TW201938641A

TW201938641A - 製備聚合物之方法

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Publication number: TW201938641A
Application number: TW108106185A
Authority: TW
Inventors: 詹姆士瑟通; 約翰Ｍ塞比克; 克里斯Ｅ史屈葳爾; 熙韓烏甚平納; 夏朗姆阿克貝瑞
Original assignee: 美商阿散德性能材料營運公司
Priority date: 2018-02-23
Filing date: 2019-02-23
Publication date: 2019-10-01
Also published as: US20210130547A1; CN112004857B; EP3755737A1; TWI770364B; US10927217B2; US20190263967A1; CN112004857A; WO2019165250A1

Abstract

本發明係關於一種使用塞流反應器製備聚合物之方法。該方法包括提供包含醯胺單體之單體水溶液；蒸發該單體水溶液以形成濃單體溶液；以及在包含殼側及管側之塞流反應器中使該濃單體溶液聚合以形成包含聚合物之第一製程流體。該濃單體溶液在該殼側上自入口流至出口。

Description

製備聚合物之方法

本發明係關於一種用於製造例如聚醯胺之聚合物的方法。更特定言之，本發明係關於一種利用塞流反應器組態之方法，該塞流反應器組態有利地使操作能夠在低溫下進行且防止膠凝、起泡及聚合物產物中之雜質。本發明進一步關於一種使用以上提及之組態修整現有聚合製程之方法。

習知聚醯胺藉由諸如己二酸之二酸與諸如己二胺之二胺的縮合聚合或藉由諸如ε-己內醯胺之內醯胺的聚合來製備。用於製備聚醯胺，例如耐綸6,6之習知方法利用熟知之組分及組態，通常包括含有製程流體，例如二酸及二胺之鹽溶液的容器、習知聚合反應器及進一步下游處理，以形成高分子量聚醯胺。

使用此等習知組態，此等聚合方法一般能夠實現聚醯胺之良好轉化率。在努力在聚縮合期間增加效率及降低能量消耗的過程中，已添加熱交換器及其他反應器組態及/或進行修改以提高該方法之效率。不幸地，此等方法仍需要大量傳熱流體，此在聚合期間引起較高溫度改變，例如熱流通量。另外，歸因於高溫度改變，熔融聚合物進一步促成水泡形成及蒸汽釋放，此不利地導致過度起泡。亦已知習知組態引起不希望之聚合物分支化，例如膠凝。

許多習知聚合方法利用循環殼管式熱交換器(製程流體在管側上)與豎直反應器組合進行聚縮合反應。在熱交換器中，經加熱之製程流體通常在管側上，且幾乎不進行聚合。在製程流體通過管之後，經加熱之製程流體饋入在其中進行大部分聚合之豎直反應器的入口。通常，所饋入之入口製程流體的溫度過低而無法起始聚合。因此，必須例如經由傳熱流體添加大量熱，以起始聚合反應轉移。近來已努力減少聚合反應器中溫度改變之量，然而，仍需要大量加熱流體以使製程流體之溫度增加至必需溫度。此大量加熱流體引起上文提及之缺點。

作為習知方法之一個實例，國際申請案第WO/2017120112A1號揭示一種用於製造含有聚醯胺之聚醚胺的方法，其藉由為併有含有來自先前操作之聚醯胺殘餘物之聚醚胺的彼等批次操作提供控制之熱輸入速率步驟，使連續批料中不過度起泡。

另外，美國公開案第2016/0130397號揭示一種用於連續製備聚醯胺寡聚物之方法。此方法包含將形成聚醯胺之單體之水溶液自儲藏容器連續傳送至寡聚反應器中，加熱水溶液超出溶解或儲存溫度，及自寡聚反應器連續排出聚醯胺寡聚物。寡聚反應器中單體溶液之滯留時間受到限制且水之壓力或部分蒸氣壓經調整，使得單體至聚醯胺寡聚物之轉化率不超過最大值及/或所形成之聚醯胺寡聚物不發生相分離，或呈固體形式自發結晶。可藉由此方法製備之聚醯胺寡聚物可呈與水之混合物連續提供於用於製備半結晶或非晶體之熱塑性可加工之聚醯胺的方法中，且接著後縮合，得到聚醯胺。此聚醯胺可用於藉助於射出模製、多組分射出模製、射出模製/焊接、擠壓、共擠壓、吹塑模製或熱成型產生模製品。

另外，美國專利第6,620,969號揭示一種用於處置容易聚合之物質的殼管式熱交換器，其包含：殼層，該殼層在靠近其相對末端處具有兩個分別裝備供殼側流體用之入口及出口的管片；通道，其安置在該殼層之相對末端各一個；及大量傳熱管，該等傳熱管使該等傳熱管之相對末端零件之周邊固定在該等管片之間，適用於使作為製程流體之該容易聚合之物質通過該等管且在其上實現熱交換。

雖然一些參考文獻可教示試圖減少起泡或溫度改變之反應器及/或組態的使用，但仍需要改良之反應組態，其實現高轉變率且減少起泡與不希望之聚合物分支化，同時具有高能效。

在一個實施例中，本發明係關於一種用於製備聚醯胺之方法，該方法包含：提供包含醯胺單體之單體水溶液；蒸發該單體水溶液以形成濃單體溶液；以及在包含殼側及管側之(水平)塞流反應器中使該濃單體溶液聚合以形成包含聚醯胺之第一製程流體。該殼側包含入口及出口。該濃單體溶液在殼側上自入口流至出口且醯胺單體至聚醯胺之轉化率可為至少85%。管側可包含複數個U形管，各U形管包括用於傳送加熱流體穿過其之入口及出口，且其中管側具有傳熱面積，且其中加熱流體在大氣壓下具有小於2,900 kJ/kg之比焓H值。傳熱面積(ft² )與濃單體溶液之總體積(ft³ )的比率可在1:1至30:1，例如3:1至30:1之範圍內，及/或傳熱面積(ft² )與傳熱流體之總體積(ft³ )的比率可在1:1至200:1，例如5:1至200:1之範圍內，及/或熱通量比可小於11400 BTU/hr-ft² 。塞流反應器之表面溫度可小於290℃。傳熱流體自入口至出口之溫度改變可在0℃至50℃之範圍內。基於平均滯留時間，滯留時間分佈可為+/-8%。該方法可進一步包含以下步驟：在聚合期間將水自濃單體溶液分離以形成水蒸氣；供應該水蒸氣至塞流反應器之釋放區，及/或在聚合之後閃蒸第一製程流體，且釋放區可具有至少0.05 m之高度。在一些情況下，塞流反應器之表面溫度小於290℃，傳熱面積與濃單體溶液之總體積的比率在3:1至20:1之範圍內，且醯胺單體至聚醯胺之轉化率超過85%。在一些情況下，傳熱面積與傳熱流體之體積的比率超過80:1，濃單體溶液之滯留時間在50分鐘至60分鐘之範圍內，且醯胺單體至聚醯胺之轉化率超過85%。在一些情況下，塞流反應器中濃單體溶液之滯留時間在2分鐘至100分鐘之範圍內，基於平均滯留時間，滯留時間分佈變化+/-4%，且醯胺單體至聚醯胺之轉化率超過90%。在一些情況下，傳熱面積與加熱流體之體積的比率在80:1至115:1之範圍內，且基於平均滯留時間，滯留時間分佈變化+/-2%，且反應器之表面溫度小於290℃。在一些情況下，蒸氣流包含少於15.0×10^- ⁷ wt%夾帶液體，例如少於3.0×10^- ⁷ wt%。單體水溶液可包含二酸及二胺，且二酸與二胺之莫耳比可為至少1:1，濃單體溶液之滯留時間可為2分鐘至100分鐘，且醯胺單體至聚醯胺之轉化率可超過90%。塞流反應器可在200℃至300℃之溫度及/或13.5巴(bar)至18巴之壓力下操作，且醯胺單體至聚醯胺之轉化率可超過85%。

本發明亦關於一種用於修整包括用於濃縮單體溶液之現有蒸發器及用於形成聚醯胺之現有反應器的聚縮合製程之方法，該方法包含：在包含殼側及管側之塞流反應器中使濃單體溶液聚合以形成第一製程流體，其中該殼側具有入口及出口；將該第一製程流體饋入該現有反應器；以及使該第一製程流體聚合以形成第二製程流體，其中該單體溶液在殼側上自入口流至出口。塞流反應器及現有反應器可串聯佈置。管側可包含複數個U形管，各U形管包含用於傳送加熱流體穿過其之入口及出口，且其中管側具有傳熱面積，且其中加熱流體在大氣壓下具有小於2,900 kJ/kg之比焓H值。傳熱面積與濃單體溶液之總體積的比率及傳熱面積與傳熱流體之總體積的比率如上文所提及。該方法可進一步包含以下步驟：閃蒸濃單體溶液以形成閃蒸之單體溶液；以及將閃蒸之單體溶液直接饋入塞流反應器。第一製程流體可包含以第一製程流體之總重量計85 wt.%至92 wt.%之低分子量聚醯胺，及/或第二製程流體可包含以第二製程流體之總重量計93 wt.%至97 wt.%之高分子量聚醯胺。

