TW201938495A - 以流體化床結晶技術從含鎳廢水中合成鹼式氧化鎳結晶物之方法 - Google Patents

Abstract

本發明有關一種以流體化床結晶技術合成鹼式氧化鎳結晶物之方法。此方法除了具有高效去除水中鎳離子之外，且可減少化學藥劑的使用。再者，該方法不需要在流體化床反應槽內使用異質擔體。調整水質條件包括pH、截面負荷、水力停留時間等，採用流體化床均質結晶系統回收鎳鹽的結晶顆粒以去除廢水中鎳離子。該方法所獲得的處理效率與結晶顆粒純度高，具有高的利用潛力。

Description

以流體化床結晶技術從含鎳廢水中合成鹼式氧化鎳結晶物之方法

本發明關於一種從含鎳廢水中合成回收鹼式氧化鎳結晶物之方法，尤指一種以流體化床結晶技術從含鎳廢水中合成鹼式氧化鎳結晶物之方法。

鎳於現今人類生活中被廣泛的使用，於工業應用上，鎳具有與其他金屬進行合金化的能力，所產生的含鎳合金可以增加整體金屬的物理強度、耐腐蝕性及耐溫性，因此，鎳被大量用於生產不鏽鋼、有色金屬合金、超級合金等產業，除此之外，在電鍍業及電池產業上鎳也有大量的使用比率，在電池領域，鹼式氧化鎳(NiOOH)可作為鎳鋅鹼性電池的正極材料，在二次電池上也有著鎳氫電池及新一代可充電鎳鋅電池的應用。

於文獻中了解，在鎳礦井的排水系統、餐具電鍍及金屬加工業中，其產業所排放的廢水裡含有鎳濃度達130 ppm，除此之外，在電鍍業的酸洗程序中甚至會有2 - 900 ppm的含鎳廢水產生，為目前已知的主要汙染源。習用除鎳技術中最常見的是化學混凝法，其是利用沉澱劑，藉由加入鹼液調整適當的pH值，與鎳離子反應形成固體析出溶液，並配合高分子絮凝劑的添加以共沉澱機制來達到除鎳目的。化學混凝沉澱雖具有操作簡單且除鎳效果佳，但在除鎳過程中需要添加大量的藥劑，其產生的固體廢棄物含水率高(即高含水分的鎳汙泥)，對環境產生衝擊，固體純度低，造成後續固液分離與回收的困擾與危害。

近年來，流體化床結晶技術用於除鎳已開始受到重視，逐漸應用在污水廠。習用『流體化床結晶技術』的處理裝置包括一流體化床反應槽，該反應槽內具有擔體。欲處理之廢水由該反應槽之底部向上流動，使得擔體達到一定上流速度而流體化，且該反應槽連接藥劑入口用以送入藥劑，使得廢水中的污染物在反應槽中的擔體上結晶，藉以去除廢水中的陰離子或金屬離子，並回收可再利用的金屬顆粒。然而，習用的『流體化床結晶技術』需要在反應槽內先添加擔體(如矽砂、磚粉等)來進行結晶，造成金屬結晶體中含有異質的擔體成分，晶體的純度不佳，負面影響再利用的價值。

鎳於各產業上被廣泛的使用及具有一定產品原料的需求，如能將鎳從廢水中去除的同時，又可作為具有商業價值的鎳鹽類進行回收，更可達到資源再利用之永續價值。

緣此，本發明之主要目的在於提供一種以流體化床結晶技術從含鎳廢水中合成鹼式氧化鎳結晶物之方法，該方法具有高效率、低成本、無污泥等優點，且獲得的氧化鎳結晶物純度高，可應用於電池材料產業。

根據本發明之一實施例，此以流體化床結晶技術從含鎳廢水中合成鹼式氧化鎳結晶物之方法包括：提供一流體化床反應槽，反應槽具有一下段及一上段，下段設有一溶液進流口與一藥劑進流口，上段設有一出水口，該下段與上段之間具有一迴流管路，反應槽內不具有異質擔體；將含鎳溶液與藥劑個別從溶液進流口與藥劑進流口引入該反應槽內混合，其中藥劑包含可將二價鎳鹽類或氫氧化鎳於鹼性溶液中氧化合成三價鎳鹼式氧化鎳(NiOOH)產物的氧化劑；將與該藥劑混合的含鎳溶液由該反應槽下段向該反應槽的上段流動；以及將混合該藥劑的含鎳溶液經由該迴流管路迴流至下段以進行循環，使得含鎳溶液中的鎳離子與藥劑反應以產生鹼式氧化鎳顆粒，其中出流水的酸鹼值（pH_e ）控制在7至10之間，且含鎳溶液截面負荷(L)控制在1至3.5 kg m^-2 h^-1 之間。

