中間膜4進行乾蝕刻加工，形成含矽之光阻中間膜圖案4a。然後，如圖2(E)所示，將光阻上層膜圖案5a去除後，將含矽之光阻中間膜圖案4a作為遮罩，對有機膜3進行氧電漿蝕刻，形成有機膜圖案3a。再如圖2(F)所示，將含矽之光阻中間膜圖案4a去除後，將有機膜圖案3a作為遮罩，對被加工層2進行蝕刻加工，形成圖案2a。
形成無機硬遮罩時，將含矽之光阻中間膜4變更為無機硬遮罩即可，形成BARC時，於含矽之光阻中間膜4與光阻上層膜5之間形成BARC即可。BARC之蝕刻可在含矽之光阻中間膜4之蝕刻之前連續地實施，也可實施僅BARC之蝕刻後，變換蝕刻裝置等來實施含矽之光阻中間膜4之蝕刻。
如上所述，若為本發明之圖案形成方法，則可利用多層光阻法於被加工基板以高精度形成微細的圖案。 [實施例]
以下，例示合成例、比較合成例、實施例、及比較例更具體地說明本發明，但本發明不限於此。另外，就分子量及分散度而言，係求得利用將四氫呋喃作為沖提液之凝膠滲透層析法(GPC)所為之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數目平均分子量(Mn)，並求得分散度(Mw/Mn)。
[合成例 高耐熱有機化合物之合成]
[合成例1]化合物(A1)之合成 將二醇(B1)200g、1,2-二氯乙烷800g、氯化乙醯76g予以混合並加熱回流72小時。冷卻至室溫後添加二異丙醚400mL，濾取固體並進行減壓乾燥，獲得211g之二氯化物(B2)。 於冰冷的乙炔基苯10.2g與甲苯80g之混合物添加乙基溴化鎂1N四氫呋喃溶液100mL並緩緩地昇溫至室溫。添加二氯化物(B2)13.2g並於60℃加熱攪拌5小時。冷卻後添加稀鹽酸來停止反應。水洗後實施減壓濃縮，獲得標的物(A1)16.3g。合成的化合物(A1)之IR、LC-MS分析結果如下所示。 [化34]
Figure 02_image057
IR(D-ATR)： ν=3285、3060、1600、1490、1448、815、754、744、690cm-1 。 LC-MS(MM-ES Positive/aq.AcONH4 -MeCN)： m/z=683(C54 H34 ＋H＋ )。
[合成例2]化合物(A2)之合成 使用1-乙炔基-4-甲氧基苯來替換乙炔基苯，除此之外，依據[合成例1]之方法合成(A2)。合成的化合物(A2)之IR、LC-MS分析結果如下所示。 [化35]
Figure 02_image059
IR(D-ATR)： ν=3037、2955、2933、2835、1605、1509、1448、1290、1248、1170、1030、831、812、765、754、736cm-1 。 LC-MS(MM-ES Positive/aq.AcONH4 -MeCN)： m/z=743(C56 H38 O2 ＋H＋ )。
[合成例3]化合物(A3)之合成 於二氯化物(B2)6.9g與甲苯50g之混合物添加乙炔基溴化鎂0.5N四氫呋喃溶液100mL並加熱回流200分鐘。冷卻後添加稀鹽酸來停止反應。水洗後實施減壓濃縮，獲得化合物(A3)6.6g。利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果Mw=1100，Mw/Mn=1.74。合成的化合物(A3)之IR、1 H-NMR分析結果如下所示。 [化36]
Figure 02_image061
IR(D-ATR)：ν=3291、3061、3036、1604、1493、1475、1448、1005、920、815、753、730、650cm-1 。1 H-NMR(600MHz，THF-d8)：δ=2.85-2.90(2H,HC≡C-)、7.00-7.85(49H,Ar-H)。
[合成例4]化合物(A4)之合成 於冰冷的1,3-二乙炔基苯11g與甲苯80g之混合物添加乙基溴化鎂1N四氫呋喃溶液100mL並緩緩地昇溫至室溫。添加二氯化物(B2)23g並於60℃加熱攪拌2小時。冷卻後添加稀鹽酸來停止反應。水洗、減壓濃縮後添加甲醇，濾取生成的固體並進行甲醇清洗、減壓乾燥，獲得標的物(A4)27g。利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果Mw=2000，Mw/Mn=1.58。 [化37]
Figure 02_image063
合成的化合物(A4)之IR分析結果如下所示。 IR(D-ATR)： ν=3291、3061、3028、1594、1493、1475、1448、813、794、753、732cm-1 。
[合成例5]化合物(A5)之合成 在N2 環境下於已冷卻至-20℃之雙(4-溴苯基)醚219g與三級丁基甲醚1000mL之混合液添加正丁基鋰2.67M己烷溶液500mL並於-20℃攪拌20分鐘。添加9-茀酮(B4)229g，緩緩地昇溫至室溫並於室溫攪拌4小時。添加水來停止反應。水洗、減壓濃縮後添加己烷，濾取生成的固體並進行己烷清洗、減壓乾燥，獲得293g之二醇(B5)。 將二醇(B5)265g、1,2-二氯乙烷1000g、氯化乙醯157g予以混合並於室溫攪拌22小時。添加己烷1000mL，濾取固體並進行減壓乾燥，獲得181g之二氯化物(B6)。 於冰冷的1,3-二乙炔基苯10.1g與甲苯50g之混合物添加乙基溴化鎂1N四氫呋喃溶液50mL並緩緩地昇溫至室溫。添加二氯化物(B6)11.4g，昇溫至40℃攪拌4小時。添加稀鹽酸來停止反應。水洗、減壓濃縮後添加甲醇，濾取生成的固體並進行甲醇清洗、減壓乾燥，獲得標的物(A5)13.3g。利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果Mw=1000，Mw/Mn=1.17。
[化38]
Figure 02_image065
合成的化合物(A5)之IR分析結果如下所示。 IR(D-ATR)： ν=3289、3062、1594、1496、1475、1448、1240、825、751、733cm-1 。
