TW201910388A - 聚矽氧樹脂、相關方法、以及由其形成的膜 - Google Patents

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Abstract

所揭示者為一種聚矽氧樹脂。聚矽氧樹脂不含碳原子。另外揭示一種製備樹脂之方法。此方法包含使矽烷化合物與前驅物化合物反應，從而製備聚矽氧樹脂。進一步揭示一種包括聚矽氧樹脂及媒劑之組成物。亦揭示一種製備具有組成物的膜之方法。此方法包含將包括聚矽氧樹脂及媒劑的組成物施加到基板上以形成層。此方法亦包括將該層加熱以給出膜。

Description

聚矽氧樹脂、相關方法、以及由其形成的膜
本發明大致上係關於聚矽氧樹脂，並且更具體地，係關於不含碳原子之聚矽氧樹脂、製備彼之方法、以及製備其膜之方法。
聚矽氧樹脂在所屬技術領域中係已知的且用於各種最終用途應用中。聚矽氧樹脂一般由於存在T矽氧基單元(R0 SiO3/2 )及/或Q矽氧基單元(SiO4/2 )而包括三維網路，其中R0 係取代基。除此之外，聚矽氧樹脂之性質取決於其交聯密度及矽氧基單元之莫耳分率。提高交聯密度一般會導致具有較高硬度及/或剛性之聚矽氧樹脂。二氧化矽（或玻璃）主要包含Q矽氧基單元。
T樹脂（或矽倍半氧烷）常用於旋塗式玻璃(SOG, spin-on-glass)應用，其藉由將T樹脂施加於基材上，旋塗成均勻厚度的層，並且乾燥及固化，以給出固體旋塗式玻璃(SOG)膜。SOG理想之處在於，彼等可形成自呈液體形式之T樹脂（例如在溶劑中），然後進行退火以給出具有類似於玻璃之性質的SOG膜。SOG膜之介電性質讓許多種最終用途應用成為可能，尤其是在電子業中。
然而，SOG膜常係易碎的並且在升溫下會遭受龜裂。在特定SOG膜厚下這個問題尤其嚴重。因此，熱穩定性和抗裂性限制了SOG膜的潛在最終用途應用，也限制了適用於製備此等SOG膜之T樹脂。
本發明提供一種具有下列通式(I)之聚矽氧樹脂： [HSiO3/2 ]a -[O(3-m)/2 Hm Si-(SiHs O(2-s)/2 )n -SiHm O(3-m)/2 ]b -[SiO4/2 ]c -[Y]d (I)，
其中各Y係具有2至5個Si原子的聚矽烷部分；其中0 ＜ a ＜ 1；0 ≤ b ≤ 0.2；0 ≤ c ≤ 0.2；及0 ≤ d ≤ 0.2；限制條件係b+d＞0；a+b+c+d=1；m獨立地係0、1、或2；s獨立地係0、1、或2；且n係0至3的整數。聚矽氧樹脂不含碳原子。
亦提供一種製備聚矽氧樹脂之方法。該方法包含使矽烷化合物與前驅物化合物反應，從而製備聚矽氧樹脂。矽烷化合物具有下式之至少一者：(i) X3 Si(SiX2 )n’ SiX3 、(ii) [Si(X2 )]n” 、及(iii) (Y’)n’ (X)3-n’ Si-Si(Y’)3-m’ (X)m ；並且前驅物化合物具有式HSiX’3 ，其中各Y’具有式SiX3 ，各X及各X’係獨立地經選擇之矽鍵結的可水解基，各n’係0至3的整數，n”係3至5的整數，m’係0至3的整數，且當矽烷化合物具有式(iii)時，n’+m’係1、2、或3。
進一步提供包括聚矽氧樹脂及媒劑之組成物。
亦提供了一種形成膜之方法。該方法包括將包括聚矽氧樹脂及媒劑的組成物施加到基材以形成層，並且將層加熱以給出膜。
本發明提供聚矽氧樹脂，連同相關方法及其最終用途。例如，本發明亦提供製備聚矽氧樹脂之方法及用包含聚矽氧樹脂的組成物形成膜的方法。然而，聚矽氧樹脂不限於涉及膜的形成之最終用途應用。例如，聚矽氧樹脂可用於可固化組成物、化妝品組成物、個人護理組成物等。
聚矽氧樹脂具有下列通式(I)： [HSiO3/2 ]a -[O(3-m)/2 Hm Si-(SiHs O(2-s)/2 )n -SiHm O(3-m)/2 ]b -[SiO4/2 ]c -[Y]d (I)
其中各Y係具有2至5個Si原子的聚矽烷部分；其中0 ＜ a ＜ 1；0 ≤ b ≤ 0.2；0 ≤ c ≤ 0.2；及0 ≤ d ≤ 0.2；限制條件係b+d＞0；a+b+c+d=1；m獨立地係0、1、或2；s獨立地係0、1、或2；且n係0至3的整數。
值得注意的是，聚矽氧樹脂不包括一般包括在習知聚矽氧樹脂中之任何經取代或未經取代的烴基。這是由於聚矽氧樹脂不含碳原子。如下文所述，當用聚矽氧樹脂（或用包含聚矽氧樹脂的組成物）形成膜時，碳原子的存在可能導致所得的膜中碳化矽的形成，其非所欲地影響膜的介電性質。例如，習知聚矽氧樹脂包括矽-碳鍵，一般係以矽鍵結的有機基（例如，矽鍵結的甲基）的形式存在。替代地，習知聚矽氧樹脂可包括由氫矽化所產生的矽-碳鍵，例如，其中二價烴鍵聯基存在於矽原子之間。然而，本發明的聚矽氧樹脂不含碳原子，其優點如下文所述。
如本領域所理解，聚矽氧樹脂可包括至少一些殘餘的羥基，其係以矽鍵結的羥基或矽醇基的形式存在。在某些實施例中，聚矽氧樹脂包含以聚矽氧樹脂中矽原子總數計至多3 mol%的矽醇基。換言之，聚矽氧樹脂中至多3 mol%的所有矽原子可包括矽鍵結的羥基。
下標a、b、c、及d係莫耳分率且係獨立地經選擇。因此，應當理解，a+b+c+d=1。一般而言，a ＞ b、a ＞ c、a ＞ d、a ＞ (b + c)、a ＞ (b+d)、且(b+d) ＞ 0。
由下標b及d所表示的部分係獨立地經選擇之聚矽烷部分。尤其是，由下標b所表示的各聚矽烷係獨立地經選擇之具有2至5個Si原子的直鏈聚矽烷。由下標b所表示的各聚矽烷一般係選自二矽烷、三矽烷、直鏈四矽烷、直鏈五矽烷、及其組合。在某些實施例中，0 ＜ b ≤ 0.2、替代地0 ＜ b ≤ 0.175、替代地0.01 ≤ b ≤ 0.15、替代地0.02 ≤ b ≤ 0.10。在具體實施例中，b係0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、或0.09。鑑於本文所述之有效數字，當b係0.024時，這與b爲0.02等相關，使得上文所述的特定值不是特別需要的。
由下標d（即，Y）所表示的各聚矽烷部分係獨立地經選擇之具有2至5個Si原子的聚矽烷部分。一般而言，各Y係選自具有4至5個Si原子的支鏈聚矽烷、具有3至5個Si原子的環狀聚矽烷、及其組合。在某些實施例中，Y亦可選自具有總共4或5個Si原子的支鏈、環狀聚矽烷。一般而言，0 ≤ d ≤ 0.2。在一些實施例中，d係0。在其它實施例中，0 ＜ d ≤ 0.2、替代地0 ＜ d ≤ 0.175、替代地0.01 ≤ d ≤ 0.15、替代地0.02 ≤ d ≤ 0.10。在具體實施例中，d係0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、或0.09。鑑於本文所述之有效數字，當d係0.024時，這與d爲0.02等相關，使得上文所述的特定值不是特別需要的。
一般而言，0 ＜ (b+d) ≤ 0.2。因此，在一些實施例中，0 ≤ b ≤ 0.2、替代地0 ≤ b ≤ 0.175、替代地0 ≤ b ≤ 0.15、替代地0 ≤ b ≤ 0.10，限制條件為當b係0時，b ＜ d ≤ 0.2。同樣地，在某些實施例中，0 ≤ d ≤ 0.2、替代地0 ≤ d ≤ 0.175、替代地0 ≤ d ≤ 0.15、替代地0 ≤ d ≤ 0.10，限制條件為當d係0時，d ＜ b ≤ 0.2。下標a所表示的矽氧基單元係T矽氧基單元。通常，聚矽氧樹脂包含大多數的T矽氧基單元。在某些實施例中，a係至少0.40、替代地至少0.45、替代地至少0.50、替代地至少0.55、替代地至少0.60、替代地至少0.65、替代地至少0.70、替代地至少0.75、替代地至少0.80、替代地至少0.85、替代地至少0.90。在具體實施例中，a = 1-b，即，當c係0時。