本發明亦關於一種用於製備聚合物之系統，該系統包含：容器，其包括單體水溶液；蒸發器，其用於濃縮單體水溶液以形成濃單體溶液；塞流反應器，其包含殼側及管側，用於使濃單體溶液聚合以形成聚醯胺，其中該殼側包含入口及出口，且其中該濃單體溶液在殼側上自入口流至出口。管側可包含複數個U形管，該等U形管包含用於傳送加熱流體穿過其之入口及出口，且其中管側具有傳熱面積。該系統可包含在該塞流反應器下游之第二反應器，及/或用於在濃單體溶液饋入塞流反應器之前將濃單體溶液加熱至在180℃至230℃範圍內之溫度的預熱器，及/或用於閃蒸濃單體溶液的閃蒸器，且塞流反應器及第二反應器可串聯佈置。

本發明亦關於一種用於在塞流反應器中製備聚醯胺之方法，該方法包含：選擇在700 g/mol與150,000 g/mol之間的範圍內的所需第一製程流體分子量；提供包含醯胺單體之單體水溶液；蒸發該單體水溶液以形成濃單體溶液；在包含殼側及管側之塞流反應器中使該濃單體溶液聚合以形成包含聚醯胺之第一製程流體，控制製程之熱通量比小於11400 BTU/hr-ft² ；以及維持濃單體溶液在塞流反應器中之滯留時間為2分鐘至100分鐘；其中滯留時間分佈變化+/-4%；或其中第一製程流體分子量與所需第一製程流體分子量相對應。

交互參照

本申請案主張2018年2月23日申請之美國臨時專利申請案第62/634,546號的優先權，該案之全部內容以引用之方式併入本文中。
引言

用於產生例如聚醯胺之聚合物的習知方法利用包括固持製程流體之儲藏容器、習知聚合反應器及進一步下游處理的組態。製程流體直接饋入聚合反應器，其中形成例如聚醯胺之聚合物。此等方法中之多種與分批操作有關，其中起泡不同，因為分批方法具有與連續方法不同的導致起泡之驅動器，因此對起泡更敏感。在分批方法中，聚合物熔融物黏度上升使水泡形成、遷移至熔融物表面及亦引起過度起泡之蒸汽自熔融物表面釋放複雜化。舉例而言，WO/2017120112A1僅僅集中於與併有聚醚胺之聚醯胺之分批方法中的起泡相關的問題。在例如用於製造耐綸6,6之分批方法中，壓力下降將比連續方法中起泡之傾向更高。其他習知方法集中於其他問題，而非熱流通量、起泡或膠凝。舉例而言，美國專利第6,620,969號集中於熱交換器中聚合物結垢之問題。

在習知聚合製程中，處於稱為鹽階段之預處理階段的單體溶液可與其他添加劑一起添加。接著聚合製程繼續多個處理階段，其中小心調節壓力及溫度條件以例如呈蒸汽形式移除水，產生聚合物產物。製程中之初始階段含有最高含水量，因此具有高蒸汽釋放速度。當製程繼續時，含水量減少至聚合物產物中之殘餘含量。通常，入口製程之溫度對於聚合而言過低。因而，需要大量熱來使耐綸鹽聚合，此藉由在反應器之外管中裝入大量傳熱流體。換言之，在聚合期間，習知製程不利地需要大量傳熱流體及伴隨之高溫改變，例如熱流通量。反應器中之此熱流通量引起水泡形成及蒸汽釋放，造成與熔融聚合物起泡及不希望之聚合物分支化(膠凝)相關的問題。另外，雖然此等製程可提供中等轉化率，但肯定存在改良空間。另外，歸因於饋料直接自儲藏容器饋入反應器中及大量傳熱流體之使用，此等製程之總熱效率尚欠缺許多。重要地，尚未在此項技術中探索或證明反應器中之熱流通量與其對所形成之聚合物的特性、起泡、膠凝及/或蒸汽形成的作用之間的關係。

現已發現藉由在聚合前蒸發單體水溶液，形成濃單體溶液，且使濃單體溶液在塞式流動之殼管式反應器的殼側上(連續)流動，意外地使總熱流通量顯著下降。熱流通量之此意外下降有利地改善起泡及/或聚合物分支化。不受理論束縛，咸信單體水溶液之蒸發(與饋料自儲藏容器直接饋入反應器對比)例如在聚合反應器之殼側上提供處於尤其適合於聚合之溫度及組成下的濃單體溶液。咸信進入聚合反應器之濃單體溶液的溫度及組成引起濃單體溶液及傳熱流體之熱流通量顯著減小，此引起表面溫度減小及聚合反應器中傳熱溫度改變減小。另外，藉由使特定濃單體溶液在殼側上流動，管側傳熱面積與濃單體溶液之總體積的比率有利地增加，此亦引起較小/較低熱流通量。當利用以上提及之組態時，不僅熱流通量(及總熱效率)降低，總轉化率亦協同提高。
反應組態

本發明係關於利用改良之蒸發器/反應器組態製備聚合物的方法，例如連續方法。該等方法包含以下步驟：提供包含醯胺單體之單體水溶液；蒸發該單體水溶液以形成濃單體溶液；以及使該濃單體溶液聚合，例如進行聚縮合反應，例如醯胺聚合反應，以形成包含聚醯胺之第一製程流體。如上所指出，該等方法在反應步驟前利用蒸發步驟，且反應步驟採用特定反應器組態。反應在包含殼側及管側之塞流反應器中，較佳以水平組態進行(雖然涵蓋豎直及傾斜組態)，且殼側與管側兩側分別包含入口及出口。濃單體溶液連續饋入且在殼側上自殼層入口流至殼層出口。此等步驟及總組態之使用允許塞流反應器具有高傳熱面積，此尤其有利地提高熱流通量、總熱效率及轉化率以及提供較低水準之表面溫度、起泡及分支化。

在一些實施例中，製程、例如反應組態之熱通量比小於11400 BTU/hr-ft² ，例如小於11000 BTU/hr-ft² 、小於10000 BTU/hr-ft² 、小於8000 BTU/hr-ft² 、小於6000 BTU/hr-ft² 、小於5000 BTU/hr-ft² 、小於4000 BTU/hr-ft² 、小於3000 BTU/hr-ft² 、小於2000 BTU/hr-ft² 或小於1500 BTU/hr-ft² 。就範圍而言，製程之熱通量比可在100 BTU/hr-ft² 至11400 BTU/hr-ft² ，例如100 BTU/hr-ft² 至10000 BTU/hr-ft² 、200 BTU/hr-ft² 至8000 BTU/hr-ft² 、200 BTU/hr-ft² 至6000 BTU/hr-ft² 、200 BTU/hr-ft² 至5000 BTU/hr-ft² 、200 BTU/hr-ft² 至4000 BTU/hr-ft² 、300 BTU/hr-ft² 至3000 BTU/hr-ft² 或500 BTU/hr-ft² 至2500 BTU/hr-ft² 之範圍內。

在一個實施例中，管側包含複數個傳熱管，例如U形管，各U形管包括用於傳送加熱流體穿過其之入口及出口。該等U形管可稱為管束。在一些實施例中，濃單體溶液在殼側上流動且傳熱流體在管側上流動。由此組態之管側具有與塞式反應器之殼側面上的濃單體溶液接觸的傳熱面積。傳熱面積為複數個U形管與殼側之間的界面。舉例而言，傳熱面積可為傳熱管之總表面積。

在一些情況下，熱流通量之提高可反映在傳熱面積與濃單體溶液之總體積的比率高上。在一個實施例中，傳熱面積與濃單體溶液之總體積的比率超過1:1，例如超過3:1、超過5:1、超過7:1、超過10:1、超過12:1、超過15:1或超過20:1。就範圍而言，傳熱面積與濃單體溶液之總體積的比率可在1:1至30:1、例如1:1至30:1、5:1至25:1、3:1至20:1、5:1至20:1、3:1至25:1、10:1至20:1、12:1至18:1或14:1至17之範圍內。就上限而言，傳熱面積與濃單體溶液之體積的比率小於30:1，例如小於25:1、小於20:1、小於15:1或小於10:1。

在一些情況下，熱流通量之提高可反映在傳熱面積與傳熱流體之總體積的比率高。在一個實施例中，傳熱面積與傳熱流體之總體積的比率小於200:1，例如小於175:1、小於150:1、小於125:1、小於120:1、小於100:1、小於80:1或小於40:1。就範圍而言，傳熱面積與傳熱流體之總體積的比率可在1:1至200:1，例如5:1至200:1、10:1至180:1、20:1至180:1、40:1至150:1、60:1至140:1、60:1至120:1、80:1至125:1、80:1至115:1、90:1至120:1或100:1至110:1之範圍內。就下限而言，傳熱面積與傳熱流體之總體積的比率大於5:1，例如大於40:1、大於60:1、大於80:1、大於90:1, 大於120:1或大於150:1。

在一些情況下，製程例示核態沸騰傳熱係數改善(減小)。此傳熱係數之減小補充表面溫度之減少(參見下文)。在一些實施例中，核態沸騰傳熱係數小於85 BTU/hr-ft² -℉，例如小於75 BTU/hr-ft² -℉、小於65 BTU/hr-ft² -℉、小於55 BTU/hr-ft² -℉、小於50 BTU/hr-ft² -℉、小於45 BTU/hr-ft² -℉、小於40 BTU/hr-ft² -℉、小於35 BTU/hr-ft² -℉、小於30 BTU/hr-ft² -℉或小於25 BTU/hr-ft² -℉。就範圍而言，核態沸騰傳熱係數可在15 BTU/hr-ft² -℉至85 BTU/hr-ft² -℉，例如15 BTU/hr-ft² -℉至65 BTU/hr-ft² -℉、20 BTU/hr-ft² -℉至65 BTU/hr-ft² -℉、25 BTU/hr-ft² -℉至60 BTU/hr-ft² -℉、25 BTU/hr-ft² -℉至50 BTU/hr-ft² -℉、30 BTU/hr-ft² -℉至50 BTU/hr-ft² -℉或35 BTU/hr-ft² -℉至45 BTU/hr-ft² -℉之範圍內。

