TW201900783A - 製造水不可溶量子點圖案的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於在基材及/或基材內製造水不可溶量子點圖案之方法。該方法包含如下步驟：將易潮解鹽、量子點及酸或其鹽沈積至基材之至少一個表面區上，使得該易潮解鹽、該等量子點及該酸或其鹽至少部分接觸以形成該至少一個水不可溶圖案。

Description

製造水不可溶量子點圖案的方法
本發明係關於用於在基材上及/或基材內製造含有量子點之水不可溶圖案之方法及對應印刷油墨組。本發明另外關於包含根據本發明之水不可溶圖案之該基材及對應產品，包括基於紙及織物之產品。
由於桌上印刷機及彩色影印機之改進的效能，文件詐欺的機會已顯著增加。除諸如衝壓、沖孔或壓印之技術之外，紙及紙基產品可藉由併入水印而用識別影像或圖案標記以改良防偽保護。防篡改標記可適用於驗證文件，例如護照、駕駛證、銀行卡、信用卡、代金券、稅單、郵票、證書或任何付款方式的真實性。此外，製紙商必須應付其標籤紙及包裝紙尤其用於偽造產品之問題。
可在消費品領域中觀測到類似問題，在消費品領域中產品及品牌盜版為分佈廣泛且世界性的現象。在類別食品、酒精飲料、珠寶及其他配飾、行動電話、物理媒介、玩具及遊戲、藥物、汽車零件及配件以及辦公文具中觀測到偽造之顯著增加。諸如墨盒及墨粉、一般而言之體育用品及服裝、香菸及其他菸草產品、機器及工具、打火機、標記、標籤及便簽之產品亦通常遭受偽造。
因此，持續且愈來愈需要分開對上述物品貼標籤以驗證其來源之方法。
就此而論，US 2005/0031838 A1揭示一種用於防止偽造與紙製品相關之貨品的標記物安全系統。標記物安全系統包括位於紙製品上的紙製品塗層，其中標記物安全系統進一步包括一或多種螢光油墨或染料、磷光體、聚合物纖維或粒子。然而，包括上述標記物可在造紙期間導致諸如碎漿之問題。
WO 2008/024542 A1描述一種方法，其中反射特徵藉由直接寫入-印刷製程，使用包含金屬粒子之油墨產生反射特徵而形成。
US 2014/0151996 A1係關於具有光學結構之安全元件，該光學結構使得有可能在調整視角時改變安全元件之外觀。然而，此等安全元件為肉眼可見的，且因此，可由潛在偽造者容易地識別。
WO 2017/052701 A1揭示一種包括液體介質之安全油墨，該液體介質中安置有複數個量子點。在藉由適合之光源激發後，油墨展現大於30%之量子產率，及具有大於40奈秒之壽命的光致發光。含有量子點之油墨可藉由包括噴墨印刷之任何適合之油墨沈積方法塗覆至基材。
本申請人另外想要提及其公佈為EP 2 949 813 A1之歐洲專利申請案，該專利申請案揭示一種用於在基材上製造經表面改質材料之方法，其中存在於基材之至少一側上之包含可成鹽鹼金屬或鹼土金屬化合物之塗層係藉由包含酸之液體組成物處理，以在塗層上形成表面改質區。
以本申請人名義公佈為EP 3 067 214 A1之歐洲專利申請案係關於一種用於產生隱藏圖案之方法，其中包含至少一種酸之液體處理組成物係藉由噴墨印刷至基材上而沈積，該基材包含至少一個包含可成鹽鹼金屬或鹼土金屬化合物之外表面。
以本申請人名義之EP 3 067 215 A1係關於一種噴墨印刷方法，其中包含至少一種酸之液體處理組成物及油墨係藉由噴墨印刷同時或連續沈積至基材上，其中基材包含一個包含可成鹽鹼金屬或鹼土金屬化合物之塗層。
關於上述申請案，EP 3 173 522 A1揭示一種藉由隱秘、以光譜方式可偵測之安全特徵標記基材之方法。EP 3 173 247 A1係關於一種製造具有嵌入型UV可見圖案之基材的方法。
出於完整性起見，本申請人想要提及其未公佈之歐洲專利申請案第16 188 664.3號，其係關於一種用於製造水不可溶圖案之方法；第16 188 656.9號，其係關於一種在天然材料上產生圖案之方法；及第16 188 665.0號，其係關於一種用於增加基材之防滑性之方法。
然而，由於快速技術進展，上述安全元件中的一些可能易於識別且最終可由熟練偽造者複製或模仿。因此，仍需要改良之標籤充當安全元件以降低偽造風險或產品及品牌盜版風險。
因此，本發明之一個目標為提供一種用於產生可靠安全元件之方法。
本發明之另一目標可見於提供一種用於製造安全元件之方法中，該安全元件一方面難以由潛在偽造者藉由目視檢查而識別。較佳地，一個目標因此可見於提供隱藏或幾乎不可見（針對肉眼）之安全元件或特徵中。另一方面，可能需要此等安全元件可在必要時易於驗證，例如由知情安全人員或海關官員。
就此而言，亦需要安全元件提供產生多種多樣的特定光學指紋安全特徵之機會，該等光學指紋安全特徵可分配給不同製造商及/或可交付給不同客戶。
亦需要該方法易於在現有印刷設施中以小規模及大規模兩者實施。此外，需要該方法可用於多種多樣的基材。
另一目標可在供應安全元件或標籤中看出，所述安全元件或標籤在用於日常用品之情況下耐機械應力。
藉由如本文獨立申請專利範圍中所定義之標的物，實現前述及其他目標。
本發明之第一態樣係關於一種用於在基材上及/或基材內製造水不可溶圖案之方法，該方法包含以下步驟： （a）提供基材； （b）提供包含陽離子之易潮解鹽； （c）提供量子點； （d）提供包含或能夠形成陰離子之酸，或包含該陰離子之其鹽， 其中易潮解鹽及酸或其鹽經選擇以使得易潮解鹽之陽離子及酸或其鹽之陰離子能夠形成水不可溶鹽；及 （e）將提供於步驟（b）中之易潮解鹽、提供於步驟（c）中之量子點及提供於步驟（d）中之酸或其鹽沈積至提供於步驟（a）中之基材之至少一個表面區上，使得易潮解鹽、量子點及酸或其鹽至少部分接觸以在該基材上及/或該基材內形成至少一個水不可溶圖案， 其中（i）易潮解鹽及量子點同時沈積，較佳在沈積酸或其鹽之前，或（ii）易潮解鹽及量子點按任何次序連續沈積，較佳在沈積酸或其鹽之前。
本發明人出人意料地發現將易潮解鹽、量子點及酸或其鹽施加至基材（例如紙基材）上導致形成由包括易潮解鹽之陽離子、酸之陰離子及量子點之穩定網路組成之水不可溶圖案，該酸或其鹽之陰離子能夠與該易潮解鹽之陽離子形成水不可溶鹽。該方法在該基材上及/或該基材內提供可具有任何可設想形狀之穩定水不可溶圖案。根據本發明方法製造之圖案可為可見或隱藏的且表示可靠且耐受性的安全元件。除產生無數可能的形狀之外，本發明方法允許併入及永久固定量子點，其轉而提供額外可撓性且允許產生可經單獨設計及調適以用於各標記項目之極特定安全元件。
本發明之另一態樣係關於包含可藉由本發明方法獲得之水不可溶圖案之基材。
另一態樣係關於包含由包含該水不可溶圖案之基材的產品，其中該產品為生物分析工具、微流體裝置、晶片實驗室（lab-on-a-chip）裝置、紙基分析及/或診斷工具、分離平台、印刷介質、包裝材料、資料儲存裝置、安全文件、非安全文件、裝飾基質、藥物、錠劑、丸劑、菸草產品、瓶子、服裝、容器、體育用品、玩具、遊戲、行動電話、CD、DVD、藍光光盤、機器、工具、汽車零件、貼紙、標記、標籤、公告、護照、身分證、駕駛證、銀行卡、信用卡、債券、票券、代金券、郵票、納稅印花、鈔票、證書、品牌認證標籤、名片、賀卡、觸覺文件或壁紙。
另一態樣係關於包含該水不可溶圖案之基材之用途，其用於印刷應用、分析應用、診斷應用、生物分析、化學應用、電應用、安全裝置、公開或隱秘安全元件、商標保護、微縮文字、微觀成像、裝飾、藝術或可視化應用，或包裝應用。
本發明之另一態樣係關於用於在基材上及/或基材內製造水不可溶圖案之印刷油墨組，該組包含： （i）含有包含陽離子之易潮解鹽之第一組組分； （ii）含有量子點之第二組組分；及 （iii）含有包含或能夠形成陰離子之酸，或包含該陰離子之其鹽之第三組組分； 其特徵在於易潮解鹽及酸或其鹽經選擇以使得易潮解鹽之陽離子及酸或其鹽之陰離子能夠形成水不可溶鹽。
本發明之另一類似態樣係關於用於在基材上及/或基材內製造水不可溶圖案之印刷油墨組，該組包含： （i）含有包含陽離子之易潮解鹽及量子點之第一組組分；及 （ii）含有包含或能夠形成陰離子之酸，或包含該陰離子之其鹽之第二組組分； 其特徵在於易潮解鹽及酸或其鹽經選擇以使得易潮解鹽之陽離子及酸或其鹽之陰離子能夠形成水不可溶鹽。
在整個本申請案中使用之以下術語應具有在下文中闡述之含義：
「圖案」應理解為包含水不可溶鹽之材料，其以特定形狀，諸如通道、障壁、一維條形碼、二維條形碼、三維條形碼、安全標記、數字、字母、字母數字符號、文本、標識、影像、盲文標誌或形狀形成。然而，此等提及之實例為非限制性的。
在本發明之含義中，「水不可溶」物質定義為如下物質：當與去離子水混合且在20℃下與具有0.2 μm孔徑的過濾器上過濾以回收液體濾液時，在95至100℃下蒸發100 g該液體濾液後獲得小於或等於0.1 g回收之固體物質。「水可溶」物質因此定義為在95至100℃下蒸發100 g該液體濾液之後產生大於0.1 g經回收之固體物質的物質。應注意，如在整個本申請案中使用之術語「水不可溶」不意欲排除在諸如與單獨的有機溶劑或有機溶劑之水性混合物之其他溶劑中不溶之物質。舉例而言，本發明之水不可溶圖案可同時不溶於有機溶劑，諸如乙醇、異丙醇、酯、醚及其類似物中。
