TW201920460A - 熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物及其發泡成形體 - Google Patents

熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物及其發泡成形體 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種發泡成形用熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物，其特徵在於：相對於100質量份之熱塑性聚酯彈性體(A)，以0.05～9.5質量份之比例含有結晶成核劑(B)，及以0～4.5質量份之比例含有增黏劑(C)；該熱塑性聚酯彈性體(A)係由構成成分為芳香族二羧酸及脂肪族及/或脂環族二醇之聚酯構成之硬鏈段與選自由脂肪族聚醚、脂肪族聚酯、及脂肪族聚碳酸酯中之至少1種的軟鏈段鍵結而得，該熱塑性聚酯彈性體(A)之軟鏈段之含量為45～90質量%，該結晶成核劑(B)為碳數3～40之有機羧酸鹼金屬鹽適於質輕且展現高反彈性及柔軟性，且儘管為高發泡倍率仍具有均勻的發泡狀態之聚酯彈性體發泡成形體之成形。

Description

熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物及其發泡成形體
本發明係關於柔軟性高且機械特性優異的熱塑性聚酯彈性體組成物及其發泡成形體。更詳細而言，為發泡成形性優異的熱塑性聚酯彈性體組成物，且由本發明之熱塑性聚酯彈性體組成物而得之發泡成形體，質輕且具有高反彈性，更可藉由容易的成形方法而提供優良的發泡成形品。
熱塑性聚酯彈性體作為射出成形性、擠製成形性優異、機械強度高、彈性回復性、耐衝擊性、柔軟性等橡膠性質、耐寒性優異的材料，使用於汽車零件、電氣電子零件、纖維、薄膜、運動零件等用途中。
熱塑性聚酯彈性體由於耐熱老化性、耐光性、耐磨耗性優異，使用於汽車零件，尤其是於高溫環境下使用之零件、汽車內裝零件。另外，近年來樹脂零件之輕量化進展，作為達成該目的之手段之一，可列舉採用發泡成形品。
然而，一般而言以熔融縮聚法製造的聚酯彈性體，熔融黏度較低，因此使用於發泡成形、吹塑成形、擠製成形等需要高熔融黏度的成形方法時，會產生無法確保成形性的問題。因此，有人採用藉由於以熔融縮聚法製造之聚合物中摻合交聯劑、增黏劑，使熔融黏度提升至可適用於吹塑成形、擠製成形的程度(例如專利文獻1、2、3)。
依據上述方法，可得到熔融黏度高的聚酯彈性體，但由於得到的聚酯彈性體無法充分控制反應，熔融黏度之滯留時間依存性大。尤其係製備發泡成形體時，藉由上述方法得到的組成物，取決於條件，容易凝膠化，若獲得充分的熔融張力則產生凝膠化傾向而難以獲得安定之流動性，難以獲得厚度均勻的成形品。另外，任一引用文獻皆有提及增黏所致之效果，但並未特別詳細提及針對以良好效率生產發泡成形品之方法、適合製備發泡成形品之聚酯彈性體組成物。
專利文獻4中，藉由控制聚酯彈性體組成物的熔融張力且抑制凝膠，達成高品質的發泡成形體之製造。然而，發泡成形體的密度高，並未達成以質輕化而言可滿足之程度之低密度的發泡體之製造。另外，完全未考慮關於作為發泡成形品所要求之緩衝性、反彈性。
專利文獻5中，亦提出藉由使聚酯彈性體樹脂組成物含有以鈉金屬離子形成了離子締合體之離子聚合物樹脂，調整熔融張力，並改良發泡成形性。然而，此處採用的發泡體之製作方法，係利用了難以稱作簡便之壓縮成形法，又，完全未提及鈉金屬離子所致之結晶成核劑效果等。
而，就適合使用於汽車座椅之發泡體而言，有人採用磁滯損失率為20%以下之高反彈的胺甲酸乙酯發泡體，而在專利文獻6中，有人提議關於磁滯損失率17%以下的坐墊，但以胺甲酸乙酯發泡體而言，有燃燒時會產生氰化氣體等之環境污染的課題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平11-323110號公報
[專利文獻2]日本特開平5-302022號公報
[專利文獻3]日本特開2009-29895號公報
[專利文獻4]日本特開2012-140532號公報
[專利文獻5]日本特開2008-201866號公報
[專利文獻6]日本特開2001-139657號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係有鑑於上述習知技術之現狀，其目的為提供質輕性及反彈彈性係數優異的發泡成形用熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物、及由其構成之發泡成形體。
[解決課題之手段]
本案發明者為了達成上述目的，針對熱塑性聚酯彈性體含有的結晶成核劑與增黏劑致力進行探討。結果發現，藉由使用熱塑性聚酯彈性體中摻合了結晶成核劑並因應需要摻合增黏劑而調整了結晶化速度及熔融黏度之熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物，可獲得展現良好的發泡成形性並實現高倍率發泡所致之質輕化，且由於發泡氣室變極微細而具有高反彈性之樹脂發泡體。此外，發現藉由採用在利用射出成形將樹脂填滿至模具後，藉由模具之抽芯(core back)來擴張模腔的步驟，可輕易地製造並提供品質優良之聚酯彈性體發泡成形體，而完成了本發明。
即，依據本發明，係構成[1]～[12]者。
[1]一種發泡成形用熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物，其特徵在於：相對於100質量份之熱塑性聚酯彈性體(A)，以0.05～9.5質量份之比例含有結晶成核劑(B)，及以0～4.5質量份之比例含有增黏劑(C)；
該熱塑性聚酯彈性體(A)係由構成成分為芳香族二羧酸及脂肪族及/或脂環族二醇之聚酯構成之硬鏈段與選自由脂肪族聚醚、脂肪族聚酯、及脂肪族聚碳酸酯中之至少1種的軟鏈段鍵結而得，該熱塑性聚酯彈性體(A)之軟鏈段之含量為45～90質量%，該結晶成核劑(B)為碳數3～40之有機羧酸鹼金屬鹽。
[2]如[1]之發泡成形用熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物，其中，該碳數3～40之有機羧酸鹼金屬鹽之金屬鹽為鋰、鈉、或鉀。
[3]如[1]或[2]之發泡成形用熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物，其中，該增黏劑(C)每1分子含有2個以上的環氧丙基，重量平均分子量為4000～25000，且為由(X)20～99質量%之乙烯基芳香族單體、(Y)1～80質量%之(甲基)丙烯酸環氧丙酯、及(Z)0～79質量%之不含有環氧基的(X)以外之含有乙烯基之單體構成之共聚物。