[合成例6]化合物(A6)之合成 在N2 環境下於已冷卻至-20℃之2,8-二溴二苯并呋喃43.2g與三級丁基甲醚200mL之混合液添加正丁基鋰2.65M己烷溶液100mL並於-20℃攪拌15分鐘。添加9-茀酮(B4)45.4g，緩緩地昇溫至室溫並於室溫攪拌5小時。添加水來停止反應。水洗、減壓濃縮後添加庚烷，濾取生成的固體並進行庚烷清洗、減壓乾燥，獲得60.2g之二醇(B7)。 將二醇(B7)31.7g、1,2-二氯乙烷150g、氯化乙醯18.8g予以混合，昇溫至40℃並攪拌18小時。冷卻至室溫後添加己烷300mL，濾取固體並進行減壓乾燥，獲得24.9g之二氯化物(B8)。 於冰冷的1,3-二乙炔基苯10.5g與甲苯140g之混合物添加乙基溴化鎂1N四氫呋喃溶液100mL並緩緩地昇溫至室溫。添加二氯化物(B8)23.6g，昇溫至40℃並攪拌19小時。冷卻至室溫後添加稀鹽酸來停止反應。水洗、減壓濃縮後添加二異丙醚，濾取生成的固體並進行二異丙醚清洗、減壓乾燥，獲得標的物(A6)21.4g。利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果Mw=1600，Mw/Mn=1.44。
[化39]
Figure 02_image067
合成的化合物(A6)之IR分析結果如下所示。 IR(D-ATR)： ν=3292、3061、1594、1476、1448、1205、812、793、746、733cm-1 。
[合成例7]化合物(A7)之合成 在N2 環境下於已冷卻至-20℃之3,6-二溴-9-苯基咔唑31.1g與三級丁基甲醚200mL之混合液添加正丁基鋰1.55M己烷溶液100mL並於-10℃攪拌30分鐘。添加9-茀酮(B4)26.5g，緩緩地昇溫至室溫並於室溫攪拌6小時。添加水來停止反應。水洗、減壓濃縮後添加庚烷，濾取生成的固體並進行庚烷清洗、減壓乾燥，獲得36.7g之二醇(B9)。 將二醇(B9)18.1g、1,2-二氯乙烷80g、氯化乙醯9.4g予以混合，昇溫至60℃並攪拌21小時。冷卻至室溫後添加二異丙醚45mL，濾取固體並進行減壓乾燥，獲得12.7g之二氯化物(B10)。 於冰冷的1,3-二乙炔基苯5.0g與甲苯60g之混合物添加乙基溴化鎂1N四氫呋喃溶液48mL並緩緩地昇溫至室溫。添加二氯化物(B10)12.8g並於室溫攪拌22小時。添加稀鹽酸來停止反應。水洗、減壓濃縮後添加二異丙醚，濾取生成的固體並進行二異丙醚清洗、減壓乾燥，獲得標的物(A7)15.7g。利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果Mw=1500，Mw/Mn=1.37。
[化40]
Figure 02_image069
合成的化合物(A7)之IR分析結果如下所示。 IR(D-ATR)： ν=3292、3062、1596、1501、1483、1475、1448、1236、809、793、746、732cm-1 。
[合成例8]化合物(A8)之合成 在N2 環境下於已冷卻至-20℃之3,3’-二溴-4,4’-二甲氧基聯苯28.8g與三級丁基甲醚200mL之混合液添加正丁基鋰1.55M己烷溶液100mL並於-20℃攪拌10分鐘。添加9-茀酮(B4)26.5g，緩緩地昇溫至室溫並於室溫攪拌4小時。添加水來停止反應。水洗、減壓濃縮後添加庚烷，濾取生成的固體並進行庚烷清洗、減壓乾燥，獲得36.0g之二醇(B11)。 將二醇(B11)11.5g、1,2-二氯乙烷50g、氯化乙醯6.3g予以混合，昇溫至60℃並攪拌22小時。冷卻至室溫後添加己烷30mL，濾取固體並進行減壓乾燥，獲得6.7g之二氯化物(B12)。 於冰冷的1,3-二乙炔基苯2.1g與甲苯30g之混合物添加乙基溴化鎂1N四氫呋喃溶液20mL並緩緩地昇溫至室溫。添加二氯化物(B12)5.1g，昇溫至60℃並攪拌4小時。冷卻至室溫後添加稀鹽酸來停止反應。水洗、減壓濃縮後添加二異丙醚，濾取生成的固體並進行二異丙醚清洗、減壓乾燥，獲得標的物(A8)4.2g。利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果Mw=2100，Mw/Mn=1.64。
[化41]
Figure 02_image071
合成的化合物(A8)之IR分析結果如下所示。 IR(D-ATR)： ν=3289、3060、2933、2833、1594、1487、1475、1448、1251、1023、811、794、750、733cm-1 。
[合成例9]化合物(A9)之合成 在N2 環境下於已冷卻至-20℃之5,5’-二溴-2,2’-聯噻吩42.9g與與三級丁基甲醚200mL之混合液添加正丁基鋰2.65M己烷溶液100mL並於-20℃攪拌20分鐘。添加9-茀酮(B4)45.4g，緩緩地昇溫至室溫並於室溫攪拌5小時。添加水來停止反應。水洗、減壓濃縮後添加己烷，濾取生成的固體並進行己烷清洗、減壓乾燥，獲得50.2g之二醇(B13)。 將二醇(B13)21.1g、1,2-二氯乙烷100g、氯化乙醯12.6g予以混合，昇溫至60℃並攪拌4小時。冷卻至室溫後添加己烷150mL，濾取固體並進行減壓乾燥，獲得18.6g之二氯化物(B14)。 於冰冷的1,3-二乙炔基苯5.0g與甲苯30g之混合物添加乙基溴化鎂1N四氫呋喃溶液25mL並緩緩地昇溫至室溫。添加二氯化物(B14)5.6g並於室溫攪拌7小時。添加稀鹽酸來停止反應。水洗、減壓濃縮後添加甲醇，濾取生成的固體並進行甲醇清洗、減壓乾燥，獲得標的物(A9)5.5g。利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果Mw=5800，Mw/Mn=3.21。
[化42]
Figure 02_image073
合成的化合物(A9)之IR分析結果如下所示。 IR(D-ATR)： ν=3294、3060、1593、1475、1446、1349、895、794、740、732cm-1 。
[合成例10]化合物(A10)之合成 在N2 環境下於已冷卻至-20℃之4,4’-二溴聯苯24.2g與三級丁基甲醚100mL與環戊基甲醚100mL之混合液添加正丁基鋰2.67M己烷溶液100mL並於-20℃攪拌20分鐘。添加4,4’-二甲氧基二苯甲酮(B15)35.67g，緩緩地昇溫至室溫並於室溫攪拌4小時。添加水來停止反應。水洗、減壓濃縮後添加庚烷，濾取生成的固體並進行庚烷清洗、減壓乾燥，獲得42.2g之二醇(B16)。 將二醇(B16)19.2g、1,2-二氯乙烷80g、氯化乙醯9.42g予以混合，昇溫至40℃並攪拌23小時。冷卻至室溫後添加二異丙醚80mL，濾取固體並進行減壓乾燥，獲得18.4g之二氯化物(B17)。 於冰冷的1,3-二乙炔基苯4.21g與甲苯80g之混合物添加乙基溴化鎂1N四氫呋喃溶液40mL並緩緩地昇溫至室溫。添加二氯化物(B17)11.3g並於室溫攪拌22小時。添加稀鹽酸來停止反應。水洗、減壓濃縮後添加甲醇，濾取生成的固體並進行甲醇清洗、減壓乾燥，獲得標的物(A10)11.3g。利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果Mw=2100，Mw/Mn=1.40。
