TW201910263A - 氣凝膠之濕膠顆粒及其製備方法 - Google Patents

Abstract

一種氣凝膠濕膠顆粒，係經由下列步驟所製成：混合步驟：混合有機混合溶劑形成混合溶液；水解步驟：將酸觸媒加入混合溶液進行水解反應；縮合分散步驟：將鹼觸媒加入混合溶液進行縮合反應，並在縮合反應過程中加入一分散溶媒，並加以攪拌，使混合溶液於攪拌過程中凝膠化以生產結構較均一的氣凝膠濕膠顆粒。利用控制氣凝膠縮合溶液可同時以親水性分散溶媒或疏水性分散溶媒進行親水性或疏水性之核殼結構的氣凝膠濕膠顆粒製備。整體製備速度可快速縮短，並同時製備親水性或疏水性之氣凝膠濕膠顆粒，藉此提高氣凝膠濕膠顆粒的生產效率。

Description

氣凝膠之濕膠顆粒及其製備方法

本發明係關於一種氣凝膠濕膠顆粒及其製備方法，尤指改良溶膠縮合分散合成法，以生產結構較均一的球形親水性或疏水性顆粒狀氣凝膠濕膠顆粒，隨後進行乾燥形成親水性或疏水性之氣凝膠粉末。

氣凝膠是一種具立體網狀結構的多孔隙材料，具有非常低的熱導率，目前主要應用於隔熱保溫材料。

傳統氣凝膠的製備方法為溶膠凝膠合成法，主要先由烷氧化矽類(alkoxysilane)或正矽酸甲酯等前驅物與有機混合溶劑進行混合後，並加入酸觸媒，以進行水解反應(hydrolysis)。待水解反應一定時間後，再添加鹼觸媒，以進行縮合反應(condensation)，而縮合反應過程中會逐漸形成溶膠。溶膠內的分子繼續進行縮合反應鍵結，逐漸形成半固態的高分子凝膠，再經過一段時間的熟化(age)，使溶膠形成結構穩定立體網狀結構。最後再利用超臨界乾燥技術將氣凝膠體系的水及甲醇等溶劑萃取乾燥，而獲得多孔性的乾燥塊狀氣凝膠。

由於上述氣凝膠的製備方法採用的乾燥技術為超臨界乾燥技術，因此可避免氣凝膠於常壓乾燥過程受水分的表面張力影響而破裂。但由於超臨界乾燥技術須於高壓下進行，因此僅適合極微少量的氣凝膠乾燥，而不易量產及降低氣凝膠的生產成本。

另一方面，上述氣凝膠在使用上通常會將乾燥塊狀氣凝膠粉碎，但一般粉碎方式容易造成氣凝膠結構不均、且外觀破碎，而難以獲得優異的隔熱性質。

另有相關前案如中華民國發明專利編號第104116983號之「氣凝膠顆粒及其製備方法」，主要係說明一種氣凝膠顆粒之製程，製程中在氣凝膠縮合反應過程中加入一疏水性分散溶媒，並加以攪拌，使該混合溶液於攪拌過程中凝膠化以生產結構較為均一的複數氣凝膠顆粒。

另有相關前案如中華民國發明公開編號第200835648號之「多孔材料及其製備方法」，主要係將混合烷氧化矽類或矽酸鹽類化合物與有機溶劑以溶膠凝膠法合成，並經改質劑改質而製得，以藉此將多孔結構材料表面之親水官能基置換為疏水官能基，使氣凝膠可避免水分的表面張力影響而破裂，因此可在室溫常壓下進行乾燥。

