TW201919992A - 藉由電漿增強化學氣相沉積生長石墨烯奈米帶之方法及系統 - Google Patents

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Abstract

一種形成石墨烯奈米帶的方法，包括：提供基板，所述基板包括銅箔或泡沫鎳中的至少一者，並將所述基板置於處理腔室中的減壓環境中。所述方法還包括提供甲烷氣體和1,2-二氯苯（1,2-DCB）氣體，使甲烷氣體和1,2-DCB流入所述處理腔室中，並在所述處理腔室中建立1,2-DCB氣體與甲烷氣體的分壓比。所述分壓比在0和3之間。所述方法進一步包括：產生電漿，之後，將所述基板的至少一部分暴露於甲烷氣體、1,2-DCB氣體和電漿，和將耦合到所述基板的至少一部分的石墨烯奈米帶進行生長。

Description

藉由電漿增強化學氣相沉積生長石墨烯奈米帶之方法及系統
本發明涉及藉由電漿增強化學氣相沉積生長石墨烯奈米帶之方法及系統。
石墨烯是形成二維蜂巢狀晶格結構的單層碳原子，被認為是科學研究和技術應用的神奇材料。其獨特的電子、熱和機械效能以及與光刻技術的相容性對於許多奈米電子、自旋電子和機械應用是理想的；對於大面積的光電裝置，如觸控式螢幕顯示器、用於光伏電池的電極、和發光二極體，石墨烯也是很有前景的。
已通過從石墨剝離來生產石墨烯。然而，以這種方式生產的石墨烯由於其固有的小尺寸和製程的不可擴展性而不適用於許多應用。基於碳前驅體（例如，甲烷）在過渡金屬（例如，Cu、Ni、Pt、Co）上的催化脫氫的熱CVD能夠生產技術上相關規格的石墨烯。然而，對於多個步驟和高溫（~1000° C）的需要與裝置製造和集成是不相容的。
儘管在石墨烯膜的形成方面取得了進展，但本領域仍需要與石墨烯生產有關的改進的方法和系統。
本發明大體涉及用於材料合成的方法和系統。更具體地說，本發明涉及利用高產量、單步驟、低溫催化生長製程來生長高品質石墨烯奈米帶的方法和系統。僅以舉例的方式，本發明已應用於生長石墨烯奈米帶的方法。所述方法和技術可應用於包括CMOS相容的半導體生長製程在內的各種石墨烯生長系統。
根據本發明的實施方式，提供了在單步製程中生長石墨烯奈米帶（GNSP）的方法和系統。如前述，在不需要對生長室進行主動加熱的電漿增強化學氣相沉積（PECVD）製程期間，使用一或多個取代芳烴（例如，1,2-二氯苯）作為前驅體。使用電漿尺寸為1 ~ 2 cm3 的低電漿功率（例如，≦60 W），GNSP能夠以高產量垂直地生長，例如在短時間段（例如，20分鐘）內達到(13±4)g/m2 。這些GNSP在不同的過渡金屬基板上表現出高的長寬比（從10:1至130:1）和幾十到幾百奈米的寬度。發明人已經證實，可通過生長參數（例如，種晶分子的種類、組成和引入電漿的氣體流速、電漿功率、生長時間和類似者）來控制GNSP的形態、電子效能和產量。
總的來說，我們已開發了一種通過PECVD和諸如1,2-二氯苯（1,2-DCB）分子之類的芳香族前驅物，在各種過渡金屬基板上生長大量GNSP的新型高產量單步方法。這種有效的生長方法不需要任何主動加熱，並且能夠在對於1 ~ 2 cm3 的電漿尺寸於≦ 60 W的相對較低的電漿功率下，在20分鐘內可再現地產生~ 10 g/m2 的高產量。此外，由此產生的GNSP能夠容易地從生長基板轉移到任何其他基板上。因此，這種新型生長方法對於大規模生產GNSP極具前景。通過對作為生長參數的函數的這些GNSP的拉曼光譜、掃瞄電子顯微鏡（SEM）圖像、紫外光電子能譜（UPS）、透射電子顯微鏡（TEM）圖像、能量色散X射線光譜（EDS）和電導率的研究，我們還證實了這些GNSP具有~104 cm2 /V-s的電遷移率的高品質，並且發現了GNSP的效能與生長參數的相關性。基於我們的實驗結果，我們提出了GNSP的生長和分支機制，其表明1,2-DCB前驅體分子在啟動GNSP的垂直生長和決定GNSP的形態方面的重要作用。因此，這些發現為大規模、廉價地批量生產用於超級電容器和光伏電池等大規模應用的高品質GNSP開闢了一條新途徑。
與我們的無需主動加熱而在銅基板上橫向生長高品質大石墨烯片的單步PECVD生長製程相比，通過添加諸如1,2-二氯苯（1,2- DCB）、1,2-二溴苯（1,2-DBB）、1,8-二溴萘（1,8-DBN）和甲苯之類的取代芳烴作為種晶分子的PECVD法在各種過渡金屬基板上垂直生長這些具有大長寬比的GNSP。在這些取代芳烴中，我們發現1,2-二氯苯（1,2-DCB）對GNSPs在室溫下的生長最為有效。因而，我們此後集中於對由1,2-DCB接種的PECVD生長的GNSP進行研究。整個生長製程在相對較低的電漿功率（對於1 ~ 2 cm3 的電漿尺寸為≦60W）下於不到20分鐘內在單一步驟中發生，所得到的GNSP表現出大的長寬比和高產量。對拉曼光譜、掃瞄電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、能量色散X射線光譜（EDS）、紫外光電子能譜（UPS）和電導率的研究均證實了由此獲得的GNSP的高品質。基於這些實驗發現，以及來自電漿處理期間獲得的殘餘氣體分析儀（RGA）光譜和光發射光譜（OES）的資料，我們提出了一種生長機制，並且表明在氫電漿中引入取代芳烴對實現具有高的長寬比的GNSP的快速垂直生長起著關鍵作用。
根據本發明的一個實施方式，提供了一種形成石墨烯奈米帶的方法。所述方法包括：提供基板，所述基板包括銅箔或泡沫鎳中的至少一者，將所述基板置於處理腔室中的減壓環境中，並且提供甲烷氣體和1,2-二氯苯（1,2-DCB）氣體。所述方法還包括：使甲烷氣體和1,2-DCB流入處理腔室中，並在處理腔室中建立1,2-DCB氣體與甲烷氣體的分壓比。所述分壓比在0和3之間。所述方法進一步包括：產生電漿，之後，將基板的至少一部分暴露於甲烷氣體、1,2-DCB氣體和電漿，並將耦合到基板的至少一部分的石墨烯奈米帶進行生長。
