TW201937651A - 半導體基板之製造方法 - Google Patents

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TW201937651A
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澤田佳宏
真下峻一
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日商東京應化工業股份有限公司
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Abstract

本發明之課題為提供一種即便是塗佈膜的膜厚為10nm以下的薄膜亦可容易地控制硼的擴散的半導體基板之製造方法,其係將由包含雜質擴散成分(其係含有硼化合物)的擴散劑組成物所構成的塗佈膜形成於半導體基板上後,將半導體基板進行加熱,藉此來使雜質擴散成分擴散於半導體基板中的方法。
以膜厚成為10nm以下之方式將包含雜質擴散成分(其係含有硼化合物)的擴散劑組成物塗佈於半導體基板上後,將半導體基板進行加熱,藉此來使硼擴散於半導體基板中的方法,在此方法中,在塗佈膜之形成與藉由加熱來使雜質擴散成分之擴散之期間中,對於半導體基板以指定的條件來進行擴散前加熱處理,或是,在達到雜質擴散成分之開始擴散之溫度為止,使塗佈膜形成後的半導體基板以特定的升溫速度以下來進行升溫。

Description

半導體基板之製造方法
本發明為關於作為雜質擴散成分的擴散劑組成物,其係能夠藉由塗佈於半導體基板之表面來形成擴散層並且含有包含氮原子的硼化合物,以及關於半導體基板之製造方法,其係藉由使用該擴散劑組成物所形成的薄膜,來使雜質擴散成分於半導體基板中擴散。
電晶體、二極體、太陽能電池等的半導體元件中所使用的半導體基板,係使磷或硼等的雜質擴散成分對半導體基板進行擴散而製造。關於上述半導體基板,在製造Fin-FET、奈米線FET等的多閘極元件用的半導體基板時,有時會對於該表面具有具備例如奈米級微小空隙的三維構造的半導體基板進行雜質的擴散。
於此,作為使雜質擴散成分擴散至半導體基板之方法,例如已知有離子注入法(例如參考專利文獻1)或CVD法(例如參考專利文獻2)。離子注入法中,係將經離子化的雜質擴散成分打入半導體基板的表面。CVD法中,係將摻雜有磷或硼等的雜質擴散成分而成的矽氧化物等的氧化物膜藉由CVD來形成於半導體基板上後,將具備氧化物膜的半導體基板藉由電爐等進行加熱,來使雜質擴散成分從氧化物膜擴散至半導體基板。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平06-318559號公報
[專利文獻2] 國際公開第2014/064873號
[發明所欲解決之課題]
然而,如專利文獻1所記載般的離子注入法,在對半導體基板注入如B(硼)之輕離子的情形時,易於基板的表面附近區域形成點缺陷或點缺陷團簇(Cluster)。例如藉由離子注入法使雜質擴散成分擴散至半導體基板,形成如CMOS影像感測器之CMOS元件的情形時,此種缺陷的產生會直接導致元件性能的降低。
又,半導體基板,例如在其表面具有如立體構造之奈米級三維構造(該三維構造係用來形成具備複數個源極(Source)的鰭片(Fin)、複數個汲極(Drain)的鰭片及與該等鰭片正交之閘極(Gate),且被稱為Fin-FET的多閘極元件)的情形,於離子注入法時,係不易對鰭片或閘極之側面及上面、或由鰭片與閘極所包圍之凹部的內表面整面均勻地打入離子。
而且,藉由離子注入法來使雜質擴散成分擴散至具有奈米級三維構造之半導體基板時,假設即使是可均勻地打入離子,仍有如下述的不良狀況。例如,使用具備具有微細鰭片之立體圖型的半導體基板來形成邏輯LSI裝置等時,容易因離子注入導致破壞矽等的基板材料的結晶。上述結晶的損壞,係認為會導致如裝置特性的參差不齊、或待機洩漏電流的產生之問題。
又,適用如專利文獻2所記載般之CVD法時,因外伸(Overhang)現象而具有下述般之問題:不易將由鰭片與閘極所包圍之凹部的內表面整面,以膜厚呈均勻的包含雜質擴散成分的氧化物膜被覆、或因堆積於由鰭片與閘極所包圍之凹部的開口部之氧化物而堵塞了開口部。如此般地,離子注入法或CVD法時,隨著半導體基板之表面形狀不同,不易使雜質擴散成分良好且均勻地於半導體基板擴散。
為了解決上述課題,而考慮了使用塗佈型的擴散劑組成物。
在其表面具備具有奈米級微小空隙的三維構造之基板中,只要是可將塗佈型的擴散劑組成物均勻地塗佈至包含微小空隙的內表面整面的全表面的話,可使硼等的雜質在該具有立體表面之半導體基板中均勻地擴散。
但,若將擴散劑組成物塗佈於奈米級的三維構造上之情形時,必須使由擴散劑組成物所構成的塗佈膜的膜厚變薄。若塗佈膜的膜厚為非常薄之情形時,將會有控制硼等的雜質對半導體基板的擴散變得困難之情形。
本發明係有鑑於上述課題而完成之發明,目的在於提供一種即便是塗佈膜的膜厚為10nm以下的薄膜亦可容易地控制硼的擴散的半導體基板之製造方法,其係將由包含雜質擴散成分(其係含有硼化合物)的擴散劑組成物所構成的塗佈膜形成於半導體基板上後,將半導體基板進行加熱,藉此來使雜質擴散成分擴散於半導體基板中的方法。

[解決課題之手段]
本發明人發現,以膜厚成為10nm以下之方式將包含雜質擴散成分(其係含有硼化合物)的擴散劑組成物塗佈於半導體基板上後,將半導體基板進行加熱,藉此來使硼擴散於半導體基板中的方法,在此方法中,在塗佈膜之形成與藉由加熱來使雜質擴散成分之擴散之期間中,對於半導體基板以指定的條件來進行擴散前加熱處理,或是,在達到雜質擴散成分之開始擴散之溫度為止,使塗佈膜形成後的半導體基板以特定的升溫速度以下來進行升溫,藉此可解決上述之課題進而完成本發明。更具體而言,本發明為提供以下之內容。
本發明之第1樣態係一種半導體基板之製造方法,其係使用含有硼化合物作為雜質擴散成分(A)的擴散劑組成物,來使硼被擴散的半導體基板之製造方法,
包含使前述擴散劑組成物塗佈於半導體基板上來形成塗佈膜及使前述擴散劑組成物中的雜質擴散成分(A)對前述半導體基板之擴散,
前述塗佈膜的膜厚為10nm以下,
包含使前述半導體基板自前述塗佈膜之形成後起至前述雜質擴散成分(A)之開始擴散為止之期間進行加熱的擴散前加熱處理,
前述擴散前加熱處理為400℃以上700℃以下、5秒鐘以上1分鐘以下的加熱處理。
本發明之第2樣態係一種半導體基板之製造方法,其係使用含有硼化合物作為雜質擴散成分(A)的擴散劑組成物,來使硼被擴散的半導體基板之製造方法,
包含使前述擴散劑組成物塗佈於半導體基板上來形成塗佈膜及使前述擴散劑組成物中的雜質擴散成分(A)對前述半導體基板之擴散,
前述塗佈膜的膜厚為10nm以下,
在達到前述雜質擴散成分(A)之開始擴散之溫度為止,使形成塗佈膜後的前述半導體基板以50℃/秒鐘以下的升溫速度進行升溫。

[發明的效果]
依據本發明可提供一種即便是塗佈膜的膜厚為10nm以下的薄膜亦可使硼良好地擴散的半導體基板之製造方法,其係將由包含雜質擴散成分(其係含有硼化合物)的擴散劑組成物所構成的塗佈膜形成於半導體基板上後,將半導體基板進行加熱,藉此來使雜質擴散成分擴散於半導體基板中的方法。
[實施發明之最佳形態]
如前述般,本發明為關於使用包含雜質擴散成分的擴散劑組成物的半導體基板之製造方法,所述的雜質擴散成分,其係含有硼化合物。
以下,依序對於擴散劑組成物與半導體基板之製造方法來進行說明。
≪擴散劑組成物≫
擴散劑組成物,其係使用於對半導體基板的雜質擴散,且包含雜質擴散成分(A)。
雜質擴散成分(A)能夠藉由塗佈於半導體基板的表面上而形成擴散層,且含有硼化合物。
以下,對於擴散劑組成物包含的必須成分或任意成分來進行說明。
[雜質擴散成分(A)]
如前述般,雜質擴散成分(A)為硼化合物。雜質擴散成分(A),在不妨礙本發明之目的範圍內,亦可與硼化合物一起來包含不含硼的化合物,但一般以僅包含硼化合物者為較佳。
作為被使用為雜質擴散成分(A)的硼化合物,可舉出硼酸、偏硼酸、硼酸(boronic acid)、過硼酸、次硼酸(hypoboric acid)及三氧化二硼、或硼酸三烷基酯等。作為硼化合物,較佳的具體例可舉出三甲氧基硼、三乙氧基硼、三甲基硼及三乙基硼等。又,如三乙基胺與BH3 的錯合物之類的胺與硼化合物的錯合物化合物,亦可較佳使用作為雜質擴散成分(A)。
就即使是較低的擴散溫度亦可容易使雜質擴散成分(A)良好地擴散之觀點而言,作為硼化合物係以選自例如下述式(a1)或下述式(a2)所表示之硼化合物之1種為較佳,