此前案氣凝膠的疏水性改質為利用常溫常壓多梯次溶劑置換技術，但此種疏水性改質程序需在常溫常壓條件下進行超過24小時溶劑置換，製程所需時間過久，不符成本效益。

再者，前案的氣凝膠粉末在後續加工使用上仍有氣凝膠粉末分散不易且容易結塊，以及造成氣凝膠粉塵汙染等問題。

為改良過去破碎狀氣凝膠粉末之後續加工分散不均以及氣凝膠使用過程中的粉塵汙染的問題，爰此，本發明人提出一種濕式製備氣凝膠濕膠顆粒製備方法，包含下列步驟：混合步驟：將一矽氧烷化合混合物添加一有機混合溶劑，以形成一混合溶液；水解步驟：將一酸觸媒加入該混合溶液，以進行水解反應；縮合分散步驟：將一鹼觸媒加入該混合溶液，以進行縮合反應，並在該縮合反應過程中加入一分散溶媒，並加以攪拌，使該縮合氣凝膠溶液於攪拌過程中凝膠化而產生濕式氣凝膠濕膠顆粒。本發明利用控制縮合步驟中添加親水性溶媒或疏水性分散溶媒，可方便製備親水性基或疏水性的氣凝膠濕膠顆粒。整體製備速度可快速縮小至1小時至2小時內可連續完成親水性或疏水性之氣凝膠濕膠顆粒的製備，藉此提高氣凝膠濕膠顆粒的生產效率。

進一步，該矽氧烷化合混合物為一種或多種選自於由下列所構成群組之物質：矽酸甲酯(TMOS)或矽酸乙酯(TEOS)或R-稀烴基矽酸甲酯(RTMS)或R-基矽酸乙酯(RTES)或R-稀烴基矽膠或R-稀烴基矽偶合劑，R-稀烴基為官能基取代稀烴鏈團，其包含酸基-COOH、胺基-NH₂ 、亞胺基=NH、羥基-OH、醚基-C-O-C-、環氧基-COH-COH、硫醇基-SOH、鹵化物-X、磷酸基-PO₃ 、硫酸基-SO₄ ，其稀烴鏈上碳數由C1至C13；R-稀烴基矽膠類：酸基聚二甲基矽膠(PDMS或DMDMS)或矽膠前驅物以及R基-矽偶合劑。

進一步，該有機混合溶劑為一種或多種選自於由下列所構成群組之物質：水、醇類、胺類、酸類、酮類、醚類、酯類、芳香族類或烷類。

進一步，該分散溶媒可依據製成需求包含親水性分散溶媒及疏水性分散溶媒，其中親水性分散溶媒為一種或多種選自於由下列所構成群組之溶媒：水、醇類、酮類、醚類、胺類、酸類；其中疏水性分散溶媒為一種或多種選自於由下列所構成群組之溶媒：酮類、醚類、酯類、芳香族類、烷類。

進一步，在該縮合步驟中添加親水性溶媒：水、醇類、酮類、醚類、胺類、酸類；將促使氣凝膠濕膠顆粒表層呈現親水性基團；如-OH、-COOH或-NH₂ ，所製備之氣凝膠濕膠顆粒為親水性氣凝膠濕膠顆粒；在該縮合步驟中添加疏水性分散溶媒：酮類、醚類、酯類、芳香族類、烷類後；將促使氣凝膠濕膠顆粒表層呈現疏水性基團；如-CH₃ 、-X、-C₂ H₅ ，所製備之氣凝膠濕膠顆粒為疏水性氣凝膠濕膠顆粒。

進一步，在該縮合步驟後更包括後處理步驟：以一過濾器濾出前述氣凝膠濕膠顆粒中大量分散溶媒，以獲得氣凝膠濕膠顆粒體系，隨後進行乾燥形成親水性或疏水性之氣凝膠粉末。

本發明亦為一種氣凝膠濕膠顆粒，係經由下列步驟所製成：混合步驟：將一矽酸甲酯(TMOS)或矽酸乙酯(TEOS)或R-稀烴基矽酸甲酯(RTMS)或R-基矽酸乙酯(RTES)或R-稀烴基矽膠或R-稀烴基矽偶合劑混合物混合後加一有機混合溶液；水解步驟：將一酸觸媒加入該混合溶液，以進行水解反應；縮合步驟：將一鹼觸媒加入該混合溶液，以進行縮合反應，並在該縮合反應過程中加入一疏水性或親水性分散溶媒，並加以攪拌以形成親水性或疏水性之核殼結構的氣凝膠濕膠顆粒製備。隨後進行乾燥形成親水性或疏水性之氣凝膠粉末，前述氣凝膠濕膠顆粒之粒徑可為100nm或數百奈米至數十微米。其氣凝膠濕膠顆粒之粒徑、空孔率及孔洞大小可依製備條件進行調控；如矽氧烷化合混合物含量、溶劑含量、溶劑黏度、酸觸媒、鹼觸媒含量、分散溶媒含量及攪拌速度等。