[化43]
Figure 02_image075
合成的化合物(A10)之IR分析結果如下所示。 IR(D-ATR)： ν=3290、3032、2997、2951、2930、2904、2833、1606、1506、1440、1298、1250、1177、1034、824、795、731cm-1 。
[合成例11]化合物(A11)之合成 在N2 環境下於已冷卻至-20℃之雙(4-溴苯基)醚43.5g與三級丁基甲醚200mL之混合液添加正丁基鋰2.65M己烷溶液100mL並於-20℃攪拌30分鐘。添加𠮿酮(B18)49.4g，緩緩地昇溫至室溫並於室溫攪拌4小時。添加水來停止反應。水洗、減壓濃縮後添加庚烷，濾取生成的固體並進行庚烷清洗、減壓乾燥，獲得63.4g之二醇(B19)。 將二醇(B19)33.8g、1,2-二氯乙烷150g、氯化乙醯18.8g予以混合，昇溫至40℃並攪拌24小時。冷卻至室溫後添加庚烷300mL，濾取固體並進行減壓乾燥，獲得18.5g之二氯化物(B20)。 於冰冷的1,3-二乙炔基苯5.26g與甲苯80g之混合物添加乙基溴化鎂1N四氫呋喃溶液50mL並緩緩地昇溫至室溫。添加二氯化物(B20)12.5g並於室溫攪拌24小時。添加稀鹽酸來停止反應。水洗、減壓濃縮後添加庚烷，濾取生成的固體並進行庚烷清洗、減壓乾燥，獲得標的物(A11)10.4g。利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果Mw=1700，Mw/Mn=1.67。
[化44]
Figure 02_image077
合成的化合物(A11)之IR分析結果如下所示。 IR(D-ATR)： ν=3291、3036、1598、1495、1445、1242、825、752cm-1 。
[合成例12]化合物(A12)之合成 將二醇(B21)9.3g、1,2-二氯乙烷60g、氯化乙醯5.0g予以混合，昇溫至60℃並攪拌20小時。冷卻至室溫後添加己烷100mL，濾取固體並進行減壓乾燥，獲得7.2g之二氯化物(B22)。 於冰冷的1,3-二乙炔基苯1.6g與甲苯20g之混合物添加乙基溴化鎂1N四氫呋喃溶液15mL並緩緩地昇溫至室溫。添加二氯化物(B22)3.4g並於室溫攪拌5小時。添加稀鹽酸來停止反應。水洗、減壓濃縮後添加甲醇，濾取生成的固體並進行甲醇清洗、減壓乾燥，獲得標的物(A12)3.7g。利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果Mw=2500，Mw/Mn=2.38。
[化45]
Figure 02_image079
合成的化合物(A12)之IR分析結果如下所示。 IR(D-ATR)： ν=3291、3058、3027、1591、1491、1474、1457、1440、1393、1189、816、794、752cm-1 。
[合成例13]化合物(A13)之合成 在N2 環境下於已冷卻至-20℃之參(4-溴苯基)胺42.6g與三級丁基甲醚300mL之混合液添加正丁基鋰2.65M己烷溶液100mL並於-20℃攪拌30分鐘。添加9-茀酮(B4)45.4g，緩緩地昇溫至室溫並於室溫攪拌5小時。添加水來停止反應。水洗、減壓濃縮後添加庚烷，濾取生成的固體並進行庚烷清洗、減壓乾燥，獲得33.3g之三醇(B23)。 將三醇(B23)23.6g、1,2-二氯乙烷200g、氯化乙醯14.1g予以混合，於室溫攪拌19小時。添加己烷150mL，濾取固體並進行減壓乾燥，獲得22.0g之三氯化物(B24)。 於冰冷的1,3-二乙炔基苯9.7g與甲苯40g之混合物添加乙基溴化鎂1N四氫呋喃溶液46mL並緩緩地昇溫至室溫。添加三氯化物(B24)10.0g並於室溫攪拌4小時。添加稀鹽酸來停止反應。水洗、減壓濃縮後添加甲醇，濾取生成的固體並進行甲醇清洗、減壓乾燥，獲得標的物(A13)13.4g。利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果Mw=2100，Mw/Mn=1.37。
[化46]
Figure 02_image081
合成的化合物(A13)之IR分析結果如下所示。 IR(D-ATR)： ν=3289、3060、3034、1595、1502、1447、1280、823、752、732、685cm-1 。
[合成例14]化合物(A14)之合成 於冰冷的乙炔基苯2.0g與甲苯20g之混合物添加乙基溴化鎂1N四氫呋喃溶液20mL並緩緩地昇溫至室溫。添加三氯化物(B24)4.4g並於室溫攪拌6小時。添加稀鹽酸來停止反應。水洗、減壓濃縮後添加己烷，濾取生成的固體並進行己烷清洗、減壓乾燥，獲得標的物(A14)4.9g。
[化47]
Figure 02_image083
合成的化合物(A14)之IR、LC-MS分析結果如下所示。 IR(D-ATR)： ν=3058、1599、1503、1447、1280、824、754、743、690cm-1 。 LC-MS(MM-ES Positive/aq.AcONH4 -MeCN)： m/z=1038(C81 H51 N＋H＋ )。
[合成例15]化合物(A15)之合成 將二醇(B25)7.0g、1,2-二氯乙烷50g、氯化乙醯3.0g予以混合並於室溫攪拌22小時。添加己烷45mL，濾取固體並進行減壓乾燥，獲得3.9g之二氯化物(B26)。 於冰冷的1,3-二乙炔基苯1.3g與甲苯20g之混合物添加乙基溴化鎂1N四氫呋喃溶液12mL並緩緩地昇溫至室溫。添加二氯化物(B26)3.8g，昇溫至40℃並攪拌22小時。添加稀鹽酸來停止反應。水洗、減壓濃縮後添加甲醇，濾取生成的固體並進行甲醇清洗、減壓乾燥，獲得標的物(A15)3.4g。利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果Mw=2400，Mw/Mn=1.57。
[化48]
Figure 02_image085
合成的化合物(A15)之IR分析結果如下所示。 IR(D-ATR)： ν=3284、3035、2917、2858、2301、2228、1606、1505、1448、1221、1005、821cm-1 。