(式(a1)中,R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立為氫原子、羥基、不含有氮原子的有機基或含有氮原子的基,R1 、R2 、R3 及R4 之至少1個為含有氮原子的基,R1 與R2 、R2 與R4 、R3 與R4 及R1 與R3 可分別獨立相互鍵結來形成環;
式(a2)中,R5 、R6 及R7 分別獨立為氫原子、羥基、不含有氮原子的有機基或含有氮原子的基,R5 、R6 及R7 之至少1個為含有氮原子的基,R5 、R6 及R7 中的2個可相互鍵結來形成環)。
式(a1)中,作為R1 、R2 、R3 及R4 的不含有氮原子的有機基,亦可包含氮原子以外的雜原子。作為雜原子之例子,可舉出O、S、B等。
作為R1 、R2 、R3 及R4 的不含有氮原子的有機基並無特別限定,但作為適合例子,可舉出-R01 所表示之基、與-O-R01 所表示之基。
R01 係可具有取代基的烴基、或可具有取代基的雜環基。
R01 為可具有取代基的烴基之情形時,作為烴基的適合例子,可舉出烷基、脂肪族環式基、環烷基烷基、烯基、芳香族烴基。烴基的碳原子數並無特別限定,但以1以上20以下為較佳,以1以上10以下為又較佳,以1以上6以下為特佳。
烷基係可為直鏈狀、亦可為分支鏈狀。作為烷基的適合例子,可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基及n-二十烷基。
脂肪族環式基係可為單環式基、亦可為多環式基。作為單環式基,可舉出環戊基、環己基及環庚基等的環烷基。作為多環式基,可舉出金剛烷基、降莰基、異莰基、三環壬基、三環癸基及四環十二烷基等。
作為環烷基烷基,可舉出環戊基甲基、2-環戊基乙基、3-環戊基丙基、4-環戊基丁基、環己基甲基、2-環己基乙基、3-環己基丙基及4-環己基丁基。
烯基係可為直鏈狀、亦可為分支鏈狀。作為烯基的適合例子,可舉出前述的烷基的適合例子所應於的烯基。作為特佳的烯基,可舉出乙烯基及烯丙基。
作為芳香族烴基的適合例子,可舉出苯基、萘基及聯苯基。該等之中係以苯基為較佳。
R01 為可具有取代基的雜環基之情形時,該雜環基只要是不含有氮原子的雜環基即可,並無特別限定。
作為雜環基的適合例子,可舉出呋喃基、噻吩基、吡喃基、噻喃基、四氫呋喃基及四氫噻吩基。
R01 為具有取代基的基之情形時,作為該取代基的適合例子,可舉出碳原子數1以上6以下的烷基、碳原子數1以上6以下的烷氧基、羥基、巰基、碳原子數2以上7以下的脂肪族醯氧基、苯甲醯基、碳原子數2以上7以下的烷氧基羰基及苯氧基羰基等。
R01 為具有複數個取代基之情形時,該複數個取代基係可分別為不同。
R1 、R2 、R3 及R4 為含有氮原子的基之情形時,該含有氮原子的基係可為有機基亦可為無機基。
作為含有氮原子的基的適合例子,可舉出胺基、異氰酸酯基及包含氮原子的有機基。
作為包含氮原子的有機基,可舉出-NHR01 所表示之基、-N(R01 )2 所表示之基、-R02 -(R03 )p 所表示之基及-O-R02 -(R03 )p 所表示之基。
R01 係如前述般。包含氮原子的有機基若為包含複數個R01 之情形時,該有機基中的複數個R01 亦可互相不同。R02 的適合例子係與R01 為相同。
R02 係自前述之R01 中去除p個的氫原子而成之(p+1)價的基。
R03 係選自由硝基、氰基、胺基、異氰酸酯基、具有碳原子數1~6的烷基的單或二烷基胺基、以及胺甲醯基所構成之群組之基。包含氮原子的有機基若為包含複數個R03 之情形時,該有機基中的複數個R03 亦可互相不同。
p係-O-R02 -(R03 )p 所表示之基中-R03 的取代數。p為1以上的整數。p的上限係可因應R02 的碳原子數來做適宜設定。p典型以1以上6以下的整數為較佳,以1以上3以下的整數為有又較佳,以1或2為特佳,以1為最佳。
式(a1)中,R1 與R2 、R2 與R4 、R3 與R4 及R1 與R3 可分別獨立相互鍵結來形成環。
此情形時,作為R1 與R2 、R2 與R4 、R3 與R4 或R1 與R3 鍵結所形成的2價基,可舉出下述式(i)~(viii)所表示之基。
上述式(i)~(viii)中,R04 係氫原子、-R01 所表示之基、-O-R01 所表示之基或-CO-R01 所表示之基。式(i)~(viii)中的複數個R04 係可相同,亦可不同。
式(i)及式(vii)中的R05 係亦可為直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基。作為該伸烷基的適合例子,可舉出-CH2 CH2 -、
-CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH(CH2 CH3 )-、
-CH2 CH2 CH(CH2 CH3 )-、-CH2 -C(CH3 )2 -CH2 -及
-C(CH3 )2 C(CH3 )2 -。
式(viii)中的R06 係自酒石酸醯胺化合物中去除2個羥基而成的2價基。
式(a2)中,R5 、R6 及R7 分別獨立為氫原子、羥基、不含有氮原子的有機基或含有氮原子的基。該等之基的例子係與對於式(a1)中說明R1 、R2 、R3 及R4 的例子為相同。
又,式(a2)中,R5 、R6 及R7 中的2個可相互鍵結來形成環。此情形時,作為R5 與R6 、R6 與R7 、或R5 與R7 所鍵結形成的2價基,可舉出前述之式(i)~(vi)所表示之基。
以下為對於式(a1)所表示之化合物的適合例子與式(a2)所表示之化合物的適合例子,進行更詳細地說明。
作為式(a1)所表示之化合物的適合例子,可舉出下述式(a1-1)所表示之化合物:

(式(a1-1)中,R8 ~R15 分別獨立為氫原子、碳原子數1以上10以下的脂肪族烴基、碳原子數6以上10以下的芳香族烴基、碳原子數7以上12以下的芳烷基、碳原子數2以上10以下的脂肪族醯基或碳原子數7以上11以下的芳香族醯基,R8 與R9 、R10 與R11 、R12 與R13 及R14 與R15 可分別獨立相互鍵結來形成環)。
作為R8 ~R15 的脂肪族烴基係可為直鏈狀亦可為分支鏈狀、可為飽和烴基亦可為不飽和烴基。作為R8 ~R15 的脂肪族烴基係以直鏈狀的飽和烴基為較佳。
作為R8 ~R15 的脂肪族烴基的碳原子數係以1以上6以下為較佳,以1以上4以下為又較佳,以1以上3以下為特佳。
作為R8 ~R15 為脂肪族烴基的適合例子,可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-庚基、n-己基、n-庚基、n-辛基、2-乙基己基、n-壬基及n-癸基,以甲基、乙基、n-丙基及異丙基為較佳,以甲基及乙基為又較佳。
作為R8 ~R15 的芳香族烴基的碳原子數係6以上10以下。作為R8 ~R15 的芳香族烴基的適合例子係苯基、α-萘基及β-萘基,以苯基為較佳。
作為R8 ~R15 的芳烷基的碳原子數係7以上12以下。作為R8 ~R15 為芳烷基的適合例子係苄基、苯乙基、α-萘甲基及β-萘甲基,以苄基及苯乙基為較佳。
作為R8 ~R15 的脂肪族醯基係可為直鏈狀亦可為分支鏈狀、亦可任意具有不飽和鍵。作為R8 ~R15 的脂肪族醯基係以直鏈狀的飽和脂肪族醯基為較佳。
作為R8 ~R15 的脂肪族醯基的碳原子數係以2以上6以下為較佳,以2以上4以下為又較佳,以2或3為特佳。
作為R8 ~R15 為脂肪族醯基的適合例子,可舉出乙醯基、丙醯基、n-丁醯基、n-戊醯基、n-己醯基、n-庚醯基、n-辛醯基、n-壬醯基及n-癸醯基,以乙醯基、丙醯基、n-丁醯基、n-戊醯基及n-己醯基為較佳,以乙醯基及丙醯基為又較佳。
作為R8 ~R15 的芳香族醯基的碳原子數係7以上11以下。作為R8 ~R15 的芳香族醯基的適合例子係苯甲醯基、α-萘甲醯基及β-萘甲醯基,以苯甲醯基為又較佳。
作為式(a1-1)所表示之化合物之適合的具體例,可舉例如以下之化合物。
作為式(a1)所表示之化合物之其他的適合例子,可舉出下述式(a1-2)所表示之化合物:

(式(a1-2)中,R16 及R17 分別為2價的有機基)。
作為R16 及R17 的2價的有機基之方面,可舉出-R18 -NR20 -R19 -所表示之基、或源自酒石酸醯胺之基。
所謂源自酒石酸醯胺之基,係指自酒石酸醯胺化合物中去除2個羥基而成的2價基。
R18 及R19 分別獨立為碳原子數1以上6以下的伸烷基,以亞甲基或乙烷-1,2-二基為較佳。R20 係氫原子、碳原子數1以上10以下的脂肪族烴基、碳原子數6以上10以下的芳香族烴基、碳原子數7以上12以下的芳烷基、碳原子數2以上10以下的脂肪族醯基或碳原子數7以上11以下的芳香族醯基,該等之具體例係與對於R8 ~R15 所說明的具體例為相同。
式(a1-2)中,R16 及R17 為源自酒石酸醯胺之基之情形時,作為式(a1-2)所表示之化合物之適合的具體例,可舉出下述式(a1-2-1)所表示之化合物:

(式(a1-2-1)中,R21 ~R28 分別獨立為氫原子、碳原子數1以上10以下的脂肪族烴基、碳原子數6以上10以下的芳香族烴基、碳原子數7以上12以下的芳烷基、碳原子數2以上10以下的脂肪族醯基或碳原子數7以上11以下的芳香族醯基)。
關於R21 ~R28 ,氫原子、碳原子數1以上10以下的脂肪族烴基、碳原子數6以上10以下的芳香族烴基、碳原子數7以上12以下的芳烷基、碳原子數2以上10以下的脂肪族醯基及碳原子數7以上11以下的芳香族醯基的具體例係與對於R8 ~R15 所說明的具體例為相同。
作為式(a1-2-1)所表示之化合物之適合的具體例,可舉例如以下的化合物。
又,作為式(a2)所表示之化合物之適合的具體例,可舉出下述式(a2-1)所表示之化合物:

(式(a2-1)中,R29 係含氮的雜環基、或經含氮的基所取代的不包含氮原子的環式基,R30 及R31 分別獨立為氫原子、碳原子數1以上10以下的脂肪族烴基、碳原子數6以上10以下的芳香族烴基、碳原子數7以上12以下的芳烷基、碳原子數2以上10以下的脂肪族醯基或碳原子數7以上11以下的芳香族醯基,R30 及R31 可相互鍵結來形成環)。
R29 係亦可經含氮的基所取代的含氮的雜環基、或經含氮的基所取代的不包含氮原子的環式基。意即,R29 係必須包含氮原子的環式基。
作為R29 的含氮的雜環基係可為含氮的芳香族雜環基、亦可為含氮的脂肪族雜環基。
含氮的雜環基係自各種的含氮的雜環中去除1個氫原子而成的1價的基。自含氮的雜環所去除的氫原子亦可鍵結於構成環之任意的原子,可鍵結於碳原子、可鍵結於氮原子、亦可鍵結於氮原子以外的雜原子。
作為給予含氮的雜環基之含氮的芳香族雜環的適合例子,可舉例如吡咯、噁唑、異噁唑、噁二唑、噻唑、異噻唑、噻二唑、咪唑、吡唑、三唑、砒啶、吡嗪、嘧啶、嗒、三嗪、四嗪、五嗪、吲哚、異吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、呔啉及喹啉等。
作為給予含氮的雜環基之含氮的脂肪族雜環的適合例子,可舉出咯啶、吡唑啶、三氮雜環戊烷、吡咯啉、吡唑啉、咪唑啉、三唑啉、哌啶、哌嗪、三嗪基、四嗪、五嗪、嗎福林、硫代嗎福林、ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、2-咪唑啉酮、酞醯亞胺、s-三嗪-2,4,6-三酮等。
R29 為經含氮的基所取代的不包含氮原子的環式基之情形時,環式基係可為芳香族基亦可為脂肪族環式基、亦可為包含氮原子以外的雜原子的雜環基。
環式基係以芳香族基者為較佳,以苯基、萘基及聯苯基為較佳,以苯基為又較佳。
R29 為經含氮的基所取代的不包含氮原子的環式基之情形時,作為取代基的含氮的基的適合例子,可舉出硝基、異氰酸酯基、-NR31 R32 所表示之胺基或取代胺基、-CONH-R33 所表示之胺甲醯基或取代胺甲醯基。
又,下述式所表示之包含硼原子與氮原子的基,亦可較佳作為含氮的基。
-NR31 R32 所表示之胺基或取代胺基中,作為R31 及R32 的適合例子,分別獨立為氫原子、碳原子數1以上10以下的脂肪族烴基、碳原子數6以上10以下的芳香族烴基、碳原子數7以上12以下的芳烷基、碳原子數2以上10以下的脂肪族醯基或碳原子數7以上11以下的芳香族醯基。
R31 及R32 可相互鍵結來形成環。
該等之基的具體例係與對於R8 ~R15 所說明的具體例為相同。
-CONH-R33 所表示之胺甲醯基或取代胺甲醯基中,作為R33 的適合例子,分別獨立為氫原子、碳原子數1以上10以下的脂肪族烴基、碳原子數6以上10以下的芳香族烴基、碳原子數7以上12以下的芳烷基、碳原子數2以上10以下的脂肪族醯基、或碳原子數7以上11以下的芳香族醯基。
該等之基的具體例係與對於R8 ~R15 所說明的具體例為相同。
以上所說明的含氮的基中,以硝基、胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二苯基胺基、苯基胺基、胺甲醯基及異氰酸酯基為較佳,以硝基及胺基為又較佳。
R29 為經含氮的基所取代的不包含氮原子的環式基之情形時,環式基上之含氮的基的數量並無特別限定。環式基上之含氮的基的數量係以1以上4以下為較佳,以1或2為又較佳,以1為特佳。
作為式(a2-1)所表示之化合物之適合的具體例,可舉例如以下的化合物。
作為式(a2)所表示之化合物之其他的適合的具體例,可舉出下述式(a2-2)所表示之化合物:

(式(a2-2)中,R34 及R35 分別獨立為氫原子、羥基、碳原子數1以上10以下的脂肪族烴基、碳原子數6以上10以下的芳香族烴基、碳原子數7以上12以下的芳烷基、碳原子數2以上10以下的脂肪族醯基或碳原子數7以上11以下的芳香族醯基,R36 及R37 分別獨立為氫原子、碳原子數1以上10以下的脂肪族烴基、碳原子數6以上10以下的芳香族烴基、碳原子數7以上12以下的芳烷基、碳原子數2以上10以下的脂肪族醯基或碳原子數7以上11以下的芳香族醯基,R34 及R35 可相互鍵結來形成環,R34 及R36 可相互鍵結來形成環,R35 及R37 可相互鍵結來形成環,R36 及R37 可相互鍵結來形成環)。
R34 、R35 、R36 及R37 為碳原子數1以上10以下的脂肪族烴基、碳原子數6以上10以下的芳香族烴基、碳原子數7以上12以下的芳烷基、碳原子數2以上10以下的脂肪族醯基或碳原子數7以上11以下的芳香族醯基之情形時,該等之基的具體例係與對於R8 ~R15 所說明的具體例為相同。
作為R34 及R35 係以氫原子為較佳。作為R36 及R37 係以碳原子數1以上10以下的脂肪族烴基為較佳,以碳原子數1以上10以下的烷基為又較佳,以碳原子數1以上6以下的烷基為又較佳,以碳原子數1以上3以下的烷基為特佳。
R34 及R36 為相互鍵結形成環、或R35 及R37 為相互鍵結形成環之情形時,R34 與R36 、或R35 與R37 所形成的2價基係例如以伸烷基為較佳。作為伸烷基係以例如三亞甲基及四亞甲基為較佳。
意即,以R34 與R36 或R35 與R37 、與硼原子及氮原子一起形成飽和脂肪族5員環、或形成飽和脂肪族6員環者為較佳。
作為式(a2-2)所表示之化合物之適合的具體例,可舉例如以下的化合物。
作為式(a2)所表示之化合物之其他的適合的具體例,可舉出下述式(a2-3)所表示之化合物:

(式(a2-3)中,R38 係含氮的雜環基、或經含氮的基所取代的不包含氮原子的環式基,R39 及R40 分別獨立為氫原子、碳原子數1以上10以下的脂肪族烴基、碳原子數6以上10以下的芳香族烴基、碳原子數7以上12以下的芳烷基、碳原子數2以上10以下的脂肪族醯基或碳原子數7以上11以下的芳香族醯基,R39 及R40 可相互鍵結來形成環)。
關於作為R38 的含氮的雜環基、或經含氮的基所取代的不包含氮原子的環式基的適合例子,係與對於式(a2-1)中的R29 所說明的例子為相同。
R39 及R40 為碳原子數1以上10以下的脂肪族烴基、碳原子數6以上10以下的芳香族烴基、碳原子數7以上12以下的芳烷基、碳原子數2以上10以下的脂肪族醯基或碳原子數7以上11以下的芳香族醯基之情形時,該等之基的具體例係與對於R8 ~R15 所說明的具體例為相同。
式(a2-3)所表示之化合物之中,-OR39
-OR40 係以形成下述構造之化合物為較佳。
作為式(a2-3)所表示之化合物之適合的具體例,可舉例如以下的化合物。
作為式(a2)所表示之化合物之其他的適合的具體例,可舉出下述式(a2-4)所表示之化合物:

(式(a2-4)中,R41 及R42 分別獨立為氫原子、碳原子數1以上10以下的脂肪族烴基、碳原子數6以上10以下的芳香族烴基、碳原子數7以上12以下的芳烷基、碳原子數2以上10以下的脂肪族醯基或碳原子數7以上11以下的芳香族醯基。
R43 為碳原子數1以上10以下的伸烷基,
-BR45 -、-BR45 -BR45 -、
-BR45 -NR46 -、
-NR46 -NR46 -、
-BR45 -NR46 -BR45 -或
-BR45 -NR46 -BR45 -NR46 -BR45 -。
R46 分別獨立為氫原子、碳原子數1以上10以下的脂肪族烴基、碳原子數6以上10以下的芳香族烴基、碳原子數7以上12以下的芳烷基、碳原子數2以上10以下的脂肪族醯基或碳原子數7以上11以下的芳香族醯基。
R44 及R45 分別獨立為氫原子、碳原子數1以上10以下的脂肪族烴基、碳原子數6以上10以下的芳香族烴基、碳原子數7以上12以下的芳烷基、碳原子數2以上10以下的脂肪族醯基、碳原子數7以上11以下的芳香族醯基、含氮的雜環基或經含氮的基所取代的不包含氮原子的環式基)。
R41 、R42 、R44 、R45 及R46 為碳原子數1以上10以下的脂肪族烴基、碳原子數6以上10以下的芳香族烴基、碳原子數7以上12以下的芳烷基、碳原子數2以上10以下的脂肪族醯基或碳原子數7以上11以下的芳香族醯基之情形時,該等之基的具體例係與對於R8 ~R15 所說明的具體例為相同。
R44 及R45 為含氮的雜環基、或經含氮的基所取代的不包含氮原子的環式基之情形時,該等之基的具體例係與對於R29 所說明的具體例為相同。
式(a2-4)所表示之化合物之中,以下述式(a2-4-1)~(a2-4-8)所表示之化合物為較佳。
作為式(a2-4-6)所表示之化合物係以例如下述式所表示之化合物為較佳。
作為式(a2-4-7)所表示之化合物係以例如下述式所表示之化合物為較佳。


作為式(a2-4)所表示之化合物之適合的具體例,可舉例如以下的化合物。
作為式(a2)所表示之化合物之其他的適合的具體例,可舉出下述式(a2-5)所表示之化合物:

(式(a2-5)中,R46 ~R51 分別獨立為氫原子、碳原子數1~10的脂肪族烴基、碳原子數6~10的芳香族烴基、碳原子數7~12的芳烷基、碳原子數2~10的脂肪族醯基或碳原子數7~11的芳香族醯基,R46 與R47 、R48 與R49 及R50 與R51 可分別獨立相互鍵結來形成環)。
R46 ~R51 為碳原子數1~10的脂肪族烴基、碳原子數6~10的芳香族烴基、碳原子數7~12的芳烷基、碳原子數2~10的脂肪族醯基或碳原子數7~11的芳香族醯基之情形時,該等之基的具體例係與對於R8 ~R15 所說明的具體例為相同。
作為式(a2-5)所表示之化合物之適合的具體例,可舉例如以下的化合物。
另外,就使硼於半導體基板中良好地擴散之觀點而言,雜質擴散成分(A)較佳為包含後述之第1硼化合物(A1)與第2硼化合物(A2)。
藉由使用包含第1硼化合物(A1)與第2硼化合物(A2)的擴散劑組成物,作為使雜質擴散成分擴散之對象的半導體基板,即使是在其表面具備具有奈米級微小空隙的三維構造,亦可容易在包含微小空隙的內表面整面的半導體基板表面形成膜厚均勻且沒有霧狀的均質的塗佈膜。據此,可容易使硼均勻地於半導體基板中擴散。
<第1硼化合物>
第1硼化合物(A1)係下述般的硼化合物:藉由硼氫化物或水解,而能夠生成選自由下述式(a1e)及式(a1f)所表示之化合物所構成之群組之1種以上的化合物,

(式(a1e)及(a1f)中,Rx 為氫原子或碳原子數1以上10以下的烴基)。
第1硼化合物係將雜質擴散成分(A)塗佈於半導體基板並形成膜時,藉由水解而能生成上述式(a1e)或(a1f)等的具有B-OH基的化合物。尚,硼氫化物亦能藉由水解而生成具有B-OH基的分解物。推測應是因為上述式(a1e)或(a1f)所表示之化合物、或硼氫化物的分解物會適度地帶入水分至反應系中,而輔助了水解反應,其結果,認為抑制了塗佈膜中的不良從而使膜的均勻性提升。
式(a1e)及式(a1f)中,Rx 為氫原子或碳原子數1以上10以下的烴基。
作為Rx 的烴基之方面,可為脂肪族烴基、亦可為芳香族烴基、亦可為組合該等的基。
作為烴基之適合的具體例,可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、2-乙基己基、n-壬基及n-癸基等的烷基;環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基及環癸基等的環烷基;乙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、3-丁烯基、4-戊烯基及5-己烯基等的烯基;苯基、萘-1-基、萘-2-基等的芳香族烴基;苄基及苯乙基等的芳烷基;o-甲苯基、m-甲苯基、p-甲苯基、o-乙基苯基、m-乙基苯基及p-乙基苯基等的被烷基取代的芳香族烴基。
作為第1硼化合物(A1),較佳為選自由硼原子數2以上10以下的硼氫化物與下述式(a1a)~(a1d)所表示之化合物所構成之群組之1種以上。