本發明具有下列功效：

1.本發明的製備方法，於縮合步驟過程中藉由大量非相容性溶媒攪拌，即可生產結構較為均一的球型顆粒狀之親水性或疏水性氣凝膠濕膠顆粒，所製備之濕膠顆粒為圓球狀且分散性優異，可獲得隔熱效果更佳的密閉殼層氣凝膠濕膠顆粒，提高產品的實用性。

2.本發明製備方法的氣凝膠濕膠顆粒，其中含有大量分散溶劑，因此所製備之氣凝膠濕膠顆粒在後續加工應用中可直接添加在加工材料中以降低氣凝膠粉塵汙染等問題。

3.本發明製備方法可藉由調配矽氧烷化合混合物成分與含量以控制氣凝膠濕膠顆粒的親、疏水性性質。

4.本發明製備方法可藉由控制溶劑含量、非相容性分散溶媒的含量以及攪拌速度，即可有效控制微米氣凝膠濕膠顆粒的尺寸。當溶劑含量、非相容性分散溶媒含量越高以及攪拌速度越快，則氣凝膠濕膠顆粒越小；相對的，當溶劑含量越小、非相容性溶劑黏度越小以及攪拌速度越慢，則氣凝膠濕膠顆粒越大。

5.本發明利用控制縮合步驟中添加親水性分散溶媒或疏水性分散溶媒，可方便製備親水性基或疏水性基的氣凝膠濕膠顆粒。整體氣凝膠濕膠顆粒製備速度可快速縮小至1小時至4小時內連續完成親水性或疏水性之氣凝膠濕膠顆粒的製備，藉此提高氣凝膠濕膠顆粒的生產效率。

綜合上述技術特徵，本發明實施例之親水性氣凝膠濕膠顆粒及疏水性氣凝膠濕膠顆粒及其製備方法的主要功效將可於下述實施例清楚呈現。

請先參閱第一圖，係揭示本發明實施例氣凝膠之濕膠顆粒製備方法，包含下列步驟：混合步驟(S1)、水解步驟(S2)、縮合步驟(S3)、分散步驟(S4)、氣凝膠核殼結構形成(S5)及後續乾燥步驟(S6)，其中：

該混合步驟(S1)：該矽氧烷化合混合物為一種或多種選自於由下列所構成群組之物質：矽酸甲酯(TMOS)或矽酸乙酯(TEOS)或R-稀烴基矽酸甲酯(RTMS)或R-基矽酸乙酯(RTES)或R-稀烴基矽膠或R-稀烴基矽偶合劑，其中R-稀烴基為官能基取代稀烴鏈團，其包含酸基-COOH、胺基-NH₂ 、亞胺基=NH、羥基-OH、醚基-C-O-C-、環氧基-COH-COH、硫醇基-SOH、鹵化物-X、磷酸基-PO₃ 、硫酸基-SO₄ 等，其稀烴鏈上碳數由C1至C13等；R-稀烴基矽膠類：如酸基聚二甲基矽膠(PDMS或DMDMS)或矽膠前驅物以及R基-矽偶合劑等添加於有機混合溶劑中混合成一混合溶液。該矽氧烷化合混合物的含量為1.2mol%至40mol%之間。該有機混合溶劑的含量為98.8mol%至60mol%之間。

該水解步驟(S2)：將一酸觸媒溶液加入該混合溶液，以進行水解反應(hydrolysis)。其中，該矽氧烷化合物與酸觸媒含量比為1：0.5～1：0.00001，進行水解反應。

另該矽氧烷化合物與酸觸媒含量比為1：0.00001至1：0.5。當該矽氧烷化合物與該酸觸媒的含量比為1：0.00001時，則該水解反應的時間需達500分鐘，當該矽氧烷化合物與該酸觸媒的含量比為1：0.5時水解時間需達20min。由此可知水解反應所需的時間可隨該酸觸媒含量的增加而下降。