[合成例16]化合物(A16)之合成 將3,5-二溴苯甲醚(B27)47.9g、2-甲基-3-丁炔-2-醇36.3g、碘化銅1.71g、三乙胺150g、四氫呋喃75g、二氯雙(三苯基膦)鈀(II)6.32g予以混合，昇溫至60℃並攪拌7小時。冷卻至室溫後進行過濾，對濾液進行減壓濃縮後添加己烷，濾取生成的固體並進行己烷清洗、減壓乾燥，獲得二醇(B28)41.4g。 將二醇(B28)35.0g、氫氧化鈉2.06g、甲苯150g予以混合，昇溫至110℃並攪拌2小時。冷卻至室溫後，進行水洗、減壓濃縮，將得到的固體利用管柱層析法[矽膠N60(350g)，己烷：乙酸乙酯=15：1]進行純化，獲得二乙炔基化合物(B29)4.71g。
[化49]
Figure 02_image087
合成的化合物(B29)之IR、1 H NMR分析結果如下所示。 IR(D-ATR)： ν=3276、3075、3000、2960、2940、2838、1580、1448、1323、1294、1157、1060、881、858cm-1 。1 H NMR(600 MHz，DMSO-d6)δ7.11(dd,J =1.7,1.7 Hz,1H)、7.06(d,J =1.7 Hz,2H)、4.26(s,2H)、3.77(s,3H)。
於冰冷的二乙炔基化合物(B29)2.6g與甲苯30g之混合物添加乙基溴化鎂1N四氫呋喃溶液20mL並緩緩地昇溫至室溫。添加二氯化物(B6)4.7g，昇溫至40℃並攪拌5小時。冷卻至室溫後添加稀鹽酸來停止反應。水洗、減壓濃縮後添加二異丙醚，濾取生成的固體並進行甲醇清洗、減壓乾燥，獲得標的物(A16)4.5g。利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果Mw=2000，Mw/Mn=1.37。
[化50]
Figure 02_image089
合成的化合物(A16)之IR分析結果如下所示。 IR(D-ATR)： ν=3289、3063、2967、2934、2838、1580、1496、1448、1240、1014、849、749、728cm-1 。
[合成例17]化合物(A17)之合成 將2,4-二溴苯甲醚(B30)53.2g、2-甲基-3-丁炔-2-醇40.4g、碘化銅3.81g、三乙胺150g、四氫呋喃75g、二氯雙(三苯基膦)鈀(II)14.0g予以混合，昇溫至60℃並攪拌7小時。冷卻至室溫後進行過濾，對濾液進行減壓濃縮後，將得到的油狀物質利用管柱層析法[矽膠(600g)，己烷：乙酸乙酯=2：1]進行純化，獲得二醇(B31)50.9g。 將二醇(B31)50.2g、氫氧化鈉29.4g、甲苯200g予以混合，昇溫至110℃並攪拌5小時。冷卻至室溫後進行水洗、減壓濃縮，將得到的固體利用管柱層析法[矽膠N60(500g)，己烷：乙酸乙酯=20：1]進行純化，獲得二乙炔基化合物(B32)10.1g。
[化51]
Figure 02_image091
合成的化合物(B32)之IR、1 H NMR、LC-MS分析結果如下所示。 IR(D-ATR)： ν=3304、3271、3009、2974、2948、2896、2843、1598、1496、1290、1259、1118、1020、897、821、812cm-1 。1 H NMR(600 MHz，DMSO-d6)δ7.48-7.46(m,2H)、7.06(d,J =8.7 Hz,1H)、4.29(s,1H)、4.07(s,1H)、3.83(s,3H)。 LC-MS(MM-ES Positive/aq.AcONH4 -MeCN)： m/z=157(C11 H8 O＋H＋ )。
於冰冷的二乙炔基化合物(B32)2.6g與甲苯30g之混合物添加乙基溴化鎂1N四氫呋喃溶液20mL並緩緩地昇溫至室溫。添加二氯化物(B6)4.7g，昇溫至40℃並攪拌4小時。冷卻至室溫後添加稀鹽酸來停止反應。水洗、減壓濃縮後添加甲醇，濾取生成的固體並進行甲醇清洗、減壓乾燥，獲得標的物(A17)6.0g。利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果Mw=1800，Mw/Mn=1.55。
[化52]
Figure 02_image093
合成的化合物(A17)之IR分析結果如下所示。 IR(D-ATR)： ν=3288、3062、2940、2840、1597、1495、1448、1243、1016、818、744、734cm-1 。
[合成例18]化合物(A18)之合成 將(B-33)58.7g、9-茀酮41.3g、3-巰基丙酸5ml及1,2-二氯乙烷300ml於氮氣環境下，以內溫70℃製成均勻溶液後，慢慢地添加甲磺酸10ml，以內溫70℃實施24小時反應。冷卻至室溫後添加甲基異丁基酮500g，將有機層利用純水100g清洗5次後，對有機層進行減壓乾固。於殘渣添加THF200g製成均勻溶液後，利用甲醇1500g使聚合物再沉澱。利用過濾分選沉降後的聚合物，利用甲醇800g實施2次清洗並回收。藉由對回收的聚合物於70℃進行真空乾燥，獲得(A18)。 利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，得到如下結果。 (A18)：Mw=3500，Mw/Mn=2.94。 [化53]
Figure 02_image095
[合成例19]化合物(A19)之合成 將(B-33)70.7g、苯甲醛29.3g、3-巰基丙酸5ml及1,2-二氯乙烷300ml於氮氣環境下，以內溫70℃製成均勻溶液後，慢慢地添加甲磺酸10ml，以內溫70℃實施24小時反應。冷卻至室溫後添加甲基異丁基酮500g，將有機層利用純水100g清洗5次後，對有機層進行減壓乾固。於殘渣添加THF200g製成均勻溶液後，利用甲醇1500g使聚合物再沉澱。利用過濾分選沉降後的聚合物，利用甲醇800g實施2次清洗並回收。藉由對回收的聚合物於70℃進行真空乾燥，獲得(A19)。 利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，得到如下結果。 (A19)：Mw=3700，Mw/Mn=2.87。 [化54]
Figure 02_image097
[比較合成例 有機化合物之合成]
