本發明一般性地涉及提供有利的性能特性，尤其是改進的可去除性和重新佈置性而不在除去標籤的瓶或其它容器上留下明顯粘合劑殘留的熱熔性壓敏粘合劑(PSA)。該特性在PSA用於可重新佈置或可再粘附的封閉裝置或者用於將標籤粘附在待再使用或再迴圈的容器上時是特別重要的。 如本文所指出的，已知幾種常規的熱熔性PSA。然而，這些熱熔膠中的許多被開發用於其中較佳高粘合強度的應用。在這些情況下，可去除性和重新佈置性不是理想的特徵。事實上，用於貢獻於改進的粘合力的組分通常對可去除性/重新佈置性具有有害影響。在其它應用中，常規(非永久性)熱熔性PSA未能提供足夠可去除性/重新佈置性而不在基質上形成或留下明顯量的殘留。 發明人現在發現視需要以具體量使用的組分的特定組合驚訝地提供證實非常理想的性能特性，例如足夠的粘合力/粘附強度與高水準可去除性和/或重新佈置性以及視需要低水準(如果有的話)內聚破壞和低粘合劑轉移(強基質錨合)的組合的高性能PSA。有利地，這些PSA還顯示在粘合劑和標籤生產和應用期間的加工性改進以及在最終使用者產品中的良好粘合劑和標籤品質。 特別是，發現熱熔性粘合劑，例如包含(低二嵌段含量)苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)共聚物、增粘劑、(軟)蠟和增塑劑的熱熔性PSA出乎意料地提供具有上述性能特性組合的熱熔性PSA。例如當使用例如具有小於60重量%的二嵌段含量的低二嵌段含量SIS共聚物，軟蠟，例如具有大於8 dmm的高針頭刺入度的蠟，視需要具有150ºC以下的軟化點的增粘劑和/或高粘度增塑劑(例如在40℃下至少175mm
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/秒)時，所得熱熔性PSA驚訝地證實通過FINAT試驗方法2(FTM 2)(2016)測量為0.5N/英寸至20N/英寸的不銹鋼剝離強度。在一些情況下，該範圍的剝離強度表示提供粘合強度和可去除性/重新佈置性的所需組合的熱熔性PSA。因此製備的熱熔性PSA顯示出其它有利的性能特性，例如內聚破壞的缺乏、低粘合劑轉移和/或改進的油遷移性能。在一些情況下，熱熔性PSA可用於生產具有良好可去除性、重新佈置性和油遷移，同時仍容易用於標準複合和塗覆應用中的標籤。如果沒有另外提到，所有試驗方法呈現為2016版本。 另外，不受理論束縛，認為許多典型的熱熔性配製劑包含較小分子組分，其在僅微小老化以後有害地變成剛性的。另外，發現這些小分子組分傾向於從熱熔性粘合劑中遷移出來並遷移到基質上，在那裡這些分子在各基質上形成不理想的殘留。本文所述熱熔性PSA包含具有有限量的這些較小分子的組分的具體組合。因此，本發明熱熔性PSA能夠提供上述性能特性的組合。另外，熱熔性粘合劑的組分的內部相互作用可用於例如限制或者使油遷移最小化，如果實際上它開始發生的話。另外，在較佳實施方案中，增粘劑包含氫化(脂環族)樹脂。與非氫化樹脂相比，氫化樹脂具有較低的極性和較低的粘合力。這類氫化樹脂的使用和所得粘合力抑制有利地容許熱熔性PSA使用較低量的油，其可用於為了可去除性和重新佈置性而控制粘合力。另外，認為較低分子量(和/或低粘度)增粘劑的使用容許使用較高分子量增塑劑，其提供較大分子組分的協同平衡。 特別是，發明人發現增塑劑與增粘劑的重量比以及蠟和增塑劑組合與增粘劑的重量比各自尤其與剝離強度和粘合破壞模式具有驚訝的關係。本文中討論了關於這些比和其它組分比的範圍和極限。特別是，當增塑劑與增粘劑的重量比為至少0.05:1時和/或視需要當蠟和增塑劑(組合)與增粘劑的重量比為至少0.05:1時，例如實現理想的剝離強度、內聚破壞模式的消除或降低，和/或錨合破壞的消除或較低。錨合破壞可涉及面材與基質之間存在粘合劑競爭的位置；如果粘合劑對基質比對面材具有更強的粘合力，則粘合劑有害地從面材轉移至基質。該現象也可稱為粘合劑轉移。較佳地，熱熔性PSA對面材比對基質具有更強的粘合力(錨合)，且當將標籤或膠帶(具有熱熔性PSA)從基質上剝離時，基質保持乾淨。 在一個實施方案中，SIS共聚物具有小於60重量%二嵌段含量，增粘劑具有150ºC以下的軟化點，蠟為軟蠟，例如具有大於20 dmm的高針頭刺入度的蠟，且增塑劑具有高粘度，例如通過中國標準BG/T 265(1988)測量在40℃下至少175mm
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/秒，和/或高分子量，例如至少200。由於這些組分的組合，所得熱熔性PSA具有通過FTM 2測量為0.5N/英寸至20N/英寸，例如0.5N/英寸至15N/英寸；0.5N/英寸至10N/英寸、0.5N/英寸至5N/英寸、1.0N/英寸至10N/英寸、1N/英寸至7N/英寸、1N/英寸至5N/英寸的不銹鋼剝離強度。 關於下限，熱熔性PSA具有至少0.5N/英寸，例如至少1.0N/英寸、至少1.5N/英寸、至少2.0N/英寸、至少2.5N/英寸、至少3.0N/英寸、至少3.5N/英寸、至少4.0N/英寸、至少4.5N/英寸，或者至少5.0N/英寸的不銹鋼剝離強度。關於上限，熱熔性PSA具有小於20N/英寸，例如小於15N/英寸、小於10N/英寸、小於7N/英寸、小於5N/英寸、小於4.5N/英寸、小於4.0N/英寸、小於3.5N/英寸、小於3.0N/英寸、小於2.5N/英寸、小於2.0N/英寸、小於1.5N/英寸，或者小於1.0N/英寸的不銹鋼剝離強度。這些特定剝離強度範圍/極限表示非常理想的可去除性和重新佈置性水準。更低的剝離強度不提供足夠的粘性或粘合力，而更高的剝離強度使得不經面材撕裂、基質撕裂或粘合力破壞，去除或重新佈置是困難的（如果不是不可能的話）。 在一個實施方案中，剝離強度關注較低的範圍(“超低粘性方案”)。例如，熱熔性PSA具有0.5N/英寸至2.0N/英寸，例如0.5N/英寸至1.5N/英寸、0.5N/英寸至1.0N/英寸，或者0.5N/英寸至0.75N/英寸的不銹鋼剝離強度。 在一個實施方案中，剝離強度專注低中等範圍(“低粘性方案”)。例如，熱熔性PSA具有0.5N/英寸至3.0N/英寸，例如0.5N/英寸至2.5N/英寸、1.0N/英寸至3.0N/英寸、1.0N/英寸至2.5N/英寸、1.0N/英寸至2.0N/英寸，或者1.2N/英寸至2.3N/英寸的不銹鋼剝離強度。