該縮合步驟(S3)：將一鹼觸媒溶液加入該混合溶液，以進行縮合反應(condensation)。該鹼觸媒與該酸觸媒的莫耳比例如為1.0：1.0至5.0：1.0。

該鹼觸媒及乙醇混合溶液中，該鹼觸媒含量增加將會明顯縮短縮合反應時間(即氣凝膠的凝膠化時間)。(鹼觸媒：酸觸媒比值為1.0：1.0時凝膠化約1600分鐘；鹼觸媒：酸觸媒比值為5.0：1.0時凝膠化下降至約2分鐘，因此可調配鹼觸媒含量相對該酸觸媒含量的比例以調整製程所需時間。當該縮合步驟(S3)中的該縮合反應接近完成前，該混合溶液會先形成溶膠狀(sol)。

該分散步驟(S4)(S40)：當將該混合溶液控制於預凝膠狀的條件下加入大量的親水性分散溶媒(S4)或加入大量的疏水性分散溶媒(S40)，並進行快速攪拌乳化，使混合溶膠溶液在快速乳化攪拌條件下受該分散溶媒分散力影響，而使凝膠溶液形成珍珠狀或球狀密閉殼層氣凝膠濕膠顆粒，前述氣凝膠濕膠顆粒之粒徑最粗可達數百微米，最細可達約100nm，氣凝膠顆粒粒徑與乳化攪拌速度成反比，以此可獲製備出數百奈米至數百微米的氣凝膠濕膠顆粒。

該分散步驟(S4)中所謂的親水性分散溶媒可為水、處理水、去離子水、C1~C16醇類、C2~C16醚類、C3~C16酮類、C2~C16酯類、C1~C16酸類、C1~C16胺類等。。具體而言例如水、處理水、去離子水、甲醇、乙醇、丙酮、丁醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸、氨水等其一或不同組成之混合。

該分散步驟(S40)中所謂的疏水性分散溶媒可為C3~C16酮類、C2~C16醚類、C2~C16酯類、C6~C16芳香族類、C5~C16烷類、C2~C16鹵化醚類、C2~C16鹵化酯類、C2~C16鹵化芳香族類及C2~C16鹵化烷類等。具體而言例如丙酮、丁醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、環己烷、正己烷、甲苯、煤油、去漬油等其一或不同組成之混合。

該氣凝膠形成親、疏水表層步驟(S5)(S50)：當該R-稀烴基矽酸甲酯，R-稀烴基矽膠，以及R-稀烴基矽偶合劑混合縮合溶液中添加親水性溶媒(S5)：水、醇類、酮類、醚類、胺類、酸類；將促使氣凝膠溶液中的親水性基團；如-OH、-COOH或-NH₂ 呈現在氣凝膠濕膠顆粒殼層，而使氣凝膠濕膠顆粒殼層呈現親水性基之殼層結構。相對的，氣凝膠濕膠顆粒內層呈現疏水基團結構；因此所製備之氣凝膠濕膠顆粒為親水性氣凝膠濕膠顆粒。

在該R-稀烴基矽酸甲酯，R-稀烴基矽膠，以及R-稀烴基矽偶合劑混合物驟中添加該縮合溶液步驟中添加疏水性分散溶媒(S50)：酮類、醚類、酯類、芳香族類、烷類後；將促使氣凝膠溶液中的疏水性基團；如-CH₃ 、-X、-C₂ H₅ 成現在氣凝膠濕膠顆粒殼層，而使氣凝膠濕膠顆粒殼層呈現疏水性基之殼層結構。相對的，氣凝膠濕膠顆粒內層呈現親水基團結構；因此所製備之氣凝膠濕膠顆粒為疏水性氣凝膠濕膠顆粒。

該後處理步驟(S6)(S60)：當該氣凝膠濕膠顆粒形成之後，以一過濾器濾出前述氣凝膠濕膠顆粒，將氣凝膠濕膠體系中大量分散溶媒去除，即可獲得濕式之氣凝膠濕膠顆粒。進一步，將該濕式之氣凝膠濕膠顆粒以高溫流動床乾燥機進行乾燥，乾燥溫度為130~250^o C，使濕式之氣凝膠濕膠顆粒快速乾燥以獲得乾燥氣凝膠粉末。