有利地，採用以上提及之步驟及組態(及視情況以上提及之比率)引起較低表面溫度。如本文所用，術語「表面溫度」係指傳熱表面積，例如傳熱管與殼側上之單體溶液之間的界面之溫度。咸信此較低表面溫度提供(或至少促進)減少起泡及防止不希望之聚合物分支化，例如膠凝的益處，因為塞流反應器中濃單體溶液之溫度改變較低。在一個實施例中，表面溫度小於290℃，例如小於280℃、小於270℃、小於260℃或小於250℃。就範圍而言，表面溫度可在240℃至290℃，例如250℃至280℃、260℃至280℃、270℃至280℃或260℃至270℃之範圍內。就下限而言，表面溫度超過240℃，例如超過250℃、超過260℃、超過270℃或超過280℃。

此外，歸因於比率及/或表面溫度改善，用於製程中之加熱流體可選自各種傳熱流體，例如蒸汽、有機冷凝蒸氣、無機冷凝蒸氣或熱油。在一些實施例中，加熱流體在大氣壓下具有小於2,900 kJ/kg，例如小於2,700 kJ/kg，小於2,600 kJ/kg或小於2,550 kJ/kg之比焓H值。就範圍而言，加熱流體具有可在2,500 kJ/kg至2,900 kJ/kg，例如2,550 kJ/kg至2,800 kJ/kg、2,600 kJ/kg至2,700 kJ/kg、2,550 kJ/kg至2,650 kJ/kg或2,550 kJ/kg至2,600 kJ/kg範圍內之H值(在大氣壓下)。就下限而言，加熱流體具有超過2,500 kJ/kg，例如超過2,550 kJ/kg、超過2,600 kJ/kg、超過2,700 kJ/kg或超過2,800 kJ/kg之H值(在大氣壓下)。在一些實施例中，傳熱流體為飽和蒸汽。

在一些實施例中，在25℃至300℃之溫度範圍內，傳熱流體之導熱性在10 mW/m·K至80 mW/m·K，例如20至70 mW/m·K、30至60 mW/m·K或40至50 mW/m·K之範圍內。就上限而言，傳熱流體之導熱性小於80 mW/m·K，例如小於60 mW/m·K、小於40 mW/m·K、小於30 mW/m·K或小於20 mW/m·K。就下限而言，傳熱流體之導熱性超過10 mW/m·K，例如超過20 mW/m·K、超過30 mW/m·K、超過40 mW/m·K或超過60 mW/m·K。舉例而言，在50℃下傳熱流體之導熱性為20 mW/m·K，100℃下為24.8 mW/m·K，150℃下為30.8 mW/m·K，200℃下為39.1 mW/m·K，且300℃下為71.8 mW/m·K。

在一些態樣中，在250℃至360℃之溫度範圍內，傳熱流體之導熱性在22 mW/m·K至106 mW/m·K之範圍內。在其他實施例中，在250℃至360℃之溫度範圍內，傳熱流體之導熱性在88 mW/m·K至100 mW/m·K之範圍內。

塞流反應器可傳送液態或氣態傳熱流體穿過管，且濃單體溶液在殼側上於圍繞管之空間流動。在一些實施例中，氣態傳熱流體包括例如蒸汽或聯苯蒸氣。在其他實施例中，液態傳熱流體包括例如傳熱油。傳熱流體可在200℃至400℃，例如240℃至360℃、280℃至320℃或200℃至250℃範圍內之溫度下饋入塞流反應器。就上限而言，饋入塞流反應器之傳熱流體的溫度小於400℃，例如小於360℃、小於320℃、小於280℃或小於240℃。就下限而言，饋入塞流反應器之傳熱流體的溫度超過200℃，例如超過240℃、超過260℃、超過280℃或超過320℃。

本發明之反應器組態亦有利地引起例如蒸汽之傳熱流體較低的溫度改變。咸信此較低溫度改變亦促進減少起泡及防止不希望之聚合物分支化，例如膠凝的益處。在一個實施例中，傳熱流體自反應器之入口至出口之溫度改變小於110℃，例如小於80℃、小於60℃、小於40℃或小於20℃。就範圍而言，傳熱流體自反應器之入口至出口之溫度改變為0℃至110℃，例如10℃至100℃、20℃至80℃、40℃至60℃或10℃至30℃。就下限而言，傳熱流體自反應器之入口至出口之溫度改變超過0℃，例如超過10℃、超過20℃、超過30℃或超過40℃。

詳言之，當蒸汽用作傳熱流體時，實現塞流反應器中顯著較低之傳熱流體之溫度改變。在一個實施例中，蒸汽自反應器之入口至出口之溫度改變小於50℃，例如小於40℃、小於30℃、小於20℃或小於10℃。就範圍而言，蒸汽之溫度改變為0℃至50℃，例如5℃至40℃、10℃至30℃、15℃至25℃或20℃至25℃。就下限而言，傳熱流體之溫度改變超過0℃，例如超過10℃、超過20℃、超過30℃或超過40℃。本申請案之發明者已發現使用利用塞流反應器之本發明之反應器組態，以蒸汽作為傳熱流體，有利地減少起泡及防止不希望之聚合物分支化，例如膠凝。

在採用較低比率或較高表面溫度之習知方法中，必須採用較高H值加熱流體(其更昂貴)，例如Therminol®，此引起傳熱流體及單體溶液之溫度改變較大。因此，所揭示之比率、表面溫度及溫度變化提供更寬廣之加熱流體選擇之益處。

在塞流反應器中聚合期間，水自濃單體溶液分離，例如蒸發掉，以形成水蒸氣，例如排出物流，從而形成包含聚合物之第一製程流體。此水蒸氣傳送至塞流反應器之釋放區以使水蒸氣中之液體夾帶降至最少。咸信除以上提及之益處外，組態亦可提供釋放區增加之尺寸，例如高度及/或體積，此有利地改良夾帶相關之特性。舉例而言，發現較大釋放區高度有利地促進起泡減少。釋放區為塞式反應器內藉由將蒸氣自液體界面分離而用於使蒸氣流液化的閉合體積。釋放區將蒸氣自水蒸氣之液體界面分離，自第一製程流體蒸發掉。在一些情況下，釋放區為未由管佔據的塞流反應器之部分。舉例而言，釋放區為位於複數個管上方的塞流反應器之敞開體積。因為釋放區之尺寸，例如高度較大，所以該方法看到蒸氣流中液體夾帶減少，引起較小起泡之益處。

起泡係單體水(液體)溶液內形成氣泡。除釋放區中之尺寸/體積益處外，已發現所揭示之方法減少釋放區中之起泡，無論水蒸氣之夾帶及/或速度如何。咸信反應器中較低熱流通量及釋放區之較大尺寸促成此減小。

歸因於上文提及之有益特性，本發明之塞流反應器提供改良之釋放功能。在習知反應器中，藉由改變反應器體積調整液體/氣體界面。然而，藉由控制反應器體積控制界面為一種難以控制流體速度之方式。舉例而言，若習知反應器高且細，則水準控制變得困難，蒸氣速度隨著夾帶增加而增加，且反應器成本隨著表面積增加而增加。另一方面，若習知反應器短且寬，則對於大規模工廠而言，運送反應器變成問題。如上所指出，因為本發明之塞流反應器中熱流通量實質上較低且釋放區之高度較大，所以塞流反應器提供較小起泡。在一些實施例中，消泡添加劑可進一步添加至釋放區中之水蒸氣。

在一些實施例中，塞流反應器組態之釋放區具有促成釋放區改良之高度。在一些實施例中，釋放區之高度為管頂部至殼層頂部之距離。在一個實施例中，釋放區具有超過0.05 m，例如超過0.1 m、超過0.2 m、超過0.3 m或超過0.4 m之高度。就範圍而言，釋放區具有在0.05 m至2 m，例如0.1 m至2.0 m、0.3 m至1.8 m、0.1 m至1.8 m、0.5 m至1.4 m、0.1 m至1.5 m, 0.1 m至1 m、0.1 m至0.5 m、0.15 m至1 m、0.15 m至0.5 m、0.2 m至0.5 m、0.2 m至0.4 m、0.6 m至1.0 m或0.25 m至0.35 m之範圍內的高度。就上限而言，釋放區具有小於2 m，例如小於1.8 m、小於1.5 m、小於1 m、小於0.5 m、小於0.4 m或小於0.35 m之高度。

在一些情況下，自第一製程流體(作為排出物流)蒸發掉之水蒸氣具有超過0.01 m/s，例如超過0.03 m/s、超過0.04 m/s或超過0.05 m/s之水平蒸氣速度。就範圍而言，水蒸氣具有在0.01 m/s至0.08 m/s，例如0.02 m/s至0.07 m/s、0.03 m/s至0.06 m/s或0.04 m/s至0.05 m/s之範圍內的水平速度。就上限而言，水蒸氣具有小於0.08 m/s，例如小於0.05 m/s、小於0.04 m/s或小於0.03 m/s之水平速度。