低粘性應用涉及washi紙。 在一個實施方案中，剝離強度關注中等範圍(“中等粘性方案”)。例如，熱熔性PSA具有1.5N/英寸至4.5N/英寸，例如1.5N/英寸至4.0N/英寸、2.0N/英寸至4.0N/英寸，或者2.5N/英寸至3.5N/英寸的不銹鋼剝離強度。中等方案可例如適於使用可重新佈置或可再粘附閉合裝置多次打開和關閉容器的容器，例如紙巾盒封口標籤以及用於一些washi紙應用。 在一個實施方案中，剝離強度關注較高範圍(“高粘性方案”)。例如，熱熔性PSA具有4.5N/英寸至20.0N/英寸，例如5.0N/英寸至15.0N/英寸、5.0N/英寸至10.0N/英寸、4.5N/英寸至10.0N/英寸，或者7.0N/英寸至9.0N/英寸的不銹鋼剝離強度。高粘性方案可例如適於在運輸期間將鬆散物品粘附在器具，例如冰箱上。 本文進一步討論這些方案的組成構成。如果合適的話，上述上限和下限也可適用於這些方案。例如，低粘性熱熔性PSA具有至少0.5N/英寸，例如至少1.0N/英寸的不銹鋼剝離強度。
聚合物
熱熔性PSA的聚合物包含苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS嵌段共聚物)，其中“S”表示苯乙烯單體的聚合鏈段或“嵌段”，且“I”表示異戊二烯的聚合鏈段或“嵌段”。SIS嵌段共聚物可以為不含SI二嵌段的純三嵌段共聚物，或者可包含一定重量百分數的SI二嵌段。在一些情況下，可使用單一SIS嵌段共聚物，而在其它情況下，可使用SIS嵌段共聚物的組合。SIS共聚物可包含多種共聚物產品的混合物。SIS共聚物的結構可寬泛地變化，例如線性、支化、徑向、不對稱徑向或其組合。較佳地，SIS共聚物具有線性或徑向結構。 在一些實施方案中，除SIS嵌段外，共聚物還可包含其它嵌段。不同類型的聚合物可與SIS嵌段混合。實例包括但不限於 SBS、SIBS、SEBS及其混合物。 發現較高的二嵌段含量(SI、SB或其組合)(在SIS共聚物中)可與SIS嵌段共聚物粘性的過度提高有關。有利地，發現較低的SI二嵌段含量與共聚物彈性的提高以及可去除性和重新佈置性的改進有關。SIS共聚物的SI二嵌段含量可以為0重量%至60重量%，例如1重量%至60重量%、1重量%至55重量%、3重量%至55重量%、15重量%至53重量%、20重量%至53重量%、10重量%至30重量%、22重量%至53重量%，或者25重量%至50重量%。關於上限，SIS共聚物的SI二嵌段含量可以為小於60重量%，例如小於55重量%、小於53重量%、小於50重量%、小於35重量% 小於30重量%、小於25重量%，或者小於20重量%。關於下限，SIS共聚物的SI二嵌段含量可以為至少5重量%、至少10重量%、至少15重量%、至少20重量%、至少22重量%、至少25重量%，或者至少30重量%%，在一些實施方案中，基礎聚合物基本不含，例如包含例如小於10重量%、小於5重量%、小於3重量%，或者小於1重量%SI二嵌段，例如不含SI二嵌段。在一些情況下，SIS嵌段共聚物可具有較低的SB二嵌段(和/或低SB和SI二嵌段)含量。此處關於SI二嵌段提到的重量百分數也適用於SB二嵌段含量和總二嵌段(例如SB和SI)含量。 SIS共聚物的苯乙烯含量也可影響基礎聚合物的性能特性。發現具體苯乙烯含量以及特定二嵌段含量可賦予基礎聚合物高熔體流動指數(在190℃下大於20g/10分鐘)和低粘度的所需性能。這些性能一起使得聚合物更適於複合和塗覆方法。基礎聚合物的苯乙烯含量可以為0-35重量%，例如5-30重量%、10-30重量%、10-25重量%、15-30重量%、15-25重量%、15-20重量%，或者25-30重量%。關於上限，苯乙烯含量可以為小於35重量%，例如小於30重量%、小於25重量%、小於20重量%、小於15重量%、小於10重量%，或者小於5重量%。關於下限，苯乙烯含量可以為至少5重量%，例如至少10重量%、至少15重量%、至少20重量%、至少25重量%、至少30重量%，或者至少35重量%。 熱熔性PSA組合物內(固體)SIS共聚物的量可以為15%至65%，例如15%至45%、20%至50%、25%至55%、30%至60%，或者35%至65%。熱熔性PSA組合物內SIS共聚物的量可以為30%至50%，例如30%至42%、32%至44%、34%至46%、36%至48%，或者38%至50%。關於上限，熱熔性PSA組合物內SIS共聚物的量可以為小於70%、小於65%、小於60%、小於55%、小於50%、小於45%，或者小於40%。關於下限，熱熔性PSA組合物內SIS嵌段共聚物的量可以為至少10%、至少15%、至少20%、至少25%、至少30%、至少35%，或者至少40%。 在一些情況下，共聚物可具有較低分子量。作為線性共聚物的一個實例，共聚物的分子量可以為50000-300000，例如65000-275000、80000-250000，或者100000-200000。關於下限，線性共聚物可具有至少50000，例如至少65000、至少80000，或者至少100000的分子量。關於上限，線性共聚物可具有小於300000，例如小於275000、小於250000，或者小於200000的分子量。徑向共聚物的分子量取決於支鏈的數目。例如，共聚物的分子量可以為200000-1200000，例如300000-1000000，或者350000-800000。關於下限，徑向共聚物可具有至少200000，例如至少300000、至少400000，或者至少500000的分子量。關於上限，徑向共聚物可具有小於1200000，例如小於1000000、小於900000，或者小於800000的分子量。 合適的商業SIS共聚物包括(但不限於)例如可由Shandong Jusage Technology Company，Ltd.(中國山東)得到的SIS 1220、SIS 1100、SIS 1300、SIS 1250；SIS 4019，Balin Yueyang Sinopec；可由Nippon Zeon Company，Ltd.(US sales office-Louisville，Ky.)得到的Quintac 3421；可由Dexco/TSRC得到的Vector 4293、Vector 4230和Vector 4111，以及可由Kraton Polymers(Houston，Texas)得到的橡膠。