在一較佳實施例中，該氧化劑為次氯酸鈉(NaClO)，且該氧化劑中之自由氯對鎳之初始莫耳比控制在0.5至2.1之間。該藥劑更包含作為穩定劑的碳酸溶液。該碳酸溶液為碳酸鈉溶液，且該碳酸鈉溶液相對含鎳溶液之進料莫耳濃度比控制在0.5至1.5之間。

在一較佳實施例中，將水力停留時間控制在介於15至50 min之間，以獲得高鎳離子去除率與結晶比例。

在一較佳實施例中，在將混合該藥劑的含鎳溶液操作迴流循環前，先使含鎳溶液與藥劑在該反應槽內混合產成出鹼式氧化鎳結晶顆粒作為擔體，且控制顆粒床高在介於該反應槽下段管長的0.25-0.75之間，以獲得高鎳離子去除率與結晶比例。

在一較佳實施例中，係將水力停留時間控制在16.4 min至40.9 min 之間，且將反應的酸鹼值（pH_e ）控制在9至10之間。

關於本發明之其它目的、優點及特徵，將可由以下較佳實施例的詳細說明並參照所附圖式來了解。

本發明在於提出一種以流體化床結晶技術從含鎳廢水中合成鹼式氧化鎳結晶物之方法，該方法係將含鎳溶液(例如含鎳廢水)中的鎳移除並回收，能減少化學藥劑的使用，並以不加入異質擔體的方式，於系統中合成出純度高、低含水率的鹼式氧化鎳結晶顆粒以回收廢水中的重金屬元素，且藉此提升所回收之鎳鹽結晶顆粒的附加價值。再者，本發明的方法可處理鎳含量100-2000 ppm範圍的廢水，並有效地將鎳含量移除至平均濃度10 ppm以下，因而，可應用於電鍍業製程中所產生之含重金屬廢水處理或其他含鎳金屬的地下水處理，藉以解決污染問題。

參閱圖1，本發明的方法首先提供一流體化床反應槽10，該反應槽10具有一管狀下段12及一管狀上段14。該下段12設有一溶液進流口16與一藥劑進流口18，該上段14設有一出水口20，該下段12與上段14之間具有一迴流管路22。在本實施例中，反應槽10的下段12底部為圓錐形，有助於迴流流力分散均勻。在出水口20的地方設置一酸鹼值（pH值）檢測器24以監測出流口pH值，同時採集水樣進行水質分析。接著，利用二幫浦26、28個別將含鎳溶液(例如含鎳廢水)30與藥劑32從溶液進流口16與藥劑進流口18引入反應槽10的下段12內混合。接著，將與藥劑32混合的含鎳溶液30由下段12向上段14流動，之後，將混合藥劑32的含鎳溶液30經由迴流管路22迴流至下段12以進行循環，使得含鎳溶液30中的鎳離子與藥劑32進行顆粒化反應。藥劑32包含氧化劑與穩定劑，在本實施例中，係選用價格較低廉的次氯酸鈉(NaClO)作為氧化劑，且選用碳酸溶液（例如碳酸鈉）作為穩定劑和緩衝溶液，以合成出可提供電池材料產業大量使用的鹼式氧化鎳(NiOOH)均質顆粒。

根據本發明之方法，出流水的酸鹼值（pH_e ）、氧化劑中之自由氯對鎳之初始莫耳比(Cl_free /Ni)、含鎳溶液的截面負荷(L_Ni )、及反應器處理含鎳廢水之水力停留時間(HRT)將分別影響含鎳溶液30中的鎳離子去除率(除鎳效率)與顆粒穩定後的顆粒化率(結晶比例)。再者，可在操作或不操作迴流的狀態下，先將含鎳溶液30與藥劑引入反應槽10內混合以產生鹼式氧化鎳顆粒作為擔體，以提供充足的長晶表面積以利新產生的結晶顆粒附著來再次生成新顆粒，達到避免含大量水分的膠凝狀沉澱產生，擔體的顆粒床高(顆粒堆積在反應槽內的高度，H)應控制在介於反應槽下段12管長的0.25-0.75之間。本實施例中，該反應槽下段12管長約為80公分，顆粒床高最好在30 cm至65 cm之間。