根據本發明的另一實施方式，提供了一種形成石墨烯奈米帶的方法。所述方法包括：提供過渡金屬基板，將所述過渡金屬基板置於減壓環境中，並且提供甲烷氣體和含C6前驅體。所述方法還包括：將所述過渡金屬基板的至少一部分暴露於甲烷氣體和含C6前驅體，產生電漿，將所述過渡金屬基板的至少一部分暴露於甲烷氣體、含C6前驅體和電漿，並將耦合到所述過渡金屬基板的至少一部分的石墨烯奈米帶進行生長。
根據本發明的具體實施方式，提供了一種形成石墨烯奈米帶的方法。所述方法包括：提供基板，將所述基板置於減壓環境中，並且提供甲烷氣體。所述方法還包括：加熱爐子以提供1,8-二溴萘，將所述基板的至少一部分暴露於甲烷氣體和1,8-二溴萘，並產生電漿。所述方法進一步包括：將所述基板的至少一部分暴露於甲烷氣體、1,8-二溴萘和電漿，並將耦合到所述基板的至少一部分的石墨烯奈米帶進行生長。
相較於一般技術，通過本發明的方法實現了許多益處。例如，本發明的實施方式提供了用於生產適用於包括能量儲存、光伏能量收集、寬頻光子偵測和導電複合材料在內的各種應用的石墨烯奈米帶的技術。本發明的實施方式可用於在無需主動加熱的情況下生長GNSP，從而顯著減少材料製造的熱預算。另外，相較於迄今為止其他報導過的典型熱CVD製程，各實施方式因與本發明的種晶PECVD方法相關的單步生長製程而增加了製造產量。此外，與熱CVD製程相比，各實施方式能夠以高產量和高電遷移率來生長具有高的長寬比的石墨烯奈米帶。
結合以下文字和附圖更詳細地描述本發明的這些和其他實施方式及其許多優點和特徵。
本發明大體涉及用於材料合成的方法和系統。更具體地說，本發明涉及利用高產量、單步、低溫催化生長製程來生長高品質石墨烯奈米帶的方法和系統。所述方法和技術可應用於包括CMOS相容的半導體生長製程在內的各種石墨烯生長系統。
在不限制本發明的實施方式的情況下，我們將本文描述的結構稱為石墨烯奈米帶，以表明它們的大的長寬比，並將這些石墨烯奈米帶與表現出量子限制的石墨烯奈米帶區分開，並且與通常比本文所討論的石墨烯奈米帶更寬的石墨烯奈米片或奈米壁區分開。
圖1是圖示根據本發明一個實施方式的用於生長石墨烯奈米帶的PECVD系統的簡化示意圖。如圖1中所示，所述系統包括處理腔室110。處理腔室也可以稱為處理管。處理腔室由諸如石英之類的材料製成，這些材料提供將維持電漿產生的非反應性環境。除石英之外，包括氧化鋁、玻璃等在內的其他材料可用於製造處理腔室。提供RF電漿反應器120（例如，適於產生微波電漿的Evenson腔）和相關電源122（例如，可從Opthos Instruments Inc.獲得），以便在處理腔室110的一部分中產生RF電漿（例如，在RF頻譜的超高頻（UHF）部分(例如在2.45 GHz)中的微波電漿）。根據具體實施方式，處理腔室的該部分可包括處理腔室的全部或一小部分。
氣源130、132和134在圖1中示出並且可包括更少或更多數量的源。在圖示的實施方式中，氣源為CH4 、Ar、和H2 ，然而本發明並不限於這些特定氣體。質量流量控制器(MFC)131、133和135或其他合適的流量控制器用於控制氣體從氣源到處理腔室的流量。另外，包括1,2-二氯苯(1,2-DCB)或1,2-二溴苯(1,2-DBB)在內的含碳前驅體儲存在石英容器136中，並通過洩漏閥137和直角回轉截止閥138附接到處理腔室。
另外的洩漏閥139在圖1中示出並且可用於控制碳源在低於由MFC提供的水平的流動。在一些實施方式中，MFC 135在開放條件下運行，並且可以利用包含來自光譜儀160的回饋信號的反饋迴路來控制碳源的流動。或者，可以使用H2 和CH4 （或其他合適的碳源）的預混合物。因此，一些實施方式利用光發射光譜來調節料流中的碳源（例如，甲烷）的量，因為光發射光譜可對洩漏閥位置的非常小的變化是敏感的。
為了監測處理腔室110中的壓力，一或多個壓力錶140和142可用在通向前級真空冷阱（foreline trap）144和真空泵146的真空管路中。視特定的應用而定，可使用額外的真空元件。另外，可使用一或多個真空控制閥148來控制處理腔室中的壓力。
為了提供處理環境和石墨烯形成程序的表徵，提供了光發射光譜儀(OES)160，圖示為利用光纜162光學耦合到處理腔室。OES除了可用於控制和調節流動料流中碳源的量之外，OES還可用於測量存在於處理腔室中的氣體的發射峰。在一些實施方式中，一組發射峰的比率可以用來監測生長程序並產生一致的結果。在一些實施方式中，殘餘氣體分析儀（RGA）155用於監測含碳前驅體和副產物分壓。或者，光學高溫計可以用來測量取樣溫度。在一些實施方式中，在生長期間利用光學偵測系統（例如，對基板的一或多個表面提供光學存取的反射鏡）來表徵銅去除的狀態。因此，除了光譜儀之外，其他光學偵測技術也包括在本發明的範圍內。
提供包括處理器172和電腦可讀取媒體174在內的計算器170，並且計算器170耦接至MFC、真空控制閥148、RF電漿反應器120和電源122、OES 160、以及其他合適的系統部件，以便提供對各種系統部件的控制。在一些實施方式中，更少或更多的部件可耦接至電腦。處理器172用於執行與控制真空壓力、氣體流量、電漿產生和其他系統參數中的至少一些相關的計算。電腦可讀取媒體174（也稱為資料庫或記憶體）耦接至處理器172，以便儲存處理器和其他系統元件所使用的資料。在一些實施方式中，處理器172與光譜儀160相互作用，提供基板清潔製程、石墨烯沉積製程和類似製程的狀態的資料。使用處理器172、記憶體174和I/O介面176，使用者能夠作業系統以形成本文所述的石墨烯。