增粘劑
用於熱熔性配製劑中的增粘劑可寬泛地變化。在一些實施方案中，較佳具有低軟化點的增粘劑。例如，增粘劑可具有150°C以下，例如140°C以下、130°C以下、120°C以下、110°C以下、105°C以下、100°C以下、95°C以下、90°C以下、85°C以下，或者80°C以下的軟化點。關於範圍，增粘劑可具有60℃至140°C，例如80℃至150°C、90℃至130°C或90℃至110°C的軟化點。 在一些情況下，增粘劑可包含單一增粘劑。在其它情況下，增粘劑可包含多種增粘劑產品的混合物。 在一些實施方案中，增粘劑具有低分子量(數均分子量可適用于本文討論的分子量)。例如，增粘劑可具有小於1700，例如小於1500、小於1200、小於1180、小於1000、小於900、小於800、小於700，或者小於650的分子量。增粘劑可具有大於300，例如大於400、大於500、大於550、大於600、大於650、大於700、大於750，或者大於800的分子量。關於範圍，增粘劑可具有500-1700，例如500-1000、300-1180、500-1180、500-900、600-800，或者600-700的分子量。不受理論束縛，認為較低分子量(和/或低粘度)增粘劑的使用容許使用具體較高分子量增塑劑，其提供油遷移性能的協同改進。 在較佳實施方案中，增粘劑包含氫化(烴)樹脂。在一些(但不是所有)情況下，氫化樹脂通常可具有比非氫化樹脂更低的極性。較低的極性導致熱熔性PSA中較低的粘合力，這對要求可去除性和/或重新佈置性的應用而言是有利的。在一些情況下，增粘劑包含(氫化)脂環族烴樹脂。油通常用於熱熔性配製劑中以控制粘合力。氫化樹脂的使用和所得粘合力抑制有利地容許熱熔性PSA使用較低量的油。 作為另一益處，樹脂的氫化產生具有降低的顏色、氣味和碳顆粒的粘合層和標籤。 合適的商業增粘劑包括(但不限於)例如氫化DCPD樹脂，例如來自Luhua的HD1100、HD1120，或者來自Exxon Mobil的E5400。其它合適的氫化樹脂包括完全氫化樹脂，例如來自Eastman的Regalite S1100、R1090、R1100、C100R和C100W，以及完全氫化的C9樹脂，例如來自Hebei Qiming的QM-100A和QM-115A。E5400和HD1100為氫化脂環族DCPD樹脂。 在一個實施方案中，熱熔性PSA組合物包含15重量%至45重量%、15重量%至40重量%、20重量%至40重量%、20重量%至35重量%，或者25重量%至35重量%的量的(固體)增粘劑。關於上限，熱熔性PSA組合物中增粘劑的量可以為小於45重量%，例如小於40重量%、小於35重量%、小於30重量%、小於25重量%、小於20重量%，或者小於15重量%。關於下限，熱熔性PSA組合物中增粘劑的量可以為至少10重量%、至少15重量%、至少20重量%、至少25重量%、至少30重量%、至少35重量%、至少40重量%，或者至少45重量%。
蠟
熱熔性PSA可使用軟蠟。在一些實施方案中，軟蠟具有高針頭刺入度，例如通過ASTM D5(2016)測量為大於8 dmm，例如大於10、大於12、大於15、大於17、大於20，或者大於25 dmm、大於30 dmm，或者大於35dmm的針頭刺入度。關於範圍，軟蠟具有8 dmm至40 dmm，例如10 dmm至40 dmm、10 dmm至35 dmm、10 dmm至30 dmm、15 dmm至40 dmm、15 dmm至30 dmm或15 dmm至25 dmm的針頭刺入度。發明人發現，較硬蠟的使用導致高剛度，這導致非常低的初始粘性以及在從基質上剝離時高水準的“易撕裂性(zippiness)”。易撕裂性與熱熔膠(或包含熱熔膠的標籤)從基質上快速去除有關。快速剝離並產生高剝離聲音的標籤被認為具有高水準的易撕裂性。並且易撕裂性為負面品質，尤其是從最終使用者的觀點看。發現軟蠟有利地提供給熱熔性PSA長期柔軟性，這產生改進粘性(相對於硬蠟)和光滑的不易撕裂剝離的益處。 在一些情況下，蠟可包含單一蠟。在其它情況下，蠟可包含多種蠟產品的混合物。 蠟可具有較高的分子量。發明人發現較高分子量蠟可有利地改進油遷移。 在一些較佳實施方案中，示例的蠟包括微晶蠟、石蠟、烴蠟及其組合。 在一些情況下，蠟為聚乙烯蠟。聚乙烯蠟可用於提高粘合劑的疏水性。該提高的疏水性可幫助改進粘合劑對水變白的抗性和粘合劑被乾淨地去除或重新佈置的能力。也可選擇特定聚乙烯蠟以進一步降低熱熔性PSA的總粘度以及對粘合劑的透明度具有最小的影響。 在一些實施方案中，蠟具有高熔點。例如，蠟可具有60°C以上，例如65°C以上、70°C以上、75°C以上、80°C以上，或者85°C以上的熔點。關於範圍，蠟可具有60℃至125°C，例如65℃至115°C、65℃至100°C、70℃至90°C，或者75℃至85°C的熔點。蠟可具有150°C以下，例如125°C以下、100°C以下、95°C以下、90°C以下，或者85°C以下的熔點。發現這些蠟的使用驚訝地降低油遷移，尤其是在儲存和運輸期間。另外，發現具有較高熔點的蠟的使用出乎意料地提供在較高溫度下較好的老化性能。不受理論束縛，認為較高熔點蠟的使用有助於所得粘合劑在高得多的溫度下軟化。因此，對於寬(高)得多的溫度範圍，顯示較好的內聚強度。 蠟可具有相對低粘度，例如通過布魯克菲爾德粘度計測量的動態粘度。聚乙烯蠟可具有在140℃下150-500cps，例如150-300cps、250-400cps、350-500cps、150-200cps、200-250cps、250-300cps、300-350cps，或者350-400cps的動態粘度。關於上限，聚乙烯蠟可具有在140℃下小於500cps、小於450cps、小於400cps、小於350cps、小於300cps、小於250cps，或者小於200cps的動態粘度。關於下限，聚乙烯蠟可具有在140℃下至少150cps，例如至少200cps、至少250cps、至少300cps、至少350cps、至少400cps，或者至少450cps的動態粘度。 