[4]如[1]至[3]中任一項之發泡成形用熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物，其中，於230℃之MFR為10～20g/10min。
[5]如[1]至[4]中任一項之發泡成形用熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物，其中，降溫結晶化溫度TC2為110℃～180℃。
[6]一種發泡成形體，其特徵為：由如[1]至[5]中任一項之發泡成形用熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物構成，密度為0.01～0.40g/cm3 ，磁滯損失率為20%以下，且硬度為10～60C。
[7]如[6]之發泡成形體，其中，該磁滯損失率為15%以下。
[8]如[6]或[7]之發泡成形體，其中，該硬度為10～50C。
[9]如[6]至[8]中任一項之發泡成形體，其中，該密度為0.01～0.25g/cm3 。
[10]如[6]至[9]中任一項之發泡成形體，其中，於表層具有厚度為100～800μm之非發泡表層，於內層具有由樹脂連續相與獨立之平均氣室直徑為10～300μm之發泡氣室構成之發泡層，於厚度方向具有非發泡表層與發泡層之三明治結構。
[11]一種發泡成形體之製造方法，其特徵為：在將熔融狀態之如[1]至[5]中任一項之熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物與化學發泡劑及/或超臨界狀態之鈍性氣體一起射出、填充至經合模之多個模具所形成之模腔內，而於表層形成厚度100～800μm之非發泡表層的階段，將至少一個模具朝開模方向移動並使模腔的容積擴大。
[12]如[11]之發泡成形體之製造方法，其中，超臨界狀態之鈍性氣體係氮氣。
[發明之效果]
本發明之發泡成形用熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物，及由其構成之發泡成形體，不僅質輕性優異，且可展現極高的反彈性及柔軟性。另外，儘管為高發泡倍率仍具有均勻的發泡狀態、高耐熱性、耐水性、成形安定性，因此可提供即使是需要高可靠性之零件仍可適用之聚酯發泡成形體。
以下，針對本發明之發泡成形用熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物及使用了其之發泡成形體進行詳述。
[熱塑性聚酯彈性體(A)]
本發明中使用的熱塑性聚酯彈性體(A)，係硬鏈段與軟鏈段鍵結而得。硬鏈段係由聚酯構成。作為構成硬鏈段的聚酯之芳香族二羧酸，廣泛使用通常的芳香族二羧酸，並無特別限定，作為主要的芳香族二羧酸，以對苯二甲酸或萘二羧酸(異構物之中宜為2,6-萘二羧酸)較理想。這些芳香族二羧酸的含量，在構成硬鏈段之聚酯之全部二羧酸中，宜為70莫耳%以上，更宜為80莫耳%以上。作為其他二羧酸成分，可列舉二苯基二羧酸、間苯二甲酸、5-磺酸基間苯二甲酸鈉等芳香族二羧酸、環己烷二羧酸、四氫苯二甲酸酐等脂環族二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、氫化二聚酸等脂肪族二羧酸等。它們可在不使樹脂之熔點大幅降低的範圍內使用，其量係全部酸成分之30莫耳%以下，宜為20莫耳%以下。
又，本發明中使用的熱塑性聚酯彈性體(A)中，作為構成硬鏈段的聚酯之脂肪族或脂環族二醇，廣泛使用一般的脂肪族或脂環族二醇，並無特別限定，主要為碳數2～8之伸烷基二醇類較理想。具體而言，可列舉乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇等。它們之中，宜為乙二醇、1,4-丁二醇之任一者。
作為構成上述硬鏈段的聚酯之成分，考量物性、成形性、成本效率之觀點，由對苯二甲酸丁二酯單元(由對苯二甲酸與1,4-丁二醇構成之單元)或萘二甲酸丁二酯單元(由2,6-萘二羧酸與1,4-丁二醇構成之單元)形成者較理想。
又，在事先製造適合作為構成本發明使用的熱塑性聚酯彈性體(A)中之硬鏈段之聚酯的芳香族聚酯並在之後使其與軟鏈段成分進行共聚合之情況，該芳香族聚酯可依據通常的聚酯之製造法輕易獲得。又，該聚酯為具有數量平均分子量10000～40000者較理想。
本發明中使用的熱塑性聚酯彈性體(A)之軟鏈段係選自脂肪族聚醚、脂肪族聚酯、及脂肪族聚碳酸酯中之至少1種。
作為脂肪族聚醚，可列舉聚(環氧乙烷)二醇、聚(環氧丙烷)二醇、聚(四氫呋喃)二醇、聚(環氧己烷)二醇、聚(噁丁環)二醇、環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物、聚(環氧丙烷)二醇之環氧乙烷加成物、環氧乙烷與四氫呋喃之共聚物等。它們之中，考量彈性特性之觀點，更宜為聚(四氫呋喃)二醇、聚(環氧丙烷)二醇之環氧乙烷加成物。
作為脂肪族聚酯，可列舉聚(ε-己內酯)、聚庚內酯(polyenantholactone)、聚辛內酯(polycaprylolactone)、聚己二酸丁二酯等。它們之中，考量彈性特性之觀點，宜為聚(ε-己內酯)、聚己二酸丁二酯。
脂肪族聚碳酸酯宜為主要由碳數2～12之脂肪族二醇殘基構成者。做為這些脂肪族二醇，可列舉如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等。尤其，考量獲得之熱塑性聚酯彈性體的柔軟性、低溫特性之觀點，宜為碳數5～12之脂肪族二醇。這些成分，基於以下說明之事例，可單獨使用，亦可因應需要併用2種以上。
作為構成本發明中使用的熱塑性聚酯彈性體(A)之軟鏈段之低溫特性良好的脂肪族聚碳酸酯二醇，宜為熔點低(例如70℃以下)且玻璃轉移溫度低者。一般而言，用於形成熱塑性聚酯彈性體之軟鏈段之由1,6-己二醇構成的脂肪族聚碳酸酯二醇，玻璃轉移溫度低，為約-60℃，熔點亦為約50℃，故為低溫特性良好者。除此之外，上述脂肪族聚碳酸酯二醇與例如適當量之3-甲基-1,5-戊二醇進行共聚合而得之脂肪族聚碳酸酯二醇，雖然相對於原本之脂肪族聚碳酸酯二醇玻璃轉移點較高一些，但熔點降低或成為非晶性，故相當於低溫特性良好之脂肪族聚碳酸酯二醇。又，例如由1,9-壬二醇與2-甲基-1,8-辛二醇構成之脂肪族聚碳酸酯二醇，熔點為約30℃，玻璃轉移溫度為約-70℃，係足夠低，故相當於低溫特性良好之脂肪族聚碳酸酯二醇。