處理器172可以是配置為執行指令和資料的通用微處理器，諸如由加利福尼亞州聖克拉拉市的Intel公司製造的微處理器。處理器172也可以是專用積體電路(ASIC)，其包含用於在軟體、韌體及/或硬體中執行根據本發明的方法的至少一部分指令。作為示例，這種處理器包括專用電路、ASIC、組合邏輯、其他可程式設計處理器、它們的組合和類似者。
視特定的應用而定，記憶體174可以是本端的或分散式的。記憶體174可包括多個記憶體，包括用於在程式執行期間儲存指令和資料的主隨機存取記憶體(RAM)和儲存固定指令的唯讀記憶體(ROM)。因此，記憶體174為程式和資料檔案提供持久（非揮發性）儲存，並且可包括硬碟、快閃記憶體、軟碟機以及相關的可移動媒體、光碟唯讀記憶體(CD-ROM)驅動器、光碟機、可移動媒體盒和其他類似的儲存媒體。
圖2是圖示根據本發明另一實施方式的用於生長石墨烯奈米帶的PECVD系統的簡化示意圖。在圖2所示的實施方式中，溫度控制器210和爐220，其中含碳前驅體（例如，1,8-二溴萘(1,8-DBN)）可以以固體形式置於支撐件230上。在溫度控制器的控制下對爐加熱可產生合適量的氣相形式的含碳前驅體。因此，本發明的實施方式可利用固相和液相含碳前驅體以及氣相前驅體。
圖3是圖示根據本發明一個實施方式的生長石墨烯奈米帶的方法的簡化流程圖。方法300包括提供基板(310)，並將所述基板置於減壓環境中(312)。在一個實施方式中，將處理腔室抽真空至27 mTorr。在石墨烯奈米帶的生長程序中，使用2 sccm氫氣作為載氣，使處理腔室中的總壓保持在500 mTorr。所述方法還包括提供甲烷氣體和含碳前驅體(314)，並產生電漿(316)。如前述，通過精密洩漏閥137和139的操作來控制甲烷氣體和含碳前驅體（例如，1,2-DCB）的分壓比。使用RGA 155來監測處理腔室中的各氣體的分壓。典型的甲烷和1,2-DCB分壓分別為(10 ~ 900) × 10-9 Torr和(1 ~ 10) × 10-9 Torr（此為RGA中的壓力）。對於遠端電漿操作，氫電漿遠離基板形成，然後移動到基板，以便防止任何電漿瞬態損傷。在一些實施方式中，使用典型的電漿功率範圍為40～60 W，生長時間範圍為5～20分鐘。如下所述，在產生電漿之前，可將氣流啟動並穩定化（即，318/320），或者在將氣流啟動之前，可將電漿導通（316/318）。
所述方法進一步包括將基板的至少一部分至少暴露於甲烷氣體、含碳前驅體和電漿(318)。結果發生耦合到基板的至少一部分的石墨烯奈米帶的生長(322)。
由於本發明的實施方式利用既不需要主動加熱也不需要對基板進行預處理的單步驟、低功率生長製程，通過使用含碳前驅體（例如，1,2-DCB）作為種晶分子用於石墨烯奈米帶的垂直生長，所以本發明的實施方式與在基板和額外的基板進行從500℃加熱到1000℃的預處理之後生長的垂直石墨烯片形成了對比。
圖4A-圖4C是圖示根據本發明一個實施方式的用於石墨烯奈米帶的種晶生長製程的簡化示意圖。在圖4A-圖4C中，1,2-DCB被用作生長在Cu表面上的垂直排列的一片石墨烯奈米帶的種晶，但是可使用包括含C6 前驅體在內的其他含碳前驅體，包括碳基取代芳烴，諸如1,2-二溴苯（1,2-DBB）、1,8-二溴萘（1,8-DBN）、和甲苯。另外，可使用除銅箔以外的其他基板，包括諸如泡沫鎳、Ni箔、鈷或鉑之類的過渡金屬基板。
含有少量CN自由基的氫電漿用於除去表面的氧化銅，並暴露出可在其上接種1,2-DCB分子的新鮮的銅表面，導致垂直石墨烯奈米帶的初始形成。另外，甲烷作為另一種碳源被引入氫電漿中以提高生長速率。在一些實施方式中，氫被用作載氣。
發明人相信，在不限制本發明的實施方式的情況下，原子氫和CN自由基是在PECVD石墨烯奈米帶生長程序中作用於銅的電漿物種。原子氫是經由氫電漿產生的，並除去本地大氣衍生的物種，包括Cu2 O、CuO、Cu(OH)2 和CuCO3 。CN自由基在石墨烯生長之前和生長期間對銅具有高度反應性並去除銅。因此，電漿中原子氫和CN自由基的存在使得能夠同時發生地（例如，同時地）製備銅表面和在低溫下沉積高品質的石墨烯。除了CN自由基，在生長期間，其他氮氧化物、氮氧化物自由基、碳氧化物及/或碳氧化物自由基（例如，CO、CH、CN、NO和類似者）可以存在於腔室中並提供反應性功能。如關於圖11進一步詳細討論的，在石墨烯奈米帶生長期間測量的CN和HCN分壓與在處理腔室中的電漿產生一致表明了與氰基自由基相關的活性。
在圖4B中，當藉由電漿從1,2-DCB除去氯而形成HCl和苯環時，形成苯環。添加額外的苯環導致石墨烯奈米帶的生長，如圖4C中所示。
與傳統的熱生長技術相比，本發明的實施方式利用具有單苯環結構的含碳前驅體，從而在單苯環前驅體的電漿增強分解之後，不僅使C2 自由基，而且使C6 H6 分子整合到石墨烯奈米帶的基體中。結合圖10和圖12提供與C6 自由基和C6 H6 分子有關的額外的描述。
另外，本發明的實施方式利用低溫、CMOS相容的電漿增強生長製程，消除了由熱CVD製程造成的技術限制，使得石墨烯奈米帶生長適合於與互補金屬氧化物半導體(CMOS)微電子製造製程和技術的集成。由於傳統的熱CVD石墨烯生長製程在超過800 °C的溫度範圍內操作，因此這些熱CVD生長製程與在低於450 °C的溫度下操作的標準CMOS製程不相容。例如，本文描述的低溫（例如小於450℃）生長製程是與溫度限制相容的，從而保護金屬互連，防止注入的摻雜劑物種以及在CMOS製程期間製造的類似物的擴散。應當注意，根據本發明實施方式使用的低溫製程能夠使用塑膠基板，例如，塗覆有適當金屬的可用作柔性裝置的塑膠。