依據試驗結果，在合成鹼式碳酸鎳的系統中，酸鹼值（pH_e ）應控制在7至10之間，含鎳溶液截面負荷(L)應控制在介於1至3.5 kg m^-2 h^-1 之間，水力停留時間應控制在15至50 min之間，氧化劑中之自由氯[Free chlorine]對鎳之初始莫耳比(Cl_free /Ni)可控制在0.5至2.1之間。

參照圖2(a)，其中顯示在合成鹼式氧化鎳的系統中，操作於含鎳溶液的初始鎳濃度(C_Ni,in )為1070 ± 30 ppm 、氧化劑中之自由氯對鎳之初始莫耳比(Cl_free /Ni)為1.0 ± 0.1、碳酸鈉(穩定劑) 溶液相對含鎳溶液之進料莫耳濃度比(C_CO3 /C_Ni )為1.05 ± 0.05、水力停留時間(HRT)為16.4 min、進料上流速度(U)為42.9 m/ hr 、顆粒床高(H)為50 cm的條件下，酸鹼值（pH_e ）的改變對結晶比例(CR%) 與除鎳效率(TR%)的影響。經實驗發現，當pH_e 逐漸由7.19上升至9.22時，系統中的CR和TR會逐漸增加，此原因可由圖2(b)的溶解曲線中了解，當pH_e 上升的時候系統中的過飽和度也同時增加，因此造成CR和TR的提升。在pH_e 為9.22的條件時，此時系統有著最大的CR值為97.9 %，TR值則是為99.6 %，回流口處過濾後溶解性鎳濃度為C_Ni,s 為2.31 ppm、餘氯濃度C_Cl,residual 為0.14 ppm。當pH_e 的範圍為9.22至10.29時，由圖2(b)可看到系統內的過飽合度也持續的增加，然而，在過飽合度太大的條件下，結晶的行為會開始轉變為初成核生成，因此，當pH_e 值越高的情況下，系統會產生越多的污泥造成出流口水溶液變得混濁，因此CR值會逐漸下降。在TR部分，於此高過飽和度的pH_e 範圍下，系統過飽和度對於TR僅有些微的上升，其數值皆為99 %以上。

參照圖3，其中顯示在合成鹼式氧化鎳的系統中，操作於含鎳溶液的初始鎳濃度(C_Ni,in )為1075 ± 15 ppm 、氧化劑中之自由氯對鎳之初始莫耳比(Cl_free /Ni)為0.9 ± 0.05、碳酸鈉溶液相對含鎳溶液之進料莫耳濃度比(C_CO3 /C_Ni )為0.94 ± 0.02、酸鹼值（pH_e ）為9.3 ± 0.2、進料上流速度(U)為42.9 m/hr 、顆粒床高(H)為50 cm的條件下，不同大小的水力停留時間(HRT)對結晶比例(CR%) 與除鎳效率(TR%)的影響。經實驗發現，當HRT的時間增加到16.4 min至40.9 min的範圍時，此範圍之截面負荷量為2.6 kg m^-1 hr^-1 至1 kg m^-1 hr^-1 ，此時系統內部為較小的過飽合度，因此CR值在此區間上升至穩定的97- 98.5 %。當HRT為16.4 min時系統即開始有著高CR值(＞ 97 %)，考量單位時間下此技術所能處理的最大廢水量，因此定HRT為16.4 min時為最適宜的操作條件。