[比較合成例1]化合物(A20)之合成 於氮氣環境下，在秤量有鎂26.4g(1.09mol)之5L之4口燒瓶內，以能浸泡鎂的程度添加已事先溶解於脫水THF(四氫呋喃)1,000ml之4,4’-二溴聯苯168g(0.54mol)、氯化鋰23.0g(0.54mol)。少量添加二溴乙烷使反應開始後，在維持放熱的狀態下歷時3小時滴加剩餘的THF溶液。滴加結束後，添加THF500ml，並於回流下熟成8小時，製得Grignard試藥。冷卻至內溫55℃後，歷時2小時滴加已事先溶解於脫水THF400ml之9-茀酮150g(0.83mol)。滴加結束後，於回流下實施5小時半熟成，利用冰浴冷卻燒瓶，並利用飽和氯化銨水溶液1,000ml與純水1,000ml來淬滅反應。此時溶液會生成白色的析出物並成為懸浮液。於反應溶液追加MIBK(甲基異丁基酮)150ml，以懸浮液的狀態移至分液漏斗，抽出水層再以純水500ml實施分液水洗後，對有機層進行減壓濃縮。以二異丙醚實施再結晶，濾得生成的白色結晶並進行乾燥，藉此以產率51.0%獲得聯苯衍生物(B3)109g。
[化55]
Figure 02_image099
聯苯衍生物(B3)： IR(D-ATR)：ν=3539、3064、3039、1605、1495、1447、1164、1030、909、820、771、754、736cm-1 。1 H-NMR(600MHz in DMSO-d6)：δ=6.34(2H,-OH,s)、7.24(4H,t)、7.27(8H,d)、7.36(4H,t-t)、7.45(4H,d)、7.81(4H,d)ppm。13 C-NMR(150MHz in DMSO-d6)：δ=82.44、120.10、124.66、125.66、126.28、128.07、128.51、138.41、139.14、144.19、151.23ppm。
稱量聯苯衍生物(B3)40.3g(78.4mmol)、2-萘酚23.73g(164.6mmol)、1,2-二氯乙烷240ml於1L之3口燒瓶。於30℃之油浴中邊進行攪拌，邊慢慢地滴加甲磺酸7.3ml。滴加結束後將油浴的溫度提高至50℃，實施6小時反應。放冷至室溫後以MIBK500ml稀釋，濾得不溶分並移至分液漏斗，並以300ml之超純水重複9次分液水洗。對有機層進行減壓濃縮，於殘渣添加THF800ml使其溶解後，利用己烷2,500ml進行晶析後，濾得結晶並進行乾燥，藉此以產率85.8%獲得聯苯衍生物化合物(A20)51.6g。
[化56]
Figure 02_image101
化合物(A20)： IR(KBr)：ν=3528、3389、3059、3030、1633、1604、1506、1493、1446、1219、1181、750、740cm-1 。1 H-NMR(600MHz in DMSO-d6)：δ=6.98(2H,d-d)、7.05(2H,s-d)、7.17(4H,d)、7.24(2H,d-d)、7.29(4H,t)、7.38(4H,t)、7.40(2H,s)、7.45(4H,d)、7.50(6H,d)、7.58(2H,d)、7.93(4H,d)、9.72(2H,-OH,s)ppm。13 C-NMR(150MHz in DMSO-d6)：δ=64.59、108.35、118.77、120.58、125.19、126.11、126.36、126.62、126.94、127.16、127.71、127.88、128.20、129.35、133.39、138.14、139.26、139.59、144.82、150.56、155.39ppm。
[比較合成例2]化合物(A21)之合成 將二醇(A20)7.7g、碳酸鉀3.0g、N,N-二甲基甲醯胺40g予以混合並昇溫至55℃。慢慢地滴加炔丙基溴化物80%甲苯溶液3.3g，並於55℃加熱攪拌14小時。冷卻至室溫後添加甲苯150g，進行水洗、減壓濃縮，獲得炔丙基體(A21)8.4g。 利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，得到如下結果。 (A21)：Mw=1000，Mw/Mn=1.09。
[化57]
Figure 02_image103
[比較合成例3]化合物(A22)之合成 將2,7-二羥基萘32.0g、37%甲醛水溶液10.5g、及2-甲氧基-1-丙醇270g於氮氣環境下，以內溫80℃製成均勻溶液後，慢慢地添加20%對甲苯磺酸2-甲氧基-1-丙醇溶液18g，以內溫110℃攪拌8小時。冷卻至室溫後，添加甲基異丁基酮600g，將有機層利用純水200g清洗5次後，對有機層進行減壓乾固。於殘渣添加THF400ml，並利用己烷2,000ml使聚合物再沉澱。利用過濾分選沉降後之聚合物並進行減壓乾燥。 然後將得到的化合物、碳酸鉀55.3g、N,N-二甲基甲醯胺250g予以混合並昇溫至55℃。慢慢地滴加炔丙基溴化物80%甲苯溶液59.5g，並於55℃加熱攪拌22小時。冷卻至室溫後，添加甲苯150g，進行水洗、減壓濃縮，獲得炔丙基體(A22)。 利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，得到如下結果。 (A22)：Mw=3500，Mw/Mn=2.75。
[化58]
Figure 02_image105
[比較合成例4]化合物(A23)之合成 將9,9-亞茀基雙萘酚90.1g、37%甲醛水溶液10.5g、及2-甲氧基-1-丙醇270g於氮氣環境下，以內溫80℃製成均勻溶液後，慢慢地添加20%對甲苯磺酸2-甲氧基-1-丙醇溶液18g，以內溫110℃攪拌8小時。冷卻至室溫後添加甲基異丁基酮600g，將有機層利用純水200g清洗5次後，對有機層進行減壓乾固。於殘渣添加THF400ml並利用己烷2,000ml使聚合物再沉澱。利用過濾分選沉降後之聚合物並進行減壓乾燥，獲得化合物(A23)。 利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，得到如下結果。 (A23)：Mw=3700，Mw/Mn=2.82。
[化59]
Figure 02_image107
[有機膜材料(UDL-1~19、比較UDL1~8)之調製] 藉由以表1所示之比例使上述化合物(A3)~(A13)、(A15)~(A16)、(A18)~(A23)、(B5)、作為添加劑之交聯劑(CR1)、酸產生劑(AG1)、作為高沸點溶劑之(S1)1,6-二乙醯氧基己烷：沸點260℃或(S2)三丙二醇單甲醚：沸點242℃溶解於含有丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、FC-4430(住友3M(股)製)0.1質量%之溶劑中，並利用0.1μm之氟樹脂製之過濾器進行過濾，分別製得有機膜材料(UDL-1~19、比較UDL-1~8)。