圖4D-圖4J是圖示根據本發明一個實施方式的關於石墨烯奈米帶的生長和分支機制的簡化示意圖。如圖4D-圖4J中所示，圖示沿石墨烯奈米帶的鋸齒形邊緣的生長機制。類似的機制可能沿著椅型邊緣發生，但是由於邊緣氯化（化學活化）和1,2-DCB附接的空間位阻(steric hindrance)導致速度較慢。或者，1,2-DCB分子可以選擇性地附接在鋸齒形邊緣上，而碳自由基可以同時附接在椅型邊緣和鋸齒形邊緣上，這在垂直取向石墨烯片的生長中已經提出過。每一種情況都與本文所描述的石墨烯奈米帶的大的長寬比相一致。
另外，如圖10所示的電漿生長程序中，C6 自由基和C6 H6 分子在的顯著存在對於提高石墨烯奈米帶的生長速率和產量可能是很重要的，因為比單獨從C2 自由基組裝石墨烯結構，石墨烯結構能夠從這些分子更有效地組裝。因此，發明人相信，在不限制本發明實施方式的情況下，1,2-DCB前驅體分子和在氫電漿中產生的C6 、C6 H6 和氯自由基對於介導具有大的長寬比的石墨烯奈米帶的快速垂直生長都很重要。
如圖4A中所示，在幾個蜂巢晶格於銅基板上的初始垂直成核之後，由於從1,2-DCB解離的氯自由基，石墨烯邊緣可以是氯封端的。這些氯封端的邊緣由於碳原子的吸電子性而被化學啟動。因此，富電子芳香物種（例如，1,2-DCB及其衍生物）可被缺電子碳原子所吸引。考慮到由於椅型邊緣的空間位阻，石墨烯的鋸齒形邊緣更有可能與氯或1,2-DCB分子反應，我們首先考慮沿著鋸齒形邊緣的生長機制。如圖4D中所示，1,2-DCB可經由親核芳香取代附接至石墨烯鋸齒形邊緣並通過與附近的氫原子或氫電漿反應而產生HCl（圖4E），以恢復sp2 雜化，如圖4F中所示。HCl的產生與我們的RGA資料一致，恢復sp2 雜化在能量上是有利的。
相反，電漿製程可產生與從1,2-DCB衍生的自由基進行反應的自由基封端的石墨烯邊緣。此外，1,2-DCB分子可與氫電漿進行反應，並失去兩個氯原子而成為苯或C6 自由基，它們是可與石墨烯邊緣反應的高反應性芳烴。
基於我們在此討論的RGA資料，所有這些生長機制可有助於芳香環附接至石墨烯奈米帶。重複上述步驟以產生圖4G所示的構造。最終，附接有1,2-DCB分子的邊緣之間的空間間隙可以用從甲烷或1,2-DCB任一者解離的碳自由基填充，以完成圖4H所示的石墨烯晶格。當存在過量的1,2-DCB時，石墨烯邊緣可能被1,2-DCB分子飽和，即，1,2-DCB分子可能會附接到相鄰的石墨烯邊緣位點，如圖4I所示。石墨烯邊緣被1,2-DCB分子的飽和必然將由於空間位阻引起應變和分支。在應變石墨烯位點處的sp3 分支可以通過氯自由基的附接來實現（圖4J），這與我們的EDS觀察一致，即，氯主要存在於在過量的1,2-DCB下生長的奈米花的分支位點處。
另一方面，當1,2-DCB相對較稀時，石墨烯的鋸齒形邊緣更可能被氫封端，氫既可以與1,2-DCB中的Cl原子反應，在延長石墨烯長度的同時釋放HCl，又可以簡單地與從甲烷或1,2-DCB解離的碳自由基反應，以進一步促進石墨烯的生長。
圖5是圖示根據本發明的一個實施方式，在石墨烯奈米帶生長期間，氣體分壓作為時間的函數的曲線圖。在圖5中記錄的氣體分壓是在RGA中測量的，而不是在生長室中測量的。在圖5中，將（例如，使用RGA測得的）1,2-DCB分壓繪製為時間的函數。當1,2-DCB被導通時，如圖所示，在~30分鐘處，觀察到初始的高的1,2-DCB分壓激增，其中1,2-DCB分壓迅速增加大約一分鐘，然後下降。在約九分鐘的時間段後，1,2-DCB分壓達到穩定狀態。如本文所述，發明人已經決定，含碳前驅體的導通順序影響了石墨烯奈米帶的形態。具體地說，由於大多數實施方式利用約10分鐘的生長時間，所以在初始導通之後的高1,2-DCB/CH4 分壓比能夠使基板飽和，導致高密度的成核位點，因此，石墨烯奈米帶的橫向尺寸整體減小。
在一個實施方式中，達到穩定狀態的分壓可以通過將指數衰減擬合到圖5所示的分壓曲線來定義，一旦指數衰減項減小到衰減常數的預定倍數，例如衰減常數的三倍，則達到穩定性。作為示例，作為時間（t）的函數的分壓（y）可以通過擬合圖5中的曲線來決定：(1) 因此，如果將穩定性定義為等於衰變常數2.25分鐘的三倍的時間段，則在~7分鐘內達到穩定性。
圖6是根據本發明一個實施方式的以小的前驅體濃度比生長的石墨烯奈米帶結構的SEM圖像。在圖6中所示的石墨烯奈米帶的生長期間，1,2-DCB/CH4 分壓比為1.5。總氣壓為500 mTorr，H2 的流量為2 sccm。在穩定狀態下建立H2 、CH4 和1,2-DCB/CH4 分壓比（如在RGA中測得的，1,2-DCB分壓比保持恆定在~ 3 × 10-9 Torr），然後導通電漿（例如，60W）。所得到的石墨烯奈米帶具有典型的幾微米到幾十微米的長度和相對較大的長寬比，如圖6所示。作為示例，使用本發明實施方式生長的石墨烯奈米帶的長度：寬度的長寬比範圍可從10:1到130:1。對於1,2-DCB/CH4 分壓比小於1.5，可獲得相似的結果。
圖7是根據本發明一個實施方式的以大的前驅體濃度比生長的石墨烯奈米帶結構的SEM圖像。在圖7中所示的石墨烯奈米帶的生長期間，1,2-DCB/CH4 分壓比為2.4。在這種情況下，在含碳前驅體的流動開始之前，電漿被導通。結果，在圖5中所示的約30分鐘處的高分壓比激增期間發生生長。如圖7中所示，高分壓比生長狀態導致石墨烯奈米帶的分支現象增加，產生高度支化的花狀奈米結構。
