JP2017011252A - 半導体基板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】不純物拡散成分(A)と加水分解によりシラノール基を生成し得るSi化合物(B)とを含む拡散剤組成物を用いて、半導体基板表面に30nm以下の膜厚の塗布膜を形成することにより、塗布膜から半導体基板に、不純物拡散成分を良好且つ均一に拡散させる。
【選択図】なし
Description
そして、ナノスケールの3次元構造を有する半導体基板に、イオン注入法により不純物拡散成分を拡散させる場合、仮に、均一なイオンの打ち込みが出来たとしても、以下のような不具合がある。例えば、微細なフィンを有する立体パターンを備える半導体基板を用いてロジックLSIデバイス等を形成する場合、イオン注入によってシリコン等の基板材料の結晶が破壊されやすい。かかる結晶のダメージは、デバイスの特性のバラツキや、待機リーク電流の発生のような不具合を招くと考えられる。
拡散剤組成物中の不純物拡散成分(A)を半導体基板に拡散させる、拡散工程と、を含み、
前記拡散剤組成物が、不純物拡散成分(A)と、加水分解によりシラノール基を生成し得るSi化合物(B)と、を含む、半導体基板の製造方法に関する。
塗布工程では、半導体基板上に拡散剤組成物を塗布して30nm以下の膜厚の塗布膜を形成する。以下、塗布工程について、拡散剤組成物、半導体基板、塗布方法の順に説明する。
拡散剤組成物としては、不純物拡散成分(A)と、加水分解によりシラノール基を生成し得るSi化合物(B)とを含む。本明細書においてシラノール基を生成し得るSi化合物(B)を、加水分解性シラン化合物(B)とも記す。以下、拡散剤組成物が含む、必須又は任意の成分について説明する。
不純物拡散成分(A)は、従来から半導体基板へのドーピングに用いられている成分であれば特に限定されず、n型ドーパントであっても、p型ドーパントであってもよい。n型ドーパントとしては、リン、ヒ素、及びアンチモン等の単体、並びにこれらの元素を含む化合物が挙げられる。p型ドーパントとしては、ホウ素、ガリウム、インジウム、及びアルミニウム等の単体、並びにこれらの元素を含む化合物が挙げられる。
拡散剤組成物は、加水分解性シラン化合物(B)を含有する。このため、拡散剤組成物を半導体基板に塗布して薄膜を形成すると、加水分解性シラン化合物が加水分解縮合して、塗布膜内にケイ素酸化物系の極薄い膜が形成される。塗布膜内に、ケイ素酸化物系の極薄い膜が形成される場合、前述の不純物拡散成分(A)の基板外への外部拡散が抑制され、拡散剤組成物からなる膜が薄膜であっても、良好且つ均一に半導体基板に不純物拡散成分(A)が拡散される。
R4−nSi(NCO)n・・・(1)
(式(1)中、Rは炭化水素基であり、nは3又は4の整数である。)
拡散剤組成物は、通常、薄膜の塗布膜を形成できるように、溶媒として有機溶剤(S)を含む。有機溶剤(S)の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
拡散剤組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、界面活性剤、消泡剤、pH調整剤、粘度調整剤等の種々の添加剤を含んでいてもよい。また、拡散剤組成物は、塗布性や、製膜性を改良する目的でバインダー樹脂を含んでいてもよい。バインダー樹脂としては種々の樹脂を用いることができ、アクリル樹脂が好ましい。
半導体基板としては、従来から不純物拡散成分を拡散させる対象として用いられている種々の基板を特に制限なく用いることができる。半導体基板としては、典型的にはシリコン基板が用いられる。
拡散剤組成物は、拡散剤組成物を用いて形成される塗布膜の膜厚が30nm以下、好ましくは0.2〜10nmとなるように半導体基板上に塗布される。拡散剤組成物を塗布する方法は、所望の膜厚の塗布膜を形成できる限り特に限定されない。拡散剤組成物の塗布方法としては、スピンコート法、インクジェット法、及びスプレー法が好ましい。なお、塗布膜の膜厚は、エリプソメーターを用いて測定された5点以上の膜厚の平均値である。
拡散工程では、拡散剤組成物を用いて半導体基板上に形成された薄い塗布膜中の不純物拡散成分(A)を半導体基板に拡散させる。不純物拡散成分(A)を半導体基板に拡散させる方法は、加熱により拡散剤組成物からなる塗布膜から不純物拡散成分(A)を拡散させる方法であれば特に限定されない。
