CN109789716B

CN109789716B - 水不溶性图案的制造方法

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Publication number: CN109789716B
Application number: CN201780056180.7A
Authority: CN
Inventors: R·博尔斯托姆; P·A·C·加纳
Original assignee: Omya International AG
Current assignee: Omya International AG
Priority date: 2016-09-13
Filing date: 2017-09-12
Publication date: 2021-09-17
Anticipated expiration: 2037-09-12
Also published as: CN109789716A; BR112019004630A2; RU2019111010A; MX2019002692A; EP3512710A1; JP2019529093A; EP3293011A1; KR20190050820A; WO2018050630A1; RU2019111010A3; CA3035454A1; AU2017327492A1; US20190202223A1; US10974530B2; KR102448237B1; RU2747366C2; JP6991202B2

Abstract

本发明涉及制造在基材上和/或在基材内的水不溶性图案的方法，通过所述方法可获得的基材，包含所述基材的产品以及该基材在不同应用中的用途。

Description

水不溶性图案的制造方法

技术领域

背景技术

标志、印记或识别图像以可见或隐藏的形式用于种类繁多的产品中，用于标记、识别或防伪的目的。

用近年来已经变得更容易获得且负担得起的现代印刷和涂布技术生产更复杂图案或图像的可能性已经引起对于用于商业应用、广告和品牌化的非同寻常且独特图案的需求不断增加。然而，印刷和涂布技术的快速发展也为潜在地更容易伪造或复制品牌、产品、钞票等铺平了道路。

此外，近年来，微技术和纳米技术的进步产生了用于化学上定义和定制的图案化基材(如微流体或芯片实验室装置)的新应用领域。各种各样的技术方法被用于此目的，涉及到印刷技术如喷墨印刷、丝网印刷或柔性版印刷，以及微制造技术如照相平板印刷、等离子体或激光处理。然而，这些方法在可使用的基材方面常常是受限的，或者需要大量技术设备。

EP 2 949 813 A1涉及一种用于制造表面改性材料的方法，其中基材(在其至少一侧上包含含有可成盐碱金属或碱土金属化合物的涂层)用包含酸的液体组合物处理以在该涂层上形成至少一个表面改性区域。

EP 2 626 388 A1涉及一种组合物，其包含刺猬形状的粒子、至少一种粘结剂、以及可用于控制基材组合物的润湿性的至少一种疏水剂和/或至少一种亲水剂。

US 2005/0031838 A1描述了一种用于纸产品的标记物(taggant)安全系统，包括结合入标记物如荧光染料或磷光剂。但是，这种标记物的纳入可在造纸如再制浆期间导致问题。

WO 2008/024542 A1描述了一种方法，其中通过使用包含金属粒子的油墨的直写印刷方法形成反射特征。

US 2014/0151996 A1涉及安全元件，其具有使得能够在视角改变时改变安全元件外观的光学结构。但是，这些安全元件在特定条件下可被裸眼看到，并且因此可容易地被潜在伪造者识别。

在此背景下，申请人还希望提及在其名下的申请号为15 159 107.0的未公布的欧洲专利申请，其涉及一种生成隐藏图案的方法；在其名下的申请号为15 159 109.6的未公布的欧洲专利申请，其涉及一种喷墨印刷方法；在其名下的申请号为15 196 085.3的未公布的欧洲专利申请，其涉及一种标记基材的方法；以及在其名下的申请号为15 196 143.0的未公布的欧洲专利申请，其涉及印刷水印。

鉴于前述情况，仍然需要在基材上生成图案的方法。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种在基材上制造图案的方法。本发明的目的还在于提供一种以定义的光学、结构或化学性能为特征的图案的制造方法。其目的还在于提供一种用于以高精度以受控且容易的方式改变基材的表面性能的方法。还希望该方法在现有的印刷设备中容易实施。还希望该方法对小和大生产量均适用。此外，希望该方法可被用于种类繁多的材料，并且不以负面方式影响材料的性能。

本发明的目的还在于提供一种允许简单且即时验证的图案。还希望该图案不容易被潜在的伪造者检测和/或难以操纵和/或难以复制。还希望该图案对于人眼而言可观测和/或用标准测量仪器能可靠检测。此外，还希望该图案可配备有进一步的功能使其机器可读并且可与现有技术的安全元件结合。

前述和其他目的通过在本文中在独立权利要求中定义的主题来解决。

根据本发明的一个方面，提供一种制造在基材上和/或在基材内的水不溶性图案的方法，包括以下步骤：

a)提供基材，

b)提供包含易潮解盐的处理组合物A，

c)提供包含酸或其盐的处理组合物B，

其中选择该处理组合物A的该易潮解盐和该处理组合物B的该酸或其盐，使得该易潮解盐的阳离子和该酸或其盐的阴离子能够在水性介质中形成水不溶性盐，以及

d)沉积该处理组合物A和该处理组合物B到该基材的至少一个表面区域上以在基材上和/或在基材内形成至少一个水不溶性图案，其中该处理组合物A与该处理组合物B至少部分接触并且同时或以任何顺序连续沉积。

根据本发明的另一方面，提供一种通过根据本发明的方法可获得的包含水不溶性图案的基材。

根据本发明进一步的方面，提供一种包含根据本发明的基材的产品，其中该产品为用于生物测定的工具、微流体装置、芯片实验室装置、纸基分析和/或诊断工具、分离平台、印刷介质、包装材料、数据存储、安全文件、非安全文件、装饰基材、药物、烟草产品、瓶子、衣服、容器、体育用品、玩具、游戏、移动电话、CD、DVD、蓝光光盘、机器、工具、汽车部件、贴纸、标签(label)、标记(tag)、海报、护照、驾照、银行卡、信用卡、债券、票卷、邮票、印花税票、钞票、证书、品牌验证标、名片、贺卡、盲文文件、触觉文件或壁纸。

根据本发明又进一步的方面，提供根据本发明的包含水不溶性图案的基材在触觉应用、盲文应用、印刷应用、分析应用、诊断应用、生物测定、化学应用、电气应用、安全装置、显性或隐性安全元件、品牌保护、微缩文字技术(micro lettering)、微成像、装饰应用、艺术应用或视觉应用、或包装应用中的用途。

本发明的有利实施方案在相应的从属权利要求中定义。

根据一种实施方案，该处理组合物A或处理组合物B以液体形式提供，优选处理组合物A和处理组合物B以液体形式提供。

根据一种实施方案，该基材为具有第一侧和相反侧的平面基材，并且将该处理组合物A和该处理组合物B沉积到该基材的该第一侧上，或者将该处理组合物A和该处理组合物B沉积到该基材的该相反侧上。根据另一种实施方案，该基材为具有第一侧和相反侧的平面基材，并且将该处理组合物A沉积到该基材的该第一侧上并且将处理组合物B沉积到该基材的该相反侧上，或者将该处理组合物B沉积到该基材的该第一侧上并且将该处理组合物A沉积到该基材的该相反侧上。

根据一种实施方案，本发明方法的步骤d)包括以下的步骤：

i)沉积该处理组合物A，以及

ii)随后沉积该处理组合物B，其中使该处理组合物A与该处理组合物B至少部分接触。

根据一种实施方案，本发明方法的步骤d)包括以下的步骤：

i)沉积该处理组合物B，以及

ii)随后沉积该处理组合物A，其中使该处理组合物B与液体处理组合物A至少部分接触。

根据一种实施方案，该基材在步骤i)和/或步骤ii)之后被干燥。

根据一种实施方案，该组合物A的易潮解盐选自氯酸盐、硫酸盐、卤化物、硝酸盐、羧酸盐、及其混合物和其水合物，优选选自氯酸盐、硫酸盐、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、及其混合物和其水合物，且最优选选自碘化锌、氯化锰、氯酸钙、碘化钴、氯酸铜、硫酸锰、硫酸锡、氯化镁、氯化钙、氯化铁、氯化铜、氯化锌、氯化铝、溴化镁、溴化钙、溴化铁、溴化铜、溴化锌、溴化铝、碘化镁、碘化钙、硝酸镁、硝酸钙、硝酸铁、硝酸铜、硝酸银、硝酸锌、硝酸铝、乙酸镁、乙酸钙、乙酸铁、乙酸铜、乙酸锌、乙酸铝、及其混合物和其水合物。

根据一种实施方案，该处理组合物A包含基于该组合物的总重量计为0.1-100％重量的量、优选1-80％重量的量、更优选3-60％重量的量且最优选10-50％重量的量的该易潮解盐。

根据一种实施方案，该酸或其盐选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、酒石酸、其盐、碳酸盐、及其混合物，并且优选该酸或其盐选自磷酸、草酸、酒石酸、及其混合物。

根据一种实施方案，该处理组合物B包含基于该处理组合物的总重量计为0.1-100％重量的量、优选1-80％重量的量、更优选3-60％重量的量且最优选10-50％重量的量的该酸或其盐。

根据一种实施方案，该基材选自纸、卡纸板(cardboard)、盒纸板(containerboard)、塑料、玻璃纸、纺织品、木材、金属、玻璃、云母板、纤维素、硝化纤维素、棉、大理石、方解石、天然石材、复合石材、砖、混凝土、料片(tablet)、帆布、人类或动物来源的天然材料、及其层合体或复合物，优选纸、卡纸板、盒纸板或塑料。

根据一种实施方案，该处理组合物A和/或该处理组合物B通过电子注射器分配、喷涂、喷墨印刷、胶版印刷、柔性版印刷、丝网印刷、绘图、接触冲压、轮转凹版印刷、粉末涂布、旋涂、反向凹版涂布、狭缝式涂布、幕涂、滑床涂布、薄膜压制、计量薄膜压制、刮涂、刷涂和/或笔(pencil)沉积，优选通过喷墨印刷或喷涂沉积。

根据一种实施方案，该水不溶性图案为沟道(channel)、阻挡物(barrier)、阵列、一维条形码、二维条形码、三维条形码、安全标志、数字、字母、字母数字符号、文本、标识(logo)、图像、形状、盲文标志、或设计(design)。