這些石墨烯「奈米花」比以較小的1,2-DCB/CH4 分壓比生長的典型石墨烯奈米帶更薄且更短。這種趨勢部分地歸因於高的1,2-DCB濃度，這將使基板飽和，並導致高密度的成核位點和因此在石墨烯奈米帶的橫向尺寸上整體減小。除了石墨烯奈米結構的較短長度之外，分支行為可歸因於大量的1,2-DCB，其導致過量的氯離子沿石墨烯奈米帶的邊緣封端並啟動分支行為的形成。這種情形與由發明人進行的石墨烯奈米帶的紫外光電子能譜(UPS)、TEM和能量色散X射線光譜(EDS)的研究是一致的。因此，石墨烯奈米帶的形貌強烈地依賴於碳前驅體（例如，1,2-DCB）是在電漿導通之前抑或之後被導通。
奈米花的TEM圖像表明這些結構通常由大量的層組成，具有許多分支點和層的重新取向。在EDS資料中，在奈米花取樣的大量分支和重新取向位置處觀察到顯著的氯峰。在奈米花的分支區域中存在明顯的氯峰與在相同取樣的平坦區域中不存在任何氯信號形成鮮明對比。
圖8是根據本發明一個實施方式的以小的前驅體濃度比生長的石墨烯奈米帶結構的拉曼光譜。圖8中所示的光譜是針對其中1,2-DCB /CH4 分壓比為1.5的石墨烯奈米帶結構收集的。圖9是根據本發明一個實施方式的以大的前驅體濃度比生長的石墨烯奈米帶結構的拉曼光譜。圖9中所示的光譜是針對其中1,2-DCB /CH4 分壓比為2.4的石墨烯奈米帶結構收集的。拉曼光譜是利用514.3nm鐳射（2.41eV）作為激發鐳射源經由Renishaw M1000微拉曼光譜儀系統進行採集的。
在~2,700 cm-1 處的峰被稱為2D帶，表示石墨烯的雙共振程序；在~1,590 cm-1 處的峰是G帶，與石墨烯的二度簡並區中心E2g 模式相關；而在~1,350 cm-1 處的峰是D帶，與由石墨烯片的缺陷、邊緣及/或折疊而產生的區邊界聲子相對應。考慮到拉曼光譜儀的鐳射光斑（~ 1 µm）大於石墨烯奈米帶的典型寬度（數十奈米至數百奈米），我們將與石墨烯奈米帶相關聯的強D帶歸因於邊緣的普遍存在及/或折疊的存在，如在SEM和透射電子顯微鏡（TEM）圖像中觀察到的。此外，2D與G的強度比（I 2D /I G ）通常大於1，並且2D帶的半峰全寬(FWHM)相對尖銳，這似乎表明石墨烯奈米帶主要是單層的。
通過核驗圖8和圖9可以決定，對於以不同的1,2-DCB/CH4 分壓比生長的石墨烯奈米帶，2D與G的強度比（I 2D /I G ）和D與G的強度比（I D /I G ）不同。（I 2D /I G ）比隨著1,2-DCB/CH4 分壓比的增大而減小，表明1,2-DCB的量越大，則生長越多層的石墨烯奈米帶。另一方面，（I D /I G ）比隨1,2-DCB/CH4 分壓比的增大而增大，這與分支引起的邊緣增加相一致。另外，可使用（I D /I G ）比和以下經驗公式來估計GNSP的面內sp2 晶粒尺寸(Lα )：(2) 其中EL 表示鐳射源的激發能量，對於用於獲得圖8和9中的資料的拉曼光譜儀來說，該激發能量為514 nm。發明人已經決定，隨著1,2-DCB /CH4 分壓比的增加，石墨烯奈米帶的晶粒尺寸Lα 和功函數Φ穩步減小。
圖10是圖示根據本發明的一個實施方式，在以小的前驅體濃度比生長石墨烯奈米帶期間，氣體分壓作為時間的函數的曲線圖。在圖10所示的製程中，含碳前驅體（例如，1,2-DCB）的流動是在導通電漿之前開始的。結果，在電漿於0.4分鐘啟動之前，如在圖10中0分鐘處所示，如結合圖5所討論的氣壓已經穩定，由曲線圖的陰影區域表示。總的腔室壓力為0.5 Torr，其中大部分的腔室壓力是由氫的存在引起的。
圖11是圖示根據本發明的一個實施方式，在以小的前驅體濃度比生長石墨烯奈米帶期間，額外的氣體分壓作為時間的函數的曲線圖。
參照圖10和圖11，圖示在PECVD製程期間使用RGA監測生長室中的氣體。圖10中的光譜顯示氯化氫(HCl)是PECVD石墨烯奈米帶生長製程的主要副產物，因為在本實施方式中1,2-DCB被分解成苯環和Cl，Cl與遊離氫反應。這表明，氫自由基可以與從1,2-DCB釋放的氯反應以形成氯化氫，並使所得到的垂直GNSP大部分無氯。另外，在電漿生長製程期間發現大量的C2 和C6 自由基以及C6 H6 分子，並且所述C2 和C6 自由基以及C6 H6 分子很可能在提高石墨烯奈米帶的長寬比方面發揮重要作用，因為石墨烯結構可以從這些分子更有效地組裝。應注意，雖然C2 是熱輔助CVD生長中存在的自由基，但是C6 自由基和C6 H6 分子的存在對於本文所述的低溫PECVD製程是獨特的，因為當含C6 前驅體在氫電漿中分解時，發生電漿增強形成C6 和C6 H6 。
在圖10中，在電漿啟動之前，處理腔室中的苯壓力基本上為零，當電漿被啟動時，苯壓力急劇增加，並且隨著生長製程的進行，苯壓力穩定在~1 × 10-4 Torr的壓力下。在生長製程期間苯的產生或產生是該生長製程的電漿增強屬性的結果，並將本發明的實施方式與熱CVD製程區分開來。
如圖11所示以及結合圖4A所討論的，當電漿被導通時，產生CN和HCN自由基，從而清潔基板表面，為石墨烯生長做準備。應注意，由於殘餘氣體分析儀中的HCl分壓由質量36表示，因此質量接近36的其它氣體（例如，氬、CCl4 、H2 S和丙炔(CH3 -C=CH)）的存在會導致在導通氫電漿之前虛高地測量到背景質量36的分壓，特別是因為在合成GNSP之前使用氬氣沖洗生長室。因此，如圖10中所示，表示了生長期間HCl分壓調整後的增長。
