TW201925298A - 塑化劑組成物及包含彼之樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於塑化劑組成物及包括彼之樹脂組成物。該塑化劑組成物之特徵在於包括對酞酸酯系材料，其包括對酞酸二丁酯、對酞酸丁酯(2-乙基己)酯及對酞酸二(2-乙基己)酯；以及甘油酯系材料。該塑化劑組成物可具有經改良的物理性質，諸如抗張強度、伸長率及模數，以及可維持具有優異透射率、透明度及遷移損失性質的對酞酸酯系材料的優異性質。

Description

塑化劑組成物及包含彼之樹脂組成物
本發明係關於塑化劑組成物及包括彼之樹脂組成物。
通常，塑化劑係藉由醇類與諸如酞酸及己二酸之多羧酸類的反應而形成對應之酯類。此外，考慮到對人體有害之酞酸酯系塑化劑的內部及外部管制，持續研究可替代酞酸酯系塑化劑之塑化劑組成物，諸如對酞酸酯系、己二酸酯系及其他聚合物系塑化劑。
通常，塑化劑係藉由加工方法(包括擠製成形、射出成形及壓延)，藉由適當地添加各式各樣添加劑(諸如填料、安定劑、顏料、及防霧劑)來賦予各式各樣加工性質而與樹脂(諸如聚氯乙烯(PVC))一起用作多種產品(包括纜線、管、地板材料、壁紙、片材、人造皮革、防水布、膠帶及食品包裝材料)之原料。
近來，根據塑化劑市場狀態，因關於酞酸酯塑化劑之環境問題之故，本技術領域中競相進行生態友善之塑化劑的開發，及在該過程中，正在研發塑化劑組成物產品，其包括使用對酞酸酯系、異酞酸酯系、己二酸酯系及植物油原料之植物生物產品。因此，需要研究關於開發比市場中常用產品更佳之產品或包括其一或多者之新穎組成物以最佳地應用作為氯乙烯系樹脂之塑化劑的技術。
技術問題
本發明提出可應用於塑化劑組成物之塑化劑，其可改善物理性質，諸如抗張強度、伸長率及模數，以及可維持具有優異透射率、透明度及遷移損失性質的對酞酸酯系材料之性質；以及包括彼之樹脂組成物。

技術手段
為解決該等課題，於本發明一實施態樣中提出一種塑化劑組成物，其包括：對酞酸酯系材料，其包括對酞酸二丁酯、對酞酸丁酯(2-乙基己)酯及對酞酸二(2-乙基己)酯；以及甘油酯系材料，其包括至少一種以下列式1所表示之化合物：
[式1]
在式1中，
R為8至20個碳原子之直鏈或支鏈烷基。
為了解決該等課題，於本發明一實施態樣中提出包括100重量份之樹脂；及5至150重量份之塑化劑組成物。

有利效果
根據本發明一實施態樣之塑化劑組成物可用以改善物理性質，諸如抗張強度、伸長率及模數，以及可維持具有優異透射率、透明度及遷移損失性質的對酞酸酯系材料之性質。

實施本發明之模式
下文中，本發明將詳細解釋以助理解本發明。
將暸解本揭示及申請專利範圍中所使用之用語及用字不應解讀為一般或字典定義之意義，而是應以本發明人可適當定義該等用語之概念而以其最佳方法解釋本發明的原則為基準而與本發明技術領域一致地解讀。
說明中所使用之用語「丁基」可意指一般指稱的正丁基，及亦可意指「異丁基」。下文中，用語丁基不局限於正丁基，而是可用作指稱正丁基及異丁基二者之用語。
塑化劑組成物
根據本發明之一實施態樣，提出包括三種對酞酸酯系材料及甘油酯系材料之混合物塑化劑組成物。具體而言，對酞酸酯系材料之特徵在於包括對酞酸二丁酯、對酞酸丁酯(2-乙基己)酯及對酞酸二(2-乙基己)酯，以及甘油酯系材料之特徵在於包括至少一種以式1所表示之化合物。
這三種對酞酸酯系材料具有優異透射率或透明度及優異遷移損失性質，及可有利地應用於接觸食品之產品或接觸人體之產品，但具有相對較差機械性質的缺陷，及若應用於膜類型，需要關於膜退捲之改良。