參閱附件一，為本發明所製備之親水性以及疏水性氣凝膠濕膠顆粒照片。

參閱附件二，為本技術所製備之親水性以及疏水性氣凝膠濕膠顆粒塗佈層進行吸撥水性質照片。由附件二可明顯顯示親水性氣凝膠可快速吸收水分；相對的疏水性氣凝膠表面呈現明顯的撥水特性使水呈現水柱狀結構，其水珠的接觸角＞150度。

藉此，即可同時製備圓球狀、大小均一性高且多孔性的親水性以及疏水性氣凝膠濕膠顆粒，一方面可以提高氣凝膠濕膠顆粒的外觀、結構的均一性，提高應用性。另外，可藉由此製程直接提供一濕式親水性氣凝膠濕膠顆粒及疏水性氣凝膠濕膠顆粒的技術，使氣凝膠更易於被量產而得以擴大產業應用規模。

續請參閱第二圖及第三圖，係利用掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)擷取親水性氣凝膠濕膠乾燥顆粒外觀以及疏水性氣凝膠濕膠乾燥顆粒外觀。於不同顯微尺度下的分布及外觀尺寸的顯微照片，顯示所製備之疏水性氣凝膠濕膠顆粒的外觀結構具有均勻、高均一性的氣凝膠顆粒。

續請參閱第四圖及第五圖，係利用掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)擷取疏水性氣凝膠濕膠顆粒於不同顯微尺度下的結構及粒徑分佈。圖四顯示本技術可製備高均勻性且直徑接近100nm的氣凝膠濕膠顆粒。圖七也顯示的示本技術可製備高均勻性且直徑接近100mm的氣凝膠濕膠顆粒，本技術所製備之氣凝膠外觀結構也具有均勻、高均一性的球狀外觀。

綜合上述實施例之說明，當可充分瞭解本發明之操作、使用及本發明產生之功效，惟以上所述實施例僅係為本發明之較佳實施例，當不能以此限定本發明實施之範圍，即依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作簡單的等效變化與修飾，皆屬本發明涵蓋之範圍內。

(S1)‧‧‧混合步驟

(S2)‧‧‧水解步驟

(S3)‧‧‧縮合步驟

(S4)(S40)‧‧‧溶媒分散步驟

(S5)(S50)‧‧‧氣凝膠形成親、疏水表層步驟

(S6)(S60)‧‧‧氣凝膠乾燥步驟

[第一圖]係為本發明實施例之步驟流程示意圖。

[第二圖]係為本發明親水性氣凝膠濕膠乾燥顆粒電子顯微照片。

[第三圖]係為本發明疏水性氣凝膠濕膠乾燥顆粒電子顯微照片。

[第四圖]係為本發明疏水性氣凝膠濕膠乾燥顆粒電子顯微放大照片，顯示氣凝膠粒徑約100nm。

[第五圖]係為本發明疏水性氣凝膠濕膠乾燥顆粒電子顯微照片，顯示氣凝膠粒徑約數十微米。

[附件一]係為本發明所製備的親水性及疏水性氣凝膠濕膠顆粒照片。

[附件二]係為本發明在親水性及疏水性氣凝膠塗佈層的吸水性質。

Claims (10)