(式(a1a)中,Ra13 及Ra14 分別獨立為碳原子數1以上10以下的烴基,q為1或2的整數,
式(a1b)中,Ra15 分別獨立為碳原子數1以上10以下的烴基,
式(a1c)中,Ra16 分別獨立為碳原子數1以上10以下的烴基,R17 為氫原子或分別獨立為碳原子數1以上10以下的烴基,r為1或2,
式(a1d)中,Ra18 及Ra19 分別獨立為氫原子或碳原子數1以上10以下的烴基)。
以下,對於第1硼化合物之較佳的例子來進行說明。
(硼氫化物)
作為硼原子數2以上10以下的硼氫化物,可使用周知的硼氫化物化合物。作為硼氫化物的適合例子,可舉出硼烷、二硼烷、四硼烷、五硼烷及十硼烷等。該等之中,就取得容易,同時操作性為良好而言,以十硼烷為較佳。
(式(a1a)所表示之化合物)
式(a1a)中,Ra13 及Ra14 分別獨立為碳原子數1以上10以下的烴基,q為1或2的整數。q係以1為較佳。
尚,式(a1a)中,若Ra13 或Ra14 為複數之情形時,複數個Ra13 或Ra14 係可相同或亦可不同。
作為Ra13 及Ra14 為碳原子數1以上10以下的烴基的適合例子,與Rx 的適合例子為相同。
作為式(a1a)所表示之化合物之適合的具體例,可舉出甲基硼酸二甲酯、甲基硼酸二乙酯、甲基硼酸二n-丙酯、甲基硼酸二-n-丁酯、乙基硼酸二甲酯、乙基硼酸二乙酯、乙基硼酸二n-丙酯、乙基硼酸二-n-丁酯、n-丙基硼酸二甲酯、n-丙基硼酸二乙酯、n-丙基硼酸二n-丙酯、n-丙基硼酸二-n-丁酯、烯丙基硼酸二異丙酯、乙烯基硼酸二甲酯、乙烯基硼酸二乙酯、乙烯基硼酸二n-丙酯、乙烯基硼酸二n-丁酯、苯基硼酸二甲酯、苯基硼酸二乙酯、苯基硼酸二n-丙酯及苯基硼酸二n-丁酯。
(式(a1b)所表示之化合物)
式(a1b)中,Ra15 分別獨立為碳原子數1以上10以下的烴基。式(a1b)中的複數個Ra15 係可相同或亦可不同。
作為Ra15 的碳原子數1以上10以下的烴基的適合例子係與Rx 的適合例子為相同。
作為式(a1b)所表示之化合物的具體例,可舉出以下的化合物。
(式(a1c)所表示之化合物)
式(a1c)中,Ra16 及Ra17 分別獨立為碳原子數1以上10以下的烴基,r為1或2。
作為Ra16 及Ra17 的碳原子數1以上10以下的烴基的適合例子係與Rx 的適合例子為相同。
作為式(a1c)所表示之化合物的具體例,可舉出以下的化合物。
式(a1d)中,Ra18 及Ra19 分別獨立為氫原子或碳原子數1以上10以下的烴基)。
作為Ra18 及Ra19 的碳原子數1以上10以下的烴基的適合例子係與Rx 的適合例子為相同。
作為式(a1d)所表示之化合物的適合例子,可舉出二甲基胺基硼烷、二乙基胺基硼烷、二n-丙基胺基硼烷及二異丙基胺基硼烷等。
<第2硼化合物>
第2硼化合物(A2)係第1硼化合物(A1)以外的硼化合物。第2硼化合物係選自由下述式(a2a)~(a2d)所表示之化合物所構成之群組之1種以上。

(式(a2a)中,Ra1 分別獨立為氫原子、碳原子數1以上10以下的烴基,Ra2 為氫原子或碳原子數1以上10以下的烴基,但Ra1 及Ra2 之至少一方為烴基,Ra3 為碳原子數1以上10以下的2價的脂肪族烴基;
式(a2b)中,Ra4 為碳原子數1以上10以下的烴基,Ra5 為氫原子或碳原子數1以上10以下的烴基,Ra6 為碳原子數1以上10以下的2價的脂肪族烴基;
式(a2c)中,Ra7 分別獨立為碳原子數1以上10以下的烴基,Ra8 分別獨立為氫原子或碳原子數1以上10以下的烴基,Ra9 為碳原子數1以上10以下的2價的烴基,p為0或1;
式(a2d)中,Ra10 分別獨立為氫原子、碳原子數1以上10以下的烴基,Ra11 分別獨立為氫原子或碳原子數1以上10以下的烴基,但Ra10 及Ra11 之至少一方為烴基,Ra12 分別獨立為碳原子數1以上10以下的2價的烴基)。
在B-N鍵中的氮原子上鍵結2價的脂肪族烴基,且在B-N鍵中的硼原子與氮原子上不同時鍵結氫原子。該構造的共通性可抑制源自第2硼化合物的因水解而導致如硼酸般的無機化合物的生成,可抑制因無機化合物的增加而導致膜的不均勻化,故推測促使形成均質的塗佈膜。
以下,對於式(a2a)~(a2d)所表示之化合物來進行說明。
(式(a2a)所表示之化合物)
式(a2a)中,Ra1 分別獨立為氫原子、碳原子數1以上10以下的烴基,Ra2 為氫原子或碳原子數1以上10以下的烴基,Ra3 為碳原子數1以上10以下的2價的脂肪族烴基。但,Ra1 及Ra2 之至少一方為烴基。
作為Ra1 及Ra2 的碳原子數1以上10以下的烴基的適合例子係與Rx 的適合例子為相同。作為Ra1 係以甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、苯基及苄基為較佳。作為Ra2 係以氫原子、甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、苯基及苄基為較佳。
作為Ra3 的脂肪族烴基係可為直鏈狀亦可為分支鏈狀,但以直鏈狀者為較佳。作為Ra3 的適合例子有亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基及癸烷-1,10-二基。
作為Ra3 係以乙烷-1,2-二基及丙烷-1,3-二基為較佳。
作為式(a2a)所表示之化合物的具體例,可舉出以下的化合物。
(式(a2b)所表示之化合物)
式(a2b)中,Ra4 為碳原子數1以上10以下的烴基,Ra5 為氫原子或碳原子數1以上10以下的烴基,Ra6 為碳原子數1以上10以下的2價的脂肪族烴基。
作為Ra4 及Ra5 的碳原子數1以上10以下的烴基的適合例子係與Rx 的適合例子為相同。作為Ra4 係以甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、苯基苄基為較佳。作為Ra5 係以氫原子、甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、苯基、及苄基為較佳。
作為Ra6 的碳原子數1以上10以下的2價的脂肪族烴基的適合例子係與Ra3 的適合例子為相同。作為Ra6 係以丙烷-1,3-二基及丁烷-1,4-二基為較佳。
作為式(a2a)所表示之化合物的具體例,可舉出以下的化合物。
(式(a2c)所表示之化合物)
式(a2c)中,Ra7 分別獨立為碳原子數1以上10以下的烴基,Ra8 分別獨立為氫原子或碳原子數1以上10以下的烴基,Ra9 為碳原子數1以上10以下的2價的烴基,p為0或1。p係以1為較佳。
作為Ra7 及Ra8 的碳原子數1以上10以下的烴基的適合例子係與Rx 的適合例子為相同。作為Ra7 係以甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、苯基及苄基為較佳,以tert-丁基及苄基為又較佳。作為Ra8 係以氫原子、甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、苯基及苄基為較佳,以甲基、乙基、n-丙基為又較佳。
作為Ra9 的碳原子數1以上10以下的2價的脂肪族烴基的適合例子係與Ra3 的適合例子為相同。作為Ra9 係以乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基及丁烷-1,4-二基為較佳。
作為式(a2c)所表示之化合物的具體例,可舉出以下的化合物。
(式(a2d)所表示之化合物)
式(a2d)中,Ra10 分別獨立為氫原子、碳原子數1以上10以下的烴基,Ra11 分別獨立為氫原子或碳原子數1以上10以下的烴基,但Ra10 及Ra11 之至少一方為烴基,Ra12 分別獨立為碳原子數1以上10以下的2價的烴基。
作為Ra10 及Ra11 的碳原子數1以上10以下的烴基的適合例子係與Rx 的適合例子為相同。作為Ra10 係以甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、苯基及苄基為較佳,以tert-丁基及苄基為又較佳。作為Ra11 係以氫原子、甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、苯基及苄基為較佳,以甲基、乙基、n-丙基為又較佳。
作為Ra12 的碳原子數1以上10以下的2價的脂肪族烴基的適合例子係與Ra3 的適合例子為相同。作為Ra12 係以亞甲基及乙烷-1,2-二基為較佳,以亞甲基為又較佳。
作為式(a2d)所表示之化合物的具體例,可舉出以下的化合物。
擴散劑組成物中的雜質擴散成分(A)的含有量並無特別限定。擴散劑組成物中的雜質擴散成分(A)的含有量係以0.01質量%以上20質量%以下為較佳,以0.05質量%以上15質量%以下為又較佳,以0.1質量%以上10質量%以下為特佳。
若雜質擴散成分(A)為組合並包含上述之第1硼化合物(A1)、與第2硼化合物(A2)時,擴散劑組成物中的第1硼化合物(A1)的含有量與第2硼化合物(A2)的含有量之比率(質量比),作為第1硼化合物(A1)的含有量:第2硼化合物(A2)的含有量,較佳為0.05:1~4:1,又較佳為0.1:1~3:1,特佳為0.2:1~2.5:1。
藉由依上述之比率來含有第1硼化合物(A1)與第2硼化合物(A2),擴散劑組成物可容易地形成均勻的膜,且即使是低溫亦可良好地使雜質擴散成分(A)擴散。
[水解性矽烷化合物(B)]
擴散劑組成物係可含有水解性矽烷化合物(B)。若擴散劑組成物包含水解性矽烷化合物(B)之情形時,將擴散劑組成物塗佈於半導體基板來形成薄膜時,水解性矽烷化合物會水解縮合,而於塗佈膜內形成矽氧化物系的極薄的膜。若於塗佈膜內形成矽氧化物系的極薄的膜之情形時,可抑制前述雜質擴散成分(A)對基板以外的外部擴散,由擴散劑組成物所構成的膜即便使是薄膜,亦可容易使雜質擴散成分(A)良好且均勻地於半導體基板中擴散。
水解性矽烷化合物(B)係具有藉由水解而能生成羥基並且鍵結於Si原子的官能基。作為藉由水解而能生成羥基的官能基,可舉出烷氧基、異氰酸酯基、二甲基胺基及鹵素原子等。作為烷氧基係以碳原子數1以上5以下的直鏈或分支鏈狀的脂肪族烷氧基為較佳。作為適合的烷氧基的具體例,可舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基及n-丁氧基等。作為鹵素原子係以氯原子、氟原子、溴原子及碘原子為較佳,以氯原子為又較佳。
作為藉由水解而能生成羥基的官能基,就可容易快速地水解、以及水解性矽烷化合物(B)的操作性或取得的容易性之觀點而言,以異氰酸酯基及碳原子數1以上5以下的直鏈或分支鏈狀的脂肪族烷氧基為較佳,以甲氧基、乙氧基及異氰酸酯基為又較佳。
作為具有碳原子數1以上5以下的直鏈或分支鏈狀的脂肪族烷氧基的水解性矽烷化合物(B)的具體例,可舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四-n-丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四-n-丁氧基矽烷、四-n-戊氧基矽烷、三甲氧基單乙氧基矽烷、二甲氧基二乙氧基矽烷、單甲氧基三乙氧基矽烷、三甲氧基單-n-丙氧基矽烷、二甲氧基二-n-丙氧基矽烷、單甲氧基三-n-丙氧基矽烷、三甲氧基單-n-丁氧基矽烷、二甲氧基二-n-丁氧基矽烷、單甲氧基三-n-三丁氧基矽烷、三甲氧基單-n-戊氧基矽烷、二甲氧基二-n-戊氧基矽烷、單甲氧基三-n-戊氧基矽烷、三乙氧基單-n-丙氧基矽烷、二乙氧基二-n-丙氧基矽烷、單乙氧基三-n-丙氧基矽烷、三乙氧基單-n-丁氧基矽烷、二乙氧基二-n-丁氧基矽烷、單乙氧基三-n-丁氧基矽烷、三乙氧基單-n-戊氧基矽烷、二乙氧基二-n-戊氧基矽烷、單乙氧基三-n-戊氧基矽烷、三-n-丙氧基單-n-丁氧基矽烷、二-n-丙氧基二-n-丁氧基矽烷、單-n-丙氧基三-n-丙氧基矽烷、三-n-丙氧基單-n-戊氧基矽烷、二-n-丙氧基二-n-戊氧基矽烷、單-n-丙氧基三-n-戊氧基矽烷、三-n-丁氧基單-n-戊氧基矽烷、二-n-丁氧基二-n-戊氧基矽烷、單-n-丁氧基三-n-戊氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三-n-丙氧基矽烷、甲基三-n-丙氧基矽烷、甲基三-n-丁氧基矽烷、甲基三-n-戊氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三-n-丙氧基矽烷、乙基三-n-丁氧基矽烷及乙基三-n-戊氧基矽烷。該等之水解性矽烷化合物(B)係可使用單獨1種、亦可組合2種以上來使用。又,上述之烷氧基矽烷化合物之部分水解縮合物,亦能夠作為水解性矽烷化合物(B)來使用。
該等之中係以四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷及乙基三乙氧基矽烷為較佳,以四甲氧基矽烷及四乙氧基矽烷為特佳。
作為具有異氰酸酯基的水解性矽烷化合物(B),以下述式(b1)所表示之化合物為較佳。