也可選擇蠟以具有通過標準程式ASTM D5949測量的特定傾點。傾點定義為液體變成半固體並失去其流動特性時的溫度。聚乙烯蠟可具有大於90℃、大於91℃、大於92℃、大於93℃、大於94℃、大於95℃、大於96℃、大於97℃、大於98℃、大於99℃、大於100℃、大於101℃、大於102℃、大於103℃、大於104℃、大於105℃、大於106℃、大於107℃、大於108℃、大於109℃，或者大於110℃的傾點。在一些實施方案中，聚乙烯蠟具有大於100ºC的傾點。 熱熔膠中蠟的量為1重量%至15重量%，例如1重量%至12重量%、2重量%至12重量%、2重量%至10重量%、3重量%至9重量%、2重量%至8重量%，或者3重量%至8重量%。關於上限，熱熔膠中蠟的量可以為小於15重量%、小於13重量%、小於12重量%、小於10重量%、小於9重量%、小於8重量%、小於7重量%，或者小於5重量%。關於下限，熱熔性PSA組合物中聚乙烯蠟的量可以為0或者至少1重量%、至少2重量%、至少3重量%、至少4重量%、至少5重量%、至少7重量%,至少10重量%，或者至少12重量%。 合適的商業蠟包括(但不限於)例如來自Sasol的Sasol wax 3971、7835、6403、6805和1800；來自Honeywell的A-C1702、A-C 6702、A-C 5180；來自Paramelt Specialty Materials(Suzhou) Co. Ltd的Microwax FG 7730和Microwax FG 8113。
增塑劑
熱熔性PSA包含增塑劑。增塑劑可寬泛地變化。在一些實施方案中，增塑劑具有高分子量和/或高粘度。發現高分子量增塑劑的使用提供給熱熔膠許多優點，這是用常規熱熔性PSA組合物沒有觀察到的。不受理論束縛，高分子量增塑劑(尤其是與低分子量增粘劑組合)抑制或者消除熱熔性PSA中的油遷移，其貢獻于本文討論的有利性能特性。 在一些情況下，增塑劑可包含單一增塑劑。在其它情況下，增塑劑可包含多種增塑劑產品的混合物。 在一些實施方案中，增塑劑具有至少200，例如至少300、至少400、至少500、至少700、至少1000、至少1200，或者至少1500的分子量。關於範圍，增塑劑可具有200-1500，例如200-1000、250-900、400-900、400-800、500-700，或者550-650的分子量。關於上限，增塑劑可具有小於3000，例如小於2000、小於1000、小於800、小於650，或者小於600的分子量。發現這些增塑劑的使用驚訝地降低油遷移和/或膜面材膨脹。 在一些實施方案中，增塑劑可具有高粘度。運動粘度可例如使用中國標準BG/T 265-1988的程式測量。增塑劑可具有在40℃下175mm
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/秒至1000mm
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/秒，例如300mm
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/秒至1000mm
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/秒、300-800mm
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/秒、400-800mm
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/秒、400-700mm
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/秒、450-650mm
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/秒、475-625mm
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/秒，或者500-600mm
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/秒的運動粘度。關於上限，增塑劑可具有小於1000mm
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/秒，例如小於900mm
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/秒、小於800mm
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/秒、小於700mm
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/秒、小於650mm
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/秒、小於625mm
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/秒、小於600mm
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/秒，或者小於500mm
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/秒的運動粘度。關於下限，增塑劑可具有至少175mm
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/秒，例如至少200mm
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/秒、至少300mm
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/秒、至少400mm
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/秒、至少450mm