作為本發明中使用的熱塑性聚酯彈性體(A)之軟鏈段，考量解決本發明的課題之觀點，宜為脂肪族聚醚。
本發明中使用的熱塑性聚酯彈性體(A)，宜為以對苯二甲酸、1,4-丁二醇、及聚(四氫呋喃)二醇作為主要成分的共聚物。構成熱塑性聚酯彈性體(A)之二羧酸成分中，對苯二甲酸宜為40莫耳%以上，以70莫耳%以上更佳，又以80莫耳%以上更佳，90莫耳%以上尤佳。構成熱塑性聚酯彈性體(A)之二醇成分中，1,4-丁二醇與聚(四氫呋喃)二醇之合計宜為40莫耳%以上，以70莫耳%以上更佳，又以80莫耳%以上更佳，90莫耳%以上尤佳。
該聚(四氫呋喃)二醇之數量平均分子量宜為500～4000。若數量平均分子量未達500，有時會有難以展現彈性體特性的情況。另一方面，若數量平均分子量超過4000，有時會有與硬鏈段成分的相容性降低，變得難以共聚合成嵌段狀的情況。聚(四氫呋喃)二醇之數量平均分子量宜為800以上3000以下，又以1000以上2500以下更佳。
本發明使用的熱塑性聚酯彈性體(A)中，軟鏈段之含量宜為45～90質量%，以55～90質量%更佳，又以60～90質量%更佳。若軟鏈段之含量低於45質量%，則結晶性過高，因而反彈性差，若超過90質量%，則結晶性過低，因而有發泡成形性差的傾向。
本發明中使用的熱塑性聚酯彈性體(A)，可藉由公知方法製造。例如可採用如下方法中之任一方法：使二羧酸之低級醇二酯、過量的低分子量二醇、及軟鏈段成分在觸媒的存在下進行酯交換反應，並將獲得之反應產物進行縮聚的方法；使二羧酸與過量之二醇及軟鏈段成分在觸媒的存在下進行酯化反應，並將獲得之反應產物進行縮聚的方法；預先製作硬鏈段之聚酯，對其添加軟鏈段成分並藉由酯交換反應使其無規化之方法；將硬鏈段與軟鏈段藉由鏈連接劑連結之方法；更有於軟鏈段使用聚(ε-己內酯)的情況下，使ε-己內酯單體對於硬鏈段進行加成反應的方法等。
[結晶成核劑(B)]
本發明中之結晶成核劑(B)，只要係在熱塑性聚酯彈性體(A)之發泡成形步驟之從熔融狀態冷卻的過程中，具有形成成為發泡氣室形成之起點的發泡核且具有抑制發泡氣室的擴張之效果者即可，並無特別限定，考量在發泡成形步驟中會形成多個熱塑性聚酯彈性體之微結晶因而可抑制發泡氣室的擴張、連結之觀點，以提升降溫結晶化溫度(TC2)之效果高者尤佳，考量發泡核形成與提升降溫結晶化溫度(TC2)之觀點，碳數3～40之有機羧酸金屬鹽、無機結晶成核劑較理想。
結晶成核劑(B)為碳數3～40的有機羧酸金屬鹽之情況下，所謂碳數3～40的有機羧酸鹼金屬鹽，係指碳數3～40的脂肪族、脂環族或芳香族的羧酸之鹼金屬鹽。作為鹼金屬，宜為鈉、鉀、鋰，尤以鈉為佳。
所謂脂肪族羧酸，係於直鏈或分支的脂肪族基附加了羧基之化合物，鍵結的一部分亦可具有不飽和基、脂環族基、芳香族基或羥基、磷酸酯基等其他取代基。作為脂肪族羧酸，更宜為於直鏈的飽和脂肪族基附加了羧基之化合物。
脂肪族羧酸之中，宜為丙酸、吉草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、二十八酸等，鹼金屬鹽之中，考量對於聚酯彈性體之溶解性、良好結晶核形成性的觀點，更考量藉由與前述熱塑性聚酯彈性體(A)之末端羧基之相互作用發生擬似交聯效果而可得到對於發泡成形為必要之熔融黏度之觀點，尤以鈉鹽為佳。
碳數3～40的有機羧酸鹼金屬鹽之有機羧酸，考量熔解性、與熱塑性聚酯彈性體(A)之相溶性的觀點，宜為碳數3～20的脂肪族羧酸。
它們之中，考量可藉由少量的摻合而使結晶化速度提升之觀點，宜為碳數未達14的脂肪族羧酸金屬鹽。
結晶成核劑(B)為無機結晶成核劑的情況下，只要係熔融加工時為未熔融且冷卻過程中可成為結晶之核者，並無特別限定，其中尤宜為滑石、碳酸鈣。無機結晶成核劑的粒徑宜為0.1～10μm，以0.5～6μm更佳。粒徑超過10μm時，有作為異物進行作用並發泡成形時發生孔隙而使發泡品的品質下降之虞。
結晶成核劑(B)的含量，相對於100質量份之熱塑性聚酯彈性體(A)為0.05～9.5質量份，宜為0.1～5質量份，以0.1～3質量份更佳，又以0.1～2.5質量份更佳。
結晶成核劑(B)的含量若未達0.05質量份，形成發泡核的效果、及使降溫結晶化溫度提升的效果少，無法得到作為目的之發泡氣室尺寸的微細化效果。結晶成核劑(B)的含量若超過9.5質量份，結晶成核劑(B)為碳數3～40的有機羧酸金屬鹽時，金屬鹽所致之聚酯彈性體的擬似交聯作用高，發泡成形時的熔融黏度會變過高，因此發泡成形性劣化，無法得到低密度的發泡品。結晶成核劑(B)為無機結晶成核劑時，發泡成形體的比重會變高，無法得到作為目的之反彈性、柔軟性。
[增黏劑(C)]
本發明中之增黏劑(C)，係具有可與熱塑性聚酯彈性體(A)具有之羥基或羧基反應之官能基的反應性化合物(以下，有時簡稱為反應性化合物)，作為可反應之官能基，宜為選自環氧基(環氧丙基)、酸酐基、碳二亞胺基及異氰酸酯基中之至少一種，每1分子含有2個以上之該官能基。該官能基更宜為環氧基(環氧丙基)。
增黏劑(C)係具有環氧基之化合物的情況下，作為具有2個以上環氧基之多官能環氧化合物，具體而言，可列舉具有2個環氧基之1,6-二羥基萘二環氧丙基醚、1,3-雙(環氧乙烷基甲氧基)苯、具有3個環氧基之1,3,5-參(2,3-環氧丙基)-1,3,5-三氮雜苯-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、二甘油三環氧丙基醚、具有4個環氧基之1-氯-2,3-環氧丙烷･甲醛･2,7-萘二醇縮聚物、季戊四醇多環氧丙基醚。其中，宜為骨架保有耐熱性之多官能的環氧化合物。尤其宜為骨架具有萘結構之2官能、或4官能的環氧化合物、或骨架具有三氮雜苯結構之3官能的環氧化合物。若考慮熱塑性聚酯彈性體(A)之溶液黏度上昇的程度、可能以良好效率使熱塑性聚酯彈性體(A)之酸價降低的效果、或環氧化物本身的凝聚、固化所致之凝膠化的發生程度，宜為2官能或3官能之環氧化合物。
除此之外，還可列舉每1分子含有2個以上的環氧丙基，重量平均分子量為4000～25000，且由(X)20～99質量%之乙烯基芳香族單體、(Y)1～80質量%之(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(Z)0～79質量%之不含有環氧基的(X)以外之含有乙烯基之單體構成的共聚物。