由下標c所表示的矽氧基單元係Q矽氧基單元。在某些實施例中，c係0至0.1、替代地0至0.09、替代地0至0.08、替代地0至0.07、替代地0至0.06、替代地0至0.05、替代地0.01至0.05、替代地0.02至0.05、替代地0.03至0.05、替代地0.04至0.05。
由下標b所表示的單元可包括T及/或D矽氧基單元、及/或不構成矽氧基單元的矽烷單元，其取決於下標的選擇。例如，當各m係0及s係0時，由下標b所表示的單元可具有式O3/2 Si-(SiO2/2 )n -SiO3/2 。在此具體實施例中，由下標n所表示的單元中，相鄰矽原子係直接鍵結在一起，例如，在下列結構中：。
此外，由下標b所表示的部分中之下標s可係0以外的某數。由n所表示的各重複嵌段中，s係獨立地經選擇。因此，當n係3時，第一個s係1，第二個s係0，以及第三個s係1，此部分可具有例如下列結構：。
然而，在具體實施例中，s及d各自係0，使得聚矽氧樹脂具有下列通式(II)： [HSiO3/2 ]a -[O(3-m)/2 Hm Si-(SiO2/2 )n -SiHm O(3-m)/2 ]b -[SiO4/2 ]c (II)
其中a、b、c、m及n係如上所定義。在一些此類具體實施例中，m係0，n係0，a係0.95，且b係0.05，使得聚矽氧樹脂具有式[HSiO3/2 ]0.95 [O3/2 Si-SiO3/2 ]0.0 。在其他這類具體實施例中，m係0，n係1，a係0.95，且b係0.05，使得聚矽氧樹脂具有式[HSiO3/2 ]0.95 [O3/2 Si-SiO2/2 -SiO3/2 ]0.05 。
在各種實施例中，聚矽氧樹脂具有300至40,000、替代地500至30,500、替代地1,000至25,000之重量平均分子量(MW)，如藉由基於聚苯乙烯標準品而校準之凝膠滲透層析術(GPC)所測量。
如上所述，亦揭示一種製備聚矽氧樹脂之方法（「製備方法」）。該製備方法包含使矽烷化合物與前驅物化合物反應，從而製備聚矽氧樹脂。
通常，矽烷化合物具有下式之至少一者：(i) X3 Si(SiX2 )n’ SiX3 、(ii) [Si(X2 )]n” 、及(iii) (Y’)n’ (X)3-n’ Si-Si(Y’)3-m’ (X)m’ ，其中各Y'具有式SiX3 ，各X係獨立地經選擇之矽鍵結的可水解基，各n’係0至3的整數，n”係3至5的整數，且m’係0至3的整數，限制條件係當矽烷化合物具有式(iii)時，n’+m'係1、2、或3。
一般而言，矽烷化合物具有式X3 Si(SiX2 )n’ SiX3 ，其中各X係獨立地經選擇之可水解基，且n’係0至3的整數。
當n'係0時，矽烷化合物係二矽烷化合物；當n'係1時，矽烷化合物係三矽烷化合物；當n'係2時，矽烷化合物係四矽烷化合物；且當n'係3時，矽烷化合物係五矽烷化合物。這些後綴(suffix)（例如，二-、三-等）係關於矽烷化合物中彼此直接鍵結之矽原子的數目。
適用於矽烷化合物之X的可水解基之實例包括H、鹵化物基、烷氧基、烷胺基、羧基、烷基亞胺氧基、烯氧基、及N-烷醯胺基。一般而言，由X所表示的可水解基係矽鍵結的。例如，當X係H時，該可水解基係Si-H。換言之，Si與H之間沒有鍵聯基。在一些實施例中，各X獨立地係烷氧基。在具體實施例中，各X係烷氧基，例如，乙氧基，使得矽烷化合物進一步被定義爲全乙氧基二-、三-、四-、或五矽烷（例如，當n分別係0、1、2、或3時）。因此，矽烷化合物的具體實例包括六乙氧基二矽烷、八乙氧基三矽烷、十乙氧基四矽烷、及十二乙氧基五矽烷。
適合用作矽烷化合物之化合物的額外實例包括：單取代的二矽烷，諸如氯二矽烷、甲氧基二矽烷、丙氧基二矽烷，丁氧基二矽烷等、及類似者；二取代的二矽烷，諸如二氯二矽烷、二甲氧基二矽烷、二丙氧基二矽烷、二丁氧基二矽烷、及類似者；三取代的二矽烷，諸如三氯二矽烷、三甲氧基二矽烷、三丙氧基二矽烷、三丁氧基二矽烷、及類似者；四取代的二矽烷，諸如四氯二矽烷、四甲氧基二矽烷、四丙氧基二矽烷、四丁氧基二矽烷、及類似者；五取代的二矽烷，諸如五氯二矽烷、五甲氧基二矽烷、五丙氧基二矽烷、五丁氧基二矽烷、及類似者；六取代二矽烷，諸如六氯二矽烷、六甲氧基二矽烷、六丙氧基二矽烷、六丁氧基二矽烷、及類似者；以及其組合及變化。此類矽烷化合物的變化之實例包括二矽烷（例如，當n係0時），其為：1)經二或更多個獨立地經選擇之H以外的可水解基取代；或2)少於經任何一或多個獨立地經選擇的可水解基團（例如，H及/或上述之例示性可水解基）全取代。
適合用作矽烷化合物之化合物的進一步實例包括：經取代的三矽烷，諸如八氯三矽烷、八甲氧基三矽烷、八丙氧基三矽烷、八丁氧基三矽烷、及類似者；經取代的四矽烷，諸如十氯四矽烷、十甲氧基四矽烷、十丙氧基四矽烷、十丁氧基四矽烷、及類似者；經取代的五矽烷，諸如十二氯五矽烷、十二甲氧基五矽烷、十二丙氧基五矽烷、十二丁氧基五矽烷、及類似者；以及其組合及變化。此類矽烷化合物的變化之實例包括三-、四-、及五矽烷（例如，當n分別係1、2、或3時），其為：1）經二或更多個獨立地選自H以外的可水解基全取代；或2)少於經任何一或多個獨立地經選擇的可水解基團（例如，H及/或上述之例示性可水解基）全取代。
在某些實施例中，矽烷化合物係包含至多5個Si原子的環狀聚矽烷。因此，用作矽烷化合物的合適環狀聚矽烷的實例包括環三矽烷、環四矽烷、及環五矽烷，其包含至多5個Si原子。在一些實施例中，矽烷化合物係具有式[Si(X2 )]n” 的環狀聚矽烷，其中各X係如上文所定義的獨立地經選擇之矽鍵結的可水解基，且n”係3至5的整數。當n”係3時，矽烷化合物係三矽烷化合物；當n”係4時，矽烷化合物係四矽烷化合物；並且當n”係5時，矽烷化合物係五矽烷化合物。
在一些實施例中，矽烷化合物係包含至多5個Si原子的支鏈聚矽烷。用作矽烷化合物的合適支鏈聚矽烷的實例包括四矽烷及五矽烷。在具體實施例中，矽烷化合物係具有下式(Y’)n’ (X)3-n’ Si-Si(Y’)3-m’ (X)m’ 之支鏈聚矽烷，其中：各Y'具有式SiX3 ，且各X係如上文所定義的獨立地經選擇之矽鍵結的可水解基；n’係0至3的整數；n”係3至5的整數；m’係0至3的整數；且n’+m’係1、2、或3。此類支鏈聚矽烷的實例包括：具有下列結構的四矽烷：；
以及具有下列結構的五矽烷：及/或；
其中各X係如上文所定義的獨立地經選擇之矽鍵結的可水解基。
前驅物化合物具有式HSiX’3 。各X’係獨立地經選擇之可水解基。上文相對於適用於X的可水解基亦闡述了適用於X'的可水解基之具體實例。因此，由X'所表示的各矽鍵結的可水解基一般而言係獨立地選自H、鹵化物基、烷氧基、烷胺基、羧基、烷基亞胺氧基、烯氧基、或N-烷醯胺基。X可與X’相同，或X可與X'不同。此外，由於矽烷化合物及前驅物化合物各自包括由X或X'所表示的多於一個獨立地經選擇之可水解基，X及X'中的至少一者可以是相同的，而其他的X及X'可以係彼此不同的。
在一些實施例中，各X’獨立地係鹵化物基團。在具體實施例中，各X'係Cl。
適合用作前驅物化合物之化合物的具體實例包括三氯矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、四氯矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、二氯矽烷、二甲氧基矽烷、二乙氧基矽烷、及其組合。