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/秒、至少475mm
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/秒、至少500mm
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/秒、至少600mm
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/秒、至少700mm
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/秒、至少800mm
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/秒，或者至少900mm
2
/秒的運動粘度。 在一些情況下，還預期使用具有較低分子量或粘度的增塑劑，儘管較高分子量和粘度係較佳的。 在一些實施方案中，增塑劑為選自聚異丁烯、環烷油、石蠟油、液體聚異戊二烯、液體白色礦物油及其組合的化合物。 合適的商業增塑劑包括(但不限於)例如來自Sinopec的300#白油、KN 4010和KP 6030，來自Tianjin的Claire F55和來自Formosa Petrochemical Corp.的F550以及各種聚異丁烯產品。 高分子量增塑劑的另一優點是熱熔性PSA可用於產生具有較大結構完整性的標籤。例如，包含熱熔性PSA的標籤可顯示出降低的收縮和膨脹。降低的膨脹可表明經預定測量期間小於5%、小於4%、小於3%、小於2%，或者小於1%的尺寸變化。膨脹和收縮測量期間可以為大於3天、大於4天、大於5天、大於6天、大於7天、大於8天、大於9天，或者大於10天。降低的膨脹和收縮可在大於45℃、大於50℃、大於55℃、大於60℃、大於65℃，或者大於70ºC的溫度下儲存期間觀察到。降低的膨脹和收縮可在大於80%、大於82%、大於84%、大於86%、大於88%，或者大於90%的相對濕度下儲存期間觀察到。在一些實施方案中，包含熱熔性PSA的標籤在85%相對濕度下在大於65℃下儲存4天或者在大於50℃下儲存7天時不具有尺寸變化，或者每個維度上小於2%的變化。 如果增塑劑包含石蠟油，則驚訝地發現這些石蠟油增強標籤的穩定性，在標籤的層內和之間具有較低的油遷移，並且很少粘合劑洩漏到粘附標籤的原始印跡下。這些改進不僅提高標籤在粘附於物品上以及錨合和保持印刷標記方面的效力，而且從最終使用者的觀點看，提高標籤的視覺呈現。由於標籤通常用於呈現重要的資訊，或者用於提高消費品的可見性或訴求，這些改進可明顯增強標籤的價值。 熱熔性PSA組合物中增塑劑的量可以為5重量%至35重量%，例如10重量%至30重量%、12重量%至28重量%、10重量%至25重量%、15重量%至25重量%，或者18重量%至25重量%。關於上限，熱熔性PSA組合物內增塑劑的量可以為小於35重量%、小於30重量%、小於28重量%，或者小於25重量%。關於下限，熱熔性PSA組合物內增塑劑的量可以為至少5重量%、至少10重量%、至少12重量%、至少15重量%，或者至少18重量%。
組分重量比 / 粘性相關方案
在一些實施方案中，軟蠟與增塑劑的重量比為至少0.05:1，例如至少0.1:1、至少0.15:1、至少0.17:1，或者至少0.2:1。關於範圍，軟蠟與增塑劑的重量比可以為0.05:1-2:1，例如0.05:1-1.5:1、0.05:1-1:1、0.1:1-0.8:1或0.1:1-0.6:1。軟蠟與增塑劑的重量比可以為小於2:1，例如小於1.5:1、小於1:1、小於0.8:1、小於0.6:1，或者小於0.5:1。 在一些情況下，熱熔性粘合劑中軟蠟與增粘劑的重量比是高的。發明人發現高分子量與低分子量增粘劑的具體平衡可以平衡熱熔性組合物的總分子量，發現其抑制油遷移。在一些情況下，軟蠟與增粘劑的重量比為至少0.05:1，例如至少0.1:1、至少0.15:1、至少0.2:1、至少0.3:1、至少0.4:1、至少0.5:1，或者至少1:1。關於範圍，軟蠟與增粘劑的重量比可以為0.05:1-2:1，例如0.05:1-1.5:1、0.05:1-1:1、0.1:1-0.8:1或0.1:1-0.5:1。軟蠟與增粘劑的重量比可以為小於2:1，例如小於1.5:1、小於1:1、小於0.8:1、小於0.6:1，或者小於0.5:1。 發現增粘劑(具有低分子量和粘度)的使用有利地(部分地)補償或者容許較高分子量和粘度的增塑劑的使用。該組合提供老化染色的明顯改進，所述老化染色為油遷移的度量。在一些情況下，增塑劑與增粘劑的重量比為至少0.05:1，例如至少0.1:1、至少0.15:1、至少0.2:1、至少0.3:1、至少0.4:1、至少0.5:1，或者至少1:1。關於範圍，軟蠟與增粘劑的重量比可以為0.05:1-2:1，例如0.05:1-1.5:1、0.2:1-2:1、0.2:1-1:1、0.2:1-1:1.1，或者0.2:1-0.9:1。增塑劑與增粘劑的重量比可以為小於2:1，例如小於1.5:1、小於1.1:1、小於1:1，或者小於0.8:1。 在一些情況下，熱熔膠中軟蠟和增塑劑組合與增粘劑的重量比為高的。在一些情況下，軟蠟和增塑劑組合與增粘劑的重量比為至少0.05:1，例如至少0.1:1、至少0.15:1、至少0.2:1、至少0.3:1、至少0.5:1、至少0.7:1，或者至少1:1。關於範圍，軟蠟和增塑劑組合與增粘劑的重量比可以為0.05:1-3:1，例如0.1:1-3:1、0.2:1-2:1、0.3:1-1.5:1或0.5:1-1.5:1。軟蠟和增塑劑組合與增粘劑的重量比可以為小於3:1，例如小於2:1、小於1.5:1、小於1:1.4、小於1.3:1，或者小於1:1。 在一個實施方案中，高粘度熱熔性PSA包含本文所述重量百分數的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物、增粘劑和增塑劑(和視需要的蠟)。在一些實施方案中，高粘度熱熔性PSA不包含蠟組分。 當不使用蠟時，重量比可以類似於上述那些，例如重量比可以變化小於20%，例如小於15%、小於10%或小於5%。