根据一种实施方案，该水不溶性图案为隐藏图案，该图案当在相对于该基材的表面成第一角度下观察时不可见，并且当在相对于该基材的表面成第二角度观察时可见。

应当理解，出于本发明的目的，以下术语具有以下含义：

在本发明的含义中，“水不溶性”材料被定义为这样的材料：当与去离子水混合且在20℃下在具有0.2μm孔尺寸的过滤器上过滤以回收液体滤液时，100g所述液体滤液在95-100℃下蒸发之后提供小于或等于0.1g的回收的固体材料。“水溶性”材料被定义为这样的材料：100g所述液体滤液在95-100℃下蒸发之后导致回收大于0.1g的回收的固体材料。

在本发明的含义中，“图案”被定义为包含以特定设计形成的水不溶性盐的材料，该特定设计例如是沟道、阻挡物、一维条形码、二维条形码、三维条形码、安全标志、数字、字母、字母数字符号、文本、标识、图像、盲文标志或形状。然而，所提及的实例并非限制性的。

在本发明的上下文中，术语“基材”被理解为是具有适于在上面印刷、涂布或上漆的表面的任何材料，例如纸、卡纸板、盒纸板、塑料、玻璃纸、纺织品、木材、金属、玻璃、云母板、纤维素、硝化纤维素、大理石、方解石、天然石材、复合石材、砖、混凝土、或人类或动物来源的天然材料，优选纸、卡纸板、盒纸板或塑料。然而，所提及的实例不具有限制特性。

在本发明的含义中，表述“在基材上的图案”是指设置在该基材的表面上的图案并且表述“在基材内”是指被基材本体吸收或渗透进基材本体的图案。

如在本文中所用的术语“处理组合物”是指呈液体或干燥形式的组合物，其可被沉积到本发明基材的表面区域上。

如在本文中所用的术语“易潮解盐”是指这样的一种盐：其对湿气具有高亲和性并且可从大气收集气态水分子以形成固体盐和液体水的混合物或者盐的水溶液，直到该物质被溶解为止(参见“潮解”的定义，IUPAC，Compendium of Chemical Terminology Goldbook，版本2.3.3，2014年)。“易潮解盐”的非限制性实例为氯化镁、氯化钙、氯化铁、氯化铜、氯化锌、氯化铝、溴化镁、溴化钙、溴化铁、溴化铜、溴化锌、溴化铝、碘化镁、碘化钙、硝酸镁、硝酸钙、硝酸铁、硝酸银、硝酸锌、硝酸铝、乙酸镁、乙酸钙、乙酸铁、乙酸铜、乙酸锌或乙酸铝。

根据一种实施方案，如在本文中所用的术语“易潮解盐”是指这样的一种盐：当在14g/m³的水含量的大气中在20℃下储存24h时，其从大气吸收至少16g H₂O/摩尔盐(即1摩尔H₂O/摩尔盐)的水以形成固体盐和液体水的混合物或该盐的水溶液。

出于本发明的目的，“酸”被定义为布朗斯台德-洛瑞(

-Lowry)酸，即其为H₃O⁺离子供体。根据本发明，pKa是代表与给定酸中的给定可电离氢有关的酸解离常数的符号并且表示在给定温度下在水中达到平衡时所述氢从所述酸解离的天然程度。这种pKa值可见于参考教科书如Harris,D.C.“Quantitative Chemical Analysis：第3版”，1991年，W.H.Freeman&Co.(美国)，ISBN 0-7167-2170-8。

在本发明的含义中，“悬浮液”或“浆料”包括不溶的固体和水以及任选的其他添加剂，并且通常含有大量固体，并且因而与用于形成其的液体相比更为粘性且可具有更高的密度。

如在本文中所用的缩写“μl”是指单位“微升”，缩写“nl”是指单位“纳升”，缩写“pl”是指单位“皮升”并且缩写“fl”是指单位“飞升”。如本领域技术人员所知，1微升等于10^-6升，1纳升等于10^-9升，1皮升等于10^-12升并且1飞升等于10^-15升。

当术语“包括或包含(comprising)”在本说明书和权利要求书中被使用时，其并不排除其他要素。出于本发明的目的，术语“由……构成(consistingof)”被认为是术语“包括或包含(comprising)”的优选实施方案。如果在下文中定义一个组集(group)包括至少一定数目的实施方案，则这也被理解为公开了一个组集，其优选仅由这些实施方案构成。

无论何处使用术语“包括或包含(including)”或者“具有(having)”，这些术语被认为等同于如上定义的“包括或包含(comprising)”。

在谈论单数名词时使用不定冠词或定冠词如“a”、“an”或“the”的情况下，这包括了该名词的复数，除非一些情况下另外具体指出。

诸如“可获得(obtainable)”或“可定义(definable)”以及“获得(的)(obtained)”或“定义(的)(defined)”的术语可互换使用。这例如意味着，除非上下文另外明确指出，否则术语“获得(的)”并不意味着指示例如一种实施方案必须通过例如术语“获得(的)”之后的步骤序列来获得，虽然术语“获得(的)”或“定义(的)”总是包括此类限制性理解作为优选实施方案。

根据本发明的一个方面，提供制造在基材上和/或在基材内的水不溶性图案的方法，包括以下步骤：a)提供基材，b)提供包含易潮解盐的处理组合物A，c)提供包含酸或其盐的处理组合物B，其中选择该处理组合物A的该易潮解盐和该处理组合物B的该酸或其盐，使得该易潮解盐的阳离子和该酸或其盐的阴离子能够在水性介质中形成水不溶性盐，以及d)沉积该处理组合物A和该处理组合物B到该基材的至少一个表面区域上以在基材上和/或在基材内形成至少一个水不溶性图案，其中该处理组合物A与该处理组合物B至少部分接触且同时或以任何顺序连续沉积。

下文将进一步阐述本发明方法的细节和优选的实施方案。应当理解，这些技术细节和实施方案也适用于本发明的图案化基材及其用途以及包含这种基材的产品。

方法步骤a)

根据本发明方法的步骤a)，提供基材。

该基材用作水不溶性图案的基础并且可为多孔或无孔的。根据一种优选的实施方案，该基材为多孔的。在那种情况下，该处理组合物A和/或处理组合物B可至少部分被基材吸收，这可增加所形成的水不溶性图案在该基材上和/或在该基材内的粘合。

根据一种实施方案，该基材选自纸、卡纸板、盒纸板、塑料、玻璃纸、纺织品、木材、金属、玻璃、云母板、纤维素、硝化纤维素、棉、大理石、方解石、天然石材、复合石材、砖、混凝土、料片、帆布、人类或动物来源的天然材料、及其层合体或复合物。根据一种优选的实施方案，该基材选自纸、卡纸板、盒纸板、或塑料，并且更优选该基材为纸。针对纸的非限制性实例为桉树纤维纸或棉纤维纸。根据另一种实施方案，该基材是纸、塑料和/或金属的层合体，其中优选地，该塑料和/或金属为例如用在Tetra

中的薄箔的形式。不过，具有适合用于印刷、涂布或上漆的表面的任何其他材料也可被用作基材。

根据本发明的一种实施方案，该基材为纸、卡纸板或盒纸板。卡纸板可包括箱用纸板(carton board)或箱纸板(boxboard)、瓦楞纸板或非包装卡纸板如彩色纸板或绘图纸板。盒纸板可包括挂面纸板和/或瓦楞芯纸(corrugating medium)。挂面纸板和瓦楞芯纸均被用于生产瓦楞纸板。纸、卡纸板或盒纸板基材可具有10-1000g/m²、20-800g/m²、30-700g/m²或50-600g/m²的基重。根据一种实施方案，该基材为纸，优选具有10-400g/m²、20-300g/m²、30-200g/m²、40-100g/m²、50-90g/m²、60-80g/m²或约70g/m²的基重。

根据另一种实施方案，该基材为塑料基材。合适的塑料材料例如为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚碳酸酯树脂或含氟树脂，优选为聚丙烯。合适的聚酯的实例为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)或聚(二乙酸酯)。含氟树脂的实例为聚(四氟乙烯)。

该基材可仅由上述材料的一个层构成或可包含具有相同材料或不同材料的多个子层的层结构。根据一种实施方案，该基材由一层构成。根据另一种实施方案，该基材由至少两个子层、优选三、五或七个子层构成，其中所述子层可具有平面或非平面结构，例如瓦楞结构。优选地，该基材的子层由纸、卡纸板、盒纸板和/或塑料制成。

在本发明的含义中，“人类或动物来源的天然材料”为来源于活的或死亡的人类身体或活的或死亡的动物身体的任何材料。所述术语也包括由动物产生的产品例如蛋壳或珍珠。如在本文中所用的术语“动物”是指真核生物如哺乳动物、鱼类、鸟类、爬行动物、两栖动物、昆虫或软体动物。天然材料可选自爬行动物蛋壳、鸟蛋壳、单孔目动物蛋壳、牙、骨、长牙、象牙、珍珠、珍珠母、软体动物壳、墨鱼骨、羽状壳(gladius)、珊瑚单体、甲壳动物外骨骼、钙化化石。根据一种实施方案，天然材料选自鸟蛋壳、牙、骨、长牙、象牙、珍珠、珍珠母或钙化化石。根据一种优选的实施方案，天然材料为鸟蛋壳，优选鹌鹑蛋壳、鸡蛋壳、鸭蛋壳、鹅蛋壳或鸵鸟蛋壳。该蛋壳可以单独提供或以包含蛋壳的蛋的形式提供。

该基材也可由金属制成。出于本发明的目的，术语“金属”是指纯金属或合金。适合的金属的实例为铁、钢、铝、铜、镁、镍、钛、锌、黄铜、青铜、钯、铑、铂、银或金。

如在本文中所用的术语“纺织品”是指通过诸如分层、编辫(plaiting)、编结(braiding)、打结、织造、针织、钩编或簇绒的方法生产的产品。出于本发明的目的，术语“织造织物”是指通过织造生产的纺织品制品，并且术语“非织造织物”是指通过互锁纤维、长丝的层或网络产生的平坦、柔性、多孔片材结构，或者膜状长丝结构。根据一种实施方案，纺织品包括羊毛、丝绸、棉、亚麻、黄麻、大麻、醋酸纤维素、莱赛尔、莫代尔、聚酯、聚酰胺、芳纶、尼龙、斯潘德克斯、卢勒克斯(lurex)、剑麻、石棉、玻璃纤维、碳纤维、或其混合物。