在一些實施例中，矽烷化合物可包含任何二或更多特定的、獨立地經選擇之矽烷化合物的組合，只要各特定的矽烷化合物具有式X3 Si(SiX2 )n’ SiX3 ，如上文所定義。同樣地，在這些或其他實施例中，前驅物化合物可包含任何二或更多特定的、獨立地經選擇之前驅物化合物的組合，只要各特定的前驅物合物具有式HSiX’3 ，如上文所定義。
矽烷化合物及前驅物化合物可用各種不同之量或比例來反應，取決於所欲之聚矽氧樹脂的最終性質。在某些實施例中，以該矽烷化合物與該前驅物化合物之組合重量計，所使用之矽烷化合物的量係大於0至30、替代地大於0至20、替代地大於0至15、替代地大於0至10重量百分比。
在這些或其他實施例中，以該矽烷化合物與該前驅物化合物之組合重量計，所使用之前驅物化合物的量係70至小於100、替代地80至小於100、替代地85至小於100、替代地90至小於100重量百分比。
一般而言，矽烷化合物與前驅物化合物係在催化劑（例如，縮合催化劑）的存在下反應。合適的催化劑之實例包括酸，諸如羧酸（例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、及/或戊酸）、硫酸、及磺酸（例如，甲苯磺酸）；鹼類；有機酸之金屬鹽，諸如二辛酸二丁錫、硬脂酸鐵、及/或辛酸鉛；鈦酸酯，諸如鈦酸四異丙酯及/或鈦酸四丁酯；螯合化合物，諸如乙醯丙酮鈦；過渡金屬催化劑，諸如含鉑催化劑；及類似者，及其組合。在具體實施例中，製備方法進一步包含使矽烷化合物與前驅物化合物在催化劑的存在下反應，並且催化劑包含甲苯磺酸（例如，TSA-H2 O）。當使用時，以該矽烷化合物與該前驅物化合物之組合重量計，催化劑可係以催化劑量例如，大於0至5、替代地0.0001至1、替代地0.001至0.1重量百分比的量使用。替代地，如鑑於下文所述的條件所將理解，催化劑可以化學計量、過量、或以總量過量(gross excess)使用。再者，催化劑可經合成、製備、或以其他方式獲得。在某些實施例中，催化劑包含由硫酸、發煙硫酸、及甲苯製備的TSA-H2 O（例如，諸如經由下列實例中舉例說明的步驟）。在此類實施例中，催化劑可用作催化系統的組分，諸如包含酸相及有機相的雙相催化系統。在這些實施例中，催化系統一般而言包含相轉移催化劑，其可與催化劑相同或不同。
矽烷化合物、前驅物化合物、及催化劑中之各者可獨立地包含載劑媒劑（諸如溶劑或分散劑），替代地設置於載劑媒劑中。載劑媒劑（如果存在的話）可包含溶劑、替代地基本上由溶劑組成、替代地由溶劑組成。可使用任何合適的有機或聚矽氧載劑媒劑，只要該有機或聚矽氧載劑媒劑不含有會參與矽烷化合物及前驅物化合物的反應之官能基，否則將使催化劑失活。合適的有機載劑媒劑之實例包括飽和的脂族溶劑，諸如正戊烷、己烷、正庚烷、及異辛烷；環脂族溶劑，諸如環戊烷及環己烷；芳族溶劑，諸如苯、甲苯、二甲苯、及；醚，諸如四氫呋喃、二烷、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚；酮，諸如甲基異丁基酮及環己酮；經鹵素取代的烷烴，諸如三氯乙烷；鹵化芳族溶劑，諸如溴苯及氯苯；酯，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、異丁酸異丁酯、及丙酸丙酯；及其組合。合適的聚矽氧載劑媒劑之實例包括環狀矽氧烷，諸如八甲基環四矽氧烷、及十甲基環五矽氧烷。載劑媒劑可包含單一載劑媒劑或不同載劑媒劑之混合物。
在某些實施例中，使矽烷化合物與前驅物化合物反應由該矽烷化合物與該前驅物化合物反應組成。在這些實施例中，除了製備方法中所使用的矽烷化合物及前驅物化合物之外，沒有反應物（雖然可使用及存在惰性組分，諸如載劑媒劑，但其不是反應物）。
一般而言，使矽烷化合物與前驅物化合物反應係在容器或反應器中進行。可使用各種類型的容器或反應器，並且製備方法不限於特定的容器或反應器。當使矽烷化合物與前驅物化合物在升溫或降溫下進行反應時，如下文所述，容器或反應器可以任何合適的方式（例如，經由夾套、浴等）來加熱或冷卻。此外，容器或反應器可配備有例如，攪拌器、冷凝器、加熱裝置、冷卻裝置、加料漏斗或罐等，例如，基於在矽烷化合物及前驅物化合物反應中所選擇及使用的特定反應組分及條件。
使矽烷化合物及前驅物化合物反應可在環境條件下或經修改的條件下進行。例如，反應可在升溫（例如，大於環境溫度至100℃）、在降溫（例如，小於環境溫度）、在攪拌/剪切、在真空、在惰性氣氛等條件下進行。再者，在使矽烷化合物與前驅物化合物反應期間，溫度、壓力、及其他此類參數可獨立地經選擇或經修改。任何這些參數可獨立地爲環境參數（例如，室溫及/或常壓）及/或非環境參數（例如，降溫或升溫、及/或減壓或升壓）。任何參數也可係動態的、即時（即，在本發明方法期間）修改的、或可係靜態的。
一般而言，使矽烷化合物與前驅物化合物在無水條件下（即，缺乏水）及/或在惰性氣氛下反應，但可經修改以併入其他條件。惰性氣氛一般而言包含氣態氮、氦、氬、或其任何二或更多者之混合物，替代地基本上由氣態氮、氦、氬、或其任何二或更多者之混合物組成。
使矽烷化合物與前驅物化合物反應一般而言係在環境壓力（例如常壓）下進行，並且降低至環境溫度（例如，18至25℃）。然而，也可使用升壓（例如，經由惰性氣體的正壓）及/或升溫（例如，大於環境）。如本領域所理解，使矽烷化合物與前驅物化合物反應通常係放熱的，並且因此會影響反應的溫度。
使矽烷化合物與前驅物化合物反應包含將矽烷化合物、前驅物化合物、及催化劑組合。因此，在反應期間一般使用攪拌(agitation)（例如，攪拌(stirring)）。攪拌可一起增強包括在其反應混合物中之矽烷化合物、前驅物化合物、及/或催化劑的混合及接觸。然而，此類組合及/或接觸可獨立地在有攪拌或沒有攪拌的情況下經由其他條件使用。
可將矽烷化合物、前驅物化合物、及催化劑以任何順序或組合加入到容器或反應器中。在某些實施例中，矽烷化合物及前驅物化合物在載劑媒劑中組合在一起，隨後與催化劑在容器或反應器中組合。在這些或其他實施例中，在矽烷化合物及前驅物化合物之前將催化劑加入到容器或反應器中。
在一些實施例中，矽烷化合物及前驅物化合物在反應媒劑的存在下反應。類似於載劑媒劑，反應媒劑係獨立地經選擇，並且可與所使用的任何特定載劑媒劑相同或不同。反應媒劑包含有機溶劑，其一般選自上述關於載劑媒劑之有機溶劑。可將反應媒劑作爲離散組分加入到反應器中，由該（等）載劑媒劑的組合或其組合所形成。因此，反應媒劑可包含任何所使用的特定載劑媒劑之組合，替代地由任何所使用的特定載劑媒劑之組合組成。在這些或其他實施例中，反應媒劑包含與存在於反應媒劑及載劑媒劑中的任何有機溶劑不互溶的組分。因此，反應可作爲雙相或單相系統進行。在一些此類情況下，反應媒劑包含酸組分，諸如硫酸及發煙硫酸的混合物。
可使矽烷化合物與前驅物化合物進行反應任何長度的時間，該時間一般係基於諸如所使用的溫度、所使用的反應物之類型及量、所使用的催化劑之類型及量等因素來選擇。一般而言，反應時間係1至48小時，諸如4至20小時。在具體實施例中，反應時間係2至48、替代地3至40、替代地4至30、替代地4至20、替代地5至15、替代地15至25小時。