[表1]
Figure 108121170-A0304-0001
以下表示交聯劑(CR1)、酸產生劑(AG1)。 [化60]
Figure 02_image109
[實施例1 在氮氣環境中烘烤的溶劑耐性測定(實施例1-1~1-19、比較例1-1~1-8)] 將上述所製得的有機膜材料(UDL-1~19、比較UDL-1~8)塗佈於矽基板上，於將氧濃度管理在0.2%以下之氮氣流下，以450℃煅燒60秒後，測定膜厚，再將PGMEA溶劑分配於其上，放置30秒並進行旋轉乾燥，於100℃烘烤60秒以使PGMEA蒸發，測定膜厚，並求得PGMEA處理前後之膜厚差。
[表2]
Figure 108121170-A0304-0002
如表2所示，本發明之有機膜材料(實施例1-1~1-19)之PGMEA處理後之膜殘留率為99%以上，可知即使在氮氣環境下仍會引起交聯反應並展現充分的溶劑耐性。相對於此，未添加交聯劑與熱酸產生劑之比較例1-3~1-5中，PGMEA處理後的膜殘留率全都未達50%，並未展現充分的溶劑耐性，為了展現充分的溶劑耐性需要添加交聯劑及熱酸產生劑。由該結果可知，利用本發明之具有含參鍵之結構之化合物會引起熱硬化反應，並形成展現溶劑耐性之硬化膜。
[實施例2 在大氣中烘烤的溶劑耐性測定(實施例2-1~2-19、比較例2-1~2-8)] 將上述所製得的有機膜形成用組成物(UDL-1~19、比較UDL-1~8)塗佈於矽基板上，並於大氣中以350℃煅燒60秒後，測定膜厚，再將PGMEA溶劑分配於其上，放置30秒並進行旋轉乾燥，於100℃烘烤60秒以使PGMEA蒸發，測定膜厚，並求得PGMEA處理前後之膜厚差。
[表3]
Figure 108121170-A0304-0003
如表3所示，本發明之有機膜形成用組成物(實施例2-1~2-19)之PGMEA處理後之膜殘留率為99%以上，可知即使在大氣中仍會引起交聯反應並展現充分的溶劑耐性。相對於此，未添加交聯劑與熱酸產生劑之比較例2-4、2-5中，PGMEA處理後的膜殘留率未達50%，並未展現充分的溶劑耐性，為了展現充分的溶劑耐性需要添加交聯劑及熱酸產生劑。由此結果可知，本發明之具有含參鍵之結構之化合物即使在大氣中仍會引起熱硬化反應，並展現溶劑耐性。
[實施例3 耐熱特性評價(實施例3-1~3-19、比較例3-1~3-8)] 將上述有機膜形成用組成物(UDL-1~19、比較UDL-1~8)分別塗佈於矽基板上，於大氣中以180℃進行煅燒，形成115nm之塗佈膜，測定膜厚。再將該基板於將氧濃度管理在0.2%以下之氮氣流下，以450℃進行煅燒，測定膜厚(實施例3-1~3-19、比較例3-1~3-8)。它們的結果如表4所示。
[表4]
Figure 108121170-A0304-0004
如表4所示，本發明之有機膜形成用組成物(實施例3-1~3-19)於450℃之煅燒後膜厚減少仍未達1%，可知由本發明之有機膜形成用組成物形成的有機膜具有高耐熱性。相對於此，比較例3-1~3-8中，比起本發明之有機膜材料造成較大的膜厚減少，即使在添加交聯劑並使其硬化之比較例3-6~3-8仍造成10%以上之膜厚減少。
[實施例4 填埋特性評價(實施例4-1~4-19、比較例4-1~4-8)] 將上述有機膜形成用組成物(UDL-1~19，比較UDL-1~8)分別塗佈於如圖3般具有密集孔洞圖案(孔洞直徑0.16μm，孔洞深度0.50μm，相鄰二個孔洞之中心間距離0.32μm)之SiO2 晶圓基板上，使用加熱板於將氧濃度管理在0.2%以下之氮氣流下，以450℃煅燒60秒，形成有機膜8。所使用的基板係如圖3(G)(俯視圖)及(H)(剖面圖)所示之具有密集孔洞圖案之基底基板7(SiO2 晶圓基板)。使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察得到的各晶圓基板之剖面形狀，確認是否孔洞內部無空隙(void)地以有機膜填充。結果如表5所示。使用填埋特性不良的有機膜形成用組成物時，在本評價中會於孔洞內部產生空隙。使用填埋特性良好的有機膜形成用組成物時，在本評價中會如圖3(I)所示般於孔洞內部無空隙地經有機膜填充。
[表5]
Figure 108121170-A0304-0005
如表5所示，本發明之有機膜形成用組成物(實施例4-1~4-19)能填充孔洞圖案而不產生空隙，可確認具有良好的填埋特性。另一方面，比較例4-1~4-8中，可確認產生空隙，填埋特性不良。由此結果可知，本發明之有機膜形成用組成物係由於本發明之具有含參鍵之結構之化合物而確保耐熱性，並改善填埋特性。另一方面，比較例4-1~4-8中，由於氮氣環境下耐熱性不足，故產生空隙，無法獲得良好的填埋特性。
[實施例5 平坦化特性評價(實施例5-1~5-15、比較例5-1~5-8)] 將有機膜形成用組成物(UDL-2~3、5~13、16~19、比較UDL-1~8)分別塗佈於如圖4所示之具有巨大孤立溝圖案(圖4(J)，溝寬度10μm，溝深度0.10μm)之基底基板9(SiO2 晶圓基板)上，並於將氧濃度管理在0.2%以下之氮氣流下，以450℃煅燒60秒。使用Park Systems公司製NX10原子力顯微鏡(AFM)觀察溝部分與非溝部分之有機膜10的高低差(圖4(K)中的delta 10)。結果如表6所示。本評價中，高低差愈小，則可謂平坦化特性愈良好。另外，本評價中，深度0.10μm之溝圖案通常使用膜厚約0.2μm之有機膜形成用組成物來予以平坦化。為了評價平坦化特性之優劣而採用較嚴格的條件。
[表6]
Figure 108121170-A0304-0006
如表6所示，本發明之有機膜形成用組成物(實施例5-1~5-15)比起比較例5-1~5-8，溝部分與非溝部分之有機膜的高低差較小，可確認平坦化特性優良。比較例之有機膜形成用組成物之中，添加了交聯劑者，結果平坦性特別差。即使在平坦化特性也顯示本發明之含參鍵之結構的優異性。又，添加了高沸點溶劑之實施例5-12~5-13與未添加之實施例5-6相比較的話，可知因高沸點溶劑的添加會進一步改善平坦性。