该基材对溶剂、水或其混合物为可渗透的或不可渗透的。根据一种实施方案，该基材对水、溶剂或其混合物为不可渗透的。根据一种优选的实施方案，该基材对水、溶剂或其混合物为可渗透的。溶剂的实例为具有4-14个碳原子的脂族醇、醚和二醚，二醇，烷氧基化二醇，二醇醚，烷氧基化芳族醇，芳族醇，其混合物，或其与水的混合物。

根据一种实施方案，该基材为平面基材并且包括第一侧和相反侧。在本发明的含义中，术语“平面基材”是指具有二维特性的平坦基材，即该基材具有第一侧和相反侧。平面基材的实例为呈片、垫、膜、面板、或瓦片(tile)形式的基材。

在该基材为纸、卡纸板、盒纸板或塑料的情况下，其可包含一种或多种添加剂。

根据一种实施方案，该基材包含基于该基材的总重量计为至少0.001％重量、优选至少0.1％重量、更优选至少0.5％重量、甚至更优选至少1％重量且最优选至少1.2％重量的量的光学增白剂作为添加剂。根据另一种实施方案，该光学增白剂以基于该基材的总重量计为0.001-15％重量、优选0.1-10％重量、更优选0.5-8％重量、甚至更优选1-6％重量且最优选1.2-4％重量的量存在。在此上下文中，术语“光学增白剂”是指这样一种化合物：其吸收电磁光谱的紫外和紫色区域(通常在340nm-370nm之间)的光并且重新发射在蓝色区域(通常在420nm-470nm之间)的光，由此引起引入其的基材的白化作用。

最常用的一类光学增白剂化合物是茋的衍生物，例如4,4'-二氨基-2,2'-茋二磺酸。这些光学增白剂吸收350至360nm范围内的紫外光，并重新发射在400至500nm处的蓝光，其中最大波长在430nm处。磺酸基团有助于该光学增白剂的水溶性，并且因而光学增白剂对纤维素的亲和力可通过改变磺酸基团的数目来操控。二磺酸或二价光学增白剂由两个磺酸基团构成，并且在酸性pH下特别适用于疏水性纤维如尼龙、丝绸和羊毛。四磺酸或四价光学增白剂由四个磺酸基团构成，具有良好的水溶性，并且在中性或碱性pH下特别适用于纤维素纤维和纸应用。六磺酸或六价光学增白剂由六个磺酸基团构成，并且对于表面涂层应用(如照相纸)来说具有优异的溶解性。其他种类的光学增白剂包括吡唑啉、香豆素、苯并

唑、萘酰亚胺和芘的衍生物。

根据一种实施方案，该光学增白剂选自茋衍生物、吡唑啉衍生物、香豆素衍生物、苯并

唑衍生物、萘酰亚胺衍生物、芘衍生物、以及其混合物，优选地，该光学增白剂选自二氨基茋二磺酸的衍生物、二氨基茋四磺酸的衍生物、二氨基茋六磺酸的衍生物、4,4'-二氨基-2,2'-茋二磺酸、4,4'-双(苯并

唑基)-顺式-茋、2,5-双(苯并

唑-2-基)噻吩、5-[(4-苯胺基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2-[(E)-2-[4-[(4-苯胺基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2-磺酸根基(sulphonato)苯基]乙烯基]苯磺酸盐(Leucophor PC)、以及其混合物。

根据一种实施方案，该基材包含添加剂如生物活性分子如酶、对pH或温度变化敏感的颜色指示剂、荧光材料、分散剂、研磨助剂、表面活性剂、流变改性剂、润滑剂、消泡剂、染料、防腐剂、pH控制剂、或其混合物。

根据一种实施方案，该基材包含矿物填料材料作为添加剂，例如高岭土、二氧化硅、滑石、沉淀碳酸钙、改性碳酸钙、研磨碳酸钙、或其混合物。

在本发明含义中的“研磨碳酸钙”(GCC)为自天然来源(例如石灰石、大理石或白垩)获得的碳酸钙，并且其通过湿式和/或干式处理如研磨、筛选和/或分级(例如借助于旋风器或分级器)进行加工。在本发明含义中的“改性碳酸钙”(MCC)可表现的特征为具有内部结构改性或表面反应产物(即“经表面反应碳酸钙”)的天然研磨或沉淀碳酸钙。“经表面反应碳酸钙”是指下述这样的材料：该材料包含碳酸钙以及在表面上的水不溶性(优选至少部分结晶)的酸阴离子的钙盐。优选地，不溶性钙盐从碳酸钙的至少一部分的表面延伸。形成所述阴离子的所述至少部分结晶钙盐的钙离子大部分来源于起始碳酸钙材料。MCC被描述于例如以下文献中：US 2012/0031576 A1、WO 2009/074492 A1、EP 2 264 109 A1、WO 00/39222 A1或EP 2 264 108 A1。在本发明含义中的“沉淀碳酸钙”(PCC)为合成的物质，通过在水性、半干燥或潮湿环境中在二氧化碳与石灰反应之后沉淀或通过钙和碳酸根离子源在水中沉淀而获得。PCC可以是球霰石、方解石或文石晶型。PCC被描述于例如以下文献中：EP2 447 213 A1、EP 2 524 898 A1、EP 2 371 766 A1、EP 1 712 597 A1、EP 1 712 523 A1或WO 2013/142473 A1。

根据一种实施方案，该基材为包含聚合物作为添加剂的纤维基基材，该聚合物例如是聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、明胶、纤维素醚、聚

唑啉、聚乙烯基乙酰胺、部分水解的聚乙酸乙烯酯/乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚氧化烯、磺化或磷化聚酯和聚苯乙烯、酪蛋白、玉米蛋白、白蛋白、壳多糖、壳聚糖、葡聚糖、果胶、胶原衍生物、火棉胶、琼脂、竹芋粉、瓜尔胶、角叉菜胶、淀粉、黄蓍胶、黄原胶、鼠李聚糖、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚氨酯胶乳、聚酯胶乳、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己基酯)、丙烯酸正丁酯与丙烯酸乙酯的共聚物、乙酸乙烯酯与丙烯酸正丁酯的共聚物等及其混合物；以下物质的均聚物或共聚物：丙烯酸和/或甲基丙烯酸、衣康酸以及酸酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、未取代或取代的氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯、丁二烯、丙烯酰胺以及丙烯腈、有机硅树脂、水可稀释醇酸树脂、丙烯酸类/醇酸树脂组合、天然油如亚麻籽油、以及其混合物。纤维基基材的非限制性实例是纸、卡纸板、盒纸板、纺织品、纤维素或硝化纤维素。

该基材也可包含涂层。出于本发明的目的，术语“涂层”是指主要存在于基材的一侧上的由涂布配制剂形成、生成、制备等的层、覆盖物、膜、皮等。该涂层可与该基材的表面直接接触，或在该基材包含一个或多个预涂层和/或阻挡层的情况下，该基材可分别与顶部预涂层或阻挡层直接接触。

根据一种实施方案，该基材包含涂层，该涂层包含基于该基材的总重量计为至少0.001％重量、优选至少0.1％重量、更优选至少0.5％重量、甚至更优选至少1％重量且最优选至少1.2％重量的量的光学增白剂作为添加剂。根据另一种实施方案，该光学增白剂以基于该基材的总重量计为0.001-15％重量、优选0.1-10％重量、更优选0.5-8％重量、甚至更优选1-6％重量且最优选1.2-4％重量的量存在。

根据一种实施方案，该基材包含涂层，该涂层包含添加剂如生物活性分子如酶、对pH或温度变化敏感的颜色指示剂、荧光材料、分散剂、研磨助剂、表面活性剂、流变改性剂、润滑剂、消泡剂、染料、防腐剂、pH控制剂、或其混合物。

根据一种实施方案，该基材包含涂层，该涂层包含矿物填料材料作为添加剂，例如高岭土、二氧化硅、滑石、沉淀碳酸钙、改性碳酸钙、研磨碳酸钙、或其混合物。

根据一种实施方案，该基材包含涂层，该涂层包含聚合物作为添加剂，例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、明胶、纤维素醚、聚

唑啉、聚乙烯基乙酰胺、部分水解的聚乙酸乙烯酯/乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚氧化烯、磺化或磷化聚酯和聚苯乙烯、酪蛋白、玉米蛋白、白蛋白、壳多糖、壳聚糖、葡聚糖、果胶、胶原衍生物、火棉胶、琼脂、竹芋粉、瓜尔胶、角叉菜胶、淀粉、黄蓍胶、黄原胶、鼠李聚糖、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚氨酯胶乳、聚酯胶乳、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己基酯)、丙烯酸正丁酯与丙烯酸乙酯的共聚物、乙酸乙烯酯与丙烯酸正丁酯的共聚物等及其混合物；以下物质的均聚物或共聚物：丙烯酸和/或甲基丙烯酸、衣康酸以及酸酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、未取代或取代的氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯、丁二烯、丙烯酰胺以及丙烯腈、有机硅树脂、水可稀释醇酸树脂、丙烯酸类/醇酸树脂组合、天然油如亚麻籽油、以及其混合物。

根据一种实施方案，该基材不包含可成盐碱金属或碱土金属化合物。在本发明含义中的“可成盐”化合物被定义为能够与酸反应形成盐的化合物。可成盐化合物的实例为碱金属或碱土金属氧化物、氢氧化物、醇盐、甲基碳酸盐、碱式碳酸盐、碳酸氢盐或碳酸盐。

根据一种实施方案，该基材不包含碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属醇盐、碱金属或碱土金属甲基碳酸盐、碱金属或碱土金属碱式碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐、碱金属或碱土金属碳酸盐、或其混合物。根据另一种实施方案，该基材不包含含碳酸钙的材料。

方法步骤b)和c)

根据本发明方法的步骤b)，提供包含易潮解盐的处理组合物A。如在本文中所用的术语“易潮解盐”是指这样的一种盐：其对湿气具有高亲和性并且可从大气收集气态水分子以形成固体盐和液体水的混合物或者盐的水溶液，直到该物质被溶解为止(参见“潮解”的定义，IUPAC，Compendium of Chemical Terminology Goldbook，版本2.3.3，2014年)。