在一些情況下，自第一製程流體(作為排出物流)蒸發掉之水蒸氣具有超過0.002 m/s，例如超過0.006 m/s、超過0.01 m/s或超過0.015 m/s之豎直蒸氣速度。就範圍而言，水蒸氣具有在0.002 m/s至0.02 m/s，例如0.006 m/s至0.015 m/s、0.008 m/s至0.012 m/s或0.01 m/s至0.015 m/s範圍內之豎直速度。就上限而言，水蒸氣具有小於0.02 m/s，例如小於0.015 m/s，小於0.01 m/s或小於0.008 m/s之豎直速度。

在一些實施例中，水蒸氣包含小於3×10^- ⁷ wt%液體夾帶，例如小於2×10^- ⁷ wt%液體、小於1.5×10^- ⁷ wt%液體或小於1×10^- ⁷ wt%液體。液體夾帶可表徵為液體夾帶質量與整體蒸氣流(離開反應器)質量之比率。就範圍而言，水蒸氣包含在1×10^- ⁷ wt%至3×10^- ⁷ wt%，例如1.5×10^- ⁷ wt%至2.5×10^- ⁷ wt%、2×10^- ⁷ wt%至3×10^- ⁷ wt%或1.5×10^- ⁷ wt%至2×10^- ⁷ wt%範圍內之液體夾帶。就下限而言，水蒸氣包含超過1×10^- ⁷ wt%液體夾帶，例如超過1.5×10^- ⁷ wt%、超過2×10^- ⁷ wt%或超過2.5×10^- ⁷ wt%。所揭示之組態減少液體夾帶含量，此有利地有助於製程效率。例如，夾帶減少使得經由排出物流之產物物質損失較小。另外，較低夾帶水準由於液體夾帶量較低而具有較小環境影響。習知方法具有較高量之液體夾帶，因而效率較低。在一些情況下，夾帶包含反應組分，諸如己二胺及/或低沸點循環化合物。

在一些態樣中，較大傳熱面積提供較低氣泡密度，此有利地提供較低液體/蒸氣剪切力。藉由降低液體/蒸氣剪切力(起泡之影響因素之一)，有效減少起泡。另外，釋放區之豎直高度增加為夾帶之前泡沫耗散提供額外時間。因此，雖然平均豎直蒸汽速度可增加，但水平蒸氣速度較低，此又減少夾帶。

在一些實施例中，塞流反應器之殼層內的液位可影響總傳熱面積。在一些實施例中，塞流反應器之殼層內的液位可為至少60%，例如至少60%、至少70%、至少75%或至少80%。在一些實施例中，塞流反應器之殼層內的液位可為至少75%。藉由維持塞流反應器之殼層內的液位，可實現較低水蒸氣夾帶。

滯留時間，尤其滯留時間分佈，係濃單體溶液之聚合中的重要參數。重要地，所揭示之方法改善滯留時間分佈，此對於避免聚合物降解而言係重要的。在塞流反應器之一些實施例中，折流板之數目及切口影響流體路徑長度及再循環區，此可增加滯留時間。汽化藉由呈現對低於自由表面之液體路徑的其他阻斷(蒸氣比容積大於液體)而影響滯留時間。

濃單體溶液在塞流反應器中之滯留時間，例如平均滯留時間可小於100分鐘，例如小於80分鐘、小於60分鐘、小於40分鐘或小於20分鐘。在一些情況下，滯留時間可在2分鐘至100分鐘，例如20分鐘至80分鐘、40分鐘至60分鐘、50分鐘至60分鐘或55分鐘至60分鐘之範圍內。就下限而言，濃單體溶液在塞流反應器中之滯留時間可大於2分鐘，例如超過10分鐘、超過20分鐘、超過40分鐘、超過50分鐘或超過60分鐘。

在一些實施例中，基於平均滯留時間，滯留時間分佈變化+/-8%，例如+/- 7%、+/- 6%、+/- 5%、+/- 4%、+/- 3%、+/- 2%、+/- 1%、+/- 0.5%或+/- 0.25%。舉例而言，基於46.5分鐘之平均滯留時間，滯留時間分佈為+/-8%。在一些態樣中，在8%與95%之間的信賴區間下，平均滯留時間在46.4分鐘至46.7分鐘之範圍內。

所揭示之方法的使用提供伴隨之對醯胺單體至聚醯胺之轉化率的協同改善。在一些實施例中，轉化率超過80%，例如超過85%、超過90%、超過93%、超過95%、超過97%、超過99%、超過99.5%或超過99.9%。就範圍而言，轉化率可在80%至99.9%，例如85%至99.5 %、90%至99%、93%至97%或95%至97%之範圍內。就上限而言，轉化率小於99.9%，例如小於99.5%、小於99%、小於97%、小於95%、小於93%或小於90%。

在特定實施例中，以上提及之製程步驟及組態的組合提供對轉化率的協同改善。

舉例而言，塞流反應器之表面溫度可小於290℃，傳熱面積與濃單體溶液之總體積的比率為至少25:1，此使得醯胺單體至聚醯胺之轉化率超過85%。

作為另一實例，傳熱面積與加熱流體之體積的比率為至少150:1，濃單體溶液之滯留時間在40分鐘至60分鐘之範圍內，且醯胺單體至聚醯胺之轉化率超過90%。

作為另一實例，塞流反應器中濃單體溶液之滯留時間在50分鐘至60分鐘之範圍內，基於平均滯留時間，滯留時間分佈變化+/-8%，且醯胺單體至聚醯胺之轉化率超過85%。

作為另一實例，傳熱面積與加熱流體之體積的比率在1:1至200:1之範圍內，基於平均滯留時間，滯留時間分佈變化+/-8%，反應器之表面溫度小於260℃，且加熱流體具有小於2800 kJ/kg之H值。

作為另一實例，單體水溶液包含二酸及二胺，二酸與二胺之莫耳比為至少1:1，且濃單體溶液之滯留時間為55分鐘至60分鐘，且醯胺單體至聚醯胺之轉化率超過85%。

在一些實施例中，塞流反應器在13.5巴至18.5巴，例如14巴至18巴、14巴至17巴或15巴至16巴之範圍內的(恆定或實質上恆定)壓力下操作。就上限而言，塞流反應器在小於18.5巴，例如小於18巴、小於17巴、小於16巴、小於15巴或小於14巴之壓力下操作。就下限而言，塞流反應器在超過13.5巴，例如超過14巴、超過15巴、超過16巴、超過17巴或超過18巴之壓力下操作。

另外，所揭示之方法使濃單體溶液自塞流反應器之入口至塞流反應器之出口的溫度改變較低。在一些情況下，第一製程流體自塞流反應器之入口至塞流反應器之出口的溫度改變在0℃至150℃，例如25℃至150℃、25℃至125℃、50℃至100℃或60℃至80℃之範圍內。就上限而言，溫度改變小於150℃，例如小於125℃、小於100℃、小於80℃、小於60℃、小於50℃或小於25℃。就下限而言，溫度改變超過0℃，例如超過25℃、超過50℃、超過60℃、超過80℃、超過100℃或超過125℃。

在一些實施例中，塞流反應器將濃單體溶液加熱至200℃至300℃，例如210℃至290℃、220℃至280℃、230℃至270℃、240℃至270℃、235℃至255℃或250℃至260℃範圍內之溫度。就上限而言，塞流反應器將濃單體溶液加熱至小於300℃，例如小於280℃、小於260℃、小於250℃、小於240℃、小於220℃或小於210℃之溫度。就下限而言，塞流反應器將濃單體溶液加熱至超過200℃，例如超過210℃、超過220℃、超過240℃、超過250℃、超過260℃或超過280℃之溫度。

在一特定實施例中，塞流反應器在200℃至300℃之溫度下操作，且壓力為14巴至18巴，且醯胺單體至聚醯胺之轉化率超過95%。

圖1展示利用根據本發明之一個實施例之塞流反應器的連續聚合方法。方法100包括饋入階段110。在饋入階段110中，包含醯胺單體之單體水溶液直接自饋料槽饋入蒸發階段120。饋料槽可在蒸發器上游。蒸發階段120蒸發單體水溶液以形成濃單體溶液，例如含水量低於單體水溶液之單體溶液。

在一些實施例中，單體水溶液包含二酸及二胺。單體水溶液中二酸與二胺之莫耳比可為至少1:1。在一個實施例中，單體水溶液中二酸與二胺之比率小於8:1，例如小於6:1、小於4:1、小於2:1或小於1:1。就範圍而言，單體水溶液中二酸與二胺之比率可在1:2至8:1，例如1:1至6:1或2:1至4:1之範圍內。就下限而言，單體水溶液中二酸與二胺之比率超過1:2,例如超過1:1、超過2:1或超過4:1。

在一些實施例中，單體水溶液中醯胺單體之濃度在以單體水溶液之總重量計50 wt%至80 wt%，例如55 wt%至75 wt%或60 wt%至70 wt%之範圍內。就上限而言，單體水溶液中醯胺單體之濃度小於80 wt%，例如小於75 wt%、小於70 wt%、小於60 wt%或小於55 wt%。就下限而言，單體水溶液中醯胺單體之濃度超過50 wt%，例如超過55 wt%、超過60 wt%、超過70 wt%或超過75 wt%。單體水溶液之其餘部分包含水及/或其他添加劑。在一些實施例中，醯胺單體包含二酸及二胺，亦即耐綸鹽。