作為本發明中使用的增黏劑(C)，考慮與熱塑性聚酯彈性體之相容性良好、分子量分布變更廣之觀點，宜為每1分子含有2個以上的環氧丙基，重量平均分子量為4000～25000，且由(X)20～99質量%之乙烯基芳香族單體、(Y)1～80質量%之(甲基)丙烯酸環氧丙酯、及(Z)0～79質量%之不含有環氧基的(X)以外之含有乙烯基之單體構成的苯乙烯系共聚物。更宜為由(X)為20～99質量%、(Y)為1～80質量%、(Z)為0～40質量%構成之共聚物物，進一步宜為(X)為25～90質量%、(Y)為10～75質量%、(Z)為0～35質量%構成之共聚物。它們的組成會影響有助於熱塑性聚酯彈性體(A)之反應之官能基濃度，因此宜適當地控制在前述範圍。
作為前述(X)乙烯基芳香族單體，可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。作為前述(Y)(甲基)丙烯酸環氧丙酯，可舉例如(甲基)丙烯酸環氧丙酯、具有環氧環己烷結構之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧丙基醚等，它們之中，考量反應性高之觀點更宜為(甲基)丙烯酸環氧丙酯。作為前述(Z)其他含有乙烯基之單體，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等具有碳數為1～22之烷基(烷基可為直鏈、分支鏈)的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸多伸烷基二醇酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸烷氧基矽基烷基酯等。又亦可使用(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二烷基醯胺、乙酸乙烯酯等乙烯酯類、乙烯醚類、(甲基)烯丙基醚類等芳香族系乙烯系單體、乙烯、丙烯等α-烯烴單體等作為前述(Z)其他含有乙烯基之單體。
前述共聚物之重量平均分子量宜為4000～25000。重量平均分子量更宜為5000～15000。若重量平均分子量未達4000，則有未反應之共聚物在成形步驟中揮發，或滲出至成形品表面，引起表面之污染之虞。另一方面，若重量平均分子量超過25000，則不僅與熱塑性聚酯彈性體(A)之反應變慢且分子量增加之效果不足，而且共聚物與熱塑性聚酯彈性體(A)之相容性變差，因此熱塑性聚酯彈性體(A)本來具有之耐熱性等特性降低的可能性變大。
前述共聚物之環氧價宜為400～2500當量/1×106 g，更宜為500～1500當量/1×106 g，進一步宜為600～1000當量/1×106 g。若環氧價未達400當量/1×106 g，則有時會有不展現增黏效果的情形，另一方面，若超過2500當量/1×106 g，則有時會有增黏效果過剩，對於成形性造成不良影響的情形。
增黏劑(C)係具有碳二亞胺基之化合物的情況下，可使用聚碳二亞胺化合物。聚碳二亞胺化合物以良好效率使酸價減低的觀點係有利。
所謂發明中可使用之聚碳二亞胺化合物，只要是1分子內具有二個以上碳二亞胺基(-N=C=N-之結構)的聚碳二亞胺即可，可舉例如脂肪族聚碳二亞胺、脂環族聚碳二亞胺、芳香族聚碳二亞胺、它們的共聚物。宜為脂肪族聚碳二亞胺化合物或脂環族聚碳二亞胺化合物。
作為聚碳二亞胺化合物，例如可藉由二異氰酸酯化合物之脫二氧化碳反應來獲得。作為此處可使用之二異氰酸酯化合物，可舉例如4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、1,3,5-三異丙基伸苯基-2,4-二異氰酸酯等。它們可僅使用1種，亦可使2種以上共聚合來使用。又，亦可導入分支結構，或藉由共聚合來導入碳二亞胺基、異氰酸酯基以外的官能基。另外，可直接使用末端之異氰酸酯，亦可藉由使末端之異氰酸酯反應來控制聚合度，亦可將末端異氰酸酯之一部分予以封端。
作為聚碳二亞胺化合物，尤其宜為來自二環己基甲烷二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等的脂環族聚碳二亞胺，尤宜為來自二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯的聚碳二亞胺。
考量安定性與操作性之觀點，聚碳二亞胺化合物宜每1分子含有2～50個碳二亞胺基。更宜為每1分子中含有5～30個碳二亞胺基。聚碳二亞胺分子中之碳二亞胺的個數(亦即碳二亞胺基數)，若為從二異氰酸酯化合物獲得之聚碳二亞胺，則相當於聚合度。例如，21個二異氰酸酯化合物連接為鏈狀而獲得之聚碳二亞胺的聚合度為20，分子鏈中的碳二亞胺基數為20。通常，聚碳二亞胺化合物係各種長度的分子的混合物，碳二亞胺基數係以平均値來表示。若具有前述範圍之碳二亞胺基數，且在室溫附近為固體，則因可粉末化，在與熱塑性聚酯彈性體(A)混合時的作業性、相容性優良，在均勻反應性、耐滲出性之觀點亦較為理想。又，碳二亞胺基數例如可使用通常方法(以胺溶解並以鹽酸進行逆滴定的方法)進行測定。
考量安定性與操作性之觀點，聚碳二亞胺化合物宜於末端具有異氰酸酯基，且異氰酸酯基含有率為0.5～4質量%。更宜為異氰酸酯基含有率為1～3質量%。尤以為來自二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯之聚碳二亞胺，且具有前述範圍的異氰酸酯基含有率為佳。又，異氰酸酯基含有率可使用通常方法(以胺溶解並藉由鹽酸進行逆滴定之方法)進行測定。
增黏劑(C)係具有異氰酸酯基之化合物的情況下，可列舉上述含有異氰酸酯基之聚碳二亞胺化合物、上述成為聚碳二亞胺化合物之原料的異氰酸酯化合物。
增黏劑(C)係具有酸酐基之化合物的情況下，考量安定性與操作性之觀點，宜為每1分子中含有2～4個酸酐之化合物。作為如此化合物，可舉例如鄰苯二甲酸酐、或偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等。
本發明中，增黏劑(C)係發泡成形時為了賦予必要的熔融黏度的必要成分，藉由含有上述結晶成核劑(B)而得到發泡成形時必要的熔融黏度之情況下，亦可不含有增黏劑(C)。
含有增黏劑的情況下，增黏劑(C)的含量相對於100質量份之熱塑性聚酯彈性體(A)為4.5質量份以下即可。增黏劑(C)的含量宜為0.1～4.5質量份，以0.1～4質量份更佳，又以0.1～3質量份更佳，以0.1～2質量份尤佳。
含有增黏劑(C)的情況下，若未達0.1質量份，則作為目標之分子鏈延長的效果不充分，若超過4.5質量份，則有增黏效果過度，對於成形性造成不良影響，或對於成形品之機械特性造成影響的傾向。增黏劑(C)為環氧化合物的情況下，若超過4.5質量份，則有時會有環氧化合物之凝聚硬化導致於成形品表面產生凹凸之情形。增黏劑(C)為環氧化合物的情況下，若超過4.5質量份，則有聚碳二亞胺化合物之鹼性導致熱塑性聚酯彈性體(A)發生水解並對於機械特性造成影響的傾向。