根据一种实施方案，该易潮解盐选自氯酸盐、硫酸盐、卤化物、硝酸盐、羧酸盐、及其混合物和其水合物。根据一种优选的实施方案，组合物A的易潮解盐选自氯酸盐、硫酸盐、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、及其混合物和其水合物。根据一种最优选的实施方案，该易潮解盐选自碘化锌、氯化锰、氯酸钙、碘化钴、氯酸铜、硫酸锰、硫酸锡、氯化镁、氯化钙、氯化铁、氯化铜、氯化锌、氯化铝、溴化镁、溴化钙、溴化铁、溴化铜、溴化锌、溴化铝、碘化镁、碘化钙、硝酸镁、硝酸钙、硝酸铁、硝酸铜、硝酸银、硝酸锌、硝酸铝、乙酸镁、乙酸钙、乙酸铁、乙酸铜、乙酸锌、乙酸铝、及其混合物和其水合物。

根据一种实施方案，处理组合物A仅包含一种易潮解盐。根据另一种实施方案，处理组合物A包含多于一种易潮解盐。根据又一种实施方案，处理组合物A包含两种或三种易潮解盐。

根据一种实施方案，该处理组合物A不包含碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属醇盐、碱金属或碱土金属甲基碳酸盐、碱金属或碱土金属碱式碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐、碱金属或碱土金属碳酸盐、或其混合物。

根据一种实施方案，该处理组合物A以干燥形式提供。根据一种优选的实施方案，该处理组合物A以液体形式提供。例如，该处理组合物A可以水性悬浮液或水溶液的形式提供，并且优选以水溶液的形式提供。根据本发明的另一种实施方案，该处理组合物A以液体形式提供作为包含易潮解盐、水和溶剂的水溶液。适合的溶剂是本领域中已知的并且为例如具有4-14个碳原子的脂族醇、醚和二醚，二醇，烷氧基化二醇，二醇醚，烷氧基化芳族醇，芳族醇，其混合物，或其与水的混合物。根据一种实施方案，该溶剂是甲醇、乙醇、丙醇或其混合物，并且优选乙醇。

根据一种实施方案，该处理组合物A包含基于该处理组合物A的总重量计为0.1-100％重量的量、优选1-80％重量的量、更优选3-60％重量的量且最优选10-50％重量的量的该易潮解盐。

根据一种实施方案，该处理组合物A以液体形式提供，优选以水溶液的形式提供，该水溶液包含基于该处理组合物A的总重量计为0.1-90％重量的量、优选1-80％重量的量、更优选3-60％重量的量且最优选10-50％重量的量的该易潮解盐。

根据一种实施方案，该处理组合物A以液体形式提供作为水溶液，该水溶液包含10-90％重量且优选30-60％重量的该易潮解盐，15-85％重量且优选25-50％重量的水，以及1-50％重量且优选5-25％重量的溶剂。根据一种实施方案，该溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、或其混合物，并且优选乙醇。

根据本发明的步骤c)，提供包含酸或其盐的处理组合物B。

根据一种实施方案，该处理组合物B以干燥形式提供。根据一种优选的实施方案，该处理组合物B以液体形式提供。例如，该处理组合物B以水性悬浮液或水溶液的形式提供，并且优选以水溶液的形式提供。

根据一种实施方案，该酸或其盐选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、酒石酸、其盐、碳酸氢盐、碳酸盐、及其混合物。

根据另一种实施方案，该酸或其盐选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、酒石酸、其盐、碱金属碳酸氢盐和碱金属碳酸盐、及其混合物。

根据一种优选的实施方案，该酸或其盐选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、酒石酸、其盐、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾及其混合物，且最优选选自磷酸、草酸、酒石酸及其混合物。

该处理组合物可包含一种或多种酸或其盐。根据一种实施方案，该处理组合物B仅包含一种酸或其盐。根据另一种实施方案，该处理组合物B包含多于一种酸或其盐。根据又一种实施方案，该处理组合物B包含两种或三种酸或其盐。

根据一种实施方案，该处理组合物B包含基于该处理组合物B的总重量计为0.1-100％重量的量、优选1-80％重量的量、更优选3-60％重量的量且最优选10-50％重量的量的该酸或其盐。

根据一种实施方案，该处理组合物B以液体形式提供，优选以水溶液的形式提供，该水溶液包含基于该处理组合物B的总重量计为0.1-90％重量的量、优选1-80％重量的量、更优选3-60％重量的量且最优选10-50％重量的量的该酸或其盐。

根据一种实施方案，该处理组合物B包含酸。该酸可以浓缩形式或稀释形式沉积。根据本发明的一种实施方案，该处理组合物B包含酸和水。根据本发明的另一种实施方案，该处理组合物B包含酸和溶剂。根据本发明的另一种实施方案，该处理组合物B包含酸、水和溶剂。适合的溶剂是本领域中已知的并且为例如具有4-14个碳原子的脂族醇、醚和二醚，二醇，烷氧基化二醇，二醇醚，烷氧基化芳族醇，芳族醇，其混合物，或其与水的混合物。根据一种实施方案，该溶剂是甲醇，乙醇，丙醇，或其混合物，并且优选乙醇。根据一种示例性的实施方案，该处理组合物B包含重量比为1：1：1的磷酸、水和乙醇。

根据一种实施方案，该处理组合物B包含20-80％重量且优选30-50％重量的该酸或其盐，15-75％重量且优选25-45％重量的水以及5-50％重量且优选15-35％重量的溶剂。根据一种实施方案，该酸或其盐为磷酸、草酸、和/或酒石酸，优选磷酸，和/或该溶剂为甲醇、乙醇、丙醇，或其混合物且优选乙醇。

根据一种实施方案，该处理组合物A和/或该处理组合物B进一步包含印刷油墨、着色油墨、着色剂、荧光染料、磷光染料、紫外吸收染料、近红外吸收染料、热致变色染料、加酸显色染料、金属盐、过渡金属盐、磁性粒子、或其混合物。这种额外的化合物能够赋予该水不溶性图案以额外特征，例如特定的光吸收性能、电磁辐射反射性能、荧光性能、磷光性能、磁性能、导电性、白度、亮度和/或光泽度。

根据一种实施方案，该处理组合物B进一步包含选自氯化铝、氯化铁和碳酸锌的金属盐或过渡金属盐。优选地，该金属盐或过渡金属盐可以基于该处理组合物B的总重量计为0.1-10％重量、更优选0.5-7％重量且最优选1-5％重量的量存在。

根据一种进一步的实施方案，该处理组合物A和/或该处理组合物B进一步包含分散剂，表面活性剂，流变改性剂，润滑剂，消泡剂，杀生物剂，防腐剂，pH控制剂，矿物填料材料如高岭土、二氧化硅、滑石，或聚合物粘结剂。

根据一种实施方案，处理组合物A和处理组合物B以混合物的形式提供。例如，该处理组合物A和该处理组合物B可以干燥粉末掺合物或预混合的水性配制剂的形式提供。本领域技术人员应当理解，在该组合物以预混合的水性配制剂的形式提供的情况下，优选选择该易潮解盐的量和该酸或其盐的量，使得不会发生该水不溶性盐的过早形成(即在被沉积在基材上和/或基材内之前形成该水不溶性盐)。这可通过选择当彼此相乘时不会超过所希望的水不溶性盐的溶度积的相应阳离子和阴离子的离子浓度或离子活性来实现。

本发明的要求是：选择该处理组合物A的该易潮解盐和该处理组合物B的该酸或其盐，使得该易潮解盐的阳离子和该酸或其盐的阴离子能够在水性介质中形成水不溶性盐。

本领域技术人员根据其常规技术知识将选择当接触时能够在水性介质中形成水不溶性盐的合适的易潮解盐和合适的酸或其盐。此外，水不溶性盐是本领域已知的。

例如，本领域技术人员已知，该易潮解盐氯化钙和磷酸将形成水不溶性磷酸钙，该易潮解盐硝酸银和盐酸将形成水不溶性氯化银，该易潮解盐氯化钙和碳酸钠将形成水不溶性碳酸钙，该易潮解盐氯化镁和碳酸氢钠将形成水不溶性碳酸镁，或该易潮解盐和氯化钙以及草酸钠将形成水不溶性草酸钙。

根据一种实施方案，该处理组合物A包含氯化钙并且该处理组合物B包含磷酸。根据另一种实施方案，该处理组合物A包含硝酸银并且该处理组合物B包含盐酸。根据又另一种实施方案，该处理组合物A包含氯化钙并且该处理组合物B包含碳酸钠。根据又另一种实施方案，该处理组合物A包含氯化镁并且该处理组合物B包含碳酸氢钠。根据又另一种实施方案，该处理组合物A包含氯化钙并且该处理组合物B包含草酸钠。

本领域技术人员还将选择该易潮解盐的阳离子和该酸或其盐的阴离子的浓度，使得形成水不溶性盐，即当该易潮解盐的阳离子浓度和该酸或其盐的阴离子浓度相乘时超过了相应的水不溶性盐的溶度积。

方法步骤d)

根据本发明方法的步骤d)，将该处理组合物A和该处理组合物B沉积到该基材的至少一个表面区域上以在基材上和/或在基材内形成至少一个水不溶性图案，其中该处理组合物A与该处理组合物B至少部分接触并且同时或以任何顺序连续沉积。

本领域技术人员理解，通过使处理组合物A与处理组合物B至少部分接触，由该易潮解盐的阳离子和该酸或其盐的阴离子形成水不溶性盐，其导致在基材上和/或在基材内的水不溶性图案。换句话说，该水不溶性图案包含由该易潮解盐的阳离子和该酸或其盐的阴离子形成的水不溶性盐。可在本发明方法中形成的水不溶性盐的实例为磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸铁、磷酸铜、碳酸钙、碳酸铁、碳酸锌、碳酸铜、氯化银或草酸钙。

该水不溶性图案可为任何预选择的图案形式。根据一种实施方案，该水不溶性图案为沟道、阻挡物、阵列、一维条形码、二维条形码、三维条形码、安全标志、数字、字母、字母数字符号、文本、标识、图像、形状、盲文标志、或设计。

根据本发明的水不溶性图案可在基材上(即在基材的表面上)形成而不会渗透进基材。例如对于无孔材料如金属来说就是这种情况。然而，该水不溶性图案也可能在基材内形成，例如在沉积的处理组合物吸收进可渗透基材如纸的本体中之后形成。该水不溶性图案也可在基材内以及在基材的表面上形成。