聚矽氧樹脂一般係在反應混合物中形成，並且製備方法可進一步包含使聚矽氧樹脂從反應混合物中分離。在此類實施例中，可使用任何合適於分離的技術。合適的分離技術之實例包括傾析、蒸餾、蒸發、萃取、過濾、冷凍乾燥、氣相層析術、離子交換層析術、分配、相分離、逆相液相層析術、汽提、揮發、以及洗滌。應當理解，分離可包括（並因此可被稱爲）純化聚矽氧樹脂。如本文所使用，分離聚矽氧樹脂一般被定義爲與其它與之組合的化合物相比，增加聚矽氧樹脂的相對濃度。因此，如本領域所理解，分離/純化可包含從這種組合中移除其它化合物（即，減少與聚矽氧樹脂組合之雜質的量）及/或從組合中移除聚矽氧樹脂本身。可使用任何組合及/或順序的分離技術。在一些實施例中，分離聚矽氧樹脂包含使反應混合物進行相分配成多相，其中一相包含聚矽氧樹脂。在這些實施例中，分離聚矽氧樹脂進一步包含從多相中分出一相、將該一相乾燥（例如，以無水Na2 SO4 ）、並將經乾燥的一相過濾以給出包含聚矽氧樹脂的溶液。在這些或其他實施例中，分離聚矽氧樹脂進一步包含經由溶劑蒸餾（例如，經由旋轉蒸發器）將包含聚矽氧樹脂的溶液濃縮以給出聚矽氧樹脂。
如上所述，亦揭示包含聚矽氧樹脂的組成物。組成物包含聚矽氧樹脂及媒劑。
術語「媒劑(vehicle)」意指充當載劑、承托介質或用於另一種材料（例如，聚矽氧樹脂）的溶劑之材料，其可係可溶或不可溶於其中。媒劑不受限制，並且通常基於能夠承載、替代地部分溶解、替代地完全溶解聚矽氧樹脂及/或組成物的任何可選的組分之能力來選擇，諸如下文所述者。因此，媒劑可係液體，並且一般而言係載劑或溶劑。在一些實施例中，媒劑降低組成物的黏度，使得組成物可用於濕形式應用。在這些或其他實施例中，媒劑完全溶解聚矽氧樹脂，使得組成物係溶液。在某些實施例中，選擇媒劑使得組成物係乳液。
一般而言，媒劑包含溶劑、替代地基本上由溶劑組成、替代地由溶劑組成。用於或用作媒劑的合適溶劑的實例包括水性溶劑（例如，水、及可溶於及/或可與水混溶的溶劑）及有機溶劑。合適的有機溶劑的實例包括：飽和脂族烴，諸如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、十二烷、十四烷、及十六烷；環脂族烴，諸如環戊烷、雙戊烯、及環己烷；芳族及鹵化芳族烴，諸如苯、甲苯、二甲苯、、溴苯、及氯苯；烴；醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、庚醇、辛醇、丁二醇、兒茶酚、萜品醇、氫醌、異辛醇、及四氫糠醇；酮，諸如甲基異丁基酮及2,5-己二酮；醚，諸如丁基醚、己基醚、苯醚和二苯醚、環醚（例如，四氫呋喃、二烷等）、及戊基醚（例如，二戊基醚）；二醇和二醇醚，諸如丙二醇、三乙二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、1,3-丙二醇、三乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、乙二醇單苯醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單苯醚、乙二醇單芐醚、及乙二醇正丁醚；酯、草酸酯、及乙酸酯，諸如γ-丁內酯、草酸二乙酯、草酸二丁酯、碳酸丙烯酯、丁酯（例如，乳酸丁酯）、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、2-丁氧基乙醇乙酸酯、及二乙二醇單丁醚乙酸酯；鹵化烷烴，諸如三氯乙烷、二氯甲烷、及氯仿；矽氧烷，諸如六甲基二矽氧烷、八甲基二矽氧烷、及二甲基聚矽氧烷；其他溶劑，諸如白油溶劑(white spirit)、礦油精(mineral spirit)、石腦油、煤油、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、乙腈、d-檸檬烯、α-萜品醇、四氫哌喃-2-甲醇、N-甲基吡咯烷酮、及環丁碸；前述的衍生物及/或變化；及其組合。雖然聚矽氧樹脂一般溶解於合適的載劑中，使得載劑可係溶劑，即使不完全溶解聚矽氧樹脂，任何的這些媒劑均可被稱爲溶劑。
在具體實施例中，媒劑包含甲基異丁基酮、丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、甲苯、二甲苯、或其組合。
通常如所欲之用於組成物的特定最終用途應用來選擇媒劑以溶解(dissolve)、分散、溶解(solubilize)、及/或以其他方式攜帶聚矽氧樹脂，諸如下文所述的最終用途。另外，在一些實施例中，選擇媒劑以配製作爲乳液的組成物，或配製組成物使得乳液可由其形成。因此，可使用任何量的媒劑，並且所使用的媒劑本身可包含任何量的特定溶劑或溶劑的組合。例如，在一些實施例中，以該組成物之總重量計，媒劑係以20至99.9、替代地70至99 wt. %的量存在。
一般而言，組成物係以基於該組成物中聚矽氧樹脂的相對量來調配，其可變化（例如，取決於組成物之所欲的最終用途）。例如，在各種實施例中，以該組成物之總重量計，組成物包含聚矽氧樹脂的量係1至90、替代地5至75、替代地10至60、替代地15至55、替代地20至50、替代地10至30、替代地30至50、替代地8±2、替代地10±2、替代地12±2、替代地14±2、替代地16±2、替代地18±2、替代地20±2、替代地25±2、替代地30±2、替代地35±2、替代地40±2、替代地45±2、替代地50±2、替代地55±2、替代地60±2、替代地65±2 wt. %。
組成物可藉由任何技術形成。在一些實施例中，形成組成物包含將聚矽氧樹脂及媒劑組合。在某些實施例中，形成組成物包含使從製備方法中所分離的聚矽氧樹脂與媒劑進行溶劑交換。如鑑於下文的描述所將理解，在具體實施例中，形成組成物包含將聚矽氧樹脂、媒劑、及一或多種添加劑組合。
如上所述，組成物不受限制，並且可用於涉及聚矽氧樹脂的任何最終用途應用。例如，本揭露之組成物適合用於、作為、或用於形成膜及塗層（例如，具有優異的耐熱性、耐蝕刻性、耐候性、介電性質、及/或撥水性）、油漆、熱塑性塑膠、熱固物、橡膠、纖維、黏著劑、乳液、個人護理組成物、家庭護理組成物、及類似者、及其組合（如用於或作爲個人護理組成物之乳液）。組成物可基於其所欲之用途包括任何額外的添加劑或組分。
如鑑於本揭露所將理解，組成物可用於在基材（例如，電子基材）上形成膜及/或塗層。例如，組成物可用於基於矽之裝置及/或基於砷化鎵之裝置之形成，諸如意圖用於半導體組件之製造者。此類裝置及/或組件的具體實例包括焦平面陣列、光電裝置、光伏電池、光學裝置、類電晶體裝置、3-D裝置、絕緣體上矽(silicon-on-insulator)裝置、超晶格裝置、平面顯示器，及類似者。組成物亦可用於淺溝槽隔離(STI)及/或層間介電(ILD)間隙填充。在某些實施例中，組成物可用於保護膜之形成，例如，用於抗腐蝕、防污性、及/或抗黏應用。
組成物亦可用作（或配製成）個人護理產品。個人護理產品可爲乳霜、凝膠、粉末、糊劑、或可自由傾倒的液體形式。通常，如果在室溫下沒有固體材料存在於組成物或由其所形成之個人護理組成物中，則可在室溫下使用簡單的螺旋槳式混合器、Brookfield逆轉混合器、或均質化混合器來製備此類產品。一般而言不需要特殊的設備或加工條件。取決於所製造的個人護理產品的形式及/或類型，配製的方法將是不同的，但此類方法在本領域中是熟知的，並且鑑於在本文中的揭露可適用於本發明的組成物及聚矽氧樹脂。