在不使用蠟的情況下，組分(共聚物、增粘劑和增塑劑)的重量百分數可以比使用蠟時的重量百分數稍微更高，例如高小於20%、小於10%，或者小於5%。 熱熔性PSA的總粘度可以使得粘合劑在170℃下的動態粘度通過布魯克菲爾德粘度計測量在10,000cps至35,000cps，例如10,000cps至30,000cps、12,000cps至28,000cps、12,000cps至16,000cps、14,000cps至18,000cps、16,000cps至20,000cps、10,000cps至12,000cps、12,000cps至14,000cps、14,000cps至16,000cps、16,000cps至18,000cps，或者18,000cps至20,000cps的範圍內。關於上限，熱熔性PSA可具有在170℃下小於35,000cps，例如小於33,000cps、小於30,000cps、小於28,000cps、小於25,000cps、小於20,000cps、小於18,000cps、小於16,000cps、小於14,000cps，或者小於12,000cps的動態粘度。關於下限，熱熔性PSA可具有在170℃下至少10,000，例如至少12,000cps、至少14,000cps、至少16,000cps、至少18,000cps、至少20,000cps、至少22,000cps，或者至少25,000的動態粘度。 熱熔性PSA的總粘度可以使得粘合劑在160℃下的動態粘度通過布魯克菲爾德粘度計測量在15,000cps至50,000cps，例如15,000cps至48,000cps、20,000cps至48,000cps、22,000cps至48,000cps、25,000cps至46,000cps、25,000cps至40,000cps、30,000cps至40,000cps，或者32,000至38,000cps的範圍內。關於上限，熱熔性PSA可具有在160℃下小於50,000cps，例如小於48,000cps、小於46,000cps、小於40,000cps，或者小於38,000cps的動態粘度。關於下限，熱熔性PSA可具有在160℃下至少15,000，例如至少20,000cps、至少22,000cps、至少30,000cps，或者至少32,000cps的動態粘度。
可調性
如上文所指出的，發明人發現，增塑劑與增粘劑的重量比以及蠟和增塑劑組合與增粘劑的重量比各自與尤其是不銹鋼剝離強度具有驚訝的關係。本發明進一步涉及基於所述不銹鋼剝離強度生產熱熔性粘合劑的方法。在一個實施方案中，方法包括步驟：提供苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物；增粘劑、蠟和增塑劑，和確定所需剝離強度或剝離強度範圍。基於所需剝離強度範圍，可確定合適的增塑劑:增粘劑重量比。方法進一步包括步驟：將組分結合以形成熱熔性粘合劑。重要的是，增塑劑和增粘劑結合使得這些組分以確定的增塑劑:增粘劑重量比存在。所得熱熔性粘合劑具有在所需剝離強度範圍內的不銹鋼剝離強度。在一些較佳實施方案中，方法進一步包括步驟：基於所需剝離強度確定增塑劑和蠟組合與增粘劑的重量比，和將組分結合使得增塑劑、蠟和增粘劑結合使得這些組分以確定的增塑劑和蠟組合與增粘劑的重量比存在。 在一些實施方案中，可利用其它組分關係以達到所需剝離強度範圍。方法可進一步包括步驟：確定一種或多種組分與另一種的重量比。例如，關於超低、低、中和高粘性方案的各組分重量比可連同各性能特性範圍使用。 在一個實施方案中，方法可進一步包括步驟：基於所需剝離強度範圍確定蠟與增粘劑的重量比。該確定可使用本文討論的重量比範圍和剝離強度範圍進行。 在一個實施方案中，方法可進一步包括步驟：基於所需剝離強度範圍確定蠟與增粘劑的重量比。該確定可使用本文討論的重量比範圍和剝離強度範圍進行。 在一個實施方案中，方法可進一步包括步驟：基於所需剝離強度範圍確定蠟和增塑劑組合與增粘劑的重量比。該確定可使用本文討論的重量比範圍和剝離強度範圍進行。 在一個實施方案中，方法可進一步包括步驟：基於所需剝離強度範圍確定蠟與增塑劑的重量比。該確定可使用本文討論的重量比範圍和剝離強度範圍進行。
標籤
本發明還涉及包含上述熱熔性PSA和麵材(適於印刷標記)的標籤。面材可包括例如紙面材、紙板面材、塑膠面材、包含紙層和塑膠層的多層層壓面材或者工業中常用的任何其它材料。多層層壓面材可包括在塑膠層上面的紙層。多層層壓面材的塑膠層可擠出或者塗覆在紙層上。紙層可包括例如高光澤紙、半光澤紙、平版印刷紙或電子資料加工(EDP)紙；並且可配置用於例如多色印刷、打字機列印或噴墨印刷。塑膠層可包括例如聚酯，例如PET；聚烯烴，例如聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯(PE)；和其它材料。其它聚合物膜材料包括氨基甲酸酯基聚合物，例如聚醚氨基甲酸酯和聚酯氨基甲酸酯；醯胺基聚合物，包括聚醚聚醯胺共聚物；丙烯酸基聚合物，包括聚丙烯酸酯，和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；聚酯基聚合物，包括聚醚聚酯；氯乙烯；偏二氯乙烯；聚苯乙烯；聚丙烯腈；聚碳酸酯；聚醯亞胺；等。面材可包括撓性面材。面材可包括透明聚合物膜。在某些應用中，使用“收縮”膜或定向膜作為面材層可以是有用的。本發明主題包括例如雙軸取向膜，例如PET作為面材層。 在一些實施方案中，標籤進一步包括置於面材層上的印跡。印跡包括油墨、染料、顏料或類似材料的層或區域。據理解，“染料”和類似術語意指以分子分散或溶解形式存在的可見光吸收化合物。“顏料”和類似術語意指以非分子分散或顆粒物形式存在的可見光吸收材料或化合物。“油墨”和類似術語意指包含染料和/或顏料的可塗覆或可印刷配製劑。儘管本發明主題很大程度上涉及包含視覺感知的印跡的標籤，預期標籤可包括僅或者主要在UV光或其它條件下顯示的印跡。 熱熔性PSA層可直接與面材相鄰地施塗或接觸。熱熔性PSA層與面材之間可存在中間層。標籤可包括兩個或更多個熱熔性PSA和/或面材層。標籤的熱熔性PSA層可以以例如5克/平方米(gsm)至30gsm的塗布重量塗覆於面材上。粘合層塗布重量可以為6gsm至20gsm、8gsm至20gsm、22gsm至30gsm、16gsm至40gsm。