根据一种实施方案，该水不溶性图案在基材上形成。根据另一种实施方案，该水不溶性图案在基材内形成。根据一种优选的实施方案，该水不溶性图案在基材上和基材内形成。

本发明方法的要求是：沉积该处理组合物A和该处理组合物B，使得该处理组合物A与该处理组合物B至少部分接触。

为了使该处理组合物A与该处理组合物B至少部分接触，其上沉积处理组合物A的该基材的表面区域可与其上沉积该处理组合物B的表面区域至少部分重叠。根据一种优选的实施方案，其上沉积处理组合物B的该基材的表面区域完全位于其上沉积处理组合物A的该基材的表面区域内。

根据本发明的一种实施方案，其上沉积该处理组合物A的表面区域与其上沉积该处理组合物B的表面区域重叠至少50％、优选至少75％、更优选至少90％、甚至更优选至少95％且最优选至少99％。

在该处理组合物A和该处理组合物B以混合物的形式一起沉积的情况下，其上沉积该处理组合物A的表面区域和其上沉积该处理组合物B的表面区域相同，即它们100％重叠。

在该处理组合物A和该处理组合物B连续沉积的情况下，其上沉积该处理组合物A的表面区域和其上沉积该处理组合物B的表面区域可在形状上不同。例如，其上沉积该处理组合物A的表面区域可为填充的区域如正方形或矩形并且其上沉积该处理组合物B的表面区域可为二维条形码或文本。根据另一种示例性的实施方案，其上沉积该处理组合物A的表面区域与其上沉积该处理组合物B的表面区域具有相同形状，但是尺寸更大以允许在喷墨印刷第二图案时可能会出现的一些偏差。

该处理组合物A和/或该处理组合物B可沉积到该基材的至少一个表面区域上。根据一种实施方案，该处理组合物A和该处理组合物B沉积到该基材的一个表面区域上。根据另一种实施方案，该处理组合物A和该处理组合物B沉积到该基材的两个或更多个表面区域上。

该处理组合物A和该处理组合物B可沉积到该基材的一侧上或该基材的不止一侧上。在该基材具有平面结构的情况下，该处理组合物A和该处理组合物B可沉积到该基材的第一侧和/或该基材的相反侧上。在使用具有平面结构的对该处理组合物A和处理组合物B可渗透的多孔基材时，可以通过沉积处理组合物到该基材的背侧上来形成该水不溶性图案。

根据一种实施方案，该基材为具有第一侧和相反侧的平面基材，并且将该处理组合物A和该处理组合物B沉积到该基材的该第一侧上，或将该处理组合物A和该处理组合物B沉积到该基材的该相反侧上。

根据另一种实施方案，该基材为具有第一侧和相反侧的平面基材，并且该处理组合物A沉积到该基材的该第一侧上并且处理组合物B沉积到该基材的该相反侧上，或该处理组合物B沉积到该基材的该第一侧上并且该处理组合物A沉积到该基材的该相反侧上。如在本发明方法中所要求的，本领域技术人员将沉积处理组合物A和B，使得处理组合物A与B至少部分接触。

根据一种实施方案，该处理组合物A和/或该处理组合物B通过电子注射器分配、喷涂、喷墨印刷、胶版印刷、柔性版印刷、丝网印刷、绘图、接触冲压、轮转凹版印刷、粉末涂布、旋涂、反向凹版涂布、狭缝式涂布、幕涂、滑床涂布、薄膜压制、计量薄膜压制、刮涂、刷涂和/或笔沉积，优选通过喷墨印刷或喷涂沉积。

该处理组合物A和B可同时或以任何顺序连续沉积。

根据一种实施方案，本发明的步骤d)包括以下步骤：

i)沉积该处理组合物A，以及

ii)随后沉积该处理组合物B，其中该处理组合物A与该处理组合物B至少部分接触。

根据另一种实施方案，本发明的步骤d)包括以下步骤：

i)沉积该处理组合物B，以及

ii)随后沉积该处理组合物A，其中该处理组合物B与该处理组合物A至少部分接触。

在处理组合物A与处理组合物B同时沉积的情况下，可独立地或以混合物的形式沉积组合物。

根据一种实施方案，处理组合物A和处理组合物B以独立的形式同时沉积。例如，可以通过两种不同的沉积手段同时沉积处理组合物A和处理组合物B。在本文中，“沉积手段”是指适于电子注射器分配、喷涂、喷墨印刷、胶版印刷、柔性版印刷、丝网印刷、绘图、接触冲压、轮转凹版印刷、粉末涂布、旋涂、反向凹版涂布、狭缝式涂布、幕涂、滑床涂布、薄膜压制、计量薄膜压制、刮涂、刷涂和/或笔的任何手段。

根据另一种实施方案，处理组合物A和处理组合物B以混合物的形式同时沉积。

该处理组合物A和/或该处理组合物B可以干燥或液体形式沉积。

根据一种实施方案，该处理组合物A和/或该处理组合物B以干燥形式沉积。

在两种处理组合物均以干燥形式沉积的情况下，由该易潮解盐从该方法进行所处的周围大气吸收的气态水分子可足以使得能够形成水不溶性盐以及因此的该水不溶性图案。另一种可能性在于：该基材(在其上进行该方法)的残余湿气可被该易潮解盐吸收并且由此可使得能够形成水不溶性盐以及因此的该水不溶性图案。然而，在一些情况下，可能有必要从外部来源添加水以使得能够形成水不溶性盐以及因此的该水不溶性图案。

根据一种实施方案，在方法步骤d)期间，水从外部来源沉积。换句话说，在步骤d)期间，在水的存在下该处理组合物A与该处理组合物B至少部分接触。这可例如通过用本领域已知的任何常见的喷涂手段将水喷涂到该基材上或在步骤d)期间或之后使该基材经受水蒸汽来实现。

根据另一种实施方案，在步骤d)期间或之后，在绝对湿度为1g/m³-100g/m³、优选3g/m³-80g/m³、更优选5g/m³-60g/m³且最优选10g/m³-30g/m³的大气中，使该基材经受水蒸汽1秒-24小时，优选5秒-1小时，更优选30秒-30分钟，且最优选1分钟-10分钟的时间周期。在此上下文中，“绝对湿度”被定义为以克/立方米表示的空气中的水含量。测量空气的绝对湿度的湿度计是本领域技术人员已知的。

根据又另一种实施方案，在方法步骤d)期间，该处理组合物A经受该基材的残余湿气。例如，如果该基材为纤维素纤维浆、预压榨纤维浆或其他纤维基基材如纸，则可能是这种情况。也可以在网部之后(例如在压榨部中或在干燥部期间)在造纸机中进行本发明的方法。

根据一种实施方案，该处理组合物A和该处理组合物B以干燥形式提供并且步骤a)中提供的该基材包含基于该基材的总重量计为1-90％重量的量、优选基于该基材的总重量计为10-60％重量且更优选基于该基材的总重量计为20-40％重量的量的水。

根据另一种实施方案，该处理组合物A或处理组合物B以液体形式提供，并且优选处理组合物A和处理组合物B以液体形式提供。

根据一种实施方案，本发明的步骤d)包括以下步骤：

i)沉积该处理组合物A，以及

ii)随后沉积该处理组合物B，其中该处理组合物A以干燥形式提供并且该处理组合物B以液体形式提供，以及该处理组合物A与该处理组合物B至少部分接触。

根据一种实施方案，本发明的步骤d)包括以下步骤：

i)沉积该处理组合物A，以及

ii)随后沉积该处理组合物B，其中该处理组合物A以液体形式提供并且该处理组合物B以干燥形式提供，以及该处理组合物A与该处理组合物B至少部分接触。

根据一种优选的实施方案，本发明的步骤d)包括以下步骤：

i)沉积该处理组合物A，以及

ii)随后沉积该处理组合物B，其中该处理组合物A和该处理组合物B以液体形式提供，并且该处理组合物A与该处理组合物B至少部分接触。

根据另一种实施方案，本发明的步骤d)包括以下步骤：

i)沉积该处理组合物B，以及

ii)随后沉积该处理组合物A，其中该处理组合物B以干燥形式提供并且该处理组合物A以液体形式提供，以及处理组合物B与液体处理组合物A至少部分接触。

根据另一种实施方案，本发明的步骤d)包括以下步骤：

i)沉积该处理组合物B，以及

ii)随后沉积该处理组合物A，其中该处理组合物B以液体形式提供并且该处理组合物A以干燥形式提供，以及处理组合物B与液体处理组合物A至少部分接触。

根据一种优选的实施方案，本发明的步骤d)包括以下步骤：

i)沉积该处理组合物B，以及

ii)随后沉积该处理组合物A，其中该处理组合物A和该处理组合物B以液体形式提供，并且该处理组合物A与该处理组合物至少部分B接触。

根据一种实施方案，处理组合物A和处理组合物B以独立的形式同时沉积，其中处理组合物A和/或处理组合物B以液体形式提供。

根据另一种实施方案，处理组合物A和处理组合物B以混合物的形式同时沉积，其中处理组合物A和处理组合物B以液体形式提供。例如，该处理组合物A和处理组合物B以预混合的水溶液的形式同时沉积。

根据一种实施方案，该处理组合物A和/或处理组合物B以液体形式提供并且通过以小于或等于1000μm的液滴间距的喷墨印刷以任何顺序连续沉积。根据一种实施方案，液滴间距为10nm-500μm、优选100nm-300μm、更优选1μm-200μm且最优选5μm-100μm。根据另一种实施方案，液滴间距小于800μm、更优选小于600μm、甚至更优选小于400μm且最优选小于80μm。根据又另一种实施方案，液滴间距小于500nm、更优选小于300nm、甚至更优选小于200nm且最优选小于80nm。液滴间距也可为0，这意味着液滴完全重叠。

在该处理组合物A和处理组合物B以液体形式提供且通过喷墨印刷连续沉积到基材上的情况下，该处理组合物A和处理组合物B的液滴间距可相同或可不同。根据一种实施方案，该处理组合物A和处理组合物B以液体形式提供并且以液滴的形式连续沉积，其中该处理组合物A和处理组合物B的液滴间距不同。根据一种实施方案，该处理组合物A和处理组合物B以液体形式提供并且以液滴的形式连续沉积，其中该处理组合物A和处理组合物B的液滴间距不同。

本领域技术人员将理解，通过控制液滴体积，可控制液滴直径，以及因此的用该处理组合物A和/或处理组合物B处理的区域的直径。两个相继液滴之间的距离通过液滴间距确定。因此，通过改变液滴体积和液滴间距，可调节第一图案和第二图案的分辨率。