在本上下文中，術語「基材」應理解為具有適合於印刷、塗佈或塗漆之表面的任何材料，諸如紙、卡紙板、硬紙板、塑膠、塞璐芬（cellophane）、織物、木材、金屬、玻璃、雲母板、纖維素、硝化纖維素、大理石、方解石、天然石、複合石、磚、混凝土或人類或動物來源之天然材料，較佳為紙、卡紙板、硬紙板或塑膠。然而，提及之實例不具有限制性特徵。
在本發明之含義中，表述「基材上之圖案」係指安置於基材表面上之圖案且表述「在基材內」係指由基材主體吸收或滲透至基材主體中之圖案。
如本文所用之術語「易潮解鹽」係指對濕氣具有高親和力且可自大氣收集氣態水分子以形成固態鹽及液態水之混合物，或鹽之水溶液，直至物質溶解之鹽（參看IUPAC, Compendium of Chemical Terminology Goldbook, 第2.3.3版, 2014之「潮解」之定義）。「易潮解鹽」之非限制性實例為氯化鎂、氯化鈣、氯化鐵、氯化銅、氯化鋅、氯化鋁、溴化鎂、溴化鈣、溴化鐵、溴化銅、溴化鋅、溴化鋁、碘化鎂、碘化鈣、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鐵、硝酸銀、硝酸鋅、硝酸鋁、乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鐵、乙酸銅、乙酸鋅或乙酸鋁。
較佳地，如本文所用之術語「易潮解鹽」係指如下鹽：當在20℃下在含水量為14 g/m3 之大氣中儲存24 h時，自大氣吸收至少18 g H2 O/mol鹽，亦即1 mol H2 O/mol水之鹽，以形成固態鹽及液態水之混合物或鹽之水溶液。
出於本發明之目的，「酸」定義為布朗斯特-勞立酸（Bronsted-Lowry acid），亦即其為H3 O+ 離子供體。
「懸浮液」或「漿料」包含不溶固體及液體（較佳水），及視情況選用之其他添加劑，且通常含有大量固體且因此相比於形成其之液體更黏滯且可具有更高密度。
如本文中所提及之「溶液」應理解為特定溶劑及特定溶質之單相混合物，例如鹽及水之單相混合物。如本文所用之術語「溶解」因此係指溶質於溶液中之物理狀態。
根據本發明之術語「固體」係指在標準環境溫度及壓力（SATP）下為固體之物質，標準環境溫度及壓力係指298.15 K（25℃）之溫度及恰好1巴之絕對壓力。固體可呈粉末、錠劑、顆粒、薄片等形式。因此，術語「液體」係指在標準環境溫度及壓力（SATP）下為液體之物質，標準環境溫度及壓力係指298.15 K（25℃）之溫度及恰好1巴之絕對壓力。
除非另外規定，否則術語「乾燥」係指一種方法，根據該方法自待乾燥物質移除水，使得達成獲得之「乾燥」物質在120℃下之恆重，其中塊體（樣品尺寸5 g）經30 s之時段不改變超過1 mg。
因此，「乾燥」物質（例如乾燥的經表面反應碳酸鈣）可由其總濕氣含量定義，除非另外規定，否則以乾燥物質之總重量計，該濕氣含量小於或等於5.0 wt%，較佳小於或等於1.0 wt%更佳小於或等於0.5 wt%，甚至更佳小於或等於0.2 wt%，且最佳在0.03與0.07 wt%之間。
除非另外明確規定，否則當參考單數名詞使用不定冠詞或定冠詞，例如「一（a/an）」或「該（the）」時，此包括該名詞之複數。
當術語「包含」用於本發明說明書及申請專利範圍時，其不排除其他要素。出於本發明之目的，術語「由……組成（consisting of）」視為術語「包含（comprising of）」之較佳具體實例。若在下文中將群組界定為包含至少某一數目之具體實例，則此亦理解為揭示較佳僅由此等具體實例組成之群組。
如「可獲得（obtainable）」或「可定義（definable）」及「獲得（obtained）」或「定義（defined）」之術語可互換使用。此例如意指除非上下文明確規定，否則術語「獲得」不意欲指示例如必須藉由例如遵循術語「獲得」之步驟順序所獲得之具體實例，雖然術語「獲得」或「定義」始終包括此類限制性理解作為一較佳具體實例。
不論何時使用術語「包括（including）」或「具有（having）」，此等術語均意圖等同於如上文所定義之「包含（comprising）」。
用於製造水不可溶圖案之本發明方法之有利具體實例及其他態樣定義於對應附屬申請專利範圍中。
根據本發明之一個具體實例，提供於步驟（b）中之易潮解鹽、提供於步驟（c）中之量子點及/或提供於步驟（d）中之酸或其鹽係以液體組成物形式提供，較佳地，提供於步驟（b）中之易潮解鹽、提供於步驟（c）中之量子點及提供於步驟（d）中之酸或其鹽係以液體組成物形式提供，且其中該液體組成物更佳為水性組成物。
根據另一具體實例，提供於步驟（b）中之易潮解鹽及提供於步驟（c）中之量子點在一種單一液體組成物中一起提供，其中易潮解鹽及量子點同時沈積，較佳在沈積酸或其鹽之前。
根據另一具體實例，基材為具有第一側及相反側之平面基材，且 （i）提供於步驟（b）中之易潮解鹽、提供於步驟（c）中之量子點及提供於步驟（d）中之酸或其鹽沈積至基材之該第一側上，或 （ii）提供於步驟（b）中之易潮解鹽、提供於步驟（c）中之量子點及提供於步驟（d）中之酸或其鹽沈積至基材之該相反側上。
因此，在另一具體實例中，基材為具有第一側及相反側之平面基材，且 （i）提供於步驟（b）中之易潮解鹽及提供於步驟（c）中之量子點沈積至基材之該第一側上且提供於步驟（d）中之酸沈積至基材之該相反側上，或 （ii）提供於步驟（d）中之酸或其鹽沈積至基材之該第一側上且提供於步驟（b）中之易潮解鹽及提供於步驟（c）中之量子點沈積至基材之該相反側上。
根據另一具體實例，該方法進一步包含在沈積提供於步驟（b）中之易潮解鹽之後、在沈積提供於步驟（c）中之量子點之後及/或在沈積提供於步驟（d）中之酸或其鹽之後乾燥基材之步驟。
根據另一具體實例，易潮解鹽選自由以下組成之群：氯酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、硝酸鹽、羧酸鹽及其混合物及水合物，較佳選自由以下組成之群：氯酸鹽、硫酸鹽、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽及其混合物及水合物，更佳選自由以下組成之群：碘化鋅、氯化錳、氯酸鈣、碘化鈷、氯酸銅、硫酸錳、硫酸錫、氯化鎂、氯化鈣、氯化鐵、氯化銅、氯化鋅、氯化鋁、溴化鎂、溴化鈣、溴化鐵、溴化銅、溴化鋅、溴化鋁、碘化鎂、碘化鈣、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鐵、硝酸銅、硝酸銀、硝酸鋅、硝酸鋁、乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鐵、乙酸銅、乙酸鋅、乙酸鋁、及其混合物及水合物，最佳地，易潮解鹽為氯化鈣。
根據本發明之另一具體實例，量子點係選自： （i）基於金屬之量子點，較佳為基於Cd之量子點，最佳為CdTe量子點； （ii）碳量子點； （iii）基於肽之量子點； 及前述任一者之混合物。
根據另一具體實例，酸選自由以下組成之群：鹽酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、草酸、酒石酸、碳酸及其混合物，較佳選自由以下組成之群的酸：磷酸、草酸、酒石酸及其混合物，且最佳地，酸為磷酸。
在本發明之其他具體實例中： （i）易潮解鹽以0.1至100 wt%、較佳1至80 wt%、更佳3至60 wt%且最佳自10至50 wt%之量存在於液體組成物中，其各自以液體組成物之總重量計； （ii）量子點以20至0.0001 wt%、較佳5至0.001 wt%、更佳1至0.005 wt%、再更佳0.5至0.01 wt%且最佳0.1至0.01 wt%之量存在於液體組成物中，其各自以液體組成物之總重量計；及/或 （iii）酸或其鹽以0.1至100 wt%、較佳1至80 wt%、更佳3至60 wt%、且最佳10至50 wt%之量存在於液體組成物中，其各自以液體組成物之總重量計。
在一個特定具體實例中，易潮解鹽為氯化鈣，量子點為CdTe量子點，且酸為磷酸。
根據另一具體實例，基材選自由以下組成之群：紙、卡紙板、硬紙板、塑膠、塞璐芬、織物、木材、金屬、玻璃、雲母板、纖維素、硝化纖維素、棉、大理石、方解石、天然石、複合石、磚、混凝土、錠狀物、帆布、人類或動物來源之天然材料及其層合物或複合物，較佳為紙、卡紙板、硬紙板或塑膠，更佳地，基材為紙基材。
在另一具體實例中，基材為不含礦物填料塗層及/或內部礦物填料之紙基材。
根據另一具體實例，提供於步驟（b）中之易潮解鹽、提供於步驟（c）中之量子點及/或提供於步驟（d）中之酸或其鹽係藉由電子注射器分配、噴塗、噴墨印刷、平版印刷、彈性凸版印刷、絲網印刷、繪製、接觸衝壓、輪轉凹版印刷、粉末塗佈、旋塗、反向凹版塗佈、狹縫塗佈、簾式塗佈、滑坡床塗佈、膜壓、定量膜壓、刮塗、刷塗及/或鉛筆，較佳藉由噴墨印刷或噴塗來沈積。
根據另一具體實例，水不可溶圖案為通道、障壁、一維條形碼、二維條形碼、三維條形碼、安全標記、數字、字母、字母數字符號、文本、標識、影像、盲文標誌、形狀、設計或其組合。