[其他添加劑]
在本發明之樹脂組成物中，宜摻合芳香族胺系、受阻酚系、磷系、硫系等泛用的抗氧化劑。它們亦可併用2種以上。作為本發明之樹脂組成物中使用的芳香族胺系抗氧化劑之具體例，可列舉苯基萘胺、4,4’-二甲氧基二苯基胺、4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、及4-異丙氧基二苯基胺等。
作為受阻酚系抗氧化劑，可列舉3,5-二第三丁基-4-羥基-甲苯、正十八烷基-β-(4’-羥基-3’,5’-二第三丁基苯基)丙酸酯、肆[亞甲基-3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6’-參(3,5-二第三丁基-4-羥基芐基)苯、(磷酸3,5-二第三丁基-4-羥基-芐基-單乙酯)鈣、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-肆[3-(3,5-二第三丁基苯胺基)-1,3,5-三氮雜苯]、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}乙基]2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、雙[3,3-雙(4’-羥基-3’-第三丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、三苯酚、2,2’-亞乙基雙(4,6-二第三丁基苯酚)、N,N’-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基]聯胺、2,2’-乙二醯胺雙[乙基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,1,3-參(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基芐基)-S-三氮雜苯-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)異氰尿酸酯、1,3,5-參(2-羥基乙基)-S-三氮雜苯-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮的3,5-二第三丁基-4-羥基氫化肉桂酸三酯(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamic acid triester of 1.3,5-tris(2-hydroxyethyl)-S-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione)、N,N-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基4-羥基-氫化肉桂醯胺)等。
作為磷系抗氧化劑，可列舉磷酸、亞磷酸、次磷酸衍生物、苯基膦酸、聚磷酸酯(polyphosphonate)、二亞磷酸酯系化合物等含磷化合物。作為具體例，可列舉亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基癸酯、亞磷酸苯基二異癸酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等。
作為硫系抗氧化劑，可列舉硫醚系、二硫代酸鹽系、巰基苯並咪唑系、二苯硫脲系、硫代二丙酸酯系等含硫化合物。作為具體例，可列舉硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸二(十二烷)酯、硫代二丙酸二(十四烷)酯、硫代二丙酸二(十八烷)酯、季戊四醇肆(3-十二烷基硫代丙酸酯)、硫代雙(N-苯基-β-萘胺)、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯並咪唑、單硫化四甲基秋蘭姆(Tetramethylthiuram monosulfide)、二硫化四甲基秋蘭姆(Tetramethylthiuram disulfide)、二丁基二硫代胺甲酸鎳、異丙基黃原酸鎳(nickel isopropylxanthate)、三月桂基三硫代亞磷酸酯等。
上述各抗氧化劑之摻合量(含量)，皆相對於100質量份之熱塑性聚酯彈性體(A)宜為0.01～3質量份，以0.05～2質量份更佳，又以0.1～1質量份更佳。摻合2種以上之抗氧化劑時，抗氧化劑之含量之合計的上限宜為5質量份。
作為決定本發明使用的聚酯彈性體樹脂組成物之組成、及組成比的方法，也可從將樣本溶解於氘代氯仿等溶劑所測定之1 H-NMR之質子積分比算出。
更進一步，本發明之樹脂組成物需要耐候性之情況下，宜添加紫外線吸收劑及/或受阻胺系化合物。例如可使用二苯甲酮系、苯並三唑系、三唑系、鎳系、水楊基系之光安定劑。添加量按樹脂組成物之質量基準計，宜為0.1%以上5%以下。
本發明之聚酯彈性體樹脂組成物中可摻合其他各種添加劑。作為添加劑，可列舉上述以外的樹脂、潤滑劑、填充劑、阻燃劑、阻燃助劑、脫模劑、抗靜電劑、過氧化物等分子調整劑、金屬惰性劑、中和劑、制酸劑、防菌劑、螢光增白劑、有機及無機系之顏料、此外還有就賦予阻燃性或賦予熱安定性之目的使用之有機及無機系的磷化合物等。
含有添加劑的情況下，其含量(使用多個添加劑時係合計含量)宜為樹脂組成物中30質量%以下，更宜為20質量%以下，進一步宜為10質量%以下，尤其宜為5質量%以下。
含有上述成分之發泡成形用熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物於230℃的MFR(Melt flow)値宜為10～20g/10min。並且，由於MFR為10～20g/10min，因此在將聚酯彈性體樹脂組成物進行發泡成形時，氣泡壁不易產生破壞，可獲得高發泡倍率之發泡體。又，若MFR低於10g/10min，則不僅有流動性減低的傾向，更有射出壓導致之發泡核消失之虞。若高於20g/10min，則會因發泡氣室變容易擴張，而有作為目的之反彈性下降的傾向。
[發泡成形體]
本發明之發泡成形體係使用上述本發明之聚酯彈性體樹脂組成物而得者。該本發明之發泡成形體，具備存在於表層之非發泡表層及存在於內層之發泡層，這些非發泡表層及發泡層係由上述本發明的聚酯彈性體樹脂組成物形成，因此具有均勻且微細之氣室狀態的發泡結構，可展現優異的質輕性與反彈性與柔軟性。