關於應用個人護理產品於身體的部位，個人護理產品可係功能性的、美容的、治療性的、或其一些組合。此類個人護理產品的實例包括止汗劑及除臭劑；皮膚護理乳霜及乳液；保濕劑；臉部處理，諸如痤瘡或除皺劑；個人及臉部清潔劑；沐浴油；香水及古龍水；香包；防曬劑；剃刮前及剃刮後乳液、肥皂、及泡沫；洗髮精、護髮素、著色劑、著色固定劑、鬆弛劑、噴霧劑、慕絲、凝膠、定型劑、及脫毛劑；護甲油；化妝品，諸如彩妝化妝品、粉底、遮瑕膏、腮紅、口紅、眼線筆、及睫毛膏；油及彩妝化妝品去除劑及粉末；藥劑乳霜、糊劑、及噴霧劑；牙科衛生用品；抗生素；癒合促進劑；營養素；及類似者，其各者可係預防性的及/或治療性的。一般來說，個人護理產品之各者係以包含聚矽氧樹脂及媒劑的組成物來配製，其中媒劑係經選擇以允許該個人護理產品以習知形式（包括液體、洗劑、乳液、乳霜、糊劑、凝膠、泡沫、慕絲、軟膏、噴霧劑、氣溶膠、肥皂、棒條、軟固體、固體凝膠、及凝膠）應用。
如上所述，包含聚矽氧樹脂及媒劑的組成物通常係基於特定的最終用途應用來配製。例如，當意圖用於形成旋塗式玻璃(SOG)膜時（例如，經由下文所述的膜製備方法），一般將組成物配製成實質上不含（替代地不含）除了聚矽氧樹脂及媒劑之外的組分（即，添加劑）。因此，組成物可不含（替代地實質上不含）添加劑。然而，組成物可包含適用於組成物的任何添加劑（即，具有聚矽氧樹脂）。
合適的添加劑之一般實例包括自由基起始劑、路易士及/或布氏酸及/或鹼產生劑、光酸及熱酸產生劑、光鹼及熱鹼產生劑、填料、黏度改質劑、泡沫控制劑、抗凍劑、除生物劑、另外的聚矽氧、抗氧化劑、清潔劑、清洗劑、着色劑、調節劑、沉澱劑、電解質、潤滑劑、油、剝落劑、泡沫增壓器、香料、保濕劑、閉塞劑、殺蝨劑、pH值控制劑、顏料、防腐劑、溶劑、安定劑、防曬劑、懸浮劑、鞣製劑、界面活性劑、增稠劑、維生素、植物藥、蠟、流變改質劑、抗頭皮屑劑、抗痤瘡劑、傷口癒合促進劑。
添加劑的具體實例可包括過氧化苯甲醯、過氧化二苯甲醯、偶氮雙異丁腈、封端型十二烷基苯磺酸、碸基重氮甲烷酸產生劑、鎓鹽產生劑及肟磺酸鹽酸產生劑、鏻鹽產生劑、鋶鹽產生劑、錪鹽產生劑、亞胺磺酸鹽產生劑、肟磺酸鹽產生劑、二碸產生劑、及鄰硝基苄基磺酸鹽產生劑。
合適的添加劑之一些具體實例包括非水合的、部分水合的、或水合的鹵化物（例如，氟化物、氯化物、溴化物、及碘化物）、碳酸鹽、氫氧化物、磷酸鹽、磷酸氫鹽、硝酸鹽、氧化物（例如，單-、二-、三-、四-、五-等）、硫酸鹽、單-及二硫化物、鹽、矽酸鹽、沸石、鈦、鋁、鋅、鈹、鉻、鐵、鎂、鈣、鈉、鉀、鋇、鉬、及銻之錫酸鹽和硼酸鹽、及其組合、變化，以及其衍生物。合適的添加劑之其它具體實例包括雲母；高嶺土；鋅鋇白；硼酸；二氧化矽，包括發煙二氧化矽、熔融二氧化矽、沉澱二氧化矽、石英、砂、矽膠、及二氧化矽碳黑複合物；稻殼灰；陶瓷及玻璃珠；鋁、青銅、銅、金、鉬、鎳、銀、不鏽鋼、及鎢的金屬粉末及片；鈦酸鋇；官能化的碳奈米管；飛灰；板岩麵粉；膨土；黏土；滑石；無煙煤；磷灰石；鎂鋁海泡石；氮化硼；白矽石；矽藻土；白雲石；亞鐵酸鹽；長石；石墨；煅燒高嶺土；珠岩；浮石；葉臘石；海泡石；及矽灰石；纖維，諸如天然纖維（例如，木粉、木纖維、棉纖維、纖維素纖維、小麥稈、麻、亞麻、洋麻、木棉、黃麻、苧麻、瓊麻、赫納昆樹葉、玉米纖維、椰殼纖維、堅果外殼、及稻殼）及合成纖維（例如，包含碳、聚酯、聚芳醯胺、尼龍、玻璃、及/或其組合）；有機填料，諸如木質素、澱粉、纖維素和含纖維素產品、塑膠微球（例如，聚四氟乙烯及/或聚乙烯的）、及固體有機顏料（例如，摻入偶氮、靛、三苯基甲烷、蒽醌、氫醌、及/或黃嘌呤者之染料）；及其組合。
如上所述，本揭露亦提供一種用聚矽氧樹脂形成膜之方法（「膜製備方法」）。
如上所述，習知聚矽氧樹脂（尤其是用於SOG膜者），使用TH 矽氧基(-HSiO3/2 )或含碳矽氧基單元以形成二氧化矽(SiO2 )膜。例如，含碳的矽氧基單元可包含TMe , TPh 或二矽烷(-(烷基)2 Si-Si(烷基)2 -)基。尤其是，這些習知樹脂係用於使用高溫退火的習知方法。然而，高溫退火使此類習知樹脂的TH矽氧基單元氧化成矽醇基，其必須進一步縮合在一起以形成SiO2 結構。此類縮合物釋放H2 O作爲副產物。因此，雖然此類習知氧化導致113%之經由摻入O原子的理論陶瓷產率，但在高溫退火期間H2 O的釋放及與密度之大改變（例如，1.6至接近2.2 g/cm3）相關的應力導致高膜收縮率、高濕式蝕刻速率(WER)、及結構應力的問題。同樣地，高溫退火使烷基氧化而脫離含碳二矽烷基團（例如，由式-(烷基)2 Si-Si(烷基)2 -），從而產生有機副產物諸如甲醇、甲醛等，並且得到102%的理論陶瓷產率，及高膜收縮率、高濕式蝕刻速率(WER)、及結構應力（例如，空隙、龜裂、及其它缺陷）的問題。空隙、龜裂、及其他缺陷相繼在該膜中產生非均質性，其可能不利地影響性能（例如，作爲介電材料）。
如上所述，膜製備方法包含將包含聚矽氧樹脂的組成物施加到基材上以給出層，並且將層加熱以給出膜。
本膜製備方法提供了許多優於習知方法的優點，諸如增加的理論陶瓷產率、降低的膜收縮率、降低的WER、增加的重量增益、增加的二氧化矽膜密度、降低的副產物排放、降低的結構應力的形成、及其組合。如將從本文的描述中所理解，層係由包含聚矽氧樹脂的組成物所形成，聚矽氧樹脂包含無碳二矽烷（即，Si-Si）及/或三矽烷（即，Si-Si-Si）及/或四矽烷（即，Si-Si-Si-Si）及/或五矽烷（即，Si-Si-Si-Si-Si）官能性，其衍生自用以製備聚矽氧樹脂之矽烷化合物。希望不受理論的束縛，據信根據本製備方法製備並將層加熱導致氧插入（例如，氧化地）到二矽烷及/或三矽烷的Si-Si鍵中，從而形成Si-O-Si部分及矽氧烷鍵。換言之，根據製備方法製備膜包含將聚矽氧樹脂的矽-矽鍵轉化成矽氧烷鍵，從而自聚矽氧樹脂中形成二氧化矽(SiO2 )膜而不產生副產物或失去重量。這可稱爲氧插入，與習知膜的重量之習知減少相反（例如，在習知方法期間，副產品從縮合及/或降解中被排除），其增加膜的重量。簡單地說，矽烷化合物一旦摻入聚矽氧樹脂中，最終地形成膜中的Q矽氧基單元(SiO2 或SiO4/2 )。此外，提高了膜製備方法的理論陶瓷產率。
膜製備方法包含將包含聚矽氧樹脂的組成物施加到基材以給出層。
基材不受限制，並且可以是適用於膜製備方法（即，彈性及/或抵抗下文所述方法參數的降解及/或變形）中的任何基材。基材可以是剛性的或可撓性的。
合適的剛性基材之實例包括無機材料，諸如玻璃板（例如，包含無機層）、陶瓷、藍寶石、和矽晶圓。矽晶圓可包含單晶矽及/或多晶矽，並且可不含有（替代地包含）碳化矽、氧化矽、氮化矽、碳氮化矽、氧碳氮化矽、藍寶石、氮化鎵、及/或砷化鎵（統稱爲「摻雜劑」）。此類摻雜劑可構成矽晶圓的一部分，諸如設置在矽晶圓上的層之一部分。可使用任何合適方法，諸如化學汽相沉積（其可經電漿強化），於矽晶圓上施加、沉積、或建構此類層。此類基材可經合成、製備、或以其他方式獲得，並且許多此類基材可商購得到。
可撓性基材的實例可包括包含各種聚矽氧或有機聚合物者，其可基於例如在透明度、折射率、耐熱性、及/或耐久性的基礎上經選擇。合適的可撓性基材的一些實例包括包含聚烯烴（例如，聚乙烯、聚丙烯等）、聚酯（例如，聚(對苯二甲酸乙二酯)、聚(伸乙基萘二甲酸酯)等）、聚醯胺（例如，耐綸6、耐綸6,6等）、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚降冰片烯、聚胺甲酸酯、聚乙烯醇（例如，聚(乙烯-乙烯醇)）、聚丙烯酸酯、纖維素（例如，三乙醯纖維素、雙乙醯纖維素、賽珞凡等），或其衍生物、變形、互聚物、及/或其共聚物者。可撓性基材可被強化，例如，具填料及/或纖維，諸如上文關於用於組成物中的添加劑之填料及纖維。
合適的基材之具體實例包括裝置晶圓（例如，半導體裝置晶圓），諸如砷化鎵晶圓、矽(Si)晶圓、碳化矽(SiC)晶圓、具有其上設置有矽氧化物層的Si晶圓、以及其上設置有SiN層的Si晶圓。在某些實施例中，基材包含電子裝置之組件。在此類實施例中，膜一般而言進一步定義爲介電膜及/或包含二氧化矽之旋塗式玻璃膜。