根据另一种实施方案，将处理组合物A和/或处理组合物B以1-250g/m²、优选5-200g/m²、更优选15-150g/m²且最优选35-65g/m²的量沉积到该至少一个表面区域上。

根据一种实施方案，该处理组合物A和/或处理组合物B以液体形式提供并且以具有小于或等于10μl的体积的液滴形式沉积。根据一种实施方案，液滴具有5nl-10μl、优选10nl-5μl、更优选50nl-2μl且最优选200nl-750nl的体积。根据另一种实施方案，液滴具有小于10μl、优选小于5μl、更优选小于2μl且最优选小于750nl的体积。

根据另一种实施方案，该处理组合物A和/或处理组合物B以液体形式提供并且以具有小于或等于1000pl的体积的液滴形式沉积。根据一种实施方案，液滴具有10fl-500pl、优选100fl-200pl、更优选500fl-100pl且最优选1pl-30pl的体积。根据另一种实施方案，液滴具有小于1000pl、优选小于600pl、更优选小于200pl、甚至更优选小于100pl且最优选小于30pl的体积。

额外的方法步骤

根据本发明的方法可进一步包括额外的方法步骤如干燥、冲洗或洗涤和/或施加保护和/或印刷层。

在本发明方法的步骤d)包括如上定义的步骤i)和ii)的情况下，可将该基材在步骤i)和/或步骤ii)之后干燥。根据一种实施方案，该基材在步骤i)之后被干燥。根据另一种实施方案，该基材在步骤i)和步骤ii)之后被干燥。根据一种优选的实施方案，该基材在步骤ii)之后被干燥。该干燥可通过本领域已知的任何方法进行，并且本领域技术人员将会根据其方法设备调适干燥条件如温度。例如，该基材可通过红外线干燥和/或对流干燥来干燥。该干燥步骤可在室温下(即在20℃±2℃的温度下)或在其他温度下进行。根据一种实施方案，该干燥在25-150℃、优选50-140℃且更优选75-130℃的基材表面区域温度下进行。

为了在形成水不溶性图案之后除去剩余量的处理组合物A和/或处理组合物B，可用水溶液(优选水)洗涤或冲洗该至少一个表面区域。该基材表面的洗涤或冲洗可在干燥该基材表面之前或之后进行，优选在干燥之前进行。根据一种实施方案，在步骤d)之后洗涤或冲洗该基材的该至少一个表面区域。根据一种优选的实施方案，在步骤d)之后用水洗涤或冲洗该至少一个表面区域。

根据本发明的方法可进一步包括步骤e)：在该水不溶性图案之上施加保护层和/或印刷层。

该保护层可由任何适于保护下面的水不溶性图案免受不想要的环境影响或机械磨损的材料制成。适合的材料的实例为树脂、清漆、有机硅、聚合物、金属箔或纤维素基材料。

可通过本领域中已知且适合于该保护层的材料的任何方法在该基材之上施加保护层。适合的方法例如为气刀涂布、静电涂布、计量施胶压制、薄膜涂布、喷涂、挤出涂布、缠绕线杆涂布、狭缝式涂布、滑动料斗涂布、凹版涂布(gravure)、幕涂、高速涂布、层合、印刷、粘合性粘结及类似方法。

根据本发明的一种实施方案，该保护层被施加到该水不溶性图案和周围的基材表面之上。

根据一种实施方案，该保护层是可移除的保护层。根据本发明的另一种实施方案，该方法进一步包括步骤e)：在该水不溶性图案之上施加印刷层。

该印刷层可通过本领域技术人员已知的任何适合的印刷技术施加。例如该印刷层可通过喷墨印刷、胶版印刷、轮转凹版印刷、柔性版印刷或丝网印刷生成。根据一种实施方案，该印刷层为喷墨印刷层、胶版印刷层、轮转凹版印刷层或柔性版印刷层。本领域技术人员应当理解，通过印刷技术如胶版或轮转凹版印刷施加的油墨的量仍然远低于所形成的水不溶性图案的厚度。换句话说，对于填充空隙且引起图案消失来说，油墨量是太低的。因而，部分或全部被印刷层覆盖的水不溶性图案当在相对于该基材的表面成第二角度下观察时可以是仍然可见的。

根据本发明的一种实施方案，方法步骤d)使用不同或相同的液体处理组合物进行两次或更多次。根据一种实施方案，该基材为具有第一侧和相反侧的平面基材，并且方法步骤d)在该基材的该第一侧上进行至少一段时间，和/或在该基材的该相反侧上进行至少一段时间。由此，可生成具有不同性能的不同图案。

图案化基材

根据本发明的一个方面，提供通过根据本发明的方法可获得的包含水不溶性图案的基材。

根据本发明进一步的方面，提供包含水不溶性图案的基材，其中该基材包含至少一个包含水不溶性盐的水不溶性图案，其中该水不溶性图案位于该基材上和/或该基材内且优选在该基材上和该基材内。优选地，该水不溶性盐是水不溶性卤化物、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐、酒石酸盐或其混合物，更优选碱土金属磷酸盐、碳酸盐、草酸盐或酒石酸盐，且最优选磷酸钙或碳酸钙。优选地，该基材为纸、卡纸板、盒纸板或塑料，并且更优选该基材为纸。纸的非限制性实例为桉树纤维纸或棉纤维纸。

本发明人已经令人惊讶地发现，通过使用本发明的方法，可以在各种各样的基材上形成水不溶性图案，而不会受限于该基材的特定表面特征如特定组分或填料或特定涂层。此外，根据本发明的方法允许在多孔基材内形成水不溶性图案，并且因此并不受限于基材的表面如传统的印刷和涂布技术。因而可形成不太容易被潜在的伪造者复制的水不溶性图案。

此外，所形成的图案可以与未处理的外部表面在触感、表面粗糙度、光泽度、光吸收、电磁辐射反射、荧光、磷光、磁性能、导电性、白度和/或亮度方面不同。这些区别性的性能可被用于使用合适的检测器在视觉上、触觉上或在替代条件下(例如在UV光或近红外光下)检测图案，并且可使其具有机器可读性。

通过使用根据本发明的方法，还可以以定制图案的形式提供具有前所未有的化学和/或生物功能的基材。而且，在提供包含光学增白剂的基材的情况下，本发明的方法允许在该水不溶性图案的表面区域中改变光学增白剂的荧光强度。因而，该水不溶性图案通过用UV光(即具有小于400至100nm的波长的电磁辐射)照射基材可被检测到，而在环境或可见光(即当使用具有400-700nm波长的电磁辐射照射时)，其对裸人眼或无辅助的人眼是不可见的。因此，本发明方法提供了为基材提供隐性标记的可能性，其在环境条件下不可见，但在UV光下可容易且立即地被识别。通过本发明方法产生的UV可见图案还具有下述优点：无法通过使用影印机复印来对其进行复制。本发明的方法也可谨慎地用于使票卷或文件永久地生效或失效。

根据一种实施方案，该基材为纸、卡纸板、盒纸板或塑料，并且优选纸如桉树纤维纸或棉纤维纸，任选地包含光学增白剂作为添加剂。如果存在光学增白剂，优选地，该光学增白剂以基于该基材的总重量计为至少0.001％重量、优选至少0.1％重量、更优选至少0.5％重量、甚至更优选至少1％重量且最优选至少1.2％重量的量存在。根据另一种实施方案，该光学增白剂以基于该基材的总重量计为0.001-15％重量、优选0.1-10％重量、更优选0.5-8％重量、甚至更优选1-6％重量且最优选1.2-4％重量的量存在。

本发明人还发现，如果该基材的颜色和该水不溶性图案的颜色相同或类似，则可形成隐藏的图案。不受任何理论的约束，本发明人相信，归因于该水不溶性图案与周围的基材表面的不同光散射性能，该水不溶性图案当在相对于该基材的表面成第一角度下观察时不可见，并且当在相对于该基材的表面成第二角度下观察时可见。根据一种实施方案，该水不溶性图案当在相对于该基材的表面成80°-100°、优选90°的角度下观察时不可见，并且当在相对于该基材的表面成10°-50°、优选20-30°的角度下观察时可见。优选地，在环境光下观察该水不溶性图案。相对于其定义观察角度的该基材的表面是在其上施加该水不溶性图案的表面，即该基材的该至少一个表面。根据一种实施方案，该水不溶性图案当在环境光下在相对于该基材的表面成第一角度下观察时对无辅助的人眼或裸人眼来说是不可见的，并且当在环境光下在相对于该基材的表面成第二角度下观察时对无辅助的人眼或裸人眼来说是可见的。

根据一种实施方案，该水不溶性图案当在相对于该基材的表面成80°-100°、优选约90°的角度下照射时不可见，并且当在相对于该基材的表面成10°-50°、优选20-30°的角度下照射时可见。根据一种实施方案，该水不溶性图案当在相对于该基材的表面成第一角度下照射时对无辅助的人眼或裸人眼来说是不可见的，并且当在相对于该基材的表面成第二角度下照射时对无辅助的人眼或裸人眼来说是可见的。

根据一种实施方案，该水不溶性图案为隐藏的图案，该图案当在相对于该基材的表面成第一角度下观察时不可见，并且当在相对于该基材的表面成第二角度下观察时可见。根据一种实施方案，该水不溶性图案当在相对于该基材的表面成80°-100°、优选约90°的角度下照射时不可见，并且当在相对于该基材的表面成10°-50°、优选20-30°的角度下照射时可见。根据一种实施方案，该水不溶性图案当在相对于该基材的表面成第一角度下照射时对无辅助的人眼或裸人眼来说是不可见的，并且当在相对于该基材的表面成第二角度下照射时对无辅助的人眼或裸人眼来说是可见的。

本发明进一步的优点在于，该水不溶性图案可具有压花式结构(embossedstructure)，这归因于在该基材的表面上形成该水不溶性盐。这可提供在基材上触觉地检测该水不溶性图案的可能性，这对于盲人和视力不全的用户而言可以是特别有利的。因而，本发明的方法还可用于在基材上产生触觉图案。例如，本发明的方法可用于产生触觉图形如触觉图片、触觉线图、触觉地图或触觉曲线图，或其可用于产生盲文标志如盲文文本。