1. 一種氣凝膠之濕膠顆粒製備方法，包含下列步驟： 混合步驟：將一矽氧烷化合混合物混合一有機混合溶劑，以形成一混合溶液； 水解步驟：將一酸觸媒加入所述混合溶液，以進行水解反應； 縮合分散步驟：將一鹼觸媒加入所述混合溶液，以進行縮合反應，並在所述縮合反應過程中加入一親水性或疏水性分散溶媒，並加以攪拌，使所述混合溶液於攪拌過程中凝膠化而產生複數親水性或疏水性氣凝膠濕膠顆粒。
2. 如申請專利範圍第1項所述氣凝膠之濕膠顆粒製備方法，其中，所述矽氧烷化合混合物為一種或多種選自於由下列所構成群組之物質：矽酸甲酯(TMOS)或矽酸乙酯(TEOS)或R-稀烴基矽酸甲酯(RTMS)或R-基矽酸乙酯(RTES)或R-稀烴基矽膠或R-稀烴基矽偶合劑；其中R-稀烴基為官能基取代稀烴鏈團，其包含酸基-COOH、胺基-NH₂ 、亞胺基=NH、羥基-OH、醚基-C-O-C-、環氧基-COH-COH、硫醇基-SOH、鹵化物-X、磷酸基-PO₃ 或硫酸基-SO₄ ，其稀烴鏈上碳數由C1至C13；R-稀烴基矽膠類：酸基聚二甲基矽膠(PDMS或DMDMS)或矽膠前驅物或R基-矽偶合劑。
3. 如申請專利範圍第1項所述氣凝膠之濕膠顆粒製備方法，其中，所述疏水性分散溶媒為一種或多種選自於由下列所構成群組之溶媒：酮類、醚類、酯類、芳香族類或烷類；所述親水性分散溶媒為一種或多種選自於由下列所構成群組之溶媒：水、醇類、酮類、醚類、胺類或酸類。
4. 如申請專利範圍第1項所述氣凝膠之濕膠顆粒製備方法，疏水性氣凝膠濕膠顆粒的分散步驟為：縮合反應接近完成前，所述混合溶液會先形成溶膠狀(sol)；將所述混合溶液控制於溶膠狀的條件下加入非相容體系的疏水性分散溶媒，並進行快速攪拌，使混合溶膠溶液在快速攪拌條件下受所述疏水性分散溶媒分散力影響，而凝膠化形成珍珠狀或球狀疏水性氣凝膠濕膠顆粒；親水性氣凝膠濕膠顆粒的分散步驟為：縮合反應接近完成前，所述混合溶液會先形成溶膠狀(sol)，將所述混合溶液控制於溶膠狀的條件下加入相容體系的親水性分散溶媒，並進行快速攪拌，使混合溶膠溶液在快速攪拌條件下受所述親水性分散溶媒分散力影響，而凝膠化形成珍珠狀或球狀親水性密閉殼層氣凝膠濕膠顆粒。
5. 如申請專利範圍第4項所述氣凝膠之濕膠顆粒製備方法，其中，在所述縮合步驟中添加親水性分散溶媒，將促使氣凝膠濕膠顆粒表層呈現親水性基團，相對的，氣凝膠濕膠顆粒內層呈現疏水基團結構，所製備之氣凝膠濕膠顆粒為親水性性質的氣凝膠濕膠顆粒。
6. 如申請專利範圍第5項所述氣凝膠之濕膠顆粒製備方法，其中，將所述氣凝膠濕膠顆粒以溫度130℃~250℃進行乾燥，使所述氣凝膠濕膠顆粒形成乾燥之氣凝膠粉末。
7. 如申請專利範圍第4項所述氣凝膠之濕膠顆粒製備方法，其中，在所述縮合步驟中添加疏水性分散溶媒，將促使氣凝膠濕膠顆粒表層呈現疏水性基團，相對的，氣凝膠濕膠顆粒內層呈現親水基團結構，所製備之氣凝膠濕膠顆粒為疏水性性質的氣凝膠濕膠顆粒。
8. 如申請專利範圍第7項所述氣凝膠之濕膠顆粒製備方法，其中，將所述氣凝膠濕膠顆粒以溫度130℃~250℃進行乾燥，使所述氣凝膠濕膠顆粒形成乾燥之氣凝膠粉末。
9. 如申請專利範圍第1項至第8項任一項所述氣凝膠之濕膠顆粒製備方法，其中，在所述縮合反應過程中，氣凝膠濕膠顆粒之粒徑、空孔率及孔洞大小依製備條件進行調控，所述製備條件包括：矽氧烷化合混合物含量、溶劑含量、溶劑黏度、酸觸媒含量、鹼觸媒含量、分散溶媒含量及攪拌速度。
10. 一種氣凝膠之濕膠顆粒，係經由下列步驟所製成： 混合步驟：將一矽氧烷化合混合物混合一有機混合溶劑，以形成一混合溶液； 水解步驟：將一酸觸媒加入所述混合溶液，以進行水解反應； 縮合分散步驟：將一鹼觸媒加入所述混合溶液，以進行縮合反應，並在所述縮合反應過程中加入一疏水性或親水性分散溶媒，並加以攪拌，使所述混合溶液於攪拌過程中凝膠化而產生疏水性或親水性氣凝膠濕膠顆粒。