同時，甘油酯系材料為典型生態友善材料且具有優異塑化效率，但具有略不良之透明度及透射率以及較差之機械性質，其於商業化期間會成為致命缺陷。
根據本發明一實施態樣之塑化劑組成物為可解決上述缺陷之的塑化組成物，以及使用不具環境問題之材料的混合物，從而改善機械性質及維持具有優異遷移損失性質及塑化效率之材料的性質。
塑化劑組成物中所包括之對酞酸酯系材料與甘油酯系材料的重量比可為90:10至10:90，其中其上限可為90:10、85:15、80:20、70:30或60:40及其下限可為10:90、15:85、20:80、30:70或40:60。較佳的，該重量比可為90:10至20:80，更佳為90:10至30:70，最佳為90:10至50:50。
若滿足此重量比，各化合物之特定物理性質可如上述維持於優異水準，以及特定物理性質可進一步改善。
對酞酸酯系材料為其中鍵結有2-乙基己基及丁基之二酯基係鍵結至苯環之對位的材料，以及為鍵結有兩個丁基、2-乙基己基和丁基、或兩個2-乙基己基之化合物的混合物。
三種化合物之組成較佳可為0.5至50重量%之對酞酸二丁酯；3.0至70重量%之對酞酸丁酯(2-乙基己)酯；及0.5至85重量%之對酞酸二(2-乙基己)酯，以及重量比可藉由在進行反應期間調整原料之注入量予以控制。此外，更佳的，三種化合物之組成可為0.5重量%至50重量%、10重量%至50重量%、及35重量%至80重量%。
此外，甘油酯系材料可包括至少一種以下列式1所表示之化合物：
[式1]
在式1中，R為8至20個碳原子之直鏈或支鏈烷基。
甘油酯系材料可選自其中R為具有8至20個碳原子之烷基當中具有偶數個碳原子的烷基，及較佳可為直鏈烷基的化合物。此外，甘油酯系材料可包括至少一種以式1所表示之化合物，及在該情況下，各化合物之R可彼此不同。甘油酯系材料可主要包括具有12個碳原子、14個碳原子及18個碳原子之化合物。
通常，在混合兩種材料之情況下，所顯現之物理性質會根據各材料之混合比而顯示出關於各材料的線性變化。然而，如同在根據本發明之塑化劑組成物中，若混合對酞酸酯系材料與甘油酯系材料，則可確保各材料之優異性質以及可獲致比兩種材料之機械性質改善之機械性質。
根據本發明另一實施態樣之塑化劑組成物的特徵在於包括對酞酸酯系材料，其包括對酞酸二丁酯、對酞酸丁酯(2-乙基己)酯、對酞酸二(2-乙基己)酯、及以下列式2所表示之對酞酸酯；以及甘油酯系材料，其包括至少一種以下列式1所表示之化合物；以及以100重量份之對酞酸二(2-乙基己)酯及以下列式2所表示之對酞酸酯的混合物為基準計，對酞酸二(2-乙基己)酯為99.0重量份或更多，而以下列式2所表示之對酞酸酯係少於1.0重量份：
[式2]
在式2中，R1為具有1至13個碳原子之直鏈或支鏈烷基，其中R1不為2-乙基己基。
以100重量份之對酞酸二(2-乙基己)酯及式2所表示之對酞酸酯的混合物重量為基準計，對酞酸二(2-乙基己)酯可為99.0重量份或更多，而以下列式2所表示之對酞酸酯可為少於1.0重量份，較佳係分別為99.2重量份或更多以及少於0.8重量份，更佳係分別為99.5重量份或更多以及少於0.5重量份，最佳係分別為99.9重量份或更多以及少於0.1重量份，或99.95重量份或更多以及少於0.05重量份。
製備方法
本發明中之用於製備塑化劑組成物的方法可為摻合法，及塑化劑組成物可藉由製備對酞酸酯系材料及甘油酯系材料各者然後混合來製備。