在下文中，將論述用於製造水不可溶圖案之本發明方法之細節及較佳具體實例。應理解，此等細節及具體實例亦適用於包含可藉由本發明方法獲得之水不可溶圖案之基材及任何對應用途及產品，諸如基於紙之產品或基於織物之產品及其類似物。該等細節及具體實例亦在適當時適用於本發明印刷油墨組。（ A ） 基材
根據本發明方法之步驟（a），提供基材用於接收水不可溶圖案。
一般而言，基材可為多孔或無孔的。根據一較佳具體實例，基材為多孔的。在彼情況下，使用之油墨組分（易潮解鹽、量子點及酸或其鹽）可至少部分由基材吸收，其可增加形成之水不可溶圖案於基材上及/或基材內之黏附。
根據一具體實例，基材為基於纖維之基材，其包含諸如以下之聚合物作為添加劑：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、明膠、纖維素醚、聚噁唑啉、聚乙烯乙醯胺、部分水解聚乙酸乙烯酯/乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、聚氧化烯、磺化或磷酸鹽化聚酯及聚苯乙烯、酪蛋白、玉米蛋白、白蛋白、幾丁質、聚葡萄胺糖、聚葡萄糖、果膠、膠原蛋白衍生物、火棉膠（collodian）、瓊脂-瓊脂、竹芋粉、瓜爾膠、角叉菜膠、澱粉、黃蓍、三仙膠、鼠李聚糖、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚氨基甲酸酯乳膠、聚酯乳膠、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、丙烯酸正丁酯及丙烯酸乙酯之共聚物、乙酸乙烯酯及丙烯酸正丁酯之共聚物、及其類似物及其混合物，丙烯酸及/或甲基丙烯酸之均聚物或共聚物、伊康酸，及酸酯，諸如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、未經取代或經取代之氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯、丁二烯、丙烯醯胺及丙烯腈，矽酮樹脂、水可稀釋醇酸樹脂樹脂、丙烯酸/醇酸樹脂組合、諸如亞麻籽油之天然油及其混合物。基於纖維之基材之非限制性實例為紙、卡紙板、硬紙板、織物、纖維素或硝化纖維素。
根據另一具體實例，基材選自由以下組成之群：紙、卡紙板、硬紙板、塑膠、塞璐芬、織物、木材、金屬、玻璃、雲母板、纖維素、硝化纖維素、棉、大理石、方解石、天然石、複合石、磚、混凝土、錠狀物、帆布、人類或動物來源之天然材料，及其層合物或複合物。根據一較佳具體實例，基材選自由紙、卡紙板、硬紙板或塑膠組成之群，且更佳地，基材為紙。紙之非限制性實例為桉樹纖維紙或棉纖維紙。根據另一具體實例，基材為紙、塑膠及/或金屬之層合物，其中較佳地，塑膠及/或金屬呈薄箔片形式，諸如用於Tetra Pak®中。
根據本發明之另一具體實例，基材為紙、卡紙板或硬紙板。卡紙板可包含紙箱板或盒紙板、波紋卡紙板或非包裝卡紙板，諸如彩色紙板或繪圖卡紙板。硬紙板可涵蓋掛面紙板及/或瓦楞夾心原紙（corrugating medium）。掛面紙板與瓦楞芯紙用於製造瓦楞紙板。
紙、卡紙板或硬紙板基材之基重可為10至1 000 g/m2 ，較佳20至800 g/m2 ，更佳30至700 g/m2 ，且最佳50至600 g/m2 。在一具體實例中，基材為紙，其基重較佳為10至400 g/m2 、20至300 g/m2 、30至200 g/m2 、40至100 g/m2 、50至90 g/m2 、60至80 g/m2 或約70 g/m2 。
根據另一具體實例，基材為塑膠基材。適合塑膠材料為例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚碳酸酯樹脂或含氟樹脂，較佳聚丙烯。適合之聚酯的實例為聚(對苯二甲酸乙二酯)、聚(萘二甲酸乙二酯)或聚(酯二乙酸酯)。含氟樹脂之實例為聚(四氟乙烯)。
基材可僅由一個上文所提及之材料的層組成或其可包含具有相同材料或不同材料之若干個次層的層結構。根據一具體實例，基材藉由一個層結構化。根據另一具體實例，基材藉由至少兩個次層，較佳三個、五個或七個次層結構化，其中該等次層可具有平坦或不平坦結構，例如波紋結構。較佳地，基材之次層較佳由紙、卡紙板、硬紙板及/或塑膠製成。
如上所述之「人類或動物來源之天然材料」為任何材料，其衍生自活人或死人之身體或活動物或死動物之身體。該術語亦包括由動物產生之產物，諸如蛋殼或珍珠。如本文所用之術語「動物」係指真核生物，諸如哺乳動物、魚類、禽類、爬行動物、兩棲動物、昆蟲或軟體動物。天然材料可選自由以下組成之群：爬蟲蛋殼、禽類蛋殼、單孔類動物蛋殼、牙齒、骨骼、獠牙、象牙、珍珠、珍珠母、軟體動物殼、墨魚骨、羽狀殼、珊瑚體、甲殼類動物外骨骼、鈣化化石。在一具體實例中，天然材料選自由以下組成之群：禽類蛋殼、牙齒、骨骼、獠牙、象牙、珍珠、珍珠母或鈣化化石。在本發明之一較佳具體實例中，天然材料為禽類蛋殼，較佳為鵪鶉蛋殼、雞蛋殼、鴨蛋殼、鵝蛋殼或鴕鳥蛋殼。蛋殼可分開或以包含蛋殼的蛋形式提供。
基材亦可為金屬。出於本發明之目的，術語「金屬」係指純金屬及合金。適合之金屬之實例為鐵、鋼、鋁、銅、鎂、鎳、鈦、鋅、黃銅、青銅、鈀、銠、鉑、銀或金。
如上文所用，術語「織物（textile）」指藉由諸如層鋪、褶疊、編繞、編結、編織、針織、鉤編或編束之方法製造的產品。出於本發明之目的，術語「編織物（woven fabric）」係指藉由編織製造之紡織物，且術語「非編織物（nonwoven fabric）」係指由纖維、長絲或膜樣細絲結構之互鎖層或網製造的平滑、可撓、多孔薄片結構。根據本發明之一具體實例，織物包含羊毛、真絲、棉、亞麻、黃麻、麻、乙酸鹽、溶解性纖維、莫代爾（modal）、聚酯、聚醯胺、芳族聚醯胺、耐綸、彈性纖維、盧勒克斯（lurex）、劍麻、石棉、玻璃纖維、碳纖維或其混合物。
基材對溶劑、水或其混合物而言可滲透或不可滲透。根據一具體實例，基材對水、溶劑或其混合物而言不可滲透。根據一較佳具體實例，基材對水、溶劑或其混合物而言可滲透。溶劑之實例包括脂族醇、具有4至14個碳原子之醚及二醚、二醇、烷氧基化二醇、二醇醚、烷氧基化芳族醇、芳族醇、其混合物，或其與水之混合物。
根據一具體實例，基材為平面基材且包含第一側及相反側。在本發明之含義中，術語「平面基材」係指具有二維特徵之平基材，亦即基材具有第一側及相反側。平面基材之實例為呈薄片、墊子、膜、面板或瓷磚形式之基材。
原則上，有可能將用於本發明方法之組分塗覆於（平坦）基材之任一側上，例如基材之相同側上。
因此，在一具體實例中，基材為具有第一側及相反側之平面基材，其中提供於步驟（b）中之易潮解鹽、提供於步驟（c）中之量子點及提供於步驟（d）中之酸或其鹽沈積至基材之該第一側上，或提供於步驟（b）中之易潮解鹽、提供於步驟（c）中之量子點及提供於步驟（d）中之酸或其鹽沈積至基材之該相反側上。
在一些情況下，將組分塗覆至（平坦）基材之不同側上可為較佳的。因此，在另一具體實例中，基材為具有第一側及相反側之平面基材，其中提供於步驟（b）中之易潮解鹽及提供於步驟（c）中之量子點沈積至基材之該第一側上且提供於步驟（d）中之酸或其鹽沈積至基材之該相反側上，或提供於步驟（d）中之酸或其鹽沈積至基材之該第一側上且提供於步驟（b）中之易潮解鹽及提供於步驟（c）中之量子點沈積至基材之該相反側上，且其中基材較佳為多孔基材。
在基材為紙、卡紙板、硬紙板或塑膠之情況下，基材可包含一或多種添加劑。
根據一具體實例，基材包含光學增亮劑，較佳以至少0.001 wt%、更佳至少0.1 wt%、再更佳至少0.5 wt%、再更佳至少1 wt%且最佳至少1.2 wt%之量，其各自以基材之總重量計。在另一具體實例中，光學增亮劑以0.001至15 wt%、較佳0.1至10 wt%、更佳0.5至8 wt%、甚至更佳1至6 wt%且最佳1.2至4 wt%之量存在，其各自以基材之總重量計。在此背景下，術語「光學增亮劑」係指吸收電磁波譜之紫外線及紫光區（通常在340與370 nm之間）中之光，且重新發射藍光區（通常在420與470 nm之間）中之光，藉此引起其所併入至之基材之變白效應的化合物。
最常用類別之光學增亮劑化合物為二苯乙烯之衍生物，諸如4,4'-二胺基-2,2'-二苯乙烯二磺酸。此等光學增亮劑吸收350至360 nm範圍內之紫外光，且重新發射400至500 nm之藍光，其中最大波長在430 nm處。磺酸基促進光學增亮劑之水溶性，且因此，光學增亮劑對纖維素之親和力可藉由改變磺酸基之數目而操縱。二磺酸或二價光學增亮劑由兩個磺酸基構成且尤其適合於酸性pH下之疏水性纖維，諸如耐綸、真絲及羊毛應用。四磺酸或四價光學增亮劑由四個磺酸基團構成，具有良好水溶解度，且尤其適合於中性或鹼性pH下之纖維素纖維及紙應用。六磺酸或六價光學增亮劑由六個磺酸基構成且對於如照相紙之表面塗層應用具有極佳溶解度。其他類別之光學增亮劑包括吡唑啉、香豆素、苯并噁唑、萘二甲醯亞胺及芘之衍生物。