在蒸發階段120之後，濃單體溶液包含在以濃單體溶液之總重量計60%至95%，例如65%至90%、70%至85%或75%至80%範圍內之醯胺單體。就上限而言，濃單體溶液中醯胺單體之濃度小於95 wt%，例如小於90 wt%、小於80 wt%、小於70 wt%或小於65 wt%。就下限而言，濃單體溶液中醯胺單體之濃度超過60 wt%，例如超過65 wt%、超過70 wt%、超過80 wt%或超過90 wt%。

濃單體溶液可在100℃至200℃，例如110℃至190℃、120℃至180℃、130℃至170℃、140℃至160℃或145℃至155℃之範圍內的溫度下離開蒸發器。就上限而言，濃單體溶液在小於200℃，例如小於180℃、小於160℃、小於140℃、小於120℃或小於110℃之溫度下離開蒸發器。就下限而言，濃單體溶液在超過100℃，例如超過120℃、超過140℃、超過160℃、超過170℃、超過180℃或超過190℃之溫度下離開蒸發器。較佳地，蒸發器在使濃單體溶液在蒸發器中不轉化成聚合物的溫度範圍內操作。蒸發器與塞流反應器之組合提供協同效應，使得轉化率更大。舉例而言，蒸發器使塞流反應器中傳熱流體與濃單體溶液之溫度改變減小。此亦使塞流反應器能夠使用較少傳熱流體且在比習知方法低之溫度下操作。

在一些實施例中，單體水溶液為耐綸鹽溶液。耐綸鹽溶液可藉由將二胺及二酸與水混合來形成。舉例而言，將水、二胺及二羧酸單體混合以形成鹽溶液，例如將己二酸及六亞甲基二胺與水混合。在一些實施例中，二酸可為二羧酸且可選自由以下各者組成之群：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、順丁烯二酸、戊烯二酸、創傷酸及黏康酸、1,2-環己烷二甲酸或1,3-環己烷二甲酸、1,2-苯二乙酸或1,3-苯二乙酸、1,2-環己烷二乙酸或1,3-環己烷二乙酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、4,4'-氧基雙苯甲酸(4,4'-oxybisbenzoic acid)、4,4-二苯甲酮二甲酸、2,6-萘二甲酸、對第三丁基間苯二甲酸及2,5-呋喃二甲酸及其混合物。在一些實施例中，二胺可選自由以下各者組成之群：乙醇二胺、三亞甲基二胺、腐胺、屍胺、六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、七亞甲基二胺、2-甲基六亞甲基二胺、3-甲基六亞甲基二胺、2,2-二甲基五亞甲基二胺、八亞甲基二胺、2,5-二甲基六亞甲基二胺、九亞甲基二胺、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺及2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、十亞甲基二胺、5-甲基壬烷二胺、異佛爾酮二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,7,7-四甲基八亞甲基二胺、雙(對胺基環己基)甲烷、雙(胺基甲基)降冰片烷、視情況經一或多個C1至C4烷基取代之C2-C16脂族二胺、脂族聚醚二胺及呋喃二胺，諸如2,5-雙(胺基甲基)呋喃，及其混合物。在較佳實施例中，二酸為己二酸且二胺為六亞甲基二胺，兩者聚合形成耐綸6,6。

應瞭解由二胺及二酸產生聚醯胺之概念亦涵蓋諸如胺基酸或內醯胺之其他合適單體的概念。不限制範疇，胺基酸之實例可包括6-胺基己酸、7-胺基庚酸、11-胺基十一酸、12-胺基十二酸或其組合。不限制本發明之範疇，內醯胺之實例可包括己內醯胺、庚內醯胺、月桂內醯胺或其組合。所揭示之方法的合適饋料可包括二胺、二酸、胺基酸及內醯胺之混合物。

當然，聚醯胺僅僅為可用於所揭示之方法中的一種類型聚合物。且涵蓋其他聚合反應物/反應。

製程100可視情況在蒸發階段120之後包括預加熱階段130。濃單體溶液可經由泵抽吸至預加熱階段130。在預加熱階段130中，預熱器可將濃單體溶液加熱至180℃至230℃，例如190℃至220℃、200℃至210℃或205℃至215℃範圍內之溫度。就下限而言，濃單體溶液在超過180℃，例如超過190℃、超過200℃、超過210℃或超過220℃之溫度下離開預熱器。就上限而言，濃單體溶液在小於230℃，例如小於220℃、小於210℃、小於200℃或小於190℃之溫度下離開預熱器。較佳地，預熱器在使濃單體溶液在預熱器中不轉化成聚合物之溫度範圍內操作。藉由在較高溫度下濃單體溶液引入聚合反應器中，甚至可進一步降低塞流反應器中之熱流通量。

在視情況存在之預加熱階段130之後，濃單體水溶液饋入聚合階段140以使單體溶液之至少一部分轉化成聚合物，例如聚醯胺。在一些實施例中，聚合階段140包含(直接)將濃單體溶液自蒸發階段120饋入至聚合階段140。聚合階段140使濃單體溶液聚合形成包含聚醯胺之第一製程流體。

在聚合階段140中聚合期間，水自第一製程流體蒸發掉，形成水蒸氣。此水蒸氣供應至聚合階段140之釋放區以使水蒸氣中之液體夾帶降至最少。夾帶係水蒸氣中液滴逸出。除蒸汽速度之外，夾帶亦受小滴直徑、液體及蒸氣密度、表面張力及豎直釋放高度影響。

在利用預熱器之聚合方法中，塞流反應器中濃單體溶液之入口溫度可高於濃單體溶液直接自蒸發器饋入塞流反應器之實施例中。在此等實施例中，濃單體溶液自塞流反應器之入口至塞流反應器之出口的溫度改變在0℃至50℃，例如5℃至45℃、15℃至35℃或20℃至30℃之範圍內。塞流反應器較佳在恆定壓力下操作。在塞流反應器中聚合反應期間，聚合之水液化且呈另一物流離開塞流反應器。

根據本發明之一個實施例，塞流反應器可具有如圖2中所示之管佈局。如上所指出，在一些實施例中，塞流反應器包含大量管(成束)，例如U型管，400至1,600個管，例如500至1,500個管、600至1,200個管或800至1000個。就上限而言，管之數目小於1,600個管，例如小於1,400個管、小於1,200個管、小於1,000個管或小於800個管。就下限而言，管之數目超過400個管，例如超過600個管、超過800個、超過1,000個管、超過1,200個管或超過1,400個管。

管之外徑可在6 mm至32 mm，例如10 mm至28 mm、14 mm至24 mm、16 mm至22 mm或18 mm至20 mm之範圍內。就下限而言，管之外徑可超過6 mm，例如超過10 mm、超過16 mm、超過20 mm、超過24 mm或超過28 mm。就上限而言，管之外徑可小於32 mm，例如小於28 mm、小於24 mm、小於20 mm、小於16 mm或小於12 mm。

各管之長度可在2 m至10 m，例如4 m至8 m、5 m至7 m或6 m至7 m之範圍內。就下限而言，各管之長度可超過2 m，例如超過4 m、超過6 m或超過8 m。就上限而言，各管之長度可小於10 m，例如小於8 m、小於6 m或小於4 m。

在一些實施例中，管之總排量之體積超過1 m³ ，例如超過2 m³ 、超過3 m³ 、超過4 m³ 或超過5 m³ 。就範圍而言，管之總排量之體積在1 m³ 至6 m³ ，例如2 m³ 至5 m³ 、3 m³ 至4 m³ 或2 m³ 至2.5 m³ 之範圍內。就上限而言，管之總排量之體積小於6 m³ ，例如小於5 m³ 、小於4 m³ 、小於3 m³ 或小於2 m³ 。

在一些實施例中，塞流反應器可包括內徑在1 m至10 m，例如2 m至8 m、4 m至6 m或1 m至2 m之範圍內的殼層。就下限而言，殼層可具有超過1 m，例如超過2 m、超過4 m或超過6 m之內徑。就上限而言，殼層可具有小於10 m，例如小於8 m、小於6 m或小於4 m之內徑。

在一些實施例中，覆蓋管之殼層的橫截面積可超過0.5 m² ，例如超過1 m² 、超過1.5 m² 、超過2 m² 或超過2.5 m² 。就範圍而言，覆蓋管之殼層的橫截面積可在0.5 m² 至3 m² ，例如0.8 m² 至2.6 m² 、1 m² 至2.2 m² 或1.5 m² 至2 m² 之範圍內。就上限而言，覆蓋管之殼層的橫截面積可小於3 m² ，例如小於2.5 m² 、小於2 m² 、小於1.5 m² 或小於1 m² 。

在一些實施例中，覆蓋管之殼層的體積可超過5 m³ ，例如超過7 m³ 、超過9 m³ 、超過11 m³ 或超過13 m³ 。就範圍而言，覆蓋管之殼層的體積可在5 m³ 至15 m³ ，例如7 m³ 至13 m³ 、9 m³ 至11 m³ 或10 m³ 至10.5 m³ 之範圍內。就上限而言，覆蓋管之殼層的體積可小於15 m³ ，例如小於13 m³ 、小於11 m³ 、小於9 m³ 或小於7 m³ 。

在一些實施例中，塞流反應器之傳熱面積可超過200 m² ，例如超過400 m² 、超過500 m² 、超過600 m² 或超過800 m² 。就範圍而言，塞流反應器之傳熱面積可在200 m² 至1,000 m² ，例如300 m² 至900 m² 、400 m² 至800 m² 或500 m² 至700 m² 之範圍內。就上限而言，塞流反應器之傳熱面積可小於1,000 m² ，例如小於800 m² 、小於600 m² 、小於500 m² 或小於400 m² 。