在一些實施方案中，粘合層塗布重量在5gsm至40gsm的範圍內。關於上限，粘合層塗布重量可以為小於40gsm，例如小於35gsm、小於30gsm、小於25gsm、小於20gsm、小於15gsm，或者小於10gsm。關於下限，粘合層塗布重量可以為至少5gsm，例如至少10gsm、至少15gsm、至少20gsm、至少25gsm、至少30gsm，或者至少35gs。 本發明主題可包括將一個或多個清澈或透明層結合到本文所述任何標籤結構中。本發明主題還包括將一個或多個金屬層或金屬箔結合到本文所述任何標籤結構中。還預期標籤結構還可包括一個或多個透明層和一個或多個金屬層的組合。在一些實施方案中，標籤為具有層壓組合物的透明上載透明(clear on clear)標籤，所述層壓組合物包括透明雙軸取向聚丙烯(BOPP)膜、透明熱熔性PSA層和透明PET襯墊。 在一些實施方案中，標籤進一步包括置於熱熔性PSA層上的襯墊。可剝離襯墊可與粘合層相鄰地佈置，使得粘合層直接或間接地置於或夾在面材底面與可剝離襯墊之間。可剝離襯墊可充當保護蓋使得可剝離襯墊保持在適當位置直至標籤即用粘附在物體上。如果襯墊或可剝離襯墊包括在標籤中，則廣泛的材料和結構可用於襯墊。在許多實施方案中，襯墊為紙或紙基材料。在許多其它實施方案中，襯墊為一種或多種聚合物材料的聚合物膜。通常，襯墊的至少一個面塗有可剝離材料，例如聚矽氧烷或聚矽氧烷基材料。據理解，襯墊的剝離塗覆面與粘合層的另外暴露面接觸。在將標籤應用于有意義的表面上以前，將襯墊除去，從而暴露標籤的粘合層。襯墊可以為單一薄片的形式。作為選擇，襯墊可以為多段或板的形式。 可將其它添加劑加入熱熔性PSA、面材或沉澱層中的一個或多個中以得到某些所需特性。這些添加劑可包括例如一種或多種蠟、表面活性劑、滑石、粉狀矽酸鹽、填料劑、消泡劑、著色劑、抗氧化劑、UV穩定劑、發光劑、交聯劑、緩衝劑、防結塊劑、潤濕劑、消光劑、抗靜電劑、酸清除劑、阻燃劑、加工助劑、擠出助劑和其它。 本發明還涉及包含本發明熱熔性壓敏粘合劑的貼標籤容器。貼標籤容器包括限定外表面的容器和粘附在容器外表面上的如上所述標籤。在一些實施方案中，容器為瓶。熱熔性PSA粘附於其上的外表面可包括寬範圍的基質。外表面可包括玻璃、塑膠、木、金屬、這些和其它材料的組合。在一些實施方案中，容器的外表面包括玻璃。 在一些實施方案中，容器的外表面包括塑膠。外表面可包括或者由任何合適的聚合物或聚合物混合物形成。聚合物或聚合物混合物可包括例如PET、再生聚對苯二甲酸乙二醇酯(rPET)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚氯乙烯(PVC)、聚乳酸(PLA)、纖維素、生物聚合物膜、低密度聚乙烯(LDPE)、PP、聚苯乙烯(PS)、聚酯或者其它類型的聚合物或塑膠。在一些實施方案中，塑膠包括PET。 儘管標籤通常可從容器上除去，容器的外表面可保留用於將標籤粘附在容器上的一部分粘合劑。該粘合劑殘留可污染或干擾隨後的容器操作，例如稍後的洗滌、重新貼標籤或容器再迴圈。在一些實施方案中，提供的標籤可從外表面上除去，同時基本所有粘合劑保持隨標籤處置和/或保留而不是隨外表面保留。 本發明還涉及將標籤應用容器上的方法。該方法包括提供限定外表面的容器，和根據實施方案的標籤。方法進一步包括將標籤粘附在容器的外表面上，由此將標籤應用於容器上。 標籤可以以分批、連續或半連續方式粘附在一個或多個容器或製品上。在應用以前，可將一個或多個襯墊從標籤上除去，從而暴露標籤的粘合面。然後將粘合面和標籤與容器或製品接觸並將標籤應用於其上。粘附還可包括一個或多個擠壓或者將擠壓力施加於標籤上的操作以促進與容器的接觸和/或粘附；將粘合劑活化和/或固化，例如通過加熱和/或暴露於UV光；和/或乾燥操作。 預期熱熔性PSA的其它應用。例如，一個應用涉及不包括面材的粘合片。另一應用涉及在面材的兩側上使用該組合物的粘合片，例如雙面膠。另一應用涉及在面材的一側上具有熱熔性PSA並且在另一側上具有任何其它粘合劑組合物的自粘式(self-wound)粘合劑。該結構可視需要包括襯墊或者可以為無襯墊的。 熱熔性PSA可用於許多市場。例如，在電子器件市場中，熱熔性PSA可用於其中需要對玻璃和/或對多種工程塑料的良好粘合力的應用中。熱熔性PSA的上述可去除性和/或重新佈置性特性可提供對電子器件基質的足夠粘合力以及當生產中出現問題時將產品再加工的能力。特別是，可乾淨地去除的能力可容許在使用以後從其上除去熱熔性PSA的基質再迴圈。 在建築物和建築市場中，熱熔性PSA可用於需要可去除性和/或重新佈置性特性的情形。一些實例包括如上文所討論的自粘式產品，或者遮蔽膠帶，例如油漆工膠帶。 在其它市場如汽車中，熱熔性PSA可用作泡沫組合物的粘合皮，特別是其中想要一側可去除性的應用。在其它情況下，粘附在低表面能材料如工程塑料、疏油塗層玻璃或上漆金屬上的能力可以是有利的，因為它是低極性設計組合物。 除其它外，預期以下實施方案。預期特徵和實施方案的所有組合。 實施方案1：熱熔性粘合劑，其包含：苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物，其視需要以15重量%至65重量%的量存在；具有150℃以下的軟化點的增粘劑；1重量%至15重量%的通過ASTM D5(2016)測量具有大於8 dmm的針頭刺入度的蠟，其視需要以1重量%至15重量%的量存在；增塑劑，其中粘合劑具有通過FINAT試驗方法2(2016)測量為0.5N/英寸至20N/英寸的不銹鋼剝離強度。 實施方案2：根據實施方案1的實施方案，其中粘合劑具有通過FINAT試驗方法2(2016)測量為0.5N/英寸至5N/英寸的不銹鋼剝離強度。 實施方案3：根據實施方案1或2的實施方案，其中苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物包含小於60重量%SI二嵌段。 實施方案4：根據實施方案1-3中任一項的實施方案，其中粘合劑包含15重量%至65重量%的含有小於60重量%SI二嵌段的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物。 