對酞酸酯系材料可藉由將對酞酸與兩種醇類直接酯化，或藉由對酞酸二(2-乙基己)酯與丁醇之轉酯化來製備。
在直接酯化中，該醇可為2-乙基己醇及丁醇，可將其混合物醇應用於直接酯化。
直接酯化可藉由：將對酞酸注入醇、添加觸媒及在氮氣氛下反應的步驟；移除未反應之醇及中和未反應之酸的步驟；以及藉由在減壓下蒸餾而脫水及過濾的步驟來製備。
此外，醇之使用範圍以100莫耳%之對酞酸為基準計，可在150至500莫耳%、200至400莫耳%、200至350莫耳%、250至400莫耳%、或270至330莫耳%之範圍。
同時，酯化之觸媒可為例如選自下列之至少一者：酸觸媒，諸如硫酸、氫氯酸、磷酸、硝酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、及硫酸烷酯；金屬鹽，諸如乳酸鋁、氟化鋰、氯化鉀、氯化銫、氯化鈣、氯化鐵、及磷酸鋁；金屬氧化物，諸如異種多重酸；及有機金屬，諸如天然/合成沸石；陽離子及陰離子交換樹脂；及鈦酸四烷酯及其聚合物。在具體實施態樣中，觸媒可使用鈦酸四烷酯。
觸媒之用量可根據其種類而不同，及例如均相觸媒之用量以總共100重量%之反應物為基準計，可為0.01至5重量%、0.01至3重量%、1至5重量%或2至4重量%，而非均相觸媒之用量以總共100重量%之反應物為基準計，可為5至200重量%、5至100重量%、20至200重量%、或20至150重量%。
在該情況下，反應溫度可在180至280℃、200至250℃、或210至230℃之範圍內。
此外，對酞酸酯系材料可藉由進行轉酯化來製備。在轉酯化反應之情況下，可使對酞酸二(2-乙基己)酯及丁醇反應。
同時，本發明中所使用之「轉酯化」意指下列反應1中所示之醇與酯的反應如下列反應1所示將酯之R”與醇之R’交換。
[反應1]
根據本發明之一實施態樣，若進行轉酯化，可根據三種情況製造三種酯組成物：醇之烷氧化物攻擊存在於酯系化合物中之兩個酯基(RCOOR”)的碳之情況；醇之烷氧化物攻擊存在於酯系化合物中之一個酯基(RCOOR”)的碳之情況；以及無反應進行之未反應情況。
此外，轉酯化具有相較於酸-醇之間的酯化不產生廢水問題、在無觸媒下進行及解決使用酸觸媒時發生之缺陷的優點。
經由轉酯化所製備之對酞酸酯系材料的組成比係與上述相同，且該混合物之組成比可根據醇之添加量予以控制。
醇之添加量以100重量份之對酞酸酯化合物為基準計，可為0.1至89.9重量份，特別是3至50重量份，更特別是5至40重量份。
關於對酞酸酯，由於參與轉酯化之對酞酸酯化合物的莫耳分率會根據醇之添加量增加而提高，故為該混合物中之產物的兩種對酞酸酯化合物之量會增加。因此，以未反應狀態存在之對酞酸酯化合物的量有降低傾向。
根據本發明之一實施態樣，反應物、對酞酸酯及醇之莫耳比可為例如1:0.005至5.0、1:0.05至2.5、或1:0.1至1.0，及在該範圍內，可獲得具有高加工效率及優異加工性改良效果之酯系塑化劑組成物。
組成比可為藉由酯化所獲得之混合物組成比，及可藉由進一步混合特定化合物而成為所希望之組成比。混合物組成比可經適當控制以獲致所希望的物理性質。然而，三種對酞酸酯系材料之混合物組成比不局限於該範圍。組成比可藉由另外注入三種對酞酸酯當中的任一者而改變，以及可用之混合組成比與上述相同。
根據本發明之一實施態樣，轉酯化可於120至190℃，較佳於135至180℃，更佳於141至179℃下進行10分鐘至10小時，較佳為30分鐘至8小時，更佳為1至6小時。在該等溫度及時間範圍內，可有效獲得為具有所希望組成比之對酞酸酯系材料的混合物。在該情況下，反應時間可從將反應物之溫度升高之後達到反應溫度時的時間點開始計算。