(式(b1)中,Rb1 為烴基,n為3或4的整數)。
作為式(b1)中的Rb1 的烴基,在不阻礙本發明之目的之範圍內並無特別限定。作為Rb1 ,以碳原子數1以上12以下的脂肪族烴基、碳原子數6以上12以下的芳香族烴基、碳原子數7以上12以下的芳烷基為較佳。
作為碳原子數1以上12以下的脂肪族烴基的適合例子,可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、異丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、環戊基、n-己基、環己基、n-庚基、環庚基、n-辛基、環辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基及n-十二烷基。
作為碳原子數6以上12以下的芳香族烴基的適合例子,可舉出苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、α-萘基、β-萘基及聯苯基。
作為碳原子數7以上12以下的芳烷基的適合例子,可舉出苄基、苯乙基、α-萘甲基、β-萘甲基、2-α-萘乙基及2-β-萘乙基。
以上說明的烴基之中,以甲基、乙基為較佳,以甲基為又較佳。
式(b1)所表示之水解性矽烷化合物(B)之中,以四異氰酸酯矽烷、甲基三異氰酸酯矽烷及乙基三異氰酸酯矽烷為較佳,以四異氰酸酯矽烷為又較佳。
尚,亦可併用具有異氰酸酯基的水解性矽烷化合物(B)、與具有碳原子數1以上5以下的直鏈或分支鏈狀的脂肪族烷氧基的水解性矽烷化合物(B)。此情形時,具有異氰酸酯基的水解性矽烷化合物(B)的莫耳數X,與具有碳原子數1以上5以下的直鏈或分支鏈狀的脂肪族烷氧基的水解性矽烷化合物(B)的莫耳數Y之比率X/Y,較佳為1/99~99/1,又較佳為50/50~95/5,特佳為60/40~90/10。
擴散劑組成物若包含水解性矽烷化合物(B)之情形時,擴散劑組成物中的水解性矽烷化合物(B)的含有量並無特別限定,但作為Si的濃度,以0.001質量%以上3.0質量%以下為較佳,以0.01質量%以上1.0質量%以下為又較佳。擴散劑組成物為藉由以如此般的濃度來含有水解性矽烷化合物(B),使用擴散劑組成物形成較薄的塗佈膜時,可容易且良好地抑制來自該塗佈膜的雜質擴散成分(A)的外部擴散,而可容易使雜質擴散成分良好且均勻地於半導體基板中擴散。
[有機溶劑(S)]
擴散劑組成物係一般為了形成薄膜的塗佈膜,而包含有機溶劑(S)來作為溶媒。有機溶劑(S)的種類,只要不阻礙本發明之目的之範圍內並無特別限定。
又,擴散劑組成物若包含水解性矽烷化合物(B)之情形時,擴散劑組成物係以實質上不包含水為較佳。所謂擴散劑組成物中實質上不包含水,係指擴散劑組成物不含有水解性矽烷化合物(B)會被水解至無法得到因其添加而導致所期望的效果之程度的量的水之涵義。
作為有機溶劑(S)的具體例,可舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單苯基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、二丙二醇單苯基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、三丙二醇單甲基醚及三丙二醇單乙基醚等的二醇類的單醚;二異戊基醚、二異丁基醚、苄基甲基醚、苄基乙基醚、二噁烷、四氫呋喃、苯甲醚、全氟-2-丁基四氫呋喃及全氟四氫呋喃等的單醚類;乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、伸乙基乙二醇二丙基醚、乙二醇二丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇二丙基醚及二丙二醇二丁基醚等的二醇類的鏈狀二醚類;1,4-二噁烷等的環狀二醚類;1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、3-戊酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮及異佛酮等的酮類;乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯及異丙基-3-甲氧基丙酸酯、碳酸伸丙酯及γ-丁內酯等的酯類;N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺及1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等的不具有活性氫原子的醯胺系溶劑;二甲基亞碸等的亞碸類;戊烷、己烷、辛烷、癸烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、全氟己烷、全氟庚烷、檸檬烯及蒎烯等的可包含鹵素的脂肪族烴基系溶劑;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、1-甲基丙基苯、2-甲基丙基苯、二乙基苯、乙基甲基苯、三甲基苯、乙基二甲基苯及二丙基苯等的芳香族烴基系溶劑;甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、己醇、環己醇、苄醇及2-苯氧基乙醇等的一元醇類;乙二醇、丙二醇、二乙二醇及二丙二醇等的二醇類。尚,上述之較佳的有機溶劑(S)的示例中,包含醚鍵與酯鍵的有機溶劑被分類為酯類。該等係可單獨使用、亦可組合2種以上來使用。
擴散劑組成物若包含水解性矽烷化合物(B)之情形時,作為有機溶劑(S),較佳使用不具有與水解性矽烷化合物(B)反應的官能基的溶劑。特別是,若水解性矽烷化合物(B)為具有異氰酸酯基之情形時,以使用不具有與水解性矽烷化合物(B)反應的官能基的有機溶劑(S)為較佳。
與水解性矽烷化合物(B)反應的官能基,其包含下述兩種:與藉由水解而能夠生成羥基的基可直接進行反應的官能基;與藉由水解而產生的羥基(矽烷醇基)可進行反應的官能基。作為與水解性矽烷化合物(B)反應的官能基,可舉例如羥基、羧基、胺基、鹵素原子等。
作為不具有與水解性矽烷化合物(B)反應的官能基的有機溶劑的適合例子,上述之有機溶劑(S)的具體例之中,可舉出單醚類、鏈狀二醚類、環狀二醚類、酮類、酯類、不具有活性氫原子的醯胺系溶劑、亞碸類、可包含鹵素的脂肪族烴基系溶劑、及芳香族烴基系溶劑的具體例中所列舉出的有機溶劑。
[其他的成分]
在不阻礙本發明之目的之範圍內,擴散劑組成物亦可包含界面活性劑、消泡劑、pH調整劑、黏度調整劑等的各種的添加劑。又,就改良塗佈性或製膜性之目的,擴散劑組成物亦可包含黏合劑樹脂。作為黏合劑樹脂係可使用各種的樹脂,以丙烯酸樹脂為較佳。
藉由均勻地混合分別指定量的上述說明的成分,從而可得到擴散劑組成物。
≪半導體基板之製造方法≫
以下對於半導體基板之製造方法,針對第1方法與第2方法來進行說明。
<第1之製造方法>
半導體基板之第1製造方法,其包含使前述之擴散劑組成物塗佈於半導體基板上來形成塗佈膜及使擴散劑組成物中的雜質擴散成分(A)對前述半導體基板之擴散。
又,半導體基板之第1製造方法,其包含使半導體基板自塗佈膜之形成後起至雜質擴散成分(A)之開始擴散為止之期間進行加熱的擴散前加熱處理。上述擴散前加熱處理之條件為400℃以上700℃以下、5秒鐘以上1分鐘以下。
使用擴散劑組成物所形成的塗佈膜為膜厚10nm以下的薄膜。由擴散劑組成物所構成的塗佈膜若為薄膜之情形時,雖然不易使雜質擴散成分(A)良好地擴散,但藉由上述之方法來使雜質擴散成分(A)自前述塗佈膜擴散於半導體基板之情形時,雜質擴散成分(A)為能夠良好地擴散。
以下,形成塗佈膜之步驟亦記載為「塗佈步驟」。使雜質擴散成分(A)對半導體基板之擴散之步驟亦記載為「擴散步驟」。進行擴散前加熱處理之步驟亦記載為「加熱處理步驟」。以下,對於塗佈步驟、擴散步驟及加熱處理步驟等依序來進行說明。
[塗佈步驟]
塗佈步驟中係將擴散劑組成物塗佈於半導體基板上來形成塗佈膜。以下對於塗佈步驟,依擴散劑組成物、半導體基板、塗佈方法之順序來進行說明。
(半導體基板)
作為半導體基板並無特別限制,能夠使用以往作為使雜質擴散成分擴散之對象所使用的各種基板。作為半導體基板,典型的可使用矽基板。由於擴散劑組成物中所包含之雜質擴散成分含有硼,因此作為矽基板係可適合使用n型矽基板。
矽基板等的半導體基板,大多為具備半導體基板的表面經自然氧化而形成的自然氧化膜。例如,矽基板係主要以具備由SiO2 所構成的自然氧化膜為較多。
若使雜質擴散成分於半導體基板擴散之情形時,典型係使用氫氟酸水溶液等,來去除半導體基板表面的自然氧化膜。
但,若使用前述之擴散劑組成物之情形時,亦可去除半導體基板表面的自然氧化膜、或亦可不去除該自然氧化膜。
相較於去除自然氧化膜之情形,不去除半導體基板表面的自然氧化膜之情形時,雜質擴散成分較可容易稍微良好地於半導體基板中擴散。
半導體基板,在塗佈擴散劑組成物的面上亦可具有立體構造。依據本發明,即使是半導體基板在其表面具有如此般的立體構造(特別是,具備奈米級的微小圖型的立體構造)之情形時,也能夠藉由以例如成為30nm以下的膜厚之方式來將上述說明的擴散劑組成物塗佈至半導體基板上並形成較薄的塗佈膜,而使雜質擴散成分良好且均勻地對半導體基板進行擴散。
圖型的形狀並無特別限定,但典型可舉出剖面的形狀為矩形的直線狀或曲線狀的線或溝、或孔洞形狀。
半導體基板若在其表面具備重複配置的平行的複數條線之圖型來作為立體構造之情形時,作為線間的寬度係能夠適用1μm以下、100nm以下、60nm以下、或20nm以下的寬度。作為線的高度係能夠適用30nm以上、100nm以上、1μm以上、或5μm以上的高度。
(塗佈方法)
使用擴散劑組成物所形成的塗佈膜的膜厚並無特別限定。以使用擴散劑組成物所形成的塗佈膜的膜厚成為10nm以下(較佳為0.2nm以上10nm以下)之方式,來將擴散劑組成物塗佈於半導體基板上。
塗佈擴散劑組成物之方法,只要是可形成所期望的膜厚的塗佈膜即可並無特別限定。作為擴散劑組成物的塗佈方法係以旋轉塗佈法、噴墨法、及噴塗法為較佳。尚,塗佈膜的膜厚係使用橢圓測厚儀所測定的5點以上的膜厚的平均值。
塗佈膜的膜厚係因應半導體基板的形狀、或任意設定的雜質擴散成分(A)的擴散程度,在10nm以下的範圍內可適當設定任意的膜厚。
將擴散劑組成物塗佈於半導體基板表面後,以藉由有機溶劑將半導體基板的表面進行淋洗者為為較佳。在塗佈膜之形成後,藉由將半導體基板的表面進行淋洗,從而可使塗佈膜的膜厚更加均勻。特別是,半導體基板若在其表面具有立體構造者之情形時,在立體構造的底部(段差部分)的塗佈膜的膜厚將容易變厚。但,在塗佈膜之形成後,藉由將半導體基板的表面進行淋洗,可使塗佈膜的膜厚均勻化。