參照圖4，其中顯示在合成鹼式氧化鎳的系統中，操作於氧化劑中之自由氯對鎳之初始莫耳比(Cl_free /Ni)為1.0 ± 0.1、碳酸鈉溶液相對含鎳溶液之進料莫耳濃度比(C_CO3 /C_Ni )為1.0 ± 0.05、酸鹼值（pH_e ）為9.3 ± 0.2、水力停留時間(HRT)為16.4 min、進料上流速度(U)為42.9 m/hr 、顆粒床高(H)為50 cm之條件下，不同大小的含鎳溶液截面負荷(L)對結晶比例(CR%) 與除鎳效率(TR%)的影響。經實驗發現，當改變不同的鎳進料濃度介於634 - 1459 ppm而使截面負荷在1.5 - 3.5 kg m^-2 h^-1 之間的範圍時，因系統內控制為合適的過飽和度，因此能有效的將合成廢水中的鎳離子以均質顆粒的形式進行回收，其CR高達96 - 97 %，TR大於99 %，僅生成約2 - 3 %的污泥含量。當截面負荷由3.5 kg m^-2 h^-1 增加為5.0 kg m^-2 h^-1 ，對應其鎳進料濃度為1459 ppm提升至2096 ppm時，因系統過飽和度增加，其CR值開始隨截面負荷的提升而下降，不過，於高達2096 ppm之進料鎳濃度條件下，其CR仍達88 %，TR為99.5 %，說明此技術能有效處理及回收高濃度含鎳廢水的潛力。此外，參照圖5，其中顯示改變進料鎳濃度以及改變鎳進料流速而使截面負荷改變的條件下，當截面負荷的範圍在1 kg m^-2 h^-1 至3.5 kg m^-2 h^-1 之間時，無論是改變鎳進料濃度或者是改變鎳進料流速來調整截面負荷，兩者之CR值彼此相近，然而，當截面負荷量為3.5 kg m^-2 h^-1 至5 kg m^-2 h^-1 的範圍時，兩CR曲線的間距會隨著截面負荷的提升而逐漸增加，以不同進料流速來改變截面負荷量有著較高的CR值(結晶回收率)。另一方面，兩種方式調整截面負荷量不影響TR值的大小，其數值皆大於99 %。

參照圖6，其中顯示在合成鹼式氧化鎳的系統中，操作於含鎳溶液的初始鎳濃度(C_Ni,in )為1065 ± 25 ppm 、氧化劑中之自由氯對鎳之初始莫耳比(Cl_free /Ni)為0.9 ± 0.04、碳酸鈉溶液相對含鎳溶液之進料莫耳濃度比(C_CO3 /C_Ni )為0.94 ± 0.02、酸鹼值（pH_e ）為9.3 ± 0.2、水力停留時間(HRT)為16.4 min、進料上流速度(U)為42.9 m/hr的條件 下，不同的顆粒床高(H)對結晶比例(CR%) 與除鎳效率(TR%)的影響。經實驗發現，當床高(H)低於30 cm時，系統內部因不具有足量的有效長晶表面積，因此造成過量的鎳離子留存於溶液中，使得系統過飽和度太大而生成大量的污泥，也因此降低了鎳離子轉為均質顆粒的比例，造成結晶率的下降。當床高為大於30 cm的條件下，此時系統即可達到穩定之CR值，說明系統中有足量之長晶表面積作結晶的回收。

由以上圖式的實驗結果可知，在合成鹼式氧化鎳的系統中，可發現自由氯會近完全消耗，且於最適化的操作條件下(pH_e = 9.2, Cl_free /Ni = 1, CO₃ /Ni = 1, HRT = 16.4 min, U = 42.9 m/hr)，可達到98 %的CR以及99.6 %的TR，出流水鎳濃度降至2.31 ppm、餘氯濃度為0.14 ppm。在操作於鎳之進料流速為30 ml/min的條件下，當截面負荷控制於3.5 kg m^-2 hr^-1 以內時，CR值為96 % - 98 %，說明鹼式氧化鎳具有優異的結晶顆粒能力。再者，在合成顆粒的產品鑑定方面，以SEM分析所了解，鹼式氧化鎳顆粒的內外部為相異結晶結構的均質結晶物，而以XRD、FTIR、EDS、TGA等分析，可證實以次氯酸鈉作氧化劑所生成的的黑色均質顆粒主要成份為帶有結晶水的NiOOH·x Ni(OH)₂ 。此外， 鹼式氧化鎳顆粒的分析結果為Ni : O : C莫耳比約為1 : 2.12 : 0.49，可推論鹼式氧化鎳顆粒組成中碳所佔的比例非常微量，說明了在合成過程中使用碳酸作為緩衝溶液及次氯酸鈉的穩定劑時，於NiOOH的沉澱過程中，鹼式碳酸鎳所生成的比例推論為非常微量，不會影響到FBHC鹼式氧化鎳顆粒中NiOOH·xNi(OH)₂ 的純度。除此之外，顆粒分析中的Ni : O莫耳比約為1 : 2.12，此符合NiOOH和Ni(OH)₂ 化學式中的鎳氧比為1 : 2，說明NiOOH和Ni(OH)₂ 於鹼式氧化鎳顆粒中為高比率的存在。

依據本發明的方法，能進行整治含鎳廢水達到高效去除水中鎳離子以符合放流水標準，並回收鹼式氧化鎳結晶有效地再利用。再者，本發明的方法採用均相成核結晶技術，不需要在流體化床反應槽內先加入異質擔體，致獲得的結晶物純度高，有利後續處理應用。因而，本發明的方法不僅能取代化學混凝達到極佳的處理效果，更能避免傳統化學或生物方法的缺陷，並達到產物資源化目的，且具有高效率、低成本、無污泥等優點。