有機物を焼成する際の加熱は、好ましくは300〜1000℃、より好ましくは400〜800℃程度の温度下において、好ましくは1〜120分、より好ましくは5〜60分間行われる。
不純物拡散成分を拡散させる際の加熱は、好ましくは800〜1400℃、より好ましくは800〜1200℃の温度下において、好ましくは1〜120分、より好ましくは5〜60分間行われる。
このため、本発明にかかる方法は、微小な立体的な構造を有するマルチゲート素子の製造に好適に適用できる。本発明にかかる方法は、不純物拡散成分の拡散時の半導体基板での欠陥の発生を抑制できるので、特に、CMOSイメージセンサーのようのCMOS素子や、ロジックLSIデバイス等の製造に好適に適用できる。
表1に記載の種類の、不純物拡散成分((A)成分)と、加水分解によりシラノール基を生成し得るSi化合物((B)成分)とを、表1に記載される量で、表1に記載される有機溶剤に溶解させて、各実施例で用いた拡散剤組成物を得た。
((A)成分)
A1:リン酸トリメチル
A2:リン酸トリス(トリメチルシリル)
A3:五酸化二リン(エタノール溶液、濃度20質量%)
((B)成分)
B1:テトライソシアネートシラン
B2:テトラエトキシシラン
(有機溶剤)
S1:酢酸ブチル
S2:プロピレングリコールモノメチルエーテル
まず、シリコン基板を炉内に設置した後、酸素雰囲気下において、塗布膜を備えるシリコン基板を550℃で30分間保持して、シリコン基板表面の有機成分を焼成除去した。次いで、雰囲気を窒素雰囲気に切り替え、550℃から1000℃まで90分かけて炉内温度を上げた。1000℃到達後、表2に記載の拡散時間(分)の間、同温度を保持して、不純物拡散成分のシリコン基板への拡散を行った。拡散処理終了後、1000℃から700℃まで30分かけて炉内温度を下げた。700℃を30分間保持した後、炉内からシリコン基板を取り出した。
それぞれ断面形状が矩形である、幅100nm高さ100nmのラインがライン間の間隔60nmで繰り返し配置されたラインアンドスペース構造をその表面に有するシリコン基板上に、実施例1で用いた拡散剤組成物を塗布して、膜厚1.5nmの塗布膜を形成した。塗布膜形成後、実施例13では、シリコン基板表面を酢酸ブチルでリンスし、実施例14ではリンスを行わなかった。
実施例15及び16では、実施例8で用いた拡散剤組成物を用いた。実施例17及び18では、実施例12で用いた拡散剤組成物を用いた。実施例13及び14と同様に、それぞれ断面形状が矩形である、幅100nm高さ100nmのラインがライン間の間隔60nmで繰り返し配置されたラインアンドスペース構造をその表面に有するシリコン基板上に塗布膜を形成した。塗布膜形成後、実施例15ではプロピレングリコールモノメチルエーテルで基板表面をリンスし、実施例17では酢酸ブチルで基板表面をリンスした。実施例16及び18でリンスを行わなかった。
表3に記載の種類の、不純物拡散成分((A)成分)と、加水分解によりシラノール基を生成し得るSi化合物((B)成分)とを、表3に記載される量で、表3に記載される有機溶剤に溶解させて、各実施例で用いた拡散剤組成物を得た。
((A)成分)
A4:ヒ酸(エタノール溶液、濃度50質量%)
A5:トリ−n−ブトキシヒ素
((B)成分)
B1:テトライソシアネートシラン
B2:テトラエトキシシラン
(有機溶剤)
S1:酢酸ブチル
S2:プロピレングリコールモノメチルエーテル
まず、ホットプレート上で塗布膜をベークした。次いで、シリコン基板を、内温800℃、窒素雰囲気である加熱炉内に載置した後、昇温速度10℃/分で炉内温度を表4に記載の拡散処理温度まで上げた。所定の拡散処理温度で、表4に記載の時間(分)拡散処理を行った後、700℃まで約30分かけて炉内温度を下げた。700℃を30分間保持した後、炉内からシリコン基板を取り出した。
それぞれ断面形状が矩形である、幅100nm高さ100nmのラインがライン間の間隔60nmで繰り返し配置されたラインアンドスペース構造をその表面に有するシリコン基板上に、実施例31で用いた拡散剤組成物を塗布して、膜厚1.5nmの塗布膜を形成した。塗布膜形成後、実施例49では、シリコン基板表面を酢酸ブチルでリンスし、実施例50ではリンスを行わなかった。