作為淋洗所使用的有機溶劑,可使用擴散劑組成物中亦可含有的前述的有機溶劑。
[擴散前加熱處理步驟]
擴散前加熱處理步驟中,係自塗佈膜之形成後起至雜質擴散成分(A)之開始擴散為止之期間,對半導體基板進行加熱處理。
上述加熱處理之條件為400℃以上700℃以下、5秒鐘以上1分鐘以下。較佳以恆定的溫度來進行擴散前加熱處理。
將具備塗佈膜的半導體基板在較擴散溫度為低的溫度條件下,依上述之指定的時間進行處理之情形時,在該溫度範圍下因為雜質擴散成分(A)中的硼將被氧化而成為硼酸玻璃化,故認為硼係以作為膜而容易被固定。其結果,相較於突然升溫至擴散溫度之情形時反而可抑制硼昇華的量,故認為藉由上述之擴散前加熱處理而使硼的擴散性(面內均勻性或電阻值)得到提升。
擴散前加熱處理中較佳的溫度,以例如450℃以上700℃以下的範圍內為較佳,以500℃以上690℃以下的範圍內為又較佳,以500℃以上670℃以內的範圍內為特佳。
就取得藉由擴散前加熱處理步驟之雜質擴散性的提升效果、與半導體基板的製造效率之平衡之觀點而言,擴散前加熱處理中之加熱處理時間係以5秒鐘以上45秒鐘以下為較佳,以10秒鐘以上30秒鐘以下為又較佳。
[擴散步驟]
擴散步驟中係使較薄的塗佈膜(其係使用前述擴散劑組成物在半導體基板上所形成的塗佈膜)中的雜質擴散成分(A)擴散至半導體基板。使雜質擴散成分(A)於半導體基板擴散之方法,只要是藉由加熱而能夠使雜質擴散成分(A)從塗佈膜(其係由擴散劑組成物所構成的塗佈膜)擴散之方法即可,並無特別限定。
尚,本案說明書中,將「擴散步驟」設定為,自達到指定的擴散溫度之時間點起至經過擴散時間(擴散溫度的維持時間)為止之期間之步驟。
作為典型的方法,可舉出將具備塗佈膜(其係由擴散劑組成物所構成的塗佈膜)的半導體基板在電氣爐等的加熱爐中進行加熱的方法。此時,加熱條件只要是能依所期望的程度來使雜質擴散成分(A)擴散即可,並無特別限定。
使雜質擴散成分(A)擴散時的加熱,較佳為超過700℃且1400℃以下,又較佳為超過700℃且未滿1200℃的溫度下,較佳為進行1秒鐘以上20分鐘以下,又較佳為進行1秒鐘以上1分鐘以下。
依據半導體基板之第1製造方法,即使是例如擴散時的溫度為1000℃以下之類的較低溫度,亦可容易使雜質擴散成分(A)於半導體基板中良好地擴散。
又,若可以25℃/秒鐘以上的升溫速度,使半導體基板快速地升溫至指定的擴散溫度之情形時,擴散時間(擴散溫度的維持時間)可以是30秒鐘以下、10秒鐘以下、5秒鐘以下、3秒鐘以下、2秒鐘以下、或未滿1秒鐘之類極短時間。擴散時間的下限,只要是能依所期望的程度來使雜質擴散成分擴散即可,並無特別限定。擴散時間的下限係可以是例如0.05秒鐘以上、0.1秒鐘以上、0.2秒鐘以上、0.3秒鐘以上、或0.5秒鐘以上。此情形時,可容易使雜質擴散成分(A)在半導體基板表面較淺的區域中以高濃度來進行擴散。
擴散步驟中,關於進行半導體基板的加熱時的半導體基板周圍的環境,以氧濃度為1體積%以下的環境為較佳。環境的氧濃度係以0.5體積%以下為又較佳,以0.3體積%以下為更佳,以0.1體積%以下為特佳,以不包含氧為最佳。
環境中的氧濃度係在擴散步驟前的步驟的任意時機來調整成所期望的濃度。
氧濃度的調整方法並無特別限定。作為氧濃度的調整方法,可舉出在進行半導體基板的加熱的裝置內使氮氣等的惰性氣體流通,並將裝置內的氧與惰性氣體一起排出裝置外的方法。該方法中係藉由調整惰性氣體流通的時間,而可調整裝置內的氧濃度。惰性氣體流通的時間越長的話,則裝置內的氧濃度為越低。
在低氧濃度的環境下進行擴散之情形時,認為在半導體基板表面難以形成藉由氧所形成的氧化矽。其結果,使硼原子容易於以矽作為主體的基板中進行擴散,而雜質擴散成分(A)的擴散的面內均勻性將為提升。
於上述之擴散步驟後,在半導體基板的雜質擴散成分(A)擴散的面、或該面的附近,會有下述之情形:附著包含源自雜質擴散成分(A)的氧化硼(B2 O3 )等的殘渣物、或形成過度高濃度包含源自雜質擴散成分(A)的硼的硼高濃度層。
於使用經過擴散步驟所得到的半導體基板來製造半導體裝置之情形時,上述殘渣物的附著、或硼高濃度層的形成係對於所製造的半導體裝置的性能會帶來不良影響。
因此,於擴散步驟後,較佳為進行去除殘渣物或硼高濃度層的處理。
作為擴散步驟後的較佳的處理,可舉出使氫氟酸(HF)水溶液對半導體基板表面進行接觸之處理。藉由上述處理,可去除附著於半導體基板表面的殘渣物。
氫氟酸水溶液的濃度,只要是可去除殘渣物即可並無特別限定。氫氟酸水溶液的濃度係例如以0.05質量%以上5質量%以下為較佳,以0.1質量%以上1質量%以下為又較佳。
使半導體基板表面與氫氟酸水溶液接觸的溫度,只要是可去除殘渣物即可並無特別限定。使半導體基板表面與氫氟酸水溶液接觸的溫度係例如以20℃以上40℃以下為較佳,以23℃以上30℃以下為又較佳。
使半導體基板表面與氫氟酸水溶液接觸的時間,只要是可去除殘渣物、且不會產生半導體基板不允許的損壞即可,並無特別限定。使半導體基板表面與氫氟酸水溶液接觸的時間係例如以15秒鐘以上5分鐘以下為較佳,以30秒鐘以上1分鐘以下為又較佳。
又,在與上述之氫氟酸水溶液進行接觸處理之前,較佳為對於半導體基板表面進行電漿灰化(plasma ashing)。藉由上述處理,除了可去除殘渣物以外,亦可去除在半導體基板表面或半導體基板表面的附近所形成的硼高濃度層。
作為電漿灰化係以使用含有氧的氣體的電漿灰化為較佳,以氧電漿灰化為又較佳。
氧電漿的產生中所使用的氣體,只要在不阻礙本發明之目的之範圍內,可混合以往與氧一起被使用於電漿處理中各種的氣體。作為上述氣體,可舉例如氮氣、氫氣等。
電漿灰化之條件,只要是不阻礙本發明之目的之範圍內即可,並無特別限定。
<第2之製造方法>
半導體基板之第2製造方法,其包含使前述之擴散劑組成物塗佈於半導體基板上來形成塗佈膜及使擴散劑組成物中的雜質擴散成分(A)對前述半導體基板之擴散。
又,半導體基板之第2製造方法中,在達到雜質擴散成分(A)之開始擴散之溫度為止,使形成塗佈膜後的半導體基板以50℃/秒鐘以下的升溫速度進行升溫。
使用擴散劑組成物所形成的塗佈膜為膜厚10nm以下的薄膜。由擴散劑組成物所構成的塗佈膜若為薄膜之情形時,雖然不易使雜質擴散成分(A)良好地擴散,但藉由上述之方法來使雜質擴散成分(A)自前述塗佈膜擴散於半導體基板之情形時,雜質擴散成分(A)為能夠良好地擴散。
以下,對於第2製造方法,亦將形成塗佈膜之步驟亦記載為「塗佈步驟」。將使雜質擴散成分(A)對半導體基板之擴散之步驟亦記載為「擴散步驟」。
關於塗佈步驟及擴散步驟,除了在達到雜質擴散成分(A)之開始擴散之溫度為止,使形成塗佈膜後的半導體基板以50℃/秒鐘以下的升溫速度進行升溫以外,其餘與第1之製造方法為相同。
又,與第1之製造方法相同地,於擴散步驟後亦可進行使氫氟酸水溶液對半導體基板表面進行接觸之處理、或於進行電漿灰化後使與氫氟酸水溶液進行接觸之處理。
在達到雜質擴散成分(A)之開始擴散之溫度為止,使形成塗佈膜後的半導體基板進行升溫時的升溫速度為50℃/秒鐘以下,較佳為30℃/秒鐘以下,又較佳為15℃/秒鐘以下。升溫速度的下限並無特別限定,就半導體基板的製造效率之觀點而言,較佳為例如1℃/秒鐘以上。
尚,升溫速度係將雜質擴散成分(A)之擴散溫度設為T1(℃)、將升溫開始時的半導體基板的溫度設為T0(℃),並將自升溫開始的時間點起至達到雜質擴散成分(A)擴散之溫度的時間點為止的經過時間設為t(秒鐘)之情形時,可依據下述式來算出。
升溫速度=(T1-T0)/t(℃/秒鐘)
在達到雜質擴散成分(A)之開始擴散之溫度為止,使具備塗佈膜的半導體基板以上述之升溫速度進行升溫之情形時,可抑制雜質擴散成分(A)的昇華之同時,塗佈膜會因加熱而進行緊密化,可使經加熱的塗佈膜中留住大量的雜質擴散成分(A)。據此認為,第2製造方法中,雜質擴散成分(A)的擴散性為提升。
又,可使經加熱的塗佈膜中留住大量的雜質擴散成分(A),藉此,可容易抑制起因於經加熱的塗佈膜中的雜質擴散成分(A)的濃度不均而造成的雜質擴散成分(A)的擴散的面內均勻性降低之情形。
關於包含大量的雜質擴散成分(A)的塗佈膜,與包含少量的雜質擴散成分(A)的塗佈膜,若塗佈膜中的雜質擴散成分(A)的濃度具有相同程度的不均之情形時,濃度越高者,雜質擴散成分(A)所造成的對於半導體基板的擴散的面內均勻性的影響,則會越少之緣故。
關於雜質擴散成分(A)的提升、與雜質擴散成分的擴散的面內均勻性的提升,上述之升溫速度越慢的話,則越容易得到良好的效果。
在達到雜質擴散成分(A)之開始擴散之溫度為止,使具備塗佈膜的半導體基板進行升溫時,升溫速度係可以恆定亦可以變化。在達到雜質擴散成分(A)之開始擴散之溫度為止,使具備塗佈膜的半導體基板進行升溫時的平均升溫速度若為50℃/秒鐘以下的話,升溫速度亦可暫時的超過50℃/秒鐘。
又,在達到雜質擴散成分(A)之開始擴散之溫度為止,使具備塗佈膜的半導體基板進行升溫,升溫時的平均升溫速度只要是50℃/秒鐘以下即可,可以是連續的、亦可以是不連續。
藉由雜質擴散成分(A)的硼化合物彼此的反應,從而抑制了自塗佈膜的雜質擴散成分的昇華,並容易在塗佈膜中留住雜質擴散成分(A),因此例如以在10℃以上300℃以下左右的溫度範圍內,以特定的溫度下進行幾次的維持,同時進行階段性的升溫者為較佳。
升溫的階段數(以恆定的溫度下的維持次數)並無特別限定,但典型以2次、或3次為較佳。1次維持內的以在恆定的溫度下的維持時間並無特別限定,但以10秒鐘以上3分鐘以下的範圍內為較佳,以20秒鐘以上2分鐘的範圍內為又較佳,以30秒鐘以上1.5分鐘以下的範圍內為特佳。
作為較佳的升溫圖型的具體例,可舉出以30℃以上60℃以下維持1分鐘/以70℃以上100℃以下維持1分鐘/以110℃以上2000℃以下維持1分鐘的3階段的升溫,或以30℃以上120℃以上維持1分鐘/以130℃以上200℃以下維持1分鐘的2階段的升溫等。
尚,上述之10℃以上300℃以下左右的溫度範圍內之階段性的升溫,半導體基板之第1製造方法中亦可較佳來實施。
依據以上說明的半導體基板之第1製造方法、與半導體基板之第2製造方法,即使是使用雜質擴散劑組成物來形成膜厚10nm以下的較薄的塗佈膜之情形時,亦可使雜質擴散成分於半導體基板中良好地擴散。
因此,即使是使用在其表面具備具有奈米級微小空隙的三維構造的半導體基板之情形時,亦可在該三維構造的表面形成較薄的塗佈膜,同時可抑制半導體基板中的缺陷的產生,亦同時可容易使雜質擴散成分良好且均勻地於半導體基板中擴散。
因此,本發明相關之方法係可適合適用於不僅是表面呈平坦的半導體基板之製造,亦可適合適用具有微小立體構造的多閘極元件之製造。本發明相關之方法係因為可抑制雜質擴散成分之擴散時在半導體基板中的缺陷的產生,同時可良好地使雜質擴散成分進行擴散,故特別適合適用於CMOS影像感測用的CMOS元件、或邏輯LSI裝置等的半導體元件之製造。