本發明之發泡成形體通常係具有於發泡層之兩面設置非發泡表層而成的三明治結構(換句話說，係發泡層從兩面被非發泡表層夾持之結構)。關於發泡成形體之尺寸，並無特別限制，三明治結構之厚度方向係假定為約1～30mm。
發泡層係由樹脂連續相與獨立之發泡氣室構成。此處，樹脂連續相係指以經硬化之聚酯彈性體樹脂組成物所形成之不具空洞的部分。發泡氣室的直徑(氣室直徑)只要是均勻沒有變異即可，依據尺寸，特性相異。就使其展現高反彈彈性而言，氣室直徑小者較為有利，具體而言，平均氣室直徑宜為10～300μm。平均氣室直徑未達10μm時，有成形體之內壓低，形成非發泡表層時的壓力不足，有縮痕等外觀變差的傾向。另一方面，平均氣室直徑超過300μm時，有耐負荷性低，反彈性變低的傾向。
非發泡表層係疊層於發泡層，厚度宜為100～800μm。非發泡表層之厚度未達100μm時，有無法獲得良好之外觀的傾向，另一方面，若超過800μm，由於發泡層的比重變過低，有就發泡成形體全體而言無法以均勻之氣室狀態獲得後述之密度0.01～0.40g/cm3 之發泡結構體的傾向。非發泡表層的厚度更宜為200～600μm，又以300～500μm更佳。
本發明之發泡成形體的密度宜為0.01～0.40g/cm3 。一般而言聚酯彈性體之密度約為1.0～1.4g/cm3 左右，因此本發明之發泡成形體可說係充分地經輕質化。更宜為0.1～0.35g/cm3 。密度若未達0.01g/cm3 則有無法獲得充分的反彈性、強度，且機械特性變差的傾向，若超過0.40g/cm3 ，則有無法獲得充分的柔軟性之傾向。就兼具優異高反彈性和柔軟性而言，發泡成形體的密度，更宜為0.01～0.25g/cm3 。
本發明之發泡成形體由於平均氣室直徑為特定的範圍內，密度為特定之範圍內，且非發泡表層之厚度在特定的範圍內，因此具有均勻且微細之氣室結構，其結果可實現磁滯損失率為20%以下與10C～60C的硬度。磁滯損失率低代表反彈性高，就實現高反彈性與柔軟性而言，發泡成形體之磁滯損失率尤宜為15%以下，硬度尤宜為10～50C。磁滯損失率、硬度可藉由實施例項目中記載的方法來測定。
針對本發明之發泡成形體的發泡方法並無特別限定，宜為使高壓之氣體含浸至樹脂組成物後，進行減壓(釋放壓力)的發泡方法。其中，作為可獲得成形周期性、成本、均質發泡的成形方法，宜為在將發泡劑與本發明之聚酯彈性體樹脂組成物予以熔融混合並進行射出成形時，使模腔的容積擴張來獲得發泡成形體的方法。具體而言，為如下之方法：如圖1所示，在將熔融狀態之聚酯彈性體樹脂組成物與化學發泡劑及/或超臨界狀態之鈍性氣體(以下有時亦總稱為「發泡劑」)一起射出、填充至經合模之多個模具1、2所形成之模腔3內，而於表層形成厚度100～800μm之非發泡表層的階段，藉由將至少一個模具2朝開模方向移動並使模腔3的容積擴大，而獲得發泡成形體。詳細而言，藉由將聚酯彈性體樹脂組成物與發泡劑填充至模腔3內後於預定的溫度進行冷卻，而在填充至模腔3內之聚酯彈性體樹脂組成物的表層形成非發泡表層。在該非發泡表層已達預定的厚度(100～800μm)之階段，將模具2朝開模方向移動並使模腔3的容積擴大。又，發泡成形用熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物與發泡劑可在填充至模腔3內之前預先於射出成形機4之塑化區域4a進行混合。
在獲得本發明之發泡成形體時可使用的化學發泡劑，係作為發泡核之氣體成分或作為其產生源添加至在成形機之樹脂熔融區進行熔融的樹脂中者。
具體而言，作為化學發泡劑，可使用碳酸銨及碳酸氫鈉等無機化合物、及偶氮化合物、磺基醯肼(sulfohydrazide)化合物等有機化合物等。作為上述偶氮化合物，可例示二偶氮碳醯胺(ADCA)、2,2-偶氮異丁腈、偶氮六氫苯甲腈、及二偶氮胺基苯等，其中宜利用ADCA。作為上述述磺基醯肼化合物，可例示苯磺基醯肼、苯1,3-二磺基醯肼、二苯基碸-3,3-二磺基醯肼及二苯基醚-4,4-二磺基醯肼等，作為上述亞硝化合物，可例示N,N-二亞硝基五亞甲基四胺(DNPT)等，作為上述疊氮化物化合物，可例示對苯二甲酸疊氮化物及對第三丁基苯并疊氮化物等。
使用化學發泡劑作為發泡劑的情況下，為了使化學發泡劑均勻地分散至本發明之聚酯彈性體樹脂組成物中，亦可使用將熔點比該化學發泡劑之分解溫度更低的熱塑性樹脂作為基材的發泡劑母料。為基材之熱塑性樹脂只要熔點比化學發泡劑的分解溫度低即可，無特別限制，可舉例如聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。此時，化學發泡劑與熱塑性樹脂的摻合比率，宜為相對於100質量份之熱塑性樹脂，化學發泡劑為10～100質量份。化學發泡劑未達10質量份時，相對於本發明之聚酯彈性體樹脂組成物，母料的量過多，有引起物性降低的可能性。若超過100質量份，則會因化學發泡劑之分散性的問題導致難以製成母料。
使用超臨界狀態之鈍性氣體作為發泡劑的情況下，可使用二氧化碳及/或氮氣作為鈍性氣體。使用超臨界狀態之二氧化碳及/或氮氣作為發泡劑的情況下，它們的量相對於100質量份之本發明之聚酯彈性體樹脂組成物，宜為0.05～30質量份，更宜為0.1～20質量份。若超臨界狀態之二氧化碳及/或氮氣未達0.05質量份，則有難以獲得均勻且微細之發泡氣室的傾向，若超過30質量份，則有損害成形體表面之外觀的傾向。
又，用來作為發泡劑之超臨界狀態之二氧化碳或氮氣可單獨使用，亦可將二氧化碳與氮氣混合來使用。對於聚酯彈性體樹脂組成物，氮氣有適合形成更微細之氣室的傾向，而二氧化碳係氣體之注入量可較多，適合獲得更高的發泡倍率，因此可任意地混合經調整之發泡構造體的狀態，混合時的混合比率按莫耳比計宜為為1：9～9：1的範圍。
作為本發明中使用的發泡劑，考量均勻之微細發泡的觀點，更宜為超臨界狀態之氮氣。
就將熔融狀態之聚酯彈性體樹脂組成物與發泡劑一起射出至模腔3內而言，在射出成形機4之塑化區域4a內將熔融狀態之聚酯彈性體樹脂組成物與發泡劑混合即可。尤其在使用超臨界狀態之二氧化碳及/或氮氣作為發泡劑的情況下，例如可採用如圖1所示之從氣瓶5直接注入氣體狀態之二氧化碳及/或氮氣至射出成形機4內的方法，或以增壓泵6進行加壓並注入射出成形機4內之方法等。考量在熔融狀態之聚酯彈性體樹脂組成物中的溶解性、滲透性、擴散性的觀點，這些二氧化碳及/或氮氣需要於成形機內部成為超臨界狀態。
此處，超臨界狀態，係指在使產生氣相與液相之物質的溫度及壓力上升時，在某溫度區域及壓力區域中前述氣相與液相的區別消失的狀態，此時的溫度、壓力稱為臨界溫度、臨界壓力。亦即在超臨界狀態之物質會兼具氣體與液體兩者的特性，因此將此狀態下產生的流體稱為臨界流體。如此的臨界流體由於和氣體相比密度高，和液體相比黏性小，因此具有非常容易在物質中擴散的特性。