根據一具體實例，光學增亮劑選自由以下組成之群：二苯乙烯衍生物、吡唑啉衍生物、香豆素衍生物、苯并噁唑衍生物、萘二甲醯亞胺衍生物、芘衍生物及其混合物，較佳地，光學增亮劑選自由以下組成之群：二胺基二苯乙烯二磺酸之衍生物、二胺基二苯乙烯四磺酸之衍生物、二胺基二苯乙烯六磺酸之衍生物、4,4'-二胺基-2,2'-二苯乙烯磺酸、4 4'-雙(苯并噁唑基)-順-二苯乙烯、2 5-雙(苯并噁唑-2-基)噻吩、5-[(4-苯胺基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)胺基]-2-[(E)-2-[4-[(4-苯胺基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)胺基]-2-磺酸并苯基]乙烯基]苯磺酸鹽（leucophor PC），及其混合物。
根據本發明之另一具體實例，基材包含添加劑，諸如生物活性分子，例如酶、對pH或溫度變化敏感之色彩指示劑、螢光材料、分散劑、研磨助劑、界面活性劑、流變改質劑、潤滑劑、消泡劑、染料、防腐劑、pH控制劑，或前述添加劑中之任一者之混合物。
根據另一具體實例，基材包含礦物填料物質，諸如高嶺土、二氧化矽、滑石、沈澱碳酸鈣（PCC）、研磨天然碳酸鈣（GNCC）、改質碳酸鈣（MCC）或其混合物。
「研磨天然碳酸鈣（GNCC）」在本發明之含義中為獲自天然來源（諸如石灰石、大理石或白堊）且例如藉由旋風器或分類器經由濕式及/或乾式處理方法（諸如研磨、篩分及/或分餾）處理之碳酸鈣。
在本發明之含義中，「改質碳酸鈣（MCC）」可以一種具有內部結構改質或表面反應產物（亦即「經表面反應碳酸鈣」）之天然研磨或沈澱碳酸鈣（亦即GNCC或PCC）為特色。經表面反應碳酸鈣為在表面上包含碳酸鈣及酸之陰離子之水不可溶、較佳至少部分結晶鈣鹽的材料。較佳地，不溶性鈣鹽延伸自至少一部分碳酸鈣之表面。形成該陰離子的該至少部分結晶鈣鹽之鈣離子主要來源於起始碳酸鈣材料。MCC例如描述於US 2012/0031576 A1、WO 2009/074492 A1、EP 2 264 109 A1、WO 00/39222 A1或EP 2 264 108 A1中。
「沈澱碳酸鈣」（PCC）在本發明之含義中為藉由二氧化碳及石灰在水性、半乾燥或潮濕環境中之反應之後的沈澱或藉由鈣及碳酸根離子源於水中之沈澱獲得之合成材料。沈澱碳酸鈣可具有六方方解石、方解石或文石晶形。適合之PCC描述於例如EP 2 447 213 A1、EP 2 524 898 A1、EP 2 371 766 A1、EP 1 712 597 A1、EP 1 712 523 A1或WO 2013/142473 A1中。
在一些具體實例中，基材亦可包含塗層。出於本發明之目的，術語「塗層」係指由塗佈調配物形成、創造、製備等之層、覆蓋物、膜、表皮等，其主要保持於基材之一側。塗層可與基材表面直接接觸，或在基材包含一或多個預塗層及/或阻擋層的情況中，可分別與頂部預塗層或阻擋層直接接觸。
根據一具體實例，基材包含塗層，該塗層包含至少0.001 wt%、較佳至少0.1 wt%、更佳至少0.5 wt%、甚至更佳至少1 wt%且最佳至少1.2 wt%之量的光學增亮劑作為添加劑，其各自以基材之總重量計。在另一具體實例中，光學增亮劑以0.001至15 wt%、較佳0.1至10 wt%、更佳0.5至8 wt%、甚至更佳1至6 wt%且最佳1.2至4 wt%之量存在，其各自以基材之總重量計。
根據另一具體實例，基材具有塗層，該塗層包含添加劑，諸如生物活性分子，例如酶、對pH或溫度變化敏感之色彩指示劑、螢光材料、分散劑、研磨助劑、界面活性劑、流變改質劑、潤滑劑、消泡劑、染料、防腐劑、pH控制劑或其任何混合物。
根據另一具體實例，基材包含塗層，該塗層包含諸如以下之礦物填料物質作為添加劑：高嶺土、二氧化矽、滑石、沈澱碳酸鈣、研磨碳酸鈣、改質碳酸鈣或其混合物。
在另一具體實例中，基材包含塗層，該塗層包含諸如以下之聚合物作為添加劑：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、明膠、纖維素醚、聚乙二醇、乙二醇、聚噁唑啉、聚乙烯乙醯胺、部分水解聚乙酸乙烯酯/乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、聚氧化烯、磺化或磷酸鹽化聚酯及聚苯乙烯、酪蛋白、玉米蛋白、白蛋白、幾丁質、聚葡萄胺糖、聚葡萄糖、果膠、膠原蛋白衍生物、火棉膠、瓊脂-瓊脂、竹芋粉、瓜爾膠、角叉菜膠、澱粉、黃蓍、三仙膠、鼠李聚糖、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚氨基甲酸酯乳膠、聚酯乳膠、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、丙烯酸正丁酯及丙烯酸乙酯之共聚物、乙酸乙烯酯及丙烯酸正丁酯之共聚物、及其類似物及其混合物，丙烯酸及/或甲基丙烯酸之均聚物或共聚物、伊康酸，及酸酯，諸如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、未經取代或經取代之氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯、丁二烯、丙烯醯胺及丙烯腈，矽酮樹脂、水可稀釋醇酸樹脂樹脂、丙烯酸/醇酸樹脂組合、諸如亞麻籽油之天然油及其混合物。
本發明人發現可藉由本發明方法獲得之圖案可獨立於此等基材是否具有含礦物填料塗層或含有任何種類之內部礦物填料而藉由前述基材中之任一者產生，因為單獨的易潮解鹽、量子點及酸或其鹽足以產生所需的含水不可溶量子點之圖案。因此，在一具體實例中，使用之基材不含礦物填料塗層及/或內部礦物填料，較佳地，基材為不含礦物填料塗層及/或內部礦物填料之紙基材。
根據一具體實例，基材不含可成鹽鹼金屬或鹼土金屬化合物。「可成鹽」化合物在本發明之含義中定義為能夠與酸反應形成鹽之化合物。可成鹽化合物之實例為鹼金屬或鹼土金屬氧化物、氫氧化物、醇鹽、甲基碳酸鹽、羥基碳酸鹽、碳酸氫鹽或碳酸鹽。
因此，在另一具體實例中，基材不含鹼金屬或鹼土金屬氧化物、鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬或鹼土金屬烷氧化物、鹼金屬或鹼土金屬甲基碳酸鹽、鹼金屬或鹼土金屬鹼式碳酸鹽、鹼金屬或鹼土金屬碳酸氫鹽、鹼金屬或鹼土金屬碳酸鹽或其混合物。根據另一具體實例，基材不含含碳酸鈣的材料。（ B ） 易潮解鹽
根據本發明方法之步驟（b），提供易潮解鹽。易潮解鹽為離子化合物且因此包含陽離子。
如上文已指示，術語易潮解鹽對於濕氣具有高親和力且可自大氣收集氣態水分子以形成鹽及水之混合物，或鹽之水溶液，直至物質溶解。
在一具體實例中，當在20℃下在含水量為14 g/m3 之大氣中儲存24 h時，易潮解鹽自大氣吸收至少18 g H2 O/mol鹽，亦即1 mol H2 O/mol水之鹽。
在另一具體實例中，提供於本發明方法之步驟（b）中之易潮解鹽為水可溶鹽。
用於本發明方法中之易潮解鹽包含陽離子，其中該陽離子及提供於步驟（d）中之酸或其鹽之陰離子能夠形成水不可溶鹽。技術人員非常熟悉選擇適當陽離子/陰離子對以使其能夠形成所需水不可溶鹽。
在一具體實例中，陽離子為金屬陽離子，較佳為二價或三價金屬陽離子，更佳為二價金屬陽離子，且最佳為Ca2 + 。
根據另一具體實例，易潮解鹽選自由以下組成之群：氯酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、硝酸鹽、羧酸鹽及其混合物及水合物，較佳選自由以下組成之群：氯酸鹽、硫酸鹽、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽及其混合物及水合物，更佳選自由以下組成之群：碘化鋅、氯化錳、氯酸鈣、碘化鈷、氯酸銅、硫酸錳、硫酸錫、氯化鎂、氯化鈣、氯化鐵、氯化銅、氯化鋅、氯化鋁、溴化鎂、溴化鈣、溴化鐵、溴化銅、溴化鋅、溴化鋁、碘化鎂、碘化鈣、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鐵、硝酸銅、硝酸銀、硝酸鋅、硝酸鋁、乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鐵、乙酸銅、乙酸鋅、乙酸鋁、及其混合物及水合物，最佳地，易潮解鹽為氯化鈣。
出於本發明之目的，易潮解鹽可以與對應設備相容之任何形式提供。其可以純形式（包括固體及液體物理狀態）或以組成物形式，較佳以液體組成物形式提供。
在一較佳具體實例中，步驟（b）之易潮解鹽因此以液體組成物形式，更佳以水性組成物形式提供。較佳地，該液體或水性組成物為懸浮液或溶液，更佳為溶液。
在一尤其較佳具體實例中，易潮解鹽以包含易潮解鹽、第一溶劑（水）及視情況存在之第二有機溶劑之水溶液形式提供。在另一尤其較佳具體實例中，易潮解鹽以包含易潮解鹽、第一溶劑（水）及第二有機溶劑之水溶液形式提供。在一替代具體實例中，易潮解鹽以包含易潮解鹽及有機溶劑之溶液形式提供。