[實施例]
以下,藉由實施例來更具體地說明本發明,但本發明並不被限定於以下之實施例中。
[實施例1及實施例2]
實施例1及實施例2中,將下述化合物A1使用作為雜質擴散成分((A)成分)。實施例1及實施例2中,將以成為濃度1.0質量%之方式,使(A)成分溶解至乙酸丁酯中的液體,使用作為擴散劑組成物。
使用旋轉塗佈機,對具備平坦表面的矽基板(6吋、n型)的表面,分別進行塗佈擴散劑組成物、與藉由二丁基醚之淋洗,從而形成膜厚3.0nm的塗佈膜。
實施例1中係直接使用該表面具備自然氧化膜的矽基板。實施例2中作為矽基板則係使用藉由浸漬在濃度0.5質量%的氫氟酸水溶液,從而去除表面的自然氧化膜的基板。
形成塗佈膜後,根據以下之方法來進行雜質擴散成分的擴散處理。
使用快速熱退火裝置(燈退火裝置),在流量1L/m的氮環境下,以升溫速度15℃/秒鐘之條件,將具備塗佈膜的半導體基板加熱至950℃。接下來,以擴散溫度950℃及擴散時間25秒鐘來進行擴散處理。擴散時間的起始點係基板之溫度達到指定的擴散溫度的時間點。擴散結束後,將半導體基板急速地冷卻至室溫。
實施例1及實施例2,在擴散處理後,半導體基板皆由n型反轉成p型。將對擴散處理後的半導體基板測定薄片電阻值之結果記載於表1中。
依據實施例1與實施例2可得知,藉由以15℃/秒鐘的低速來進行至擴散溫度950℃的升溫,可使雜質擴散成分良好地擴散至矽基板中。
又,由實施例1與實施例2可得知,不論是否去除矽基板表面的自然氧化膜,皆可使雜質擴散成分良好地擴散至矽基板中。
特別是由實施例1與實施例2之比較可得知,若不去除矽基板表面的自然氧化膜之情形時,相較於去除自然氧化膜之情形,可更容易使雜質擴散成分良好地擴散。
[實施例3及實施例4]
實施例3及實施例4中,將前述之化合物A1、與化合物A2(烯丙基硼酸二異丙酯)使用作為雜質擴散成分((A)成分)。實施例3及實施例4中,將以化合物A1的濃度成為0.6質量%、化合物A2的濃度成為0.3質量%之方式,使化合物A1與化合物A2溶解至乙酸丁酯中的液體,使用作為擴散劑組成物。
使用旋轉塗佈機,對具有平坦表面的矽基板(6吋、n型)的表面,分別進行塗佈擴散劑組成物、與藉由二丁基醚之淋洗。接下來,將塗佈後的半導體基板在100℃的加熱板上維持1分鐘後,迅速地將半導體基板移置140℃的加熱板上,並將半導體基板以140℃下維持1分鐘,從而形成膜厚3.0nm的塗佈膜。
實施例3中係直接使用該表面具有自然氧化膜的矽基板。實施例4中作為矽基板則係使用藉由浸漬在濃度0.5質量%的氫氟酸水溶液,從而去除表面的自然氧化膜的基板。
形成塗佈膜後,根據以下之方法來進行雜質擴散成分的擴散處理。
使用快速熱退火裝置(燈退火裝置),在流量1L/m的氮環境下,以升溫速度15℃/秒鐘之條件,將具備塗佈膜的半導體基板從25℃起加熱至950℃為止。
達到950℃後,以擴散溫度950℃及擴散時間25秒鐘來進行擴散處理。擴散時間的起始點係基板之溫度達到指定的擴散溫度的時間點。擴散結束後,將半導體基板急速地冷卻至室溫。
實施例3及實施例4,在擴散處理後,半導體基板皆由n型反轉成p型。將對擴散處理後的半導體基板測定薄片電阻值之結果記載於表2中。
實施例3及實施例4中,雖從實施例1及實施例2來變更雜質擴散成分的種類,但與實施例1及實施例2相同地,若不去除矽基板表面的自然氧化膜之情形時,相較於去除自然氧化膜之情形,可更容易使雜質擴散成分良好地擴散。
[實施例5~7]
實施例5~7中作為擴散劑組成物係使用與實施例3及實施例4為相同者。
使用旋轉塗佈機,對具有平坦表面的矽基板(6吋、n型)的表面,分別進行塗佈擴散劑組成物、與藉由二丁基醚之淋洗。接下來,將塗佈後的半導體基板在50℃的加熱板上維持1分鐘後,快速地再將半導體基板在80℃的加熱板上維持1分鐘後,接下來,移置140℃的加熱板上,並將半導體基板以140℃維持1分鐘,從而得到膜厚3.0nm的塗佈膜。
實施例5~7中係直接使用該表面具有自然氧化膜的矽基板。
形成塗佈膜後,根據以下之方法來進行雜質擴散成分的擴散處理。
使用快速熱退火裝置(燈退火裝置),以升溫速度15℃/秒鐘的條件下,將具備塗佈膜的半導體基板從25℃起加熱至950℃為止。接下來,以擴散溫度950℃及擴散時間25秒鐘來進行擴散處理。擴散時間的起始點係基板之溫度達到指定的擴散溫度的時間點。擴散結束後,將半導體基板急速地冷卻至室溫。
尚,實施例5中不進行快速熱退火裝置內的氧濃度的調整。實施例6中,在升溫開始前將快速熱退火裝置內的氧濃度調整成1體積%。實施例7中,在升溫開始前將快速熱退火裝置內的氧濃度調整成0.1體積%。
氧濃度的調整係藉由使氮氣流通至快速熱退火裝置內,並調整流通時間從而來進行。
實施例5~7,在擴散處理後,半導體基板皆由n型反轉成p型。將對擴散處理後的半導體基板測定薄片電阻值之結果記載於表3中。
依據實施例5~7可得知,在至擴散溫度950℃為止的升溫速度15℃/秒鐘的條件中,即使不調整快速熱退火裝置內的氧濃度,亦可使雜質擴散成分良好地擴散,另一方面,使快速熱退火裝置內的氧濃度越減低的話,越可容易使雜質擴散成分良好地擴散。
[實施例8~11]
實施例8~11中,將前述之化合物A1、與化合物A3(乙烯基硼酸二n-丁酯)使用作為雜質擴散成分((A)成分)。實施例8~11中,將以化合物A1的濃度成為0.8質量%、化合物A3的濃度成為0.3質量%之方式,使化合物A1與化合物A3溶解至乙酸丁酯中的液體,使用作為擴散劑組成物。
使用旋轉塗佈機,對具有平坦表面的矽基板(6吋、n型)的表面,分別進行塗佈擴散劑組成物、與藉由二丁基醚之淋洗。接下來,將塗佈後的半導體基板在100℃的加熱板上維持1分鐘後,迅速地將半導體基板移置140℃的加熱板上,並將半導體基板以140℃下維持1分鐘,從而形成膜厚3.0nm的塗佈膜。
實施例8~11中係直接使用該表面具有自然氧化膜的矽基板。
形成塗佈膜後,根據以下之方法來進行雜質擴散成分的擴散處理。
使用快速熱退火裝置(燈退火裝置),在流量1L/m的氮環境下,以表4所記載之升溫條件,將半導體基板從25℃起加熱至950℃為止。接下來,以擴散溫度950℃及擴散時間25秒鐘來進行擴散處理。擴散時間的起始點係基板之溫度達到指定的擴散溫度的時間點。擴散結束後,將半導體基板急速地冷卻至室溫。
實施例8~11,在擴散處理後,半導體基板皆由n型反轉成p型。將對擴散處理後的半導體基板測定薄片電阻值之結果記載於表4中。
依據實施例8~11可得知,若以50℃/秒鐘以下的升溫速度時,可使雜質擴散成分良好地擴散至半導體基板。
又,依據實施例8~10可得知,若升溫速度越慢的話,則越可容易使雜質擴散劑組成物良好地擴散。
進而,依據實施例11可得知,藉由在自塗佈膜之形成起至雜質擴散成分之擴散之期間,設置500℃左右、20秒鐘左右的擴散前加熱處理,從而可容易使雜質擴散劑組成物良好地擴散。
[實施例12及實施例13]
實施例12及實施例13中作為擴散劑組成物係使用與實施例3及實施例4為相同者。
使用旋轉塗佈機,對具備平坦表面的矽基板(6吋、n型)的表面,分別進行塗佈擴散劑組成物、與藉由二丁基醚之淋洗,並進行下述之加熱處理(乾燥處理),從而形成膜厚3.0nm的塗佈膜。
實施例12及實施例13中係直接使用該表面具有自然氧化膜的矽基板。
實施例12中,將塗佈後的半導體基板在100℃的加熱板上維持1分鐘後,迅速地將半導體基板移置140℃的加熱板上,再將半導體基板以140℃維持1分鐘,從而形成塗佈膜。
實施例13中,將塗佈後的半導體基板在50℃的加熱板上維持1分鐘後,迅速地將半導體基板移置80℃的加熱板上,再將半導體基板以80℃維持1分鐘。之後,迅速地將半導體基板移置140℃的加熱板上,並將半導體基板以140℃維持1分鐘後形成塗佈膜。
形成塗佈膜後,根據以下之方法來進行雜質擴散成分的擴散處理。
使用快速熱退火裝置(燈退火裝置),以升溫速度15℃/秒鐘的條件下,將具備塗佈膜的半導體基板從25℃起加熱至950℃為止。接下來,以擴散溫度950℃及擴散時間25秒鐘來進行擴散處理。擴散時間的起始點係基板之溫度達到指定的擴散溫度的時間點。擴散結束後,將半導體基板急速地冷卻至室溫。
實施例12及實施例13,在擴散處理後,半導體基板皆由n型反轉成p型。將對擴散處理後的半導體基板測定薄片電阻值之結果記載於表5中。
依據實施例12及實施例13可得知,在至擴散溫度950℃為止的升溫速度15℃/秒鐘以下的條件中,塗佈後為了使膜乾燥而進行加熱之情形時,相較於2階段的階段性加熱,進行3階段的階段性加熱者可較容易使雜質擴散成分良好地擴散。
[實施例14~17]
實施例14~17中作為擴散劑組成物係使用與實施例3及實施例4為相同者。
使用旋轉塗佈機,對具備平坦表面的矽基板(6吋、n型)的表面,分別進行塗佈擴散劑組成物、與藉由二丁基醚之淋洗。接下來,將塗佈後的半導體基板在100℃的加熱板上維持1分鐘後,迅速地將半導體基板移置140℃的加熱板上,並將半導體基板以140℃下維持1分鐘,從而形成膜厚3.0nm的塗佈膜。
實施例14~17中係直接使用該表面具有自然氧化膜的矽基板。
形成塗佈膜後,根據以下之方法來進行雜質擴散成分的擴散處理。
使用快速熱退火裝置(燈退火裝置),在流量1L/m的氮環境下,以表4所記載之升溫條件,將半導體基板從25℃起加熱至950℃為止。
實施例14及15中,持續從25℃起升溫至950℃為止,但實施例16及17中,在950℃的擴散處理之前,進行了650℃、10秒鐘的擴散前加熱處理。
接下來,以擴散溫度950℃及擴散時間25秒鐘來進行擴散處理。擴散時間的起始點係基板之溫度達到指定的擴散溫度的時間點。擴散結束後,將半導體基板急速地冷卻至室溫。
尚,實施例15中,在升溫開始前將快速熱退火裝置內的氧濃度調整至0.1體積%。
實施例14~17,在擴散處理後,半導體基板皆由n型反轉成p型。將對擴散處理後的半導體基板測定薄片電阻值之結果記載於表6中。尚,薄片電阻值係在半導體基板上的49點之測定值的平均值。
又,依據表6中的「面內均勻性」之值,來評估雜質擴散成分的擴散的面內均勻性。表6中的「面內均勻性」所記載的欄,係記載依據下述式所算出之值。
「面內均勻性」之值越小的話,則均勻性為越良好。
面內均勻性=(在半導體基板上的49點之薄片電阻之測定值的標準偏差)/(在半導體基板上的49點之薄片電阻之測定值的平均值)×100%
依據實施例16及實施例17可得知,藉由在自塗佈膜之形成起至雜質擴散成分之擴散之期間,設置650℃左右、10秒鐘左右的擴散前加熱處理,從而可容易使雜質擴散成分良好且均勻地擴散。
依據實施例15可得知,若以0.1體積%般的低氧濃度條件下來進行雜質擴散成分的擴散之情形時,可容易使雜質擴散成分特別是良好且特別是均勻地進行擴散。
[實施例18及實施例19]
實施例18中,將前述之化合物A1、與化合物A2(烯丙基硼酸二異丙酯)使用作為雜質擴散成分((A)成分)。實施例18及實施例19中,將以化合物A1的濃度成為0.6質量%、化合物A2的濃度成為0.3質量%之方式,使化合物A1與化合物A2溶解至丙二醇單甲基醚乙酸酯中的液體,使用作為擴散劑組成物。
使用旋轉塗佈機,對具有平坦表面的矽基板(6吋、n型)的表面,分別進行塗佈擴散劑組成物、與藉由二丁基醚之淋洗。接下來,將塗佈後的半導體基板在100℃的加熱板上維持1分鐘後,迅速地將半導體基板移置140℃的加熱板上,並將半導體基板以140℃下維持1分鐘,從而形成膜厚3.0nm的塗佈膜。
實施例18及實施例19中係直接使用該表面具有自然氧化膜的矽基板。
形成塗佈膜後,根據以下之方法來進行雜質擴散成分的擴散處理。
使用快速熱退火裝置(燈退火裝置),在流量1L/m的氮環境下,以升溫速度15℃/秒鐘之條件,將具備塗佈膜的半導體基板從25℃起加熱至1050℃為止。
達到1050℃後,以擴散溫度1050℃及擴散時間50秒鐘來進行擴散處理。擴散時間的起始點係基板之溫度達到指定的擴散溫度的時間點。擴散結束後,將半導體基板急速地冷卻至室溫。
對於冷卻至室溫的半導體基板的表面,進行X線光電子分光分析(XPS分析)時,因源自B2 O3 的波峰之存在而確認到殘渣物之附著,又,因源自B-B鍵的波峰之存在而確認到硼高濃度層之形成。
實施例18中,以室溫(25℃),對於冷卻至室溫的半導體基板的表面,使其進行1分鐘接觸於濃度0.5質量%的氫氟酸水溶液的處理。
實施例19中,依以下之條件,對於冷卻至室溫的半導體基板的表面,進行1分鐘電漿灰化,接下來,以室溫(25℃),使其進行1分鐘接觸於濃度0.5質量%的氫氟酸水溶液的處理。