[實施例6 圖案形成試驗(實施例6-1~6-15、比較例6-1~6-8)] 將上述有機膜形成用組成物(UDL-2~3、5~13、16~19、比較UDL-1~8)分別塗佈於形成有300nm之SiO2 膜之矽晶圓基板上，並於將氧濃度管理在0.2%以下之氮氣流下，以450℃煅燒60秒，形成有機膜(光阻下層膜)。再於其上形成CVD-SiON硬遮罩，並進一步塗佈有機抗反射膜材料(ARC-29A：日產化學公司製)，於210℃烘烤60秒來形成膜厚80nm之有機抗反射膜，再於其上塗佈光阻上層膜材料之ArF用單層光阻，以105℃烘烤60秒來形成膜厚100nm之光阻膜。於光阻膜上塗佈浸潤式保護膜材料(TC-1)，並以90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜。
就光阻上層膜材料(ArF用單層光阻)而言，係藉由使聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)、鹼性化合物(Amine1)以表7之比例溶解於含有FC-4430(住友3M(股)製)0.1質量%之溶劑中，並利用0.1μm之氟樹脂製之過濾器進行過濾來製得。
[表7]
Figure 108121170-A0304-0007
所使用的聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)、及鹼性化合物(Amine1)如下所示。 [化61]
Figure 02_image111
就浸潤式保護膜材料(TC-1)而言，係藉由使保護膜聚合物(PP1)以表8之比例溶解於有機溶劑中，並利用0.1μm之氟樹脂製之過濾器進行過濾來製得。
[表8]
Figure 108121170-A0304-0008
所使用的聚合物(PP1)如下所示。 [化62]
Figure 02_image113
然後，利用ArF浸潤式曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C，NA1.30，σ0.98/0.65，35度偶極s偏光照明，6%半階調相位偏移遮罩)進行曝光，以100℃烘烤60秒(PEB)，於2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影30秒，獲得55nm 1：1之正型之線與間距圖案(line and space pattern)。
然後，使用東京威力科創製蝕刻裝置Telius，利用乾蝕刻將光阻圖案作為遮罩對有機抗反射膜與CVD-SiON硬遮罩進行蝕刻加工來形成硬遮罩圖案，將得到的硬遮罩圖案作為遮罩對有機膜進行蝕刻來形成有機膜圖案，將得到的有機膜圖案作為遮罩來實施SiO2 膜的蝕刻加工。蝕刻條件如下所示。
光阻圖案轉印到SiON硬遮罩之轉印條件。 腔室壓力10.0Pa RF功率1,500W CF4 氣體流量75sccm O2 氣體流量15sccm 時間15sec
硬遮罩圖案轉印到有機膜之轉印條件。 腔室壓力2.0Pa RF功率500W Ar氣體流量75sccm O2 氣體流量45sccm 時間120sec
有機膜圖案轉印到SiO2 膜之轉印條件。 腔室壓力2.0Pa RF功率2,200W C5 F12 氣體流量20sccm C2 F6 氣體流量10sccm Ar氣體流量300sccm O2 氣體流量60sccm 時間90sec
利用日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)觀察圖案剖面後之結果如表9所示。
[表9]
Figure 108121170-A0304-0009
如表9所示，由本發明之有機膜形成用組成物(實施例6-1~6-15)之結果可確認，任一情況皆可將光阻上層膜圖案最終良好地轉印到基板，本發明之有機膜形成用組成物可理想地使用於利用多層光阻法之微細加工。另一方面，比較例6-3~6-5由於在氮氣環境下耐熱性不足，同時如比較例1-3~1-5所示並未充分地硬化，故於圖案加工時發生圖案崩塌，無法獲得良好的圖案。比較例6-1~6-2、6-6~6-8中雖然耐熱性不足，但可形成圖案。
[實施例7 圖案形成試驗(實施例7-1~7-15、比較例7-1~7-8)] 將上述有機膜形成用組成物(UDL-2~3、5~13、16~19、比較UDL-1~8)分別塗佈於具有溝圖案(溝寬度10μm，溝深度0.10μm)之SiO2 晶圓基板上，並於將氧濃度管理在0.2%以下之氮氣流下，以450℃煅燒60秒，除此之外，以和實施例6相同的方法形成疊層膜，實施圖案化、乾蝕刻，並觀察完成的圖案之形狀。 [表10]
Figure 108121170-A0304-0010
如表10所示，由本發明之有機膜形成用組成物(實施例7-1~7-15)之結果可確認，任一情況皆可將光阻上層膜圖案最終良好地轉印到基板，本發明之有機膜形成用組成物可理想地使用於利用多層光阻法之微細加工。另一方面，比較例7-3~7-5中，於氮氣環境下耐熱性不足，同時如比較例1-3~1-5所示並未充分地硬化，且圖案之填埋不良，故於圖案加工時發生圖案崩塌，無法獲得良好的圖案。比較例7-1~7-2、7-6~7-8中，雖然可獲得溶劑耐性並形成硬化膜，但由於圖案的填埋不良，故於圖案加工時發生圖案崩塌，最終無法獲得良好的圖案。
由上所述可知，若為含有本發明之化合物的本發明之有機膜形成用組成物，則由於具有良好的乾蝕刻耐性，同時即使在不含氧之鈍性氣體下，仍同時具有450℃以上之耐熱性及高程度的填埋/平坦化特性，故作為多層光阻法所使用的有機膜形成用組成物極為有效，又，若為使用了該有機膜形成用組成物之圖案形成方法，則即使被加工基板為具有圖案之基板，仍能以高精度形成微細的圖案。
另外，本發明並不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，具有和本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質上相同的結構，發揮同樣的作用效果者，所有皆包含於本發明之技術範圍內。
1‧‧‧基板 2‧‧‧被加工層 2a‧‧‧形成於被加工層之圖案 3‧‧‧有機膜 3’‧‧‧有機膜形成用組成物 3a‧‧‧有機膜圖案 4‧‧‧含矽之光阻中間膜 4a‧‧‧含矽之光阻中間膜圖案 5‧‧‧光阻上層膜 5a‧‧‧光阻上層膜圖案 6‧‧‧曝光部分 7‧‧‧具有密集孔洞圖案之基底基板 8‧‧‧有機膜 9‧‧‧具有巨大孤立溝圖案之基底基板 10‧‧‧有機膜 delta10‧‧‧溝部分與非溝部分之有機膜的膜厚差