根據本發明之一個實施例，塞流反應器可具有如圖2中所示之管佈局。在此實施例中，塞流反應器具有如管式交換器製造商協會(Tubular Exchanger Manufactures Association，TEMA)指定之BEU交換器設計。塞流反應器可包含其中U形管束由豎直弓形折流板支撐之E型殼層。在一些態樣中，塞流反應器可包括固定前頭，亦即閥帽。

在一些實施例中，塞流反應器可為管側上單程、雙程或四程設計。術語「程」係指塞流反應器中傳熱流體通過製程流體之次數。較佳地，塞流反應器之管側為雙程系統，其允許傳熱流體通過殼層中的流體，例如濃單體溶液或製程流體兩次。舉例而言，在雙程系統中，第一程及第二程可各包括22列管，其中各程具有617個管。在一些實施例中，管佈局角度可為相對於反應器90°。在一些態樣中，塞流反應器中所用之複數個或成束管，例如U形管或直管可為單程、雙程或四程設計。

在一個實施例中，塞流反應器包含單個TEMA E型殼層，其利用具有90°管佈局之¾吋U形管。U形管束可呈20呎或40呎束利用。塞流反應器可進一步包括一或多個具有45%豎直切口之單一弓形折流板，以提供管支撐且促進蛇形流用於混合。在操作期間，塞流反應器之殼層內的液位可為約75%。

返回參看圖1，在一些實施例中，製程100可視情況包括在第一聚合階段140下游之第二聚合階段150。在第二聚合階段150中，第一製程流體自第一聚合階段140抽吸至第二聚合階段150。第二聚合階段150進一步使第一製程流體聚合以形成第二製程流體。在一些實施例中，第一聚合階段140產生低分子量聚醯胺，其饋入第二聚合階段150以產生較高分子量聚醯胺。離開第二反應器之第二製程流體可在下游抽吸以供進一步處理，例如閃蒸、精整、乾燥等，以獲得成品聚合物產物。

在另一態樣中，系統可進一步包括閃蒸器。濃單體溶液可自蒸發器視情況饋入預加熱器，且接著在塞流反應器中聚合之前饋入閃蒸器。在進入塞流反應器之前閃蒸器將濃單體溶液閃蒸。在一些實施例中，濃單體溶液在閃蒸罐中閃蒸。
修整現有聚合製程

以上揭示之方法之益處亦可用於修整現有製程。本文亦揭示一種用於修整已包括現有蒸發器及現有反應器之製備聚醯胺之聚縮合製程的方法。該方法包含以下步驟：在第一反應器，例如如上所述之塞流反應器中使單體溶液聚合，以形成第一製程流體；將第一製程流體饋入現有反應器；以及使第一製程流體聚合以形成第二製程流體。濃單體溶液在殼側上自入口流至出口。在此方法中，蒸發器及塞流反應器組態具有與上文所論述相同之特徵且提供相同益處。

在一些實施例中，修整反應器組態可利用塞流反應器與現有反應器，或塞流反應器可全部替換現有反應器。如上所述，塞流反應器為殼管式塞流反應器，其包括具有殼側之殼層及管側佈置在殼層內之管束。傳熱流體在管側上流動且單體溶液在殼側上流動。在一些實施例中，塞流反應器為水平管式反應器。

圖3展示根據一個實施例，具有塞流反應器之聚合製程修整。在現有聚合製程中，製程200包括用於將來自饋入階段210之單體溶液濃縮的現有蒸發階段220，及現有聚合階段250，例如聚合反應器，以形成聚合物。

在一些實施例中，聚合製程200可視情況包括在蒸發階段220下游之預加熱階段230。在蒸發階段220之後，濃單體溶液可抽吸至預加熱階段230。在引入至在現有聚合製程200中為塞流反應器240修整的第一聚合階段240之前，預加熱階段230可將濃單體溶液加熱至180℃至230℃，例如190℃至220℃、200℃至210℃或205℃至215℃之範圍內的溫度。就下限而言，預加熱階段230將濃單體溶液加熱至超過180℃，例如超過190℃、超過200℃、超過210℃或超過220℃之溫度。就上限而言，預加熱階段230將濃單體溶液加熱至小於230℃，例如小於220℃、小於210℃、小於200℃或小於190℃之溫度。

第一聚合階段240中之塞流反應器可在現有聚合階段250上游修整。該塞流反應器包括具有入口及出口之殼側及包括具有傳熱面積之管束的管側。濃聚合物溶液在塞流反應器之殼側上流動以最初使來自蒸發器之濃單體溶液聚合形成第一製程流體。在一些實施例中，第一製程流體包含離開塞流反應器之低分子量聚醯胺及一些水，例如聚合之水及溶液水。離開塞流反應器之低分子量聚醯胺的濃度在70%至99.9%，例如75%至95%、80%至95%、80%至90%、85%至95%或90%至95%範圍內。在一些實施例中，離開第一聚合階段240中之塞流反應器之低分子量聚醯胺的濃度為92%。第一製程流體在下游饋入現有聚合階段250以使第一製程流體聚合形成包含高分子量聚醯胺之第二製程流體。

現有聚合階段250可包括現有反應器，該反應器包含用於傳送加熱流體穿過其之外管及用於傳送第一製程流體之內管。外管傳送一定體積之傳熱流體以將第一製程流體加熱至在200℃至300℃，例如210℃至290℃、220℃至280℃、230℃至270℃、240℃至270℃、245℃至265℃或250℃至260℃範圍內之溫度。現有聚合反應器250在13.5巴至18巴，例如14巴至17巴或15巴至16巴之範圍內的恆定壓力下操作。

在一些實施例中，塞流反應器及現有反應器串聯使用。在一些實施例中，塞流反應器及現有反應器並行使用。在一些態樣中，塞流反應器位於現有反應器前。在一些態樣中，塞流反應器位於現有反應器後。如上文所提及，在一些實施例中，塞流反應器可全部替換現有反應器。

在一個態樣中，第一製程流體包含以第一製程流體之總重量計85 wt.%至92 wt.%之低分子量聚醯胺，且第二製程流體包含以第二製程流體之總重量計93 wt.%至97 wt.%之高分子量聚醯胺。聚合可包括其他習知下游處理步驟以獲得成品聚合物產物。

在一些態樣中，低分子量聚醯胺具有超過500 g/mol，例如超過700 g/mol、超過900 g/mol、超過1,200 g/mol或超過1,600 g/mol之分子量。就範圍而言，低分子量聚醯胺具有在500 g/mol至1,800 g/mol，例如600 g/mol至1,600 g/mol、800 g/mol至1,400 g/mol或1,000 g/mol至1,200 g/mol之範圍內的分子量。就上限而言，低分子量聚醯胺具有小於1,800 g/mol，例如小於1,600 g/mol、小於1,200 g/mol或小於800 g/mol之分子量。

在其他態樣中，高分子量聚醯胺具有超過2,000 g/mol，例如超過5,000 g/mol、超過20,000 g/mol、超過50,000 g/mol或超過100,000 g/mol之分子量。就範圍而言，高分子量聚醯胺具有在2,000 g/mol至125,000 g/mol，例如5,000 g/mol至100,000 g/mol、20,000 g/mol至80,000 g/mol或50,000 g/mol至80,000 g/mol範圍內之分子量。就上限而言，高分子量聚醯胺具有小於150,000 g/mol，例如小於120,000 g/mol、小於100,000 g/mol或小於50,000 g/mol之分子量。

在另一實施例中，提供用於製備聚合物之系統。該系統包括容器、蒸發器及塞流反應器。容器包括單體水溶液。在聚合期間，容器將單體水溶液連續饋入蒸發器。在蒸發器中濃縮單體水溶液以提供在以上揭示之範圍內的濃單體溶液。接著濃單體溶液饋入包含殼側及管側之塞流反應器，以使濃單體溶液聚合形成聚醯胺。濃單體溶液在殼側上自塞流反應器之入口流至出口，形成聚合物。塞流反應器之管側包含複數個U形管，該等U形管包含用於傳送加熱流體穿過其之入口及出口。管側具有高傳熱面積。在一個態樣中，該系統可進一步包括在塞流反應器下游之第二反應器，其與塞流反應器串聯佈置。
實例
實例 1

使用HTRI建模軟體模擬如本文所揭示之聚醯胺產生製程。模擬蒸發單元，接著塞流反應器(具有殼側及管側)。反應器包含24呎長之直徑為62吋之殼層，且含有617個U形管，各20呎長且直徑為0.75吋。濃單體溶液在殼側上自入口流至出口。濃單體溶液(處理鹽溶液)具有在78 wt% (入)至95 wt% (出)範圍內的濃度且以23,491 lb/hr之速率饋入。反應器在245 psig之模擬壓力及210℃(入口)至250℃(出口)範圍內之模擬製程主體流體溫度下操作。加熱流體溫度為254℃。
實例 2

使用HTRI建模軟體模擬如本文所揭示之另一聚醯胺產生製程。模擬蒸發單元，接著塞流反應器(具有殼側及管側)。反應器包含21呎長之直徑為48吋之殼層，且含有405個U形管，各大約16呎長且直徑為0.75吋。濃單體溶液在殼側上自入口流至出口。濃單體溶液(處理鹽溶液)具有在78 wt% (入)至95 wt% (出)範圍內的濃度且以10,410 lb/hr之速率饋入。反應器在245 psig之模擬壓力及210℃(入口)至250℃(出口)範圍內之模擬製程主體流體溫度下操作。加熱流體溫度為254℃。
實例 3