將包含聚矽氧樹脂之組成物施加到基材可包括任何合適的應用技術。一般而言，組成物係經由濕式塗佈技術以濕形式施加。因此，在某些實施例中，聚矽氧樹脂係經由下列方式來施加：i)旋轉塗佈；ii)刷式塗佈；iii)滴液塗佈；iv)噴灑塗佈；v)浸漬塗佈；vi)滾筒塗佈；vii)流式塗佈；viii)狹縫式塗佈；ix)凹版塗佈；或x)任何i)至ix)之組合。
在某些實施例中，在將組成物施加到基材以給出層之後，將媒劑從組成物中移除。如本文關於膜製備方法所使用的，術語「移除」媒劑係用以描述自基材上之組成物中蒸發（例如主動地及/或被動地）或以其他方式排除媒劑之溶劑。因此，移除媒劑通常包含使聚矽氧樹脂沉積在基材上以在基材上給出層（統稱爲本文中之「層狀基材」）。可使用任何合適的移除媒劑之技術，諸如藉由暴露於周圍環境之簡單的空氣乾燥、施加真空、施加熱、或前述技術中二或更多者的組合。一般而言，以施加於基材的組成物中存在的溶劑之總wt. %計，媒劑的移除包含排除大於70、替代地大於80、替代地大於90、替代地大於95、替代地大於98%的溶劑。
在具體實施例中，聚矽氧樹脂係藉由旋轉塗佈來施加。在這些實施例中，使組成物分配到基材上以給出濕沉積。接著將濕沉積及基材旋塗（例如，旋轉塗佈）一段時間以給出層。一般而言，旋轉塗佈基材及濕沉積從組成物中排出溶劑，因此移除媒劑並使聚矽氧樹脂沉積到基材上以給出層，從而形成層狀基材。可使用任何條件（例如，任何旋轉速度、旋轉時間等）進行旋轉塗佈，該條件一般經選擇以得到所欲之層的厚度。再者，旋轉速度及旋轉時間可爲靜態的或動態的。例如，旋轉速度及/或旋轉時間可經調整（例如，增加或減小）以得到層在基材上之特定厚度。在一些實施例中，最大旋轉速度可係每分鐘400至5000、替代地600至4000、替代地800至3000、替代地1000至2000、替代地1000至1,600轉(rpm)。在這些或其他實施例中，該旋轉時間可係0.5秒(s)至30分鐘(min)、替代地1 s至25 min、替代地10 s至20 min、替代地30 s至20 mn、替代地1至15 min。
如上所述，膜製備方法進一步包含將層加熱以給出膜。
更具體地，將層加熱包含使層狀基材經歷升溫，從而退火及/或固化聚矽氧樹脂並給出膜。可使用任何加熱方法。例如，加熱可包含在石英管爐中、對流烘箱中、或在熱板上放置並將層狀基材加熱。
選擇升溫以固化/退火聚矽氧樹脂，如上所述。因此，升溫可係合適於固化/退火聚矽氧樹脂的任何溫度，並且通常係基於用以製備層狀基材的特定聚矽氧樹脂、基材、媒劑等來選擇。在某些實施例中，升溫係150至1200、替代地200至1100、替代地300至1000、替代地300至900、替代地350至800℃。在一些實施例中，升溫係400至600℃。
加熱可包含靜態或動態加熱，或者包含靜態及動態加熱步驟兩者之加熱方案。例如，加熱可包含使用足夠高的溫度來移除媒劑之低溫步驟，如上文所述，但低於給出膜（即，固化聚矽氧樹脂）所需的溫度。這樣的低溫步驟可使用於代替移除媒劑或與移除媒劑結合以在膜上給出層的方法中。例如，膜製備方法可包含加熱旋塗層以在基材上形成膜。這樣的膜可被稱爲旋塗式玻璃(SOG)膜。如上所述，旋塗層一般而言係在濕基材上形成。因此，可於在升溫下加熱旋塗層之前在低溫步驟下加熱該旋塗層（例如，從該旋塗層中進一步移除任何媒劑）以給出SOG膜。
在某些實施例中，加熱包含將層加熱至第一升溫，並且隨後加熱至高於該第一升溫之第二升溫。第一升溫可用於在使聚矽氧樹脂經由加熱至第二升溫而退火及/或固化之前，啟動層之聚矽氧樹脂內的結構變化。在此類實施例中，第一及第二升溫係獨立地經選擇，並且一般而言落在上文關於升溫所述的溫度範圍內。在這些實施例的一些中，第一升溫係300至500℃，並且第二升溫係500至700℃。在這些或其他實施例中，加熱進一步包含使層經歷低溫步驟，該低溫步驟係100至200℃且在第一升溫之前使用。加熱可包含使用任何數量的升溫。
可將層加熱任何長度的時間。所使用之加熱的特定時間可變化，並且通常基於用以製備層狀基材所使用的特定組分、層的厚度等係經選擇的。再者，各溫度下的加熱時間係獨立地經選擇，並且可與任何其他加熱時間相同或不同。例如，在一些實施例中，將層加熱包含在該低溫步驟下將層加熱0.1至2 hr，在第一升溫下將層加熱0.5至2 hr，及/或在第二升溫下將層加熱2至4 hr。一般來說，加熱的整體時間一般係1 min至10 hr。在某些實施例中，加熱的整體時間係1至15、替代地2至10、替代地2至8、替代地2至6、替代地2至4 hr。
層可在環境大氣條件下或在非環境大氣條件下加熱。例如，在某些實施例中，層在氧化劑（例如，氧、水）的存在下加熱，諸如在富氧氣氛下。在這些或其他實施例中，層可在蒸汽（即，汽化水）的存在下加熱。
可使用膜製備方法以形成具有多種厚度的膜。舉例來說，膜可具有數奈米之厚度或數微米之厚度、或更大或更小之厚度（或落在這些值之間的厚度）。一般而言，膜之厚度係基於各種參數例如所欲之膜最終用途來選擇。因此，製備方法可包含在基材上形成膜至任何厚度。例如，在某些實施例中，使膜在基材上形成0.1奈米(nm)至1微米(µm)的厚度。在具體實施例中，基材上所形成的聚矽氧膜具有1至1000、替代地10至800、替代地100至600 nm的平均厚度。聚矽氧膜厚度可係均勻的或可變化。
環境濕氣及水分可能有助於聚矽氧樹脂內之T單元的進一步水解及/或縮合，以給出Q單元。在某些實施例中，在上述加熱步驟之後，可使乾燥膜曝露於環境條件及相對濕度下。
本揭露亦根據上述膜製備方法提供所形成的膜。
可將膜（物理地及/或化學地）黏合至基材，或者膜可係可剝離的或可用其他方式自基材上移除。再者，膜具有優異的物理性質，尤其是與習知旋塗式玻璃(SOG)膜相比。舉例而言，許多習知SOG膜易碎而且熱穩定性不佳。然而，本發明之膜具有實質抗裂性及抗蝕刻性，並且在升溫下具有優異的熱穩定性。舉例而言，在某些實施例中，當加熱至下列升溫時膜仍實質上抗裂：i) 100至1000℃；ii) 400至850℃；或iii) i)及ii)兩者。
在某些情況下，實質抗裂性意指當在光學顯微鏡及/或掃瞄式電子顯微鏡下目視檢查時，當膜在氮氣下、於500℃下加熱60分鐘，在1.5微米的厚度處並未顯示出龜裂。
在各種實施例中，視膜之所欲最終用途應用而定，使膜經歷進一步加工。舉例而言，可使膜經歷氧化物沉積（例如，SiO2 沉積）、阻劑沉積和圖案化、蝕刻、化學或電漿剝除、金屬化、或金屬沉積。此類進一步加工技術通常是已知的，並且經常涉及蝕刻圖案化，有鑑於其包含用於圖案化的優異蝕刻選擇性的膜，該膜係非常適合的。此沉積可係化學氣相沉積（包括低壓化學氣相沉積、電漿增強化學氣相沈積、及電漿輔助化學氣相沈積）、物理氣相沉積、或其他真空沉積技術。許多此類進一步加工技術涉及升溫，尤其是真空沉積，有鑒於膜包含優異熱穩定性，其係相當適合的。
膜具有優異的介電性質，並且因此可用以使裝置（例如電子器件）中的任何一或多個組件與熱及/或電流隔絕。例如，膜可用於使裝置中的任何一或多個組件與由於設備所使用的環境或環境條件所引起的熱隔絕。膜的隔絕性質一般延伸至隔絕熱及隔絕電流兩者。因此，亦可使用膜以使裝置的任何一或多個組件與由於裝置的使用及/或供電所引起的熱隔絕，其通常導致在供電裝置的各種電氣組件（例如，導電組件）中產生熱。