實施方案5：根據實施方案1-4中任一項的實施方案，其中苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物包含小於35重量% 聚合苯乙烯單體和小於60重量%SI二嵌段。 實施方案6：根據實施方案1-5中任一項的實施方案，其中增塑劑與增粘劑的重量比為至少0.05:1。 實施方案7：根據實施方案1-6中任一項的實施方案，其中增塑劑與增粘劑的重量比為0.05:1-2:1。 實施方案8：根據實施方案1-7中任一項的實施方案，其中蠟和增塑劑組合與增粘劑的重量比為至少0.05:1。 實施方案9：根據實施方案1-8中任一項的實施方案，其中蠟與增粘劑的重量比為至少0.05:1。 實施方案10：根據實施方案1-9中任一項的實施方案，其中增粘劑具有小於1180的分子量。 實施方案11：根據實施方案1-10中任一項的實施方案，其中增粘劑包含氫化烴樹脂。 實施方案12：根據實施方案1-11中任一項的實施方案，其中蠟具有60°C以上的熔點。 實施方案13：根據實施方案1-12中任一項的實施方案，其中蠟具有60°C以上的熔點且增粘劑具有小於1180的分子量。 實施方案14：根據實施方案1-13中任一項的實施方案，其中具有通過布魯克菲爾德粘度計測量在140℃下150-500cps的動態粘度。 實施方案15：根據實施方案1-14中任一項的實施方案，其中增塑劑具有至少200的分子量。 實施方案16：根據實施方案1-15中任一項的實施方案，其中增塑劑具有通過中國標準BG/T 265(1988)測量在40℃下至少175mm
2
/秒的粘度。 實施方案17：根據實施方案1-16中任一項的實施方案，其中增塑劑為選自聚異丁烯、環烷油、石蠟油、液體聚異戊二烯、液體白色礦物油及其組合的化合物。 實施方案18：根據實施方案1-17中任一項的實施方案，其中熱熔性粘合劑包含：15重量%至45重量%增粘劑；和5重量%至35重量%增塑劑。 實施方案19：一種標籤，其包含適於印刷標記的面材；和根據實施方案1-18中任一項的熱熔性粘合劑。 實施方案20：一種生產熱熔性粘合劑的方法，所述方法包括：提供苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物；具有150℃以下的軟化點的增粘劑；通過ASTM D5(2016)測量具有大於8 dmm的高針頭刺入度的蠟；和增塑劑；確定所需剝離強度範圍；基於所需剝離強度確定增塑劑與增粘劑的重量比；將苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物；增粘劑、蠟和增塑劑結合以形成熱熔性粘合劑，其中增塑劑和增粘劑以確定的增塑劑:增粘劑重量比存在，且其中熱熔性粘合劑的不銹鋼剝離強度在所需剝離強度範圍內。
實施例
根據下表1中所列配製劑製備三種可去除熱熔性PSA。
*次要量的其它添加劑包括抗氧化劑。 如表1所示，熱熔性PSA實施例1-3顯示1-5N/英寸的剝離強度。這些試樣顯示足夠的粘性、高可去除性/重新佈置性、內聚破壞模式的消除或降低、低粘合劑轉移，以及如果有的話，很少油遷移。增塑劑與增粘劑的重量比為0.6-1。蠟和油組合與增粘劑的重量比為0.7-1.4。實施例1-3(和其它實施例)表明以特定比/重量百分數使用的具體組分，例如(低二嵌段含量)聚合物、(軟)蠟、增塑劑和增粘劑的重要性。 表2a和2b顯示使用不同的蠟製備的兩種配製劑和相關性能特性。
如表2b所示，軟蠟的使用改進剝離性，G’和易撕裂性，因此表明高針頭刺入度蠟的使用的重要性(即使使用較高分子量增粘劑)。 表3顯示使用具有各種粘度的增塑劑的熱熔性PSA配製劑。
實施例5顯示輕微染色，但不是與實施例6一樣多，實施例6顯示一些染色。這些實施例顯示這些配製劑提供具有有利的粘性、可去除性和重新佈置性的熱熔性PSA。實施例還顯示使用高粘度增塑劑的特別益處，例如油遷移的改進。 表4顯示使用具有各種粘度的增塑劑的熱熔性PSA配製劑以及所得熱熔性PSA的粘度。
這些實施例顯示尤其提供具有有利粘性、可去除性和重新佈置性的熱熔性PSA的配製劑。另外，低分子量增粘劑的使用容許使用較高分子量增塑劑，例如KP6030或KN 4010，其提供上述改進。除油遷移相關的益處外，較高粘度增塑劑在與上述蠟和增粘劑一起使用時提供具有提供易加工性以及其它益處的粘度的熱熔性PSA。該實施例表明增塑劑與增粘劑重量比以及增塑劑和蠟(組合)與增粘劑重量比的重要性。 實施例7和8顯示較低的剝離值，其在想要更大可去除性和重新佈置性的應用中，例如對標籤應用而言特別有利。粘合劑轉移和/或面材撕裂的風險被有利地改善。實施例7沒有使用低分子量增粘劑。另外，該實施例顯示與線性烴樹脂，例如C100R相比，使用脂環族烴增粘劑，例如HD1100的益處。 表5顯示使用具有變化量的二嵌段含量的聚合物的熱熔性PSA配製劑。將這些熱熔性PSA應用於各種基質上，在60°C下老化1天，並測試可去除性。表5顯示結果。
**SIS 1250包含50%SI二嵌段；SIS 1220包含25%二嵌段；Solprene 1205基本為純SB二嵌段共聚物。 這些實施例顯示尤其提供具有有利的粘性、可去除性和重新佈置性的熱熔性PSA的配製劑。特別是，當SI二嵌段含量(基於聚合物的總重量)或者總SB和SI二嵌段含量降低時，破壞模式與其中使用較高SI二嵌段或者較高總SB和SI二嵌段含量的情況相比有利地改進。實施例9的SI二嵌段含量(總聚合物中)為約50%。實施例10的嵌段含量(總聚合物中)為約25%(總聚合物中)。關於SI和SB二嵌段，實施例9包含~10%SI二嵌段和~20%SB二嵌段(基於所有組分的總重量)，而實施例10僅包含~10%SI二嵌段。 儘管詳細描述了本發明，在本發明精神和範圍內的改進容易為本領域技術人員瞭解。鑒於上述討論，本領域以及上文關於背景和詳述討論的參考檔中的相關知識，通過引用將其公開內容全部結合到本文中。另外，應當理解本發明的各方面和各個實施方案的各部分以及下文和/或所附權利要求書中描述的各個特徵可全部或者部分地組合或互換。在各個實施方案的上述描述中，提及另一實施方案的那些實施方案可適當地與其它實施方案組合，如本領域技術人員所理解的。此外，本領域技術人員理解上述描述僅作為實例，且不意欲限制本發明。