轉酯化可於酸觸媒或金屬觸媒之下進行，及在該情況下，可獲致減少反應時間的效果。
酸觸媒可包括例如硫酸、甲磺酸或對甲苯磺酸，以及金屬觸媒可包括例如有機金屬觸媒、金屬氧化物觸媒、金屬鹽觸媒、或其金屬。
金屬組分可為例如選自由錫、鈦及鋯所組成之群組中之任一者、或其二或更多者的混合物。
直接酯化及轉酯化可用於製備上述甘油酯材料。即，具體反應條件、莫耳比等會相似。
甘油酯系材料通常可使用植物油作為原料製備，及可與作為補充材料之甘油、乙酸(或乙酐)及三乙酸甘油酯材料一起使用。
例如，作為第一方法，以式1所表示之化合物可藉由下列步驟製備：於觸媒存在下反應甘油與乙酸以製造三乙酸甘油酯之直接酯化步驟；以及於觸媒存在下反應植物油與三乙酸甘油酯之轉酯化步驟。即，以式1所表示之化合物可經由先乙醯化以及將藉由將甘油乙醯化所獲得之三乙酸甘油酯與植物油轉酯化來製備。
此外，作為第二方法，以式1所表示之化合物可藉由下列步驟製備：植物油與甘油之酯化步驟；以及將該轉酯化產物與乙酸反應之步驟。與第一方法不同，第二方法中之酯化及乙醯化可以相反順序進行。
作為植物油，可使用例如甜杏仁油、酪梨油、蓖麻油、玉米油、棉籽油、橄欖油、花生油、米糠油、紅花子油、芝麻油、大豆油、葵花油、精煉棕櫚油、棕櫚仁油、椰子油、芥花油等。
酯化條件及觸媒種類與前文解釋無太大不同。酸可經酸酐替代，以及於完成反應之後，可進行包括純化之供商業化的一般製程。
如此製備之對酞酸酯系材料及甘油酯系材料可藉由一般方法摻合，且摻合方法無特殊限制。
樹脂組成物
根據本發明另一實施態樣，塑化劑組成物之含量根據所應用用途，以100重量份之包括乙烯乙酸乙烯酯(ethylene vinyl acetate)、聚乙烯、多酮、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、熱塑性彈性體、或其混合物的樹脂為基準計，可為5至150重量份、10至100重量份、或30至60重量份以及70至130重量份。
樹脂組成物可經由各種方法加工，諸如塑料溶膠加工、擠出或射出加工、及壓延加工，以及可應用於纜線、汽車內部材料、膜、片材、管、壁紙、玩具、地板材料、電線或光纖之塗布材料。
此外，樹脂組成物可包括設計用於醫療或食品產業之產品，例如血袋、靜脈注射袋、鹽水袋、靜脈注射管、胃管、導管、引流管、醫療手套、氧氣面罩、校正支援設備、人工皮及食品包裝材料(例如，各種飲料、肉品及冷凍蔬菜用之包裝材料)。
較佳的，樹脂組成物可應用於供包裝食品之生態友善樹脂或醫療樹脂，以及可評估具有包括透明度及色彩的優異功能性以應用於樹脂，及可顯示優異黏著性及與傳統塑化劑相似或更佳之基本機械性質，諸如塑化效率及揮發損失。
於樹脂組成物中可額外添加安定劑、防霧劑等，以及可進一步添加其他添加劑。
實施例
下文茲將詳細解釋實施態樣以具體解釋本發明。然而，本發明可以許多不同形式具體化，且不應解釋為限於本文中所闡述之實施態樣。相反，提供此等實施態樣以使得本發明徹底而完整，且將向熟習此項技術者充分傳達本發明概念之範疇。
製備例1：製備對酞酸酯系材料
於配備攪拌器、冷凝器及傾析器之反應器中注入2000 g之對酞酸二(2-乙基己)酯(LG Chem)及340 g之正丁醇(以100重量份之DEHTP為基準計為17重量份)，以及於氮氣氛下於160℃之反應溫度下進行轉酯化2小時，以獲得包括含量分別為4.0重量%、35.0重量%及61.0重量%之對酞酸二丁酯(DBTP)、對酞酸丁酯(2-乙基己)酯(BEHTP)及對酞酸二(2-乙基己)酯(DEHTP)的組成物。