使用HTRI建模軟體模擬如本文所揭示之另一聚醯胺產生製程。模擬蒸發單元，接著塞流反應器(具有殼側及管側)。反應器包含20呎長之直徑為52吋之殼層，且含有281個U形管，各大約15呎長且直徑為0.75吋。濃單體溶液在殼側上自入口流至出口。濃單體溶液(處理鹽溶液)具有在70 wt% (入)至85 wt% (出)範圍內的濃度且以15,000 lb/hr之速率饋入。反應器在245 psig之模擬壓力及193℃(入口)至226℃(出口)範圍內之模擬製程主體流體溫度下操作。加熱流體溫度為259℃。

量測熱通量比、核態沸騰傳熱係數、表面溫度、滯留時間變化及排出物流中之液體夾帶。結果顯示於表1中。
比較實例 A

使用習知聚醯胺產生製程(非模擬)與包含殼層及在殼層外側上包含加熱夾套之塞流反應器產生聚醯胺。反應器包含197呎長且直徑為17.4吋之殼層且含有單一管(直徑為17.4吋)。管側包含入口及出口且濃單體溶液(處理鹽溶液)在管側上自入口流至出口。濃單體溶液具有在78 wt% (入)至95 wt% (出)範圍內之濃度且以23,491 lb/hr之速率饋入。反應器在245 psig之壓力及210℃(入口)至250℃(出口)之範圍內的製程主體流體溫度下操作。將反應器用在305℃至323℃(高於模擬實例)範圍內之溫度下的Therminol蒸氣加熱流體夾套加熱。

量測熱通量比、核態沸騰傳熱係數、表面溫度、滯留時間變化及排出物流中之液體夾帶。結果顯示於表1中。
*比率1為傳熱面積(ft² )與濃單體溶液之總體積(ft³ )的比率
* 比率2為傳熱面積(ft² )與傳熱流體之總體積(ft³ )的比率

如表1中所示，藉由濃單體溶液在殼側上自入口流至出口且採用其他揭示之製程參數，與經由習知方法實現之熱通量比相比，所揭示之製程意外地實現顯著較低之熱通量比。有利地，此熱通量比減少提供處理改善，例如在操作期間溫度及溫度Δ減少以及有害起泡減少。

另外，滯留時間變化大大改善(±0.4%及±0.55%對比±8.1%)，此又提供較高反應器轉化率(在同等平均滯留時間)。在更緊密分佈下，有利地，物質降解之時間更少。相比於在大得多之滯留時間變化下操作的習知方法，允許物質保持及降解，此造成製程低效率，例如降低轉化率。此外，更緊密之滯留時間變化有利地抑制可能進行之任何逆混合，此亦促成較高總轉化率。

重要地，所揭示之方法之表面溫度顯著減少，此尤其促成起泡減少且防止不希望之聚合物分支化，例如膠凝。另外，與比較實例A相比，核態沸騰傳熱係數顯著下降。且此等傳熱係數減少協同補充表面溫度減少。

此外，該等實例清楚證實所揭示之組態顯著改善例如排出物流中之液體夾帶。此改善為有益的，因為其促成產物物質經由排出物流損失較小且環境影響由於液體夾帶量較低而減小。

重要地，在轉化率無任何降低下(相對於習知方法)實現所有以上提及之改善及益處。對於實例1-3，轉變率維持在高水準下，例如超過90%。因此，所揭示之方法提供低熱流通量、降低之溫度Δ、減少之起泡、改善之滯留時間變化及減少之表面溫度的有益組合，均同時維持高轉化率。
實施例

涵蓋以下實施例。涵蓋特性及實施例之所有組合。

實施例1：一種用於製備聚醯胺之方法，該方法包含：提供包含醯胺單體之單體水溶液；蒸發該單體水溶液以形成濃單體溶液；以及在包含殼側及管側之塞流反應器中使該濃單體溶液聚合以形成包含聚醯胺之第一製程流體，其中該殼側包含入口及出口，其中該濃單體溶液在該殼側上自該入口流至該出口。

實施例2：實施例1之實施例，其中該管側包含複數個U形管，各U形管包括用於傳送加熱流體穿過其之入口及出口，且其中該管側具有傳熱面積，且其中該加熱流體在大氣壓下具有小於2,900 kJ/kg之比焓H值。

實施例3：實施例1及2中任一項之實施例，其中傳熱面積(ft² )與該濃單體溶液之總體積(ft³ )的比率在1:1至30:1，例如3:1至30:1之範圍內。

實施例4：實施例1至3中任一項之實施例，其中傳熱面積(ft² )與傳熱流體之總體積(ft³ )的比率在1:1至200:1，例如5:1至200:1之範圍內。

實施例5：實施例1至4中任一項之實施例，其中該塞流反應器之表面溫度小於290℃。

實施例6：實施例1至5中任一項之實施例，該方法具有小於11400 BTU/hr-ft² 之熱通量比。

實施例7：實施例1至6中任一項之實施例，其中該塞流反應器之表面溫度小於290℃，其中傳熱面積與濃單體溶液之總體積的比率在3:1至20:1之範圍內，且醯胺單體至聚醯胺之轉化率超過85%。

實施例8：實施例1至7中任一項之實施例，其中傳熱面積與傳熱流體之體積的比率超過80:1，且該濃單體溶液之滯留時間在50分鐘至60分鐘之範圍內，且醯胺單體至聚醯胺之轉化率超過85%。

實施例9：實施例1至8中任一項之實施例，其中該塞流反應器中該濃單體溶液之滯留時間在2分鐘至100分鐘之範圍內，且其中基於平均滯留時間，滯留時間分佈變化+/-4%，且醯胺單體至聚醯胺之轉化率超過90%。

實施例10：實施例1至9中任一項之實施例，其中傳熱面積與加熱流體之體積的比率在80:1至115:1之範圍內，且其中基於平均滯留時間，滯留時間分佈變化+/-2%，且該反應器之表面溫度小於290℃。

實施例11：實施例1至10中任一項之實施例，其中該塞流反應器為水平反應器。

實施例12：實施例1至11中任一項之實施例，其中基於平均滯留時間，滯留時間分佈變化+/-8%。

實施例13：實施例1至12中任一項之實施例，其中醯胺單體至聚醯胺之轉化率為至少85%。

實施例14：實施例1至13中任一項之實施例，其中該傳熱流體自該入口至該出口之溫度改變在0℃至50℃之範圍內。

實施例15：實施例1至14中任一項之實施例，其進一步包含：在聚合期間將水自該濃單體溶液分離以形成水蒸氣；以及供應該水蒸氣至該塞流反應器之釋放區。

實施例16：實施例1至15中任一項之實施例，其中該釋放區具有至少0.05 m之高度。

實施例17：實施例1至16中任一項之實施例，其中該蒸氣流包含小於15.0×10^- ⁷ wt%夾帶液體，例如小於3.0×10^- ⁷ wt%。

實施例18：實施例1至17中任一項之實施例，其中該單體水溶液包含二酸及二胺，其中該二酸與該二胺之莫耳比為至少1:1。

實施例19：實施例1至18中任一項之實施例，其中該二酸與該二胺之莫耳比為至少1:1，且該濃單體溶液之滯留時間為2分鐘至100分鐘，且醯胺單體至聚醯胺之轉化率超過90%。

實施例20：實施例1至19中任一項之實施例，其中該塞流反應器在200℃至300℃之溫度及13.5巴至18巴之壓力下操作。

實施例21：實施例1至20中任一項之實施例，其中該塞流反應器在200℃至300℃之溫度下操作，且該壓力為14巴至18巴，且其中醯胺單體至聚醯胺之轉化率超過85%。

實施例22：實施例1至21中任一項之實施例，其進一步包含在聚合之後閃蒸該第一製程流體。

實施例23：一種用於修整包括用於濃縮單體溶液之現有蒸發器及用於形成聚醯胺之現有反應器的聚縮合製程之方法，該方法包含：在包含殼側及管側之塞流反應器中使該濃單體溶液聚合以形成第一製程流體，其中該殼側具有入口及出口；將該第一製程流體饋入該現有反應器；以及使該第一製程流體聚合以形成第二製程流體，其中該單體溶液在殼側上自該入口流至該出口。

實施例24：實施例23之實施例，其中該塞流反應器及該現有反應器串聯佈置。

實施例25：實施例23及24中任一項之實施例，其中該管側包含複數個U形管，各U形管包含用於傳送加熱流體穿過其之入口及出口，且其中該管側具有傳熱面積，且其中該加熱流體在大氣壓下具有小於2,900 kJ/kg之比焓H值。