圖12是圖示根據本發明的一個實施方式，在以大的前驅體濃度比生長石墨烯奈米帶期間，額外的氣體分壓作為時間的函數的曲線圖。在圖12所示的製程中，含碳前驅體（例如，1,2-DCB）的流動是在導通電漿之後開始的。結果，在電漿暴露期間，氣壓普遍增加，由曲線圖的陰影區域表示。總的腔室壓力為0.5 Torr，其中大部分的腔室壓力是由氫的存在引起的。與圖10相比，在圖12中0分鐘時的HCl壓力大約是圖10中所示的0分鐘時的HCl壓力的¼，其中HCl壓力持續增加，並且僅在圖12中的生長製程結束時達到圖10中所示的位準。
在圖12中，在電漿啟動之前，處理腔室中的苯壓力基本上為零，當電漿被啟動時，苯壓力開始增加。在生長製程期間，隨著1,2-DCB的分解，苯壓力繼續增加，並且隨著生長製程的進行，苯壓力達到~1 × 10-4 Torr。在電漿終止之後，隨著電漿增強生長製程終止，苯壓力迅速下降。
在圖12中，在將基板暴露於電漿之前，氣壓已經達到穩定狀態，即穩定化，由0分鐘和~0.9分鐘之間的無陰影區域表示。因此，當開始電漿暴露時，氣體的壓力變化源於電漿增強生長製程，而不是與穩定氣體流量相關的製程輸入的變化。如圖4B和圖12中所示，當綜合考慮時，1,2-DCB鍵的電漿增強斷裂導致HCl的形成，其在處理腔室中的濃度在電漿暴露的同時開始增加，並且隨著電漿增強鍵斷裂的發生導致1,2-DCB分解。在電漿被關閉之後，隨著電漿增強生長製程終止，1,2-DCB壓力增加，HCl壓力降低。
圖13A-圖13C是根據本發明的一個實施方式，在不同的石墨烯奈米帶生長條件下收集的紫外光電子能譜(UPS)資料的曲線圖。在圖13A-圖13C中，1,2-DCB/CH4 分壓比分別為1.5、1.8和2.4。UPS測量經由Kratos-Ultra-XPS型號執行，其使用具有球面鏡的磁浸沒透鏡和具有延遲線偵測器的同心半球分析儀來進行成像和光譜分析。用He I(21.2eV)作為激發源，在基礎壓力為2 ×10-10 Torr的超高真空室中進行UPS測量。
進行UPS實驗以研究在不同1,2-DCB/CH4 分壓比下生長的GNSP的功函數，並提供關於對GnSPS可能的摻雜效應的直接資訊。如圖13A中所示，對於以1,2-DCB/CH4 分壓比=1.5而生長的GNSP，由UPS譜的二次電子截止所匯出的功函數值(Φ)為4.45 eV，接近於原始石墨烯的功函數值（~ 4.5 eV）。在1,2-DCB/CH4 分壓比增加到2.4而生長的GNSP的功函數值下降到4.16 eV，暗示顯著的電子摻雜。這一發現表明，過量的1,2-DCB不僅導致GNSP中分支的形成和過量的氯（參見TEM和EDS結果），而且還引入了額外的電子摻雜。因此，如圖13A-圖13C中所示，隨著分壓比的增加，紫外光電子能譜(UPS)資料顯示電子摻雜增加。
發明人利用TEM和EDS表徵了PECVD生長的GNSP的奈米結構效能和化學組成。最初對標準GNSP進行測量，類似於圖6中所示的以1,2-DCB/CH4 分壓比~1.5而生長的那些GNSP。
圖15A-圖15C是從大比例尺（圖15A）圖像到原子尺度（圖15C）圖像的具有逐次遞增解析度的GNSP的TEM俯視圖像。圖15C是由圖15B中的方塊所指示的區域的解析度增加的圖像。通過這些詳細的TEM研究，發明人決定轉移至TEM柵格的GNSP的典型尺寸是寬度為500 nm - 1.0 µm且長度為5 - 10 µm，如圖15A所示。比生長中的GNSP更短的長度可歸因於TEM取樣製備步驟，該步驟涉及GNSP在溶液中的超聲處理，這導致取樣縮短。
如圖15B中所示，GNSP在大面積上一般是平坦的，並表現出有序的奈米級結構。在這些平坦區域上拍攝的高解析度圖像進一步揭示了石墨烯原子晶格結構，如圖15C所示。發明人決定GNSP主要是多層和亂層（turbostratic）的。
圖15D是針對圖15C中所示區域的GNSP的選定區域衍射（SAD）圖案。如圖15D中的SAD所示，取樣呈現兩種主要取向，並且厚度超過六層。多層GNSP的這一發現似乎不同於相同GNSP的拉曼光譜研究，後者顯示（I 2D /I G ）比＞1和2D帶中相對較小的FWHM，因此似乎暗示單層GNSP。然而，應注意，發現具有亂層堆疊（其中各層被大於正常層間距離分開）的多層石墨烯片的拉曼光譜也顯示（I 2D /I G ）比＞1。因此，由圖15A-15C所示的針對標準GNSP的TEM結果所證明的結果可與拉曼光譜研究相一致。
圖15E-圖15G是從大比例尺（圖15E）圖像到原子尺度（圖15G）圖像的石墨烯奈米帶的TEM俯視圖像。圖15G是由圖15F中的方塊所指示的區域的解析度增加的圖像。最初對與圖7中所示的以1,2-DCB/CH4 分壓比~2.3生長的那些類似的奈米花GNSP進行測量。與在標準GNSP上拍攝的圖像相反，圖15E和圖15F表明，奈米花通常由大量的層組成，具有許多分支點和層的重新取向。具體地，圖15F顯示在重新取向的石墨烯區域中，視野內的石墨烯層的數量＞ 20，而石墨烯原子結構可以在平坦區域中分辨，如圖15G所示。
圖15H是圖15G中所示的取樣區域的SAD圖案。在取樣的這個平坦區域（圖15F中的區域a）中，顯示了衍射圖案，該衍射圖案為多層提供了證據，許多單獨的石墨烯層具有變化的取向，導致了無序的圓形圖案。
除了結構效能的研究之外，在這些標準GNSP的平坦、無應變的區域進行了奈米級EDS測量，並且發現一種不含任何氯或其他污染物的純碳組分。這一發現與對奈米花取樣的研究形成對比，其中氯出現在具有分叉、分支或應變的區域中，如下面所解釋的。
圖16是示出根據本發明的一個實施方式的針對GNSP的不同區域的能量色散X射線光譜（EDS）資料的曲線圖。圖16中的曲線a是通過表徵圖15F中的區域a得到的，區域a是取樣的平坦區域。圖16中的曲線b是通過表徵圖15F中的區域b得到的，區域b是取樣的分支區域。圖16中的插圖是主面板中顯示的虛線區域的展開。