不純物拡散成分((A)成分)として、A5:トリ−n−ブトキシヒ素を用いた。加水分解によりシラノール基を生成し得るSi化合物((B)成分)として、下記のB1及びB2を用いた。
((B)成分)
B1:テトライソシアネートシラン
B2:テトラエトキシシラン
<各成分の濃度>
(A5)トリ−n−ブトキシヒ素:濃度0.24質量%
(B1)テトライソシアネートシラン:濃度0.28質量%
(B2)テトラエトキシシラン:濃度0.075質量%
塗布膜の形成後、以下の方法に従って、不純物拡散成分の拡散処理を行った。
まず、ホットプレート上で塗布膜をベークした。次いで、アルバック社製のラピッドサーマルアニール装置(MILA−3000、ランプアニール装置)を用いて、流量1L/mの窒素雰囲気下において昇温速度25℃/秒の条件で加熱を行い、拡散温度1000℃、保持時間5秒の条件で拡散を行った。保持時間の始点は、基板の温度が所定の拡散温度に達した時点である。拡散の終了後、半導体基板を室温まで急速に冷却した。
上記の結果によれば、(B)成分として、アルコキシシラン化合物と、イソシアネートシラン化合物とを併用しても、30nm以下の膜厚の拡散剤組成物の薄膜から、シリコン基板の表面に良好に不純物拡散成分を拡散できることが分かる。
また、拡散処理時の所定の拡散温度を保持する時間が、5秒のようなごく短い時間であっても、良好に不純物拡散成分が拡散することが分かる。
つまり、本願発明にかかる方法によれば、基板表面の浅い領域において不純物拡散成分を高濃度で拡散させることができる。
不純物拡散成分((A)成分)として、A6:トリメトキシホウ素を用いた。加水分解によりシラノール基を生成し得るSi化合物((B)成分)として、下記のB1及びB2を用いた。
((B)成分)
B1:テトライソシアネートシラン
B2:テトラエトキシシラン
<各成分の濃度>
(A6)トリメトキシホウ素:濃度0.72質量%
(B1)テトライソシアネートシラン:濃度0.734質量%
(B2)テトラエトキシシラン:濃度0.334質量%
塗布膜の形成後、実施例51と同様に、不純物拡散成分の拡散処理を行った。
上記の結果によれば、(B)成分として、アルコキシシラン化合物と、イソシアネートシラン化合物とを併用しても、30nm以下の膜厚の拡散剤組成物の薄膜から、シリコン基板の表面に良好に不純物拡散成分を拡散できることが分かる。
また、不純物拡散成分としてホウ素化合物を用いても、5秒のようなごく短い時間の拡散処理により、良好に不純物拡散成分が拡散することが分かる。
Claims (6)
- 半導体基板上に拡散剤組成物を塗布して30nm以下の膜厚の塗布膜を形成する塗布工程と、
前記拡散剤組成物中の不純物拡散成分(A)を前記半導体基板に拡散させる、拡散工程と、を含み、
前記拡散剤組成物が、前記不純物拡散成分(A)と、加水分解によりシラノール基を生成し得るSi化合物(B)と、を含む、半導体基板の製造方法。 - 前記Si化合物(B)が下式(1)表される化合物である、請求項1に記載の半導体基板の製造方法。
R4−nSi(NCO)n・・・(1)
(式(1)中、Rは炭化水素基であり、nは3又は4の整数である。) - 前記塗布膜の膜厚が0.2〜10nmである、請求項2に記載の半導体基板の製造方法。
- 前記半導体基板が、凸部と凹部とを備える立体構造を前記拡散剤組成物が塗布される面上に有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の半導体基板の製造方法。
- 前記塗布膜を有機溶剤によりリンスするリンス工程を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の半導体基板の製造方法。
- 半導体基板への不純物拡散に用いられる拡散剤組成物であって、
不純物拡散成分(A)と、下式(1):
R4−nSi(NCO)n・・・(1)
(式(1)中、Rは炭化水素基であり、nは3又は4の整数である。)
で表される加水分解によりシラノール基を生成し得るSi化合物(B)と、を含む、拡散剤組成物。
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