在前述具體實例中之任一者中，有機溶劑可選自由以下組成之群：脂族醇、具有4至14個碳原子之醚及二醚、二醇、烷氧基化二醇、二醇醚、烷氧基化芳族醇、芳族醇及其混合物。根據一較佳具體實例，溶劑為乙二醇、甲醇、乙醇、丙醇或其混合物，且最佳為乙醇。
在易潮解鹽以液體組成物形式，例如以懸浮液或溶液（包括水溶液）形式提供之情況下，易潮解鹽可以0.1至100 wt%、較佳1至80 wt%、更佳3至60 wt%、且最佳10至50 wt%之量存在，其各自以該液體組成物之總重量計。
在一尤其較佳具體實例中，易潮解鹽選自由以下組成之群：碘化鋅、氯化錳、氯酸鈣、碘化鈷、氯酸銅、硫酸錳、硫酸錫、氯化鎂、氯化鈣、氯化鐵、氯化銅、氯化鋅、氯化鋁、溴化鎂、溴化鈣、溴化鐵、溴化銅、溴化鋅、溴化鋁、碘化鎂、碘化鈣、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鐵、硝酸銅、硝酸銀、硝酸鋅、硝酸鋁、乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鐵、乙酸銅、乙酸鋅、乙酸鋁、及其混合物及水合物，最佳為氯化鈣，其中易潮解鹽以包含易潮解鹽、第一溶劑（水）及第二有機溶劑之水溶液形式提供，該有機溶劑較佳選自乙二醇、甲醇、乙醇、丙醇或其混合物，最佳為乙醇。（ C ） 量子點
用於根據本發明之方法中之油墨組分進一步包括量子點（QD）。
技術人員非常熟悉術語量子點。「量子點」為顯示離散電子狀態之多原子（較佳奈米尺寸）結構。由於其小尺寸，此等結構之量子機械特性與天然存在之原子或分子一致。因此，量子點有時被稱作人工原子。舉例而言，量子點能夠在藉由電或光激發時發射特定頻率之光。此等頻率可藉由改變其尺寸、形狀及材料而精確調諧。
原則上，本發明不限於量子點之特定類型或類別，且因此，在一具體實例中，量子點可選自基於金屬之量子點、碳量子點、基於肽之量子點及其混合物。
更特定言之，用於根據本發明之方法中之適合之量子點包括（但不限於）GaP、GaAs、InP、InSb、InAs、GaSb、GaN、AlN、InN、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、BeSe、BeTe、HgS、GaS、GaSe、GaTe、InGaAs、InS、InSe及InTe量子點。
在本發明之一些較佳具體實例中，量子點為基於金屬之量子點。在另一較佳具體實例中，提供於步驟（c）中之量子點為基於Cd之量子點，最佳為CdTe量子點。
根據本發明之一個具體實例，量子點為碳量子點，且較佳為石墨烯量子點。
本發明中使用之量子點可以與使用之對應設備及其他油墨組分相容之任何形式提供。一般而言，量子點可以純形式或以液體組成物形式提供。
在一較佳具體實例中，步驟（c）之量子點係以液體組成物之形式提供，更佳地，量子點係以水性組成物之形式提供。較佳地，該液體或水性組成物為懸浮液或溶液，更佳為溶液。
在一尤其較佳具體實例中，量子點以包含該等量子點、第一溶劑（水）及視情況存在之第二有機溶劑之水溶液形式提供。在另一尤其較佳具體實例中，量子點以包含該等量子點、第一溶劑（水）及第二有機溶劑之水溶液形式提供。在一替代具體實例中，量子點以包含易潮解鹽及有機溶劑之溶液形式提供。
在前述具體實例中之任一者中，有機溶劑可選自由以下組成之群：脂族醇、具有4至14個碳原子之醚及二醚、二醇、烷氧基化二醇、二醇醚、烷氧基化芳族醇、芳族醇及其混合物。根據一較佳具體實例，溶劑為乙二醇、甲醇、乙醇、丙醇或其混合物，且最佳為乙醇。
為改進水性環境中之效能及相容性，量子點可經官能化。在一個具體實例中，量子點經COOH官能化。在一尤其較佳具體實例中，量子點因此為COOH官能化的基於金屬之量子點，較佳為COOH官能化的基於Cd之量子點，且最佳為COOH官能化的CdTe量子點。
在量子點以液體組成物形式，例如以懸浮液或溶液（包括水溶液）形式提供之情況下，量子點可以20至0.0001 wt%、較佳5至0.001 wt%、更佳1至0.005 wt%、再更佳0.5至0.01 wt%、且最佳0.1至0.01 wt%之量存在於液體組成物中，其各自以液體組成物之總重量計。（ D ） 酸
在根據本發明之方法之步驟（c）中，酸或其鹽以另一油墨組分形式提供。
如本文所用，酸意欲為布朗斯特-勞立酸，亦即其為包括質子鹽，諸如NaH2 PO4 之H3 O+ 離子供體。因此，酸包含陰離子或其能夠藉由解離形成陰離子。亦有可能使用包含該陰離子之對應非質子鹽。舉例而言，當磷酸（H3 PO4 ）或磷酸單鈉（NaH2 PO4 ）用作酸時，在原則上將亦有可能使用其任何非質子鹽，諸如Na3 PO4 。
根據一具體實例，酸選自由以下組成之群：鹽酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、草酸、酒石酸、碳酸及其混合物，較佳選自由以下組成之群的酸：磷酸、草酸、酒石酸及其混合物，且最佳地，酸為磷酸。
根據一較佳具體實例，酸或其鹽係選自由以下組成之群：鹽酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、草酸、酒石酸、前述酸中之任一者之鹽、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀及其混合物，最佳地，酸或其鹽為選自由磷酸、草酸、酒石酸及其混合物組成之群的酸。
本發明中使用之酸或其鹽可以與使用之對應設備及其他油墨組分相容之任何形式提供。一般而言，酸或其鹽可以純形式或以液體組成物形式提供。
在一較佳具體實例中，步驟（c）之酸或其鹽以液體組成物形式提供，更佳地，酸或其鹽以水性組成物形式提供。較佳地，該液體或水性組成物為懸浮液或溶液，更佳為溶液。
在一尤其較佳具體實例中，酸或其鹽以包含該酸或其鹽、第一溶劑（水）及視情況存在之第二有機溶劑之水溶液形式提供。在另一尤其較佳具體實例中，酸或其鹽以包含該酸或其鹽、第一溶劑（水）及第二有機溶劑之水溶液形式提供。在一替代具體實例中，酸或其鹽以包含該酸或其鹽及有機溶劑之溶液形式提供。
在前述具體實例中之任一者中，有機溶劑可選自由以下組成之群：脂族醇、具有4至14個碳原子之醚及二醚、二醇、烷氧基化二醇、二醇醚、烷氧基化芳族醇、芳族醇及其混合物。根據一較佳具體實例，溶劑為乙二醇、甲醇、乙醇、丙醇或其混合物，且最佳為乙醇。根據一個例示性具體實例，酸或其鹽將以較佳以1:1:1之重量比包含磷酸、水及乙醇之水性組成物形式提供。
在酸或其鹽以液體組成物形式，例如以懸浮液或溶液（包括水溶液）形式提供之情況下，酸或其鹽以0.1至100 wt%、較佳1至80 wt%、更佳3至60 wt%、且最佳10至50 wt%之量存在於液體組成物中，其各自以液體組成物之總重量計。（ E ） 形成水不可溶圖案
在根據本發明之方法之步驟（e）中，提供於步驟（b）中之易潮解鹽、提供於步驟（c）中之量子點及提供於步驟（d）中之酸或其鹽沈積至適合之基材之至少一個表面區上，使得易潮解鹽、量子點及酸或其鹽至少部分接觸以在該基材上及/或該基材內形成至少一個水不可溶圖案。
本發明之一個要求為選擇易潮解鹽及酸或其鹽以使得易潮解鹽之陽離子及酸或其鹽之陰離子能夠形成水不可溶鹽。技術人員將因此根據其一般技術知識選擇適當易潮解鹽及適當酸或其鹽，其能夠在變得接觸時形成該水不可溶鹽。此外，水不可溶鹽為此項技術中已知的。
舉例而言，技術人員已知氯化鈣及磷酸將形成水不可溶磷酸鈣。以類似方式，硝酸銀及鹽酸將形成水不可溶氯化銀，氯化鈣及碳酸鈉將形成水不可溶碳酸鈣，氯化鎂及碳酸氫鈉將形成水不可溶碳酸鎂，或氯化鈣及草酸鈉將形成水不可溶草酸鈣。
熟習此項技術者應理解，藉由至少部分接觸提供於步驟（b）至（d）中之油墨組分，水不可溶鹽形成於基材上及/或基材內，該基材建構所需水不可溶圖案且包含易潮解鹽之陽離子、量子點及酸或其鹽之陰離子。可形成於本發明方法中之水不可溶鹽之非限制性實例為磷酸鈣、磷酸鎂、磷酸鋁、磷酸鐵、磷酸銅、碳酸鈣、碳酸鐵、碳酸鋅、碳酸銅、氯化銀或草酸鈣。
藉由本發明方法獲得之圖案為水不可溶圖案，意謂該圖案（包括量子點）幾乎不可用水洗出或該圖案（包括量子點）相比於習知安全元件至少更難用水洗出。本發明之水不可溶圖案亦耐機械應力。
水不可溶圖案可呈任何預選定圖案形式。根據一具體實例，水不可溶圖案為通道、障壁、陣列、一維條形碼、二維條形碼、三維條形碼、安全標記、數字、字母、字母數字符號、文本、標識、影像、形狀、盲文標誌或設計。
根據本發明之水不可溶圖案可在不滲透至基材中之情況下形成於基材上，亦即基材之表面上。舉例而言，對於諸如金屬之無孔材料，情況可能如此。然而，水不可溶圖案亦有可能形成於基材內，例如在將沈積之處理組成物吸收至諸如紙之可滲透基材之主體中之後。水不可溶圖案亦可形成於基材內及基材之表面上。
在一具體實例中，水不可溶圖案形成於基材上。根據另一具體實例，水不可溶圖案形成於基材內。根據一較佳具體實例，水不可溶圖案形成於基材上及基材內。