實施例26：實施例23至25中任一項之實施例，其中傳熱面積與該濃單體溶液之總體積的比率在1:1至30:1，例如3:1至30:1之範圍內。

實施例27：實施例23至26中任一項之實施例，其中傳熱面積與傳熱流體之總體積的比率在1:1至200:1，例如5:1至200:1之範圍內。

實施例28：實施例23至27中任一項之實施例，其進一步包含：閃蒸該濃單體溶液以形成經閃蒸之單體溶液；以及將該經閃蒸之單體溶液直接饋入該塞流反應器。

實施例29：實施例23至28中任一項之實施例，其中該第一製程流體包含以該第一製程流體之總重量計85 wt.%至92 wt.%之低分子量聚醯胺。

實施例30：實施例23至29中任一項之實施例，其中該第二製程流體包含以該第二製程流體之總重量計93 wt.%至97 wt.%之高分子量聚醯胺。

實施例31：一種用於製備聚合物之系統，其包含：容器，其包括單體水溶液；蒸發器，其用於濃縮該單體水溶液以形成濃單體溶液；塞流反應器，其包含殼側及管側，用於使該濃單體溶液聚合以形成聚醯胺，其中該殼側包含入口及出口，且其中該濃單體溶液在殼側上自該入口流至該出口。

實施例32：實施例31之實施例，其中該管側包含複數個U形管，該等U形管包含用於傳送加熱流體穿過其之入口及出口，且其中該管側具有傳熱面積。

實施例33：實施例31及32中任一項之實施例，其進一步包含在該塞流反應器下游之第二反應器，其中該塞流反應器及該第二反應器串聯佈置。

實施例34：實施例31至33中任一項之實施例，其進一步包含用於在該濃單體溶液饋入該塞流反應器之前加熱該濃單體溶液至在180℃至230℃之範圍內的溫度的預熱器。

實施例35：實施例31至34中任一項之實施例，其進一步包含用於閃蒸該濃單體溶液之閃蒸器。

實施例36：一種用於在塞流反應器中製備聚醯胺之方法，該方法包含：選擇在700 g/mol與150,000 g/mol之間的範圍內的所需第一製程流體分子量；提供包含醯胺單體之單體水溶液；蒸發該單體水溶液以形成濃單體溶液；在包含殼側及管側之塞流反應器中使該濃單體溶液聚合以形成包含聚醯胺之第一製程流體，控制該方法之熱通量比小於11400 BTU/hr-ft² ；以及維持濃單體溶液在該塞流反應器中之滯留時間為2分鐘至100分鐘；其中滯留時間分佈變化+/-4%；或其中第一製程流體分子量與所需第一製程流體分子量相對應。

當詳細描述本發明時，在本發明之精神及範疇內之修改將為熟習此項技術者容易顯而易見。考慮到以上論述，此項技術中之相關知識及上文結合先前技術及實施方式論述之參考文獻的揭示內容均以引用之方式併入本文中。另外，應瞭解本發明之實施例及本文及/或隨附申請專利範圍所列舉之各種實施例及各種特徵之部分可全部或部分地組合或互換。在各種實施例之前述描述中，彼等涉及另一實施例之實施例可適當地與如熟習此項技術者所瞭解之其他實施例組合。

100‧‧‧方法

110‧‧‧饋入階段

120‧‧‧蒸發階段

130‧‧‧預加熱階段

140‧‧‧聚合階段

150‧‧‧第二聚合階段

200‧‧‧製程

210‧‧‧饋入階段

220‧‧‧現有蒸發階段

230‧‧‧預加熱階段

240‧‧‧第一聚合階段

250‧‧‧現有聚合階段

圖1為利用根據本發明之一個實施例之塞流反應器的聚合方法的示意圖。

圖2展示根據本發明之一個實施例之塞流反應器的管佈局。

圖3為利用根據本發明之一個實施例之塞流反應器修整現有聚合製程之方法的示意圖。

Claims

一種用於製備聚醯胺之方法，該方法包含：提供包含醯胺單體之單體水溶液；蒸發該單體水溶液以形成濃單體溶液；以及在包含殼側及管側之塞流反應器中使該濃單體溶液聚合以形成包含聚醯胺之第一製程流體，其中該殼側包含入口及出口，其中該濃單體溶液在該殼側上自該入口流至該出口。
如請求項1之方法，其中該管側包含複數個U形管，各U形管包括用於傳送加熱流體穿過其之入口及出口，且其中該管側具有傳熱面積，且其中該加熱流體在大氣壓下具有小於2,900 kJ/kg之比焓H值。
如請求項2之方法，其中該傳熱面積(ft² )與該濃單體溶液之總體積(ft³ )的比率在3:1至30:1之範圍內。
如請求項2之方法，其中該傳熱面積(ft² )與傳熱流體之總體積(ft³ )的比率在5:1至200:1之範圍內。
如請求項2之方法，其中該塞流反應器之表面溫度小於290℃。
如請求項1之方法，其中該方法具有小於11400 BTU/hr-ft² 之熱通量比。
如請求項6之方法，其中該塞流反應器之表面溫度小於290℃，其中該傳熱面積與濃單體溶液之該總體積的比率在3:1至20:1之範圍內，且醯胺單體至聚醯胺之轉化率超過85%。
如請求項2之方法，其中該傳熱面積與傳熱流體之該體積的比率超過80:1，且該濃單體溶液之滯留時間在50分鐘至60分鐘之範圍內，且醯胺單體至聚醯胺之轉化率超過85%。
如請求項2之方法，其中該塞流反應器中該濃單體溶液之滯留時間在2分鐘至100分鐘之範圍內，且其中基於平均滯留時間，滯留時間分佈變化+/-4%，且醯胺單體至聚醯胺之轉化率超過90%。
如請求項2之方法，其中該傳熱面積與傳熱流體之該體積的比率在80:1至115:1之範圍內，且其中基於平均滯留時間，滯留時間分佈變化+/-2%，且該反應器之表面溫度小於290℃。
如請求項1之方法，其中基於平均滯留時間，滯留時間分佈變化+/-8%。
如請求項1之方法，其中醯胺單體至聚醯胺之轉化率為至少85%。
如請求項2之方法，其中該傳熱流體自該入口至該出口之溫度改變在0℃至50℃之範圍內。
如請求項1之方法，其進一步包含：在聚合期間將水自該濃單體溶液分離以形成水蒸氣；以及將該水蒸氣供應至該塞流反應器之釋放區。
如請求項14之方法，其中該釋放區具有至少0.05 m之高度。
如請求項15之方法，其中該蒸氣流包含小於15.0×10^- ⁷ wt%之夾帶液體。
如請求項1之方法，其中該二酸與該二胺之莫耳比為至少1:1，且該濃單體溶液之滯留時間為2分鐘至100分鐘，且醯胺單體至聚醯胺之轉化率超過90%。
如請求項1之方法，其中該塞流反應器在200℃至300℃之溫度及13.5巴至18巴之壓力下操作。
如請求項1之方法，其中該塞流反應器在200℃至300℃之溫度下操作，且該壓力為14巴至18巴，且其中醯胺單體至聚醯胺之轉化率超過85%。
一種用於修整聚縮合製程之方法，該聚縮合製程包括用於濃縮單體溶液之現有蒸發器及用於形成聚醯胺之現有反應器，該方法包含：在包含殼側及管側之塞流反應器中使該濃單體溶液聚合以形成第一製程流體，其中該殼側包含入口及出口；將該第一製程流體饋入該現有反應器；以及使該第一製程流體聚合以形成第二製程流體，其中該單體溶液在殼側上自該入口流至該出口。
如請求項20之方法，其中該塞流反應器及該現有反應器串聯佈置。
如請求項20之方法，其中該管側包含複數個U形管，各U形管包含用於傳送加熱流體穿過其之入口及出口，且其中該管側具有傳熱面積，且其中該加熱流體在大氣壓下具有小於2,900 kJ/kg之比焓H值。
如請求項22之方法，其中該傳熱面積與該濃單體溶液之總體積的比率在3:1至30:1之範圍內。
如請求項22之方法，其中該傳熱面積與傳熱流體之總體積的比率在5:1至200:1之範圍內。
如請求項20之方法，其中該第一製程流體包含以該第一製程流體之總重量計85 wt.%至92 wt.%之低分子量聚醯胺。
如請求項20之方法，其中該第二製程流體包含以該第二製程流體之總重量計93 wt.%至97 wt.%之高分子量聚醯胺。
一種用於製備聚合物之系統，其包含：容器，其包括單體水溶液；蒸發器，其用於濃縮該單體水溶液以形成濃單體溶液；塞流反應器，其包含殼側及管側，用於使該濃單體溶液聚合以形成聚醯胺，其中該殼側包含入口及出口，以及其中該濃單體溶液在殼側上自該入口流至該出口。
如請求項27之系統，其中該管側包含複數個U形管，該等U形管包含用於傳送加熱流體穿過其之入口及出口，且其中該管側具有傳熱面積。
如請求項27之系統，其進一步包含在該塞流反應器下游之第二反應器，其中該塞流反應器及該第二反應器串聯佈置。
如請求項27之系統，其進一步包含用於在將該濃單體溶液饋入該塞流反應器之前將該濃單體溶液加熱至在180℃至230℃之範圍內的溫度的預熱器及用於閃蒸該濃單體溶液之閃蒸器。
一種用於在塞流反應器中製備聚醯胺之方法，該方法包含：選擇在700 g/mol與150,000 g/mol之間的範圍內的所需第一製程流體分子量；提供包含醯胺單體之單體水溶液；蒸發該單體水溶液以形成濃單體溶液；在包含殼側及管側之塞流反應器中使該濃單體溶液聚合以形成包含聚醯胺之第一製程流體，控制該方法之熱通量比小於11400 BTU/hr-ft² ；以及維持濃單體溶液在該塞流反應器中之滯留時間為2分鐘至100分鐘；其中該滯留時間分佈變化+/-4%；或其中該第一製程流體分子量與該所需第一製程流體分子量相對應。