[圖1]係本發明中的平坦化特性之說明圖。 [圖2](A)~(F)係利用3層光阻法之圖案形成方法之一例之說明圖。 [圖3](G)~(I)係實施例中的填埋特性評價方法之說明圖。 [圖4](J)~(K)係實施例中的平坦化特性評價方法之說明圖。
Figure 108121170-A0101-11-0001-1
1‧‧‧基板
3‧‧‧有機膜
3’‧‧‧有機膜形成用組成物

Claims (10)

  1. 一種化合物，其分子內具有2個以上之下述通式(1-1)表示之結構；
    Figure 03_image001
    式中，Ar分別獨立表示也可具有取代基之芳香環、或也可具有取代基之含有氮原子及硫原子中之至少1個之芳香環，且2個Ar彼此也可連結而形成環結構；虛線係和Y之原子鍵，Y係具有也可具有取代基之芳香環或也可具有取代基之雜芳香環，且原子鍵位於芳香環結構或雜芳香環結構之碳數為6~30個之2價或3價有機基；R係氫原子或碳數1~68之1價基。
  2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中，該化合物具有下述通式(2-1)及(2-2)表示之單元；
    Figure 03_image004
    式中，AR1、AR2係也可具有碳數為1~30個之烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基之苯環、吡啶環或萘環，m係0或1，且m=0時，AR1與AR2之芳香環彼此不形成橋聯結構，而m=1時，AR1、AR2係介隔著X並以AR1與AR2之芳香環彼此形成橋聯結構，X係單鍵或下式(3)中之任一者；n係2或3，Y係和前述同樣；Z係氫原子或碳數為1~30個之1價有機基；a和b鍵結，c係氫原子或碳數為1~30個之1價有機基、或和a鍵結；
    Figure 03_image006
    。
  3. 一種化合物之製造方法，係如申請專利範圍第1項之化合物之製造方法，其特徵為包含下列步驟： 利用下式(4-1)表示之反應來製造二醇或三醇，
    Figure 03_image008
    式中，Ar及Y係和上述相同；n係2或3；M係Li或Mg-Hal，且Hal係Cl、Br、I； 利用下式(4-2)表示之反應來製造二鹵化物或三鹵化物，及
    Figure 03_image010
    式中，Ar、Y、Hal、n係和上述相同； 利用下式(4-3)表示之反應來製造化合物，
    Figure 03_image012
    式中，Ar、Y、n、Hal、R係和上述相同；M1係Li或Mg-Hal。
  4. 一種化合物之製造方法，係如申請專利範圍第2項之化合物之製造方法，其特徵為包含下列步驟： 利用下式(5-1)表示之反應來製造二醇或三醇，
    Figure 03_image014
    式中，AR1、AR2、X、Y、m、n係和上述相同；M係Li或Mg-Hal，且Hal係Cl、Br、I； 利用下式(5-2)表示之反應來製造二鹵化物或三鹵化物，及
    Figure 03_image016
    式中，AR1、AR2、X、Y、m、n、Hal係和上述相同； 利用下式(5-3)表示之反應來製造聚合物，
    Figure 03_image018
    式中，AR1、AR2、X、Y、Z、n、m、Hal係和上述相同；M1係Li或Mg-Hal；a和b鍵結，d係氫原子、或和a鍵結。
  5. 一種化合物之製造方法，係如申請專利範圍第2項之化合物之製造方法，其特徵為包含下列步驟： 利用下式(5-1)表示之反應來製造二醇或三醇，
    Figure 03_image014
    式中，AR1、AR2、X、Y、m、n係和上述相同；M係Li或Mg-Hal，且Hal係Cl、Br、I； 利用下式(5-2)表示之反應來製造二鹵化物或三鹵化物，及
    Figure 03_image016
    式中，AR1、AR2、X、Y、m、n、Hal係和上述相同； 利用下式(5-4)表示之反應來製造聚合物，然後利用下式(5-5)表示之反應將取代基導入到化合物末端，
    Figure 03_image022
    式中，AR1、AR2、X、Y、Z、m、n、Hal係和上述相同；M1係Li或Mg-Hal；a和b鍵結，e係M1、或和a鍵結；f係碳數為1~30個之1價有機基、或和a鍵結。
  6. 一種有機膜形成用組成物，係用來形成有機膜之組成物，其特徵為含有： (A)分子內具有2個以上之下述通式(1-1)表示之結構之化合物，及 (B)有機溶劑；
    Figure 03_image001
    式中，Ar分別獨立表示也可具有取代基之芳香環、或也可具有取代基之含有氮原子及硫原子中之至少1個之芳香環，且2個Ar彼此也可連結而形成環結構；虛線係和Y之原子鍵，Y係具有也可具有取代基之芳香環或也可具有取代基之雜芳香環，且原子鍵位於芳香環結構或雜芳香環結構之碳數為6~30個之2價或3價有機基；R係氫原子或碳數1~68之1價基。
  7. 如申請專利範圍第6項之有機膜形成用組成物，其中，該(A)之化合物具有下述通式(2-1)及(2-2)表示之單元；
    Figure 03_image004
    式中，AR1、AR2係也可具有碳數為1~30個之烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基之苯環、吡啶環或萘環，m係0或1，且m=0時，AR1與AR2之芳香環彼此不形成橋聯結構，而m=1時，AR1、AR2係介隔著X並以AR1與AR2之芳香環彼此形成橋聯結構，X係單鍵或下式(3)中之任一者；n係2或3，Y係和前述同樣；Z係氫原子或碳數為1~30個之1價有機基；a和b鍵結，c係氫原子或碳數為1~30個之1價有機基、或和a鍵結；
    Figure 03_image006
    。
  8. 如申請專利範圍第6項之有機膜形成用組成物，其中，該(A)成分之重量平均分子量為500~20,000。
  9. 如申請專利範圍第7項之有機膜形成用組成物，其中，該(A)成分之重量平均分子量為500~20,000。
  10. 如申請專利範圍第6至9項中任一項之有機膜形成用組成物，其中，該有機膜形成用組成物更含有(C)酸產生劑、(D)界面活性劑、(E)交聯劑、及(F)塑化劑中之1種以上。
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