形成水不可溶圖案之網路之一部分的量子點允許偵測圖案，例如在特定波長下，而其濃度可非常低以致其不可藉由諸如能量色散X射線分析（EDS）之已確立分析方法偵測。
本發明人亦已發現若基材之顏色及水不可溶圖案之顏色相同或類似，則隱藏圖案可形成於基材上或基材內。不受任何理論束縛，本發明人咸信由於水不可溶圖案及基材之周圍表面之不同光散射特性，當以相對於基材表面之第一角度查看時，水不可溶圖案可能不可見，且當以相對於基材表面之第二角度查看時可見。
根據一具體實例，水不可溶圖案因此當以相對於基材表面之80°至100°、較佳約90°之角度查看時不可見，且當以相對於基材表面之10°至50°、較佳20至30°之角度查看時可見。較佳地，在環境光下查看水不可溶圖案。相對於其界定視角之基材表面為在上面塗覆水不可溶圖案之表面。根據另一具體實例，當在環境光下以相對於基材表面之第一角度查看時，水不可溶圖案對於人類肉眼或裸眼而言不可見，且當在環境光下以相對於基材表面之第二角度查看時，對於人類肉眼或裸眼而言可見。
根據另一具體實例，當以相對於基材表面之80°至100°、較佳約90°之角度照明時，水不可溶圖案不可見，且當以相對於基材表面之10°至50°、較佳20至30°之角度照明時可見。在另一具體實例中，當以相對於基材表面之第一角度照明時，水不可溶圖案對於人類肉眼或裸眼而言不可見，且以相對於基材表面之第二角度照明時，對於人類肉眼或裸眼而言可見。
除上述可能的不同角度處之視覺偵測或特定波長處之偵測以外，本發明之另一優勢為水不可溶圖案可由於在基材表面上形成水不可溶鹽而具有壓花結構。此可提供在印刷基材上觸覺偵測水不可溶圖案之可能性，其可有利於盲人及弱視使用者。因此，本發明方法亦可用以在基材上產生觸覺圖案。舉例而言，本發明方法可用於產生觸覺圖形，諸如觸覺圖片、觸覺圖表、觸覺地圖或觸覺圖，或其可用於產生盲文標誌，諸如盲文文本。
如上文已指示，各油墨組分（亦即易潮解鹽、量子點及酸或其鹽）可以純形式，或較佳以液體組成物形式提供及沈積。
在一具體實例中，提供於步驟（b）中之易潮解鹽、提供於步驟（c）中之量子點及/或提供於步驟（d）中之酸或其鹽因此液體組成物形式提供（亦即在步驟（e）中沈積），較佳地，提供於步驟（b）中之易潮解鹽、提供於步驟（c）中之量子點及提供於步驟（d）中之酸或其鹽以液體組成物形式提供，且其中液體組成物更佳為水性組成物。
原則上，有可能以任何可設想次序沈積提供於步驟（b）至（d）中之組分。然而，為了避免任何副反應或量子點破壞，可能有利的為同時沈積易潮解鹽及量子點，或若以任何次序連續沈積易潮解鹽及量子點，則在沈積酸或其鹽之前沈積易潮解鹽及量子點。以此方式，可防止量子點及酸或其鹽在不存在易潮解鹽之情況下彼此間相互作用。
因此，在本發明方法之步驟（e）中，易潮解鹽及量子點係（i）同時沈積，較佳在沈積酸或其鹽之前，或易潮解鹽及量子點係（ii）以任何次序連續沈積，較佳在沈積酸或其鹽之前。
在易潮解鹽及量子點同時沈積，較佳在沈積酸或其鹽之前沈積之情況下，有可能在一種單一組成物，例如液體組成物中一起提供（亦即沈積）易潮解鹽及量子點。在一具體實例中，提供於步驟（b）中之易潮解鹽及提供於步驟（c）中之量子點因此在一種單一液體組成物中一起提供，其中易潮解鹽及量子點同時沈積，較佳在沈積提供於步驟（d）中之酸或其鹽之前。
在連續或分開沈積用於本發明方法中之油墨組分之情況下，沈積此等組分之對應表面區域之形狀可不同（其限制條件為其至少部分重疊）。
關於包含易潮解鹽或量子點之液體組成物在本文所論述之細節及具體實例因此適用於包含步驟（b）之易潮解鹽及步驟（c）之量子點兩者之組成物。
在一較佳具體實例中，步驟（b）之易潮解鹽及步驟（c）之量子點在一種單一液體組成物中一起提供，其中易潮解鹽及量子點同時沈積，較佳在沈積提供於步驟（d）中之酸或其鹽之前，且其中液體組成物為包含易潮解鹽、量子點、第一溶劑（水）及第二有機溶劑之水溶液。
在本發明方法之一例示性具體實例中，提供於步驟（b）中之易潮解鹽及提供於步驟（c）中之量子點在一種單一液體組成物中一起提供，其中易潮解鹽及量子點同時沈積，較佳在沈積提供於步驟（d）中之酸或其鹽之前，液體組成物為包含易潮解鹽、量子點、第一溶劑（水）及第二有機溶劑之水溶液，且其中易潮解鹽為水可溶Ca2 + 鹽，量子點為基於Cd之量子點，較佳CdTe量子點，酸為磷酸且有機溶劑為乙醇。
在一尤佳具體實例中，有機溶劑可選自由以下組成之群：脂族醇、具有4至14個碳原子之醚及二醚、二醇、烷氧基化二醇、二醇醚、烷氧基化芳族醇、芳族醇及其混合物。根據一較佳具體實例，溶劑為乙二醇、甲醇、乙醇、丙醇或其混合物，且最佳為乙醇。
根據另一具體實例，根據本發明之方法不包括沈積鹼金屬或鹼土金屬氧化物、鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬或鹼土金屬烷氧化物、鹼金屬或鹼土金屬甲基碳酸鹽、鹼金屬或鹼土金屬鹼式碳酸鹽、鹼金屬或鹼土金屬碳酸氫鹽、鹼金屬或鹼土金屬碳酸鹽或其混合物之步驟。
一般而言，任何可設想技術可應用於步驟（e）中以將本發明之組分沈積至基材上。亦有可能針對不同油墨組分使用不同方法。舉例而言，有可能藉由噴墨印刷分開或在一種單一組成物中一起沈積易潮解鹽及量子點及藉由使用噴塗來沈積酸或其鹽。
用於沈積提供於步驟（b）中之易潮解鹽、提供於步驟（c）中之量子點及/或提供於步驟（d）中之酸或其鹽之適合之技術包括電子注射器分配、噴塗、噴墨印刷、平版印刷、彈性凸版印刷、絲網印刷、繪製、接觸衝壓、輪轉凹版印刷、粉末塗佈、旋塗、反向凹版塗佈、狹縫塗佈、簾式塗佈、滑坡床塗佈、膜壓、定量膜壓、刮塗、刷塗及/或鉛筆。
在一較佳具體實例中，提供於步驟（b）中之易潮解鹽、提供於步驟（c）中之量子點及/或提供於步驟（d）中之酸或其鹽係藉由噴墨印刷或噴塗，最佳藉由噴墨印刷來沈積。
在一更佳具體實例中，提供於步驟（b）中之易潮解鹽、提供於步驟（c）中之量子點及/或提供於步驟（d）中之酸或其鹽係藉由噴墨印刷沈積，其中墨滴間距為小於或等於1 000 pm。
根據另一較佳具體實例，該墨滴間距為10 nm至500 pm，較佳100 nm至300 pm，更佳1 pm至200 pm，且最佳5 pm至100 pm。根據本發明方法之另一較佳具體實例，墨滴間距為小於800 pm，更佳小於600 pm，甚至更佳小於400 pm，且最佳小於80 pm。根據另一較佳具體實例，墨滴間距為小於500 nm，更佳小於300 nm，甚至更佳小於200 nm，且最佳小於80 nm。墨滴間距亦可為0，其意謂墨滴完全重疊。
在一具體實例中，提供於步驟（b）中之易潮解鹽、提供於步驟（c）中之量子點及/或提供於步驟（d）中之酸或其鹽係以液體組成物形式提供，該液體組成物以1至250 g/m2 、較佳5至200 g/m2 、更佳15至150 g/m2 、且最佳35至65 g/m2 之量沈積至基材之至少一個表面區上。
在提供於步驟（b）中之易潮解鹽、提供於步驟（c）中之量子點及/或提供於步驟（d）中之酸或其鹽係以液體組成物形式提供之情況下，其可以體積為小於或等於10 μl之液滴形式沈積。根據一具體實例，液滴之體積為5 nl至10 μl，較佳10 nl至5 μl，更佳50 nl至2 μl，且最佳200 nl至750 nl。在另一具體實例中，液滴之體積為小於10 μl，較佳小於5 μl，更佳小於2 μl，且最佳小於750 nl。
根據另一具體實例，液滴之體積為10 fl至500 pl，較佳100 fl至200 pl，更佳500 fl至100 pl，且最佳1 pl至30 pl。根據另一具體實例，液滴之體積為小於1 000 pl，較佳小於600 pl，更佳小於200 pl，甚至更佳小於100 pl，且最佳小於30 pl。（ F ） 其他態樣及 具體實例
根據本發明之方法包含步驟（e）：將提供於步驟（b）至（d）中之各油墨組分沈積至提供於步驟（a）中之基材上，使得易潮解鹽、量子點及酸或其鹽至少部分接觸以在該基材上及/或該基材內形成至少一個水不可溶圖案。
本發明方法可包含其他步驟。舉例而言，該方法可包含在將提供於步驟（b）至（d）中之組分中之一或多者沈積於基材上之後乾燥基材之步驟。在一具體實例中，該方法因此進一步包含在沈積提供於步驟（b）中之易潮解鹽之後、在沈積提供於步驟（c）中之量子點之後及/或在沈積提供於步驟（d）中之酸或其鹽之後乾燥基材之步驟。在一較佳具體實例中，該方法包含在沈積提供於步驟（b）中之易潮解鹽、提供於步驟（c）中之量子點及沈積提供於步驟（d）中之酸或其鹽之後乾燥基材之步驟。
可藉由此項技術中已知之任何方法進行乾燥，且技術人員將根據其製程設備調適諸如溫度之乾燥條件。舉例而言，可藉由紅外乾燥及/或對流乾燥來乾燥基材。可在室溫（亦即，20℃ ± 2℃之溫度）下或在其他溫度下進行乾燥步驟。根據一具體實例，乾燥係在25至150℃、較佳50至140℃、且更佳75至130℃下進行。
為在形成水不可溶圖案之後移除殘餘量的所用油墨組分，可藉由水溶液，較佳藉由水洗滌或沖洗至少一個表面區。基材表面之洗滌或沖洗可在乾燥表面之前或之後，且較佳在乾燥之前進行。