<氧電漿灰化條件>
RF Power:300W
承載台溫度:40℃
氣體流量:150mL/分鐘
壓力:20Pa
實施例18中,對於藉由氫氟酸水溶液之處理後的基板進行XPS分析時,可觀察到源自B2 O3 的波峰強度為降低。據此可得知,因為藉由氫氟酸水溶液之處理,而可去除附著在半導體基板表面的殘渣物。
實施例19中,對於施予氧電漿灰化、與藉由氫氟酸水溶液之處理的基板進行XPS分析時,可觀察到源自B2 O3 的波峰強度為降低,與源自B-B鍵的波峰強度為降低。據此可得知,因為氧電漿灰化與藉由氫氟酸水溶液之處理,而可去除附著在半導體基板表面的殘渣物與硼高濃度層。

Claims (9)

  1. 一種半導體基板之製造方法,其係使用含有硼化合物作為雜質擴散成分(A)的擴散劑組成物,來使硼被擴散的半導體基板之製造方法,其特徵在於, 包含使前述擴散劑組成物塗佈於半導體基板上來形成塗佈膜及使前述擴散劑組成物中的雜質擴散成分(A)對前述半導體基板之擴散, 前述塗佈膜的膜厚為10nm以下, 包含使前述半導體基板自前述塗佈膜之形成後起至前述雜質擴散成分(A)之開始擴散為止之期間進行加熱的擴散前加熱處理, 前述擴散前加熱處理為400℃以上700℃以下、5秒鐘以上1分鐘以下的加熱處理。
  2. 一種半導體基板之製造方法,其係使用含有硼化合物作為雜質擴散成分(A)的擴散劑組成物,來使硼被擴散的半導體基板之製造方法,其特徵在於, 包含使前述擴散劑組成物塗佈於半導體基板上來形成塗佈膜及使前述擴散劑組成物中的雜質擴散成分(A)對前述半導體基板之擴散, 前述塗佈膜的膜厚為10nm以下, 在達到前述雜質擴散成分(A)之開始擴散之溫度為止,使形成前述塗佈膜後的前述半導體基板以50℃/秒鐘以下的升溫速度進行升溫。
  3. 如請求項1或2之半導體基板之製造方法,其中,在氧濃度1體積%以下的環境下進行加熱,使前述雜質擴散成分(A)對前述半導體基板進行擴散。
  4. 如請求項1或2之半導體基板之製造方法,其中,前述雜質擴散成分(A)包含選自下述式(a1)或下述式(a2)所表示之硼化合物之1種, (式(a1)中,R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立為氫原子、羥基、不含有氮原子的有機基或含有氮原子的基,R1 、R2 、R3 及R4 之至少1個為含有氮原子的基,R1 與R2 、R2 與R4 、R3 與R4 及R1 與R3 可分別獨立相互鍵結來形成環; 式(a2)中,R5 、R6 及R7 分別獨立為氫原子、羥基、不含有氮原子的有機基或含有氮原子的基,R5 、R6 及R7 之至少1個為含有氮原子的基,R5 、R6 及R7 中的2個可相互鍵結來形成環)。
  5. 如請求項1或2之半導體基板之製造方法,其中,前述雜質擴散成分(A)包含第1硼化合物(A1)與第2硼化合物(A2), 前述第1硼化合物(A1)係下述般的硼化合物:藉由硼氫化物或水解,而能夠生成選自由下述式(a1e)及式(a1f)所表示之化合物所構成之群組之1種以上的化合物, (式(a1e)及(a1f)中,R 為氫原子或碳原子數1以上10以下的烴基); 前述第2硼化合物(A2)係前述第1硼化合物(A1)以外的硼化合物、且選自由下述式(a2a)~(a2d)所表示之化合物所構成之群組之1種以上, (式(a2a)中,Ra1 分別獨立為氫原子、碳原子數1以上10以下的烴基,Ra2 為氫原子或碳原子數1以上10以下的烴基,但Ra1 及Ra2 之至少一方為烴基,Ra3 為碳原子數1以上10以下的2價的脂肪族烴基; 式(a2b)中,Ra4 為碳原子數1以上10以下的烴基,Ra5 為氫原子或碳原子數1以上10以下的烴基,Ra6 為碳原子數1以上10以下的2價的脂肪族烴基; 式(a2c)中,Ra7 分別獨立為碳原子數1以上10以下的烴基,Ra8 分別獨立為氫原子或碳原子數1以上10以下的烴基,Ra9 為碳原子數1以上10以下的2價的烴基,p為0或1; 式(a2d)中,Ra10 分別獨立為氫原子、碳原子數1以上10以下的烴基,Ra11 分別獨立為氫原子或碳原子數1以上10以下的烴基,但Ra10 及Ra11 之至少一方為烴基,Ra12 分別獨立為碳原子數1以上10以下的2價的烴基)。
  6. 如請求項1或2之半導體基板之製造方法,其中,以超過700℃且未滿1200℃之溫度來將前述塗佈膜進行加熱,使前述雜質擴散成分(A)於前述半導體基板中擴散。
  7. 如請求項6之半導體基板之製造方法,其中,在使前述雜質擴散成分(A)於前述半導體基板中擴散後,對於前述半導體基板的擴散有前述雜質擴散成分(A)的面,進行接觸氫氟酸水溶液之處理。
  8. 如請求項7之半導體基板之製造方法,其中,在接觸前述氫氟酸水溶液之前述處理前,對於前述半導體基板的擴散有前述雜質擴散成分(A)的前述之面,進行電漿灰化。
  9. 如請求項1或2之半導體基板之製造方法,其中,包含藉由有機溶劑來將前述塗佈膜進行淋洗。
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