圖16中的曲線b顯示了分支區域內明顯的氯峰，這與圖15F中諸如由區域a標記的平坦區域等平坦區域內沒有氯形成鮮明對比。另一方面，在取樣的分支區域（圖15F中的區域b）中，結合奈米花取樣中的大量分支和重新取向位置，觀察到EDS資料中的顯著氯峰，如圖16所示。因此，這種在奈米花的分支區域中存在明顯的氯峰與在相同取樣的平坦區域中不存在任何氯信號形成鮮明對比。
為了獲得高產量的GNSP生長，我們試驗了用於以1,2-DCB/CH4 分壓比＜~ 1合成典型GNSP的各種參數，如表1所總結的。我們發現，當功率從40W增加到60W時，以單位面積質量為單位決定的GNSP的產量增加了一個數量級以上。這一發現可歸因於電漿中存在更多的高能氣體分子和自由基（特別是C2 、C6 和C6 H6 )，以啟動和維持GNSP的生長。另外，較高的CH4 分壓和較長的生長時間提供了更多的碳源，因此也有助於提高GNSP的產量。另一方面，進一步提高電漿功率為60W以上或CH4 分壓都不能導致更高的產量，這可能是由於在我們的生長室中用於啟動GNSP垂直生長的Cu基板的有限表面積的結果。此外，過高的電漿功率傾向於增加C2 自由基的量，而代價是減少C6 自由基和C6 H6 分子的量。考慮到C6 自由基和C6 H6 分子可能在提高GNSP的生長速率方面起著重要作用，在電漿功率與C6 和C6 H6 的量之間進行適當的平衡是實現GNSP的高產量所必需的。 表 1 . 生長製程的實驗參數，圖示1,2-DCB和CH4 的（在RGA中測得的）氣體分壓、電漿功率、以及GNSP的PECVD生長時間。
通過最佳化各種生長參數，我們發現生長時間為20分鐘的最佳產量可達(1.30 ± 0.43) mg/cm2 ，或等效地，(13.0 ± 4.3) g/m2 。由於GNSP在金屬基板上的密集覆蓋，GNSP的高產量生長導致基板表面完全變暗。圖17A圖示了根據本發明的一個實施方式，在GNSP生長之前和之後的光學顯微照片。在圖17A中，生長之前的基板由標記(a)的取樣1710示出，生長GNSP之後的基板由標記(b)的取樣1712示出。圖17B是示出根據本發明的一個實施方式，針對GNSP的透射率作為波長的函數的曲線圖。被GNSP覆蓋的取樣1712的完全變暗的基板表面表明了GNSP的強的光吸收，這可歸因於由於多次散射而在GNSP的堆疊中有效的光擷取，並且已由圖17B中的光透射光譜測量進一步證實，圖17B顯示波長從400 nm到800 nm的光透射率＜0.1%。因此，當與適當的等離子奈米結構結合時，GNSP可被認為是潛在應用於光伏電池的有效光吸收劑。
圖14圖示根據本發明的一個實施方式，對於在不同石墨烯奈米帶生長條件下的PECVD生長的石墨烯奈米帶，光發射光譜強度作為波長的函數的曲線圖。在圖14所示的光發射光譜(OES)曲線圖中，1,2-DCB/CH4 分壓比分別為0、1.5、1.8和2.4。顯示了與CN（388 nm）、CH（431 nm）、Hβ （486 nm）、C2 （516 nm）和Hα （656 nm）相關的OES峰。如圖14中所示，OES資料表明，隨著1,2-DCB/CH4 分壓比的增加，所有與氫有關的峰（Hα 、H2 、和Hβ ）的強度降低，這與氫與增加的氯自由基的反應相一致。另一方面，發明人相信，在不限制本發明的實施方式的情況下，C2 自由基的強度對於石墨烯的生長是重要的，儘管隨著1,2-DCB/CH4 分壓比的增加，C2 自由基的強度沒有進一步增加，但在引入1,2-DCB前驅體分子時，C2 自由基的強度增強。
還應理解，本文描述的實例和實施方式僅用於說明性目的，並且可向本領域技藝人士建議對其的各種修改或改變，並將其包括在本案的精神和範圍內以及所附請求項的範圍內。
110‧‧‧處理腔室
120‧‧‧RF電漿反應器
122‧‧‧相關電源
130‧‧‧氣源
131‧‧‧質量流量控制器
132‧‧‧氣源
133‧‧‧質量流量控制器
134‧‧‧氣源
135‧‧‧質量流量控制器
136‧‧‧石英容器
137‧‧‧洩漏閥
138‧‧‧直角回轉截止閥
139‧‧‧洩漏閥
140‧‧‧壓力錶
142‧‧‧壓力錶
144‧‧‧前級真空冷阱
146‧‧‧真空泵
148‧‧‧真空控制閥
155‧‧‧殘餘氣體分析儀
160‧‧‧光譜儀
162‧‧‧光纜
170‧‧‧計算器
172‧‧‧處理器
174‧‧‧電腦可讀取媒體
176‧‧‧I/O介面
210‧‧‧溫度控制器
220‧‧‧爐
230‧‧‧支撐件
300‧‧‧方法
310-322‧‧‧方塊
1710‧‧‧取樣
1712‧‧‧取樣
圖1是圖示根據本發明一個實施方式的用於生長石墨烯奈米帶的PECVD系統的簡化示意圖。
圖2是圖示根據本發明另一實施方式的用於生長石墨烯奈米帶的PECVD系統的簡化示意圖。
圖3是圖示根據本發明一個實施方式的生長石墨烯奈米帶的方法的簡化流程圖。
圖4A-圖4C是圖示根據本發明一個實施方式的用於石墨烯奈米帶的種晶生長製程的簡化示意圖。
圖4D-圖4J是圖示根據本發明一個實施方式的關於石墨烯奈米帶的生長和分支機制的簡化示意圖。
圖5是圖示根據本發明的一個實施方式，在石墨烯奈米帶生長期間，以RGA中測得的1,2-DCB的氣體分壓作為時間的函數的曲線圖。
圖6是根據本發明一個實施方式的以小的前驅體濃度比生長的石墨烯奈米帶結構的SEM圖像。
圖7是根據本發明一個實施方式的以大的前驅體濃度比生長的石墨烯奈米帶結構的SEM圖像。
圖8是根據本發明一個實施方式的以小的前驅體濃度比生長的石墨烯奈米帶結構的拉曼光譜。
圖9是根據本發明一個實施方式的以大的前驅體濃度比生長的石墨烯奈米帶結構的拉曼光譜。
圖10是圖示根據本發明的一個實施方式，在以小的前驅體濃度比生長石墨烯奈米帶期間，氣體分壓作為時間的函數的曲線圖。