根据一种实施方案，提供一种通过根据本发明的方法可获得的基材，其中该水不溶性图案为触觉图案且优选盲文标志。根据另一种实施方案，提供一种用于产生触觉图案的方法，包括本发明的步骤a)至d)。

而且，本发明提供通过向该处理组合物A和/或处理组合物B添加另外的化合物来使该水不溶性图案具有额外功能的可能性。

根据一种实施方案，该水不溶性图案进一步包含荧光染料、磷光染料、紫外吸收染料、近红外吸收染料、热致变色染料、加酸显色染料、金属盐、过渡金属盐、磁性粒子、或其混合物。

根据一种实施方案，该水不溶性图案进一步包含分散剂，表面活性剂，流变改性剂，润滑剂，消泡剂，杀生物剂，防腐剂，pH控制剂，矿物填料材料如高岭土、二氧化硅、滑石，或聚合物粘结剂。

根据又另一种实施方案，该水不溶性图案仅由水不溶性盐构成。

根据一种实施方案，该水不溶性图案包含安全特征、装饰特征和/或功能特征，优选沟道、阻挡物、阵列、一维条形码、二维条形码、三维条形码、安全标志、数字、字母、字母数字符号、文本、标识、图像、形状、盲文标志、或设计。在本发明的上下文中，术语“安全特征”是指该特征被用于验证的目的。术语“装饰特征”是指该特征并不是首要被提供用于验证，而是首要地用于图形或装饰目的。术语“功能特征”是指该特征首要地被提供用于在与流体或固体材料接触时起到化学或生物学目的。

根据一种实施方案，包含该水不溶性图案的该基材在该水不溶性图案之上涂布有保护层和/或印刷层。根据另一种实施方案，包含该水不溶性图案的该基材在该水不溶性图案之上以及周围的基材表面涂布有保护层和/或印刷层。

通常，本发明的包含该水不溶性图案的该基材可在任何经受被伪造、仿造或复制的产品中使用。此外，本发明的包含该水不溶性图案的该基材可在非安全或装饰产品中使用。本发明的包含该水不溶性图案的该基材还可用于分析或诊断装置。

根据本发明的一个方面，提供包含本发明的基材的产品，其中该产品为用于生物测定的工具、微流体装置、芯片实验室装置、纸基分析和/或诊断工具、分离平台、印刷介质、包装材料、数据存储、安全文件、非安全文件、装饰基材、香水、药物、烟草产品、酒精药物、瓶子、衣服、容器、体育用品、玩具、游戏、移动电话、CD、DVD、蓝光光盘、机器、工具、汽车部件、贴纸、标签、标记、海报、护照、驾照、银行卡、信用卡、债券、票卷、印花税票、钞票、证书、品牌验证标、名片、贺卡、盲文文件、触觉文件或壁纸。

根据进一步的方面，提供根据本发明的包含水不溶性图案的基材在触觉应用、盲文应用、印刷应用、分析应用、诊断应用、生物测定、化学应用、电气应用、安全装置、显性或隐性安全元件、品牌保护、微缩文字技术、微成像、装饰应用、艺术应用或视觉应用、或包装应用中的用途。

基于旨在说明本发明的某些实施方案且并未限制性的以下附图和实施例将会更好地理解本发明的范围和益处。

附图说明

图1显示了仅用处理组合物A处理的基材1的对比SEM图像。在基材上没有检测到水不溶性图案的形成。

图2显示了仅用处理组合物B处理的基材1的对比SEM图像。在基材上没有检测到水不溶性图案的形成。

图3显示了首先用处理组合物B之后是处理组合物A处理的基材1的高量级的SEM图像。在基材的纤维上和纤维之间可见水不溶性图案的磷酸钙盐颜料。

图4显示了首先用处理组合物B之后是处理组合物A处理的基材1的低量级的SEM图像。在基材左表面区域上的水不溶性图案看起来比该基材未处理的右表面区域更亮。

图5显示了首先用处理组合物B之后是处理组合物A处理的基材1的截面的SEM图像。在基材左表面区域上的水不溶性图案看起来比未处理的右表面区域更亮。

图6显示了首先用处理组合物A之后是处理组合物B处理的基材1的SEM图像。水不溶性图案的磷酸钙盐颜料在基材的纤维上可见。

图7显示了首先用处理组合物A之后是处理组合物B处理的基材2的SEM图像。水不溶性图案的磷酸钙盐颜料在基材上和基材内可见。

图8显示了在环境光条件下从俯视获得的经处理的基材2的数码相机图像。该基材首先用处理组合物A之后是处理组合物B处理。以标识(mozaiq)形式在基材上形成的水不溶性图案几乎不可见。

图9显示了以相对于该基材的表面成20°角的侧光照明从俯视获取的经处理的基材2的数码相机图像。该基材首先用处理组合物A之后是处理组合物B处理。以标识(mozaiq)形式在基材上形成的水不溶性图案是可见的。

图10显示了在环境光条件下从侧视获取的经处理的基材2的数码相机图像。该基材以正方形1-6的形式在不同的表面区域上处理。正方形1-4的表面区域首先用处理组合物A之后是不同的处理组合物B处理。正方形5的表面区域仅用处理组合物A处理。正方形6的表面区域仅用处理组合物B处理。正方形1-4中的水不溶性图案是可见的。

图11显示了实施例7的正方形1和2的铁的XRF制图，正方形1中带荧光。

图12显示了实施例7的正方形3和4的锌的XRF制图，正方形3中带荧光。

图13显示了首先用处理组合物D之后是处理组合物C处理的基材1的SEM图像。水不溶性图案的硫酸钙盐颜料在基材的纤维上和纤维之间可见。

图14显示了首先用处理组合物D之后是处理组合物C处理的基材1的高量级的SEM图像。水不溶性图案的硫酸钙盐颜料在基材的纤维上和纤维之间可见。

图15显示了首先用处理组合物C之后是处理组合物D处理的基材1的SEM图像。水不溶性图案的硫酸钙盐颜料在基材的纤维上可见。

图16显示了首先用处理组合物C之后是处理组合物D处理的基材1的高量级的SEM图像。水不溶性图案的硫酸钙盐颜料在基材的纤维上可见。

具体实施方式

实施例

下文中描述了实施例中实施的测量方法。

1.方法

数码照片和照明

制备的样品的图像用配备有Canon Macro镜头，EF-S 60mm、1:2.8USM的EOS 600D数码相机(日本Canon)记录。

关于照明，使用RB 5055HF照明单元(Kaiser Fototechnik GmbH&Co.KG，德国)。将制备的样品放置在照明单元的中桌的中心处并且用两盏灯之一照明，其中基材与灯中心之间的距离为约50cm。

扫描电子显微镜(SEM)显微图

制备的样品通过Sigma VP场发射扫描电子显微镜(Carl Zeiss AG，德国)以及具有约50Pa室压的可变压次级电子检测器(VPSE)来检验。

X射线衍射(XRD)分析

使用Bruker D8 Advance粉末衍射仪遵循布拉格定律分析制备的样品。该衍射仪由2.2kW X-射线管、样品支架、θ-θ测角仪和

-1检测器构成。在所有实验中采用镍过滤的Cu Kα辐射。特征图(profiles)是在2θ下使用0.7°/分钟的扫描速度自动记录的图(XRD GV_7600)。基于ICDD PDF 2数据库的参考图样(XRD LTM_7603)使用DIFFRAC^suite软件包EVA和SEARCH通过矿物含量对所得到的粉末衍射图样进行分类。

衍射数据的定量分析(即确定多相样品中不同相的量)使用DIFFRAC^suite软件包TOPAS来进行(XRD LTM_7604)。这涉及对全衍射图样进行建模(Rietveld方案)，使得经计算的图样重复实验的图样。

用DIFFRAC^suite软件包EVA进行半定量(SQ)计算以估测大致的矿物浓度。考虑图样相对高度和I/I_cor值(I/I_cor：所考虑化合物中的最强线与刚玉最强线的强度之间的比率，二者均由从50-50(等浓度)重量混合物的扫描来测量)进行半定量分析。

能量分散X射线(EDS)分析

通过Sigma VP场发射扫描电子显微镜(Carl Zeiss AG，德国)检测所制备的样品。背散射电子图像使用约50Pa的室压以COMPO-模式记录，以可视化样品的化学组成差别。存在的元素的原子量越大，该图像中出现的颗粒越亮。

用Oxford X-Max SDD检测器(Silicon Drift Detector)50mm²(OxfordInstruments PLC，英国)以及室压约40-90Pa(表面为40-60Pa/横截面为约90Pa)记录能量分散X射线图像。使用能量分散X射线检测器(EDS)进行点描法制图(Dot-mappings)和EDS分析。EDS检测器确定样品的化学元素，并可显示样品中元素的位置。

X射线荧光(XRF)

按照以下设定用Hitachi EA6000VX机器进行XRF测量：

电压：50kV；电流：1000μA；过滤器：关闭；准直器：0.2×2mm²；扫描尺寸：27.720，13.440mm；图像尺寸：462×224像素；像素尺寸：60μm/像素；时间/像素：10.00ms。

2.材料

2.1.基材

基材1

将60g(干燥)浆(100％桉树30°SR)在10dm³自来水中稀释。将悬浮液搅拌30分钟。随后，添加0.06％(基于干重计)的聚丙烯酰胺衍生物(

1540，从德国BASF可商购)作为助留剂并且使用Rapid-

手抄纸成形器形成80g/m²的片材。使用Rapid-

干燥器干燥每个片材。

基材2

基于纤维素浆的未涂布的表面胶合的安全纸，其含有水印、轻微淡黄色，基重130g/m²，含有少量的碳酸钙填料。

2.2.处理组合物

处理组合物A

48.5％重量的氯化钙，9.9％重量的乙醇和41.6％重量的水(％重量值基于处理组合物A的总重量计)。

处理组合物B

41％重量的磷酸、23％重量的乙醇和36％重量的水(％重量值基于处理组合物B的总重量计)。

处理组合物C

38％重量的氯化钙、9.4％重量的乙醇和52.6％重量的水(％重量值基于处理组合物C的总重量计)。

处理组合物D

4.9％重量的硫酸和95.1％重量的水(％重量值基于处理组合物D的总重量计)。

3.实施例

3.1.实施例1-4

使用接触角分配器(Dataphysics OCA 50，DataPhysics Instruments GmbH，德国)在基材1上以部分重叠的线上的0.5μl液滴的形式来进行实施例1-4。施加的液滴的中心为约1-2mm(在约1cm的距离上)。制备的样品通过SEM成像检验。