反應產物係經蒸餾以去除丁醇及2-乙基己醇以最終製備混合物組成物。
製備例2：製備甘油酯系材料
於製備例1之相同設備中注入1000 g之椰子油及300 g之甘油，以及於100℃之反應溫度下進行轉酯化4小時，且將反應產物純化以獲得單甘油酯。然後，使用過量乙酐於120℃下進行乙醯化，以及進行萃取及純化製程以獲得1510 g之最終產品。
將製備例1及2中所製備之材料混合以製備實施例之塑化劑組成物，其詳情係彙總於下表1。塑化劑組成物之物理性質的評估係根據下列測試項目進行。
＜測試項目＞
硬度測量
根據ASTM D2240測量於25℃、3T 10s下之蕭氏(蕭氏A及D)硬度。該值愈低愈佳。
抗張強度測量
藉由ASTM D638方法，使用測試設備U.T.M (製造商：Instron，型號：4466)以十字頭速度為100 mm/min(0.25T)拉伸試樣，並測量該試樣斷開點。抗張強度係以橫向及縱向測量，並如下計算。該值愈高愈佳。
抗張強度(kgf/mm2 )=負重平(kgf)/厚度(mm)×寬度(mm)
伸長率測量
藉由ASTM D638方法，使用測試設備U.T.M 以十字頭速度為100 mm/min(0.25T)拉伸試樣，並測量該試樣斷開點。伸長率係以橫向及縱向測量，並如下計算。該值愈高愈佳。
伸長率(%) = [伸長後之長度/初始長度]×100
遷移損失測量
根據KSM-3156，獲得厚度為2 mm或更大之試樣(1 T)，將PS板附著於該試樣雙側且施加1 kgf/cm2 之負重。該試樣置於熱空氣循環型烘箱(80℃)中72小時，然後取出並在室溫冷卻4小時。然後將附著於該試樣兩側之PS板移除，測量置於烘箱之前及之後的重量，並如下計算遷移損失。該值愈低愈佳。
遷移損失(%)=[(於室溫下之試樣初始重量-置於烘箱後之試樣重量)/於室溫下之試樣初始重量]×100
揮發損失測量
所製造之試樣係於80℃下處理72小時，測量該試樣之重量，及如下進行計算。該值愈低愈佳。
揮發損失(%)=[(試樣之初始重量-處理後之試樣的重量)/試樣之初始重量]×100
100%模數測量
藉由ASTM D638方法，使用測試設備U.T.M 以十字頭速度為100 mm/min(0.25T)拉伸試樣，並測量伸長100%時於橫向及縱向的伸長應力(100%模數)。該值愈低愈佳。
霧度及透明度測量
藉由使用NDH 7000霧度計測量霧度及透明度。霧度值愈低愈佳，且透明度值愈高愈佳。
實驗例1：評估樹脂試樣之物理性質
使用如表1所列之實施例及比較例的各混合物塑化劑組成物製造試樣。
各試樣係參考ASTM D638製造。相對於100重量份之聚氯乙烯樹脂(PVC(LS100)，摻合40重量份之實施例及比較例中所製備的各塑化劑組成物、10重量份之環氧化大豆油(ESO)、1.5重量份之作為安定劑的LTX-630P、及2重量份之作為防霧劑的Almax-9280，且於98℃下以700 rpm混合。藉由使用輥磨機，於160℃下進行作業4分鐘，及於180℃下進行使用壓機之處理2.5分鐘(低壓)及2分鐘(高壓)以製造試樣。
使用各試樣，評估測試項目，且結果係列於下表2。
參考表2，評估實施例1至4之硬度值係與比較例2之甘油酯系材料的優異硬度值相等程度，因此，發現塑化效率得自較佳副性質。比較實施例與比較例1及2之包括抗張強度、伸長率及模數值之機械性質時，該等值與具有優異值之材料為相等程度。此外，實施例之遷移損失及揮發損失與具有較低值之比較例1相等，以及發現獲得優異物理性質。亦發現霧度值及透明度為與較佳者之值相同程度。