因此，本揭露亦提供電子裝置。電子裝置包含組件，及設置在相鄰組件的膜。電子裝置並未限定且，在一些情況下，可進一步定義為「微電子裝置」及/或「電子電路」。電子裝置之實例包括基於矽之裝置、砷化鎵裝置、焦平面陣列、光學電子裝置、光伏電池、光學裝置、介電層、經摻雜介電層（用以產生類電晶體裝置）、顏料加載黏合劑系統（其含有矽以產生電容器及類電容器裝置）、多層裝置、3-D裝置、絕緣體上矽(SOI)裝置、超晶格裝置、及類似者。
組件可爲電氣裝置的任何組件。所謂「相鄰(adjacent)」，其意指膜係相鄰電子組件設置且與之接觸，替代地相鄰電子組件設置但與之分開。一般而言，膜所形成於其上之基材係電子裝置之組件。在此類情況下，膜一般係包含二氧化矽及/或電介膜的旋塗式玻璃膜。然而，由於膜可從基材剝離，如上所述，組分可不同於基材。在此類情況下，電子裝置可（但不需要）進一步包含基材。
在一些情況下，使用膜以使裝置的電子組件隔絕，並且將其加熱至大於環境的溫度至1,000℃。在此類情況下，膜在該溫度下隔絕電子組件，同時表現出實質的抗裂性。電子組件可進一步經定義爲半導體及/或導電組件。在一些實施例中，電子組件係氮化矽層。在此類實施例中，根據製備方法所形成的膜係設置在氮化矽層上的電介層。
應當理解的是，所附申請專利範圍並不限於實施方式中所述之明確特定化合物、組成物、或方法，該等化合物、組成物、或方法可以在落入所附申請專利範圍之範疇內的特定實施例之間變化。關於本說明書中用於描述各種實施例之特定特徵或態樣所憑藉的馬庫西(Markush)群組，不同、特殊及/或非預期的結果可能自各別馬庫西群組的各成員獲得並且獨立於所有其他馬庫西成員。可個別或組合地憑藉馬庫西群組的各成員，並對落於隨附申請專利範圍之範疇中的具體實施例提供充分支持。
另外，描述本發明之各種實施例所憑藉的任何範圍與子範圍皆獨立且共同落入隨附申請專利範圍之範疇中，並且將其理解為描述且預想到包括整體及/或其中部分值的所有範圍，即使此些值在本說明書中並未明白寫出。所屬技術領域中具有通常知識者可輕易認可的是，所列舉的範圍和子範圍充分描述並使本發明的各種實施例得以實行，並且這樣的範圍和子範圍可被進一步描述為相關的二等分、三等分、四等分、五等分等等。以下僅作為一個實例，一「0.1至0.9」的範圍可進一步分述為下三分之一（即0.1至0.3）、中三分之一（即0.4至0.6）以及上三分之一（即0.7至0.9），其個別且共同落入隨附申請專利範圍之範疇中，並且可被個別及/或共同地憑藉，而且會對落於隨附申請專利範圍之範疇中的具體實施例提供充分支持。此外，關於界定或修飾一範圍的詞語，例如「至少」、「大於」、「小於」、「不超過」與類似者，應理解為此類詞語包括次範圍及/或上限或下限。以下作為另一個實例，一「至少10」的範圍自然包括至少10至35的子範圍、至少10至25的子範圍、25至35的子範圍等等，並且可個別及/或共同地憑藉各子範圍，而且會對落於隨附申請專利範圍之範疇中的具體實施例提供充分支持。最後，可憑藉落入所揭示範圍的個別數字，並且對落於隨附申請專利範圍之範疇中的具體實施例提供充分支持。舉例而言，「自1至9」的範圍包括各種個別整數如3、以及包括小數點（或分數）的個別數字如4.1，其可被憑藉，並且對落於隨附申請專利範圍之範疇中的具體實施例提供充分支持。
以下實例意圖說明本發明，而且不應被以任何方式視為限制本發明的範圍。 實例 實例1：一般模板水解程序： 合成：
藉由在氮氣下將裝配有機械攪拌器之乾燥的燒瓶（1 L；4頸）、水冷凝器、溫度計、及用橡膠塞加蓋的加料漏斗來組裝系統。用N2 吹掃該系統並保持在N2 包覆層下以進行剩餘的步驟。將硫酸(101%; 212 g)及發煙硫酸(20%; 8 g)經由注射器（玻璃/聚丙烯）在N2 包覆層下加入到燒瓶中，並且將燒瓶加熱至40℃並保持在40℃下。然後經由加料漏斗將甲苯(107 g)加入到燒瓶中，同時將燒瓶的內容物在N2 下攪拌並保持在70℃的溫度下（經由甲苯的加入速率來保持）以形成混合物。將混合物在60至70℃的溫度下攪拌1小時，冷卻至25℃，然後添加甲苯(145 g)以形成具有頂部有機相及底部酸相的雙相混合物。然後經由加料漏斗在18至25℃、N2 及攪拌下，將在甲苯(165 g)中的前驅物化合物及矽烷化合物之組合逐滴加入燒瓶中，以形成反應混合物。將該反應混合物在室溫下攪拌一段時間（4至20小時），然後將其轉移至分液漏斗。移除酸相（底部），並且用DI水洗滌剩餘的有機相（頂部）直到pH達到5至6（例如，6至7×100 mL）。在此洗滌過程中，根據需要將有機溶劑（例如，甲基異丁基酮(MIBK)）加入到該有機相中，以誘導相分離。然後將該有機相以無水Na2 SO4 乾燥過夜，然後過濾以給出濾液。將該濾液進行真空濃縮（例如，經由旋轉蒸發器），並且用媒劑（例如，MIBK）進行溶劑交換，以給出包含媒劑及根據本揭露之聚矽氧樹脂的組成物。 GPC：
使凝膠滲透層析儀(「GPC」；Viscotek GPC Max）配備有微差折射器、線上差壓黏度計、以及設定至35℃的光散射偵測器。GPC進一步配備有混合孔管柱（2個Agilent PLgel MIXED-C，300 × 7.5 mm，5 µm；1個Agilent PLgel MIXED，7.5 × 50 mm，5 µm，保護管柱），設定爲35℃。以流速(1.0 ml/min)提供動相（THF，cert.等級）給GPC，並且將GPC編程至運行時間(30 min)。
將包含聚矽氧樹脂的組成物樣本在電子級MIBK中製備成10至13 wt%濃度的聚矽氧樹脂。通過PTFE注射器過濾器(0.45um)過濾樣品的體積(100 µl)，然後注入GPC中。然後根據相對校準曲線（聚苯乙烯標準品，580至2,320,000 MW ）對該樣本進行電子分析(Viscotek Omnisec software, 4.6.2)以判定該組成物中該聚矽氧樹脂的MW 。 實例2：HSQ DS共聚物樹脂1：
包含媒劑(MIBK)及第一聚矽氧樹脂（27,000 MW HSQ-DS共聚物樹脂作爲MIBK中的20 wt %溶液；43 g；74%）之組成物係根據上述一般模板水解程序所形成，其中：
前驅物化合物係三氯矽烷(28.5 g)；
矽烷係六乙氧基二矽烷(1.5 g)；及
T係20小時。 實例3：HSQ-DS共聚物樹脂2：
包含媒劑(MIBK)及第二聚矽氧樹脂（HSQ-DS共聚物樹脂作爲MIBK中的溶液；81%）之組成物係根據上述一般模板水解程序所形成，其中：
前驅物化合物係三氯矽烷(29.4 g)；
矽烷係六乙氧基二矽烷(0.6 g)；及
T係20小時。
第二聚矽氧樹脂的MW 係20000，且矽烷(DS)含量係2 wt. %。 實例4：HSQ-DS共聚物樹脂3：
包含媒劑(MIBK)及第三聚矽氧樹脂（HSQ-DS共聚物樹脂作爲MIBK中的溶液；43 g；80%）之組成物係根據上述一般模板水解程序所形成，其中：
前驅物化合物係三氯矽烷(28.5 g)；
矽烷係六乙氧基二矽烷(1.5 g)；及
T係20小時。
第三聚矽氧樹脂具有23000的MW ，且矽烷(DS)含量係5 wt. %。 實例5：HSQ-DS共聚物樹脂4：
包含媒劑(MIBK)及第四聚矽氧樹脂（HSQ-DS共聚物樹脂作爲MIBK中的溶液；43 g；54%）之組成物係根據上述一般模板水解程序所形成，其中：
前驅物化合物係三氯矽烷(27.6 g)；
矽烷係六乙氧基二矽烷(2.4 g)；及
T係20小時。
第四聚矽氧樹脂的MW 係28000，且矽烷(DS)含量係8 wt. %。 實例6：HSQ-TS共聚物樹脂： (i)八乙氧基三矽烷(OEOTS)的合成：