实施例1(对比)

用处理组合物A处理基材1。通过SEM成像没有检测到水不溶性图案的形成(参见图1)。

实施例2(对比)

用处理组合物B处理基材1。通过SEM成像没有检测到水不溶性图案的形成(参见图2)。

实施例3

基材1首先用处理组合物B、之后大约15分钟后用处理组合物A处理。通过SEM成像在基材的纤维上和纤维之间检测到水不溶性图案的磷酸钙盐颜料(参见图3)。盐的形成在基材的定义的表面区域上(参见图4)以及基材内(参见图5)发生。在图4和5中，发白的区域对应于形成的水不溶性图案，而黑暗区域对应于未处理的基材区域。

实施例4

基材1首先用处理组合物A、之后大约15分钟后用处理组合物B处理。通过SEM成像在基材的纤维上检测到水不溶性图案的磷酸钙盐颜料(参见图6)。

3.2.实施例5-7

使用喷墨印刷机(Dimatix DMP 2831，Fujifilm Dimatix Inc.，美国)在基材2上以25μm液滴间距的10pl液滴尺寸的形式来进行实施例5-7。

实施例5

以预定义图案的形式用处理组合物A、之后大约15分钟后用处理组合物B喷墨印刷基材2。通过SEM成像在基材上和基材内检测到水不溶性图案的磷酸钙盐颜料(参见图7)。

实施例6

以标识(mozaiq)的形式用处理组合物A、之后大约15分钟后用处理组合物B喷墨印刷基材2。在环境光条件下从基材上俯视，水不溶性图案(即标识)裸眼不可见(参见图8)。然而，当以相对于该基材的表面成20°角的侧光照射时，该标识变得从俯视裸眼可见(参见图9)。在后者的情况下，水不溶性图案的良好可见性归因于在基材上和基材内磷酸钙颜料的不同光散射。

实施例7

以6个独立的正方形(表面积1×1cm²)的形式喷墨印刷基材2。在正方形1–4的情况下，处理组合物A首先沉积，之后在约15分钟后是相应的处理组合物B。在正方形1-3的情况下，含有示踪剂(氯化铁、氯化铝、碳酸锌)。印刷的正方形的组成表示在下表1中。

用以下处理组合物的组合处理正方形：

正方形1用处理组合物A印刷，之后用额外包含基于处理组合物B的总重量计为1％重量的氯化铁的处理组合物B印刷。

正方形2用处理组合物A印刷，之后用额外包含基于处理组合物B的总重量计为1％重量的氯化铝的处理组合物B印刷。

正方形3用处理组合物A印刷，之后用额外包含基于液体组合物B的总重量计为5％重量的碳酸锌的处理组合物B印刷。

正方形4用处理组合物A印刷，之后用处理组合物B印刷。

正方形5只用处理组合物A印刷。

正方形6只用处理组合物B印刷。

表1：印刷的正方形的组成

印刷的正方形	处理组合物B	处理组合物A	示踪剂
				1	磷酸	氯化钙	氯化铁
2	磷酸	氯化钙	氯化铝
				3	磷酸	氯化钙	碳酸锌
4	磷酸	氯化钙	---
				5(对比)	---	氯化钙	---
6(对比)	磷酸	---	---

在环境光条件下，印刷的正方形1-4从侧视裸眼可见，这归因于在基材上和基材内水不溶性图案的磷酸钙盐颜料的不同光散射(参见图10)。

印刷的正方形还通过XRF检验并且元素制图的结果汇总在下表2中。

表2：XRF测量的结果(+表示元素存在)。

XRF测量确认了在根据本发明制备的正方形1-4上存在磷、钙和氯。

此外，XRF测量的结果确认了在印刷的正方形上可检测到铁示踪剂和锌示踪剂。正方形1和2的铁的图示于图11中。虽然正方形1中的铁示踪剂可清楚地检测到(参见图11左)，但正方形2并未显示铁的存在(参见图12右)。正方形3和4的锌的图示于图12中。虽然正方形3中的锌示踪剂可清楚地检测到(参见图12左)，但正方形4并未显示锌的存在(参见图12右)。

3.3.实施例8和9

使用接触角分配器(Dataphysics OCA 50，DataPhysics Instruments GmbH，德国)在基材1上以部分重叠的线上的0.5μl液滴的形式来进行实施例8和9。施加的液滴的中心为约1-2mm(在约1cm的距离上)。制备的样品通过SEM成像检验。

实施例8

基材1首先用处理组合物D、之后大约15分钟后用处理组合物C处理。通过SEM成像在基材的纤维上和纤维之间检测到水不溶性图案的硫酸钙盐(石膏)颜料(参见图13和14)。

实施例9

基材1首先用处理组合物C、之后大约15分钟后用处理组合物D处理。通过SEM成像在基材的纤维上和纤维之间检测到水不溶性图案的硫酸钙盐(石膏)颜料(参见图15和16)。

Claims

1.制造在基材上和/或在基材内的水不溶性图案的方法，包括以下步骤：

a)提供基材，

b)提供包含易潮解盐的处理组合物A，

c)提供包含酸或其盐的处理组合物B，其中该酸或其盐选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、酒石酸、其盐、碳酸氢盐、碳酸盐、及其混合物，

d)沉积该处理组合物A和该处理组合物B到该基材的至少一个表面区域上以在基材上和/或在基材内形成至少一个水不溶性图案，其中该处理组合物A与该处理组合物B至少部分接触并且同时或以任何顺序连续沉积，并且

其中该水不溶性图案为隐藏图案，该图案当在相对于该基材的表面成第一角度下观察时不可见，并且当在相对于该基材的表面成第二角度观察时可见。

2.根据权利要求1的方法，其中处理组合物A或处理组合物B以液体形式提供。

3.根据权利要求1或2的方法，其中该基材为具有第一侧和相反侧的平面基材，以及

将该处理组合物A和该处理组合物B沉积到该基材的该第一侧上，或者

将该处理组合物A和该处理组合物B沉积到该基材的该相反侧上。

4.根据权利要求1或2的方法，其中该基材为具有第一侧和相反侧的平面基材，并且

将该处理组合物A沉积到该基材的该第一侧上并且将处理组合物B沉积到该基材的该相反侧上，或者

将该处理组合物B沉积到该基材的该第一侧上并且将处理组合物A沉积到该基材的该相反侧上。

5.根据权利要求1或2的方法，其中步骤d)包括以下步骤：

i)沉积该处理组合物A，以及

6.根据权利要求1或2的方法，其中步骤d)包括以下步骤：

i)沉积该处理组合物B，以及

ii)随后沉积该处理组合物A，其中使该处理组合物B与该处理组合物A至少部分接触。

7.根据权利要求1或2的方法，其中该基材在步骤i)和/或步骤ii)之后被干燥。

8.根据权利要求1或2的方法，其中该组合物A的易潮解盐选自氯酸盐、硫酸盐、卤化物、硝酸盐、羧酸盐、及其混合物和其水合物、碘化锌、氯化锰、氯酸钙、碘化钴、氯酸铜、硫酸锰、硫酸锡、氯化镁、氯化钙、氯化铁、氯化铜、氯化锌、氯化铝、溴化镁、溴化钙、溴化铁、溴化铜、溴化锌、溴化铝、碘化镁、碘化钙、硝酸镁、硝酸钙、硝酸铁、硝酸铜、硝酸银、硝酸锌、硝酸铝、乙酸镁、乙酸钙、乙酸铁、乙酸铜、乙酸锌、乙酸铝、及其混合物和其水合物。

9.根据权利要求1或2的方法，其中该处理组合物A包含基于该处理组合物的总重量计为0.1-100％重量的量的该易潮解盐。

10.根据权利要求1或2的方法，其中该处理组合物B包含基于该处理组合物的总重量计为0.1-100％重量的量的该酸或其盐。

11.根据权利要求1或2的方法，其中该基材选自纸、卡纸板、盒纸板、塑料、玻璃纸、纺织品、木材、金属、玻璃、云母板、纤维素、硝化纤维素、棉、大理石、方解石、天然石材、复合石材、砖、混凝土、料片、帆布、人类或动物来源的天然材料、及其层合体或复合物。

12.根据权利要求1或2的方法，其中该处理组合物A和/或该处理组合物B通过电子注射器分配、喷涂、喷墨印刷、胶版印刷、柔性版印刷、丝网印刷、绘图、接触冲压、轮转凹版印刷、粉末涂布、旋涂、反向凹版涂布、狭缝式涂布、幕涂、滑床涂布、薄膜压制、计量薄膜压制、刮涂、刷涂和/或笔沉积。

13.根据权利要求1或2的方法，其中该水不溶性图案为沟道、阻挡物、阵列、一维条形码、二维条形码、三维条形码、安全标志、数字、字母、字母数字符号、文本、标识、图像、形状、盲文标志、或设计。

14.通过根据权利要求1-13任一项的方法获得的包含水不溶性图案的基材。

15.根据权利要求14的基材，其中该水不溶性图案为隐藏图案，该图案当在相对于该基材的表面成第一角度下观察时不可见，并且当在相对于该基材的表面成第二角度观察时可见。

16.根据权利要求14或15的基材，其中该水不溶性图案为触觉图案或者盲文标志。

17.包含根据权利要求14-16任一项的基材的产品，其中该产品为用于生物测定的工具、微流体装置、芯片实验室装置、纸基分析和/或诊断工具、分离平台、印刷介质、包装材料、数据存储、安全文件、非安全文件、装饰基材、药物、烟草产品、瓶子、衣服、容器、体育用品、玩具、游戏、移动电话、CD、DVD、蓝光光盘、机器、工具、汽车部件、贴纸、标签、标记、海报、护照、驾照、银行卡、信用卡、债券、票卷、邮票、印花税票、钞票、证书、品牌验证标、名片、贺卡、盲文文件、触觉文件或壁纸。

18.根据权利要求14-16任一项的包含水不溶性图案的基材在触觉应用、盲文应用、印刷应用、分析应用、诊断应用、生物测定、化学应用、电气应用、安全装置、显性或隐性安全元件、品牌保护、微缩文字技术、微成像、装饰应用、艺术应用或视觉应用、或包装应用中的用途。