在前述說明書中，本發明僅是就特定實施例做描述，而依本發明的特徵仍可有多種變化或修改。是以，對於熟悉此項技藝人士可作之明顯替換與修改，仍將併入於本發明所主張的專利範圍之內。

10‧‧‧反應槽

12‧‧‧下段

14‧‧‧上段

16‧‧‧溶液進流口

18‧‧‧藥劑進流口

20‧‧‧出水口

22‧‧‧迴流管路

24‧‧‧酸鹼值檢測器

26‧‧‧幫浦

28‧‧‧幫浦

30‧‧‧含鎳溶液

32‧‧‧藥劑

圖1係繪示根據本發明一實施例之流體化床反應槽的示意圖。

圖2(a)係繪示在流體化床顆粒化合成鹼式氧化鎳的系統中，不同的酸鹼值（pH_e ）對結晶比例(CR%)與除鎳效率(TR%)的影響關係圖。

圖2(b)係繪示圖2(a)的操作條件下，不同酸鹼值(pH_e )下的鹼式氧化鎳溶解曲線圖。

圖3係繪示在流體化床顆粒化合成鹼式氧化鎳的系統中，不同的水力停留時間(HRT)對結晶比例(CR%)與除鎳效率(TR%)的影響關係圖。

圖4係繪示在流體化床顆粒化合成鹼式氧化鎳的系統中，不同的含鎳溶液截面負荷(L)對結晶比例(CR%)與除鎳效率(TR%)的影響關係圖。

圖5係繪示在流體化床顆粒化合成鹼式氧化鎳的系統中，藉由改變進料鎳濃度及改變鎳進料流速而使截面負荷改變的條件下，不同的含鎳溶液截面負荷(L)對結晶比例(CR%)與除鎳效率(TR%)的影響關係圖。

圖6係繪示在流體化床顆粒化合成鹼式氧化鎳的系統中，不同的顆粒床高(H)對結晶比例(CR%) 與除鎳效率(TR%)的影響關係圖。

Claims (8)

1. 一種以流體化床結晶技術從含鎳廢水中合成鹼式氧化鎳結晶物之方法，包括： 提供一流體化床反應槽，其具有一下段及一上段，該下段設有一溶液進流口與一藥劑進流口，該上段設有一出水口，該下段與該上段之間具有一迴流管路，該反應槽內不具有異質擔體； 將含鎳溶液與藥劑個別從該溶液進流口與該藥劑進流口引入該流體化床反應槽內混合，其中藥劑包含可將二價鎳鹽類或氫氧化鎳於鹼性溶液中氧化合成三價鎳鹼式氧化鎳(NiOOH)產物的氧化劑； 將與該藥劑混合的含鎳溶液由該反應槽下段向該反應槽的上段流動；以及 將混合該藥劑的含鎳溶液經由該迴流管路迴流至下段以進行循環，使得含鎳溶液中的鎳離子與藥劑反應以產生鹼式氧化鎳顆粒，其中出流水的酸鹼值（pH_e ）控制在7至10之間，且含鎳溶液截面負荷(L)控制在1至3.5 kg m^-2 h^-1 之間。
2. 如申請專利範圍第 1 項所述之方法，其中該藥劑更包含作為穩定劑的碳酸溶液。
3. 如申請專利範圍第 2 項所述之方法，其中該碳酸溶液為碳酸鈉溶液，且該碳酸鈉溶液相對含鎳溶液之進料莫耳濃度比控制在0.5至1.5之間。
4. 如申請專利範圍第 1 項所述之方法，其中該氧化劑為次氯酸鈉(NaClO)，且該氧化劑中之自由氯對鎳之初始莫耳比控制在0.5至2.1之間。
5. 如申請專利範圍第 1 項所述之方法，其中將水力停留時間控制在15至50 min之間。
6. 如申請專利範圍第 5 項所述之方法，其中將水力停留時間控制在16.4 min至40.9 min 之間。
7. 如申請專利範圍第 1 項所述之方法，其中反應的酸鹼值（pH_e ）控制在9至10之間。
8. 如申請專利範圍第 1 項所述之方法，其中先利用含鎳溶液與藥劑在該反應槽內混合產成出氧化鎳結晶顆粒作為擔體，且將顆粒床高控制在該反應槽下段管長的0.25-0.75之間。