具體而言，關於伸長率性質，對酞酸酯系材料及甘油酯系材料的橫向之伸長率相似，但比較例2之甘油酯系材料的縱向伸長率較佳。若混合兩種材料，則橫向與縱向二者之伸長率均優異，特別是，縱向之伸長率顯示出進一步改善之值。
經由此，可發現若混合對酞酸酯系材料及甘油酯系材料，各材料之優異物理性質可維持相同或較佳程度，以及機械性質可顯示出更進一步改善之值。因此，根據本發明之塑化劑組成物具有優異塑化效率及經改良之機械性質，以及可提供可維持優異程度之揮發損失、遷移損失、霧度及透明度的樹脂。
即，由於混合兩種材料之預期效果，未顯示各材料之物理性質的線性變化，但各材料之優異物理性質維持相同或更佳程度，且一些性質更進一步改善。
雖然已詳細說明本發明之較佳實施態樣，但暸解本發明不應局限於該等實施態樣，而是可由熟習本領域之人士在下文主張之本發明精神及範圍內進行各種不同變化及修改。

Claims (8)

  1. 一種塑化劑組成物，其包含： 對酞酸酯系材料，其包含對酞酸二丁酯、對酞酸丁酯(2-乙基己)酯及對酞酸二(2-乙基己)酯；以及 甘油酯系材料，其包含至少一種以下列式1所表示之化合物： 式1中， R為8至20個碳原子之直鏈或支鏈烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中該對酞酸酯系材料與該甘油酯系材料的重量比為90:10至10:90。
  3. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中該對酞酸酯系材料與該甘油酯系材料的重量比為90:10至30:70。
  4. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中該對酞酸酯系材料包含0.5至30重量%之對酞酸二丁酯；10至50重量%之對酞酸丁酯(2-乙基己)酯；以及40至89重量%之對酞酸二(2-乙基己)酯。
  5. 一種塑化劑組成物，其包含： 對酞酸酯系材料，其包含對酞酸二丁酯、對酞酸丁酯(2-乙基己)酯、對酞酸二(2-乙基己)酯、及以下列式2所表示之對酞酸酯；以及 甘油酯系材料，其包含至少一種以下列式1所表示之化合物， 其中，以100重量份之對酞酸二(2-乙基己)酯及以下列式2所表示之對酞酸酯的混合物重量為基準計，對酞酸二(2-乙基己)酯為99.0重量份或更多，而以下列式2所表示之對酞酸酯係少於1.0重量份： 式1中， R為8至20個碳原子之直鏈或支鏈烷基， 式2中， R1 為具有1至13個碳原子之直鏈或支鏈烷基，其中R1 不為2-乙基己基。
  6. 一種樹脂組成物，其包含100重量份之樹脂；及5至150重量份之如申請專利範圍第1或5項之塑化劑組成物。
  7. 如申請專利範圍第6項之樹脂組成物，其中該樹脂係選自由下列所組成之群組之至少一者：乙烯乙酸乙烯酯(ethylene vinyl acetate)、聚乙烯、聚丙烯、多酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯及熱塑性彈性體。
  8. 如申請專利範圍第6項之樹脂組成物，其中該樹脂組成物為至少一種選自由下列所組成之群組的產品之材料：纜線、地板材料、汽車內部材料、膜、片材、壁紙及管。
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