技術人員一般已知之一或多種添加劑亦可使用本發明方法沈積至基材上。此類添加劑可分別沈積或塗覆或其可與提供於本發明方法之步驟（b）至（d）中之油墨組分中之任一者在一種單一組成物中一起沈積。
適合之添加劑包括例如印刷油墨、顏料墨水、著色劑、螢光染料、磷光染料、紫外線吸收染料、近紅外線吸收染料、熱變色染料、加酸顯色染料、金屬鹽、過渡金屬鹽、磁性粒子及其混合物。此類其他化合物可使水不可溶圖案具備其他特徵，諸如特定光吸收特性、電磁輻射反射特性、螢光特性、磷光特性、磁特性、導電性、白度、亮度及/或光澤度。
因此，在一具體實例中，提供於步驟（b）中之易潮解鹽、提供於步驟（c）中之量子點及/或提供於步驟（d）中之酸或其鹽以液體組成物形式提供，其中該組成物包含選自由以下組成之群的一或多種添加劑：印刷油墨、顏料墨水、著色劑、螢光染料、磷光染料、紫外線吸收染料、近紅外線吸收染料、熱變色染料、加酸顯色染料、金屬鹽、過渡金屬鹽、磁性粒子，且其中該液體組成物更佳為水性組成物。
在另一具體實例中，提供於步驟（d）中之酸或其鹽係以進一步包含選自由氯化鋁、氯化鐵及碳酸鋅組成之群的金屬鹽或過渡金屬鹽之液體組成物形式提供。較佳地，以該組成物之總重量計，金屬鹽或過渡金屬鹽以0.1至10 wt%、更佳0.5至7 wt%且最佳1至5 wt%之量存在。
在提供於步驟（b）中之易潮解鹽、提供於步驟（c）中之量子點及/或提供於步驟（d）中之酸或其鹽以液體組成物（諸如上文論述之液體組成物）形式提供之情況下，該組成物可進一步包含選自由以下組成之群的一或多種試劑：分散劑、界面活性劑、流變改質劑、潤滑劑、消泡劑、殺生物劑、防腐劑、pH控制劑、諸如高嶺土、二氧化矽及滑石之礦物填料物質，或聚合黏合劑。
根據本發明之方法可以進一步包含在水不可溶圖案上塗覆保護層及/或印刷層之步驟。該保護層可由適合於保護水不可溶圖案免受非所需環境影響或機械磨損之任何材料製得。
適合材料之實例為樹脂、清漆、矽酮、聚合物、金屬箔或基於纖維素之材料。
保護層可藉由此項技術中已知且適合於保護層材料之任何方法塗覆至基材。適合方法為例如氣刀塗佈、靜電塗佈、計量施膠壓製、薄膜塗佈、噴塗、擠壓塗佈、繞線棒塗佈、狹縫塗佈、滑鬥塗佈、凹版印刷、簾式塗佈、高速塗佈、層壓、塗漆、印刷、膠接及其類似方法。
本發明利用三種不同油墨組分，其沈積（例如藉由噴墨印刷）至基材上以形成水不可溶圖案。此等組分包括提供於步驟（b）中之易潮解鹽、提供於步驟（c）中之量子點及提供於步驟（d）中之酸或其鹽。本發明之另一態樣因此係關於包含此等個別組分中之每一者作為組組分之印刷油墨組。在本發明之含義中之組組分可為油墨容器或墨盒。
更精確地，一個態樣係關於用於在基材上及/或基材內製造水不可溶圖案之印刷油墨組，該組包含： （i）含有包含陽離子之易潮解鹽之第一組組分； （ii）含有量子點之第二組組分；及 （iii）含有包含或能夠形成陰離子之酸，或包含該陰離子之其鹽之第三組組分； 其特徵在於易潮解鹽及酸或其鹽經選擇以使得易潮解鹽之陽離子及酸或其鹽之陰離子能夠形成水不可溶鹽。
另一態樣係關於用於在基材上及/或基材內製造水不可溶圖案之印刷油墨組，該組包含： （i）含有包含陽離子之易潮解鹽及量子點之第一組組分；及 （ii）含有包含或能夠形成陰離子之酸，或包含該陰離子之其鹽之第二組組分； 其特徵在於易潮解鹽及酸或其鹽經選擇以使得易潮解鹽之陽離子及酸或其鹽之陰離子能夠形成水不可溶鹽。
在本發明之一個具體實例中，印刷油墨組為用於噴墨印刷之印刷油墨組。
本發明方法可用於多種基材（參見揭示適合之基材之部分）。因此，本發明之另一態樣係關於包含可藉由本發明方法獲得之水可溶圖案之基材。
特定言之，基材可為不含礦物填料塗層及/或內部礦物填料之紙基材，因為本發明人發現單獨的提供於本發明方法之步驟（b）至（d）中之組分（亦即易潮解鹽、量子點及酸或其鹽）足以製造所需水不可溶圖案。因此有可能在多種基材上形成水不可溶圖案，不限於基材之比表面積特徵。根據本發明之方法進一步允許在多孔基材內形成水不可溶圖案，且因此不限於基材之表面，諸如習知印刷及塗佈技術。因此，可形成較不容易由潛在偽造者仿製之水不可溶圖案。
形成之圖案可就觸感、表面粗糙度、光澤度、光吸收、電磁輻射反射、螢光、磷光、磁性特性、導電性、白度及/或亮度而言不同於基材之未處理外表面。此等可辨別特性可用於使用適當偵測器在視覺上、在觸覺上或在替代條件下，例如在UV光或近紅外光下偵測圖案，且可使其為機器可讀的。本發明方法因此亦可用於以精密方式永久驗證票券或文件或使其無效。
一般而言，包含本發明之水不可溶圖案之經處理基材可用於經受偽造、模擬或複製之任何產品中。此外，包含本發明之水不可溶圖案之基材可用於非安全或裝飾產品中。包含本發明之水不可溶圖案之基材亦可用於分析或診斷裝置。
取決於基材，可能的應用包括印刷應用、分析應用、診斷應用、生物分析、化學應用、電應用、安全裝置、公開或隱密安全元件、品牌保護、微縮文字、微觀成像、裝飾、藝術或可視化應用及包裝應用。因此，可能的產品包括生物分析工具、微流體裝置、晶片實驗室裝置、紙基分析及/或診斷工具、分離平台、印刷介質、包裝材料、資料儲存裝置、安全文件、非安全文件、裝飾基質、藥物、菸草產品、瓶子、服裝、容器、體育用品、玩具、遊戲、行動電話、CD、DVD、藍光光盤、機器、工具、汽車零件、貼紙、標記、標籤、公告、護照、身分證、駕駛證、銀行卡、信用卡、債券、票券、代金券、郵票、納稅印花、鈔票、證書、品牌認證標籤、名片、賀卡、觸覺文件或壁紙。
實施例
本發明之範疇及關注點可根據意欲說明本發明之具體實例的以下實施例來更好地理解。（ A ） 分析方法 數字照片及照明
藉由裝備有Canon Macro鏡頭，EF-S 60 mm，1:2.8 USM之EOS 600D數位相機（Canon Japan）記錄製備樣品之影像。 為了在環境光條件下照明，使用RB 5055 HF照明單元（Kaiser Fototechnik GmbH & Co. KG, Germany）。將製備之樣品置於照明單元中游之中心中且藉由兩個燈中之一者照明，其中基材與燈中心之間的距離為約50 cm。就UV光下之照明而言，使用峰值波長在365 nm處之手持式UV光MR 96 B Minilight（MR Chemie GmbH, Germany）。能量色散 X 射線（ EDS ）分析
製備之樣品係藉由Sigma VP場發射掃描電子顯微鏡（Carl Zeiss AG, Germany）檢查。在COMPO-Mode中以約50 Pa之腔室壓力記錄反向散射電子影像以顯現樣品之化學組成的差異。元件呈現之原子量愈重，影像中呈現之粒子愈明亮。
藉由Oxford X-Max SDD-偵測器（Silicon Drift Detector）50 mm2 （Oxford Instruments PLC, United Kingdom）及約40-90 Pa（針對表面為40-60 Pa/針對橫截面為約90 Pa）之腔室壓力記錄能量色散X射線影像。藉由能量分散X射線偵測器（EDS）進行點映射及EDS分析。EDS偵測器測定樣品之化學元素且可顯示元素於樣品中之位置。（ B ） 實施例
以下實施例不應理解為以無論任何方式限制申請專利範圍之範疇。材料 基材
使用來自Security Paper Mill (SPM), Praha, Czech Republic之商業紙類型「ANTIK」。其為基重為130 g/m2 之基於紙漿、表面佔用的略微發黃美術紙。 油墨組成物A：易潮解鹽及量子點
製備含有35 wt%氯化鈣、10 wt%乙醇及55 wt%水之水性油墨組成物。
將8 g上述氯化鈣油墨組成物與0.005 g經COOH官能基官能化之CdTe核型量子點（獲自Sigma-Aldrich之#777951-25MG）混合。 油墨組成物B：易潮解鹽及量子點
製備含有35 wt%氯化鈣、10 wt%乙醇及55 wt%水之水性油墨組成物。
將7.9 g上述氯化鈣油墨組成物與2.4 g製備於水溶劑（貨號：06-0336，100 mL，CAS 7735-18-5，批號21418300，獲自Strem Chemicals, Inc.）中之藍色發光石墨烯量子點（BGQD）混合。 油墨組成物C：酸
製備含有40 wt%磷酸、24 wt%乙醇及36 wt%水之水性油墨組成物。製備圖案化基材及結果
使用在30 pm墨滴間距下具有10 pl墨滴尺寸之噴墨印刷機（Dimatix DMP 2831, Fujifilm Dimatix Inc., USA）。 實施例1
基材首先藉由上文所述之油墨組成物A（易潮解鹽及CdTe量子點）以預定義圖案形式噴墨印刷。在15分鐘之後，接著將油墨組成物C（酸）以相同圖案形式且在相同位置處噴墨印刷至相同基材上。
在環境光條件下於基材上形成之水不可溶圖案幾乎不可自俯視視角（約90°）肉眼可見（參見圖1）。量子點之元素（Cd，Te）不可藉由EDS偵測。然而，印刷圖案在365 nm處之UV光下變得可見（紅色，螢光）（參見圖2）。 實施例2