將無水乙醇（56g; 200酒精度）添加到乾燥的燒瓶中（250 mL；3頸），其配備有磁力攪拌棒及帶有橡膠塞的滴液漏斗（在N2 下）。用N2 吹掃該系統並保持在N2 包覆層下以進行剩餘的步驟。然後在室溫下將八氯三矽烷(8 g)及無水甲苯(35 mL)的混合物一邊攪拌而逐滴添加至燒瓶，並且將燒瓶的內容物攪拌30小時。然後將燒瓶的內容物以真空濃縮（經由旋轉蒸發器；在80℃及5 mmHg下1小時）以給出八乙氧基三矽烷(OEOTS) (9.1 g; 94%)。 (ii) HSQ-TS的合成：
包含媒劑(MIBK)及第五聚矽氧樹脂（HSQ-TS共聚物樹脂作爲MIBK中的22 wt. %溶液；30 g；56%）之組成物係根據上述一般模板水解程序所形成，其中：
前驅物化合物係三氯矽烷(28.5 g)；
矽烷係在上文實例6 (i)中製備的OEOTS (1.5g)；及
T係20小時。
第五聚矽氧樹脂樹脂的MW 係~25000，且矽烷(TS)含量係5%。 比較例1：HSQ-DMDS共聚物樹脂：
包含媒劑(MIBK)及聚矽氧樹脂（HSQ-DMDS樹脂作爲MIBK中的13.5 wt. %溶液；20 g；93%）之組成物係根據上述實例1之一般模板水解程序所形成，其中：
前驅物化合物係三氯矽烷(5.6 g)；
矽烷係二甲基四氯二矽烷(1.4 g)；及
T係20小時。 比較例2：HSQ聚合物樹脂：
包含媒劑(MIBK)及聚矽氧樹脂（HSQ樹脂作爲MIBK中的20 wt. %溶液；20 g）之組成物係根據上述實例1之一般模板水解程序所形成，其中：
前驅物化合物係三氯矽烷；
未使用矽烷化合物；及
T係20小時。 實例7：一般膜形成程序 膜形成：
使用旋塗機（例如，來自Headway Research Inc.）將包含媒劑(MIBK)及聚矽氧樹脂（作爲MIBK中的15至22 NVC %溶液）的組成物施加（在1000至1600 RPM下旋轉塗佈）到基材（矽晶圓）上以給出層。然後使用溫度斜坡（150℃，1小時；400℃，1小時；然後600℃，3小時）在氣體（空氣或氮氣）下將層加熱以給出膜。 膜收縮
根據膜形成步驟，使用光譜橢圓儀（例如，EC-400，來自J.A. Woolam Co., Inc）來測量在基材上形成的膜的厚度：(1)在150℃加熱之後及400℃加熱之前(ft0 )；並且亦(2)在600℃加熱之後(ft1 )兩者。根據關係式計算膜收縮程度（厚度減少百分比）：收縮率= (ft0 -ft1 )/ ft0 。 濕式蝕刻速率(WER)
光譜橢圓儀係用以根據膜形成步驟測量在基材上所形成的膜的厚度(ft1 ; Å)。新鮮蝕刻劑(1% HF sol. (aq.))係在塑膠容器中製備（例如，藉由以去離子(DI)水稀釋48至50%的HF sol. (aq.)）。將基材（以及其膜）浸入塑料容器中的新鮮蝕刻劑中，然後將其搖動（例如，上到下約30×/min）一段時間T1 (min)。然後將基材（以及其膜）從蝕刻劑中取出，用DI水潤洗，並且在空氣中乾燥以給出基材上的蝕刻膜。用光譜橢圓儀測量蝕刻膜的厚度(ft2 ; Å)。然後根據ft1 與ft2 之間的差值除以T1 （即，蝕刻之前與之後的厚度損失量Å / min）來計算WER值。 實例8：膜1至膜5
製備五個膜（膜1至膜5）並根據實例7之一般膜形成程序進行分析。分析之結果顯示於下表1中： [表1]
其中：
膜1係根據上文實例7之一般膜形成程序，使用實例3之組成物所形成；
膜2係根據上文實例7之一般膜形成程序所形成，其中該組成物係實例4之組成物；
膜3係根據上文實例7之一般膜形成程序所形成，其中該組成物係實例5之組成物；及
膜4係根據上文實例7之一般膜形成程序所形成，其中該組成物係實例6之組成物；
膜5（比較性）係根據上文實例7之一般膜形成程序所形成，其中該組成物係比較例1之組成物；及
膜6（比較性）係根據上文實例7之一般膜形成程序所形成，其中該組成物係比較例2之組成物。
表1中所示的數據清楚地表示出聚矽氧樹脂、膜製備方法、及由其形成的膜相對於藉由習知方法所製備的習知膜之優點。這些優點係(i)更少的膜收縮、(ii)更低的WER值、及(iii)更好的膜品質和更高的抗裂能力。
已用說明性的方式描述本發明，並且應理解的是所用的用語皆意欲為說明詞語的性質而非限制。顯然地，鑑於上述的教示，本發明的許多修改和變化是可能的。本發明可以被以不同於具體描述的其它方式實施。
無

Claims (13)

  1. 一種聚矽氧樹脂，其具有下列通式(I)： [HSiO3/2 ]a -[O(3-m)/2 Hm Si-(SiHs O(2-s)/2 )n -SiHm O(3-m)/2 ]b -[SiO4/2 ]c -[Y]d (I) 其中各Y係具有2至5個Si原子的聚矽烷部分；其中0 ＜ a ＜ 1；0 ≤ b ≤ 0.2；0 ≤ c ≤ 0.2；及0 ≤ d ≤ 0.2；限制條件係b+d＞0；a+b+c+d=1；m獨立地係0、1、或2；s獨立地係0、1、或2；且n係0至3的整數；及 其中該聚矽氧樹脂不含碳原子。
  2. 如請求項1之聚矽氧樹脂，其中s及d各自係0，使得該聚矽氧樹脂具有下列通式(II)： [HSiO3/2 ]a -[O(3-m)/2 Hm Si-(SiO2/2 )n -SiHm O(3-m)/2 ]b -[SiO4/2 ]c (II) 其中a、b、c、m及n係如上所定義。
  3. 如請求項1或2之聚矽氧樹脂，其中由下標b所表示的部分之矽原子係彼此直接鍵結。
  4. 一種製備如請求項1之聚矽氧樹脂的方法，該方法包含： 使矽烷化合物與前驅物化合物反應，從而製備該聚矽氧樹脂； 其中該矽烷化合物具有下式之至少一者：(i) X3 Si(SiX2 )n ’SiX3 、(ii) [Si(X2 )]n” 、及(iii) (Y’)n’ (X)3-n’ Si-Si(Y’)3-m’ (X)m’ ； 其中該前驅物化合物具有式HSiX’3 ； 其中各Y'具有式SiX3 ； 其中各X及各X’係獨立地經選擇之矽鍵結的可水解基；及 其中n’係0至3的整數，n”係3至5的整數，且m’係0至3之整數；限制條件係當該矽烷化合物具有式(iii)時，n'+m’係1、2、或3。
  5. 如請求項4之方法，其中由X及X'所表示的該矽鍵結的可水解基係獨立地選自H、鹵化物基、烷氧基、烷胺基、羧基、烷基亞胺氧基、烯氧基、或N-烷醯胺基。
  6. 如請求項4或5之方法，其中：(i)各X係烷氧基；(ii)各X'係鹵化物基；或(iii) (i)及(ii)兩者。
  7. 如請求項6之方法，其中各X係乙氧基；且其中各X'係Cl。
  8. 如請求項4至7中任一項之方法，其中：(i)所使用之該矽烷化合物的量以該矽烷化合物及該前驅物化合物之組合重量計係大於0至20 wt.%；(ii)反應係在催化劑的存在下進行；或(iii) (i)及(ii)兩者。
  9. 如請求項4至8中任一項之方法，其中反應形成包含該聚矽氧樹脂之反應產物，並且其中該方法進一步包含使該聚矽氧樹脂從該反應產物中分離。
  10. 一種組成物，其包含： 聚矽氧樹脂；及 媒劑； 其中該聚矽氧樹脂係如請求項1至3中任一項之聚矽氧樹脂。
  11. 一種形成膜之方法，該方法包含： 將組成物施加到基材上以給出層；及 將該層加熱以給出該膜； 其中該組成物係如請求項10之組成物。
  12. 如請求項11之方法，其中該膜進一步被定義爲包含二氧化矽之旋塗式玻璃膜。
  13. 如請求項11或12之方法，其中該基材包含電子裝置之組件，並且其中該膜進一步被定義為電介膜。
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