[實施例]
以下，為了實證本發明的效果而列舉實施例，但本發明不因此等實施例而受任何限定。
以下之實施例、比較例中使用了下述原料。
[熱塑性聚酯彈性體(A)]
(聚酯彈性體A-1)
依據日本特開平9-59491號公報記載之方法，將對苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、及數量平均分子量2000的聚(四氫呋喃)二醇作為原料，製造軟鏈段含量78質量%之熱塑性聚酯彈性體，設其為聚酯彈性體A-1。
(聚酯彈性體A-2)
依據日本特開平9-59491號公報記載之方法，將對苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、及數量平均分子量2000的聚(四氫呋喃)二醇作為原料，製造軟鏈段含量72質量%之熱塑性聚酯彈性體，設其為聚酯彈性體A-2。
(聚酯彈性體A-3)
依據日本特開平9-59491號公報記載之方法，將對苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、及數量平均分子量1000的聚(四氫呋喃)二醇作為原料，製造軟鏈段含量59質量%之熱塑性聚酯彈性體，設其為聚酯彈性體A-3。
[結晶成核劑(B)]
B-1：辛酸鈉(日東化成工業(股)公司製，熔點220℃)
B-2：硬脂酸鈉(日本油脂(股)公司製，熔點230℃)
B-3：硬脂酸鎂(淡南化學工業(股)公司製，熔點135℃)
B-4：滑石(林化成(股)公司製、KCM7500，粒徑5.8μm)
[增黏劑(C)]
(苯乙烯系共聚物1(C-1))
將具備油套之容量1公升的加壓式攪拌槽型反應器的油套溫度保持在200℃。另一方面，將由89質量份之苯乙烯(St)、11質量份之甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)、15質量份之二甲苯(Xy)及0.5質量份之作為聚合起始劑之二第三丁基過氧化物(DTBP)構成的單體混合液加入至原料罐。將其以一定之供給速度(48g/分鐘，滯留時間：12分鐘)從原料罐連續供給至反應器，並將反應液從反應器之出口連續地抽出以使反應器的內容液質量恆定在約580g。此時的反應器內溫保持在約210℃。在反應器內部之溫度安定並經過36分鐘後，將排出之反應液導入至保持在減壓度30kPa、溫度250℃的薄膜蒸發機，連續地除去揮發成分，獲得苯乙烯系共聚物(C-1)。該苯乙烯系共聚物(C-1)依據GPC分析(聚苯乙烯換算値)，為重量平均分子量8500，數量平均分子量3300。又，依據下述測定方法，環氧價為670當量/1×106 g，環氧價數(每1分子的平均環氧基數)為2.2，係1分子中具有2個以上的環氧丙基者。
(苯乙烯系共聚物2(C-2))
使用由77質量份之St、23質量份之GMA、15質量份之Xy、0.3質量份之DTBP構成之單體混合液，除此以外，以與聚合物(C-1)之製造相同的方法獲得聚合物(C-2)。該苯乙烯系共聚物(C-2)依據GPC分析(聚苯乙烯換算値)，為重量平均分子量9700、數量平均分子量3300。其環氧價係1400當量/1×106 g，環氧價數(每1分子之平均環氧基的數目)係4.6，係1分子中具有2個以上的環氧丙基者。
(聚碳二亞胺(C-3))
準備了市售之聚碳二亞胺(日清紡公司製「LA-1」)。
[環氧價之測定方法]
量秤樣本至100ml之錐形瓶中，加入10～15ml之二氯甲烷，藉由磁攪拌子進行攪拌溶解。添加10ml之四乙基溴化銨試藥，更加入6～8滴之結晶紫指示劑，以0.1N之過氯酸中和。終點定為從藍變色為綠且安定2分鐘之時點。令滴定需要之過氯酸的量(ml)為A、樣本質量為W(g)、過氯酸試藥的當量為N，根據下式算出環氧價。
環氧價(當量/1×106 g)=(N×A×1000)/W
[其他添加劑]
脫模劑：
Licolub WE40(Clariant製)
受阻酚系抗氧化劑：
Irganox1010(BASF公司製)
磷系抗氧化劑：
Adekastab PEP36(ADEKA公司製)
苯並三唑系紫外線吸收劑：
Tinuvin 234(BASF公司製)
受阻胺系光安定劑：
Chimassorb 944FD(BASF公司製)
實施例1～10、參考例1、2、比較例1～3
依據表1、2中記載之摻合組成，相對於100質量份之熱塑性聚酯彈性體，將各種成分使用二軸螺桿式擠製機進行熔融混練後，進行造粒而獲得實施例1～10、參考例1、2、及比較例1～3的丸粒。又，關於比較例3，於押出機內高黏度化而產生了凝膠。
然後，使用上述獲得之熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物，藉由上述的模具擴張法來製作發泡成形體。作為模具，使用如下由固定用模具及運作用模具構成之平板製作用模具：若封模則可形成寬度100mm、長度100mm、厚度3mm的模腔，若朝開模方向予以抽芯，則可形成同寬度、同長度且厚度為3mm+抽芯量(mm)的模腔。具體而言，於模具的封模力為1800kN，具有螺桿徑40mm、螺桿行程180mm之螺桿的電動射出成形機的塑化區域，注入已成為超臨界狀態的氮氣，射出填充至經調溫為表面溫度50℃的模具後，在藉由射出外壓與來自內部的發泡壓力而形成有100～800μm的非發泡表層的階段，將移動用模具朝開模方向移動表1、2中抽芯量(mm)所示的長度，使模腔的容積擴大，而獲得發泡成形體。
針對實施例1～10、參考例1、2、比較例1～3中得到的發泡成形用熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物，與由該樹脂組成物獲得之發泡成形體，進行下述評估。結果示於表1、2。
[MFR]
發泡成形用熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物之MFR係依據ASTM D1238中記載之測定法，於負荷2,160g、測定溫度230℃實施測定。
[降溫結晶化溫度(TC2)、熔點(Tm)]
利用精工電子工業股份有限公司製的差示掃描熱量分析計「DSC220型」，將5mg之測定試樣放入鋁盤，蓋上蓋子密封，將在氮氣中於250℃加熱2分鐘熔融後以降溫速度20℃/分降溫至50℃時得到的降溫結晶化之發熱峰值溫度作為降溫結晶化溫度(TC2)。又，上述測定試樣中，從50℃以20℃/分的速度升溫至250℃，並將從得到的溫度記錄圖曲線之融解所致之吸熱峰值作為熔點。
[密度(表觀密度)]