基材首先藉由上文所述之油墨組成物B（易潮解鹽及石墨烯量子點）以預定義圖案形式噴墨印刷。在15分鐘之後，接著將油墨組成物C（酸）以相同圖案形式且在相同位置處噴墨印刷至相同基材上。
在環境光條件下於基材上形成之水不可溶圖案幾乎不可自俯視視角（約90°）肉眼可見（參見圖3）。印刷圖案在365 nm處之UV光下變得可見（藍色，螢光）（參見圖4）。
無
圖1顯示自俯視視角（約90°）在環境光下的具有本發明水不可溶圖案之經處理基材。 圖2顯示在UV光（365 nm）下的具有本發明水不可溶圖案之相同經處理基材。 圖3顯示自俯視視角（約90°）在環境光下的具有本發明水不可溶圖案之經處理基材。 圖4顯示在UV光（365 nm）下的具有本發明水不可溶圖案之相同經處理基材。

Claims (19)

  1. 一種用於在基材上及/或基材內製造水不可溶圖案之方法，該方法包含以下步驟： （a）提供基材； （b）提供包含陽離子之易潮解鹽； （c）提供量子點； （d）提供包含或能夠形成陰離子之酸，或包含該陰離子之其鹽， 其中該易潮解鹽及該酸或其鹽經選擇以使得該易潮解鹽之該陽離子及該酸或其鹽之該陰離子能夠形成水不可溶鹽；及 （e）將提供於步驟（b）中之該易潮解鹽、提供於步驟（c）中之該等量子點及提供於步驟（d）中之該酸或其鹽沈積至提供於步驟（a）中之該基材之至少一個表面區上，使得該易潮解鹽、該等量子點及該酸或其鹽至少部分接觸以在該基材上及/或該基材內形成至少一個水不可溶圖案， 其中（i）該易潮解鹽及該等量子點同時沈積，較佳在沈積該酸或其鹽之前，或（ii）該易潮解鹽及該等量子點按任何次序連續沈積，較佳在沈積該酸或其鹽之前。
  2. 如請求項1所述之方法，其中提供於步驟（b）中之該易潮解鹽、提供於步驟（c）中之該等量子點及/或提供於步驟（d）中之該酸或其鹽係以液體組成物形式提供，較佳地，提供於步驟（b）中之該易潮解鹽、提供於步驟（c）中之該等量子點及提供於步驟（d）中之該酸或其鹽係以液體組成物形式提供，且其中該液體組成物更佳為水性組成物。
  3. 如請求項1或2中任一項所述之方法，其中提供於步驟（b）中之該易潮解鹽及提供於步驟（c）中之該等量子點在一種單一液體組成物中一起提供，其中該易潮解鹽及該等量子點同時沈積，較佳在沈積該酸或其鹽之前。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之方法，其中該基材為具有第一側及相反側之平面基材，且 （i）提供於步驟（b）中之該易潮解鹽、提供於步驟（c）中之該等量子點及提供於步驟（d）中之該酸或其鹽沈積至該基材之該第一側上，或 （ii）提供於步驟（b）中之該易潮解鹽、提供於步驟（c）中之該等量子點及提供於步驟（d）中之該酸或其鹽沈積至該基材之該相反側上。
  5. 如請求項1至3中任一項所述之方法，其中該基材為具有第一側及相反側之平面基材，且 （i）提供於步驟（b）中之該易潮解鹽及提供於步驟（c）中之該等量子點沈積至該基材之該第一側上且提供於步驟（d）中之該酸沈積至該基材之該相反側上，或 （ii）提供於步驟（d）中之該酸或其鹽沈積至該基材之該第一側上且提供於步驟（b）中之該易潮解鹽及提供於步驟（c）中之該等量子點沈積至該基材之該相反側上。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之方法，其中該方法進一步包含在沈積提供於步驟（b）中之該易潮解鹽之後、在沈積提供於步驟（c）中之該等量子點之後及/或在沈積提供於步驟（d）中之該酸或其鹽之後乾燥該基材之步驟。
  7. 如請求項1至6中任一項所述之方法，其中該易潮解鹽選自由以下組成之群：氯酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、硝酸鹽、羧酸鹽及其混合物及水合物，較佳選自由以下組成之群：氯酸鹽、硫酸鹽、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽及其混合物及水合物，更佳選自由以下組成之群：碘化鋅、氯化錳、氯酸鈣、碘化鈷、氯酸銅、硫酸錳、硫酸錫、氯化鎂、氯化鈣、氯化鐵、氯化銅、氯化鋅、氯化鋁、溴化鎂、溴化鈣、溴化鐵、溴化銅、溴化鋅、溴化鋁、碘化鎂、碘化鈣、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鐵、硝酸銅、硝酸銀、硝酸鋅、硝酸鋁、乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鐵、乙酸銅、乙酸鋅、乙酸鋁、及其混合物及水合物，最佳地，該易潮解鹽為氯化鈣。
  8. 如請求項1至7中任一項所述之方法，其中該等量子點選自： （i）基於金屬之量子點，較佳CdTe量子點； （ii）碳量子點； （iii）基於肽之量子點； 及前述任一者之混合物。
  9. 如請求項1至8中任一項所述之方法，其中該酸選自由以下組成之群：鹽酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、草酸、酒石酸、碳酸及其混合物，較佳地，該酸選自由磷酸、草酸、酒石酸及其混合物組成之群，且最佳地，該酸為磷酸。
  10. 如請求項2至9中任一項所述之方法，其中： （i）該易潮解鹽以0.1至100 wt%、較佳1至80 wt%、更佳3至60 wt%且最佳自10至50 wt%之量存在於該液體組成物中，其各自以該液體組成物之總重量計； （ii）該等量子點以20至0.0001 wt%、較佳5至0.001 wt%、更佳1至0.005 wt%、再更佳0.5至0.01 wt%且最佳0.1至0.01 wt%之量存在於該液體組成物中，其各自以該液體組成物之總重量計；及/或 （iii）該酸或其鹽以0.1至100 wt%、較佳1至80 wt%、更佳3至60 wt%且最佳10至50 wt%之量存在於該液體組成物中，其各自以該液體組成物之總重量計。
  11. 如請求項1至10中任一項所述之方法，其中該易潮解鹽為氯化鈣，該等量子點為CdTe量子點，且該酸為磷酸。
  12. 如請求項1至11中任一項所述之方法，其中該基材選自由以下組成之群：紙、卡紙板、硬紙板、塑膠、塞璐芬、織物、木材、金屬、玻璃、雲母板、纖維素、硝化纖維素、棉、大理石、方解石、天然石、複合石、磚、混凝土、錠狀物、帆布、人類或動物來源之天然材料及其層合物或複合物，較佳為紙、卡紙板、硬紙板或塑膠，更佳地，該基材為紙基材。
  13. 如請求項1至12中任一項所述之方法，其中提供於步驟（b）中之該易潮解鹽、提供於步驟（c）中之該等量子點及/或提供於步驟（d）中之該酸或其鹽係藉由電子注射器分配、噴塗、噴墨印刷、平版印刷、彈性凸版印刷、絲網印刷、繪製、接觸衝壓、輪轉凹版印刷、粉末塗佈、旋塗、反向凹版塗佈、狹縫塗佈、簾式塗佈、滑坡床塗佈、膜壓、定量膜壓、刮塗、刷塗及/或鉛筆，較佳藉由噴墨印刷或噴塗來沈積。
  14. 如請求項1至13中任一項所述之方法，其中該水不可溶圖案為通道、障壁、一維條形碼、二維條形碼、三維條形碼、安全標記、數字、字母、字母數字符號、文本、標識、影像、盲文標誌、形狀、設計或其組合。
  15. 一種基材，其包含可藉由如請求項1至14中任一項所述之方法獲得之水不可溶圖案。
  16. 一種包含基材之產品，該基材包含如請求項15所述之水不可溶圖案，其中該產品為生物分析工具、微流體裝置、晶片實驗室（lab-on-a-chip）裝置、紙基分析及/或診斷工具、分離平台、印刷介質、包裝材料、資料儲存裝置、安全文件、非安全文件、裝飾基質、藥物、錠劑、丸劑、菸草產品、瓶子、服裝、容器、體育用品、玩具、遊戲、行動電話、CD、DVD、藍光光盤、機器、工具、汽車零件、貼紙、標記、標籤、公告、護照、身分證、駕駛證、銀行卡、信用卡、債券、票券、代金券、郵票、納稅印花、鈔票、證書、品牌認證標籤、名片、賀卡、觸覺文件或壁紙。
  17. 一種如請求項15所述之包含水不可溶圖案之基材之用途，其用於印刷應用、分析應用、診斷應用、生物分析、化學應用、電應用、安全裝置、公開或隱秘安全元件、品牌保護、微縮文字、微觀成像、裝飾、藝術或可視化應用，或包裝應用。
  18. 一種用於在基材上及/或基材內製造水不可溶圖案之印刷油墨組，該組包含： （i）含有包含陽離子之易潮解鹽之第一組組分； （ii）含有量子點之第二組組分；及 （iii）含有包含或能夠形成陰離子之酸，或包含該陰離子之其鹽之第三組組分； 其特徵在於該易潮解鹽及該酸或其鹽經選擇以使得該易潮解鹽之該陽離子及該酸或其鹽之該陰離子能夠形成水不可溶鹽。
  19. 一種用於在基材上及/或基材內製造水不可溶圖案之印刷油墨組，該組包含： （i）含有包含陽離子之易潮解鹽及量子點之第一組組分；及 （ii）含有包含或能夠形成陰離子之酸，或包含該陰離子之其鹽之第二組組分； 其特徵在於該易潮解鹽及該酸或其鹽經選擇以使得該易潮解鹽之該陽離子及該酸或其鹽之該陰離子能夠形成水不可溶鹽。
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