圖11是圖示根據本發明的一個實施方式，在以小的前驅體濃度比生長石墨烯奈米帶期間，額外的氣體分壓作為時間的函數的曲線圖。
圖12是圖示根據本發明的一個實施方式，在以大的前驅體濃度比生長石墨烯奈米帶期間，額外的氣體分壓作為時間的函數的曲線圖。
圖13A-圖13C是根據本發明的一個實施方式，在不同的石墨烯奈米帶生長條件下收集的紫外光電子能譜資料的曲線圖。
圖14圖示根據本發明的一個實施方式，對於在不同石墨烯奈米帶生長條件下的PECVD生長的石墨烯奈米帶，光發射光譜強度作為波長的函數的曲線圖。
圖15A-圖15C是從大比例尺圖像到原子尺度圖像的具有逐次遞增解析度的GNSP的TEM俯視圖像。
圖15D是針對圖15C中所示區域的GNSP的選定區域衍射（SAD）圖案。
圖15E-圖15G是從大比例尺圖像到原子尺度圖像的石墨烯奈米花的TEM俯視圖像。
圖15H是根據本發明的一個實施方式，在圖15G中所示的取樣區域的SAD圖案。
圖16是示出根據本發明的一個實施方式的針對GNSP的不同區域的能量色散X射線光譜（EDS）資料的曲線圖。
圖17A圖示了根據本發明的一個實施方式，在GNSP生長之前和之後的光學顯微照片。
圖17B是示出根據本發明的一個實施方式，針對GNSP的透射率作為波長的函數的曲線圖。
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Claims (20)

  1. 一種形成石墨烯奈米帶的方法，該方法包含以下步驟： 提供一基板，該基板包含銅箔或泡沫鎳中的至少一者；將該基板置於一處理腔室中的一減壓環境中；提供甲烷氣體和1,2-二氯苯（1,2-DCB）氣體；使該甲烷氣體和該1,2-DCB流入該處理腔室中；在該處理腔室中建立該1,2-DCB氣體與該甲烷氣體的一分壓比，其中該分壓比在0和3之間；產生一電漿；之後，將該基板的至少一部分暴露於該甲烷氣體、該1,2-DCB氣體和該電漿；和將耦合到該基板的至少一部分的該石墨烯奈米帶進行生長。
  2. 如請求項1之方法，其中該分壓比在1和2之間。
  3. 如請求項1之方法，進一步包含以下步驟：在該處理腔室中產生C6 自由基，同時： 將該基板的至少一部分暴露於該甲烷氣體、該1,2-DCB氣體和該電漿；和 將該石墨烯奈米帶進行生長。
  4. 如請求項1之方法，進一步包含以下步驟：在該處理腔室中產生C6 H6 ，同時： 將該基板的至少一部分暴露於該甲烷氣體、該1,2-DCB氣體和該電漿；和 將該石墨烯奈米帶進行生長。
  5. 如請求項1之方法，進一步包含以下步驟：在該處理腔室中提供氫氣並產生HCl，同時： 將該基板的至少一部分暴露於該甲烷氣體、該1,2-DCB氣體和該電漿；和 將該石墨烯奈米帶進行生長。
  6. 如請求項1之方法，進一步包含以下步驟：在該處理腔室中產生CN自由基，同時： 提供含氮氣的一氣體； 將該基板的至少一部分暴露於該甲烷氣體、該含氮氣的氣體、該1,2-DCB氣體和該電漿；和 將該石墨烯奈米帶進行生長。
  7. 一種形成石墨烯奈米帶的方法，該方法包含以下步驟： 提供一過渡金屬基板； 將該過渡金屬基板置於一減壓環境中； 提供甲烷氣體和一含C6 前驅體； 將該過渡金屬基板的至少一部分暴露於該甲烷氣體和該含C6 前驅體； 產生一電漿； 將該過渡金屬基板的至少一部分暴露於該甲烷氣體、該含C6 前驅體和該電漿；和 將耦合到該過渡金屬基板的至少一部分的該石墨烯奈米帶進行生長。
  8. 如請求項7之方法，其中該含C6 前驅體包含1,2-二氯苯。
  9. 如請求項7之方法，其中該含C6 前驅體包含1,2-二溴苯。
  10. 如請求項7之方法，其中在將該過渡金屬基板的至少一部分暴露於該甲烷氣體和該含C6 前驅體之後，執行產生該電漿和暴露該過渡金屬基板的至少一部分的步驟。
  11. 如請求項7之方法，其中該石墨烯奈米帶的特徵在於長度與寬度的一長寬比範圍從10:1至130:1。
  12. 如請求項7之方法，進一步包含以下步驟：在將該過渡金屬基板的至少一部分暴露於該甲烷氣體、該含C6 前驅體和該電漿期間，產生C6 自由基和C2 自由基。
  13. 如請求項7之方法，進一步包含以下步驟：在將該過渡金屬基板的至少一部分暴露於該甲烷氣體、該含C6 前驅體和該電漿期間，產生C6 H6 。
  14. 如請求項7之方法，其中該含C6 前驅體與甲烷的一分壓比範圍從0至3。
  15. 如請求項14之方法，其中該分壓比範圍從1至2。
  16. 如請求項7之方法，其中該過渡金屬基板包含銅、鎳、鈷或鉑的至少一者。
  17. 一種形成石墨烯奈米帶的方法，該方法包含以下步驟： 提供一基板； 將該基板置於一減壓環境中； 提供甲烷氣體； 加熱一爐子以提供1,8-二溴萘； 將該基板的至少一部分暴露於該甲烷氣體和該1,8-二溴萘； 產生一電漿； 將該基板的至少一部分暴露於該甲烷氣體、該1,8-二溴萘和該電漿；和 將耦合到該基板的至少一部分的該石墨烯奈米帶進行生長。
  18. 如請求項17之方法，其中在將該基板的至少一部分暴露於該甲烷氣體和該1,8-二溴萘之後，執行產生該電漿和暴露該基板的至少一部分的步驟。
  19. 如請求項17之方法，進一步包含以下步驟：在將該基板的至少一部分暴露於該甲烷氣體、該1,8-二溴萘和該電漿期間，產生C6 自由基。
  20. 如請求項17之方法，進一步包含以下步驟：在將該基板的至少一部分暴露於該甲烷氣體、該1,8-二溴萘和該電漿期間，產生C6 H6 。
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