以游標卡尺測定聚酯彈性體發泡成形體的尺寸，以電子天秤測定其質量，藉由下式算出密度。
密度(g/cm3 )=試驗片的質量/試驗片的體積
[平均氣室直徑]
將利用日立先端科技製之掃描電子顯微鏡SU1510拍攝而得的剖面觀察用樣本之發泡剖面的相片予以圖像處理，設至少100個鄰接之氣室的等效圓直徑作為氣室直徑，以游標卡尺進行測定。求出此100個氣室的平均値，此測定於任意三處進行，將於三處獲得之3個平均値進行平均而得之値作為平均氣室直徑。
[表層厚度]
將利用日立先端科技製之掃描電子顯微鏡SU1510拍攝而得之剖面觀察用樣本之發泡剖面的相片予以圖像處理，將表層部觀察到之一體化的非發泡層作為表層厚度進行測定。
[磁滯損失率]
將長100mm、寬100mm之發泡成形體(上述獲得之發泡成形體)的中央利用φ20mm的加壓板，於23℃下，以10mm/分的壓縮速度施加負載至發泡品之厚度成為初始厚度的50%後，以相同速度回復加壓板，對力-撓度曲線進行作圖。依據JIS K 6400-2：2012的計算方法，求得磁滯損失率。
[硬度]
依據JIS K 7312：1996，對長100mm、寬100mm之發泡成形體(上述獲得之發泡成形體)的中央使用C型硬度計(高分子計器(股)、ASKER硬度計C型)進行測定。
[表1]
[表2]
由表1、2可明瞭，本發明之範圍內的實施例1～10皆呈現質輕且高反彈性與柔軟性。相較之下，相對於聚酯彈性體之結晶成核劑少的比較例1反彈性差。相對於聚酯彈性體之結晶成核劑過多的比較例2及3黏度過高，無法高倍發泡，且質輕性差，柔軟性亦差。此外，比較例2及3中，由於黏度變高，結果發泡無法追隨抽芯量。
又，切斷由實施例5及比較例1獲得的發泡成形體，利用掃描電子顯微鏡觀察剖面。實施例5之發泡成形體(發泡層)的剖面照片(40倍)示於圖2A，比較例1之發泡成形體(發泡層)的剖面照片(40倍)示於圖2B。由圖2A及B可知，實施例5中形成有極為微細且均勻之發泡氣室，相較之下，比較例1中，發泡氣室尺寸顯著較大且不均勻。
[產業上利用性]
本發明之發泡成形用熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物及由其構成之發泡體，不僅質輕性優異，更可展現極高的反彈性及柔軟性。此外，儘管為高發泡倍率仍具有均勻的發泡狀態、高耐熱性、耐水性、成形安定性，因此亦可提供可是用於需要高可靠性之零件之聚酯發泡成形體。
1‧‧‧模具(固定用)
2‧‧‧模具(運作用)
3‧‧‧模腔
4‧‧‧射出成形機
4a‧‧‧塑化領域
5‧‧‧氣瓶
6‧‧‧增壓泵
7‧‧‧壓力控制閥
[圖1]係說明本發明之發泡成形體之製造方法之一例的概略結構圖。
[圖2]A係實施例5之剖面照片，B係比較例1之剖面照片。

Claims (12)

  1. 一種發泡成形用熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物，其特徵在於：相對於100質量份之熱塑性聚酯彈性體(A)，以0.05～9.5質量份之比例含有結晶成核劑(B)，及以0～4.5質量份之比例含有增黏劑(C)； 該熱塑性聚酯彈性體(A)係由構成成分為芳香族二羧酸及脂肪族及/或脂環族二醇之聚酯構成之硬鏈段與選自由脂肪族聚醚、脂肪族聚酯、及脂肪族聚碳酸酯中之至少1種的軟鏈段鍵結而得；該熱塑性聚酯彈性體(A)之該軟鏈段之含量為45～90質量%，該結晶成核劑(B)為碳數3～40之有機羧酸鹼金屬鹽。
  2. 如申請專利範圍第1項之發泡成形用熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物，其中，該碳數3～40之有機羧酸鹼金屬鹽之金屬鹽為鋰、鈉、或鉀。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之發泡成形用熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物，其中，該增黏劑(C)每1分子含有2個以上的環氧丙基，重量平均分子量為4000～25000，且為由(X)20～99質量%之乙烯基芳香族單體、(Y)1～80質量%之(甲基)丙烯酸環氧丙酯、及(Z)0～79質量%之不含有環氧基的(X)以外之含有乙烯基之單體構成之共聚物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之發泡成形用熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物，其中，於230℃之MFR為10～20g/10min。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之發泡成形用熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物，其中，降溫結晶化溫度TC2為110℃～180℃。
  6. 一種發泡成形體，其特徵在於：由如申請專利範圍第1至5項中任一項之熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物構成，密度為0.01～0.40g/cm3 ，磁滯損失率為20%以下，且硬度為10～60C。
  7. 如申請專利範圍第6項之發泡成形體，其中，該磁滯損失率為15%以下。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之發泡成形體，其中，該硬度為10～50C。
  9. 如申請專利範圍第6或7項之發泡成形體，其中，該密度為0.01～0.25g/cm3 。
  10. 如申請專利範圍第6或7項之發泡成形體，其中，於表層具有厚度為100～800μm之非發泡表層，於內層具有由樹脂連續相與獨立之平均氣室直徑為10～300μm之發泡氣室構成之發泡層，於厚度方向具有非發泡表層與發泡層之三明治結構。
  11. 一種發泡成形體之製造方法，其特徵在於：在將熔融狀態之如申請專利範圍第1至5項中任一項之熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物與化學發泡劑及/或超臨界狀態之鈍性氣體一起射出、填充至經合模之多個模具所形成之模腔內，而於表層形成厚度100～800μm之非發泡表層的階段，將至少一個模具朝開模方向移動並使模腔的容積擴大。
  12. 如申請專利範圍第11項之發泡成形體之製造方法，其中，該超臨界狀態之鈍性氣體係氮氣。
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